Copolymerisation Radicalaire Du Styrene Et Du Methacrylate de Methyle

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Travaux Pratiques de Chimie Macromoléculaire

Rapport :
Copolymérisation radicalaire du styrène
et du méthacrylate de méthyle

Encadrants :

G. HURTREZ Brahim ZARDOUA


J. POLY Stéphanie VUONG
09 – 23 mars

SOMMAIRE
INTRODUCTION......................................................................................................................3

I- PARTIE THEORIQUE.....................................................................................................3

1- Les copolymères ...................................................................................................................3

2- Equations de compositions des copolymères statistiques ...............................................5

A - Equation de Mayo-Lewis .................................................................................................7

B - Equation de Fineman-Ross ..............................................................................................7

3- La Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) ..........................................................7

II- PARTIE EXPERIMENTALE.........................................................................................9

1- Préparation des échantillons de copolymères.....................................................................9

2- Préparation des échantillons pour la SEC.........................................................................11

III- RESULTATS ET DISCUSSION..................................................................................11

1- La Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) ........................................................11

2- Exploitation des résultats ..................................................................................................12

A - Méthode de Mayo-Lewis ................................................................................................12

B - Méthode de Fineman-Ross ............................................................................................13

CONCLUSION..........................................................................................................................15

REFERENCES BIBILOGRAPHIQUES.........................................................................16

16
INTRODUCTION
 But
La copolymérisation radicalaire est utilisée afin de préparer de nouveaux matériaux
macromoléculaires qui ont des propriétés mécaniques nouvelles par rapport aux polymères
composés d’un seul motif monomère.
L’objectif de ce TP consiste en la synthèse de copolymères statistiques du styrène et de
méthacrylate de méthyle par voie radicalaire, et ceci pour des mélanges de monomères de
composition différente. La composition des copolymères sera déterminée par la
Chromatographie d’Exclusion Stérique, ce qui nous permettra de calculer les coefficients de
réactivité grâce à deux méthodes différentes :
- La méthode de Mayo-Lewis
- La méthode Fineman-Ross
Nous pourrons ensuite vérifier la validité de ces méthodes, comparer leur précision et leur
validité.

I- PARTIE THEORIQUE
1- Les copolymères : Qu’est ce que c’est ?

Lors d’une copolymérisation radicalaire, les monomères de structure différente sont


assemblés par réaction chimique. Il existe un grand nombre de copolymérisation variées et qui
permettent d’adapter la structure moléculaire du copolymère à la formation d’une
microstructure bien déterminée. On peut donc prévoir l’ensemble des propriétés physiques,
mécaniques et chimiques de ces nouveaux matériaux.

On peut donc par exemple synthétiser un matériau combinant les propriétés du polystyrène et
du polyméthacrylate de méthyle. On va donc synthétiser un copolymère qui contient un
certain nombre de motifs de chacun des polymères associés dans un ordre déterminé.

On s’aperçoit alors qu’il existe différentes structures de copolymères en fonction de leur


architecture moléculaire : copolymères statistiques, alternés, séquencés et greffés.

La forme la plus courante est celle du copolymère statistique où on retrouve les unités
constitutives A et B du copolymère sont réparties dans la chaîne de façon aléatoire. Le cas
limite du copolymère statistique est le copolymère alterné.

D’autres copolymères sont dits copolymères greffés et copolymères à blocs qui sont
caractérisés par la présence de longues séquences qui ont une structure chimique homogène.

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Le copolymère greffé a une chaîne principale que l’on appelle tronc et qui est formé d’unités
chimiques A portant des chaînes latérales appelées greffons de structure chimique B.

Le copolymère à blocs est une molécule linéaire ou radiale constituée d’une alternance de
longues séquences homogènes. On peut distinguer alors les copolymères biblocs, triblocs et
multiblocs.

Un copolymère à bloc bien connu, est le SBS (poly (styrène-butadiène-styrène)). Il est utilisé
dans les semelles des chaussures et pour les pneus.

