TP 5.

LES HALOGÈNES (1)

LES HALOGÈNES

9F 17Cl 35 Br 53I 85At 117Uus

Fluor Chlore Brome Iode Astate
Ununseptium

Les atomes des éléments du groupe 17 (VIIA) ont 7e– sur la couche de valence :
X0 : e- de cœur + ns2np5
Ils existent sous forme des molécules diatomiques apolaires X2.
Obtention
La méthode principale de production des corps simples X2 consiste à oxyder les halogénures X–.
La réduction de composés oxygénés des halogènes HXOn ou M(XOn)m conduit aussi à la formation
des X2.
Propriétés
L’une des propriétés physiques les plus frappantes est leur couleur :
F2(g) Cl2(g) Br2(l) I2(s) At et Uus
artificiel
gaz gaz liquide solide gris violacé isotopes
jaune pâle jaune verdâtre rouge foncé (éclat métallique) radioactifs
La solubilité des halogènes dans l’eau et solvants organiques :
Les halogènes X2 sont assez peu solubles dans l’eau ; l’iode est le plus soluble. Le même a lieu
une réaction chimique : X2 + H2O  HXO + HX. L’iode est soluble dans les solutions aqueuses
d’iodures alcalins quand se forme l’ion triiodure I3-(aq),:
I2(s) + I-(aq)  I3-(aq) soit KI(aq) + I2 (s)  KI3(aq)
La solution aqueuse du brome est jaune tandis que les solutions de brome dans des solvants non
polaires (CCl4, C6H6 etc.) sont rouge (même les vapeurs de brome). Les solutions d’iode dans l’eau
ou dans des alcools (solvants organiques avec atomes d’oxygènes « O » dans molécules – solvants
polaires) sont brunes, tandis que les solutions d’iode dans des solvants non polaires sont colorées
en pourpre.

Cl2 Br2 l2
Cyclohexane

Eau

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La présence de très faibles concentrations d’ions triiodure aqueux peut être détectée en ajoutant de
l’amidon à la solution. La couleur bleue intense du complexe d’occlusion de type tubulaire I2-
amidon, a conduit à utiliser l’amidon comme indicateur de présence de l’iode.
L’iode se volatilise spontanément – il est sublimable.

Sublimation de l’I2; Composé I2–amidon, bleu, stable ~ t = 60°C

,
Les nombres d’oxydation des halogènes N.O. dans des composés sont -1, 0, +1, +3, +5, +7:
-1 0 +1 +3 +5 +7
HCl Cl2 HClO HClO2 HClO3 HClO4
acide chlore acide acide acide acide
chlorhydrique hypochloreux chloreux chlorique perchlorique

Le fluore, F2, est l’agent oxydant le plus puissant que l’on connaisse ; il ne se présente jamais avec
un étage d’oxydation positif, mais seulement à l’étage d’oxydation 0 ou –1.
Les propriétés générales des atomes X et des molécules X2 varient régulièrement dans le groupe
de haut en bas. Le fluor a quelques propriétés anormales qui viennent de sa grande
électronégativité, de sa petite taille et de l’absence d’orbitales « d » disponibles.

F Cl Br I
 Diminue l’affinité pour l’électron de l’atome X0
 Diminue l’électronégativité de l’atome X0
 Diminue le caractère oxydant de X2
 Diminue la réactivité de X2

Les atomes et les molécules des halogènes sont des oxydants:

X0 + 1e–  X– et X20 + 2e–  2X–
Les valeurs des potentiels standards de réduction diminuent au prorata du numéro atomique Z
croissant.
Le caractère réducteur de l’ion halogénure augmente de haut en bas, au four et à mesure que le
numéro atomique Z halogène augmente: 2X– – 2e–  X2

F– < Cl– < Br– < I–

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Les halogènes sont « producteurs de sels» ont des odeurs âcres, sont irritantes et très toxiques.

• Au pouvoir oxydant des halogènes est rattache leur toxicité. Ainsi à l’état gazeux montrent – ils
ont une grande agressivité vis–à–vis des tissus des voies respiratoires provoquant par la – même
des nécroses  Le Cl2 a d’ailleurs été utilisé comme gaz de combat!
• Le brome liquide est corrosif, dont l’odeur est suffocante. Il attaque la peau et les muqueuses
et produit des plaies douloureuses qui ne se cicatrisent que lentement.
• Leurs solutions peuvent servir (toujours en raison de ce même pouvoir oxydant) comme
médicaments antiseptiques externes  la teinture d’iode = solution alcoolique d’iode.

HALOGENURES D’HYDROGÈNE HX et
HYDRACIDES HALOGÈNES
Tous les halogénures d’hydrogène sont des gaz piquants incolores, à l’exception du
fluorure d’hydrogène, qui est un liquide aux températures inférieurs à 20°C. Sa faible volatilité est
un signe d’importantes liaisons hydrogène, et de courtes chaînes en zig-zag de molécules liées par
liaison hydrogène jusqu’ à (HF)5 survivent dans une certaine mesure en phase vapeur. Tous les
halogénures d’hydrogène se dissolvent dans l’eau pour donner des solutions acides. L’acide
fluorhydrique a la propriété particulière d’attaquer le verre et la silice.

