État d’équilibre d’un système chimique

Introduction :
L’état d’un système chimique à l’équilibre est caractérisé par son quotient de réaction qui dépend des
concentrations des réactifs et des produits. Quelles que soient les conditions initiales, un système tend toujours
vers un même état d’équilibre, caractérisé par sa constante d’équilibre à une température donnée.
Qu’est-ce que le quotient de réaction ?
Qu’est-ce que la constante d’équilibre ?

1. Quotient de réaction :
1.1. Définition :
Considérons une réaction en solution aqueuse d’équation :
𝐚 𝐀 (𝐚𝐪) + 𝐛 𝐁(𝐚𝐪) ⇌ 𝐜 𝐂(𝐚𝐪) + 𝐝 𝐃(𝐚𝐪)
Le quotient de réaction, noté 𝑄𝑟 , dans un état donné du système est définit par l’expression :
𝐂 𝐜. 𝐃 𝐝
𝐐𝐫 =
𝐀 𝐚. 𝐁 𝐛
 Dans cette expression, X représente le nombre qui mesure la concentration molaire de l’espèce X exprimée
en mol. L−1 .
 Le quotient de réaction est un nombre sans dimension. Sa valeur s’exprime sans unité.

Par convention, le solvant (eau pour les solutions aqueuses) et les corps solides n’interviennent pas dans le
quotient de réaction ( H2 O = 1 et X (s) = 1). Il ne comporte que les concentrations molaires des espèces
dissoutes.

1.2. Exemples :
1) Donner l’expression du quotient de réaction pour chaque réaction dans les cas suivants :
 Cas d’un milieu homogène :
a) CH3 CO2 H(aq) + H2 O(l) ⇌ CH3 CO− +
2(aq) + H3 O(aq)
− +
b) H2 O2(aq) + 2 I(aq) + 2 H(aq) ⇌ I2(aq) + 2 H2 O(l)
 Cas d’un milieu hétérogène :
a) Cu(s) + 2 Ag + 2+
(aq) ⇌ Cu(aq) + 2 Ag (s)
b) 3 Ca2+ 3−
(aq) + 2 PO4(aq) ⇌ Ca 3 PO4 2(s)
2) Considérons la réaction limitée entre l’acide HA et l’eau d’équation :
HA(aq) + H2 O(l) ⇌ A−(aq) + H3 O+
(aq)
a) Donner l’expression de Q r1 le quotient de réaction associé à la réaction dans le sens direct.
b) En déduire l’expression de Q r1 en fonction de x l’avancement de la réaction.
c) Donner l’expression de Q r2 le quotient de réaction associé à la réaction dans le sens inverse.
d) Quelle relation existe-t-il entre Q r1 et Q r2 ? Conclure.

o Le quotient de réaction dépend du sens de l’écriture de l’équation de la réaction : les quotients de réaction de
deux réactions inverses sont inverses l’un de l’autre.
o Le quotient de réaction dépend de l’avancement de la réaction.
o Pour la réaction de l’acide HA avec l’eau d’équation :
HA(aq) + H2 O(l) ⇌ A−(aq) + H3 O+
(aq)
le quotient de réaction est :
H3 O+ . A− x2
Qr = =
HA V. (C. V − x)
Au cours de la réaction, lorsque l’avancement x varie de 0 à xf , le quotient de réaction Q r varie de 0 à Q r,f .
H3 O+ f . A− f xf2
avec ∶ Q r,f = = le quotient de réaction dans l′ état final
HA f V. (C. V − xf )

1
 2. État d’équilibre d’un système chimique :
2.1. Quotient de réaction dans l’état d’équilibre :
Activité 1 :
On mesure, à 25 °C, les conductivités de trois solutions aqueuses d’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) de différentes
concentrations . Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après .
𝐂(𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 ) 5. 10−2 5. 10−3 1. 10−3
Données :
𝛔é𝐪 (𝐦𝐬. 𝐦−𝟏 ) 34,3 10,7 4,7
à 25℃, les conductivités molaires ioniques :
𝐇𝟑 𝐎+ −𝟏
é𝐪 (𝐦𝐨𝐥. 𝐋 )
λH3 O+ = 35,0 mS. m2 . mol−1
𝛕
λCH3 CO−2 = 4,09 mS. m2 . mol−1
𝐐𝐫,é𝐪

1) Compléter le tableau d’avancement de la réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

Équation de la réaction + ⇌ +
État du système Avancement Quantités de matière des réactifs et des produits (en 𝐦𝐨𝐥)

État initial 𝐱=𝟎

État intermédiaire 𝐱
État final (état d’équilibre) 𝐱𝐟 = 𝐱é𝐪

2) Montrer que :
σéq σéq
H3 O + éq = CH3 CO−
2 éq = et CH3 CO2 H éq = C−
λH3 O+ + λCH3 CO2− λH3 O+ + λCH3 CO−2
3) Trouver l’expression de τ le taux d’avancement final de la réaction en fonction de C et H3 O+ éq .
4) Trouver l’expression de Q r,éq le quotient de réaction dans l’état d’équilibre en fonction de C et H3 O+ éq .
5) Compléter le tableau des résultats ci-dessus. Conclure.

