Atouts et défis des batteries Nickel-Métal Hydrure

Ni-MH
Judith Monnier, Junxian Zhang, Fermin Cuevas, Michel Latroche

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Judith Monnier, Junxian Zhang, Fermin Cuevas, Michel Latroche. Atouts et défis des batteries
Nickel-Métal Hydrure Ni-MH. L’Actualité Chimique, 2021, Les batteries de demain, 464, pp.44-51.
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 Atouts et défis des batteries Nickel-Métal Hydrure Ni-MH

Advantages and challenges of Nickel-Metal Hydride Ni-MH batteries

Univ Paris Est Créteil, CNRS, ICMPE, UMR 7182, 2 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France

Monnier, Judith, Maitre de Conférences, UPEC, [email protected]

Zhang, Junxian, Ingénieure de Recherche, CNRS, [email protected]

Cuevas, Fermín, Directeur de Recherche, CNRS, [email protected]

Latroche*, Michel, Directeur de Recherche, CNRS, [email protected]

Résumé

Les batteries alcalines Ni-MH sont faites d’une cathode d’hydroxyde de nickel et d’une anode

d’hydrures métallique. La 1ère génération d’anodes de type LaNi5 absorbe 6 hydrogènes par

mole mais se corrode en milieu basique. La chimie permet de pallier cette limite en formant

des alliages multi-substitués surstœchiométriques donnant des capacités de 300 mAhg-1 sur

des centaines de cycles. Aujourd’hui, de nouveaux alliages sont développés par

intercroissances cristallographiques, ils présentent des capacités supérieures de 30% en

substituant les terres rares par du Mg, plus léger. Les batteries Ni-MH gardent ainsi leur place

dans les applications stationnaires et mobiles grâce à leur fiabilité, leur compacité, leur

sécurité et leur faible coût.

*
Auteur correspondant
1
Abstract

The Ni-MH alkaline batteries are made of a nickel hydroxide cathode and a metal hydride

anode. The first generation of LaNi5-type anodes absorbs 6 hydrogens per mole but corrodes

in basic medium. Chemistry allows to overcome this limitation by forming super-

stoichiometric multi-substituted alloys giving capacities of 300 mAhg-1 over hundreds of

cycles. Today, new alloys are developed by crystallographic intergrowths, they give

capacities 30% higher by substituting rare earths by lighter Mg. Ni-MH batteries thus keep

their full place in stationary and mobile applications thanks to their reliability, compactness,

safety, and low cost.

5-6 mots-clés en français et en anglais.

Hydrures métalliques ; Structures d’intercroissances ; Hydroxyde de nickel ; Batteries

alcalines ; Stockage électrochimique ; Energie

Metallic hydrides; Intergrowth structures; Nickel hydroxide; Alkaline batteries;

Electrochemical storage; Energy

2
1 - L’émergence des batteries nickel-métal hydrure.

Très vite après la découverte des premiers systèmes électrochimiques, la famille des

accumulateurs à électrolyte aqueux s’est élargie vers les milieux basiques. Ces derniers

permettent de stabiliser des hydroxydes de cuivre ou de nickel pouvant alors être utilisés

comme électrodes positives associées à des électrodes négatives à base de fer, cadmium ou

zinc. Le marché des systèmes alcalins va prendre son essor avec un brevet, proposé en 1899

par Jungner [1], qui marque l’invention de l’accumulateur nickel-cadmium (Ni-Cd) et la

fondation d’une société qui deviendra la SAFT AB. Ces accumulateurs sont constitués d’une

électrode positive d’hydroxyde de nickel et d’une négative de cadmium baignant dans une

solution de potasse KOH concentrée. Ils sont toujours utilisés aujourd’hui pour certaines

applications stationnaires et ferroviaires mais restent limités en termes de densité d’énergie.

Les recherches se poursuivent alors pour améliorer la densité énergétique et la durée de vie et,

en 1967 à Genève, une électrode négative utilisant un alliage à base de titane et nickel,

capable de stocker réversiblement l’hydrogène est utilisée en face de l’électrode positive à

base d’hydroxyde de nickel : l’accumulateur nickel-métal-hydrure (Ni-MH) est né. Ce

premier hydrure métallique a une courte durée de vie et ne permet pas un usage industriel

mais les recherches se poursuivent notamment dans les laboratoires de Philips et au CNRS.

En 1970, l’alliage LaNi5, capable de stocker par voie solide-gaz plus de 6 atomes d’hydrogène

par unité formulaire (H/u.f.) est découvert puis rapidement testé comme électrode négative

[2–4] en milieu alcalin et finalement breveté en 1975 [5–7]. L’alliage binaire est cependant

sujet à une corrosion assez rapide et les études vont se multiplier pour identifier les

substitutions chimiques permettant de le stabiliser en milieu alcalin. Ces batteries Ni-MH ont

l’avantage de conserver l’électrolyte alcalin (KOH) ainsi que l’électrode positive d’hydroxyde

de nickel, développés pour les accumulateurs Ni-Cd, tout en permettant un gain important

d’énergie volumique passant de 120 Wh.L-1 pour Ni-Cd à 240 Wh.L-1 pour Ni-MH (Figure 1).