Dans ce TP, nous allons nous intéresser aux copolymères statistiques obtenus par
polymérisation simultanée de deux monomères. On peut obtenir un très grand nombre de
polymères aux propriétés différentes en faisant varier le rapport des deux monomères qui vont
constituer le copolymère.

16
2- Equations des de compositions des copolymères statistiques

On prend le cas d’une copolymérisation de deux monomères M 1 et M2 qui est amorcée par
voie radicalaire. Dans le milieu réactionnel de la polymérisation, on trouve simultanément des
radicaux M1* et M2* qui sont des dérivées des monomères M1 et M2.

Afin d’établir l’équation de la composition des copolymères statistiques on suppose que la


réactivité des radicaux ne dépend que de la nature de l’unité terminale. On n’a donc besoin
que de quatre constantes cinétiques afin de décrire la propagation de la copolymérisation.

On peut résumer le mécanisme réactionnel de la copolymérisation radicalaire qui comporte


trois étapes principales par les équations suivantes :

 Amorçage :

I 2 R* réaction de constante de vitesse Kd

R* M1 + M1* réaction de constante de vitesse Ka1

R* M1 + M2* réaction de constante de vitesse Ka2

 Propagation :

~~~~M1* + M1 ~~~~M1* réaction de constante de vitesse K11

~~~~M1* + M2 ~~~~M2* réaction de constante de vitesse K12

~~~~M2* + M1 ~~~~M1* réaction de constante de vitesse K21

~~~~M2* + M2 ~~~~M2* réaction de constante de vitesse K22

 Terminaison :

~~~~M1* + ~~~~M1* copolymère réaction de constante de vitesse Kf11

