Refdp 44-45

n°44-240515
juillet-août
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Socié
Revue de la
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La cristallographie,
science et techniques
www.sfpnet.fr
Article disponible sur le site http://www.refletsdelaphysique.fr
Éditorial
La cristallographie, fondement essentiel
des sciences et des technologies
Décidée par l’Organisation des Nations Unies, l’Année internationale de la cristallographie 2014 laisse le devant
de la scène à l’Année internationale de la lumière (IYL2015). La cristallographie est entrée dans le champ scientifique
un siècle avant que sa lumière de prédilection, les rayons X – suivis dans la seconde moitié du 20e siècle par les
électrons et les neutrons –, permette son développement dans toutes les sciences. Essaimant rapidement au-delà de
la physique et de la chimie avec le soutien essentiel des mathématiques, elle est un des piliers de la biologie, de la
métallurgie, de la science des matériaux, verres et polymères compris, des sciences de la Terre et de la médecine.
Portée initialement par les minéralogistes – dont René Just Haüy (1743-1822) – séduits par la beauté des gemmes
et des cristaux et la symphonie des symétries géométriques, la cristallographie irrigue d’une manière déterminante
toutes les filières scientifiques et économiques. De la microélectronique à la pharmacie, des semi-conducteurs
cristaux quasi parfaits avec des « défauts contrôlés » savamment dosés qui déterminent les propriétés d’usage, à l’ADN,
double hélice biologique présente dans toutes les cellules et porteuse de l’information génétique, les recherches et
les découvertes ultérieures dans toutes les disciplines se construisent sur la connaissance de l’organisation géométrique
des atomes et groupes d’atomes dans la matière inerte ou vivante.
À Paris, le 19 janvier 2015, lors de la séance inaugurale d’IYL2015 à l’UNESCO, Jaurès Alferov, prix Nobel de
physique 2000 pour ses travaux en physique et technologie des hétérostructures semi-conductrices, rappelait l’inanité
et la nocivité de la séparation, entretenue par certains milieux de décideurs court-termistes, entre recherche fondamentale
et recherche appliquée. La vision d’Alferov est claire : toutes les découvertes sont appliquées, porteuses d’une rupture
ou d’une évolution incrémentale exploitable aujourd’hui, ou présentes sur les étagères, patiemment à l’affût, pour
être croisées avec d’autres découvertes et entrer dans le cycle économique.
« Non, mille fois non, il n’existe pas une catégorie de sciences auxquelles on puisse donner le nom de sciences
appliquées, il y a une science et les applications de la science, liées entre elles comme le fruit et l’arbre qui l’a
porté. » Ainsi répétait Louis Pasteur, docteur ès sciences pour ses travaux en cristallographie et sur l’importance de
l’asymétrie, marque de la vie, profondément convaincu de la fertilisation croisée des sciences avec les technologies.
À la suite du rapport national sur l’impact socio-économique des mathématiques en France, présenté au MENESR
par Cédric Villani le 27 mai 2015, le journal Le Monde introduisait ainsi l’événement : « Cette fois, c’est prouvé,
les maths sont vraiment utiles. Cette discipline aux multiples facettes contribuerait même pour 15% du PIB national,
soit 285 milliards d’euros, et 9% des emplois, soit 2,1 millions de personnes. Ce nombre croît de 0,9% par an,
contre 0,5% pour l’ensemble des emplois. » (Étude de l’impact socio-économique des mathématiques en France,
réalisée par le cabinet de conseil en stratégie CMI.)
Il me semble pertinent de rappeler dans ce contexte l’analyse économique indépendante, commandée par la Société
Européenne de Physique (EPS) en 2012 au cabinet Cebr (Centre for Economics and Business Research). Elle couvre
29 pays européens et provient des données statistiques publiques d’Eurostat. La physique a créé plus de 15 millions
d’emplois hautement qualifiés en Europe entre 2007 et 2010, soit 13% de l’emploi directement productif. De chacun
d’eux découlent 2,7 nouveaux emplois (www.eps.org/resource/resmgr/policy/EPS_economyExSummary2013.pdf).
Fuyons le travers de notre temps où il faut classer tout ce qui existe en introduisant des évaluations quantitatives dénuées
de tout sens. Mathématiques et physique cultivent, et c’est heureux, des champs économiques communs. Rappelé par
tous les évènements de l’année internationale, le croisement interdisciplinaire porté par la cristallographie est d’une telle
ampleur, d’une telle diversité, que toute approche quantitative de son impact socio-économique est hors de portée.
Dans ce contexte, il est nécessaire de continuer à offrir dans l’enseignement supérieur une formation à – et par –
la cristallographie. Elle est aujourd’hui et demain, indispensable à de nombreux champs scientifiques et technologiques,
nourris par des mathématiques élégantes, porteuses de concepts profondément intriqués avec ceux de la minéralogie,
de la chimie, de la physique... et de la biologie.
• L es approches structurales des protéines, des empilements épitaxiés à deux, voire une, dimensions de la micro
électronique et des nanosciences, ont produit de nouveaux chapitres de la cristallographie. Les microscopes
électroniques, la RMN, le rayonnement synchrotron, porteurs de nouvelles techniques expérimentales, ont permis
de voir plus intimement l’organisation structurale locale, prolongeant la vision de la diffraction et de la spectroscopie
des RX de laboratoire, des neutrons et des électrons.
• L a cristallographie n’est pas une science achevée : les espaces de dimension supérieure à trois ont ouvert des
territoires où ses nouvelles extensions ont fait émerger des concepts originaux et résolu des structures complexes
mais ordonnées, comme les modulations incommensurables et les quasicristaux.
•T
outes les productions industrielles sont dépendantes de la cristallographie et des caractérisations qu’elle a permis
d’implanter, de la découverte et optimisation des matériaux à la réalisation des produits des grands secteurs
économiques. Les plus visibles ces dernières décennies sont ceux de l’industrie pharmaceutique, qui utilise
beaucoup le rayonnement synchrotron.
Alain Fontaine
Président de la Société Française de Physique
2 Reflets de la Physique n° 44-45

Sommaire
2 Éditorial : La cristallographie, fondement essentiel des sciences et des technologies
4La cristallographie, science et techniques

A. Fontaine
4 La cristallographie, science et techniques
C. de Novion
Au sein et autour de la SFP

© MNHN - François Farges
6 Angela Vella, sondeuse atomique de la matière

M. Grousson
7 L’équipe de France sur le podium de l’IPT 2015
4p. 10 M. Harazi et D. Suchet
8 Olympiades de Physique France : XXIIe concours national
Le Comité national
Cristaux et cristallographie
12 2014, une année d’exception pour la cristallographie
R. Guinebretière, J.-L. Hodeau, B. Capelle
15 Trésors de la Terre, nouvelle exposition au Muséum national d’Histoire naturelle
16 Le développement de la cristallographie en Afrique
C. Lecomte
© DESY 1999
18 Qu’est-ce qu’un cristal ?

4p. 32 B. Toudic
26 Note de lecture
27 Bibliographie
28 Glossaire
Développements expérimentaux récents en cristallographie

34 De la simple hélice aux nanostructures tubulaires
M.-S. Amara, C. Mariette, E. Paineau, S. Rouzière, D. Petermann, M. Kociak et P. Launois
© Kumamoto University
39 Résoudre des structures cristallographiques inconnues avec un microscope électronique

H. Klein
44 La révolution X-FEL : des lasers à rayons X pour sonder la matière
É. Collet, M. Harmand, M.-E. Couprie et M. Cammarata
4p. 72
50 Complémentarité de la RMN, la modélisation et la diffraction en cristallographie
S. Cadars, M. Allix, F. Fayon, E. Véron et D. Massiot
56 Études structurales in situ par diffraction de neutrons
L. Laversenne et T. C. Hansen
62 Les rayons X et les neutrons se combinent pour révéler la densité électronique résolue en spin
M. Deutsch, N. Claiser, B. Gillon, C. Lecomte, M. Souhassou, D.Luneau et J.-M. Gillet
68 La microdiffraction Laue
© IBMC / CNRS Photothèque / C. SAUTER, D. SAUTER
J.-S. Micha et O. Robach
Cristaux imparfaits ou « exotiques »

74 Étudier les propriétés dynamiques des dislocations
B. Devincre
80 Analyse des textures cristallographiques et des microstructures
Cristaux d’une protéine. T. Baudin, D. Chateigner, C. Esling, L. Lutterotti et M. Morales
86 Quand des superatomes s’ordonnent : la physique des cristaux colloïdaux
L. Cipelletti et L. Ramos
91 Cristaux coulombiens : de la technologie quantique à la chimie proche du zéro absolu
O. Dulieu et S. Willitsch
Comité de rédaction Directeur de la publication : Jean-Jacques BÉNATTAR Imprimerie Jouve

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Laurence RAMOS - Sophie REMY - Christiane VILAIN - Paul VOISIN e-mail : [email protected] 11, rue Pierre-et-Marie Curie, 75005 Paris - e-mail : [email protected]
Ce numéro a été préparé avec la participation de l’Institut de Physique du CNRS Dépôt légal : 3e trimestre 2015 - ISSN : 1953-793X – e-ISSN : 2102-6777 - Serveur : www.refletsdelaphysique.fr
et du Comité de pilotage de l’AICr2014.. © SFP - Édité à 3250 exemplaires
Reflets de la Physique n° 44-45 3

© IBMC/CNRS Photothèque / Claude SAUTER - Eric COLLET
La cristallographie, science et techniques

En 1914, Max von Laue obtient le prix Nobel de physique • a ux phases mésomorphes ou cristaux liquides, assemblages de
pour sa découverte de la diffraction des rayons X par les molécules anisotropes, qui possèdent en moyenne un ordre à
cristaux. Un siècle plus tard, l’Organisation des Nations Unies longue distance en orientation ou en position, tout en
a proclamé 2014, centenaire du prix Nobel de Laue, « Année conservant un désordre de type liquide ;
internationale de la cristallographie ». En 1915, le prix Nobel • aux défauts cristallins : lacunes et interstitiels, impuretés,
de physique est de nouveau décerné dans le champ de la dislocations, interfaces, textures d’orientation cristalline dans
cristallographie, à William Henry et William Lawrence Bragg, les polycristaux, déformations dues aux contraintes internes
pour l’analyse de la structure cristalline au moyen des rayons X. ou appliquées...
La Société Française de Physique a souhaité célébrer ces deux • la définition d’un cristal s’est élargie avec la découverte de
centenaires en publiant un numéro spécial sur la cristallographie, solides présentant un ordre à longue distance sans périodicité
discipline qui a en quelque sorte irrigué l’ensemble des sciences tridimensionnelle, mais qui peut être interprété dans des
de la nature (physique, chimie, minéralogie, métallurgie et espaces de dimension supérieure : structures incommensurables
science des matériaux, biologie, sciences de la Terre...) et a et quasicristallines ;
produit à ce jour une quinzaine de prix Nobel. • enfin, la notion de cristal peut être étendue à des systèmes
périodiques à l’échelle mésoscopique : réseaux de vortex dans
Qu’est-ce que la cristallographie ? Au départ, cette science a été les supraconducteurs, cristaux colloïdaux, cristaux coulombiens
définie comme celle qui étudie les propriétés des cristaux, et plus ultra-froids...
précisément l’organisation des atomes et des molécules dans les
solides cristallins, où ils sont distribués de manière régulière, Ce numéro ne peut évidemment pas aborder tous ces aspects.
formant un « réseau » périodique dans les trois directions de l’espace. Nous avons décidé de l’organiser en trois parties.
La cristallographie s’est révélée une science et une technique
multidisciplinaire, d’une grande utilité dans toutes les sciences La première partie, « Cristaux et cristallographie », fait d’abord
de la nature, mais où la physique joue un rôle crucial. En effet, le bilan des multiples actions, en particulier en direction des plus
ce sont les techniques de physique (diffraction des rayons X, jeunes, menées en France dans le cadre de l’année internationale
des électrons et des neutrons, EXAFS, microscopie électronique, de la cristallographie : expositions, animations, cycles de
résonance magnétique nucléaire, et bientôt laser à électrons conférences, concours de croissance cristalline, jeux...
libres) qui sont à l’origine de notre connaissance des systèmes (R. Guinebretière et coll.). L’année 2014 aura aussi vu la
cristallins. Les concepts issus de la cristallographie irriguent tout réouverture de la galerie de minéralogie du Muséum national
un pan de la physique des solides : zones de Brillouin, théorie d’Histoire naturelle à Paris, et une initiative importante de
des bandes, phonons... l’Union Internationale de la Cristallographie pour le dévelop-
Or, depuis le milieu du 20e siècle, le champ de la cristallographie pement de cette discipline en Afrique (C. Lecomte).
s’est considérablement étendu : Puis sont présentées les notions nécessaires pour aborder les deux
• aux structures cristallographiques de basse dimension : mono- parties suivantes. B. Toudic trace un panorama de l’évolution
couches ordonnées d’atomes ou de molécules adsorbés sur historique de la notion de cristal, jusqu’à la découverte des
des surfaces solides ; nanocristaux et nanotubes ; graphène… phases incommensurables modulées et des quasicristaux, qui
• aux structures magnétiques ordonnées, responsables du ferro- présentent un ordre à grande distance sans symétrie de trans-
magnétisme et de l’antiferromagnétisme, où les éléments qui lation, ce qui a amené à modifier en 1992 la définition officielle
s’ordonnent sont les moments magnétiques portés par certains du cristal. Enfin, cette partie se termine avec une liste d’ouvrages
atomes ; recommandés et un glossaire.

Introduction
4La cristallographie, science et techniques

La partie centrale porte sur des « Développements expérimentaux dans ce domaine ont été obtenues par des simulations numériques
récents en cristallographie ». Les deux premiers articles sont à l’échelle mésoscopique : c’est l’objet de l’article de
consacrés à la résolution de la structure de nano-objets ordonnés. B. Devincre. T. Baudin et ses co-auteurs montrent l’importance
M.S. Amara et coll. montrent comment la combinaison de la de la détermination des textures cristallines, c’est-à-dire de
diffusion des électrons sur un objet unique et de celle des l’orientation des grains dans un polycristal, pour de nombreux
rayons X sur un volume plus important permet de déterminer problèmes industriels tels que l’optimisation de la mise en
la structure individuelle et d’ensemble des nanotubes. H. Klein forme de tôles ou de fils métalliques.
expose les possibilités offertes par la diffraction électronique en Enfin, deux articles illustrent l’élargissement de la notion de cristal
précession pour la résolution de la structure de nanocristaux à des systèmes d’objets ordonnés de dimensions micrométriques :
individuels. les cristaux colloïdaux (L. Cipelletti et L. Ramos), sur lesquels
É. Collet et coll. nous présentent le laser X à électrons libres on peut sonder des mécanismes physiques non accessibles sur
(X-FEL), qui ouvre des perspectives fascinantes pour observer les systèmes atomiques et moléculaires, telle que la dynamique
des mouvements atomiques en temps réel, ou faire de l’imagerie sous sollicitation des joints de grains ; et les cristaux d’ions
à l’échelle atomique d’objets très petits, tels que des macromolécules piégés à très basse température dans des réseaux créés par inter-
ou des virus. S. Cadars et coll. montrent comment la résonance férence de faisceaux lasers (O. Dulieu et S. Willitsch), qui
magnétique nucléaire (sonde strictement locale), associée à la représentent l’élément de base d’horloges de très grande précision,
modélisation moléculaire, permet de décrire la structure de et constituent une technologie originale pour le développement
systèmes partiellement désordonnés au-delà de la vision d’un ordinateur quantique.
moyenne à grande distance donnée par la diffraction.
Les neutrons, grâce à leur faible absorption par la matière, Quel est l’avenir de la cristallographie ? Dans ce numéro, cette
permettent d’étudier des matériaux en volume dans des conditions question est abordée dans l’éditorial d’A. Fontaine et dans
extrêmes de température, de pression ou d’environnement l’article de R. Guinebretière, J.-L. Hodeau et B. Capelle.
chimique, et de faire des études cinétiques in situ (L. Laversenne Technique utilisée très largement dans toutes les sciences
et T. Hansen). La diffraction de neutrons polarisés est une « dures » et en biologie, mais aussi dans les laboratoires de
technique unique pour obtenir les cartes de densité de spin dans recherche appliquée et dans l’industrie, il est indispensable que
des cristaux magnétiques : M. Deutsch et coll. retracent les les pouvoirs publics prennent conscience que la cristallographie
étapes ayant conduit à une « première », la détermination est une science dont les récents progrès spectaculaires, tant au
expérimentale de la densité d’électrons résolue en spin dans un niveau des concepts et des développements expérimentaux,
cristal magnétique moléculaire. Enfin, J.S. Micha et O. Robach que de son couplage avec les calculs théoriques ab initio et la
nous montrent comment la diffraction Laue, avec un micro- simulation numérique, démontrent à quel point l’enseignement
faisceau de rayonnement X synchrotron de haute énergie, permet de cette discipline reste primordial. Ce numéro spécial de
de caractériser les déformations et l’orientation grain par grain Reflets de la physique se situe dans cette optique.
dans un polycristal.
Je remercie le Comité de pilotage de l’AICr2014, et plus
La dernière partie présente quelques cas d’études de « Cristaux particulièrement René Guinebretière et Pascale Launois, pour
imparfaits ou exotiques ». Si la théorie du comportement d’une l’aide apportée à la réalisation de ce numéro.
dislocation individuelle dans un cristal est bien connue depuis Charles de Novion
les années 1960, ce n’est pas le cas de leur comportement collectif, Rédacteur en chef de Reflets de la physique
qui gouverne la plasticité cristalline. Des avancées importantes

Portrait
Angela Vella,
sondeuse atomique de la matière
Spécialiste de la sonde atomique et chercheuse éclectique, Angela Vella,
enseignante-chercheuse au Groupe de physique des matériaux
(CNRS-Université de Rouen), a reçu en 2015 la médaille de bronze du CNRS.
Chaos, cristaux liquides, microcavités atomique d’un laser femto-seconde, capable d’émettre
laser à base de polymères, sonde des impulsions ultra-brèves.
atomique... Le spectre des thématiques « Les premiers tests avaient été concluants, raconte
abordées par Angela Vella au cours de Angela Vella. Entre modélisation et expérimentation,
sa carrière est pour le moins étendu. mon travail a alors consisté à décrire en détails les mécanismes
Pour cette jeune physicienne d’origine italienne et d’éjection des atomes par laser. » Début 2010, l’objectif
tout juste lauréate de la médaille de bronze du est atteint pour les métaux. Le travail est toujours
CNRS, peu importe la question, l’important « est de en cours pour les autres familles de matériaux.
comprendre comment ça marche », confie-t-elle. Puis La scientifique ajoute : « Nos idées sur la question sont
de « vite se renouveler afin de retrouver l’étincelle de la de plus en plus claires. »
nouveauté ! ». Sa volonté d’élargir le spectre des possibilités
Son parcours est mené tambour battant de Naples offertes par la sonde atomique vient sans doute de
à Rouen, en passant par Montpellier et Cachan. là. Ainsi, il y a deux ans, Angela Vella a commencé
Dans le Groupe de physique non linéaire de l’Université à réaliser une expérience pour collecter la lumière
de Naples, où elle prépare son doctorat, Angela Vella émise par les atomes au moment de leur éjection.
commence par s’intéresser aux mouvements induits « L’idée sous-jacente est de parvenir à coupler les informations
par laser au sein de cristaux liquides. « Il s’agissait de fournies par la sonde avec celles obtenues par des mesures
comprendre comment apparaissent parfois des dynamiques de spectroscopie optique et électronique », détaille la
chaotiques », explique-t-elle. physicienne. En effet, plus récemment, elle a entrepris
Elle poursuit en 2003 avec un premier stage post d’installer un nouveau banc expérimental pour
doctoral au Groupe de dynamique des phases l’analyse des électrons également arrachés aux
condensées, à Montpellier, où la jeune physicienne échantillons de sonde atomique.
étudie la stabilisation et la manipulation de défauts « Cela fait parfois un peu peur de s’ouvrir à d’autres
dans les cristaux liquides sous l’effet d’un champ choses, il y a toujours le risque que ça ne marche pas »,
électrique. Chose faite en un peu moins d’un an : commente Angela Vella. Sa médaille de bronze ne
« Après quelques mois, nous avions compris le phénomène l’y encourage-t-elle pas ? « C’est assurément une
et appris à piloter ces défauts. » reconnaissance, mais qui n’est pas toujours très facile à
Angela Vella opère alors un changement thématique assumer », ajoute-t-elle. Cela n’a nullement éteint
radical : terminés les cristaux liquides. Forte de ses son désir de comprendre. ❚
compétences en optique non linéaire, elle opte pour Mathieu Grousson,
les microlasers à base de polymères dopés par un journaliste
colorant, à l’École normale supérieure de Cachan.
« Il s’agissait de leur donner la bonne forme afin d’obtenir 4Quelques dates
une émission dans une seule direction, avec une bonne 1975 Naissance à Atripalda, Italie
accordabilité de la longueur d’onde », résume-t-elle. 2002
Thèse de doctorat en sciences physiques
à l’Université de Naples Federico II
Quelques mois plus tard, la chercheuse est recrutée Depuis Maître de conférences à l’Université de Rouen
février au sein du Groupe de Physique des Matériaux
à l’Université de Rouen sur un poste de maître de 2005 (UMR 6634)
conférences. Son nouveau terrain d’investigation :
2015 Médaille de bronze du CNRS
la sonde atomique. Cet instrument unique, dont
son laboratoire est leader au niveau mondial, permet
de déterminer la structure atomique 3D d’un 4Plus
d’informations
échantillon, en arrachant puis en analysant un à un [email protected]
les atomes dont il est constitué. Groupe de physique des matériaux (GPM),
Précisément, début 2005, la technique est alors Équipe instrumentation scientifique
parfaite pour étudier la structure des métaux en les http://gpm.labos.univ-rouen.fr/spip.php?rubrique48
« attaquant » avec un champ électrique. Mais pour « Sonde atomique :
les autres types de matériaux (céramiques, semi- la matière comme vous ne l’avez jamais vue »
www.cnrs.fr/inp/spip.php?article2601
conducteurs...), il faudrait pouvoir enrichir la sonde

Jeunes physicien(ne)s
L’équipe de France sur le podium de l’IPT 2015
4Au sein et autour de la SFP

La commission « Jeunes physicien(ne)s » de la SFP est responsable en France de l’International Physicists’ Tournament
(IPT), dont la 7e édition a ressemblé onze pays à Varsovie en Pologne, au début du mois d’avril. L’équipe de France,
représentée par l’École polytechnique et soutenue par l’ENS Ulm, l’ESPCI ParisTech et l’UPMC, s’est illustrée
en remportant la 3e place, derrière l’Ukraine (un des deux pays fondateurs, avec la Russie) et le Danemark.
L’International Physicists’ Tournament est une compétition

rassemblant depuis 2009 des étudiants du monde entier. En licence
ou en master et réunis en équipes de six, ces jeunes physiciens
ont environ huit mois pour travailler sur une liste de dix-sept
problèmes très ouverts, avec une forte composante expérimentale.
« Pourquoi un grain de sel chauffé dans une poêle se met-il à
sauter ? », « Construire un dispositif de communication utilisant
deux diapasons », « Quel est le rayon de courbure d’un ruban
cadeau frotté avec une lame de ciseau ? »... Durant cette
période de préparation, les étudiants – encadrés par des
professeurs et des post-doctorants ou doctorants – doivent se
documenter, concevoir et réaliser des expériences, interpréter
leurs résultats... faire de la recherche, en somme !
Mais ce n’est pas tout : lors du tournoi à proprement parler, les
équipes se rencontrent trois par trois dans des joutes oratoires IPT 2015 : l’équipe française. De gauche à droite : Maxime Harazi (chef d’équipe),
(“Physics Fight”). Défiée sur un problème de la liste par l’équipe Mohamed Benzaouia, Francis Totoo Tuekam, Thomas Miquel, Vincent Brunaud,
« Opposante », l’équipe « Reporter » doit présenter ses résultats Pierre Rousseau, Denis Merigoux (capitaine), Daniel Suchet (chef d’équipe).
en dix minutes. L’opposant dispose ensuite de cinq minutes
pour critiquer la présentation qui vient d’être faite, avant que L’IPT est également une occasion unique de créer des contacts
s’engage une discussion modérée par l’équipe « Médiatrice ». entre étudiants en France : une première étape de sélection
Au bout d’une heure, après que les jurés aient noté chacune des nationale a lieu en janvier pour désigner l’équipe qui représentera
prestations, les rôles sont échangés. Le Physics Fight se termine la France lors du tournoi. Quatre établissements d’enseignement
donc au bout de trois joutes, de façon à ce que les trois équipes supérieur (ENS Paris, ESPCI, UPMC, École polytechnique)
aient pu endosser chacun des trois rôles. Le tournoi comporte ont pris part au tournoi en 2014 et ont accepté de rétribuer la
habituellement quatre Physics Fight, qui déterminent in fine les trois participation des étudiants en crédits ECTS. Un effort particulier
équipes qui accèdent à la joute finale, qui sacrera l’équipe gagnante. a été fait l’année dernière en vue d’augmenter la visibilité de
Directement inspiré de l’International Young Physicists’ l’IPT en France, dans le but d’inviter le plus grand nombre
Tournament (IYPT), qui existe depuis presque trente ans, d’établissements à participer à la rencontre nationale. Nous
l’IPT est ainsi – en plus d’une introduction au monde de la invitons d’ailleurs les responsables pédagogiques qui nous lisent
recherche – un véritable exercice de débat scientifique. De plus, à relayer l’existence du tournoi dans leurs unités, et à proposer
c’est une opportunité rare pour des étudiants d’évoluer dans un à leurs étudiants de se lancer dans l’aventure.
contexte international, de rencontrer durant une semaine Nous accueillerons l’édition 2016 en France, pour ancrer notre
d’autres jeunes physiciens passionnés issus de différents pays et implication dans l’IPT. Le tournoi se déroulera du dimanche
de différentes formations. 17 au samedi 23 avril 2016 à Paris, entre les campus de l’ESPCI
Membre de l’IPT depuis 2013, la France a rapidement pris ses et de l’École normale supérieure. La sélection nationale aura lieu,
marques au sein du tournoi en atteignant le podium à chacune quant à elle, début janvier sur le campus de l’École polytechnique
de ses participations : troisième place en 2013, première en à Palaiseau. Nous sommes en train de créer un réseau de partenaires
2014 et finalement troisième le 11 avril dernier à Varsovie ! souhaitant nous soutenir dans cette magnifique aventure. ❚
Maxime Harazi(1) et Daniel Suchet(2)
(1) Doctorant à l’Institut Langevin, ESPCI Paris Tech
(2) Doctorant au LKB, ENS Paris
4Plus
d’informations
sur le tournoi : http://iptnet.info
Site de l’IPT 2016 : http://2016.iptnet.info
IPT 2015 : les équipes chinoise (université de Nankai), française (École polytechnique), Site de la section française de l’IPT : http://france.iptnet.info
iranienne et singapourienne (université de technologie de Nanyang).

Enseignement
Olympiades de Physique France
XXIIe concours national
© Olympiades de Physique France
Parrainées par Étienne Klein, directeur de recherche au CEA, les XXIIes Olympiades
ont rassemblé 26 équipes de lycéens, les 30 et 31 janvier 2015 à la faculté des
1. Les organisateurs nancéiens aux côtés du jury, Sciences et Technologies de l’Université de Lorraine à Vandœuvre-lès-Nancy.
lors de la proclamation des résultats dans le grand Pour la première fois de son histoire, cette finale a eu lieu en dehors de Paris ;
salon de la mairie de Nancy. ce fut un véritable succès, dû essentiellement à l’engagement remarquable des
organisateurs nancéiens Hélène Fischer, Stéphane Mangin et Philippe Lambert,
qui ont su mobiliser les finances locales et les personnels de l’université.
Nous sélectionnons ici deux projets couronnés d’un premier prix.
© Laurent Phialy – Université de Lorraine
Les mémoires sont accessibles à l’adresse : www.odpf.org/archives.html .
32 kilomètres en ballon
L’équipe du lycée La Mennais de Guérande a présenté un projet initié dans le cadre des
TPE (travaux personnels encadrés) de la classe de première S, en relation avec le projet
européen Comenius. Ce projet traite des particules cosmiques et des moyens de les
2. L’équipe de Guérande présente son ballon. détecter dans notre atmosphère. Les lycéens ont lancé, avec l’aide de Planète Sciences
et en partenariat avec le CNES, un ballon gonflé à l’hélium auquel était accroché une
nacelle où se trouvait un compteur Geiger, dont ils ont par ailleurs étudié le principe.
Lâché de Guérande, le ballon a été récupéré intact après avoir parcouru près de 200 km
© Lycée international de Jaunay Clan
et atteint l’altitude maximale de 32 km. La nacelle, équipée d’un émetteur kiwi, a transmis,
en temps réel, les données mesurées par le compteur ; de plus, le film du voyage du
ballon, pris par une caméra embarquée, a pu être visionné et apprécié par le jury.
En croisant les enregistrements en fonction du temps, de l’altitude et de l’ionisation,
les jeunes ont pu observer que cette ionisation atteignait un maximum aux environs
de 20 km d’altitude. Ils ont confronté leurs observations à celles relatées par une
publication russe de 1993 : même allure des courbes, mais valeurs différentes sans
doute liées à une activité solaire spécifique à cette date. Quel est le phénomène qui
intervient à cette altitude ? Ils ont tenté une interprétation grâce à des modélisations
3. Formation de la bulle résonante sous la cavité. des gerbes cosmiques : l’expansion maximum de la gerbe se situerait autour de 20 km
d’altitude et le pic d’ionisation correspondrait avec les maxima des gerbes modélisées.
Ce projet ne s’arrête pas là, puisque cette équipe a été sélectionnée pour représenter
la France au concours International Science and Engineering Fair (ISEF), organisé par la
© Pascal Sonneville. Olympiades de Physique France
Society for Science and the Public (SSP) et parrainé par Intel.
Égoutte l’écoute
Les quatre garçons et les deux filles de l’équipe du lycée innovant international de
Jaunay-Clan (Académie de Poitiers) ont pris cette contrepèterie comme titre de leur
projet de recherche sur la nature du bruit entendu lors de l’impact d’une goutte sur
une surface liquide. Avec des outils matériels de leur quotidien (un téléphone portable
comme microphone ou comme générateur de fréquences) ou d’autres plus spécialisés,
pratiquant une démarche scientifique bien adaptée, ils ont tenté de percer les mystères
4. L’équipe de Jaunay-Clan en pleine démonstration.
de ce son familier. Une première approche de la « face visible » du phénomène leur a
permis de mettre en évidence l’apparition en surface d’une bulle d’air hémisphérique au
point d’impact ; ils ont relié la fréquence du son émis au rayon de la bulle, puis ont testé
Le fonctionnement des Olympiades est assuré grâce
aux partenaires financiers : ministère de l’Éducation l’influence de différents facteurs sur le son émis et observé que la tension superficielle
nationale, de l’Enseignement supérieur et de la Recherche, du liquide en modifiait la fréquence. Enfin, grâce à une caméra performante, ils ont
CNRS, Fondation Nanosciences, Intel, Labex Palm accédé à la « face cachée » du phénomène, sous la surface de l’eau (photo 3). Ces images
(Physique, Atomes, Laser, Matière), National Instruments,
Saint-Gobain, Université Pierre et Marie Curie. ont été à l’origine d’une nouvelle tentative d’interprétation de ce son, en particulier
Le Comité des Olympiades remercie tous les en termes de résonance et vibrations forcées de la bulle d’air immergée, qu’ils ont
partenaires et donateurs qui ont contribué au succès
de la XXIIe édition du concours. Sa reconnaissance
tenté de valider par une série de mesures très cohérentes. ❚
s’adresse aussi à tous les acteurs bénévoles de cette Le Comité national
réussite. www.odpf.org

Disparition
4Au sein et autour de la SFP

Hommage à Yves Adda
Yves Adda est décédé le 6 décembre à l’âge de 88 ans. Diplômé de l’ENSCP, il entre au célèbre laboratoire
du Professeur Georges Chaudron à Vitry/Seine pour des recherches sur la réactivité chimique à chaud
de l’uranium – travail couronné par une thèse de docteur-ingénieur en 1955.
C’est à la suite de ce travail qu’il est recruté par le CEA à Saclay, où il a créé puis animé la Section de
Recherches en Métallurgie Physique (SRMP) et où il devait faire toute sa carrière jusqu’à l’âge légal de
la retraite. Il a commencé par des études d’interdiffusion de l’uranium, puis largement étendu son spectre
d’intérêt à la diffusion – un phénomène essentiel pour les matériaux du nucléaire, qui sont souvent appelés
à jouer le rôle de barrière de confinement – et aux défauts cristallins, notamment aux défauts d’irradiation,
ainsi qu’à la déformation plastique. Il faut rappeler sa formulation révolutionnaire de la problématique
des matériaux sous irradiation qu’on devrait dorénavant considérer comme relevant de la physique des
processus irréversibles, sa détermination à promouvoir, contre vents et marées, la modélisation numérique
à l’échelle atomique en métallurgie, son intérêt pour d’autres techniques de modélisation, avec sa contribution
personnelle à l’invention de la méthode dite de « Monte Carlo sur objet », son action pour que la physique
des surfaces ne se limite pas aux basses températures, mais intègre les surfaces des métaux à hautes
températures – un véritable défi expérimental et théorique qu’il releva dans son laboratoire –, enfin sa
conviction que les méthodes et concepts de la « Métallurgie Physique » pourraient s’appliquer utilement
aux verres d’oxydes, fort importants pour le stockage des déchets nucléaires.
À la retraite, Yves Adda ne pouvait pas prendre du repos : il mit ses compétences et son enthousiasme
au service des chercheurs du C2RMF (Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France,
situé au Louvre). Ses collègues aiment évoquer comment Yves, bouillonnant d’idées souvent fulgurantes,
appréciait avec gourmandise les discussions scientifiques, toujours soucieux de réfléchir à proposer des
solutions originales. Il était avide de trouver des clés aux problèmes posés, et souvent, lorsque lors d’une
réunion de travail une question ne trouvait pas de réponse, il venait dès le lendemain avec la publication
qui donnait la réponse ou avec l’idée de l’expérience pour trouver la solution. Mais c’est surtout aux
étudiants en thèse qu’Yves a consacré ses efforts : pas moins d’une quinzaine ont ainsi bénéficié de ses
attentions bienveillantes et savantes. À des degrés divers bien sûr, il fut pour eux un véritable maître.
Nombreux sont donc ceux qui furent redevables à Yves de leur épanouissement scientifique. Par son
exigence de qualité, il a permis à beaucoup de chercheurs de grandir et de devenir des scientifiques
renommés, et certains ont essaimé dans divers grands laboratoires.
Nous ne pouvons manquer de souligner encore quelques traits de sa personnalité :

• sa passion communicative pour de grandes questions scientifiques, même si sa pensée ne se précisait
parfois qu’au cours de discussions tumultueuses ;
• ses prémonitions impressionnantes qui ouvrirent la voie à plusieurs courants de recherche extrêmement
fructueux ;
• sa puissance de travail – contagieuse et exigeante ! – lui permettant de mener plusieurs actions d’envergure
à la fois ;
• son influence qui dépassa largement le périmètre du CEA. C’est ainsi qu’avec trois amis il lança la
première École d’été de Métallurgie physique, qui fut suivie de nombreuses autres, suivant une formule
originale qui assura leur succès. Ces Écoles eurent un fort impact sur la communauté des métallurgistes
français. Il ne faut pas oublier non plus la publication des six tomes des Éléments de métallurgie physique,
un ouvrage collectif qui a été beaucoup utilisé par les enseignants. Sans la persévérance d’Yves, il n’aurait
pas vu le jour ;
• son malaise face aux honneurs, sa modestie, son dédain pour les carriéristes et son attachement à
quelques valeurs morales fondamentales – autant de traits de sa personnalité qui expliquent sans doute
l’audace dont il fit preuve pour surmonter certains obstacles d’apparence infranchissables.
Des ennuis de santé l’avaient depuis quelque temps malheureusement obligé à ralentir cette activité.
Sa grande énergie se traduisait aussi par son besoin d’activité physique : il s’était fait de nombreux amis
à son « club de gym » parisien. Nous n’oublierons pas non plus son grand attachement à sa famille :
à son épouse au cours d’une bien longue et pénible maladie, à ses enfants et petits-enfants ; l’affection
de ceux-ci lui fut très précieuse au cours de ses dernières années.
Jean-Michel Dupouy, Georges Martin, Michel Menu, Jean Philibert

Cristaux et cristallographie
L’objectif de cette première partie est de présenter un bref bilan de

l’Année internationale de la cristallographie en France, et de faire
une introduction générale sur les notions nécessaires pour aborder
les deux parties suivantes.
Dans le premier article, R. Guinebretière, J.-L. Hodeau et
B. Capelle font un compte rendu des multiples actions
organisées en France, en 2014, Année internationale de
la cristallographie. On présente ensuite la nouvelle
exposition « Trésors de la Terre » du Muséum national
d’Histoire naturelle, et sa galerie des cristaux géants. Enfin,
C. Lecomte décrit le développement de la cristallographie en
Afrique, sous l’impulsion de l’Union Internationale de la
Cristallographie.
Qu’est-ce qu’un cristal ? B. Toudic fait une introduction historique
de la notion de cristal, jusqu’à la découverte des structures incom-
mensurables et des quasicristaux, qui ont amené une modification
de la définition officielle du cristal en 1992.
Cette première partie est complétée par une liste d’ouvrages recom-
mandés et un glossaire.
Fluorite et quartz fumé, dite « Fluorite Laurent ». © MNHN - François Farges .

2014, une année d’exception
pour la cristallographie
René Guinebretière(1) ([email protected]), Jean-Louis Hodeau(2) ([email protected])
et Bernard Capelle(3) ([email protected])
(1) Président de l’Association Française de Cristallographie, président du comité de pilotage pour l’année
internationale de la cristallographie en France, ENSCI, SPCTS UMR CNRS 7315, 87068 Limoges
(2) Université Grenoble Alpes, Institut Néel, BP 166, CNRS, 38042 Grenoble Cedex 9
(3) Université Pierre et Marie Curie, IMPMC, UMR 7590 CNRS/UPMC/IRD/MNHN, Case 115, 4 place Jussieu, 75004 Paris
2014, Année internationale Le 15 juin 2012, l’assemblée générale

de la cristallographie en France, des Nations Unies a décidé de proclamer
2014 « Année internationale de la
a permis de fédérer sept cristallographie » (IYCr2014). C’est dès ce
sociétés savantes qui, moment, qu’à l’initiative de l’Association
Française de Cristallographie, la commu-
avec les principales tutelles nauté des cristallographes français a mis
scientifiques, ont construit en place un comité de pilotage national
rassemblant sept sociétés savantes (AFC,
des évènements nationaux, SFMC, SFN, SFμ, SCF, SFP, UdPPC)(1),
mis à disposition des outils ainsi qu’un représentant pour chacune
des institutions suivantes : le ministère de 1. Brian Kobilka, prix Nobel de chimie en 2012
de communication et relayé l’Enseignement supérieur et de la Recherche, pour ses travaux sur les récepteurs couplés aux
protéines G, observant devant notre exposition lors de
de très nombreuses initiatives le CNRS, l’Union Internationale de
la cérémonie d’ouverture à l’UNESCO, le diffractomètre
Cristallographie (IUCr), le synchrotron
qu’il a utilisé à l’ESRF.
en Région. SOLEIL et le Laboratoire Léon Brillouin.
De septembre 2012 à janvier 2015, ce a donc concerné tout aussi bien l’homme
Du collégien au chercheur comité s’est réuni à un rythme mensuel de la rue que le chercheur, le collégien
avec l’objectif de mettre en place des que le doctorant, l’artiste épris de symétrie
averti en passant par l’homme
actions d’ampleur nationale, de relayer que le scientifique. Dans ce contexte
de la rue, nous avons les activités menées en Région et de général, notre action a pris des formes
mettre à disposition de tous les acteurs multiples basées sur des expositions, des
interpellé, provoqué
concernés des contenus et supports de animations, des cycles de conférences, un
l’étonnement, expliqué… communication. Au-delà de ces membres, concours national de croissance cristalline,
ce comité s‘est entouré d’un réseau de des évènements festifs, des jeux...
et parfois sans doute convaincu
correspondants en Région qui, animant La cérémonie internationale d’ouverture
que la cristallographie, des équipes rassemblant enseignants, de l’IYCr2014 s’est tenue au siège de
chercheurs et spécialistes de la commu- l’UNESCO à Paris, les 20 et 21 janvier
science transversale par
nication, ont fortement contribué au 2014 (fig. 1). En plus de sa participation
essence, est au cœur de caractère national de cette année unique. active à cette cérémonie, la communauté
De tout temps, la beauté des cristaux et française a décidé d’organiser à Paris des
notre monde moderne.
leur régularité géométrique ont interpellé évènements nationaux. Les 17 et 18 janvier,
les esprits curieux, qu’ils soient profanes ou s’est tenu un « Festival de la cristallographie
savants. La cristallographie a ceci de par- à Paris » (fig. 2), tourné résolument vers
ticulier que, bien qu’elle soit une science le grand public. Il s’est agi d’illustrer ce
Remerciements
Il n’y a pas d’action effective sans engagements largement méconnue, son objet d’étude, qu’est la cristallographie, notamment à
personnels forts. Nous remercions profondément les cristaux, suscite un a priori positif du travers des présentations de dispositifs
tous les collègues qui, en Région, ont bâti grand public. L’année internationale de expérimentaux simples et par un
concrètement les actions de cette année inter-
nationale. Bien sûr, tout ceci n’a été possible la cristallographie en France (AICr 2014) ensemble de conférences.
que grâce à l’action conjointe des sociétés
savantes déjà citées, d’institutions, d’universités (1) AFC : Association Française de Cristallographie ; SFMC : Société Française de Minéralogie et de
et de laboratoires : nous les en remercions. Cristallographie ; SFN : Société Française de Neutronique ; SFμ : Société Française des Microscopies ;
Tout au long de l’année 2014, le ministère de SCF : Société Chimique de France ; SFP : Société Française de Physique ; UdPPC : Union des Professeurs
l’Enseignement supérieur et de la Recherche(2) de Physique et de Chimie.
a fortement soutenu nos actions et parfois levé (2) Lorsque les activités de l’année internationale de la cristallographie ont débuté, l’enseignement supérieur
quelques verrous délicats à manœuvrer ; qu’il soit et la recherche relevaient en effet d’un ministère de plein exercice. C’est sous le haut parrainage de la
ici remercié. ministre d’alors que se sont déroulées nos actions.

4Cristaux et cristallographie
2. Deux journées grand public pour ouvrir l’Année
internationale de la Cristallographie en France. 3. « CristalÔ » : une journée de sensibilisation sur la cristallographie et l’instrumentation.
Le 22 janvier, nous avons organisé à d’Histoire naturelle de Grenoble, a été Il convient de voir, de toucher et par là de
l’UNESCO une journée scientifique totalement dématérialisée et mise à dis- s’interroger ; néanmoins, la compréhen-
destinée aux chercheurs et intitulée « La position de l’ensemble des acteurs de l’année sion passe aussi par la parole et l’échange.
cristallographie, une clé de la connaissance ». internationale de la cristallographie. La communauté des cristallographes a
Elle a réuni environ 250 scientifiques et, Grâce notamment à l’aide de l’IUCr, elle ainsi organisé tout au long de l’année
retransmise en direct en région, elle a été a été traduite en 12 langues différentes. 2014 et même un peu au-delà, des cycles
suivie, en particulier par de nombreux Chacun des acteurs a pu utiliser directe- de conférences qui se sont déroulés dans
doctorants. De la physique des solides à ment les panneaux, en créer quelques un grand nombre de villes en France. Les
la biologie en passant par la chimie et les autres associés souvent à des réalités initiatives, très nombreuses, ont souvent
sciences de la Terre, les auditeurs ont pu locales, et les compléter par des objets ou été le fait d’équipes structurées au niveau
constater que la cristallographie est au instruments divers. Au total, cette des grandes capitales régionales ; parfois,
cœur de nombreuses questions sociétales exposition a été présentée en France dans elles ont été menées de façon beaucoup
actuelles. plus de 70 sites différents, qu’il s’agisse de plus locale. Globalement, ce sont ainsi
Si la conjecture de Kepler sur l’empile- lieux para-universitaires, de bibliothèques, entre 150 et 200 conférences qui ont été
ment compact de sphères était une idée, de musées ou encore de maisons de la données. Organisées localement, elles
certes basée sur l’observation mais culture. Basée sur un parcours en trois ont été labélisées et cofinancées par le
néanmoins purement théorique [1], très étapes : (i) l’émerveillement devant la comité de pilotage national. Du lycéen
rapidement la cristallographie s’est beauté des cristaux, (ii) les cristaux objet attentif au chercheur dubitatif, du collec-
appuyée sur le développement d’instru- de science, (iii) les cristaux au cœur du tionneur de cristaux au professeur de classe
ments de mesure. Du goniomètre de monde moderne, l’exposition « Voyage dans préparatoire qui cherche des illustrations
Carangeot initialement taillé dans une le cristal » a été le support d’interrogations pour son cours, de l’honnête homme en
carte à jouer, aux diffractomètres ou suscitant l’intérêt pour la science [2]. quête de connaissances au passant attiré
spectromètres aujourd’hui implantés sur
les sources les plus modernes de rayons X
>>>
ou de neutrons, la cristallographie est très
largement tributaire du développement
d’instruments toujours plus sophistiqués.
Nous avons voulu marquer ce lien en
organisant le 6 juillet 2014 au sein du musée
des Arts et Métiers une journée axée sur la
cristallographie et l’instrumentation (fig. 3).
Cette journée, mise en place très large-
ment par les services de communication
du CNRS, a attiré 2200 visiteurs.
Au cœur de notre action de diffusion de
la connaissance, nous avons placé l’expo-
sition « Voyage dans le cristal » (fig. 4),
que nous avons décliné sous plusieurs
versions. Cette exposition, construite
initialement en 2009 avec le Muséum 4. « Voyage dans le cristal », une exposition pour s’émerveiller et comprendre.

a
b
5. Concours de croissance cristalline.
(a) Attention, lorsqu’il s’agit de contrôler la croissance
des cristaux, la température est un paramètre clé ! 6. Le jeu comme outil de communication : les pyramides de Kepler, ou comment retrouver des
(b) Remise de prix à l’école Mines ParisTech. opérations de symétrie simple.
>>>
par la lumière d’une salle de conférence, l’usage d’accessoires de démonstration synchrotron SOLEIL et de la directrice
auprès de ces publics divers, ces conférences ou encore de jeux, qu’ils soient conven- du LLB. Cette clôture s’est déroulée le
ont provoqué curiosité, enthousiasme et tionnels ou interactifs via internet. 18 décembre au Muséum national
interrogation. Gageons qu’elles susciteront En collaboration avec des centres d’Histoire naturelle et a été suivie par
chez certains une soif de science... et INMEDIA, des collègues de Grenoble l’inauguration de l’exposition « Trésors
peut-être de cristallographie. ont réalisé un jeu, puis un site web, de la Terre » de ce muséum par les
L’un des enjeux majeurs a été assurément www.krystallopolis.fr, qui permettent de ministres Ségolène Royal et Geneviève
de s’adresser aux plus jeunes. Depuis « voyager au cœur de la matière ». La Fioraso.
plusieurs années, des professeurs de lycée construction d’un empilement compact Le volume d’enseignement de la cris-
organisent à Lille un concours de crois- de sphères conduit tout un chacun à tallographie décroît dans les cursus
sance cristalline. Nous avons décidé de tester, en suivant Kepler, son aptitude à universitaires de licence et de master.
mettre en place en 2014 ce concours sur mettre en pratique les fondements des Trop souvent, la cristallographie est vue
l’ensemble du territoire national. Grâce lois de symétrie. Nous avons ainsi diffusé comme une technique et n’est présentée
notamment à l’aide logistique de collègues à plus de 4000 exemplaires le jeu que de façon très superficielle. Cependant,
de l’École de chimie de Lille (ENSCL), « Pyramide de Kepler » (fig. 6). Un à l’heure où toutes les agences de moyens
ce sont ainsi plus de 10 000 collégiens et empilement périodique peut donc être proposent des programmes basés sur les
lycéens qui ont en 2014 participé avec représenté à l’aide de sphères, sa pério- problématiques sociétales et non plus sur
leurs professeurs à ce concours du plus dicité peut aussi être illustrée à l’aide les grandes disciplines scientifiques, la
beau ou du plus gros cristal (fig. 5a) ! Un d’une transformée de Fourier. Nous cristallographie, science transversale par
second concours, portant sur la réalisation avons diffusé un dispositif transportable, excellence, a assurément son mot à dire,
d’« arbres à cristaux », a été organisé pour conçu et construit par un chercheur et ces changements de paradigme
les élèves du primaire et a impliqué lui d’Orsay, qui permet de réaliser en direct constituent probablement une opportu-
aussi plusieurs milliers d’élèves. Un prix la transformée de Fourier de n’importe nité qu’il nous faut saisir. La cristallographie
régional a été remis au sein de chaque quel objet (voir Reflets n° 39, p. 44). est une des sciences clé du futur. Si nous
académie et nous avons organisé une savons proposer aux étudiants en master
remise nationale de prix à l’école Mines Au terme d’une année bien remplie, il ou aux doctorants un enseignement
ParisTech (fig. 5b), suivie par une visite de nous a fallu conclure. La cristallographie pluridisciplinaire qui s’appuie sur leurs
son musée historique. Quel universitaire est sans doute une science un peu moins connaissances de base et qui est à la
peut ne pas être impressionné par une mystérieuse pour certains. Nous avons hauteur de ces enjeux sociétaux, alors
action qui touche 10 000 futurs étudiants montré que la mobilisation et l’utilisation nous aurons réussi notre action. ❚
potentiels ? Cette réussite exceptionnelle de moyens de communication adaptés
a induit des vocations, et de nombreuses permettent de provoquer de multiples
académies ont poursuivi cette expérience. rencontres entre le citoyen, la science en Références
Depuis déjà longtemps, le discours général et la cristallographie en particulier.
1• J. Kepler, “Strena seu de nive sexangula” (1611).
doctrinal souvent aride n’est plus le Au cours de la cérémonie de clôture, Traduction en français par R. Halleux. J. Vrin,
vecteur essentiel de l’enseignement. nous avons organisé une table ronde sur Paris (1975).
Comme nous l’avons vu plus haut, voir le devenir de la cristallographie avec la 2• J.L. Hodeau, R. Guinebretière, “The experience
et toucher permettent de s’interroger. participation de deux des directeurs of « Voyage dans le cristal » travelling museum
Une approche complémentaire est d’instituts du CNRS, du directeur du exhibition”, J. Appl. Cryst. 48 (2015), sous presse.

