L'oxydation Catalytique Des Composés Organique Des Composés Organiques Volatils Par Des Catalyseu

RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ de BLIDA 1
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
Mémoire
En vue de l’obtention du diplôme de
MASTER EN GENIE DES PROCEDES
Spécialité : Génie chimique
Intitulé du mémoire
L’oxydation catalytique des composés organique des

composés organiques volatils par des catalyseurs à
base de zéolithe NaY
Présenté par : Encadré par :
Mme Benbrahim Fethia Pr Benmaamar Zoubir
Année universitaire 2019/2020

Remerciement
Louange à ALLAH tous puissant qui m’ avaient donnée la santé, le courage et la force pour
finir ce travail.
je remercie vivement Mer ZOubir Ben Maamar, Professeur à l’université Saad Dahleb El-
BLida, pour avoir accepter de m’encadrer, de m’orienter durant toute la durée de travail.
Mes sincères remerciements, vont également à Mr Aoudj pour son aide précieuse et ses
conseils.
Je dois exprimer mes reconnaissances affectueuses à tous mes professeurs qui ont participé à
ma formation.
En fin, un grand merci à tous ceux et celles qui ont participés de prés ou de loin à
l’élaboration de ce travail.
Dédicaces
Je dédie ce mémoire
A mes chers parents qui m’a soutenu et encouragé durant ces années d’études. Qu’ils
trouvent ici le témoignage de ma profonde reconnaissance.
A mes sœurs et mes frères.
A mon chère marie, et ceux qui ont partagé avec moi tous les moments d’émotion de
la réalisation de ce travail. Ils ont Chaleureusement supporté et encouragé tout au long de
mon parcours.
A mes belles fleurs, mes enfants‫ ׃‬Rahaf et Ilane qui m’a donné l’amour et la vivacité.
A mes camarades du lycée de Hai Driouche.
A tous mes amis qui m’ont toujours encouragé, et à qui je souhaite plus de Succès.
A tous ceux que j’aime.
Merci !
RESUME
Résumé
Le travail se situe dans le cadre d'une contribution dans le domaine de traitement des eaux.
L'objectif fixé de cette étude a été de mettre au point des catalyseurs actifs (en formation de
CO2 et d'H2O) et stables pour la l’oxydation de Composés Organiques Volatils (COV).
L’étude a été mise en œuvre sur différant molécules représentatives des plus grandes
familles de COV.
L'oxydation des COV présente un grand intérêt en raison de la possibilité d'obtenir une
variété de produits utiles. Cependant, ces réactions sont généralement conduites en utilisant
des oxydants (H2O2, TBHP, O2 …). Cette oxydation est une méthode importante pour la
synthèse d'intermédiaires chimiques dans la fabrication de produits de base (produits
chimiques de grande valeur, produits pétrochimiques, produits agrochimiques et
pharmaceutiques). Différents paramètres influencent la réaction d’oxydation des COV (la
conversion) tels que la masse du catalyseur, la température, le temps, le rapport molaire
(oxydant/COV) et la méthode de préparation du catalyseur. Ces facteurs doivent être pris
en compte afin de déterminer les conditions opératoires pour avoir la meilleure conversion.
‫تلخيص‬
‫ كبٌ انهذف يٍ هزِ انذساست هى حطىيش يحفزاث َشطت (في‬.ِ‫هزا انعًم جزء يٍ انًسبهًت في ي جبل يعبنجت انًيب‬
‫ حى إجشاء انذساست عهى‬.)VOC( ‫حكىيٍ ثبَي أكسيذ انكشبىٌ و انًبء) ويسخقشة ألكسذة انًشكببث انعضىيت انًخطبيشة‬
. ‫جزيئبث يخخهفت يًثهت ألكبش عبئالث انًشكببث انعضىيت انًخطبيشة‬
‫حعخبش أكسذة انًشكببث انعضىيت انًخطبيشة راث أهًيت كبيشة بسبب إيكبَيت انحصىل عهى يجًىعت يخُىعت يٍ انًُخجبث‬
‫ هزِ األكسذة‬.)... O2 ،TBHP ،H2O2 ( ‫ يخى حُفيز هزِ انخفبعالث بشكم عبو ببسخخذاو انًؤكسذاث‬، ‫ ويع رنك‬.‫انًفيذة‬
‫هي طشيقت يهًت نصُبعت انىسبئظ انكيًيبئيت انذاخهت في حصُيع انسهع ( انًىاد انكيًيبئيت عبنيت انقيًت وانبخشوكيًبويبث‬
‫ حؤثش يخخهف المعطيات عهى حفبعم أكسذة انًشكببث انعضىيت‬.)‫وانكيًبويبث انزساعيت وانًسخحضشاث انصيذالَيت‬
‫ انًشكببث انعضىيت‬/ ‫انًخطبيشة (انخحىيم) يثم كخهت انًحفز ودسجت انحشاسة وانىقج وانُسبت انًىنيت (انًؤكسذ‬
‫ يجب أٌ حؤخز هزِ انعىايم في االعخببس يٍ أجم ححذيذ ظشوف انعًم نهحصىل‬.‫انًخطبيشة) وطشيقت ححضيش انًحفز‬
.‫عهى أفضم يشدود‬
RESUME
Abstract
This work is part of a contribution in the field of water treatment. The objective of this
study was to develop active catalysts (in the formation of CO2 and H2O) and stable for the
oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The study was carried out on various
molecules representative of the largest families of VOCs,
The oxidation of VOCs is of great interest because of the possibility of obtaining a variety
of useful products. However, these reactions are generally carried out using oxidants
(H2O2, TBHP, O2…). This oxidation is an important method for the synthesis of chemical
intermediates in the manufacture of commodities (high-value chemicals, petrochemicals,
agrochemicals and pharmaceuticals). Different parameters influence the VOC oxidation
reaction (conversion) such as catalyst mass, temperature, time, molar ratio (oxidant / VOC)
and method of catalyst preparation. These factors must be taken into account in order to
determine the operating conditions for having the best conversion.

SOMMAIRE
Introduction.générale................................................................................................................1
Etude bibliographique
Chapitre I‫ ׃‬les composés organiques volatiles (COV)
I. La pollution atmosphérique……………………..……………………………………..2
I. 1.généralités et définition………………………………………………………………2
I.2.Les classe de polluants atmosphériques……………………………………………….2
IІ. Les composes organiques volatils………………………………………..……………2
IІ. 1. Définition des COV …………………………………………………………………2
IІ.2 .Origine des émissions de COV……………………………………………………….4
IІ.3. Utilisations industrielles des COV…………………………………………………..4

IІ.4 .Effets et impacts des COV……………………………………………………………5
A. Effets des COV sur l'environnement …………………………………………….5
B. Effets sur la santé ………………………………………………………………..6
B.1. Effets directs …………………………………………………………….……6
B.2 .Effets indirects…………………………………………………………..……8
IІ.5 .Procédés de traitement des rejets de COV……..………………………………..….…8
* Le choix d’une technique de traitement ……………………………………………….10

A. Techniques de récupération………………………………………………………11
A.1. L’absorption…………………………………..……………………………….11
A.2. L'adsorption ………………………………………….………………………..12
A.3. La condensation…………………………………………………………….…13
SOMMAIRE
A.3.1. La condensation dite mécanique……………….…….…………………..13
A.3.2.La condensation cryogénique…………………….….……………………13

A.4. Les Techniques membranaire………………………………………………14
B. Les Techniques destructives ………………………………………………14

B.1. Oxydation thermique ………………………………………………………….14
B.2. Oxydation catalytique………………………………………………………….15

B.3 .Les procédés émergents ………….……………………………………………15
B.3.1. La photocatalyse…………………………..……………………………….15
B.3.2 .Les plasmas ……………………………………………………………….15
B.4. Le procédé biologique…………………………………………………………16
Chapitre Π‫ ׃‬l'Oxydation des composes organiques volatils
I- introduction……………...………………………………………………….17
I-1- Définition de l oxydation catalytique…………..……………………………………17
I- 2-Description du procédé……………………………………………………………….18
II- Le Catalyseur…………………………………………….…………………18
II- 1-Classement du catalyseur……………………………………………………………19

A-Classement selon la nature du catalyseur ………………………………………….19
A.1.Catalyse hétérogène…………………………………..………………………19
A.2.Catalyse homogène……………….…………………………………………….20
A.3.Catalyse enzymatique………….…………….…………………………………20
B-Classement selon le type de réaction activée……………………………………….21
B.1.Catalyse acido-basique ………………………………………...……………….21
B.2.Catalyse spécifique………………………………………………..…………….21
B.3.Catalyse générale………………………………………….……………………21
B.4.Catalyse d'oxydoréduction…………………………..………………………….21
B.5.Catalyse nucléophile……………………………………………………………21
B.6.Catalyse par transfert de phase…………………………………………………22
B.7.Autocatalyse………………………………..…………………………………..22
B.8.Catalyse amusante………………………………………………………………23
II-2-Les catalyseurs d’oxydation ……………………………………...……………………23
A. Les catalyseurs non zéolithiques ……………………………………………...….23
A.1. Métaux nobles ……………………………………………………...….………23
A.2. Oxyde de métaux ………………………………………………………………24
B. Les catalyseurs zéolithique………………………………………………………….25
B.1.Généralités…………………………………………………..…………………..26
B.2. Composition ……………………………………………………………………27
B.3. Famille de zéolithes ……………………………………………………………31
B.4. Acido-basicité des zéolithes ……………………………..…………………….31
B.5. Acidité de Brønsted ……………………………………..…………………….32
B.6. Acidité de Lewis ………………………………………………………………32
B.7. La zéolithe Faujasite (FAU)………………………………………………...….33
B.8. Influence de la structure ………………………………………………………33
B.9. Influence de l’acido-basicité ………………………………………………….34
B.10. Influence de la nature et du taux en métal ………………….……………….34
III - Avantages et Inconvénients……………………………………………………………35

SOMMAIRE
Chapitre ІΠ‫ ׃‬Synthèse bibliographique de quelques travaux sur

l’oxydation catalytique de COV
Introduction……………………………………………………………………36
I. Préparation des catalyseurs…………………………….……………………36
I.1. Echange………………………………………………...………………………………36
I.2. Préparation par la méthode d’imprégnation (Imp)……………………………………..36
I.3. Calcination……………………………………………………………………………..37
II. Caractérisation des catalyseurs ……………………………………………37
III. Explication de ce qui a été mentionné dans le tableau …………………..39
Conclusion ……………………...……………………………………………..44
Liste des figures
La figure I.1 : Liste non-exhaustive des principales sources d’émissions des composés
organiques volatiles………………………………………………………….…….……….4
Figure I.2: Modification du cycle de Chapman par la présence de COV……….………….6
Figure I.3 : Organigramme simplifie des principaux procédés de traitement de COV

présents dans des émissions industrielles………………………………….………………10
Figure I.4: Le phénomène d'adsorption……………………………..…………………..…12
Figure II.1‫ ׃‬Étapes de l'hydrogénation d'une double liaison C=C à la surface d'un
catalyseur………………………………………..……………………………..………..…20
Figure II.2 ‫׃‬différents types des zéolithes…………………………………………..….…28
Figure II.3 ‫ ׃‬schéma de préparation de zéolithes Y creuse par un procédé en 3 étapes...…29
Figure II.4 ‫ ׃‬schéma de préparation de zéolithes Beta creuse à partir de zéolithe CIT-6 et
contenant des nanoparticules de platine encapsulées………………………………...……30
Figure II.5 ‫ ׃‬image MET d’un creux de zéolithes Beta contenant des nanoparticules de
platine encapsulées (gauche); reconstitution d’un cristal par tomographie 3D (droite).......30
Liste des tableaux
Tableau І. 1. Principaux types de COV et secteurs industriels d'utilisation………..…….3
Le tableau І.2: liste non-exhaustive des effets directs des COV sur la santé …………….7
Tableau ІІІ.1 ‫ ׃‬déférant paramètres pour l'oxydation catalytique des COV……………..38