Considérons une solution aqueuse d’un acide HA de volume V et de concentration apportée C.

o L’équation de la réaction entre l’acide HA et l’eau s’écrit :
HA(aq) + H2 O(l) ⇌ A−(aq) + H3 O+
(aq)

o La conductivité de cette solution dans l’état d’équilibre s’écrit :

σéq = λH3 O+ . H3 O+ éq + λA− . A− éq

o Les concentrations des espèces dissoutes :

σéq σéq
H3 O+ éq = A− éq = et HA éq = C − H3 O+ éq =C−
λH3 O+ + λA− λH3 O+ + λA−
o Le taux d’avancement final de la réaction :
H3 O+ éq
τ=
C
o Le quotient de réaction dans l’état d’équilibre :
2
H3 O+ éq . A− éq H3 O+ éq
Q r,éq = = +
HA éq C − H3 O éq

Pour des solutions aqueuses d’un même acide de concentrations différentes :

 Le taux d’avancement final de la réaction prend des valeurs différentes dans l’état d’équilibre. Il dépend de
l’état initial du système.
 le quotient de réaction prend la même valeur dans l’état d’équilibre. Il ne dépend pas de l’état initial du
système.

2
 2.2. Constante d’équilibre :
À chaque équation de réaction est associée une constante K appelée constante d’équilibre. Sa valeur est égale à
Q r,éq , le quotient de réaction dans l’état d’équilibre du système, et ne dépend que de la température.
Pour une réaction en solution aqueuse d’équation :
1
a A(aq) + b B(aq) ⇌ c C(aq) + d D(aq)
2
La constante d’équilibre K s’écrit :
c d
C éq . D éq
K = Q r,éq =
B A aéq. b
éq
 Comme le quotient de réaction, la constante K est un nombre sans dimension. Sa valeur s’exprime sans unité.
 Les constantes d’équilibre associées à deux réactions inverses sont inverses l’un de l’autre : K 2 = 1/K1 .

2.3. Le taux d’avancement final :

Activité 2 :
On mesure, à 25 °C, les conductivités de trois solutions aqueuses : la solution d’acide éthanoïque, la solution
d’acide benzoïque et la solution d’acide méthanoïque, de même concentration C = 5. 10−2 mol. L−1 . Les résultats
sont reportés dans le tableau ci-après .
Acide Acide Acide Données :
Solution
éthanoïque benzoïque méthanoïque
à 25℃, les conductivités molaires ioniques :
𝛔é𝐪 (𝐦𝐬. 𝐦−𝟏) 34,3 66,8 112,3
λH3 O+ = 35,0 mS. m2 . mol−1
𝐇𝟑 𝐎+ −𝟏
é𝐪 (𝐦𝐨𝐥. 𝐋 ) λHCO2− = 5,46 mS. m2 . mol−1
𝐊 λCH3 CO−2 = 4,09 mS. m2 . mol−1
𝛕 λC6 H5 CO−2 = 3,23 mS. m2 . mol−1

1) Compléter le tableau ci-dessus.

2) Quelle est l’influence de la constante d’équilibre sur le taux d’avancement final ?
3) Trouver la relation entre le taux d’avancement final, la constante d’équilibre et la concentration de la
solution.

o Le taux d’avancement final d’une réaction dépend de l’état initial du système et de sa constante d’équilibre.
o Le taux d’avancement final de la réaction d’un acide avec l’eau est d’autant plus grand que :
 la concentration initiale de l’acide est faible.
 la constante d’équilibre de cette réaction est grande.
o La relation entre le taux d’avancement final, la constante d’équilibre et la concentration initiale de l’acide est :
C. τ2
K=
1−τ
Si K > 104 , on a τ > 99% : la réaction peut alors être considérée comme totale.

Application :
On considère une solution aqueuse (𝐒) d’acide monochloroéthanoïque 𝐂𝐇𝟐 𝐂𝐥𝐂𝐎𝟐 𝐇 de volume 𝐕 = 𝟏𝟎𝟎 𝐦𝐋 et de
concentration apportée 𝐂 = 𝟏, 𝟎. 𝟏𝟎−𝟐 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 . La conductivité de cette solution, à 𝟐𝟓℃, vaut 𝟏𝟔𝟕 𝐦𝐒. 𝐦−𝟏 .
1) Écrire l’équation de réaction entre cet acide et l’eau.
2) Déterminer les concentrations des ions de cette solution. En déduire le 𝐩𝐇 de la solution.
3) Calculer 𝛕 le taux d’avancement final de la réaction. Conclure.
4) Donner l’expression de 𝐊 la constante d’équilibre associée à cette réaction. Calculer sa valeur.
5) On dilue dix fois la solution (𝐒). On obtient une solution (𝐒’) de concentration 𝐂’.
a) La constante d’équilibre dépend-elle de l’état initial du système ? Quelle est sa valeur 𝐊′ après la dilution ?
b) Exprimer la constante d’équilibre 𝐊’ en fonction de la concentration 𝐂’ et le taux d’avancement final après
la dilution 𝛕′. En déduire que 𝛕′ est solution d’une équation du second degré.
c) Déterminer la valeur de 𝛕′. Conclure.
d) En déduire 𝐩𝐇’ et 𝛔′ les valeurs du pH et de la conductivité de la solution (𝐒’).
Données : à 25℃, les conductivités molaires ioniques : λH3O+ = 35,0 mS. m2 . mol−1 ; λCH2ClCO−2 = 4,22 mS. m2 . mol−1