Révisions de thermodynamique

I Introduction à la thermodynamique

1 Le gaz parfait

a) Modèle
Dans le modèle du gaz parfait, les molécules sont considérées comme ponctuelles et sans interaction entre
elles (hormis lors de chocs de durée inniment brève). Ce modèle est d'autant plus valable que les distances
entre molécules sont grandes et donc que la densité du gaz est faible.
Le gaz est monoatomique lorsque les molécules sont des atomes (Ar, He).
b) Equation d'état
On peut montrer l'équation d'état reliant la pression P, le volume V d'un gaz parfait, n le nombre de
moles et T la température pV = nRT avec R = N k A
Remarque : on peut montrer que les relations donnant, la pression, la température ainsi que l'équation

d'état restent valables si le gaz parfait est polyatomique.

c) Energie interne
i) Dénition générale
L'énergie interne d'un gaz est l'énergie microscopique du gaz. C'est la somme de l'énergie cinétique des
molécules et de l'énergie potentielle d'interaction : U = ∑ E + ∑ E
On verra que U ne dépend que de quelques paramètres macroscopique T et V en général. On dira que
i ci i,j pij

l'énergie interne est une fonction d'état.

On dénira alors la capacité thermique (ou calorique) à volume constant.
( )
∂U
CV =
∂T V

ii) Cas du gaz parfait monoatomique

N est le nombre d'atomes 3 3

U = NkT = nRT
2 2
n le nombre de moles.

et 3
CV = nR
2

iii) Gaz parfait polyatomique

On montre dans ce cas, que l'énergie interne ne dépend que de la température.5
En particulier, pour un gaz parfait diatomique, à température ambiante, U = 2 nRT et C v
5
= nR
2
.
1
2
2 Gaz réels

Dans un gaz réel, les interactions entre molécules ne sont pas nulles. On considère aussi que les molécules ne
sont pas ponctuelles. Cependant, dans la limite des faibles pressions (ou des faibles densités), le comportement
des gaz réels (monoatomique ou non) se rapproche de celui du gaz parfait (voir exercice 2). On a alors
l'équation d'état de Van der Waals 1

n2 a
(P + 2 )(V − nb) = nRT
V

L'énergie interne s'écrit alors U(T, V) = UGP (T) −

n2 a
où
UGP (T) est l'énergie interne du gaz parfait
correspondant (quand la pression tend vers 0). V

3 Phases condensées

Les phases condensées (solides et liquides) sont généralement considérées comme incompressibles et in-
dilatables. U dépend de T seulement et dU = CdT où C est la capacité thermique (on verra qu'il est alors
inutile de préciser à V constant).
II Premier principe

1 Enoncé

a) L'énergie interne est une fonction d'état extensive.

b) Pour un système fermé évoluant entre deux états I et F, la conservation de l'énergie s'écrit :
∆EcM + ∆U = W + Q

On rappelle que :
•
E : énergie cinétique macroscopique due à un mouvement macroscopique (gaz en mouvement dans
une tuyère par exemple).
CM

• U=E +E énergie interne : énergie microscopique du gaz

• Q : transfert thermique. Ce transfert est d'origine microscopique (non observable).
cmicro pint

• On dira que l'évolution d'un système est adiabatique si le système n'échange pas de chaleur avec
l'extérieur; le système est alors calorifugé et les parois sont athermanes.
En pratique, l'évolution sera adiabatique quand elle sera susamment rapide pour que l'échange
thermique n'ait pas le temps de se faire.
• W : travail des forces extérieures. Ce transfert est d'origine macroscopique.
Travail des forces de pression par exemple où
∫
p dV si l'évolution est quelconque
VF
W=− e
VI
∫
si l'évolution est quasi-statique
VF
W=− pdV

c'est-à-dire susament lente pour que le système soit constamment à l'équilibre thermodynamique
VI