Introduction Générale
Parmi les différentes émissions contribuant à la dégradation de notre environnement, les

Composés Organiques Volatils (COV) constituent une source majeure de la pollution
directe (toxicité, odeur) ou indirecte (« smog » et réchauffement) de l’air.
Parmi les COV, on peut citer les composés aromatiques (toluène, xylènes),
cétoniques (acétone, méthyléthylcétone), les alcools (méthanol, éthanol, propanol), les
acétates (acétate d’éthyle) et les dérivés chlorés (chlorure de méthylène,
perchloroéthylène).
Malgré les découvertes de nouveaux procédés et l’investissement des industries
orienté vers des systèmes répondant aux critères de chimie verte, l’emploi de méthodes
curatives reste indispensable. Souvent couplées afin d’optimiser leurs efficacités, ces
méthodes curatives peuvent être classées en deux catégories : les méthodes de récupération
et les méthodes de destruction.
Parmi ces dernières, l’oxydation catalytique s’impose pour la destruction de
faibles concentrations de COV.
L’oxydation catalytique permette de réaliser une oxydation totale du polluant, soit
la transformation du composé en molécules d’eau et de dioxyde de carbone dans les
effluents gazeux. Leurs impacts environnementaux mineurs, leur bonne image auprès du
grand public et leurs coûts modérés en termes d’investissement et de fonctionnement
comparé aux techniques physico-chimiques, sont des arguments qui plaident pour leur
développement et leur utilisation.
L’objectif de ce travail est donc d’étudier l’effet de différentes types des
composes organiques volatils au cours de son oxydation catalytique sur différentes
catalyseurs notamment en ce qui concerne les zéolithes.
Ce mémoire se divise en trois chapitres. Les deux premiers chapitres sont consacrés
à une étude bibliographique. Le troisième chapitre traite d’une synthèse de quelques
travaux traitant de ce sujet.
1
Chapitre I Les composes organiques volatils
I. La pollution atmosphérique ‫׃‬

I. 1. Généralités et définition :
La pollution atmosphérique est définie comme étant toute contamination de
l’environnement par tout agent chimique physique et biologique qui se trouve au-delà de sa
concentration normale modifiant ainsi les caractéristiques de l'atmosphère [1].
La pollution de l'air constitue à la fois une atteinte à la qualité de vie et à la sante. Elle
est aussi néfaste pour l'environnement et le climat.
I.2.Les classe de polluants atmosphériques‫׃‬
La pollution atmosphérique regroupe plusieurs familles de polluants classées selon

leur nature et le degré de dispersion de leurs composants on distinguera‫׃‬
 Les polluants inorganiques‫׃‬oxyde d’azote (NOx) et de soufre (SOx) L’ozone (O3)

⸴sulfure d'hydrogène(H2S) ammoniac (NH3)…….etc.
 Les polluants organiques‫׃‬ hydrocarbures saturés
.insaturés⸴cycliques⸴polycycliques⸴aldéhydes ⸴cétones⸴…..Ces polluants
organiques constituent pour la plupart les composes organiques volatils.
 les aérosols (particules⸴suies⸴ fumées [2].
IІ. Les composes organiques volatils:
Afin de mieux cerner la problématique des composés organiques volatils, il est

important de maîtriser la définition chimique et législative de ces composés. Il apparaît
ensuite opportun de connaitre leurs sources d’émissions, leurs utilisations industrielles,
leurs effets sur la santé et l’environnement.
IІ.1. Définition des COV:
Les Composés Organiques Volatils (COV) sont définis par une directive de la
Communauté Européenne comme les composés contenant du carbone et de l'hydrogène.
Ce dernier pouvant être substitué totalement ou partiellement par d'autres atomes
(halogènes, oxygène, soufre, phosphore ou azote), dont la pression de vapeur saturante à
2
20 °C est supérieure à 10 Pa (les oxydes et carbonates sont exclus) 3 et qui se trouvent à
l’état de gaz ou de vapeurs dans les conditions de fonctionnement de l’installation [4].
Plus généralement, sont considères comme des COV, les composés comportant deux
à six atomes de carbone (C2 a C6). Les différentes familles chimiques : alcanes (butane…),
alcanes substitues (dichlorométhane), alcènes (éthylène …), alcools (méthanol…),
composes aromatiques (benzène, Toluène…), esters (acétate d’éthyle…), cétones (méthyle
éthyle cétone…) [5].
Ils sont largement utilisés dans le secteur industriel en tant que solvants et se
retrouvent ainsi dans les rejets gazeux de ces industries [6].
Le tableau 1 présente les différents types de COV et les secteurs industriels d’utilisation [7].
Tableau І. 1. Principaux types de COV et secteurs industriels d'utilisation
Différents types de COV Secteurs industriels
Peinture (automobile, tôles...)
Vernis (bois)
Hydrocarbures (toluène, hexane, heptane) Dégraissage des métaux
Alcools (éthanol, butanol, propanol) Revêtements adhésifs (post-it, enveloppes...)
Ethers Revêtements plastiques
Cétones (acétone, cyclohexanone, MEC) Emballages
Esters (acétate d'éthyle, de propyle) Protection et traitement (bois, métaux,

végétaux...)
Solvants chlorés (chlorure de
méthylène…..etc.) Impression sur papier
Essences Impression sur métal et plastique (canettes...)
Coupes pétrolières (solvants) Bandes et supports magnétiques
Industries chimiques et pharmaceutique
Transfert des carburants
3
IІ.2 .Origine des émissions de COV:
Pour pouvoir diminuer les émissions de COV⸴ il est nécessaire d’identifier les sources
de ces émissions. Les émissions de COV ont des origines nombreuses et variées mais les
principaux secteurs émetteurs sont les transports⸴ la combustion fixe⸴ les procédés
industrielle⸴ les déchets solides⸴….. (Fig I.1) [8].
La figure I.1 : Liste non-exhaustive des principales sources d’émissions des composés
organiques volatiles
IІ.3. Utilisations industrielles des COV:
Les composés organiques volatiles font l’objet de nombreuses utilisations en tant que
solvant, dégraissant, dissolvant, conservateur, agent de nettoyage, disperseur 4. Ils entrent
donc, seuls ou en mélange, dans un grand nombre de procèdes d’industries manufacturiers
utilisatrices de solvants comme les industries de chimie de base et chimie fine, de
parachimie, de dégraissage des métaux, d’application et de fabrication de peinture, de
fabrication de colles et adhésifs, de préparation de caoutchouc, les imprimeries, les
papeteries, la pharmacie, la parfumerie …, ou n'impliquant pas de solvants : raffinage du
pétrole, utilisation de composée chlorés fluorés, industries agroalimentaire 9.
A ce titre, ils sont par conséquent présents dans les rejets gazeux émis par ces
industries, et ils sont donc retrouvés dans l’atmosphère en quantité non négligeable.
4
IІ.4 .Effets et impacts des COV:
La présence des composés organiques volatiles dans l'atmosphère présente des
risques directs et indirects pour la santé humaine et pour l'environnement. Cependant, c’est
un sujet complexe et encore mal connu du fait de la rareté des travaux réalisés.
A. Effets des COV sur l'environnement :
Les COV sont connus pour être l'un des groupes de composants majeurs contribuant à la
pollution de l'air pour plusieurs raisons.
 pollution directe‫׃‬
Pour les végétaux⸴ les COV contribuent aux dégradations forestières en accentuant le
pouvoir acidifiant des oxydes de soufre et d'azote.
 précurseurs de l'ozone dans l'air‫׃‬
D'autres effets indirects tels que le réchauffement planétaire et le changement climatique

sont dus partiellement aux COV.
En fait⸴ les COV dans l'air affecte la chimie atmosphérique puisque les radicaux
générés par ces COV vont réagir avec l'oxygène pour former le dioxyde d'azote NO2
⸴laissant ainsi l'ozone O3 s'accumuler en provoquant un déséquilibre dans le cycle de
Chapman. L'ozone troposphérique forme aura ainsi un impact sur les végétaux en altérant
leur résistance et en accélérant leur vieillissement. De ce fait⸴ la photosynthèse sera
perturbée puisque la capacité à capter le CO 2par les végétaux sera atténuée⸴ ce qui
accentuera le réchauffement climatique (figure I.2) [1].
5
Figure I.2: Modification du cycle de Chapman par la présence de COV.
B. Effets sur la santé :
Les troubles causés par les composés organiques volatiles sur la santé peuvent aller
de simples irritations à des troubles beaucoup plus sévères comme des problèmes
cardiaques ou l’apparition de cancers. A ce titre ils constituent donc un problème sanitaire
à prendre en compte.
B.1 Effets directs :
Les émissions de COV ont un impact direct sur la santé humaine. L’ampleur et la
nature des effets des COV sur la santé humaine dépendent de nombreux facteurs
notamment du type de COV⸴du niveau de la durée et de la voie d’exposition (ingestion ⸴
respiration et absorption cutanée). La toxicité des COV varie largement en fonction de la
nature de compose organique.
Tandis que les certains d'entre eux n'ont pas d'effet connu sur la sante d’autre sont
hautement toxiques [2].
Les composés organiques volatiles présentent un caractère irritant pour les yeux, la
peau, et les muqueuses. Les solvants à base de composés halogènes ou aromatiques comme
le chloroforme ou le styrène entraînent des irritations cutanées et plus particulièrement des
tissus adipeux 10.Une exposition à certains composés aromatiques peut également
6
entraîner des irritations des yeux 11. Par ailleurs, à des concentrations plus élevées,
d’autres composés organiques volatiles sont aussi à l’origine de troubles cardiaques
comme le toluène, le chloroforme ou le trichlorométhane 10.
Certains COV présentent un pouvoir toxique combiné à un potentiel cancérigène [12]. De

plus, il a été montré qu’une exposition aux BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylène)
pouvait entraîner le cancer de la vessie par exemple 13]. Les hydrocarbures halogénés
sont eux reconnus pour leurs effets mutagènes et pour leurs effets néfastes sur le système
nerveux provoquant généralement un état d’excitation proche de l’état d’ivresse alcoolique
suivi d’une dépression du système nerveux 10.
Le tableau І.2: liste non-exhaustive des effets directs des COV sur la santé [8].
Effets sur la sante Nom de COV utilisation
leucémie Toluène /
cancérigène 1⸴3-butadiène
Acrylonitrile /
Chlorure de vinyle
Irritation des voies Benzène

respiratoires et maux de tète Toluène Industrie pétrochimique
Xylène
Irritation oculaires et des Chloroforme

voies respiratoires
Chlorure de méthyle solvant
Chlorure de méthylène
Enfin, il faut noter le gène olfactif provoqué par la présence de certains composés
organiques volatiles dans l’atmosphère. A proximité des installations émettrices de
solvants, ce gène est effectif pour le voisinage ainsi que pour le personnel travaillant à
l’intérieur des ateliers. Les composés susceptibles de générer des mauvaises odeurs sont les
composés soufres (mercaptans) 14.Mais un grand nombre d’autres composés organiques
7
volatiles occasionnent des gènes olfactifs comme les alcools, les aldéhydes, les composés
amines ou les hétérocycles 15.
B.2 .Effets indirects :
Les composés organiques volatiles sont des précurseurs de l’ozone troposphérique,

reconnu pour ces effets irritants et toxiques. A ce titre, une étude menée par l’Institut
Français de Veille Sanitaire (InVS) évalue une augmentation de la mortalité quotidienne de
2 à 3 % pour une augmentation de 50 tg/m 3 de la teneur moyenne en ozone pendant huit
heures.
La présence de composés organiques volatiles dans l’atmosphère a donc des effets

néfastes aussi bien sur l’environnement que sur la santé humaine. Des réglementations ont
donc été mises en place afin de limiter les émissions des différentes sources de pollution
anthropique [16].
L’ozone troposphérique endommage les arbres et les cultures, irrite les yeux et
engendre des maladies respiratoires.
Une altération de l’eau potable due au passage des COV de l’atmosphère dans les
milieux aquatiques (eaux souterraines ou de surface) a également été remarquée.
IІ.5 .Procédés de traitement des rejets de COV‫׃‬
Les technologies actuelles ne permettent pas, dans tous les cas, le passage à des
procédés totalement propres (chimie verte) et nécessitent donc l’apport de méthodes
curatives.
Ces méthodes peuvent être classées en deux catégories bien distinctes :
 les méthodes de récupération

 les méthodes de destruction [17]
Le procédé de destruction le plus répandu, de loin, est l'incinération: 80 % des rejets de

