UNIVERSITE DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE SCIENCES – TECHNOLOGIE – SANTE

FACULTE des Sciences et Techniques
Institut de recherche XLIM
Année : 2009 Thèse N° 44-2009

THESE
pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES

Discipline : Electronique des Hautes Fréquences, photonique et systèmes
Spécialité : Photonique
présentée et soutenue par

Gurvan BRASSE
le 20 octobre 2009

Fibres optiques nanostructurées par voie sol-gel dans le

système silice-zircone dopé terre rare :Elaboration,
caractérisation microstructurale et étude des propriétés
de luminescence
Thèse dirigée par Jean-Marc BLONDY
et co-dirigée par Christine RESTOIN
Rapporteurs:

Bernard JACQUIER Directeur de recherche CNRS (HDR), Laboratoire de Physico-

Chimie des Matériaux Luminescents (LPCML), LYON
Gérard MONNOM Directeur de recherche CNRS (HDR), Laboratoire de Physique
des Matériaux Condensés (LPMC), NICE
Examinateurs

Mohamed BOUAZAOUI Professeur des universités (HDR), Laboratoire de Physique des

Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM), LILLE
Dominique CROS Professeur des universités (HDR), Directeur de l’institut de
recherche XLIM, LIMOGES
Youcef OUERDANE Professeur des universités (HDR), Laboratoire Hubert Curien,
SAINT-ETIENNE
Jean-Marc BLONDY Ingénieur de Recherche CNRS (HDR), Institut de recherche
XLIM, LIMOGES
Christine RESTOIN Maître de Conférences, Institut de Recherche XLIM, LIMOGES
Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé à l’institut de recherche XLIM, au sein du département

photonique.

Je remercie monsieur Dominique Cros directeur de l’institut de recherche XLIM pour

m’avoir accueilli au sein de son laboratoire et pour avoir accepté de faire partie de ce jury.

Je tiens à adresser mes sincères remerciements à Monsieur Bernard Jacquier du Laboratoire

de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents de Lyon et monsieur Gérard Monnom du
Laboratoire de Physique de la Matière Condensée de Nice, pour l’intérêt qu’ils ont porté à
ces travaux en acceptant de les rapporter.

Je tiens à témoigner ma très grande reconnaissance à monsieur Youcef Ouerdane du

laboratoire Hubert Curien de Saint-Etienne, pour sa participation à ce jury d’une part et
d’autre part pour le temps précieux et l’aide qu’il a su m’accorder au cours de chacun de
mes déplacements au laboratoire Hubert Curien.

Je remercie également monsieur Mohamed Bouazaoui du laboratoire de Physique des Lasers,

Atomes et Molécules de Lille pour avoir accepté d’examiner ce mémoire et de participer à ce
jury de thèse.

J’exprime mes sincères remerciements à monsieur Jean-Marc Blondy, directeur de l’institut

Carnot XLIM et responsable du projet « fibres micro/nanostructurées – matériaux innovants
pour la photonique », pour m’avoir accueilli au sein de son équipe et pour avoir encadré ce
travail de thèse. Je te remercie Jean-Marc pour ton soutien et ton objectivité.

J’adresse mes plus vifs remerciements à Christine Restoin pour avoir co-encadré ma thèse.
Au cours de ces trois dernières années, j’ai apprécié tes qualités tant sur le point de vue
humain que scientifique, ton objectivité, ta rigueur, ta bonne humeur, ta courtoisie et ton
humour (d’ailleurs, il me revient quelques remarques de Garfield !). Je te remercie de ta
disponibilité sans faille et du temps que tu as su me consacrer. Encadrer un thésard n’est pas
chose facile (surtout le premier !) et je pense que tu as été un très bon coach !
On aura probablement, en tout cas je l’espère, l’opportunité de rejouer d’autres « matchs »
ensemble dans le futur, afin de relever de nouveaux challenges et je souhaite sincèrement que
cette bonne entente qui existe entre nous continuera le plus longtemps possible.
J’ai beaucoup apprécié les discussions que l’on a pu avoir et les points de vues que l’on a pu
échanger, devant un verre, un café ou au cours des nombreux déplacements et il y a les bons
souvenirs : les aéroports…, la fermeture d’Orly…
Ces trois années de thèse ont finalement été une expérience extraordinaire et je te remercie
Christine d’avoir partagé avec moi cette « belle leçon de vie ».

Je souhaite aussi remercier Philippe Roy pour son aide, sa disponibilité et son enthousiasme :
tes conseils avisés m’ont été précieux Philippe.

Je remercie Jean-Louis Auguste pour sa disponibilité, ces nombreux fibrages et ses

remarques pertinentes concernant les aspects fabrication-techno.

Je tiens particulièrement à remercier Aziz Boukenter, Jean-Yves Michalon et Blandine

Tortech du laboratoire Hubert Curien de Saint-Etienne, pour leur accueil chaleureux et l’aide
précieuse qu’il m’ont apporté. Alors petits clin d’œil ici pour les « verts » et petite boutade :
«à Saint-Etienne tout est vert ! même la fibre ! » En tout cas, on y croit pour la prochaine
saison en L1 !

Je tiens aussi à remercier Frédéric Gérome pour tous les petits conseils et astuces de manip
qu’il a su me prodiguer, ainsi que pour les discussions et réflexions passionnantes que l’on a
pu avoir au sujet de ces fameux Quantum Dots !

Merci aussi à A.Lecomte et A.Boulle du laboratoire SPCTS pour leur collaboration, quant au
coté « matériaux » et la facilité d’accès aux installations dont ils m’ont permis de bénéficier.

Je remercie vivement nos deux adorables secrétaires Nathalie Buisson et Sophie Lebraud qui
ont été d’une aide précieuse au cours de ces trois années et dont le sourire et l’amabilité ont
toujours été au rendez-vous !

Enfin, un petit clin d’œil à mes collègues thésards : Stéphanie, Tony (ouhhhhh !!!!! les
fantômes….), Benoit, Denis, Nico Mothe.

4
 à mes parents,

5
 Table des Matières
Introduction générale........................................................................................ 11
Chapitre I : Bibliographie et contexte : les nanomatériaux destinés à la
photonique - Application aux fibres optiques................................................. 15
I. Les nanomatériaux : moteur du développement et de l’innovation ........... 16
I.1. Les nanomatériaux .................................................................................................... 16
I.2. Nanomatériaux pour l’optique .................................................................................. 17
II. Fibres optiques dopées terres-rares ............................................................... 19
II.1. Historique .................................................................................................................. 19
II.2. Propriétés spectroscopiques des terres rares ............................................................. 20
II.3. Propriétés optiques des fibres dopées aux terres rares .............................................. 22
II.3.1. L’élargissement spectral des raies ............................................................... 22
II.3.2. Sections efficaces d’absorption et sections efficaces d’émission................. 24
II.3.3. L’absorption par état excité ......................................................................... 26
II.3.4. Principes fondamentaux du transfert d’énergie........................................... 26
II.3.5. Le phénomène d’upconversion..................................................................... 27
II.3.6. Généralités sur les lasers à fibres dopées terres rares ................................ 27
III. Le procédé sol-gel............................................................................................. 29
III.1. Présentation et généralités ................................................................................ 29
III.2. Mécanismes de gélification .............................................................................. 30
III.3. La notion de gel polymérique........................................................................... 34
III.4. Du gel au verre… un pas vers la fibre optique................................................. 34
IV. Les matériaux choisis pour l’élaboration d’une fibre optique
nanostructurée ......................................................................................................... 36
IV.1. La silice en tant que matrice constitutive du cœur ........................................... 36
IV.2. La zircone en tant qu’agent nanostructurant du cœur ...................................... 38
IV.3. Le système binaire silice-zircone ..................................................................... 40
IV.4. Les terres rares choisies en tant qu’espèces luminescentes.............................. 42
IV.4.1. L’ytterbium ................................................................................................... 42
IV.4.2. l’erbium ........................................................................................................ 43
Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation du matériau nanocomposite –
Réalisation d’une fibre optique présentant un cœur nanocomposite........... 46
I. Elaboration et caractérisation de gels nanostructurés dans le système
« silice-zircone »....................................................................................................... 47
I.1. Préparation des gels et des xérogels .......................................................................... 47
I.1.1. Généralités ................................................................................................... 47
I.1.2. Protocole expérimental ................................................................................ 48
I.1.3. La mise en forme .......................................................................................... 50
I.1.3.1. Réalisation de xérogels sous forme de poudre ......................................... 50
I.1.3.2. Réalisation de xérogels sous forme de monolithes .................................. 51
I.1.3.3. Réalisation de xérogels sous forme de couches minces ........................... 52
I.2. Evolution des propriétés rhéologiques des sols de silice-zircone au-cours de leur
polymérisation .................................................................................................................. 53
I.2.1. Principe des mesures.................................................................................... 53
I.2.2. Quelques lois de comportements rhéologiques ............................................ 55
I.2.2.1. Comportement newtoniens....................................................................... 55
I.2.2.2. Comportement selon une loi de puissance ou loi d’Ostwald ................... 56

6
 I.2.3. Résultats et discussion sur le comportement rhéologiques des sols de silice-
zircone 56
I.2.3.1. Evolution de la viscosité apparente des sols de silice-zircone ................. 56
I.2.3.2. Evolution du comportement rhéologique des sols de silice-zircone ........ 59
I.2.3.3. Evolution de la viscosité dynamique en régime newtonien ..................... 61
I.2.3.4. Evolution du facteur de consistance K et de l’écart au régime newtonien n
des sols de silice-zircone .......................................................................................... 62
I.2.3.5. Conclusion................................................................................................ 64
I.3. Caractérisation des gels de silice-zircone.................................................................. 65
I.3.1. Analyses thermogravimétriques et thermodifférentielles des gels de silice-
zircone 65
I.3.1.1. Principe..................................................................................................... 65
I.3.1.2. Résultats et discussion.............................................................................. 65
I.3.2. Analyses microstructurales par diffraction des rayons X des xérogels de
silice-zircone ................................................................................................................ 66
I.3.2.1. Principe de la mesure et description du montage expérimental ............... 66
I.3.2.2. Résultats et discussion.............................................................................. 68
a) Microstructure des xérogels de silice-zircone .............................................. 68
b) Détermination de la taille des cristaux de zircone........................................ 69
I.3.3. Observation de la nanostructure des xérogels de silice-zircone par
microscopie électronique en transmission ................................................................... 71
I.3.3.1. Principe..................................................................................................... 71
I.3.3.2. Préparation des échantillons pour une observation MET......................... 72
I.3.3.3. Résultats de l’observation MET et discussion ......................................... 73
II. Réalisation d’une fibre optique comportant un cœur solide nanocomposite
dans le système « silice-zircone » ........................................................................... 73
II.1. Principe...................................................................................................................... 73
II.2. Elaboration de la préforme ........................................................................................ 74
II.3. Etirage de la préforme en une fibre optique .............................................................. 76
III. Conclusion ........................................................................................................ 77
Chapitre III : Caractérisation et modélisation des fibres optiques
nanocomposites dans le système de base « silice-zircone »............................ 80
I. Etude préliminaire : modélisation et simulation........................................... 81
I.1. Description générale de l’outil de simulation : le logiciel commercial COMSOL... 81
I.2. Description générale de la méthode de calcul ........................................................... 82
I.3. Conception et génération de la structure virtuelle de la fibre.................................... 82
I.4. Etude du confinement du champ électromagnétique dans le cœur de la fibre par
simulation de la structure avec la méthode des éléments finis......................................... 84
II. Caractérisations expérimentales des fibres optiques nanocomposites ....... 85
II.1. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 » - Fibre FSZ1 ................................................. 85
II.1.1. Observation MEB de la fibre ....................................................................... 86
II.1.2. Analyse par diffraction des rayons X de la fibre broyée sous forme de
poudre 86
II.1.3. Profil d’indice .............................................................................................. 89
II.1.4. Spectre de transmission de la fibre .............................................................. 90
II.1.5. Imagerie en champ proche ........................................................................... 91
II.2. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 : Er3+ » - Fibre FSZE ....................................... 93
II.2.1. Profil d’indice de la fibre ............................................................................. 94
II.2.2. Spectres de transmission .............................................................................. 95
II.3. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 » - Fibre FSZ2 ................................................. 96
II.3.1. Observation en Microscopie Electronique à Balayage................................ 96

7
 II.3.2. Profil d’indice .............................................................................................. 97
II.3.3. Spectres de transmission .............................................................................. 98
II.3.4. Etude de la dispersion chromatique............................................................. 99
II.3.4.1. Présentation de la méthode utilisée ......................................................... 99
II.3.4.2. Mesure de la dispersion chromatique du mode fondamental dans le cas de
la fibre FSZ2........................................................................................................... 100
II.4. Fibres dans le système « silice-zircone dopé ytterbium » - Fibre FSZY ................ 101
II.4.1. Profil d’indice de la fibre ........................................................................... 102
II.4.2. Spectres de transmission ............................................................................ 103
II.5. Fibres dans le système « silice-zircone dopé erbium-ytterbium » - Fibre FSZEY . 104
II.5.1. Profil de l’indice de réfraction................................................................... 104
II.5.2. Spectres de transmission ............................................................................ 105
III. Conclusion ...................................................................................................... 106
Chapitre IV : Etude expérimentale des phénomènes de luminescence...... 108
I. Etude des phénomènes de luminescence dans la fibre « silice-zircone dopée
ytterbium » sous un pompage infrarouge .......................................................... 109
I.1. Analyse du spectre d’émission en fonction de la longueur d’onde de pompe ........ 109
I.2. Analyse du spectre d’émission en fonction de la puissance de pompe à 920 nm ... 112
I.3. Etude de la luminescence dans l’infrarouge............................................................ 112
I.3.1. Mesure du spectre de luminescence dans l’infrarouge .............................. 112
I.3.1.1. Principe et montage expérimental .......................................................... 112
I.3.1.2. Résultats-discussion ............................................................................... 113
I.3.1.3. Dynamique des phénomènes de luminescence dans le proche infrarouge
114
II. Etude des phénomènes de luminescence dans la fibre « silice-zircone dopée
erbium » sous un pompage infrarouge............................................................... 117
II.1. Analyse du spectre d’émission en fonction de la puissance de pompe ................... 117
II.2. Etude de l’émission centrée à 1535 nm................................................................... 118
II.2.1. Mesure spectroscopique de la transition 4I13/2
4I15/2 .............................. 118
II.2.2. Dynamique de luminescence ...................................................................... 119
II.3. Etude des émissions dans le domaine visible.......................................................... 121
III. Etude des phénomènes de luminescence dans la fibre « silice-zircone dopée
erbium-ytterbium » ............................................................................................... 123
III.1. Pompage dans le proche infrarouge ............................................................... 123
III.2. Observation expérimentale en champ proche ................................................ 126
III.3. Emissions en cascade sous excitation large bande......................................... 128
IV. Etude des phénomènes de luminescence des fibres nanocomposites dans le
système « silice-zircone » sous l’effet d’un pompage dans l’ultraviolet .......... 131
IV.1. Luminescence des fibres silice-zircone (FSZ2) sous un pompage UV.......... 131
IV.1.1. Principe de la mesure et montage expérimental ........................................ 131
IV.1.2. Analyse des résultats .................................................................................. 132
IV.1.3. Origine de la luminescence ........................................................................ 136
IV.1.4. Création des centres luminescents ............................................................. 137
IV.1.5. Mécanismes de luminescence..................................................................... 138
IV.2. Fibre silice-zircone dopée erbium .................................................................. 141
IV.2.1. Résultat expérimental ................................................................................. 141
IV.2.2. Analyse des résultats et interprétation ....................................................... 141
IV.3. Conclusion...................................................................................................... 144
Conclusion générale ........................................................................................ 147
Perspectives...................................................................................................... 150
Annexe 1 ........................................................................................................... 154

8
Annexe 2 ........................................................................................................... 155
Annexe 3 ........................................................................................................... 156

9
 Introduction générale

L
e 29 décembre 1959, le physicien Richard Feynman marque l’entrée dans une
nouvelle ère de la physique : il émet pour la première fois l’idée de construire des
objets nanométriques atome par atome. Son allocution devant l’American Physical
Society bouleversa la pensée scientifique de l’époque et est le germe d’une réelle révolution
scientifique : la course à la miniaturisation.
Cette nouvelle vision de la science ouvre alors de nombreuses perspectives, dans le
sens où tendre vers des dimensions de plus en plus petites, de l’ordre du nanomètre, confère
aux matériaux des propriétés différentes de celles qu’ils possèdent à l’échelle macroscopique :
on comprend alors à juste titre l’intérêt que représente un tel axe de recherche.
D’un autre côté, les années 60 voient aussi l’apparition des premières fibres optiques
mais ce n’est qu’à partir des années 80, que ces dernières vont connaître un réel essor et que le
nombre de leurs applications va s’accroître de façon considérable, notamment dans les
domaines des télécommunications, de l’amplification optique et des lasers.
Ainsi, le challenge qui a été relevé au cours de ce travail de thèse est d’intégrer des
nanomatériaux dans la structure de fibres optiques, afin de conférer à ces dernières des
propriétés de luminescence non conventionnelles. Nous proposons donc dans ce mémoire une
méthode originale pour élaborer une fibre présentant un cœur nanocomposite constitué de
nanocristaux de zircone dispersés au sein d’une matrice amorphe de silice et pouvant être
dopés avec des ions terres rares, ainsi qu’une étude de ses propriétés microstructurales, de ses
propriétés optiques et de ses propriétés de luminescence.

La première partie de ce manuscrit expose une synthèse bibliographique sur les

nanomatériaux destinés à la photonique d’une part et sur les fibres optiques dopées terre rare
d’autre part, en mettant en exergue l’intérêt que représente l’intégration de tels matériaux au
sein des fibres optiques. Le procédé sol-gel est ensuite présenté comme une méthode
privilégiée pour l’élaboration de tels matériaux composites et le choix du système silice-
zircone est justifié dans le cadre de cette étude.

La deuxième partie de ce mémoire est dédiée à la description de la synthèse du

matériau nanocomposite silice-zircone via la méthode sol-gel, ainsi qu’à la caractérisation de
ce dernier en termes d’évolution en fonction de la température de traitement thermique et de
propriétés microstructurales. En s’appuyant sur ces caractérisations et sur une étude des

11
propriétés rhéologiques des sols de silice-zircone, le procédé d’élaboration des fibres optiques
nanocomposites silice-zircone qui a été mis en place et développé au laboratoire dans le cadre
de ce projet, est présenté.

La troisième partie de ce document présente tout d’abord une première tentative de

modélisation et de simulation d’une fibre optique dont le cœur est constitué d’une multitude
de nanoparticules de zircone dispersées au sein d’une matrice amorphe de silice, afin
d’analyser l’influence de la nanostructure sur le confinement du champ électromagnétique
dans le cœur et sur les modes susceptibles de se propager en son sein. Une caractérisation
expérimentale des propriétés optiques et microstructurales des diverses fibres optiques
élaborées est ensuite présentée.

La quatrième et dernière partie de cette thèse se focalise plus particulièrement sur

l’étude expérimentale des propriétés de luminescence des diverses fibres optiques présentées
au chapitre III. L’influence de la nanostructure sur ces phénomènes est mise en évidence et
l’origine des mécanismes qui en sont à l’origine est discuté.

12
Chapitre I

13
14
 Chapitre I : Bibliographie et contexte : les
nanomatériaux destinés à la photonique -
Application aux fibres optiques

M
oteur d’innovations et de développements, les nanomatériaux méritent dans un
premier temps, qu’on explicite certaines de leurs caractéristiques et qu’on
précise les intérêts qu’ils peuvent susciter pour des applications dans le domaine
de la photonique et plus particulièrement des fibres optiques.
En se focalisant sur les fibres optiques dopées terres rares, un tour d’horizon en termes
d’historique, de propriétés, d’applications et de couverture du domaine spectral est réalisé,
afin de mieux cibler la valeur ajoutée que pourrait apporter l’application des nanomatériaux
dans le domaine de l’amplification optique et des lasers.
Le procédé sol-gel est quant à lui présenté comme une méthode privilégiée pour
l’élaboration de matériaux nanocomposites dans le cœur de fibres optiques: les mécanismes
de gélifications, la notion de gel polymérique et la transition gel-verre sont abordés comme
des points essentiels pour l’élaboration et l’intégration de ce type de matériaux au sein de
fibres optiques.
Enfin, les matériaux choisis pour réaliser de telles fibres optiques nanocomposites : la
silice d’une part, la zircone d’autre part et enfin le système binaire « silice-zircone », sont
introduits. Le choix de l’ytterbium et de l’erbium, en tant qu’espèces luminescentes est
expliqué et leurs propriétés sont exposées.

15
 I. Les nanomatériaux : moteur du développement et de
l’innovation
I.1. Les nanomatériaux
Le terme de « nanomatériau » recouvre un domaine de réalisation dont le pas est
inférieur au micromètre. Deux approches technologiques permettent d’élaborer de tels objets :
la réduction de la taille des composants (technologie top-down) ou la production de nano-
objets qui s’auto-organisent (technologie bottom-up) [COS.2006] [RAE.2004].
Les progrès grandissants en physique et en chimie, associés à la mise au point de
techniques permettant d’élaborer des objets dont les dimensions sont nanométriques
conditionnent l’évolution des matériaux en général, ainsi que leurs applications. Le
développement des techniques d’observation et de caractérisations, telles que la microscopie
électronique en transmission (MET), à balayage (MEB-FEG), la microscopie à effet tunnel ou
encore à force atomique (AFM) ont permis de mieux comprendre l’organisation structurale de
la matière à l’échelle nanométrique, ouvrant ainsi un vaste champ d’investigations pour
l’élaboration et la fonctionalisation des « nanomatériaux ».
Un nanomatériau est généralement constitué de nano-objets, dont la taille varie entre
un et la centaine de nanomètres et qui présente des propriétés physiques/chimiques différentes
de celles du matériau massif pris à l’échelle macroscopique. Ces nano-objets peuvent alors
être des particules cristallisées ou non, des fibres ou encore des tubes, qui peuvent être utilisés
en tant que tels ou être incorporés au sein d’autres matériaux. On peut alors classifier ces
derniers en deux catégories :
- Les matériaux nanostructurés d’une part, qui peuvent être nanostructurés en surface,
auquel cas les nano-objets constituent des éléments de revêtement de surface ou
nanostructuré en volume, les nano-objets étant alors des éléments des matériaux
massifs dont la structure intrinsèque leur confère des propriétés physiques spécifiques.
- Les matériaux nanocomposites d’autre part, pour lesquels les nano-objets sont
incorporés ou produits dans une matrice de nature différente, afin d’apporter une
nouvelle fonctionnalité, en modifiant les propriétés physiques. La matrice peut alors
être constituée de polymères thermoplastiques, de papier, d’acier ou de verre
[DUA.2003a] [DUA.2003b] [FU.2003] [HRE.2003].

Les propriétés relatives aux nanomatériaux sont très différentes de celles présentées
par ces mêmes matériaux pris à l’échelle macroscopique et sont la conséquence de deux

16
caractéristiques inhérentes à leur très faible taille : la quasi-absence de défauts et le fort
rapport entre les dimensions de surface et le volume [COS.2001]. Dans le cadre de notre
étude, on se limite aux propriétés optiques originales qui leurs sont associées et aux
applications potentielles qui en découlent en optoélectronique.

I.2. Nanomatériaux pour l’optique

La conception de matériaux optiques nanocomposites présentant une matrice au sein
de laquelle se trouvent incorporées des nanoparticules métalliques, semi-conductrices ou
diélectriques pouvant être dopées avec des ions terres-rares ou avec des ions de métaux de
transition, est une voie porteuse pour la synthèse de matériaux originaux ayant trait à l’optique
et notamment pour la conception de nouveaux systèmes photoniques.
Ainsi les développements en sciences des matériaux de cette dernière décennie, ont
permis l’élaboration de nombreux systèmes binaires tels que SiO2-ZrO2 [GAU.2005], SiO2-
ZnO [ABD.2004] [CHA.2003] [HE.2003], SiO2-TiO2 [MAR.1999], SiO2-SnO2 [BHA.2009],
SiO2-PbS [DHL.2008], PbS-ZrO2 [HUA.2000], CdS-SiO2 [ROS.2007], Au-SiO2 [JOU.1999],
Ag-SiO2 [SUN.2008] ou bien encore Cu-SiO2 [CHE.2005] présentant des nanoparticules
d’oxydes ou non, cristallisées ou non, dispersées au sein d’une matrice amorphe. Cette
matrice amorphe est dans de nombreux cas de la silice, qui est par ailleurs le matériau de base
pour un grand nombre de systèmes photoniques, en particulier dans le cas des fibres optiques.
Plusieurs procédés ont été développés pour synthétiser ce type de matériaux
composites :
- d’un côté il y a des méthodes dites chimiques telles que la méthode Péchiny, le
procédé sol-gel ou la méthode de coprécipitation qui après un traitement thermique
post-synthèse permettent la formation de nanoparticules dispersées au sein d’une
matrice vitreuse ;
- d’un autre côté il y a des méthodes dites physiques qui consistent à bombarder avec un
faisceau électronique ou à irradier avec un rayonnement fortement énergétique un
matériau vitreux dopé avec une espèce potentiellement sujettes à se transformer en
nanoparticules, dans les zones soumises à un tel traitement.

Il apparaît très clairement, au travers des nombreuses études menées sur les propriétés
optiques de ce types de nanocomposites, que les nanoparticules jouent plusieurs rôles:

17
 - elles vont permettre de limiter la formation de « clusters » des ions terres-rares ou des
ions de métaux de transition, limitant donc les transferts d’énergie non-radiatifs entre
ions voisins et permettant ainsi l’annihilation des phénomènes d’extinction de la
luminescence [COS.1996] [GOL.1997] [YAN.1999].
- les nanoparticules présentant une basse énergie de phonons stimulent les phénomènes
d’upconversion au sein des ions terres-rares ou de métaux de transition, autorisant
ainsi des longueurs d’ondes d’émission non-conventionelles [PAT.2002].
- les nanoparticules vont de plus perturber l’environnement des ions terres-rares ou des
ions de métaux de transition, influençant ainsi de façon plus ou moins sensible leurs
configurations électroniques et en corollaire leurs propriétés de luminescence.
- les nanoparticules peuvent aussi être optiquement actives: c’est le cas des
nanoparticules semiconductrices, dont la photoluminescence s’explique par la
recombination radiative d’une paire électron-trou. Par ailleurs, lorsque l’une au moins
des dimensions de ce type d’objet devient inférieure au rayon de Bohr des excitons, il
apparaît une quantification des niveaux énergétiques. L’énergie de la paire électron-
trou devient alors supérieure à la longueur de la bande interdite Eg du matériau pris à
l’état massif : il en découle un décalage de la longueur d’onde d’émission vers les
basses longueurs d’ondes [KLI.2007] [SAR.2005].

L’application de tels matériaux en photonique s’était jusqu’à ce jour, surtout trouvé

dans la réalisation de guides d’ondes planaires [GON.2008] [SOR.1993], de lasers solides
accordables dans le domaine visible [REI.1989] [REI.1992] [REI.1998] [REI.2004a], de
matériaux présentant une forte non-linéarité optique [REI.1996b], de marqueurs biologiques
[SAR.2000] [REI.2003] [REI.2004b] [REI.2004b] [REI.2004c], de luminophores ou bien
encore pour l’élaboration de revêtements fonctionnels (smart windows) de type
antiréfléchissant, filtrant, photochromique, électrochromique, gazochromique
photoluminescent ou encore photocatalytique [REI.1987] [REI.1994] [ZAY.1997]
[ZAY.1998] [TUR.2000].
« L’intégration » étant une dynamique propre à la science des matériaux, il émerge
une idée originale : insérer des nanoparticules au sein du cœur d’une fibre optique et ainsi
ouvrir une voie transversale entre les disciplines de l’optique et des matériaux, au cœur de la
révolution technologique actuelle. Suivre une telle voie pourrait alors ouvrir de nouvelles
perspectives, en termes de sources lumineuses fibrées émettant à des longueurs d’ondes
exotiques et à plus long terme envisager le développement de lasers fibrés sur des longueurs

18
d’ondes non conventionelles, plus particulièrement dans les domaines du visible et de
l’ultraviolet, pour lesquels l’offre actuelle reste assez limitée. De telles sources ou lasers
trouveraient alors de nombreuses applications, notamment pour la biophotonique,
l’élaboration de détecteur de polluants atmosphériques et la spectroscopie des semi-
conducteurs à large bande interdite (GaN, SiC).
Afin de mieux cibler la valeur ajoutée que pourraient apporter de tels nanomatériaux
s’ils étaient intégrés au sein de fibres optiques, notamment en termes d’amplification optique
et de lasers, il paraît nécessaire de faire un tour d’horizon de ce qui se fait déjà dans le
domaine des fibres optiques dopées avec des ions terres rares.

II. Fibres optiques dopées terres-rares

II.1. Historique
Les fibres optiques dopées avec des ions terres rares ont été très étudiées tant par les
laboratoires universitaires que par les industriels. La première étude expérimentale de fibres
optiques dopées avec des ions terres rares a été présentée en 1964 par C.J. Koester et E.
Snitzer de l’American Optical Company [KOE.1964]. Celle-ci a été réalisée sur une fibre
amplificatrice faiblement multimode dopée au néodyme et pompée transversalement par
lampe flash : une émission à 1060 nm accompagnée d’un gain de 47 dB ont été observés. Le
potentiel de ce travail pionnier ne peut cependant être apprécié à sa juste valeur à cette
époque, étant donné l’impossibilité de réaliser des fibres optiques à faibles pertes linéiques,
qui s’élevaient alors à 1000 dB/km. Il a fallu attendre 1970 pour abaisser ces pertes à 20
dB/km [KAP.1970].
En 1973, J. Stone et C.A. Burrus des laboratoires Bell ont réalisé le premier laser à
fibre pompé longitudinalement avec une diode laser compacte (GaAs) [STO.1973]
[STO.1974]. La fibre utilisée à cet effet était alors légèrement multimode et présentait un
cœur dopé au néodyme enveloppé par une gaine en silice. Ces travaux seront là encore peu
exploités par la communauté scientifique pendant la dizaine d’années qui suivit, à cause des
longueurs d’ondes de travail qui ne correspondait pas aux fenêtres des télécommunications
optiques (1.3 µm et 1.55 µm).
Ce n’est qu’à partir du milieu des années 1980 et grâce à l’avènement des fibres
monomodes à faibles pertes (0.15 dB/km à 1.55 µm) qui étaient à l’époque fabriquées par les
technologies MCVD et OVD, que les fibres optiques dopées avec des ions terres rares ont
connu un réel essor et ont fait l’objet d’une large reconnaissance de la part du monde

19
scientifique. Les travaux de D.N. Payne et de ses collaborateurs de l’université de
Southampton font notamment référence en la matière [PAY.1985a] [PAY.1985b] : ils
présentent la fabrication de la première fibre monomode dopée avec des ions terres rares
permettant de réaliser un laser à fibre à très faible seuil d’inversion de population. Ce laser,
constitué de 2 m de fibre dopée avec des ions néodyme, a été élaborée par une extension de la
méthode MCVD et émettait à 1088 nm sous un pompage à l’aide d’une diode laser GaAlAs.
En 1986 et 1987, les premiers lasers et amplificateurs à fibres dopées avec de l’erbium sont
présentés par cette même équipe [PAY.1987a] [PAY.1987b].
Les fibres optiques dopées par des ions erbium ont fait l’objet de nombreuses études,
notamment leur émission autour de 1550 nm, qui appartient à une fenêtre de transparence de
la silice et qui est une des longueurs d’ondes des systèmes de télécommunications. Les
amplificateurs fibrés dopés avec des ions erbium sont d’ailleurs largement utilisés à l’heure
actuelle, dans ce domaine.
Plus largement, les fibres optiques dopées avec des ions terres rares ont engendré la
naissance de nombreuses applications telles que la propagation d’impulsions solitoniques, la
métrologie (capteur de température, capteur de gaz, capteur de contrainte) [ADA.1987]
[KAT.1994] [FER.1992], les lasers accordables [ALC.1986], impulsionnels [KAF.1989] ou
bien encore les sources superfluorescentes (amplification de l’émission spontanée)
[DUL.1996] [MOR.1992].
La diversité des terres rares, associée à la multitude des transitions radiatives qu’elles
peuvent offrir, permettent alors de multiplier les longueurs d’ondes de travail et les longueurs
d’onde du signal de pompe.

II.2. Propriétés spectroscopiques des terres rares

Les ions terres rares appartiennent à la famille des lanthanides et sont caractérisés par
un remplissage progressif de la couche interne électronique 4f, après que les couches 5s, 5p et
5d aient été remplies. Ces ions présentent la propriété de pouvoir absorber un rayonnement
électromagnétique et plus particulièrement l’énergie des photons incidents, grâce au niveau
énergétique 4f qui peut accueillir des électrons. Les niveaux énergétiques des terres rares ainsi
sollicitées sont représentés par le schéma de la figure I.1 ; certains de ces niveaux, en se
désexcitant, peuvent engendrer des émissions lumineuses.

20
Figure I.1 : Représentation schématique des niveaux d’énergie des lanthanides

21
 II.3. Propriétés optiques des fibres dopées aux terres rares
II.3.1. L’élargissement spectral des raies
L’élargissement du spectre est dû à plusieurs phénomènes intervenant dans la plupart
des cas de manière simultanée et qui sont représentés sur la figure I.2.
D’un côté, on peut mettre en évidence le phénomène « d’élargissement homogène »
uniquement lié à la durée de vie limitée des niveaux excités et donnant lieu à des émissions
spontanées. L’émission spontanée s’apparente à la désexcitation d’un oscillateur amorti dont
le taux de décroissance est la durée de vie du niveau excité τ. Le champ électrique émis est
alors de la forme :
E(t)= E0.exp(−t /τ).cos(2πυt) , [Eq. I.1]

où ν est la fréquence de l’onde émise lors de la désexcitation.

La densité spectrale de fluorescence est proportionnelle au carré de la transformée de

Fourier de E(t) et s’écrit :

E(υ') = E0² × 1
2
, [Eq. I.2]
8π² (υ −υ')²+ 1
(2πτ)²

la largeur à mi-hauteur de cette fonction étant définie telle que : ∆υ = 1 .

πτ
De plus, à partir de la durée de vie τ du niveau excité, on peut déterminer la largeur
spectrale homogène de tous les paramètres affectant de manière identique les atomes
considérés, tels que la vibration de la matrice, le champ environnant cohérent ou encore la
température.

