Energie: Les membranes au service du développement

des énergies renouvelables

Gérald POURCELLY
Professeur Emérite de l’Université de Montpellier

UTT, 8 Novembre 2018

 Plan de la présentation

Energie: Les membranes au service du

développement des énergies renouvelables

• Notions élémentaires sur les membranes et procédés

membranaires

• L’énergie des gradients de salinité

• L’Hydrogène, vecteur énergétique au service des énergies

renouvelables
 Le marché mondial des procédés membranaires

Aujourd’hui, la croissance du marché des membranes est entraînée par le besoin de produire
« plus propre », la nécessité de traiter nos effluents (liquides ou gazeux) , et le besoin des
populations à disposer d’eau potable (ou d’eau d’irrigation). Sur ce dernier point, le
dessalement d’eaux saumâtres ou d’eau de mer est la technologie la plus répandue à ce jour.

Les marchés de l’agro-alimentaire de l’industrie pharmaceutique ou de l’énergie sont aussi

des éléments moteurs du développement des procédés membranaires.

Le marché mondial des procédés membranaires croît de 8-10 % /an

depuis 15 ans et atteindra 35 Milliards d’€ en 2019

World Membrane Separation Technologies. Freedonia, Sept. 2015

• Notions élémentaires sur les membranes et procédés
membranaires
 Principe de la séparation membranaire

Schéma de principe:

Phase rétentat
(concentrat)
Force
motrice Membrane

Phase perméat
(DP, DC, DU…) (filtrat)

Gradient de pression P
Gradient de concentration C
Gradient de potentiel électrique U
DP Les Procédés baromembranaires (Force de transfert : Pression)

Solution à
filtrer MF UF NF OI

Solides en suspension Ions multivalents

Macromolécules Ions monovalents Eau
 DP L’Osmose Inverse: un procédé baromembranaire

Membrane

Alimentation
Perméat

DP
Particules ou Eau
Solutés
Exemple. L’énergie issue des gradients de salinité
Osmose Inverse ; Electrodialyse
 Procédés osmotiques:
Osmose directe; Osmose inverse; Osmose retardée
C1 = C 2
𝜇1 = 𝜇2
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎𝑖

Osmose Inverse: 𝐽𝑤 = 𝐴. (∆P − ∆Π) Reverse Osmosis

Osmose Retardée: 𝐽𝑤 = 𝐴. (∆Π − ∆P) Pressure-Retarded Osmosis

 Installations d’osmose inverse

Module spiralé Usine de dessalement d’eau de

mer
Pression osmotique de l’eau de mer P = 29 bars: Pression appliquée: P > 40 bars

Prétraitement de l’eau de mer pour empêcher le dépôt de matière en solution(taille

de 10 à 50 µm), addition de produits chimiques (pour éviter le colmatage par les
micro-organismes) et acidification pour éviter la précipitation de carbonates.
10
 Usine d’Ashkelon (Israel) Veolia

L’une des installations de très forte capacité: 350 000 m3 d’eau douce par jour
(eau de mer: 35 g de sel/L, eau produite: 30 mg/L)
 Osmose Retardée (Pressure Retarded Osmosis)

Principal verrou scientifique: faible

Energy recovery: 4-6 W/m2 of membrane
vitesse de transfert d’eau dans les
Too weak compared to the investment !
membranes
(Statkraft european project with Norway)
Comment augmenter la vitesse de
Verrou scientifique: transport de l’eau dans les
membranes de OI ?
From I.L.Alsvik & M.-B. Hägg, Polymers, 5(2013) 303-327
Membranes à base de Nano-Tube de Carbone (CNT) pour dessalement d’eau

These robust, antibacterial and

antifouling CNT-membranes
remove most pollutants

Potentialities of
functionalized CNT versus
other RO membranes

R.Das et al, Desalination, 336(2014)97-109

Structure de membranes à base de Nanotubes de Carbone pour Osmose Inverse

SEM
picture

Movement of
NaCl nano-
water
crystals on CNT
molecules
membrane
through a CNT
surface
channel