COV sont traités ainsi. Les rejets de COV sont oxydés soit directement dans une flamme,
soit, moins fréquemment sur un support catalytique. [3]
8
Les scientifiques ont donc mis au point plusieurs technologies de traitement, et leurs
utilisations dépendent de critères de l’effluent à traiter tels que le débit, la composition et
les concentrations en polluants du gaz, la nature continue ou discontinue de l’effluent
gazeux, la température et l’humidité, la teneur en poussières ou la biodégradabilité des
polluants 18.
Les différentes techniques sont plus complémentaires qu’antagonistes, leurs

domaines d’applications étant assez distincts.
De plus, les méthodes biologiques sont les plus appropriées pour le traitement de gaz
faiblement chargés en polluants (de fortes charges pouvant avoir un effet inhibiteur sur la
croissance bactérienne) 19. Plusieurs paramètres sont pris en compte dans le choix de la
technique, des critères propres de technique d’épuration comme les coûts d’investissement
et de fonctionnement, l’encombrement au sol du système de traitement, la récupération
et/ou la valorisation des composés.
Les techniques les plus utilisées sont : les incinérations thermiques et catalytiques, le
lavage, l’adsorption, la condensation, les techniques membranaires et les techniques
biologiques (la biofiltration, le lavage biologique et la biopercolation) 18. Ces techniques
peuvent être subdivisées en deux grands groupes : les techniques récupératives (le lavage,
l’adsorption, la condensation et les techniques membranaires) et les techniques destructives
(l’incinération et les techniques biologiques).
Okeke propose une classification des techniques d’éliminations des composés

organiques volatiles et sont récupères ou détruits 20 (figure I.3).
9
Figure I.3 : Organigramme simplifie des principaux procédés de traitement de COV
présents dans des émissions industrielles.
* Le choix d’une technique de traitement
Aujourd’hui, il n’existe pas de technique universelle pouvant s’adapter à tout type de

rejet gazeux à traiter. Chaque procédé à son domaine de faisabilité et doit être choisi
principalement selon les critères suivants. En premier lieu, on peut citer la qualité de l’air à
traiter (quels types de COV, humidité, poussières, autres…). En effet, l’humidité peut être
un facteur déterminant puisque, par exemple, dans le cas de l’adsorption, de fortes
compétitions peuvent être observées empêchant le piégeage des molécules. La présence
d’un mélange de
COV peut être également contraignant et on préfèrera une méthode destructive plutôt
que récupérative. Il faut également tenir compte des débits, des concentrations, des
paramètres physiques et des paramètres de sécurité (explosivité, réactivité, corrosivité…).
La destruction par voie thermique est de nos jours la méthode la plus utilisée. En effet,
malgré des températures de destruction totale beaucoup plus faibles par voie oxydo-
catalytique, les industriels restent prudents sur l’emploi de cette méthode destructive
probablement du fait de la crainte liée à l’empoisonnement du catalyseur. Dans ces deux
cas, les systèmes peuvent être équipés d’échangeurs pouvant permettre, notamment grâce à
01
la chaleur dégagée par la combustion des COV, l’autothermie du système et par

conséquent une diminution du coût de fonctionnement [17].
A. Techniques de récupération :
Ce type de technique permet de récupérer les solvants dans des émissions gazeuses ou
liquides de fortes concentrations (1 à 50 g/m3) et pour des débits moyens (100 à10000
m3/h) [8].
A.1 L’absorption:
L’absorption est réalisée dans une colonne de lavage dans laquelle les effluents
gazeux à traiter et le liquide d’absorption circulent à contre-courant. La régénération du
liquide d'absorption est réalisée par distillation 21 .La pollution n’est pas éliminée mais
seulement transférée dans une phase liquide. La récupération du composé organique
volatile peut s’avérer complexe car une extraction de la phase liquide est ensuite
nécessaire, ce qui augmente considérablement le coût du procède 22.
Les composés organiques volatiles récupérés peuvent subirent, si nécessaire, un

traitement final avant recyclage ou commercialisation. Cependant de très bonnes capacités
d’élimination sont rencontrées dans certaines mises en œuvre (compris entre 90 et 95%
pour le lavage de rejets chargés en alcools, aldéhydes ou mercaptans). De très hauts débits
de rejets à charge moyenne ou élevée peuvent être traits (jusqu’à 160000 m3/h) 18.
Il faut noter que l’eau est le principal liquide de lavage utilisé pour la récupération de
composés hydrophiles. Pour les composés hydrophobes, des solutions acides, basiques ou
oxydantes sont utilisées ; mais également des huiles ou solvants lourds comme par
exemple pour le lavage de rejets riches en toluène par le PEG (polyéthylène glycol) [23],
ou le DEHA (di (2-éthylhexyl) adiante) 24, ou encore l’utilisation d’huile de silicone
seule ou en mélange avec l’eau 25.
00
A.2 L'adsorption :
L’adsorption est un phénomène de transfert d'une molécule depuis la phase gazeuse

ou liquide vers la surface d'un solide. Elle est réversible (l'opération inverse s'appelle la
désorption) ⸴exothermique et limitée par la saturation de la surface solide. La capacité à
adsorber d'un solide étant limitée⸴l'adsorption doit être renouvelé lorsqu'il parvient à
saturation ou régénéré en partie par désorption dans la plupart des cas par circulation de
vapeur d’eau à travers le filtre contenant l’adsorbant [2]
Il existe de très nombreux types d'adsorbants car les procédés d'adsorption sont
utilisés pour bien d'autres applications que le traitement des COV, que ce soit en phase
gazeuse ou en phase liquide: séparation de l'oxygène et de l'azote de l'air, purification
d'hydrogène, désulfuration du gaz naturel, décoloration des jus sucrés, purification
d'effluents, séparation de molécules pour la pharmacie, traitement d'eaux... Pour le
traitement des COV, il en existe trois types principaux:
 Les charbons actifs, de loin les plus utilisés.
 Les zéolithes.
 Les adsorbants à base polymère [3].
Figure I.4: Le phénomène d'adsorption
02
A.3 La condensation :
Le procédé consiste à transformer les composés organiques volatiles en liquide ou

solide par abaissement de la température par contact direct ou indirect avec un fluide frigo-
potteur. Ils sont largement utilisés comme les solvants chlorés et les solvants aromatiques,
aliphatiques, appliquent dans: évents cuves de stockage, les réacteurs chimiques, la
pétrochimie, la pharmacie et la chimie.
Le rendement d’abattement jusqu’à 92 % du procédé et nécessité de mettre en place

une autre technologie (charbon actif pour les chlorés) et à la fin la possibilité de
récupération du solvant sans modification de composition 21.
On distingue :
A.3.1. La condensation dite mécanique :
Limitée à des températures de -30 voire -40 °C au moyen de compresseurs et

d’échangeurs, elle est parfois utilisée pour réduire des concentrations importantes en
préalable à une technique de récupération ou de destruction.
A.3.2.La condensation cryogénique :
Est une technique de captation des COV par condensation. La pression de vapeur
saturante diminue avec la température. Quand la pression partielle d'un compose est
supérieur à sa pression de vapeur saturante les molécules se condensent ou se solidifient si
la température est inférieure à la température du point triple. L’abaissement de la
température peut être obtenu mécaniquement (grâce à des compresseurs) ou en utilisant des
fluides cryogéniques (azote liquide -180ºC). Le choix va dépendre de la volatilité des
molécules. Plus une molécule est volatile et plus la température de condensation sera
basse. Il dépend également de la concentration finale désirée. Plus elle est faible et plus la
température nécessaire sera basse. Cette technique peut être utilisée seule notamment pour
des molécules avec une faible volatilité⸴ou en amont d'une autre technique nécessitant une
concentration de polluant dans le flux gazeux plus faible pour être plus efficace [8].
03
A.4. Les Techniques membranaire:
La séparation sur membrane est un procédé permettant de séparer le polluant de l’air

par la mise en œuvre d’un matériau semi perméable qui retient le composé à éliminer. Le
flux d’air est génère par une différence de pression de part et d’autre de la membrane.
L’efficacité du traitement par techniques membranaires dépend de la pression
appliquée et de la sélectivité de la membrane. Les procédés les plus couramment
rencontrés sont l’effluent gazeuse 26, et la pervaporation 27. La surface utilisée et le
prix de fabrication des membranes rendent ce procédé onéreux. De plus il est sensible aux
variations de débits et de concentrations.
B. Les Techniques destructives :
Dans cette optique ⸴ les COV sont détruits. Ces techniques sont utilisées dans le cas
de mélanges complexes [28]. Les techniques destructives permettent de réaliser une
oxydation totale du polluant, soit la transformation du composé en molécules d’eau et de
dioxyde de carbone 29.
Pour les composés organiques volatiles, l’équation stœchiométrique s’écrit alors :
4 CmHnOo + (4m+n-2o) O2 2n H2O + 4m CO2 + dégagement de chaleur
B.1. Oxydation thermique :
L’oxydation thermique s'opère à des températures supérieures à 700 °Cet elle est
adaptée pour des concentrations de COV élevées (5 à 20g/m3) garantissant des taux de
conversion supérieurs à 95 ℅. L’oxydation se produit dans une ''chambre d’oxydation.
Pour obtenir une réaction optimale⸴ on doit respecter la ''règle des 3T''‫׃‬
- Température suffisamment élevée pour permettre la réaction.
- Temps de séjour dans la chambre‫׃‬généralement compris entre 0.5 et 2 s.
04
- Turbulence‫׃‬teneur en oxygène aussi homogène que possible et suffisante (>16℅)

Mélange en flux turbulent dans la chambre de combustion.2.
B.2. Oxydation catalytique:
L’effluent chargé est oxydé par passage à travers un lit catalytique constitué
d’éléments actifs à base de métaux précieux ou d’oxydes métalliques à une température de
200 à 450°C. L’énergie calorifique apportée est moindre que dans l’oxydation thermique
grâce à l’utilisation de catalyseurs d’oxydation qui permettent d’accélérer la réaction et de
diminuer son énergie d’activation 30.
B.3 .Les procédés émergents :
Parallèlement à ces techniques dites traditionnelles, des technologies émergentes dont

la photocatalyse et les plasmas froids connaissent un développement scientifique
important.
B.3.1. La photocatalyse :
La photocatalyse est un procédé catalytique hétérogène. La notion da catalyse

indique que la technique permet d'accélérer une réaction thermodynamiquement possible
par l'abaissement de son énergie d'activation. Pour cela⸴ une substance catalytique est
utilisée 31. Elle prend part à la réaction et est régénérée en fin de réaction. Elle est donc
théoriquement utilisable à l’ infini. La notion d'hétérogénéité indique que la substance
catalytique et les réactifs forment plusieurs phases. En photocatalyse la substance
catalytique est solide et les réactifs liquides ou gazeux [32].
B.3.2 .Les plasmas :
Le traitement d'effluents gazeux contenant des composes organiques volatils (COV)
par un plasma non-thermique est une alternative aux techniques conventionnelles telles que
la pyrolyse et la catalyse thermique. Le but de ces techniques est d'oxyder totalement les
05
COV en CO2 et H2O⸴ sans formation de sous-produits.il a été montre que le traitement de
COV contenus dans l'air par un plasma seul entrainait la formation de CO⸴NOX et ozone
[33].
B.4.Le procédé biologique :
Les composés organiques volatiles peuvent également servir de substrat à des micro-
organismes (bactéries principalement, mais aussi champignons, moisissures, levures ou
algues microscopiques). Ce procédé est adapté à des composés organiques volatiles
solubles dans l'eau, biodégradables et à des concentrations suffisantes et autant que
possible stables. Le carbone des composés organiques volatiles est alors utilisé comme
source de biosynthèse (création de biomasse) et d'énergie 20.
Le traitement biologique des COV consiste à mettre en contact l'effluent gazeux