Fréquence
Figure I.2 : Représentation schématique des élargissements homogènes et inhomogènes d’après [MAG.1993]

D’un autre côté, on peut noter l’intervention d’un phénomène d’élargissement que l’on
nomme « élargissement inhomogène ». Il est généralement dû à des défauts distribués de

22
façon aléatoires dans la matrice solide et ne concerne qu’un nombre limité d’ions. Pour la
même transition, chaque paquet d’ions a une fréquence centrale ν légèrement différente de
celle du paquet voisin. ν est alors une variable aléatoire et peut être caractérisée par une loi de
distribution gaussienne dont la largeur à mi-hauteur est appelée largeur inhomogène. Cet
élargissement est la conséquence de diverses interactions électroniques entre les ions terres
rares et leur environnement (cf. figure I.2).
En effet, dans un cristal faiblement dopé en terres rares, le champ cristallin s’exerce de
façon quasi-homogène sur tous les ions, l’élargissement inhomogène étant alors très faible.
Au contraire, dans un matériau amorphe, chaque ion dispersé dans la matrice vitreuse possède
un environnement différent. Il s’ensuit un élargissement inhomogène qui s’explique par la
superposition de plus en plus importante de plusieurs classes d’atomes suivant une
distribution statistique gaussienne.
Dans tous les cas, le champ cristallin auquel l’ion est soumis provoque une
décomposition de ses niveaux énergétiques en sous-niveaux d’énergie, en levant partiellement
la dégénérescence du moment orbital l de l’ion ; ces sous-niveaux sont appelés sous-niveaux
Stark et entraînent une augmentation du nombre des transitions envisageables. Ainsi, il est
possible de désigner les énergies des sous-niveaux 1 d’indice j et 2 d’indice k respectivement
par E1j et E2k. En prenant l’exemple de l’erbium, le niveau 1 qui est le niveau 4I15/2 est
dégénéré en 8 sous-niveaux, tandis que le niveau 2 qui est le niveau 4I13/2 est dégénéré en 7
sous-niveaux ; on peut alors définir j et k tels que: 1≤j≤8 et 1≤k≤7.
Les densités moyennes d’atomes se trouvant sur les niveaux j et k, respectivement N1j
et N2k, sont données par la loi de Maxwell-Boltzmann et dépendent essentiellement de la
température.
Du fait de l’existence d’une multitude de sites différents dans la matrice vitreuse, des
variations de fréquences sont induites de façon inhomogène sur tous les sous-niveaux Stark.

On attribue de plus à chaque pulsation ωjk , telle que : ω j k =2π E2k − E1j , une loi de probabilité
h
homogène propre σjk, due à la durée de vie finie de ces niveaux et que l’on écrie :

σ jk (crête)
σ jk (ω)= 2 , [Eq. I.3]

1+ 4 ω −ω jk 

 ∆ω 

23
avec ω jk = 2π.c et où ∆ω est la largeur homogène, c est la célérité de la lumière dans le vide et
λ jk
λjk la longueur d’onde d’émission relative à la désexcitation du niveau E2,k vers E1j.

Les bandes spectrales de luminescence sont donc composées de nombreuses transitions

homogènes, qui se recouvrent spectralement lorsque l’ion luminescent se trouve dans un
environnement amorphe. Le taux de recouvrement est de plus augmenté par une distribution
inhomogène qui contribue à superposer ces différentes transitions.
Les effets d’élargissements homogènes et inhomogènes sont particulièrement importants
dans une matrice vitreuse. L’inhomogénéité des matériaux vitreux permet d’un côté une
certaine accordabilité des lasers mais en contrepartie, cela limite la possibilité d’atteindre de
fortes densités spectrales de puissance car peu d’ions travaillent à la même longueur d’onde.

Figure I.3 : Structure hyperfine de la transition à 1550 nm de l’ion erbium ;

1480 nm ≤ λjk ≤ 1560 nm [DES.1990].

II.3.2. Sections efficaces d’absorption et sections efficaces d’émission

Dans la plupart des cas et à température ambiante, les transitions et les élargissements
spectraux décrits précédemment sont présents simultanément dans un milieu actif. En
revanche, la nature chimique du milieu, la structure de la fibre, la longueur d’onde et
l’intensité de la pompe peuvent influer sur leurs effets respectifs, si bien que l’on est obligé de
définir des grandeurs appelées sections efficaces et qui permettent d’évaluer les probabilités
de transitions radiatives entre les niveaux mis en jeu dans le milieu considéré. En utilisant les

24
notations précisées précédemment, on peut définir les sections efficaces d’absorption σa et les
sections efficaces d’émission σe de pulsation ω, tels que :
7 8
σ a(ω)=∑∑σ jk (ω).P1j , [Eq. I.4]
k =1 j =1

7 8
σ e(ω)=∑∑σ jk (ω).P2k , [Eq. I.5]
k =1 j =1

où P1j et P2k sont respectivement les probabilités de remplissage des niveaux 1j et 2k données
par la loi de Maxwell-Boltzmann et où les σjk sont les fonctions représentant les
élargissements spectraux des transitions radiatives entre les niveaux 1j et 2k.
Ces formules, par l’intermédiaire des probabilités de remplissage des sous-niveaux
Stark, prennent en compte la longueur d’onde et l’intensité de pompe, ainsi que la
température. En effet, si les sous-niveaux Stark existent du fait du champ cristallin local, leur
remplissage n’est pas systématique.
A très basse température, seul le sous-niveau Stark « le plus bas » est peuplé, il
s’ensuit que ce niveau est le seul à pouvoir absorber l’onde incidente. Ainsi, sans
élargissement inhomogène, le spectre d’absorption serait composé de sept raies de largeur

homogènes et centrée sur λ1k (1≤k≤7) et telles que : hc = E2k − E11 , avec E11 l’énergie du
λ1k
premier sous niveau Stark du niveau énergétique fondamental et E2k l’énergie du kième sous-
niveau Stark du niveau énergétique excité.

L’élargissement inhomogène induit par la matrice vitreuse est responsable du lissage

observé sur le spectre. De la même façon, les transitions radiatives s’effectuent entre le sous-
niveau le moins énergétique et tous les sous-niveaux de la bande fondamentale. Plus la
température augmente, plus les probabilités de présence des électrons sont élevées sur tous les
sous-niveaux Stark, cela engendre une augmentation des transitions entre sous-niveaux Stark
et un enrichissement des spectres d’émission et d’absorption.
Très souvent, les spectres d’émission et d’absorption des terres rares se recouvrent
mais ne coïncident pas. Ce décalage s’explique par la très rapide thermalisation des niveaux
par rapport à leur durée de vie. Le bas des bandes d’énergie est naturellement plus peuplé
(statistique de Boltzmann), entraînant alors une absorption préférentielle aux courtes
longueurs d’ondes et une émission aux longueurs d’ondes plus élevées.
L’absorption d’un rayonnement de pompe peut cependant faire intervenir des niveaux
d’énergie autres que les niveaux métastables et fondamental. D’autres processus peuvent être

25
stimulés, c’est le cas de l’absorption par état excité qui s’avère être un mécanisme très
intéressant lorsque l’on souhaite observer des émissions à des longueurs d’ondes plus courtes
que la longueur d’onde de pompe, via des phénomènes d’upconversion.

II.3.3. L’absorption par état excité

Pour certaines longueurs d’ondes de pompe, il est possible que les photons incidents
soient absorbés à partir du niveau métastable de ce dernier, au lieu de l’être par le
fondamental. Ce sont essentiellement les niveaux métastables présentant une durée de vie de
l’ordre de la ms, qui sont concernés par ce phénomène, bien qu’il soit possible dans certains
cas d’observer une absorption par les niveaux à courte durée de vie, de l’ordre de la µs
[KLI.1989].
L’absorption par état excité peut alors s’observer à partir du moment où un niveau excité
présente une population non négligeable.

II.3.4. Principes fondamentaux du transfert d’énergie

Les processus physiques impliqués dans le transfert d’énergie sont essentiellement les
interactions multipolaires (dipôle-dipôle électriques, dipôle-quadrupôle électrique,…),
l’interaction d’échange et le transfert radiatif. Notons que les processus de transfert dont nous
parlons ici ne sont pas cohérents, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de relation de phase déterministe
entre les excitations des ions concernés. De plus, le mécanisme de transfert peut être résonant
ou non résonant : dans le premier cas, le transfert inverse est possible, alors que dans le
second cas, le transfert est assisté par phonons.
Les dispositifs expérimentaux mis en place pour permettre ce phénomène de transfert
énergétique utilisent un ion donneur ou sensibilisateur qui absorbe la longueur d’onde de
pompe et un ion récepteur ou activateur qui engendre la transition radiative. De nombreux
couples d’ions ont été étudiés, notamment Er-Tm, Er-Ho, Er-Yb, Yb-Ho, Tm-Ho, Er-Pr, Ho-
Pr, Yb-Pr,… [MON.1996] L’ion donneur est généralement en concentration beaucoup plus
importante qui l’ion récepteur, de manière à assurer l’existence d’un ion donneur dans le
voisinage immédiat d’un ion récepteur, ceci augmentant alors l’efficacité du transfert
d’énergie. L’avantage essentiel d’un tel phénomène est un découplage de l’absorption et de
l’émission : il devient ainsi possible d’élargir le choix de la longueur d’onde de pompe et de
modifier la section efficace d’absorption. Ce phénomène de transfert d’énergie est par ailleurs
une méthode judicieuse pour stimuler des mécanismes d’upconversion.

26
 II.3.5. Le phénomène d’upconversion
On qualifie d’upconversion le mécanisme qui permet d’émettre un photon à une
longueur d’onde plus courte que la longueur d’onde de pompe. Ce phénomène est basé sur
deux processus pouvant intervenir dans les fibres dopées : l’absorption par état excité (ESA)
et le transfert d’énergie (ce dernier impliquant deux ions), ces deux phénomènes pouvant
coexister et pouvant même être complémentaires. Les niveaux énergétiques ainsi peuplés, par
ESA ou transfert d’énergie, vont en se désexcitant émettre des photons d’énergie supérieure
aux photons incidents. Le codopage avec différentes terres rares, comme présenté
précédemment, permet de stimuler ces phénomènes, d’autant plus que la matrice hôte
présente des phonons à faible fréquence de vibration.

II.3.6. Généralités sur les lasers à fibres dopées terres rares

Les transitions ayant donné lieu à une oscillation laser dans des fibres de silice sont
représentées sur la figure I.4. On peut remarquer que les longueurs d’ondes d’émission
obtenues dans des fibres de silice sont comprises entre 0.6 et 2.1 µm. La fréquence de
vibration des phonons de la matrice hôte des ions terres rares influe de façon importante sur la
plage spectrale d’émission de ces derniers, ainsi que sur la durée de vie de leur luminescence.
En effet, des fréquences de vibrations de phonons élevées entraînent des désexcitations non
radiatives des niveaux fortement énergétiques par couplage de ces derniers avec les niveaux
inférieurs, ce qui est un point limitant pour l’observation de phénomènes d’upconversion.
L’application du transfert d’énergie au concept d’upconversion prend un intérêt
majeur et a conduit en 1971 à la première démonstration d’un phénomène laser par
upconversion dans le visible. En optique, des lasers à upconversion ont été élaborés à partir
d’ions erbium, néodyme, thulium ou encore praséodyme. Le premier laser fibré à
upconversion a quant à lui été publié en 1990 : il s’agissait d’une fibre dopée thulium pompée
par un laser Krypton émettant à 647 nm et 676 nm, à la température de l’azote liquide. La
figure I.4 permet un bref tour d’horizon des lasers fibrés à upconversion, réalisés à partir de
dopages aux terres rares d’une matrice de type ZBLAN, qui est un verre de fluorozirconate
élaboré à partir de fluorures de zirconium, de baryum, de lanthane, d’aluminium et de sodium.
Ce genre de matrice s’est avérée être une très bonne candidate pour exacerber les phénomènes
d’upconversion, étant donné la faible énergie de phonons, associée à ce type de verre fluoré.
L’observation d’une oscillation laser basée sur un phénomène d’upconversion reste cependant
difficile à température ambiante dans une matrice vitreuse de silice, étant donné l’importante

27
énergie de phonon de la silice et le rendement d’émission d’autant plus faible que la
température est élevée (thermalisation des sous-niveaux Stark).

Figure I.4 : Représentation schématique des principales transitions laser observées dans des fibres optiques
dopées avec des ions terres rares [MON.1996]

Au fil des années, des avancées scientifiques et techniques, différents procédés

d’élaboration des fibres optiques dopées avec des terres rares ont vu le jour : la méthode de
coulée, la technologie CVD et les méthodes qui en dérivent telles que la méthode MCVD
(Modified Chemical Vapor deposition) et OVPO (Outside Vapor Phase Oxidation), associées
à la méthode de trempage. Bien que ces techniques aient fait leurs preuves quant à la
réalisation de fibres de grande qualité, notamment la méthode MCVD qui est à l’heure
actuelle la méthode de fabrication la plus répandue pour ce type de fibre, elles ne permettent
pas pour l’instant l’élaboration d’un cœur nanocomposite, tel qu’il l’a été décrit
précédemment. Il apparaît alors une méthode privilégiée pour réaliser ce type de
nanomatériaux et en corollaire pour élaborer le cœur d’une telle fibre optique : le procédé sol-
gel.

28
 III. Le procédé sol-gel
III.1. Présentation et généralités
Dans les méthodes traditionnelles de préparation des verres et de matériaux à base
d’oxydes, les matières premières sont en général sous la forme de poudres que l’on traite à
hautes températures pour permettre leur frittage* dans le cas de céramiques ou pour obtenir un
bain fondu à partir duquel est mis en forme un verre. Dans notre domaine d’activité, il s’agit
plus particulièrement de tubes de verres pleins ou creux, qui sont utilisés pour l’élaboration
des préformes de fibres optiques. L’homogénéité de l’état liquide, qui n’implique pas de
diffusion atomique à grande distance, facilite alors la formation du matériau.
A l’opposé de ces méthodes traditionnelles, le procédé sol-gel présente l’avantage de
partir d’un mélange de précurseurs liquides d’une grande pureté, homogènes et stables à
l’échelle moléculaire : le sol liquide se transforme ensuite en un solide par des réactions
chimiques de polymérisations inorganiques à température ambiante [BRI.1990] [YOS.2000].
Le solide homogène ainsi obtenu est poreux, amorphe et se densifie à basse température grâce
à son énergie de surface élevée. Cela permet ainsi l’élaboration de verres sous des formes
diverses et variées (films, fibres, monolithe, poudres) sans passage par la fusion, ouvrant ainsi
la possibilité de contrôler leurs propriétés microstructurales.
La richesse de la chimie moléculaire et plus particulièrement de ce procédé a permis
de préparer une multitude de matériaux, soit en faisant varier les compositions chimiques,
soit par simple insertion de molécules, d’agrégats ou de particules dans les xérogels*
transparents. Depuis 1970, de nombreux groupes de recherche utilisent le procédé sol-gel
pour synthétiser des matériaux d’une grande pureté et qui présentent des propriétés
particulières pour des applications dans les domaines de l’électronique, de la chimie, de la
mécanique et plus particulièrement dans le domaine de l’optique pour l’élaboration de
capteurs, supports mémoire, lasers ou autres verres présentant de fortes propriétés non
linéaires.

*
frittage : Le frittage est la consolidation par action de la chaleur d’un agglomérat granulaire plus ou moins
compact avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants ; ce processus s’accompagne généralement
d’une densification mais pas nécessairement. [ENSCI.1968]
*
xérogel : matériau solide issu du séchage d’un gel humide.

29
 III.2. Mécanismes de gélification
La synthèse par voie sol-gel s’effectue généralement en utilisant des alcoxydes de
formules M(OR)m, où M est un atome, le plus souvent métallique et R un groupement
organique alkyl de type CnH2n+1 [LIV.1998]. En solution alcoolique et en présence d’eau, ces
précurseurs alcoxydes subissent des réactions d’hydrolyse et de condensation qui conduisent à
la gélification. Nous allons décrire ces réactions dans le cas précis du tetraéthoxysilane
Si(OC2H5)4 aussi noté Si(OEt)4, qui constitue un système modèle pour la polymérisation
inorganique [BRI.1990]. L’hydrolyse est une réaction de substitution nucléophile, qui peut se
répéter sur chacun des groupements –OEt de la molécule, conduisant à la formation de
groupes silanols (Si-OH) et au relâchement de molécules d’alcool (Et-OH). L’équation
chimique de la réaction d’hydrolyse est présentée ci-après :

La condensation est une substitution nucléophile, se traduisant soit par une expulsion
d’eau par réaction entre deux groupes silanols, soit par le départ d’alcool par réaction entre un
groupe silanol et un groupe alcoxy. Cette étape de condensation a pour conséquence la
formation de ponts siloxanes, qui constituent l’unité de base du polymère inorganique. Les
équations chimiques de ces deux réactions de condensation sont présentées ci-après :

Ces réactions d’hydrolyse et de condensation assurent la croissance d’architectures

moléculaires tridimensionnelles, dont la brique de base est un tétraèdre au centre duquel se
trouve un atome de silicium chargé positivement entouré de quatre atomes d’oxygène chargés

30
négativement à chaque sommet ; cette brique élémentaire représentée sur la figure I.5 est
également constitutive de la silice massive.

O
Si

(a) (b)
Figure I.5 : (a) Représentation dans l’espace du tétraèdre SiO4 ; (b) Vue d’artiste du tétraèdre SiO4

La compétition entre hydrolyse et condensation conditionne l’équilibre entre le

grossissement de particules denses et leur collage ; elle détermine ainsi, à l’échelle du
nanomètre, la géométrie des structures formées. Le schéma de la figure I.6 illustre cette
compétition qui est contrôlable chimiquement par le pH et la salinité des solutions, lesquels
modifient la vitesse de réactions et la charge superficielle des particules formées [CIH.1993].
En milieu acide (1<pH<7), l’hydrolyse est rapide devant la condensation, ce qui libère
l’ensemble des monomères pour la formation rapide de petites particules nanométriques (0.5-
2 nm) par cyclisation de chaînes. Ces particules s’agrègent ensuite pour former des amas
polymériques ramifiés. Les amas occupent progressivement une fraction volumique de plus
en plus importante jusqu’à une valeur proche de l’unité. La viscosité du milieu devient alors
importante et le liquide finit par se figer : c’est la gélification. Macroscopiquement, cet
assemblage s’achève par l’apparition d’une rigidité et d’une élasticité de type solide,
provenant du gel. Solide, transparent, le gel obtenu est donc constitué d’un réseau
polymérique de silice emprisonnant le solvant et éventuellement des amas encore en solution :
on parle alors de gels polymériques.
En milieu neutre ou basique (7 < pH < 10), la condensation des espèces siliciées est
plus rapide que l’hydrolyse, l’amas colloïdal est alors progressivement alimenté en
monomères. L’étape de formation des unités élémentaires est une agrégation monomère-amas
dont la cinétique est limitée par la chimie, c’est-à-dire la réaction d’hydrolyse qui est l’étape
limitante cinétiquement. Ce mécanisme conduit à la formation de particules denses de silice
chargées négativement et dont la taille peut atteindre plusieurs centaines de nanomètres. Les

31
répulsions électrostatiques qui en résultent empêchent une nouvelle agrégation entre les
particules, qui restent en suspension dans le solvant : l’ensemble « particules-solvant »
constitue alors un sol. Par addition de sels ioniques ou par basculement du pH (vers un pH
acide), il est possible d’écranter ces interactions coulombiennes, ce qui déstabilise le sol.
L’agrégation entre particules conduit alors à la formation d’un gel colloïdal.
En milieu très basique (pH>11), une réaction des siloxanes avec des ions OH-
transforme la silice en silicate soluble, dissolvant ainsi le gel.

Sols

Monomère Dimè re Cycle Particule

Gels

Figure I.6 : Schéma de principe de la polymérisation de la silice en milieu hydro-alcoolique :

-En milieu neutre ou basique (pH=7-10), augmentation de la taille des particules et diminution de leur
nombre.
-En milieu acide (pH<7), agrégation des particules et formation du réseau tridimensionnel formant le gel.

Une variante est l’hydrolyse-condensation des alcoxydes de métaux de transition tels

que (Ti, Zr, Nb, Ta,…). Ces éléments forment des oxydes beaucoup plus ioniques que le
silicium [ILE.1979], leur conférant ainsi une réactivité vis-à-vis de l’hydrolyse et de la
condensation beaucoup plus grande, pouvant être modulée assez facilement et ainsi permettre
la synthèse de systèmes condensés de rhéologie contrôlée :
- par le choix de l’alcoxyde : dans le cas de Zr(OR)4, la réactivité vis-à-vis de
l’hydrolyse en fonction du groupement alcoxyl R décroît dans le sens : R= OEt >OPr
>OBu, où Et- est un groupement éthyl, Pr- un groupement propyl et Bu- un
groupement butyl. Cela est lié à l’augmentation de l’encombrement stérique et du
caractère hydrophobe du système. De la même façon, la réactivité de l’isopropoxyde
est en général bien supérieure à celle du n-propoxyde, parce que le premier est un
monomère où Zr est en coordinence 4 largement insaturée, alors que le second est un
dimère en coordinence 5 beaucoup plus stable ;

32
 - par le choix des agents modificateurs, c’est-à-dire des systèmes multidentates ayant
tendance à augmenter la coordination du cation ; les plus employés étant des
carboxylates, tels que l’acide acétique [JAC.1990] ou des β-dicétones, telles que
l’acétylacétone [LEA.1989] [GUI.1992]. Dans le cas où le précurseur choisi est un
alcoxyde de zirconium, leurs réactions sont les suivantes :

Zr
Zr

Zr Zr

Leurs comportements sont cependant différents: les acétates sont souvent pontants et
jouent ainsi un rôle dans l’oligomérisation, tendant à rester piégés dans la phase solide
après condensation ; les β-dicétones quant à elles forment des énolates chélatants, qui
sont moins fortement fixés mais qui restent cependant en terminaison de condensation,
à la surface des particules colloïdales dont ils aident à contrôler la taille mais pas la
densité.
- par le pH de l’eau d’hydrolyse : la réaction d’hydrolyse étant une réaction de
substitution nucléophile, la nature de l’attaquant dépend du pH. Ainsi, l’hydrolyse des
alcoxydes de Zr par l’eau acidulée peut, pour une concentration donnée, permettre
d’obtenir des sols, des gels ou des précipités en fonction du rapport acide/métal. Cela
permet ainsi de contrôler finement la taille des particules d’oxyde en agissant sur leur
charge surfacique.

Dans tous les cas, la température, la concentration en alcoxyde et la nature du solvant

sont des paramètres qui influencent fortement la vitesse de formation du gel et sa
microstructure. On observe notamment une diminution du temps de gel lorsque la température
augmente, les cinétiques d’hydrolyse et de condensation étant plus rapides. L’augmentation
de la concentration en précurseur favorise pour sa part les réactions de condensation aux
dépens de l’hydrolyse et globalement diminue également le temps de gel.

33
Enfin, l’hydrolyse-condensation des alcoxydes par des quantités stoechiométriques d’eau
favorise la formation de gels monolithiques, alors que la synthèse de poudres submicroniques
de xérogels est favorisée par un large excès d’eau.

III.3. La notion de gel polymérique

Dans un gel polymérique, le polymère forme un réseau solide tridimensionnel
s’étendant à tout le volume du liquide initial. Le polymère ne représente cependant qu’une
très faible part du volume total, le liquide occupant les pores du gel. Les structures sol-gel
élaborées par la voie polymérique sont difficilement descriptibles en terme de géométrie
euclidienne : ces structures sont trop complexes. Ainsi, il est nécessaire de faire appel au
concept de fractalité, concept introduit par B. Mandelbrodt [MAN.1982] qui est décrit plus en
détail en annexe 1.
La structure fractale des chaînes polymériques permet ainsi de comprendre comment
le gel final, dont le squelette solide n’occupe qu’un très faible pourcentage du volume total, a
une apparence rigide et peut emprisonner autant de solvant. Le processus de croissance, qui
génère des trous de plus en plus gros, engendre toute une répartition de pores allant du
nanomètre à plusieurs centaines de nanomètres. La gélification se produit au moment où les
amas qui occupent un volume de plus en plus grand mais aussi de plus en plus lacunaire,
viennent s’interpénétrer et se lier ensemble par un mécanisme de type percolation. Une
modification spectaculaire des propriétés rhéologiques est alors observée : le système qui se
présentait comme un liquide, cesse de couler quand on l’agite ou même lorsqu’on renverse le
récipient dans lequel il est contenu, c’est la transition sol-gel, communément appelé
gélification.

III.4. Du gel au verre… un pas vers la fibre optique

La transition gel-verre nécessite une étape intermédiaire de séchage très délicate, devant
être parfaitement maîtrisée pour permettre la mise en forme du matériau. Il n’est en effet pas
aisé d’évacuer le solvant piégé dans la porosité du gel, sans détériorer sa structure. Le solide
supporte difficilement les contraintes capillaires qui sont induites lors d’un séchage sans
précaution par évaporation et il s’ensuit un effondrement partiel de la structure poreuse,
conduisant à ce que l’on appelle un xérogel sous forme de poudre [BRI.1990].
La méthode de séchage employée dépend fortement de la forme finale que l’on souhaite
donner au matériau (cf figure I.7). Ainsi, il est très facile d’obtenir un xérogel sous forme de

34
poudre mais il en est autrement, si l’on désire élaborer des gels monolithiques, transparents et
homogènes. Les travaux de Nogami sur cet aspect font état de référence et ont ouvert de
nombreuses pistes sur ces méthodes de séchage:
- le séchage supercritique : cela permet d’obtenir des aérogels et de préserver la
structure du gel [ZAR.1982a] [ZAR.1982b]. Ce procédé consiste à porter le liquide à
une température et à une pression supérieures à celles qui définissent son point
critique. La tension superficielle du liquide est alors nulle. Réalisé dans des conditions
optimales, le séchage hypercritique permet d’obtenir des aérogels (composite
polymère-air), dont la structure est quasiment identique à celle de la partie solide du
gel humide.
- le séchage en atmosphère humide à hygrométrie contrôlée : bien que très lent, cette
méthode permet de conserver le caractère monolithique des gels en contrôlant
méticuleusement les paramètres température et humidité au cours du protocole de
séchage [NOG.1986] [YAM.1979].
- L’ajout d’un additif de séchage (Drying Control Chemical Additive ou encore
DCCA) : cette possibilité peut être une alternative judicieuse pour la réalisation de
gels monolithiques. L’additif chimique permet de renforcer la structure du gel et
facilite l’évaporation du solvant, le protocole de séchage s’en trouvant alors simplifié
[LEN.2001] [MIZ.1988] [BAL.2003].

Il est enfin possible de mettre en forme ces gels, sous la forme de couches minces
déposées sur un substrat. La faible épaisseur de la couche, de l’ordre de quelques dizaines de
nanomètres, facilite l’évaporation des solvants, tout en préservant la structure du gel. Ce cas
de figure permet alors de simplifier le protocole de séchage en s’affranchissant de nombreuses
précautions et de diminuer la durée de celui-ci.
Le procédé sol-gel est donc particulièrement bien adapté pour la réalisation de couches
minces et offre un énorme potentiel en termes d’applications diverses et variées [BRI.1990]
[SAK.1982]. On peut par exemple citer les couches protectrices, les films ferroélectriques, les
films électrochromes, les films photochromiques ou bien encore photocatalytiques, pouvant
être déposés sur des substrats de natures différentes, tels que des verres, des métaux, des
plastiques…. Un autre avantage du procédé sol-gel réside dans la possibilité d’élaborer des
verres à basses températures permettant alors de mieux contrôler leur microstructure.

35
 Sol

Figure I.7 : Représentation schématique du principe du procédé sol-gel, des diverses possibilités de mise en
forme et de ses produits

IV. Les matériaux choisis pour l’élaboration d’une fibre

optique nanostructurée
IV.1. La silice en tant que matrice constitutive du cœur
La silice est probablement l’oxyde le plus fréquent à la surface de la Terre. Cet oxyde,
à la base de l’industrie céramique et verrière existe sous différentes formes : elle peut être
cristallisée en présentant un large polymorphisme ou amorphe en constituant un verre. Dans
cette étude, seul le caractère amorphe et vitreux de la silice nous intéresse, afin de constituer
la matrice du cœur de la fibre optique. Le verre de silice pure est un excellent isolant
thermique, acoustique et électrique ; il présente de plus un très faible coefficient de dilatation
thermique et garde des propriétés de transparence convenables dans le domaine de
l’ultraviolet jusqu’aux longueurs d’ondes proches de 200 nm.
L’expérience du laboratoire dans les techniques d’étirage de fibres optiques à base de
silice, nous a conduit à choisir la silice comme matériau constituant la gaine de la fibre.
D’autre part, dans un soucis d’accord en termes de dilatation thermique entre le matériau
constituant la matrice du cœur et la gaine, de température de ramollissement, ainsi que sur des
critères de transparence allant de l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge, la silice apparaît
comme un choix judicieux pour composer la matrice du cœur.
De part sa température de fusion élevée et sa viscosité importante à l’état liquide,
l’élaboration de compositions verrières à base de silice par les techniques classiques de fusion

36
est difficile et coûteuse car nécessitant des équipement lourds. La voie sol-gel permet alors en
s’affranchissant de ces difficultés, d’obtenir facilement et à moindre coût des verres de silice
de grande pureté. Historiquement, rappelons qu’il s’agit du premier matériau synthétisé via
cette méthode, par le chimiste français J.J. Ebelmen lors de la séance de l’académie des
sciences le 25 août 1845.
Les verres de silice, dont l’unité élémentaire est représentée figure I.5, sont alors
constitués d’un assemblage de tétraèdres SiO4 reliés par leurs sommets telle que l’illustre la
figure I.8 et satisfaisant au mieux aux phénomènes de répulsions électrostatiques existant
entre les ions silicium, en offrant la plus grande distance possible entre ces derniers. Les
atomes de silicium sont reliés grâce à des ions oxygène, usuellement appelés oxygènes
pontants. Cette description permet juste de rendre compte de l’ordre à courte distance au sein
des verres de silice.

(a) (b)
Figure I.8 : (a) Représentation schématique d’un assemblage de tétraèdres SiO4 ;
(b) Vue d’artiste d’un assemblage de tétraèdres SiO4.

A plus longue distance, on perd ce caractère ordonné et il en découle la théorie du

réseau désordonné qui est issue de la constatation suivante : la différence d’énergie entre un
verre et un cristal de même composition est très faible. Selon Zachariasen (1932), une
structure assez proche de celle du cristal doit être envisagée pour le verre et la figure I.9 rend
alors compte de cette différence. Les deux entités présentent la même brique structurale mais
la différence réside dans le fait qu’il existe des déplacements très faibles des atomes,
entraînant une variation aléatoire des distances interatomiques de l’ordre de 10%, ainsi que
des angles entre les liaisons. De cette manière, il y a quatre règles à respecter par les oxydes
capables de former facilement un verre selon Zachariasen:

37
 - la coordinence du cation doit être petite,
- l’anion ne doit pas être lié à plus de deux cations,
- les polyèdres construits par les anions ne peuvent avoir en commun que leur sommet
et non leur arête ou face,
- trois sommets, au moins, doivent appartenir à d’autres polyèdres.

Ces règles semblent être respectées par des oxydes du types Me2O3, MeO2, Me2O5, où
Me est un atome métallique et SiO2 est un bon exemple d’oxyde respectant ces règles. Il y a
cependant une conséquence structurale aux considérations précédentes : la forme cristalline de
la silice présente des anneaux à six tétraèdres, alors que dans le cas de la silice vitreuse il
existe des « erreurs » dans le regroupement des tétraèdres conduisant à des cycles à quatre,
cinq, six, sept, voire huit tétraèdres. En outre, des défauts topologiques peuvent se former par
enchevêtrement d’anneaux.

(a) (b)

Figure I. 9 : (a) Représentation en 2 dimensions de la structure ordonnée d’un cristal de silice ; (b)
Représentation 2 dimensions désordonnée d’un verre de silice

IV.2. La zircone en tant qu’agent nanostructurant du cœur

Le dioxyde de zirconium ou zircone (ZrO2) existe dans la nature sous la forme de
Baddelleyite essentiellement en Afrique du Sud mais est fréquemment synthétisé à partir de
silicates de zirconium ZrSiO4 encore appelé zircon, auquel on applique des traitements
thermiques hautes températures, ainsi que des traitements chimiques permettant d’éliminer la
fraction siliceuse du matériau.
De façon générale, la zircone se caractérise par une bonne conductivité ionique, de très
bonnes propriétés mécaniques, une très importante réfractarité, ainsi qu’une très haute
température de fusion voisine de 2880°C. Ce matériau présente en outre un important
polymorphisme à température ambiante : il peut se présenter sous la forme quadratique,
monoclinique ou encore cubique, tel que l’illustre la figure I.10.

38
 ZrO2 ZrO2 ZrO2
cubique quadratique monoclinique

Figure I. 10 : Représentation de l’environnement de l’ion zirconium des différentes phases de la zircone

Ainsi, la zircone en fusion (T>2880°C) se solidifie en phase cubique (ZrO2-c), qui en

se refroidissant se transforme en phase tétragonale (ZrO2-t) de façon displacive pour une
température inférieure ou égale à 2370°C : il y a un déplacement des atomes d’oxygène le
long de l’axe cristallographique c, n’induisant que peu de contraintes au sein du matériau. La
transition tétragonale-monoclinique, qui prend effet à une température en dessous de 1170°C,
est de type martensitique et s’accompagne d’une augmentation importante du volume
spécifique de la maille cristalline de l’ordre de 5%. Cette originalité a par ailleurs été
exploitée il y a quelques années pour le renforcement mécanique de certains matériaux alors
appelés « ceramic-steel ». Cependant, afin d’augmenter les propriétés thermomécaniques de la
zircone, celle-ci doit être stabilisée en phase tétragonale par l’ajout de dopant tels que
l’yttrium, le calcium ou encore le magnésium.
Une originalité mérite à présent d’être citée pour l’importance qu’elle tiendra dans la
suite de cette étude : c’est la métastabilité de la phase tétragonale à basse température. Ce cas
particulier se rencontre lors de l’élaboration de la zircone par voie sol-gel et deux courants
permettent d’expliquer ce phénomène : d’un coté des considérations thermodynamiques,
notamment relatées par R.C. Garvie [GAR.1964] [GAR.1978] [GAR.1986] qui expliquent
qu’en dessous d’une certaine taille des cristallites (~30 nm) la phase tétragonale présente une
énergie de surface inférieure à celle de la phase monoclinique dans les mêmes conditions ;
d’un autre coté, certains [BOK.1998] [LIV.1968] pensent que la formation et la stabilisation
de la phase tétragonale résultent de similitudes structurales importantes entre les précurseurs
amorphes et cette phase métastable à basse température.
Le choix de ce matériau en tant qu’élément formateur du cœur de la fibre optique a été
motivé d’une part, par son fort indice de réfraction, sa large bande interdite (Eg # 5 eV)
susceptible d’engendrer une photoluminescence dans le domaine des courtes longueurs
d’ondes, par ses propriétés intéressantes en termes de transparence et par la faible fréquence

39
de vibration de ses phonons. D’autre part, la zircone présente une très haute température de
fusion voisine de 2880°C, ce qui est très supérieur à la température d’étirage des préformes de
silice : cette propriété apparaît comme un avantage essentiel au regard des propriétés
microstructurales que l’on souhaite conférer au cœur de notre fibre optique et qui seront
explicitées par la suite.

