UNIVERSITÉ D’ÉTAT D’HAÏTI

FACULTÉ DES SCIENCES

Cours de Chimie de l’état solide

Année 2018-2019

Jean-Marie Raymond NOEL, Ing., MSc

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 Table des matières

CHAPITRE I. GÉNÉRALITÉS SUR L’ÉTAT SOLIDE ............................................5

1.1. États de la matière.....................................................................................................5

1.2. Types de solides .........................................................................................................5

1.2.1. Solides métalliques...............................................................................................6
1.2.2. Solides ioniques ...................................................................................................6
1.2.3. Solides covalents ..................................................................................................6
1.2.4. Solides moléculaires .............................................................................................6

CHAPITRE II. LE CRISTAL PARFAIT ......................................................................8

2.1. Notion de réseau ........................................................................................................8

2.1.1. Paramètres cristallographiques .............................................................................9
2.1.2. Maille d’un réseau ................................................................................................9
2.1.3. Maille simple .......................................................................................................9
2.1.4. Maille multiple .....................................................................................................9
2.1.5. Volume d’une maille ............................................................................................9
2.1.6. Rangée .................................................................................................................9
2.1.6.1. Indice et Symbole d’une rangée ................................................................... 10
2.1.6.2. Période d’une rangée ................................................................................... 10
2.1.7. Plans réticulaires ................................................................................................ 10
2.1.7.1. Notation des plans réticulaires ..................................................................... 10
2.1.7.2. Famille de plans réticulaires......................................................................... 10
2.1.7.3. Détermination des indices d’un plan réticulaire ............................................ 10
2.1.7.4. Distance interréticulaire ............................................................................... 11

2.2. Systèmes cristallins et Réseaux de Bravais............................................................. 11

2.2.1. Systèmes cristallins ............................................................................................ 11
2.2.1.1. Système triclinique ...................................................................................... 11
2.2.1.2. Système monoclinique ................................................................................. 11
2.2.1.3. Système orthorhombique ............................................................................. 11
2.2.1.4. Système rhomboédrique .............................................................................. 11
2.2.1.5. Système hexagonal ...................................................................................... 12
2.2.1.6. Système quadratique .................................................................................... 12
2.2.1.7. Système cubique .......................................................................................... 12

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 2.2.2. Réseaux de Bravais ............................................................................................ 12
2.2.2.1. Étude des structures à empilement compact ................................................. 13
2.2.2.1.1. Structures hexagonales compactes et cubiques à faces centrées ............. 13
2.2.2.1.1.1. Empilement des particules .............................................................. 13
2.2.2.1.1.2. Calcul de la compacité ................................................................... 14
2.2.2.1.1.3. Sites interstitiels ............................................................................. 15
a. Définition.............................................................................................. 15
b. Nombre de sites interstitiels .................................................................. 15
c. Dimension des sites interstitiels ............................................................. 16
Calcul du rapport r/R des sites octaédriques .......................................... 16
Calcul du rapport r/R des sites tétraédriques .......................................... 17
2.2.2.2. Étude des structures à empilement non compact........................................... 17
2.2.2.2.1. Structure cubique centrée ...................................................................... 17
2.2.2.2.1.1. Calcul de la compacité ................................................................... 17
2.2.2.2.1.2. Sites interstitiels ............................................................................. 17
a. Sites octaédriques ..................................................................................... 17
b. Sites tétraédriques ..................................................................................... 18

2.3. Applications : les alliages ........................................................................................ 18

2.3.1. Solution solide.................................................................................................... 18
2.3.2. Alliages de substitution ...................................................................................... 19
2.3.3. Alliages d’insertion ou alliage interstitiel............................................................ 19
2.3.3.1. Cas des fontes et des aciers .......................................................................... 19

CHAPITRE III. LE CRISTAL RÉEL ......................................................................... 21

3.1. Les défauts ponctuels .............................................................................................. 21

3.1.1. L’existence des lacunes ne modifie pas la composition chimique du solide......... 21
3.1.1.1. Défauts de Schottky ..................................................................................... 21
3.1.1.2. Défauts de Frenkel....................................................................................... 22
3.1.2. L’existence des lacunes modifie la composition chimique du solide ................... 23
3.1.2.1. Défauts d’anions par rapport aux cations ..................................................... 23
3.1.2.2. Défauts de cations par rapport aux anions .................................................... 23
3.1.2.3. Cations interstitiels ...................................................................................... 24
3.1.2.4. Anions interstitiels ....................................................................................... 24

3.2. Les défauts linéaires ................................................................................................ 24

3
 3.3. Les défauts de surface ............................................................................................. 25

CHAPITRE IV. INTRODUCTION À LA THÉORIE DES BANDES ET SEMI-

CONDUCTION ............................................................................................................. 26

4.1. Introduction à la théorie des bandes ...................................................................... 26

4.2. Semi-conduction ...................................................................................................... 27

4.2.1. Semi-conducteurs intrinsèques ........................................................................... 27
4.2.2. Semi-conducteurs extrinsèques ........................................................................... 28
4.2.2.1. Semi-conducteur type n ............................................................................... 28
4.2.2.2. Semi-conducteur type p ............................................................................... 28

Exercices de Chimie du solide ........................................................................................... 30

Bibliographie ............................................................................................................. 35

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CHAPITRE I. GÉNÉRALITÉS SUR L’ÉTAT SOLIDE

1.1. États de la matière

La matière se présente à l’état gazeux ou aux états condensés, c’est-à-dire liquide et
solide.

L’état gazeux est caractérisé par un libre déplacement des particules, ce qui explique
qu’un gaz se répand dans tout l’espace mis à sa disposition. Par contre, les liquides conservent
un volume défini à cause des forces d’attraction intermoléculaires. Mais étant donné que les
molécules d’un liquide sont libres de glisser les unes sur les autres, les liquides épousent la
forme de son contenant. L’état solide se distingue de ces deux états par ses propriétés de rigidité
et d’incompressibilité et, dans certains cas, par l’existence de formes géométriques. Toutefois,
les particules constituantes d’un solide, bien qu’elles ne puissent quitter les points fixes où elles
se trouvent, sont animées d’un mouvement vibratoire qui, lorsque le solide est chauffé,
s’accentuera jusqu’à la rupture des liaisons assurant la rigidité, provoquant ainsi la fusion du
solide.

À cause des propriétés des solides, la chimie du solide est d’une importance
technologique considérable. Ses domaines d’application sont multiples. Elle intervient dans la
préparation des alliages, des céramiques, des matériaux composites tels les cermets ayant la
résistance thermique des céramiques et la résistance physique des métaux, des réfractaires, des
liants hydrauliques (chaux, ciment, …), de catalyseurs, de matériaux pour l’électronique (semi-
conducteurs, transistors, …), pour l’optique (verres, …). Mais si on veut faire apparaître des
propriétés nouvelles, on doit comprendre non seulement les propriétés du solide mais aussi sa
structure et les facteurs qui la déterminent.

C’est dans cette optique que se situe ce cours qui, pour bref qu’il soit, saura, nous
l’espérons, vous aider à mieux appréhender la Chimie du solide.

1.2. Types de solides

La matière qui nous entoure est principalement formée d’espèces solides. Suivant le degré
d’ordre des atomes dans les solides, on les classera en solides cristallisés (ordre théoriquement
parfait) et solides amorphes (désordre très grand) avec les états intermédiaires dits "états
mésomorphes" entre les deux (solides nématiques et solides smectiques).

Lorsqu’on refroidit rapidement des liquides fort visqueux, on assiste à la formation d’une
structure rigide avant que les molécules n’aient eu le temps de s’orienter adéquatement de
manière à former un réseau cristallin. Il manque à ces matériaux le haut degré d’ordre spatial
qui caractérise les substances cristallines. Il s’agit plutôt d’une structure liquide « figée » par le
froid. De tels matériaux sont appelés des solides amorphes. Toute une série de matériaux
donnent lieu à la formation de solides amorphes dans les conditions appropriées, encore que les
exemples les plus familiers sont les matériaux constitués de macromolécules tels que les
plastiques et les caoutchoucs ainsi que les verres. Les solides amorphes sont isotropes, c’est-à-
dire ils ont les propriétés identiques dans toutes les directions (analogie aux liquides). Ces
propriétés sont la résistance mécanique, l’indice de réfraction, la conductivité électrique. Ils se
distinguent aussi par l’absence d’un point de fusion net. Ils se ramollissent progressivement sur
une large plage de températures. Les solides amorphes constituent à l’heure actuelle un des
pôles d’intérêt de la recherche en Chimie, en Physique, ainsi que dans l’ingénierie. La recherche

5
dans le domaine des fibres optiques a permis de transmettre des millions de bits d’information
via des fibres de verre dont le diamètre est inférieur à celui d’un cheveu.