3
 Figure 1 – Densités d’énergie volumiques et massiques des principales familles de batteries à électrolytes aqueux et
organiques.

Le remplacement du cadmium, néfaste pour l’environnement, est également un avantage non

négligeable. De plus, les réactions électrochimiques d’un accumulateur Ni-MH ne

consomment pas d’eau à l’inverse de celles du Ni-Cd, limitant les causes d’assèchement de la

batterie. Ceci explique le développement rapide des systèmes Ni-MH sur le marché dès 1989,

notamment par des entreprises japonaises comme Yuasa, Panasonic (anciennement

Matsushita), Toshiba et Sanyo.

2 – Une batterie Ni-MH, comment ça marche ?

Une batterie Ni-MH utilise trois composants actifs : une cathode composée du couple

NiII(OH)2/NiIIIOOH, une anode formée par le couple M 0/MHx où M est un alliage métallique

formant un hydrure dans des conditions de pression et de température proche de l’ambiante et

un électrolyte alcalin. Les deux électrodes sont décrites en détails plus loin dans cet article.

L’électrolyte est une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium KOH présentant une

conductivité ionique élevée (~0.6 S.cm-1) [8] à température ambiante pour une concentration

comprise entre 6 et 8 M. Cette solution aqueuse est fortement basique (pH15).

Deux demi-réactions électrochimiques solide-solide assurent les échanges électroniques et

ioniques à la cathode (R1) et à l’anode (R2). Le bilan réactionnel en charge conduit à la

transformation du dihydroxyde de nickel en oxy-hydroxyde de nickel à l’électrode positive et

4
la transformation du composé métallique M en son hydrure MHx à l’électrode négative.

Contrairement au système Ni-Cd, l’électrolyte aqueux n’intervient pas dans la réaction,

prévenant ainsi les problématiques d’asséchement en eau au cours du cyclage. L’équation

complète (R3) conduit à un potentiel aux bornes en circuit ouvert de 1.32 V :

0.49 V/ENH† (R1)

-0.83 V/ENH (R2)

1.32 V/ENH (R3)

0.401 V/ENH (R4)

-0.829 V/ENH (R5)

La Figure 2 illustre le bilan des principales réactions ayant lieu au sein des électrodes de

l’accumulateur pendant son fonctionnement. Elle montre aussi l’apparition de réactions

secondaires en fin de charge (R4) et de décharge (R5). Par construction, la cathode est sous-

capacitive par rapport à l’anode ce qui implique que ces réactions secondaires ont toujours

lieu à l’électrode positive en dégageant du dioxygène en fin de charge et du dihydrogène en

fin de décharge. Ces dégagements de gaz sont à proscrire, d’une part parce qu’ils peuvent

entrainer une augmentation de pression dans un accumulateur étanche, d’autre part parce

qu’ils conduisent à la formation d’un mélange gazeux H2/O2, potentiellement inflammable.

L’anode sur-capacitive pallie cet inconvénient en permettant des réactions de recombinaison

des gaz formés. Ainsi, en fin de charge, le dioxygène produit à la positive est recombiné par

réaction avec l’hydrure de la négative selon la réaction R6 :

(R6)

De même, en fin de décharge, le dihydrogène produit à la positive réagit par réaction solide-

gaz avec le métal de la négative pour former l’hydrure selon la réaction R7 :

†
ENH : Electrode Normale à Hydrogène

5
 (R7)

Grâce à ces recombinaisons, il est possible d’utiliser des accumulateurs étanches en limitant

toute évolution gazeuse, montée en pression et fuite d’électrolyte. Toutefois, les

accumulateurs restent équipés d’un évent de sécurité auto-obturant afin de prévenir tout

gonflement de l’élément.

Figure 2 - Schéma réactionnel d’une batterie Ni-MH montrant les réactions principales aux électrodes ainsi que les réactions
secondaires apparaissant en fin de charge et de décharge.

A l’électrode négative, se pose la question de la stabilité de l’alliage métallique en milieu

basique concentré. Un exemple avéré est celui de la famille ANi5 (A=lanthanide : La, Ce, Nd,

Sm…). Formellement, ce type d’alliage n’est pas thermodynamiquement stable à pH=15 et se

décompose en hydroxyde de terre rare, en nickel et en dihydrogène selon la réaction R8:

(R8)

Ces produits de corrosion sont effectivement observés sur les matériaux d’anodes avec une

architecture particulière consistant en la croissance d’aiguilles d’hydroxyde de terres rares

poussant sur une couche de nickel se formant en surface de l’alliage. Ce mécanisme de

corrosion est complexe. Il suppose le transport des ions A3+ depuis le cœur de l’alliage vers la

6
surface au travers de la couche de nickel. De fait, la dissolution de la terre rare crée un vide

dans la structure cristallographique qui conduit à la formation d’une couche de nickel

métallique nanoporeux au sein de laquelle des canaux interconnectés se créent ouvrant ainsi

un chemin aux ions de terres rares. Cependant, les diagrammes de Pourbaix montrent que

l’ion A3+ ne se forme pas en solution fortement basique mais que d’autres espèces cationiques

peuvent bien exister, telles que ou encore [9,10]. Dans ce contexte, le

mécanisme peut être décrit par la pénétration de l’anion OH- dans les nanocanaux de la

couche de nickel pour atteindre l’alliage métallique où il va former le cation . Cette

consommation d’OH- va abaisser localement le pH et stabiliser le cation qui va pouvoir à son

tour diffuser au travers des nanocanaux de nickel vers la surface où le pH plus élevé va

conduire à sa cristallisation en A(OH)3. Les OH- sont alors adsorbés sur la surface (0001) des

aiguilles d’hydroxyde qui se développent dans la direction.