IV.3. Le système binaire silice-zircone

L’originalité du système « silice-zircone » se caractérise par une lacune de miscibilité
à l’état liquide au sein du diagramme de phase [BUT.1967], qui peut être étendue à l’état
solide (cf figure I.11), fait confirmé par des calculs thermodynamiques [KIM.2002].

(a) (b)
Figure I. 11 : (a) Diagramme de phases SiO2-ZrO2 [BUT.1967] ;
(b) Diagramme de phases SiO2-ZrO2 calculé avec une extension de la lacune de miscibilité à l’état solide
[KIM.2002].

Le procédé sol-gel apparaît là encore comme une méthode de synthèse judicieuse pour
élaborer un matériau composite dans ce système à basse température : en effet, la très grande
réfractarité de ces deux oxydes nécessiterait des températures de travail très élevées, afin
d’atteindre par la fusion le mélange liquide. De plus, la microstructure finale du matériau issu
du refroidissement d’un tel liquide ne pourrait pas être contrôlée, contrairement à la voie sol-
gel qui façonne la microstructure du matériau en fonction des traitements thermiques qu’on
lui applique.

40
 Les travaux de Nogami [NOG.1986a] [NOG.1986b] [NOG.1985] [NOG.1994], Del
Monte [DEL.2000a] [DEL.2000b], A. Gaudon [GAU.2005a] [GAU.2005b] et A. Lecomte
[LEC.1997] sur la synthèse de gels de zircone purs et de gels mixtes à base de zircone
montrent la possibilité d’élaborer aisément des gels mixtes de silice-zircone homogènes sous
différentes formes : couches et monolithes en particulier et ce pour différents ratios
silice/zircone.
Les gels de « silice-zircone » présentent une particularité originale : après un
traitement thermique approprié, il apparaît une cristallisation de la zircone conduisant à une
distribution des nanocristaux dispersés au sein d’une matrice amorphe de silice, la
température de cristallisation dépendant du ratio silice/zircone [GAU.2005a,b].

(a) (b)

Figure I. 13 : (a) Représentation schématique de la séparation de phase préalable à toute cristallisation,

d’après [GAU.2005] ; (b) Représentation d’une structure bicontinue tridimensionelle, d’après [SEO.2003].

Les mécanismes à l’origine d’une telle microstructure s’appuient sur l’apparition

d’une séparation de phase à l’état solide préalable à toute cristallisation, engendrant une
microstructure interconnectée et constituée par des zones respectivement riches en zirconium
et en silicium, tel que le présente le schéma de la figure I.13. Un phénomène de
décomposition spinodale*, illustrée par la figure I.13, explique alors un tel comportement.

Des travaux antérieurs ont montré que suite à cette séparation de phases, il se produit
alors une nucléation et une croissance de nanocristaux de zircone dans les zones riches en
zirconium. Ces nanocristaux sont dans une configuration tétragonale métastable jusqu’à des
températures proches de 1400°C, c’est-à-dire bien supérieures à ce qui est observé dans le cas

*
Décomposition spinodale : la décomposition spinodale est la séparation d’un mélange de deux constituants ou
plus en régions distinctes.

41
de zircone pure. Il s’ensuit un changement de phase des nanocristaux de zircone tétragonale,
qui sous l’effet du ramollissement de la matrice silice et donc du relâchement des contraintes
sur ceux-ci, passent sous une forme cristallographique monoclinique. Il est également
important de noter qu’excepté dans le cas de traitements thermiques à très haute température
au delà de 1600°C et ce pour de très longues durées, de l’ordre de plusieurs dizaines à
plusieurs centaines d’heures, la formation de zircon n’a pas lieu et la silice reste sous forme
amorphe. [GAU.2005a]
Les gels mixtes de « silice-zircone » semblent alors être bien adaptés pour
l’élaboration de fibres optiques présentant un cœur nanocomposite, d’autant que la
température d’étirage de la fibre est bien en dessous de la température de fusion des
nanocristaux de zircone. La possibilité d’introduire des espèces luminescentes telles que des
ions terres rares dans la composition du cœur de la fibre, peut alors être envisagée et le choix
de ces dopants être explicité.

IV.4. Les terres rares choisies en tant qu’espèces

luminescentes
IV.4.1. L’ytterbium
Dans un premier temps, nous avons choisi d’utiliser l’ytterbium en tant que
luminophore pour co-doper les gels mixtes de silice-zircone. Plusieurs raisons ont motivé ce
choix : tout d’abord la simplicité du diagramme énergétique de l’ytterbium et la densité de
travaux qui ont été réalisés sur des fibres optiques dopées ytterbium, ainsi que sur des
xérogels de zircone [ROS.2008] [ROS.2009].
L’ytterbium, dont la configuration électronique est [Xe] 6s2 4f14, possède en effet un
diagramme énergétique simple, qui est décrit sur la figure I.1. Il ne présente que deux niveaux
énergétiques : le niveau 2F7/2 et le niveau 2F5/2. Ces deux niveaux sont éclatés en sous-niveaux,
comme le montre la figure I.14, étant donné la dégénérescence des orbitales atomiques et en
particulier à l’effet Stark, conséquences du champ cristallin environnant. Le niveau 2F7/2
présente alors 4 sous-niveaux dégénérés et le niveau 2F5/2 quant à lui présente 3 sous-niveaux
dégénérés.
La simplicité de ce diagramme et la bonne connaissance des propriétés de
luminescence de l’ytterbium peut ainsi servir de première référence, afin d’observer
l’influence de la nanostructure du cœur de la fibre sur l’absorption et surtout l’émission de
l’ytterbium.

42
 Par ailleurs, les phénomènes laser généralement observés dans les fibres dopées
ytterbium à base de silice se trouvent dans l’intervalle [1000 nm – 1060 nm]. L’ytterbium
présente cependant des possibilités de transitions radiatives en dehors de cet intervalle,
notamment autour de 980 nm mais le recouvrement des sections efficaces d’absorption et
d’émission fait en sorte que cette émission est rarement observée dans des fibres de silice
dopées avec des ions ytterbium. Il serait alors intéressant d’observer si les nanocristaux de
zircone permettent de stimuler un tel phénomène d’émission.

Figure I. 14 : Représentation schématique de l’éclatement des orbitales 2F7/2 et 2F5/2 de l’ytterbium sous l’effet
Stark induit par le champ cristallin environnant l’ion

IV.4.2. l’erbium
Dans un deuxième temps, il a été envisagé d’utiliser l’erbium, de configuration
électronique [Xe] 6s2 4f12, en tant qu’espèce luminescente pour doper le cœur nanocomposite
de ces fibres. Le diagramme énergétique de l’erbium, représenté sur la figure I.1, est
beaucoup plus riche que celui de l’ytterbium et de nombreuses transitions radiatives peuvent
ainsi être envisagées, en particulier dans les domaines visible et ultraviolet via des
mécanismes d’upconversion, de downconversion et de transfert d’énergie entre les
nanoparticules et les ions erbium, en fonction de la longueur d’onde de pompage de la fibre.
De plus, ces niveaux énergétiques sont eux aussi éclatés en sous-niveaux sous l’influence du
champ cristallin environnant, ce qui augmente le nombre de transitions envisageables.
De nombreuses études portant sur des xérogels nanostructurés de zircone ou de silice-
zircone dopés avec des ions erbium ont été relatées dans les articles de A.Patra [PAT.2004a]
[PAT.2002] [PAT.2004b] [PAT.2003], E. De la Rosa-Cruz [ROS.2005] [ROS.2006]
[ROS.2003a] [ROS.2009] [ROS.2005]. Ces travaux ont notamment montré que la basse
énergie de phonons de la zircone (470 cm-1) [ROS.2006], associée à la taille nanométrique des
cristaux, favorisent les mécanismes d’upconversion d’une part et des phénomène de transfert

43
d’énergie entre les nanocristaux et les ions erbium d’autre part, mettant ainsi en évidence
l’intérêt de tels matériaux pour l’élaboration de sources lumineuses dans le rouge, le vert, le
bleu voire même dans l’ultraviolet.
Par ailleurs, d’autres travaux de ces mêmes auteurs ont montré l’intérêt d’un codopage
erbium-ytterbium, afin d’exacerber les propriétés de luminescence dans les xérogels de
zircone ou de silice-zircone, en stimulant des mécanismes de transfert d’énergie entre ions
voisins.

44
Chapitre II

45
 Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation du
matériau nanocomposite – Réalisation d’une fibre
optique présentant un cœur nanocomposite

C
e deuxième chapitre présente d’une part la méthode de synthèse et la caractérisation
du matériau nanocomposite dans le système de base silice-zircone et d’autre part la
méthode d’élaboration d’une fibre optique présentant un tel cœur nanocomposite.
Ainsi, la méthode de synthèse des gels mixtes de silice-zircone non dopés d’abord, puis dopés
avec des ions ytterbium et/ou erbium, est explicité et les choix concernant les précurseurs
chimiques, ainsi que les conditions expérimentales sont précisés.
Dans un deuxième temps, on se focalise sur la caractérisation du matériau constituant
le cœur de la fibre et sur l’étude de l’évolution du comportement rhéologique des sols de
silice-zircone à l’origine des gels.
Enfin, en s’appuyant sur ces caractérisations, on définit le protocole d’élaboration des
préformes et le processus d’étirage de celles-ci en fibres optiques présentant un cœur
nanocomposite obtenu à partir d’un gel de silice-zircone.

46
I. Elaboration et caractérisation de gels nanostructurés
dans le système « silice-zircone »
I.1. Préparation des gels et des xérogels
I.1.1. Généralités
L’élaboration des gels mixtes de silice-zircone s’est inspirée de travaux antérieurs réalisés
par Gaudon [GAU.2005a] [GAU.2005b], Lecomte [LEC.1997] et Nogami [NOG.1986a]
[NOG.1986b] [NOG.1985] [NOG.1994]. Les précurseurs utilisés sont le
tetraéthylorthosilicate (TEOS) comme précurseur de silice et le n-propoxyde de zirconium
comme précurseur de zircone. Ces deux précurseurs ne présentent pas la même vitesse
d’hydrolyse en présence d’eau : alors que la polymérisation du précurseur de silice est lente
[ILE.1979], le précurseur de zircone réagit immédiatement. Les sols de silice-zircone sont
réalisés en boîte à gants sous une atmosphère d’argon présentant un degré hygrométrique
proche de 0%, afin de limiter toute réaction d’hydrolyse parasite due à l’humidité ambiante.
De plus, il est nécessaire de diminuer la vitesse d’hydrolyse du n-propoxyde de zirconium et
de l’adapter à celle du précurseur de silice, pour éviter la précipitation du n-propoxyde de
zirconium dès son contact avec la première molécule d’eau et ainsi de ne pas provoquer une
ségrégation à l’échelle macroscopique de la silice et de la zircone. Un agent chélatant est alors
utilisé, en accord avec les travaux de Del Monte [DEL.2000a] [DEL.2000b], afin de
complexer et d’empoisonner certains sites réactifs du précurseur de zirconium et ainsi d’en
diminuer sa réactivité vis-à-vis de l’eau. L’agent choisi, appartenant à la famille des β-
dicétones, est l’acétylacétone usuellement appelé ACAC. Par ailleurs, le propanol-1 est utilisé
comme solvant dans toutes les compositions réalisées et l’eau utilisée pour initier la
polymérisation des sols est osmosée et acidifiée, favorisant ainsi la formation de gels
polymériques plutôt que colloïdaux [LIV.1998].
Le chlorure d’erbium ultra sec conditionné sous forme de poudre est choisi comme
précurseur d’erbium de part sa très bonne dissolution dans le propanol-1. L’isopropoxyde
d’ytterbium ultra sec sous forme de poudre a, quant à lui, été choisi comme précurseur de
l’ytterbium pour la même raison. Le fait que ce précurseur soit un « isopropoxyde » favorise
sa bonne dissolution dans le propanol-1 et le n-propoxyde de zirconium. Pour synthétiser des
gels homogènes et transparents, il est absolument nécessaire que ces précurseurs pulvérulents
soient les plus purs possible et qu’ils se dissolvent parfaitement dans le solvant et les
précurseurs liquides de silice et de zircone. Les caractéristiques chimiques et la provenance de

47
chaque précurseur, ainsi que celles du solvant et de l’eau osmosée utilisés, sont répertoriées
dans le tableau II.1.

Produit Formule chimique Densité Masse molaire Provenance

n-propoxyde de zirconium -(Zr(OPr)4)- 1.05 327.56 Fisher
Tétraethoxysilane (TEOS) -(Si(OEt)4)- 0.933 208.33 Alfa Aesar
Acetylacetone (ACAC) CH3-C(O)-CH2-C(O)-CH3 0.97 100.12 Alfa Aesar
n-propanol CH2-CH2-CH2(OH) 0.784 60.1 Fisher
eau H2O 1 18 -
Tableau II.1 : Caractéristiques des précurseurs utilisés pour la synthèse des sols

La synthèse des sols de silice-zircone sera fonction de trois paramètres :

- C, la concentration en précurseurs définie telle que : C=[Si]+[Zr],
- W, le ratio d’eau ajouté au mélange défini tel que : W=[H2O]/([Zr]+[Si]),
- R, le taux de complexation du précurseur de zircone avec l’agent chélatant, défini tel
que : R=[acac]/[Zr].
D’ores et déjà le paramètre R est fixé à 0.7 et a été déterminé en s’appuyant sur des
travaux antérieurs [GAU.2005 a et b] : il est essentiel de respecter rigoureusement ce ratio
en ACAC par rapport à la quantité de précurseur de zirconium car une faible variation de
ce paramètre entraînerait une variation considérable du temps de gel. De plus, la
composition molaire (70% SiO2-30% ZrO2) a été retenue pour composer le cœur des
fibres optiques étudiées dans ce travail de thèse, de façon à se situer dans la lacune de
miscibilité du système binaire « silice-zircone ». Les paramètres W et C, quant à eux sont
ajustés au fur et à mesure de l’avancement de cette étude, afin d’optimiser certaines
caractéristiques sur les fibres optiques élaborées.

I.1.2. Protocole expérimental

Le protocole expérimental d’élaboration des gels de silice-zircone est résumé
schématiquement par l’organigramme de la figure II.1 et présente deux variantes dépendant
du ratio d’eau W :
- dans le cas ou W est non nul, deux solutions sont préparées : l’une contient le
précurseur de silice préhydrolysé avec 1/8 de la quantité finale d’eau en solution dans
du propanol-1, tandis que l’autre contient le précurseur de zircone mélangé avec du
propanol-1 et chélaté avec de l’acétylacétone. Après une demi-heure sous agitation
mécanique constante, ces deux solutions sont mélangées pour former le sol mixte.

48
 L’ajout d’eau acidifiée (pH=1) à ce dernier, selon un ratio W, initie la polymérisation
du sol et entraîne sa gélification, qui intervient en quelques heures sous une
température de 60°C. Le gel ainsi préparé est polymérique, transparent, homogène et
dépourvu d’impuretés ; il présente en outre une coloration jaune due au précurseur de
zirconium.
- dans le cas où le paramètre W est nul, le précurseur de zircone est introduit dans le
propanol-1, puis chélaté avec de l’ACAC sous agitation mécanique. Après une demi-
heure d’agitation, le précurseur de silice est introduit dans la composition. La
polymérisation du sol intervient alors sous l’action de l’humidité ambiante et les
mécanismes mis en jeu, notamment pour la réalisation de couches minces, sont décrits
ultérieurement dans ce chapitre.

TEOS Terre rare n-propoxyde de Zirconium

Propanol-1 Propanol-1 ACAC
Eau (optionnel) Propanol-1

Agitation mécanique
SiO2 – ZrO2 sol (+terre rare)

(pour le ratio W=10)

mélange
Eau-Propanol

Gel Mixte Gelification à température

ambiante et séchage à 70°C

Figure II.1 : Organigramme résumant la méthode de synthèse des sols et des gels de silice-zircone

Dans le cas où l’on procède à un dopage du sol avec de l’erbium, le chlorure d’erbium est
ajouté au préalable dans le volume total de propanol-1 nécessaire à la préparation du sol ; afin
de permettre la bonne dissolution et l’homogénéité de la solution, celle-ci est alors agité
mécaniquement pendant 24h en boîte à gants, le bécher contenant le mélange « propanol-1 +
erbium » étant fermé hermétiquement, en vue d’éviter l’évaporation du solvant.
Dans le cas où l’on procède à un dopage du sol avec de l’ytterbium, l’isopropoxyde
d’ytterbium est ajouté au mélange « propanol-1 + n-propoxyde de zirconium », celui-ci se
dissolvant alors d’autant mieux dans un liquide de même nature ; de la même façon que
précédemment, afin de permettre un mélange homogène, le mélange préparé est soumis à une

49
agitation mécanique pendant 24h en boîte à gants, le bécher contenant le mélange « propanol-
1 + n-propoxyde de zirconium + isopropoxyde d’ytterbium » étant fermé hermétiquement.
Au fur et à mesure de cette étude, la composition chimique des sols à été ajustée par la
modification de certains paramètres notamment la concentration C en précurseurs et le ratio
d’eau W. Le tableau II.2 précise les différentes compositions chimiques réalisées, pour
l’élaboration des fibres optiques qui ont été étudiées au cours de ce travail de thèse.

concentration en proportion de dopant sur la

Fibre abréviation W R
alcoxydes C(mol/L) quantité totale de zircone
silice-zircone 1 FSZ1 1 10 0.7 néant
silice-zircone dopée erbium FSZE 0.5 10 0.7 0.5% Er
silice-zircone 2 FSZ2 1 0 0.7 néant
silice-zircone dopée ytterbium FSZY 1 0 0.7 1% Yb
silice-zircone dopée erbium-ytterbium FSZEY 1 0 0.7 0.5% Er - 1%Yb

Tableau II.2 : tableau récapitulatif des différentes fibres élaborées et de leurs caractéristiques chimiques

Les traitements thermiques ensuite appliqués au gel et en particulier l’étape de séchage,

dépendent de la forme que l’on souhaite lui donner: ainsi certaines analyses ont été réalisées
sur des xérogels sous forme de poudres, pour d’autres il a été nécessaire d’utiliser des
xérogels monolithiques. Enfin, on explicitera la préparation de ce matériau sous la forme de
couches minces, qui est la méthode de mise en forme choisie et développée dans cette étude,
pour l’élaboration des préformes des fibres optiques.

I.1.3. La mise en forme

I.1.3.1. Réalisation de xérogels sous forme de poudre

Des xérogels sous forme de poudre ont été nécessaires pour les analyses
thermogravimétriques et thermodifférentielles, ainsi que pour l’étude de la microstructure par
diffraction des rayons X. L’étape de séchage dans ce cas a nécessité peu de précautions : les
gels préparés sont séchés à 100°C, afin d’évacuer les solvants piégés dans leur structure. Le
gel subit alors un retrait progressif et important, comme le montrent les photos de la figure
II.2 : les forces capillaires liées à l’évaporation du solvant produisent une accumulation de
contraintes sur la structure du gel, entraînant sa fissuration et son effondrement. Ce processus
de séchage rapide produit des petits fragments de xérogels secs, qui sont alors broyés sous la
forme d’une poudre avant d’être traité thermiquement à plus haute température afin de
permettre la calcination des radicaux organiques et la transition gel-verre.

50
 (a) (b)

Figure II.2 : (a) gel humide de « silice-zircone » avant le début du processus de séchage ; (b) gel de « silice-
zircone » après avoir séché quelques heures sans précaution à atmosphère ambiante.

I.1.3.2. Réalisation de xérogels sous forme de monolithes

L’élaboration de xérogels monolithiques a été nécessaire pour l’observation de la
microstructure par microscopie électronique en transmission, qui nécessite des échantillons
massifs de plusieurs millimètres de côté et dont la préparation est explicitée ultérieurement
dans ce même chapitre. Le séchage des gels humides est en effet l’étape limitante dans la
délicate réalisation de xérogels monolithiques. L’apparition de forces capillaires lorsque
l'interface liquide-vapeur progresse à l'intérieur des pores du gel provoque en général la
destruction des monolithes sous l’effet du gradient de pression [BRI.1990] :
2γ.cosθ
∆P = , [Eq II.1]
r
γ étant la tension superficielle du liquide, θ l'angle de raccordement et r le rayon du pore
supposé cylindrique, comme l’illustre le schéma de la figure II.3.

vapeur

θ
pore

liquide

Figure II.3 : Représentation schématique d’un pore rempli de Figure II.4 : Représentation schématique du
liquide et de l’interface liquide-vapeur procédé de séchage dit « lent » en atmosphère
contrôlée

51
 L’approche que nous avons choisi de suivre pour l’élaboration de xérogels monolithiques
est une méthode dite "lente" mise au point par Nogami et al, utilisée par A. Gaudon et al et
illustrée par la figure II.4. Cette méthode consiste à évacuer le solvant lentement sous une
atmosphère saturée d'eau, à une température constante et égale à 60°C, afin de limiter l'effet
des forces capillaires dues à une évaporation trop rapide de celui-ci. Ainsi, la structure du gel
est préservée et des xérogels secs, monolithiques et parfaitement transparents présentant des
dimensions centimétriques sont obtenus, comme l’illustrent les photos de la figure II.5.

1 cm

Figure II.5 : Photos de xérogels monolithiques de silice-zircone obtenus après un séchage dit « lent »

I.1.3.3. Réalisation de xérogels sous forme de couches minces

La réalisation de films minces se fait à partir du dépôt sur un substrat de sols stables de
silice-zircone. Le sol se transforme ensuite en gel par hydrolyse de surface et variation brutale
de la concentration due à l’évaporation quasi instantanée des solvants constituant le film. La
technique de dépôt qui a été développée dans le cadre de notre étude est présentée plus
précisément dans la troisième partie de ce chapitre, puisqu’elle a permis l’élaboration des
préformes à l’origine des fibres réalisées.
L’avantage de cette méthode réside dans la faible épaisseur des couches déposées, de
l’ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Cette faible épaisseur
favorise une meilleure évaporation des solvants présents dans la structure du gel humide, tout
en évitant son effondrement au-cours du séchage. Le contrôle et la connaissance de
l’évolution des propriétés rhéologiques* des sols de silice-zircone est néanmoins un paramètre
important à déterminer au préalable, afin de réaliser des films homogènes et de bonne qualité
d’une part et d’autre part dans un soucis de maîtrise du procédé d’élaboration.

*
rhéologie : la rhéologie est la science de la déformation et de l’écoulement de la matière. On définit alors
généralement les propriétés rhéologiques d’un fluide à travers son type d’écoulement (newtonien, rhéofluidifiant,
rhéoépaississant,…) et l’évolution de sa viscosité dynamique ou apparente [BOC.2001].

52
 I.2. Evolution des propriétés rhéologiques des sols de silice-
zircone au-cours de leur polymérisation
La géométrie, la pureté et l’homogénéité du cœur de la fibre sont des paramètres essentiels
à contrôler pour lui conférer de bonnes propriétés de guidage. Ce coeur étant réalisé à partir de
dépôts successifs de sol sur la paroi interne d’un tube de silice, il apparaît indispensable de
comprendre l’évolution des propriétés rhéologiques de ce fluide avec le temps et son
comportement au moment de chaque dépôt.
Une étude de l’évolution des propriétés rhéologiques des sols de « silice-zircone » a donc
été menée jusqu’à leur gélification, de manière à déterminer d’une part l’intervalle de temps au
cours duquel il est préférable d’effectuer le dépôt et d’autre part de connaître la viscosité des
sols au moment de chaque dépôt, de façon à contrôler le diamètre du cœur de la fibre élaborée.

I.2.1. Principe des mesures

Le fluide est étudié à l’aide d’une rhéomètre rotationnel « Rheomat 180 » thermostaté à
une température de 20°C, sur 3 sols de « silice-zircone » appelés S1, S2 et S3, présentant
respectivement une concentration en précurseurs égale à 0.5 mol/L, 0.8 mol/L et 1 mol/L. Le
fluide étudié est alors placé entre deux cylindres coaxiaux, tel qu’il l’est décrit sur le schéma
de la figure II.6. Le cylindre intérieur est soumis à un mouvement de rotation à une vitesse
angulaire ω0, tandis que le cylindre extérieur est stationnaire : le fluide subit alors un
mouvement laminaire de cisaillement et peut être décomposé en une multitude de couches
cylindriques coaxiales, présentant une vitesse angulaire variant continûment de 0 pour la
couche en contact avec le cylindre extérieur, jusqu’à ω0 pour la couche en contact avec le
cylindre mobile. En suivant le mouvement relatif de chaque couche, il y a toujours une vitesse
dγ
de cisaillement: γ& = et une contrainte de cisaillement τ qui s’applique partout au sein du
dt
fluide. Etant donné la symétrie cylindrique du système, la contrainte de cisaillement et la
vitesse de cisaillement sont constantes sur la surface d’une même couche mais dépendent de
la position radiale de celle-ci, γ& et τ étant alors fonction du rayon r à partir de l’axe central.
L’évolution du comportement rhéologique du fluide, ainsi que celle de sa viscosité peuvent
être déterminées à partir de rhéogrammes représentant la contrainte de cisaillement du fluide
en fonction de son gradient de vitesse.

53
 Figure II.6 : Schéma de principe du fonctionnement d’un rhéomètre rotatif

Sol S1 Sol S2 Sol S3

12 acquisitions 10 acquisitions 9 acquisitions

∆t = 15 min ∆t = 10 min ∆t = 5 min

1 acquisition (140 s – 3 phases)

(∆t étant le temps entre chaque acquisition)

Figure II.7 : Décomposition des mesures réalisées pour l’étude des propriétés rhéologiques des sols S1, S2 et
S3

Une acquisition se décompose en trois étapes :

- au cours de la première étape [0-60s], que l’on nommera par la suite phase 1, la
vitesse angulaire du cylindre intérieur et donc la vitesse de cisaillement appliquée
sur le fluide augmente pendant 60s, selon une accélération de 15 tours/min/s ;
- pendant la deuxième étape [60s-80s], que l’on nommera par la suite phase 2, la
vitesse est gardée constante et égale à 992.9 tours/min durant 20s ;
- au-cours de la troisième étape [80s-140s], que l’on nommera phase 3, la vitesse
de cisaillement appliquée sur le fluide diminue pendant 60s, selon une
décélération de 15 tours/min/s, de façon à revenir à un état stationnaire du
cylindre mobile.

54
 La durée totale d’une acquisition est alors de 140s. Une mesure de l’évolution des
propriétés rhéologiques d’un sol est composée d’un relevé d’acquisitions, effectuées à des
intervalles de temps réguliers sur le même sol, jusqu’à atteindre le point de gelification de
celui-ci. Ces intervalles de temps sont ensuite adaptés en fonction de la concentration des
différents sols analysés, de façon à avoir un nombre suffisant d’acquisitions pour décrire de
manière représentative les modifications qui s’opèrent au sein du fluide.
Avant de présenter et de discuter les résultats obtenus à l’issue de ces mesures, il est
important de définir quelques notions utiles à cette étude.

I.2.2. Quelques lois de comportements rhéologiques

Pour des vitesses de cisaillement faibles à modérées, auxquelles correspondent nos
conditions expérimentales, les solutions « sol-gel » peuvent être décrites par deux modèles
rhéologiques simples : le modèle newtonien et le modèle en loi de puissance, aussi appelé loi
d’Ostwald.
La rhéologie des systèmes « sol-gel » a été très étudiée par Brinker et al [BRI.1990]. La
plupart de ces études ont été menées d’une part sur des sols colloïdaux de silice et d’autre part
pour déterminer le point de gel des sols étudiés [SAK.1987] : l’évolution du comportement
rhéologique de sols polymériques de « silice-zircone » n’a quant à elle pas fait l’objet
d’études développées et mérite qu’on s’y intéresse dans le cadre de la mise en place du
procédé d’élaboration des fibres nanocomposites silice-zircone.

I.2.2.1. Comportement newtoniens

Ce modèle est en général applicable au fluide lorsque le degré de polymérisation n’est
pas très avancé. Dans le cas des fluides présentant un comportement newtonien, la contrainte
de cisaillement τ et la vitesse de cisaillement γ& sont reliées par la relation :
τ =−ηγ& , [Eq II.2]
où η représente la viscosité dynamique du fluide.

55
 I.2.2.2. Comportement selon une loi de puissance ou loi d’Ostwald
Ce modèle est en général applicable au fluide lorsque la polymérisation est avancée et
relie ainsi la contrainte de cisaillement τ et la vitesse de cisaillement γ& , selon la relation :

τ =−K (γ& )n , [Eq II.3]

où K représente le facteur de consistance* du fluide et n l’écart entre le comportement réel du
fluide et le comportement newtonien. Lorsque n=1, le modèle est alors réduit au modèle
newtonien. Lorsque n<1, le modèle traduit alors un comportement rhéofluidifiant, alors
qu’une valeur de n>1, traduit un comportement rhéoépaississant.
Un fluide ayant un comportement rhéofluidifiant présente une viscosité qui diminue
lorsque la vitesse de cisaillement de celui-ci augmente, alors qu’un fluide ayant un
comportement rhéoépaississant présente une viscosité qui augmente lorsque la vitesse de
cisaillement de celui-ci augmente. Dans ces conditions, il n’est pas possible de parler de
viscosité dynamique du fluide, celle-ci étant fonction du gradient de contrainte appliqué à ce
dernier. On parle alors de viscosité effective donnée, par la relation :
n −1
dγ
ηeff = K . [Eq II.4]
dt

I.2.3. Résultats et discussion sur le comportement rhéologiques des sols

de silice-zircone

I.2.3.1. Evolution de la viscosité apparente des sols de silice-zircone

Une acquisition permet de mesurer la viscosité apparente du fluide pour différentes
valeurs du gradient de vitesse du cylindre mobile et à intervalle de temps régulier ; il est alors
possible de déterminer l’évolution de son comportement rhéologique en fonction du temps et
du degré d’avancement de la polymérisation.

*
facteur de consistance : le facteur de consistance traduit le degré de liaison, de rapprochement des molécules
constituant le fluide. Cette grandeur rend essentiellement compte du caractère plus ou moins liquide et en
corollaire plus ou moins solide d’un fluide présentant un régime d’écoulement non-newtonien.

56
 (a)
t= 30 min
0.040 t= 45 min
t= 60 min
0.035 t= 75 min
t= 90 min
Viscosité apparente (Pa.s)

t= 105 min
0.030
t= 120 min
t= 135 min
0.025 t= 150 min
t= 165 min
0.020 t= 180 min
t= 195 min
0.015

0.010

0.005

0.000
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps d'acquisition (s)

(b)
t=30 min
t=45 min
0.10 t=60 min
0.09 t=75 min
Viscosité apparente (Pa.s)

t=90 min
0.08 t=105 min
0.07 t=120 min
t=135 min
0.06 t=150 min
t=165 min
0.05
t=180 min
0.04 t=195 min

0.03
0.02
0.01
0.00
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
-1
Gradient de vitesse (s )

Figure II.8 : Evolution de la viscosité apparente en fonction de la durée de polymérisation donnée (a) en
fonction du temps relatif à l’acquisition, (b) en fonction du gradient de vitesse du mobile

La figure II.8 représente une superposition des acquisitions, réalisées sur le sol S1
toutes les 15 minutes, à partir de t=30 min jusqu’à t=195 min après la préparation du sol.
L’évolution de la viscosité apparente au cours de la mesure, dans les cas du sol S2 et du sol S3,

57
est similaire à celle du sol S1 : seules les vitesses de gélification de ces sols sont différentes.
Les acquisitions sont alors réalisées toutes les 15 min dans le cas du sol S1, toutes les 10 min
dans le cas du sol S2 et toutes les 5 min dans le cas du sol S3. Le choix de ces différents
intervalles de temps s’explique par la gélification des sols, qui prend effet d’autant plus tôt
que la concentration en précurseurs est élevée. Il n’est en effet pas envisageable de réaliser
une acquisition sur le sol gelé, autrement dit sur le gel : sa structure étant devenue
extrêmement fragile, la rotation du cylindre mobile provoquerait la destruction de cette
dernière de façon irréversible. Il est aussi pertinent de préciser que le temps nécessaire au
mobile pour atteindre sa vitesse de rotation maximale est négligeable comparé aux durées
intrinsèques relatives à la polymérisation du sol.

Les graphes de la figure II.8 (a) et (b) indiquent l’évolution de la viscosité apparente
en fonction du gradient de vitesse auquel le sol est soumis et de la durée de polymérisation,
c’est-à-dire du temps écoulé après la préparation du sol.
Plusieurs informations peuvent être extraites de cette première mesure :
- Une augmentation notable de la viscosité apparente du fluide peut être observée,
lorsque le degré d’avancement de la polymérisation augmente ;
- Une évolution de l’allure des courbes représentant la viscosité apparente en
fonction du gradient de vitesse du mobile peut être notée : au fur et à mesure que
le degré de polymérisation du sol augmente, l’influence de la vitesse de
cisaillement du fluide sur la viscosité de ce dernier est d’autant plus marquée.

Au regard de ces résultats, une évolution du régime rhéologique du sol semble se

produire. Pour confirmer cette constatation, il est nécessaire de tracer les rhéogrammes
représentant la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de vitesse du mobile et de
poursuivre notre étude en fonction de ces données.

58
 I.2.3.2. Evolution du comportement rhéologique des sols de silice-
zircone
Afin de suivre précisément l’évolution du comportement rhéologique des sols, nous
traçons les rhéogrammes associés à chaque acquisition, pour: t=30 min, t=45 min, t=60
min,…, t=205 min, dans le cas du sol S1. Chaque rhéogramme présente deux nuages de points
et leur courbe de tendance : l’une représente la fonction : τ = f(γ&) au cours de la phase 1 de
l’acquisition et l’autre représente cette même fonction au cours de la phase 3 de l’acquisition.
Les figures II.9 (a), (b), (c) et (d) représentent respectivement les rhéogrammes relatifs
aux acquisitions réalisées aux instants t=120 min, t=150 min, t=165 min et t=195 min, afin
d’illustrer l’évolution du comportement rhéologique du sol S1.