Nous allons, dans ce cours, nous intéresser aux solides cristallisés, lesquels sont
anisotropes. La cohésion dans un solide cristallin est assurée par des forces qui maintiennent
les entités liées les unes aux autres. Ces forces de cohésion évoluent selon la nature de la liaison
chimique. Suivant le type d’interactions développées entre les entités, les solides cristallins se
divisent en solides métalliques, solides ioniques, solides covalents et solides moléculaires.

1.2.1. Solides métalliques

La structure cristalline d’un solide métallique est constituée d’atomes ayant perdu leurs
électrons de valence, lesquels sont alors libres de circuler d’un atome à un autre. Les ions
positifs constituent l’ossature du cristal. Les électrons libérés constituent une sorte de gaz
d’électrons, qui se répand dans le cristal et qui baigne les ions. Ces électrons, qui appartiennent
donc à tous les atomes du cristal, sont constamment en mouvement de façon totalement
désordonnée. Ils représentent la force de cohésion à l’intérieur du métal et leur mobilité
explique la grande conductivité électrique des métaux.

1.2.2. Solides ioniques

La structure d’un solide ionique est faite d’ions positifs et négatifs. Les attractions
électrostatiques s’exerçant entre les ions de charge opposée constituent les puissantes forces qui
retiennent les particules entre elles et entraînent des points de fusion élevés. Ils sont durs et font
preuve d’une mauvaise conductibilité électrique. Certains se dissolvent très facilement dans les
solvants polaires, sans apport extérieur d’énergie. Dans le cristal ionique, les ions sont alternés
et imbriqués de telle sorte que la neutralité électrique soit réalisée non seulement au niveau
macroscopique de l’édifice mais aussi au niveau microscopique. Seuls les corps composés
peuvent former des cristaux ioniques. Exemple : NaCl, CaF2, CsCl.

1.2.3. Solides covalents

Dans les solides covalents, les points du réseau cristallin sont occupés par des atomes
partageant des électrons entre eux, par des liaisons covalentes orientées suivant des directions
définies. La puissance des liaisons covalentes explique pourquoi ces solides sont très durs,
possèdent des points de fusion élevés et sont de mauvais conducteurs de l’électricité. Exemple :
diamant (C), Carbure de silicium (SiC), Blende (ZnS). Ces cristaux, directement formés par des
atomes, sans que ceux-ci soient regroupés en molécules sont plus rares. La notion de molécules
y perd tout son sens. C’est le cristal qui constitue une molécule gigantesque.

1.2.4. Solides moléculaires

Les points du réseau cristallin d’un solide moléculaire sont occupés par des molécules.
Les forces d’attraction entre les molécules, du type forces de Van der Waals et éventuellement
par des liaisons hydrogène, sont très faibles et modifient très peu la répartition énergétique
uniquement à l’intérieur de la molécule. Il s’ensuit que les solides moléculaires sont très mous
et très isolants et présentent des points de fusion très bas. Exemple : glace (H2O), dioxyde de
carbone (CO2, neige carbonique), diiode (I2). Les cristaux moléculaires présentent une certaine
fragilité car la fragmentation du cristal ne nécessite pas la rupture des liaisons fortes.

6
7
 CHAPITRE II. LE CRISTAL PARFAIT

Les structures cristallines sont

habituellement déterminées par cristallographie
de rayons X. La technique se fonde sur le fait
que la distance entre atomes dans les cristaux
(environ 1Å ou 100 pm) est de l’ordre de
grandeur de la longueur d’onde des rayons X.
Un cristal joue ainsi le rôle d’un réseau de
diffraction tridimensionnelle dans un faisceau
de rayons X. L’interprétation du diagramme de diffraction permet d’obtenir très précisément
les positions des atomes dans le cristal.

2.1. Notion de réseau

Au microscope optique, il est souvent impossible de distinguer un solide amorphe d’un
solide cristallisé en particulier lorsque les deux types de solides sont à l’état de poudre. Les
rayons X, par contre, peuvent servir à déterminer les positions relatives des atomes.

L’étude des cristaux aux rayons X montre que les atomes, les molécules ou les ions sont
rangés suivant une certaine configuration qu’on appelle le motif atomique qui obéit à des lois
géométriques de périodicité et de symétrie.

La périodicité peut être à une dimension, réseau unidimensionnel (cas d’un ruban), ou à
deux dimensions, réseau plan (cas d’un tapis), ou à trois dimensions, réseau spatial ou
tridimensionnel. C’est ce dernier cas, plus général, qui sera envisagé.

Soit un point O dans un cristal. On constate que l’on peut y trouver des points équivalents
à O. Considérons 3 points équivalents à O : A, B, C, choisis le plus près
possible de O et disposé sur trois directions non coplanaires OX, OY, OZ
prises pour axes de référence, telle que :
YOZ = α, XOZ = β, XOY = γ
OA = a, OB = b, OC = c

En reprenant cette construction à l’infini, avec pour origines successives des points
équivalents déjà construits, on engendre ainsi le réseau du cristal examiné.

Les points équivalents O, A, B, C sont appelés nœuds du réseau et sont désignés par leurs
coordonnées numériques : O (0,0,0) ; A (1,0,0) ; B (0,1,0) ; C (0,0,1)

8
 Les nœuds sont les extrémités de vecteurs d’origine O, d’expression T = pa + qb + rc, p,
q, r étant leurs coordonnées numériques.

2.1.1. Paramètres cristallographiques

Pour définir le cristal, il faut connaitre 6 paramètres : 3 paramètres linéaires a, b, c qui
permettront de passer aux nœuds suivants, 3 paramètres angulaires α, β, γ. Le nombre de
paramètres se réduit quand la symétrie du cristal augmente. Pour le cristal cubique par exemple,
un seul paramètre suffit, l’arête.

2.1.2. Maille d’un réseau

Tout parallélépipède construit sur 3 vecteurs non coplanaires constitue une maille du
réseau. Il y a une infinité de façons de choisir la maille puisqu’il y a une infinité de façons de
choisir les vecteurs. Par juxtaposition de mailles identiques, on peut reconstituer le réseau.

2.1.3. Maille simple

C’est une maille qui possède un nœud à chaque sommet et nulle part ailleurs. Chaque
maille simple possède en tout 8 nœuds et chaque nœud est commun à 8 mailles contigües. On
dit alors que le mode de réseau est un mode primitif, ou simple, de symbole P.

2.1.4. Maille multiple

C’est un prisme ayant un nœud à chaque sommet et aussi ailleurs (au centre, ou au milieu
des faces ou des arêtes). La maille multiple est décrite selon trois autres modes de réseau :
- le mode centré de symbole I, avec un nœud supplémentaire au centre de la maille ;
- le mode bases centrées de symbole S, avec deux nœuds supplémentaires au centre de
deux faces opposées. Il est usuel de distinguer le centrage de chacune des trois paires de
faces par les lettres C, A et B selon que les faces centrées sont les plans (a,b), (b,c) et
(c,a) respectivement ;
- le mode faces centrées de symbole F, avec un nœud supplémentaire au centre de chaque
face.

Par juxtaposition de mailles identiques, on construit le réseau correspondant aussi bien

qu’on le ferait avec une maille simple. Son nom vient du fait que le volume v’ d’une maille
multiple est un multiple du volume v d’une maille simple, v’ = mv, m étant la multiplicité (v’/v).

Puisque la maille simple contient un nœud, une maille multiple de volume m fois plus
grand contient m nœuds. La multiplicité d’une maille est donc le nombre de nœuds, c’est-à-dire
d’atomes, d’ions, de molécules que comporte la maille.