3 – Du LaNi5 aux structures d’intercroissance : 50 ans de recherche autour des anodes

pour Ni-MH

3.1 – LaNi5, un alliage pionnier

Bien que des composés intermétalliques Ti-Ni aient été les premiers à être envisagés comme

matériaux d’anode [11], l’attention des chercheurs s’est vite focalisée sur le composé LaNi5 et

les alliages apparentés en raison de leurs propriétés remarquables en termes de versatilité

structurale, d’adaptation des propriétés d’hydrogénation et de résistance à la corrosion en

milieu alcalin [12].

L’alliage LaNi5 appartient à une large famille de composés intermétalliques binaires de

composition générale AB5. Dans cette formulation, A est un lanthanide et B est un métal de

transition de fin de série (Ni, Co, Cu…). La majorité de ces composés AB5 cristallisent dans

une structure hexagonale de type CaCu5 (Figure 3), où les atomes A (en bleu) occupent des

sommets dans le plan basal, tandis que les atomes B (en vert) occupent des positions

7
cristallographiques à la fois dans le plan basal et à mi-hauteur entre les plans basaux. La

structure cristalline du composé LaNi5 est caractérisée par sa grande stabilité face à des

modifications chimiques. Ainsi, le lanthane, élément A, peut être substitué par d’autres terres

rares (A’) et le nickel, élément B, par de nombreux métaux de transition (Fe, Co, Cu…) ou par

des éléments du bloc p tels que Al ou Si. Il est également possible, à l’équilibre

thermodynamique, de substituer partiellement le lanthane par des haltères d’atomes de nickel

pour former des composés sur-stœchiométriques LaNi5+ jusqu’à  = 0,4. Ces changements

n’altèrent pas l’ordre des atomes dans la structure, donnant lieu à des composés substitués

isostructuraux (A1-yAy’)(B1-zBz’)5+, dits aussi composés multi-substitués de type LaNi5.

Lorsqu’un alliage de ce type insère des atomes d’hydrogène (en rouge Figure 3) à la suite de

la dissociation électrolytique de l’eau (R2), ils se placent dans les interstices tétraédriques de

la charpente métallique pour former une phase hydrure LaNi5H~6.

3.2 – La réaction de sorption de l’hydrogène : un palier de pression et de potentiel

Les propriétés thermodynamiques d’hydrogénation d’un composé intermétallique sont

étudiées en mesurant, à une température donnée, la quantité d’hydrogène insérée en fonction

de la pression d’hydrogène imposée. Pour les composés de type LaNi5, ces courbes

isothermes pression-composition se caractérisent souvent par un seul plateau de pression, qui

est la signature d’un équilibre biphasé métal-hydrure. La pression de plateau à température

ambiante (T.A.) de LaNi5 est supérieure à la pression atmosphérique et en conséquence n’est

pas adaptée pour une utilisation comme anode dans des accumulateurs ouverts. Des

substitutions chimiques dans les sous-réseaux du Ni permettent de modifier le volume de

maille du composé intermétallique et ainsi d’ajuster leurs propriétés d’hydrogénation [13,14].

En particulier, la substitution du Ni (rayon métallique, rNi = 1.25 Å) par des atomes plus

volumineux tels que Mn (rMn = 1.35 Å) et Al (rAl = 1.43 Å) augmente le volume de maille du

composé intermétallique et abaisse la pression de plateau.

8
 -0,60

Potentiel M/MHx vs. ENH (V)

-0,65
M
-0,70

-0,75 décharge
MHx
-0,80
M
-0,85
M = LaNi4.5Mn0.5
charge
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)

Figure 3 : Courbes de potentiel en fonction du temps lors d’un cycle galvanostatique de charge/décharge d’une électrode
-1
négative de formulation LaNi4.5Mn0.5 (densité de courant 110 mAg ). L’alliage M forme l’hydrure MHx (x ~ 6) pendant la
charge. L’hydrure restitue l’hydrogène pendant la décharge. Lors du cyclage électrochimique, les atomes d’hydrogène (en
rouge) s’insèrent réversiblement dans l’alliage (La en bleu, Ni et Mn en vert) engendrant des variations de volume réversibles
dans la charpente métallique de type LaNi5.