Trésors de la Terre, nouvelle exposition
au Muséum national d’Histoire naturelle
Inaugurée le 18 décembre 2014 dans la salle dite
« des cristaux géants » de la Galerie de Minéralogie
et de Géologie du Jardin des Plantes à Paris, l’exposition
« Trésors de la Terre » présente au public les pièces
les plus remarquables de la collection de minéraux
du Muséum national d’Histoire naturelle.
La collection de minéralogie du Muséum, avec plus de
© MNHN - Bernard Faye

130 000 spécimens, figure parmi les plus importantes au monde,
tant par son volume que par sa valeur scientifique et historique.
Le noyau de la collection actuelle trouve son origine dans le
Droguier du « Jardin royal des plantes médicinales », fondé en
1626 sous Louis XIII. Constamment enrichie par des dons du Cristal de béryl, de symétrie hexagonale.
gouvernement, de souverains, de voyageurs et prospecteurs, de
scientifiques et d’institutions, la collection se réinstalle en 1837
au Jardin des Plantes, pour devenir un musée dans la Galerie de
Minéralogie et de Géologie. Entretemps, le Muséum national
d’Histoire naturelle avait été créé par la Convention en 1793.
En 2004, devenu trop vétuste, l’ensemble du bâtiment est
© MNHN - Bernard Faye
fermé au public pour une mise en conformité et une rénovation

complète, rendues possibles grâce au mécénat du Groupe
Total. L’espace est repensé, le propos muséographique aussi.
En attendant une réouverture de l’ensemble du bâtiment,
c’est la salle dite « des cristaux géants » que le Muséum a Cristaux de crocoïte.
décidé de réaménager, afin de présenter au public les pièces les
plus remarquables de ses collections patrimoniales dans le cadre de Dans une seconde partie, l’exposition s’intéresse à la relation
l’exposition « Trésors de la Terre ». Cet espace de 250 m2 avait de l’Homme aux minéraux : les gemmes et la fascination
été spécialement préparé en 1987 pour recevoir un ensemble qu’elles exercent, la marqueterie de pierres et le travail fabuleux
unique au monde de cristaux géants, acquis au Brésil au début des des artisans, l’histoire de la collection et de ceux qui l’ont
années 1980, et dont le plus imposant dépasse les trois tonnes. faite... L’exposition s’achève avec les météorites, dont le
La nouvelle présentation, très épurée, s’efface presque pour Muséum détient l’une des plus belles collections. Ces roches
laisser place aux minéraux, présentés désormais comme de venues des confins du système solaire permettent aux visiteurs,
véritables œuvres d’art. C’est ainsi qu’à travers plusieurs centaines pour finir, de partir à la découverte des origines de notre Terre.
de minéraux et une vingtaine de cristaux géants, cette nouvelle Esthétique et didactique, l’exposition « Trésors de la Terre »,
exposition vient éveiller la curiosité des visiteurs. où d’étonnants spécimens côtoient écrans tactiles et vidéos,
Les spécimens présentés ont été soigneusement choisis par les constitue une véritable immersion au cœur de la minéralogie :
minéralogistes du Muséum pour leur intérêt esthétique, lente et patiente formation de ces pierres, roches et cristaux qui
scientifique ou encore historique. Ils s’intègrent dans un parcours pendant des millions d’années ont supporté pressions et tempé-
muséographique, pédagogique et ludique. Les pièces sont ratures extrêmes des profondeurs de la Terre… ❚
d’une diversité exceptionnelle : minéraux des cinq continents,
météorites, gemmes brutes ou taillées, bijoux historiques, Muséum national d’Histoire naturelle,
objets sculptés... La trame narrative prend en compte cette 57 rue Cuvier, 75005 Paris.
vaste diversité. Elle s’exprime à travers un parcours qui amène www.galeriedemineralogieetgeologie.fr
le visiteur dans huit alcôves thématisées, qui se succèdent
autour de l’écrin central dédié aux cristaux géants.
Ces thèmes permettent alors de comprendre le monde minéral
sous ses différents aspects, depuis la formation des minéraux
4À
lire
jusqu’à leur utilisation par l’Homme. Dans un premier temps,
P. De Wever,
la découverte de l’infinité des formes, des couleurs ainsi que
Le beau livre de la Terre,
d’autres phénomènes étonnants comme la fluorescence ou la Dunod/MNHN
biréfringence, permet d’explorer la nature des minéraux. (2014, 420 p., 25,90 €).

Le développement
de la cristallographie en Afrique
Une initiative de l’Union Internationale de la Cristallographie
Claude Lecomte ([email protected]), professeur émérite à l’Université de Lorraine
Ancien vice-président de l’IUCr, responsable de l’Initiative Afrique
CRM2, Faculté des Sciences et Technologies, BP 70239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex
Une des missions principales

de l’Union Internationale
de la Cristallographie (IUCr)
est de fournir aux doctorants
et enseignants universitaires
des pays en voie de
développement des formations
et enseignements en
cristallographie, et de les
familiariser avec les méthodes
1. Pays membres de l’IUCr. En bleu, pays membres avant 2014 (en Afrique : Afrique du Sud, Égypte et Tunisie).
de recherche modernes. En violet, pays membres acceptés en 2014 (en Afrique : Algérie, Cameroun et Maroc).
Jusqu’à récemment, le continent

La cristallographie est une discipline située • l’IUCr qui sélectionne l’université
africain était quasiment absent au carrefour de la physique, de la chimie, hôte, organise la formation et paye le
dans cette discipline (fig. 1), de la géologie, des sciences des matériaux transport des appareils.
et des sciences de la vie, d’où un nombre L’année internationale de la cristallo-
pourtant indispensable à la potentiel d’utilisateurs élevé et la possibi- graphie (IYCr2014, www.iycr2014.org) a
maîtrise de ses ressources lité de créer une vie scientifique variée. permis d’associer deux autres partenaires :
De plus, ce domaine scientifique intéresse • l’UNESCO, avec qui l’IUCr travaille
naturelles. Ce constat le monde industriel, par exemple en Afrique, depuis l’avènement de l’IYCr, et qui
a poussé l’IUCr à consacrer les industries minières. C’est pourquoi facilite les relations universitaires et
l’Union internationale de la cristallographie politiques et contribuera au financement
une large partie de ses (IUCr, www.iucr.org) a proposé un d’écoles et de laboratoires itinérants ;
efforts au développement de programme ambitieux destiné à tous les • l’ICSU (Conseil international pour la
pays d’Afrique et appelé “IUCr African science, www.icsu.org), qui cofinance
la cristallographie en Afrique. Initiative”. Cette initiative vise à promou- en 2016 avec l’IUCr, l’UNESCO et les
voir et à développer l’enseignement et la partenariats privés, trois ateliers au
recherche en sciences structurales, par la Maghreb, en Afrique du Sud et au
création et l’aide au fonctionnement d’au Cameroun (premier congrès panafricain
moins un centre national de cristallographie de cristallographie).
par pays. Le but ultime est de rendre ces Pour réussir un tel projet, l’IUCr
pays opérationnels et indépendants dans demande à l’université sélectionnée de
ces domaines. s’engager sur les plans humain et financier,
Ce programme est un partenariat entre en créant au moins un poste d’enseignant-
trois acteurs : chercheur en cristallographie (si les
• l’université africaine où sera créé le compétences n’existent pas localement)
centre de cristallographie ; et en payant les fournitures et accessoires
• un partenaire industriel, qui fournit du diffractomètre : préparation de la salle
gratuitement des appareils de diffraction qui abritera les instruments, achat des tubes
de seconde main entièrement rénovés ; à rayons X, du PC pilote, voire d’un

2. Le diffractomètre pour poudres de l’Université
de Dschang (Cameroun).
3. Premier atelier sur la résolution des structures

cristallines à l’Université de Dschang (Cameroun) en 2013.
système de basses températures dans les cas société Bruker, a été centrée sur les internationale de la cristallographie
les plus favorables. Ainsi, un minimum méthodes de détermination des structures IYCr2014. À Ziguinchor, deux diffrac-
de 10 k€ doit être investi par l’université cristallines par diffraction X, sur poudre tomètres portables pour poudres et
pour garantir l’implication de la hiérarchie et sur monocristal. Les enseignants monocristaux, prêtés par la société Bruker,
universitaire dans ce projet ; ceci étaient français, camerounais et ivoiriens. seront installés pour une période d’une
représente beaucoup pour une université Ce premier centre de cristallographie semaine, permettant aux chercheurs et
africaine, mais très peu par rapport au prix devra former le personnel d’autres étudiants africains de combiner théorie
d’un diffractomètre (400 k€). Un partenaire universités dans la sous-région Afrique et expérience en réalisant des mesures de
clé de cette initiative est la compagnie centrale, et jouer le rôle de centre diffraction des rayons X. En Afrique, de
Bruker France, qui a accepté d’équiper national et régional de cristallographie. tels laboratoires ont déjà été organisés en
gratuitement les universités africaines Ses activités actuelles sont académiques 2014 et 2015 en Afrique du Sud, en
reconnues par l’IUCr en diffractomètres et industrielles : collaboration avec les Algérie, au Maroc et en Tunisie, et ont
pour poudres ou monocristaux en parfait industries minières, utilisation du dif- connu un très vif succès auprès des
état d’utilisation. fractomètre pour l’enseignement licence- étudiants et des chercheurs. Pour les
Les premiers enseignants-chercheurs à master-doctorat. Les programmes de autres pays d’Afrique subsaharienne, qui
bénéficier de ces diffractomètres appar- recherche et les sujets de thèse associés sont n’ont pas encore la possibilité d’acquérir
tiennent à l’Université de Dschang, au la recherche de nouveaux principes actifs de tels équipements, des laboratoires
Cameroun. Le personnel enseignant- naturels, la synthèse et la caractérisation itinérants sont et seront organisés par
chercheur et les doctorants ont tout de matériaux minéraux et moléculaires, l’IUCr, Bruker et l’UNESCO, au Gabon
d’abord suivi un enseignement intensif dont les matériaux argileux et latéritiques, en février 2016, puis au Kenya, en
en cristallographie et diffraction, cours et en partenariat avec le récent programme Zambie, à Madagascar, au Burkina-Faso,
TD, de 30 heures en février 2012, dans national de prospection des ressources au Bénin... Au fur et à mesure du
le but de les préparer à l’arrivée d’un minières et avec la nouvelle École des développement de cette initiative, de
diffractomètre pour poudres. Celui-ci a mines du Cameroun. plus en plus de chercheurs africains et
été installé par la société Bruker en Le prochain pays à bénéficier de nord-africains participeront à l’enseigne-
février 2013 (fig. 2). L’Association l’Initiative Afrique de l’IUCr est la Côte ment, ce qui ouvrira la voie à la création
camerounaise de cristallographie a été d’Ivoire, où existe déjà une équipe de d’associations nationales, de réseaux et d’une
fondée pendant cette période. Le cristallographes reconnus au département association africaine de cristallographie.
Cameroun est le premier pays d’Afrique de physique de l’Université Félix Les problèmes rencontrés pour faire
subsaharienne membre de l’IUCr (fig. 1). Houphouët Boigny. Dans ce cadre, un vivre cette initiative sont principalement
Son adhésion – et celles de l’Algérie et cours avancé de cristallographie a été d’ordre administratif : extrême lenteur
du Maroc – a été votée par l’assemblée organisé en 2013, et le projet d’acquisi- des décisions, problèmes de douane,
générale de l’IUCr à Montréal en août tion de deux diffractomètres, pour nécessité de convaincre au plus haut
2014. Cette jeune association a aussitôt poudres et pour monocristaux, a été niveau (rectorat, ministère...). Mais ces
mis en place son premier atelier sur la finalisé ; ceux-ci devraient être installés problèmes sont totalement gommés par
résolution des structures cristallines, du fin 2015. Ce laboratoire sera le premier l’enthousiasme, la qualité et le dynamisme
7 au 13 avril 2013 à Dschang, qui attira centre de cristallographie de l’Afrique de des étudiants et des jeunes chercheurs
34 jeunes professeurs et doctorants l’Ouest. (académiques ou personnels d’industries
originaires d’universités camerounaises En octobre 2015, aura lieu à Ziguinchor, minières) à qui s’adresse cette initiative
et subsahariennes (Gabon, Tchad, Côte Sénégal (www.univ-zig.sn), le premier pour le futur. Le développement logique
d’Ivoire, Mali), et plusieurs personnels laboratoire itinérant de cristallographie de cette initiative devrait être de
chercheurs de l’industrie minière (fig. 3). en Afrique subsaharienne. Ce concept de transformer ces centres de cristallographie
Cette école, cofinancée par l’IUCr, laboratoire itinérant (“open lab”) a été en centres de mesures physiques et de
l’Association camerounaise de cristallo- défini conjointement par l’IUCr et caractérisation. Pourquoi pas un partenariat
graphie, l’Université de Dschang et la l’UNESCO, à l’occasion de l’année avec l’IUPAP ? l’EPS ? la SFP ? ❚

Qu’est-ce qu’un cristal ?
Bertrand Toudic ([email protected])
Institut de Physique de Rennes, UMR 6251 CNRS, Université Rennes 1, 35042 Rennes Cedex
Le cristal, tel que le grand public Le cristal a longtemps été vu comme un

assemblage d’atomes qui se distribuent
le connaît, est défini de
périodiquement dans les trois directions
manière extrêmement simple : de l’espace. On définit ainsi une maille
cristalline à partir de laquelle on construit
une cellule élémentaire
un cristal, par simple copie le long de
constituée d’atomes est répétée chacune des périodes. Or, à partir des
années 1970, il est apparu que cette
à l’identique, autrement dit
définition était bien trop restrictive. En
de manière périodique, dans effet, la nature choisit d’autres méthodes
pour créer des matériaux possédant un
les trois directions de l’espace. ordre cristallin à l’infini. L’objet de cet
a
L’ordre à l’infini, qui caractérise article est de présenter l’évolution
conceptuelle permettant aujourd’hui, dans
un cristal, et la symétrie de le cadre d’une cristallographie généralisée,
translation, qui le crée, de décrire ces structures cristallines de 100
plus en plus complexes.
semblaient ainsi indissociables.
Pourtant, dans les dernières Historiquement, le cristal a été

décennies du XXe siècle,
pensé comme un objet périodique 121
211
112
Dès l’antiquité, les hommes étaient

il est apparu que dans certains fascinés par la géométrie et les formes des
matériaux, la symétrie de cristaux qu’ils découvraient. Au quatrième
siècle avant notre ère, les cinq solides de 01
translation n’était nullement Platon (tétraèdre, octaèdre, icosaèdre,
0 001
b
nécessaire pour obtenir cube et dodécaèdre) auraient été imaginés
grâce aux cristaux de mines situées près
un système cristallographique d’Athènes. Au premier siècle avant notre Carbone
parfaitement ordonné ère, le nom Krustallos est donné au Calcium
quartz par les Grecs, Krustallos signifiant Oxygène
à l’infini. Pour ces cristaux, refroidi, comme la glace. À la fin du
dits quasi périodiques ou XVIIe siècle, Nicolaus Steno, établissant
la loi de constance des angles dans ces
apériodiques, la périodicité, cristaux de quartz, pensa le cristal comme
absente dans l’espace l’accrétion d’unités identiques. En 1784,
René Just Haüy publia son « Essai d’une
physique, est retrouvée dans théorie sur la structure des cristaux », où
il énonça la loi des troncatures simples c
des espaces de dimension
dont découle la loi des indices rationnels. 1. Cristaux de calcite CaCO3.
supérieure, dits superespaces Celle-ci permet d’exprimer l’orientation (a) Photo.
cristallographiques. de toute face d’un cristal au moyen de (b) La loi des indices rationnels (1784).
trois nombres entiers, qui caractérisent les (c) La maille élémentaire rhomboédrique, dont les faces
intersections de cette face avec trois axes sont parallèles aux plans cristallographiques (100),
cristallographiques (fig. 1). Ces nombres (010) et (001).

© CNRS Photothèque / Éric COLLET.
Structure magnétique apériodique (molécules non magnétiques en bleu, molécules magnétiques en rouge) superposée à la structure cristalline d’un composé
moléculaire à base de fer II.
sont connus aujourd’hui sous le nom Un cristal est finalement caractérisé par Expérimentalement, la quasi-totalité
d’indices de Miller (voir glossaire p. 28). son groupe d’espace, qui est l’ensemble des images de diffraction obtenues à
Haüy introduit aussi le concept d’une des opérations de symétrie qui laissent partir de 1912 ont longtemps largement
molécule intégrante, qui dicterait la invariante sa structure périodique. Dès confirmé l’interprétation périodique des
forme finale du cristal. Ainsi apparaît les années 1890, Fedorov et Schoenflies cristaux. De même, la loi des indices
l’idée d’une maille élémentaire, repro- ont dénombré, sur des considérations rationnels définissait une règle stricte
duite de façon périodique dans les trois purement théoriques, les 230 groupes pour classer les cristaux par simple
dimensions de notre espace physique. d’espace qui décrivent les 230 façons observation macroscopique. La remise
distinctes de distribuer périodiquement en question de cette loi n’était donc pas
Cette idée de Haüy sera développée de des objets dans un espace triplement un acte mineur. C’est pourtant à cette
façon mathématique dans la première périodique (notre espace euclidien usuel). conclusion que sont arrivés Goldschmidt,
partie du XIXe siècle, en appliquant la Palache et Peacock en 1931, en analysant
théorie des groupes de Cauchy. Le grand Le début du XXe siècle a vu une les cristaux de calavérite (Au1-xAgxTe2).
pas en avant est cependant effectué vers découverte qui a totalement changé le Dans ce composé, les faces du cristal ne
1850 par Auguste Bravais, qui établit le monde : la diffraction des rayons X. pouvaient pas être indexées par les trois
concept de réseau : une distribution Cette découverte va permettre l’analyse indices de Miller. La première observa-
régulière de points dans l’espace, qui sont de la structure interne de la matière, tion d’une image de diffraction X dont
les sommets de mailles. La structure du confirmant de façon magistrale cette les taches de Bragg ne pouvaient pas non
cristal est obtenue par simple translation vision périodique annoncée du cristal [1]. plus être indexées par trois indices, n’a
de cette maille. Formellement, un Nous retiendrons ici simplement que été obtenue qu’en 1936 par Johansson et
réseau de Bravais en dimension n est l’image de diffraction d’une onde Linde dans un alliage Au-Cu. Le niveau
défini comme l’ensemble des vecteurs (rayons X, électrons, neutrons) sur une de connaissances dans ces années-là ne
{l1a1 + l2a2 + ... + lnan}, où les l sont distribution de matière est la transformée permettait pas de comprendre de telles
des entiers et où les vecteurs de base du de Fourier de cette distribution [2, 3]. observations.
réseau, a1, ..., an, sont n vecteurs linéai- On définit alors un réseau dual du réseau Il faut attendre 1959 pour que soit
rement indépendants. La périodicité direct correspondant à l’espace physique, introduit un concept qui allait mettre à
engendre un groupe de symétrie, constitué qu’on appelle réseau réciproque. Ce mal les fondements même de la cristallo-
des opérations de translation et de rotation réseau, situé dans un espace de même graphie : l’apériodicité ! Cette idée
laissant ce réseau de Bravais invariant. dimension n que celui du réseau direct, apparaît dans une problématique a priori
On dénombre 5 types de réseaux de est caractérisé par l’ensemble des vecteurs différente : l’ordre magnétique, dans le
Bravais dans l’espace bidimensionnel et {m1a1* + m2a2* + ... + mnan*}, où les cas de couplages antiferromagnétiques
14 types dans l’espace tridimensionnel. n vecteurs de base, a1*, ..., an*, définis entre spins premiers et entre spins seconds
Lorsqu’il existe dans un cristal une par ai.aj* = 2πδij, sont linéairement voisins sur un réseau périodique. Dans ce
invariance par rotation, on dit qu’il indépendants. Les nombres m, appelés cas, le concept de frustration se manifeste
possède un axe de symétrie d’ordre 2, 3, indices de Miller, sont les composantes lorsqu’aucune configuration des moments
4 ou 6, selon que la rotation en question des vecteurs réciproques les plus courts magnétiques ne peut satisfaire simultané-
correspond respectivement à un angle de perpendiculaires aux plans réels de ment tous les couplages mis en jeu.
±π, ±2π/3, ±π/2 ou ±2π/6. On montre mêmes indices. On retrouve ainsi la loi A. Yoshimori, d’un point de vue théorique,
aisément que dans les espaces bidimen- de Haüy, décrivant les faces de tous les et A. Herpin, P. Mériel et J. Villain, d’un
sionnel et tridimensionnel, il n’existe pas cristaux avec trois indices (dans notre point de vue expérimental, montrent que
de cristal ayant un axe de symétrie espace à trois dimensions, voir figure 1). la solution d’un tel problème est l’appa-
d’ordre 5 : autrement dit, il est impossible Un résultat fondamental est que l’espace rition d’une modulation de l’orientation
de paver l’espace euclidien avec respecti- réel et l’espace réciproque ont la même des moments magnétiques, de période
vement des pentagones et des icosaèdres symétrie. incommensurable avec le réseau de base
(analogues tridimensionnels des pentagones). du cristal : l’hélimagnétisme [4].
>>>
>>>
Les phases incommensurables b
modulées q
Dans le cas de l’hélimagnétisme, les

deux réseaux incommensurables entre c*
eux restaient des entités différentes : le
réseau atomique, d’une part, et celui des
moments magnétiques ordonnés, d’autre c
part. En 1974, cette idée de superposition 0 a*
de modulations incommensurables entre
elles allait être avancée pour une même a
entité, en l’occurrence les positions
atomiques dans un cristal (fig. 2). Cette 3. Structure incommensurable modulée du carbonate
de sodium γ-Na2CO3.
avancée majeure dans la compréhension
(a) Plan de diffraction (a*, c*) du réseau réciproque de
de l’ordre dans les cristaux est le fruit de
γ-Na2CO3. Il est constitué de pics de Bragg, preuve d’un
la rencontre de mathématiciens et ordre à grande distance, mais requiert pour son indexation
physiciens néerlandais : P.M. de Wolff, complète un vecteur de base complémentaire,
A. Janner et T. Janssen. Le problème q = α a* + γ c*. On observe les pics de Bragg du réseau
posé à P.M. de Wolff était l’interprétation périodique moyen (aux sommets des parallélogrammes
d’une image de diffraction du carbonate de bleus), et les pics satellites alignés le long des flèches
sodium γ-Na2CO3 [5], image constituée rouges (parallèles à q).
de pics de Bragg qui ne pouvaient pas (b) La solution structurale modulée, projetée selon a
être indexés dans un réseau réciproque (atomes d’oxygène en rouge, atomes de sodium en
tridimensionnel Ghkl = h a* + k b* + l c*. jaune et vert, les atomes de carbone sont omis). Une onde
Il lui apparaît toutefois que cette image statique de déplacements transversaux (parallèles à b) b
peut être décrite par l’introduction d’un apparaît dans la direction c. La longueur d’onde de la
unique vecteur supplémentaire q (fig. 3a). modulation est 2π/q.
Ce vecteur définit les positions de raies
de Bragg, dites raies satellites des raies de
Bragg de la structure moyenne. Ainsi une
base de rang 4 décrit toute l’image de irrationnel du vecteur q, est la variation relativement petit (allant de 1 pour le
diffraction, avec introduction simultané- continue de ses composantes α et γ en polonium à, certes, des centaines de
ment de quatre indices de Miller h, k, l, m : fonction de la température, preuve milliers en biocristallographie !) d’atomes
Ghklm = h a* + k b* + l c* + m q. Cette qu’elles ne sont pas des multiples rationnels dans la maille élémentaire, est perdue
interprétation vaut pour la calavérite, mal identifiés. en même temps que la symétrie de
mentionnée précédemment, l’ensemble L’interprétation de cette image réciproque translation.
des faces de ce cristal se décrivant aussi dans l’espace réel conduit à postuler
avec quatre indices [6]. l’existence d’une onde de modulation P. M. de Wolff, A. Janner et T. Janssen
Le cristal de γ-Na2CO3 possède un des positions atomiques, se superposant à ont alors une intuition géniale : la symétrie
ordre à grande distance, puisque son une structure moyenne (fig. 3b), avec de translation est retrouvée dans des
image de diffraction est un jeu de pics de une période de la modulation qui est espaces de dimension supérieure à l’espace
Bragg, mais il ne possède pas la symétrie incommensurable avec au moins un physique [7, 8]. Cet espace est de dimension
de translation. On peut toutefois toujours vecteur de base de cette structure (ou de « rang ») égale au nombre de
définir une structure de base réciproque moyenne. Clairement, il n’y a plus de vecteurs indépendants indexant l’ensemble
périodique à trois dimensions (a*, b*, c*), zone de Brillouin dans l’espace réciproque, des pics de Bragg de l’image de diffraction.
dans laquelle se définit le quatrième plus de maille élémentaire dans l’espace Pour γ-Na2CO3, ce rang est donc quatre.
vecteur avec au moins une composante réel : la maille est le cristal tout entier, Dans ce superespace, on définit une
irrationnelle dans cette base. Dans le cas de avec ses ~ 1023 atomes pour un cristal supermaille périodique, où l’atome se
γ-Na2CO3, ce vecteur est q = α a* + γ c* centimétrique. La simplicité extrême de décrit, non plus de manière ponctuelle,
(α = 0,182 et γ = 0,318 à 300 K). Un la cristallographie, basée sur la recherche mais par la fonction (l’onde) de modula-
résultat important, confirmant cet aspect des coordonnées d’un nombre fini et tion des positions atomiques introduite
précédemment (fig. 4). Un cristal sera
défini comme périodique si son rang est
égal à la dimension de son espace physique,
λ quasi périodique ou apériodique si son
un rang est supérieur à cette dimension.
La publication de ces résultats par ces
a auteurs au milieu des années 1970
2. Phase incommensurable modulée. Une chaîne périodique d’atomes (en bleu) est soumise à des déplacements marque la naissance de la cristallographie
transversaux un, formant une onde statique de périodicité λ, incommensurable avec le pas du réseau bleu. dite de superespace.

Rinterne
coupe, a priori arbitraire, du superespace nullement une règle, cette phase incom-
(fig. 4). Cette dégénérescence infinie de mensurable ne persiste généralement que
l’état fondamental par rapport à la phase sur une plage finie en fonction des para-
de la modulation entraîne l’existence mètres extérieurs conjugués (température,
d’excitations à coût théoriquement nul pression, champ électrique, champ
dans le cristal. De telles excitations, magnétique...). Au-delà d’une certaine
associées à des déplacements atomiques valeur de ces paramètres, la modulation
et appelées phasons, ont été mises en redevient alors commensurable avec la
évidence par diffusion de neutrons et par structure moyenne au travers d’une nou-
Rphysique des techniques de résonance magnétique. velle transition de phase, dite d’ancrage.
De nombreux livres ont été dédiés à
cette très riche famille de composés que Les cristaux composites
sont les cristaux incommensurables
modulés [9, 10] : systèmes à modulations
incommensurables
de déplacements atomiques, de probabi- Les cristaux composites apériodiques le
lités d’occupation de sites, systèmes à sont, quant à eux, généralement par
4. Représentation d’un superespace de ondes de densité de charge, à ondes de construction, et ils le restent en fonction
dimension 1+1 : à un espace physique de densité de spin, supraconducteurs à haute des paramètres extérieurs (bien que ceci
dimension 1 est ajouté perpendiculairement un température critique... ne soit pas une règle). Ces cristaux
espace, dit interne ou perpendiculaire, selon lequel
Une phase incommensurable modulée résultent de l’imbrication d’un ou de
se décrit la modulation incommensurable. L’espace
provient d’un équilibre fragile entre des plusieurs sous-réseaux, avec des paramètres
physique est alors une coupe de ce superespace. Un
degré de liberté supplémentaire apparaît par cette
forces « frustrées » à l’intérieur du cristal. de maille dans un rapport irrationnel dans
augmentation de la dimension, la coupe étant Ces cristaux se caractérisent systémati- au moins une direction de l’espace [11, 12].
arbitraire par rapport à la phase de la modulation. quement par une phase de haute symétrie Chaque sous-réseau ressent la périodicité
(généralement la phase de haute tempé- des autres et, en conséquence, les
rature), qui est périodique. La phase positions des atomes dans chaque
Dans cette supermaille périodique incommensurable résulte ainsi d’une sous-réseau sont intermodulées avec des
peuvent exister des éléments de symétrie transition de phase. Sans que cela ne soit périodes incommensurables (fig. 5a).
spécifiques reliant les fonctions atomiques.
Comme en cristallographie standard, ces
>>>
éléments de symétrie sont déterminés par C1 C2
l’analyse des équivalences et de la
condition d’extinction systématique de
l’ensemble des raies de Bragg de struc-
ture et satellites. Par convention, le nom
d’un groupe de superespace pour un
cristal incommensurable modulé est
donné par la juxtaposition de la notation
internationale Hermann-Mauguin du
groupe d’espace de la structure moyenne,
avec le symbole du vecteur de modulation.
Ainsi, le groupe de superespace de la
phase incommensurable de γ-Na2CO3 a
est C2/m (α, 0, γ), la structure moyenne
étant monoclinique (groupe d’espace
Chôte
C2/m). Le nombre de groupes d’espace
croît avec la dimension de l’espace. Il est
de 755 dans un espace de dimension (3+1),
3338 dans un espace de dimension (3+2).
Ces groupes sont tabulés dans les Tables
Internationales de Cristallographie [8]. Cette
multiplication des groupes dans le
superespace cristallographique signifie
une multiplication des solutions structu- b
rales, potentiellement très originales, Cinvité
offertes aux cristaux apériodiques.
La symétrie de translation retrouvée 5. Cristal composite apériodique.
dans des espaces de dimension supérieure (a) Représentation schématique. Les réseaux imbriqués violet et bleu ont des périodes C1 et C2 incommensurables
est à l’origine de propriétés totalement (indiquées par des flèches), et chaque réseau est spatialement modulé par la période de l’autre.
spécifiques. L’espace physique est une (b) Illustration par le composite d’inclusion urée (réseau hôte, en violet) / alcane (molécules invitées, en vert).

>>>
L’apériodicité se traduit par une non- Les quasicristaux Le point commun à l’ensemble de ces
stœchiométrie dans ces matériaux. La liste matériaux est d’avoir une image de dif-
des matériaux composites est très longue, Le point d’orgue dans cette discipline, fraction essentiellement constituée de pics
allant des composites bidimensionnels jusqu’à aujourd’hui, est évidemment la de Bragg, sans présenter la symétrie de
de couches intercalées aux systèmes découverte des quasicristaux en 1982, translation. D’un point de vue mathé-
supramoléculaires d’inclusion (fig. 5b), résultat publié en 1984 sous la signature matique, pour l’ensemble de ces familles,
en passant par les chaînes d’ions dans des de D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias et la symétrie de translation est retrouvée dans
matrices organiques ou inorganiques. Un J.W. Cahn (fig. 6a) [14]. Cette découverte des espaces de dimension supérieure à
des composites prototypes, reporté dans a été récompensée par le prix Nobel de celle de l’espace physique. Une différence
la littérature en 1973, est Hg2,86AsF6, chimie en 2011 [15]. La diffraction des majeure entre les quasicristaux et les
matériau formé de chaînes linéaires quasicristaux diffère radicalement de autres solutions apériodiques concerne la
de mercure dans une matrice celle des autres cristaux, en ce sens qu’ils représentation de la fonction atomique
d’hexafluoroarsenate. présentent des symétries de rotation le long des directions internes (perpendi-
L’image de diffraction de ces matériaux interdites. Ainsi, dans le cas de l’alliage culaires) du superespace cristallographique.
est constituée de pics de Bragg. Dans une AlPdMn, elle révèle les signatures de En effet, cette fonction est une fonction
analyse simplifiée, un premier jeu de pics l’icosaèdre, c’est-à-dire des axes qui- affine (y = ax+b) discontinue dans le cas
de Bragg peut être indexé en se référant naires (d’ordre 5). Un axe de symétrie 5 des quasicristaux, définissant un nombre
séparément à l’un et à l’autre des deux est naturellement associé au nombre d’or fini de solutions ou « tuiles » [11, 17].
sous-réseaux (premier niveau d’incom- τ = 2 cos (2π/10) = 1,618..., ce nombre
mensurabilité). Ces deux sous-réseaux irrationnel correspondant à la longueur Pour illustrer un tel résultat, nous allons
contenant grossièrement le même nombre de la diagonale d’un pentagone de côté 1. considérer un exemple beaucoup plus
d’atomes, il est impossible de définir une L’image de diffraction présente, en effet, simple, la séquence déterministe unidi-
structure périodique moyenne, contrai- une auto-inflation : la distance entre la mensionnelle F(N) de Fibonacci. Sous la
rement aux cristaux incommensurables première tache de Bragg et l’origine forme de suite de nombres, elle est
modulés. À ces taches de Bragg des étant 1, les distances suivantes dans la obtenue par l’addition des deux nombres
sous-réseaux s’ajoutent, preuve de leur même direction seront τ, τ2, τ3... (fig. 6b). précédents, F(N+1) = F(N) + F(N-1), à
intermodulation réciproque, une infinité Une introduction aux quasi-cristaux est partir de F(1) = F(0) = 1 : 1, 2, 3, 5, 8,
de pics de Bragg satellites se décrivant présentée par Denis Gratias [16]. Nous ne 13, 21… Cette séquence est caractérisée
comme dans les cristaux incommensurables focaliserons ici que sur les similitudes et les par le nombre d’or τ, limite du rapport
modulés par des vecteurs q, combinaisons différences avec les deux autres membres F(N+1)/F(N) quand N → ∞.
linéaires de tous les vecteurs de base. La de la famille des cristaux apériodiques.
symétrie de translation perdue est retrouvée
dans un superespace dont la dimension est,
comme toujours, donnée par le nombre
de vecteurs indépendants. Les matériaux
composites apériodiques se décrivent, en
majorité, dans des espaces de rang 4 ou 5.
Le fait que ces matériaux sont apério-

diques par construction en fait des objets
modèles pour étudier les brisures de
symétrie à l’intérieur des superespaces
cristallographiques [13]. On peut ainsi
généraliser dans ces espaces la compré-
hension des phénomènes critiques statiques
et dynamiques, sujet important de la
physique de la matière condensée. Ces
matériaux présentent aussi, en théorie, la
possibilité de glissement à coût nul des
différents sous-réseaux, ouvrant à des
© CNRS Photothèque / Pascale Launois.
applications potentielles très riches en

subnanotribologie dans des conditions de
confinement ultime (nanotubes de carbone,
matrices organiques ou inorganiques
supramoléculaires).
Diffraction de rayons X d’un microcristal de symétrie décagonale, fait d’un alliage d’aluminium, cuivre, cobalt
et silicium.

Une telle séquence peut aussi être
illustrée par formation d’une suite S de
points, résultat de la juxtaposition des
deux chaînes précédentes de la série
S(N+1) = S(N) + S(N-1). Illustré par
des cercles de couleur respectivement
rouge et bleu sur la figure 7a, nous
obtenons à 1D une séquence apériodique
ordonnée à l’infini. L’addition d’une
dimension à cet espace physique de rang 1,
permet de montrer cette suite apériodique
comme une coupe d’un espace périodique
de rang 2. Cet espace de rang 2 est décrit
© CNRS photothèque / P. Grumberg
par une supermaille périodique carrée,

dont les côtés verticaux définiraient la
couleur rouge des cercles et les côtés
horizontaux la couleur bleue. La séquence
de Fibonacci est obtenue pour une
droite de pente de valeur 1/τ (fig. 7b). a
La propriété du nombre τ, vérifiant
τ-1 = 1/τ, nous fait apparaître la séquence
apériodique comme la superposition de
deux séquences séparément périodiques,
incommensurables entre elles puisque la τ3
fréquence des cercles rouges est, d’après
le théorème de Thalès, τ fois plus grande
que celle des cercles bleus. τ2
Cette description, dite des grilles, a été
remplacée par une méthode analogue, τ
dite de coupe et projection, développée
par A. Katz et M. Duneau en 1985. Dans 1
cette description unidimensionnelle, la
surface atomique est un segment et chaque
point du quadrillage bidimensionnel b
possède sa surface atomique (fig. 7c). Le 6. La découverte des quasicristaux.
pavage est obtenu par intersection de la (a) Les auteurs de l’article fondateur des quasicristaux, de gauche à droite : J.W. Cahn, D. Gratias, I. Blech et
droite E// avec les surfaces atomiques D. Shechtman.
concernées. (b) Images de diffraction d’un quasicristal icosaédrique, présentant une symétrie rotationnelle d’ordre 5 et la
>>> propriété d’autosimilarité caractérisée par le nombre d’or τ.
S0
S1 E//
4
S2 3 E⊥
S3 2
S4 1
tg α = 1/τ
S5
0 1 2 3 4 5 6
a b c
7. Construction de suites apériodiques. (a) Séquence de Fibonacci générant une suite S(N+1) apériodique de points de couleur rouge et bleu, par juxtaposition
des deux précédentes suites S(N) et, dans l’ellipse orange, S(N-1).
(b) Cette suite apériodique est une coupe par une droite de pente 1/τ d’un espace périodique de rang 2, caractérisé par une supermaille carrée.
(c) Méthode dite de la coupe : la surface atomique est un segment parallèle à la direction perpendiculaire du superespace.

9. Amas atomiques dont est constitué principalement un alliage quasicristallin de
type AlMnPd. À gauche, amas de type Mackay (51 atomes) ; à droite, amas de type Bergman
(33 atomes).
8. Pavage de Penrose : coupe apériodique par un

plan d’un espace périodique de rang 4. Il est construit Conclusion
à partir de deux types de losanges, dont les côtés sont
de même longueur et les surfaces sont dans le
L’ensemble de ces observations a fon-
rapport τ. damentalement remis en question notre
définition du cristal. Pendant des siècles,
la symétrie de translation, par répétition
à l’identique d’une maille élémentaire, 10. Photo d’un quasicristal de Ho-Mg-Zn de
En 1979, c’est-à-dire avant la découverte était la seule façon de penser un ordre à forme dodécaédrique.
des quasicristaux, Roger Penrose avait grande distance. De très nombreux
imaginé des pavages bidimensionnels exemples dans la nature amènent à ne plus
avec deux tuiles caractérisées par les retenir que la seule condition de l’existence
chiffres 1 et τ, généralisant dans un d’un ordre à grande distance pour définir Références
espace physique à deux dimensions la un cristal. Ce critère ne peut expérimen- 1• A. Authier, Reflets de la physique, 39 (2014) 24-29.
séquence des deux tuiles de Fibonacci talement être vérifié qu’au travers de 2• A. Guinier, X-ray diffraction, Freeman, New-York (1963).
(fig. 8). On montre que le pavage de l’image de diffraction de l’objet. En 1992, 3• P.M. Chalkin et T.C. Lubensky, Principle of condensed
Penrose est une solution apériodique l’Union internationale de cristallographie matter physics, Cambridge University Press (1995).
résultant de la coupe par un plan d’un modifie la définition du cristal, la donnant 4• A. Herpin et al., C. R. Acad. Sci., 249 (1959) 1334.
espace périodique de rang 4. Cette désormais par référence à la signature dans
approche illustre aussi le quasicristal l’espace réciproque, l’espace de Fourier : 5• E. Brouns et al., Acta Cryst. 17 (1964) 614.
icosaédrique, construit par des briques “A material is a crystal if it has 6• A. Janner et B. Dam, Acta Cryst. A 45 (1989) 115.
tridimensionnelles caractérisées, elles essentially a sharp diffraction pattern.” 7• P.M. de Wolff, Acta Cryst. A 30 (1974) 777.
aussi, par 1 et τ : ce quasicristal est une Cette définition a pour objectif d’en- 8• T. Janssen et al., dans International Tables for
coupe d’un superespace périodique de glober tous les nouveaux matériaux dont Crystallography, Vol. C (ed. A.J.C. Wilson), pp. 907-
rang 6. Cette représentation périodique le point commun est d’avoir un ordre à 955, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2006).
dans des superespaces cristallographiques grande distance. Elle constitue un critère 9• R. Blinc et A. Levanyuk, Incommensurate phases
permet aujourd’hui de répondre à la expérimentalement simple pour classer tel in dielectrics, North-Holland (1986).
question « où sont les atomes dans un matériau comme étant un cristal ou pas. 10• P. Monceau, Advances in physics 61 (2012) 325.
quasicristal ? » (fig. 9). Le terme « essentiellement » rend compte
11• T. Janssen, G. Chapuis et M. de Boissieu, Aperiodic
du fait que ces nouveaux matériaux, crystals: from modulated phases to quasicrystals,
De nombreux quasicristaux stables sont comme d’ailleurs aussi les cristaux pério- Oxford University Press (2007).
aujourd’hui synthétisés (fig. 10), ouvrant diques, ont des fluctuations spécifiques
12• S. van Smaalen, Incommensurate Crystallography,
le champ à de nouvelles études statiques, dynamiques (phasons) ou statiques qui Oxford University Press (2007).
dynamiques et thermodynamiques de ces génèrent de la diffusion diffuse, quelquefois
13• B. Toudic et al., Science 319 (2008) 69.
matériaux. Bien sûr, comme pour significative, en dehors des pics de Bragg.
l’ensemble des autres cristaux apério- Une rigueur plus mathématique aurait 14• D. Shechtman et al., Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 1951.
diques, périodiques dans des espaces de pu être attendue, voire souhaitée, pour 15• www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/
dimension supérieure, des excitations décrire un objet aussi magnifique qu’un laureates/2011/advanced-chemistryprize2011.pdf
spécifiques le long de la direction interne cristal. Force est de constater qu’une telle 16• D. Gratias, Reflets de la physique 29 (2012) 12-16.
aux superespaces sont prédites et observées définition, aisément utilisable à l’expé- 17• C. Janot, Quasicrystals: A Primer, 2e édition,
(les phasons). rience, est encore à trouver. ❚ Clarendon Press, Oxford (1994).

Note de lecture
« Histoire des cristaux »
Bernard Maitte – Préface d’Étienne Guyon
(Éditions Hermann, collection Histoire des sciences, 2014, 336 p., 26,00 €)
Il faut saluer la publication du livre de Bernard Maitte, Histoire des cristaux, qui vient combler un vrai manque
historiographique. En effet, à part La Genèse de la science des cristaux de Hélène Metzger, publié en 1969, et
celui de John Burke, Origins of the Science of Crystals (1966), il n’existe à notre connaissance aucun ouvrage
sérieux sur ce sujet. Il faudrait citer également le Historical Atlas of Crystallography de José Lima-de-Faria (1990),
mais il s’agit en fait de dix contributions dont chacune porte sur un des aspects de l’histoire de la cristallographie.
L’Histoire des cristaux de Bernard Maitte est un ouvrage très complet qui montre à travers l’exemple des
cristaux, traité de manière très détaillée, les chemins tortueux par lesquels une pensée scientifique germe,
se constitue, se développe... souvent par des voies insoupçonnées et des croisements inattendus. La science
des cristaux, montre l’auteur, s’est mise en place très progressivement, presque sans que l’on ne s’en rende
compte et a suscité d’autres travaux et développements, notamment en mathématiques, comme par exemple
le dénombrement des groupes de symétrie. L’histoire qui nous est racontée et qui s’achève au XXe siècle,
est surtout traitée sur la période qui s’étend du XVIIe à la fin du XIXe, bien qu’une trentaine de pages soit
consacrée à la période allant de l’Antiquité à la Renaissance. Le mysticisme de Kepler ou le système de
classification du botaniste Linné ont amorcé la naissance de ce qui deviendra plus tard la cristallographie.
Bernard Maitte montre qu’il ne faut pas non plus négliger les contributions de pensées philosophiques,
voire métaphysiques, comme en particulier celle de Locke relative à l’entendement humain ou les
réflexions de Malebranche, prêtre oratorien, qui encourage la géométrisation des sciences naturelles, une
entreprise qui surprend les mathématiciens, physiciens et chimistes de son époque.
L’auteur aborde les épisodes de l’histoire récente, mais sans s’y attarder. On y trouve ainsi très peu de
choses sur la radiocristallographie, les cristaux liquides et les quasicristaux, ces deux derniers sujets occupant
les douze dernières pages de l’histoire. Cela dit, il existe plusieurs ouvrages en anglais sur l’histoire récente,
dont un qui est paru en décembre 2014 chez World Scientific, From a Grain of Salt to the Ribosome:
The History of Crystallography as Seen Through the Lens of the Nobel Prize, sous la direction de Ivar Olovsson.
L’excellent livre de Bernard Maitte s’achève avec une bibliographie, un glossaire, et un index qui ne
couvre malheureusement que les noms propres. Soulignons qu’il s’adresse plutôt aux historiens des sciences,
aux physiciens... mais pas vraiment au grand public.
Kamil Fadel
Responsable de l’Unité Physique au Palais de la découverte
,
En savoir plus sur la cristallographie
dans Reflets de la physique
Les articles de ce numéro spécial, « La cristallographie, Voir aussi les articles du numéro spécial « La lumière
science et techniques », sont utilement complétés par synchrotron, au service de la science et de la société »,
ceux déjà parus sur le sujet dans Reflets de la physique : n°34-35 (2013), en particulier :
• « Comment la biocristallographie permet de proposer • « Comprendre la relation structurefonction des
un mécanisme d’action des gaz anesthésiques », macromolécules biologiques », M.W. Bowler et
N. Colloch et al., n°19 (2010), pp. 10-13. D. Nurizzo, pp. 48-53.
• « Le graphène – Quand la mécanique quantique • « La diffraction cohérente des rayons X », S. Ravy,
rencontre la relativité dans un trait de crayon », pp. 60-64.
J.N. Fuchs et al., n°25 (2011) pp. 4-9.
• « Propriétés structurales, interfaces et nanostructures,
• « Une découverte qui a changé le monde : la diffrac étudiées à l’aide des rayons X », G. Renaud, pp. 65-69.
tion des rayons X », A. Authier, n°39 (2014), pp. 24-29.
• « Le rayonnement synchrotron : un outil de pointe
• « Étudier la structure des membranes biologiques », pour la science sous conditions extrêmes de pression
G. Fragneto, n°41 (2014), pp. 36-40. et de température », M. Mezouar et al., pp. 70-73.