2.1.5. Volume d’une maille

C’est le volume d’un parallélépipède. Il est donné par la formule :
V = abc(1-cos2α- cos2β- cos2γ+2cosαcosβcosγ)1/2

2.1.6. Rangée
Par 2 nœuds d’un réseau passe une rangée. Toute rangée porte
une infinité de nœuds et est accompagnée d’une infinité de rangées
parallèles formant une famille de rangées.

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2.1.6.1. Indice et Symbole d’une rangée
Pour caractériser l’orientation d’une rangée, on construit la rangée
parallèle qui passe par l’origine. Désignons par N1 le nœud de cette rangée
voisine de l’origine et p, q, r, les coordonnées numériques de ce nœud. p, q, r
seront les indices de la rangée et [p q r] son symbole.

2.1.6.2. Période d’une rangée

C’est la distance entre 2 nœuds voisins de la rangée.
n[pqr]= pa + qb + rc
n[213]= 2a + b + 3c
Les rangées à faible période correspondent souvent à des directions remarquables chez les
cristaux.

2.1.7. Plans réticulaires

Par 3 nœuds non alignés, passe un plan réticulaire qui va compter une infinité d’autres
nœuds. Tous les plans parallèles et équidistants d’un réseau constituent une famille de plans
réticulaires.

2.1.7.1. Notation des plans réticulaires

Le repérage des plans en orientation se fait à l’aide des indices de Miller symbolisés par
h, k, l entre parenthèses (h k l). Ces indices sont des entiers positifs, négatifs ou nuls.

2.1.7.2. Famille de plans réticulaires

Tout plan réticulaire est accompagné d’une infinité de plans identiques et équidistants.
L’ensemble de tous ces plans constitue une famille de plans réticulaires caractérisée par
l’orientation commune des plans et par leur équidistance.

2.1.7.3. Détermination des indices d’un plan réticulaire

Considérons un plan réticulaire qui coupe respectivement les axes OX, OY, OZ en P, Q,
R. Nous prenons pour unité les paramètres des trois axes, tel que :
OP = 1, OQ = 1/2 et OR = 1/3.
Les indices du plan sont l’inverse des segments interceptés sur les axes :
h = 1/OP = 1 ; k = 1/OQ = 2 ; l = I/OR = 3
Le symbole du plan est (h k l) ou (1 2 3).

Remarque
1. Si le plan coupe un axe dans sa partie négative (par exemple OX), l’indice correspondant
sera noté h et le symbole du plan (h k l).

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 2. Il est aisé de voir que si l’on multiplie les 3 indices d’un plan par un même nombre
entier r, on désigne de la sorte un plan parallèle r fois plus rapproché de l’origine que le
plan initial : h x r = 1/OP x r = 1/OP/r = 1/OP’, tel que OP’ < OP.
Cette multiplication peut être nécessaire si les calculs donnent pour h, k, l des nombres
fractionnaires car par définition les indices de Miller sont entiers. On multiplie alors par
le plus petit multiple commun (PPMC) des dénominateurs. Dans le cas où les valeurs
calculées sont (1/2, 1/3, 1/4), le symbole du plan sera (6 4 3)
3. Si le plan est parallèle à un axe de référence, l’indice correspondant est nul, car le
segment intercepté est ∞. L’indice est alors : 1/∞ = 0.
4. Lorsqu’un plan est parallèle à une face élémentaire, les deux (2) indices correspondants
sont nuls.

2.1.7.4. Distance interréticulaire

C’est la distance qui caractérise la famille de plans réticulaires.
Elle est désignée par d(h k l). Elle s’obtient en abaissant de l’origine la
normale sur le plan.

2.2. Systèmes cristallins et Réseaux de Bravais

2.2.1. Systèmes cristallins

Toutes les formes possibles des cristaux appartiennent à sept systèmes cristallins
caractérisés par des éléments de symétrie bien déterminés. Ce sont les systèmes triclinique,
monoclinique, orthorhombique, rhomboédrique, hexagonal, quadratique et cubique.

2.2.1.1. Système triclinique

Toutes les faces de la maille sont des parallélogrammes.
La maille possède un centre de symétrie.

2.2.1.2. Système monoclinique

Deux faces opposées de la maille sont des
parallélogrammes, les quatre autres faces sont rectangulaires.
La maille possède un axe de rotation d’ordre 2, un plan de
symétrie et un centre de symétrie.

2.2.1.3. Système orthorhombique

Toutes les faces de la maille sont des rectangles. La maille
possède trois axes de rotation d’ordre 2 orthogonaux, un centre
de symétrie, trois plans de symétrie, trois plans de symétrie
perpendiculaires aux côtés en leurs milieux.

2.2.1.4. Système rhomboédrique

Toutes les faces de la maille sont des losanges. La maille
possède un axe de rotation d’ordre 3, trois axes d’ordre 2, trois
plans de symétrie et un centre de symétrie.

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2.2.1.5. Système hexagonal
Deux faces opposées de la maille sont des hexagones. Les
six autres faces sont des rectangles. La maille possède un axe de
rotation d’ordre 6 passant par le centre des faces hexagonales,
six axes d’ordre 2 perpendiculaires à l’axe d’ordre 6, sept plans
de symétrie, un centre de symétrie.

2.2.1.6. Système quadratique

Deux faces opposées de la maille sont des carrés. Les quatre
autres faces sont des rectangles. La maille possède un axe de
rotation d’ordre 4 passant par le centre des faces carrées, deux
axes d’ordre 2 passant par le centre des faces rectangulaires
opposées, et deux axes de rotation passant par le milieu des arêtes.
Ces trois axes orthogonaux se coupent au centre de symétrie. Les
plans de symétrie sont analogues à ceux du cube.

2.2.1.7. Système cubique

La maille cristalline est un cube. Elle possède trois axes de
rotation d’ordre 4 passant par les centres des faces opposées,
quatre axes d’ordre 3 passant par les sommets opposés, six axes
d’ordre 2 passant par les milieux des côtés opposés, deux types de
plans de symétrie : les plans perpendiculaires aux arêtes du cube
en leurs milieux, et les plans diagonaux. Le centre du cube est un
centre de symétrie.

Plus le système est symétrique, moins on a besoin de paramètres pour le définir. C’est ce que
traduit le tableau suivant :
Système Caractéristiques Paramètres Volume Exemples
Triclinique Incliné suivant les 3 directions a, b, c, α, β, γ V K2Cr2O7
Monoclinique α = γ = 90o a, b, c, β abcsinβ CaSO4
Orthorhombique Prisme droit a, b, c abc Sα, Fe3C
α = β = γ = 90o Cémentite
Rhomboédrique Prisme à faces losanges et a, α a3(1-3cos2α-2cos3α)1/2 αFe2O3
égales Hématite
α = β = γ ≠ 90o
Hexagonal Prisme droit dont la base est un a, c a2c.√3/2 Zn
losange
α = β = 90o γ = 120o
Quadratique Prisme droit à base carrée a, c a2 c Snβ, TiO2
α = β = γ = 90o Rutile
Cubique Prisme droit à base carrée et a a3 NaCl, Fe, Au
égales
α = β = γ = 90o

2.2.2. Réseaux de Bravais

Bravais a montré que pour certains réseaux, on peut compléter les mailles simples par des
nœuds supplémentaires et obtenir de la sorte des mailles multiples de même symétrie. Aux 7
mailles simples, il a associé 7 mailles multiples obtenues en plaçant des nœuds :
- soit au centre des bases de la maille ;
- soit au centre de la maille ;
- soit au centre des faces.

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2.2.2.1. Étude des structures à empilement compact
Dans un très grand nombre de cas, les atomes, molécules, ou ions du réseau formant des
empilements à compacité élevée et beaucoup de structures cristallines peuvent être décrites à
partir d’un empilement compact de sphères d’égal diamètre : cas des métaux, des solides
ioniques, solides moléculaires.

2.2.2.1.1. Structures hexagonales compactes et cubiques à faces centrées

2.2.2.1.1.1. Empilement des particules

Considérons dans un plan l’assemblage le plus serré possible de sphères incompressibles

A. Elles se placent en contact les unes des autres, de telle sorte que chaque sphère est entourée
de six sphères voisines dont les centres sont les sommets d’un hexagone régulier. Il apparaît
alors une cavité entre chaque groupe de trois sphères.