A titre d’exemple, la courbe de potentiel en fonction du temps d’une électrode négative de

type LaNi5 substitué au manganèse (LaNi4.5Mn0.5, pression de plateau = 0,01 MPa à T.A.)

pendant un cycle galvanostatique est montrée Figure 3 [15]. Pendant la charge, on observe un

plateau de potentiel à -0,86 V vs. ENH. Ce plateau est l’équivalent électrochimique du plateau

de pression pour une réaction solide-gaz. Sa présence atteste la transformation de la phase

métallique en hydrure. Dans cette expérience, le plateau s’étend sur environ 3 heures pour

atteindre une capacité de stockage de 330 mAh.g-1 à une densité de courant imposée de

110 mA.g-1. En décharge, on observe un plateau de potentiel à -0,73 V vs. ENH de la même

durée qui traduit la restitution complète de l’hydrogène inséré. La différence entre les

potentiels de charge et de décharge est principalement reliée à des limitations cinétiques dans

le transfert de charge à la surface des électrodes et à la diffusion des atomes de l’hydrogène au

sein du matériau de stockage.

9
3.2 – Des compositions chimiques complexes pour des performances optimisées

Au-delà de l’ajustement du potentiel de plateau, l’optimisation des performances des

composés dérivés de LaNi5 pour les batteries Ni-MH s’est focalisée sur la diminution du coût

de l’alliage et l’amélioration de sa durée de vie. De ce fait, en tirant le meilleur parti des effets

de substitution, les alliages commerciaux de type LaNi5 ont une formulation très complexe.

Une composition typique de la matière active constituant ces anodes est

MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 où Mm est du mischmétal, un mélange naturel de plusieurs terres

rares. L’utilisation du mischmétal obéit à des critères économiques car les procédés de

séparation des terres rares, dont les propriétés chimiques sont proches, restent onéreux. Pour

ce qui concerne la substitution triple du Ni, l’abaissement de la pression du plateau est atteint

par l’incorporation de Mn et d’Al, tandis que le choix du cobalt est guidé par la durée de vie.

Dès les premières études sur les propriétés électrochimiques du composé binaire LaNi5, il a

été constaté que la capacité réversible décroit de sa moitié en moins de 100 cycles [16]. La

pulvérisation de l’alliage, résultant des fortes contraintes mécaniques générées par la

différence de volume entre les phases métal et hydrure, est à l’origine de cette courte durée de

vie. La génération de nouvelles surfaces accélère la corrosion de l’alliage dans le milieu

alcalin en diminuant la quantité de matière active au bénéfice de la formation d’hydroxydes

(R8). La substitution en cobalt s’est avérée une très bonne solution pour faire face aux

phénomènes de pulvérisation. Le cobalt entraine la formation d’une deuxième phase hydrure

de concentration intermédiaire comprise entre 3 et 3,5 H/u.f., soit la moitié de la capacité

totale. Cet hydrure intermédiaire permet de séparer le processus d’hydrogénation en deux

étapes, entrainant chacune des variations de volume plus faibles. Cela diminue les contraintes

mécaniques au sein du matériau lors de l’insertion/désinsertion de l’hydrogène et réduit ainsi

sa décrépitation.

Les alliages multi-substitués Mm(Ni, Mn, Al, Co)5 présentent le meilleur compromis entre

10
capacité et durée de vie avec des valeurs proches de 300 mAhg-1 sur des centaines de cycles.

Toutefois, le cobalt reste un élément onéreux (10 mass. % du cobalt représentent 40% du coût

du matériau) et sa teneur doit être maîtrisée. L’utilisation de composés surstœchiométriques

Mm(Ni, Mn, Al, Co, Fe)5+, pour lesquels les changements de volume de la maille lors de la

transition métal/hydrure sont amoindris, a été proposée [17]. Cette alternative a permis de

réduire significativement la teneur en cobalt des alliages multi-substitués.

Une trentaine d’années de recherche (1970-2000) ont été nécessaires pour optimiser la

composition des alliages de type LaNi5 en tant que matériaux d’électrode négative des

batteries Ni-MH. Le composé binaire LaNi5, à la basse du concept, est ainsi devenu sur-

stœchiométrique et multi-élémentaire, comportant jusqu’à 8 métaux différents. L’adaptation

de la formulation des alliages a permis de trouver les meilleurs compromis en termes de

stabilité électrochimique, capacité, durée de vie et cout de l’alliage. Ceci explique le succès

commercial de ces batteries depuis les années 1990.

3.4 – De nouvelles structures d’intercroissance pour de nouvelles générations de batteries

En marge de la famille AB5, des composés type AB et AB2 ont également reçu beaucoup

d’attention. Les alliages AB et AB2 sont connus pour avoir une capacité d'absorption

d'hydrogène élevée mais une durée de vie limitée par la corrosion (Cuevas et al., 2001). Dans

les années 2000, une nouvelle génération d’anode est apparue [18,19]. Ces composés, basés

sur des structures d’intercroissance de couches [AB5] et [AB2] le long de l'axe c (cf figure en

encart), sont des alliages de type (A,Mg)Ni3 (AB3), (A,Mg)2Ni7 (A2B7) et (A,Mg)5Ni19 (A5B19),

(A : lanthanide). La formule chimique de ce type d'alliages peut s’écrire n[AB5]+m[AB2]

(An+mNi5n+2m), où n, m représentent le nombre de couches successives [AB5] et [AB2] dans une

unité de bloc d'empilement [20]. Ainsi, les structures des alliages A2B7 ou A5B19, obtenues par

combinaison des couches [AB2] et [AB5], offrent une capacité plus élevée que les alliages de

type AB5 ainsi qu'une meilleure durée de vie que les alliages AB2. De plus, la possibilité de

11
substituer partiellement dans la couche [AB2] l’élément A par du Mg, élément capacitif et très

léger, permet la formation d’alliages pseudo-binaires (A,Mg)2B7 ou (A,Mg)5B19, et conduit à

une stabilisation de la structure et une réduction de la masse molaire, augmentant ainsi

fortement la capacité des alliages [21–26].