Bibliographie
© CNRS Photothèque / Didier COT
Quelques ouvrages conseillés. Il existe de nombreux livres traitant des cristaux et de la cristallographie.
En voilà une courte sélection, qui contient des ouvrages en français et en anglais, ainsi que deux numéros spéciaux de
revues scientifiques.
Livre d’enseignement au niveau universitaire Dieter Schwarzenbach et Gervais Chapuis, Cristallographie

Presse polytechniques et Universitaires Romandes (2006, 348 p., 56,40 €).
Nadine Millot et Jean-Claude Nièpce, Cet ouvrage introduit les notions que les physiciens du solide et les
Cristallographie géométrique : Cours, exercices et problèmes corrigés. ingénieurs des matériaux, les chimistes et les minéralogistes, rencontrent
Lavoisier, tec-et-doc (2014, 266 p. 48 €). dans les applications courantes des méthodes expérimentales et des
Ce livre est destiné aux étudiants et enseignants (second et troisième bases de données cristallographiques.
cycles universitaires, préparations au CAPES et à l’agrégation, écoles
d’ingénieurs) en physique et en chimie, dans les différents domaines des
matériaux, ainsi qu’en sciences de la terre. Pour un public plus spécialisé
Cécile Malgrange, Christian Ricolleau et Françoise Lefaucheux,
Pour un public non spécialiste Symétrie et propriétés physiques des cristaux
Editions du CNRS / EDP Sciences, collection Savoirs actuels (2011, 516 p., 53 €).
André Authier, Early days of X-ray crystallography Les auteurs font une présentation de la cristallographie, qui permet de
Oxford University Press (2013, 456 p., cartonné, 45 €). bien comprendre la relation liant la symétrie des cristaux aux niveaux
A. Authier décrit les débuts de la cristallographie, la découverte de la microscopique et macroscopique. Puis ils montrent comment cette
diffraction des rayons X et les premières applications de cette technique. symétrie influe sur les propriétés physiques des cristaux.
Voir la recension dans Reflets de la physique n°38 (mars 2014), p. 47.
Alain Lodini et Thierry Baudin (sous la direction de),
Jean-Claude Boulliard, Le cristal et ses doubles Rayonnement synchrotron, rayons X et neutrons au service des matériaux
CNRS Editions (2010, 350 p., 59 €). EDP Sciences (2012, 692 p., 69 €).
J.C. Boulliard révèle l’historique des travaux scientifiques sur les macles Ce livre fait le point sur l’analyse de la texture cristallographique et des
et présente les enjeux et les théories actuelles sur le sujet. Il n’oublie pas contraintes internes dans les polycristaux. On y présente les résultats les
l’amateur en dévoilant plusieurs des plus belles macles de la collection plus récents dans les secteurs de l’aéronautique, du ferroviaire à grande
des minéraux de l’université Pierre et Marie Curie. vitesse, de la géologie et des biomatériaux.
Bernard Capelle (coordinateur), Daniel Chateigner, Combined Analysis
2014, Année internationale de la cristallographie Wiley (2010, 496 p. relié, 143 €).
L’actualité chimique, 387-388-389 (2014) 27-181. Il s’agit d’une méthodologie qui associe les analyses par diffraction de
Un panorama très complet de la cristallographie et de son apport à la chimie, rayons X et de neutrons sur poudres, de la structure, la texture, les
qui se décline en quatre parties principales : genèse de la cristallographie, contraintes internes, la nature des phases... des matériaux polycristallins,
le cristal parfait, méthodes et techniques expérimentales, et le cristal réel. en une approche unique.
Voir la recension dans Journal of Applied Crystallography, 44 (2011) 889.
Philippe Goudeau et René Guinebretière (sous la direction de),
Rayons X et Matière : RX 2009 Thierry Duffar (éditeur), Crystal growth / Croissance cristalline,
Lavoisier (2011, 190 p., 57 €). Comptes Rendus Physique, 14 (2013) 131-268.
Un panorama des recherches utilisant la diffraction, la diffusion et l’ab- Ce numéro des Comptes Rendus à l’Académie des sciences fait le point
sorption des rayons X. Les possibilités des lignes de lumière dédiées à en dix articles sur les travaux réalisés en France dans le domaine de la
l’étude de la matière condensée autour de la source de rayonnement croissance cristalline.
synchrotron SOLEIL y sont exposées.
Annamalai Chandrasekaran (éditeur),
Christian Janot, Quasicrystals. A primer. Current Trends in X-Ray Crystallography
Oxford University press (2e édition, 2012, 427 p., 42,50 £). InTech (2011, 450 p., cartonné, 130 €).
C. Janot donne, à l’intention des non spécialistes, une introduction à la Cette compilation comporte 18 articles sur la cristallographie par rayons
cristallographie de superespaces, et présente quelques exemples d’analyses X et les méthodes de détermination structurale dans différents domaines.
structurales utilisant cette approche. Les articles sont en téléchargement libre.

Approximation cinématique
La théorie cinématique de la diffraction suppose que le faisceau
incident n’est diffracté qu’une seule fois, que le faisceau
diffracté est de faible intensité et n’a aucune interaction avec
le faisceau incident. Elle prédit que l’intensité diffractée est
proportionnelle au volume de la matière diffractante. Cette
approximation est la plupart du temps valable dans le cas
des rayons X et des neutrons. Dans le cas de la diffraction
par les électrons d’un microscope électronique, où le faisceau
diffracté est très intense, l’approximation cinématique n’est
plus valable ; il faut effectuer un traitement plus rigoureux
dans le cadre de la théorie dynamique de la diffraction.
Bragg (Loi de)
A
θ θ
dhkl C D
W.L. Bragg a présenté une explication simple des angles de

diffraction par un cristal. Supposons que les ondes incidentes
soient réfléchies par une famille de plans réticulaires (hkl),
parallèles et distants de dhkl. Le faisceau diffracté n’est
observé que si les réflexions sur des plans successifs inter-
fèrent constructivement, sans changement de la longueur
d’onde λ (diffusion élastique). La différence de trajet entre
les deux ondes réfléchies par deux plans adjacents doit être
un multiple n de λ. La condition de diffraction s’écrit alors :
2dhkl sinθ = nλ, où θ est l’angle entre le faisceau incident et
les plans réticulaires. Pour une famille de plans cristallins
donnés, l’angle de diffraction θ augmente avec la longueur
d’onde ; il est donc beaucoup plus élevé avec les rayons X
d’une anticathode de cuivre ou des neutrons thermiques
(λ ∼ 0,1 nm) qu’avec des électrons d’un microscope en
transmission (λ ∼ qq 10 -3 nm).
Cristal
Jusqu’au 19e siècle, on rangeait sous le nom de cristal des
minéraux souvent translucides, de forme géométrique bien
définie, avec des faces planes. Puis la découverte de la
diffraction par les cristaux a confirmé qu’ils sont construits
par la répétition régulière dans les trois directions de l’espace
d’une unité structurale (le motif), décorant un réseau, le
réseau de Bravais. Il est apparu que beaucoup de solides
(métaux, céramiques...) sont des assemblages de cristaux
microscopiques, les polycristaux, et que la cristallinité est
un état très fréquent de la matière condensée. Mais, à la
suite de la découverte, dans la seconde moitié du 20 e siècle,
des structures modulées incommensurables et des quasi-
cristaux, la définition du cristal a été modifiée en 1992 : « Un
© CNRS Photothèque / Noël PINAUD
matériau est défini comme un cristal s’il a essentiellement

un diagramme de diffraction discret. »

Diffraction Facteur de structure
Résultat de l’interférence des ondes diffusées par chaque Le facteur de structure f j (Q)exp(iQ.r
F(Q) = associé j)
à une réflexion de Bragg
point d’un objet. Si ce dernier est un cristal soumis à un j
(hkl) traduit les interférences entre les ondes diffusées
faisceau de rayons X, de neutrons ou d’électrons, l’inten- par les différents atomes j situés aux positions rj (x j, y j, zj)
sité n’est diffusée que dans certaines directions, données à l’intérieur d’une maille élémentaire :
par la loi de Bragg. La diffraction est un processus de dif-
fusion élastique, c’est-à-dire sans changement de l’énergie F(Q) = f j (Q)exp(iQ.rj )
et de la longueur d’onde de l’onde incidente. On montre ou j
que pour la réflexion de Bragg par la famille de plans F(hkl) = f j (Q)exp[ 2 i(hx j + ky j + lz j )]
réticulaires (hkl), le vecteur de diffusion est égal à j
Q = ha*+kb*+lc*, où a*, b* et c* sont les vecteurs de base du
où Q est le vecteur de diffusion et fj(Q) est le facteur de
réseau réciproque. Dans le cadre de l’approximation
diffusion atomique de l’atome j.
cinématique, les facteurs de structure F(hkl) sont les com-
posantes de Fourier de la distribution spatiale de matière F(hkl) = f (Q)exp[ 2 i(hx j + ky j + lz j )]
j
diffractante (les électrons pour la diffraction des rayons X). Groupe d’espace
j
L’amplitude A(hkl) de l’onde diffractée dans une réflexion Le groupe d’espace d’un cristal est un groupe au sens
de Bragg (hkl) est proportionnelle au facteur de structure mathématique du terme, constitué par l’ensemble des symétries
F(hkl) de cette réflexion. L’intensité diffractée I(hkl) est le de la structure cristalline, c’est-à-dire des opérations de
carré de cette amplitude, I(hkl) = |A(hkl)|2. F(hkl) et A(hkl) translation, rotation, inversion, réflexion et leurs combi-
sont des quantités complexes, I(hkl) est une quantité réelle. naisons, qui laissent la structure invariante. Il résulte donc
de la combinaison du réseau de Bravais et du groupe ponctuel
de symétrie. Dans notre espace euclidien à trois dimensions,
Diffractomètre de Laue il existe 230 groupes d’espace, c’est-à-dire 230 façons de
Le cristal, placé dans un faisceau polychromatique
distribuer périodiquement des objets dans un espace
(« blanc ») de rayons X ou de neutrons, sélectionne les
triplement périodique.
valeurs de longueur d’onde pour lesquelles une famille de
plans réticulaires distants de d et inclinés de l’angle θ par
rapport au faisceau incident satisfait à la loi de Bragg. Groupe ponctuel cristallographique
Chaque famille de plans donne une tache sur un détecteur Il est défini comme l’ensemble des opérations de symétrie
plan placé en position de réflexion ou de transmission. qui laissent le réseau invariant en gardant un point fixe. Il s’agit
Le cliché de diffraction est une image déformée d’une de rotations (d’angle ±π, ±2π/3, ±π/2, ±2π/6) autour d’axes
section du réseau réciproque. Cette technique permet de passant par le nœud fixe, de la réflexion dans un plan
déterminer la symétrie et l’orientation du cristal. passant par ce nœud, et de l’inversion par rapport à ce
nœud (remplacement de r par –r). Il n’existe pas de rotation
d’ordre 5 qui laisse invariant un réseau triplement périodique.
Diffractomètre pour poudres Dans l’espace à trois dimensions, il y a 32 groupes (de symétrie)
Le faisceau incident monochromatique de rayons X ou de
ponctuels cristallographiques.
neutrons irradie un échantillon sous forme de poudre (ou
polycristallin à petits grains), dont les cristallites sont
distribués de manière isotrope et presque continue. Il est Indices de Miller
diffracté par les cristallites dont une famille de plans (hkl) fait Ils permettent de spécifier l’orientation
avec le faisceau incident un angle θ satisfaisant la loi de d’une famille de plans cristallins. Les
Bragg, sinθ = nλ/2dhkl. Les faisceaux diffractés ont la forme indices de Miller d’une famille de
de cônes, concentriques avec le faisceau incident. Le spectre plans réticulaires sont trois nombres
de diffraction, mesuré dans le plan équatorial, consiste en entiers premiers entre eux, dans les (001)
un ensemble de raies, correspondant chacune à une mêmes rapports que les inverses des
famille de plans réticulaires (hkl). Cette méthode est très longueurs découpées sur les axes
utilisée, en particulier pour les échantillons polyphasés et définis par les vecteurs de base du
pour les études cinétiques. réseau (en unités des paramètres
cristallins). Les indices de Miller sont
notés (hkl). L’ensemble des plans
Facteur de diffusion atomique équivalents par symétrie est noté
(101)
Les rayons X sont diffusés par le nuage électronique de
{hkl}. La figure montre les indices de
l’atome. Le facteur de diffusion atomique f intervient dans
Miller d’un réseau cubique. Remarque :
l’expression de l’amplitude diffractée et du facteur de
quand un indice est nul, l’intersection
structure. Il est la transformée de Fourier de la densité
du plan cristallin avec l’axe corres-
électronique autour de l’atome. Il augmente avec le numéro
pondant est rejetée à l’infini.
atomique Z et décroît avec le module |Q| du vecteur de
(111)
diffusion (et donc avec l’angle de diffraction θ).

Laser à électrons libres Neutrons polarisés
Source d’impulsions de lumière femtoseconde, totalement Le neutron possède un spin 1/2. On peut produire
cohérentes et très intenses. Elle est produite dans un des faisceaux de neutrons thermiques polarisés, dont
onduleur placé en bout d’un accélérateur linéaire. tous les spins sont orientés dans une même direction,
parallèlement (↑) ou antiparallèlement (↓) à un axe de
référence, par exemple un champ magnétique statique.
Maille cristalline élémentaire Les neutrons polarisés sont un outil majeur d’étude des
C’est la plus petite unité
structures et excitations des matériaux magnétiques.
parallélépipédique, dont la
répétition par translation
constitue le réseau cristallin. Projection stéréographique
c
Ses arêtes définissent trois C’est une projection cartographique, permettant de
vecteurs de base a, b et c, représenter une sphère sur un plan, généralement le plan
β qui forment un trièdre direct. équatorial. L’image d’un point de la sphère sera définie
α
b
Son volume V est donné par comme l’intersection entre le plan équatorial et la droite
γ
le produit mixte (a, b, c). On joignant ce point et le pôle sud. Les angles sont conservés
a peut définir plusieurs mailles pendant la transformation. En cristallographie, la projection
élémentaires pour un même stéréographique est utilisée pour représenter les éléments
réseau cristallin. de symétrie du cristal et son orientation dans un polycristal
(voir l’article de T. Baudin et coll., p. 80).
Méthode de précession
Dans un microscope électronique en transmission, alors que Onduleur
l’échantillon est orienté avec une direction cristallographique Structure magnétique périodique, qui modifie localement
parallèle à l’axe optique, le faisceau incident est légèrement la trajectoire des électrons dans un anneau de stockage
incliné et tourne très rapidement autour de cet axe. On ou à l’extrémité d’un accélérateur linéaire. La trajectoire est
enregistre ainsi toutes les réflexions du plan du réseau faiblement ondulée et fournit – par interférence spatiale des
réciproque observé, tout en excitant simultanément émissions lumineuses de chaque période – un rayonnement
beaucoup moins de réflexions de Bragg que dans la de très haute brillance.
méthode classique. Cette méthode est utilisée en diffraction
électronique pour réduire les effets de diffraction multiple
(voir l’article de H. Klein, p. 39).
Plans réticulaires
Un plan réticulaire est un plan défini par trois nœuds non
colinéaires du réseau de Bravais. Il fait partie d’un
Modulation incommensurable ensemble de plans parallèles, équidistants de d, qui passent
Un exemple : les atomes d’un cristal périodique sont sou- par tous les nœuds du réseau et dont l’orientation est définie
mis à des déplacements formant une onde statique de par les indices de Miller (hkl).
périodicité incommensurable avec celle du réseau de
base. Le spectre de diffraction peut être interprété dans
un superespace de dimension 4.
Quasicristaux
Découvertes expérimentalement au début des années 1980,
ces structures sont tout à la fois strictement ordonnées,
Monochromateur c’est-à-dire que les positions atomiques peuvent être
Dispositif (cristal, multicouche, sélecteur mécanique...) déduites d’opérations parfaitement déterminées, mais
permettant de sélectionner un rayonnement quasi mono- sans aucune trace de périodicité. Ils sont caractérisés par
chromatique à partir d’un spectre continu de longueurs un diagramme de diffraction discret, présentant une
d’onde. symétrie d’ordre 5 (ou 10). D’un point de vue mathéma-
tique, la symétrie de translation est retrouvée si on indexe
le diagramme de diffraction dans un espace de dimension
Neutron supérieure à celle de l’espace physique.
Particule élémentaire sans charge électrique, constituante
du noyau atomique. Si l’on ralentit par collisions avec les
atomes d’un modérateur les neutrons rapides produits Rayons X
par un réacteur nucléaire ou une source à spallation, on Rayonnement électromagnétique à haute fréquence, constitué
obtient des neutrons « thermiques » ou « froids », d’énergie de photons dont la longueur d’onde est, typiquement,
de l’ordre de 10 -3 à 10 -1 eV et de longueur d’onde comprise dans la gamme 1-10 -2 nm, soit en énergie 1 à 100 keV.
entre 0,5 et 20 Å, qui sont utilisés pour l’étude de la Les rayons X sont usuellement qualifiés de « durs » au-delà
matière condensée par diffraction ou spectroscopie. Les de 10 keV. Dans le phénomène de diffraction, ils interagissent
deux principales interactions des neutrons avec la matière essentiellement avec les électrons de la matière.
sont l’interaction forte avec les noyaux atomiques et
l’interaction magnétique du spin du neutron avec les
moments magnétiques portés par certains atomes.

Pavages de Penrose
Pavages non périodiques du plan, qui présentent une symé-
trie d’ordre 5, et constituent un modèle simple à deux
dimensions des quasicristaux. Ils peuvent être construits
avec seulement deux types de tuiles, caractérisées par les
chiffres 1 et τ (nombre d’or, voir l’article de B. Toudic, p. 24).
Ils ont la propriété que toute portion du pavage se retrouve
une infinité de fois dans le pavage infini. Leur diagramme de
diffraction est constitué de pics de Bragg.
Réseau de Bravais
C’est une distribution régulière de points, appelés nœuds,
et qui représente la périodicité de la distribution atomique
d’un cristal. Les nœuds sont les sommets des mailles, et la
structure est reconstruite par simple translation de la maille.
Les nœuds sont donc définis (à trois dimensions) par l’en-
semble des vecteurs l 1a1 + l 2a2 + l 3a3 , où l 1, l 2 et l 3 sont des
entiers, et a1, a2 , a3 les vecteurs de base (linéairement indé-
pendants) du réseau. Les longueurs des vecteurs de base et
les angles qu’il font entre eux sont les paramètres cristallins.
Dans l’espace tridimensionnel, il y a 14 réseaux de Bravais,
répartis en 7 systèmes (cubique, hexagonal, rhomboédrique,
tétragonal (ou quadratique), orthorhombique, monoclinique
et triclinique).
Réseau réciproque
Le réseau réciproque d’un réseau cristallin, dont les vecteurs
de base sont a1, a2 et a3 , est un réseau « dual », dont les
vecteurs de base sont définis par a1* = 2π(a2∧a3)/V,
a2* = 2π(a3∧a1)/V et a3* = 2π(a1∧a2)/V, où V est le volume de
la maille du réseau direct. On a donc : ai.aj* = 2π δij. Le réseau
réciproque et le réseau réel ont la même symétrie. Le réseau
réciproque du réseau réciproque est le réseau direct (réel).
À toute famille de plans (hkl) du réseau direct correspond
la rangée réciproque [hkl]* qui lui est orthogonale.
Surstructure
En cristallographie, une surstructure est une structure
additionnelle superposée à la structure de base du cristal.
Elle se traduit par des réflexions de Bragg supplémentaires,
en général plus faibles que celles de la structure de base.
Elle peut être commensurable ou incommensurable avec le
réseau de base. Les principales sont les surstructures
magnétiques, les surstructures d’ordre-désordre dans les
alliages et les surstructures de déplacement.
Vecteur de diffusion
Lors de l’interaction d’un rayonnement de longueur d’onde λ
avec la matière, si nous appelons ki le vecteur d’onde de
l’onde incidente et kf celui de l’onde diffusée, le vecteur
Q = k f – ki est appelé vecteur de diffusion. Dans le cas de la
diffraction, processus élastique (sans changement d’énergie),
|ki| = |k f |, et |Q| = 4π sinθ/λ.
© P. GINTER/ESRF

Développements expérimentaux
récents en cristallographie
Ces développements et l’association de techniques complémentaires,
soutenus dans certains cas par la simulation numérique ou les calculs
ab initio, ont permis ou annoncent des avancées spectaculaires
dans notre connaissance de la structure de la matière.
Nous présentons ici sept de ces avancées :
• La détermination de la structure cristalline des nanotubes
(M.S. Amara et coll.) et les possibilités offertes par la
diffraction électronique en précession pour la résolution
de la structure de nanocristaux individuels (H. Klein) ;
• Les perspectives extraordinaires offertes par les lasers X
à électrons libres (X-FEL), telle que le suivi des mouvements
atomiques en temps réel (É. Collet et coll.) ;
• La caractérisation fine des matériaux cristallins partiellement
désordonnés par l’association de techniques locales (RMN) et globales
(diffraction) (S. Cadars et coll.) ;
• L’étude in situ des matériaux massifs dans des conditions extrêmes,
par diffraction des neutrons thermiques (L. Laversenne et T. Hansen) ;
• Les cartes de densité électronique résolue en spin dans un cristal
moléculaire magnétique, une « première » (M. Deutsch et coll.) ;
• La caractérisation structurale du grain dans un polycristal, par
microdiffraction Laue de rayons X (J.S. Micha et O. Robach).
Simulation numérique du processus d’accélération des électrons dans une cavité résonante supraconductrice, utilisée dans le laser à électrons libres FLASH à DESY
(Hambourg, Allemagne). © DESY 1999.
De la simple hélice
aux nanostructures tubulaires
L’apport de la diffraction
des électrons et des rayons X
Mohamed-Salah Amara, Céline Mariette, Erwan Paineau, Stephan Rouzière,
Denis Petermann, Mathieu Kociak et Pascale Launois ([email protected])
Laboratoire de Physique des Solides, UMR CNRS 8502, Bât. 510, Université Paris Sud, 91405 Orsay
Le même formalisme est utilisé 2015 est le centenaire du prix Nobel de d’hélices. Le même formalisme [2,3] que
William Laurence et William Henry celui développé pour appréhender la
pour expliquer la diffraction
Bragg pour les premières analyses de diffraction par des hélices de nature
par l’ADN et par les nanotubes structures cristallines, grâce à la diffraction biologique peut leur être appliqué avec
des rayons X [1] (encadré 1). Nous succès...
de carbone ou leurs analogues
discutons ici de la diffraction non pas par
d’oxydes métalliques, des cristaux, mais par des nanostructures Nous discuterons ici la puissance de la
tubulaires. Chacun sait que l’acide méthode de diffraction (encadré 1)
les nanotubes d’imogolite.
désoxyribonucléique (ADN), la molécule appliquée à deux types de nanotubes,
du vivant, support de l’hérédité, est une dont le diamètre est de l’ordre du nano-
La diffraction permet à la fois
double hélice. La structure hélicoïdale de mètre et qui présentent un grand rapport
de déterminer la structure et l’ADN est révélée par le dessin en forme d’aspect avec des longueurs micrométriques.
de croix de Saint-André sur le fameux Nous nous intéressons aux nanotubes de
l’organisation des nanotubes.
cliché de diffraction des rayons X de carbone, objets emblématiques des
De la diffraction électronique Rosalind Franklin et de son étudiant en nanosciences, et à leurs analogues dans le
thèse, Raymond Gosling, au début des domaine des oxydes métalliques, les
à celle des rayons X, nanotubes d’imogolite SiAl2O7H4, que
années 1950 (fig. 5 de la réf. [1], voir
nous discutons des propriétés encadré 2). Beaucoup d’autres molécules l’on trouve à l’état naturel dans certains
biologiques sont constituées d’hélices. sols volcaniques (fig. 1). La diffraction
individuelles et d’ensemble On sait moins que de nombreux nano- permet de déterminer à la fois leur
de ces nanostructures. objets tubulaires sont eux aussi formés structure et leur organisation.
T C
a2
a1
1 nm 2,8 nm
a b c
1. Construction de nanotubes. (a) Représentation schématique d’une feuille de graphène et, en bleu clair, de la
bande qui permet de construire le nanotube de carbone représenté en (b). Le vecteur chiral choisi vaut C = 10a1 + 5a2.
En rouge : l’une des hélices d’atomes de carbone qui constituent le nanotube. (c) Nanotube (14,0) d’imogolite
SiAl2O7H4. Les atomes de silicium sur l’une des hélices qui forment la nanotube sont représentés en vert, et
ceux d’aluminium en bleu.

© CNRS Photothèque / Céline MARIETTE, Erwan PAINEAU, Mohamed Salah AMARA, Pascale LAUNOIS, Stéphan ROUZIERE.
4Développements expérimentaux récents en cristallographie

Structure des nanotubes Diffraction de rayons X par un film d’imogolite à double paroi. En insert, représentation schématique
de carbone et d’imogolite d’un nanotube d’imogolite. Les imogolites sont des nanotubes minéraux à une ou deux parois, d’alumino-
Un nanotube de carbone peut être silicate ou d’alumino-germanate.
modélisé par l’enroulement d’un feuillet
de graphène (fig. 1a). Ce feuillet présente
une structure hexagonale en nid d’abeille.
Le vecteur à la base de la bande du feuillet 4La diffraction des électrons et des rayons X encadré 1
de graphène que l’on doit, conceptuelle- Afin de sonder les propriétés de la matière, les scientifiques utilisent différents types
ment, découper et enrouler pour former de rayonnements ou de particules – photons, électrons, neutrons... En analysant les
le cylindre de carbone, est défini par ses modifications subies par le rayonnement après interaction, on peut remonter à de nombreuses
deux coordonnées entières, n et m, par informations allant de la structure aux propriétés électroniques de l’objet étudié.
rapport aux deux vecteurs de base du Un processus d’interaction particulier entre rayonnement et matière s’est révélé fondamental
réseau hexagonal : C = na1 + ma2, avec pour l’étude de la structure de la matière : la diffraction. Cette dernière correspond à un
–n/2 < m ≤ n. Cette paire d’entiers (n,m), processus de diffusion élastique (i.e. sans changement de longueur d’onde) et elle est
que nous appellerons les indices chiraux basée sur la nature ondulatoire des particules utilisées. Dans le cadre de cet article, nous
du nanotube, permet de caractériser analysons l’usage de deux types de rayonnements – les rayons X et les électrons.
entièrement sa structure, c’est-à-dire son Les rayons X constituent un rayonnement électromagnétique, l’énergie des photons X
variant entre 1 et 100 keV, alors que les électrons utilisés en diffraction ont des énergies
rayon, la période T le long de son axe et
généralement comprises entre 60 et 300 keV. Leur longueur d’onde est de l’ordre de
les positions des atomes de carbone. Le grandeur des distances interatomiques (pour les rayons X), ou plus petite (pour les
nanotube est achiral, c’est-à-dire super- électrons). La structure périodique des édifices atomiques induit des interférences entre
posable à son image par un plan de les ondes diffusées, qui constituent le phénomène de diffraction, mis en évidence par
symétrie miroir, dans deux cas : m=0 et Laue et collaborateurs en 1912 et appliqué juste après par les Bragg père et fils pour la
m=n ; il est chiral dans tous les autres cas. détermination des premières structures cristallines [1].
Le nanotube peut être considéré comme Plus précisément, dans le cadre de la première approximation de Born (approximation
composé d’une série d’hélices « parallèles » cinématique) pour laquelle l’intensité de l’onde diffusée est bien plus faible que celle de
enroulées sur sa surface (fig. 1b) : les l’onde incidente, la section efficace différentielle de diffusion élastique d’une onde avec
indices (n, m) permettent de déterminer les vecteurs d’onde initial ki et final kf est proportionnelle au carré de l’amplitude de
2
l’inclinaison de ces hélices et leur nombre. diffusion A(Q) :
2
La diffraction électronique qui est, d /d A(Q) = f j (Q)exp (iQ.rj )
j
comme souligné dans l’encadré 1, une
sonde locale, s’avère un outil de choix où Q = kf – ki est le vecteur d’onde de diffusion. L’espace des vecteurs de diffusion
pour étudier la structure d’un nano-objet est appelé espace réciproque. Le facteur de diffusion atomique fj(Q) est caractéristique
de l’atome j considéré et du type de rayonnement utilisé (pour les rayons X, c’est la
unique. Elle permet de remonter sans
ambiguïté aux indices chiraux d’un A(Q)
transformée de expila[Qdensité
Fourier+ de
R R cos(2 t / P + 0
électronique du) +centre
Qz t + Qdiffuseur),
z z0 ] dt
le vecteur rj
repère sa position.
nanotube de carbone, une tâche très
difficilement réalisable dans l’espace réel La surface illuminée par un faisceau de rayons X peut varier typiquement de quelques
par les techniques d’imagerie atomique. micromètres au carré au millimètre carré, alors que pour les électrons il s’agit plutôt de
quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres carrés. La diffraction des
De plus, cette technique se pratique avec
rayons X permet donc une analyse statistique.
P À l’inverse, la diffraction électronique est
A(Q) exp(iQz nP) exp(iQz z0 ) expi QR R cos ( 2 t / P + 0 ) +Qzt dt
+
le même microscope que l’imagerie surtout utiliséen= pour l’étude de petites zones
0 ou d’objets uniques.
haute résolution, permettant d’allier
>>>
A(Q) (2 / P) exp [in( + / 2)] J n (QR R) exp(iQz z0 ) (Qz
ets de la2Physique
n / P) n° 44-45 35
+
0
Refl
n=
sous-jacente à une hélice, décrite dans
l’encadré 2, à cause des effets d’interférences
entre les différentes hélices qui composent
chaque nanotube. Mais on peut démontrer
à partir du cliché de diffraction que le
tube interne est caractérisé par les indices
chiraux (41,1) et l’externe par les indices
(43,3) : un résultat qui ne s’invente pas !
Jusqu’à cette année, il n’avait pas été
possible de déterminer les indices chiraux
des nanotubes de carbone par diffraction
des rayons X. En effet, cette méthode
d’analyse, globale et non locale, concerne
un grand nombre d’objets (encadré 1).
Les nanotubes au sein des échantillons
présentaient trop d’indices chiraux
différents : la sommation de leurs signaux
a
de diffraction [6] « brouille » les signaux
caractéristiques de chaque sorte de
nanotube. Les progrès récents dans le tri
1 nm
des nanotubes issus de la synthèse ont permis
en 2014 à une équipe japonaise [7]
d’obtenir des échantillons contenant
majoritairement une seule sorte de nano-
tube (n,m) et d’en déterminer la structure
b par diffraction des rayons X.
2. Nanotube de carbone à double paroi.
(a) Cliché de diffraction électronique [5], avec sa succession de lignes parallèles modulées en intensité. Le faisceau
Les nanotubes d’imogolite SiAl2O7H4
d’électrons incident est perpendiculaire au plan de la figure ; l’axe du tube est vertical, parallèle à ce plan. (fig. 1c) peuvent être synthétisés en
Les pixels blancs correspondent aux plus grandes intensités diffractées. grande quantité par chimie douce, et
(b) Image du nanotube par microscopie électronique à haute résolution. Les deux séries de lignes noires sont, quant à eux, monodisperses à l’issue
correspondent aux deux parois du nanotube, qui sont les zones les plus denses en projection. Les expériences de la synthèse, avec une seule valeur des
ont été effectuées sur un microscope électronique en transmission JEOL 2010 équipé d’un canon à effet de indices chiraux, qui peuvent être définis
champ Schottky, avec une tension d’accélération de 60 kV pour limiter les dégâts d’irradiation. en se référant à un feuillet de gibbsite [8],
par analogie avec le feuillet de graphène.
>>> Les atomes de silicium peuvent être
informations dans l’espace réel et dans si la différence n-m entre les indices substitués par du germanium, conduisant à
l’espace réciproque. Elle a ainsi, dès chiraux est un multiple de trois et semi- la formule stœchiométrique GeAl2O7H4.
l’article fondateur [4], été utilisée pour conducteurs sinon. Nous présentons sur la figure 3b l’image
prouver la structure hélicoïdale des On observe sur la figure 2b deux paires de diffraction X d’un film de nanotubes
nanotubes et a été décisive dans la de parois pour le nanotube de carbone : d’imogolite à base de germanium, dans
découverte de ces structures. Il a fallu l’objet d’étude est un nanotube à double le plan duquel les nanotubes sont orientés
ensuite attendre une dizaine d’années et paroi, formé de deux nanotubes monoparoi de façon aléatoire comme illustré sur la
l’avènement de microscopes plus adaptés emboîtés l’un dans l’autre. Son cliché de figure 3a. Ces nanotubes sont à double
à la diffraction électronique par ces objets diffraction (fig. 2a) est constitué d’une série paroi, c’est-à-dire formés de deux nano-
peu diffractants (le facteur de diffusion de lignes horizontales, perpendiculaires à tubes emboîtés comme dans l’exemple
électronique du carbone est faible), qui l’axe du nanotube, modulées en intensité. précédent pour ceux de carbone. La
sont fragiles sous irradiation électronique, Cette série de lignes parallèles est typique figure 3c montre la simulation que nous
pour pouvoir utiliser cette technique pour de l’arrangement périodique des atomes le avons réalisée de l’image diffusée [9],
mesurer les indices chiraux de nanotubes long de l’axe du nanotube. Le formalisme simulation basée sur la décomposition
individuels. Combinée à d’autres techniques ébauché dans l’encadré 2, développé des deux parois en hélices parallèles (fig. 1c)
permettant de sonder les propriétés élec- ensuite pour des atomes régulièrement et sur le formalisme unificateur de la
troniques ou mécaniques des nanotubes, espacés sur une hélice puis pour une série diffraction par une hélice présenté dans
elle a permis de vérifier un certain d’hélices enroulées, permet de rendre l’encadré 2. Sans entrer dans les détails,
nombre de prédictions théoriques reliant la parfaitement compte de cette image de soulignons le bon accord entre expérience
valeur des indices chiraux aux propriétés diffraction [5]. Le lecteur intéressé peut et simulation : la diffraction des rayons X
physiques souvent singulières des nano- se référer à l’excellent article d’Amand se révèle un outil de choix pour analyser
tubes de carbone. Ainsi, sauf dans le cas Lucas et Philippe Lambin [3]. Notons que finement la structure des nanotubes
des plus petits diamètres (quelques dixièmes l’on n’observe pas de manière évidente d’imogolite.
de nanomètre), ceux-ci sont métalliques sur la figure 2a la croix de Saint-André

Notons aussi que les expériences de Détecteur
diffusion X présentées dans cet article
ont toutes été réalisées en laboratoire : la
lumière synchrotron [11], particulièrement Film de nanotubes
intense, permet des avancées notables en
matière condensée, mais bon nombre Rayons X
d’études, y compris sur les nanostructures,
peuvent être développées en laboratoire.
a b c
Organisation des nanotubes 3. Diffusion des rayons X par un film de nanotubes d’imogolite GeAl2O7H4 à double paroi.
entre eux (a) Schéma représentant l’expérience. Les nanotubes, orientés aléatoirement dans le plan du film, sont schématisés
par les traits bleus. Le film est obtenu par séchage d’une suspension d’imogolites synthétisée selon le protocole
La diffraction permet de déterminer les de la référence [10].
positions relatives des atomes dans un (b) Image de diffraction obtenue (le vecteur d’onde maximal atteint est d’environ 3,4 Å-1). Les intensités les
cristal ou dans un nanotube, et aussi plus faibles sont représentées en noir et les plus élevées en blanc.
l’organisation des nanotubes entre eux. (c) Simulation de l’image, qui reproduit bien les principales oscillations observées expérimentalement. À noter,
La figure 4b représente le diagramme de selon la direction horizontale passant près du centre de l’image expérimentale (b), un fort effet d’absorption
diffraction des rayons X par une poudre du rayonnement par le film, qui n’est pas pris en compte dans la simulation (c).
de nanotubes d’imogolite GeAl2O7H4 35 35
monoparoi organisés en fagots [12] sur 30 30
10 10
1,5 1,5
un réseau hexagonal bidimensionnel 25 25 20 20
(insert de la fig. 4a). Les pics de diffraction 11 11
Intensité (u.a)
Intensité (u.a)
20 20 21 21
observés sur la figure 4b sont indexés par 22
30 30 22 31 31
les indices hk (10, 11, 20...) et leur norme 15 15
0 0
vérifie Qhk = (4π/a1/2) (h2+k2+hk)1/2, 10 10 0,250,25 0,5 0,5 0,700,70
Q-1)(Å-1)
Q (Å
où a = 3,97 nm est la distance entre les 5 5
centres de nanotubes adjacents. Alors que 20 20
nmnm 0 0
l’image de microscopie électronique sur la Q -1(Å
Q (Å ) -1)
0,2 0,20,3 0,30,4 0,40,5 0,50,6 0,60,7 0,70,8 0,80,9 0,91,0 1,0
figure 4a donne une information locale, a b
la figure 4b montre de manière statistique 4. Nanotubes d’imogolite GeAl2O7H4 monoparoi.
que les nanotubes sont organisés sur un (a) Image de microscopie électronique en transmission ; le zoom en insert permet de visualiser l’organisation
réseau hexagonal. Elle permet de déter- des nanotubes sur un réseau hexagonal bidimensionnel.
miner précisément la distance intertubes. (b) Diagramme de diffraction par une poudre de nanotubes d’imogolites monoparois. Les chiffres en rouge
>>> correspondent aux indices (h,k) caractéristiques du réseau hexagonal. D’après la référence [12].
2
2 2
d /d A(Q)
2 = f j (Q)exp (iQ.rj )
d /d A(Q) = f jj(Q)exp (iQ.rj )
4Diffraction par une hélice continue et croix de Saint-André j
2
encadré 2
2
d /d
Les coordonnées cartésiennes A(Q)
(x,y,z)
2
d’un
= point f j (Q)exp
d’une(iQ.r ) continue, de rayon R
hélice 2
j
et de pas P le long / d +l’axeA(Q)
d de z (fig. =E1a),fj j (Q)exp
peuvent(iQ.r j)
s’exprimer en fonction de ses
Qz
z
A(Q) +
coordonnées cylindriques expi
(R,ϕ,z), Q R
en
[ cos(2 cos(2 t
choisissant
j / P +une )
origine
+ Q t Qz z0 ] (R,ϕ
arbitraire
+ dt 0,z0) sur
l’hélice : x =A(Q) expi
R cos(2πt/P + ϕ[0Q),R yR =
R
t / P + +0ϕ 0), )z+=Qzz t ++zQt,z zoù
R sin(2πt/P 0 ] dt
t est la variable 5
0 0
de déplacement (parallèle à z) le long de l’hélice. L’amplitude de diffusion A(Q) est 4
proportionnelle à la transformée de Fourier de l’hélice :
A(Q) expi [QR R cos(2 t / P + ) + Qz t + Qz z0 ] dt
+ 3
0
A(Q) expi [QR R cos(2 t / P + 0 ) + Qz t + Qz z0 ] dt
+ 2
2π/P
P 1
où lesA(Q) exp(iQ nP) exp
du(iQ z )P d’onde
expi Qde cos ( 2 t /QP +
R Rdiffusion ) +Qzt par
dt
+
coordonnées cartésiennes vecteur sont données
A(Q) exp(iQz nP)z exp(iQz z0 )z 0 expi QR R cos (2 lat /périodicité
P + 0 0 ) +Qz t dt
+
n= 0 n=0
Qx = QR cosψ,
n= Qy = QR sinψ, Qz. En tenant 0 compte de de l’hélice, -1
il vient : -2
P
A(Q) exp(iQz nP) exp(iQz z0 ) P expi QR R cos ( 2 t / P + ) +Qzt dt
+
0
-3
0 P
exp(iQz nP) exp(iQz z0 ) expi QR R cos ( 2 t / P + 0
n=
A(Q) ) +Qzt dt
+
-4
n= 0
soit
A(Q) (2 / P)+ exp [in( / 2)] J (Q R) exp(iQ z ) (Q 2 n / P)
+
-5
0 +
A(Q) (2 / P) exp [in(
n=
0 + / 2)] J n (QnR R)Rexp(iQz z0 )z 0(Qz 2z n / P) 2R
n= 0 QR
Jn étant la fonction de Bessel cylindrique d’ordre n et δ(x) la distribution de Dirac.
a b
A(Q) (2 / P) + proportionnelle
exp [in( + / 2) J n (QR R)deexp(iQz z0 ) (Qz 2 2n, s’écrit
/ P) :
+
L’intensité diffractée, au0 carré du] module l’amplitude, |A(Q)|
A(Q) (2 / P) exp [in( 2 20 + +/ 2)] J n (QR 2R) exp(iQz z0 ) (Qz 2 n / P)
n=
2
n=I(Q)
( 4 / P )+ n=Jn (JQnR(RQ)R R) (Qz(Q2z n2/ Pn)/ P)
I(Q) ( 4 2 / P 2 )
E1. Hélice continue (a) et son image de diffraction (b).
Le faisceau incident est perpendiculaire à l’axe z. Le maximum
n=
En résumé, l’intensité diffusée dans l’espace réciproque se concentre dans les plans
d’intensité sur chaque ligne correspond au premier maximum
Qz = 2πn/P, n étant un entier relatif, car l’hélice est 2un objet périodique de période P.
de la fonction de Bessel d’ordre n.
I(Q) une / P 2 + numérique
4 simulation (Qz 2dendiffraction
J n (QR R2)du cliché / P)
2 +
La figure E1b montre ( ) de l’hélice
/P
maxima4 d’intensité 2 ncroix
/ P ) de Saint-André.
n=
continue : lesI(Q) J n (QR R Qz en
2 2
( )
dessinent
n=
)
une (
forme

>>>
Alignement des nanotubes Pour conclure...
z
z Image de diffraction
y Image de diffraction
z
y’ yα Image de diffraction
Les nanotubes, objets quasi unidimen- y’ αy Les cristaux sont comme les humains,
sionnels, possèdent des propriétés haute- y’ α « ce sont leurs défauts qui les rendent
ment anisotropes. Il est envisagé d’utiliser intéressants » disait le physicien anglais
Rayons X
des tapis de nanotubes de carbone – dans incidents Frederick Charles Frank [14]. Nous ne
Rayons X
lesquels les nanotubes sont alignés les uns incidents
Rayons X vous avons pas tout dit ! Nous avons
par rapport aux autres, perpendiculairement incidents parfois un peu abusivement parlé de
Tapis ou membrane z
à la surface sur laquelle ils croissent – dans a Tapis ou membrane y diffraction par les nanotubes, un terme
z x
de nombreux domaines d’applications Tapis ou membrane y z
qui s’applique stricto sensu pour des
(membranes de filtration, composants y x matériaux où l’ordre est parfait, à grande
x 10°
électroniques passifs et actifs, matériaux distance, plutôt que de diffusion, avec
10°
composites...). Il est fondamental, pour 10° l’observation de modulations d’intensités
apprécier les performances de ces tapis larges, diffuses sur les images. C’est le cas
ou des membranes (tapis imprégnés de sur l’image de « diffraction » par une
polymères), de quantifier l’alignement hélice dans les plans perpendiculaires à
des nanotubes. La diffraction des son axe (encadré 2, fig. E1). L’étude de
rayons X peut être utilisée pour cela... la diffusion des rayonnements – ou de
5°
Rappelons que pour un échantillon b particules – par la matière nous renseigne
5°
sous forme de poudre, où les nanotubes 5° non seulement sur l’ordre à grande distance
présentent toutes les orientations, le mais aussi sur le désordre, l’ordre à courte
diagramme de diffraction X est isotrope. distance ou les défauts, qui jouent un rôle
C’est la raison pour laquelle sur la fondamental au regard des propriétés,
figure 4b nous avons simplement repré- comme le soulignait Frank.
senté l’intensité diffusée en fonction du
module du vecteur de diffusion. Pour une Avec le même formalisme élégant, on
assemblée de nanotubes parallèles entre décrit la structure des molécules en hélices
c
eux, l’image de diffraction est anisotrope des biologistes et celle des nanotubes de
si ces nanotubes ne sont pas parallèles au carbone et d’imogolite, objets d’études
faisceau incident (angle α non nul sur la 5. Diffraction des rayons X par un tapis ou une des physiciens, des chimistes et des
figure 5a). Un dispositif permettant de membrane de nanotubes alignés. géologues... Nous avons souligné la
mesurer l’orientation des nanotubes au (a) Principe de l’expérience avec, à droite, une image complémentarité entre la diffusion des
de diffraction typique (les intensités diffractées les plus
sein d’un tapis ou d’une membrane de électrons, à une échelle locale, qui
élevées sont représentées en rouge). La membrane est
grande taille a récemment été conçu [13]. permet d’étudier un nano-objet unique,
tournée d’un angle α autour de l’axe z ; les nano-
Il est schématisé sur la figure 5a. tubes, perpendiculaires en moyenne au plan de la et celle des rayons X, sur des volumes
L’anisotropie de l’image de diffraction membrane, sont tournés de cet angle α par rapport plus importants, qui est une méthode
permet de quantifier l’alignement des au faisceau incident, parallèle à x. d’analyse statistique. Nous espérons avec
nanotubes sur la zone couverte par le (b) Demi-largeur à mi-hauteur de la distribution cet article avoir montré, sur l’exemple
faisceau incident, qui est typiquement de d’orientations des nanotubes en chaque point de des nanotubes, comment la diffusion des
1 mm2. L’échantillon est ensuite translaté mesure sur la membrane. La membrane fait 100 μm rayonnements, qui permet de déterminer
selon les axes y’ et z indiqués sur la d’épaisseur et 15 mm de côté, l’espace entre les la structure, l’organisation et donc les
figure 5a, ce qui permet d’obtenir la nanotubes est empli par du polystyrène(1). propriétés de nano-objets, est un outil de
cartographie des orientations des nanotubes, (c) Illustration visuelle de la distribution d’orientations choix dans le domaine, interdisciplinaire,
représentée sur les figures 5b et c. des nanotubes. des nanosciences et des nanotechnologies. ❚
(1) Cette membrane a été élaborée par M. Mayne-L’Hermite, P. Boulanger, M. Pineau et coll., au laboratoire Édifices Nanométriques, UMR CEA (NIMBE)/
CNRS, à Saclay.
Remerciements
Nous remercions chaleureusement ici tous nos collaborateurs actuels ou passés sur les nanotubes de carbone et sur ceux d’imogolite, en particulier Stéphane Rols,
Julien Cambedouzou, Martine Mayne-L’Hermite et son équipe, et Antoine Thill. Merci aussi à Alberto Zobelli, qui a eu la gentillesse de réaliser la figure 1b.
Références
1• A. Authier, Reflets de la Physique 39 (2014) 24. 7• R. Misuyama et al., Carbon 75 (2014) 299. 12• M.S. Amara et al., J. Phys. Chem. C, 118 (2014) 9299.
2• W. Cochran et al., Acta Crystallogr. 5 (1952) 581. 8• L. Guimarães et al., ACS Nano, 1 (2007) 362. 13• P. Launois et al., Brevet CNRS n°1060999,
3• A.A. Lucas et P. Lambin, Rep. Prog. Phys. 68 (2005) 9• C. Mariette et al., résultats non publiés. décembre 2010 (extension internationale :
1181. décembre 2011)
10• M.S. Amara et al., Chem. Comm., 49 (2013) 11284.
4• S. Iijima, Nature 354 (1991) 56. 14• R. Lehoucq, « Les cristaux sont comme
11• « La lumière synchrotron au service de la science les humains... », Le Monde Science et Techno,
5• M. Kociak et al., Eur. Phys. J. B 32 (2003) 457. et de la société », Reflets de la Physique n°34-35 7 février 2013.
6• S. Rols et al., Eur. Phys. J. B 10 (1999) 263. (2013).