pollue avec des micro-organismes en suspension dans un liquide ou déposés sur un solide
régulièrement arrosé. Les micro-organismes vont utiliser les composés organiques volatiles
comme substrat et les dégrader en une biomasse composée d'eau et de produits minéraux de CO2 et
éventuellement de sous-produits d’oxydation (dans le cas d'une oxydation incomplète) selon la
réaction présentée ci-dessous‫׃‬
Micro-organismes
COV + O2 Biomasse+ CO2 + H2O + chaleur + Minéraux
Cette technique n'est applicable que si les COV étudies sont soluble dans l'eau
biodégradables et en faible concentration [2]
06
Chapitre II L’oxydation des composes organique volatils
I -introduction‫׃‬
Le traitement des composés organiques volatiles est nécessaire dans de nombreux

secteurs industriels tels que : peinture, automobile, industrie chimique, revêtement
métallique, combustion, calcination, industrie alimentaire, industrie de l’impression…
L’oxydation catalytique permet l’élimination des COV conformément aux besoins
réglementaires et avec un coût énergétique très faible.
L’oxydation catalytique est un procédé qui permet l’abattement de tous ces gaz
nocifs. Elle est essentielle pour la préservation de l’environnement [34].
Le procédé d'oxydation en voie humide est un procédé d’oxydation chimique, à grand

potentiel dans le traitement des eaux résiduaires, pour détruire les polluants dissous en
phase aqueuse 35.
1- Définition de l oxydation catalytique‫׃‬
Le procédé d'oxydation catalytique à l'air humide (en anglais : Catalytic Wet Air
Oxydation) est capable de transformer tout composé contaminant de façon ultime en
dioxyde de carbone et en eau, et peux également détruire des composé inorganiques
oxydables, tels que le cyanure et l'ammoniaque. Le procédé utilise l'air comme élément
oxydant, qui est mélangé avec l'effluent à traiter et passé dans un catalyseur, sous haute
pression et haute température. Si une désinfection totale n'est pas nécessaire, la fraction
d'air, la température et la pression peuvent être réduits, afin de limiter les coûts
opérationnels [36].
Le procédé OCAH est particulièrement adapté financièrement pour le traitement

d'effluent fortement contaminés (Demande Chimique en Oxygène de 10 000 à 100 000
mg/l), ou contenant des composés n'étant pas encore biodégradables ou étant toxiques
pour le traitement biologique. Les équipements d'oxydation catalytique à l'air humide
offrent également les avantages d'être automatisés pour un fonctionnement sans
surveillance, d'occuper une surface au sol réduite, et de pouvoir traiter des effluents de
débit et de composition variables.
17
2-Description du procédé‫׃‬
Les composés organiques (et certains inorganiques) sont oxydés dans la phase liquide
lors du contact avec l'air sous pression et à haute température (typiquement entre 120 et
310 C°). La phase liquide et l'air sous pression circulent dans le catalyseur à co-courant. La
pression d'opération est maintenue largement au-delà de la pression de saturation de l'eau
(15-60 bar) de façon à ce que la réaction ait lieu dans la phase liquide. Cela permet au
mécanisme d'oxydation d'avoir lieu à températures inférieures à celles nécessaires dans un
incinérateur. Les temps de contact vont de 30 à 90 min, et la DCO que l'on souhaite
supprimer peut atteindre des valeurs de 75 à 99%. Le rôle du catalyseur est d'obtenir un
meilleur rendement que celui obtenu par la méthode classique, sous des conditions
comparables, ou de réduire le temps de séjour.
Les composés organiques sont transformés en dioxyde de carbone et en eau pour les
températures les plus hautes, les composés azotés et soufrés sont transformés en azote
moléculaire et sulfates 37.
L'incorporation d'un catalyseur peut être considérée en combinaison avec tous les
types d'oxydants (air, oxygène, peroxyde d'hydrogène et ozone). Le catalyseur peut être
homogène comme des sels de cuivre, de fer etc., ou hétérogène comme des oxydes
métalliques, des métaux supportés etc 38.
L'oxydation catalytique à l'air humide (CWAO) est un perfectionnement de

l'oxydation à l'air humide (WAO) 36. Elle présente une efficacité bien plus grande que
l’OVH. A titre d’exemple, ont étudié l’oxydation de l’aniline et trouvé une conversion
totale de l’aniline après 60 min en présence d’un catalyseur platine supporté, mais
seulement d’environ 40% après 120 min sans catalyseur, dans les mêmes conditions
réactionnelles39.
II- Le Catalyseur‫׃‬
En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction
chimique ; il participe à la réaction dans une étape, mais est régénéré dans une étape
subséquente. Il ne fait donc pas partie des réactifs. S'il fait partie des produits, la réaction
est dite autocatalysée.
18
Lorsqu’un catalyseur est utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-
ci est catalysée. Les catalyseurs agissent seulement sur des produits prédéterminés. Si un
catalyseur accélère la réaction, il est dit positif. S'il a ralentit, il est dit négatif [40].
Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie et en laboratoire parce qu'ils
augmentent considérablement la production des produits tout en minimisant les coûts de
production. Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent une activité
catalytique. Il s'agit des enzymes.
Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins

de réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou énergie libre de Gibbs
d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la
réaction. Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est
une fonction d'état du système et n'a donc aucun effet sur la constante d'équilibre.
En plus de modifier la vitesse de réaction, le choix d'un catalyseur peut reposer sur
d'autres paramètres :
 la sélectivité : un catalyseur sélectif favorise la formation du produit désiré par

rapport aux produits secondaires. Par exemple, quand on utilise l'argent métallique
pour catalyser la réaction de formation de l'oxyde d'éthylène, à partir d'oxygène et
d'éthylène, cette réaction est accompagnée par la formation plus favorable
thermodynamiquement de CO2 et H2O ;
 la durée de vie : le catalyseur doit pouvoir demeurer intact après plusieurs cycles
de réaction.
II- 1-Classement du catalyseur‫׃‬
A-Classement selon la nature du catalyseur ‫׃‬
A.1. Catalyse hétérogène‫׃‬
La catalyse est hétérogène quand le catalyseur et les réactifs ne sont pas dans la
même phase. L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène fait intervenir un
catalyseur sous forme solide, les réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Les principales
étapes du mécanisme sont décrites par la figure ci-contre.
19
Figure II.1‫ ׃‬Étapes de l'hydrogénation d'une double liaison C=C à la surface d'un
catalyseur
(1) Les réactifs sont adsorbés sur la surface du catalyseur et H2 est dissocié.
(2) Un atome H se lie à l'un des atomes C. L'autre atome C est attaché à la surface.
(3) Un 2ème atome C se lie à un atome H. La molécule s'éloigne de la surface.
A.2.Catalyse homogène‫׃‬
En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur sont présents dans la même

phase. On retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses
réactions se déroulent avec des réactifs en solution, en présence d'ions H +, d'acides de
Lewis, de complexes, etc. tous étant également solubles.
A.3.Catalyse enzymatique‫׃‬
Dans la biologie, les enzymes sont des catalyseurs des réactions métaboliques.
Elles ont des structures basées sur des protéines. Les enzymes solubles peuvent être
considérées comme intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes; elles
sont homogènes au niveau macroscopique mais au niveau moléculaire les réactions
20
catalysées ont lieu sur la surface de l'enzyme comme pour la catalyse hétérogène. Les
enzymes liés aux membranes biologiques par contre sont hétérogènes.
B- Classement selon le type de réaction activée‫׃‬
B.1.Catalyse acido-basique‫׃‬
Dans ces réactions, le catalyseur agit en tant qu'acide ou base. Cet acide ou cette
base sont généralement des ions H+, HO–, des acides ou des bases de Lewis, ou encore des
oxydes métalliques (Al2O3, V2O5, etc.). On distingue deux cas, selon que la réaction est
accélérée par tous les acides (respectivement toutes les bases), ce qui s'appelle la catalyse
générale, ou s'il faut un acide (ou une base) en particulier, ce qui s'appelle la catalyse
spécifique.
B.2.Catalyse spécifique‫׃‬
Dans certains cas, un acide particulier sert de catalyseur. Le mécanisme passe

alors par un mécanisme qui lui est propre, et qui serait différent pour un autre acide.
B.3.Catalyse générale‫׃‬
Pour qu'une catalyse soit acido-basique générale, il faut que des acides (ou des
bases) faibles catalysent également la réaction. Cette catalyse doit dépendre de la
concentration en acide faible, et pas seulement du fait que cet acide peut libérer des ions H+
[41].
B.4.Catalyse d'oxydoréduction‫׃‬
Des réactions d'oxydoréduction peuvent aussi être catalysées. Par exemple, la

dismutation de l'eau oxygénée est catalysée par les ions Fe 2+ ou Fe3+, l'hydrogénation des
alcènes par le nickel de Raney, etc. Une telle catalyse met généralement en jeu un couple
redox dont le potentiel sera compris entre le potentiel de l'oxydant et celui du réducteur.
B.5.Catalyse nucléophile‫׃‬
Des réactions de substitutions nucléophiles peuvent être fortement accélérées en

présence de traces d'autres nucléophiles. L'exemple classique est l'iodure de lithium. Dans
21
ce sel, l'ion iodure est très peu lié au lithium, et est un assez bon nucléophile. L'ion iodure
est aussi très bon nucléofuge. Il sera donc déplacé par le nucléophile principal plus
rapidement que ne se serait déroulée la réaction en absence de catalyseur.
B.6.Catalyse par transfert de phase‫׃‬
Ici, l'idée est d'amener en contact des espèces se trouvant dans deux phases
différentes. Ainsi, des substitutions nucléophiles, par exemple‫׃‬
RCl + HO– → ROH + Cl–
Seraient réalisables si la base HO– qui est en phase aqueuse et le substrat RCl qui en
phase organique pouvaient se rencontrer. Une espèce chimique qui transporterait l'ion
hydroxyde de la phase aqueuse à la phase organique, puis retransporterait le nucléofuge Cl–
de la phase organique à la phase aqueuse sans se transformer lui-même serait un
catalyseur, et dans ce cas, un catalyseur par transfert de phase. Une règle essentielle est que
chaque phase doit respecter l'électro neutralité, si bien que si un cation change de phase, un
anion doit changer en même temps (ou un cation doit passer en même temps dans l'autre
direction).
Les substitutions nucléophiles ne sont pas les seules à pouvoir mettre en jeu une
catalyse à transfert de phase, par exemple l'oxydation du styrène par les ions permanganate
[42], en présence de (C4H9) N+ + HSO4–.
B.7.Autocatalyse‫׃‬
Dans certains cas, le catalyseur apparaît dans le bilan de la réaction, du côté des
produits : la réaction est alors autocatalysée. L'effet d'une autocatalyse se traduit par une
augmentation de la vitesse de réaction (alors que la vitesse diminue toujours lorsque la
réaction avance) avant de diminuer. L'augmentation de la vitesse est due à l'augmentation
de la concentration en catalyseur, et sa diminution à la disparition importante de ses
réactifs.
22
B.8.Catalyse amusante‫׃‬
La cendre peut servir de catalyseur lors de la combustion du sucre. Le sucre,

chauffé au briquet, ne produit aucune flamme. Recouvert de cendre, il peut s'enflammer et
brûle d'une flamme bleue.
La lampe Berger élimine les mauvaises odeurs en diffusant un produit catalyseur de