4 – Des développements apportés à la cathode Ni(OH)2 aussi bénéfiques pour le Ni-MH

4.1 – Propriétés structurales des (oxy-)hydroxydes de nickel

Cette électrode découverte au début du XXème siècle est une cathode mise en œuvre dans de

nombreux systèmes alcalins (Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Cd, Ni-MH), elle reste aujourd’hui très

utilisée.

L’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 est un composé lamellaire, formé de feuillets NiO2 entre

lesquels viennent s’intercaler les atomes d’hydrogène. Les feuillets sont liés entre eux par des

interactions de type Van-der-Walls, de faible force de liaison, facilitant ainsi les variations de

l’espace interfeuillets. NiII(OH)2 existe sous deux formes polymorphiques, α et β [27]. La

forme β-Ni(OH)2 de type Mn(OH)2 (brucite) cristallise dans le groupe d’espace

rhomboédrique P-3m1. La forme α-Ni(OH)2 • x H2O cristallise dans le groupe d’espace P-31m

et diffère de la forme β par la présence de x molécules d’eau (0.4≤x≤0.7) intercalées entre les

couches NiO2. En conséquence, l’espace entre les couches (paramètre c) augmente

significativement pour passer de 4.64 Å à 8.0 Å, induisant une diminution des interactions

entre les feuillets et une perte d’orientation entre eux le long de l’axe c. En théorie, α-Ni(OH)2

donne une meilleure capacité électrochimique que β-Ni(OH)2 (de l’ordre de 10%) mais en

milieu basique, il se convertit spontanément en β. Avec une capacité de 289 mAhg-1, β-

Ni(OH)2 est donc la forme privilégiée pour les cathodes de batteries alcalines.

L’oxydation du dihydroxyde de nickel conduit à la formation de l’oxyhydroxyde β-NiO(OH).

Ce composé a une structure très proche de β-Ni(OH)2. Il est composé de feuillets NiO2,

cristallise dans le même groupe d’espace P-3m1 et adopte une structure de type CdI2. Ces
12
similarités structurales permettent de mettre en jeu un mécanisme d’intercalation-

désintercalation topotactique du proton entre les couches NiO2 induisant peu de changements

structuraux, hormis une variation de l’espace interfeuillet. En effet, le paramètre c augmente

de 4.64 à 4.84 Å au cours de l’oxydation. Toutefois, comme pour Ni(OH)2, NiOOH existe

sous forme d’un polymorphe -NiOOH qui peut apparaître par surcharge électrochimique de

β-Ni(OH)2, induisant un degré d’oxydation supérieur du nickel (jusqu’à 3,5) et l’intercalation

dans l’espace interfeuillets d’ions alcalins (K+) et de molécules d’eau. Comme pour la phase

α-Ni(OH)2, cette intercalation d’espèces supplémentaires (qui peuvent être variées : OH-,

SO42-, CO32-…) se traduit par un écartement des feuillets jusqu’à 7 Å et une décohésion

partielle de l’empilement des couches NiO2, conduisant à une forme désordonnée de la

structure dite « turbostratique ». En décharge, la phase -NiOOH va avoir tendance à former

préférentiellement la phase réduite α-Ni(OH)2, dont l’écartement des feuillets est comparable

(7 Å). Ce couple -NiOOH/α-Ni(OH)2 a théoriquement une capacité plus élevée que le couple

β-NiOOH/β-Ni(OH)2 (respectivement 1,5 e- échangé pour /α contre 1 e- pour β/β) mais il

induit une décohésion des feuillets et un perte de cristallinité préjudiciable au cyclage du

matériau. De plus, la phase α se transforme spontanément en phase β en milieu alcalin ce qui

limite son intérêt comme matériau d’électrode. La coexistence de ces différentes phases α-

Ni(OH)2, β-Ni(OH)2, β-NiiOOH, et γ-NiOOH rend le système assez complexe à décrire mais

il peut être schématiquement expliciter par le diagramme proposé par Bode et al. [28,29]

(Figure 4). De ces travaux, il apparait que le couple fonctionnant à la cathode est composé des

espèces β-Ni(OH)2/β-NiOOH. La forme γ-NiOOH peut apparaître en cas de surcharge et

former α-Ni(OH)2 au cours de la décharge mais l’instabilité de la phase α en milieu basique

conduit alors à la régénération de la phase β-Ni(OH)2.