Résoudre des structures

cristallographiques inconnues
avec un microscope électronique
en transmission
Holger Klein ([email protected])
Institut Néel, CNRS/UJF UPR2940, 25 rue des Martyrs, BP 166, 38042 Grenoble Cedex 9
Lorsqu’on ambitionne Les matériaux qui nous entourent

possèdent des propriétés qui leur sont
de comprendre et d’améliorer propres (dureté, isolation thermique,
les propriétés des matériaux, conductivité, combustibilité...), et nous
cherchons depuis toujours à les utiliser
la connaissance précise de façon à tirer le meilleur profit de ces
de l’organisation de la matière propriétés. Au-delà des matériaux naturels
nous avons aussi appris à en confectionner
à l’échelle atomique est de nouveaux, toujours en quête de
indispensable. Ainsi, depuis propriétés bien particulières pour des
applications spécifiques. Ainsi, le chercheur
100 ans, la diffraction moderne en science des matériaux peut
des rayons X est utilisée pour mélanger des éléments chimiques et les
faire réagir afin d’obtenir un nouveau
la détermination des structures. matériau. Mais plus encore que la Le microscope électronique en transmission de
Cependant, avec l’apparition composition chimique (que le chercheur l’Institut Néel, Grenoble.
maîtrise plus ou moins selon que
des matériaux nanométriques, l’association des éléments s’effectue plus Au début de la détermination
cette technique commence ou moins facilement), c’est souvent
l’arrangement des atomes qui détermine
des structures : les rayons X
à se heurter à ses propres les propriétés du composé. Dans une Après la découverte des rayons X par
limites. grande partie des matériaux que nous Roentgen en 1895, W.H. Bragg et
utilisons (métaux, alliages, céramiques, W.L. Bragg ont utilisé ces ondes à partir
Depuis quelques années, semi-conducteurs...) cet arrangement est de 1912 afin de réaliser des expériences
ordonné, on dit qu’il est « cristallin » : de diffraction sur des cristaux et de
la microscopie électronique une unité structurale qui peut contenir déterminer les positions atomiques dans
en transmission relève le défi seulement quelques atomes, mais parfois ces structures ordonnées. La cristallographie
aussi des centaines voire des milliers aux rayons X a ensuite connu un énorme
de la résolution de structure d’atomes, est répétée de façon régulière succès pour élucider les structures des
dans les matériaux dans l’espace. Cet arrangement est difficile minéraux, des métaux et intermétalliques
à prévoir ; la détermination de la structure ainsi que de molécules biologiques, allant
nanométriques grâce cristalline d’un matériau est un prérequis de petites molécules à des protéines et
à l’invention de la diffraction essentiel pour la compréhension de ses même jusqu’à la double hélice de l’ADN.
propriétés physiques. Aujourd’hui, on connaît plus de 100 000
électronique en précession. Dans cet article, nous présentons la structures cristallines grâce à la diffraction
Nous montrons dans diffraction électronique en précession, des rayons X.
technique de détermination de structures Les techniques de diffraction des
cet article les possibilités cristallines particulièrement adaptée aux rayons X ont été étudiées depuis une
de cette nouvelle technique. matériaux nanométriques, qui prennent centaine d’années et sont donc bien
de plus en plus d’importance en science connues aujourd’hui. Néanmoins, un cristal
et technologie. qui doit être étudié par diffraction des
>>>
>>>
rayons X doit avoir une taille minimum. La diffraction charges des noyaux et des électrons du
Typiquement, pour des expériences de sur des nanoparticules : cristal. Cette interaction étant beaucoup
diffraction réalisées en laboratoire il est
nécessaire de disposer d’un cristal les électrons prennent la relève plus forte que celle des rayons X avec la
matière, il est possible de faire des
d’environ 50 µm de diamètre. Pour Dans un microscope électronique en expériences de diffraction électronique
celles réalisées dans un synchrotron, une transmission (MET), les électrons sont avec des cristaux beaucoup plus petits.
de ces grandes installations qui constituent accélérés par une haute tension et la D’autre part, la charge électrique des
les plus brillantes sources de rayons X, la longueur d’onde associée vaut quelques électrons permet d’utiliser des lentilles
taille nécessaire n’est plus que de quelques centièmes d’ångström, c’est-à-dire environ électromagnétiques afin de focaliser un
microns. Si la taille du cristal descend en un centième de la distance qui sépare les faisceau d’électrons sur un cristal
dessous de cette limite, les intensités des atomes dans un cristal. Les électrons vus nanométrique.
rayons X diffractés par un seul cristal comme des ondes sont donc aptes à être Les électrons sont donc particulièrement
deviennent tellement faibles qu’il est diffractés par l’arrangement périodique adaptés pour étudier la structure des
impossible de les utiliser pour la détermi- des atomes dans un cristal (fig. 1). nanocristaux.
nation de sa structure. Cependant, et bien qu’ils aient été
Or, bien que déjà très petits, ces cristaux Contrairement aux rayons X, les utilisés pour les expériences de diffraction
sont encore énormes par rapport aux électrons portent une charge électrique. dans un microscope électronique en
nanoparticules. Ces dernières peuvent Par conséquent, ils interagissent avec les transmission depuis 1933, les électrons
avoir des diamètres de quelques dizaines
de nanomètres (voire moins !), soit cent
fois plus petits que les plus petits cristaux
que l’on puisse étudier au synchrotron.
Et un diamètre cent fois plus petit signifie
un volume un million de fois plus petit, ce
qui se traduit par des intensités diffractées 4Le microscope électronique en transmission (MET) encadré 1
également un million de fois plus faibles. Le MET a été inventé dans les années 1930, afin d’obtenir des images avec une résolution
Même les progrès techniques auxquels supérieure à celle d’un microscope optique, qui est limitée par la longueur d’onde de la
on peut s’attendre dans l’avenir ne lumière. Les électrons sont généralement vus comme des particules, mais d’après
permettront probablement pas de l’hypothèse de L. de Broglie on peut associer une onde à chaque particule en mouvement.
résoudre la structure d’une nanoparticule Il est donc possible de faire des expériences de diffraction avec des électrons. Dans le MET,
unique par diffraction des rayons X. ceux-ci sont accélérés par une haute tension comprise en général entre 80 kV et 400 kV.
Si l’on ne dispose que de cristaux dont Dans ce cas, les électrons ont des longueurs d’onde comprises entre 0,042 Å et 0,016 Å.
les tailles sont inférieures aux limites
Les lentilles utilisées dans un MET sont des bobines parcourues par un courant électrique.
mentionnées ci-dessus, on peut toutefois Le champ magnétique créé par ces bobines dévie les électrons et on peut ainsi former
réaliser des expériences de diffraction de des images agrandies. Les MET modernes permettent d’obtenir des images avec une
rayons X sur une poudre constituée d’un résolution atomique et de la diffraction sur une même particule nanométrique.
très grand nombre de ces petits cristaux.
Dans ce cas, on obtient l’information de La figure E1 montre un exemple de cliché
diffraction sur l’ensemble des particules de diffraction électronique obtenu sur un
monocristal. Les réflexions forment un
contenues dans la poudre, c’est-à-dire la
réseau bidimensionnel, qui correspond à
moyenne sur toutes les particules. Par un plan du réseau réciproque. Les distances
contre, on perd l’information sur l’orien- entre les réflexions dans une rangée et les
tation et l’identité de chaque particule angles entre les rangées permettent de
individuelle. Si la poudre est monophasée, déterminer les paramètres de maille du
c’est-à-dire si elle ne contient qu’une seule cristal. Les extinctions systématiques de
structure cristalline et que cette structure certaines réflexions donnent des informations
inconnue n’est pas trop complexe, ces sur la symétrie du cristal.
informations moyennes suffisent pour la
Comme l’interaction des électrons avec la
détermination de la structure et, en effet, matière est très forte, l’épaisseur de
un grand nombre de structures inconnues l’échantillon doit être très petite sans quoi
ont ainsi pu être résolues. le faisceau ne pourrait pas traverser E1. Cliché de diffraction en axe de zone d’un
Mais quid des poudres de cristaux l’échantillon. Cette épaisseur doit ainsi cristal orthorhombique d’une phase intermétallique
complexes ou qui contiennent plusieurs mesurer entre 5 et 100 nm, ce qui nécessite Al-Pd-Mn. Les rangées centrales horizontale et
phases inconnues ? Les rayons X seuls ne des méthodes de préparation spécifiques. verticale ne montrent qu’une réflexion sur deux,
suffisent plus, il faut alors envisager Malgré cette extrême finesse des échantillons, les autres étant éteintes à cause des éléments de
l’utilisation d’une autre sonde pour les une grande partie des électrons subit non symétrie du cristal (axes hélicoïdaux).
seulement une mais plusieurs diffractions
étudier. Ces dernières années, il a été
avant d’en ressortir. Cette diffraction multiple
montré que cette autre sonde peut être un rend l’interprétation des intensités diffractées
faisceau d’électrons dans un microscope très difficile.
électronique en transmission (encadré 1).

ont pendant longtemps été inadaptés à la diffractée qu’une seule fois à l’intérieur du
résolution de structures cristallines cristal, n’est plus valide pour les électrons.
inconnues, justement à cause de la forte
interaction des électrons avec la matière. Or, dans la procédure de résolution
Cette forte interaction, qui constitue d’une structure il faut calculer les facteurs
l’avantage des électrons par rapport aux de structure cristalline à partir des inten-
rayons X, est en même temps un sités mesurées. Ce sont ces facteurs de
inconvénient. En fait, l’interaction entre structure qui contiennent l’information
les électrons du faisceau et la matière est relative aux positions atomiques dans le
tellement forte que, malgré la faible cristal (voir encadré 2). Malheureusement
épaisseur des échantillons, un électron ce calcul, simple dans l’approximation
diffracté dans le cristal a toutes les chances cinématique, devient très complexe en
de l’être une deuxième voire une présence de diffractions multiples comme 5 nm-1
troisième fois avant d’avoir traversé c’est le cas pour les électrons. En particu-
complètement l’échantillon. Ainsi, l’ap- lier, le calcul nécessite de connaître la
1. Un cliché de diffraction électronique de l’axe de
proximation dite cinématique, couram- structure que l’on veut déterminer, ce
zone [111] de la phase cubique Mn2O3, obtenu
ment utilisée en diffraction des rayons X, qui n’est bien sûr jamais le cas lorsqu’on
en diffraction « classique ». Toutes les réflexions
et qui suppose qu’une particule n’est étudie un cristal inconnu.
>>> présentent des intensités similaires.
4Comment résoudre une structure cristalline encadré 2

Lors d’une expérience de diffraction sur une structure cristalline, chaque atome
contribue aux intensités diffractées en fonction de sa nature et de sa position dans [010]
la maille élémentaire. Chaque atome diffuse l’onde incidente, et toutes ces ondes
diffusées interfèrent pour donner les ondes diffractées. L’amplitude de chaque onde
diffractée, que l’on appelle « facteur de structure », contient donc les contributions [140]
de tous les atomes. Les facteurs de structure (décrits par leurs modules et leurs [141]
phases) sont les composantes de Fourier du pouvoir de diffusion du cristal (densité [130]
électronique pour les rayons X, potentiel électrostatique du cristal pour les élec-
trons). Afin de résoudre une structure, on doit donc déterminer un grand nombre [131]
[120]
de facteurs de structures. Lors de la diffraction, l’information sur les phases des
facteurs de structure est perdue, mais l’intensité diffractée contient l’information sur
leurs modules. Un grand nombre de méthodes et de logiciels ont été développés [121]
[230]
afin de retrouver les phases, le travail de l’expérimentateur consistant à déterminer
les modules des facteurs de structure. Dans le cas de la diffraction des rayons X,
[232] [351]
cela est très simple. Dans l’approximation cinématique où un rayon X n’est dif- [110]
fracté qu’une seule fois dans le cristal, l’intensité mesurée est égale au carré du
module du facteur de structure. Dans le cas de la diffraction électronique, cette [231]
[111]
approximation n’est pas valable et la relation entre l’intensité et le facteur de struc-
ture est complexe. C’est le mérite de la diffraction électronique en précession de [331]
fournir des intensités diffractées qui s’approchent d’une relation simple avec les
modules des facteurs de structure. On peut ainsi obtenir des valeurs de ces derniers
E2. Clichés de diffraction des électrons par un
qui sont suffisamment précises pour résoudre une structure.
cristal de Mn2O3, pour plusieurs orientations (axes
de zone). Les clichés ont été obtenus en tournant le
Expérimentalement, la première étape dans la résolution d’une structure est la
cristal autour d’un axe cristallographique. Les indices des
réalisation d’une expérience de diffraction. Dans le cas de la cristallographie aux
électrons, cette expérience se fait dans un MET. L’échantillon est orienté avec une
axes de zone sont donnés entre crochets sur chaque cliché
direction cristallographique particulière parallèle au faisceau incident (appelée de diffraction.
« axe de zone »), et le cliché de diffraction est enregistré. Ensuite, l’échantillon est
tourné de façon à obtenir le plus grand nombre d’axes de zone possibles, dont les
clichés de diffraction sont enregistrés (fig. E2). Grâce à l’ensemble des clichés et
connaissant les angles entre les axes de zone, on peut ainsi reconstruire la forme
et la taille de la maille élémentaire du cristal ainsi que ses symétries.
Enfin, les intensités diffractées sont extraites des clichés de diffraction et les
modules des facteurs de structure sont calculés. Ces données sont introduites dans
un des nombreux logiciels de la cristallographie classique, afin d’obtenir un premier
modèle de la structure.

Il y a donc beaucoup moins de réflexions Résoudre une structure cristalline
excitées en même temps, ce qui réduit
les possibilités de diffraction multiple.
par diffraction électronique
en précession
Le faisceau incident ainsi incliné est mis
en mouvement autour de l’axe optique, La diffraction « classique » des électrons
et décrit une surface conique avec un permet de déterminer les paramètres de
point fixe sur l’échantillon. Ainsi, l’anneau maille du cristal, ainsi que ses symétries.
des réflexions excitées tourne autour du Une fois ces informations obtenues, le
faisceau transmis (anneaux bleus/violets travail du microscopiste cristallographe
5 nm-1
dans la figure 2). Toutes les réflexions du consiste à donner au cristal une orientation
plan sont excitées successivement. cristallographique particulière (axe de zone)
Comme le temps pour que le faisceau dans le MET et à enregistrer les intensités
2. Illustration de l’effet de la précession sur le effectue une précession est très court diffractées en PED. Il cherchera ensuite
cliché de diffraction de la figure 1. À un moment comparé au temps d’exposition, on d’autres orientations du cristal afin
donné, seules les réflexions recouvertes par l’un des enregistre un cliché contenant toutes les d’enregistrer un maximum d’intensités
anneaux colorés sont en condition de diffraction. La réflexions du plan (fig. 3c). diffractées. En utilisant des logiciels
rotation du faisceau incident fait tourner l’anneau des La comparaison entre un cliché de standard de la cristallographie, on peut
réflexions. Un temps de pose long par rapport au temps diffraction « classique » (fig. 3a) et un ensuite résoudre des structures telles que
nécessaire au faisceau pour effectuer un tour complet cliché obtenu par PED (fig. 3c) avec le celle montrée en figure 4. Si l’on compare
permet d’enregistrer toutes les réflexions du plan. même cliché calculé en théorie cinéma- ce modèle obtenu par diffraction élec-
tique (fig. 3b), montre clairement que le tronique avec la véritable structure du
>>> cliché PED ressemble beaucoup plus à ce cristal, on constate qu’il est essentiellement
La diffraction électronique qu’on attend en théorie cinématique.
Les intensités mesurées ainsi permettent
correct. Les positions atomiques calculées
sont correctes et assez précises [3].
en précession (PED) : ensuite de déterminer les valeurs des Cependant, on constate également dans
une manière de contourner facteurs de structure, au moins de façon cet exemple les limites de cette méthode :
le problème approximative [2]. Une détermination
précise des facteurs de structure n’est
la position d’un atome d’oxygène manque
dans ce modèle, et certaines positions
La technique de diffraction électronique toutefois pas possible car, même si la PED d’oxygène ne sont pas occupées à 100%.
en précession (PED), introduite en 1994 réduit la diffraction multiple, elle ne l’éli- La précision des données de diffraction
par Vincent et Midgley [1], réduit mine pas complètement. Par conséquent, électronique utilisées n’est pas suffisante
considérablement les problèmes liés à la la communauté des cristallographes a eu pour la détermination de ces détails.
diffraction multiple. Alors que le cristal est de grands doutes quant aux possibilités
en orientation d’axe de zone avec l’axe réelles de résoudre des structures inconnues Dans des travaux récents, nous avons
optique du microscope, le faisceau incident par PED, et cela même après que les étudié systématiquement l’influence de
est légèrement incliné par rapport à cet axe. premières solutions de structures cristal- plusieurs paramètres sur le succès de la
Par conséquent, le cliché de diffraction lines aient été publiées. Ce n’est que résolution d’une structure cristallographique
ne comporte pas comme en diffraction récemment qu’il a été montré que la à partir des données de PED [4]. Ces
« classique » tout un plan du réseau diminution de la diffraction multiple par paramètres sont, entre autres : l’angle de
réciproque (fig. 1), mais seulement un la précession est suffisante pour que les précession, le nombre d’axes de zone utilisés
anneau de réflexions. Dans la figure 2, facteurs de structure extraits des intensités et la résolution maximale des données.
cet anneau est représenté par l’arc de cercle diffractées en PED permettent la résolution Le nombre de réflexions mesurées
bleu superposé au cliché en axe de zone. des structures cristallines de façon fiable. semble être le paramètre prépondérant.
Pour améliorer les chances de résoudre la
structure, nous avons besoin d’un grand
nombre de réflexions. Ce nombre dépend
du nombre d’axes de zone accessibles et
de la limite de résolution qui peut être
atteinte dans l’espace réciproque. De
manière surprenante, l’efficacité de la
cristallographie aux électrons n’est pas
influencée par la précision de la mesure
5 nm-1 5 nm-1 des intensités des réflexions ou par celle
de l’extraction des facteurs de structure à
a b c partir de ces intensités, à condition que la
qualité des données soit telle que les
3. Comparaison entre un cliché de diffraction « classique » (a) et un cliché obtenu par précession (c) avec réflexions « intenses » soient effectivement
les intensités calculées en théorie cinématique (b), de l’axe de zone [111] de la phase cubique Mn2O3. intenses et que les réflexions « peu intenses »
Les intensités obtenues en précession sont beaucoup plus proches des valeurs théoriques, sans toutefois être identiques. soient effectivement peu intenses.

Conclusion

Pour aboutir à cette conclusion, nous
avons utilisé les données de PED
expérimentales qui avaient déjà été traitées La cristallographie aux rayons X a per-
pour la résolution des structures. Nous mis la résolution d’un très grand nombre
avons classé les réflexions en seulement de structures cristallines. Notre compré-
trois catégories selon leurs intensités hension des matériaux en a été fortement
respectives : fortes, moyennes ou faibles. améliorée. Les avancées technologiques
Dans chaque classe, nous avons attribué des dernières décennies n’auraient pas
la même intensité (l’intensité moyenne été possibles sans cette compréhension.
de la classe) à toutes les réflexions. Nous À l’heure où la diffraction des rayons X
avons « détérioré » les données de cette atteint parfois ses limites, nous avons
façon pour plusieurs structures cristallines montré que la cristallographie aux élec-
différentes, simples puis de plus en plus trons est prête à prendre la relève. Même
complexes, montrant une basse ou une si les données obtenues avec cette der-
haute symétrie, et des cristaux contenant nière ne sont pas aussi précises que celles
des éléments lourds ou légers, ou les de la diffraction des rayons X, leur qua-
deux [5]. Les structures déduites de ces lité est suffisante pour la résolution de
données détériorées volontairement sont structures, même complexes. Il ne s’agit
(presque) aussi correctes que celles toutefois pas de remplacer la cristallogra-
obtenues précédemment à partir des phie aux rayons X par la diffraction des
données mesurées. On obtient toujours électrons, mais plutôt de disposer d’une
la même précision pour les positions des méthode tantôt alternative tantôt com-
cations ; seule la précision des positions plémentaire, et surtout très adaptée dans
Bi c des atomes légers est parfois légèrement certains cas où les rayons X se révèlent
Sr réduite. Les effets de diffraction multiple, impuissants.
Ni a b principal obstacle à une détermination La combinaison des méthodes cristallo-
O précise des facteurs de structure en graphiques basées sur les rayons X, les
diffraction des électrons, ne sont donc plus électrons et – pourquoi pas ? – les neu-
4. Exemple d’une structure résolue par cristal- un obstacle à la résolution de la structure, trons, promet de décupler l’étendue du
lographie aux électrons : l’oxyde quaternaire une fois qu’ils ont été suffisamment réduits champ d’action et la puissance de la
Sr5BiNi2O9,6. La connaissance de ce modèle de par la précession du faisceau d’électrons. cristallographie. ❚
structure a, par la suite, permis de faire un affinement
des positions avec des données de diffraction de Références
rayons X sur poudre. Cet affinement a montré que les 1• R. Vincent et P.A. Midgley, Double conical beam- 3• M. Novitskaya et al., J. Solid State Chem. 184 (2011)
positions initialement trouvées par cristallographie rocking system for measurement of integrated electron 3262.
aux électrons étaient situées à environ 0,1 Å des diffraction intensities Ultramicroscopy 53 (1994) 271. 4• H. Klein, Acta Cryst. A67 (2011) 303.
positions affinées. Une position d’oxygène dans le 2• H. Klein, Z. Kristallogr. 228 (2013) 35. 5• H. Klein et J. David, Acta Cryst. A67 (2011) 297.
plan de base de la maille n’a pas été trouvée.

La révolution X-FEL
Des lasers à rayons X
pour sonder la matière
Éric Collet(1) ([email protected]), Marion Harmand(2), Marie-Emmanuelle Couprie(3)
et Marco Cammarata(1) ([email protected])
(1) Institut de Physique de Rennes, UMR 6251 UR1-CNRS, Université de Rennes 1, 35042 Rennes Cedex
(2) Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie (IMPMC),
UMR 7590 CNRS-Université P. et M. Curie-IRD-MNHN, 4 place Jussieu, 75004 Paris Cedex
(3) Synchrotron SOLEIL, Saint-Aubin, BP 48, 91192 Gif-sur-Yvette Cedex
Les études de la structure C’est en 1895 que Wilhelm Conrad rayons X, encore utilisés de nos jours
de matériaux à l’échelle Röntgen découvre les rayons X et leur dans nos laboratoires, sont des sources
faculté à pénétrer la matière. La possibilité divergentes et incohérentes ; leur brillance
atomique ou moléculaire de faire diffracter ces rayonnements par est donc faible. Les synchrotrons, comme
à l’aide d’expériences les cristaux, démontrée par Max von l’ESRF à Grenoble ou SOLEIL sur le
Laue en 1912, a permis dès 1913 à plateau de Saclay [2], accélèrent des
de diffraction des rayons X William Henry Bragg et William électrons dans un anneau, ce qui génère
Lawrence Bragg de révéler les premières des rayons X (c’est le rayonnement
ont profondément changé
structures cristallines comme celle du synchrotron). La brillance des synchrotrons
notre façon d’appréhender diamant. Les atomes, qui ont la faculté de est très élevée car le flux de photons X
diffuser les rayons X de longueur d’onde λ, est grand, la taille de la source est petite
l’origine microscopique
sont arrangés de façon périodique dans et le faisceau est peu divergent.
de leurs propriétés. un cristal avec des distances proches de λ.
Les ondes diffusées par ces atomes inter- Les lasers à électrons libres dans le
Les X-FELs (lasers X à électrons fèrent : c’est le phénomène de diffraction domaine des rayons X (X-FEL pour
(voir glossaire, p. 28). À partir de l’analyse X-ray Free Electron Laser, fig. 1) sont
libres) sont de nouvelles
de la diffraction des rayons X, il est donc des sources de rayonnement X sur
sources de rayons X, possible de déduire la façon dont les accélérateur de particules de quatrième
atomes s’organisent dans l’espace [1]. génération, qui génèrent un rayonnement
dont les performances
Ceci permet de comprendre, par exemple, laser de brillance phénoménale. Dans la
ouvrent des perspectives pourquoi un matériau est conducteur, partie I de cet article, nous expliquons
transparent, magnétique… La relation comment fonctionne un X-FEL. Nous
extraordinaires pour étudier
structure-fonction est aussi fondamentale présentons ensuite dans la partie II quelques
les propriétés structurales dans les sciences du vivant. applications majeures tirant avantage des
impulsions de rayons X de quelques
et dynamiques de la matière.
Si le principe général de telles expériences femtosecondes (1 fs = 10-15 s), permettant
Il est à présent possible a peu évolué en un siècle, de nouvelles d’étudier la transformation de la matière
technologies ont vu le jour, permettant sur des échelles de temps correspondant
d’observer des mouvements
une description de plus en plus précise de à celles des mouvements atomiques
atomiques en temps réel, la structure atomique (voire électronique) élémentaires. La brillance fantastique de
de la matière. Tout d’abord au niveau des ces machines ouvre aussi de nouvelles
d’étudier des nanocristaux
détecteurs, en passant de plaques photo- opportunités pour étudier des nanocristaux.
ou encore d’imager graphiques à des détecteurs électroniques La cohérence de ce rayonnement permet
plus sensibles. Ensuite, au niveau des moyens enfin de développer des expériences
des objets très petits comme de calculs : les ordinateurs toujours plus d’imagerie, avec une résolution spatiale
des virus ou des protéines. puissants permettent d’analyser une qui pourrait approcher la taille d’un
quantité gigantesque de données. Enfin, atome. Il est alors envisageable d’étudier
au niveau des sources de rayonnement X la structure d’une protéine ou d’un virus,
de plus en plus brillantes. Les tubes à sans avoir besoin de les faire cristalliser.

a b
1. L’installation X-FEL LCLS à Stanford (Linac Coherent Light Source, http://lcls.slac.stanford.edu) a été le premier X-FEL, entré en opération en 2009. L’accélérateur (a)
et les onduleurs (b) produisant le rayonnement laser se trouvent dans le bâtiment linéaire.
I – Le rayonnement laser à électrons libres dans le domaine X

Les lasers ont complètement bouleversé dans l’onduleur. L’onde lumineuse est Depuis, le domaine est en pleine expan-
le paysage de la recherche et ont investi la alors amplifiée au détriment de l’énergie sion, avec de nouvelles configurations.
vie courante [3]. Le principe du pompage cinétique des électrons. Mais en l’absence de miroirs performants
optique fut appliqué par C. Townes et Le premier laser à électrons libres pour la cavité optique dans le domaine
A. Schawlow en 1958 au laser à rubis, rayonna dans l’infrarouge en configura- des rayons X, le régime d’émission
puis dans différents milieux amplificateurs tion oscillateur, et fut construit sur un spontanée auto-amplifiée (SASE : Self
comme les lasers à gaz, à semi-conducteur... accélérateur linéaire à Stanford en 1977. Amplified Spontaneous Emission) fut
C’est en 1971 que J.M.J. Madey à À l’époque, beaucoup d’espoir avait été proposé en 1980 (fig. 2). L’émission
Stanford propose d’utiliser des électrons mis dans l’emploi d’accélérateurs à spontanée générée en début d’onduleur
relativistes dans un champ magnétique recirculation, et une collaboration entre est amplifiée en un seul passage au fur et
alterné (produit par un « onduleur ») l’équipe de Stanford et l’équipe française à mesure de la progression du paquet
comme milieu amplificateur (fig. 2). Un qui travaillait sur l’anneau de stockage d’électrons. Cette configuration SASE
onduleur crée un champ magnétique d’Orsay (ACO) fut à l’origine du second est couramment employée à présent, et
permanent perpendiculaire à la direction laser à électrons libres au monde. un nouveau mode d’injection permet
de propagation et périodique selon cette
direction. Il peut être fabriqué à partir a b c
>>>
d’aimants permanents et de pôles magné-
Onduleur
tiques, ou d’électro-aimants. L’émission Faisceau
λu
spontanée est produite par le rayonnement d’électrons
synchrotron émis par les particules relati-

Champ
vistes accélérées par le champ magnétique magnétique
de l’onduleur. Le rayonnement de λ
l’onduleur est accordable par simple
modification de son champ magnétique [2].
Dans le cas du laser à électrons libres
(FEL), à la différence du rayonnement
synchrotron d’un anneau de stockage, les
électrons relativistes dans l’onduleur λ
échangent de l’énergie avec les photons ;
Émission Modulation Mise en micropaquets Amplification Surgroupement
certains électrons gagnent alors de l’éner- spontanée en énergie émission cohérente saturation
gie, d’autres en perdent et, au fur et à
2. Schéma de laser à électrons libres (FEL) en configuration SASE (émission spontanée auto-amplifiée).
mesure qu’ils progressent, ils se retrouvent
(a) Les électrons (points bleus) soumis au champ magnétique (en vert) de l’onduleur ( ou ) oscillent et
en avant ou en arrière dans le paquet
émettent du rayonnement synchrotron (ondes rouges), l’émission spontanée du FEL.
d’électrons (fig. 2). La modulation en (b) Ce rayonnement interagit ensuite petit à petit avec les électrons au fur et à mesure de leur progression
énergie se transforme ainsi en modulation dans l’onduleur : un échange d’énergie se produit, certains électrons perdent un peu d’énergie et se trouvent
en densité d’électrons à la longueur d’onde ralentis, d’autres en gagnent se retrouvent en avant du paquet. Le paquet d’électrons devient modulé en
du rayonnement émis, les émetteurs sont densité selon la direction longitudinale, à la longueur d’onde de l’onduleur, et l’émission est alors cohérente.
mis en phase, ce qui leur permet de (c) L’onde de lumière est ensuite amplifiée au fur et à mesure de sa progression dans l’onduleur. Enfin, se produit
générer des rayons X de façon cohérente une surmodulation du paquet et un échange cyclique entre absorption et gain, le laser X sature.

>>>
une amplification plus rapide et un meilleur 4Instantané atomique encadré 1
contrôle des propriétés du rayonnement
À l’instar du photographe E. Muybridge, qui a séquencé par des photos successives
généré.
le mouvement d’un cheval au galop en 1878, il est possible de suivre des mouvements
Pour rayonner dans le domaine des atomiques à l’aide de techniques pompe-sonde. Une première impulsion laser optique,
rayons X, l’énergie des électrons doit dite « pompe », équivalente au coup de talon sur le flanc du cheval, déclenche la
être assez élevée (1-20 GeV). Le gain du transformation du cristal. Une seconde impulsion de rayons X, dite « sonde », équivalente
FEL est d’autant plus grand que la densité à la lumière d’un néon stroboscopique, mesure à un instant t après l’excitation optique
électronique est élevée, que l’onduleur la position des atomes en mouvement. En variant le retard t entre ces deux impulsions,
est long et que l’énergie des électrons est il est possible de recomposer le film de l’évolution de la structure atomique du cristal.
basse ; pour le domaine X, on emploie Les impulsions X femtoseconde générées par les X-FELs permettent d’observer les
donc en général des accélérateurs linéaires mouvements des atomes.
performants, permettant de produire des Cependant, comme il est nécessaire d’accumuler plusieurs tirs, la résolution temporelle
paquets d’électrons courts dans la gamme est limitée par le contrôle de la différence t des temps d’arrivée des impulsions optique
10 fs-10 ps (1ps = 10-12 s), ayant des et X. À cause des limitations technologiques, t fluctue de tir à tir et la précision de la
dimensions très faibles conduisant à une mesure n’est alors que de plusieurs centaines de femtosecondes. Ceci donne une image
densité électronique élevée, ainsi que des floue de l’évolution temporelle de la structure atomique (fig. E1d gauche).
onduleurs très longs ; les installations Afin de pallier ce problème, il faut alors mesurer pour chaque tir le temps d’arrivée relatif
atteignent alors quelques km. Les X-FELs entre impulsions X et optique. Une solution consiste à convertir l’information temporelle
(sources dites de quatrième génération) en information spatiale (fig. E1abc). Les deux impulsions arrivent sur une membrane
se distinguent du rayonnement synchro- transparente à l’impulsion optique. L’impulsion X arrive sur la membrane avec un angle
tron par la production d’impulsions d’incidence rasant à un instant t1, la rendant optiquement opaque (effet d’ionisation
intense quasiment ultra-bref, mais transitoire). À l’instant t2 > t1, l’impulsion laser
ultra-courtes (femtoseconde) et par la
optique vient sonder la membrane rendue opaque par l’impulsion X sur une partie
cohérence longitudinale apportée grâce correspondant au temps t = t2-t1. La portion de membrane rendue opaque est imagée
au processus de laser à électrons libres. sur un détecteur, donnant le temps d’arrivée relatif t des deux impulsions. Sur la figure
En conséquence, leurs brillances crêtes et E1, trois conditions différentes sont représentées : l’impulsion X arrive sur la membrane
moyennes sont très élevées, de plusieurs après (a), en même temps que (b) ou avant (c) l’impulsion optique. Le profil spatial de
ordres de grandeur supérieures à celles la transmission de l’échantillon (fig. E1b) donne une mesure directe du décalage temporel
des synchrotrons. entre pompe et sonde. La résolution temporelle ultime atteint quelques fs, donnant alors
une image nette de l’évolution temporelle de la structure atomique (fig. E1d droite) et
Près de 30 ans après le premier FEL et permettant de voir bouger les atomes (fig. 3b).
un peu plus de cinquante ans après la
découverte du laser, l’avènement des FELs Transmission optique Transmission optique Transmission optique
collectée sur le détecteur collectée sur le détecteur collectée sur le détecteur
dans le domaine UV-X (Flash 2005,
Transmission
Transmission
DESY, Hambourg) puis dans le domaine Transmission

des rayons X avec LCLS (Stanford, USA,
en avril 2009, plusieurs mJ à 1,5 Å [4]) et t << 0 t1 t2 t >> 0
Espace (temps) Espace (temps) Espace (temps)
SACLA (RIKEN, Japon, juin 2011 [5]),
permet une moisson de premiers résultats Impulsion Transmission
scientifiques spectaculaires. optique (fs) Impulsion atténuée
atténuée
De nouveaux lasers à électrons libres
dans le domaine X sont en construction en Membrane transparente
Suisse (Swiss FEL), en Corée (PAL FEL) Portion de la membrane Portion de la membrane
Im
pu
rendue opaque par l’irradiation X rendue opaque par l’irradiation X

et en Allemagne (European X-FEL,
lsi
on
www.xfel.eu). Ce dernier, construit à a b c

X
(fs
)
Hambourg dans le cadre d’une collabo- position position

ration européenne, sera le premier X-FEL E1. Principe de la synchronisation temporelle. x x
t<0
implanté sur un accélérateur linéaire (a) L’impulsion X (en bleu) arrive longtemps après l’impulsion
supraconducteur ; ses performances optique (en rouge) sur la membrane transparente (en bleu clair).
optimisées faciliteront le développement (b) Les deux impulsions arrivent en même temps, et une partie t=0
de ce type d’expérience. de la membrane est rendue opaque par l’ionisation X. Ceci se traduit 400 t=200 fs
50
directement par un changement de la transmission optique. La fs
En France, un projet démonstrateur de fs
t=375 fs
FEL avancé (LUNEX5) dans la gamme position du changement brutal de transmission correspond au
40-4 nm prépare déjà l’un des possibles moment t2 où les impulsions optique et X sont synchronisées. t=550 fs
successeurs des FELs : une fréquence de (c) L’impulsion optique arrive longtemps après l’impulsion X et t=725 fs
la membrane est complètement opaque.

répétition élevée, une taille et un coût t=900 fs
(d) Sans synchronisation temporelle précise, l’information sur la
considérablement réduits via des schémas t=1075fs
position x des atomes est limitée dans le temps (ellipsoïdes étirés,
d’injection, des onduleurs compacts de à gauche). La synchronisation donne des instantanés de la
t=1250 fs
fort champ, l’emploi d’électrons accélérés structure cristalline (à droite), avec ici une résolution de 50 fs t
par un laser dans un plasma, permettront (et pouvant atteindre 6 fs).
temps d
de développer des nouvelles expériences.

II – Exemples d’applications des X-FELs

Études structurales ultra-rapides : Lorsque le cristal est à l’équilibre, la du cristal, qui doivent alors partir de
voir bouger les atomes en temps réel distance x = x0 est définie par la façon façon synchrone d’une position d’équi-
dont les électrons, qui font la colle entre libre initiale x0 vers leur nouvelle position
Un des aspects les plus fascinants de la les noyaux, se répartissent sur des niveaux d’équilibre x = x1.
matière est sa capacité à faire évoluer ses d’énergie plus ou moins liants, donnant La figure 3b montre l’évolution en
propriétés (magnétisme, conductivité, ainsi un potentiel périodique E0(x) (fig. 3a). temps réel de l’intensité diffractée I111(t)
supraconductivité, couleur...) sous l’effet C’est en mesurant les intensités diffractées mesurée après excitation laser [7]. Réussir
de contraintes extérieures. Ces propriétés suivant des directions (h k l) que l’on un tel exploit n’est possible qu’avec une
macroscopiques sont liées à la structure observe qu’à l’équilibre x = x0 = 0,467. résolution temporelle meilleure que le
microscopique de la matière et à la façon temps caractéristique des mouvements
dont ses constituants (électrons, atomes, La lumière déplace les atomes atomiques, ce qui nécessite une parfaite
molécules) s’organisent. Comprendre et Si on excite ce cristal à l’aide d’une synchronisation entre le laser optique qui
contrôler ces réponses ouvre la voie à de impulsion lumineuse laser ultra-brève excite le cristal et le laser à rayons X qui
nouvelles applications technologiques ou (10 fs), l’énergie contenue dans cette vient mesurer sa structure à un instant
à de nouveaux dispositifs. impulsion est transférée aux électrons qui donné (voir l’encadré, p. 46). L’équation (2)
En plus de l’intérêt de réduire la taille vont occuper d’autres niveaux d’énergie relie l’intensité des rayons X diffractée
de ces dispositifs (en particulier autour moins liants. Ceci donne un nouveau sur la raie de Bragg (111) à la distance
des nanotechnologies), il est important potentiel E1(x), modifié de façon quasi- xBi-Bi. On déduit directement de l’évo-
de pouvoir les contrôler sur des échelles instantanée (à un instant référence t = 0) lution temporelle de I111(t) celle de x(t)
de temps très rapides. L’échelle de temps par l’impulsion lumineuse, associé à une (fig. 3b). La trajectoire décrite par les
caractéristique des mouvements atomiques nouvelle distance d’équilibre x1. Le atomes est celle d’un oscillateur amorti :
étant de 100 fs (soit 100 millionièmes de potentiel E1(x) étant périodique, cette x(t) = x1 + (x0-x1) cos(2πft) exp(-t/τ).
milliardième de seconde), on peut espérer modification concerne tous les atomes
comprendre le changement de structure
associé au changement de fonction d’un
objet sur cette échelle de temps [6]. Les E0(x) E0(x)
expériences de diffraction des rayons X
résolues en temps, à l’aide d’impulsions X
ultra-brèves (de l’ordre de 10 fs), permettent
à présent d’observer les mouvements
x0 x0
atomiques en temps réel et ouvrent une 3. Évolution structurale du bismuth
nouvelle ère pour comprendre cette 1 après une excitation laser.
matière dynamique et transformable. (a) Haut : structure du bismuth dans l’état
stable, où le potentiel E0(x) donne une
Structure de la matière distance d’équilibre x = x0 entre les atomes
et diffraction des rayons X de Bi en vert. Cette structure se répète de
Pour comprendre le fonctionnement de façon périodique dans le cristal (période
E1(x) E1(x) normalisée à 1). Bas : structure du bismuth
ces expériences, prenons le cas simple d’un
dans l’état photo-excité. Le potentiel E1(x)
cristal de bismuth [6, 7]. Ce cristal est
créé instantanément par la lumière donne
constitué d’un motif de deux atomes qui se
une nouvelle distance d’équilibre x = x1. Les
répète de façon périodique dans l’espace atomes se déplacent et oscillent alors autour
x1 x1
(période normalisée de longueur 1), où de cette nouvelle position d’équilibre
distances interatomiques courtes et longues (trajectoire en violet).
alternent (fig. 3a). Appelons x la distance (b) À partir de la mesure de la variation
courte entre deux atomes de bismuth et a
relative de l’intensité des rayons X diffractés
fBi le facteur de diffusion atomique des en fonction du temps (I111(t), axe de gauche),
rayons X par le bismuth. Le facteur de on déduit l’évolution de la distance Bi-Bi
structure, qui décrit la diffusion des 1,00 0,4670
en fonction du temps (x(t), axe de droite).
rayons X par cette structure cristalline
0,95 0,4678
(voir glossaire, p. 28), s’écrit alors :
Fhkl = 2 fBi cos[π(h+k+l)x] (1) et, pour 0,90 0,4686
I111(t)
x(t)
un faisceau de rayons X diffracté suivant 0,85 0,4694

la direction (h=k=l=1), l’intensité mesurée
0,80 0,4702
est simplement :
I111(t) = 4 fBi2 cos2[3πx] (2). 0,75 0,4711 b
-0,5 0 0,5 1 1,5 2
Temps (ps)

>>>
Cette trajectoire dans le nouveau Cristallographie en série : donc problématiques dans les cas où le
potentiel d’une position initiale x0 vers une tueur en série de cristaux faisceau de rayons X dégrade (ou détruit !)
position finale x1 est représentée de façon le cristal.
schématique en violet sur la figure 3a. À capacité maximale, la brillance des Pour pallier ces limitations, les chercheurs
On déduit de ces mesures la fréquence f X-FEL est telle qu’elle permet d’étudier tirent avantage de la brillance ultime des
de vibration de la paire d’atomes Bi-Bi des cristaux de taille nanométrique. Mais X-FELs en repensant complètement la
(ici de ~ 2,7 THz) dans le potentiel de dans ces conditions extrêmes, le rayon- façon de réaliser des mesures (fig. 5) avec
l’état photo-excité, ainsi que le déplacement nement X-FEL ionise la matière. Ceci est une nouvelle méthode connue sous le nom
relatif des atomes de Bi correspondant à intéressant pour la physique atomique et de “Serial Femtosecond Crystallography”
l’amplitude de l’oscillation de 0,016 Å. a permis par exemple d’ioniser fortement (cristallographie femtoseconde en série) [9].
Ceci souligne l’extrême sensibilité des des atomes relativement lourds comme le Cette méthode utilise un réservoir de
techniques de diffraction à la façon dont xénon. Mais c’est un problème limitant cristaux (de taille 100 nm à 10 μm) en
les atomes s’organisent dans l’espace. pour la cristallographie, puisque les suspension, qu’un injecteur sophistiqué
On déduit aussi de cette observation la cristaux peuvent être détruits. place un à un dans le faisceau de rayons X
façon dont la nouvelle position d’équilibre Heureusement, le temps d’interaction entre environ cent fois par seconde. Le signal
est atteinte, avec une constante d’amor- ces impulsions X extrêmement brèves et de diffraction est ainsi collecté dès qu’une
tissement τ ≅ 1 ps. Ces observations la matière est suffisamment court pour que impulsion de rayons X frappe un cristal.
directes permettent de modéliser la le phénomène de diffraction se produise Contrairement aux méthodes conven-
dynamique hors équilibre liée à ces effets avant que la matière ne soit détruite [9]. tionnelles, ce cristal n’est utilisé ici qu’une
photo-induits et de mieux décrire le Cependant, les études de diffraction des fois car il est détruit (ou détérioré) après
couplage entre les degrés de liberté rayons X nécessitent de sonder le cristal avoir été exposé aux rayons X. Des
électroniques et structuraux de la matière dans différentes directions pour connaître chercheurs ont démontré le principe de
(équilibre des températures des sous- en trois dimensions la position des fonctionnement de ce concept. Des projets
systèmes que sont les électrons et le atomes qui le composent. Habituellement, encore plus ambitieux se développent
réseau cristallin). Cet exemple « simple » les données de diffraction X sont collectées actuellement, faisant du X-FEL un véritable
démontre la capacité des expériences sur un même cristal pour différentes tueur de cristaux en série (des millions de
résolues en temps à suivre directement la orientations. Ces mesures répétées sont cristaux sont utilisés par expérience).
réorganisation de la matière aux échelles
atomiques de temps et d’espace.
Ces études ultrarapides se développent
en physique, chimie et biologie. Elles
permettent de suivre en temps réel le
chemin de transformation pour comprendre
Vue de face
l’émergence de fonctions induites par la

lumière [6].
Transformation de biomolécules
par la lumière
Ce qui est facilement descriptible pour
un cristal à deux atomes par maille peut
être développé pour des systèmes plus
complexes comme des molécules ou des
biomolécules. À titre d’exemple, on peut
Vue de côté
mentionner l’étude sur la protéine jaune

photo-active (PYP) [8], qui est le photo-
récepteur de la bactérie Halorhodospira
halophila. L’absorption d’un photon
visible déclenche un cycle photochimique
complexe, où différentes espèces inter-
a b
médiaires se forment dans un intervalle de
temps compris entre 100 fs et plusieurs
secondes. Les études de cristallographie
4. Changements structuraux observés dans la protéine PYP entre son état initial et 100 ps après
ultrarapide (fig. 4) ont permis d’observer une excitation lumineuse.
l’isomérisation du chromophore (groupe (a) Dans l’état initial (à gauche), les images montrent la répartition de la densité électronique (en blanc),
fonctionnel qui apporte la couleur), déduite du spectre de diffraction X-FEL. L’arrangement moléculaire est indiqué schématiquement.
c’est-à-dire les mouvements des atomes (b) Dans l’état excité (à droite), l’isomérisation du chromophore, liée aux mouvements moléculaires indiqués
liés au changement de la structure de la par les flèches, est montrée ici dans la première étape de la transformation. Les couleurs indiquent les
protéine. déplacements des atomes de la protéine de leurs positions initiales (en violet) vers leurs nouvelles positions
(en vert). Ce n’est que le début d’une relaxation complexe de la protéine, s’étalant sur plusieurs décades
temporelles. [Reprinted with permission from Macmillan Publishers Ltd: Nature Chemistry [8], copyright 2013.]