Envisageons de placer une deuxième couche B de sphères identiques. Elle comportera

trois sphères qui se placeront sur les cavités notées 1 ou 2.

Au niveau de la troisième couche, il se présente deux possibilités :

13
 i. ou placer les sphères sur la verticale de celle de la première couche, ce qui
donne lieu à un arrangement de type …ABABA…. C’est la structure
hexagonale compacte.
ii. ou placer les sphères à
l’aplomb des cavités
inoccupées pour donner lieu à
l’arrangement ..ABCAB….
C’est la structure cubique à
faces centrées.

Ces deux modes d’empilement conduisent

au même taux d’occupation de l’espace, c’est-à-
dire à la même compacité, soit 74%. La plupart
des métaux cristallisent dans ces deux systèmes
à la température ambiante. Le nombre de
coordination, c’est-à-dire le nombre d’atomes voisins en contact est maximum : 12.

2.2.2.1.1.2. Calcul de la compacité

Structure hexagonale compacte

La figure de droite représente le tiers de la structure hexagonale complète, avec AH =
AB = AC = BC = 2R, G le centre de gravité du triangle équilatéral ABC, et HG la demi-hauteur.
Soit AH = x, AG = y et HG = h’.
(AH)2 = (AG)2 + (GH)2
Ou x2 = y2 – h’2
h’2 = x2 – y2
x = l = 2R
y = 2/3(l/2.√3) = l/3.√3= 2R/3.√3
h’2 = l2 – 3l2/9 = 6 l2/9
h’ = l/3. √6
h = 2h’ = 2l/3.√6
Le volume total est donc :
VT = S.h = 3(l2/2.√3 . 2 l/3.√6)
VT = 3l3.√2 = 24R3. √2

Comme la multiplicité de la maille est de 6,

V0 = 6.4πR3/3. = 8πR3

La compacité est alors :

C = V0 / VT
C = 8πR3 / 24R3.√2
C = π/3√2 = 0,74

Structure cubique à faces centrées

Dans la figure de droite, nous mettons en relief la face avant du cube ABEF. Les sphères sont
tangentes suivant les diagonales AF et BE.
(AF)2 = (AB)2 + (BF)2
(4R)2 = 2l2
16R2 = 2l2

14
l2 = 8 R2
l = 2R√2
Le volume total est donc : VT = l3 = 16R3√2

Comme la multiplicité de la maille est de 4,

V0 = 4.4πR3/3 = 16πR3/3

La compacité est alors :

C = V0 / VT
C = 16πR3/3 / 16R3√2
C = π/3√2= 0,74

2.2.2.1.1.3. Sites interstitiels

a. Définition
Dans le cas d’empilements compacts ou à densité maximum, il existe donc dans les
structures cristallines une proportion importante de vide : 26%. L’espace non occupé
correspond à des petites cavités appelées sites interstitiels. On distingue des sites tétraédriques
et des sites octaédriques symbolisés par Td[4] et Oh[6].

Le site tétraédrique apparaît lorsqu’une sphère repose sur trois autres, les centres des
sphères étant alors aux sommets d’un tétraèdre régulier. Le site octaédrique est entouré de six
sphères dont les centres se trouvent aux sommets d’un octaèdre régulier.

Sites tétraédriques et octaédriques dans une CFC Sites tétraédriques et octaédriques dans une HC

b. Nombre de sites interstitiels

Dans un empilement compact, une sphère A est entourée de six autres sphères et de six
vides ou cavités triangulaires 1 et 2. Quant à la couche supérieure est additionnée une couche
B par exemple, les trois vides B deviennent des sites tétraédriques et il se forme aussi trois sites
octaédriques.

Quand la couche inférieure est ajoutée, elle conduit également à trois sites tétraédriques
et trois sites octaédriques.

La sphère A couvre elle-même un vide triangulaire au-dessus et au-dessous d’elle. Il en

résulte donc la présence de huit sites tétraédriques et de six sites octaédriques autour de chaque
sphère d’une structure compacte.

15
 Comme dans un empilement compact, le nombre de sphères est très grand, il convient de
déterminer le nombre de sites tétraédriques ou octaédriques appartenant à chaque sphère.

Le nombre de sites tétraédriques par sphère est ainsi calculé :

Nombre de sites tétraédriques autour d’une sphère / Nombre de sphères autour d’un site
tétraédrique
soit, le nombre de sites tétraédriques par sphère est : 8/4 = 2

Le nombre de sites tétraédriques par sphère est égal à deux fois le nombre de sphères dans
un empilement compact.

Le nombre de sites octaédriques par sphère est ainsi calculé :

Nombre de sites octaédriques autour d’une sphère / Nombre de sphères autour d’un site
octaédrique
soit, le nombre de sites octaédriques par sphère est : 6/6 = 1

Dans un empilement compact, il y a un site octaédrique par sphère. Ils sont situés au
centre de la maille et aussi au milieu des arêtes.

Cela implique qu’il y a deux fois plus de sites tétraédriques que de sites octaédriques.

Conséquences
Soient des atomes X assimilables à des sphères formant un empilement compact ou à
densité maximum.
Soient des atomes A susceptibles de se placer dans les sites interstitiels, octaédriques ou
tétraédriques de l’empilement compact.
• Si A occupe tous les sites octaédriques, l’empilement sera du type AX. Exemple : NaCl
• Si seulement 50% des sites octaédriques sont occupés par des atomes A, la formule
qui en résulte sera du type AX2. Exemple CdCl2
• Si tous les sites tétraédriques sont occupés par les atomes A dans un empilement
compact d’atomes X, la formule qui en résultera est A2X. Exemple Na2O.
• Si seulement 50% des sites tétraédriques sont occupés par les atomes A, on aura la
formule du type AX. Exemple ZnS.

c. Dimension des sites interstitiels

Les dimensions des sites interstitiels sont liées aux dimensions des sphères (atomes,
molécules, ions) formant les structures. Elles sont caractérisées par le rapport r/R où R est le
rayon des sphères de l’empilement compact et r est le rayon maximum de la petite sphère
(atome, molécule, ion) pouvant se loger dans les sites interstitiels sans qu’il y ait déformation
de ces sites.

Calcul du rapport r/R des sites octaédriques

Considérons une coupe transversale d’un site octaédrique (Oh).
Soit r le rayon de la sphère qui peut s’insérer dans le site Oh sans
déformation. De la figure, il ressort :
2(R+r)2 = (2R)2
R+r = R√2
r/R = √2– 1 = 0,414

16
Calcul du rapport r/R des sites tétraédriques
Pour chacun des sites tétraédriques, les sommets du tétraèdre
sont constitués par un sommet du cube et trois atomes au centre de
trois faces ayant ce sommet en commun. Ce tétraèdre est inscriptible
dans un petit cube, comme le montre la figure d’à côté.

Le site tétraédrique est donc au centre de ce petit cube, dont la

diagonale est d = 2(R+r) et le côté a = ½ l, l étant l’arête du grand
cube.
Par ailleurs, on peut écrire
d2 = a2 + (a√2)2 = 3a2
d = a√3 = ½ l√3
On sait que l = 2R√2. Donc,
d = ½.2R√2.√3 = R√2.√3
soit, 2(R+r) = R√2.√3
R+r / R = (3/2)1/2
r/R = (3/2)1/2 – 1 = 0,225

2.2.2.2. Étude des structures à empilement non compact

2.2.2.2.1. Structure cubique centrée

Dans la structure cubique centrée, l’empilement est tel que chaque atome a huit voisins.
C’est donc une structure plus ouverte où le taux de remplissage n’est que de 68%.

2.2.2.2.1.1. Calcul de la compacité

Dans la figure de droite, nous mettons en relief le plan diagonal ACEG. Les sphères
sont tangentes suivant les diagonales AG et EC qui sont deux diagonales du cube.
AG = EC = 4R = l√3
l = 4R/√3
Le volume total est donc : VT = 64R3/3√3
La multiplicité de la maille étant m = 2,
V0 = 2.4/3.πR3 = 8/3.πR3
La compacité C est alors :
C = V0/VT
C = 8/3.πR3 / (64R3/3√3)
C = π/8√3= 0,68

2.2.2.2.1.2. Sites interstitiels

a. Sites octaédriques
Les plans de plus forte densité sont les plans diagonaux.