R.Das et al, Desalination, 336(2014)97-109

Exemple. L’énergie issue des gradients de salinité
Osmose Inverse ; Electrodialyse
 DU L’ Electrodialyse : un procédé électromembranaire
Utilise des membranes échangeuses d’ions (cations ou anions)

MEC MEA MEC MEA MEC

Na+ Na+

Na+ Na+

Cl - Cl -

Cl - Cl -

Conc. Diluat Conc. Diluat

Applications: dessalement d’eaux saumâtres, déminéralisation, séparation diluat/concentrat.. 16
Electrodialyse et Electrodialyse Réversible
 Electrodialyse Réversible

𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 − → 𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝑒 − 𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝑒 − → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 −

Oxydation anodique du Fer Réduction cathodique du Fer
1.5-2 W/m2 de membrane 5-6 W/m2 (seuil pour investissement)
3000 m2 pour 6 kW !!!
(Recherches sur la géométrie de surface des membranes pour augmenter le temps de contact
entre les solutions et les membranes)
 En résumé: L’énergie des gradients de salinité

Recherche de matériaux membranaires performants (et peu coûteux!)

Osmose inverse retardée: augmenter Electrodialyse réversible: améliorer

la vitesse de transfert de l’eau l’hydrodynamique du système
• L’Hydrogène, vecteur énergétique au service des énergies
renouvelables
 L’Hydrogène, vecteur énergétique

1. Histoire; Place de l’hydrogène dans le marché de

l’énergie (mix énergétique)

2. Modes de production de l’hydrogène

3. Purification de l’hydrogène

4. Stockage de l’hydrogène

5. Utilisation dans les Piles à Combustible

 L’Energie: Exploiter des sources – Produire des vecteurs

Sources d’énergie

Pétrole Gaz Charbon Biomasse

naturel Éolien Hydraulique Solaire Nucléaire
+ géothermie, marée, ..

Carburants Gaz
fossiles naturel Charbon Biocarburants Électricité

Vecteurs d’énergie
 Exploiter des sources – Produire des vecteurs
??? Comment concilier des sources EnR aléatoires et intermittentes à des
besoins permanents mais variables ???
Sources d’énergie

Pétrole Gaz Charbon Biomasse

naturel Éolien Hydraulique Solaire Nucléaire
+ géothermie, marée, ..

Carburants Gaz
fossiles naturel Charbon Biocarburants Électricité Hydrogène

Vecteurs d’énergie
Ainsi quelles que soient les énergies primaires qui seront sollicitées, elles seront mises
majoritairement à notre disposition sous forme d’électricité ou d’hydrogène...
 Évolution du marché de l’hydrogène
50 Mt consommés annuellement dans le monde
Croissance de 5% / an

H2 production
2025/2030 - Market 3
H2 for transport (H2 grid,
decentralized and domestic
production)

2020 - Market 2 3
H2 produced by renewables
energies (onsite production, H2 for transport
energy storage, grid regulation) (decentralized +
Modèle de production
massive prod)
2015 - Market 1
très centralisé (95 % en
H2 for rafineries - heavy
2 auto-consommation)
H2 as energy storage
hydrocarbons exploitation (H2
(renewable energies)
plants near raffineries)

Clean H2 for rafineries 1

Fossil H2 for rafineries
Hydrogen industrial gas

1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040 2045 2050
 Loi 2015 sur la transition énergétique: objectifs pour 2030

• Réduire les émissions de GES de 40 %

• Diminuer notre consommation d’énergies fossiles de 30 %
• Porter la part des EnR à 32 % de la consommation d’énergie finale, soit 40 % de
l’électricité produite
• Diviser par 2 la consommation finale d’énergie

L’hydrogène comme vecteur énergétique n’est pertinent que si son empreinte carbone est
faible et sa sureté d’usage démontrée.
A ce jour l’ H2 est produit à 95 % à partir de ressources fossiles et utilisé majoritairement
pour le raffinage (hydrogénation des coupes pétrolières) et l’industrie chimique.
Une production à partir d’électrolyse de l’eau associée à une électricité décarbonée
permettrait d’envisager une forte diminution de l’empreinte carbone.
 Le paradoxe de l’hydrogène
L’hydrogène est l’élément le plus abondant de l’Univers…
… pourtant il n’existe pratiquement pas à l’état pur sur notre planète Terre…