la substance active dans l'air. [43]
II- 2-Les catalyseurs d’oxydation ‫׃‬
A. Les catalyseurs non zéolithiques‫׃‬
A.1. Métaux nobles ‫׃‬
Du fait de leur fort pouvoir oxydant, les métaux nobles (PGM : Platinum
Group Metals) sont très couramment utilisés pour l’oxydation totale. Dans cette
catégorie, deux métaux sont principalement utilisés : le platine (généralement plus
actif) et le palladium.
De nombreuses publications montrent la supériorité du platine pour

l’oxydation catalytique de COV, notamment pour les alcènes, les alcanes autres que le
méthane, les composés oxygénés et les aromatiques.
Moro-oka et Ozaki comparent les activités du platine, du palladium et d’une

série d’oxydes en oxydation totale du propène, de l’isobutène, de l’acétylène, de
l’éthylène et du propane. Le platine est toujours le plus actif alors que le palladium est
moins actif que certains oxydes.
La plus grande activité des catalyseurs à base de platine peut être reliée à une
quantité plus importante d’espèce réduite Pt 0, plus facilement formée que Pd0 par
autoréduction pendant la calcination du précurseur du métal (Pd ou Pt(NH3)4Cl2) [17].
L'utilisation des métaux nobles comme catalyseurs a été justifiée par

l’augmentation de la vitesse de la réaction dans le traitement de différents polluants tels
que l'oxydation totale des composés organiques volatiles [44].
23
Certaines applications des catalyseurs à métaux nobles en OCVH cependant le

métal le plus efficace dépend du polluant présent, par exemple le Pd/ZrO 2 à un grand
potentiel dans l'oxydation totale de Toluène par rapport a PdO, le mécanisme de la réaction
d'oxydation de PdO consiste l'activité de O2 en  Pd2+O2- pour oxydée les hydrocarbures et
Pd2+cation de réduction en Pd045.
A.2. Oxyde de métaux ‫׃‬
Les oxydes métalliques : ce sont des composés oxygénés dans lesquels l’atome
d’oxygène est très électronégatif. Exemple : Al 2O3, SiO2, MgO et les oxydes des métaux
de transition [46].
L’oxydation catalytique sur les oxydes de métaux (BMO : Based Metal Oxide)
à largement été étudiée. Ils sont formés à partir des éléments des groupes VIB et IIB
de la classification périodique. Ces catalyseurs sont généralement moins actifs et
moins sélectifs en CO2 que les métaux nobles. Cependant, ils sont moins chers et
résistent mieux à l’empoisonnement.
Les oxydes métalliques les plus actifs en oxydation totale sont les semi-
conducteurs de type P. La conduction se faisant à partir des trous positifs dans ce type
de semi-conducteur, les électrons sont très mobiles et permettent d’adsorber
facilement l’oxygène en surface sous forme anionique telle que O -. Les oxydes de
chrome, cobalt, cuivre, nickel et manganèse sont les plus couramment utilisés.
L’ajout d’un métal noble peut augmenter l’activité de ces catalyseurs. Ainsi, il
a été montré que les catalyseurs Au/Fe 2O3 étaient très actifs pour l’oxydation des
COV. D’autre part, certains oxydes de métaux ont de meilleures performances que les
métaux nobles. Ainsi, C. Lahousse et al⸴ ont montré que MnO2 était plus performant
que Pt/TiO2 pour l’oxydation de l’acétate d’éthyle, du benzène et du n-hexane. De
plus, lorsque les COV sont en mélange, les interférences entre les composés
rencontrés lors de la réaction d’oxydation sont moins importantes avec MnO 2 qu’avec
Pt/TiO2 et la température de conversion totale pour chaque COV reste la même en
mélange et en oxydation simple. La conversion des COV est aussi moins affectée en
présence d’eau si l’oxyde de métal est employé plutôt que le platine.
24
Récemment, des études ont montré que l’oxyde de cérium (CeO2) était très
actif en oxydation totale des COV chlorés [13]. L’oxyde de cérium possède une
capacité de transport d’oxygène élevé et une aptitude à se déplacer facilement entre sa
forme réduite et oxydée (Ce3+↔Ce4+). Du fait de ses propriétés, ce support est un
catalyseur majeur dans le domaine de la dépollution automobile.
Un mélange d’oxydes CuO/CeO2 supportés sur zéolithe a montré que

l’activité catalytique (en oxydation de l’éthanol, de l’acétone, du toluène et du
benzène) de ce catalyseur était plus importante que sur CuO supporté sur zéolithe,
montrant également l’effet promoteur de l’oxyde de cérium [47].
Dans le cas de l’oxydation de COV, l’alumine est très couramment utilisée.

C’est pourquoi nous définirons brièvement la nature des sites présents à la surface de
l'alumine.
La surface d'une alumine non déshydratée se présente comme une mono-

couche de groupements hydroxyles OH. La déshydratation se produit par
condensation de deux hydroxyles voisins, avec formation d'une molécule d'eau qui est
expulsée de la surface, et d'un "pont d'oxygène" [17].
B. Les catalyseurs zéolithiques‫׃‬
C’est en découvrant des solides qui bouillonnent sous la flamme de son

chalumeau que le minéralogiste suédois Cronsted découvre, il y a 250 ans, une
nouvelle famille de minerais (aluminosilicates hydratés). Il les nommera zéolithes, du
grec “zeô”, bouillir et “Lithos”, pierre. Les zéolithes étant présentes en très petite
quantité sur terre, de nombreux travaux de synthèse ont été entrepris. De nos jours,
parmi les 133 zéolithes répertoriées, 130 peuvent être synthétisées et 40 seulement
sont d’origine naturelle.
Les ouvrages de Breck, Rabo, Jacobs, Guisnet et Gilson ⸴ainsi que de

nombreux articles regroupés dans des actes de congrès internationaux sur les zéolithes
décrivent les structures des zéolithes, leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs
propriétés en adsorption ou en catalyse.
25
B.1. Généralités‫׃‬
Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallisés microporeux de formule globale

(AlO2M, nSiO2) où M représente le plus souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux et
n ≥ 1. Il existe plus de 100 espèces de zéolithes, différant par la valeur de n et la structure
cristallographique [3].
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins d'intérêt pour la fabrication

de catalyseurs grâce à leurs propriétés physiques et chimiques et en particulier leur
réseau microporeux organisé et régulier, à l'intérieur duquel se déroule une partie des
réactions catalytiques.
L'accessibilité des sites actifs au sein des cristaux de zéolithes est un

paramètre crucial pour assurer le bon fonctionnement du catalyseur ; aussi la diffusion
aisée des réactifs et des produits dans leurs pores est-elle pour les industriels un enjeu
fort pour la conception de ces produits [48].
Les zéolithes sont composées de canaux et de cavités interconnectés qui après

l’évacuation de l’eau de constitution, possèdent un volume poreux accessible à un
grand nombre de molécules. Cette propriété remarquable a ouvert la voie à de
nombreux champs d’applications. Les zéolithes sont utilisées pour le séchage des
fluides et la dépollution des gaz industriels. La structure de ces solides, ajourée de
canaux et de cavités, est à l’origine de leur extraordinaire potentiel dans l’adsorption
sélective et la séparation des gaz. Bien des exploitations industrielles mettant à
contribution les zéolithes, se sont développées notamment pour le tamisage
moléculaire, la séparation des mélanges gazeux, l’élimination des composés soufrés
du pétrole et la séparation de l’air en ses différents constituants. De plus, la présence
de cations extra-réseau interchangeables entraîne une large utilisation des zéolithes
dans les procédés d’adoucissement des eaux. L’échange de cation alcalin ou alcalino-
terreux par des protons offre également de nombreuses applications en catalyse
hétérogène, comme dans de très nombreux procédés de raffinage (craquage,
hydrocraquage, isomérisation...) et de pétrochimie (isomérisation, dismutation et
alkylation d’aromatiques) et connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la
chimie fine et de la dépollution.
26
B.2. Composition‫׃‬
Les zéolithes sont des polymères cristallins composés d’un arrangement en

trois dimensions de tétrahèdres SiO4 ou AlO4 connectés par leurs atomes d’oxygène.
L’assemblage ainsi obtenu de cages (cube-octaèdre..) reliées par des canaux, forme
des blocs se répétant sur toute la structure de la zéolithe [17].
La zéolithe Y et la zéolithe Beta sont parmi les solides les plus utilisés pour
fabriquer les catalyseurs servant à la conversion des hydrocarbures. Ces matériaux
entièrement microporeux sont simples et peu onéreux à préparer, mais les synthèses
classiques ne permettent d'obtenir que des cristaux de dimensions relativement importantes
(de l'ordre du micromètre, figure II.2a). Or ces "gros" cristaux occasionnent d'importantes
limitations quant à l'accessibilité des molécules hydrocarbonées au cœur des zéolithes.
Cela signifie que ces dernières sont exploitées de manière très incomplète et, pour y
remédier, différentes stratégies existent dans la littérature, toutes destinées à réduire ces
contraintes sur le transport des molécules au sein du matériau, en diminuant leurs temps de
parcours.
L'approche destructive (top-down) consiste à "creuser des trous" dans des cristaux
de grande taille (figure II.2c) ; à l'inverse, l'approche constructive (bottom-up) vise à
assembler des cristaux de dimensions réduites, appelés nanocristaux, et à créer ainsi une
porosité hiérarchisée (figure II.2b).
Une troisième voie, apparue plus récemment, est la préparation de cristaux de

zéolithe creux (hollow zeolite crystals en anglais) [48]. Ces solides se présentent soit sous
la forme d'un assemblage particulier de nanocristaux (figure II.2d), soit sous la forme de
cristaux de dimensions micrométriques contenant une cavité centrale unique (figure II.2e).
L'épaisseur de la "coquille" peut être réduite à quelques dizaines de nanomètres tout en
gardant inchangée la surface externe des cristaux.
De telles morphologies présentent en outre l'intérêt de pouvoir y encapsuler des

particules métalliques auxquelles l'accès ne sera possible qu'à des molécules de diamètre
inférieur au diamètre des micropores de la coquille de zéolithe, entraînant un impact direct
sur la sélectivité des réactions (figure II. 2f).
27
Figure II.2 ‫׃‬différents types des zéolithes
(a) zéolithe conventionnelle, (b) nanozéolithe, (c)zéolithe mésoporeuse, (d) nanocapsule de

zéolithe polycristalline, (e)monocristal creux de zéolithe, (f) monocristal creux de zéolithe
avec particule métallique encapsulées
La cavité interne des zéolithes creuses ainsi obtenues a un diamètre d’environ 0,8
µm et elle est entourée de parois de 0,12 µm (figure II. 3). Ces structures sont plus stables
et recèlent moins de défauts que d'autres matériaux référencés dans la littérature.
Après imprégnation par un sel de platine, puis une opération de réduction, un
catalyseur bi-fonctionnel très sélectif a été obtenu de par le fait que l’intégralité des
nanoparticules de platine se retrouve localisée à l’intérieur de la paroi zéolithique [49].
28
Figure II.3 ‫ ׃‬schéma de préparation de zéolithes Y creuse par un procédé en 3

étapes
(a)visualisation au MEB d’un contraste plus marqué au niveau de la paroi.
(b) zoom au MET sur le réseau zéolithique visible dans la paroi.
(c) zoom au MET sur des particules métalliques insérées a l’intérieur des parois.
Des cristaux creux de zéolithe Beta ont été obtenus par une méthode différente,
utilisant la dissolution-recristallisation (figure II. 4) :
 une zéolithe zincosilicique (CIT-6) de structure analogue à la zéolithe aluminosilicique

Beta a d'abord été préparée par synthèse hydrothermale ;
 les cristaux formés ont ensuite été mis en présence d'un gel aluminosilicaté, à une
température de 150 °C, entraînant une cristallisation de zéolithe Beta à la surface de la
CIT-6, accompagnée d'une dissolution de cette dernière.
À la fin du processus, le matériau obtenu se présente sous la forme d'un cristal de

zéolithe Beta avec une cavité interne correspondant à la particule de CIT-6 dissoute.
L'addition d'un précurseur de platine directement avant l'étape de transformation permet
d'ajouter des nanoparticules de ce métal à l'intérieur de la capsule de Beta (figures 4 et 5).
29
Figure II.4 ‫ ׃‬schéma de préparation de zéolithes Beta creuse à partir de zéolithe