Cristallographie sans cristaux :

Détecteur CSPAD
vers l’imagerie à l’échelle atomique
Le principe de la diffraction des
rayons X, basé sur les interférences créées
par des (bio)molécules arrangées de façon
Injecteur périodique dans les cristaux, trouve ses
de cristaux Cristaux
en suspension limites lorsque l’on s’intéresse à des sys-
Point
d’interaction
tèmes qui ne peuvent former de cristaux.
De plus, certaines fonctions nécessitant
des changements de structure importants
Miroirs
peuvent être inhibées dans les cristaux.
Faisceau de rayons X
Il a alors été suggéré d’étudier le
Image de diffraction rayonnement X diffusé par des molécules
5. Principe de la cristallographie femtoseconde X en série [9]. Des cristaux en suspension dans un réservoir
isolées, suivant le principe mentionné
sont injectés un à un dans le faisceau de rayons X (en orange) pulsé. Un premier cristal diffracte les rayons X, ci-dessus pour la cristallographie en série.
collectés sur le détecteur, puis est remplacé par un nouveau cristal qui va à son tour diffracter les rayons X, etc. Des centaines de milliers d’images de
On obtient ainsi le diagramme de diffraction. [Modified from [9]. Reprinted with permission from AAAS.] diffusion des rayons X par un type d’objet
(une macromolécule, une protéine, un
Particules injectées virus...) sont collectées, moyennées puis
orientées pour obtenir une image 3D de
l’objet dans l’espace des vecteurs d’onde
(fig. 6). Il est alors possible à partir de
cette « transformée de Fourier » de l’objet
Moniteurs de remonter à sa structure dans l’espace
d’impulsions
Faisceau de rayons X réel 3D en utilisant un algorithme d’in-
version itératif [10]. De telles études
semblent très difficiles. Ce n’est que très
récemment qu’a été montrée la possibilité
d’imager la structure d’un virus, bien que
Image de diffusion ceci ne soit encore réalisé qu’à deux
des rayons X enregistrée
a sur un détecteur pixels dimensions et avec une résolution spatiale
limitée. Le rêve d’étudier la matière (et des
macromolécules) sans se soucier de les faire
cristalliser semble à notre portée, mais il
faudra encore attendre de nombreuses
années avant d’atteindre une résolution
spatiale à l’échelle atomique.
b Classification Moyenne Orientation Reconstruction Conclusion

6. Représentation schématique du principe d’imagerie par diffusion cohérente des rayons X par Les X-FELs sont donc au cœur d’une
une particule unique. révolution scientifique. De nouvelles
(a) Le faisceau de rayons X est diffusé par la particule orientée de façon aléatoire et l’image est enregistrée expériences, en particulier en lien avec la
sur un détecteur. Ce faisceau détruit la particule et on ne peut obtenir qu’une vue 2D pour chaque image. cristallographie, tirent profit des capacités
De nouvelles images sont collectées pour chaque particule qui traverse le faisceau de rayons X. exceptionnelles de ces machines afin
(b) Ces très nombreuses données sont ensuite classifiées et regroupées pour différentes orientations des d’appréhender les propriétés structurales et
particules, puis moyennées. Les données de diffusion des rayons X sont alors reconstruites en 3D, en tenant dynamiques de la matière. De nouveaux
compte de ces orientations. L’image de la particule est ensuite obtenue par récupération de phase. [From [10]. champs d’exploration s’ouvrent alors autour
Reprinted with permission from AAAS.] d’une physique liée à des conditions
extrêmes de temps, d’espace ou d’énergie. ❚
Références
1• A. Authier, « Une découverte qui a changé le monde : 5• T. Ishikawa et al., “A compact X-ray free-electron 8• Y. Jung et al., Nature Chemistry, 5 (2013) 212-220.
la diffraction des rayons X », Reflets de la physique 39 laser emitting in the sub-ångström region”, Nature 9• S. Boutet et al., “High-Resolution Protein Structure
(2014) 24. Photonics 6 (2012) 540–544. Determination by Serial Femtosecond
2• Reflets de la physique 34-35 (juin 2013), « La lumière 6• É. Collet, "Dynamical structural science", Acta Cryst. Crystallography”, Science 337 (2012) 362.
synchrotron, au service de la science et de la société ». A 66 (2010) 133-134. 10• K. J. Gaffney et H. N. Chapman, “Imaging Atomic
3• Reflet de la physique 21 (octobre 2010), « Le laser : 7• M. Harmand et al., “Achieving few-femtosecond Structure and Dynamics with Ultrafast X-ray
50 ans de découvertes ». time-sorting at hard X-ray free-electron lasers”, Scattering”, Science 316 (2007) 1444-1448.
4• P. Emma et al., Nature Photonics 4 (2010) 641. Nature Photonics, 7 (2013) 215–218.

Complémentarité de la RMN,
la modélisation et la diffraction
pour une cristallographie
des systèmes désordonnés
Sylvian Cadars ([email protected]), Mathieu Allix, Franck Fayon,
Emmanuel Véron et Dominique Massiot
CNRS, CEMHTI UPR 2079, Université d’Orléans, 45071 Orléans
Les techniques de diffraction

de rayons X et de neutrons,
reposant sur la périodicité
des réseaux cristallins,
et la résonance magnétique
nucléaire, qui apporte des
informations sur la structure
locale indépendamment de
l’existence d’un ordre
atomique à longue distance,
sont des outils intrinsèquement
complémentaires pour
© CEMHTI.
la cristallographie.
Le nouveau spectromètre RMN 850 MHZ WB du CEMHTI à Orléans, construit par Bruker et qui est
Nous illustrerons ici comment arrivé en 2011. Il est mis à la disposition de la communauté nationale et internationale dans le cadre de la
Très Grande Infrastructure de Recherche Très Hauts Champs (TGIR RMN THC FR 3050).
la combinaison de
La diffraction et la résonance magnétique matériau comme un assemblage de motifs
ces techniques permet nucléaire (RMN, voir encadré) sont des structuraux constitués d’un atome central
d’étendre la cristallographie techniques de cristallographie complé- et de ses proches voisins.
mentaires par nature. La première s’appuie Cet article illustre à travers différents
à des systèmes partiellement sur la périodicité de l’arrangement atomique exemples cette complémentarité entre
désordonnés. Dans ce contexte, (la maille élémentaire) sur de grandes diffraction et RMN, notamment
échelles de distance (> 10-8 m) et n’est que lorsqu’elles sont combinées à la chimie
la différence des échelles peu affectée par l’existence (par exemple) quantique, qui donne la possibilité de
spatiales sondées par de défauts ponctuels. La seconde est au modéliser avec précision la structure
contraire une sonde purement locale atomique et électronique des matériaux,
diffraction et RMN est (< 10-9 m) dans laquelle tout noyau et de prédire leur réponse RMN. Elles
un fantastique atout, détectable contribue de manière identique permettent ainsi de valider des modèles
à l’intensité du signal détecté, même s’il se structuraux, de résoudre des structures
en particulier lorsque trouve dans un environnement désor- moléculaires en l’absence d’ordre atomique
ces techniques sont combinées donné, qu’il s’agisse d’un défaut local ou tridimensionnel (3D) à longue distance
d’une impureté peu ou pas cristallisée. ou encore d’élucider les liens entre
avec la modélisation Les différentes interactions contribuant désordre structural local et propriétés des
moléculaire. au signal RMN permettent de décrire un matériaux [1].
>>>
4Principe de la résonance magnétique nucléaire à l’état solide
Aimantation
radio visible (précession à la fréquence de Larmor)
micro-ondes UV
RMN infra-rouge rayons X
a
106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020
B0
Fréquence (Hz)
33
S 13
C AI B
27 11 7
Li 19
F H 1
b
Fréquences de Larmor (à 20T)
10 MHz 100 MHz 1 GHz Bobine radio-fréquence

Spins nucléaires impulsions, détection
RMN 27Al dans les oxydes
AIO4 AIO5 AIO6

B0
100 80 60 40 20 0 -20 54,7°
Déplacement chimique 27Al (ppm) Ecrantage magnétique n
par rapport à une solution de AI(NO3)3 1,0 mol.l-1 e tio
tiqu rota
Sta en
c
Interaction quadripolaire
fréquence fréquence
d e f
E1. Résonance magnétique nucléaire. (a) Gamme de fréquences de Larmor de quelques noyaux actifs en RMN. Elles correspondent aux fréquences de précession
des moments magnétiques nucléaires soumis à un champ magnétique intense B0 et de l’aimantation résultante (b). (c) Un exemple de gamme de déplacements
chimiques en fonction de la structure locale : 27Al dans les oxydes. (d-f) Effet de la rotation à l’angle magique (e) sur des spectres (simulés) de solides polycristallins.
Les spectres de poudres dus à l’interaction de déplacement chimique (d, en violet) sont ramenés à leur composante isotrope (f, en violet), alors que l’interaction
quadripolaire n’est que partiellement moyennée (d et f, en vert).
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique Les connectivités chimiques, éléments centraux de l’identification
expérimentale qui consiste à perturber par des champs radiofré- de motifs structuraux, sont établies via le couplage spin-spin indirect,
quence l’aimantation macroscopique résultant de l’alignement qui résulte du recouvrement de nuages électroniques entre atomes.
partiel des moments magnétiques nucléaires (1H, 7Li, 13C, 29Si...)
Les expériences d’édition spectrale exploitent ces couplages à
placés dans un champ magnétique intense (fig. E1b). Cette
travers l’espace ou les liaisons chimiques pour observer sélectivement
spectroscopie sélective et quantitative permet d’obtenir toute une
certains noyaux en fonction de la nature chimique des atomes
gamme d’informations sur l’environnement local des noyaux
voisins, au moyen de jeux d’impulsions radiofréquence.
observés dans des systèmes cristallins ou amorphes, grâce aux
différentes interactions qui affectent leur fréquence de résonance, Les interactions de déplacement chimique et de couplage spin-spin
et dont les effets peuvent être contrôlés au moyen d’impulsions dépendent de l’orientation du motif structural local par rapport au
radiofréquence. champ magnétique. Le spectre RMN d’un cristal sous forme de
poudre est donc une somme pondérée des fréquences résultant de
L’identification et l’observation de manière indépendante des
l’ensemble des orientations des cristallites, qui donne des signaux
différents noyaux s’effectuent sur la base de leurs fréquences de
très larges et se recouvrant fortement (fig. E1d). La rotation à
Larmor (fig. E1a), les fréquences de résonance RMN qui traduisent
l’angle magique (fig. E1e) permet, dans les cas favorables, de
l’éclatement des niveaux d’énergie des spins nucléaires sous l’effet
réduire à leur composante isotrope les interactions d’écrantage
du champ magnétique (effet Zeeman) et sont proportionnelles aux
(fig. E1f, en violet) et de couplage spin-spin indirect, et d’éliminer
rapports gyromagnétiques propres à chaque isotope.
les interactions dipolaires grâce à une rotation rapide (de 10 à 100 kHz)
La principale sonde de la structure locale autour des noyaux est de l’échantillon autour d’un axe formant un angle de 54.7°, par
fournie par l’effet d’écrantage du champ magnétique principal par rapport au champ principal.
les électrons environnant le noyau observé (fig. E1c). Il est mesuré
Également sensible à la structure locale, l’interaction quadripolaire
sous forme d’une interaction de déplacement chimique, exprimée
mesure l’interaction entre le gradient de champ électrique local
en écart de fréquence par rapport à un composé de référence en
(distribution locale des charges autour du noyau considéré) et le
parties par million (ppm) du champ magnétique, et détermine la
moment quadripolaire des noyaux de spin supérieur à ½. Dans les
position des pics sur le spectre.
solides polycristallins, cette interaction donne lieu à des formes de
Les proximités spatiales, voire les distances entre noyaux de même raies RMN caractéristiques fortement dépendantes de la symétrie
type ou différents représentent des contraintes importantes pour locale, et qui ne sont que partiellement moyennées par la rotation
remonter à la structure tridimensionnelle à l’échelle locale. Elles sont à l’angle magique (figs. E1d et E1f, en vert). Ces élargissements
mesurées à travers le couplage spin-spin direct, une interaction peuvent être réduits par l’utilisation de spectromètres à haut
dipôle-dipôle qui dépend directement de la distance internucléaire. champ magnétique.
N.B. En France, l’accès à la majorité des spectromètres à très haut champ magnétique (de 17,6 à 23,5 teslas) est ouvert à l’ensemble de
la communauté scientifique via un réseau national d’infrastructures de recherche (www.ir-rmn.fr).

RMN 87Rb
4 sites F RMN 19F
Expérience 1 site Rb
Spectre 19F
quantitatif
Calcul
b
200 100 0 -100 -200
Fréquence 87Rb (ppm) Pas de voisin Rb
19
F connectés
RMN 139La
à 87Rb d
Expérience
Calcul Calcul
1 site La
c F3 F4 F2 F1
200 0 -200 -400 -600 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
a
Fréquence 139La (ppm) Fréquence 19F (ppm)
1. Validation par RMN de la structure cristalline de LaRbF4.

(a) Modèle structural issu des données de diffraction. (b, c) Spectres RMN expérimentaux (en noir) des noyaux quadripolaires 87Rb et 139La, tous deux caractéristiques
d’un site unique. (d) En haut : spectre RMN expérimental du 19F, qui révèle quatre sites fluor inéquivalents, en accord avec le modèle. Au milieu : spectre RMN de 19F
sondant sélectivement les atomes de fluor formant une liaison chimique avec au moins un atome de rubidium, obtenu par édition spectrale (voir encadré p. 51).
Sur les figures b, c et d, les spectres de RMN calculés par chimie quantique (en bleu) à partir du modèle structural (a) reproduisent parfaitement l’expérience (spectre
du haut pour d), confirmant la qualité du modèle. Dans la figure d, le bon accord entre les spectres de 19F calculé (en bas) et expérimental (en haut) fait abstraction
de la forme particulière du pic expérimental à – 15 ppm, qui traduit un effet de couplage spin-spin indirect qui n’est pas pris en compte dans le calcul.
>>>
Validation par RMN supérieur à ½, sont caractéristiques d’un
site unique présentant une interaction
Détermination de la structure
d’une structure (sans désordre) quadripolaire (voir encadré p. 51). de matériaux lamellaires sujets
établie par diffraction de poudre La figure 1d du milieu montre un au désordre d’empilement
exemple typique d’édition spectrale (voir
Une des applications les plus directes de encadré p. 51), permettant d’obtenir un La détermination de structures présentant
la combinaison RMN – modélisation spectre sélectif des noyaux de 19F liés un ordre atomique local, mais plus ou
moléculaire en cristallographie est la chimiquement à des noyaux de 87Rb. Il moins désordonnées à plus grande
validation de modèles structuraux établis à révèle qu’un seul des quatre sites F de ce échelle, représente un défi majeur pour
partir d’affinements de diffractogrammes. système (pic 19F à -39 ppm) n’est la cristallographie. C’est le cas, par
connecté à aucun atome de Rb, ce qui exemple, des solides lamellaires utilisés
Un tel modèle de structure a par permet d’attribuer ce signal au seul site comme systèmes hôtes pour l’insertion
exemple été proposé pour RbLaF4 (fig. 1a), cristallographique répondant à cette d’espèces ioniques, qu’il s’agisse d’ions Li+
une phase cristalline du système binaire description. Les autres signaux sont pour les batteries, ou de principes
LaF 3 -RbF, à partir de données de attribués à partir d’expériences permet- actifs pour une libération contrôlée dans
diffraction de rayons X sur synchrotron tant de sonder, par exemple, les proximités l’organisme.
(Argonne National Lab., USA) et des spatiales entre sites F ou les distances La-F. La nature et le degré du désordre
neutrons (Institut Laue-Langevin, L’étape finale est la comparaison entre rencontrés dans ces systèmes lamellaires
Grenoble) [2]. spectres RMN expérimentaux et ceux sont illustrés ici par une série de matériaux
La première étape est la comparaison prédits par la chimie quantique. Les hybrides organique-inorganique, dont les
du nombre de pics observables dans des spectres calculés (en bleu dans les structures ont été résolues récemment.
spectres RMN quantitatifs et de leurs figures 1b-c-d) à partir du modèle Ces matériaux sont formés de feuillets de
intensités relatives, avec le nombre de structural de LaRbF4 (fig. 1a), repro- silicates de composition Si5O11, chargés
sites cristallographiques du modèle et leurs duisent avec une grande fidélité les négativement et séparés dans l’espace
multiplicités. Les spectres RMN des positions de tous les pics 19F et les inter-feuillet par des molécules orga-
isotopes 87Rb, 139La et 19F (fig. 1b, c et d) formes de raies quadripolaires 139La et niques cationiques qui assurent leur
révèlent ainsi la présence d’un site lan- 87Rb. La qualité de ces prédictions cohésion. Associées à des conditions de
thane, d’un site rubidium et de quatre démontre la parfaite validité du modèle, synthèse différentes, les différences de taille,
sites fluor distincts de même multiplicité, et atteste de l’excellente précision des de rigidité et d’affinité de ces molécules
en accord avec le modèle. Les formes positions atomiques déterminées par (cf. schémas moléculaires sur les
particulières des spectres 139La et 87Rb, diffraction de rayons X synchrotron et figures 2a-b-c) pour la surface inorganique
qui possèdent tous deux un spin nucléaire de neutrons. conduisent à des degrés de cristallinité
>>>
Degré d’ordre à longue distance (diffraction)
Composite CLS-1 HUS-2

silicate-surfactant
1,5 nm 1,2 nm
3,5 nm
Surfactants
Tsunoji et. al
CH3-(CH2)15-NMeEt2
c HO N
N N
a b
Ordre à courte distance (RMN 29Si)
Composite
CLS-1
HUS-2
d e
-90 -100 -110 -120
Fréquence 29Si (ppm)
2. Composés lamellaires partiellement désordonnés.

(a,b,c) Modèles structuraux de trois composés hybrides lamellaires à base de silicate, présentant des degrés très différents d’ordre d’empilement, mais tous fortement
ordonnés à l’échelle du feuillet (épaisseur < 10-9 m), comme le révèle la largeur des pics en RMN du 29Si (d). Les différences de positions des pics dans les spectres RMN
du 29Si sont imputables à des perturbations du nuage électronique des atomes de silicium par les interactions organique-inorganique. Malgré des méthodes de
détermination structurale différentes (diffraction seule pour HUS-2 et à partir des données RMN pour les autres), les structures des feuillets de silicate sont globalement
identiques, comme le montre leur superposition (e).
Super-cellules modèles
Cristal désordonné (3x2xn mailles de départ)
Maille cristalline
(moyennée à longue distance)
Diffraction
Combinaisons multiples
site mixte (67% , 33% )
site partiellement occupé

Répartition non périodique
a des paires ( , ) et ( , lacune) b (50% , 50% de lacunes ) c
3. Représentation schématique à deux dimensions d’un cristal présentant un désordre de substitution, avec un site de composition mixte (bleu/rouge) et
un site partiellement occupé (orange/blanc). Contrairement au cristal réel qui contient une multitude d’environnements locaux, la maille unitaire issue de la diffraction
(b) ne décrit pour chaque site qu’un environnement moyen unique. Des supercellules (c) doivent être utilisées pour modéliser les environnements locaux réels
observables par RMN.

>>> Luminescence persistante
très différents. La structure du système GaO6 RMN 71Ga
(15 min après excitation)
HUS-2 (fig. 2c, en bleu) a pu être GaO4 taux d’inversion
entièrement déterminée par diffraction
des rayons X, avec un accord entre les Spinelle ordonné (« direct ») x10 λ = 1,5%
x=0
diffractogrammes calculé et expérimental, a
et des formes de raies qui traduisent
Taux de substitution
x10 λ = 3,5%
l’absence de fautes d’empilement [3]. x = 0,1
Cette démarche n’est pas envisageable
dans le composite silicate-surfactant GaO6 symétrique
x10
x = 0,25 λ = 3,4%
(fig. 2a, en rouge), dans lequel les chaînes
carbonées longues et flexibles des
molécules organiques entraînent une x = 0,5
x10 λ = 3,1% d
perte de cohérence dans l’orientation des 200 100 0 -100
feuillets, qui élargit considérablement des Spinelle désordonnés Fréquence 71Ga (ppm)
pics de diffraction. Pourtant, la largeur
des pics RMN du 29Si (fig. 2d) révèle un b GaO6 asymétrique
degré d’ordre local au sein des feuillets Substitutions
(2Ga3+->Zn2+ + Ge4+)
comparable à celui de HUS-2. Cet ordre
local et la faible sensibilité de la RMN au c
désordre d’empilement sont de formidables GaO4 Inversion (Ga<->Zn)
atouts pour déterminer la structure des
4. Propriété de luminescence persistante, et spectres RMN de l’isotope 71Ga, de spinelles ZnGa2O4
feuillets, en dépit de l’absence d’ordre
dopés avec des ions Cr3+ et substitués selon 2 Ga3+ → Zn2+ + Ge4+. Dans la structure spinelle directe de
cristallin 3D à longue distance [4]. La référence (a), les atomes de zinc occupent des tétraèdres réguliers d’oxygène (en orange) et les atomes de gallium
RMN permet ainsi de déterminer le des octaèdres réguliers d’oxygène GaO6 (entourés en bleu). (b) Le spinelle réel présente un défaut d’inversion
nombre de sites silicium distincts, leur d’occupation des sites cationiques : une petite fraction des sites tétraédriques est alors occupée par des atomes
multiplicité et leurs connectivités Si-O-Si de gallium et la même quantité de sites octaédriques est occupée par les atomes de zinc, créant un premier type
via des atomes d’oxygène « pontants ». de défaut GaO4 (en violet) et ZnO6. (c) La substitution chimique de deux atomes de gallium par un atome de zinc
Une analyse quantitative des proximités et un atome de germanium génère en outre un second type de défaut d’occupation des sites octaédriques : des
spatiales entre atomes de silicium via les octaèdres ZnO6 et GeO6. L’ensemble de ces défauts d’occupation conduit à la formation de sites GaO6 irréguliers
couplages spin-spin directs (voir encadré au voisinage des défauts (c, en vert). (d) La détection et la quantification des différents types de défauts et des
p. 51) permet de construire des modèles sites octaédriques distordus au voisinage des défauts permettent de déterminer les mécanismes à l’origine de la
de feuillets qui sont ensuite relaxés par les persistance de la luminescence des dopants Cr3+.
calculs de chimie quantique, puis discri-
minés sur la base de critères énergétiques détermination structurale au-delà des dans laquelle les sites désordonnés sont
et de l’accord entre paramètres RMN limites classiquement imposées par la décrits par des probabilités d’occupation
calculés et expérimentaux du 29Si. De diffraction seule. À partir de ces modèles par différents atomes ou par des lacunes.
manière spectaculaire, les modèles de de feuillets, il devient envisageable Cette image simplifiée du cristal est
feuillet retenus sont globalement iden- d’élargir à nouveau le point de vue, en extrêmement utile pour décrire le maté-
tiques à celui déterminé par diffraction intégrant le désordre d’empilement dans riau, mais elle n’a pas de réalité physique
pour le matériau HUS-2 (fig. 2e). des protocoles spécialisés d’affinement à l’échelle locale.
La structure en feuillets du composé des données de diffraction pour systèmes Seules les spectroscopies locales, comme
CLS-1 (fig. 2b, en vert) présente un degré lamellaires. la RMN, peuvent sonder les différentes
d’ordre d’empilement intermédiaire combinaisons d’occupation de ces sites
entre les deux précédents [5]. Si, pour ce Le désordre de composition désordonnés dans le matériau. Ces confi-
composé la diffraction n’a pas encore pu
être utilisée directement pour la résolution
dans les cristaux gurations multiples conduisent à un
degré de complexité considérablement
structurale, elle permet néanmoins de La substitution atomique ou la présence accru par rapport à la structure moyenne,
sonder la nature des défauts d’empilement de lacunes au sein de sites cristallogra- comme illustré sur la figure 3 par les
lorsqu’ils sont exacerbés par une aug- phiques, par ailleurs bien définis, est à losanges de différentes couleurs. Une
mentation de la température. Dans ce cas l’origine des propriétés d’un grand nombre modélisation satisfaisante de la structure
comme dans le précédent, la RMN du de matériaux cristallins tels que les locale de tels systèmes nécessite l’emploi
29Si (fig. 2d) est insensible à cette échelle alliages métalliques, les zéolites ou les de super-cellules (parfois nombreuses)
de distance, de sorte qu’un protocole semi-conducteurs. Dans ces systèmes, la constituées de plusieurs mailles unitaires
similaire a pu être mis en œuvre. Le modèle maille élémentaire déterminée par dif- (fig. 3c), dans lesquelles les atomes et
structural le plus à même de reproduire fraction ne donne pas d’informations lacunes seront répartis au sein des sites
les données expérimentales de RMN détaillées sur la répartition des atomes et possibles. Cette voie est aujourd’hui
donne une structure de feuillet similaire à lacunes au sein des sites mixtes ou partiel- explorée au CEMHTI et dans d’autres
celles des deux autres matériaux (fig. 2e). lement occupés, mais fournit une vision laboratoires, l’enjeu consistant à identi-
Ces exemples démontrent ainsi la pos- simplifiée, correspondant à une fier les combinaisons effectivement
sibilité d’utiliser la RMN pour étendre la moyenne à longue distance (fig. 3b), représentatives du système réel, sur la

Conclusion

base de critères énergétiques ou de affiner et valider une structure de feuillet
comparaisons entre données RMN susceptible d’être ensuite intégrée dans
calculées et expérimentales. Reine incontestée de la cristallographie, une analyse du désordre d’empilement
Du point de vue expérimental, la RMN la diffraction donne néanmoins une vision basée sur la diffraction. Dans les cristaux
fournit des informations déterminantes moyennée à longue distance qui peut ne soumis au désordre de substitution, la
sur le désordre d’occupation des sites refléter que partiellement la réalité de la moyenne à longue distance de la diffrac-
cristallographiques, pour comprendre structure à l’échelle locale. Par son carac- tion présente l’avantage d’une grande
comment ces défauts structuraux tère strictement local, la RMN est donc simplicité, mais ne permet pas d’appré-
affectent les propriétés des matériaux. un outil très complémentaire susceptible de hender l’extrême complexité locale qui
Dans les spinelles de composition fournir des données importantes pour les découle de ce désordre. Seul le point
Zn1+xGa2−2xGexO4 dopés au chrome protocoles de détermination ou d’affine- de vue des spectroscopies locales, dont la
Cr3+ par exemple, la complémentarité ments structuraux, telles que le nombre de RMN, permet de s’y plonger, et d’espérer
entre RMN et diffraction permet de sites distincts, leurs populations respectives ainsi comprendre comment le désordre
révéler l’origine des propriétés de et leurs connectivités. La comparaison de conditionne les propriétés des matériaux. ❚
luminescence persistante (fig. 4) [6]. spectres RMN expérimentaux et prédits
Elles sont directement reliées à deux par la chimie quantique est un moyen
types de défauts par rapport à la structure fiable de valider et d’évaluer la qualité des
de référence (x=0) idéale, qui ont pu modèles de structure.
Références
être identifiés. Le premier type de défaut Mais c’est en présence de désordre que 1• D. Massiot et al., Accounts of Chemical Research 46
(2013) 1975.
est lié à une inversion de positions entre la courte portée spatiale de la RMN
certains atomes de gallium occupant les devient particulièrement déterminante. 2• A.-L. Rollet et al., Inorganic Chemistry 51 (2012) 2272.
sites octaédriques et des atomes de zinc Dans les systèmes en feuillets, elle la rend 3• N. Tsunoji et al., Journal of Materials Chemistry 22
occupant les sites tétraédriques (fig. 4b), insensible aux fautes d’empilement qui (2012) 13682.
qui peut être quantifiée (taux d’inversion λ) détériorent en revanche considérablement 4• D.H. Brouwer et al., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5641.
par RMN du 71Ga (fig. 4d) à travers les les données de diffraction. La RMN sert 5• S. Cadars et al., Chemistry of Materials 26 (2014) 6994.
rapports d’intensité entre sites GaO4 (en alors de point de départ pour construire, 6• M. Allix et al., Chemistry of Materials 25 (2013) 1600.
violet) et GaO6 (en vert et bleu). Dans
les spinelles non substitués, ces défauts
d’inversion constituent des pièges à élec-
trons et à trous qui sont à l’origine de la
luminescence retardée des ions Cr3+
occupant le site octaédrique voisin des
défauts. Dans les spinelles substitués (taux
de substitution x), l’occupation de sites
octaédriques par des atomes de germanium
et de zinc constitue un second type de
défaut. Dans ce cas, la mesure du degré
d’inversion par RMN est nécessaire pour
pouvoir déterminer les compositions
moyennes (Ga/Zn/Ge) de chaque site
cristallographique dans la procédure d’af-
finement combinant les données de dif-
fraction des rayons X et des neutrons.
Les spectres RMN de 71Ga permettent
également de quantifier un second type
de désordre associé à la formation de
sites GaO6 distordus et désordonnés
(fig. 4c, en vert) au voisinage des défauts
de substitution, aux dépens des sites
GaO6 symétriques (fig. 4a, en bleu) pré-
sents dans la structure de référence.
Ces résultats montrent que la variation
des propriétés de luminescence retardée des
spinelles substitués n’est pas liée au degré
d’inversion (qui reste constant), mais qu’elle
résulte directement de l’occupation par
les ions Cr3+ des sites GaO6 déformés par
les défauts octaédriques de substitution,
qui constituent des pièges électroniques
profonds.

Études structurales in situ
par diffraction de neutrons
Laetitia Laversenne(1) ([email protected]) et Thomas C. Hansen(2) ([email protected])
(1) Institut Néel, CNRS & Université Grenoble Alpes, 25 avenue des Martyrs, 38042 Grenoble Cedex 9
(2) Institut Laue-Langevin (ILL), 71 avenue des Martyrs, 38042 Grenoble Cedex 9
De par leur faible absorption

par la matière, les neutrons
I - Le neutron et la diffraction de neutrons
thermiques peuvent traverser Historique (cinétique) E du neutron est liée à la
des épaisseurs importantes Dans l’entre-deux-guerres, les avancées longueur d’onde λ de l’onde associée par la
de matériaux, sans atténuation éclatantes des recherches liées à la relation de L. de Broglie, E = h2/(2mλ2)
radioactivité ont permis la mise en évi- (où h est la constante de Planck, et m la
significative. Ceci permet dence du neutron, une particule neutre masse du neutron). Avant d’être délivrés aux
l’étude par diffraction qui, avec le proton, compose tout noyau instruments, les neutrons sont « thermalisés »,
atomique. Prédite par Ernest Rutherford c’est-à-dire que leur énergie cinétique est
de matériaux massifs dans en 1920, l’existence du neutron fut réduite par des collisions inélastiques
des environnements confirmée expérimentalement par son successives dans un modérateur. Pour les
disciple, James Chadwick, douze ans plus expériences scientifiques, on utilise les
complexes : tubes scellés, tard. Dès 1936, cette nouvelle particule neutrons « chauds » (E ~ 0,2 eV, soit
est utilisée pour des expériences de λ ∼ 0,6 Å), « thermiques » (E ~ 0,025 eV,
réacteurs chimiques, cellules
diffraction et la technique se développe soit λ ∼ 1,8 Å) et « froids » (E ~ 5.10−5 à
de pression, cryostats, fours..., après la mise en fonctionnement des 0,025 eV, soit 1,8 Å < λ < 40 Å).
premiers réacteurs à fission en 1942. En
et dans des conditions
1949, C.G. Shull publie ses premiers Les sources de neutrons destinées
extrêmes [1]. travaux confirmant le caractère anti
ferromagnétique de MnO, par observation
à la recherche
La technique de diffraction des pics de diffraction magnétique à une Les sources de neutrons sont rares ; il en
température inférieure à la température existe une trentaine dans le monde dont
sur poudres permet
de Néel. En 1994, il reçoit le prix Nobel une douzaine, avec des intensités très
des études cinétiques, de physique pour « le développement de variables, installées en Europe. La source
la technique de diffraction neutronique ». de neutrons thermiques la plus intense au
lorsque les neutrons sont
monde est le réacteur à fission de l’Institut
issus d’une source à haut flux Comment produit-on les neutrons ? Laue-Langevin (ILL), un centre inter
national installé à Grenoble en 1971. En
et si l’on dispose d’un système
Les neutrons utilisés dans les expériences Europe, le Royaume-Uni dispose d’une
de détection couvrant scientifiques sont produits par deux source à spallation, ISIS, située près
réactions différentes : la fission et la d’Oxford, qui fonctionne en mode pulsé.
un grand domaine angulaire.
spallation. La réaction de fission nucléaire La source à spallation la plus puissante,
consiste à fragmenter en deux nucléides ESS (European Spallation Source), est
le noyau d’un atome lourd, dit fissible, actuellement en cours de construction à
tel que l’uranium 235U. Cette réaction Lund en Suède. Elle devrait ouvrir en 2019
s’accompagne de l’émission de neutrons et devenir entièrement opérationnelle
d’énergie proche de 2 MeV. Le second vers 2025.
procédé, la spallation, consiste à désintégrer
les atomes lourds d’une cible (plomb, Avantages et inconvénients
mercure, tantale...) en les bombardant
par des protons de très grande énergie.
de la diffraction neutronique
À chaque impact, un noyau émet 20 à 30 Dans le matériau irradié par le faisceau
neutrons de plusieurs MeV. de neutrons, chaque atome diffuse l’onde
Dans les deux cas, les neutrons émis ont incidente. La longueur d’onde des neutrons
une large distribution en énergie. De par thermiques, comprise entre 0,6 et 3 Å,
la dualité onde-corpuscule, l’énergie étant comparable aux distances inter

© 2012 ILL, A. Filhol
a Détecteur
atomiques, les ondes diffusées sans chan- b varie aléatoirement d’un élément à
Collimateur
gement d’énergie (diffusion « élastique ») l’autre, d’un isotope à l’autre, peut être radial
interfèrent et donnent des ondes diffrac- positive ou négative, mais reste de l’ordre Échantillon
tées. La diffraction des neutrons est donc de 10-12 cm. Ceci assure à la diffraction Collimateur
une sonde de choix de l’arrangement neutronique la possibilité de « voir »
Filtre
cristallographique de la matière condensée. l’ensemble des éléments et de souvent
C’est une technique incontournable, car distinguer des éléments voisins. Par ailleurs, Monochromateur
la nature de l’interaction des neutrons un élément chimique peut être substitué Guide de neutrons
avec la matière, qui est différente de celle par un de ses isotopes pour modifier b
des rayons X, est porteuse d’informations avantageusement le contraste de diffusion 1. Le diffractomètre D1B à l’ILL.
complémentaires sur les structures ato- entre les atomes constituant le matériau. (a) Vue d’ensemble. (b) Schéma de principe.
mique et magnétique [1].
Sondage en volume
Contraste De par la nature de l’interaction neutron- Pénétration
Pour les neutrons comme pour les matière, l’absorption des neutrons est De par leur faible absorption par la
rayons X, l’intensité d’une raie de dif- généralement 100 à 1000 fois moins matière, les neutrons peuvent traverser
fraction est proportionnelle au carré de importante que dans le cas des rayons X des épaisseurs importantes (souvent
l’amplitude de l’onde diffractée. (il existe néanmoins quelques éléments centimétriques) de matériaux sans
L’interaction entre les photons X et la absorbant fortement les neutrons, comme atténuation significative. Ceci permet
matière est de nature électromagnétique le bore ou le cadmium). De plus, les l’étude d’échantillons dans un contenant,
et, par conséquent, dépend du nombre faisceaux de neutrons étant très peu comme un tube scellé confinant un
d’électrons associés à chaque noyau brillants (le nombre de neutrons délivrés échantillon dangereusement radioactif ou
atomique ; plus précisément, le facteur par unité de temps et de surface est rela- un récipient archéologique renfermant un
de diffusion atomique f des rayons X est tivement faible), la diffraction neutronique produit d’époque. Cette pénétration
proportionnel au nombre atomique de nécessite beaucoup plus de matière permet également l’utilisation de dispo-
l’élément. Ceci complique la différencia- qu’une expérience avec des rayons X. sitifs tels qu’un réacteur chimique, une
tion des éléments voisins du tableau Ce qui peut paraître comme un désa- cellule de pression, un four ou un
périodique ou l’observation des atomes vantage (et c’en est un quand l’échantillon cryostat, dans lesquels le matériau est
légers en présence d’atomes plus lourds. n’est disponible qu’en faible quantité), soumis à des conditions particulières.
s’avère souvent être un atout, car c’est Ceci fait de la diffraction neutronique
Les neutrons, eux, sont sensibles à l’échantillon tout entier dans son volume l’outil de choix pour réaliser des expé-
l’interaction avec les nucléons constituant qui est analysé, et pas seulement une fine riences de suivi de l’évolution structurale
le noyau. L’amplitude de l’onde diffusée couche de surface. in situ et en temps réel d’échantillons
par un atome est proportionnelle à une En diffraction de neutrons sur poudre, soumis à des conditions variables de
quantité b, appelée la « longueur de le volume typique d’un échantillon est pression, température, atmosphère
diffusion », analogue pour les neutrons de la taille d’un doigt, il peut parfois être gazeuse, champ magnétique, etc.
du facteur de diffusion f des rayons X. réduit à quelques millimètres cubes.

Magnétisme
Le neutron, particule électriquement
neutre, possède un moment magnétique
qui interagit avec ceux portés par les
électrons non appariés des atomes
magnétiques du matériau, généralement
des éléments de transition ou de terres
rares. Cette interaction est caractérisée par
une longueur de diffusion magnétique, bM.
Lorsque les moments magnétiques s’or-
donnent en dessous d’une température
critique (de Curie ou de Néel) pour
donner une structure ferromagnétique ou
antiferromagnétique, il apparaît alors sur
les diagrammes de diffraction de neutrons
des réflexions de Bragg magnétiques, qui
se superposent ou non aux réflexions de
Bragg nucléaires. Dans le cas de l’anti
ferromagnétisme, la maille magnétique est
2. Vue d’ensemble du diffractomètre D20.
différente de la maille cristallographique,
et on observe des réflexions de Bragg
purement magnétiques (voir figure 5). l’échantillon dans son environnement et Il est composé de cellules individuelles,
Ainsi, la diffraction de neutrons révèle à la le détecteur de neutrons diffractés. réparties uniformément sur le domaine
fois la structure cristallographique grâce à Dans le cas de D1B, les neutrons ther- angulaire 2θ. 1280 cellules couvrent 128°
l’interaction nucléaire, et la structure miques sont acheminés par réflexion avec une définition de 0,1°. Les neutrons
magnétique qui décrit l’arrangement, totale sur les parois internes d’un guide ne sont détectables qu’indirectement, après
l’amplitude et les directions des moments d’une centaine de mètres de longueur et avoir généré des particules secondaires
portés par les atomes magnétiques de de dimensions latérales de quelques chargées. Aujourd’hui, on utilise généra-
l’échantillon. L’intensité des réflexions centimètres, depuis le réacteur jusqu’à la lement des détecteurs à ionisation de gaz
magnétiques de Bragg est du même ordre zone expérimentale. Les neutrons poly- à base d’un isotope artificiel de l’hélium,
de grandeur que celle des réflexions chromatiques atteignent alors le mono- 3He. Le neutron incident est capturé par
nucléaires. chromateur. Cet assemblage de cristaux un noyau de 3He, qui, en se décompo-
orientés dévie, dans la direction de sant, produit des particules chargées qui
l’échantillon par réflexion de Bragg, déclenchent une avalanche électronique
Principe de fonctionnement uniquement les neutrons ayant une certaine dans un champ électrique régnant au
d’un diffractomètre de neutrons longueur d’onde. La mosaïcité des cristaux niveau de l’anode collectrice. En quelques
pour poudres (i.e. la légère désorientation relative des minutes d’acquisition, un histogramme
différentes parties du cristal) définit en partie unidimensionnel correspondant aux
Les principes de la diffraction sur poudres la résolution instrumentale, c’est-à-dire la comptages cumulés sur chaque cellule du
et de celle sur monocristal décrits pour possibilité de distinguer deux réflexions détecteur est obtenu. Les données sont
les rayons X s’appliquent aux neutrons. de Bragg voisines. Deux monochromateurs directement utilisables pour l’identifica-
Comme nous l’avons vu précédemment, différents permettent d’accéder aux tion et la quantification des phases.
en plus de la diffraction magnétique, longueurs d’onde 2,52 Å et 1,28 Å. Pour
beaucoup plus intense et d’analyse plus arriver jusqu’à l’échantillon, les neutrons D20 a été conçu plus récemment sur le
directe avec les neutrons, les sondes X et monochromatiques traversent successive- même schéma. Placé plus près du réacteur
neutroniques se distinguent par des ment un filtre qui supprime la contamina- à l’extrémité d’un simple tube, il bénéficie
pouvoirs de diffusion atomique (et donc tion des ordres supérieurs de diffraction, d’un flux incident de neutrons beaucoup
des intensités relatives des pics de Bragg) un moniteur qui mesure le flux incident, plus intense, qui permet des acquisitions en
différents, et par la flexibilité apportée par et un collimateur (en matériau absorbant moins d’une seconde. Il offre également
la substitution isotopique dans le cas des les neutrons) qui réduit la divergence du une plus grande flexibilité d’utilisation,
neutrons. faisceau. La zone échantillon permet de avec quatre monochromateurs focalisant
La diffraction neutronique sur poudres placer un four, un cryostat, un cryoaimant verticalement et plusieurs angles de sortie,
est souvent réalisée en configuration de ou tout autre environnement. Les neutrons permettant ainsi d’exploiter différentes
Debye-Scherrer, avec un faisceau incident diffractés par l’échantillon traversent ces réflexions pour chacun des monochroma-
continu de neutrons monochromatiques. environnements et atteignent le détecteur. teurs. En conséquence, plusieurs longueurs
Le principe de fonctionnement sera pré- Les neutrons diffusés par les environnements d’onde sont accessibles entre 0,8 et 2,4 Å,
senté au travers des instruments D1B et peuvent être arrêtés par un collimateur radial. avec des conditions variées pour la résolution
D20 de l’ILL. Les éléments principaux Le détecteur se présente sous la forme et le flux. Enfin, D20 dispose d’un détec-
sont la source de neutrons, le monochro- d’un arc de cercle (« banane ») positionné teur « banane » original à micropistes,
mateur qui sélectionne la longueur d’onde, à une distance de 1,5 m de l’échantillon. avec une couverture angulaire de 154°.

II – Exemples d’études in situ

Intensité (u.a.)
10000
Une expérience de diffraction in situ
consiste à enregistrer le signal de diffraction 5000 LiMn2O4
d’un échantillon soumis au changement
Charg
contrôlé d’au moins un paramètre des 0
40
min.)
conditions physiques : la température, la
e / Dé
pression, le champ magnétique ou
30
30
électrique, l’atmosphère gazeuse. Pour
lithiat
ités de
cela, l’échantillon est contenu dans un 20
io
(un
environnement plus ou moins complexe
n
10
Temps
(cellule haute pression, température
extrême, réacteur chimique, cellule 0
105 115
électrochimique), souvent encombrant. 75 85 95 a
Intensité (u.a.)
2 θ (°)
Au cours de ces expériences, les processus 10000
physiques ou chimiques lors du change-
ment des conditions peuvent être suivis 6000 Li1,1Mn1,9O4
en temps réel. La majorité des études de
Cha
2000
diffraction de neutrons in situ sont effec-
rge /
n.)
tuées sur des poudres, parce que l’on

0 mi
Déli
20
obtient ainsi en peu de temps une vue
e3
thiat
tés d
globale du comportement du matériau (qui
ion
n’est d’ailleurs que rarement disponible sous
i
10
(un
forme de monocristal de taille suffisante).

mps
Pour les études in situ, un diffractomètre

Te
0
de poudres doit combiner une forte 75 85 95 105 115
b
intensité du faisceau incident et un large 2 θ (°)
détecteur à localisation, permettant
3. Évolution temporelle des diagrammes de diffraction de neutrons sur poudres de deux
l’enregistrement de diagrammes de dif-
électrodes Li1+xMn2-xO4, lors du chargement électrochimique, d’après la référence [2]. Intensité
fraction en continu et présentant une diffractée en fonction de l’angle de diffraction 2θ (en abscisse) pour plusieurs valeurs du potentiel de charge,
grande fiabilité temporelle. Dans la suite, qui augmente presque linéairement avec le temps (en ordonnée, où une unité correspond à 30 minutes).
nous présentons quelques exemples (a) Composition initiale LiMn204 : lors de la charge, on observe deux changements de phase successifs, qui se
d’expériences in situ, parfois en temps traduisent par des discontinuités des angles de diffraction 2θ (indiquées par des flèches blanches).
réel, et couvrant différents domaines. (b) Composition initiale Li1,1Mn1,9O4 : lors de la charge, la désintercalation du lithium se traduit par une
diminution continue du paramètre cristallin (augmentation de 2θ) : le composé reste monophasé.
Réactions chimiques en temps réel
structurales qui s’accompagnent de le deutérium 2D, qui présente une plus
Cellules électrochimiques pour variations importantes de volume. Lors grande longueur de diffusion et une
l’étude des électrodes de batteries des charges et décharges successives de la contribution au fond continu plus faible
Les neutrons sont devenus un outil batterie, ces transformations sont respon- que celles de l’hydrogène, 1H. Pour l’étude
incontournable dans l’étude des batteries sables de la fatigue de l’électrode, de la des hydrures, le composé est contenu
lithium-ion, en raison du pouvoir de décroissance de sa capacité et, donc, d’une dans une cellule de réaction solide-gaz
diffusion relatif du lithium, bien plus durée de vie plus courte. Le composé connectée à un appareillage permettant à
important qu’avec les rayons X. Dans Li1,1Mn1,9O4 reste sous la forme d’une la fois le contrôle de l’atmosphère gazeuse
une expérience réalisée avec une cellule solution solide lors du processus de charge (pression, composition) et la mesure, en
électrochimique conçue avec un alliage électrochimique, et se révèle beaucoup temps réel, des quantités d’hydrogène
ne donnant pas de raie de Bragg, on a plus prometteur pour l’application visée. absorbé et désorbé. La cellule de réaction
étudié l’évolution d’électrodes solide-gaz peut être insérée dans un four
Li1+xMn2−xO4 lors de leur chargement Absorption d’hydrogène ou un cryostat, pour effectuer des
électrochimique [2], ce qui correspond à pour le stockage de l’énergie mesures dans des conditions de tempéra-
la désintercalation du lithium dans le De nombreux métaux et composés ture non ambiante. Différents composés
matériau. Les diagrammes de diffraction intermétalliques réagissent avec l’hydro- intermétalliques, mais également des
ont été enregistrés toutes les 30 minutes gène pour former des hydrures. Ces hydrures complexes d’éléments légers, sont
pendant 12 à 18 heures. Comme le montre composés sont considérés pour le stockage régulièrement étudiés pour déterminer
la figure 3, suivant la composition initiale de l’énergie. Pour la localisation et l’étude les mécanismes réactionnels. La figure 4
de l’électrode (Li1,1Mn1,9O4 ou LiMn2O4), des mécanismes d’insertion de l’hydro- présente la formation de MgD2, lors de
la désintercalation du lithium donne gène dans ces structures, les neutrons l’hydruration d’une poudre de magnésium
lieu à des comportements différents. sont un outil de prédilection. Souvent, soumise à une pression de 13 bars de
LiMn2O4 subit deux transformations l’hydrogène est remplacé par son isotope, deutérium à 350°C.