~~~~M1* + ~~~~M2* copolymère réaction de constante de vitesse Kf12

~~~~M2* + ~~~~M2* copolymère réaction de constante de vitesse Kf22

On considère donc que la constante de vitesse de copolymérisation et la longueur de la chaîne


cinétique sont des fonctions des trois étapes de la réaction. Mais la composition du
copolymère statistique est exclusivement fonction de la propagation qui est l’étape principale
du mécanisme.

D’après les équations ci-dessus on peut exprimer la consommation des monomères M 1 et M2


par les deux expressions suivantes :

16
En considérant l’état quasi-stationnaire appliqué aux deux radicaux M1et M2 on obtient :

De plus on définit r1 et r2, les rapports de réactivités, par les relations suivantes :

On peut donc obtenir la relation suivante qui donne le rapport des quantités des deux
monomères consommés lorsque les concentrations en monomères sont [M1] et [M2] :

On définit r1 et r2 pour un couple de monomères donné à une certaine température. Ils


expriment alors la réactivité relative des deux monomères vis-à-vis d’un des deux centres
actifs.

On peut également définir F1 et F2 qui sont les fractions molaires des motifs monomères M 1et
M2 dans le copolymère formé à un instant donné puis f 1 et f2 les fractions molaires des
monomères M1 et M2 dans le mélange de monomère au même instant :

On peut donc réécrire l’équation (1) de la manière suivante :

A partir de cette équation, on peut envisager deux possibilités différentes :

 Si on connaît f1, f2, r1 et r2 on peut alors déterminer le rapport F1/F2, c'est-à-dire la


composition du copolymère obtenu à un instant t pour un faible taux de conversion.
 Inversement, on peut déterminer r1 et r2 lorsque la composition du copolymère est
connue.

16
Dans le deuxième cas, qui est le plus intéressant pour nous ici, on a à notre disposition deux
méthodes graphiques : équation de Mayo-Lewis, et celle de Fineman-Ross que l’on présentera
ci-dessous.

A- Equation de Mayo-Lewis

L'équation de Mayo-Lewis concerne l'obtention de copolymères diblocs par polyaddition.


Elle permet de relier la composition instantanée du copolymère (pourcentage d'unités A et B)
à la composition du mélange de monomères (pourcentage de monomères A et B). Elle donne
également une idée de la structure du copolymère: statistique, à bloc, alterné.

Il s’agit dans ce cas là d’un réarrangement de l’équation (2) présentée ci-dessus, et que l’on
exprime de la manière suivante :

Pour chaque copolymère formé, on détermine f 1 et F1 et on trace les différentes droites selon
l’équation (3). Les droites sont théoriquement concourantes en un point de coordonnées (r 1, r2)
caractéristiques du système étudié.

B- Equation de Fineman-Ross

Cette méthode est également un réarrangement de l’équation (2). On a donc maintenant une
seconde équation :

Posons :

On trace donc la courbe d’équation A = f(B) qui est en théorie une droite de pente r1 et
d’ordonnée à l’origine r2.

3- La Chromatographie d’Exclusion Stérique

La Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) est une méthode de chromatographie en


phase liquide permettant de séparer des macromolécules en fonction de leur volume
hydrodynamique. Ce dernier étant proportionnel à la masse moléculaire moyenne. Elle est
notamment utilisée pour évaluer la distribution des volumes hydrodynamiques dans un
échantillon de polymères.

16
Figure 1 : Schéma simplifié du principe de la chromatographie d'exclusion stérique. Le
chromatogramme représente la séparation de 3 polymères de tailles différentes en solution. Les molécules
ayant le plus grand volume hydrodynamique (1) arrivent en tète, suivies des plus petites (2) puis (3)

Un solvant va entraîner l’échantillon à travers plusieurs colonnes qui sont placées en série.
Pour simplifier la visualisation, on imagine une colonne représentée par un tube remplis de
billes qui comportent des canaux de tailles différents. La colonne est remplie d’un gel poreux,
la taille des pores étant variable.

Les molécules de polymère sont de tailles différentes, elles ne vont pas emprunter le même
chemin dans la colonne suivant si ce sont des molécules de petites tailles ou de grandes tailles.
En effet les molécules de petites tailles vont avoir la possibilité de rentrer dans tous les pores