CIT-6 et contenant des nanoparticules de platine encapsulées
Figure II.5 ‫ ׃‬image MET d’un creux de zéolithes Beta contenant des
nanoparticules de platine encapsulées (gauche); reconstitution d’un cristal par
tomographie 3D (droite)
Ces deux nouveaux types de matériaux creux obtenus par ces approches originales
sont en cours d'évaluation catalytique afin de quantifier le gain en activité et/ou sélectivité
apporté par ces morphologies peu communes. Leurs propriétés diffusionnelles globales
sont également en cours de caractérisation par des techniques d’adsorption transitoire
(ZLC, TAP). [50].
Enfin, l’impact de l’amélioration de la diffusion dans ce type de morphologie est

en cours d’analyse en s’appuyant sur la relation entre le facteur d’efficacité et le module de
Thiele, lequel est directement relié aux longueurs caractéristiques des particules de
catalyseur [51].
30
Pour le traitement des COV, on utilise des zéolithes hydrophobes qui ne

contiennent pas ou très peu d'aluminium (silicalite). La structure cristalline forme des
cavités avec des fenêtres d'entrée de taille calibrée de l'ordre de grandeur des dimensions
des molécules. Ils sont utilisées sous forme d'extrudés ou de poudre fixée sur un support
[52].
B.3. Famille de zéolithes‫׃‬
En catalyse et en adsorption quatre grandes familles de zéolithes sont utilisées :
- Les zéolithes à petits pores pour lesquelles les ouvertures de pores sont délimitées
par des anneaux de 8 atomes d’oxygènes et 8 atomes T, aluminium ou silicium
(diamètre de 0.3 à 0.45 nm).
- Les zéolithes à pores moyens avec des anneaux de 10 atomes d’oxygènes et 10

atomes T (diamètre de 0.45 à 0.6 nm).
- Les zéolithes à larges pores avec des anneaux de 12 atomes d’oxygènes et 12 atomes
T diamètre de 0.6 à 0.8 nm).
- Les zéolithes à pores ultralarges comme la cloverite (20 T, 0.6*1.32 nm), VPI-5 (18
T, 1.27 nm), AlPO4-8 (14T, 0.79*0.87 nm). Des études comparant l’ouverture des
pores et le diamètre cinétique des molécules ont montré que ces zéolithes pouvaient
être utilisées comme tamis moléculaire.
B.4. Acido-basicité des zéolithes ‫׃‬
De nombreuses études ont été menées afin de caractériser les propriétés

d’acido- basicité des zéolithes. En majorité, elles ont porté sur l’acidité, mais depuis
quelques années la basicité des zéolithes fait l’objet de travaux de plus en plus
nombreux [53].
Dans la zéolithe, le site acide est le cation métallique (et surtout le proton dans
le cas des zéolithes protoniques) qui peut s’échanger, compensant la charge négative
apportée dans le réseau par l’aluminium et le site basique est l’oxygène du réseau
adjacent au cation.
31
Au sein d’une même zéolithe deux facteurs jouent essentiellement sur

l’acidobasicité. Nous pouvons citer tout d’abord le rapport Si/Al. Plus une zéolithe est
désaluminée, plus le rapport Si/Al augmente et plus le nombre de sites acides diminue.
Cependant, cette désalumination augmente la force acide de chaque site

entraînant une augmentation générale de l’acidité de la zéolithe jusqu’à un maximum
Après ce point, l’acidité globale de la zéolithe diminue lorsque le rapport Si/Al
augmente puisque la force acide ne varie plus et que le nombre de sites acides baisse.
Au contraire, la basicité d’une zéolithe augmente avec des taux plus élevés en
aluminium. En effet, la proximité des atomes d’aluminium est un facteur important de
la basicité. Par exemple : un enchaînement AlOSiOAlO conduit à des sites basiques
forts tandis que AlOSiOSiOAlO donne des sites basiques de force faible et moyenne.
Cependant, les zéolithes ne sont pas que des enchaînements linéaires d’atomes et le
réseau même induit un degré de basicité à travers sa topologie [54].
B.5. Acidité de Bronsted‫׃‬
Les zéolithes utilisées sous forme sodique n’ont pratiquement pas d’acidité. Le
remplacement des cations sodium (qui compensent le déficit en charge positive de
l’aluminium par rapport au silicium) par des protons permet de les utiliser en catalyse
acide. Ainsi l’échange par des ions ammonium suivi d’un traitement thermique va
permettre de faire apparaître les sites acides.
B.6. Acidité de Lewis ‫׃‬
La nature des sites de Lewis n’est pas clairement établie. Il a été proposé que
les atomes d’aluminium de charpente tricoordinés seraient responsables de l’acidité de
Lewis dans les zéolithes.
Cependant, ces espèces n’existeraient pas dans la structure zéolithique sauf

après deshydroxylation poussée. L’acidité de Lewis serait donc plutôt attribuée aux
espèces aluminiques extra-réseau.
32
B.7. La zéolithe Faujasite (FAU) ‫׃‬
La zéolithe FAU présente une structure identique à celle de la Faujasite

naturelle. Elle est constituée tout comme les autres zéolithes de tétraèdres SiO 4 et
AlO4- connectés par leurs atomes d'oxygène : 24 tétraèdres TO 4 (T = Si ou Al) reliés
de manière à former 8 cycles à 6 tétraèdres et 6 cycles à 4 tétraèdres formant un cube-
octaèdre encore appelé cage sodalite ou cage β. La structure de la zéolithe FAU peut
se décrire comme un assemblage de cubeoctaèdres reliés les uns aux autres par des
prismes hexagonaux
Dans ces conditions, l’hydrogel de départ est constitué des composés suivants :
Na2O, SiO2, Al2O3, H2O. La valeur du rapport Si/Al de la zéolithe obtenue dépend de
la proportion de chacun des constituants du mélange de base. Classiquement on
distingue deux grands types de Faujasites selon la composition et le rapport Si/Al :
- les Faujasites X, dont le rapport Si/Al est compris entre 1 et 1,5
- les Faujasites Y, dont le rapport Si/Al est compris entre 1,5 et 3 [17]
Les formules de maille des zéolithes FAU standard sous forme sodique sont :
- Na56Al56Si136O384 pour la zéolithe Y
- Na88Al88Si104O384 pour la zéolithe X
B.8. Influence de la structure‫׃‬
Chaque type de zéolithe possède des tailles de canaux et de cavités différentes

pouvant influer naturellement sur l’oxydation du composé étudié [55]. Les zéolithes
les plus rencontrées pour l’oxydation de composés organiques volatils sont de type
Faujasite, Mordenite, Beta et ZSM5. Le choix de la zéolithe est donc important,
puisque par exemple, la formation de coke dans la HMOR (zéolithe composée de
canaux non connectés) [56] entraîne un blocage des sites actifs et donc une
33
désactivation très importante contrairement à des zéolithes ayant des canaux

interconnectés telles que la HZMS5 ou la HFAU(5).
B.9. Influence de l’acido-basicité ‫׃‬
Un paramètre très important pour l’oxydation catalytique des COV est

l’acidobasicité des zéolithes.
Ainsi, la basicité est un paramètre clé pour la conversion en CO 2, puisque plus

la zéolithe n’est basique plus l’activité n’est élevée. Une relation linéaire entre la
conversion en CO2 de COV et la force basique des zéolithes a été montrée [57].
Une zéolithe ayant un fort rapport Si/Al sera moins sensible à l’eau du fait de
son hydrophobicité. L’utilisation d’une zéolithe hydrophobe a pour avantage d’éviter
l’adsorption sur le catalyseur de l’humidité provenant de l’air et de la réaction.
L’activité catalytique du métal supporté (Pt ou Pd) est fortement influencée

par l’acidité ou l’alcalinité du support mais est relativement peu dépendante de la
nature du métal. B.L Mojet et al. [58] montrent que la structure électronique des
particules de Pt est modifiée par l’acidité ou l’alcalinité de la zéolithe LTL. Lorsque
l’alcalinité du support augmente, le potentiel d’ionisation du métal diminue.
B.10. Influence de la nature et du taux en métal ‫׃‬
L’utilisation de zéolithes comme support pour les métaux nobles apporte des
avantages en oxydation catalytique. Par exemple, Li et Armor ont montré que
l’oxydation du méthane sur PdO/Al2O3 nécessite des températures de 70 à 80°C plus
élevées que celle obtenues à l’aide du catalyseur Pd/ZSM -5 pour obtenir la même
conversion. Ceci peut être relié à une meilleure réduction du palladium sur les
zéolithes. Neyestanaki et al. Confirment ces résultats avec l’oxydation du propane sur
le même type de zéolithes.
L’oxydation du propane à l’aide de différentes zéolites acides et de supports

catalytiques non zéolithiques imprégnés de platine [17] montre que les zéolithes
acides échangées au platine sont plus actives que Pt/MgO ou Pt/Al 2O3. L’explication
proposée suggère que la densité de molécule de propane adsorbée dans la région
34
interfaciale (atome de platine-support) est plus importante sur les zéolithes donnant
ainsi de l’importance à la voie d’oxydation faisant intervenir la région interfaciale
métal-oxyde en plus de la voie d’oxydation passant simplement par le Pt. Notons que
l’acidité du support ne joue pas ici un rôle important[59].
3. Avantages et Inconvénients :
Les divers types d'oxydation permettent généralement de respecter les exigences

réglementaires environnementales concernant les concentrations rejetées. Par contre les
fumées contiennent de nouveaux polluants comme par exemple, le monoxyde de carbone
et les oxydes d'azote. Lorsque la température augmente, la concentration en monoxyde de
carbone diminue alors que la concentration en oxydes d'azote augmente. Le choix de la
température de combustion est donc un compromis entre la destruction du CO, la
formation des NOx l'efficacité de la dégradation des polluants et la dépense énergétique.
Comparativement aux installations d'oxydation thermique récupération, les installations
régénératives présentent des niveaux d'émission de CO et de NOx plus faibles. De plus,
l'oxydation catalytique émet moins d'oxydes d'azote que l'oxydation thermique.
Par ailleurs, la présence de certains composés dans les effluents à traités peut être
problématique. Par exemple, l'oxydation de composés halogénés forme des produits
corrosifs (acide) ou Toxique (dioxydes) qui ne cessent l'utilisation de matériaux
spécifiques ou un traitement des fumées Supplémentaire .De même, la présence de
particules de silice ou de silicone augmente le risque de bouchage des échangeurs.
Dans le cas des réacteurs catalytiques, il faut prendre en compte la sensibilité des
catalyseurs par rapport à certains poisons 57.
35
Chapitre III Synthèse bibliographique de quelques travaux sur l’oxydation catalytique de COV
Introduction‫׃‬
L'oxydation catalytique est l'une des voies les plus prometteuses et les plus
efficaces pour réduire l’émission des COV. Elle est basée sur l’oxydation de ces polluants
en produits non-toxiques, l’eau et le dioxyde de carbone. Ainsi, l’oxydation catalytique, à
cause de la présence d’un catalyseur, présente une plus grande sélectivité et nécessite une
température plus basse que l’oxydation thermique, ce qui implique un coût plus faible et
une économie considérable d’énergie.
I. Préparation des catalyseurs
Avant d’être introduits dans le réacteur, dans les pluparts de ces études, les
catalyseurs ont été successivement échangés, imprégnés, calcinés, pastillés et tamisés.
I.1. Echange
Il existe deux types ‫ ׃‬l'échange cationique et l'échange anionique.
La préparation des catalyseurs au platine [17] par exemple a été réalisée par
échange cationique à partir du complexe Pt(NH3)4Cl2 en présence d’hydroxyde
d’ammonium (NH4OH) tel que la zéolithe sous forme de poudre.
Pour effectuer l'échange anionique, la nature des anions initialement présents dans
la structure hydrotalcite devrait être considérée. De ce fait, les échanges se font plus
facilement à partir des phases contenant des anions nitrates qu’à partir des phases
contenant des anions carbonates ou chlorures intercalés, car l’affinité diminue dans l’ordre
suivant : CO32−>> Cl−>> NO3− [01].
I.2. Préparation par la méthode d’imprégnation (Imp)
L’imprégnationconnue par la formation de particules de tailles différentes sur la

surface du support.
Le catalyseur monolithique utilisé dans le [réf 63] est préparé par imprégnation à
sec par une solution de diamminodinitroplatine.
Les résultats ont montré que la méthode d’imprégnation du précurseur sur le

support a un effet sur l’aire spécifique du catalyseur calciné plus que la méthode de dépôt-
précipitation. Ainsi, quand l’imprégnation sur le support calciné est utilisée, les aires
63
spécifiques obtenues pour les catalyseurs sont inférieures à celle du support correspondant,
et surtout, inférieures à celle du même catalyseur préparé par dépôt-précipitation. [60]
I.3. Calcination‫׃‬
L’objectif de cette partie est d’évaluer les performances de différents catalyseurs.