Mg + D2 -> MgD2
avec un cryogénérateur, sur un échantillon
de volume ~ 1 mm3, il a été démontré
MgD2
qu’il est possible d’incorporer des quantités
importantes de sels dans une glace obtenue
Mg
par recristallisation sous haute pression d’une
Acier
solution aqueuse contenant du LiCl [4].
Contre toute attente, la glace amorphe
salée cristallise à partir de 4 GPa sous la
forme de glace VII, la structure stable de
l’eau dans ces conditions. L’incorporation
du sel est confirmée par l’augmentation
du volume de la maille. L’existence de la
« glace salée » a des conséquences impor-
tantes pour la modélisation des satellites de
Temps glace gravitant dans notre système solaire.
2 θ (°) Thermodiffraction
4. Évolution temporelle du diagramme de diffraction enregistré lors de l’hydruration d’une L’étude des transformations structurales
poudre de magnésium, réalisée à 350°C sous une pression de 13 bars de deutérium. On observe et des modifications de microstructure en
l’apparition puis la croissance des raies de diffraction de MgD2 (indiquées par les cercles rouges). Les croix bleues fonction de la température est indispen-
indiquent les raies de diffraction du conteneur en acier. (L. Laversenne et al., non publié.) sable pour comprendre les propriétés des
matériaux. La thermodiffraction consiste
à collecter des diagrammes de diffraction
à intervalles réguliers de température pour
>>> caractériser les transitions structurales ou
magnétiques, les modifications de
Stroboscopie pour des processus contraintes et déformations internes, microstructure, ou les mécanismes de
rapides et cycliques déduites du changement dans le temps vieillissement et de décomposition. La
des positions des raies de Bragg) était gamme de températures accessibles dépend
Lorsqu’un processus de transformation non sinusoïdale et retardée. de l’environnement de l’échantillon.
réversible est trop rapide pour permettre Pour effectuer ces études, l’ILL dispose
que des diagrammes exploitables soient Études de matériaux d’un ensemble de cryostats et de fours
enregistrés de façon séquentielle, il est permettant de couvrir le domaine entre
possible de le répéter de façon cyclique
sous haute pression 15 mK (cryostat à dilution utilisant un
et de procéder à une accumulation de Les études de diffraction sous haute mélange d’hélium 3 et d’hélium 4) et
mesures enregistrées. Ces mesures pression permettent d’explorer les dia- 2000 K.
stroboscopiques permettent d’accroître la grammes de phase structuraux et Nous avons étudié la cristallisation
résolution temporelle. magnétiques en faisant varier les distances partielle de verres chalcogénures
La méthode a été mise en œuvre pour interatomiques, et ainsi de tester des Cu15As30Te55 envisagés pour la thermo
l’étude in situ du comportement méca- modèles théoriques de physique de la électricité, une méthode de conversion de
nique d’un matériau composite constitué matière condensée. Elles sont très impor- l’énergie thermique en énergie électrique.
d’une poudre d’alliage à mémoire de forme tantes pour la compréhension de la Le contrôle de la fraction de nanocristaux
(NiMnGa) enrobée dans une matrice structure interne des planètes et en As2Te3 dispersés dans la matrice vitreuse
polyuréthane [3]. Avec une machine de particulier de la Terre. Un exemple permet d’ajuster la résistivité électrique du
traction, l’échantillon (un barreau de intéressant, nécessitant l’utilisation de la matériau et donc d’optimiser le rendement
10 mm de long) a été soumis, toutes les diffraction de neutrons, est l’étude sous de ces composites vitrocéramiques dans un
deux secondes, à un étirement et une pression du comportement de l’eau et de dispositif thermoélectrique destiné à
contraction de 0,4 mm. De façon syn- la glace salées. fonctionner dans le domaine intermédiaire
chronisée, 100 diagrammes de diffraction, L’eau, dans la nature, contient des de température (entre 300 et 500 K) [5].
d’une durée de 20 ms chacun, ont été quantités considérables d’ions dissous.
enregistrés pendant chaque cycle. Le Il était admis que les sels – expulsés lors Études de magnétisme
résultat après une heure d’expérience, du gel de l’eau pour former des hydrates, par thermodiffraction
soit 1800 cycles, est l’obtention de 100 coexistant avec de la glace pure – modi- Le suivi en température du diagramme
diagrammes de 36 secondes, ce qui est fiaient peu les propriétés structurales de de diffraction neutronique d’un matériau
suffisant pour l’analyse des données. l’eau à l’état solide. Peu d’études avaient est un excellent moyen de détecter ses
L’étude a permis de montrer que, alors été menées sur les propriétés de l’eau transitions de phases magnétiques.
que la déformation appliquée suivait une salée sous haute pression. Dans une Ainsi, à titre d’exemple, la figure 5a
dépendance temporelle sinusoïdale, la expérience in situ menée sur D20, au présente l’évolution d’une partie du dia-
réponse du matériau (variations des sein d’une cellule de pression refroidie gramme de diffraction neutronique du

composé multiferroïque BiCrO3, enregistré
entre 2 et 130 K [6]. Ce composé présente
à TN = 114 K une mise en ordre des TRS
moments magnétiques des ions Cr3+ de type

antiferromagnétique qui se traduit, au c
refroidissement, par l’apparition sur le
diffractogramme de pics de Bragg d’origine
magnétique. En dessous de TRS = 80 K, TN a
l’intensité de ces raies magnétiques varie, ce
10
qui indique un changement d’orientation
des moments magnétiques atomiques. La 50 K)
20 (
e
structure antiferromagnétique à 2 K (fig. 5b) tur
40 90 ra
pé
est formée d’un arrangement des moments 2θ (°
) Te
m
a 60 130 b
magnétiques alterné le long des trois
directions de l’espace.
Ce type d’analyse des diagrammes de 5. Étude par thermodiffraction de l’ordre magnétique dans BiCrO3.
phase magnétiques par thermodiffraction (a) Évolution en température du diagramme de diffraction neutronique, où l’on peut observer successivement
neutronique est maintenant classique en sur la raie de diffraction magnétique à 2θ = 30°, la transition de mise en ordre antiferromagnétique à la
diffraction de poudres, et peut être éga- température de Néel TN = 114 K, puis une transition de réorientation de spin entre 60 et 80 K.
lement réalisé sous pression ou sous (b) Représentation de la structure magnétique de BiCrO3 à 2 K. Les moments magnétiques des ions Cr3+,
l’application d’un champ externe électrique représentés par des flèches bleues, sont au centre des octaèdres de coordination (en vert et bleu), dont les
ou magnétique. six sommets sont occupés par les ions O2-. Les cercles rouges sont les ions Bi3+. (Adapté des références [6, 7].)
III – Perspectives
Conceptions instrumentales pour Parmi les exemples de nouveaux dispo- de caractériser une très large gamme de
sitifs pour l’étude in situ des matériaux, processus physico-chimiques en temps
élargir les possibilités d’études in situ nous développons actuellement sur D1B réel et dans des conditions très proches
Les paramètres primordiaux sont l’inten- une balance thermogravimétrique, des conditions d’exploitation.
sité du faisceau et la résolution. L’accès à transparente aux neutrons, qui permettra Ceci inclut notamment les procédés
une plus forte intensité, tout en conservant d’étudier simultanément en temps réel industriels tels que ceux exploités pour la
une grande résolution, permettra l’étude les modifications de structure et les production du ciment et du béton, ou le
de réactions plus rapides, et l’utilisation variations de masse d’un matériau lors raffinage et la fonderie en métallurgie.
d’échantillons plus petits, notamment d’une réaction solide-gaz. Ce type d’en- Cette démarche garantirait à l’industriel
pour leur étude en conditions extrêmes. vironnement est particulièrement adapté d’acquérir une meilleure connaissance
Les diffractomètres neutroniques sont à l’étude des mécanismes de réactions des procédés qu’il met en œuvre, en vue
conçus pour irradier, avec un maximum d’absorption et de désorption de gaz, de leur amélioration. Les industriels col-
de neutrons, un échantillon dont la hau- d’oxydation ou de réduction, de décom- laborent parfois avec les universitaires,
teur standard est de quelques centimètres. position thermique, etc. souvent par l’intermédiaire du finance-
Les nouveaux matériaux réfléchissant les ment d’un projet de thèse, et c’est l’équipe
neutrons, développés pour la conception Le potentiel des méthodes in situ universitaire qui réalise les expériences
de guides neutroniques, permettent de est sous-exploité par les industriels de diffraction neutronique in situ.
focaliser un faisceau monochromatique Bien qu’ouvrant des potentialités en
sur un volume d’échantillon très petit ; Les expériences in situ demandent de termes financiers (par amélioration des
cependant, cela s’accompagne d’une dété- l’imagination et de l’ingéniosité pour rendements, par exemple), cette piste reste
rioration de la résolution instrumentale. être mises en place, mais elles permettent largement sous-exploitée. ❚
Références
1• Pour une introduction en langue française 2• M. Bianchini, E. Suard et al., J. Phys. Chem. C 118 5• J.B. Vaney, G. Delaizir et al., J. Mater. Chem. A 1
à la diffraction de neutrons, voir les cours des (2014) 25947. (2013) 8190.
écoles thématiques de la Société française 3• J. Feuchtwanger, P. Lázpita et al., J. Phys. Condens. 6• C. Darie, C. Goujon et al., Solid State Sci. 12 (2010)
de neutronique, en particulier Études structurales Matter 20 (2008) 104247. 660.
par diffraction de neutrons (JDN 15, mai 2007) et
Neutrons et matériaux (JDN 10, 2001), publiés par 4• S. Klotz, L.E. Bove et al., Nature Mater. 8 (2009) 7• C.V. Colin, A. Pérez et al., Phys. Rev. B 85 (2012)
EDP Sciences. 405. 224103.

Les rayons X et les neutrons se
combinent pour révéler la densité
électronique résolue en spin
Maxime Deutsch(1,2,3), Nicolas Claiser(2) ([email protected]),
Béatrice Gillon(1) ([email protected]), Claude Lecomte(2), Mohamed Souhassou(2),
Dominique Luneau(4) et Jean-Michel Gillet(5) ([email protected])
(1) Laboratoire Léon Brillouin, CEA-CNRS (UMR 12), CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex
(2) CRM2, CNRS-Université de Lorraine, BP 70239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex
(3) Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Merisiers, St Aubin, 91192 Gif-sur-Yvette
(4) LMI (UMR 5615), Université Claude Bernard Lyon 1, 69622 Villeurbanne Cedex
(5) Laboratoire SPMS (UMR 8580), Université Paris-Saclay, CentraleSupelec, CNRS, Grande Voie des Vignes,
92295 Chatenay-Malabry Cedex
La distribution des électrons Toute la subtilité des interactions Le but de cet article est de montrer que
chimiques, la force des liaisons, la cohésion la détermination expérimentale de la
dans un cristal peut être
des molécules et cristaux se retrouvent densité électronique des électrons a
reconstruite avec une grande dans le faible écart entre distribution atteint un point où il est devenu possible
réelle des électrons dans le cristal et une de modéliser et de séparer leurs contri-
précision au moyen
répartition obtenue par simple addition butions en fonction de leur état de spin,
de la diffraction des rayons X des densités électroniques d’atomes sans grâce à l’utilisation conjointe d’expériences
interactions. Cette grandeur, nommée de diffraction X et de neutrons. À titre
à haute résolution, alors que
« densité électronique de déformation », d’illustration, nous présentons la première
la diffraction des neutrons représente les migrations de charges élec- reconstruction expérimentale d’une
troniques qui ont conduit à l’établissement distribution d’électrons résolue en spin
polarisés en spin permet
des liaisons chimiques. Elle peut être (ρ(r) et ρ(r)) dans un cristal moléculaire
de retrouver la densité obtenue par la diffraction des rayons X à magnétique.
haute résolution.
d’aimantation. Bien que
les grandeurs ainsi mesurées
Lorsqu’on s’intéresse en plus aux pro-
priétés magnétiques, il faut non seulement
Les rayons X, la charge
connaître la répartition spatiale des et le modèle de pseudo-atomes
soient toutes deux une électrons mais aussi leur état de spin qui
traduction du comportement conditionne l’orientation du moment La diffraction des rayons X (DRX) donne
magnétique associé. Or, suite au principe un accès – partiel – aux coefficients de
des électrons, ces deux types de Pauli, les contributions magnétiques des Fourier de la distribution des électrons
d’expérience de diffusion électrons appariés dans une même orbitale dans le cristal. Ces coefficients sont
s’annulent deux à deux et, sur une grande appelés « facteurs de structure » et notés
sont de nos jours interprétées assemblée d’électrons dans une molécule F eDRX(H), où les vecteurs H, de
par des modèles différents. ou une maille cristalline, seuls des électrons coordonnées entières, décrivent le réseau
« isolés », dits « non appariés », vont réciproque du cristal. La distribution des
Nous retraçons ici les étapes pouvoir apporter une contribution utile électrons est ensuite reconstruite à l’aide
aux propriétés magnétiques. Ce sont donc d’un modèle, le plus populaire étant
ayant conduit à la première ces électrons particuliers qui doivent être celui des « pseudo-atomes déformés »
détermination expérimentale étudiés préférentiellement pour comprendre proposé par Hansen et Coppens en
les mécanismes à l’origine du magnétisme 1978 [1]. Ce modèle exprime la densité
de la densité d’électrons de spin. Pour avoir accès à ces propriétés, électronique du cristal comme une
résolue en spin, on utilise la diffraction de neutrons somme de densités centrées sur chaque
polarisés qui permet de reconstruire la noyau (« pseudo-atomes »), qui tient
par un traitement combiné densité de spin : s(r) = ρ(r) - ρ(r), compte des transferts de charges et des
des données de diffraction sachant que la diffraction des rayons X déformations de la densité électronique
donne accès à la densité électronique : de valence.
de rayons X et de neutrons ρ(r) = ρ(r) + ρ(r), où ρ(r) et ρ(r) Pour chacun de ces pseudo-atomes, il
polarisés. sont les densités de présence respectives convient donc de proposer une forme
des électrons de spin  (dit majoritaire) et analytique de la densité électronique qui
de spin  (dit minoritaire). possède suffisamment de degrés de

© P. Stroppa/CEA.
© CEA/IRAMIS.
Reflets n°44-45, équations de l’article de M. Deutsch et al.

Le réacteur Orphée, source de neutrons du Laboratoire Léon Brillouin (LLB, UMR12 CEA-CNRS), au CEA/Saclay.
À gauche : Intervention au-dessus de la piscine du réacteur. À droite : le réacteur, vu du plateau de Saclay.
s(r) = V 1
H FMDNP (H) exp( H. r)
liberté pour prendre en compte toutes Ce modèle possède ainsi un certain densité de spin s(r) :
(val.),
les informations apportées par les facteurs
Reflets n°44-45, équations de l’article de M. Deutsch et al. de paramètres {κi,κ’i}, {Pi
nombre 1
de structure. L’écart à l’isotropie, i.e. la Pi,l,m±}, qui sont alors déterminés pour s(r) = FMDNP (H) exp( H. r)
V H
dépendance angulaire de la contribution avoir le modèle de densité totale le plus
d’un s(r) = V 1 H FMDNP
pseudo-atome, est(H)alorsexp(pris en H. charge
r) fidèle possible à l’information fournie par Cette densité peut être positive ou néga-
par un développement sur un nombre l’ensemble des facteurs de structure tive selon la direction résultante des spins
limité de fonctions angulaires nommées mesurés [2]. locaux
pseudo
i (r) ou
(↑ = icore ↓)(r)+parPi rapport
(val.) 3 (val.)
i i ( i r)spin
au
l
« harmoniques sphériques réelles », majoritaire ↑.
1 'i3 Ri,l(val.) ( 'des
i r) rayons yl,m±est( ,main-
Pi,l,m± X )
s(r) = À chaque
yl,m±(θ,ϕ).
V
FMDNP (H) atome H. r)
exp(correspond Les neutrons polarisés et le spin Si+la diffraction
l m=0
un repère local H cartésien prédéfini en tenant bien établie comme mode privilégié
fonction de la symétrie atomique, sur lequel La diffraction d’un faisceau de neutrons de détermination de la densité de charge
i
pseudo
(r) = icore (r)+ Pi (val.) i3 i(val.) ( i r)
sont exprimés les harmoniques sphériques. par un monocristal résulte de deux inter- électronique dans les cristaux, en revanche
pseudo
(r) = icore (r)+
Pari conséquent, Pi (val.) i3 i(val.) (globale
la contribution i r) actions : celle des neutrons avec les noyaux la nécessité
l
d’une meilleure compréhen-
+ 'i3 Ri,l(val.) ( 'i r) Pi,l,m± yl,m± ( , )
d’un pseudo-atome i à
l la distribution de atomiques, et l’interaction magnétique sion ldes mécanismes responsables du
+
densité 'i3 Ri,l(val.)le( 'modèle
dans i r) Pi,l,m±
de yl,m± ( , ) et entre les moments magnétiques des
Hansen
m=0
magnétisme a encouragé le développement
l
Coppens s’écrit [1] : m=0 neutrons et ceux des électrons non appariés d’une approche similaire pour reconstruire
dans le cristal. L’intensité diffractée pour la distribution (r) = d’aimantation
(r)+ Pi val i3 auval moyen
i ( i r)
pseudo core
i
pseudo
(r) = i (r)+ Picore (val.) 3 (val.)
i i ( i r) chaque type d’interaction fait intervenir le
i
de la diffraction de neutrons
i
polarisés en
l
l
facteur de structure relatif à l’arrangement spin +(DNP) val
( 'i r) Pi,l,m± yl,m± ( , )
'i3 Ri,l[3].
+ 'i3 Ri,l(val.) ( 'i r) Pi,l,m± yl,m± ( , ) l
l m=0
périodique, respectivement celui des La diffraction dem=0neutrons polarisés
noyaux (FN) caractérisés par une longueur nécessite de placer l’échantillon parama-
Le premier terme représente la contri- de diffusion nucléaire bN et celui des gnétique dans un fort champ magnétique
butionpseudodes (r)électrons
= core (r)+dits Pi val « i3 de
val cœur », moments magnétiques électroniques (FM) (jusqu’à 7 tesla au Laboratoire Léon
i i ( i r)
c’est-à-dire ceuxi quil sont les plus liés au autour de chaque noyau (voir encadré 1). Brillouin), de manière à orienter tous les
noyau+ et'i3qui, Ri,lval ( de 'i r)ce fait, yl,m± (supposés
Pi,l,m±sont , ) Dans le cas d’un composé paramagnétique moments magnétiques le long d’une
n’intervenir que de m=0
l
manière négligeable comme ceux que nous avons étudiés, les direction privilégiée, choisie verticale
dans la redistribution au moment de la moments magnétiques électroniques (encadré 1). La mesure de diffraction est
création des liaisons chimiques. Le sont alignés sous l’action d’un champ alors similaire à celle conduite avec des
deuxième terme décrit les électrons de magnétique extérieur. Leur distribution rayons X, à une nuance près : pour chaque
valence (dont le nombre effectif Pi(val.) dans la maille correspond à une grandeur réflexion de Bragg, les intensités I et I
conduit à une connaissance de la charge vectorielle, la densité d’aimantation m(r), correspondant aux neutrons incidents
du pseudo-atome i) et intègre les effets qui est liée à la densité d’électrons non polarisés verticalement vers le haut () ou
moyens de contraction/expansion du appariés s(r) par la relation m(r) = μ s(r), vers le bas () sont collectées séparément.
nuage (κi). Le dernier terme rend compte où μ est un vecteur unitaire orienté C’est le rapport R(H) = I(H)/I(H) –
des déformations angulaires, en particulier selon la direction résultante des moments nommé « rapport de flipping » – des deux
pour décrire l’ensemble des phénomènes magnétiques dans le cristal. De même signaux mesurés pour chaque vecteur H
de polarisation des régions atomiques que les facteurs de structure électronique du réseau réciproque, qui est exploité et
sous l’effet des champs électriques créés FeDRX(H) sont les composantes de qui permet de déterminer avec une
par les atomes environnants. Pi,l,m± est la Fourier de la densité électronique ρ(r), grande sensibilité les facteurs de structure
population de l’harmonique sphérique les facteurs de structure magnétique magnétique FMDNP(H). La DNP est donc
yl,m±, pour le pseudo-atome i. FMDNP(H) sont les composantes de la la méthode de choix pour déterminer les
>>>
4Diffraction de neutrons polarisés encadré 1 De la nécessité de marier
L’une des principales difficultés de la détermination expérimentale des facteurs de les techniques pour atteindre
structure magnétique (FMDNP) pour un composé paramagnétique sous champ réside une distribution électronique
dans la séparation des signaux nucléaire et magnétique qui contribuent à l’intensité I
des mêmes raies de Bragg. Pour un faisceau de neutrons non polarisés, I ∝ (FN2 + FM2),
résolue en spin
sachant que FM << FN pour des composés faiblement magnétiques.
L’intérêt d’utiliser un faisceau de neutrons polarisés consiste à tirer profit, dans l’expression De ce qui précède, il apparaît clairement
de l’intensité diffractée I↑,↓ ∝ |FN ± FM|2, de l’existence d’un terme croisé ± 2 FN FM que les méthodes DRX et DNP sont
dont le signe varie en fonction de la direction de polarisation incidente (↑ ou ↓). complémentaires : la diffraction des
La grandeur expérimentale, qui est le rapport de flipping mesuré pour chaque raie de rayons X permet une reconstruction de
Bragg, contient alors un terme linéaire en FM/FN, d’où la sensibilité accrue de cette la distribution de tous les électrons – la
technique : R(H) = I↑(H)/I↓(H) = [(FN+FM)/(FN-FM)]2 ≅ 1 + 4 FM/FN. densité de charge – ρ(r), tandis que la
Le schéma du diffractomètre à neutrons polarisés 5C1 du Laboratoire Léon Brillouin, sur
DNP contient des informations qui
lequel ont été effectuées les expériences décrites dans cet article, est montré sur la figure E1.
donnent accès à la distribution des électrons
non appariés responsables du magnétisme
– la densité de spin – s(r). Ces deux
quantités peuvent être exprimées en
Détecteur
bidimensionnel 80°x25° termes de densités d’électrons résolues en
spin, ρ(r) et ρ(r), et inversement :
Monochromateur 2 ρ(r) = ρ(r) + s(r), et 2 ρ(r) = ρ(r) - s(r).
polarisant L’analyse combinée des expériences de
Flipper haut
diffraction de rayons X à haute résolution
et de neutrons polarisés donne donc un
accès unique à des densités électroniques
bas
Aimant résolues en spin pour des cristaux ayant
des propriétés magnétiques intéressantes.
E1. La polarisation des moments magnétiques des neutrons est réalisée par diffraction du faisceau par un Cependant, aucune analyse combinée
monochromateur polarisant (cristal ferromagnétique de CuMnAl), qui ne diffracte qu’un seul état de spin réussie n’a été rapportée jusqu’à ce jour.
pour la raie (111), pour laquelle on a FM = - FN. La direction de polarisation du faisceau incident de neutrons
On devine qu’une raison essentielle réside
selon la verticale est alternée grâce à un flipper, dispositif constitué d’un électro-aimant et d’une plaque
dans la conjonction de deux obstacles
supraconductrice. L’échantillon monocristallin est placé dans un aimant supraconducteur permettant
d’appliquer un champ magnétique vertical de 7 teslas, à une température minimale de 1,5 K. Les intensités majeurs : l’absence d’un modèle commun
diffractées pour les deux états initiaux (↑) et (↓), dans la direction de polarisation du faisceau de du comportement des électrons et la
neutrons incident sont collectées grâce à un détecteur bidimensionnel d’ouverture 25°× 80°. difficulté de trouver une juste pondération
entre les jeux de données issus des
différentes expériences.
>>>
régions de la maille cristalline où une D’autre part, le domaine de l’espace réci- Le modèle spin-split
différence de spin électronique existe et
comment elle est distribuée.
proque exploré est limité en raison de
l’encombrement autour de l’échantillon,
et son affinement joint
Comme, hélas, il y a de moins en lié à la présence d’un électro-aimant. L’exploitation simultanée des données
moins de sources de neutrons et que la Une contrainte additionnelle est que la issues de la diffraction des rayons X à
collecte des intensités diffractées est plus précision expérimentale des rapports de haute résolution et de celle des neutrons
longue que son équivalent avec des flipping est conditionnée à l’existence polarisés, a conduit à modifier le modèle
rayons X, les contraintes d’une collection d’une forte intensité de la réflexion de de Hansen et Coppens pour obtenir une
de données par DNP sont plus fortes que Bragg provenant de la contribution (non forme adaptée à une description résolue
par DRX. Cependant, à la différence de magnétique) des noyaux. Il en résulte en spin. Dans ce nouveau modèle, les sites
cette dernière qui met en jeu tous les que tout l’espace réciproque ne peut atomiques pour lesquels on est fondé à
électrons, qu’ils soient de cœur ou de alors être exploré. Ainsi, dans l’exemple attribuer un comportement magnétique,
valence, les facteurs de structure magné- reporté dans cet article, environ 20% sont décrits – dans leur composante de
tiques ne contiennent que la contribution seulement des réflexions dans le domaine valence – par un double pseudo-atome,
d’électrons non appariés situés sur des Hmax ≤ 0,5 Å-1 sont mesurées par DNP chacun décrivant les électrons associés à
couches de valence. Il n’est alors pas alors que plus de 98% des raies sont un état de spin particulier (modèle spin-split).
nécessaire d’explorer un aussi large collectées par DRX dans ce même Dans la mesure où, finalement, dans
domaine de vecteurs H. Ainsi, la DNP domaine. une molécule un nombre restreint de
est généralement limitée au domaine sites atomiques possèdent une densité
des vecteurs du réseau réciproque pour En dépit de ces difficultés, la DNP est une significative d’électrons non appariés, le
lesquels une contribution magnétique méthode unique pour visualiser la densité nombre de paramètres du modèle ne se
significative est attendue, soit Hmax ≤ 0,5 Å-1 de spin (voir section suivante) et comprendre trouve que modérément augmenté par
pour les métaux de transition porteurs les mécanismes d’interaction magnétique rapport au modèle habituel de densité de
d’électrons non appariés sur la couche 3d. dans les cristaux [4]. charge.

Pour un site atomique porteur d’un L est un ligand. Le mécanisme responsable
moment magnétique, la contribution du de l’interaction magnétique Cu…Cu a
double pseudo-atome associé s’écrit alors : longtemps été l’objet d’interrogations. Il a
finalement été accepté, en partie grâce à
core
i (r)+ Pi val i
3 val
i ( i r) + Pi val i
3 val
i ( i r) la diffraction de neutrons polarisés, que le
l
couplage ferromagnétique de tels com-
+ 'i 3 Ri,lval ( 'i r) Pi,l,m± yl,m± ( , ) plexes est dû à la quasi-orthogonalité des
l m=0
l orbitales magnétiques centrées sur les
+ 'i 3 Ri,lval ( 'i r) Pi,l,m± yl,m± ( , ) atomes de cuivre, alors qu’un recouvrement
l m=0
important entre ces mêmes orbitales
où P et P traduisent respectivement donnerait un couplage antiferromagnétique.
les populations électroniques de spin Ce composé est bien adapté à notre 2a
majoritaire  et de spin minoritaire  test de validité, car sa structure cristalline
présentes sur le site considéré. est formée de complexes centrosymétriques
Ainsi, le défi consiste à déterminer, neutres dinucléaires de cuivre pentacoor-
pour chaque site atomique, les P et P, donnés (distances Cu-Cu = 5,068 Å),
ainsi que les coefficients de contraction/ bien isolés les uns des autres. Les groupes
dilatation radiale κ et κ, en exploitant azido relient les ions Cu dans un mode
au mieux, et simultanément, les différents asymétrique, de sorte que les distances
jeux de données de diffraction, jouant Cu-N3 = 2,000 Å et Cu-N5 = 2,346 Å
ainsi sur la complémentarité des méthodes sont clairement différentes [7].
et le renforcement mutuel des informations
expérimentales. Première reconstruction
Trouver un moyen équilibré de rassem-
bler des données expérimentales de
de la densité électronique résolue 2b
différentes origines et de les affiner en spin, et comparaison avec
ensemble par moindres carrés représente des calculs quantiques ab initio
une véritable difficulté, et le schéma de
pondération utilisé doit être adéquat [5, 6]. Le modèle spin-split, affiné à partir des 2. Cartes expérimentales des densités de charge
données de DRX collectées sur le cristal et de spin obtenues à l’aide de la stratégie
d’affinement joint au modèle spin-split.
Une première mise en pratique moléculaire à une température de 10 K
(a) Carte de déformation statique de la densité de
sur un aimant moléculaire et des données de DNP obtenues à 2 K
sous un champ magnétique appliqué de
charge. Les contours d’isodensité sont tracés pour
±0,01 × 2n électron/Å3, avec n = 0 à 13. En rouge,
Pour valider notre approche, il fallait 6 T, a permis de construire les cartes les valeurs positives, celles qui correspondent à un
utiliser un cristal possédant peu de centres expérimentales de densité de charge et de excès d’électrons. En bleu, les valeurs négatives
magnétiques et dont les données de dif- densité de spin présentées dans la figure 2. correspondant à une déplétion d’électrons.
fraction ne posaient pas de problèmes La figure 2a représente la densité (b) Carte de densité de spin. Les lignes d’isodensité sont
particuliers. électronique statique de déformation tracées pour ± 0,01 × 2n μB/Å3, avec n = 0 à 13, le
Nous avons choisi un complexe consécutive à la formation des liaisons spin majoritaire () en rouge, et le spin minoritaire ()
dinucléaire de cuivre (II) (s = 1/2) où moléculaires. Elle est obtenue en sous- en bleu.
les atomes de cuivre sont couplés de trayant une densité d’électrons modèle
manière ferromagnétique par des ponts bâtie à partir d’atomes indépendants, orbitales de type d autour des métaux –
N3-, appelés azido : Cu2L2(N3)2 (fig. 1) ; neutres et sphériques, à la distribution dépeuplement de l’orbitale dx²-y² qui
expérimentale d’électrons calculée à pointe vers les ligands, et peuplement de
partir du modèle de Hansen et Coppens l’orbitale dxy qui pointe dans les directions
(ρ(r) = ρ(r) + ρ(r)). La figure 2b montre bissectrices – ainsi que les paires « libres »
N2’ O1 la distribution de spin expérimentale d’électrons des atomes N et O des ligands,
N3’ (s(r) = ρ(r) - ρ(r)). qui interagissent avec les atomes de
N5’
N1’ Cu La carte de densité de déformation de cuivre via des liaisons de coordination.
N1 charge établie dans le plan défini par les La densité de spin, là aussi bâtie à partir
Cu’
N5 atomes N1, Cu1 et N2 (fig. 2a), issue des des informations X et N (fig. 2b), montre
N3
O1’ N2 informations conjointes de DRX et DNP, une distribution d’électrons de type dx²-y²
montre une redistribution des électrons autour du cuivre, avec des maxima de spin
en accord avec la théorie du champ majoritaire  dirigés vers les atomes N et O,
1. Complexe de cuivre di-azido. Vue de la molécule cristallin (encadré 2). Le repère local du et des maxima de spin minoritaire  dans
Cu2L2(N3)2 : les atomes d’azote sont représentés en cuivre a été choisi tel que x soit dirigé la direction bissectrice. Une telle population
bleu, ceux d’oxygène en violet, ceux de carbone en vers N1, y perpendiculaire à la direction est en parfait accord avec le dépeuplement
gris et ceux de fluor en jaune. Les atomes de cuivre Cu-N1 (donc vers N2), et z dans la partiel de l’orbitale dx²-y² observé sur la
sont en rouge. Les atomes d’hydrogène ne sont pas direction N3. On notera la réorganisation densité électronique de déformation.
représentés, pour des raisons de clarté. des électrons localement décrits par des On retrouve très peu de densité de spin

>>>
dans le voisinage des atomes de ligand.
Pour une description plus détaillée de la
procédure d’affinement, on pourra se
référer à l’article de Deutsch et al. [8].
Une première distribution de densité

d’électrons résolue en spin, obtenue à
partir de cette analyse conjointe, est
représentée sur la figure 3. Il est clair que
le modèle de spin-split permet de discri-
miner les distributions des électrons de
3a 4a spins majoritaire et minoritaire. À titre de
comparaison (fig. 4), les calculs quan-
tiques ab initio basés sur la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT) ont été
réalisés sur une molécule isolée dans sa
géométrie expérimentale. Les distributions
théoriques et expérimentales sont
extrêmement similaires, au point que les
différences sont à peine visibles au niveau
du contour dessiné.
La reconstruction expérimentale arrive
parfaitement à mettre en évidence la
sphéricité de distribution de spin majori-
3b 4b taire (en rouge) dans le voisinage du noyau
de cuivre, ainsi que l’anisotropie de la
3. Densités de probabilité de présence expérimentales des électrons de valence résolues en spin distribution de spin minoritaire (en bleu)
par la méthode d’affinement joint du modèle spin-split. Les cartes sont tracées dans le plan formé pour pointer le long de la bissectrice des
par les noyaux Cu1-N1-O1, avec des contours d’isodensité tous les 0,01 × 2n électron/Å3 (n = 0 à 12). ligands. Il apparaît de manière très nette
La densité d’électrons de spin majoritaire () est représentée en rouge (figure a), et celle de spin minoritaire () que l’essentiel de cette anisotropie
en bleu (figure b).
électronique autour de l’atome de cuivre
4. Mêmes observables physiques que dans la figure 3, obtenues par calculs quantiques ab initio. doit être attribuée aux électrons de spin
minoritaire (). Ceci est d’ailleurs
30% confirmé par une analyse de la popula-
tion des orbitales d (encadré 2) des sites
19% 21% 20% 18% 21% 23% 20% 20% de cuivre. Cette estimation est schématisée
sur la figure 5. On constate que 30% des
9%
électrons de spin minoritaire se trouvent
décrits localement par une fonction
d’onde de type dxy, alors que la fonction
z2 xz yz x 2 - y2 xy d’onde dx²-y² n’en contient qu’environ 9%,
5. Représentation schématique de populations d’orbitales d sur les sites des atomes de cuivre en les fonctions restantes dxz , dyz et dz² étant
fonction des natures de spin. Les tailles des flèches sont proportionnelles aux populations de spins respectives. toutes presque identiquement peuplées.
Les spins majoritaires (, en rouge) sont répartis de manière isotrope sur les cinq orbitales, tandis que L’orbitale dx²-y², la plus déstabilisée
l’anisotropie des spins minoritaires (, en bleu) est marquée pour les orbitales dxy et dx2-y2. (puisqu’en face des ligands), est donc peu-
plée d’électrons majoritaires et minoritaires ;
ceci est en accord avec une covalence
partielle de la liaison métal-ligand.
Expérience Théorie Une conséquence importante et originale
q↑ (électrons) 14,56 14,29 de ce modèle résolu en spin est que le
nuage électronique de spin majoritaire ()
q↓ (électrons) 13,78 13,66 est plus contracté (d’environ 5%) autour
du noyau de cuivre que celui du spin
Δq (électrons) 0,78 0,63
minoritaire (). Ceci est traduit dans le
μ↑ (Debye) 0,063 0,102 modèle spin-split par une différence des
coefficients de contraction-dilatation
μ↓ (Debye) 0,072 0,130 (κ = 0,998, κ = 0,943), en accord avec
Tableau 1. Valeurs déduites des densités expérimentales et théoriques pour les populations des prédictions théoriques faites dans les
électroniques de spin ↑ (q↑) et ↓ (q↓), y compris les électrons de cœur, et pour les moments années 1960 puis 1980 [9, 10].
dipolaires électroniques (μ, en Debye) correspondants.

4Densité électronique et théorie du champ cristallin

encadré 2
La répartition de la densité électronique des métaux de transition peut être prédite par la théorie
du champ cristallin. Rappelons que la structure électronique de valence des éléments de z2 xz yz
transition dans leur état fondamental se décrit à partir d’électrons 4s de symétrie sphérique,
et d’électrons 3d. Comme le montre la figure E2, ces derniers peuvent se répartir dans cinq
orbitales de même énergie : dz², dxz, dyz, dx²-y², dxy.
Chaque orbitale d est très anisotrope et chaque lobe pointe dans des directions d’espace
différentes ; la densité électronique associée, calculée par le produit de la fonction d’onde
de l’orbitale par sa partie conjuguée, est bien sûr positive ou nulle partout, mais conserve les
mêmes orientations et symétries. Chaque orbitale d peut être peuplée par 0, 1 ou 2 électrons.
Lorsqu’un composé de coordination se forme avec un métal de transition et des ligands x2 - y2 xy
polaires ou anioniques, il y a répulsion électrostatique des électrons d situés en face de ces
ligands ; les orbitales d ne sont plus équivalentes du point de vue énergétique : on dit qu’il
se produit une levée de dégénérescence. On observera alors une population préférentielle
des orbitales d qui ne pointent pas vers les ligands et qui sont celles de plus basse énergie.
Pour le complexe de Cu II étudié, il y a 9 électrons 3d et la coordination est pentagonale
déformée. E2. Représentation schématique des symétries
On a donc trois niveaux de dégénérescence. La théorie du champ cristallin nous dit que et anisotropies des cinq orbitales 3d des
l’orbitale dx²-y², qui se trouve en face de ligands de charge négative, est déstabilisée et éléments de transition (bleu : fonction d’onde
donc dépeuplée. Mais l’affinement joint va plus loin, car il montre que les orbitales dz², négative, rouge : fonction d’onde positive).
dxz et dyz sont peuplées de manière identique, donc d’énergie quasi équivalente, et ne
participent pas aux propriétés magnétiques ; l’orbitale dxy récupère la densité électronique
perdue par dx²-y² et est l’orbitale la plus stable. En conséquence, ces deux dernières orbitales
sont magnétiques.
Une analyse topologique de la densité autour des noyaux de cuivre, consécutive Références
électronique résolue en spin a également à la formation des liaisons chimiques. 1• N.K. Hansen et P. Coppens, “Testing aspherical
été réalisée suivant l’approche “Atoms in Pour la première fois, le modèle de la atom refinements on small-molecule data sets”
Molécules” [11]. Un bon accord entre la densité électronique résolu en spin apporte Acta Cryst. A 34 (1978) 909-921.
théorie et l’expérience est observé. Par la confirmation expérimentale d’une 2• C. Gatti et P. Macchi (eds.), Modern Charge Density
exemple, les charges nettes obtenues en contraction/expansion des distributions Analysis, Springer (2012).
intégrant les distributions des électrons radiales des électrons périphériques 3• P.J. Brown et al., “Spin densities in free radicals”
de spin majoritaires et minoritaires sur les dépendant des états de spin. La très grande J. Magn. Magn. Mater. 14 (1979) 289.
bassins atomiques du cuivre (i.e. volume similitude, même au niveau de l’analyse
4• Y. Pontillon et al., “Experimental Spin Density in
effectif de l’atome en interaction avec ses topologique, entre cette reconstruction a Purely Organic Free Radical: Visualisation of the
voisins) (tableau 1) montrent que si, expérimentale et celle obtenue suivant une Ferromagnetic Exchange Pathway in p-(Methylthio)
expérimentalement, on observe un excès méthode de calcul quantique ab initio, phenyl Nitronyl Nitroxide, Nit(SMe)Ph” Chem. Eur. J.,
de 0,78 électron de spin majoritaire (), conforte ces deux approches. Un tel accord 5 (1999) 3616-3624.
cette différence est par DFT de 0,63. Les permet d’explorer théoriquement par 5• B. Bell et al., “A relative weighting method for
mêmes tendances (mais avec un décalage DFT des molécules et complexes qui ne estimating parameters and variances in multiple
en valeur absolue plus net) se retrouvent peuvent être facilement cristallisés ou data sets” Comp. Stat. and Data Anal., 22 (1996)
sur les moments dipolaires attribués aux étudiés expérimentalement. 119-135.
sites métalliques. En définitive, cette première étude montre 6• J.-M. Gillet et al., “Joint refinement of a local
qu’il est maintenant possible d’accéder wave-function model from Compton and Bragg
Conclusion et perspectives expérimentalement aux densités d’électrons scattering data” Phys. Rev. B 63 (2001) 235115.
selon leurs états de spin, ce que les méthodes 7• C. Aronica et al., Chem. Eur. J., 13 (2007) 3666-
Il ressort de cette étude que la stratégie standard monotechniques qui prévalaient 3674.
d’affinement joint à partir de données issues jusque-là ne permettaient pas. La méthode 8• M. Deutsch et al., “First spin resolved electron
des diffractions des rayons X à haute d’affinement multiple peut être appliquée distributions in crystals from combined polarized
résolution, des neutrons et des neutrons à n’importe quel matériau cristallin neutron and X-ray diffraction experiments” IUCrJ., 1
polarisés, permet, grâce au modèle spin-split, magnétique, minéral ou organique. Dans (2014) 194-199.
de reproduire précisément les caractéris- une perspective plus large, cette méthode 9• R.E. Watson et A.J. Freeman, “Crystalline Field and
tiques de la distribution de probabilité de ouvre la voie à la combinaison de diffé- Spin Polarization Effects on Electron Densities and
présence des électrons en tenant compte rentes expériences de diffusion, qui Magnetic Form Factors” Phys. Rev. 120 (1960) 1134-1141.
de leur état de spin. On montre, dans mèneront à une description plus précise 10• P.J. Becker et P. Coppens, “About the simulta-
l’exemple choisi, qu’il est alors possible de et fiable du comportement électronique neous interpretation of charge and spin density
dans les solides cristallins (diffraction data” Acta Cryst. A 41 (1985) 177-182.
distinguer les différences de comportement
des électrons de spin majoritaire et mino- magnétique des rayons X, diffusion 11• R.W.F. Bader, Atoms in Molecules. A Quantum
ritaire dans leur redistribution spatiale Compton magnétique...). ❚ Theory, Oxford University Press (1990).

La microdiffraction Laue
Jean-Sébastien Micha(1,2) ([email protected]) et Odile Robach(1,3)
(1) CRG-IF BM32 beamline, ESRF, 71 av. des Martyrs, 38043 Grenoble Cedex 9
(2) Université Grenoble Alpes, UMR SPrAM, CEA-INAC, 17 av. des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9
(3) Université Grenoble Alpes, CEA-INAC/SP2M, 17 av. des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex
La diffraction d’un faisceau

de rayons X polychromatique,
intense et microfocalisé,
est employée pour réaliser des
cartographies des orientations
et des déformations dans
des matériaux hétérogènes
tels que les polycristaux ou
les monocristaux présentant
des défauts.
L’instrument de microscopie
à rayons X présenté, ouvert
© Odile Robach - CEA.
aux utilisateurs extérieurs,

est particulièrement adapté
à la caractérisation locale Diagramme de microdiffraction Laue d’un cristal de UO2, obtenu sur la ligne de lumière BM32 de l’ESRF.
des microstructures,
en s’appuyant de manière non
destructive sur la diffraction
C’est à la diffraction dite de « Laue » Principe
(voir glossaire, p. 28) – i.e. en faisceau
des rayons X, extrêmement polychromatique (blanc) – que l’on doit La ligne de lumière française CRG-IF
au début du siècle dernier, la première BM32 à l’ESRF (Grenoble) accueille les
sensible à l’ordre mise en évidence du réseau atomique au utilisateurs pour déterminer la microstruc-
et à l’orientation cristallins. sein des cristaux. Par la suite, elle a été ture locale dans les polycristaux, avec une
vite reléguée au rang de méthode de résolution latérale submicrométrique [1] :
Cet instrument est employé pré-orientation d’un cristal pour une 300 × 300 nm2. Une cartographie est
dans de nombreux domaines caractérisation par diffraction en faisceau réalisée en déplaçant l’échantillon, de
monochromatique. Depuis plusieurs manière à révéler la nature et l’orientation
scientifiques, aussi bien années, elle retrouve un regain d’intérêt de chaque grain. L’emploi des rayons X
appliqués que fondamentaux. grâce à une utilisation optimale des pour déterminer l’orientation locale des
sources synchrotrons de rayons X (sur plans cristallins présente des avantages.
aimant de déviation ou sur onduleur), D’une part, la préparation de surface est
qui fournissent un faisceau à la fois beaucoup moins exigeante que pour
intense, polychromatique (sur une bande l’EBSD (voir article, p. 80), mais du fait
passante en longueur d’onde suffisamment de la taille latérale de sonde plus large, la
large) et de taille inférieure au micromètre. limite d’écrouissage acceptable est de
La microdiffraction Laue est une technique l’ordre de 10 mrad/μm (gradient d’orien-
qui permet la construction de cartographies tations), au-delà de laquelle on observe
d’orientations des grains dans un poly- un élargissement trop important des
cristal ou dans un monocristal hétérogène taches, ce qui dégrade la précision de
(par exemple comportant des défauts). mesure de leur position. Un autre intérêt

© ESRF.
Schéma de la ligne de lumière BM32 de l’ESRF (Grenoble). De droite à gauche, dans la direction du faisceau de rayons X incident : atténuateur du faisceau et
fentes de collimation ; miroir focalisant n°1 ; monochromateur ; miroir focalisant n°2 ; fentes de collimation micrométriques.
par rapport à l’EBSD est que les isolants angles de diffraction correspondant à de la maille cristallographique : deux
peuvent être aussi bien étudiés que les chaque tache composant le diagramme rapports de longueurs (b/a, c/a) et les
métaux. Enfin, si la qualité cristalline est de Laue enregistré sur un détecteur plan. trois angles (α, β, γ). Le dernier et
suffisante (faible densité de défauts La position et l’orientation du détecteur sixième paramètre correspond au volume
correspondant à des taches de diffraction par rapport à l’échantillon et à la direction de la maille. Il n’est pas directement
circulaires), l’état de déformation de la du faisceau incident sont déterminées à accessible à partir du diagramme de Laue,
maille cristalline par rapport à une maille l’aide du diagramme de Laue d’un cristal mais il suffit de mesurer précisément
de référence théorique ou expérimentale non déformé connu (par exemple un l’énergie des photons qui contribuent à
peut être évalué grâce à l’analyse des “wafer” de germanium). une tache de Laue. Pour cela, on balaye
diagrammes de Laue. La géométrie de Dans le cas où le faisceau incident finement l’angle d’un monochromateur
mesure expérimentale (déplacement du traverse un seul grain, la position absolue (lame de diamant) fonctionnant en
faisceau), comparée à l’EBSD, est très des taches de diffraction est directement transmission, préalablement calibré et
bien contrôlée (mais au prix de mesures reliée à l’orientation du cristal (fig. 1). inséré sur le trajet des rayons X, autour
plus longues) et permet d’atteindre L’indexation du diagramme fournit la d’une valeur prédite par l’indexation du
une précision relative de l’ordre du correspondance entre chaque tache et une diagramme de Laue avec une maille
dix-millième sur les composantes du direction du réseau réciproque (donnée élémentaire du même matériau non
tenseur de déformation. par les indices de Miller nh, nk, nl). La déformé. Ceci permet au cristallographe
La précision des informations structurales mesure fine des écartements angulaires d’obtenir simultanément la totalité des six
obtenues par microdiffraction Laue entre taches permet ensuite de déterminer paramètres de maille, et au mécanicien
repose directement sur la mesure des l’orientation et cinq des six paramètres d’en déduire le tenseur complet des
déformations, puis celui des contraintes à
partir des valeurs des constantes élastiques
Détecteur CCD du matériau étudié. Pour les grains situés
en surface, la détermination du tenseur
Grain 1 complet des contraintes peut même être
accélérée sans mesures d’énergie, en
Grain 2 combinant le tenseur déviatorique des
Faisceau blanc
déformations et l’hypothèse mécanique
de surface libre à contrainte normale nulle.
Grâce au pouvoir de pénétration des
rayons X, il est fréquent de sonder
plusieurs cristaux présents sur le trajet du
faisceau incident, ce qui engendre une
1. Principe de la microdiffraction Laue. Un faisceau blanc microfocalisé illumine un polycristal, produisant superposition de diagrammes de Laue.
un grand nombre de taches sur un détecteur plan CCD. L’image enregistrée (à gauche de la figure) est formée Plusieurs cristaux peuvent ainsi être
par la superposition des diagrammes de Laue correspondant à chaque grain traversé par le faisceau incident. indexés. La position de chacun d’eux en
Chaque faisceau diffracté possède une énergie (donc une longueur d’onde) propre et provient de la réflexion profondeur peut être obtenue par le
de Bragg sur les plans réticulaires (h,k,l) d’un grain. masquage de plusieurs faisceaux diffractés
>>>
400 >>>
par un fil absorbant mobile proche de la
surface. Dans le cas de grains épais, cette
111
300 méthode fournit aussi les profils de varia-
tion de l’orientation et de la déformation
G3 G2 avec la profondeur, donnant accès aux
X (μm)
200
gradients de ces quantités.
G4
100
G1 001
Code couleurs
101
Applications
Un microdiffractomètre Laue est donc un
0
-400 -300 -200 -100 microscope à rayons X muni d’un mode
Y (μm) de balayage de l’échantillon, permettant de
réaliser de la diffraction sur monocristaux
2. Cartographie d’orientations des grains dans un polycristal de CdTe (champ de 400 × 400 μm2).
En chaque point est représentée l’orientation du premier grain reconnu par l’indexation automatique. résolue spatialement. Il est possible de
Les couleurs indiquent l’orientation des plans cristallins parallèles à la surface de l’échantillon, selon le code sélectionner des grains d’intérêt et de
couleurs de l’image de droite. La majorité des grains sont orientés avec les plans (111) parallèles à la surface. s’affranchir des effets de moyenne lorsque
la taille de la sonde est très supérieure à
celle des grains.
On peut, par exemple, étudier la relation
2
G1 entre les propriétés structurales des grains
Rx 1 et leur orientation, déterminer la texture
G3 G2 cristalline en fonction de la position du
0
grain dans le matériau, ou obtenir la
G4 G2 distribution d’orientation d’une assemblée
G1 -1
Rx de grains. De plus, aucune connaissance
-2 préalable de l’orientation ni aucun pré-
a 100 μm Angle (mrad) réglage de celle-ci ne sont requis pour
G3
y Ry déterminer les grandeurs structurales
locales, à la différence de la diffraction
conventionnelle en faisceau monochro-
G4 matique, ce qui facilite l’étude de matériaux
x
G1 G1’ Rz c complexes, réels ou encapsulés.
b Ainsi, les informations provenant des
Déformation (0,1%) mesures de microdiffraction Laue
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 apportent des éléments de compréhension
et de contrôle dans de multiples disciplines
3. Cartographies obtenues sur le polycristal de CdTe de la figure 2. (a) Rendement de courant
induit par faisceau d’électrons (EBIC), montrant des régions sombres à fort rendement électronique [2]. scientifiques : métallurgie des alliages
(b) Composante locale de cisaillement xy du déviateur des déformations (échelle de couleur en unité 0,1%) polycristallins (cartographie à l’échelle
dans deux grains superposés, G1 et sa macle G1’, indexés séparément. (c) Déviation angulaire (mrad) par microscopique du champ de déformation/
rapport à l’orientation moyenne du grain (pour les quatre grains G1, G2, G3 et G4 étudiés), donnée pour contrainte pour comprendre le compor-
chaque composante de rotation autour des axes X, Y, Z (X, Y dans le plan de la surface de l’échantillon). tement mécanique macroscopique),
échantillons du patrimoine culturel
{110} {110} Modèle Modèle (identification de phases), matériaux
{111} {111} pour l’énergie ou la microélectronique
Déformation
Déformation
(%) (%) (mesures des contraintes pour la fiabilité
1,1 1,1 après élaboration du matériau et en
0,97 0,97 fonctionnement). Des expériences in situ
422 422 0,89 0,89
peuvent être menées : suivi de l’évolution
311 311
331
0,81
331
0,81 des orientations au sein d’une piste en
0,73 0,73
531 531 cuivre dans un microcircuit de cuivre en
5 μm 5 μm 0,65 0,65
620 420620 420 fonction de la température ou de la
{100} {100} {110} {110} densité de courant le traversant (électro-
a Mesure de
Mesure
microdiffraction
de microdiffraction
de RX de RX
b migration), apparition réversible d’une
nouvelle phase métallique dans un alliage
4. Déformation de la surface d’un polycristal d’UO2 implanté à l’hélium. (a) Image de la surface du
polycristal, obtenue à l’aide d’un microscope optique, permettant de sélectionner les points où les clichés de Laue
superélastique à mémoire de forme en
seront mesurés. (b) Intensité de la déformation normale à la surface du polycristal de la figure (a), en fonction cours de traction, localisation et nature des
de l’orientation des plans cristallins parallèles à cette surface (en projection stéréographique inverse). Le niveau défauts cristallins (dislocations, macles...)
de déformation obtenu en chaque point noir (correspondant au résultat du raffinement de l’orientation et lors d’un test mécanique (compression,
de la déformation d’un grain) a été lissé (triangle inférieur) pour être comparé à celui issu du modèle (triangle traction ou flexion) sur un micropilier, près
supérieur) [3], grâce à un échantillon de plusieurs centaines de grains indexés automatiquement. d’un joint de grain ou dans un polycristal...