Remarque : il faut savoir calculer le travail des forces de pression dans le cas de transformations
particulières (isochore, monobare...). On∫ rappelle que si l'évolution d'un gaz parfait est isotherme
(T=C ) et quasi-statique alors W = − nRTdV
te
I
F
V
= −nRT ln
V
F
VI
= nRT ln
p
p
F

1. à ne pas connaitre
 3
2 Commentaires

• U dépend a priori d'un grand nombre de paramètres microscopiques, il n'était pas évident qu'elle
puisse s'exprimer à l'aide de quelques paramètres macroscopiques (généralement T et V). C'est ce
que postule le premier principe (le a)). La conservation de l'énergie est un principe très général en
physique (le b)).
• Souvent, on considérera l'énergie cinétique macroscopique E constante.
cM

alors ∆U = W + Q
Le bilan d'énergie signie que la variation d'énergie interne est due au transfert d'énergie sous forme de
chaleur Q ou de travail W. Ces deux types de transferts apparaissent comme équivalents. Le premier
principe fut qualié de "principe d'équivalence" (chaleur et travail sont équivalents et on peut utiliser
la combustion du charbon pour fournir un travail mécanique).
• Pour une évolution innitésimale, le premier principe s'écrit : d(E + U) = δW + δQ
cM

Si E est constante,
cM dU = δW + δQ
U(T,V) est une fonction d'état et une variation innitésimale de U est une diérentielle exacte dU. Par
contre, W n'est pas une fonction d'état et une variation élémentaire de travail n'est pas nécessairement
une diérentielle exacte : δW = −pdV. De même Q n'est pas une fonction ∫ d'état.
• La variation d'énergie interne ne dépend pas du chemin suivi : ∆U = dU = U(F) − U(I) Elle ne
F

dépend que des états I et F. I

• Pour une transformation isochore,

W = 0 et ∆U = Q

3 Autres grandeurs

a) La fonction enthalpie
De nombreuses transformations s'eectuent à pression extérieure constante : elles sont dites monobares.
On suppose que l'état initial et l'état nal sont des états d'équilibre pour lesquels p = p = p . Le travail
reçu s'écrit alors : W = −p (V − V ) = −p V + p V
I F ext
e F I F F I I

alors ∆(U + pV) = Q

On dénit la fonction d'état extensive H par H = U + pV
D'où, pour une transformation monobare, en équilibre mécanique aux états initial et nal
∆H = Q
A fortiori, pour une transformation isobare quasistatique, ∆H = Q.
b) Capacités thermiques
( )
 Par dénition, la capacité thermique à volume constant est : CV =
∂U
∂T V
( )
La capacité thermique à pression constante est : C = ∂H
∂T
p
p

 On dénit le coecient : γ = CC p

 On leur associe les grandeurs intensives molaires C = Cn et massiques c = Cm .

v v

 Pour un gaz parfait, U ne dépend que de T (un gaz parfait suit la première loi de Joule) et C (T).
Vm V

De même H(T) et C (T). On rappelle la relation de Mayer C − C = nR

V

Pour un gaz monoatomique U = 3/2nRT donc C = 3/2nR et C = 5/2nR donc γ = 5/3.

p p V
V p

Pour un GP diatomique à température usuelle, C = 52 nR et C = 72 nR γ = 75

V p
4
 Pour une phase condensée, l'expérience montre que le volume est généralement susamment faible
pour qu'on puisse négliger pV devant U. On a alors H ≈ U et C ≈ C . On parle alors de capacité
thermique C.
p V

III Deuxième principe

1 Enoncé

Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction appelée entropie et notée S telle que :
 S est une fonction d'état extensive.
 Pour un système fermé évoluant entre deux états I et F,
∆S = Se + Sc
Sc est l'entropie créée et S ⩾ 0, l'égalité ne se produisant que si la transformation est réversible.
est l'entropie échangée avec∫une source de chaleur extérieure de température T fournissant un
c
Se S

transfert thermique δQ : S = δQe

T
S
.
2 Commentaires

Nous dirons qu'un transformation est réversible si elle est quasi-statique et s'il est possible d'en
inverser le sens en passant par les mêmes états intermédiaires.
i)