Chaque molécule d’eau (H2O) est le fruit

de la combinaison entre un atome
d’oxygène et deux atomes d’hydrogène.
Or, l’eau couvre 70 % du globe terrestre.
On trouve également de l’hydrogène
dans les hydrocarbures qui, comme leur
nom l’indique, sont issus de la
combinaison d’atomes de carbone et
d’hydrogène
Enfin, tout organisme vivant, animal ou
végétal, est composé d’hydrogène : la
biomasse est donc une autre source
potentielle d’hydrogène.
 I L’hydrogène, au centre du concept de stockage...

Electrolyse
Electricité Hydrogène Le cycle
vertueux !
Pile à Combustible
 L’hydrogène est un excellent carburant

Chaleur de combustion (HHV)

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔH = - 286 kJ/mol = - 142 MJ/kg
= 34 kWh/kg (3 fois > à 1L d’essence)
Comparaison avec d’autres carburants
Densité d’énergie en MJ/Kg

Combustible Densité Densité

d’énergie d’énergie
massique volumique
(MJ/kg) (MJ/l)
Hydrogène 142 8 (à 70 MPa)

Gaz naturel 54 10 (à 20MPa)

Essence 42 28

Puissance énergétique très élevée par poids, mais faible par volume .
 Utilisations de l’hydrogène

Différentes utilisations
● Synthèse d’ammoniac (…engrais) via la méthode Haber 50 %

N2 + 3 H2 → 2 NH3 à 250 bars/500°C avec les catalyseurs Fe

● Autres produits chimiques (méthanol, amides, H2O2…) 12 %

● Pétrochimie (désulfurisation, ….) 37 %

● Combustible pour les applications spatiales (navette américaine,

Fusée Ariane…) <1%

Si les piles à combustibles sont développées pour les voitures

 La production mondiale de H2 devra être multipliée par 30!!!
 Energie minimale nécessaire pour la production d’Hydrogène
Matière première Procédé Energie consommée
H2O Electrolyse ou 282 kJ/mol d’H2
dissociation *sous forme électrique pour électrolyse à T ambiante.
thermique *A fournir sous forme électrique ET thermique pour
électrolyse à haute T
0 mole de CO2 par H2 (si électricité décarbonée !)
CH4 + H2O Reformage à
l’eau
(vaporeformage)

C + H2O Réaction du gaz

à l’eau

C6H9O4 Gazéification à
(biomasse) l’eau
 Production de H2: Plusieurs procédés

● Production annuelle en 2010:  680 milliards de Nm3

H2 n’existe pas à l’état naturel
Source principale:
gaz naturel
(70-90 % CH4, 5-15% C2H6….)

Différentes sources pour la production de H2

Sources fossiles Biomasse Eau
● Procédés de ● Transformation ● Électrolyse
vaporeformage
vapo- thermochimique ● Photoélectrolyse
● Procédés
réformage vd’oxydation
apo- ● Photosynthèse
réformage
partielle
● Thermochimie
 Les modes de production d'hydrogène

90 % procédé Chlore-Soude 10 % Electrolyse de l’eau

Electrolyse 4%
Gaz naturel 48 %
Hydrocarbures liquides 30 %
Charbon 18 %

L’électrolyse, c’est encore mieux quand on a de l’électricité « décarbonée » !…

 Fondamentaux en électrolyse de l’eau

Electrolyte acide ou “neutre”