HF HCl HBr HI
Acide force moyen acide fort acide fort acide fort
 augmente le caractère acide pour les solutions aqueuses
 augmente le caractère réducteur

Préparation des hydracides halogénés:

A l’exception du cas d’acide iodhydrique HI, et dans une certaine mesure d’acide bromhydrique
HBr, les HX peuvent être préparés en faisant réagir de l’acide H2SO4conc avec l’halogénure du
métal alcalin  HX gazeux :
NaCl + H2SO4 conc.  HCl + NaHSO4 (t°C ordinaire)
2NaX + H2SO4 dil.  2HX + Na2SO4 X = Br, I.
La réaction a lieu parce que l’acide chlorhydrique HCl(g) est plus volatil que l’acide sulfurique
H2SO4.
2NaX + 2H2SO4 conc.  X2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O
La réaction de bromure de sodium NaBr(s) avec H2SO4conc produit du HBr(g), mais une partie du
Br– est oxydée en Br2(l). L’iodure d’hydrogène formé en première étape de la réaction est oxydé
en iode I2 par H2SO4conc, et doit donc être préparé par une méthode différente.

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Propriétés chimiques :
I. Le caractère acide des solutions aqueuses a comme conséquence une action sur :
1. les métaux (à voir la réactivité du métal et sa position dans l’échelle des potentiels redox)
Mg0 + 2H+Cl  Mg2+Cl2 + H20
4Ag + 4HCl + O20  4Ag+Cl + 2H2O2-
2. les oxydes basiques ou amphotères  sel + eau :
CaO + 2HCl  CaCl2 + H2O
Cr2O3 + 6HCl  2CrCl3 + 3H2O
3. les bases  sel + eau :
Zn(OH)2 + 2HCl  ZnCl2 + 2H2O
4. les sels  des halogénures:
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2CO3 ( CO2 + H2O)
Pb(NO3)2 + 2HCl  PbCl2 + 2HNO3
5. les substances de caractère oxydant:
o
tC
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl20 + 2H2O

II. Le caractère halogénant et le caractère réducteur est la conséquence de la décomposition

o
tC
thermique : 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g)

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Expérience 1 – Préparation des halogènes par l’oxydation des ions halogénures :

Réactions chimiques :

T1  KI(aq) + H2O2(aq) (3%) + H2SO4(aq) →

1 mL 1 mL 1 mL

T2  2KI(aq) + Br2(aq) →
1mL 1 mL

T3  KI(aq) +FeCl3(aq) →
1 mL 1 mL

!!! Ajoutez 2 gouttes d’amidon dans les tubes T2 et T3 où on suppose que se forme l’iode.

Observations - Explications :
Compléter et équilibrer les équations des réactions chimiques – indiquer l’oxydant et le
réducteur.

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Expérience 2 – Préparation des halogènes en réduisant les acides halique (HXO3) ou

perhalique (HXO4) et leurs sels « halate » (MIXO3) ou « perhalate » (MIXO4) :

Réactions chimiques :
T1  KIO3(aq) + H2SO4(aq) + Na2SO3(aq) →
2 mL 1 mL 1 mL

T2 KIO3(aq) + H2SO4(aq) + KI(aq) →

2 mL 1 mL 1 mL

!!! Ajoutez 2 gouttes d’amidon dans chaque tube.

Observations - Explications :

Compléter et équilibrer les équations des réactions chimiques – indiquer l’oxydant et le

réducteur.

Expérience 3 – Le caractère oxydant différent de Cl2, Br2 et I2 rapporté au même

réducteur Na2S2O3 :

Réactions chimiques :

Na2S-2S+6O3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + H2S+6O4 + H+Cl –

T1: Na2SSO3 (aq) + Br2 (aq) + H2O 

T2  Na2SSO3 (aq) + I2 (aq) 

1 mL 1 mL

Na2S4O6 = Na2S2S2O4 = tetrathionate de sodium les étages d’oxydation pour les atomes de
S sont : -1 (S2-2 = 2S-) et +6 ; la formule structurale de l’anion tetrathionate est:

1-
+ 6+
Na Na+
6+ 1-
Observations - Explications :

Compléter et équilibrer les équations des réactions chimiques – indiquer l’oxydant et le

réducteur.

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Expérience 4 – EXPERIENCE DEMONSTRATIVE : La préparation du chlorure

d’hydrogène

Réaction chimique:

NaCl(s) + H2SO4 conc  HCl(g)↑ + NaHSO4

0,01 g 1 mL

NaCl + NaHSO4  HCl + Na2SO4

HCl (g) + NH3 (g)  NH4Cl (s)

fumée blanche

Observations – Explications:

Expérience 5 – Les propriétés chimiques des hydracides des halogènes:

Réactions chimiques :
T1  Zn (s) + HCl dil (aq) 
0,01 g 1 mL

T2  MgO (s) + HCl dil (aq) 

0,01 g 1 mL

T3  Ni(OH)2 (s) + HCl dil (aq) 

pp vert 1 mL

Préparer l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 à partir de :

NiSO4 + NaOHdil. →
1 mL 0,5 mL

T4  NiCO3(s) + HCl dil. →

0,01 g 1 mL

Observations - Explications :
Compléter et équilibrer les équations des réactions chimiques – indiquer l’oxydant et le
réducteur, les sels, les acides et les bases fort(e)s et faibles.

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Expérience 6 – Les halogénures peu solubles dans l’eau:

Réactions chimiques :
T1  HgCl2 (aq) + KI (aq) 
1 mL 0,5 mL

T2  AgNO3 (aq) + KCl (aq) 

1 mL 1 mL

T3  AgNO3 (aq) + KBr (aq) 

1 mL 1 mL

T4  AgNO3 (aq) + KI (aq) 

1 mL 1 mL

T5  Pb(NO3)2 (aq) + KCl (aq) 

1 mL 1 mL

T6  Pb(NO3)2 (aq) + KI (aq) 

1 mL 1 mL

T7  Bi(NO3)3 (aq) + KI (aq) 

0,5 mL 1 mL

Observations - Explications :
Compléter et équilibrer les équations des réactions chimiques.

AgCl PbCl2 AgBr AgI AgBr AgCl NaCl

AgI PbI2 HgI2 BiI3