Concrétement, une transformation est réversible si elle est invariante par inversion du temps. Les
transformations réelles sont toutes irreversibles mais on peut approcher une transformation irreversible
en multipliant les états intermédiaires .
Pour un système fermé et calorifugé (en particulier isolé), ∆S = S − S ⩾ 0 l'égalité se produisant
si la transformation est réversible. L'entropie ne peut qu'augmenter au cours d'une transformation
ii) F I

réelle. On pourra donc prévoir le sens temporel de la transformation. L'entropie est non conservative ;
2

elle donne la èche du temps.

iii) S et S ne sont pas des fonctions d'état et dépendent du chemin suivi; pour une transformation
e c

innitésimale, le second principe s'écrit : dS = δS + δS avec δS = δQ

e c e
T
et δS ⩾ 0.
S
c

iv) Le second principe implique l'inégalité suivante dite de Clausius-Carnot : dS ⩾ δQT S

3 Identités thermodynamiques

L'entropie S est une fonction d'état et peut permettre de caractériser l'état thermodynamique d'un
système. On peut choisir S et V pour paramètres de la fonction U. On admet alors l'identité thermodynamique
valable pour un système homogène à l'équilibre :
dU = TdS − pdV
On retiendra qu'il ne faut pas utiliser cette expression lors d'un changement de phase.
On en déduit l'identité thermodynamique : dH = d(U + pV) = TdS + Vdp
4 Entropie de quelques corps

A priori, le programme stipule que ces relations doivent être fournies par l'énoncé.
2. Contrairement à l'énergie
 5
a) Gaz parfait
On peut montrer que
T2 V2
∆S = CV ln + nR ln
T1 V1
ainsi que
T2 p2
∆S = Cp ln − nR ln
T1 p1

Loi de Laplace
La transformation est isentropique si l'entropie S est constante au cours de la transformation : dS=0.
C'est le cas si l'évolution est adiabatique et quasi-statique. On a alors, pour un gaz parfait pour lequel C
et donc γ sont constants :
V

TVγ−1 = Cte

pVγ = Cte et Tγ P1−γ = Cte

b) Phases condensées incompressibles et indilatables

Dans ce cas, on néglige les variations de volume : dU = CdT = TdS On en déduit ∆S = C ln

T2
T1
On
rappelle que C ≈ C = C
V p

5 Bilans d'entropie

Le deuxième principe donne ∆S = S + S . Connaître S permet de savoir si une transformation est

irréversible mais on n'a pas accès directement à cette grandeur. On a par contre accès à S = ∫ δQ/T et on
e c c

peut déterminer ∆S puisqu'on connait l'état initial et l'état nal. On aura alors S = ∆S − S . S donne une
e

mesure de l'irréversibilité de la transformation.

c e c

Il faut savoir identier les causes d'irreversibilité :

 les frottements (détente de Joule-Kelvin)
 inhomogénéité de température
 inhomogénéité de densité moléculaire (détente de joule Gay Lussac).
 réactions chimiques
Principe de Nernst

L'entropie d'un système thermodynamique tend vers 0 quand T→ 0.

L'entropie n'est pas dénie à une constante près comme U.
IV Machines thermiques

1 Présentation

• Une machine est un système qui réalise une conversion ou un transfert d'énergie. Une machine
thermique convertit un transfert thermique en travail mécanique (moteur) ou un travail mécanique
en transfert thermique, (machines frigoriques, pompes à chaleur).
• Une machine thermique est en pratique constituée d'un uide (air, fréon...) qui circule au travers
d'une suite fermée d'organes (compresseur, chambre de combustion...) en décrivant des cycles.
6
• Une machine thermique est monotherme si elle échange de la chaleur avec une seule source.
Nous allons montrer qu'un moteur monotherme n'existe pas :
Le premier principe s'écrit ∆U = W + Q = 0