II.9(a)
Linear Regression through origin for phase 1 data:
t=120 min - acquisition en phase 1 Y=B*X
t=120 min - acquisition en phase 3
40 Parameter Value Error
Linear fit of phase 1 data
------------------------------------------------------------
Contrainte de cisailement (Pa)

Linear fit of phase 3 data

35
B 0.01239 9.66603E-5
30 ------------------------------------------------------------

25 R SD N P
------------------------------------------------------------
20 0.99547 1.44387 42 <0.0001
------------------------------------------------------------
15
Linear Regression through origin for phase 3 data:
10 Y=B*X

5 Parameter Value Error

------------------------------------------------------------
0
B 0.01239 1.73694E-4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
------------------------------------------------------------
-1
Gradient de vitesse du mobie (s )
R SD N P
------------------------------------------------------------
0.99049 1.66769 29 <0.0001
------------------------------------------------------------

II.9(b)
Power law fit of phase 1 data: Power law fit of phase 1 data:
t=150 min - phase 1 de l'acquisition b b
t=150 min - phase 3 de l'acquisition y=ax y=ax
Contrainte de cisaillement (Pa)

60
Chi^2 R^2 Chi^2 R^2
---------------------------------------- ----------------------------------------
50 1.28284 0.996 1.63258 0.99421
---------------------------------------- ----------------------------------------
40

Parameter Value Error Parameter Value Error

30 ---------------------------------------- ----------------------------------------
a 0.3251 0.02519 a 0.17949 0.02135
20 b 0.64601 0.00986 b 0.71831 0.01556
---------------------------------------- ----------------------------------------
10

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1
Gradient de vitesse (s )

59
 II.9(c) Power law fit of phase 1 data: Power law fit of phase 3 data:
t=165 min - phase 1 de l'acquisition b b
80 y=ax y=ax
Contrainte de cisaillement (Pa) t=165 min - phase 3 de l'acquisition

70
Chi^2 R^2 Chi^2 R^2
60 ---------------------------------------- ----------------------------------------
4.11344 0.98817 1.32468 0.99649
50 ---------------------------------------- ----------------------------------------

40
Parameter Value Error Parameter Value Error
30 ---------------------------------------- ----------------------------------------
a 0.67422 0.0719 a 0.32654 0.02774
20 b 0.57708 0.01361 b 0.66352 0.01114
---------------------------------------- ----------------------------------------
10

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1
Gradient de vitesse (s )

II.9(d)
Power law fit of phase 1 data: Power law fit of phase 3 data:
b b
t=195 min - phase 1 de l'acquisition y=ax y=ax
100 t=195 min - phase 3 de l'acquisition
Contrainte de cisaillement (Pa)

Chi^2 R^2 Chi^2 R^2

80 ---------------------------------------- ----------------------------------------
63.04897 0.80896 3.60597 0.99225
---------------------------------------- ----------------------------------------
60

Parameter Value Error Parameter Value Error

40 ---------------------------------------- ----------------------------------------
a 5.58029 1.30725 a 1.01468 0.10073
b 0.33924 0.03027 b 0.54408 0.01309
20 ---------------------------------------- ----------------------------------------

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1
Gradient de vitesse (s )

Figure II.9 : Rhéogrammes représentant la contrainte de cisaillement du sol en fonction du gradient de

vitesse qui lui est associé à différents instants de la polymérisation (a) t = 120 min, (b) t = 150 min, (c) t = 165
min et (d) t = 195 min.

En effet, il existe une relation linéaire entre la contrainte de cisaillement τ et le

gradient de vitesse γ& , tant sur la série de points acquis sur la phase 1 que sur la série de points
acquis sur la phase 3, pour une durée de polymérisation allant jusqu’à 120 min (cf .figure
9(a)). Par conséquent, le fluide présente un comportement newtonien pendant une durée de
120 min après la préparation du sol.
Au delà de 120 min, on constate que la relation entre τ et γ& s’éloigne progressivement
d’un régime linéaire au fur et à mesure que le degré de polymérisation augmente (cf. figure
9(b)). Simultanément, on observe que la série de points obtenue en phase 1 de l’acquisition
tend à ne plus se superposer à celle obtenue en phase 3 (cf. figure 9(c)). De par ces faits, on en
déduit que pour une durée de polymérisation de 120 min, le fluide tend à devenir

60
rhéofluidifiant : la viscosité apparente diminue lorsque le gradient de vitesses du mobile
augmente. Ce comportement s’explique par le fait qu’en présence d’un fluide polymérique,
les chaînes de polymères s’alignent les unes par rapport aux autres au fur et à mesure qu’elles
sont cisaillées, détruisant alors les liaisons faibles qui s’étaient formées entre les différentes
chaînes au cours de la polymérisation. En parallèle à cela, le cisaillement modifie la structure
intrinsèque du fluide et donc son flux caractéristique, qui va progressivement dépendre des
traitements antérieurs qui lui sont appliqués, tendant ainsi à lui conférer un caractère
thixotrope* qui est d’autant plus marqué, que le degré de polymérisation est élevé.
Pour une durée de polymérisation de 195 min, le rhéogramme (de la phase 1) montre
qu’une contrainte seuil doit-être appliquée sur le fluide pour permettre la rotation du mobile
(cf. figure II.9(d)). Pour une durée de polymérisation de 205 min, le fluide ne s’écoule plus :
c’est un gel.
Ces observations nous renseignent donc sur le régime d’écoulement du fluide en
fonction du temps de polymérisation. En effet, la méthode d’élaboration des préformes met en
jeu l’écoulement vertical du sol au sein d’un tube creux. De façon inhérente à la méthode
d’élaboration, le fluide est accéléré au cours de son écoulement sous l’effet de la gravitation et
est donc soumis à une contrainte de cisaillement de la part du tube fixe. Par voie de
conséquence, le gradient de vitesse appliqué au fluide au cours de son écoulement va être
variable. Afin d’éviter toute dépendance de la viscosité du fluide avec ce gradient de vitesse et
donc de déposer des couches homogènes sur toute la longueur de la préforme, il est préférable
de se placer en régime newtonien au moment du dépôt.

I.2.3.3. Evolution de la viscosité dynamique en régime newtonien

Il est possible d’extraire de ces rhéogrammes l’évolution de la viscosité dynamique du
fluide en régime newtonien.
L’évolution de la viscosité dynamique du fluide en fonction de la durée de
polymérisation est représenté en figure II.10.

*
thixotrope : la thixotropie est une propriété complexe que l’on retrouve dans certains types de fluides. On peut
alors définir un fluide thixotrope de la façon suivante : un fluide est dit thixotrope si sous contrainte (ou gradient
de vitesse) constante sa viscosité évolue au cours du temps. Le fluide ainsi déstructuré va alors présenter un
régime d’écoulement qui va dépendre des traitements antérieurs qu’on lui a infligé. Un certain temps de repos est
alors nécessaire à ce dernier pour qu’il puisse se restructurer.

61
 0.014
phase 1 de l'acquisition

Viscosité dynamique (Pa.s)

phase 3 de l'acquisition
0.012

0.010

0.008

0.006

0.004

20 40 60 80 100 120

Temps (min)

Figure II.10 : Evolution de la viscosité dynamique du sol de « silice-zircone » en régime newtonien à

différents instants de la polymérisation

De façon analogue aux graphes précédents, deux courbes sont données : l’une relative
à la phase 1 des acquisitions, l’autre relative à la phase 3 des acquisitions. Ces deux courbes
se superposent, traduisant ainsi le fait qu’en régime newtonien la contrainte de cisaillement
appliquée au fluide ne le déstructure pas de façon notable. Par ailleurs, on peut noter que la
viscosité dynamique évolue entre 0.004 Pa.s et 0.014 Pa.s, pour une durée de polymérisation
comprise entre 30 min et 120 min.

I.2.3.4. Evolution du facteur de consistance K et de l’écart au régime

newtonien n des sols de silice-zircone
De façon complémentaire, nous avons étendu notre étude à la détermination de
l’évolution des facteurs n et K en fonction de la durée de polymérisation, respectivement
représentée en figure 11 (a) et (b), cela nous permettant ainsi d’estimer la viscosité effective
des sols analysés. Il est flagrant d’observer sur ces graphes que la série d’acquisitions réalisée
en phase 1 ne se superpose pas avec celle réalisée en phase 3 : les courbes relatives à ces deux
séries d’acquisition forment une hystérèse caractéristique d’un fluide thixotrope.

62
 Phase 1 de l'acquisition
Phase 3 de l'acquisition
2.0 Phase 1 de l'acquisition
0.8 Phase 3 de l'acquisition
1.8
Consistance K(u.a)

1.6
1.4 0.7

Indice n (u.a)
1.2
1.0 0.6
0.8
0.6
0.5
0.4
0.2
0.0 0.4
130 140 150 160 170 180 190 200 210 130 140 150 160 170 180 190 200 210
Temps (min) Temps (min)
(a) (b)

Figure II.11 : Evolution en régime rhéofluidifiant et à différents instants de la polymérisation, (a) de la

consistance du sol de « silice-zircone » et (b) de l’indice n représentant l’écart par rapport au régime
newtonien

A partir de ces précédentes mesures, il est possible d’évaluer l’évolution de la

viscosité effective du fluide dans le régime rhéofluidifiant selon la formule :
n −1
dγ
µeff = K , [Eq II.4]
dt
et de l’envelopper entre une viscosité apparente maximum pour une faible vitesse de
cisaillement et une viscosité apparente minimum pour une forte vitesse de cisaillement (cf
figure II.12).

0.18
-1
0.16 100s
Viscosité effective (Pa.s)

0.14

0.12
-1
200s
0.10
-1
300s
-1
0.08 400s
-1
500s-1
0.06 600s

0.04

-1
0.02 3600s

140 150 160 170 180

Temps (min)

Figure II.12 : Evolution de la viscosité effective du sol de « silice-zircone » en régime rhéofluidifiant, à

différents instants de la polymérisation et pour différentes valeurs du gradient de vitesse du cylindre mobile

63
 I.2.3.5. Conclusion
Pour conclure sur cette étude des propriétés rhéologiques des sols desilice-zircone, il est
possible de résumer par le tableau II.3, les différents intervalles de temps correspondant au
régime newtonien, au régime rhéofluidifiant et au temps de gel des sols présentant une
concentration en alcoxydes de 0.5 mol/L, 0.8 mol/L et 1 mol/L.

Sols de silice-zircone
C=0.5 mol/L C=0.8 mol/L C=1 mol/L
Régime Newtonien 0 min - 135 min 0 min - 50 min 0 min - 25 min
Viscosité dynamique en 0.00467 - 0.01697 0.00477 - 0.02043
0.004 - 0.014 (Pa.s)
régime newtonien (Pa.s) (Pa.s)
Regime rhéofluidifiant 135 min - 205 min 50 min -100 min 25min - 50 min
point de gel 205 min 100 min 50 min
Tableau II.3 : tableau bilan récapitulant les différents intervalles de temps correspondant au régime
newtonien, au régime rhéofluidifiant et au temps de gel, pour chaque sols analysés, ainsi que les viscosités qui
leurs sont associées.

Les considérations qui ont été faites au cours de cette étude du sol S1, peuvent aussi
être faites pour décrire l’évolution des propriétés rhéologiques des sols S2 et S3, pour lesquels
seuls les temps de gel et les vitesses de polymérisation changent.
Au regard de ces résultats, il est alors possible de déterminer l’intervalle de temps
correspondant au régime newtonien, pendant lequel il est préférable de déposer les couches de
sol sur la paroi interne de la préforme, afin de favoriser leur homogénéité sur toute la longueur
de la préforme.
Par ailleurs, la connaissance de la viscosité dynamique des sols de silice-zircone au
moment de chaque dépôt, nous permet un contrôle de l’épaisseur des couches déposées et
ainsi une maîtrise du diamètre du cœur de la fibre qui en résulte.

64
 I.3. Caractérisation des gels de silice-zircone
I.3.1. Analyses thermogravimétriques et thermodifférentielles des gels de
silice-zircone

I.3.1.1. Principe
Les analyses thermogravimétriques (ATG) et thermodifférentielles (ATD) sont
nécessaires et indissociables pour étudier l’évolution d’un matériau en fonction de la
température.
Ainsi, l’analyse thermogravimétrique met en évidence les domaines de températures
où se produisent des pertes de masse du matériau et l’analyse thermodifférentielle quant à
elle, met en évidence les échanges de chaleur qui se produisent entre le matériau et son
environnement, en fonction de la température de traitement thermique.
Ces analyses sont typiquement représentées par un graphe représentant deux courbes :
une courbe relatant la perte de masse (courbe ATG) et une courbe décrivant le flux thermique
(courbe ATD).
Les analyses ATD et ATG des xérogels de silice-zircone sont réalisées à l’aide d’un
analyseur thermique SETARAM SETSYS. La rampe de montée en température est fixée à
10°C/min de la température ambiante jusqu’à 1400°C, l’enceinte étant balayée par de l’air
sec.

I.3.1.2. Résultats et discussion

Les courbes d’analyses thermogravimétrique et thermodifférentielle sont reportées sur
la figure II.13. Dans un premier temps, il est possible de remarquer que la courbe
thermodifférentielle met en évidence deux pics endothermiques : l’un apparaissant à une
température de 140°C et l’autre à une température de 250°C. Ces deux pics correspondent de
plus, à une perte de masse importante sur la courbe thermogravimétrique. Le premier pic
endothermique à 140°C correspond à l’évaporation de l’eau résiduelle piégée dans la structure
du gel et le second pic endothermique à 250°C correspond au départ de l’eau physiquement
adsorbée sur la surface de la structure du gel. Dans un second temps, un large pic
exothermique peut être observé sur la courbe thermodifférentielle entre 300°C et 600°C,
correspondant là encore à une importante perte de masse sur la courbe thermogravimétrique :
le phénomène responsable est la pyrolyse des résidus organiques piégés dans la structure du
gel. Enfin à 980°C, on peut observer un pic exothermique significatif sur la courbe
thermodifférentielle, qui ne correspond à aucune perte de masse sur la courbe

65
thermogravimétrique. L’origine de ce pic est alors lié à un phénomène de cristallisation, dans
le système binaire silice-zircone analysé.

30 (a) 0
-2
-4
20
-6
(b)
Heat flow (µV)

-8

TG (mg)
10 -10
-12
-14
0
-16
-18
-10 -20
-22
200 400 600 800 1000 1200 1400

Température (°C)
Figure II.13 : (a) Courbe de perte de masse (ATG) et (b) courbe thermodifférentielle (ATD), d’un xérogel de
« silice-zircone »

Il est alors nécessaire de réaliser une analyse microstructurale par diffraction des
rayons X sur des xérogels de silice-zircone traités thermiquement à une température
supérieure à 980°C, afin de confirmer la présence d’une phase cristalline, d’en déterminer sa
nature et de calculer la taille des cristallites ainsi obtenus.

I.3.2. Analyses microstructurales par diffraction des rayons X des xérogels

de silice-zircone

I.3.2.1. Principe de la mesure et description du montage expérimental

Les analyses microstructurales ont été réalisées sur des xérogels de silice-zircone sous
forme de poudre. Le montage de diffraction qui a été utilisé pour cette étude a été conçu et
réalisé au sein du laboratoire SPCTS. Il est basé sur une géométrie de type Debbye-Scherrer
et équipé d’un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120, Curved Position Sensitive
Detector) au centre duquel est positionné un échantillon plan, travaillant en réflexion sous
incidence fixe comme le décrit la figure II.14.
Le diffractomètre est composé d’une source de rayons X classique à tube scellé,
utilisant une anode en cuivre soumis à une tension de 37.5 kV et 28 mA , d’un
monochromateur dissymétrique à lame de quartz courbe permettant d’obtenir un faisceau
°
monochromatique convergent de longueur d’onde λCuKa1=1.5405 A .

66
 (a) (b)

Figure II.14 : (a) Représentation schématique du diffractomètre en configuration Debbye-Scherrer dans le

cas d’un échantillon plan [GUI.2002] ; (b) Photo représentant le diffractomètre en configuration Debye-
Scherrer

Le porte-échantillon de ce montage possède deux mouvements de rotation et un de

translation. La première rotation permet l’ajustement de l’angle α d’incidence. Dans le cas de
l’étude d’échantillons sous forme de poudres, il est fixé à la valeur 10° ; la deuxième rotation
motorisée entraîne l’échantillon autour d’un axe perpendiculaire à sa surface. Cela permet
d’augmenter la statistique d’échantillon et de s’affranchir d’une partie des problèmes
d’orientation préférentielle des cristaux. La translation permet pour sa part de positionner la
surface de l’échantillon de manière à ce qu’elle intercepte le faisceau de rayons X, comme
cela est illustré sur la figure II.15. Ce montage a par ailleurs été décrit et caractérisé par O.
Masson [MAS.1996] [MAS.1998], qui a montré que les diagrammes de diffraction obtenus
avec ce type de montage sont de très bonne qualité. Le temps de pause nécessaire pour ce
type d’acquisition est de quelques dizaines de minutes à quelques heures en fonction de la
qualité souhaitée des diffractogrammes.

Figure II.15 : Illustration du positionnement de l’échantillon en face du faisceau de rayons X incidents

67
 I.3.2.2. Résultats et discussion

a) Microstructure des xérogels de silice-zircone

Des analyses par diffraction des rayons X ont d’abord été réalisées sur des xérogels de
silice-zircone sous forme de poudre, traités thermiquement à 1000°C pendant 1 heure, dans la
composition de base (30 mol % ZrO2 - 70 mol % SiO2). Le diagramme de diffraction ainsi
obtenu est représenté sur la figure II.16.

100000

80000
Intensité (u.a)

60000

40000

20000

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

2 Theta (°)
Figure II.16 : Diagramme de diffraction des rayons X d’un xérogel de « silice-zircone » traité
thermiquement à 1000°C pendant 1h

L’observation de pics de diffraction confirment la présence d’une phase cristalline, ce

qui va dans le sens des conclusions tirées des analyses ATD/ATG, concernant un phénomène
de cristallisation à 980°C. Les pics de diffraction sont de plus assez larges, ce qui est
révélateur de la très faible taille des cristallites, de l’ordre de quelques nanomètres. La nature
de la phase cristalline est déterminée à l’aide des données des fiches JCPDS* : les pics de
diffraction observés sont caractéristiques de la zircone tétragonale, ce qui est en accord avec
des études antérieures portant sur le système « silice-zircone » obtenu par voie sol gel
[GAU.2005 (a) et (b)]. De plus, ces études révèlent que pour des températures de traitements
thermiques élevées allant jusqu’à 1400°C et des durées de traitements thermiques de 1h, la
seule phase cristalline présente dans ce système mixte est la zircone sous forme de
nanocristaux. La phase tétragonale, quant à elle, est présente exclusivement jusqu’à une

*
Données JCPDS : ce sont les données du Joint Comitee of Diffraction Standards, qui s’élèvent à 70000 fiches,
correspondant à la carte d’identité cristallographique d’une phase. Ces fiches comportent pour chaque raie de
diffraction caractéristiques, les valeurs des distances interréticulaires, des intensités intégrées et des indices de
Miller ; de plus les paramètres de mailles et le groupe spatial sont mentionnés.

68
température de traitement thermique de 1200°C : il se produit ensuite la relaxation de phase
tétragonale-monoclinique, pour des températures de traitement thermique plus élevées. A
1400°C, seule la phase monoclinique de la zircone est présente. Au delà de cette température
de traitement thermique, ces mêmes études montrent l’apparition de zircon, c’est-à-dire du
silicate de zirconium de la forme ZrSiO4, mais en très faible quantité par rapport à la zircone
monoclinique, ainsi qu’une faible quantité de cristobalite (variété cristalline de la silice). Pour
la suite de notre travail, il est judicieux de préciser que les vitesses de refroidissement des
matériaux auxquels on se réfère dans ces études bibliographiques sont assez lentes, de l’ordre
de 10°C par minute. De plus, il est aussi intéressant de préciser que la formation de zircon est
favorisée par des températures et des durées de traitements thermiques élevées. En ce qui
concerne la cristobalite, sa cinétique de formation est lente et sa formation a lieu pendant la
phase de refroidissement du matériau. Il est donc légitime de considérer qu’une trempe,
entraînant un refroidissement de plusieurs centaines de degrés en quelques secondes ne
permet pas la formation de cette variété cristalline de la silice.
Afin de décrire le plus rigoureusement possible la microstructure du cœur de la fibre
optique, qui est constitué par ce matériau, des analyses par diffraction des rayons X sont
réalisées sur la fibre elle même et les résultats seront présentés au chapitre III.

b) Détermination de la taille des cristaux de zircone

On peut estimer la taille des cristaux de zircone tétragonale présents dans la matrice
amorphe de silice, pour un xérogel mixte de silice-zircone traité thermiquement à 1000°C
pendant 1h, en utilisant la réflexion de plus forte intensité (2θ ≈ 30°) du diagramme de
diffraction présenté en figure II.16 et en appliquant la formule de Scherrer :

D= λ , [Eq II.5]
cos(θ).β f
D étant la dimension de Scherrer, λ la longueur d’onde de la radiation Kα1 du cuivre, θ l’angle
de Bragg et βf la largeur à mi-hauteur de la réflexion considérée déconvoluée par simulation
du profil de raie à l’aide d’une fonction de Voigt du logiciel « Peakoc ».
On pose alors les hypothèses que les microdéformations n’ont pas d’influence sur le
diamètre des cristaux et que ces deniers sont sphériques. Cette dimension de Scherrer est
estimée à 3.505 nm et permet de donner un bon ordre de grandeur du diamètre des cristaux.
A partir de cette dimension de Scherrer, il est possible de déterminer un diamètre des
cristaux, supposés sphériques, en calculant la distribution en taille par colonnes de mailles de

69
la sphère [GUI.2002]. De cette manière, on évalue le diamètre des cristaux de zircone à 4.673
nm, ce qui est légèrement supérieur à la dimension de Scherrer précédemment calculée.

La méthode précédente met en jeu une simulation pic par pic et repose sur des
hypothèses fortes: on impose le profil des raies de diffraction, ce qui peut entraîner un écart
relatif non négligeable par rapport à la réalité.
Afin de faire une estimation de la taille des cristaux plus proche de la réalité, on
procède à une simulation des diagrammes de diffraction pic par pic, en s’affranchissant de
faire une hypothèse sur la position des raies de diffraction et en s’appuyant sur des
considérations microstructurales. Ces hypothèses portent alors sur l’effet de la taille des
cristaux supposés sphériques, sur leur distribution en taille supposée suivre une loi lognormale
et sur les microdéformations qui peuvent être ici négligées, étant donné la très petite taille des
cristaux et la largeur conséquente de la première raie de diffraction sur laquelle on raisonne
(la largeur des pics, rappelons le est fonction de la taille des cristaux qui diffractent).
L’intensité diffractée peut alors être simulée par une fonction de la forme :
I(q)=∑ AS (L).AD(L).AI (L).exp(−iqL) , [Eq II.6]
L

où L est une largeur dans l’espace direct, AS, AD et AI étant les coefficients de Fourier
décrivant respectivement les effets de la taille, des microdéformations et de l’instrument. A
l’issue de cette simulation, il est possible d’extraire les paramètres µ et σ représentant
respectivement la moyenne du diamètre et l’écart type de cette valeur. En fonction de ces
paramètres µ et σ, on peut calculer la densité de probabilité P(D) en taille des cristaux de
zircone distribués dans la matrice amorphe de silice, selon la formule :
 1  D−µ 2 
−   
P(D)= 1 e 2  σ  
 . [Eq II.7]
σ 2π
La largeur de la courbe lognormale obtenue à partir de cette méthode traduit la répartition
granulométrique et le maximum de la courbe correspond au diamètre moyen D des cristaux
qui diffusent [BOU.2001].

70
 0.06

Densité de probabilité p(D)

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00
0 2 4 6 8 10

Diamètre (nm)
Figure II.17 : Densité de probabilité en taille des nanocristaux de zircone dispersés au sein d’un xérogel
mixte de « silice-zircone » traité thermiquement à 1000°C pendant 1h.

La densité de probabilité en fonction de la taille des cristallites est d’abord calculée

pour un xérogel de silice-zircone traité thermiquement à 1000°C pendant 1h. Il est ainsi mis
en évidence que la distribution en taille des cristallites est monodisperse et que cette
distribution présente un maximum de cristaux centrés sur un diamètre de 3.6 nm, tel que le
montre la courbe de densité de population représentée sur la figure II.17. L’écart type relatif à
cette valeur du diamètre moyen est calculé et est égale à 0.693.
Des études antérieures ont montré que la température et la durée de traitement
thermique influencent la taille des nanocristaux. Cependant, il a aussi été démontré que le
diamètre des nanocristaux n’excédait jamais la vingtaine de nanomètres et cela pour des
durées de traitements thermiques de l’ordre de plusieurs centaines d’heures et des
températures pouvant aller jusqu’à 1600°C. L’observation de ces nanocristaux au sein du
matériau requiert l’utilisation de la microscopie électronique en transmission (TEM), qui est
présentée dans la partie suivante.

I.3.3. Observation de la nanostructure des xérogels de silice-zircone par

microscopie électronique en transmission

I.3.3.1. Principe
La microscopie électronique en transmission est particulièrement bien adaptée pour
l’observation d’objets nanométriques. Un microscope électronique en transmission (MET),
contrairement à un microscope électronique à balayage, permet d’obtenir une véritable image
stigmatique de l’objet étudié.

71
 Les observations MET de cette étude ont été réalisée à l’aide d’un MET de type JEOL
2010, sous une tension d’accélération des électrons de 200 kV ; la longueur d’onde des
électrons est de 0.00251 nm, l’aberration sphérique (Cs) est de 1 mm ; la valeur de la
défocalisation de Scherzer est de –61.33nm et la résolution de Scherzer est de 0.23 nm.
L’épaisseur des échantillons analysés ne doit pas excéder quelques dizaines de
nanomètres pour être analysés en haute résolution. Etant donné les dimensions souhaitées, la
préparation des échantillons est une étape extrêmement délicate.

I.3.3.2. Préparation des échantillons pour une observation MET

Les observations doivent être réalisées en vues planes, à partir d’échantillons
monolithiques de xérogels de silice-zircone. Le principe de la préparation des échantillons
consiste à percer un trou à travers cet échantillon et d’en amincir les bords qui constituent
alors la zone à observer. Cette préparation peut être décomposée en plusieurs étapes :
- découpe d’un échantillon carré de 2 mm de côté, à l’aide d’une scie à fil
diamanté
- amincissement de l’épaisseur de l’échantillon à moins de 100 µm par polissage
mécanique.
- réalisation d’une cuvette creusée par abrasion mécanique, jusqu’à ce que le fond
de la cuvette présente une épaisseur de l’ordre de 20 à 30 µm, tel que l’illustre la
figure II.18.; l’appareil utilisé étant un « Dimple grinder 656 » de la marque
GATAN.
- amincissement ionique, réalisé par bombardement d’ions argon sur la zone la
plus mince de la cuvette, permettant la création d’un trou au fond de la cuvette
ainsi réalisée, illustré par la figure II.18. Il s’agit alors d’observer les bords
minces du trou obtenu après bombardement ionique.

Petit trou

100 µm

cuvette Bord mince

monolithe
de xérogel Amincissement
ionique

Figure II.18 : Représentation schématique de la préparation des échantillons pour une analyse au MET
haute résolution

72
 I.3.3.3. Résultats de l’observation MET et discussion
Une observation MET est alors réalisée sur un xérogel monolithique de silice-zircone
qui a été traité thermiquement à 1000°C pendant 1h. Les clichés représentés sur les figures
II.19 confirment les résultats obtenus par diffraction des rayons X et permettent d’observer les
nanocristaux de zircone distribués au sein de la matrice amorphe de silice. Les nanocristaux
apparaissent alors sphériques et présentent un diamètre proche de 5 nm. Les clichés MET
peuvent parfois donner l’impression que les nanocristaux se collent les uns aux autres mais
cela est dû à un effet de profondeur de pénétration des électrons qui permettent d’observer les
nanocristaux de zircone sur différentes strates dans le matériau. Ce fait a été confirmé par des
études antérieures menées par diffusion centrale des rayons X (DCRX) sur un système silice-
zircone de même composition [GAU.2005a] [GAU.2005b], démontrant que les nanocristaux
ne s’agglomèrent pas et qu’il existe une distance d’autocorrélation entre ces nanocristaux
estimée proche de 5.6 nm.

5 nm

10 nm 50 nm

Figure II.19 : Clichés obtenus en microscopie électronique en transmission pour deux grossissements
différents d’un xérogel monolithique de « silice-zircone » traité 1h à 1000°C.

II. Réalisation d’une fibre optique comportant un cœur

solide nanocomposite dans le système « silice-
zircone »
II.1. Principe
L’élaboration d’une fibre optique présentant les caractéristiques préalablement
détaillées a nécessité la mise au point et le développement d’un procédé de fabrication
original : c’est-à-dire être capable d’élaborer à l’échelle de quelques microns le cœur de cette
fibre, avec un matériau que l’on sait synthétiser dans un bécher à l’échelle macroscopique.

73
 Le procédé d’élaboration original qui a donc été retenu est dérivé de la méthode
« dipcoating » et a été appelée « inverse-dipcoating ». Cette technique, qui a été mise en place
et développée au sein du laboratoire, consiste à déposer des couches de sol sur la paroi interne
d’un tube de silice pure. Après gélification, séchage et traitement thermique à haute
température la préforme est collapsée au moment de son étirage, de manière à ce que les
couches déposées sur les parois viennent former un cœur solide dans la fibre ainsi étirée. Ce
principe est représenté par le schéma de la figure II.20.

couches de sol
(nanocristaux
de ZrO2 dopés Zoom
dans SiO2)

SiO2

coeur solide
Air SiO2/ZrO2 dopé

Preforme Fibre

Figure II.20 : Représentation schématique du procédé d’élaboration de la préforme/de la fibre à partir de la

méthode « inverse-dipcoating »

II.2. Elaboration de la préforme

Un tube creux de silice ST10-Saint-Gobain (caractéristiques indiquées en annexe 2),
présentant un diamètre extérieur de 6 mm, un diamètre intérieur de 2 mm et une longueur de
50 cm est choisi pour élaborer la gaine de silice pure de la fibre optique.
Ce tube et plus particulièrement sa paroi interne, va alors être le substrat sur lequel les
couches de sol sont déposées. Il est essentiel de réaliser des dépôts les plus homogènes
possible, afin de limiter la formation de défauts, qui se retrouveraient alors dans le cœur de la
fibre. Un nettoyage préliminaire de l’intérieur du tube est donc nécessaire : la paroi interne du
tube est d’abord rincée successivement avec un jet d’acétone, de propanol-1 et d’eau osmosée,
avant d’être plongée verticalement dans un bains à ultrasons rempli de propanol-1. Le tube est
ensuite séché et soumis à un flux d’argon, afin d’évacuer le maximum d’impuretés
résiduelles.
Une fois cette première étape effectuée, le tube est placé verticalement sur un support,
puis rempli avec le sol présentant un régime d’écoulement newtonien. Celui-ci est ensuite

74
drainé à vitesse contrôlée, permettant ainsi de déposer un film mince de sol sur la paroi
interne du tube.
Par soucis de clarté pour la suite de ce travail, il est préférable de préciser que le
système « tube + couches déposées » est appelé préforme.
Après avoir déposé cette première couche, la préforme est séchée verticalement sur ce même
support à température ambiante, afin d’initier la gélification de la couche de sol déposée.
Etant donné le faible diamètre du tube de silice et la longueur de celui-ci, la gélification et le
début du séchage s’amorce dans l’atmosphère du sol. Ainsi par évaporation des solvants, une
augmentation locale de la concentration en alcoxydes et une réaction avec la vapeur d’eau
ambiante un réseau polymérique se constituent.
Suite à cette étape de séchage à température ambiante, la préforme va subir un séchage
à l’étuve à une température de 70°C, afin d’évacuer une partie de l’eau et du solvant
emprisonné dans la structure du gel. Le film de silice-zircone ainsi séché est transparent,
homogène et ne présente pas de fissuration.
Ce film n’étant encore qu’un gel, il est nécessaire de le soumettre à un traitement
thermique à haute température, afin de permettre la calcination des résidus organiques, la
transition gel-verre qui se traduit par une densification du matériau et enfin la cristallisation
de la zircone sous la forme de nanocristaux. Grâce aux analyses thermogravimériques et
thermodifférentielles réalisées sur des xérogels de silice-zircone, il a été montré qu’une
température de traitement thermique supérieure à 600°C permettait de calciner les résidus
organiques et qu’une température de traitement thermique supérieure à 980°C permet d’initier
la formation de nanocristaux de zircone. On considère par ailleurs qu’au delà de 600°C, la
transition gel-verre est effectuée et que le matériau est dense. En accord avec ces analyses, on
effectue un traitement thermique à 1000°C de la préforme préalablement séchée à 70°C.
Entre chaque dépôt, la paroi interne de la préforme est nettoyée sous flux d’argon, afin
d’évacuer les résidus carbonés issus du traitement thermique. Chaque couche est déposée en
suivant rigoureusement le protocole décrit ci-avant.
Le nombre nécessaire de couches à déposer a été déterminé empiriquement, en
fonction de la taille du cœur de la fibre que l’on souhaite élaborer. Ainsi, il a été choisi de
déposer 8 couches de sol pour élaborer la première fibre dans le système silice-zircone ; ce
nombre de dépôts a été ensuite modulé au fur et à mesure de cette étude, en fonction des
modifications effectuées sur la composition chimique des sols.

75
 II.3. Etirage de la préforme en une fibre optique
Une fois la préforme réalisée, il s’agit à présent de l’étirer sous la forme d’une fibre, à
l’aide de l’installation décrite sur la figure II.21. La préforme est alors placée dans un four à
induction disposé en haut d’une tour. Après quelques minutes passées à la température de
ramollissement de la silice [1600°C – 1700°C], une goutte est formée à partir de la partie de la
préforme se trouvant sous la zone de chauffe du four à induction, initiant ainsi le début du
fibrage en entraînant sous l’effet de son propre poids un fibre qui la rattache au reste de la
préforme. L’extrémité de cette fibre est alors fixé sur un tambour dont la vitesse est asservie,
afin de permettre le contrôle du diamètre de fibre. La fibre doit être revêtue d’une gaine en
résine époxy-acrylate présentant un haut indice de réfraction. Cette gaine possède un double
rôle : d’une part elle permet de protéger mécaniquement la fibre et d’en faciliter la
manipulation et d’autre part elle permet d’évacuer les modes de gaine dans la fibre optique.
La fibre est une image homothétique de la préforme, dont l’équation est la suivante :
v.d²=V.D²,
où v la vitesse d’enroulement de la fibre, d le diamètre de la fibre, V la vitesse de descente de
la préforme dans le four à induction et D le diamètre de la préforme.

Préforme et dispositif de
descente

Four à induction

Mesureur de
diamètre

Fibre
Dispositif
d’enduction

Four à rayonnement UV
(polymérisation de la gaine
en résine)

Dispositif
d’enroulement

Figure II.21 : Représentation schématique d’une installation d’étirage-fibrage

76
 III. Conclusion
A l’issue de ce chapitre, nous avons défini un procédé pour l’élaboration de fibres
optiques présentant un cœur solide nanocomposite constitué de nanocristaux de zircone
dispersésau sein d’une matrice amorphe de silice.
La mise au point de ce procédé repose d’une part sur une étude rhéologique des sols de
silice-zircone, nous permettant de déterminer la période, correspondant au régime
d’écoulement newtonien du fluide, au cours de laquelle les films de silice-zircone doivent être
déposés sur la paroi interne de la préforme.
D’autre part, l’analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle des gels de silice-
zircone nous a permis de caractériser l’évolution du matériau en fonction de sa température de
traitement thermique et ainsi de mettre en évidence un phénomène de cristallisation au sein de
celui-ci à une température de 980°C.
Ces analyses ATD/ATG, associées à une étude des propriétés microstructurales des
xérogels de silice-zircone traités thermiquement à 1000°C pendant 1h, confirment que le
matériau considéré est dense, exempt de résidus organiques et présente des nanocristaux
sphériques de zircone, d’un diamètre de l’ordre de 3-4 nm, dispersés au sein d’une matrice
amorphe de silice.