Un site octaédrique (rosé) est figuré sur le schéma. La sphère sera placée symétriquement
par rapport aux deux faces définies par le plan de symétrie (face supérieure), donc au milieu de
la face.

Si on considère le site centré sur l’arête, R+r = l/2,

17
 Avec l√3= 4R , l = 4R/√3
et R+r = 4R/2√3 = 2R/√3
d’où r/R = 2/√3 – 1 = 0,154

Si on considère le site centré sur la diagonale de la face, R+r = l/2.√2, En R+r = l/2.√2
D’où r/R = 0,63

Les positions sont au centre des faces (1/2, ½, 0) et positions

équivalentes. Toutes les arêtes jouent le même rôle. Donc un site se
placera sur toutes les arêtes comme sur l. Le nombre de sites est alors :
(6x1/2 + 12x1/4) = 6 sites par maille, soit 3 sites octaédriques (Oh) par
atome.

b. Sites tétraédriques
Un site tétraédrique (mauve) est figuré sur le schéma. La face latérale est un plan de
symétrie par rapport aux atomes du centre. Le site sera situé dans ce plan et, pour des raisons
d’encombrement avec le site octaédrique, se placera en G (1/2, 1/4, 0). On peut donc écrire :
(R+r)2 = l2/16 + l2/4 = 5l2/16
Avec l = 4R/√3
r/R = 0,291

Sur la même face, on a trois autres sites tétraédriques dans les trois autres positions
équivalentes. Le nombre de sites tétraédriques est alors :
(4x6x1/2) = 12 sites par maille, soit 6 sites tétraédriques (Td) par atome.

Pour la structure cubique centrée, il y a aussi deux fois plus de sites tétraédriques que de
sites octaédriques.

2.3. Applications : les alliages

2.3.1. Solution solide

Une solution solide est un mélange homogène (1 seule phase) entre un solvant A et un
soluté B à l’état solide.

Suivant la position du soluté B dans le réseau A, on distinguera : les solutions solides de

substitution et les solutions solides d’insertion. Dans les premières, les atomes B se substituent
aux atomes A en occupant les mêmes positions. Dans les secondes, les atomes B se placent
dans les sites interstitiels de l’empilement A. La distinction entre les deux types de solution
solide se fait notamment en comparant les densités expérimentales et théoriques. La notion de
solution solide est importante en métallurgie car les alliages sont des solutions solides.

Ces dernières sont d’un grand intérêt lorsqu’on veut suivre l’évolution progressive d’une
propriété en fonction de la concentration en soluté ou pour faire apparaître dans une seule phase
un ensemble de propriétés complémentaires. Par exemple, à partir des composés Fe2O3 et
Al2O3, si on fait un composé 50-50, on obtient un autre FeAlO3 qui présente des propriétés
nettement différentes des deux premiers pris séparément.

18
2.3.2. Alliages de substitution
Lorsqu’à l’état solide les atomes d’un métal B se substituent aux atomes d’un métal A,
on obtient une solution solide appelée en métallurgie un alliage de substitution. C’est un alliage
binaire de formule générale A1-xBx.

La substitution de A par B peut être totale (miscibilité totale) ou la plupart du temps

partielle (miscibilité partielle).

En cas de miscibilité totale, 0 < x < 1, alors que pour la miscibilité partielle, 0 < x < cB,
cB étant une concentration limite de B dans A.

Le taux de substitution est essentiellement fixé par les dimensions respectives des atomes,
c’est-à-dire par leur rayon atomique RA et RB.

Selon la règle de Hume-Rothery, on ne rencontre de suite continue de solution solide

(miscibilité totale) que si les métaux ont la même structure cristalline et que si la taille relative
des atomes ne diffère de plus de 15% :
Si ΔR/R < 0,15, on a affaire à une solution solide totale
Si 0,15 < ΔR/R < 0,30, on a affaire à une solution solide partielle
Si ΔR/R > 0,30, il n’y a pas de solution solide.
avec ΔR = /RA – RB / et R = Rmoy = (RA+RB)/2.

La condition posée par la règle de Hume-Rothery est nécessaire mais pas suffisante.
D’autres critères entrent en jeu comme l’électronégativité, qui doit être très voisine pour les
deux métaux de même que la valence. Par exemple, l’or et l’argent donnent une suite continue
de solutions solides avec RAu = 1,442Å et RAg = 1,432Å.

2.3.3. Alliages d’insertion ou alliage interstitiel

Un alliage d’insertion est constitué par un métal A dans le réseau duquel les atomes d’un
non-métal B viennent occuper une faible proportion des sites interstitiels.

Les atomes qui pourront se placer dans ces sites sont donc les plus petits : H, B, C, N, O.
À priori, les atomes en insertion se placeront dans les sites les plus grands de façon à provoquer
le moins de déformation possible. Aussi se placeront-ils dans les sites octaédriques dans un
réseau cubique à faces centrées ou hexagonal compact.

2.3.3.1. Cas des fontes et des aciers

La fonte est un alliage d’insertion de fer et de carbone dont la teneur en carbone est
comprise entre 2 et 6.6% en poids. La fonte a un avantage sur le fer, car les impuretés qui
accompagnent ce métal abaissent son point de fusion. Le fer pur fond à 1535oC et la fonte vers
1150oC. On profite de cet avantage dans la fabrication des poêles, des radiateurs à eau, des
chaudrons, des poids, etc., qui n’exigent pas un métal très tenace. La fonte, en effet, est cassante.

19
 L’acier est un alliage d’insertion de fer et de carbone dont la teneur en carbone est
inférieure à 2% en poids. L’acier est plus dur que le fer.

Avec plusieurs métaux, on prépare toute une série d’aciers spéciaux possédant diverses
propriétés que recherche l’industrie :
- Les aciers au manganèse présentent une grande résistance à l’usure. Ils sont très
utilisés pour les aiguilles de chemins de fer. La plupart des aciers contiennent
aujourd’hui du manganèse.
- La présence du nickel dans l’acier (environ 6% de Ni) augmente la résistance, la
dureté et l’inoxydabilité. On emploie les aciers au nickel pour les pièces qui ont de
grands efforts à supporter comme les bielles.
- Des aciers au chrome qui contiennent de 1,3 à 3% de ce métal ont une grande dureté,
résistent à l’abrasion. On les utilise dans la fabrication de projectiles, plaques de
blindage, boulets de broyeurs de cimenterie. Si la proportion de chrome est élevée
(11%), l’acier possède une résistance chimique remarquable. C’est un acier
inoxydable dont on se sert pour fabriquer des couteaux, des instruments de chirurgie,
des radiateurs d’automobile, des pare-chocs et d’autres pièces. Cet acier ne se tache
pas (stainless steel).
- L’addition du cuivre à l’acier augmente sa résistance à la rouille.
- On connaît aussi les aciers au molybdène et au tungstène qui possèdent une grande
résistance mécanique.

Il existe d’autres aciers spéciaux, tous pour répondre aux exigences de l’industrie
moderne.

20
 CHAPITRE III. LE CRISTAL RÉEL

Le cristal parfait est au solide ce que le gaz parfait est au gaz, c’est-à-dire un modèle, une
abstraction indispensable à la compréhension de l’état solide. Du point de vue physique, les
cristaux tels que nous les avons décrits, avec des mailles rigoureusement identiques dans
lesquelles chaque nœud est occupé par un atome, ion ou molécule sont en fait des cristaux
idéaux, des cristaux parfaits qu’on ne rencontre qu’exceptionnellement en pratique.

Les cristaux présentent donc des imperfections qui s’expliquent par les dimensions finies
des cristaux (existence de surfaces où les atomes n’ont pas le même nombre de voisins), par la
température, par les conditions de croissance irrégulières.

Les défauts n’ont pas un intérêt purement académique car beaucoup de propriétés
importantes des solides cristallisés sont déterminées tant par la nature du cristal que par les
défauts de ce cristal.

On distingue essentiellement trois types de défauts :

- Les défauts ponctuels
- Les défauts linéaires ou dislocations
- Les défauts de surface ou joints de grains.

3.1. Les défauts ponctuels

Ces défauts sont dus, le plus souvent, au fait qu’il manque des atomes, ou ions en des
sites du cristal où ils devraient normalement se trouver. De tels sites inoccupés s’appellent des
lacunes. Deux cas peuvent être considérés.