Le contrôle de l’orientation des grains Un autre exemple (fig. 4) [3] illustre la de l’anisotropie du matériau (constantes
dans un polycristal permet de mieux nécessité d’une approche locale pour d’élasticité) (fig. 4b). La détermination de
comprendre ses propriétés mécaniques et comprendre le comportement mécanique la dépendance du gonflement volumique
physiques. Par exemple, la maîtrise des d’un polycristal sollicité dans une certaine de l’UO2 avec l’orientation ainsi obte-
conditions de croissance et de la micro- direction. L’implantation d’hélium dans un nue peut être mise à profit pour amélio-
structure des polycristaux de semi- polycristal d’UO2 (combustible nucléaire) rer les modèles de fiabilité et d’usure du
conducteurs détermine l’efficacité des permet de reproduire le comportement combustible. ❚
détecteurs solides à rayons X ou des mécanique de la céramique sous l’effet
cellules photovoltaïques. Dans le cas de du bombardement des produits issus de
la croissance de polycristaux de CdTe la fission en cours de fonctionnement du
(grains texturés <111>, fig. 2) [2], les réacteur, ou pendant le stockage du Références
performances des dispositifs électroniques combustible à moyen terme. La partie 1• O. Ulrich et al., “A new white beam x-ray
sont limitées par la présence de joints de supérieure des grains gonfle sous la microdiffraction setup on the BM32 beamline at
grains dégradant les propriétés électroniques contrainte mécanique exercée par la the European Synchrotron Radiation Facility”,
du semi-conducteur et le transport des couche très désordonnée enfouie sous la Review of Scientific Instruments 82 (2011) 033908.
charges. Les mesures de cartographies surface. Grâce à l’analyse de plusieurs 2• V. Consonni et al., “Local band bending and grain-
d’orientations par microdiffraction font centaines d’images, le niveau de défor- to-grain interaction induced strain nonuniformity
même apparaître des sous-joints de grain mation normale à la surface se révèle très in polycrystalline CdTe films”, Phys. Rev. B 89 (2014)
(fig. 3b-c) que l’on peut, pour certaines important (de l’ordre de 1%), accrue 035310.
orientations, corréler avec un saut du ren- pour les grains orientés <111>, et varie 3• A. Richard et al., “Multi-scale X-ray diffraction study
dement électronique mesuré par EBIC en fonction de l’orientation en très bon of strains induced by He implantation in UO2
(Electron Beam Induced Current) (fig. 3a). accord avec les modèles tenant compte polycrystals”, Nucl. Instr. Meth. B 326 (2014) 251-255.

Cristaux imparfaits
ou « exotiques »
Le champ de la cristallographie s’étend maintenant au-delà de l’étude
des assemblages cristallins parfaits d’atomes et de molécules.
Il s’intéresse aussi d’une part, aux défauts dans les cristaux et à la
structure des assemblages polycristallins ; d’autre part, à des
structures ordonnées d’éléments autres que des atomes ou
des molécules simples.
Le comportement collectif des dislocations, qui gouverne
la plasticité cristalline, n’est toujours pas bien compris ;
mais des progrès récents ont été obtenus par des
simulations numériques à l’échelle mésoscopique, qui
sont présentées dans l’article de B. Devincre.
T. Baudin et coll. montrent l’importance de la caractérisation et
de la maîtrise de l’orientation des grains constituant un polycristal
(la « texture » cristalline), pour de nombreux problèmes industriels.
Enfin, deux articles illustrent l’élargissement de la notion de cristal à
des systèmes d’objets ordonnés sur des réseaux de dimension de maille
micrométrique : les cristaux de colloïdes (L. Cipelletti et L. Ramos),
et les cristaux d’ions piégés à très basse température dans un réseau
créé par interférence de faisceaux lasers (O. Dulieu et S. Willitsch).
Image obtenue par diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD) d’une fissure (en noir) développée par fluage, et de la microstructure environnante, dans un acier
ferritique à 9-12% de chrome. Source : Lab. of Microstructure and Interface Control and Engineering, Kumamoto University, Japon.
Étudier les propriétés
dynamiques des dislocations
pour prédire la déformation
plastique des cristaux
Benoît Devincre ([email protected])
Laboratoire d’Étude des Microstructures, UMR104 CNRS-ONERA, 29 avenue de la division Leclerc, 92322 Chatillon Cedex
Quand un solide cristallin Ces vingt dernières années, la recherche leurs propriétés collectives. C’est pour-
en science des matériaux a bénéficié du quoi les simulations de dynamique des
est martelé ou plié, il peut développement rapide de nouvelles dislocations (DD) sont maintenant un
se déformer de manière formes de modélisations numériques : les passage obligé des études « multi-échelles »
simulations mésoscopiques. La finalité de la plasticité [1].
irréversible. Cette plasticité des études utilisant ces modèles est Les principes de base des simulations de
des cristaux est essentielle, presque toujours la même : il s’agit de DD sont les suivants. L’objet élémentaire est
construire le lien entre un phénomène ici la dislocation individuelle, représentée
car elle permet, d’une part, élémentaire à l’échelle microscopique, ici d’une manière simplifiée dans un conti-
la transformation de lingots la mobilité d’une dislocation, et l’influence nuum élastique. Les lignes de dislocations
globale d’une assemblée de dislocations sont discrétisées en segments élémentaires,
métalliques en éléments sur les propriétés du matériau massif. souvent disposés sur un réseau de simu-
de structure de formes Ce lien, comblant le fossé énorme lation de même symétrie que le matériau
existant entre modèles microscopiques et cristallin. Le déplacement des dislocations
très diverses et, d’autre part, macroscopiques, est assuré pour l’essentiel se fait par sauts discrets dans le continuum
une déformation douce par les techniques de simulations méso élastique et dans des directions imposées
scopiques (aux échelles se situant entre le par les symétries du cristal. Les propriétés
des matériaux de structure nanomètre et le micron). élastiques des dislocations (forces d’inter
soumis à une surcharge, Les modèles microscopiques de la plas- actions, tension de ligne, sollicitations
ticité cristalline sont souvent limités aux mécaniques) sont décrites dans le cadre de
évitant ainsi leur rupture seuls aspects atomiques. Ils s’intéressent la théorie élastique [2]. Leurs propriétés
brutale. Bien que l’origine généralement aux propriétés élémentaires de « cœur » (c.f. encadré 1), qui sont
des dislocations et, à quelques exceptions activées thermiquement, sont modélisées
microscopique de la plasticité près, n’ont pas de caractère prédictif sur avec des règles locales de simulation
cristalline, i.e. les dislocations, le comportement global du matériau. décrivant des processus aléatoires thermo
À l’opposé, les modèles macroscopiques mécaniques intervenant à l’échelle
ait été découverte s’articulent autour de la mécanique des atomique. Finalement, l’aire balayée par
il y a plusieurs décennies, milieux continus qui, certes, fournit aux les dislocations après chaque incrément
ingénieurs une description quantitative de simulation nous renseigne sur la
sa modélisation reste un défi de la plasticité, mais reste bien souvent déformation plastique produite dans le
important de la physique. phénoménologique et n’inclut ni les volume simulé.
fluctuations spatiales induites par les Parmi les différents aspects de la plasti-
Des avancées significatives microstructures de dislocations ni les cité cristalline encore mal compris, la
ont cependant été réalisées longueurs d’échelle associées à ces question de l’écrouissage plastique (c’est-
dernières. Concilier ces deux approches à-dire l’augmentation progressive de la
ces dernières années, ne peut venir que d’une description de la force qu’il faut exercer sur un cristal
en particulier grâce au plasticité à une échelle intermédiaire, pour en poursuivre la déformation
dite mésoscopique. À cette échelle, on plastique), en relation avec la formation
développement de simulations considère une densité de dislocations de microstructures de dislocations, est un
dites mésoscopiques. suffisamment importante pour étudier point délicat. En effet, si des modèles
>>>
4Cristaux imparfaits ou « exotiques »
b
Représentation schématique d’une dislocation formée dans un réseau cubique, avec un cisaillement d’amplitude et de
direction définies par le vecteur b (le vecteur de Burgers). La ligne de dislocation représentée par la courbe noire délimite la
frontière entre les parties du cristal cisaillée et non cisaillée. Le cisaillement appliqué se manifeste par la formation d’une marche
atomique (partie hachurée) en bas et à droite du schéma. Les cercles vides sont les atomes juste au-dessus du plan de coupe et les plus
petits points sont les atomes juste en dessous. (D’après W.T. Read, Jr., Dislocations in crystals, McGraw-Hill, 1953.)
4Notions sur les dislocations dans un réseau cristallin encadré 1

La capacité des solides cristallins à se déformer plastiquement
(c’est-à-dire de manière irréversible) est un phénomène lié
au mouvement de défauts linéaires du réseau cristallin,
Dislocation b1
appelés les dislocations. On peut se représenter les
dislocations, dans leur forme la plus simple, comme la limite
d’un demi plan atomique inséré dans un cristal parfait par
cisaillement (figure ci-dessus). Ces défauts perturbent
l’espacement interatomique et induisent des distorsions à
l’origine d’un champ élastique à longue portée, centré
autour du cœur des dislocations (fig. E1).
Sous l’action d’une force mécanique appliquée, les dislo- Jonction b1+b2
cations peuvent se déplacer dans certaines directions
cristallographiques et ainsi transporter un cisaillement
plastique élémentaire favorisant un changement de forme Dislocation b2
« plastique » du cristal. Au cours de cette déformation, la
longueur des lignes des dislocations augmente. Ainsi, après
une déformation significative de quelques pourcents, la
longueur totale des dislocations dans un mètre cube de E1. On peut visualiser avec une simulation atomique les dislocations contenues
métal est typiquement 10 millions de fois la distance de la dans un cristal, en coloriant les atomes déplacés de quelques pourcents vis-à-vis de leur
Terre au Soleil. position de référence dans le cristal parfait. On fait ainsi apparaître le « cœur » des
De plus, comme les dislocations interagissent entre elles dislocations (en orange sur la figure). Certaines propriétés importantes des dislocations, telles
pour former des jonctions (fig. E1) ou interagissent avec que la mobilité ou la possibilité de changer de plan cristallographique de déplacement, sont
divers obstacles cristallins qui les freinent ou les arrêtent, la contrôlées par des réarrangements atomiques locaux intervenant dans cette région du cœur.
contrainte qu’il faut imposer pour continuer la déformation L’énergie élastique associée aux dislocations en dehors du cœur étant très grande, il peut
d’un cristal augmente continûment. Ainsi, les cristaux se être favorable localement de combiner le champ élastique de deux dislocations pour
durcissent (s’écrouissent) pendant leur déformation jusqu’à former une nouvelle ligne de dislocation de vecteur de Burgers b1+b2. La mobilité de
une contrainte maximum avant rupture. Cette dynamique cette nouvelle dislocation étant très réduite, on parle alors de dislocation jonction.
des dislocations est un phénomène physique complexe, L’accumulation de ces jonctions pendant la déformation est un mécanisme essentiel de
contrôlant les propriétés mécaniques des matériaux. l’écrouissage plastique, appelé durcissement de la forêt. (D’après D. Rodney.)

Propriétés collectives
et avalanches de dislocations
Des études récentes, faisant appel soit à
l’expérience soit à la simulation, donnent
un nouvel éclairage sur les propriétés
collectives des dislocations à l’échelle de la
microstructure. La dynamique des dislo-
cations observée à l’échelle mésoscopique
n’est pas régulière, mais s’apparente plutôt
à des phénomènes d’avalanche. Ainsi,
contrairement à une idée communément
admise, la déformation plastique n’est en
général pas assimilable à un écoulement
continu, mais est un phénomène inter-
a
1 μm 0,5 μm mittent [3]. Le cristal se déforme par
b
à-coups, d’amplitudes variables et
1. Microstructures de dislocations. imprévisibles. L’analyse statistique de
(a) Image par microscopie électronique en transmission d’une microstructure de dislocations dite « cellulaire », cette intermittence nous apprend que la
observée dans un monocristal de cuivre après 28% de compression suivant la direction cristalline [001]. déformation plastique appartient ainsi à
Les parois de cellules (en noir) sont constituées d’une grande densité de lignes de dislocations enchevêtrées. une classe très générale de systèmes
Ces parois entourent des volumes cristallins approximativement sphériques, contenant peu ou pas de dislocations physiques non linéaires, caractérisée par
(zones claires). (M. Kassner et al., Int. J. Mech. Sci. 100 (2009) 333-339.) une auto-organisation issue d’un phéno-
(b) Microstructure de dislocations dans du cuivre, simulée par dynamique des dislocations pour des conditions mène d’instabilité intermittent (fig. 2).
de déformation et de densité de dislocations similaires à celles de l’échantillon présenté en (a). Les dislocations Une signature forte de cette classe de
se déplaçant dans le plan de la tranche illustrée sont tracées en rouge et celles traversant ce plan en vert. systèmes est une distribution en loi de
puissance du phénomène intermittent
observé, et qui présente donc une inva-
4
Auto-organisation, invariance d’échelle et loi de puissance riance d’échelle (c.f. encadré 2).
encadré 2
De nombreux phénomènes physiques comme les glissements de terrain ou les feux de On sait maintenant que les avalanches
forêt, se manifestent par une complexité structurelle et dynamique importante à partir de de dislocations sont distribuées en loi de
lois physiques simples s’exerçant à l’échelle élémentaire. S’il n’existe pas encore de puissance, avec un exposant critique
définition générale de la complexité en physique, celle-ci se caractérise souvent sous la constant d’environ 1,5. Le caractère uni-
forme d’une invariance d’échelle. En effet, les structures complexes étudiées à différents versel de cet exposant a été vérifié aussi
niveaux de grossissement semblent souvent autosimilaires, c’est-à-dire indépendantes de bien dans des matériaux massifs (figs 2a-b)
l’échelle d’observation. Mathématiquement, cette invariance d’échelle est révélée à que dans des échantillons de dimensions
l’aide de lois de puissance de la forme P(X) = X-β, avec P(X) la densité de probabilité submicroniques. Dans tous les cas, chaque
d’une quantité observable X, et β un exposant d’échelle relié à la dimension fractale du
incrément de déformation plastique
phénomène étudié.
représentant un événement élémentaire
L’existence d’une invariance d’échelle dans un domaine spatial et/ou temporel large des distributions de la figure 2b est amorcé
implique que la complexité mesurée résulte en réalité d’un seul mécanisme critique par la destruction d’une des jonctions
contrôlant la structure du phénomène à toutes les échelles. De plus, une propriété interconnectant, en réseau tridimensionnel,
commune de ces systèmes est qu’ils peuvent s’organiser spontanément par étapes
les dislocations dans le cristal. La destruction
intermittentes. Lors d’une sollicitation faible, l’énergie donnée au système s’accumule
jusqu’au déclenchement d’un phénomène discret permettant la dissipation rapide d’une
de cette jonction permet la libération d’une
grande partie de l’énergie accumulée. On désigne généralement ces phénomènes de petite section de dislocation mobile qui,
relaxation comme étant des « avalanches ». via les interconnexions entre dislocations
ou (dans une plus faible mesure) des
interactions élastiques sans contact, va à
son tour libérer un nombre imprévisible
>>> d’autres segments de dislocations. Chaque
anciens [2] permettent par exemple de phénomènes est cependant essentielle, avalanche induit alors une augmentation
calculer le seuil de déformation plastique puisqu’ils gouvernent intimement de la densité de dislocations contenues
des métaux pour un état cristallin donné l’évolution des propriétés mécaniques du dans le cristal, par l’extension de la
(essentiellement fixé par la densité des matériau et de son endommagement en longueur des lignes mobiles en cours de
dislocations), les mécanismes responsables cours de déformation. L’apport des déplacement (fig. 3). Finalement, un
de la formation d’une microstructure de simulations mésoscopiques est ici crucial incrément de déformation se termine par
dislocations organisée (fig. 1a) et la car elles permettent de reproduire, à un découpage des dislocations mobiles
diminution de sa taille caractéristique en l’échelle d’un petit volume de matière, en plus petits segments accrochés au
cours de déformation restent un sujet de toute la complexité des microstructures réseau 3D de dislocations immobiles
controverses. La modélisation de ces de dislocations (fig. 1b). obstruant leurs déplacements. La force

2. Intermittence et loi de puissance.

d’ancrage d’un réseau de dislocations 5
augmentant avec la densité de lignes La déformation plastique des matériaux
localement enchevêtrées, l’intermittence cristallins est souvent intermittente et
5
favorise une accumulation hétérogène 0
η = -1,6 contrôlée par des avalanches de disloca-
Log P(E)Log P(E)

tions distribuées en loi de puissance. Ces
des dislocations et donc la formation de
distributions d’avalanches manifestent une
10
η = -1,6
microstructures organisées. 0
invariance d’échelle, avec un exposant η
Il faut alors noter que la constance de -5
remarquablement constant sur un domaine
10
l’exposant critique des distributions borné généralement par la sensibilité des
d’avalanches de dislocations observée -5 moyens expérimentaux d’un côté et les
-10
pendant la déformation plastique d’un 0 2 4 6 8 dimensions du cristal aux grandes tailles
matériau peut être interprétée comme Log (E)
10 a d’avalanches.
une signature de sa bonne « santé », i.e. -10 (a) Distributions de l’énergie d’émission
107 0 2 4 6 8
une indication de la conservation de son Log (E)
10
acoustique (proportionnelle à la déformation
106
intégrité. Sortir du domaine d’invariance η = -1,6 plastique) mesurées dans des monocristaux
1075
d’échelle des avalanches, par exemple en massifs de glace en cours de déformation
10 (M.-C. Miguel et al., Nature, 410 (2001) 667).
4
fin de déformation plastique, nous 106
η = -1,6
P(Δγp)
informe sur l’apparition d’un phénomène 103

105 (b) Distributions d’incrément de déformation
<001> plastique simulées par DD pour des
tierce participant à la déformation qui, 2
104
<111>
P(Δγp)
généralement, va induire une altération 101

103 monocristaux de cuivre déformés suivant
<112>
catastrophique du matériau et sa rupture. 10
102
0
<001>
<135>
différentes orientations cristallines
101-1
10 -7
<111> (B. Devincre et al., Science 320 (2008) 1745).
10 10-6 10-5 10-4 10-3
Changement d’échelles
<112> [111]
100 [111]
[111]
<135> Δγp
et durcissement plastique 10 -1
[111]
[111]
10-7 10-6 10-5 10-4 10-3
Δγp
Le durcissement plastique des matériaux b
est une propriété définie à l’échelle
globale des essais mécaniques ; il suppose
y
une variation continue de la déformation yy
zz
z
x 1 μm
et de la densité de dislocations dans le xx 11μm
μm
cristal. C’est donc, par définition, un
concept physique mal [111]
adapté à l’échelle [111]
[111]
des avalanches de dislocations. Une [111]
[111]
[111]
reformulation de ce phénomène nécessite
alors l’intégration d’un grand nombre
d’événements discrets observés dans les
microstructures de dislocations, pour
concevoir une théorie y continue de la yy
zz
plasticité cristalline
x : zici, les simulations xx a 11μm
μm b c
1 μm
mésoscopiques sont un outil précieux
qui permet d’obtenir numériquement, à
l’échelle d’un volume élémentaire
représentatif, ces valeurs moyennes qui
caractérisent les propriétés collectives des
dislocations. Par exemple, les simulations
permettent de calculer le libre parcours
moyen des dislocations, concept statistique
qui définit le taux d’accumulation des
d e f
dislocations pendant la déformation d’un
matériau [4]. En accord avec les processus
d’avalanches décrits plus haut, il devient 3. Avalanches de dislocations.
clair que le libre parcours moyen des Simulation par dynamique des dislocations de la déformation plastique d’un volume de cuivre monocristallin
dislocations dépend de trois paramètres ; contenant une grande densité de dislocations (a). On extrait de ce volume une tranche d’épaisseur 0,05 μm
au centre, et de direction normale {111} (b). Les dislocations se déplaçant dans la tranche sont tracées en rouge
i) la force motrice exercée sur les dislo-
et celles la traversant sont en vert. Sur ces images réalisées avec des intervalles de temps espacés de 0,1 μs (c-e),
cations pour les déplacer, ii) la longueur
on voit que la distribution de dislocations dans le plan central de la tranche est essentiellement immobile en
moyenne l0 des segments de dislocation cours de déformation. De temps à autre, on observe l’extension rapide d’un segment (flèche jaune sur la
immobilisés sur chaque jonction de la figure c). Ce segment de dislocation se déplace ensuite en interagissant avec le réseau 3D de dislocations
microstructure, et iii) P0, le taux de succès obstruant sa trajectoire (d-e). Après une aire balayée plus ou moins grande, l’avalanche de dislocations
de formation d’une jonction à chaque s’arrête dans des enchevêtrements de dislocations formant des parois de plus en plus difficiles à franchir. La
fois que deux lignes de dislocations se microstructure de dislocation se formant progressivement (ici, après plusieurs milliers d’avalanches) est
croisent. Le calcul de ces quantités avec montrée en (f), en visualisant les 0,05 μm d’épaisseur de la tranche.
>>>
1000 0,3
8
6
4
2 0,2
Contrainte (MPa)
100
8
6
4 b1
P0
0,1
2
10
8
6 0,0
4
2
1 -0,1
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4
Déformation (%) Déformation plastique (%)
a c
b2
0,2 μm
4. Effet de taille en plasticité cristalline.

Les propriétés plastiques des cristaux changent avec leur taille (a). Un petit élément de volume, partie d’un cristal de grande dimension (b1), se déforme sous des
contraintes beaucoup plus faibles qu’un micro-objet fait du même matériau et de même dimension (b2). Dans les deux cas, la déformation plastique est intermittente ;
cependant, le libre parcours moyen des dislocations augmente rapidement dans les micro-objets. Cette évolution résulte essentiellement d’une diminution significative
du taux de formation de jonctions Po, qui décroît rapidement avec la déformation dans des objets submicroniques. Ce phénomène empêche l’accumulation de
dislocations dans le cristal (c). C’est pourquoi les objets de toute petite dimension perdent leur capacité d’écrouissage.
>>>
des simulations de DD est relativement être décrit avec les lois de comportement moyenne des avalanches sont donc deux
immédiat et permet le développement conventionnelles de la plasticité des quantités physiques reliées entre elles par
de modèles macroscopiques mieux justifiés matériaux massifs. Les simulations de DD un facteur de proportionnalité. La
physiquement, utilisant un nombre peuvent cependant nous renseigner sur découverte de liens, tels que celui-ci,
réduit de paramètres pertinents. l’évolution avec la taille de l’échantillon, reliant les aspects discret et continu de la
Ainsi, il devient possible de modéliser des paramètres physiques contrôlant la plasticité cristalline, est un enjeu essentiel.
quantitativement les propriétés mécaniques contrainte critique de formation des Il est probable que ces progrès vont
macroscopiques de matériaux simples, avalanches de dislocations et le libre permettre dans les années à venir le
tels que des métaux purs, à partir de lois parcours moyen des dislocations. développement de nouvelles méthodes
de comportement génériques. L’exemple de caractérisation des matériaux, non
reproduit en figure 4 est représentatif de Remarques finales destructives, plus rapides et plus sensibles
cette démarche multi-échelle. Dans un aux détails microstructuraux. ❚
échantillon de taille finie, la déformation De nouveaux ponts entre l’étude des
plastique est influencée par la présence de propriétés dynamiques des dislocations et
surfaces libres qui attirent les dislocations la mécanique des matériaux s’établissent
à l’extérieur du cristal pour minimiser grâce à des concepts statistiques anciens, Références
l’énergie élastique. Ces forces de surface comme le libre parcours moyen des 1• L. Kubin, Dislocations, mesoscale simulations
sont à l’origine d’un fort effet de taille, dislocations. Si A est l’aire totale balayée and plastic flow, dans Oxford Series on Materials
Modelling, volume 5, Oxford University Press (2013).
découvert il y a une vingtaine d’années. par une avalanche, sa dimension linéaire
Ainsi, lorsque l’on diminue la taille d’un caractéristique est approximativement A1/2. 2• J. Friedel, Dislocations, Pergamon Press, Oxford
échantillon jusqu’à des dimensions La distribution des amplitudes d’avalanches (1967).
inférieures à la dizaine de micromètres, pendant un essai de déformation restant 3• M. Zaiser, “Scale invariance in plastic flow of
celui-ci d’une part devient de plus en bornée, il est alors possible de définir une crystalline solids”, Advances in Physics, 55 (2006)
plus dur et d’autre part se déforme taille moyenne d’avalanche < A1/2>, 185-245.
plastiquement avec de moins en moins fonction des conditions de sollicitation 4• B. Devincre, T. Hoc et L. Kubin, “Dislocation
d’écrouissage. Comme illustré sur la mécanique. A priori, le libre parcours mean free paths and strain hardening of crystals”,
figure 4, cet effet de taille peut encore moyen des dislocations et la taille Science, 320 (2008) 1745-1748.

« Le Petit Cristal illustré,
regards croisés de chercheurs sur la cristallographie »
CNRS Midi-Pyrénées/La Dépêche du Midi, 2014, 40 p., 3,90 €
Afin de célébrer l’Année internationale de la cristallographie,

le CNRS et ses partenaires se sont associés pour vous proposer
une vue d’ensemble des recherches en cristallographie
réalisées en Midi-Pyrénées.
Édité en partenariat avec La Dépêche du Midi, « Le Petit
Cristal illustré » présente l’apport de la cristallographie dans
les domaines des matériaux, de la chimie, de la biologie, de
la santé, de la physique ou encore de l’archéologie.
La cristallographie joue un rôle majeur dans bon nombre de
découvertes, car elle permet de voir l’agencement des
atomes qui composent les matériaux. Tantôt objet d’étude,
tantôt outil d’analyse, elle s’impose massivement dans de
nombreux champs de la recherche scientifique.
« Le Petit Cristal illustré » est également vendu en kiosque
par La Dépêche du Midi.
Le CNRS, en collaboration avec le Muséum de Toulouse,
a organisé un kiosque sur la cristallographie. Ce kiosque a
été accompagné d’une courte brochure présentant cette
thématique, qui peut être téléchargée sur le site :
http://museum.toulouse.fr/documents/10180/69465566/
kiosquecristauxfevr2014.
Appel à candidature pour le

Prix Édouard Branly 2015 de la F2S
Depuis 2010, la F2S (Fédération Française de Sociétés scientifiques) s’est jointe à

l’Association des Amis d’Édouard Branly pour la remise du prix Édouard Branly.
Pour 2015, le partenaire « Institute of Electrical and Electronics Engineers » (IEEE)
apporte son soutien à ce prix.
Le prix Édouard Branly est doté de 2500 €. Il récompense un(e) jeune chercheur(se)
pour des travaux de recherche remarquables dans le domaine des sciences physiques,
© Wellcome Library, London
notamment ceux des ondes, de l’optique ou de l’électronique, avec éventuellement

une perspective d’application sociétale. Une part importante du travail récompensé
doit avoir été effectuée en France.
Le jury du prix sera présidé par Georges Salmer, professeur émérite à l’Université de Lille.
Dossier de candidature
Date limite d’envoi : 15 septembre 2015. Le dossier est à envoyer à :
Pour le prix Edouard Branly 2015, les candidats devront être nés après le • gsalmer3_at_orange.fr (président du jury)
1er janvier 1982.
• tiberiu.minea_at_u-psud.fr (président de la F2S)
Le dossier sera soumis uniquement sous forme électronique (en format pdf).
Il sera constitué des quatre pièces suivantes : • leduc_at_lkb.ens.fr (présidente du cercle de réflexion de la F2S)
• un formulaire rempli par le présentateur (celui-ci n’est pas le candidat),
comportant un résumé des travaux du candidat (sur deux pages au maximum)
• le CV du candidat (sur deux pages au maximum)
• la liste de publications (brevets inclus)
• deux lettres de recommandation, dont une au moins provenant d’une
personnalité exerçant hors de France.

Analyse des textures
cristallographiques
et des microstructures
Thierry Baudin(1) ([email protected]), Daniel Chateigner(2),
Claude Esling(3), Luca Lutterotti(2,4) et Magali Morales(5)
(1) Université Paris-Sud, SP2M, ICMMO, UMR CNRS 8182, 91405 Orsay Cedex
(2) CRISMAT-ENSICAEN et IUT-Caen, Université de Caen Basse-Normandie, Campus 2, 6 bd. Maréchal Juin, 14050 Caen
(3) Laboratoire LEM3, CNRS UMR 7239, et Laboratory of excellence DAMAS, Université de Lorraine, 57045 Metz
(4) Department of Materials Engineering, Engineering Faculty, University of Trento, 77 via Mesiano, 38123 Trento, Italie
(5) CIMAP-ENSICAEN, Université de Caen Basse-Normandie, 6 bd. Maréchal Juin, 14050 Caen
La texture cristalline, Les cristallites des matériaux polycristallins

peuvent posséder une ou des orientations
c’est-à-dire l’orientation
préférentielles, compte tenu de la gamme
cristallographique des grains, de transformations thermomécaniques
adoptée lors de leur élaboration et de leur
tout comme leur taille et leur
mise en forme. Les propriétés d’usage de
forme, sont des paramètres ces matériaux texturés dépendent de la
taille et de la forme des cristallites et de
qui déterminent les propriétés
leur orientation cristallographique. En
des matériaux polycristallins. effet, la texture joue un rôle crucial, par
exemple, sur les propriétés d’emboutissa-
La diffraction des rayons X
bilité des tôles utilisées par l’industrie
ou des neutrons permet automobile. D’autres exemples seront
décrits dans le cadre de cet article. On 1. Description schématique de l’orientation des
d’accéder à cette texture,
voit alors bien l’intérêt de quantifier les grains à partir de cubes dans un matériau de
alors que celle des électrons différentes composantes (orientations) de structure cristalline cubique.
texture présentes dans le matériau, leur
rétrodiffusés dans
maîtrise permettant l’optimisation des
un microscope électronique propriétés d’emploi recherchées [1]. un microscope électronique à balayage
La quantification de la texture peut être (MEB) [3, 4] est une technique qui
à balayage est à même
faite à partir de mesures globales par permet la construction de cartographies
de caractériser simultanément diffraction des rayons X (analyse en d’orientations et le calcul de la FDOC
surface) ou des neutrons (analyse en localement. Elle permet donc de visualiser
la microtexture
volume). On peut alors accéder, via le non seulement la taille et la forme des
et la microstructure. calcul de la fonction de distribution des grains, mais aussi leur orientation cristal-
orientations cristallines (FDOC), respec- lographique (schématisée dans la figure 1
Ces différentes techniques tivement, aux fractions surfaciques ou par un cube dans le cas d’une structure
volumiques des différentes composantes cubique).
de caractérisation sont
présentes dans la texture [2]. Cependant,
succinctement décrites, ces approches ne permettent pas de Description et représentation
et plusieurs exemples sont
préciser la répartition spatiale de ces
orientations dans le polycristal. Pour ce
des orientations cristallines
présentés afin d’illustrer faire, il est nécessaire d’utiliser des Pour décrire une orientation cristalline,
approches locales qui décrivent simulta- on définit une relation matricielle qui lie le
l’intérêt de la caractérisation nément la microstructure (taille et forme repère du cristal à celui de l’échantillon
de la texture pour une bonne des grains) et la microtexture (orientation par une matrice de rotation g [1]. Cette
cristallographique des grains). La diffraction matrice peut être exprimée à partir de
maîtrise des propriétés des électrons rétrodiffusés (EBSD, différents paramètres comme les indices de
d’usage des matériaux. Electron BackScatter Diffraction) dans Miller {hkl}<uvw>. Le plan {hkl} est

400 μm
10 μm
À gauche : cartographie EBSD d’orientations d’un alliage de fer-nickel partiellement recristallisé. Certains grains se sont développés aux dépens de la
matrice déformée.
À droite : cartographie EBSD d’orientations après forgeage à chaud d’un alliage à base de nickel. On observe une recristallisation en collier : des grains
ont recristallisé à l’aplomb de joints de grains déformés.
Dans ces deux cartographies, les différentes couleurs correspondent à différentes orientations cristallographiques.
DN
(001)
(100)
parallèle au plan d’observation [par exemple B

le plan de laminage (DL : direction de B A DN A
DT DT
(010)
laminage, DT : direction transverse) dans
C
le cas d’une tôle], et la direction <uvw>
est parallèle à une direction représentative DL
de l’échantillon (par exemple, DL pour C
a
la tôle).
La figure de pôles directe est souvent
utilisée pour décrire les orientations DN
cristallines. Elle correspond à la projection
stéréographique sur le plan de l’échantil-
lon, de la distribution de la densité de
pôles d’une famille de plans {hkl}.
Considérons un cristal de structure DN
cubique possédant une orientation DT DT
donnée (fig. 2a). Les normales aux plans
{100}(1)de ce cristal « percent » la sphère
des pôles (sphère imaginaire centrée sur DL
le grain considéré) en des points caracté- b
ristiques de l’hémisphère nord, dont la DL
position est fonction de l’orientation du
cristal dans le repère échantillon (DL, DT, 2. Construction d’une figure de pôles {100}, (a) pour une orientation quelconque et (b) pour une orien-
DN). On peut alors utiliser le pôle sud tation Cube {001}<100>. À gauche : méthode de construction ; à droite : figures de pôles obtenues.
comme pôle de projection de ces points
sur le plan équatorial. On vient ainsi de mêmes que ceux de la normale au plan échantillon polycristallin est la superposi-
réaliser une projection stéréographique pour un cristal de structure cubique, la tion des figures de pôles {hkl} des diffé-
pour obtenir la figure de pôles {100} du figure de pôles présente donc une rents grains pondérées par leurs fractions
cristal considéré (fig. 2b). direction <001> parallèle à la direction volumiques. Pour caractériser la texture
La figure 2b montre un exemple de normale au plan de la tôle, DN. Par d’un échantillon, on est donc amené à
construction d’une figure de pôles {100} ailleurs, il existe également une direction mesurer plusieurs figures de pôles {hkl}
correspondant à une orientation dite de la famille <100> parallèle à DL et une par diffraction des rayons X ou des neu-
« Cube », {001}<100>. Dans ce cas, le autre parallèle à DT. trons. Dans le cas de l’EBSD, on mesure
plan (001) de la famille de plans {100} À chaque plan cristallin {hkl} d’un l’orientation des grains et on trace des
est parallèle au plan de la tôle (DL, DT) grain est associée une figure de pôles, et figures de pôles pour analyser la texture
et, comme les indices du plan sont les la figure de pôles {hkl} globale d’un globale du polycristal.
>>>
(1) Rappelons que la famille de plans {100} englobe tous les plans (001), (010) et (100) ; il en va de même pour la famille de directions <100> qui décrit les
directions [001], [010] et [100].

>>>
Détermination de la texture Approches locales
placé devant l’échantillon, donne lieu à
Dans cette partie nous nous limiterons une paire de « lignes de Kikuchi » qui
Approches globales à la description de l’EBSD [3], qui est délimitent une bande (fig. 4a). Cette
La diffraction des rayons X et des neutrons maintenant un outil couramment employé bande correspond donc à la trace des plans
permet de mesurer des figures de pôles dans les laboratoires universitaires et diffractants (fig. 4c) sur l’écran. Pour une
directes {hkl} [2]. Ces figures sont obtenues industriels pour caractériser simultanément région du cristal, sur laquelle est focalisé
à partir de la mesure de l’intensité diffractée la microstructure et la texture en surface le faisceau, la diffraction des électrons
selon des cercles et des rayons caracté- d’un échantillon polycristallin. Notons rétrodiffusés se produit sur plusieurs
ristiques. En effet, l’échantillon est soumis qu’il existe d’autres approches pour familles de plans cristallins. Il y a alors
à deux rotations (rotation azimutale ϕ et mesurer localement une orientation formation de plusieurs bandes, qui consti-
déclinaison χ) (fig. 3) pour amener cristallographique, comme la microscopie tuent le diagramme de Kikuchi (fig. 4b).
successivement tous les plans cristallins en transmission ou la microdiffraction Il est à noter que pour favoriser le ren-
{hkl} à diffracter. Laue qui utilise une source synchrotron dement de rétrodiffusion et donc pour
de rayons X [5]. optimiser la qualité des diagrammes de
Une analyse quantitative de la texture L’EBSD est installé dans un MEB Kikuchi, il a été montré que l’échantillon
nécessite la mesure de plusieurs figures possédant, le plus souvent, un canon à devait être incliné de 70°. La surface de
de pôles à des angles de Bragg (θ, 2θ) émission de champ (Field Emission Gun l’échantillon doit être parfaitement plane,
différents. D’une manière générale, dans – FEG) qui permet d’atteindre une et comme la profondeur de pénétration est
le cas de la diffraction des rayons X, les résolution de 20 à 50 nm. de l’ordre de quelques dizaines de nano-
mesures sont réalisées en réflexion jusqu’à Sous l’effet des interactions élastiques et mètres, une préparation soignée de cette
un angle de déclinaison χ de 70-80°. inélastiques avec les atomes de l’échantillon, surface est nécessaire. En particulier, tout
Au-delà, on se heurte à des problèmes de les électrons incidents sont diffusés et écrouissage de surface dû au polissage
défocalisation, compte tenu du bascu- ralentis dans celui-ci. Une fraction d’entre mécanique doit être supprimé, par exemple
lement de l’échantillon. Au contraire, en eux est rétrodiffusée hors de la cible, cette à l’aide d’un polissage électrolytique.
diffraction des neutrons où l’on travaille fraction étant d’autant plus importante C’est à partir de ce diagramme de
en transmission [1], ce phénomène est que le nombre atomique de la cible est Kikuchi que l’orientation cristallographique
absent et les figures de pôles mesurées élevé et que l’angle d’inclinaison est grand. du volume analysé est déterminée, en se
sont complètes. Avant de ressortir de l’échantillon, une basant sur des considérations géométriques
Les volumes sondés sont généralement proportion minoritaire de ces électrons liées à la position des bandes. Cette
de quelques 10-3 cm3 par diffraction de rétrodiffusés peut avoir subi la diffraction indexation est entièrement automatisée.
rayons X d’énergie moyenne, et de l’ordre de Bragg sur certaines familles de plans De plus, comme on peut piloter le faisceau
du cm3 par diffraction des neutrons. Ces cristallins. Ces électrons, diffractés par et/ou la platine motorisée qui supporte
derniers permettent donc d’avoir une une famille de plans donnée, forment l’échantillon, il est possible de mesurer
bonne statistique de comptage, de travailler deux cônes de diffraction très ouverts un grand nombre de points et d’établir
sur des matériaux à gros grains et d’accéder compte tenu de la faible valeur de l’angle des cartographies d’orientations, qui
à des composantes de la texture en faible de Bragg (de l’ordre du degré) due à la permettent une analyse fine et simultanée
fraction volumique. En revanche, les faible longueur d’onde (environ 0,087 Å de la microstructure (taille et forme des
rayons X permettent de caractériser des pour une tension de 20 kV). L’intersection grains, phases...), de la microtexture ainsi
gradients de texture. des deux cônes par un écran de phosphore, que de la nature des joints de grains.
Faisceau Cônes Écran

d’électrons incidents de diffraction de phosphore
χ χ
Échantillon
Rayons
Rayons
XX incliné de 70°
ϕϕ incidents
incidents ϕϕ
2θ
θ θ dhkl
χ χ DTDT
Échantillon
Échantillon Lignes
Plan (hkl) de Kikuchi
θ θ du réseau
a (110) b
Plan (110) [001] [001]
Rayons
Rayons
X diffractés
X diffractés DLDL
[114]
[112] [114]
c [112]
3. Principe de la mesure d’une figure de pôles {hkl} d’un polycristal 4. Lignes de Kikuchi. (a) Schéma montrant le dispositif pour une observation EBSD.
par diffraction des rayons X. À gauche : dispositif expérimental. (b) Exemple de diagramme de Kikuchi. (c) Correspondance entre un cristal (à gauche) et
À droite : projection stéréographique. les bandes de Kikuchi (à droite).

Analyse quantitative de la texture Applications

une décennie, une nouvelle approche
globale associe toutes ces contributions
Approches globales
multiples sous le nom d’analyse combinée. Augmentation de l’effet mémoire
Le principe de cette analyse consiste à Elle a abouti au programme « Material de forme d’un alliage Ni-Mn-Ga
résoudre l’équation fondamentale Analysis Using Diffraction MAUD » [7-9], par texturation sous l’effet
(équation 1) qui lie la FDOC aux figures dont l’algorithme est donné dans la d’un traitement thermomécanique
de pôles expérimentales (densités de pôles) figure 5. Les alliages à mémoire de forme ferro-
mesurées par diffraction des rayons X ou magnétiques Ni-Mn-Ga sont des matériaux
des neutrons. Pour une famille de plans Approches locales « intelligents », utilisés pour faire des capteurs
{hkl}, la densité de pôles (Phkl) en un Dans le cas de mesures d’orientations et des actionneurs. À la température
point (χ,ϕ), d’une figure de pôles individuelles, on peut également calculer ambiante ils sont, pour une large gamme
s’exprime donc en fonction de la FDOC la FDOC (voir [2]) à l’aide de la méthode de composition, en phase martensitique
F(g) par la relation suivante : harmonique, chaque orientation étant ferromagnétique, de structure cristalline
modélisée par une gaussienne (ou une monoclinique, quasi orthorhombique.
1 2
Phkl ( , ϕ) = F(g) d (1) lorentzienne). Dans tous les cas, il convient Sous l’action d’un champ magnétique, les
2 0 de définir la largeur à mi-hauteur de la « cristaux » de martensite se réorientent,
Il existe plusieurs méthodes mathéma- gaussienne ainsi que le nombre minimum ce qui entraîne des déformations géantes
tiques (Harmonique, WIMV, ADC...) d’orientations pour avoir une texture de plusieurs pourcents (jusqu’à 10%).
pour calculer F(g) [2, 6]. Toutefois, dans statistiquement admissible, c’est-à-dire La fabrication d’alliages polycristallins est
l’étude des textures cristallographiques à comparable à celle mesurée par diffraction beaucoup plus simple et moins coûteuse,
partir de la diffraction, il faut parfois des rayons X. Cette largeur peut être mais dans ce cas l’orientation cristallogra-
prendre en compte les contraintes rési- reliée à un paramètre caractérisant l’acuité phique quasi aléatoire des « cristaux » de
duelles élastiques qui subsistent dans de de la texture (voir [2]) et au nombre martensite réduit fortement l’effet de
nombreux matériaux, comme ceux qui d’orientations individuelles mesurées qui mémoire de forme.
ont subi une mise en forme. De plus, le lui-même est fonction de cette acuité. La texturation par traitement thermo-
faisceau diffracté est également affecté Pour une texture moyennement accusée, mécanique s’est révélée efficace pour
par les réflectivités des diverses phases il a été montré qu’une centaine de grains restaurer l’effet mémoire de forme. Cette
(échantillons polyphasés), la géométrie permettait une description qualitative de technique est illustrée par diffraction de
de l’échantillon dans le cas notamment la texture, mais qu’il en fallait au moins neutrons in situ (diffractomètre STRESS-
de multicouches de différentes phases, dix fois plus pour avoir une description SPEC, Centre de diffraction neutronique-
ainsi que par la microstructure (taille et quantitative avec une largeur de gaus- MLZ, Garching/Munich, Allemagne)
forme des cristallites, défauts). Depuis sienne de l’ordre de 5° [1]. pour la réorientation des « cristaux »
>>>
BD
Intensités extraites
WIMV, E-WIMV
Méthode harmonique • Figures de pôles
Composantes, ADC
LD
• Figures de pôles inverses
Distribution des orientations • Paramètres structuraux

• Positions atomiques, substitutions, a
vibrations
• Paramètres du réseau Pmax = 22 mrd Pm
BD
Voigt, Reuss
Le Bail
Moyenne Structure
géométrique • Échantillons multiphasés,
+ multicouches
(Matthies Humbert) Microstructure • Épaisseurs
+ • Formes anisotropes
% phase LD
et μ-déformations (Popa)
• Fautes d’empilement (Warren)
• Distributions
Popa-Balzar,
sin2ψ b
Rapport des phases
(amorphe + cristalline)
Pmax = 22 mrd
(Le Bail, Rietveld) Pmax = 50 mrd
Contraintes résiduelles
Distribution des déformations
6. Figures de pôles (020) de l’échantillon de Ni-Mn-Ga.
(a) À l’état brut de coulée.
(b) Après trois cycles successifs de traitement thermo-
5. Programme MAUD. Algorithme des boucles imbriquées d’optimisation combinée sur l’ensemble mécanique. Les lignes de niveau sont en multiples de
des paramètres. La liste non limitative des paramètres pris en compte est donnée ci-dessus : analyse densité aléatoire (mrd). Pmax est l’intensité maximale
de texture, de structure, de tailles de cristallites, de cristallinité, de contraintes résiduelles... [7] du pic dans la figure de pôles, en unités mrd.