𝐶𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒: 2𝐻𝑎𝑞+ + 2𝑒 − → 𝐻 0
2 𝑔 ; 𝐸 = 0,00 𝑉/𝑆𝐻𝐸
1 + + 2𝑒 − ; 𝐸 0 = 1,23 𝑉/𝑆𝐻𝐸
𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒: 𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝑂2 𝑔 + 2𝐻𝑎𝑞 Electrolyte basique
2
𝑪𝒂𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆: 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 𝒈 + 𝟐𝑶𝑯− ; 𝑬𝟎 = −𝟎, 𝟖𝟑 𝑽/𝑺𝑯𝑬
𝟏
𝑨𝒏𝒐𝒅𝒆: 𝟐𝑶𝑯− → 𝑶𝟐 𝒈 + 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝒆− ; 𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟒𝟎 𝑽/𝑺𝑯𝑬
𝟐
𝟏
𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍: 𝑯𝟐 𝑶 𝒍 → 𝑶𝟐 𝒈 + 𝑯𝟐 𝒈 ; 𝑬𝟎 = −𝟏, 𝟐𝟑 𝑽/𝑺𝑯𝑬
𝟐
 Une étape nécessaire de purification

L’Hydrogène est majoritairement produit par reformage à la vapeur (steam

reforming) d’hydrocarbones suivi par une réaction de type “water-gas shift”. Le
mélange produit contient H2 mais aussi des impuretés telles que CO2 H2S, H2O

La technologie membranaire est attractive pour des séparations à l’échelle

moléculaire : rendement énergétique élevé, excellente fiabilité et peu d’empreinte
carbone.
Des matériaux membranaires sélectifs et perméables sont nécessaires pour des
séparations CO2 / H2
 Matériaux membranaires pour la séparation /purification de H2

• Membranes polymères

• Membranes hybrides

• Membranes métalliques

• Membranes minérales

Couche active
Pd(Ag,Cu)
 I Methods for Hydrogen storage
Objective: Hydrogen storage for being immediatly available everywhere and every time
Difficulties: Very low molar mass (2g/mol), very low condensation point(- 253°C), Storage conditions
quite difficult
Advantages : High density of massic energy (33 kWh/kg contre 12kWh/kg pour gasoline or diesel)
US Objectives (Department of Energy) : 9% w/w H2/ mass of the system in 2015 (9kg in a tank of 100 kg). (6 today)
Hydrogen state Pressure Temperature Capacity Capacity Security
bar °C material system
kg H2 /m3 % w/w
H2/system
Compressed
gaz 350-700 25°C 45 6 Hig P

Cryogenic
liquid 1 -253 °C 70 6
Cryogenic
evaporation

Solid
(metallic 1-10 25°C 100 2 Low P
hydrides)
 I Methods for Hydrogen storage

1 I Compressed gas (hyperbar storage)

Application: transport (feeding fuel cells)

2005 2008 2012

4.6% 5% 6%
mass H2/system 32 L / 700 bar 32 L / 700 bar
32 L / 350 bar
Licence CEA/AL
Today:
Composite tank with roto-moulded composite frame

Drawbacks:
- Refuelling « low » for a full tank (5-10 min)
- Storage at 350 or 700 bars and using at 2 bars

Crédit CEA Plateforme ALHYANCE Innovation

 I Methods for Hydrogen storage

2 I Solid storage
Applications : Stationnary storage or heavy vehicles, ships, submarines…

Liquid Cryo- Metallic Compressed Alanates Ionic Borohydrides

H2 adsorbants hydrides H2 hydrides

Storage carbones,
LaNi5, TiFe2, (V,Ti) NaAlH4 MgH2 LiBH4
material MOFs
% w/w
H2/material
100 <8 <3 100 5 7.6 18.5
Extraction 5 25-40 40-50 75 > 80
energy H2
(kJ/mol)

Extraction - 253°C - 200°C -40 à 50°C 25°C 150°C 300°C > 400°C
temperature

Challenge: reach high storage capacity at room Temperature

Strategies : nano-structuration, hybrid materials, new composite materials
 I Methods for Hydrogen storage
2 I Solid storage : example of academic-industry collaboration

Disk of Mg hydride (up to 600 g of H2)

McPhy Energy Company

Institut Néel du CNRS : materials, nanostructuration MgH2
Laboratoire des écoulements géophysiques et industriels
: thermal management storage-delivery of H2