77
Chapitre III

78
79
 Chapitre III : Caractérisation et modélisation des
fibres optiques nanocomposites dans le système de
base « silice-zircone »

C
e troisième chapitre présente tout d’abord une étude théorique préliminaire
modélisant une fibre optique présentant un cœur nanocomposite constitué de
nanocristaux de zircone dispersés au sein d’une matrice amorphe de silice. La
structure modélisée est dans un premier temps présentée, puis la méthode dont celle-ci a été
générée est explicitée et enfin l’influence des nanocristaux sur le confinement du champ
électromagnétique dans le cœur de la fibre est étudié.
La seconde partie de ce chapitre est consacrée à la caractérisation expérimentale des
propriétés microstructurales et optiques des fibres nanocomposites élaborées dans le système
silice-zircone non dopé d’une part, puis dopé avec des ions erbium et/ou ytterbium d’autre
part.

80
 I. Etude préliminaire : modélisation et simulation
Nous proposons ici la modélisation et la simulation par la méthode des éléments finis
d’une fibre optique présentant un cœur nanocomposite constitué de nanocristaux de zircone
sphériques distribués au sein d’une matrice amorphe de silice, afin d’observer leur influence
sur le confinement d’un champ électromagnétique.
Nous proposons donc en préambule de décrire l’outil de simulation et la méthode de
résolution employée ; un point est ensuite fait sur la conception et la génération de la structure
permettant de modéliser la fibre nanocomposite ; enfin, les résultats de la simulation sont
présentés dans le cas d’une fibre présentant un cœur de composition (30 mol% ZrO2 – 70
mol% SiO2).

I.1. Description générale de l’outil de simulation : le logiciel

commercial COMSOL
Le logiciel de calcul COMSOL est basé sur la méthode des éléments finis (Finite
Element Method ou FEM) [COM] et permet de calculer l’indice effectif et la répartition
transverse du champ de chacun des modes électromagnétiques s’établissant dans les structures
préalablement définies. Notons de plus que ce logiciel offre la possibilité de définir chaque
zone de la section transverse selon les caractéristiques propre au matériau qui la constitue :
permittivité, perméabilité et indice de réfraction en particuliers.

Le maillage de la structure ainsi définie est indispensable pour que la simulation de

cette dernière puisse se faire. Il s’agit alors de découper le domaine d’étude en sous-espaces
élémentaires auxquels sont appliquées des conditions aux limites particulières, permettant de
converger vers une solution unique sur l’ensemble de la structure. On définit sur chaque sous-
espace appelés « éléments du maillage », une fonction d’approximation de la solution à partir
des valeurs calculées en un nombre fini de points positionnés aux nœuds du maillage [COM].
La solution finale est alors la somme de l’ensemble de ces fonctions d’approximation. Bien
entendu, les résultats sont d’autant plus précis que la structure est finement maillée.

Par ailleurs, il apparaît nécessaire de trouver un compromis entre efficacité de calcul et

faisabilité du calcul. En effet, l’augmentation du nombre d’éléments implique nécessairement
une augmentation du temps et de la mémoire virtuelle allouée aux calculs : il est alors
essentiel de limiter la finesse du maillage. Ainsi, en s’appuyant sur des études antérieures

81
portant sur la sensibilité des résultats de simulation en fonction de la précision du maillage
[PEY.2003], il a été démontré que dans les zones à forte variation du champ électro-
magnétique (au sein du cœur et de sa proche périphérie), les dimensions des mailles ne

doivent pas dépasser λ , où λ est la longueur d’onde du champ incident.

5
Une fois la structure définie et maillée, le logiciel procède alors au calcul des modes
susceptibles de s’y établir et de leurs indices effectifs.

I.2. Description générale de la méthode de calcul

La méthode de calcul employée a pour finalité la détermination de l’indice effectif des
modes susceptibles de se propager dans le cœur de la fibre et plus particulièrement celui du
mode fondamental, ainsi que le calcul de la distribution d’intensité de leur champ
électromagnétique. Cette méthode numérique travaille alors avec les trois composantes du
champ magnétique H, pour résoudre l’équation de Helmoltz déduite des équations de
Maxwell :

( )
−1
∇×εr ∇×H =k0 .neff .H ,
2 2
[Eq. III.1]

où : k0 = 2π désigne le module du vecteur d’onde, εr désigne la permittivité du matériau et neff

λ0
les indices effectifs des différents modes se propageant dans la fibre.

I.3. Conception et génération de la structure virtuelle de la

fibre
La structure est générée à partir d’un programme élaboré à l’aide du logiciel
MATLAB. Les paramètres définissant une telle structure sont les suivants :
- diamètre extérieur de la fibre
- diamètre du cœur de la fibre
- diamètre des nanocristaux distribués dans le cœur de la fibre
- nombre de nanocristaux présents dans le cœur de la fibre, lié à la proportion de zircone
constituant le cœur

La structure ainsi générée présente trois sous-espaces :

- la gaine optique de la fibre constituée de silice amorphe

82
 - la matrice amorphe du cœur constitué de silice
- les nanocristaux de zircone sphériques distribués au sein de la matrice amorphe de
silice constituant le cœur

Pour des raisons de faisabilité des calculs réalisés sous COMSOL, on impose des
conditions supplémentaires à la structure ainsi générée sous MATLAB, dont le détail du
programme est donné en annexe 3 :
- on considère qu’il n’y a pas d’agglomération des nanocristaux,
- on considère qu’il n’y a pas de cristaux à l’interface cœur-gaine,
- on génère des quarts de structure, afin de pouvoir optimiser le maillage qui sera
effectuer sous COMSOL.

Par ailleurs, afin d’optimiser notre capacité de calcul, nous avons simulé des quarts de
structures de fibres. Pour cela, il a été nécessaire d’insérer des court-circuits sur la structure
pour pouvoir extrapoler le résultat à la structure complète.
Ainsi on définit la frontière externe de la gaine optique de silice avec l’air par un
« conducteur électrique parfait » ; l’interface cœur/gaine est quant à elle définie par une
« continuité » ; il en est de même pour les frontières délimitant les nanoparticules de zircone
distribuées dans le cœur de la fibre qui sont définies par une « continuité » ; les deux axes
transverses et perpendiculaires délimitant le quart de structure sont quant à eux définis comme
des « conducteurs électriques parfaits ».

La figure III.1 illustre alors le quart de structure généré dans le cas d’une fibre
présentant un diamètre extérieur de 125 µm, un diamètre de cœur de 2.5 µm et 1000
nanocristaux circulaires de 10 nm de diamètre dispersés au sein du cœur de ce quart de
structure. Cela correspond ainsi à une proportion de zircone dans le cœur voisine de 30% de la
section transverse analysée.

83
 gaine

coeur

Figure III.1 : Représentation de la structure générée sous MATLAB

Nous avons choisi de nous focaliser ici sur une structure présentant de tels paramètres,
afin d’être le plus en accord possible avec la réalité (30 mol% de zircone dans le cœur) d’une
part et d’autre part pour des raisons de capacité informatique de calculs au moment de la
simulation avec la méthode des éléments finis sous COMSOL.

I.4. Etude du confinement du champ électromagnétique dans

le cœur de la fibre par simulation de la structure avec la
méthode des éléments finis
La structure représentée en figure III.1 est à présent importé dans le logiciel COMSOL
en tant qu’objet FEM. On peut alors procéder à la définition des caractéristiques du matériau
relatif à chaque sous-espace et au maillage de ces derniers. Notons que pour cette première
série de simulations, nous nous sommes appuyé sur les valeurs de l’indice de réfraction de la
silice données par les relations de Sellmeyer et celles de l’indice de réfraction de la zircone
sous la forme de matériau massif recueillies dans la bibliographie [SAH.2006].

84
 Le résultat de la simulation est alors illustré par la figure III.2, qui présente quelques
exemples de figures de champs des modes susceptibles de se propager dans la fibre à une
longueur d’onde de 900 nm.

|E|(max)

LP01 LP21 LP02

Norme de E

|E|(min)

Figure III.2 : Représentation de la figure de champ (norme de E) suivant les modes LP01, LP21, LP02
susceptibles de se propager dans la fibre à 900 nm

Au regard de ces résultats, on peut constater qu’une telle nanostructure du cœur

permet le confinement du champ EM en son sein et que la fibre simulée est multimode à 900
nm.

II. Caractérisations expérimentales des fibres optiques

nanocomposites
Nous proposons à présent de présenter les caractéristiques structurales et optiques des
fibres optiques nanocomposites obtenues dans le système silice-zircone non dopé d’une part
puis dopé avec des ions erbium et/ou ytterbium d’autre part.

II.1. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 » - Fibre FSZ1

Le sol de silice-zircone à l’origine du cœur de la fibre FSZ1 présente une
concentration C en alcoxyde égale à 1 mol/L et un ratio en eau W fixé à 10. Le nombre de
couches de sol de silice-zircone qu’il est nécessaire de déposer sur la paroi interne de la
préforme, afin d’obtenir une fibre optique présentant un cœur solide de quelques microns de
diamètre pour un diamètre extérieur de 125 µm, a été fixé à 8 de façon empirique

85
 II.1.1. Observation MEB de la fibre
Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) s’avère dans un
premier temps nécessaire pour mesurer plus précisément les dimensions de la fibre et de son
cœur, ainsi que pour vérifier l’homogénéité à l’échelle microscopique de ce dernier.
Un microscope électronique à balayage Philips XL 20 a été utilisé pour cette
observation. Les figures III.3(a) et (b) présentent deux clichés MEB de la fibre agrandie
respectivement 1000 fois et 8000 fois.

4 µm

(a) (b)

Figure III.3 : Clichés MEB de la fibre FSZ1 observée avec (a) un grandissement de 1000, (b) un
grandissement de 8000 focalisé sur le cœur de la fibre

Ces clichés nous permettent de constater que la fibre « silice-zircone » observée

présente un cœur circulaire dont le diamètre est égale à 4 µm. A un plus fort grandissement
(figure III.3(b)), on peut vérifier, qu’il n’y a pas eu formation d’agrégats à l’échelle
micrométrique dans le cœur nanocomposite. De plus, aucun défaut n’est observé à l’interface
cœur/gaine.

II.1.2. Analyse par diffraction des rayons X de la fibre broyée sous forme
de poudre
Afin de mettre en évidence la conservation de la nanostructure du matériau constituant
le cœur de la fibre et la présence des cristaux de zircone, une analyse par diffraction des
rayons X a été réalisée en complément de l’observation MEB, sur un échantillon constitué de
fibres broyées sous forme de poudre, dans les mêmes conditions expérimentales que celle
présentée au chapitre II.

86
 6000 SiO2 amorphe

5000
ZrO2(m)
ZrO2(t)

Intensity (a.u)
4000
ZrO2(m)

3000 ZrO2(t) et/ou ZrO2(m)

ZrO2(t) et/ou ZrO2(m)

2000

1000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2Theta (°)
Figure III.4 : Diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur un échantillon de fibre FSZ1 broyée sous
forme de poudre.

Le diagramme de diffraction obtenu et présenté sur la figure III.4, met en évidence un

fort caractère amorphe lié à la silice qui se traduit par un fort bruit de fond, ainsi que par la
large et intense bande centrée sur 2θ =22°. La silice amorphe est en effet un constituant
largement majoritaire dans la composition de l’échantillon analysé ; ce matériau constitue à la
fois la gaine optique de la fibre à 100% et la matrice du cœur à 70%. Cependant des pics de
diffraction ressortent de ce bruit de fond, mettant ainsi en évidence la présence d’une ou de
plusieurs phases cristallines dans l’échantillon. En s’appuyant sur les données des fiches
JCPDS, la nature de ces phases peut être identifiée : il s’agit de cristaux de zircone
monoclinique d’une part et de cristaux de zircone tétragonale d’autre part. Ces pics de
diffraction ressortent difficilement du bruit de fond, étant donné le fort caractère amorphe de
la quantité de matière analysée : en effet, le diamètre extérieur de la fibre est de 125 µm, le
diamètre du cœur de la fibre est de 4 µm et ce cœur est constitué de zircone à 30 mol%. La
quantité de matière cristallisée est donc très faible par rapport à la quantité de matière
amorphe : cela représente à peine 1% de la quantité totale de matière analysée. De telles
conditions font qu’on atteint la limite de détection du diffractomètre et qu’il est difficile de
faire ressortir nettement les pics de diffraction. Néanmoins il est possible de constater leur
présence et d’identifier la nature des phases cristallines correspondantes, ce qui confirme la
présence de zircone cristallisée dans le cœur de la fibre.
Les conditions de traitement thermique ayant une influence capitale sur les propriétés
microstructurales du matériau constituant le cœur de la fibre, il est intéressant d’apporter
quelques précisions sur ce point, en prenant en compte les conditions d’étirage de la préforme.

87
Le four haute température utilisé possède un noyau en graphite circulaire dont la zone qui
présente la température maximale est d’une hauteur de l’ordre du centimètre. Il en résulte un
fort gradient de température selon la direction verticale du four et une chute en température de
plusieurs centaines de degrés Celsius, lorsque l’on s’éloigne de quelques centimètres de cette
zone. De plus étant donné la dynamique d’étirage (vitesse d’étirage + vitesse de
refroidissement de la fibre), l’extrémité de la préforme à laquelle est rattachée la fibre et en
corollaire la fibre elle même ne sont soumises qu’un très court moment à la « température de
fibrage » qui est de l’ordre de 1700°C.
Ces précédentes considérations, associées au fait que le refroidissement de la fibre est
équivalent à une trempe et que la température de fusion de la zircone est de l’ordre de
2800°C, confirment le fait qu’il ne peut pas y avoir fusion des nanocristaux de zircone d’une
part et d’autre part, que le grossissement exagéré de ces derniers est limité par la courte durée
pendant laquelle ils sont soumis à une température élevée (~1700°C). Il en est de même pour
la réaction des nanocristaux de zircone avec la silice constituant la matrice environnante qui
ne peut se produire et par conséquence il ne se forme pas la phase cristalline zircon ZrSiO4.
Des études antérieures, notamment celles de Gaudon et al [GAU.2005], montrent en effet que
le système silice-zircone pris dans des proportions identiques aux nôtres présente une
distribution de nanocristaux de zircone n’excédant pas 23 nm de diamètre pour des
températures de traitements thermiques allant jusqu’à 1600°C et ce pour des durées pouvant
atteindre 512 h. En outre, la formation de cristallites de ZrSiO4 au sein de ce système reste
très limitée et nécessite des températures très élevées et des durées de traitement thermique de
plusieurs heures. Enfin, la trempe de la fibre permet aussi d’éviter la formation de cristoballite
(une variété cristalline de la silice).
En considérant les observations MEB à fort grossissement du cœur de la fibre et
l’analyse par DRX des échantillons de fibres broyées, on en conclut que la nanostructure du
matériau constituant le cœur de la fibre a été préservée après l’étape d’étirage à haute
température : il n’y a pas eu fusion des nanocristaux de zircone (DRX) et il n’y a pas eu
grossissement exagéré de ces derniers (MEB).

Un phénomène, non négligeable vis-à-vis de son influence sur les propriétés de

luminescence (traitées au chapitre IV), s’est cependant produit au cours de cette étape
d’étirage : il y a eu une relaxation d’une partie des nanocristaux de zircone tétragonale en
zircone monoclinique, tel que le montre le diagramme de la figure III.4. Ce changement de
phase, typique de la zircone peut s’expliquer ici par deux points qui sont liés :

88
 - grossissement de nanocristaux de zircone tétragonale sous l’effet de la
température, jusqu’à une certaine taille seuil, pour laquelle ces derniers se
relaxent en zircone monoclinique, où ils se trouvent thermodynamiquement
plus stables.
- diminution de la viscosité de la silice constituant la matrice amorphe du
cœur, entraînant un relâchement des contraintes exercées par cette dernière
sur les nanocristaux de zircone métastables dans la configuration
tétragonale ; il en résulte une relaxation de ces derniers en configuration
monoclinique.

II.1.3. Profil d’indice

Le profil de l’indice de réfraction de cette fibre est mesuré sur un échantillon
présentant un diamètre extérieur de 125 µm, à l’aide d’un analyseur EXFO NR 9200, dont la
précision est de 200 nm.

0.025 0.025
Différence d'indice de réfraction ∆n

Différence d'indice de réfraction ∆n

0.020 0.020

0.015 0.015

0.010 0.010

0.005 0.005

0.000 0.000
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Rayon du coeur (µm) Rayon du coeur (µm)

Figure III.5 : Profil d’indice de la fibre FSZ1

La fibre analysée ici possède un profil à gradient d’indice (cf. figure III.5). La valeur
maximale de la différence d’indice de réfraction (∆n) entre le cœur de la fibre et sa gaine de
silice est mesurée, telle que : ∆n = 0.021.
Le diamètre du cœur de la fibre, estimé à 4 µm et mesuré à partir des observations
MEB, correspond à la largeur à mi-hauteur du profil d’indice. L’allure à gradient du profil
peut être expliquée par une diffusion des ions Zr4+ du cœur nanocomposite silice-zircone de la
fibre, vers la gaine de silice durant la phase d’étirage à haute température, au moment où la
viscosité de la silice est suffisamment basse pour permettre une migration des ions Zr4+. La
largeur de la base du profil d’indice, estimée à 8 µm, atteste d’ailleurs d’une perturbation de

89
l’indice de réfraction dans la partie de la gaine optique périphérique au coeur. On peut ainsi
estimer la profondeur de pénétration des ions Zr4+ dans la gaine de silice à 2 µm.

II.1.4. Spectre de transmission de la fibre

La mesure du spectre de transmission de la fibre FSZ1 a été réalisée à l’aide d’une
source blanche, résultant de la génération d’un supercontinuum dans une fibre optique
microstructurée pompée par un laser Nd-YAG qui émet des impulsions d’une durée de 600 ps
à 1064 nm. Cette source présente un spectre d’émission très large [500 nm – 1700 nm] avec
une densité de puissance plus importante qu’une lampe à incandescence de type halogène. Par
ailleurs, l’analyseur de spectres (OSA) utilisé permet de collecter le signal sur l’intervalle
[400 nm – 1700 nm]. Le montage expérimental correspondant est décrit sur la figure III.6.

Fibre SMF Fibre sous test

Analyseur de
Supercontinuum
spectres

Objectif Objectif
(x16) (x40)

Supports nanobloc
3 axes

Figure III.6 : Représentation schématique du montage expérimental utilisé pour recueillir le spectre de
transmission de la fibre sous test.
0

-10
Transmission (u.a)

-20

-30

-40
600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm)
Figure III.7 : Spectre de transmission de la fibre FSZ1 obtenu à l’aide d’une source supercontinuum

90
 On peut observer sur le spectre de transmission représenté en figure III.7, que le signal
lumineux est transmis sur toute la plage spectrale [500 nm – 1700 nm] et qu’il y a une forte
bande d’absorption centrée sur 1388 nm, dûe à l’absorption des groupes hydroxyl présents
dans le cœur de la fibre. Notons par ailleurs, que le petit pic observé à 1064 nm est un résidu
du laser de pompe de la fibre microstructurée à l’origine du supercontinuum et que le pic
observé vers 820 nm est un artéfact du supercontinuum.
Les pertes linéaires de cette fibre ont par ailleurs été mesurées par la méthode « cut-
back » à 1064 nm et s’élèvent à 0.7 dB/m, ce qui est très satisfaisant pour ce premier
spécimen de fibre nanocomposite, d’autant qu’à terme les objectifs de ce type de fibres
résident dans des applications laser et d’amplification optique, qui ne nécessitent pas
d’importantes longueurs.

II.1.5. Imagerie en champ proche

Afin d’observer l’allure du ou des modes propagés dans le cœur de la fibre, nous
avons imagé en champ proche la face de sortie de la fibre, au sein de laquelle est injecté un
faisceau laser à 633 nm provenant d’une source He-Ne d’une part, puis provenant d’une diode
laser à 980 nm d’autre part.

Fibre sous test

Écran ou
Laser
caméra
infrarouge
Lentille Objectif
f=6mm x100

Supports nanobloc
3 axes

Figure III.8 : Représentation schématique du montage expérimental utilisé pour observer la figure d’intensité
en champ proche des modes guidés dans la fibre sous test.

91
 La figure III.9 montre qu’à 633 nm la fibre est multimode : en fonction des conditions
d’injection du faisceau laser dans la fibre, les modes LP01 et LP11 sont observés.

(a) (b)

Figure III.9 : Observation de la figure d’intensité en champ proche à 633 nm

(a) du mode LP01, (b) du mode LP11.

Les figures III.10(a) et (b) montrent quant à elles l’observation en champ proche et à
l’aide d’une caméra infrarouge, respectivement en deux et en trois dimensions, du mode
fondamental qui est le seul mode guidé dans le cœur de la fibre à 980 nm.
Par ailleurs, le profil transversal de l’intensité du spot observé précédemment est
donné en figure III.11 et confirme que le mode guidé possède un profil gaussien. Il est
possible d’extraire de ce profil, la valeur du rayon de champ de mode w0 qui est alors estimé à
2.1 µm.

(a) (b)

Figure III.10 : Observation de la figure d’intensité en champ proche à 980 nm à l’aide d’une caméra
infrarouge du mode LP01 (a) en 2 dimensions (b) en 3 dimensions.

92
 1100

1000

900

Intensité (u.a)
800

700

600

500

400

300
0 2 4 6 8
Taille du spot (mm)

Figure III.11 : Observation du profil transverse du mode LP01 de la figure d’intensité en champ proche à 980
nm à l’aide d’une caméra infrarouge

Au regard de ces résultats, il est possible d’encadrer la longueur d’onde de coupure de

cette fibre, qui se situe entre 633 nm et 980 nm. De plus, une évaluation de celle-ci peut être
faite à partir de la formule [JEU.1983]:
2π.a.(ON)
λc = , [Eq III.2]
3 .8
où a est le rayon de la fibre, (ON) son ouverture numérique expérimentale mesurée à 0.21 et
3.8 une constante propre aux fibres à gradient de ce type.
De cette manière, la longueur d’onde de coupure est estimée au voisinage de 700 nm.

II.2. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 : Er3+ » - Fibre FSZE

L’introduction du précurseur d’erbium dans le sol de « silice-zircone » suit le
protocole de synthèse des sols détaillé au chapitre II et la composition du système de base
« silice-zircone » est toujours fixée à (30 mol% ZrO2 - 70 mol% SiO2). La quantité en ions
erbium est quant à elle fixée à 0.5 mol% sur la quantité de zircone et ne modifie pas la
nanostructure du matériau binaire silice-zircone.
La concentration C en précurseurs d’alcoxydes a été abaissée à 0.5 mol/L, tandis que
le ratio d’eau W reste quant à lui fixé à 10, afin d’améliorer la qualité des films de sols
déposés sur la paroi interne de la préforme. En effet, une diminution de C va ralentir la vitesse
de polymérisation du sol, abaissant ainsi sa viscosité au moment du dépôt et par voie de
conséquence l’épaisseur du film déposé : l’homogénéité du film s’en trouve alors favorisée.
Le nombre de dépôts a pour sa part été augmenté, afin de contrebalancer l’effet de la
diminution de C sur le diamètre du cœur et de conserver des caractéristiques géométriques
similaires à celles de la fibre FSZ1.

93
 Une observation de la fibre au MEB a permis de vérifier que le cœur de la fibre est
circulaire, homogène à l’échelle microscopique et qu’il n’y a ni agrégats, ni défaut. Le
diamètre du cœur semble ne pas avoir varié : il est estimé à 3 µm, pour une fibre de diamètre
extérieur 125 µm.

II.2.1. Profil d’indice de la fibre

Le profil de l’indice de réfraction de cette fibre est ici mesuré sur un échantillon
présentant un diamètre extérieur de 300 µm, afin de limiter l’incertitude sur la mesure de la
différence d’indice de réfraction ∆n, la précision de l’appareil étant de 200 nm.

0.05 0.05

Différence d'indice de réfraction ∆ n

Différence d'indice de réfraction ∆ n

0.04 0.04

0.03 0.03

0.02 0.02

0.01 0.01

0.00 0.00

-0.01 -0.01
-200 -100 0 100 200 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Rayon (µm) Rayon (µm)

Figure III.13 : Profil d’indice de la fibre FSZE

Le profil d’indice en 2 dimensions de cette fibre est représenté sur la figure III.13. On
observe là encore que le profil d’indice est à gradient. La largeur à mi-hauteur de ce profil est
égale à 7 µm, le diamètre extérieur de la fibre analysée étant de 300 µm : par homothétie, ces
mesures confirment celles relevées dans le cas de la fibre FSZ1. Par ailleurs, la différence
d’indice de réfraction ∆n maximum est mesuré à 0.043, ce qui est deux fois supérieur à la
valeur maximale du ∆n dans le cas de la fibre FSZ1.
Les ions erbium ne relevant que faiblement la valeur de ∆n (de l’ordre de 10-4),
l’augmentation considérable de celle-ci pourrait peut-être s’expliquer par le fait que la zone
analysée soit plus riche en zircone que celle prise en compte dans le cas de la fibre FSZ1.
C’est une hypothèse légitime, d’autant que la zone analysée en champ proche réfracté est
assez localisée (#5 mm).

94
 II.2.2. Spectres de transmission
Le spectre de transmission de la fibre FSZE (cf. figure III.14) a été réalisé à l’aide
d’une source supercontinuum, selon le montage expérimental décrit par la figure III.6.
10

Transmission (u.a)
-10

-20

-30

-40

-50
600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm)

Figure III.14 : Spectre de transmission de la fibre FSZE obtenu à l’aide d’une source supercontinuum

Il est d’ores et déjà possible de constater que le signal lumineux est guidé sur toute la
plage spectrale [500 nm – 1700 nm]. Plusieurs bandes d’absorption peuvent cependant être
clairement mises en évidence :
- à 1388 nm, dûe à la forte absorption des groupes hydroxyl, s’expliquant par
le ratio d’eau W fixé à 10 dans la composition chimique du sol à l’origine du
cœur nanocomposite de cette fibre ;
- à 524 nm dûe à la forte absorption du niveau énergétique 2H11/2 des ions
erbium ;
Par ailleurs, de façon beaucoup moins marquée et en s’appuyant sur la connaissance
des bandes d’absorption théoriques des ions erbium, il est légitime de suggérer que le pic
d’absorption à 654 nm soit lié à l’absorption du niveau 4F9/2, tandis que la légère bande
d’absorption observée entre 950 nm et 980 nm est liée à l’absorption du niveau 4I11/2.

La seule différence entre la fibre FSZE et FSZ1 réside alors dans l’absorption des
différents niveaux énergétiques au sein de la configuration électronique des ions erbium,
l’absorption liée aux groupes hydroxyl étant d’importance équivalente (W=10, dans les deux
cas).

95
 II.3. Fibres dans le système « SiO2-ZrO2 » - Fibre FSZ2
La composition chimique du sol de silice-zircone à l’origine du cœur nanocomposite
de la fibre FSZ2 est identique à celle du sol synthétisé pour l’élaboration de la fibre FSZ1, à
l’exception du ratio d’eau W qui a été réduit à 0 dans le cas de la fibre FSZ2, afin de réduire
la forte absorption à 1388 nm engendrée par les groupes –OH d’une part et d’optimiser la
qualité des films déposés d’autre part. En effet, de cette façon l’hydrolyse du film déposé sur
la paroi interne de la préforme est limitée et intervient uniquement sous l’action de l’humidité
de l’atmosphère ambiante mesurée à 60%. Cela engendre la gélification du film de façon
quasi instantanée par hydrolyse de surface, étant donné sa faible épaisseur (de l’ordre de 10 à
20 nm en cru et avant évaporation des solvants).
La concentration du sol en alcoxydes est quant à elle fixée à 1 mol/L, afin d’observer
uniquement l’influence de la variation de W . Par ailleurs, 8 dépôts de sol ont été effectués sur
la paroi interne de la préforme, de façon à avoir un diamètre du cœur de la fibre de l’ordre de
3-4 µm pour un diamètre extérieur de 125 µm.

II.3.1. Observation en Microscopie Electronique à Balayage

Les figures III.15 (a) et (b) présentent respectivement un cliché MEB de la fibre
grandie 1000 fois, puis un cliché de son cœur grandi 6600 fois.

3 µm

(a) (b)

Figure III.15 : Clichés MEB de la fibre FSZ2 (a) grandie 1000 fois, (b) grandie 6600 fois et focalisé sur le
cœur de la fibre

Ces clichés MEB montrent que le cœur de la fibre FSZ2 est circulaire et qu’il présente
un diamètre de 3 µm. Le grandissement réalisé sur le cœur confirme là encore, que la

96
formation d’agrégats à l’échelle microscopique a été évité et qu’aucun défaut n’est observé à
l’interface cœur/gaine.
Le diamètre du cœur de la fibre FSZ2 est légèrement plus faible que celui de la fibre
FSZ1, à cause de la modification de la composition chimique du sol. En effet, la diminution
de la proportion d’eau va influer sur la vitesse de polymérisation et en corollaire sur
l’évolution de sa viscosité. Ainsi dans le cas présent, l’hydrolyse et donc la gélification
intervient presque instantanément après le dépôt du film sur la paroi interne de la préforme et
il en résulte une viscosité du sol au moment du dépôt bien plus faible que dans le cas de la
fibre FSZ1. Par voie de conséquence, l’épaisseur des films déposés est plus faible et pour un
même nombre de dépôts, le diamètre du cœur est plus petit pour un diamètre extérieur de la
fibre restant fixé à 125 µm.

II.3.2. Profil d’indice

Le profil de l’indice de réfraction de cette fibre est mesuré sur un échantillon
présentant un diamètre extérieur de 125 µm.
La fibre FSZ2 présente elle aussi un profil à gradient d’indice et la valeur maximale de
la différence d’indice de réfraction est : ∆n = 0.012 (cf. figure III.16). La largeur à mi-hauteur
de ce profil est de 3 µm, ce qui confirme l’estimation faîte à partir de l’observation MEB.

0.0115
Refractive Index Difference

0.0095

0.0075

0.0055

0.0035

0.0015

-0.0005
-2 0 2 4 6
µm)
Core Radius (µ

Figure III.16 : Profil d’indice du coeur de la fibre FSZ2

La différence d’indice de réfraction de cette fibre est presque deux fois inférieure à
celle mesurée dans le cas de la fibre FSZ1 (∆n = 0.021). Cet écart peut à priori être corrélé à
la quantité d’eau utilisée dans la composition chimique du gel à l’origine du cœur de la fibre
et il est ainsi possible de constater que la valeur de ∆n est d’autant plus élevée que la valeur
du ratio d’eau W est important.

97
 II.3.3. Spectres de transmission
La transmission de la fibre nanocomposite FSZ2 a ici été réalisée de deux façons,
l’acquisition des mesures se faisant sur l’intervalle [400 nm – 1700 nm]:
- d’une part à l’aide d’une source blanche à incandescence de type halogène;
- d’autre part à l’aide d’une source supercontinuum.
Ces deux méthodes sont complémentaires : la première permet en effet d’avoir une
émission plus étendue dans le proche infrarouge, tandis que la deuxième permet une émission
plus étendue dans le domaine des courtes longueurs d’ondes.
Les figures III.17 (a) et (b) montrent les spectres de transmission réalisés
respectivement avec la lampe à incandescence et avec la source supercontinuum. On observe
de façon analogue à la fibre FSZ1, que la lumière est transmise sur toute la plage spectrale
[500nm-1700 nm]. Il est par ailleurs important de noter que la bande d’absorption liée aux
groupes OH et centrée sur 1388 nm, a été considérablement réduite par comparaison avec
celle relevée dans le cas de la fibre FSZ1. D’autre part, le pic centré sur 1064 nm qui est
observé sur le spectre de la figure III.17 (b) est un résidu du laser pompant la fibre à l’origine
du supercontinuum.

-20
-10
Transmission (u.a)

Transmission (u.a)

-40
-20

-60
-30

-40 -80

-50 -100
600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
(a) (b)

Figure III.17 : Spectre de transmission de la fibre FSZ2 obtenus à l’aide d’une source (a) à incandescence,
(b) supercontinuum

La modification de la composition chimique a donc permis de réduire

considérablement la bande d’absorption liée aux groupes OH, tout en conservant de bonnes
propriétés de guidage du cœur de la fibre, avec des pertes de l’ordre du dB par mètre.

98
 II.3.4. Etude de la dispersion chromatique

II.3.4.1. Présentation de la méthode utilisée

La détermination du régime dispersif du mode fondamental propagé dans la fibre en
fonction de la longueur d’onde, est une information intéressante à connaître pour la suite de
cette étude. Pour répondre à cette interrogation, il a été nécessaire de mesurer en fonction de
la longueur d’onde, la dispersion chromatique de la fibre, définie telle que :

( )
D(λ)=− λ ∂²n ,
c ∂λ²
où λ est la longueur d’onde de l’onde incidente en (nm), c est la célérité de la lumière en
(km/ps) et n l’indice de réfraction du milieu considéré.

logiciel
d’acquisition

Capteur

Figure III.18 : Photographie et descriptif du banc expérimental utilisé pour la mesure de la dispersion
chromatique

Une méthode expérimentale reposant sur la mesure, sur une large bande spectrale, du
temps de groupe relatif (TGR) d’un ou plusieurs modes guidés dans la fibre a été utilisée à cet
effet. La mesure du TGR sur un large spectre est réalisée à l’aide d’un montage
interférométrique à faible cohérence fondé sur un interféromètre de type Mach-Zehnder,
illustré par la photographie du banc expérimental donné en figure III.18.
La source utilisée est issue de la génération d’un supercontinuum dans une fibre
optique microstructurée pompée par un laser Nd :YAG qui émet des impulsions d’une durée
de 600 ps à 1064 nm. Cette source présente un spectre d’émission très large (500 nm - 2000
nm) avec une densité de puissance plus importante qu’une lampe à incandescence. La bande
spectrale injectée dans l’interféromètre est sélectionnée à l’aide de filtres interférentiels
(bande passante : +/- 5 nm). La fibre à caractériser est longue de 27.4 cm et est insérée dans
l’un des bras de l’interféromètre. Les faisceaux propagés dans les deux bras interfèrent,

99
lorsque le retard induit par l’insertion de la fibre optique est compensé dans le second bras de
l’interféromètre, grâce au déplacement d’une ligne à retard motorisée ayant une résolution de
100 nm sur une course de 25 mm. La variation du chemin optique de ce second bras est donc
fonction de la longueur d’onde centrale λ du faisceau injecté dans l’interféromètre. Cette
évolution correspond au temps de groupe relatif (TGR) du mode guidé sur le spectre étudié.
La dispersion chromatique D(λ) du mode est alors obtenue par la dérivation de cette courbe,
selon la formule :
∂TGR(λ)
D(λ)= .
∂λ

II.3.4.2. Mesure de la dispersion chromatique du mode fondamental

dans le cas de la fibre FSZ2
Les mesures sont réalisées sur la plage spectrale [900 nm – 1750 nm], par pas de 50
nm sur l’intervalle [900 nm – 1650 nm], puis par pas de 10 nm sur l’intervalle [1650 nm –
1750 nm]. La courbe représentant l’évolution du retard de groupe en fonction de la longueur
d’onde du signal incident est illustrée en figure III.19, pendant que la courbe représentant
l’évolution de la dispersion chromatique qui en dérive est représentée en figure III.20.