L’échange est suivi d’une calcination à haute température sous air sec en système
dynamique et dans des conditions (hauteur de lit, débit d’air, profil de température) telles
que le catalyseur soit le plus court possible. Par exemple dans la thèse
deHammouyaich.Det al [60], qui étudiel’oxydation catalytique du phénol par les
catalyseurs NiCuAlCO3et NiFeAlCO3à 650°C, les oxydesZrxCe1–xO2 avec0<x<1 sont
obtenus par calcination des hydroxydes sous flux d’air (2 l. h–1) à une température de
700°C (973 K).
La poudre obtenue pour l’oxydation totale du propène et du toluène [01], est

broyée et calcinée sous flux d’air à 500 °C pendant 4 h (1 °C.min -1). La nomenclature des
solides Co-Mg/Al-Fe synthétisés avant et après traitement thermique.
II. Caractérisation des catalyseurs :
En générale dans tous les études, les catalyseurs préparéssont séchés , calcinés à
haute température et caractérisés par différentes techniques physico-chimiques telles la
mesure de l’aire spécifique par la méthode BET, la diffraction des rayons X (DRX), la
spectroscopie UV-visible en réflexion diffuse (UV-Vis/RD), la spectroscopie des
photoélectrons induits par rayons X (SPX), la chromatographie haute performance en
phase liquide : HPLC,les méthodes d’analyse par chromatographie en couche mince
(CCM) ,titrage de Boehm,…etc.
Le tableau ІІІ.1 résumant des différents travaux antérieurs sur l’oxydation

catalytique des COV.
63
Tableau ІІІ.1 ‫ ׃‬paramètres influençant l'oxydation catalytique des COV évoqués par
différents auteurs.
Catalyseur Oxydan conditions Débit Q Conversion réactif Poduit réf

t %
NaX 80
NaY 280°C +5h 50
HFAU(5) 50
PtNaX 80°C 100
PtHFAU(5) 150°C 100
0,5PtHFAU(5) 200°C 100 [17]

0,5PtNaX 225°C 90
CeO2/0,5PtHFA 180°C 39 isopropanol CO2+ H2O
U(5) O2 -
CeO2 225°C 100
MgO 280°C 20
Al2O3
NaX/CeO2(1/5) 180°C +5h 16
NiCuAlCO3 H2O2 60°C+4h 1 ml/mn 100 Phénol CO2+ H2O [59]
NiFeAlCO3
x%Ag/CeO2(Imp) T50= 200 CO2+ H2O [60]
X≤20 x=20 Air 100 50 Propène
x%Ag/CeO2(DP) T50= 275 mL/min
x=20
CO3O4 Air 350-450°C 5,5N l/h 100 méthane CO2 + H2O [61]
210°C cyclohexane CO2+ H2O [63]
Pt/Al2O3 Air 196°C - 100 cyclohexyle
190°C Benzène
Au/ZSM-5 O2 150°C, 4h 16
Au-Pd/CC H2O2 25°C, 4h 0,32 Cyclohexa
Cu-Pd SNCs/TiO2 H2O2 50°C, 12h 88 cyclohexane none+
colloïdes de - 64 cyclohexa [62]
ruthénium t-BHP. 20°C, 4h nol
Mg4Al2-HT500 500°C 25
Mg4Fe2-HT500 460°C propène
Co4Al2-HT500 250°C 100
Co4Fe2-HT500 240°C 100 CO2+ H2O [01]
Mg4Al2-HT500 Air 430°C mL.min-1
Mg4Fe2-HT500 378°C Toluène
Co4Al2-HT500 305°C 90
Co4Fe2-HT500 297°C
La2O3 500°C 25 H2+CO2+
Le platine 400°C 50-60 H2+CO2 +
MgO 700°C 11 H2+CO2 +
CeO2 O2 400°C 5 ml/min 90 Propane H2+CH4+ [66]
CO2+CO+
Pd/c
Cr/c O2 30°C - 100 toluène CO2+ H2O [65]
Co/c
H2O2 72 °C+ 10,2 70 Epoxyde- [64]
20%PVW/HMont h - cyclohexène C6 +C6-
diol
63
III.Explication de ce qui a été mentionné dans le tableau‫׃‬
Selon le tableau ІІІ.1‫׃‬
L’oxydation[17] est menée dans des conditions proches de celle de l’industrie sur
des catalyseurs à base de zéolithe, Pt/zéolithe, mais également sur d’autres oxydes tels que
MgO et CeO2. Ce travail a principalement porté sur l’étude des mécanismes de destruction
des COV et de formation des produits secondaires, sur les compétitions d’adsorption des
COV en mélanges induisant des effets promoteurs ou inhibiteurs sur la destruction mais
également sur la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs (structure,
acido-basicité).
Les résultats montrent la formation de différents produits intermédiaires dépendant

du catalyseur utilisé. Sur zéolithe acide, la formation de propène et d’isopropanol est
observée. Sur zéolithe basique, la formation d’acétone est principalement observée.
L’utilisation de platine sur ces catalyseurs permet de travailler à de plus faibles
températures de réaction. Dans toutes les expériences, la zéolithe acide (HFAU(5)) est le
catalyseur le moins performant, probablement du fait de la grande quantité de coke formé
pendant la réaction.
Hammouyaich.D et al. [59] se sont penchés sur l'élimination d'un polluant

organique non biodégradable tel que le phénol comme molécule modèle. Les matériaux
(HDL) à base de cuivre et à base de fer seront utilisés comme catalyseurs dans la
dégradation d'un composé organique non biodégradable en présence de peroxyde
d'hydrogène (H2O2) comme agent oxydant. Divers paramètres ont fait l’objet d’une
optimisation car ils ont une influence sur la réaction comme, par exemple, la masse du
catalyseur, le volume de l’oxydant, la température de la réaction de dégradation et le pH
initial de la solution.
Une étude comparative a été réalisée entre les deux matériaux HDL synthétisés
dans ce travail, les résultats obtenus ont montré que le catalyseur à base de cuivre est
potentiellement plus actif en oxydation du phénol.
63
Mira Skaf [60],ont étudié la comparaison physico-chimique et les activités

catalytiques dans les réactions d’oxydation entre deux séries de catalyseurs Ag/CeO
préparés par imprégnation et dépôt-précipitation. Deux séries de catalyseurs
x%Ag/CeO2(Imp) et x%Ag/CeO2(DP) (où x est le pourcentage massique de l’argent par
rapport à la cérine), ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-
chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d’oxydation. Les deux
séries de catalyseurs ont été testées dans les réactions d’oxydations catalytiques du
propène. Le résultat inattendu dans ce travail c’est que, contrairement à la bibliographie,
les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP).
Paul Spender et al. [61] ont étudié l'oxydation catalytique du méthane sur oxyde
de Cobalt, il a permis de résoudre les difficultés que l'on rencontre pour leurs mesures
d'activité catalytique : à savoir des phénomènes de transfert de chaleur qui, pour une
réaction fortement endothermique comme pouvant rendre difficile. L'ensemble de leurs
résultats et leur reproductibilité, semblent indiquer que la technique employée est
intéressante pour effectuer une étude cinétique et plus généralement des mesurés d'activité
catalytique.
Anastasia Lebedeva [62] ont préparé des catalyseurs à base de nanomatériaux

actifs, sélectifs et recyclables pour des applications en oxydation des hydrocarbures
cycliques, en utilisant des réactifs peu néfastes pour l’environnement et l’eau comme
milieu réactionnel éco-compatible. L’intérêt principal est porté sur la réaction d’oxydation
du cyclohexane, une transformation industriellement pertinente, ayant pour produits finaux
les intermédiaires clés pour la production industrielle de l’acide adipique, précurseur des
polyamides (Nylons).
Les colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en
oxydation d’autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur
à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un
procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d’un ammonium quaternaire à
tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d’agent
stabilisant. Ce système s’est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de
métaux nobles.
04
Les performances catalytiques des colloïdes ruthénium ont ensuite été évaluées
dans la réaction d’oxydation du cyclohexane, en présence d’hydro peroxyde de tert-butyle
(t-BHP) comme agent oxydant et de l’eau comme milieu réactionnel. Les différents
paramètres réactionnels (nature, quantité et mode d’ajout d’oxydant, type de précurseur
métallique) ont été optimisés. Une quantité de 3 équivalents de t-BHP a permis l’obtention
de conversions significatives (> 40 %). Par ailleurs, la stabilité des colloïdes en phase
aqueuse se traduit par un recyclage sur plusieurs cycles et un maintien des performances
catalytiques.
Cynthia Abou Serhal [01], ont mis en évidence au cour de leur essai l’oxydation
catalytique des Composés Organiques Volatils (COV). L’objectif principal est de trouver
des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. Il s’est
avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l’activité
catalytique la plus élevée. L’intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d’autres méthodes
de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis
en évidence.
Le travail se focalise sur le développement de matériaux catalytiques peu onéreux,

actifs à basse température et stables dans le temps pour l’oxydation totale des composés
organiques volatils (COV). Les catalyseurs utilisés dans ce travail sont à base de métaux de
transition, qui ont déjà fait leurs preuves en oxydation des COV.
L’effet bénéfique des irradiations micro-ondes a été également montré pour tous
les solides Co-Mg/Al-Fe vis-à-vis de l’oxydation catalytique du propène ainsi que du
toluène. Tous les solides préparés en présence des irradiations micro-ondes présentent des
activités catalytiques plus élevées que leurs homologues préparés par voie hydrotalcite
conventionnelle. Cette amélioration pourrait être principalement corrélée aux surfaces
spécifiques plus élevées ainsi que la meilleure réductibilité des oxydes. La meilleure
activité pour les deux réactions d’oxydation du propène et du toluène est obtenue pour le
solide Co4Fe2-MW500.
Fabrice Diehl [63], a utilisé le Pt supporté sur l'alumine, comme catalyseur dans
l'oxydation catalytique totale d'une série des hydrocarbures présents dans les gaz
d'échappement Diesel (cyclohexane, cyclohexyle, benzène). Les résultats montrent que
04
l’état physique de l’hydrocarbure dans son domaine de conversion et sa nature chimique

jouent un rôle prépondérant sur son oxydabilité en condition proche de la catalyse
d’oxydation Diesel. Un classement de réactivité par famille d’hydrocarbures a été établi.
L'influence des propriétés de la phase active Pt a également été abordée et a permis de
prouver que le facteur le plus prépondérant est la taille de particule du platine. Une des
raisons invoquées est que l'activation de l'oxygène par le platine serait très favorisée sur les
grosses particules.
Enfin une dernière partie de ce travail a permis de valider la température T50 (light -
off) comme un élément fiable de comparaison des hydrocarbures entre eux. Une tentative
de corrélation entre cette température et la structure chimique fine des alcanes a été
avancée.
Mme Bouzar .N [64] a Optimisé des paramètres d’oxydation catalytique de

cyclohexène par les polyoxométalates à l’aide de la méthodologie de surface de réponse.
Dans ce travail, une méthodologie des surfaces de réponse basée sur le plan composite
centré en tant qu’outil chimiométrique d’optimisation de la réaction d'oxydation du
cyclohexène par les catalyseurs PVW/H-mont et PVW-inter en utilisant H2O2 comme
oxydant.La méthode d'optimisation numérique dans CCD a été utilisée pour définir les
conditions optimales de notre réaction.
En conséquence, les conditions optimales de fonctionnement ont été estimées à