Le deuxième principe implique ∆S = 0 ⩾

Q
T
On en déduit que Q < 0 et donc W > 0. Un moteur monotherme n'existe pas.
0

Une machine receptrice est possible : le radiateur reçoit du travail électrique W > 0 et fournit à la
source (la pièce) un transfert thermique −Q = W > 0.
• Une machine thermique est ditherme si elle échange de la chaleur avec deux sources, une chaude à
T et une froide à T . Les deux principes impliquent alors, pour un cycle : ∆U = W + Q + Q =
c F C F

0 et ∆S = 0 ⩾ Dans la suite nous allons étudier diérentes machines dithermes.

Q c Q F
+
T c T F

2 Le moteur ditherme

a) Principe
On veut que le système fournisse du travail mécanique à l'extérieur et donc que
W<0
( ) ( )
0<−
W
TF
⩽ Qc
1
−
TF Tc
1
On a donc Q c >0 et 0<−
W
Tc
⩽ QF
1
−
1
Tc TF
On a donc nécessairement :
QF < 0

Tc Tf

Q c>0

Q f <0

fluide décrivant des cycles

W <0

Le système reçoit de la chaleur de la source chaude (souvent provenant de la combustion d'un carburant)
et en cède à la source froide (en général, l'atmosphère). Il fournit un travail −W > 0 à l'extérieur.
On dénit alors le rendement comme le rapport de la grandeur valorisable W par la grandeur couteuse
Q : c

grandeur valorisable = |W|

r=
grandeur couteuse Q c

Ce rendement est inférieur à 1 car |W| = Q + Q < Q c F c

b) Théorème de Carnot
On a la relation : r ⩽ 1 − TT Le rendement maximal correspond au cas idéal d'une machine réversible
F

qu'on appelle parfois machine de Carnot :

c
 7
TF
rc = 1 −
Tc
Nous avons établi le théorème de Carnot :
Le rendement d'une moteur thermique réel est inférieur au rendement r d'un moteur ditherme réversible.
Ce rendement maximal est indépendant du système thermodynamique mais dépend uniquement des tempé-
c

ratures des sources.

c) Cycle de Carnot
T p A
isotherme Tc
Tc A B
B
D
Tf isentropique
D C
isotherme Tf C
s v

Le cycle de Carnot représentant les transformations eectuées par une machine de Carnot sont :
• AB : un transfert thermique à la température T eectué de manière réversible
• CD : un transfert thermique à la température T eectué de manière réversible
c

• BC et CD : transformations sansIéchange de chaleur et réversibles.

f

On voit bien que le travail est : W = −pdV < 0 C'est l'opposé de l'aire du cycle s'il est parcouru dans
3

ce sens.
3 Le réfrigérateur ditherme

a) Principe
La source froide est le réfrigérateur et 4

QF > 0
( )
La source froide cède de la chaleur au système 0 < Q F
1
−
TF Tc
1
⩽
W
Tc
On en déduit W>0
et Q = −W − Q < 0 c F

La source chaude est en général, l'atmosphère. On voit que Q c <0 : le réfrigérateur réchaue la pièce!
Tc Tf

Q c<0

Q f >0

fluide décrivant des cycles

W >0

3. En tout cas, il faut bien le voir...

4. A bien comprendre...
8
Le réfrigérateur reçoit du travail qui lui permet de recevoir un transfert thermique de la source froide.
On dénit l'ecacité par :
grandeur valorisable = Q
grandeur couteuse W
F
e=

On a e ⩽ T T− T . F

• L'égalité est obtenue pour un cycle réversible de Carnot :

c F

TF
ec =
Tc − TF
• L'ecacité réelle est toujours inférieure à l'ecacité de carnot.
• Le cycle est le même que pour un moteur mais il est décrit dans l'autre sens pusique W > 0 : le
réfrigérateur est un recepteur.
4 Pompes à chaleur ditherme
( )
Une pompe à chaleur est conçue pour réchauer une source chaude : Q < 0. −Q ⩽
W
c c
1
−
1

On a donc W > 0. Une pompe à chaleur est receptrice. On utilise le W pour rechauer une source chaude.
T TF Tc F

On a W < |Q | donc Q = −W − Q > 0.