4.2 – Propriétés électrochimiques des (oxy-)hydroxydes de nickel

La comparaison des équations R1 et R4 montre une limitation intrinsèque à la cathode

13
Ni(OH)2/NiOOH : le potentiel de ce couple électrochimique est légèrement supérieur (de

90 mV) à celui de la fenêtre électrochimique de l’eau (1,23 V). Ainsi, en circuit ouvert, une

réaction parasite (R1+R4) peut se mettre en place au niveau de la cathode et entraîner une

autodécharge de l’accumulateur. Cette difficulté peut encore être contournée en jouant sur la

chimie de la cathode. Ainsi, la substitution d’une petite proportion du nickel contenu dans

Ni(OH)2 par du cobalt pour former la phase Ni1-xCox(OH)2 permet un abaissement du

potentiel du matériau, une meilleure conductivité électronique et une augmentation de la

surtension nécessaire au dégagement d’oxygène, procurant ainsi une protection contre

l’autodécharge. Pour des raisons économiques (Co étant un métal coûteux), le cobalt est

souvent ajouté en surface sous la forme d’un coating apportant la même protection en limitant

le contact direct entre la phase au nickel et l’électrolyte. D’autres métaux peuvent être utilisés

comme le zinc, le cadmium, le bismuth ou encore l’ytterbium avec la recherche des mêmes

effets protecteurs.

Figure 4 - Schéma réactionnel de Bode [28,29] montrant les relations existant entre les différents polymorphes (β,γ)-NiOOH
et (α,β)Ni(OH)2 en fonction du degré d’oxydation n du nickel (en ordonnée) et de la distance interfeuillets d (en abscisse).

Le processus d’effet mémoire est un mécanisme parfois observé dans certains accumulateurs.

Il traduit le fait qu’une batterie régulièrement cyclée entre l’état complétement chargé et un

état de décharge intermédiaire (sans jamais atteindre l’état complètement déchargé), présente

14
une perte de capacité correspondant à la différence entre cet état intermédiaire et l’état

déchargé. L’accumulateur se comporte alors comme s’il se « souvenait » de cette plage de

fonctionnement et qu’il s’y limitait. L’effet est surtout observé dans les batteries Ni-Cd où il a

été attribué à des phénomènes de croissance de petits cristaux de cadmium, réduisant ainsi

l’interface électrode-électrolyte et augmentant la résistance interne. Ce phénomène a aussi été

rapporté dans certains cas pour les batteries Ni-MH bien que dans une moindre mesure [30].

Plusieurs hypothèses ont été avancées comme la cristallisation de l’électrolyte ou encore la

formation de phase γ-NiOOH en cas de surcharge. Ce phénomène n’apparaît toutefois qu’en

cas de cyclages très réguliers et il peut être contré par une utilisation rationnelle de la batterie

en effectuant des cycles complets de charge et de décharge qui permettent de restaurer la

capacité. L’utilisation de chargeurs intelligents ou de systèmes électroniques de gestion des

batteries (BMS Battery Management System) pour les applications industrielles de forte

capacité apporte aussi des solutions efficaces pour pallier ce phénomène.

Aujourd’hui, l'électrode positive formée par le couple β-Ni(OH)2/β-NiOOH a atteint un stade

ultime de développement avec des matériaux actifs sphériques et nanostructurés et des

technologies d'électrode très optimisées. Les capacités pratiques atteignent des valeurs très

proches des valeurs théoriques pour ce type d’électrode positive. Des voies d’amélioration

restent encore envisageables avec en particulier la possibilité de stabiliser la forme α-Ni(OH)2

pour accroître la densité d’énergie.

5 – Quels marchés et quel avenir pour les batteries Ni-MH

Les batteries Ni-MH sont des systèmes électrochimiques sûrs, propres et robustes. Elles sont

caractérisées par des performances satisfaisantes, mais encore perfectibles, en énergie

massique et en puissance. Comme montré dans le diagramme de la Figure 1, elles bénéficient

de densités d’énergie supérieures à celles des batteries Pb-acide et Ni-Cd alcalines, tout en

évitant la présence d’éléments lourds et toxiques. Toutefois, l’énergie stockée aujourd’hui

15
dans ces batteries Ni-MH est surpassée par celle des Li-ion. Ceci est principalement dû au

potentiel limité des batteries Ni-MH (1,3 V) par rapport à celui des batteries Li-ion (3-4 V) en

raison de la fenêtre électrochimique réduite de l’eau (1,23 V).

L’utilisation d’un électrolyte aqueux dans les batteries Ni-MH fait à la fois leur faiblesse et

leur force. Les avantages des systèmes aqueux sont leur sécurité et leur très haute conductivité

ionique. Par rapport à la technologie Li-ion, cela rend moins exigeante la mise en forme des

électrodes et la qualité des séparateurs, en facilitant la fabrication de cellules robustes à prix

réduit et en intégrant des BMS plus simples.