Année 2011 2012 2013

Storage capacity (kg H2) 4 100 300
Restituted Energy (MWh) 3,3 10
 I Méthodes de stockage de l’hydrogène
2 I Stockage solide : Projets de démonstration en France

Projet Hy-Cube : Projet Bahya :

Régulation énergies intermittentes Tondeuse autoportée

MgH2 Hydrure métallique

T° = 300°C T° = 25°C
Stockage : 24 kg H2 Autonomie : 3 h
Couplage : Couplage :
Pile à combustible Moteur thermique
Partenariat : Partenariat :
CNRS-Institut Néel Univ. Franche-Comté
Mc-Phy MaHyTec
 Principe de fonctionnement d’une pile à membrane échangeuse de

La Pile à Combustible protons (PEMFC)

Cellule Elémentaire
e- e-
e-

membrane
H2 O2
e

plaque bipolaire
plaque bipolaire

-
Fuel H2 comburant O2

cathode
H+
anode

H+

H2O wat
er
Réaction anodique Réaction cathodique
H2  2 H+ + 2 e- O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O
Réaction totale:
Réaction de réduction
40-50% de l’énergie est 2 H2 + O2  2 H2O + Eelec d’oxygène : surtension
produite sous forme de chaleur importante! 41
à évacuer rapidement
 Schéma de principe d’une PEMFC
plaques bipolaires

Épaisseur 1 composant :
< 0,5 mm
couches de diffusion membrane polymère 150 composants…
+ couches actives
 Architecture d’une pile : du module au système Exemple de la Pile à Membrane
échangeuse de protons

Fabrication
module
Système Pile à
Combustible
Circuit électrique
Électrolyte
Circuit d’hydrogène
polymère
Pile à Circuit d’eau
combustible Circuit d’air
Convertisseur
DC/DC
H2O
(eau)
Condenseur Humidificateur
d’eau

Pompe
Radiateur
à eau H2
(hydrogène)

Reformeur
Carburant :
O2 (oxygène)
Méthanol CO2
Éthanol (gaz carbonique)
Essence
Gasoil
…
Intégration module
Architecture d’une pile : l’intégration système : Exemple de la Pile à Membrane
échangeuse de protons

Réservoir de méthanol Reformeur

Purification des gaz

Compresseur Réservoir
d’eau

Piles à combustible
Intégration système

Daimler-Chrysler :
Intégration
Necar 4 (Classe
A) véhicule
 I L’hydrogène : énergie de la pile à combustible
I Réalisations récentes

Toyota

Groupe électrogène HELION 30kW

GM (siège du CEA)

Daimler

Hyundai
Green-GT 340 kW, 24h du Mans 2013
2 réservoirs de 4 kg d’Hydrogène

Stations de remplissage d’hydrogène Voilier Zéro-CO2

 Rendement d’une PAC: de quoi parle-t-on ?
Application: co-génération pour l’habitat
Chaleur perdue 0,1 kWh
Energie
thermique

Energie utile totale: 0,9 kWh

Energie Echangeur de Chaleur utile
chimique 0,5 kWh
chaleur
0,6 kWh

1 kWh
Système Electricité
utile
PAC 0,4 kWh
Energie
électrique
H2
Rendement électrique du cœur de pile: 55 %
Rendement électrique du système pile: 40 % (- 15% pour les auxiliaires*)
Rendement global: énergie récupérée/énergie fournie: 90 %
*principalement compresseur d’air
Applis stationnaires: >230.000 unités
depuis2012 !

Purification Hot Water Tank

H2
PEMFC
 L’Hydrogène: vecteur énergétique et synergies
Station de
distribution H2
Stockage H2

Véhicules à H2
Réformeur

Co-génération
(chaleur + électricité)

Electrolyseur Pile à combustible

Réseau Relais télécom

électrique
Merci pour votre attention!
Pour en savoir plus sur l’Hydrogène et les Piles à Combustible:

Association Française pour l’Hydrogène et les Piles A Combustible:

AFHYPAC

www.afhypac.org