Le fonctionnement thermodynamique est le même que pour un réfrigérateur mais l'objectif n'est pas de
c f c

refroidir la source froide (généralement l'atmosphère) mais de réchauer la source chaude.

On dénit l'ecacité par : e = grandeur valorisable = −Q
grandeur couteuse W
c

On a e ⩽ T − T .
T
c
c

L'égalité est obtenue pour un cycle réversible de Carnot : e = T T− T c

c
c

V Changement d'état

1 Diagramme (p, v) pour l'équilibre liquide vapeur

On appelle les courbes p = f (v) de l'équilibre liquide vapeur isotherme d'Andrews :

ébullition
P

A rosée
C
L T>Tc
T=Tc
L M V V
L + V B
T<Tc

v v v v
L M V

On considéré l'évolution isotherme ALMVB :

 B→V p augmente gaz obéit approximativement à un gaz parfait et v diminue.
 A V, apparition de la première goutte de liquide (courbe de rosée), le système devient diphasique.
Pour un tel système la pression est constante et plusieurs états intermédiaires sont possibles soit la
 9
vapeur est majoritaire, soit le liquide est majoritaire. En fonction du pourcentage de l'un ou de l'autre,
le volume massique du système varie.
 En L, il n'y a plus que du liquide. Si on augmente p, la pente est importante et le volume massique du
liquide pur varie peu. L correspond à l'apparition de la première bulle de vapeur (courbe d'ébullition).
 Le mélange liquide vapeur est appelé vapeur saturante et la pression correspondant est la pression de
vapeur saturante. Pour un corps pur donné, elle ne dépend que de T. On le voit dans un diagramme
(p, T).
 La courbe d'ébullition et la courbe de rosée forment la courbe de saturation.
 Soit x = m la fraction massique en vapeur et x = m la fraction massique en liquide. On a
m V m L

V = V + V et
V L

V L
m V m L
v= Vv + VL
m m
Soit
v = xV vv + (1 − xV )vL

v − vL LM
xV = =
vV − vL LV
C'est le théorème des moments.
En un point de la courbe de rosée, x V =1 et en un point de la courbe d'ébullition, x
L =1 .
2 Enthalpie et entropie de transition de phase

a) Dénitions
Pour une transition de phase 1 → 2, on dénit l'enthalpie massique de transition de phase h (T) à la
température T la diérence des enthalpie massiques du corps pur dans la phase 1 et dans la phase 2 :
1→2

h1→2 (T) = h2 (T) − h1 (T)

L'enthalpie de fusion, de sublimation et de vaporisation sont positives.

On dénit de même l'entropie massique de transition de phase
s1→2 (T) = s2 (T) − s1 (T)

Avec s1→2 =
h1→2
T

b)Relations complémentaires
L'enthalpie de vaporisation permet de déterminer les variations de h et de s d'un système liquide vapeur
en fonction du du titre en vapeur, à la température constante T :
dh = dx (h − h ) = h
v v l dx
L→V et ds = dx (s − s ) = h T dx
V v v l
L→V
V

3 Diagramme ( ln P, h)
Pour représenter l'état d'un uide (mono ou diphasé), il est très intéressant d'utiliser les diagrammes
(p, h), pression en fonction de l'enthalpie massique. Rappelons l'allure de ce graphe :
10
ln P ln P ln P s = Cte
te
C Cx = C C

Psat (T)
L L+V V L L+V V L L+V V
T = cte

h h h

On a tracé une isotherme, une courbe de titre massique constant et une isentropique.
Les isenthalpes sont bien sûr des verticales et les isobares des horizontales.