Malgré l’important développement des accumulateurs au lithium à haute énergie spécifique,

le marché des accumulateurs alcalins Ni-MH reste porteur dans les applications stationnaires

et mobiles nécessitant une forte énergie volumique, une durée de vie élevée, une absence de

problèmes intrinsèques de sécurité et un coût maitrisé. Dans le cadre des applications

stationnaires, les batteries Ni-MH sont principalement utilisées pour l'éclairage de sécurité et

le stockage de l’électricité associé à des énergies renouvelables intermittentes. L’éclairage de

sécurité assure le balisage des voies de secours en absence d’alimentation du réseau

électrique, en particulier en cas d’incendie. Il requiert l’utilisation de batteries performantes

dans la durée (4–10 ans) et capables d’opérer à des températures élevées (40–55°C) en

minimisant le danger d’inflammabilité. Concernant les énergies renouvelables, de nouvelles

batteries Ni-MH intégrant une technologie bipolaire ont été récemment déployées par

l’entreprise suédoise Nilar pour le stockage et la distribution de l'énergie solaire [31]. Des

packs de batteries capables de stocker jusqu'à 30 kWh d'énergie avec une tension de sortie de

125 V ont été assemblés par cette compagnie. Ces packs font partie d’un système intelligent

nommé « Energy Hub », chargé d’optimiser le flux d'énergie entre les panneaux solaires,

l'unité de stockage d'énergie et le réseau électrique triphasé. Lorsque la tension chute en

dessous d'un certain niveau, le stockage d'énergie intervient pour assurer l’équilibrage en

16
tension du réseau électrique. Des batteries Ni-MH ont également été développées au Japon

pour la stabilisation en fréquence du réseau électrique, dont le dérèglement est un enjeu

majeur lorsqu’il est significativement alimenté par des énergies intermittentes [32].

Dans le cadre des applications mobiles, les batteries Ni-MH ont trouvé des marchés

importants dans le secteur ferroviaire (trains et tramways) et automobile (véhicules hybrides

et à hydrogène). Concernant le transport ferroviaire, la compagnie japonaise « Kawasaki

Heavy Industries » a développé un système à grande échelle d'alimentation par batteries Ni-

MH nommé Gigacell® [32]. Ce système stocke une énergie de 5,4 kW.h grâce à l’association

de 2250 cellules électrochimiques. Leur assemblage permet d’accumuler une charge de 150

A.h (module de 75 cellules en parallèle chargeant 2 A.h) pour une tension de sortie de 36 V

(30 modules en série). Le système fournit une densité de courant stable au régime 3C avec

une bonne stabilité au niveau de la cellule pendant au moins 11000 cycles. Un tel système a

été utilisé dans le réseau ferroviaire japonais pour la récupération de l’énergie de freinage de

trains et, en cas de panne de courant de l’alimentation générale, pour le déplacement des

rames entre deux stations. Cette dernière approche a été aussi employée pour s’affranchir de

l’utilisation des catenaires dans la ligne 1 du tramway de Nice lors du passage des places

Massena et de Garibaldi. Le tramway embarque à son bord un système de batteries Ni-MH

fourni par l’entreprise SAFT, stockant 13,6 kWh avec une puissance de sortie de 200 kW

permettant de franchir les 500 mètres de l’hypercentre-ville.

Concernant l’industrie automobile, de nombreux constructeurs (Toyota, Lexus, Honda,

Volkswagen, Ford…) ont choisi des batteries Ni-MH pour leurs voitures hybrides. Les

batteries récupèrent l’énergie pendant les phases de décélération et de freinage et la restituent

pendant le déplacement de la voiture à faible vitesse (circulation urbaine). Issue du véhicule

hybride Toyota Camry, un pack de batteries Ni-MH équipe également la voiture à hydrogène

Toyota Mirai. Ce pack, avec un poids de 29 kg, accumule 1,6 kWh d’énergie avec une tension

17
de sortie de 245 V. Son rôle est de récupérer de l’énergie lors de la décélération pour apporter

un supplément de puissance à la pile de combustible en phase d’accélération.

Une trentaine d’années après leur commercialisation, les batteries Ni-MH sont des systèmes

de stockage matures mais encore perfectibles. Les propriétés de l’électrolyte ont été

optimisées en termes de conductivité ionique et de corrosion. L’électrode positive donne

aujourd’hui des performances très proches des rendements théoriques attendus pour le couple

/ mais des progrès seraient toutefois possibles en termes de densité d’énergie si l’on

parvenait à stabiliser le couple /. Finalement, l’électrode négative représente l’élément qui

offre aujourd’hui le plus de marges de progression. L’incorporation de métaux légers

permettrait d’augmenter la capacité. La durée de vie peut être améliorée par une réduction de

la vitesse de corrosion des alliages et la teneur en terres rares peut être minimisée. En effet, les

lanthanides présentent les inconvénients d’avoir une masse molaire élevée, une forte criticité

et des coûts très volatils sur les marchés internationaux. Aujourd’hui, de nombreux travaux de

recherche sont en cours pour recycler au mieux les principaux métaux utilisés dans les

accumulateurs Ni-MH [33] : terres rares, Ni et Co. En parallèle au recyclage, des recherches

visent le remplacement des terres rares par d’autres métaux. A court terme, le développement

d’alliages d’intercroissance, où le lanthane est partiellement remplacé par du magnésium (cf.

section 3.4), suit cette direction. A long terme, le but ultime serait de s’affranchir

complètement de l’utilisation de terres rares via l’utilisation de composés intermétalliques de

type AB (TiNi) ou AB2 (phases de Laves) [31,34].