7. Résultats de l’analyse quantitative de texture
110 2050 110 1930 110 40 magnétique présentés sous la forme de figures de
pôles directes mesurées sans et avec un champ
magnétique appliqué, ainsi que sous la forme de
figures de pôles issues de la diffraction magnétique [7].
a-c) Figures de pôles {110} mesurées sans et avec un
1360 1320 champ magnétique appliqué, et figure de pôles {110}
-140
a b c différence ou figure de pôles de polarisation.
d-e) Figures de pôles {110} de diffraction magnétique
pour les parties positive et négative de la polarisation.
110 4,62 110 6,1 001 9,39
f) Figure de pôles {001} recalculée à partir de la
diffraction magnétique, qui illustre la réorientation
des moments magnétiques dans la direction de l’axe
de l’échantillon cylindrique sous l’effet du champ
1 mrd magnétique statique appliqué.
1 mrd
0,1 0,04 0,01
d e f
>>>
martensitiques – par traitement thermo- des neutrons et les moments magnétiques moments magnétiques de l’échantillon
mécanique – dans un petit cylindre de des matériaux. Le principe général de ferromagnétique sous l’effet du champ
Ni-Mn-Ga polycristallin préparé par l’analyse quantitative de texture magné- magnétique appliqué (fig. 7c). Elle est la
solidification directionnelle. Une com- tique a été développé récemment [7]. différence entre les figures de pôles
pression de 10 MPa (cycle 1), 25 MPa Deux analyses successives sont effectuées mesurées sans et avec champ magnétique
(cycle 2) et 50 MPa (cycle 3), respective- sur un petit cylindre de fer, avec et sans appliqué (figs. 7a et 7b). Alors que les
ment, a été appliquée in situ parallèlement application parallèlement à l’axe du figures de pôles cristallographiques sont
à la direction de solidification (LD, paral- cylindre d’un champ magnétique statique toujours positives, les figures de pôles de
lèle à l’axe du cylindre), au cours de la B de 0,3 T. Dans ce but, un porte- polarisation magnétique peuvent être
transformation martensitique à partir de la échantillon spécifique a été développé pour séparées en partie positive (fig. 7d) et
phase austénitique de structure cubique à permettre de réaliser les deux mesures partie négative de la polarisation (fig. 7e),
faces centrées, lors du refroidissement dans consécutives sans démonter l’échantillon comme illustré pour la figure de pôles de
le faisceau de neutrons dont l’incidence (BD) cylindrique de son support. Dans le cas diffraction magnétique {110}. Il était
est perpendiculaire à l’axe du cylindre [10]. considéré d’un échantillon ferromagné- intéressant de représenter aussi la figure
Les résultats montrent qu’avant traitement tique solide, le seul effet du champ de pôles – recalculée – de diffraction
thermomécanique, les pics <010> sur la magnétique est d’orienter les moments magnétique Pm{001}. Cette figure, où
figure de pôles (020) sont perpendiculaires magnétiques de l’échantillon, c’est-à-dire l’on observe essentiellement un pic au
ou parallèles à la direction de solidification d’induire une polarisation magnétique centre (fig. 7f), illustre la réorientation
LD (fig. 6a). Après trois cycles de traitement, représentée par un terme ΔPm. L’intensité des moments magnétiques parallèlement
il ne subsiste plus qu’un pic <010> très diffractée des figures de pôles P{hkl}(y,B) à l’axe de l’échantillon cylindrique, c’est-
intense au centre de la figure de pôles peut alors s’écrire sous la forme simplifiée : à-dire au champ magnétique appliqué.
(fig. 6b). Ainsi, la mise en place d’une forte P{hkl}(y,B) = Pn{hkl}(y)+Pm{hkl}(y)
texturation dans laquelle les directions + ΔPm{hkl}(y,B) (2) Hypertexturation Cube d’alliages
cristallines <010> sont quasi parallèles à où y = (χ, ϕ) est la direction représentée de Fe-Ni et de Ni-W
l’axe du cylindre (donc à la direction de en projection stéréographique dans la La fabrication à bas coût de cellules
compression LD), a pu être observée in situ figure 3 et les indices supérieurs n et m photovoltaïques pour obtenir une énergie
au cours du traitement thermomécanique. signifient respectivement « nucléaire » et respectueuse de l’environnement, nécessite
« magnétique ». d’élaborer des substrats métalliques
Un exemple d’application La contribution purement nucléaire hypertexturés Cube {100}<001> afin de
de l’analyse combinée : Pn{hkl} (y) provient de la diffraction des pouvoir y déposer par épitaxie des couches
étude de textures magnétiques noyaux atomiques et correspond à la minces de silicium. La problématique est
L’analyse combinée est plus précise que figure de pôles traditionnelle décrite sur la même pour la production de câbles
les analyses de texture classiques. Cette la figure 2. Elle est liée à la FDOC F(g) supraconducteurs, qui nécessite le dépôt
méthode est donc bien adaptée à l’étude par l’équation (1). Elle peut également être en épitaxie de l’oxyde YBaCuO sur un
d’effets fins comme l’anisotropie de la déterminée par diffraction des rayons X substrat hypertexturé Cube (on vise 100%
polarisation magnétique. Les spectres de suivie d’un calcul de FDOC par l’une des de grains avec une orientation Cube
diffraction de neutrons présentent, en méthodes d’inversion de figures de pôles. {100}<001>). L’objectif de cette recherche
plus des raies de diffraction nucléaire La figure de pôles Pm{hkl} (y) représente consiste donc à développer un substrat
(diffraction par les noyaux des atomes) l’intensité de diffraction magnétique. La d’alliage Fe-Ni ou Ni-W avec des grains
des pics de diffraction magnétique, qui figure de pôles de polarisation magnétique possédant tous l’orientation Cube, avec
résultent de l’interaction entre les spins ΔPm{hkl} (y,B) décrit la réorientation des une très faible dispersion autour de

0 ppm de S 40 ppm de S
111
DL 100 μm 100 μm 100 μm 001 101
a b c
DT
8. Augmentation de la texturation Cube d’un alliage de fer-nickel par ajout de soufre. Cartographies EBSD décrivant la distribution des plans {hkl} // (DL,
DT) pour (a) un échantillon de Fe-48%Ni laminé de 98% et recuit 1 h à 600°C et pour des coulées modèles contenant (b) 0 ppm et (c) 40 ppm de soufre, ayant subi
un laminage de 99% et un traitement thermique optimisé [11]. Les joints de grains sont tracés en noir. Le code couleurs est donné sur la cartographie c.
l’orientation idéale. Pour accéder à cette de pics de diffraction [1]) pour les com-
texture accusée, il faut notamment forte- posantes principales de la texture. Il
Références
ment laminer la tôle (taux de réduction de apparaît effectivement que l’énergie 1• Rayonnement synchrotron, rayons X et neutrons
stockée augmente avec le taux de soufre au service des matériaux - Analyse des contraintes
98-99%). La figure 8a montre cependant
et des textures, Eds. A. Lodini et T. Baudin,
que ce paramètre n’est pas suffisant, pour toutes les autres composantes de EDP Sciences (2012), pp. 278-302.
puisqu’après un laminage de 98% puis un texture induites par la déformation
recuit de recristallisation d’une heure à ({110}<112>, {112}<111> et {123}<634>). 2• C. Esling et H.J. Bunge, Texture et anisotropie
des matériaux polycristallins - Définitions et techniques
600°C, la fraction de grains Cube (rouges) En revanche, elle reste quasi constante expérimentales, Techniques de l’Ingénieur, M3040
avec une désorientation inférieure ou dans les grains Cube. Autrement dit, les (2012).
égale à 10° n’est que de 74%. Il est donc précipités de MnS ont un rôle minime
sur l’écrouissage de ces grains, ce qui 3• T. Baudin, Analyse EBSD - Principe et cartographies
nécessaire d’optimiser le traitement
d’orientations, Techniques de l’Ingénieur, M4138
thermique. En particulier, la température pourrait être dû au plus faible nombre de (2010).
de recuit doit être suffisamment élevée systèmes de glissement activés. Finalement,
(environ 1000°C, selon les nuances l’augmentation du taux de soufre accentue 4• T. Baudin, Analyse EBSD - Déformation et recristallisation
des matériaux métalliques, Techniques de l’Ingénieur,
chimiques) pour éliminer les macles la différence d’énergie stockée entre la M4139 (2011).
{122}<221> de l’orientation Cube, sans composante Cube et les autres compo-
toutefois déclencher l’apparition de santes de déformation et facilite donc son 5• O. Ulrich et al., Rev. Sci. Instrum. 82, (2011) 033908.
croissance anormale de grains. Il faut développement. Notons que le taux de 6• H.-J. Bunge, Texture Analysis in Materials Science:
également ajuster au mieux la composi- soufre doit cependant être limité pour Mathematical Methods, Butterworths (1982).
tion chimique du substrat. À titre d’exemple, d’autres raisons métallurgiques. 7• D. Chateigner, Combined analysis, Wiley-ISTE (2010).
dans le cadre d’une étude fondamentale, D’autres éléments chimiques ont également
les figures 8b-c montrent les cartographies été étudiés comme l’aluminium, le bore, 8• L. Lutterotti et al., Thin Solid Films 450 (2004)
34-41.
d’orientations obtenues sur des substrats le titane et le zirconium [11]. Il n’apparaît
de Fe-48%Ni avec deux taux de soufre pas d’effets significatifs sur le développement 9• D. Chateigner et al., J. Appl. Cryst. 30 (1997) 43-48.
différents [11]. de la texture Cube. Au contraire, le nio- 10• Z.B. Li et al., Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 021907.
Ces résultats montrent clairement que bium tend à inhiber son développement.
11• Y. Ateba Betanda et al., Adv. Eng. Mater. 16 (2014)
la fraction de grains Cube avec une déso- 933-939.
rientation inférieure ou égale à 10°,
augmente avec le taux de soufre (98,4%,
Conclusion
99,0% et 99,9%, pour respectivement 0, La texture cristallographique est un
20 et 40 ppm de soufre), et atteint prati- paramètre qui doit être maîtrisé, tout
quement 100% pour une teneur de 40 ppm. comme la microstructure, si l’on sou-
D’après les auteurs [11], l’introduction haite optimiser les propriétés d’usage des
de soufre induit la formation de précipités matériaux. Différentes techniques de Remerciements
CE remercie Y. Zhang, IR HDR à l’université de
MnS (0,3% en poids de Mn) qui sont à diffraction, très complémentaires car ne Lorraine, Z. Li, MC à NEU Shenyang, Chine et
l’origine de l’augmentation de l’énergie travaillant pas à la même échelle, W. Gan, Ingénieur au GEMS, Allemagne. DC
remercie le Conseil Régional de Basse-Normandie
élastique stockée par les grains au cours permettent de la déterminer. Les appli- et le FEDER pour le financement de la Chaire
de la déformation. Cette énergie, qui est cations ne se limitent pas aux matériaux d’Excellence de LL. Les cartographies d’orientations
motrice pour la recristallisation, a été métalliques, puisque tous les matériaux décrites dans le paragraphe sur l’hypertexturation
Cube sont issues des travaux de thèse de Y. Ateba
mesurée par diffraction des neutrons cristallins peuvent être analysés à l’aide Betanda (Université Paris-Sud, Orsay), que TB
(mesure de figures de pôles d’élargissement de ces techniques expérimentales. ❚ remercie pour son aide.

Quand des superatomes
s’ordonnent : la physique
des cristaux colloïdaux
Luca Cipelletti ([email protected]) et Laurence Ramos
Laboratoire Charles Coulomb (L2C), UMR 5221 CNRS-Université de Montpellier 2, 34095 Montpellier Cedex 5
Ont contribué aux travaux décrits dans cet article : Neda Ghofraniha, Elisa Tamborini, Julian Oberdisse
Les colloïdes, particules Les cristaux colloïdaux colloïdaux sont très sensibles à de faibles
submicrométriques dispersées perturbations mécaniques, rendant aisée
Les suspensions colloïdales sont consti- l’étude de leur réponse à une sollicitation.
dans un solvant, peuvent tuées de particules de taille nano à micro- Cette grande susceptibilité a, par exemple,
être considérés comme métrique, dispersées dans un solvant. été récemment mise à profit pour visualiser
Omniprésents dans la vie de tous les en temps réel, par microscopie confocale,
des superatomes, utilisés jours (peintures, cosmétiques, produits la migration de défauts (dislocations) lors
pour étudier des phénomènes alimentaires), les colloïdes sont également de l’indentation d’un cristal colloïdal [1].
des systèmes modèles de choix pour la Une telle approche n’est pas sans rappeler
physiques variés, physique de la matière condensée. La taille les travaux pionniers de Sir William
tels que la transition vitreuse caractéristique des colloïdes est en effet Lawrence Bragg et John Nye dans les
suffisamment grande pour permettre leur années 1940, qui ont développé des
ou la cristallisation. étude par des méthodes optiques simples modèles de radeaux de bulles pour étudier
et puissantes (microscopie, diffusion de la dynamique des défauts dans un métal [2].
Nous donnons ici un aperçu lumière visible), tout en restant suffisam-
de l’origine physique ment petite pour que les particules, animées Visualiser le réseau de joints
des différentes structures
de mouvement brownien, puissent
explorer efficacement l’espace des phases.
de grain d’un polycristal
cristallines colloïdales, On parle de cristal colloïdal lorsqu’à Nous avons exploité les atouts des
l’instar des atomes ou molécules dans un cristaux colloïdaux en étudiant la structure
et nous présentons un cristal, les particules sont arrangées sur un et la dynamique sous sollicitation des joints
exemple où leurs spécificités réseau périodique. Un contrôle fin des de grains, les zones de défauts qui
interactions entre particules est possible ; séparent des grains adjacents d’orientation
sont exploitées pour l’étude de là découle un large spectre de systèmes, différente dans un polycristal (photo du haut
de la dynamique de défauts des simples empilements de sphères dures de la p. 87 et fig. E2b). Les constituants
(figs. E1a-b) où l’état ordonné correspond de notre cristal sont des amas sphériques,
d’un polycristal sollicité paradoxalement au maximum d’entropie ou micelles, de diamètre 2a ≈ 20 nm,
mécaniquement. du système (voir encadré 1), aux cristaux composés de l’association de polymères
de particules de formes variées (sphères, qui ont un bloc central chimiquement
cubes, haltères, bâtonnets, ellipsoïdes, différent des deux blocs aux extrémités
croisillons...) interagissant via un potentiel (fig. 1a). L’originalité de ce polymère est
de paires plus complexe (voir encadré 2). que l’affinité pour l’eau des trois blocs
Outre leur intérêt indéniable au niveau dépend de la température T : à T ≈ 5 °C,
fondamental, les cristaux colloïdaux tous les blocs présentent une grande affinité
trouvent de nombreuses applications, par pour l’eau. En revanche, à température
exemple en photonique du fait de la ambiante, le bloc central a une affinité
diffraction de Bragg pour des longueurs réduite pour l’eau, alors que les deux
d’onde du visible, à la manière des opales blocs aux extrémités gardent une grande
naturelles (figs. E1c-d). Grâce à la grande affinité pour le solvant. En conséquence,
taille de leur maille périodique et à leur le polymère s’auto-assemble dans l’eau
faible module d’Young (typiquement entre en formant des micelles, de manière à
1 Pa et 10 kPa, à comparer à environ protéger sa partie centrale de l’eau.
100 GPa pour un métal), les cristaux Lorsque la concentration en micelles est
>>>
© Zephyris.
Ensemble de petits cristaux colloïdaux à deux dimensions (constitués de particules sphériques de verre de 10 μm de diamètre, en suspension dans l’eau),
séparés par des joints de grains. Microscopie optique en champ clair.
4Augmenter l’entropie en ordonnant : l’apparent paradoxe des cristaux de sphères dures

Les sphères dures sont un système modèle simple et versatile, encadré 1
largement utilisé en physique statistique. Le potentiel de paire
entre sphères dures de même taille, purement répulsif, est infini si
deux particules sont séparées d’une distance r inférieure à leur V
∞
diamètre 2a, et nul pour tout r > 2a (fig. E1a). En dépit de la
simplicité de leurs interactions, les sphères dures ont un compor-
tement riche, avec notamment une transition de phase du premier
ordre fluide-cristal, réalisée expérimentalement avec des colloïdes
en 1986 [7]. Le paramètre de contrôle est ici la fraction ϕ du
volume total occupé par les particules, plutôt que la température
comme dans la plupart des systèmes atomiques ou moléculaires.
À première vue, l’existence même d’une phase cristalline de
sphères dures apparaît paradoxale. Pour un fluide de particules
dures à température T et volume constants, tout changement de
1 μm
phase doit correspondre à une diminution de l’énergie libre de 2a r
Helmholtz, ΔF = ΔU - TΔS < 0. Du fait de la forme du potentiel, la a b
contribution de la variation d’énergie interne ΔU est nulle. La
transition doit donc être accompagnée d’une augmentation de
l’entropie, ΔS > 0. D’où la notion contre-intuitive qu’un système
ordonné de sphères dures possède une entropie supérieure au même
système dans un état désordonné. Le paradoxe apparent est levé
en réalisant que, pour ϕ suffisamment grand et pour des particules de
taille suffisamment uniforme, la perte d’entropie configurationnelle
due à l’ordre cristallin est plus que compensée par le gain d’entropie
associée aux vibrations du cristal et, dans le domaine de coexistence
avec une phase fluide de particules, aux degrés de liberté de translation
du fluide.
Dans une solution de sphères dures de même diamètre, une phase
cristalline est formée spontanément lorsque les sphères occupent
une fraction du volume total supérieure à 0,494. Cette phase solide
coexiste avec un fluide de particules jusqu’à ϕ = ϕs ≈ 0,545 (fig. E1c), c d
valeur au-delà de laquelle, à l’équilibre thermodynamique, toutes
les particules forment un cristal. Dans un cristal de sphères dures, E1. Cristaux colloïdaux dus à des interactions du type « volume exclu ».
en général les particules ne sont pas en contact, sauf à la fraction
(a) Potentiel d’interaction de sphères dures de diamètre 2a.
volumique d’empilement compact, ϕmax ≈ 0,74. Dans les expériences
(b) Cristal de sphères dures colloïdales synthétiques.
avec des cristaux colloïdaux, le volume non occupé par les particules
(c) Coexistence de cristallites et d’une phase fluide dans une suspension colloïdale
est rempli par le solvant.
(largeur de la cellule : 1 cm).
Dans la nature, les cristaux colloïdaux existent depuis des millions (d) Opale.
d’années, comme en témoignent les opales (fig. E1d), formées par En c) et d), l’iridescence est due aux réflexions de Bragg de la lumière blanche
l’empilement ordonné de microsphères de silice. Dans les laboratoires, qui éclaire les échantillons.
par contre, des particules synthétiques de taille suffisamment identique
pour former des cristaux colloïdaux n’ont pu être obtenues qu’à
partir de la fin du 20e siècle (fig. E1b-c).

grâce à l’accumulation des nanoparticules
T
fluorescentes que les réseaux tridimen-
sionnels de joints de grains ont pu être
visualisés par microscopie optique et étudiés
par diffusion élastique de rayonnement
~ 30 nm
(lumière, neutrons). Grâce aux propriétés
thermosensibles du polymère, et par ana-
logie avec le comportement des systèmes
a atomiques et moléculaires, en faisant varier
Polymères Micelles Réseau cfc la vitesse de chauffe de l’échantillon dT/dt
(l’analogue dans notre cas de la vitesse de
refroidissement pour les systèmes atomiques
ou moléculaires), on module la vitesse de
transition vers la phase cristalline. Ceci
permet, finalement, un contrôle de la
microstructure, c’est-à-dire de la taille
moyenne des grains cristallins, comme le
montrent les images de microscopie
confocale (fig. 1b).
b 10 μm 10 μm
La microstructure peut être aussi contrôlée
en jouant sur la fraction volumique en
nanoparticules fluorescentes, φNP. En effet,
les nanoparticules positionnées à l’interface
Rc (μm)
φNP = 0,005 dT/dt = 0,007 °C/min fluide-cristal d’un germe diminuent la

tension de surface entre le germe et le
fluide, du fait de leur affinité pour la
10 phase fluide. Leur présence réduit donc
la barrière d’énergie ΔG* qui doit être
franchie pour qu’un grain cristallin puisse
croître, ce qui amène à un taux de
nucléation plus élevé et donc à une
c microstructure plus fine (voir encadré 3).
10-3 10-2 10-4 10-3 10-2
En adaptant aux spécificités de nos
matériaux des théories existantes pour
dT/dt (°C/min) φNP la nucléation et la croissance d’une
phase cristalline dans une phase liquide
1. Contrôle de la microstructure d’un polycristal colloïdal. (encadré 3), nous avons pu modéliser
(a) Schéma illustrant la formation par échauffement d’un cristal colloïdal de micelles de copolymères. quantitativement le rôle de dT/dt et de
L’augmentation de la température conduit à une augmentation de la fraction ϕ du volume total occupé par φNP sur la microstructure (fig. 1c).
les micelles.
(b) Images de microscopie confocale du réseau de joints de grains. Ceux-ci sont décorés de nanoparticules
fluorescentes permettant leur visualisation, tandis que les micelles, non fluorescentes, ne sont pas visibles à
Réarrangements microscopiques
cause de leur petite taille. La microstructure peut être contrôlée par le taux de variation temporelle de la induits par une sollicitation
température, dT/dt, et par la concentration en nanoparticules fluorescentes φNP. Pour les deux images, mécanique
dT/dt = 0,007 °C/min, et φNP = 0,0005 (gauche), φNP = 0,01 (droite).
Dans l’ensemble, nos expériences sou-
(c) Taille moyenne des grains, RC, en fonction de dT/dt et de φNP. Les symboles sont les points expérimentaux
lignent que les polycristaux colloïdaux
et les lignes représentent la modélisation, basée sur la théorie classique de la nucléation (encadré 3).
que nous avons conçus présentent des
similitudes intéressantes avec des métaux
et alliages. Cela nous permet de les utiliser
>>> comme matériaux modèles pour la com-
suffisamment grande, celles-ci s’arrangent pourcent) ; elles jouent un rôle analogue préhension des propriétés mécaniques des
sur un réseau cristallin cubique à faces à celui des impuretés dans les cristaux systèmes atomiques. Nous avons notam-
centrées (fig. 1a). On parle ici de cristal atomiques et moléculaires. En effet, une ment utilisé la microscopie confocale et
colloïdal, du fait de la grande taille de la visualisation par microscopie confocale, la diffusion de la lumière résolue en temps
maille élémentaire, qui est de l’ordre de pour laquelle seules les nanoparticules pour étudier les réarrangements irréver-
30 nm, soit deux ordres de grandeur fluorescentes sont visibles, montre que, sibles (plasticité) du réseau de joints de
supérieure à celle d’un métal. lors de la croissance de la phase cristalline, grains des polycristaux colloïdaux, lorsque
Des nanoparticules fluorescentes, de celles-ci sont expulsées des germes l’échantillon, confiné entre deux plaques
taille comparable à celle des micelles, sont cristallins et se concentrent dans les joints de verre parallèles, est soumis à des
ajoutées en petite quantité (de l’ordre du de grains (fig. 1b). C’est précisément milliers de cycles de déformation de

4

Au-delà des sphères dures : cristaux colloïdaux et potentiels de paires encadré 2
a b c
E2. Effets du potentiel de paires sur la cristallisation dans les systèmes colloïdaux.
(a) Cristal formé par des particules de silice chargées négativement, de rayon a = 0,7 μm.
(b) Cristal colloïdal ionique, formé par des particules chargées positivement (rouges) et négativement (vertes), a = 1 μm [8]. La structure cristalline en maille
cubique est la même que celle du sel CsCl. Les joints de grains qui séparent des domaines avec des orientations différentes sont clairement visibles.
(c) Cristal colloïdal ionique de structure LS6 [8]. L : particules rouges, chargées négativement, a = 1,16 μm ; S : particules vertes, chargées positivement, a = 0,36 μm.
Les systèmes colloïdaux permettent un contrôle fin des interactions charge électrique de même signe, sont soumises à des interactions
entre particules : en jouant sur les propriétés physico-chimiques électrostatiques répulsives : U est minimisé en formant un réseau
des particules et du solvant, il est possible d’introduire un potentiel cubique centré, dont le paramètre de maille est modulable en
de paire V(r) tant répulsif qu’attractif, et d’en moduler les caracté- changeant la densité de particules, indépendamment de leur taille.
ristiques (portée, directionnalité, profondeur du puits attractif et On remarque ici une différence notable par rapport aux systèmes
hauteur d’une éventuelle barrière répulsive...). Cette flexibilité permet atomiques et moléculaires : si pour ces derniers la condition de
de multiplier à volonté les structures cristallines possibles, bien neutralité de la charge globale impose la stœchiométrie des
au-delà de celles autorisées dans les sphères dures (voir encadré 1). cristaux ioniques, pour les colloïdes les charges des particules sont
En présence d’interactions attractives ou répulsives au-delà de la compensées par les contre-ions libérés dans le solvant. Des structures
contrainte d’impénétrabilité, le terme U dans l’énergie libre F arbitraires sont donc a priori possibles, indépendamment de la
prévaut généralement sur le terme entropique TS : la phase cristalline charge des particules : des simples cristaux répulsifs de la figure E2a
est donc celle qui minimise l’énergie interne U. aux cristaux colloïdaux « ioniques », formés par des particules
L’exemple le plus simple est celui du « cristal de Wigner » de la colloïdales de charges opposées, comme les alliages binaires des
figure E2a, analogue colloïdal de la cristallisation d’un gaz figures E2b et E2c [8], ou l’alliage LS8, qui n’a pas d’équivalent
d’électrons à faible densité. Les particules, portant toutes une atomique ou moléculaire.
4La théorie classique de la nucléation encadré 3

La théorie classique de la nucléation (TCN) est la théorie la plus simple qui capture les 100
aspects fondamentaux des processus de cristallisation [9]. À la suite d’une modification énergie de surface
d’un ou plusieurs paramètres de contrôle (température, pression, fraction volumique...), un
système initialement en phase fluide peut devenir thermodynamiquement métastable par 50
rapport à la phase solide. Dans ces conditions, des germes cristallins sont formés grâce à ΔG*/kBT dissolution croissance
ΔG/kT
des fluctuations locales et aléatoires du paramètre d’ordre, typiquement la densité de

0
particules (ou d’atomes ou de molécules). Le devenir des germes (supposés sphériques
pour simplicité) dépend de leur rayon R. La variation d’énergie libre de Gibbs est donnée énergie totale
énergie
par : ΔG = (-4/3) πR3ρs |Δμ| + 4πR2σ, où ρs est la densité (macroscopique) de la phase de volume
-50
solide, Δμ < 0 la différence de potentiel chimique entre les phases solide et fluide, et σ la
tension interfaciale entre les deux phases. Le premier terme de l’équation ci-dessus,
R*=2σ/(ρs|Δμ|)
proportionnel au volume du germe, est négatif et représente le gain énergétique dû à la -100
0 2 4 6 8 10
transformation d’un volume de fluide en solide (ligne rouge dans la figure E3). Le deuxième
R/a
terme, positif et proportionnel à la surface du germe, rend compte du coût énergétique
associé à la création de l’interface entre le germe solide et la phase fluide qui l’entoure
(ligne noire). La compétition entre les deux termes est à l’origine de l’existence d’une E3. Énergie libre de formation d’un germe
barrière d’énergie ΔG* qui doit être franchie pour qu’un grain puisse croître (ligne bleue). cristallin en fonction de son rayon.
Le rayon critique R* correspondant à la barrière est montré sur la figure E3. Variation de l’énergie libre de Gibbs, adimensionnée
À partir de l’expression de ΔG ci-dessus, on déduit la probabilité d’avoir un germe de taille R, par l’énergie thermique kBT, associée à la formation
PR ∝ exp[-ΔG(R)/kBT]. Le taux de nucléation I (nombre de cristallites stables formés par d’un germe cristallin de rayon R à partir d’un
unité de temps et de volume) est proportionnel à la probabilité d’avoir un germe critique fluide de particules de rayon a. Les valeurs utilisées
(c’est-à-dire avec R=R*) : I = Γ exp(-ΔG*/kBT), avec Γ le facteur cinétique. Enfin, on montre que pour tracer le graphique, Δμ = - 0,439 kBT et
dans la limite |Δμ|>>kBT, la taille typique des cristallites vaut Rc ∝ exp(ΔG*/4kBT). σ = 0,64 kBT/a2, correspondent à la région de
coexistence fluide-cristal d’un système de sphères
Plusieurs hypothèses à la base de la TCN sont trop simplistes, notamment l’hypothèse d’un dures (ϕ = 0,5277) [10].
germe sphérique et le fait de traiter le terme de surface de façon « macroscopique », par
l’intermédiaire d’une tension interfaciale effective dont on néglige la dépendance par
rapport à la taille et à la forme du germe. En dépit de ces difficultés, la TCN permet souvent
de rationaliser de façon semi-quantitative les phénomènes de cristallisation et reste le point
de départ d’approches plus sophistiquées.

>>>
cisaillement, d’amplitude γ de quelques γ
τR (temps de décorrélation)
pourcents (déplacement d’une plaque 1000
divisé par la distance entre plaques) [3] t
(fig. 2a). Ce protocole est similaire aux a 100
1 2 3 4
essais de fatigue couramment adoptés en
science des matériaux, qui sont toutefois 10
limités à la mesure de quantités macros-
copiques (contrainte, déformation). La 1 μm 1
microscopie confocale (fig. 2b-c) révèle
une plasticité des polycristaux liée au 0,1
remodelage du réseau de joints de grain. b 1 10 100 1000
d Cycles de cisaillement
Ces réarrangements sont quantifiés en
suivant la trajectoire de points représen-
tatifs sur les joints de grain. Les points 50 μm
appartenant à des joints de grain différents
suivent des trajectoires distinctes, mais,
de manière inattendue, chaque trajectoire
est rectiligne sur toute la durée de
l’expérience (fig. 2c) : on parle alors de
déplacements balistiques.
Ce processus balistique est confirmé par

des expériences de diffusion de la lumière
résolue en temps. Les mesures consistent
à éclairer l’échantillon avec un faisceau
laser et à suivre l’évolution temporelle
des motifs “speckle”, ou tavelures, c
générées par les interférences constructives
et négatives de la lumière diffusée par les 2. Dynamique d’un réseau de joints de grains sous cisaillement.
nanoparticules dans les joints de grain. (a) Variation temporelle de la déformation de cisaillement imposée à l’échantillon. Le temps est exprimé en
En comparant les images de la lumière nombre de cycles ; la période est égale à 26 s. Les croix bleues indiquent les temps auxquels des données sont
diffusée après les cycles de cisaillement n collectées par microscopie confocale ou diffusion de la lumière.
et p, on a accès aux déplacements dus (b) Trajectoires de certains points représentatifs sur des joints de grains lors de l’application de 3700 cycles
aux réarrangements irréversibles qui ont eu de cisaillement. Par convention, on superpose les points initiaux de toutes les trajectoires.
lieu entre ces deux cycles. La dynamique est (c) Superposition de deux images de microscopie confocale prises après que l’échantillon ait subi 1 (rouge) et
quantifiée par le temps de décorrélation 3711 (bleu) cycles de cisaillement. Les lignes fines jaunes montrent les trajectoires de quelques points sur les
τR, correspondant au nombre de cycles joints de grain.
(d) Temps de décorrélation (en nombre de cycles) mesuré par diffusion de la lumière, en fonction du nombre
nécessaires pour que, en moyenne, les joints
de cycles qu’a subi au préalable l’échantillon, pour des vecteurs de diffusion q qui augmentent de 0,13 μm-1
de grain se déplacent d’une longueur 1/q,
à 3,72 μm-1 (du haut vers le bas). Les données mesurées à différents q montrent une dynamique de vieillissement
où q est le vecteur de diffusion directement suivie d’un régime stationnaire, la phase de vieillissement étant plus prononcée à grands q.
lié à l’angle auquel la lumière diffusée est
détectée(a). Nous constatons que la dyna-
mique liée à la plasticité ralentit, i. e. τR Conclusion Références
augmente au cours de l’expérience (fig. 2d),
jusqu’à atteindre un état stationnaire L’utilisation de cristaux colloïdaux a 1• P. Schall et al., Science 305 (2004) 1944.
après un grand nombre de cycles de donc permis de sonder des mécanismes 2• L. Bragg et J.F. Nye, Proc. R. Soc. Lond. A 190
cisaillement. Dans l’état stationnaire nous physiques non accessibles sur des sys- (1947) 474.
mesurons τR = 1/νq, où la vitesse ν de tèmes atomiques ou moléculaires, du fait 3• E. Tamborini et al., Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 078301.
migration des joints de grains obtenue de limitations techniques. Des analogies 4• A . Madsen et al., New J. Phys. 12 (2010) 055001.
par diffusion de la lumière est en plein existent entre les réarrangements balis- 5• B . Ruta et al., Phys. Rev. Lett. 109 (2012) 165701.
accord avec celle issue de la microscopie tiques observés ici sous cisaillement et la 6• E .E. Ferrero et al., Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 248301.
confocale. Ce comportement n’a jusqu’ici dynamique balistique spontanée mesurée
7• P.N. Pusey et W. van Megen, Nature 320 (1986)
jamais été observé, la plupart des simula- dans de nombreux systèmes désordon- 340.
tions suggérant en effet une dynamique nés, aussi bien colloïdaux [4] qu’ato- 8• M .E. Leunissen, Thèse de doctorat, Université
diffusive, caractérisée par τR ~ 1/q2. miques (verres métalliques [5]). Ces ana- d’Utrecht (2007), www.colloid.nl/Theses/
logies sont couramment explorées à la Leunissen_Thesis_2007.pdf
lumière du rôle de la relaxation des 9• K .F. Kelton et A.L. Greer, Nucleation in Condensed
(a) Le module du vecteur de diffusion est défini par contraintes internes, activée thermique- Matter, Elsevier, Amsterdam (2010).
q = 4π λ-1 sin θ, où λ est la longueur d’onde dans
le solvant de la lumière laser utilisée, et 2θ l’angle ment [6] ou grâce à une sollicitation 10• S . Auer et D. Frenkel, Advances in Pol. Sci. 173
entre les directions de la lumière incidente et diffusée. mécanique. ❚ (2005) 149.

Cristaux coulombiens

De la technologie quantique
à la chimie proche du zéro absolu
Olivier Dulieu(1) ([email protected]) et Stefan Willitsch(2) ([email protected])
(1) Laboratoire Aimé Cotton, CNRS/Université Paris-Sud/ENS-Cachan, Bât. 505, Campus d’Orsay, 91405 Orsay Cedex
(2) Department of Chemistry, University of Basel, Klingelbergstrasse 80, 4056 Basel, Suisse
Les cristaux coulombiens sont

des structures ordonnées
d’ions atomiques
ou moléculaires apparaissant
dans des pièges à ions
à des températures proches
du zéro absolu. Ces cristaux a b
très inhabituels représentent
l’élément de base d’horloges
de très grande précision,
fournissent un environnement
favorable pour l’étude détaillée
de réactions chimiques,
et constituent une technologie c
originale pour le développement Images en fausses couleurs de plusieurs cristaux coulombiens de Ca+ formés (a) d’un ion unique,
d’un ordinateur quantique. (b) d’une chaîne d’ions, (c) d’un gros nuage d’ions (adaptées de Willitsch [1]). En raison de la profondeur de
champ finie du dispositif d’imagerie, ces images montrent une coupe du cristal le long d’un plan central.
Dans cet article, nous présentons La distance typique entre les ions est de quelques dizaines de microns.
les méthodes permettant

l’obtention de tels cristaux, Les progrès récents des méthodes de structures quantiques ont ouvert la voie
et nous explorons quelques- formation d’échantillons gazeux d’atomes à de nombreuses applications : la mise au
et de molécules à des températures proches point d’horloges « ioniques » de très haute
unes de leurs applications du zéro absolu – souvent dénommés précision ; des mesures métrologiques
les plus spectaculaires. « matière ultra-froide » – ont stimulé de permettant d’aborder des questions
nombreuses recherches, à la fois en cruciales comme la variation dans le
physique et en chimie(a). Les cristaux temps des constantes fondamentales ou
coulombiens représentent une forme l’existence du moment dipolaire électrique
particulièrement fascinante de matière de l’électron ; le développement de la
ultra-froide : ce sont des structures logique et de la simulation quantiques
ordonnées d’ions atomiques ou molécu- pour le traitement de l’information ; ou
laires retenus dans des pièges à ions [1]. encore le contrôle complet des collisions
Dans de tels systèmes, il devient possible atomiques et moléculaires pour la com-
d’observer, d’exciter et de manipuler une préhension ultime de réactions chimiques
particule quantique unique. Ces remarquables élémentaires(b).
>>>
>>>
Formation d’un cristal coulombien piège radiofréquence de Paul (inventé Les cristaux coulombiens
par W. Paul), consistant le plus souvent en moléculaires
Contrairement aux cristaux ioniques un ensemble d’électrodes linéaires recevant
bien connus de la physique du solide des tensions statiques et variables (fig. 1). Au contraire des atomes, les molécules
(comme Na+Cl-), les cristaux coulombiens Une autre option – moins fréquente ne peuvent pas être refroidies par laser
sont composés d’ions de même charge. dans ce contexte – est l’utilisation d’un (à part quelques rares exceptions) en raison
Leur formation comprend deux étapes piège de Penning, où se superposent un de la structure complexe de leur spectre
essentielles : le piégeage des ions et leur champ magnétique et un champ électrique de niveaux d’énergie, qui rend impossible
refroidissement. Le piégeage par une statiques [2]. La formation d’un cristal l’absorption répétée de photons du laser.
action externe est nécessaire, puisque les coulombien – c’est-à-dire la mise en Cependant, une méthode originale a été
ions se repoussent fortement en raison de ordre des ions dans la zone confinée du employée pour refroidir des ions molé-
leur charge. Un dispositif typique est le piège – ne peut avoir lieu que si l’énergie culaires à des températures similaires à
potentielle des ions excède largement celle des ions atomiques : le refroidissement
Image (par un facteur ≈ 170) leur énergie « sympathique », dont le principe est
Vstatique Fluorescence cinétique. Cela nécessite qu’un gaz de schématisé sur la figure 2a. Les ions
Lasers de Lentille particules légères comme les ions atomiques moléculaires piégés échangent de l’éner-
refroidissement
+VRF soit refroidi à une température de l’ordre gie cinétique par collision avec les ions
-VRF de quelques millièmes de degrés au-dessus atomiques, énergie qui est finalement
866 nm du zéro absolu (quelques millikelvins)(c). dissipée par le refroidissement laser. Un
397 nm -VRF
+VRF
Ce régime peut être atteint au moyen du cristal coulombien à deux composantes
refroidissement laser, consistant à diminuer est ainsi créé, dans lequel seuls les ions
355 nm la vitesse des particules par absorptions atomiques sont fluorescents, tandis que les
Jet d’atomes
de Ca
répétées de photons d’un laser. Mais cette ions moléculaires ne sont pas directement
Laser ionisant
approche est limitée à des ions atomiques de visibles. La comparaison de l’image
Vstatique
structure simple, comme les ions alcalino- observée avec une image simulée,
terreux (Mg+, Ca+, Sr+, Ba+) avec un produite par une méthode de dynamique
1. Schéma de principe du dispositif expérimental électron de valence. moléculaire, permet de rendre ces ions
pour former un cristal coulombien (adapté de
Les cristaux coulombiens apparaissent artificiellement visibles (fig. 2b).
Willitsch et al. [3]). Des ions (ici Ca+) sont créés par
alors sous plusieurs formes dans un piège Un des principaux intérêts des cristaux
ionisation d’un jet atomique (par un laser à 355 nm),
et sont retenus dans le piège radiofréquence formé de Paul (figure de la p. 91) : (a) un ion coulombiens est le haut niveau de
par quatre électrodes linéaires portées par paires à des isolé, (b) une chaîne d’ions, ou encore contrôle des particules piégées. Le refroi-
tensions ± VRF, dont le signe alterne dans le temps. (c) un gros cristal macroscopique contenant dissement gèle leur mouvement et les
On crée ainsi un potentiel moyen harmonique dans des centaines d’ions, et dont la taille peut fixe dans l’espace, tandis que leur état
lequel sont retenus les ions. Deux faisceaux lasers à atteindre une fraction de millimètre ! La quantique interne peut être préparé et
397 et 866 nm permettent le refroidissement des forme sphéroïdale du gros cristal provient manipulé par des lasers. Ce dernier point
ions Ca+ piégés. La fluorescence générée par le du profil harmonique du potentiel de est établi depuis longtemps pour des ions
refroidissement laser est recueillie par une lentille et piégeage. Ce cristal coulombien n’a donc atomiques, qui ne présentent que peu
dirigée vers une caméra. pas de symétrie de translation. de degrés de liberté interne liés aux
Expérience
Simulation
a
b
2. Refroidissement sympathique (adapté de Willitsch [1]).
(a) Principe : des ions moléculaires piégés (en vert) sont refroidis par collision avec des ions atomiques (en orange) piégés et refroidis par laser. Il en résulte la création
d’un cristal coulombien à deux composantes, comme celui des photos b.
(b) En haut : image d’un cristal contenant 25 ions N2+ (localisés dans la partie centrale non fluorescente du cristal), sympathiquement refroidis par 925 ions Ca+.
En bas : simulation de dynamique moléculaire, où les ions N2+ sont représentés en vert.

3. Réaction chimique froide. Illustration d’un cristal coulombien d’ions Ba+ (en bleu) immergé dans un nuage d’atomes ultra-froids de rubidium (Rb, tache jaune),
lui-même retenu dans un piège magnéto-optique (symbolisé par des faisceaux laser rouges). Les réactions chimiques froides conduisent au remplacement progressif
d’ions Ba+ par des produits ioniques atomiques (Rb+) et moléculaires (RbBa+), représentés en jaune au centre et en rouge en périphérie.
électrons et aux spins nucléaires. En autre système comme un cristal coulom- des masses de l’électron et du proton, ou
revanche, les ions moléculaires présentent bien : on montre que le système obtenu encore à l’influence de la gravitation sur
des degrés de liberté supplémentaires liés est alors mathématiquement équivalent, les fréquences de transitions atomiques [9].
à leurs mouvements de vibration et de tout en bénéficiant des possibilités de
rotation qui rendent ce contrôle moins manipulation du cristal coulombien. ... à la chimie ultra-froide
immédiat. La mise au point de méthodes
contrôlée
permettant la manipulation et le contrôle
des états quantiques internes des ions
... et des mesures de précision... Les chimistes ont aussi commencé à
moléculaires dans un cristal coulombien est, La possibilité d’isoler des particules s’intéresser aux cristaux coulombiens pour
depuis plusieurs années, l’objectif majeur uniques dans l’environnement ultravide le refroidissement sympathique d’espèces
de ce domaine, qui a vu des premières très contrôlé que constitue un piège à moléculaires ioniques, permettant l’étude
réalisations très récemment [1]. ions, et de maîtriser leur mouvement et détaillée de réactions chimiques entre
leur état quantique interne, a permis le espèces neutres et ioniques, et à très basse
Les applications : développement d’une nouvelle génération température. Plusieurs types d’expériences
de la logique quantique... d’horloges atomiques qui figurent actuel-
lement parmi les plus précises [7]. Le
ont été récemment développées, combi-
nant des pièges à ions avec des sources
C’est avec des ions atomiques piégés que principe d’une telle horloge repose sur la d’atomes froids [10, 11] ou de molécules
le refroidissement laser a été démontré pour mesure de la fréquence d’une transition froides [12] (fig. 3). Des processus
la première fois dans les années 1970 [4]. électronique d’ion piégé unique, le plus chimiques inhabituels peuvent être étudiés
Mais l’avancée décisive dans ce domaine souvent situé dans le domaine visible ou en régime ultra-froid et en phase très
est intervenue lorsque Ignacio Cirac et ultraviolet. Cela permet d’atteindre une diluée, comme par exemple la formation
Peter Zoller ont réalisé qu’une chaîne précision de la mesure qui surpasse celle d’ions moléculaires par émission d’un
d’ions « cristallisés » pouvait constituer réalisée par une horloge atomique photon au cours de la collision entre
l’élément de base pour un ordinateur conventionnelle, qui implique une l’atome et l’ion atomique. Au-delà de
quantique [5]. Depuis, les développements transition dans le domaine des radiofré- l’environnement artificiel fourni par ces
expérimentaux basés sur des cristaux quences. L’utilisation d’un ion moléculaire expériences, ce type de processus joue un
coulombiens ont conduit à une des piégé comme H2+ est même envisagée rôle fondamental dans la compréhension
réalisations actuelles les plus élaborées pour réaliser une horloge de grande de la chimie de l’espace interstellaire.
d’un système d’information quantique [6]. précision [8]. En parallèle, cette précision La dynamique de la collision ultra-froide
Ce qu’il convient maintenant d’appeler extrême des mesures sur des ions piégés entre trois particules, cruciale dans un
la simulation quantique est aussi devenue permet d’aborder des questions fonda- milieu dense comme un condensat de
une application importante : la dynamique mentales habituellement dévolues à la Bose-Einstein, a pu être explorée [10],
de l’hamiltonien d’un système complexe physique des hautes énergies. Par exemple, de même que les subtiles interactions à
– par exemple issu de la matière condensée, plusieurs projets s’intéressent à la variation grande distance qui ne se manifestent
dont les paramètres sont difficilement sur de grandes échelles de temps des qu’en régime ultra-froid sans être masquées
ajustables en laboratoire – est simulée au constantes fondamentales comme la par l’agitation thermique des particules [11].
travers de son implémentation dans un constante de structure fine ou le rapport De façon générale, de telles conditions
>>>
4. Illustration d’une expérience de chimie froide contrôlée. Deux conformations différentes (soulignées en rouge et en bleu) de molécules organiques
« 3-aminophénol » issues d’un même jet moléculaire sont séparées spatialement par leur interaction avec un champ électrique inhomogène (figuré par l’électrode à
droite de la figure), grâce à la différence de la valeur de leurs moments dipolaires électriques. Cela correspond à une version électrostatique moléculaire de la célèbre
expérience de Stern et Gerlach (1922), dans laquelle les atomes ont été séparés spatialement par un champ magnétique, conduisant à la découverte de leur spin.
Les molécules peuvent ainsi être dirigées sélectivement vers la cible constituée par un cristal coulombien d’ions Ca+ : la conformation « bleue » est envoyée vers le
cristal, tandis que la conformation rouge l’évite. On étudie ainsi l’influence de la forme de la molécule sur le déroulement de sa réaction chimique avec les ions piégés.
(Illustration de Y.-P. Chang, DESY [13].)
>>> Références
permettent de mieux comprendre les coulombien lui aussi très froid, et révéler
détails des processus chimiques, grâce à les différences de réactivité induites par 1• S. Willitsch, Int. Rev. Phys. Chem. 31 (2012) 175.
leur observation dans des conditions très leur forme [13]. 2• R.C. Thomson et al., J. Phys. B 42 (2009) 154003.
contrôlées. 3• S. Willitsch et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 10
Les cristaux coulombiens sont aussi mis Conclusion (2008) 7200.
à profit pour l’étude détaillée de la 4• D.J. Wineland et al., Phys. Rev. Lett. 40 (1978) 1639.
dynamique de molécules complexes. Par Avec ces progrès récents spectaculaires, 5• J.I. Cirac et P. Zoller, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4091.
exemple, de nombreuses molécules la technologie des cristaux coulombiens 6• H. Häffner et al., Phys. Rep. 469 (2008) 155.
polyatomiques dans leur état fondamental atomiques et moléculaires a permis 7• A.D. Ludlow et al., arXiv:1407.3493v2 [physics.
présentent plusieurs formes stables, l’émergence d’un domaine scientifique atom-ph] (2014).
appelées conformations, qui ne diffèrent situé à l’interface de la physique quantique, 8• S. Schiller et al., Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 023004.
que par la rotation d’une ou plusieurs de la physique atomique et moléculaire, et 9• C.W. Chou et al., Science 329 (2010) 1630.
parties de la molécule autour de l’axe de de la chimie. De nouvelles perspectives 10• A. Härter et J. Hecker Denschlag, Contemp. Phys.
la liaison chimique. L’influence de ces s’ouvrent en direction de l’amélioration des 55 (2014) 33.
conformations sur une réaction chimique performances des horloges atomiques 11• S. Willitsch, Proc. Int. Sch. Phys. Enrico Fermi 189
est une question ouverte depuis longtemps, qui fera reculer les limites de la précision (2015) 255.
mais difficilement accessible car aux tem- des mesures de fréquences, du dévelop- 12• S. Willitsch et al., Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 043203.
pératures usuelles, l’agitation thermique pement d’une ingénierie quantique de 13• Y.-P. Chang et al., Science 342 (2013) 98.
entraine des changements de conforma- molécules uniques qui étend et augmente
tion. La figure 4 illustre une expérience les possibilités déjà explorées avec les (a) Ce domaine a été récompensé par deux prix
Nobel de physique, en 1997 et 2001.
dans laquelle des molécules polyatomiques atomes, et de la découverte de nouvelles
(b) Ces avancées spectaculaires ont également été
sont préparées dans une conformation méthodes pour l’étude détaillée et le reconnues par l’attribution du prix Nobel de
donnée, et y subsistent grâce à une contrôle de réactions chimiques. Sans physique 2012 à D. Wineland (conjointement à
méthode de refroidissement adiabatique. exagération, la recherche sur et avec Serge Haroche).
Elles peuvent ainsi interagir sélectivement les ions ultra-froids est devenue un (c) Notons qu’une telle configuration peut être
réalisée à température ambiante avec des particules
avec une cible constituée par un cristal domaine brûlant ! ❚ plus lourdes, comme des grains de poussières.

Rencontres Montagnes et Sciences
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Les rencontres Montagnes Sciences, ce sont trois jours
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Télécommunications : la fibre optique – Les photons
et l’industrie – La lumière du soleil, source d’énergie)
La version numérique peut être librement téléchargée

sur le site www.sfpnet.fr .

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