Polynomial Regression for DATA2_B:

Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 + B4*X^4
330000
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
Retard de groupe (ps/km)

320000 A 515819.08829 107057.44333

B1 -315.72885 340.95832
B2 0.12325 0.40119
B3 -1.19667E-5 2.06794E-4
310000 B4 1.27385E-10 3.94206E-8
------------------------------------------------------------

300000 R-Square(COD) SD N P
------------------------------------------------------------
0.99923 438.23751 23 <0.0001

290000

280000

270000
800 1000 1200 1400 1600 1800
Longueur d'onde (nm)

Figure III.19 : Evolution expérimentale du retard de groupe en fonction de la longueur d’onde dans la fibre
FSZ

100
 800 1000 1200 1400 1600 1800

Dispersion chromatique (ps/(nm.km))

0 0

-20 -20
Polynomial Regression for DATA1_B:
Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3
-40 -40
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
-60 A -315.72885
-60
2.71177E-7
B1 0.2465 6.42496E-10
B2 -3.59E-5 4.96585E-13
-80 B3 1.27385E-10 -80 1.25288E-16
------------------------------------------------------------

-100 R-Square(COD) -100

SD N P
------------------------------------------------------------
1 6.48265E-9 23 <0.0001
-120 -120
------------------------------------------------------------

800 1000 1200 1400 1600 1800

Longueur d'onde (nm)

Figure III.20 : Evolution expérimentale de la dispersion chromatique en fonction de la longueur d’onde

Au regard de ces résultats, il est possible d’extraire le zéro de dispersion de la fibre qui
se situe à 1700 nm.

II.4. Fibres dans le système « silice-zircone dopé ytterbium » -

Fibre FSZY
Nous procédons à présent au dopage du système de base nanocomposite « silice-
zircone », constituant le cœur des fibres, en introduisant des ions ytterbium dans la
composition du sol précurseur.
L’introduction du précurseur d’ytterbium dans le sol de « silice-zircone » a été
détaillée au chapitre II et la concentration en ytterbium est fixée à 1% molaire sur la
proportion de zircone. La concentration C en précurseurs d’alcoxydes est conservée égale à 1
mol/L et le ratio d’eau W est quant à lui conservé égale à 0. De la même façon que pour les
fibres FSZ1 et FSZ2, 8 dépôts ont été réalisés sur la paroi interne de la préforme.
Une observation de la fibre au MEB a permis d’observer la structure géométrique de la
fibre, ainsi que de vérifier l’homogénéité de son cœur. Ces observations sont analogues à celle
réalisées sur les fibres FSZ1, FSZ2 et FSZE : le cœur est homogène à l’échelle
microscopique, il n’y a ni agrégat, ni défaut, ni zone de contrainte à l’interface cœur/gaine ; le
cœur est circulaire et son diamètre est estimé à 3 µm, pour une fibre de diamètre extérieur 125
µm.

101
 II.4.1. Profil d’indice de la fibre
Le profil d’indice de cette fibre est mesuré sur un échantillon présentant un diamètre
extérieur de 125 µm.
Le profil d’indice en 2 dimensions de cette fibre est représenté sur la figure III.21(a),
tandis que son profil d’indice en 3 dimensions est donné figure III.21(b). De façon analogue
aux fibres précédemment caractérisées, le profil de la fibre FSZYl est à gradient d’indice et
son cœur est circulaire. Le diamètre du cœur de la fibre est alors estimé à 3 µm. Par ailleurs,
la valeur maximale de la différence d’indice de réfraction est mesurée, telle que : ∆n = 0.021,
ce qui est deux fois supérieur à la valeur de ∆n mesurée dans le cas de la fibre FSZ2 réalisée
dans les même conditions.
Différence d'indice de réfraction ∆ n

0.020

0.015

0.010

0.005

0.000

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Rayon (µm)
(a) (b)

Figure III.21 : Profil d’indice de la fibre FSZY (a) en 2 dimensions (b) en 3 dimensions

Les ions ytterbium étant supposés relever la valeur de ∆n de quelques 10-3, on constate
que l’intervention de l’ytterbium seul ne peut expliquer ce sursaut de l’indice de réfraction du
cœur par comparaison avec la valeur mesurée dans le cas de la fibre FSZ2 : il subsiste là
encore une interrogation quant à l’explication de cette valeur de ∆n. Différentes hypothèses
peuvent être mises en avant, telles que l’influence de la zircone ou le paramètre technologique
à travers la température d’étirage. Le ratio W étant identique entre les deux fibres FSZ2 et
FSZY, ce paramètre est donc hors de cause quant à son influence sur la valeur de l’indice de
réfraction du cœur, réfutant ainsi l’hypothèse suggérée auparavant pour expliquer la
différence du ∆n entre les fibre FSZ1 et FSZE.

102
 II.4.2. Spectres de transmission
L’étude des propriétés de guidage de la fibre FSZY sur le domaine spectral [500 nm –
1700 nm] est réalisée en utilisant deux types de sources blanches de la même façon que dans
le cas de la fibre FSZE.
Les spectres de transmission correspondants sont alors donnés respectivement en
figure III.22 (a) et (b).

0 -20

-5

-10
Transmission (u.a)

Transmission (u.a)
-40
-15

-20

-25
-60
-30

-35

-40 -80
800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
(a) (b)

Figure III.22 : Spectre de transmission de la fibre FSZY obtenus à l’aide d’une source
(a) à incandescence, (b) supercontinuum

Au regard de ces spectres de transmission, on constate que la lumière est transmise sur
toute la plage spectrale [500 nm – 1700 nm]. On note une légère bande d’absorption centrée
sur 1388 nm, liée aux groupes hydroxyl présents dans la matrice nanostructurée constituant le
coeur. Cette bande d’absorption est ici plus marquée que dans le cas de la fibre FSZ2, malgré
le fait que le ratio d’eau W ait été maintenu à 0 dans la composition du sol présurseur. Cela
s’explique par un degré hygrométrique de l’atmosphère ambiante du laboratoire supérieure à
celle au moment où la fibre « silice-zircone » (W=0) a été élaborée.
De plus, deux autres bandes d’absorption, respectivement centrées sur 917 nm et 980
nm, peuvent être observées : elles correspondent à l’absorption de sous niveaux dégénérés du
niveau énergétique 2F5/2 de l’ytterbium.
Par ailleurs, notons que le pic observé à 1064 nm est un résidu du laser de pompe de la
fibre microstructurée à l’origine du supercontinuum, tandis que le large pic observé vers 820
nm est propre au supercontinuum utilisé.

103
 II.5. Fibres dans le système « silice-zircone dopé erbium-
ytterbium » - Fibre FSZEY
Dans ce dernier cas de figure, nous avons codopé le cœur nanocomposite « silice-
zircone » de la fibre avec des ions erbium et ytterbium, en suivant le protocole de synthèse
décrit au chapitre II. La composition du système de base « silice-zircone » est toujours fixée à
(30 mol% ZrO2 - 70 mol% SiO2), tandis que la concentration en ytterbium a quant à elle été
fixée à 1% molaire sur la proportion de zircone et la concentration en erbium à 0.5% molaire
sur la proportion de zircone. Le choix de ces proportions respectives en erbium et en
ytterbium vise a augmenter la probabilité de présence d’un maximum d’ions ytterbium au
voisinage d’un ion erbium, de manière à permettre une meilleure excitation de ces derniers.
La concentration C en précurseurs alcoxydes est conservée égale à 1 mol/L, de même
que le ratio d’eau W est conservé égale à 0. De plus, le nombre de dépôts sur la paroi interne
de la préforme à l’origine de la fibre est lui aussi conservé égale à 0.
Une observation de la fibre au MEB nous conduit aux mêmes constatations que celle
qui ont été faites sur les fibres précédemment caractérisées : le cœur de la fibre est circulaire
et homogène, ces observations n’ont permis de révéler aucun défaut. Le profil de l’indice de
réfraction du cœur est toujours à gradient, tandis que le diamètre du cœur est estimé à 3 µm
pour une fibre de diamètre extérieur 125 µm.

II.5.1. Profil de l’indice de réfraction

La mesure du champ proche réfracté de la fibre FSZEY est ici effectué sur un
échantillon de fibre de 125 µm de diamètre extérieur et le profil d’indice correspondant est
représenté sur la figure III.23.

0.020
Différence d'indice de réfraction (∆n)

0.015

0.010

0.005

0.000
-10 -5 0 5 10
Rayon (µm)

Figure III.23 : Profil d’indice du cœur de la fibre FSZEY

104
 Ce profil présente là encore un gradient d’indice et est en accord avec le diamètre du
cœur mesuré dans le cas des fibres FSZ2 et FSZY. Par ailleurs, la différence d’indice de
réfraction ∆n maximum est mesurée à 0.016.

II.5.2. Spectres de transmission

La transmission spectrale de la fibre « silice-zircone dopée erbium-ytterbium » a été
étudiée d’une part en utilisant une lampe à incandescence et d’autre part en utilisant un
supercontinuum, de la même façon que pour les fibres FSZ2 et FSZY.
0
0

-10
-10
Transmission (u.a)
Transmission (u.a)

-20

-30 -20

-40
-30

-50

-60 -40
600 800 1000 1200 1400 1600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm)
Longueur d'onde (nm)
(a) (b)

Figure III.24 : Spectre de transmission de la fibre FSZEY obtenus à l’aide d’une source (a) supercontinuum,
(b) à incandescence

Longueur d’onde Nature de l’ion terre rare Niveaux énergétiques mis en

d’absorption concerné jeu
2
524 nm Erbium H11/2
4
654 nm Erbium F9/2
2
917 nm Ytterbium F5/2
4
978 nm Erbium et Ytterbium I11/2(Er ) et 2F5/2(Yb3+)
3+

Tableau III.1: Tableau récapitulatif des différentes bandes d’absorption observées dans le cas de la fibre
FSZEY illuminée avec une source blanche

Les spectres de transmission ainsi mesurés et indiqués en figure III.24 présentent

plusieurs bandes d’absorption:
- une très faible bande d’absorption relative aux groupes hydroxyl, du fait du
ratio W nulle dans la composition chimique à l’origine du cœur.

105
 - des bandes d’absorption relatives aux ions erbium et ytterbium peuvent de
plus être observées.
Le tableau III.1 permet alors de résumer les différentes bandes d’absorption en
fonction des niveaux énergétiques des ions concernés.

III. Conclusion
Finalement, il a été démontré à travers une étude théorique préliminaire que les
nanocristaux de zircone relèvent l’indice de réfraction du cœur de la fibre, autorisant ainsi le
confinement du champ EM susceptible de se propager en son sein.
Une étude par diffraction des rayons X a mis en évidence la présence de cristaux de
zircone tétragonale et monoclinique au sein du cœur de la fibre. Cette conclusion associée aux
observations MEB du cœur des différentes fibres élaborées, nous confortent dans l’idée qu’il
s’agit bien de nanocristaux, le cœur de la fibre étant homogène à l’échelle micrométrique et à
l’échelle de la centaine de nanomètre.
Par ailleurs, il a été démontré expérimentalement que les fibres nanocomposites
élaborées permettent de transmettre les ondes lumineuses sur l’intervalle spectral [400 nm –
1700 nm]. Des bandes d’absorption aux ions erbium et/ou ytterbium ont été relevées sur cette
large bande spectrale et apparaissent comme des longueurs d’ondes privilégiées pour stimuler
des phénomènes de luminescence.

106
Chapitre IV

107
 Chapitre IV : Etude expérimentale des phénomènes
de luminescence

C
e dernier chapitre est consacré à une étude expérimentale des propriétés de
luminescence des fibres optiques nanostructurées par voie sol-gel dans le système
silice-zircone dopé avec des ions erbium et/ou ytterbium d’une part, puis non dopé
d’autre part et dont les caractéristiques ont été présentées au chapitre III.
Nous présentons tout d’abord les propriétés de luminescence d’une fibre silice-zircone
dopée ytterbium (FSZY) ; l’influence de la nanostructure du cœur est mise en avant dans
l’explication de certains phénomènes d’émissions non conventionnels
Puis une étude analogue d’une fibre silice-zircone dopée erbium (FSZE) est présentée
et une attention particulière est accordée aux phénomènes d’émission dans le domaine visible.
De la même manière, une fibre silice-zircone dopée erbium-ytterbium (FSZEY) est
étudiée et un phénomène d’émission en cascade est mis en évidence sous une irradiation large
bande ; les mécanismes à l’origine de ce phénomène sont explicités.
Enfin, nous exposons les propriétés de luminescence originales des fibres
nanocomposites dans le système silice-zircone (FSZ2) d’une part et silice-zircone dopé
erbium (FSZE) d’autre part, sous un pompage ultraviolet. Le rôle actif des nanocristaux de
zircone dans ces phénomènes et les mécanismes qui en sont à l’origine sont discutés et
décrits.

108
 I. Etude des phénomènes de luminescence dans la fibre
« silice-zircone dopée ytterbium » sous un pompage
infrarouge
I.1. Analyse du spectre d’émission en fonction de la longueur
d’onde de pompe
Afin d’observer l’influence de la nanostructure du cœur de la fibre sur les propriétés
de luminescence de la fibre FSZY, un pompage continu dans l’infrarouge a été préconisé à
l’aide d’un laser accordable « titane-saphir », dont le montage expérimental est donné en
figure IV.1.

Fibre sous test Fibre collectrice

fortement multimode

Analyseur de
Laser Ti:Saph
spectres

Lentille
f=6mm

Supports nanobloc
3 axes

Figure IV.1 : Représentation schématique du montage expérimental décrivant la façon dont les fibres sont
pompées

Dans un premier temps, la fibre FSZY est pompée pour des puissances constantes à
920 nm et 980 nm d’une part, étant donné l’absorption de l’ytterbium à ces longueurs
d’ondes, puis à 847 nm et 900 nm d’autre part, afin d’observer l’évolution des spectres
d’émission en fonction de la longueur d’onde de pompe. Les spectres d’émissions
correspondants sont alors donnés en figure IV.2.

109
 10
0 Pompage 900 nm
Pompage 847 nm 0
Pompage 920 nm
-10
Pompage 900 nm -10 Pompage 847 nm
-20 Pompage 980 nm
Pompage 920 nm -20
Intensité (u.a)

Intensité (u.a)
-30
-30
-40
-40
-50
-50
-60
-60
-70
-70
-80
-80
-90
-90
400 600 800 1000 1200 1400 1600
400 600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

(a) (b)

Figure IV.2 : Spectres d’émission de la fibre FSZY pour des puissances de pompe équivalentes pompée à (a)
847 nm, 900 nm et 920 nm (b) 847 nm, 900 nm, 920 nm et 980 nm

Le pompage de la fibre FSZY à 980 nm, dont le spectre correspondant est présenté sur
la figure IV.2(b), engendre la bande d’émission bien connue de l’ytterbium relative à la
transition 2F5/2
2F7/2 (cf. figure IV.3) et dont le maximum est localisé sur 1030 nm.
Cependant dans le cas des pompages à 847 nm, 900 nm et 920 nm, un pic d’émission centré
sur 976 nm apparaît et semble être optimal pour une longueur d’onde de pompe fixée à 920
nm. Ce pic est par ailleurs plus intense que l’ASE de l’ytterbium centré sur 1030 nm.
L’émission à 976 nm de fibres optiques dopées ytterbium est en effet peu conventionnelle,
étant donnée l’annihilation de ce pic par le recouvrement des sections efficaces d’absorption
et d’émission, au profit de l’émission à 1030 nm.

Figure IV.3 : Niveaux Stark de l’ion ytterbium Figure IV.4 : Spectre d’émission d’une fibre
« standard » dopée ytterbium pompée à 920 nm et
pompée à différentes puissances.

110
 A titre de comparaison, une fibre standard dopée ytterbium, de longueur identique à la
fibre FSZY (30 cm) et présentant un cœur de silice amorphe d’un diamètre équivalent a été
pompée à 920 nm pour des puissances équivalentes. Les spectres résultants, donnés en figure
IV.4, montrent que seule la large bande d’émission dont le maximum est localisé à 1030 nm
est observable, néanmoins l’énergie de pompe semble être dans ce cas mieux absorbée par les
ions Yb3+ que dans le cas de la fibre FSZY.
Ces observations semblent alors indiquer que la nanostructure du cœur de la fibre
engendre un décalage du recouvrement des sections efficaces d’absorption et d’émission et
modifie les probabilités de transitions électroniques entre les sous-niveaux Stark des niveaux
2
F5/2 et 2F7/2 de l’ytterbium. Ce pic à 976 nm semble alors être une amorce privilégiée pour
stimuler un effet laser à cette longueur d’onde.
Par ailleurs des études récentes, réalisées par V.Pureur et al [PUR.2008] sur des fibres
microstructurées air-silice et J.Boullet et al [BOU.2008] sur des fibres microstructurées de
type « rod-type » présentent l’intérêt de fibres laser travaillant à 980 nm et montrent la
nécessité de concevoir une gaine microstructurée air-silice particulière créant une bande
interdite photonique qui interdit l’émission à 1030 nm, de façon à forcer celle à 980 nm. Cela
soutient ainsi l’intérêt et le potentiel du phénomène observé dans le cas de la fibre FSZY, pour
laquelle l’émission à 980 nm de l’ytterbium est robuste.

111
 I.2. Analyse du spectre d’émission en fonction de la
puissance de pompe à 920 nm
L’émission à 976 nm de la fibre FSZY étant maximale pour un pompage à 920 nm, la
fibre est alors pompée à cette longueur d’onde, pour des puissances croissantes. Les spectres
correspondants sont donnés en figure IV.5.

10
0 P(sortie fibre)=45.02 mW
P(sortie fibre)=185.5 mW
-10 P(sortie fibre)=262 mW
P(sortie fibre)=297 mW
Transmission (dBm)

-20 P(sortie fibre)=320.6 mW

-45
P(sortie fibre)=330 mW P(sortie fibre)=45.02 mW
-30 P(sortie fibre)=185.5 mW
P(sortie fibre)=262 mW
P(sortie fibre)=297 mW
-50

Transmission (dBm)
P(sortie fibre)=320.6 mW
-40 P(sortie fibre)=330 mW

-50 -55

-60 -60

-70
-65
975 1000 1025 1050 1075 1100
-80
Longueur d'onde (nm)
800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.5 : Spectres d’émission de la fibre FSZY sur l’intervalle [800 nm – 1200 nm] pour des puissances
de pompes croissantes

Une évolution des pics d’émissions centrés sur 980 nm et 1030 nm peut être observée
en fonction de la puissance de pompe de la fibre (cf. figure IV.5). Il n’a pas été possible pour
le moment de mettre en évidence un phénomène laser sur ces longueurs d’onde et en
particulier sur 980 nm, étant donnée la longueur de l’échantillon. Cependant l’optimisation du
procédé d’élaboration et en corollaire l’augmentation de la longueur des fibres, nous
permettra d’une part d’étudier plus précisément l’absorption de ce pic en fonction de la
longueur de l’échantillon et d’autre part d’optimiser cette longueur de manière à favoriser une
meilleure inversion de population et ainsi stimuler un effet laser probable sur 976 nm.

I.3. Etude de la luminescence dans l’infrarouge

I.3.1. Mesure du spectre de luminescence dans l’infrarouge

I.3.1.1. Principe et montage expérimental

La mesure de la luminescence dans le proche infrarouge de la fibre FSZY a été
réalisée selon le montage expérimental décrit en figure IV.6, à l’aide d’un laser « Titane :
Saphir » continu, dont la longueur d’onde de travail a été fixée à 856 nm pour des raisons de

112
disponibilité. Le faisceau laser incident est alors injecté dans le cœur de la fibre à l’aide d’un
objectif de microscope (x40). Le signal est mesuré en transmission, la face de sortie de la
fibre étant alors positionnée devant la fente de sortie du spectromètre. Le champ lointain en
sortie de la fibre subit une série de réflexions sur un premier miroir, puis sur un réseau de
diffraction qui permet une sélection en longueur d’onde et enfin sur un second miroir, avant
d’être collecté par un photomultiplicateur infrarouge. Le signal est alors acquis et traité
informatiquement.

Miroir Miroir
M1 M2

réseau

Photomultiplicateur IR

Fibre sous
test

compteur Logiciel
d’acquisition
Objectif
x40

CW-Ti:Saph
laser à 856 nm Miroir
métallique
Figure IV.6 : Représentation schématique du montage expérimental permettant la mesure de la luminescence
dans le domaine spectrale [900 nm – 1600 nm]

I.3.1.2. Résultats-discussion
La mesure de la luminescence dans le proche infrarouge de la fibre FSZY est donnée
en figure IV.7. Deux bandes d’émission respectivement centrée sur 980 nm et 1035 nm
peuvent être observées. Une étude complémentaire est en cours avec le Laboratoire de
Physique des Matériaux Condensés de Nice, afin de déterminer expérimentalement les
sections efficaces d’émission et d’absorption de cette fibre.

113
 120000

100000

80000
Intensity (a.u)

60000

40000

20000

0
950 1000 1050 1100 1150
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.7 : Spectre d’émission de la fibre FSZY sur le domaine spectral [940 nm-1150 nm]

I.3.1.3. Dynamique des phénomènes de luminescence dans le proche

infrarouge
Afin de compléter les mesures spectroscopiques, on procède à des mesures de durée de
vie sur le niveau métastable 2F5/2 d’une part à 1035 nm et d’autre part à 980 nm, à partir de
l’émission de la fibre pompée dans les conditions expérimentales précédemment décrites. La
réalisation de ces mesures a nécessité quelques modifications sur le montage expérimental,
qui est alors décrit en figure IV.8.
Un chopper (20 Hz) est placé en sortie du laser afin de moduler mécaniquement la
fréquence du signal de pompe ; le miroir métallique présent dans le montage de la figure IV.6
est ici remplacé par une lame séparatrice ; le signal de pompe se réparti alors de la façon
suivante :
- 10% du signal est collecté par une photodiode connectée à un oscilloscope ;
- 90% du signal restant est injecté dans la fibre grâce à un objectif IR (x 40) ; le signal
en sortie de fibre subit la même série de réflexions que celle décrite précédemment
avant d’être collecté par un photomultiplicateur relié à un compteur, lui-même
connecté à un oscilloscope.

114
 Miroir Miroir
M1 M2

réseau

Photomultiplicateur IR

Fibre sous test

compteur
Objectif
x40

CW-Ti:Saph laser oscilloscope

Photodiode
à 856 nm
chopper

Figure IV.8 : Représentation schématique du montage expérimental permettant la mesure du déclin de la

luminescence

Une fois la longueur d’onde sélectionnée, le signal provenant de la photodiode permet

de déterminer la durée pendant laquelle la fibre est excitée, alors que le signal provenant du
photomultiplicateur rend compte de l’évolution de la luminescence de la fibre à la longueur
d’onde considérée. L’acquisition simultanée de ces deux signaux, permet alors la mesure du
temps de vie de la luminescence à une longueur d’onde fixée.

Le déclin de la luminescence à 1035 nm est donc représenté sur la figure IV.9 ; cette
courbe de déclin peut être modélisée en utilisant une fonction exponentielle décroissante
d’ordre 1, de la forme :
y(t)= y0+ A1.exp(−t /τ) , [Eq.IV.1]
où τ est le temps de vie, y0 et A1 étant des constantes.

115
 Déclin de la luminescence à 1035 nm Fit model: y(t)=y0+A1.exp(-t/t1)
14
Chi^2 R^2
----------------------------------------
12 0.00917 0.99896
----------------------------------------
10
Intensité (u.a)

8 Parameter Value Error

----------------------------------------
y0 1.22516 0.00284
6
x0 -0.00007 --
A1 33.76928 --
4 t1 0.00094 1.0754E-6
----------------------------------------
2

0
0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
Temps (s)

Figure IV.9 : Représentation de la courbe expérimentale du déclin à 1035 nm et courbe de modélisation

suivant une fonction exponentielle décroissante d’ordre 1 ;
Durée de vie = 0.94 ms.

Déclin de la luminescence à 980 nm Data: Data2_B

Model: ExpDec1
30
Chi^2 R^2
25 ----------------------------------------
0.11815 0.99755
----------------------------------------
20
Intensité (s)

15 Parameter Value Error

----------------------------------------
10 y0 0.87655 0.0099
A1 80.94784 0.18403
t1 0.00095 1.6304E-6
5 ----------------------------------------

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

Temps (s)

Figure IV.10 : Représentation de la courbe expérimentale du déclin à 980 nm et courbe de modélisation

suivant une fonction exponentielle décroissante d’ordre 1 ;
Durée de vie = 0.95 ms

La modélisation des données expérimentales avec la fonction décrite par l’équation

[Eq.IV.1] donne une très bonne estimation (R2=0.99896) de la valeur de τ estimée à 9,4.10-4 s
à 1035 nm.
Le déclin de la luminescence à 980 nm est quant à lui représenté sur la figure IV.10 et
est modélisée de la même façon que précédemment ; la modélisation permet là encore une très
bonne approximation (R²=0.99755) du temps de vie τ alors estimé à 9,5.10-4s.

116
 On en déduit donc que les durées de vie de la luminescence à 980 nm et à 1035 nm
sont quasiment identiques et en accord avec les valeurs fournies par la bibliographie
[MAG.1993] [ROS.2008]. La nanostructure ne semble donc pas influer de manière
significative sur la durée de vie du niveau métastable 2F5/2 de l’ytterbium.

II. Etude des phénomènes de luminescence dans la fibre

« silice-zircone dopée erbium » sous un pompage
infrarouge
Nous allons à présent nous intéresser aux propriétés de luminescence de la fibre
« silice-zircone dopée erbium » (FSZE) pompée en continu à 800 nm avec un laser « Titane-
Saphir ». La fibre testée présente une longueur de 50 cm et les mêmes caractéristiques que
celle décrite au chapitre III.

II.1. Analyse du spectre d’émission en fonction de la

puissance de pompe
On procède d’abord à l’acquisition des spectres d’émission de la fibre pour différentes
puissances de pompe et sur un large domaine spectral [400 nm – 1700 nm], à l’aide d’un
analyseur de spectre (OSA) et selon le montage expérimental décrit en figure IV.1.
Les spectres d’émission correspondants, donnés en figure IV.13, évoluent en fonction
de la puissance de pompe de la fibre et permettent d’observer le développement de plusieurs
bandes de luminescence. Ainsi une large bande d’émission relative à la transition 4I13/2
4I15/2
dans la configuration électronique de l’erbium s’étale sur l’intervalle [1433 nm – 1664 nm] et
présente un maximum localisé à 1535 nm ; Par ailleurs, il est aussi possible de constater le
développement d’une autre bande de luminescence centrée sur 546 nm et associée à la
transition radiative 4S3/2
4I15/2. Notons par ailleurs que les pics localisés à 950 nm, 700 nm et
470 nm sont des artéfacts de l’OSA.

117
 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
-10 P(sortie fibre)=2.951 mW
P(sortie fibre)=3.657 mW
-20
P(sortie fibre)=6.887 mW
Transmission (dBm)

-30 P(sortie fibre)=12.470 mW

P(sortie fibre)=15.75 mW
-40 P(sortie fibre)=16.37 mW

-50
-60
-70
-80
-90
400 600 800 1000 1200 1400 1600
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.13 : Spectre d’émission de la fibre FSZE pompée à 800 nm pour des puissances de pompe
croissantes sur le domaine spectral [400 nm – 1700 nm]

II.2. Etude de l’émission centrée à 1535 nm

Afin d’analyser l’influence de la nanostructure du cœur de la fibre sur la luminescence
de l’erbium, nous nous sommes d’abord focalisés sur la transition 4I13/2
4I15/2, en réalisant
d’une part son spectre d’émission de façon co-propagative sur le domaine spectral [1480 nm –
1600 nm] et en étudiant d’autre part sa dynamique, selon les montages respectivement décrits
en figure IV.6 et IV.8.

II.2.1. Mesure spectroscopique de la transition 4I13/2
4I15/2

Le spectre d’émission de la fibre FSZE, donné en figure IV.14, présente un maximum
localisé à 1535 nm qui est suivi d’un épaulement nettement moins intense dont l’optimum est
localisé à 1546 nm. A titre de comparaison, on considère le spectre d’émission d’une fibre
germano-silicate dopée erbium et co-dopée aluminium (FGSEA) dont le cœur est amorphe
[TOR.2008], les conditions expérimentales de mesure étant analogues.

118
 16000 Fibre silice-zircone dopée erbium

14000

12000

10000

Intensité (u.a)
8000

6000

4000

2000

0
1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.14 : Spectre d’émission expérimental focalisés sur la transition 4I13/2
4I15/2 dans le cas de la fibre
FSZE

On observe alors que l’allure des deux spectres est assez semblable, cependant il est possible
de noter quelques dissimilitudes :
- d’une part, la largeur de la bande d’émission de la fibre FSZE [1480 nm – 1590 nm]
est légèrement moins large que celle de la fibre FGSEA [1450 nm – 1625 nm] ;
- d’autre part, le spectre d’émission de la fibre FGSEA présente lui aussi un maximum
centré sur 1535 nm, ainsi qu’un optimum secondaire localisé à 1546 nm ; cependant, il
est possible de noter une légère variation de l’écart entre ces deux optima dans le cas
d’une fibre FSZE.

La nanostructure du cœur a donc une légère influence sur le spectre d’émission, en

modifiant les probabilités de transition entre les sous-niveaux Stark.

II.2.2. Dynamique de luminescence

De façon analogue à l’étude de la luminescence résolue temporellement réalisée dans
le cas de la fibre FSZY, on réalise cette mesure à 1535 nm dans le cas de la fibre FSZE. En
effet, la large bande énergétique entre les niveaux 4I13/2 et 4I15/2 inhibe l’influence des
mécanismes de relaxation non-radiatifs, nous permettant ainsi d’analyser seulement l’effet de
la nanostructure de la matrice hôte sur la dynamique de luminescence des ions erbium. Le
résultat expérimental (courbe bleue), accompagné de sa courbe de modélisation (courbe
rouge) basée sur l’équation [Eq.IV.1], sont donnés en figure IV.15.

119
 Modèle: y(t)=y0+A1.exp(-t/t1)
45
Chi^2 R^2
40 ----------------------------------------
0.16418 0.99849
35 ----------------------------------------
30 Durée de vie: 10.87 ms

Intensité (u.a) 25 Parameter Value Error

----------------------------------------
20 y0 1.69007 0.01069
15 A1 112.34159 0.17511
t1 0.01087 0.00001
10 ----------------------------------------

5
0

0.00 0.02 0.04 0.06

Temps (s)

Figure IV.15 : Représentation de la courbe expérimentale du déclin à 1535 nm de la fibre FSZE et courbe de
modélisation suivant une fonction exponentielle décroissante d’ordre 1 ;
Durée de vie = 10.87 ms.

La durée de vie du niveau métastable 4I13/2 (à 1535 nm) a donc été calculée à 10.87 ms
(R²=0.99847). Cette valeur est légèrement supérieure à celle calculée dans le cas de la
luminescence à 1525 nm de la fibre FGSEA (cf. figure IV.17) mais du même ordre de
grandeur.

Figure IV.17 : Représentation de la courbe expérimentale du déclin à 1525 nm et courbe de modélisation

suivant une fonction exponentielle décroissante d’ordre 1, dans le cas de la fibre FGSEA ;
Durée de vie = 10.07 ms.

On en déduit que la nanostructure du cœur a une influence négligeable sur la durée de

vie du niveau énergétique métastable 4I13/2 relatif à la transition 4I13/2
4I15/2. En effet, cette

120
valeur ne diffère apparemment pas de celle mesurée dans le cas de la fibre FGSEA, étant
donné l’incertitude expérimentale.

II.3. Etude des émissions dans le domaine visible

Les spectres d’émission de la fibre FSZE pompée à 800 nm et représentés en figure
IV.13 montrent le développement d’une bande de luminescence entre 517 nm et 570 nm, qui
est relative à la transition 4S3/2
4I15/2 dans la configuration électronique de l’erbium. Afin
d’étudier plus précisément ce phénomène de luminescence et son évolution en fonction de la
puissance de pompe, on réalise à présent les mesures à l’aide d’un analyseur de spectre UV-
VIS de type sur le domaine spectral [200 nm – 1100nm].

P30.05mW
P25.13mW
P22.5mW
70000 P19.75mW
P15.57mW
60000 P12.91mW
P12.5mW
P12.1mW
50000 P8.2mW
Intensité (u.a)

P6.88mW
40000 P5.21mW
P3.55mW
P1.97mW
30000
P0.5mW

20000

10000

450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.18 : Spectres d’émission de la fibre FSZE dans le domaine visible pour des puissances de pompe
croissantes mesurées en sortie de fibre

Les spectres d’émissions correspondants sont donnés en figure IV.18 : il apparaît

clairement une large bande de luminescence entre 513 nm et 570 nm, qui est d’autant plus
intense que la puissance de pompe augmente. Ces bandes d’émission se structurent en
révélant des pics d’autant plus marqués et intenses, que la puissance de pompe est élevée. Ces
derniers se localisent à 525 nm, 545 nm et 560 nm, d’intensités respectives I(525), I(545) et
I(560) , telles que : I(545)>I(560)>I525). Ces pics correspondent à la désexcitation radiative
des sous-niveaux Stark du niveau énergétique 4S3/2.