3.1.1. L’existence des lacunes ne modifie pas la composition chimique du solide

3.1.1.1. Défauts de Schottky

Ces défauts sont d’origine thermique et se produisent lorsque dans un composé AB, les
éléments de la combinaison atome (ou ion) A, atome (ou ion) B quittent leurs sites respectifs.
Il manquera donc autant d’atomes (ou ions) A que d’atomes (ou ions) B.

A B A B A B A B
B A B A B A A Lacune B
A B A B A B B Lacune A

En conséquence,

21
 • Dans ce type de défauts, la stœchiométrie et la neutralité électrique du cristal
sont conservées.
• La densité du cristal diminue lors de la production de défauts de Schottky. Le
volume augmente alors que la masse reste constante. Le nombre de lacunes
formées à la température T pour un cristal formé de N atomes par unité de
volume est calculé à partir de la formule générale basée sur des considérations
thermodynamiques :
nS = Ne-E/KT
- E est l’enthalpie nécessaire pour créer une lacune. Elle est de l’ordre de 1
à 2 eV (électronvolts)
- K est la constante de Boltzmann. K = 8,619 eV.K-1 = 1,3805x10-23J.K-1
- Si le cristal est formé de 2 éléments AB, la formule s’écrit nS = Ne-E/2KT,
étant donné qu’il se forme un couple de lacunes
Quelques ordres de grandeur pour le cuivre :
À 300oK, n/N = 10-17
À 1300oK, n/N = 10-4

3.1.1.2. Défauts de Frenkel

D’origine thermique, les défauts de Frenkel se produisent lorsque des positions
normalement occupées dans le cristal parfait deviennent lacunaires. Les atomes ou ions ayant
quitté ces positions se placent dans les sites interstitiels de la structure qui du point de vue
énergétique ne sont pas trop défavorables.

A B A B A B A B
B A B A B B A
A B A B A A B

En conséquence,
• Dans ce type de défauts, la stœchiométrie et la neutralité électrique du cristal
sont conservées.
• La densité du cristal reste constante. Par des mesures de densité effectuées au
voisinage du point de fusion, on peut déterminer le type de défauts. Le nombre
de lacunes formées à la température T pour un cristal se déduit de la formule :
nF = (NN’)1/2e-E/KT
- N étant le nombre d’atomes par unité de volume
- N’désignant le nombre de sites interstitiels possibles par unité de volume
- E est l’enthalpie nécessaire pour créer un défaut de Frenkel
- Pour un cristal formé de deux ions, la formule s’écrit : nF = (NN’)1/2e-E/2KT

22
 Grâce à l’existence de ces lacunes et de ces positions interstitielles, les atomes ou les
ions du solide peuvent, sous l’effet de l’agitation thermique, se déplacer de proche en
proche sans difficultés. Les réactions chimiques entre solides se produisent par ce
mécanisme élémentaire.

3.1.2. L’existence des lacunes modifie la composition chimique du solide

C’est le cas où il manque dans le composé AB plus d’atomes de B que d’atomes de A
par exemple. La composition du solide n’est plus alors AB mais AB1-x (x non entier inférieur
à 1). On a affaire à un composé non stœchiométrique. Il n’existe à priori aucune raison pour
que les lois de proportions définies et de proportions multiples établies pour des molécules
constituées d’un petit nombre d’atomes et sur lesquelles est basée la stœchiométrie, puissent
être étendues aux édifices tridimensionnels très grands que constituent les solides. Les défauts
introduits par la non-stœchiométrie sont essentiellement de quatre types :
- Les défauts d’anions par rapport aux cations
- Les défauts de cations par rapport aux anions
- Les cations interstitiels
- Les anions interstitiels.

3.1.2.1. Défauts d’anions par rapport aux cations

Une place normalement occupée par un anion est inoccupée. On écrit MX1-x. Le cristal
est quand même électriquement neutre, car l’électron cédé par M est piégé et reste à l’intérieur
de la lacune.
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X-
X- M+ X- M+ X- M+ e- M+
+ - + -
M X M X M+ X- M+ X-

L’association lacune-électron confère au cristal des propriétés optiques (couleur) et

électriques (conductibilité) tout à fait particulières. On donne à ces lacunes occupées par les
électrons le nom de centres F (de l’allemand Farbe signifiant Couleur).

Le chlorure de sodium NaCl incolore, chauffé dans la vapeur de sodium ou de potassium,

devient jaune. Dans le cas du NaCl, la valeur de x est très faible, de l’ordre de 10-5 (NaCl0,99999.

Dans les oxydes, on peut avoir des degrés de non-stœchiométrie beaucoup plus étendus.
C’est le cas de l’oxyde de titane TiO dont le composé limite est TiO0,60 et de l’oxyde de
vanadium VO dont le composé limite est VO0,80.

En conséquence, les composés stœchiométriques NaCl, TiO, VO sont des isolants.

Comme il est dit plus haut, l’apparition de centres F va les rendre conductibles. Et leur
conductibilité augmente avec la température. Ces composés non-stœchiométriques sont des
semi-conducteurs par opposition aux conducteurs pour lesquels la conductivité diminue quand
la température croît. Ce sont des semi-conducteurs de type n, car la conductivité est assurée
par des charges négatives.

3.1.2.2. Défauts de cations par rapport aux anions

C’est le cas où une place normalement occupée par un cation est vide. La neutralité
électrique, dans ce cas, est assurée par apport d’électrons des cations voisins de la lacune
moyennant que ces cations puissent présenter plusieurs degrés d’oxydation (métaux de
transition). Au voisinage de la lacune, il y aura un excès de charges positives :
M+ X- M+ X- M+ X- M++ X-

23
 X- M+ X- M+ X- X- M+
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X-

Le composé s’écrira M1-xX et est un semi-conducteur de type p, car la conduction est

assurée par le déplacement des charges positives.

Les cations étrangers constituent des impuretés. La présence de très petites quantités
d’impuretés peut ainsi modifier profondément les propriétés d’un cristal. Cette observation est
exploitée par l’industrie des transistors et il relève du travail du Chimiste d’étudier le taux de
non-stœchiométrie.

3.1.2.3. Cations interstitiels

Cette situation conduit à des composés du type M1+xO pour lesquels x est toujours très
faible, et ces composés sont des semi-conducteurs de type n.

3.1.2.4. Anions interstitiels

Cette situation conduit à des composés du type MO1+x. Dans ce cas, un cation voisin
passe au degré d’oxydation supérieur et les composés obtenus sont des semi-conducteurs de
type p. Mais, il n’est pas facile d’insérer un anion dans un site pour des raisons
d’encombrement. Le seul oxyde connu est UO2+x.

3.2. Les défauts linéaires

Si l’existence des défauts ponctuels permet de rendre compte des propriétés optiques,
électriques ou chimiques des cristaux, l’existence de dislocations permet essentiellement de
rendre compte de leurs propriétés mécaniques et du mécanisme de leur croissance.

Une dislocation est une zone linéaire délimitant à l’intérieur d’un cristal une région qui
a subi un glissement et qui de ce fait ne présente plus l’environnement normal du réseau. Il
existe deux types de dislocations suivant qu’elles sont perpendiculaires ou parallèles aux
directions de glissement. Dans le premier cas, on parle de dislocations coin

Et dans le second cas, de dislocations vis.

24
3.3. Les défauts de surface
Les limites entre les grains sont les joints de grains. Ces limites sont des discontinuités
dans l’empilement régulier des atomes, donc des défauts. Ils jouent un rôle dans les
phénomènes de corrosion et dans l’évolution des propriétés mécaniques, car ils constituent un
obstacle au mouvement de dislocation. On distingue deux types de joints : les joints cohérents
et les joints désordonnés.

25
 CHAPITRE IV. INTRODUCTION À LA THÉORIE DES BANDES ET
SEMI-CONDUCTION

4.1. Introduction à la théorie des bandes

La théorie de Bloch-Brilloin (1930) considère que les électrons d’un réseau cristallin, au
lieu de se déplacer dans un potentiel constant, se déplacent dans un milieu où le potentiel varie
périodiquement. Il s’ensuit que les électrons ne peuvent pas avoir toutes les énergies ; il y a des
bandes d’énergies permises et des bandes d’énergies défendues, d’où le nom de théorie des
bandes.