Le développement de nouvelles électrodes négatives sans terres rares conduirait non

seulement à réduire le prix des accumulateurs Ni-MH mais aussi à augmenter la capacité

massique du stockage, au-delà de 500 mA.h.g-1, grâce à l’incorporation de métaux légers tels

que le magnésium et le titane. Cette voie très prometteuse se heurte toutefois à la forte

corrosion des métaux légers, éléments électropositifs, en milieu KOH. Des solutions existent,

18
tels que le dépôt en surface de couches de protection à base des métaux nobles ou de

membranes type Nafion®, mais les avancées dans ce domaine sont pour l’instant restreintes à

des études fondamentales. Dans les composés d’intercroissances A2B7 et A5B19, le magnésium

qui substitue partiellement les atomes A de la couche [AB2] conduit à de fortes augmentations

des capacités massiques. En variant n et m, d’autres types d’empilement sont possibles

[22,35] ouvrant la voie à la formation de nouveaux matériaux d’électrodes donnant encore de

meilleures propriétés en terme de capacités, de puissance ou de durée de vie.

Des travaux récents [36] ont aussi montré que la durée de vie des accumulateurs Ni-MH

pouvait être prolongée. Leur longévité est liée à la corrosion qui réduit la capacité de

l'hydrure, consomme de l'eau et génère du dihydrogène. L’addition contrôlée de dioxygène, à

hauteur 0.1 L d’O2 par gramme d’alliage corrodé, peut être utilisée pour rééquilibrer les

électrodes et reconstituer l'électrolyte par réaction avec H2 pour reformer de l’eau. Une

optimisation appropriée de l’ajout de gaz, combinée à une conception de la cellule incluant

une quantité excédentaire d'hydrure MH compense la corrosion et augmente ainsi

considérablement la durée de vie de la batterie.

6 – En conclusion

Les matériaux et principes des batteries Ni-MH ont été source d’inspiration de nouveaux

concepts dans le domaine du stockage électrochimique. Des chercheurs français ont ainsi

démontré que les hydrures, matériaux d’anode des batteries Ni-MH, peuvent aussi être

utilisées dans des batteries Li-ion à la fois comme anodes et comme électrolytes solides

[37,38]. D’autres systèmes prospectifs inspirées de certains éléments de la technologie Ni-MH

ont vu récemment le jour dans les laboratoires de recherche, le but étant principalement

d’accroitre leur performance en termes de densité d’énergie. Des chercheurs suédois ont

proposé [39] de remplacer l’électrode positive Ni(OH)2 par des oxydes métalliques ayant pour

fonction de réduire de l’air en milieu KOH aqueux. L’idée de ce concept est de développer

19
des batteries air-MH en s’affranchissant de l’électrode positive conventionnelle. Des valeurs

intéressantes en termes d’énergie spécifique et volumétrique (95 W.h.kg-1 et 140 W.h.L-1,

respectivement) ont pu être obtenues à l'échelle du laboratoire. Des chercheurs japonais [40]

ont développé une batterie hybride Ni-MH/Ni-H2 étanche fonctionnant sous pression de

dihydrogène jusqu’à 3 MPa. La charge de la batterie autorise l’hydrogénation de l’alliage M

de l’électrode négative à la fois par réaction électrochimique (réduction de l’eau) et par

réaction solide-gaz. La courbe PCT du métal hydrurable est caractérisée par un plateau de

dissociation dont la pression d’équilibre est inférieure à la pression de fonctionnement de la

batterie. Cet accumulateur permet d’augmenter de 50% l’énergie spécifique de la batterie Ni-

MH. Aux Etats Unis, le remplacement de l’électrolyte alcalin aqueux par des liquides

ioniques a été proposé [41]. Le but est d’élargir la fenêtre électrochimique de l’eau pour

augmenter la densité d’énergie de la batterie en utilisant des cathodes à haute potentiel. Des

mélanges liquides ioniques/acide acétique (LI-AA) ont été employées pour augmenter la

conductivité protonique de l’électrolyte. La faisabilité de cette approche a été démontré pour

des cellules Ni(OH)2LI-AAAB5.

Toutes ces recherches offrent de larges possibilités de progression des systèmes alcalins qui

gardent aujourd’hui une place prépondérante dans le domaine du stockage électrochimique

stationnaire et embarqué.

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23
 Figure proposée en encart :

Illustration schématique de la formation des composés d’intercroissance de type (An+mB5n+2m) obtenue par l’empilement
d’unités de base [AB5] et [AB2] selon l’axe cristallographique c. Pour m=2, en variant n de 1 à 3, on obtient successivement
les phases stables AB3 (n=1), A2B7 (n=2) et A5B19 (n= 3). Chacune de ces phases cristallise sous deux formes
cristallographiques : hexagonale (2H, P63mc) et rhomboédrique (3R, R-3m). La différence entre les deux polymorphes réside
dans l’empilement de couches [AB2] qui alternent les formes MgCu2 et MgZn2 pour la 2H alors que la 3R n’implique que le
type MgCu2. Ainsi, deux unités de blocs suffisent pour décrire la structure 2H quand trois blocs sont nécessaires pour former
la structure 3R. Ces structures présentent l’intérêt de pouvoir accueillir des atomes de magnésium sur le site A des couches
[AB2], conduisant à une meilleure stabilité de l’hydrure et une masse molaire réduite par comparaison aux alliages binaires.
Ces matériaux sont aujourd’hui développés comme anodes dans les batteries Ni-MH de forte capacité.

24