et emprunteront donc un chemin assez long dans la colonne. Alors que les molécules de
grandes tailles n’auront pas la possibilité de passer dans les pores de petite taille et sortiront
donc plus rapidement de la colonne. Ainsi, plus la molécule est petite, plus son temps de
parcours sera long.

Plusieurs détecteurs existent : Le réfractomètre différentiel, les détecteurs UV, les


viscosimètres, les détecteurs à diffusion de lumière, l’osmomètre continu, les détecteurs IR.
Les détecteurs IR et UV sont les plus utilisés.

On utilise deux détecteurs pour la SEC :

Un détecteur UV et un détecteur IR. Le détecteur UV mesure en continue l’absorbance de


l’éluant par rapport à une référence électronique. Ce détecteur mesure donc le rayonnement
absorbé par le polymère quand ce dernier passe devant le détecteur. Dans notre cas seul le PS
absorbe en UV et l’aire sous la courbe est donc proportionnelle au pourcentage massique de
PS dans l’échantillon que l’on introduit. En ce qui concerne le détecteur IR, il mesure l’indice
de réfraction du produit qui sort de la colonne et donne un pic lorsque notre produit passe
devant le détecteur. Il existe également une relation entre l’aire sous ce pic et les pourcentages
massiques en PMMA et en PS. Grâce à un étalonnage, il est possible de déterminer les
proportions de PMMA et de PS dans le copolymère formé.

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On peut donc en déduire que l’on pourra déterminer la quantité de styrène grâce à la courbe
UV. Puis celle-ci déterminée, on pourra remonter à la quantité de méthacrylate de méthyle à
l’aide de la courbe IR. On pourra utiliser les formules suivantes pour nos calculs :

On détermine les constantes k à l’aide d’un étalonnage. Les deux solutions étalons ont les
compositions suivantes :

Référence PS (PolyStyrène) : mps = 0,035 g


mTHF = 3,537 g
Référence PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle) : mPMMA = 0,036 g
mTHF = 3,541 g

Les résultats obtenus sont les suivants :

Aire PS Aire PMM kstyrène kPMMA

UV 24037577 - 4,0763.10-10 -

IR 2800485 1499681 3,5938.10-9 6,7110.10-9

II- PARTIE EXPERIMENTALE


1- Préparation des échantillons de copolymères

Des mélanges de styrène et de méthacrylate de méthyle ont été préparés dans des proportions
différentes (20, 30, 45, 60 et 80%). Dans chaque mélange, est ajouté 17 mg de
l’azobisisobutyronitrile (AIBN) qui sera l’amorceur de la copolymérisation.

Le tableau suivant regroupe les différentes valeurs relatives aux divers calculs nécessaires
pour la suite :

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Mélange 1 2 3 4 5

Temps de
60 50 50 45 30
copolymérisation (min)

Volume de styrène (ml) 2,1 3,2 4,7 5,4 8,1

Volume de MMA (ml) 7,9 6,8 5,3 4,6 1,9

Masse de styrène (g) 1,91 2,91 4,27 4,91 7,36

Masse de PMMA (g) 7,46 6,42 5,00 4,34 1,79

Masse totale (g) 9,37 9,33 9,27 9,25 9,15

Nombre de moles en
1,83.10-2 2,79.10-2 4,1.10-2 4,71.10-2 7,1.10-2
styrène (mol)

Nombre de moles en
7,45.10-2 6,41.10-2 5,00.10-2 4,33.10-2 1,8.10-2
MMA (mol)

Nombre de moles totales


0,0928 0,092 0,091 0,0904 0,089
(mol)

Fraction molaire initiale


0,1972 0,3033 0,4505 0,5210 0,7977
en styrène f1i

Fraction molaire initiale


0,8028 0 ,6967 0,5495 0,479 0,2023
en MMA f2i

Masse finale des


1,342 1,576 1,717 1,314 0,536
copolymères (g)

On considère les données suivantes pour effectuer les calculs dans ce qui suivra (tableau) :

 Pour le styrène :
d = 0,909
MM = 104 g.mol-1
 Pour le méthacrylate de méthyle :
d = 0,944
MM = 100 g.mol-1

L’oxygène qui est dissous dans les solutions peut réagir lors d’une réaction radicalaire car
c’est un inhibiteur de réaction et il peut fausser les résultats par la suite. Il a fallu donc dégazer
les solutions avant de démarrer la réaction en plongeant les solutions dans un bain à ultrasons
(pendant 5 min environ). Les flacons sont immédiatement serrés à fond afin d’éviter toute
entrée d’air dans ceux-ci.

16
La copolymérisation s’effectue en masse, dans ce cas, c'est-à-dire qu’il n’y a pas de solvant,
seuls les monomères et l’amorceur sont présents en solution.

Les flacons sont plongés dans un bain thermostaté à 70°C (température de décomposition de
l’AIBN). On ne laisse pas les différents mélanges pendant la même durée dans le bain à 70°C.