La largeur des bandes d’énergies permises ou défendues dépend de la variation du

potentiel, donc de la distribution des atomes ou ions dans le réseau. Cette largeur est très petite
pour les atomes monovalents comme les métaux alcalins. Lorsqu’on fournit de l’énergie à un
solide, soit au moyen d’un champ électrique, soit en le chauffant, les électrons acquièrent une
certaine quantité d’énergie et changent de niveau, c’est-à-dire passent d’un niveau d’énergie
plus bas à un niveau d’énergie plus élevé.

Les conducteurs, les isolants et les semi-conducteurs sont caractérisés par différentes
distributions des bandes d’énergie.

Il est prouvé que la résistivité électrique est due aux états de vibration des atomes du
réseau et aussi aux irrégularités et imperfections de ce même réseau.

S’agissant des conducteurs, le premier effet explique l’augmentation de la résistivité avec

la température puisque les vibrations deviennent plus intenses à mesure que la température
augmente. À cause des imperfections de la structure cristalline, la résistivité n’est cependant
pas nulle aux températures très basses (2-3oK). Il y a quelques exceptions et on rencontre des
substances appelées super-conducteurs qui sont presque des conducteurs parfaits aux
températures proches du zéro absolu. (Aluminium, à 1,197 oK, Mercure à 4,15 oK).

Dans le cas des isolants, il est possible de fournir l’énergie suffisante à l’aide d’une
radiation électromagnétique (photon). Des électrons passent alors de la bande valence à la
bande de conduction laissant derrière eux un trou. Ce sont ces trous (considérés comme des
électrons positifs) qui permettent la conduction électrique dans certains isolants lorsqu’éclairés
avec une lumière de longueur d’onde appropriée.

26
4.2. Semi-conduction
Le cas des semi-conducteurs est semblable à celui des isolants, sauf que l’intervalle
d’énergie entre les bandes de valence et de conduction est très faible (de l’ordre de 1eVou
moins). À cause de cette faible énergie, des électrons de la bande de valence peuvent facilement
passer à la bande de conduction, laissant derrière eux des trous ou des niveaux non remplis. On
trouve ici l’explication du fait que la conductivité augmente avec la température dans les semi-
conducteurs, à l’inverse de ce qui se produit dans les conducteurs.

« Un semi-conducteur est un isolant particulier qui présente à 0oK une bande de valence
totalement remplie et une bande de conduction totalement vide, ces deux bandes étant séparées
par une bande interdite de faible largeur de l’ordre de 1eVou moins. »

Dans les semi-conducteurs, le processus de conduction est purement électronique. Il n’y

a aucun transport de matière, tel que celui qui accompagne le flux de courant dans les cristaux
ioniques.

On va distinguer 2 types de semi-conducteurs :

- Les semi-conducteurs intrinsèques qui sont constitués d’éléments ou de composés
d’une très grande pureté, moins de 1 atome étranger / 108 éléments, par exemple : Si,
Ge, GaAs, InSb.
- Les semi-conducteurs extrinsèques constitués par les éléments ou les composés
précédents dans lesquels on a substitué des impuretés en quantité contrôlée (dopage),
par exemple 1 atome d’antimoine (Sb) par 108 – 1012 atomes de Germanium (Ge).

4.2.1. Semi-conducteurs intrinsèques

Sous l’influence de l’agitation thermique, des électrons de la
bande de valence vont passer dans la bande de conduction et laissent des
trous positifs dans la bande de valence.
Électrons de valence ⇄ électrons de conduction + trous positifs
e-e+ ⇄ e- e+

Dans un semi-conducteur intrinsèque, n= p = ni

On peut appliquer la loi d’action de masse puisqu’il y a équilibre :
[e-] [e+] / [e-e+] = k(T)

Mais comme [e-e+] est très grand devant [e-] et [e+], on peut écrire
[e-] [e+] = k’(T)

En remplaçant les concentrations par les densités

n x p = k’(T) = ni2

En appliquant Fermi-Dirac,
n x p = ni2 = NcNv.e -ΔE/kT
Nc étant le nombre de niveaux permis par unité de volume pour des électrons libres de
conduction, Nv le nombre de niveaux permis par unité de volume pour les trous de la bande de
valence, et le facteur exponentiel, un facteur de correction.

Dans un semi-conducteur intrinsèque Nc = Nv

n = p = Nc.e -ΔE/2kT, ΔE étant la largeur de la bande interdite.
Log n = f(1/T) = Log Nc - ΔE/2kT

27
 À partir de la pente, on peut calculer ΔE. Par extrapolation, on trouve Log Nc, Nc étant
le nombre de niveaux permis.

La conductivité s’exprime comme dans le cas d’un métal à partir de la densité de porteurs
libres et leur mobilité.

Cependant, dans le cas présent, il faut tenir compte de deux types de porteurs et introduire
deux types de mobilité, la mobilité des trous négatifs et celle des trous positifs.

4.2.2. Semi-conducteurs extrinsèques

4.2.2.1. Semi-conducteur type n
On part d’un cristal de Germanium extrêmement pur (1 impureté pour 1010 atomes de
Ge), dans lequel on ajoute comme impuretés des atomes d’antimoine (Sb) dont le rayon
covalent est peu différent de celui des atomes de Ge (1,24Å au lieu de 1,4Å pour le Ge). Ces
atomes de Sb se placent en substitution dans le cristal de Ge.

Un Sb remplace un Ge. Il a 5e- sur sa couche externe. 4 vont former des liaisons avec les
4 Ge voisins. À 0oK, le cinquième électron sera retenu par les forces électrostatiques. Sous
l’effet de l’agitation thermique T≠ 0oK, l’électron devient libre : électron de conduction. Il lui
faut peu d’énergie pour passer à la bande de conduction. Il devient un atome donneur
ΔE≈0,1eV.

Si Nd = nombre d’atomes de Sb / unité de volume, que va devenir la conductivité en

fonction de la densité de la mobilité ?
n x p = ni2
n = ni2/p
En augmentant les électrons de conduction, on diminue les trous positifs p.
p très petit ⟹ n très grand, n ≫ ni

Du point de vue électrique, le cristal est neutre, n = p + Nd.

Comme on a vu que le cristal n’est conducteur que de charges négatives, p est très faible et n
est donc sensiblement égal à Nd.
n ≈ Nd = Nc e–(Ec-Ef) / kT
Nc est le nombre de niveaux permis dans la bande de conduction. Cette expression est obtenue
à partir de la relation n = Nc.e -ΔE/2kT, en considérant que ΔE = Ec – Ev et que Ef = ½(Ec + Ev).

Dans un semi-conducteur intrinsèque, Ef ne varie pas alors que dans le semi-conducteur

extrinsèque, il varie avec la température.

4.2.2.2. Semi-conducteur type p

On part d’un cristal de Germanium pur dans lequel on introduit en substitution un atome
du groupe III, l’Indium. À 0oK, il y a sept électrons autour de l’indium. À T≠ 0oK, un électron
passe de la couche de valence de Ge vers l’indium. Il lui faut peu d’énergie pour passer à ce
niveau accepteur facile. Il y a création de trous positifs dans la bande de valence.

Le niveau accepteur est très proche de la bande de valence.

n x p = ni2
p = ni2/n
n très faible ⟹ p très grand, p ≫ ni

28
 En considérant le nombre d’atomes d’Indium ajoutés par unité de volume, pour un cristal
neutre,
p = n + Na ≈ Na
ou en fonction de la température,
Na = p = Nv e(Ev-Ef) / kT, avec Ef > Ev.

29
Exercices de Chimie du solide

30
1. Quel rapport y a-t-il entre le point d’ébullition et les forces intermoléculaires d’un
liquide ?

2. Expliquer pourquoi les solides ioniques ne peuvent pas conduire le courant électrique
bien qu’ils soient constitués d’ions positifs et d’ions négatifs.

3. En quoi consiste la principale force de cohésion dans les métaux ?

4. Un atome A appartient au groupe IA du tableau périodique et un atome B appartient

au groupe VIIA.
i. Quel type de solide résulte de leur union lorsqu’ils se combinent pour
former l’espèce AB ?
ii. Énumérer les propriétés probables de l’espèce AB en ce qui concerne
sa dureté, son point de fusion, sa conductibilité électrique à l’état
solide et en solution.