85,4 mg pour la masse de catalyseur, 72 °C pour la température, 10.2 h pour le temps,2/1
(oxydant/cyclohexène) pour le rapport molaire et le catalyseur imprégné (20%PVW/H-
mont) pour la méthode de préparation.En outre, le catalyseur préparé par la méthode
d’imprégnation a montré le meilleure choix pour la réaction (si nous prenons en compte la
conversion et la sélectivité ensemble) par rapport au catalyseur préparé par la méthode
d’intercalation.
Rahmoune.A et al. [65] ont étudié l’oxydation catalytique du toluène à base de

métaux nobles (Pd) ou d’oxydes métalliques (Cr et Co) supportés sur charbon actif.
L’étude de l’oxydation du toluène sur charbon actif a donné des résultats relativement
comparables à ceux obtenus avec le même charbon en oxydation de phénol. Le procédé
d'oxydation catalytique permet l'élimination totale du Toluène en CO2 et H2O. Elles ont
04
conclu que le chrome présente une activité catalytique meilleure que le cobalt et le
palladium (Cr/c > Co/c > Pd/c).
L’oxydation partielle catalytique du propane pour la production d’hydrogène a été

testée Céline Hognon [66]. Elle a fait l’étude cinétique expérimentale de cette réaction
ainsi que la validation d’un mécanisme hétéro-homogène détaillé pour l’oxydation partielle
catalytique du propane. La température nécessaire à cette réaction est relativement élevée.
L’utilisation d’un catalyseur permettra de diminuer l’énergie d’activation globale et ainsi
pourra améliorer la sélectivité de l’hydrogène. Après l’étude de plusieurs catalyseurs, leur
choix final c’est porté sur l’oxyde de cérium. Ce dernier est stable et efficace pour
l’oxydation partielle catalytique du propane. L’oxyde de cérium a un effet positif sur la
production de CO2. Il semblerait donc que le monoxyde de carbone s’oxyde à la surface du
catalyseur pour former du dioxyde de carbone.
Le catalyseur a un effet positif sur la fraction molaire en hydrogène. Les conditions

optimales pour la production d’hydrogène sont une température élevée, un long temps de
passage et un long temps de contact. Cependant, on peut observer une sélectivité en
hydrogène assez élevée à 400°C. L’oxydation partielle du propane en présence d’oxyde de
cérium permet de produire un gaz de synthèse avec une sélectivité en hydrogène
relativement élevée et une sélectivité en monoxyde de gaz relativement ?????
06
[Tapez le Conclusion
titre du
document]
A l’issue de ce travail, nous pouvons conclure que‫׃‬
L’oxydation de l’isopropanol montre également une grande activité de la zéolithe

NaX par rapport à un catalyseur conventionnel tel que l’alumine ou par rapport à MgO.
Parallèlement, l’oxyde de cérium (CeO2) montre une plus grande activité que la zéolite
seule (NaX). Par ailleurs, l’ajout de platine aux catalyseurs zéolithiques montre, dans le cas
notamment du catalyseur 0,5PtHFAU(5), une plus grande activité que CeO 2 (la plus grande
activité parmi les catalyseurs testés) pour la destruction totale de l’isopropanol. Ainsi,
l’ordre d’activité peut s’écrire comme suit : PtNaX>PtHFAU(5)
>0,5PtHFAU(5)>0,5PtNaX>NaX>NaY>HFAU(5)> CeO2/0,5PtHFAU(5)> Al2O3 /
MgO>NaX/ CeO2(1/5). .
Les résultats obtenus ont montré que le catalyseur à base de cuivre est
potentiellement plus actif en oxydation du phénol.
Divers paramètres ont fait l’objet d’une optimisation car ils ont une influence sur la
réaction comme, par exemple, la masse du catalyseur, le volume de l’oxydant, la
température de la réaction de dégradation et le pH initial de la solution.
Le catalyseur préparé par la méthode d’imprégnation a montré le meilleure choix

pour la réaction d’oxydation totale de propène (si nous prenons en compte la conversion et
la sélectivité ensemble) par rapport au catalyseur prépare par la méthode d’intercalation.
L'influence des propriétés de la phase active Pt dans l’oxydation des COV

(cyclohexane, cyclohexyle et benzène) a également été abordée et a permis de prouver que
le facteur le plus prépondérant est la taille de particule du platine.
De nombreux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour l’oxydation du

cyclohexane, principalement à base de métaux de transition, mais également à base de
métaux nobles (platine, palladium, etc). En effet, un catalyseur Cu-Pd SNCs/TiO2 montre
un meilleur résultat au cours d’oxydation du cyclohexane mais avec un long temps. Par
contre l’utilisation de système colloïdal pour l’oxydation du cyclohexane avec
l’hydroperoxyde de tert-butyle comme oxydant à température ambiante se traduit par un
taux de conversion du cyclohexane de 64 % dans 4 h.
44
[Tapez le Conclusion
titre du
document]
L’effet bénéfique des irradiations micro-ondes a été également montré pour tous les
solides Co-Mg/Al-Fe vis-à-vis de l’oxydation catalytique du propène ainsi que du toluène.
La meilleure activité pour les deux réactions d’oxydation du propène et du toluène est
obtenue pour le solide Co4Fe2-MW500.dans le cas des catalyseurs supportés sur charbon
actif. On remarque que le chrome présente une activité catalytique meilleure que le cobalt
et le que palladium (Cr/c>Co/c>Pd/c).
Le catalyseur a un effet positif sur la fraction molaire en hydrogène. Les conditions

optimales pour la production d’hydrogène sont une température élevée, un long temps de
passage et un long temps de contact. Le meilleur résultat dans l’oxydation du propane a
obtenu en présence d’oxyde de cérium (CeO2).
L’utilisation d’un catalyseur peut augmenter la vitesse de réaction en diminuant

l’énergie d’activation globale et peut améliorer la sélectivité de certains produits. Par
ailleurs la réaction peut être mise en œuvre à plus basse température. D’autre
part,l’utilisation d’un catalyseur supporté comporte plusieurs avantages, mais son avantage
majeur réside dans la faible quantité de métal nécessaire afin d’obtenir un catalyseur
actif.Différents matériaux solides peuvent être utilisés comme supports de métaux afin
d’améliorer leurs performances catalytiques (silice, tamis moléculaires, zéolithes, etc.).
Les catalyseurs hétérogènes sont actifs dans des conditions plus dures comparées à
celles utilisées pour les complexes homogènes mais permettent d’envisager leur
réutilisation sur plusieurs cycles.
Plus la taille des pores est grande, meilleure est l'association du métal avec le
support, menant par conséquent à une conversion catalytique supérieure comparée aux
composites métalliques de taille réduite.
44
SYMBOLES ET ABRIVEVIATIONS
COV : Composés Organiques Volatils.
OCVH : Oxydation Catalytique en Voie Humide (l’oxydation catalytique en phase liquide).
FTIR : Fourier Transform Inford (l’infrarouge a transformée de fourier.
CPG : Chromatographie en Phase Gazeuse.
CC ‫ ׃‬composites carbonés.
t-BHP ‫׃‬l’hydroperoxyde de tert-butyle
Epoxyde-C6: époxyde du cyclohexène
C6-diol : trans-1,2-cyclohexanediol.
T50‫ ׃‬la température de "light-off" définie comme étant la température à laquelle il y a 50% de
conversion de propène.
FAU‫׃‬La zéolithe Faujasite
NaX‫ ׃‬Na88Al88Si104O384
NaY ‫׃‬Na56Al56Si136O384
HFAU(5)‫ ׃‬H32Al32Si160O384
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05

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RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

MASTER EN GENIE DES PROCEDES

Spécialité : Génie chimique

L’oxydation catalytique des composés organique des

Présenté par : Encadré par :

Mme Benbrahim Fethia Pr Benmaamar Zoubir

Année universitaire 2019/2020

A mes sœurs et mes frères.

A mes camarades du lycée de Hai Driouche.

A tous ceux que j’aime.

molecules representative of the largest families of VOCs,

intermediates in the manufacture of commodities (high-value chemicals, petrochemicals,

agrochemicals and pharmaceuticals). Different parameters influence the VOC oxidation

determine the operating conditions for having the best conversion.

Chapitre I‫ ׃‬les composés organiques volatiles (COV)

IІ.2 .Origine des émissions de COV……………………………………………………….4

IІ.3. Utilisations industrielles des COV…………………………………………………..4

A. Effets des COV sur l'environnement …………………………………………….5

B. Effets sur la santé ………………………………………………………………..6

B.1. Effets directs …………………………………………………………….……6

B.2 .Effets indirects…………………………………………………………..……8

IІ.5 .Procédés de traitement des rejets de COV……..………………………………..….…8

* Le choix d’une technique de traitement ……………………………………………….10

A.3.1. La condensation dite mécanique……………….…….…………………..13

A.3.2.La condensation cryogénique…………………….….……………………13

B. Les Techniques destructives ………………………………………………14

B.2. Oxydation catalytique………………………………………………………….15

B.3.2 .Les plasmas ……………………………………………………………….15

B.4. Le procédé biologique…………………………………………………………16

Chapitre Π‫ ׃‬l'Oxydation des composes organiques volatils

II- 1-Classement du catalyseur……………………………………………………………19

A. Les catalyseurs non zéolithiques ……………………………………………...….23

A.1. Métaux nobles ……………………………………………………...….………23

A.2. Oxyde de métaux ………………………………………………………………24

B. Les catalyseurs zéolithique………………………………………………………….25

B.2. Composition ……………………………………………………………………27

B.3. Famille de zéolithes ……………………………………………………………31

B.4. Acido-basicité des zéolithes ……………………………..…………………….31

B.5. Acidité de Brønsted ……………………………………..…………………….32

B.6. Acidité de Lewis ………………………………………………………………32

B.7. La zéolithe Faujasite (FAU)………………………………………………...….33

B.8. Influence de la structure ………………………………………………………33

B.9. Influence de l’acido-basicité ………………………………………………….34

B.10. Influence de la nature et du taux en métal ………………….……………….34

III - Avantages et Inconvénients……………………………………………………………35

Chapitre ІΠ‫ ׃‬Synthèse bibliographique de quelques travaux sur

II. Caractérisation des catalyseurs ……………………………………………37

III. Explication de ce qui a été mentionné dans le tableau …………………..39

Figure I.2: Modification du cycle de Chapman par la présence de COV……….………….6

Figure I.3 : Organigramme simplifie des principaux procédés de traitement de COV

Figure I.4: Le phénomène d'adsorption……………………………..…………………..…12

Figure II.2 ‫׃‬différents types des zéolithes…………………………………………..….…28

Figure II.3 ‫ ׃‬schéma de préparation de zéolithes Y creuse par un procédé en 3 étapes...…29

Tableau І. 1. Principaux types de COV et secteurs industriels d'utilisation………..…….3

Tableau ІІІ.1 ‫ ׃‬déférant paramètres pour l'oxydation catalytique des COV……………..38

Parmi les différentes émissions contribuant à la dégradation de notre environnement, les

I. La pollution atmosphérique ‫׃‬

I.2.Les classe de polluants atmosphériques‫׃‬