121
 103 cm-1
30
4G 4G
7/2 7/2
4G 4G
11/2 11/2
25 2H 2H
9/2 9/2
4F 4F
3/2 3/2
4F 4F
5/2 5/2
20
4F 4F
7/2 7/2
2H 2H
11/2 11/2
4S 4S
Ene rgy

3/2 3/2
15
4F 4F
9/2 9/2

[515-577] n m

[640-680] n m
4I 4I
10 9/2 9/2
4I 4I
11/2 11/2
ET
5 4I 4I
13/2 13/2

4I 4I
15/2 15/2
Er3+ Er3+

Figure IV.19 : Représentation schématique du diagramme énergétique de l’erbium et des mécanismes à

l’origine du phénomène d’upconversion

Cette bande d’émission dans le domaine visible est engendrée par un phénomène
d’upconversion qui prend place au sein de la configuration électronique des ions erbium et qui
semble être stimulé par la faible énergie de photons des nanocristaux de zircone. Les
mécanismes à l’origine de ces phénomènes sont les suivants (cf. figure IV.19) :
- absorption de photons à 800 nm par le niveau 4I9/2 ;
- réabsorption d’un deuxième photon du niveau 4I9/2, promouvant ainsi des électrons sur
le niveau 4F7/2 des ions erbium, soit à partir d’un deuxième photon de pompe, soit par
transfert d’énergie provenant de la désexcitation d’un ion erbium voisin ;
- Désexcitation non-radiative du niveau 4F7/2 vers les niveau 4S3/2 et 2H11/2 ;
- Désexcitation radiative : 4S3/2 + 2H11/2
4I15/2, à l’origine de la bande d’émission [517
nm - 570 nm] ; désexcitation non radiative : 4S3/2
4F9/2, suivie par la désexcitation
radiative : 4F9/2
4I15/2 à l’origine de la bande d’émission [640 nm – 680 nm] ;

Par ailleurs, la structuration des bandes témoigne de l’influence des nanocristaux de

zircone et plus particulièrement du caractère cristallin de l’environnement des ions erbium.
Des études antérieures portant sur la photoluminescence des xérogels de zircone et de silice-
zircone dopés erbium [PAT.2004] [PAT.2002] [MAT.2002] [VIC.2002] [SAV.2001],
confirment que le profil spectral de la luminescence des ions erbium dans le cas de la fibre

122
FSZE est caractéristique des transitions électroniques 4f-4f des ions erbium dans un
environnement constitué de nanocristaux de zircone.
En plus de la bande d’émission [513 nm – 570 nm], les spectres de la figure IV.18
révèlent l’apparition et le développement d’une bande d’émission de faible intensité entre 640
nm et 680 nm. Cette dernière correspond à la transition 4F9/2
4I15/2 dans la configuration
énergétique des ions erbium et s’explique par la désexcitation non-radiative du niveau 4S3/2
vers le niveau 4F9/2 , lui même se désexcitant ensuite radiativement jusqu’au niveau 4I15/2 (cf.
figure IV.19). Cette bande d’émission « rouge » reste cependant négligeable en face des
autres émissions traitées précédemment et nécessite une forte puissance de pompe pour être
mis en évidence.

Finalement, on peut déduire de ces observations que les nanocristaux de zircone ont
une influence sur les propriétés de photoluminescence des ions erbium : d’une part en
intervenant sur la structure de la bande d’émission [1480 nm – 1590 nm] et d’autre part en
faisant nettement ressortir les élargissements inhomogènes associés aux sous-niveaux Stark
du niveau 4S3/2 de la bande d’émission [517 nm – 570 nm].

III. Etude des phénomènes de luminescence dans la

fibre « silice-zircone dopée erbium-ytterbium »
III.1. Pompage dans le proche infrarouge
Dans cette partie, les propriétés de luminescence de la fibre « silice-zircone dopée
erbium-ytterbium » (FSZEY) ont été étudiées sous un pompage continu dans le proche
infrarouge avec un laser « Titane-Saphir ».
On procède dans un premier temps à l’acquisition des spectres d’émission de la fibre
pompée à des puissances équivalentes, aux longueurs d’ondes : 800 nm, 886 nm et 920 nm ;
800 nm correspondant à une bande d’absorption de l’erbium, 920 nm correspondant à une
bande d’absorption de l’ytterbium et 886 nm ayant été choisie comme longueur d’onde de
pompe intermédiaire.

123
 L’analyse est réalisée sur un large domaine spectral [500 nm – 1700 nm], à l’aide d’un
analyseur de spectres et selon le montage expérimental décrit sur la figure III.1.

0
pompage 800nm - 25.29 mW
-10
pompage 886nm - 20.12 mW
-20
pompage 920 nm - 20.12 mW
-30
Intensité (u.a)

pompage 800 nm - 17.7 mW

-40

-50

-60

-70

-80

-90
500 700 900 1100 1300 1500 1700
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.20 : Spectres d’émission sur l’intervalle [500 nm – 1700 nm] de la fibre FSZEY pompée à 800 nm,
886 nm et 920 nm pour des puissances de pompe équivalentes

Les spectres, donnés en figure IV.20, laissent apparaître plusieurs bandes de

luminescence qui évoluent en fonction de la longueur d’onde de pompe :
- une bande d’émission centrée sur 1535 nm relative à la transition 4I13/2
4I15/2, dans la
configuration électronique des ions erbium ;
- une bande d’émission relative à la transition 4F5/2
4F7/2, dans la configuration
électronique des ions ytterbium et qui présente un maximum atypique localisé à 980
nm et un optimum secondaire centré sur 1035 nm, de façon analogue à la fibre FSZY.
- un pic d’émission centrée sur 546 nm, correspondant à la transition 4S3/2
4I15/2, dans
la configuration électronique des ions erbium, qui est optimum pour un pompage à
800 nm, de façon analogue à la fibre FSZE.

De façon générale, on peut remarquer que la bande d’émission centrée sur 1535 nm
évolue en fonction de la longueur d’onde de pompe de façon beaucoup moins marquée que la
bande d’émission relative aux ions ytterbium.
Il est d’ores et déjà possible de souligner que cette émission est maximale pour une
longueur d’onde de pompe égale à 800 nm ; en effet dans ce cas de figure l’erbium est
doublement pompé :

124
 - d’une part par l’excitation incidente qui correspond à une de ses bandes d’absorption,
- d’autre part, à partir de l’émission des ions ytterbium à 980 nm, qui se superpose avec
une bande d’absorption de l’erbium, améliorant ainsi légèrement l’efficacité du
pompage. Cependant, les photons à 980 nm émis par l’ytterbium semblent être assez
faiblement absorbés par les ions erbium.

Il est néanmoins surprenant de constater que malgré l’absorption de l’erbium à 980

nm, le pic d’émission de l’ytterbium à cette même longueur d’onde est toujours observable et
s’avère être toujours plus intense que celui centré sur 1035 nm.
Ces résultats soutiennent alors non seulement une modification du recouvrement des
sections efficaces d’absorption et d’émission des ions ytterbium mais ils suggèrent aussi une
modification du recouvrement des sections efficaces d’absorption et d’émission des ions
erbium, du fait de la présence des nanocristaux de zircone.

Dans un deuxième temps, nous avons choisi de pomper la fibre d’une part à 800 nm et
d’autre part à 920 nm pour des puissances de pompe croissantes, afin d’observer l’évolution
de sa luminescence dans le proche infrarouge : les spectres correspondants sont donnés
respectivement en figure IV.21 et IV.22.

0
P(sortie fibre)=17.69 mW
-10
P(sortie fibre)=20.78 mW
-55
-20 P(sortie fibre)=25.29 mW P(sortie fibre)=17.69 mW
Intensité (u.a)

P(sortie fibre)=20.78 mW
P(sortie fibre)=26.5 mW -60
-30 P(sortie fibre)=25.29 mW
Intensité (u.a)

P(sortie fibre)=26.5 mW
-65
-40
-70
-50
-75

-60
-80
940 990 1040 1090 1140 1190
-70
Longueur d'onde (nm)

-80
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.21 : Spectres d’émission de la fibre FSZEY pompée à 800 nm pour des puissances de pompe
croissantes

125
 5
P(sortie fibre)=16.4 mW
-5 P(sortie fibre)=20.12 mW
-15 P(sortie fibre)=23.09 mW
P(sortie fibre)=25.18 mW
Intensité (u.a)

-25 P(sortie fibre)=28.4 mW

-44 P=20.12 mW
P(sortie fibre)=35 mW
-35 -46
P=23.09 mW
P=25.18 mW
P(sortie fibre)=40.95 mW
-48 P=28.4 mW
-45 P(sortie fibre)=45.09 mW

Intensité (u.a)
P=35 mW
-50 P=40.95 mW
P=45.09 mW
-55 -52
-54
-65 -56
-58
-75
-60

-85 -62
940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
500 700 900 1100 1300 1500 1700 Longueur d'onde (nm)

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.22 : Spectres d’émission de la fibre FSZEY pompée à 920 nm pour des puissances de pompe
croissantes

L’intensité des pics d’émission croît avec la puissance de pompe et cette évolution est
d’autant plus marquée dans le cas d’un pompage à 800 nm.

III.2. Observation expérimentale en champ proche

Nous avons observé expérimentalement la distribution transverse d’intensité du champ
se propageant dans le cœur de la fibre pompée à 920 nm. Le faisceau lumineux à 920 nm
provenant d’un laser « Titane : Saphir » est focalisé dans le cœur de la fibre à l’aide d’une
lentille de focale 6 mm ; la face de sortie de la fibre est quant à elle collimatée sur le détecteur
d’une caméra infrarouge, au moyen d’un objectif de microscope de grandissement 100, tel
que l’illustre la représentation schématique de la figureIV.23. Une observation est réalisée
d’une part sans filtre positionné devant l’objectif, d’autre part avec un filtre passe bande à
950 nm ± 5 nm placé devant l’objectif.

126
 Fibre sous test

Caméra
Laser Ti:Saph
infrarouge

Lentille Objectif
f=6mm x100

Supports nanobloc
3 axes

Figure IV.23 : Représentation schématique du montage d’imagerie en champ proche

Figure IV. 24 : Observation expérimentale de la figure d’intensité du champ proche en sortie de fibre (a) sans
filtre positionné en sortie de fibre, (b) avec un filtre passe bande à 950 nm ± 5 nm

La figure IV.24 permet alors d’observer que dans les deux cas le mode sur lequel se
propage le signal optique est ici le mode LP01 et que la distribution d’énergie du mode est bien
gaussienne selon les deux directions perpendiculaires au plan de la figure.

127
 III.3. Emissions en cascade sous excitation large bande
La fibre silice-zircone dopée erbium-ytterbium est ici excitée avec un supercontinuum
issu du pompage d’une fibre microstructurée air/silice avec un laser Nd :YAG. Le faisceau est
monomode (LP11 dans le visible) et l’impulsion est subnanoseconde. L’injection de ce
faisceau dans le cœur de la fibre FSZEY se fait en mode « coupling ». L’analyse de son
spectre de transmission avec un analyseur de spectre (OSA) (cf. figure III.24) a révélé certes
les bandes d’absorption relatives aux ions erbium, aux ions ytterbium, ainsi qu’aux groupes
hydroxyl mais a aussi permis de faire apparaître un phénomène original : deux pics
d’émission centrés autour de 580 nm et 640 nm.

62500 Fibre SZEY - intensité de pompe I1

Fibre SZEY - intensité de pompe I2
52500 (I2>I1)
Supercontinuum - intensité I3 # I1
Intensité (u.a)

42500

32500

22500

12500

2500
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.25 : Spectres d’émission de la fibre FSZEY pompée avec un supercontinuum obtenus à l’aide d’un
analyseur de spectre UV-VIS sur le domaine [200 nm – 1100 nm]

Un analyseur de spectre UV-VIS a donc été utilisé pour étudier plus précisément les
phénomènes qui semblent se produire dans ce domaine spectral. Le spectre d’émission
correspondant à cette expérimentation est représenté en figure IV.25 et confirme l’observation
faite en premier lieu avec l’OSA : une cascade d’émissions prend place dans la fibre ainsi
excitée. Ce phénomène s’explique par la faible énergie de phonons du cœur de la fibre d’une
part, ainsi que par l’inversion de population des niveaux énergétiques des ions erbium sous
une excitation supercontinuum d’autre part.
Avant tout, notons que l’intense pic d’émission centré sur 1064 nm est un résidu du
laser de pompe (Nd-YAG à 1064 nm) de la fibre microstructurée air-silice à l’origine de la

128
génération du supercontinum ; un artéfact de mesure est aussi relevé sur le spectre
correspondant à une intensité I2 à 614 nm.
Le large et intense pic d’émission centré sur 579 nm est expliqué par l’intervention de
deux transitions radiatives : 4S3/2
4I15/2 et 2H9/2
4I13/2. Le mécanisme suggéré pour expliquer
ces transitions est un phénomène d’upconversion dans les ions erbium, stimulé par les ions
ytterbium tel qu’il l’a été décrit dans différentes études réalisées sur des poudres de xérogels
de silice-zircone dopés erbium-ytterbium [ROS.2003] [PAT.2002] [PAT.2003].

Les étapes successives de ce mécanisme se résument de la façon suivante :

(1) Absorption de photons à 980 nm et à 800 nm permettant respectivement les transitions
4
I15/2
4I11/2 et 4I15/2
4I9/2, dans les ions Er3+ et 2F7/2
2F5/2 dans les ions Yb3+ ;
(2) Population du niveau 4F7/2 des ions Er3+ selon 3 manières différentes, tel qu’il l’est
décrit sur le schéma de la figure IV.25(a) :
(a) un transfert d’énergie (ET) provenant de la désexcitation de l’état excité
coopératif de deux ions Yb3+ ;
(b) un mécanisme d’absorption à deux photons du niveau 4I11/2 dans les ions
Er3+ ;
(c) un transfert d’énergie (ET) provenant de la désexcitation d’un ion Er3+
voisin.
(3) Une fois que le niveau 4F7/2 est peuplé, un mécanisme de relaxation multiphonons
permet de peupler le niveau 4S3/2 ; il s’ensuit plusieurs phénomènes qui prennent place
simultanément :
(a) une partie des électrons du niveau 4S3/2 se désexcitent radiativement
jusqu’au niveau 4I15/2 ;
(b) une autre partie des électrons du niveau 4S3/2 sont excités de façon à venir
peupler le niveau 4G7/2 , grâce à la contribution d’un transfert d’énergie
provenant de la désexcitation de l’état excité coopératif de deux ions Yb3+ ;
(c) un phénomène de relaxation croisée (CR) dans les ions Er3+ qui tend à
4
peupler le niveau I13/2 et qui est suivi par la transition
4
I13/2
4G7/2 engendrée par le transfert d’énergie provenant de la
désexcitation de l’état excité coopératif de deux ions Yb3+, tel qu’il l’est
décrit sur le schéma de la figure IV.25(b).
(4) Les électrons du niveau 4G7/2 ainsi peuplé se désexcitent ensuite non-radiativement
vers le niveau 2H9/2, puis radiativement vers le niveau 4I13/2 .

129
 103 cm-1 103 cm-1
30 4G
30
7/2 4G
4G 4G7/2
11/2 11/2
25 2H 25 2H
9/2 9/2
4F 4F
3/2 3/2
4F

576 nm
4F
5/2 5/2
20 4F
7/2
20 4F
7/2
2H 2H

576 nm
Energy
11/2 11/2
Energy

4S 4S
525 nm

3/2 3/2

525 nm
15 15
640 nm
4F 4F
9/2 9/2
ET 4I 4I
ET
10
515 nm

10 2F
9/2 9/2
4I 4I 2F
560 nm

5/2

CR
11/2 11/2 5/2
967 nm

967 nm
5 4I 5
ET 13/2
4I
13/2 ET
2F 2F
7/2 4I 4I
15/2 7/2
Yb3 + Yb3 + Er3+ Er 3+ 15/2
Yb3 + Yb3 +

Figure IV.25 : Représentation schématique des diagrammes énergétiques des ions erbium et ytterbium
accompagné de la description des différents mécanismes à l’origine de la luminescence

Par ailleurs, un petit pic d’émission peut être relevé à 515 nm et corrélé à la transition
4
F7/2
4I15/2 qui semble être radiative dans ce et qui a déjà été observé lors d’études portant sur
la luminescence de verres massifs de type « soda-lime »∗ [SHA.2007]. L’épaulement qui est
observé autour de 640 nm s’explique par la transition radiative 4F3/2
4I13/2, où le niveau 4F3/2
a été peuplé par une relaxation multiphonons à partir du niveau 4G7/2.
D’un autre côté, une bande d’absorption centrée sur 524 nm est remarquable sur les
spectres de la figure IV.24 et est en accord avec le spectre de transmission représenté sur la
figure III.24. Cette absorption correspond à celle du niveau 2H11/2 des ions Er3+qui a été
directement peuplé par downconversion à partir de l’énergie du supercontinuum. Ce niveau
4
énergétique se désexcite alors non-radiativement jusqu’au niveau S3/2 et ensuite
radiativement jusqu’au niveau 4I15/2. de cette manière cela contribue au large pic d’émission
centré sur 579 nm.

∗
Un verre de type « soda-lime » est préparé à partir de la fusion de carbonate de sodium (Soda), de carbonate de
calcium (limestone), de dolomite, de silice d’oxyde d’aluminium en tant que matière première, associées à de
faibles quantités d’agents affinants tels que le sulfate de sodium ou le chlorure de sodium, dans un four verrier à
1675°C [JON.1989]

130
 Au regard de ces résultats il est possible de mettre en avant des propriétés de
luminescence originales de la fibre FSZEY pompée par une source supercontinuum. Des
mécanismes coopératifs entre downconversion, upconversion et transferts d’énergie prennent
place dans le milieu actif de la fibre et conduisent à une cascade d’émissions exotique à 515
nm et 640 nm, ainsi qu’à une large bande d’émission entre 530 nm et 590 nm qui est due à la
contribution de diverses transitions radiatives des ions erbium dans la fibre nanostructurée
FSZEY.

IV. Etude des phénomènes de luminescence des fibres

nanocomposites dans le système « silice-zircone »
sous l’effet d’un pompage dans l’ultraviolet
Les fibres nanocomposites silice-zircone non dopées d’une part, puis dopées avec de
l’erbium d’autre part sont ici pompées en continu dans l’ultraviolet, afin d’étudier en premier
lieu la réponse optique des nanocristaux de zircone et dans un deuxième temps l’interaction
entre les nanocristaux et les ions terres rares.

IV.1. Luminescence des fibres silice-zircone (FSZ2) sous un

pompage UV
IV.1.1. Principe de la mesure et montage expérimental
Dans cette expérience, un laser argon doublé émettant un faisceau à 244 nm est utilisé.
Le faisceau laser est injecté dans le cœur d’une fibre silice-zircone (FSZ2) à l’aide d’un
objectif UV (x40), pompant ainsi la fibre de façon longitudinale. L’expérience a été réalisée
suivant le montage décrit sur la figure IV.26 et le signal est acquis de façon co-propagative.
Par ailleurs, l’acquisition des spectres d’émission des fibres est réalisée avec un spectromètre
UV-VIS sur le domaine spectral [200 nm – 1000 nm].

131
 Spectro UV-VIS

Fibre sous test

Support fibre
réglable selon 2 axes

Objectif UV (x40)

Laser Argon doublé

Miroir UV à 244 nm

Figure IV.26 : Montage expérimental décrivant le pompage UV des fibres FSZ2 et FSZE

IV.1.2. Analyse des résultats

La figure IV.27 donne les spectres d’émission de la fibre FSZ2 pour différentes
puissances de pompe. Ils montrent l’évolution d’une large bande d’émission, sur le domaine
[350 nm – 800 nm], fortement dissymétrique et d’autant plus intense que la puissance de
pompe est élevée. Son maximum est localisé sur 470 nm quel que soit la puissance de pompe
et des décrochements à 378 nm, 396 nm, 504 nm, 523 nm, 566 nm, 590 nm et 650 nm
peuvent être constatés sur chaque spectre obtenu, ces longueurs d’ondes demeurant elles aussi
constantes lorsque la puissance de pompe augmente.

132
 22000
20000 P(pompe)=55mW
P(pompe)=69 mW
18000
P(pompe)=145 mW
16000
Intensité (u.a)

P(pompe)=170 mW
14000 P(pompe)=215 mW
12000
10000
8000
6000
4000
2000
200 400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.27 : Spectres d’émission de la FSZ pompée à 244 nm pour des puissances de pompe croissantes

Afin de comprendre l’origine et les mécanismes des phénomènes qui se produisent au

sein de la fibre FSZ2 ainsi pompée, il est possible de s’appuyer sur des études antérieures
portant d’une part sur les propriétés de photoluminescence de poudre nanocristallines de ZrO2
synthétisées par voie sol-gel et d’autre part sur les propriétés de photoluminescence de la
silice sous irradiation UV.

Les travaux effectués par Cuikun Lin et al [CUI.2007], sur les propriétés de
photoluminescence de poudres nanocristallines de ZrO2 tétragonale synthétisées par la voie
sol-gel mettent en évidence une large bande d’émission dissymétrique s’étalant de 350 nm
jusqu’à 600 nm, dont le maximum est localisé sur 425 nm pour une plage spectrale
d’excitation assez large comprise entre 200 nm et 400 nm (cf. figure IV.28).

133
 ZrO2 (t)

ZrO2 (m)
ZrO2 (t) + ZrO2 (m)

Figure IV.28 : Spectres d’émission de poudres nanocristallines de zircone excité à 320 nm de variété (a)
tétragonale pour le spectre intitulé ZOSG500, (b) monoclinique pour le spectre intitulé ZOSG1000, (c)
tétragonale et monoclinique pour le spectre intitulé ZOSG600

Cette étude a permis de suivre l’évolution de la bande d’émission en fonction du

traitement thermique des poudres de ZrO2 et en corollaire, en fonction de la phase
cristallographique en présence. De cette manière, cette équipe a démontré que la relaxation
progressive de la zircone initialement en phase tétragonale vers la phase monoclinique,
s’accompagne d’un « dédoublement » de ce pic apparaissant à travers un pic secondaire
centré sur 475 nm lorsque les deux phases (tétragonale + monoclinique) sont en présence et
d’une diminution en intensité de cette large bande d’émission. Pour des températures de
traitements thermiques plus élevées, telle que seule la phase monoclinique existe, les spectres
d’émission associés présentent une bande d’émission « bleu-vert » centrée sur 475 nm, plus
symétrique, plus intense et moins large que celle relative aux nanocristaux de zircone
tétragonale dont le maximum est localisé sur 425 nm.

Les études de E.De la Rosa et al [ROS.2005] sur le comportement radiatif de poudre

de zircone nanocristalline (tétragonale + monoclinique) sous une irradiation UV à 320 nm
montrent elles aussi, une large bande d’émission dont le maximum est centré sur 480 nm et
dont l’allure est très similaire à celle des spectres présentés en figure IV.27.

D’autres part, des travaux de recherche ont démontré que la silice présente elle aussi
des propriétés de photoluminescence sous une excitation dans l’ultraviolet [SIL.1978]

134
[NEU.1991] [SKU.1992], notamment aux alentours de 650 nm, 290 nm et 390 nm
[GRI.1991].

Il semble alors à la vue de ces résultats que la bande d’émission [350 nm- 800 nm] de
la fibre FSZ2 pompée à 244 nm soit le résultat de la contribution de plusieurs phénomènes
respectivement liées aux nanocristaux de zircone d’une part et à la silice constitutive de la
matrice du cœur d’autre part :
- la bande d’émission de la fibre FSZ2 présente un maximum localisé sur 470 nm, ce
qui est proche de la bande d’émission centrée sur 475 nm décrite Cuikun Lin et al et
attribuée à la luminescence de nanocristaux de zircone monoclinique ;
- la bande d’émission de la fibre FSZ2 présente de plus une allure fortement
dissymétrique très semblable à celle décrite par ces mêmes auteurs et dont le
maximum est localisé à 425 nm dans le cas de la luminescence des poudres
nanocristallines de zircone tétragonale ;
- la contribution de la silice dans cette large bande d’émission [320 nm – 800 nm], se
traduit par un épaulement à 396 nm, qui est observé sur les spectres d’émission
représentés en figure IV.27.
- Par ailleurs, il est aussi possible d’attribuer le décrochement observée à 650 nm sur les
spectres de la figure IV.27 à la luminescence de la silice [GRI.1991].

On peut alors émettre les hypothèses suivantes :

- la contribution de la bande d’émission relative aux nanocristaux de zircone
tétragonale, du fait de sa bande d’émission plus large que celle relative aux
nanocristaux de zircone monoclinique, engendre le caractère dissymétrique de la
bande d’émission observée dans le cas de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm (cf. figure
IV.27) et l’élargissement de celle-ci vers le domaine du proche infrarouge.
- l’intensité de la bande d’émission relative aux nanocristaux de zircone tétragonale
étant moindre que celle relative aux nanocristaux de zircone monoclinique, peut
expliquer le fait qu’aucun pic localisé à 425 nm ne ressorte de la large bande
d’émission [320 nm – 800 nm] et que celle-ci présente un maximum d’intensité
localisé sur 460 nm ;
- la bande d’émission relative à la luminescence de la silice à 396 nm se traduit par un
décrochement sur les spectres de la figure IV.27, suggérant ainsi que la luminescence

135
 engendrée par les nanocristaux de zircone est prédominante sur celle occasionnée par
la silice constituant le cœur de la fibre.

Rappelons de plus ici que l’analyse par diffraction des rayons X effectuée sur la fibre
broyée (cf. Chap III) a démontré la présence de nanocristaux de zircone monoclinique et
tétragonale au sein du cœur de celle-ci et qu’il apparaît légitime de constater la réponse
relative à chacune de ces phases.

IV.1.3. Origine de la luminescence

En ce qui concerne les phénomènes de luminescence liés aux nanocristaux de zircone,
l’explication ne se trouve pas dans le seul fait, que les nanocristaux de zircone soient sous la
forme tétragonale ou monoclinique mais dans un fait sous-jacent qui peut effectivement être
liée à la variété cristallographique de la zircone.
C’est ainsi que Cuikun Lin et al [CUI.2007] ont démontré, grâce à des mesures de
dynamique de luminescence, que la bande d’émission dont le maximum est localisé sur 425
nm et la bande d’émission dont le maximum est localisé sur 475 nm n’ont pas la même
origine. En effet, la première présente une durée de vie de luminescence de l’ordre de la
nanoseconde, alors que la seconde présente une durée de vie de luminescence de l’ordre de la
microseconde.
Ces auteurs ont démontré le rôle important que jouaient les inclusions de carbone dans
le mécanisme à l’origine la large bande d’émission dont le maximum est localisé sur 415 nm.
Par analogie avec une étude concernant la luminescence de TiO2 [YOL.1990] [HAY.2003], il
semble que ces inclusions de carbone présentes dans le réseau cristallin engendrent des
variations de la bande interdite du matériau semi-conducteur, en créant des niveaux
énergétiques au sein de cette bande interdite. Ces derniers peuvent alors être peuplés par des
électrons provenant de la bande de valence sous une excitation à une longueur d’onde
suffisamment énergétique.
Concernant, le pic d’émission dont le maximum est localisé sur 475 nm, Cuikun Lin et
al [CUI.2007] l’attribuent à la présence de lacunes d’oxygène dans le réseau, dans leur cas de
zircone monoclinique ; hypothèse qu’ils ont démontré de plusieurs manières et qui est aussi
en accord avec les études menées par Lee-Jene Lai et al [LAI.2005]. En effet, l’augmentation
de la température de traitement thermique permet d’une part la calcination des composés
organiques résiduels et d’autre part la relaxation tétragonale-monoclinique de la zircone qui

136
induit la création de nombreuses lacunes d’oxygène. Nous qualifierons parfois dans la suite de
cette étude par « centres luminescents » les lacunes d’oxygène et les inclusions carbonées.
Par ailleurs, la luminescence de la silice qui contribue au phénomène d’émission
observé dans le cas de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm, trouve son origine dans deux types de
défauts : les centres de type NBOHC (Non-Binding Oxygen Hole Center) et les centres de
types Si-ODC (Silicium-Oxygen Deficient Center).
En effet, les centres NBOHC se traduisent par un électron non apparié sur un atome
d’oxygène ne possédant qu’une seule liaison avec un atome de silicium, l’électron non
apparié se trouvant alors sur une orbitale de type 2p [GRI.1991 [SKU.1998]. Ces centres
présentent une bande de luminescence autour de 650 nm et sont représentés tel que : ≡Si-O••.
Les centres Si-ODC quant à eux, sont des lacunes d’oxygène porté par un atome de
silicium. On distingue deux types de Si-ODC :
- les Si-ODC(I), qui se traduisent par une liaison covalente entre deux atomes de
silicium, chacun lié à trois atomes d’oxygène et notés : ≡Si-Si≡
≡. Ces défauts présentent
une bande d’absorption vers 163 nm et ne sont par conséquent pas mis en cause dans
le phénomène de luminescence observé dans le cas de la fibre FSZ2 pompée à 244
nm.
- les Si-ODC(II) par contre, présentent une bande d’absorption vers 248 nm et deux
bandes de luminescence localisées vers 290 nm et 390 nm. Ces centres, constitués
d’un atome de silicium lié à seulement deux atomes d’oxygène et noté : =Si•••, jouent
quant à eux un rôle dans la luminescence de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm.

IV.1.4. Création des centres luminescents

Au cours du traitement thermique, la plupart des espèces organiques s’échappent du
système, en se décomposant en eau (H20) et en dioxyde de carbone (CO2). Cependant, une
faible quantité d’entre elles peuvent se décomposer et former des inclusions carbonées qui
viennent en substitution des atomes de zirconium du réseau (cf figure IV.29), tenant alors le
rôle d’espèces luminescentes.
Ces espèces organiques sont rattachées au réseau de la zircone via différents types de
liaisons, telles que : Zr-O-C-C-R, Zr-O-C-O-Zr-, … La manière dont vont se casser les
liaisons dépend fortement de l’énergie de ces dernières ; dans notre cas les énergies de trois
types de liaisons interviennent: E(Zr-O) ~ 823kJ/mol, E(C-O) ~ 358 kJ/mol, E(C-C) ~368
kJ/mol. Ainsi, dans le mécanisme proposé par Cuikun Lin et al, en accord avec d’autres

137
études thermodynamiques sur ce type de liaisons [], le clivage initial semble intervenir sur les
liaisons C-O, qui sont ici les moins énergétiques. Par voie de conséquence, cela modifie
l’environnement chimique intermoléculaire et entraîne un départ d’oxygène du réseau, selon
les équations chimiques :

Zr-O-O-C-R ZrO2-x +C-R-O x

-Zr-O-C-O-Zr- Zr-O-C + O-Zr-

où x est la quantité de lacunes d’oxygène créées dans l’étape de traitement thermique.

Figure IV.29 : Représentation schématique du réseau cristallin de ZrO2 présentant (a) un atome de carbone
interstitiel, (b) une lacune d’oxygène

Des mécanismes similaires peuvent par ailleurs expliquer la formation des centres
luminescents NBOHC et Si-ODC, au sein de la silice constituant la matrice amorphe du cœur
de la fibre [GRI.1991] [MUN.1991] [MUN.1990].

IV.1.5. Mécanismes de luminescence

Les liaisons ainsi fragmentées présentent un électron localisé sur l’orbital 2p du
carbone non-pontant et un électron sur l’orbital 2p de l’oxygène non-pontant. Sous l’effet de
l’excitation incidente à 244 nm, il se produit un fort couplage électron-photon qui conduit à la
photoluminescence de l’échantillon lors de la désexcitation de ces électrons.

Ainsi, la bande d’émission associée aux défauts d’oxygène dans les nanocristaux de
zircone peut s’expliquer de la façon suivante :
- sous l’effet de l’excitation incidente, il se produit une délocalisation de l’électron
présent sur l’orbital 2p des oxygènes non-pontants sur un niveau énergétique

138
 supérieur : soit sur la bande de conduction de la zircone, soit sur un niveau
énergétique inclus dans sa bande interdite ;
- création d’une paire électron-trou (e--h+) ;
- l’électron délocalisé (soit sur la bande de conduction, soit sur un niveau énergétique
inclus dans la bande de conduction) se désexcite de façon non radiative jusqu’à un
niveau d’énergie moindre où il est alors « capturé » très rapidement par une lacune
d’oxygène (Vo) ;
- il s’ensuit la création d’un centre luminescent (F) ;
- recombination du trou (h+) avec le centre F, créant ainsi un état excité du centre
émetteur (Vo)*,
- désexcitation de (Vo)* vers le niveau énergétique fondamental en émettant un
quantum d’énergie sous la forme d’un photon.

Ce mécanisme peut alors se résumer par les équations suivantes :

ZrO2-x + hν (4.43 eV) e- + h+

e- + Vo F

F + h+ (Vo)* Vo + hν (2.58 eV)

Par ailleurs, le fait que la bande d’émission soit large indique l’existence d’une zone
énergétique est assez large au sein de la bande interdite de la zircone, correspondant aux états
(Vo)* à partir desquels les électrons se désexcitent.
Un processus analogue permet d’expliquer la contribution des inclusions de carbone
(Ci) sur la luminescence des nanocristaux de zircone, ainsi que la luminescence des centres
NBOHC et Si-ODC.

Le processus d’émission relatif à la réponse des nanocristaux de zircone présents au

sein du cœur de la fibre, sous une excitation incidente à 244 nm (5.1 eV), est schématisé par le
diagramme énergétique de bande de ces derniers modifié par la présence de niveaux
énergétiques associés aux centres luminescents (défauts d’oxygène + inclusions de carbone)
(cf. figure IV.30).

139
 Bande de conduction
Désexcitation
non radiative

Excitation
(Vo)*, (Ci)*
5.1eV

Niveaux énergétiques
correspondants aux
3.8 eV

1.7 eV
centres luminescents

(Vo), (Ci)

Bande de Valence

ZrO2
.Figure IV.30 : Représentation schématique du diagramme de bande de ZrO2 accompagnée d’une description
des mécanismes à l’origine de la large bande d’émission [320 nm – 750 nm] sous une excitation UV à 244 nm

Finalement, nous avons démontré ici que sous l’effet d’un pompage à 244 nm, les
défauts associés aux nanocristaux de zircone présents dans le cœur de la fibre d’une part et les
défauts associés à la silice constituant la matrice amorphe du cœur de la fibre d’autre part,
engendrent une émission large bande de l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge [320 nm –
800 nm], grâce à la contribution de plusieurs mécanismes. Par ailleurs, en plus du potentiel de
ce phénomène d’émission pour le développement de sources travaillant sur un tel domaine
spectral, il peut aussi être envisagé d’utiliser cette propriété des nanocristaux de zircone pour
sensibiliser et stimuler les niveaux fortement énergétiques de certains ions terre rares, tels que
l’erbium, afin de permettre des émissions à des courtes longueurs d’ondes.

140
 IV.2. Fibre silice-zircone dopée erbium
IV.2.1. Résultat expérimental
La fibre FSZE est pompée longitudinalement à 244 nm selon la figure IV.26 et son
spectre de d’émission est collecté à l’aide du même analyseur de spectres UV-Vis que dans le
cas de la fibre FSZ2. La figure IV.31 représente les spectres d’émission de la fibre FSZE pour
différentes puissances de pompe.

9000
P(pompe)=50 mW
8000 P(pompe)=75 mW
P(pompe)=104 mW
7000
Intensité (u.a)

P(pompe)=124 mW
P(pompe)=150 mW
6000
P(pompe)=180 mW
5000

4000

3000

2000
200 400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.31 : Spectres d’émission de la fibre FSZE pompée à 244 nm pour des puissances de pompe
croissantes

IV.2.2. Analyse des résultats et interprétation

Les spectres d’émission donnés en figure IV.31 permettent d’ores et déjà de
reconnaître la large bande de luminescence relative à l’émission conjointe des inclusions de
carbone et des lacunes d’oxygène engendrées par les nanocristaux de zircone d’une part, ainsi
que la contribution des défauts d’oxygène liés à la silice constituant la matrice amorphe du
cœur de la fibre d’autre part. Cependant cette large bande d’émission présente de nombreuses
différences par rapport aux spectres d’émission de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm.