5. Expliquer pourquoi les solides se dilatent à la chaleur.

6. i) Déterminer les indices de Miller du plan parallèle à l’axe Oz et qui contient les
nœuds 101 et 021.
ii) Dessiner le plan 311.

7. Un plan réticulaire coupe les axes cristallographiques à des distances 3/2 a, 2b, c.
Quel est ce plan ?

8. Déterminer la rangée intersection des deux plans (123) et (113).

9. Tracer un réseau tripériodique et déterminer graphiquement l’intersection des plans

(101) et (111). Donner son symbole.

10. On mesure sur un cristal quadratique l’angle des normales à 2 faces d’indices de
Miller (hk0) et (hk0). On trouve φ = 53o10´. Trouver h et k.

11. Soient 3 solides : CaF2, Cdiamant, Fe.

i. Les classer par ordre de conductivité électrique croissante
ii. De quel type de solides, s’agit-il dans chaque cas ?

12. Comparer les points de fusion des solides H2O et Fe. Justifier la réponse.

13. En dehors de la forme géométrique, quelle caractéristique commune présentent une

maille cubique simple, une maille cubique centrée et une maille cubique à faces
centrées ?

14. Dans le cas d’un empilement compact de sphères de rayon R, démontrer que le
rapport c/a vaut 1,633 en tenant compte du fait que la couche B se situe au milieu des
deux couches A.

15. L’argent cristallise dans un réseau cubique à face centrées. Sa masse volumique est
ρ = 10,489 g/cm3 et sa masse atomique M = 107,87g. On a N = 6,02x1023.
i. Calculer la compacité du réseau

31
 ii. Quelle dimension maximale doit avoir un atome susceptible de
s’insérer dans un site octaédrique du réseau
iii. Calculer le côté de la maille.

16. Soient des atomes X formant un empilement compact et des atomes A se plaçant
dans la totalité des sites tétraédriques. Quelle est la structure d’un composé formé de
ces 2 types d’atomes ?

17. Soit une solution solide Carbone – Zirconium. Au-dessus de 660oC, le zirconium (Zr)
cristallise sous forme cubique centrée :
Zr = 1,58Å ; rC = 0,77Å
i. Quelle est la nature de la solution solide du Carbone dans le
Zirconium ?
ii. Quelles sont les positions possibles des atomes de Carbone ?

18. Soient 2 éléments X et Y de rayons atomiques respectifs RX=1,28Å et RY=1,25Å.

i. X et Y peuvent-ils former une solution solide de substitution ?
Pourquoi ?
ii. Si oui, la solution solide sera-t-elle totale ou partielle ?

19. Le fer existe sous plusieurs formes cristallines dont les plus connues sont le Ferα
cubique centré et le Ferγ cubique faces centrées.
i. Calculer dans les deux cas la masse volumique du fer. On donne
R=1,24Å et M=55,85g.
ii. En considérant le Ferα, soit une solution solide qui contient 1,7% de
carbone en masse,
a. Calculer la masse volumique de l’alliage d’insertion
entre ces deux éléments.
b. Comparer la valeur trouvée à celle calculée au (i) pour
le Ferα. Ce résultat est-il normal ? Expliquer.

20. Le platine cristallise dans une maille cubique à faces centrées. Déterminer une valeur
approchée du nombre d’Avogadro. On donne a=3,924Å, 𝜌=21,44g/cm3, M=195,20g.

21. La masse volumique du cuivre, qui cristallise sous forme de réseau cubique à faces
centrées, vaut 8,930g/cm3 à 20oC. Calculer le rayon cristallographique d’un atome de
cuivre. On donne MCu = 63,55g.

22. Le césium cristallise dans le système cubique. Déterminer le contenu de la maille à

partir des données expérimentales suivantes.
a=6,08Å, 𝜌=2,02g/cm3, M=132,90g.

23. Sachant que la masse volumique du CaO égale 3,25g/cm3 et que la longueur d’une
arête de la maille élémentaire vaut 4,86Å, déterminer le nombre d’entités formulaires
de CaO qu’il y a dans la maille élémentaire. Ladite maille élémentaire a-t-elle une
structure du type NaCl (cfc) ou CsCl (cc) ?

24. Le polonium est le seul métal qui cristallise dans une structure cubique simple.
Sachant que la longueur d’une arête de la maille élémentaire du polonium vaut 3,347
Å à 25oC, calculer la masse volumique du polonium.

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25. Quand un cristal métallique parfait de N atomes passe à l’état perturbé contenant n
lacunes, on démontre qu’il en résulte un accroissement d’entropie ∆S tel que :
∆S = KLn N! / (N-n)! n!
K est la constante de Boltzmann, égale à 1,380x10-23J/K.
i. Exprimer ∆S en utilisant une approximation déduite de la formule de
Stirling : lnn! = nlnn – n.
ii. L’enthalpie de formation d’une lacune ∆H est indépendante de l’état
du cristal. Exprimer l’enthalpie libre ∆G du cristal réel.
iii. Écrire l’équation permettant de calculer le nombre de lacunes
correspondant à l’équilibre thermodynamique à une température
5∆6
donnée (on a 57 = 0).
iv. Calculer ce nombre de lacunes sachant que n est négligeable devant
N.
v. Pour le cuivre, le calcul donne n = 10-5N à 1000K,
a. Calculer n à 27oC
b. Quelle valeur adopte-t-on pour ∆H ? (L’exprimer en
J/mol et en eV par lacune).

26. Quels sont les défauts rencontrés généralement dans les cristaux ?
Lesquelles des propriétés optiques, électriques, mécaniques ou chimiques des
cristaux sont affectés par ces défauts ?

27. La composition de l’oxyde ferreux FeO peut révéler un défaut en fer.

i. Donner les cas possibles de non-stœchiométrie pour cet oxyde.
ii. Écrire, dans chacun des cas, la formule de l’oxyde non
stœchiométrique.
iii. Sachant que les rayons ioniques sont respectivement RFe++=0,76Å et
RO--=1,40Å, quel est le cas le plus probable ?
iv. Expliquer le mécanisme d’un tel cas.
v. Quelles sont alors les propriétés électriques de cet oxyde ?

28. On considère la structure cristalline du sulfure de Nickel. Elle peut être décrite à
l’aide d’un empilement compact S2- A B A B et des ions Ni2+ occupant la totalité des
sites octaédriques.
i. Quelle est la formule du sulfure de nickel ? Justifier.
ii. Calculer la masse volumique de ce sulfure, sachant que les paramètres
cristallins donnent : a=3,439Å, c=5,348Å
On donne MNi = 58,71g et MS = 32,06g
iii. Ce sulfure de nickel est en fait un composé non stœchiométrique. Son
analyse donne un pourcentage de 63,52% en poids de nickel. On
donne les trois hypothèses possibles :
- existence de lacunes de Ni2+
- insertion de S2-
- substitution du Ni2+ par S2-
Calculer dans les trois cas la masse volumique du sulfure non-
stœchiométrique, en supposant que le volume de la maille reste
constant.

33
iv. Si 𝜌exp = 5,29g/cm3, quel est le type de non-stœchiométrie et la
formule du sulfure ?
v. Prévoir les propriétés électriques du sulfure de nickel.

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 Bibliographie

1. J. BURDGE, J. OVERBY, Chemistry, Atoms First, Second Edition, Mc Graw Hill, 2015.

2. F. ROUQUEROL, G. CHAMBAUD, R. LISSILLOUR, Les cours de Paul

ARNAUD, Chimie Physique, Dunod, 2007.

3. A. DURUPHTY et al, Exercices et Problèmes, Chimie, Hachette Supérieur, 2004.

4. C. Mc QUARRIE, D. Mc QUARRIE, P. A. ROCK, Chimie Générale, Edition revue,

De Boeck, 2003.

5. Peter ATKINS, Chimie Générale, InterEditions, 1992

6. J. FICINI, N. LUMBROSO-BADER, J-C. DEPEZAY, Structure de la Matière –

Cinétique Chimique, Hermann, Collection Méthodes, 1976

7. A. ARÈS, J. MARCOUX, Optique et Structure de la matière, Lidec Inc.,

Montréal, 1974

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