En effet plus la fraction molaire initial en styrène sera élevée plus la réaction sera rapide. Afin
que l’exploitation des résultats soit plus précise il faut se placer à un taux de conversion
inférieur à 10%. A la fin de cette période on plonge les flacons dans l’eau froide afin de
refroidir les mélanges et de stopper la réaction de copolymérisation.

On fait ensuite précipité le polymère dans 250 ml d’éthanol pur (au lieu du méthanol toxique)
en versant le contenu du flacon lentement et sous agitation vigoureuse afin d’éviter la
formation d’agrégat de copolymère qui peut renfermer encore du monomère. La solution est
ensuite filtrée sur Büchner. On pèse ce qui est obtenu.

Enfin le polymère est redissout dans un minimum de THF puis reprécipité dans 250 mL
d’éthanol pur afin d’éliminer toutes les traces de monomère. On filtre à nouveau sur Büchner
puis on les copolymères sont séchés à l’air ambiant pendant plusieurs semaines.

On obtient un copolymère blanc, plus la fraction de styrène initiale est importante, plus le
polymère a un aspect cotonneux.

2- Préparation des échantillons pour la SEC

On prépare un échantillon qui doit environ peser 2,5 et doit contenir à peu près 1% de
copolymère dissous dans le THF filtré afin d’éviter d’encrasser la colonne. On pèse donc la
masse de copolymère et de THF que l’on introduit dans la capsule. Afin d’éviter
l’encrassement de la colonne on utilise une seringue équipé d’un filtre, les petites poussières
qui sont présente dans l’échantillon pouvant boucher les pores de la colonne et fausser les
résultats.

Un étalonnage a été effectué afin de déterminer les coefficients qui relient les pics aux
fractions massiques.

Cinq échantillons ont été préparés de la façon suivante :

Fraction molaire initiale en styrène f1i 0,20 0,30 0,45 0,60 0,80

Masse de copolymère introduite (g) 0,027 0,025 0,037 0,021 0,023

Masse de THF introduite (g) 2,52 2,824 2,618 2,341 2,493

Masse de l’échantillon (g) 2,547 2,849 2,655 2,362 2,516

III- RESULTATS ET DISCUSSIONS


1- La Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC)

16
Les concentrations en styrène et MMA dans chaque copolymère synthétisé ont été déduites à
partir des relations suivantes :

 Concentration en styrène dans le copolymère :

 Concentration en MMA dans le copolymère :

On obtient pour la chromatographie d’exclusion stérique les résultats suivants :

Aire UV Aire IR C1 (g/g) C2 (g/g)

f = 0,20 35636320 5862477 0,0145 0,0123

f = 0,30 7583131 1782283 3,09.10-3 0,0062

f = 0,45 17624438 3030071 7,18.10-3 0,0069

f = 0,6 13638932 2151501 5,56.10-3 0,0040

f = 0,8 17372415 2287480 7,08.10-3 0,0021

Les fractions molaires du styrène et du MMA dans le copolymère F 1 et F2 ont été calculées de
la manière suivante :

et

avec : M1 = MMMA = 100 g/mol


M2 = Mstyrène = 104 g/mol

Les résultats des calculs à partir de cette équation sont donnés dans le tableau suivant :

Fraction molaire initiale en styrène f1 0,20 0,30 0,45 0,60 0,80

F1 0,55 0,34 0,52 0,59 0,78

F2 0,45 0,66 0,48 0,41 0,22

16
Normalement, F1 augmente avec la fraction f 1 de styrène de départ (sauf pour la valeur de F 1
correspondant à f1 = 0,20). En effet, plus il y a de styrène dans le mélange initial, plus le
copolymère obtenu sera riche en styrène d’un point de vue statistique. Mais comme il l’a été
mentionné plus haut, la composition initiale en monomères ne conditionne pas la composition
du copolymère formé.

2- Exploitation des résultats

A- Méthode de Mayo-Lewis

On va chercher à déterminer r1 et r2, dans un premier temps, par la méthode de Mayo-Lewis.


Pour chaque mélange, on calcule a et b à l’aide des formule suivante :

D’où les relations de a et b suivantes :

On trace pour chaque mélange une droite de pente a et d’ordonnée à l’origine b.


Normalement, toutes les droites doivent être concourantes en un seul point de coordonnées
(r1, r2). Cependant dans la pratique, ce n’est pas le cas. On observe donc une zone où les
droites s’entrecroisent. On en déduit donc un intervalle dans lequel se situe chacun des
rapports de réactivité. Les droites obtenues avec nos mélanges ont l’allure suivante :

16
détermination de r1 et r2 par la méthode de Mayo-Lewis
7

6 y = 4,5128x - 2,8718
5

4
y = 1,5636x - 0,4576
3

2
y = 0,6179x - 0,0629
r1

0 y = 0,3565x + 0,4034
0 0,5 1 1,5 2 2,5
-1

-2

-3

-4
r2

Les résultats sont donc les suivants :

0,4 < r1 < 1,7 et 0,2 < r2 < 1

D’où les valeurs moyennes suivantes :

r1 = 1,05 et r2 = 0,6

B- Méthode de Fineman-Ross

L’équation utilisée pour cette méthode est la suivante :

Cette équation est de la forme : A = r1×B + r2 avec et .

La courbe A = f(B) est théoriquement une droite de pente r1 et d’ordonnée à l’origine r2.

16
Détermination de r1 et r2 par la méthode de Fineman-
Ross

0,5

0
-5 -4 -3 -2 -1 0
-0,5

-1

-1,5
A

y = 0,7001x + 0,3666 -2
R2 = 0,9785
-2,5

-3

-3,5
B

On obtient alors : r1 = 0,7 et r2 = 0,37

Les résultats obtenus par les deux méthodes ne sont pas très proches.

En théorie on a :

 Si r1= r2, la copolymérisation est idéal c’est à dire que les radicaux formés sont aussi
réactifs l’un que l’autre.
 Si r1 et r2 sont petits (inférieurs à 1), alors on a tendance à avoir une alternance des 2
motifs.
 Si r1 et r2 sont supérieurs à 1, alors on a tendance à former des blocs alternés.
 Si r1 et r2 sont très grands, on forme des homopolymères et donc les motifs ne
s’assemblent pas entre eux.

Ici, les valeurs trouvées sont inférieures à 1 (mise à part la valeur de r1 trouvée par la méthode
de Mayo-Lewis) et montrent une meilleure réactivité du styrène par rapport au méthacrylate
de méthyle. Le copolymère final doit contenir plus de motif de styrène que de motifs de
méthacrylate de méthyle.

16
CONCLUSION
Ce TP nous a permis de découvrir la copolymérisation en pratique et d’utiliser une des
méthodes les plus utilisées en analyse des polymères : la Chromatographie d’Exclusion
Stérique qui nous a été jusqu’à maintenant inconnue. Cette méthode nous a permis de
déterminer les proportions en monomères dans les copolymères synthétisés.

Dans ce TP, nous avons dans un premier temps préparé les copolymères de styrène et de
méthacrylate de méthyle, deux monomères particulièrement utilisés en industrie. Ensuite,
grâce à deux méthodes, nous avons pu déterminer les coefficients de réactivité des deux
monomères. La détermination des rapports de réactivité r 1 et r2 paraît plus simple sur le plan
théorique qu’elle ne l’est réellement en pratique, du fait des calculs et des formules difficiles à
mettre en œuvre. La méthode de Mayo-Lewis n’est pas très précise car les droites ne sont pas
toutes concourantes en un seul point. La méthode de Fineman-Ross est plus simple pour
retrouver les coefficients de réactivité. Mais ces méthodes ne sont pas assez précises pour
déterminer les 2 coefficients simultanément.

La SEC n’est pas la seule méthode à disposition pour déterminer les proportions en
monomères dans le copolymère. On peut également utiliser la RMN ou mettre en œuvre une
méthode de dosage spectroscopique. Cependant ces deux dernière méthode présentent un
inconvénient majeur : on est obligé de séparer les monomères non polymérisés du copolymère
avant de procéder à l’analyse alors que celle-ci est automatique dans la SEC.

Les copolymères trouvent de nombreuses applications industrielles notamment dans le


domaine de la formulation. Elle est très importante dans le domaine de la synthèse
macromoléculaire ; en effet, on peut adapter de manière extrêmement fine les propriétés
physiques, chimiques et mécaniques des matériaux polymères en vue d’une utilisation
industrielle bien précise. La copolymérisation radicalaire statistique permet d’obtenir des
systèmes amorphes à une seule phase aussi bien à l’état solide que liquide.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- http://fr.wikipedia.org/wiki/Copolym%C3%A8re
- http://fr.wikipedia.org/wiki/Chromatographie_d'exclusion_st%C3%A9rique
- Cours de Chimie Macromoléculaire de première année (1er semestre)
- Données du polycopié de TP (G. Hurtrez & J. POLY)
- G. Champetier, L. Monnerie. Introduction à la chimie macromoléculaire, Masson.
1969, pages 59 à 64 et 512 à 515
- G. Odian. Principles of Poplymerization, McGraw Hill. N.Y, 1970, chapitre 6
- E.A. Collins, J. Bares et F.W. Billmeyer. Experiments in Polymer Science, Willey-
Interscience. N.Y, 1973
- F.A. Bovey. High Resolution NMR of Macromolecules, Academic Press. N.Y, 1972,
pages 211 to 214.

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