En effet, la large bande de luminescence se superpose avec plusieurs bandes

d’absorption et d’émission de l’erbium. Par voie de conséquence, les ions erbium présents

141
dans le cœur nanocomposite de la fibre apportent leur signature, comme il est possible de
l’observer sur les spectres donnés en figure IV.31.

Ainsi, on peut identifier les niveaux énergétiques mis en jeu pour chacune de ces
bandes d’absorption et d’émission relatives aux ions erbium, en notant d’abord qu’elles ont
lieu sur l’intense fond continu large bande associé de façon prédominante aux nanocristaux de
zircone :
*Bandes d’absorption :
- à 375 nm, légère bande d’absorption associée aux niveaux 4G9/2 + 2K15/2 ;
- à 378 nm, très forte absorption associée au niveau 4G11/2 ;
- à 407 nm, absorption du niveau 2H9/2 ;
- à 452 nm, nette absorption des niveaux 4F5/2 + 4F3/2 ;
- à 490 nm, forte absorption du niveau 4F7/2 ;
- à 520 nm, très forte absorption du niveau 2H11/2 ;
- à 656 nm, une légère absorption associée au niveau 4F9/2 peut être distinguer sur la
crête de la bande d’émission ;
- à 982 nm, observation d’une légère bande d’absorption associée au niveau 4I11/2

*Bandes d’émission :
- à 365 nm, léger pic d’émission qui ressort de la pente montante de la bande
d’émission associée à la transition : 2G9/2+2K15/2
4I15/2 ;
- à 420 nm, observation de l’émission maximale associée à la transition :2H9/2
4I15/2 ;
- à 465 nm, bande d’émission assez large associée à la transition : 4F5/2
4I15/2 ;
- à 502 nm, bande d’émission nettement marquée associée à la transition :
4
F7/2
4I15/2 ;
- à 539 nm, léger épaulement associé à la transition : 2H11/2
4I15/2 ;
- à 546 nm, large et intense bande d’émission associée à la transition : 4S3/2
4I15/2 ;
- vers 600 nm, large épaulement associé à la transition : 2H9/2
4I13/2 ;
- à 644 nm, émission associée à la transition : 4F3/2
4I13/2 ;
- à 670 nm, émission associée à la transition : 4F9/2
4I15/2 .

Notons par ailleurs, qu’il est possible de discerner un pic localisé à 392 nm mais qui
est intégré dans la large bande d’émission observée, ainsi qu’une bande d’émission centrée

142
sur 650 nm lié aux défauts d’oxygène et qui fait front commun avec les deux transitions
radiatives : 4F3/2
4I13/2 et 4F9/2
4I15/2, de l’erbium.
103 cm-1 103 cm-1

BC (T)
40 40

4G 4G
2D 9/2 2D 9/2
35 Eg(T) 2D5/2 2 D5/2 35
7/2 7/2
2K 2K
2P 13/2 2P 13/2
BC (M) 2G
3/2
2G
3/2
30 7/2 7/2 30
2K 2K
15/2 15/2
2G 2G
9/2 9/2
25
Eg(M) 4G
11/2
4G
11/2 25

Energie
2H 2H
Energie

9/2 9/2
4F 4F
3/2 3/2
(Vo)*, (Ci)* 4F
5/2
4F
5/2
20 20
4F 4F
7/2 7/2
2H 2H
ET 656 nm
4S
11/2
4S
11/2
520 nm

452 nm

378 nm
375 nm

640 nm
600 nm
546 nm
539 nm
502 nm
465 nm
420 nm
365 nm
490nm

407nm
3/2 3/2
15 15
Relaxation NR

4F 4F
9/2 9/2
3.8 eV

1.7 eV

4I 4I
10 9/2 9/2 10

670 nm
4I 4I
11/2 11/2

5 hυ 4I 4I
5

1550 nm
982 nm

13/2 13/2
(Vo), (Ci)
BV 4I
15/2
4I
15/2
Er3+ Er3+
ZrO2 Excitation des ions erbium et Désexcitation radiative des
inversion de population ions erbium

Figure IV.32 : Représentation schématique des mécanismes à l’origine de la large bande d’émission [320 nm
– 750 nm] et de des émissions en cascade des niveaux fortement énergétiques de l’erbium sous une excitation
UV à 244 nm

Au regard de ces observations, il est légitime de suggérer la possibilité qu’il se

produise un transfert d’énergie des nanocristaux de zircone vers les ions erbium. Ainsi, une
fois que l’énergie de pompe a été absorbée par les nanocristaux de zircone, plusieurs cas de
figures peuvent être envisagés :
- une partie des électrons excités se désexcitent radiativement, en produisant cette
large bande d’émission [320 nm – 800 nm] dont le maximum est localisé sur 470 nm
et qui a été décrit au chapitre IV.4.1.2;
- une partie des électrons excités se désexcitent non-radiativement, en transférant leur
énergie aux ions erbium
- une partie des photons émis par la désexcitation des électrons, sont absorbés par les
ions erbium, d’où les diverses bandes d’émission observées.

La représentation schématique donnée en figure IV.32 permet alors de résumer ces 3

cas de figures.

143
 Il s’ensuit la population de nombreux niveaux énergétiques des ions erbium, qui en se
désexcitant engendrent des émissions en cascade de l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge
sur un fond continu large bande UV-VIS [320 nm – 800 nm] provenant de l’émission des
nanocristaux de zircone.

IV.3. Conclusion
Cette étude expérimentale a mis en évidence l’influence des nanocristaux de zircone
dans des phénomènes d’émission non-conventionnels, au sein des fibres optiques
nanostructurées dans le système de base silice-zircone.
Il a d’abord été démontré dans le cas de la fibre FSZY, que les nanocristaux de zircone
dispersés au sein du cœur des fibres stimulent et privilégient une émission des ions ytterbium
à 980 nm, en particulier sous un pompage à 920 nm.
Il a ensuite été mis en évidence dans le cas de la fibre FSZE, une forte bande
d’émission dans le domaine visible [517 nm – 570 nm], qui met en exergue de par sa structure
la caractère cristallin de l’environnement des ions erbium à l’origine de cette émission.
Un phénomène original d’émission en cascade a de plus été observé et expliqué dans
le cas de la fibre FSZEY excitée avec une source large bande supercontinuum.
Une émission continue large bande allant de l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge
[320 nm – 800 nm] a de plus été démontrée dans le cas de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm. Le
rôle actif des défauts liés aux nanocristaux de zircone a été souligné dans les mécanismes à
l’origine de ce phénomène.
Finalement, il a été démontré dans le cas de la fibre FSZE pompée à 244 nm, qu’il se
produisait une émission en cascade des niveaux fortement énergétiques des ions erbium de
l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge, sur un fond continu large bande [320 nm – 800 nm].
Les nanocristaux de zircone apparaissent alors comme des sensibilisateurs essentiels à un tel
phénomène.

144
Conclusion et perspectives

145
146
 Conclusion générale

C
e travail de thèse a permis l’élaboration de fibres optiques présentant un cœur solide
nanocomposite constitué de nanocristaux de zircone dispersés au sein d’une matrice
amorphe de silice, dopés avec des ions erbium et ou ytterbium. Le procédé sol-gel a
été choisi comme une méthode privilégiée pour élaborer le matériau composant le cœur de la
fibre. Des propriétés de luminescence originales ont par ailleurs été mises en évidence au sein
de ces fibres et corrélées à la nanostructure du cœur de la fibre.

La première étape de ce projet a consisté à mettre en place un procédé pour élaborer

une fibre optique qui présente un tel cœur nanocomposite.
En s’appuyant d’une part sur une étude rhéologique des sols de silice-zircone et
d’autre part sur des analyses thermogravimétriques, thermodifférentielles et microstructurales
des xérogels de silice-zircone, nous avons réussi à mettre au point un protocole expérimental
permettant la réalisation d’une telle fibre optique.
Ainsi, nous avons déterminé la période, correspondant au régime d’écoulement
newtonien des sols de silice-zircone, pendant laquelle le dépôt de sol sur la paroi interne de la
préforme doit être effectué, afin d’en assurer la bonne qualité et l’homogénéité sur toute la
longueur de la préforme.
Les analyses ATD/ATG ont permis d’étudier l’évolution des xérogels de silice-zircone
en fonction de leur température de traitement thermique et ainsi de définir la température de
recuit des dépôts réalisés sur la paroi interne de la préforme, en vue de calciner totalement les
résidus organiques et d’initier la cristallisation de la zircone.
Une étude microstructurale des xérogels de silice-zircone traités thermiquement dans
les mêmes conditions que les films de gel déposés sur la paroi interne de la préforme, a été
menée en associant diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Il en
résulte qu’après un tel traitement thermique, le matériau est dense et présente des
nanocristaux sphériques de zircone tétragonale distribués au sein d’une matrice amorphe de
silice. Ces nanocristaux présentent de plus un diamètre compris entre 3 et 4 nm.

A la suite de la mise en place du procédé d’élaboration, cinq types de fibres optiques

présentant un cœur solide nanostructuré par voie sol-gel dans le système silice-zircone, ont été
réalisées et caractérisées.

147
 L’avancement de l’étude nous a permis de stabiliser progressivement le procédé, en
ajustant certains paramètres de la composition chimique des gels à l’origine du cœur de la
fibre.
Le diamètre des fibres ainsi élaborées ayant été fixé à 125 µm, les observations de ces
dernières par microscopie électronique à balayage nous permettent de constater que le cœur
silice-zircone de ces fibres est circulaire et de diamètre 3-4 µm. D’autre part, ce cœur est
homogène à l’échelle micrométrique/submicrométrique et aucun agrégat n’est observé à un
grossissement permettant d’examiner le matériau à l’échelle de la centaine de nanomètre.
Une analyse complémentaire de la fibre FSZ1 par diffraction des rayons X a mis en
évidence la présence de crystallites de zircone tétragonale et monoclinique. En associant ces
analyses DRX et les observations MEB, il est légitime de conclure que ces nanocristaux de
zircone sont effectivement bien présents dans le cœur de la fibre et que la nanostructure du
matériau constituant ce cœur a été préservée après l’étape d’étirage à haute température. De
plus, un grossissement exagéré de ces cristaux semble de plus avoir été évité, étant donné la
dynamique d’étirage.
Sur le point de vue optique, les fibres élaborées présentent un profil à gradient d’indice
et un ∆n compris entre 0.01 et 0.043, selon la composition chimique du cœur de la fibre
considérée. Ces fibres permettent de plus le guidage de l’onde lumineuse au sein du cœur
nanocomposite sur des longueurs métriques. Leurs pertes sont de l’ordre de 0.7 dB/m à 1064
nm, ce qui est une valeur acceptable, étant donné le caractère novateur de ce type de fibres et
les applications que l’on vise (amplificateur optique, laser). L’analyse de la transmission de
ces fibres indique que le signal est transmis sur une large bande spectrale [500 nm – 1700 nm]
et que seule des bandes d’absorption relatives aux ions erbium et/ou ytterbium sont
remarquables, lorsque l’on considère une fibre silice-zircone dopée avec ces éléments
chimiques. Il est de plus intéressant de noter que l’absorption des groupes hydroxyl à 1388
nm a été fortement limitée, malgré le caractère hydro-alcoolique des sols à l’origine du cœur
de ces fibres.

L’étude expérimentale des propriétés de luminescence des fibres nanocomposites

silice-zircone précédemment citées a permis de mettre en évidence l’influence des
nanocristaux de zircone dans certains phénomènes d’émission, qui prennent place au sein de
la fibre sous diverses longueurs d’ondes d’excitation.

148
 Il a ainsi été possible de démontrer en premier lieu que les nanocristaux de zircone
modifient le recouvrement des sections efficaces d’absorption et d’émission des ions
ytterbium dans le cas de la fibre FSZY. Ce fait semble alors stimuler une émission originale
des ions ytterbium à 980 nm sous un pompage à 917 nm, de façon prédominante sur son
émission traditionnelle à 1030 nm.
Dans un deuxième temps, la forte bande d’absorption [517 nm – 570 nm] engendrée
par un phénomène d’upconversion qui prend place au sein de la fibre FSZE pompée à 800 nm
et sa forte structuration traduit le caractère cristallin de l’environnement des ions erbium. En
effet, les pics d’émission relatifs aux désexcitations radiatives des différents sous-niveaux
Stark sont nettement marqués, au contraire de la réponse des ions erbium dispersés dans une
matrice amorphe de silice qui présente un spectre beaucoup plus « lisse », étant donnés les
phénomènes d’élargissements inhomogènes.
Un phénomène original d’émission en cascade a par ailleurs été observé dans le cas de
la fibre FSZEY pompée à l’aide d’une source supercontinuum. Des mécanismes
d’upconversion, de downconversion, de relaxation croisée et de transfert d’énergie entre ions
voisins sont alors soulignés pour expliquer les transitions radiatives constatées.
Enfin, une émission large bande allant de l’UV jusqu'au proche IR [320 nm –800 nm]
a été mise en évidence dans le cas de la fibre FSZ2 pompée à 244 nm. Le rôle des
nanocristaux et plus particulièrement de certains types de défauts intrinsèques au matériau,
ainsi qu’à la phase dans laquelle il se trouve, ont été démontré. Les divers mécanismes qui en
sont à l’origine ont été explicités.
Nous terminons par le cas de la fibre FSZE pompée à 244 nm et pour laquelle il se
produit un phénomène d’émission en cascade des niveaux fortement énergétiques des ions
erbium de l’UV jusqu’au proche IR, sur un fond large bande [320 nm – 800 nm]. Les
nanocristaux de zircone apparaissent ici comme des sensibilisateurs essentiels à un tel
phénomène, via des mécanismes de transfert d’énergie des nanocristaux vers les ions erbium
et de réabsorption par ces ions erbium de certains photons émis lors de la désexcitation de
niveaux énergétiques correspondant à des défauts présents dans la bande interdite de la
zircone.

149
 Perspectives

Les perspectives que l’on peut envisager au regard de ces résultats sont :
- la stimulation d’un effet laser à 980 nm dans le cas de la fibre FSZY pompée à 920
nm, afin de concevoir une source laser fibrée travaillant à cette longueur d’onde ;
- la stimulation d’un effet laser sur l’un des pics de la bande d’émission [517 nm – 570
nm], dans le cas de la fibre FSZE ;
- le développement de source bleue-UV à partir des fibres FSZ2 et FSZE pompée à 244
nm.

Ces perspectives nécessitent néanmoins une optimisation du procédé d’élaboration, afin

de réaliser des fibres permettant un guidage du signal lumineux sur des longueurs plus que
métriques, notamment pour favoriser une meilleure inversion de population, une meilleure
absorption du signal de pompe et éventuellement des effets non linéaires.
Par ailleurs, il est d’ores et déjà possible d’envisager la conception d’une gaine optique
microstructurée air/silice, afin d’optimiser certaines caractéristiques, notamment la dispersion
chromatique qui est un paramètre important à maîtriser tant sur le point de vue laser, que sur
le plan des effets non linéaires.
A cet effet, il sera nécessaire de mieux contrôler la valeur de ∆n, de mieux comprendre
l’influence de la nanostructure sur cette valeur et de rendre possible la mesure expérimentale
de celle-ci sur une large bande spectrale, en vue de modéliser plus précisément ce type de
fibres.
Enfin, il est évident qu’à partir du moment où l’on a démontré la faisabilité de fibres
optiques présentant un cœur nanocomposite constitué de nanoparticules/nanocristaux
dispersés au sein d’une matrice amorphe de silice, il s’ouvre un large éventail de possibilités :
- quant à la nature des ions dopants : terres rares, métaux de transitions (Bi2+, Bi3+, Ni2+,
Mn2+,…) offrant une sensibilité au champ cristallin bien plus importante que celle des
ions terres rares ;
- quant à la nature des nanoparticules : ZnO, TiO2, PbSe, PbS, CdSe ;
- quant à la nature de la matrice amorphe.

Cette thèse apporte donc une première brique à ce nouvel axe de recherche que représente
les fibres optiques nanocomposites et leur développement permettra probablement dans un

150
futur plus ou moins proche, la création de nouvelles sources laser travaillant à des longueurs
d’ondes non conventionnelles.

151
Annexes

152
153
 Annexe 1
Quelques précisions sur la notion de structure fractale
La figure A.1.1 illustre la structure d’un objet fractal. D’un point de vue qualitatif, un
tel objet possède des aspérités à toutes les échelles de longueur. Qu’on le regarde à l’œil nu ou
au microscope, il ne présente jamais de contours lisses. La théorie des fractales introduit un
nombre, la dimension fractale, en général non entier, qui permet de quantifier l’aspect plus ou
moins tortueux de l’objet. Cet objet mathématique possède une propriété remarquable :
l’autosimilarité, c'est-à-dire l’invariance par dilatation d’échelle. Si l’on agrandit une portion
de l’objet, la portion agrandie est identique à l’objet de départ. Une autre propriété est la
suivante : si l’on compte la masse contenue dans une sphère de rayon R, centrée sur un point
de l’objet, alors cette masse varie comme RD : M(R) ∝ RD, où D est la dimension fractale en
volume, qui est comprise entre 1 et 3. Cette dimension fractale renseigne ainsi sur la
répartition moyenne de la masse d’un objet dans l’espace mais ne donne aucune information
sur ses différentes interconnexions. Ainsi certaines fractales peuvent avoir la même
dimension, tout en présentant une distribution de matière différente. Dans le cas de gels
polymériques, le comportement fractal ne pourra être pris en compte que pour des dimensions
grandes relativement à la taille des particules élémentaire mais petite devant le polymère lui
même.

Figure A.1.1 : Représentation schématique d’agrégat fractal régulier (a) construit en 2 dimensions, (b)
construit en 3 dimensions et montré selon sa diagonale principale

154
 Annexe 2
Caractéristiques des tubes de quartz utilisés pour l’élaboration des
préformes
Tubes de type ST10 – Saint-Gobain-Quartz
Les capillaires et les tubes fabriqués au sein de l’entreprise Saint-Gobain-Quartz ont
une tolérance en terme de longueur largeur de +/- 10 %. Ces pièces sont composées de silice
naturelle. Le descriptif détaillé de la composition chimique du verre obtenu est recensé dans le
tableau (A2-1). La figure A2-1 montre les spectres de transmission de la silice dans une
épaisseur de 3,5 mm dans le domaine spectral ultraviolet et visible (figure A2-1a) et
infrarouge (figure A2-1b).

Tableau AII-1

(a)

(b)

Figure A2-1 : spectres de transmission de la silice constituant les tubes de type ST10
(a) sur l’intervalle [200 nm – 1000 nm] et (b) sur l’intervalle [1000 nm – 5000 nm]

155
 Annexe 3

Programme Matlab utilisé pour la modélisation des fibres optiques

nanocomposites silice-zircone

156
157
158
Références bibliographiques

159
160
 Références bibliographiques

Chapitre I
[ABD.2004] M.Abdullah, S.Shibamoto, K.Okuyama
Synthesis of ZnO-SiO2 nanocomposites emitting specific luminescence colors
Optical Materials, 26, 95 (2004)

[ADA.1987] G.Adamovsky, N.D.Piltch

Fiber optic thermometer using temperature dependent absorption, broadband detection and
time domain referencing
Applied Optics, 25, 23, 4439 (1986)

[ALC.1986] I.P.Alcook, A.I.Ferguson, D.C.Hanna, A.C.Tropper

Tunable continuous-wave neodymium doped monomode fiber laser operating at 0.900-0.945
and 1.070-1.135 µm
Optic Letters, 11, 11, 709 (1986)

[BAL.2003] A.Balamurugan, S.Kannan, S.Rajeswari

Synthesis of hydroxyapatite on silica gel surface using glycerine as a drying control chemical
additive
Materials Letters 57, 1244-1250 (2003)

[BHA.2009] Bahkta, Armellini, Beclin, Bouazaoui, Capoen, Chiappini, Chiasera, Turell

SiO2-SnO2 glass ceramic planar waveguide activated by rare-earth ions
SPIE, The Inernational Society for optical engineering, 7212, 721207 (2009)

[BOK.1998] X.Bokhimi, A.Morales, O.Novaro, M.Portilla, T.Lopez

Tetragonal nanophase stabilization in non-doped sol-gel zirconia prepared with different
hydrolysis catalysts
Journal of Solid State Chemistry, 135, 28 (1998)

[BRI.1990] J.Brincker, G.W. Scherrer

Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing
Academic press (1990)

[BUT.1967] W.C.Butterman, W.R.Foster

Structure of gel derived and quenched glasses in the Al2O3-ZrO2-SiO2 system
American Mineralogist, 52-884 (1967)

[CHA.2003] S.Chakrabarti, G.das, D.Ganguli, S. Chaudhuri

Tailoring of room temperature exitonic luminescence in sol-gel zinc oxide silica
nanocomposites films
Thin Solids Films, 441, 228 (2003)

[CHE.2005] Chen, Xu, Xie, Xiao

Preparation and characterization of Cu-SiO2 nanocomposites aerogels
Journal of Materials Engineering, 8, 43 (2005)

161
[CIH.1993] J.Cihlar
Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates:effect of pH and catalyst on the hydrolysis
and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS)
Colloids and Surfaces, 70, 239 (1993)

[COS.1996] V.C. Costa, M.J.Lochhead, K.L.Bray

Fluorescence line narrowing study of Eu3+ -doped sol-gel silica: effect of modifying cations
on the clustering of Eu3+
Chemical Materials 8, 783-790(1996)

[COS.2001] P.Costa
Nanomatériaux: propriétés et applications
Techniques de l’ingénieur, 3011, 12 (2001)

[COS.2006] P.Costa
Introduction aux nanomatériaux et nanotechnologies
Techniques de l’ingénieur, 110, 10 (2006)

[DEL.2000a] F.Del Monte, W.Larsen, J.D.MacKenzie

Chemical interactions promoting the ZrO2 tetragonal stabilization in ZrO2-SiO2 binary
oxides
Journal of the American Ceramic Society, 83, 1506 (2000)

[DEL.2000b] F.Del Monte, W.Larsen, J.D.MacKenzie

Stabilization of tetragonal ZrO2 in ZrO2-SiO2 binary oxides
Journal of the American Ceramic Society, 83, 628 (2000)

[DES.1990] E.Desurvire, J.R.Simpson

Evaluation of 4I15/2 and 4I13/2 Stark level energies in erbium doped aluminosilicate glass fibers
Optics Letters, 15, 10, 547 (1990)

[DHL.2008] Dhlamini, Erblans, Kroon, Ntwaraborwa, Ngaruiya, Botha, Swart

Photoluminescence properties of SiO2 surface passivated Pb nanoparticles
South African Journal of Science 104, 9-10, 398 (2008)

[DUA.2003a] X.Duan, D.Yuan, Z.Sun, H.Sun, D.Xu, M.Ly

Sol-gel preparation of Co2+:MgAl2O4/SiO2 nanocomposites
Journal of Physics Condensed Materials, 15, 2867 (2003)

[DUA.2003b] X.Duan, D.Yuan, Z.Sun, H.Sun, D.Xu, M.Ly

Synthesis and characterization of ZnAl2O4/SiO2 nanocomposites by sol-gel method
Journal of Crystal Growth, 252, 4 (2003)

[DUL.1996] I.N.Dulling, W.K.Burns, L.Goldbers

High power superfluorescence fiber source
Optic Letters, 15, 1, 33 (1990)

[ENSCI .1968] Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle

Conférence prononcée à l’institut français de la céramique à l’ENSCI – Sèvres (1968)

162
[FU.2003] Z.Fu, B.Yang, L.Li, W.Dong, C.Jia
An intense ultraviolet photoluminescence in sol-gel ZnO-SiO2 nanocomposites
Journal of Physics Condensed Materials, 15, 2867 (2003)

[FER.1992] P.Ferdinand
Capteurs à fibres optiques et réseaux associés
Lavoisier Techniques et documentation (1992)

[GAR.1964] R.C.Garvie
The occurence of metastable zirconia as crystallite size effect
Journal of physical chemistry, 69 (1964)

[GAR.1978] R.C.Garvie
Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals
Journal of Physical Chemistry, 82, 218 (1978)

[GAR.1986] R.C.Garvie
Intrinsic size dependance of the phase transformation temperature zirconia microcrystals
Journal of Materials Science, 21, 1253 (1986)

[GAU.2005a] A.Gaudon
Matériaux composites nanostructurés par séparation de phase dans le système silice-zircone
Thèse de doctorat, université de Limoges (2005)

[GAU.2005b] A.Gaudon
From amorphous phase separations to nanostructured materials in sol-gel derived
ZrO2:Eu3+/SiO2 and ZnO/SiO2 composites
Journal of Non-Crystalline Solids, 352, 2152 (2006)

[GOL.1997] E. T. Goldburt, B. Kulkami, R. N. Bhargava, J. Taylor,

Journal of Luminescence 72-74, 190-192 (1997)

[GON.2008] R.R.Goncalvez, J.J.Guimaraes. J.L.Ferrari, L.J.Q.Maia,S.J.L.Ribeiro

Active planar waveguides based on sol-gel Er3+ doped SiO2-ZrO2 for photonic applications:
Morphological, structural and optical properties
Journal of Non-crystalline Solids 354, 4846-4851 (2008)

[GUI.1992] R.Guinebrtière, A.Dauger, A.Lecomte, H.Vesteghem

Tetragonal zirconia powders from the zirconium n-propoxide acetylacetone-water-
isopropanol system
Journal of non-Crystalline Solids, 147-148, 542 (1992)

[HE.2003] H.He, Y.Wang, Y.Zou

Photoluminescence property of ZnO-SiO2 composites synthesized by sol-gel method
Journal of Physics D, 36, 2972 (2003)

[HRE.2003] D.Hreniak, E.Zych, L.Kepinski, W.Strek

Structural and spectroscopic studies of Lu2O3/Eu3+ nanocrystallites embedded in SiO2 sol-gel
ceramics
Journal of Canadian Ceramic Society, 64, 111 (2003)

163
[HUA.2000] Huang W, Shi J
Properties of zirconia films, dispersed with PbS nanoparticles
Journal of Materials Research, 15, 11, 2343 (2000)

[ILE.1979] R.Iler
The chemistry of silica
New-York John Wiley & Sons.Inc (1979)

[JAC.1990] T.Jacon
Poudres ultrafines de zircone : synthèse par voie chimique en solution
Thèse de doctorat, Université de Limoges (1990)

[JOU.1999] Jouil-Selvan.S, Nogami.M, Nakamura.A, Hamanaka.Y

Facile sol-gel method for the encapsulation of gold nanoclusters in silica-gels and their
optical properties
Journal of Non-Crystalline Solids, 255, 2, 254 (1999)

[KAF.1989] J.D.Kafka, T.Baer, D.W.Hall

Mode locked erbium doped fiber laser with soliton pulse shaping
Optics Letters, 14, 22, 1269 (1989)

[KAP.1970] F.P.Kapron, D.B.Keck, R.D.Maurer

Radiation losses in glass optical waveguides
Applied Physics Letters, 17, 10, 737 (1970)

[KAT.1994] N.Katcharov, P.Facq, V.Bosso, T.Pichery

Réseau de capteurs d’hydrocarbures interrogés par réflectométrie temporelle
OPTO 1994, 319 (1994)

[KIM.2002] K.Kim, P.C.Mc.Intyre

Spinodal decomposition in amorphous metal-silicate thin films : phase diagram analysis and
interface effect on kinetics
Journal of applied Physics, 92-5094 (2002)

[KLI.1989] M.L.Kliever, R.C. Powell

Excited state absorption of pump radiation as a loss mechanisms in solid state lasers
IEEE Journal of Quantum Electronics, 25, 8, 1850 (1989)

[KLI.2007] V. Klimov, S.A.Ivanov, J.Nanda, M.Achemann, I.Bezel, J.A.McGuire

Single exciton optical gain in semiconductor nanocrystals
Nature, 447, 441 (2007)

[KOE.1964] C.J.Koester, E.Snitzer

Amplification in a fiber laser
Applied optics, 3, 10, 1192 (1964

164
[LEA.1989] A.Leaustic, F.Babonneau, J.Livage
Structural investigation of the hydrolisis condensation process of titanium alcoxydes Ti(OR)4
modified by acetylacetone; from modified precursor to the colloids
Chemical Materials 1, 248 (1989)

[LEC.1997] Lecomte.A
Early stage of crystallization in gel derived ZrO2 precursors
Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, 1-3, 419 (1997)

[LEN.2001] R.F.S. Lenza, W.L. Vasconcelos

Preparation of silica by sol-gel methods using formamide
Materials Research, Vol 4, n°3, 1439-1515, Sao-Carlos July 2001

[LIV.1968] J.Livage, K.Doi, C.Mazieres

Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide
Journal of the American Ceramic Society, 51, 349 (1968)

[LIV.1998] J.Livage, C.Sanchez, F.Babonneau

Chemistry of advanced materials : an overview.
L.V.Interrand & M.J.Hampden-Smith 389 (1998)

[MAG.1993] S.Magne
Etat de l’art des lasers à fibre – Etude d’un laser à fibre dopé ytterbium et spectroscopie laser
de fibres dopées
Thèse de doctorat n°277 – université de Saint-Etienne (1993)

[MAN.1982] B.Mandelbrodt
The fractal geometry of nature
San-Francisco Freeman (1982)

[MAR.1999] A.Martucci, J.Fick, J.Schell, G.Battaglin, M.Gugliemi

Journal of Applied Physics, 86, 79 (1999)

[MIZ.1988] T.Mizuno, H. Nagata, S. Manabe

Attempt to avoid crack during drying of silica gels
Journal of Non-Crystalline Solids 100, 236 (1988)

[MON.1996] M.Monerie
Fibres optiques dopées et applications
C.Fabre et J.P.Pocholle, EDP Sciences (1996)

[MOR.1992] P.R.Morkel, K.P.Jedrzejewsky, E.R.Taylor, D.N.Payne

High gain superfluorescent neodymium doped single mode fiber source
IEEE Photonics Technology Letters, 4, 7, 706 (1992)

[NOG.1985] M.Nogami
Glass preparation of the ZrO2-SiO2 system by the sol-gel process from metal alkoxydes
Journal of Non-Crystalline Solids, 69, 415 (1985)

165
[NOG.1986] M.Nogami, M.Tomozawa
ZrO2 transformation-toughened glass ceramics prepared by the sol-gel process from metal
alkoxydes
Journal of the American Ceramic Society, 69, 99 (1986)

[NOG.1994] M.Nogami
Sol-gel preparation of SiO2 glasses containing Al2O3 or ZrO2
Journal of the American Ceramic Society, 83, 1506 (2000)

[PAT.2002] A.patra, C.S.Friend, R.Kapoor, N.Prasad

Upconversion in Er3+-ZrO2 nanocrystals
Journal of Physical Chemistry B, 106-1909 (2002)

[PAT.2003] A.Patra, C.S.Friend, R.Kapoor, P.N.Prasad

Effect of crystal nature on upconversion luminescence in Er3+:ZrO2 nanocrystals
Applied Physics Letters, 83, 2 (2003)

[PAT.2004a] A.Patra
Effect of crystal structure and concentration on luminescence in Er3+:ZrO2 nanocrystals
Chemical Physics Letters, 387, 35 (2004)

[PAT.2004b] G.S.Maciel, A.Patra

Influence of nanoenvironment on luminescence lifetime of Er3+ activated ZrO2 nanocrystals
Optical Society of America B, 21, 3 (2004)

[PAY.1985a] S.B.Poole, D.N.Payne, M.E.Fermann

Fabrication of low loss optical fibres containing rare earth ions
Electronics Letters, 21, 17, 737 (1985)

[PAY.1985b] R.J.Mears, L.Reekie, S.B.Pooles, D.N.Payne

Neodymium doped silica single mode fibre lasers
Electronic Letters, 21, 17, 738 (1985)

[PAY.1986] R.J.Mears, L.Reekie, S.B.Pooles, D.N.Payne

Low threshold tunable cw- and Q-switched fibre laser operating at 1.55 m
Electronics Letters, 22, 3, 159 (1986)

[PAY.1987a] R.J.Mears, L.Reekie, S.B.Pooles, I.M.Jauncey, D.N.Payne

Low noise erbium doped fiber amplifier operating at 1.54 m
Electronics Letters, 23, 19, 1026 (1987)
[PAY.1987b] J.E.Townsend, S.B.Poole, D.N. Payne
Solution doping technique for fabrication of rare earth doped optical fibers
Electronic letters, 23, 7, 329 (1987)

[RAE.2004]
Nanoscience and Nanotechnologies: opportunities and uncertainties
The Royal Society and The royal academy of engineering (2004)

166
[REI.1987] R.Reisfeld
Inorganic chemistry Acta 140, 345 (1987)

[REI.1989] R.Reisfeld, D.Brusilovsky, M.Eyal, E.Miron, Z.Burstein, J.Ivri

Chemical Physic Letters, 160, 43 (1989)

[REI.1992] R.Reisfeld, C.K.Jorgensen

Optical properties of Colorants or luminescent species in sol-gel glasses
Springer Verlag Berlin Heidelberg, Structure and Bonding, 77, 207 (1992)

[REI.1994] R;Reisfeld, D.Shamrakov, C.K.Jorgensen

Solar Energy Materials – Solar Cells, 33, 417 (1994)

[REI.1996a] R.Reisfeld
Laser based in sol-gel technology
Springer Verlag Berlin Heidelberg, Structure and Bonding, 85 , 215 (1996)

[REI.1996b] R.Reisfeld
New Materials for non linear optics
Springer Verlag Berlin Heidelberg, Structure and Bonding, 85 , 99 (1996)

[REI.2003] R.Reisfeld
Rare earth ions, their spectroscopy of cryptates and related complexes in glasses
Optical spectra and chemical bondings
Springer Verlag Berlin Heidelberg, Structure and Bonding, 106 , 209 (2003)

[REI.2004a] R.Reisfeld, A.Weiss, T.Saraidarov, E.Yariv, A.A.Ishchenko

Polymer Advanced Technology, 15, 291 (2004)

[REI.2004b] R.Reisfeld, J.Legendziewicz, M.Puchalska, T.Saraidarov

Optical Material, 26, 191 (2004)

[REI.2004c] R.Reisfeld, E.Zigansky, M.Gaft

European Molecular Physics, 102, 1319 (2004)

[ROS.2003] E.De la Rosa, L.A.Diaz-Torres, P.Salas, R.A.Rodriguez-Rojas

Luminescence and Visible upconversion in nanocrystalline Er3+:ZrO2
Applied Physics Letters, 83, 24 (2003)

[ROS.2005] P.Salas, C.Angeles-Chavez, J.A.Montoya, E.De la Rosa, L.A.Diaz-Torres

Synthesis, characterization and luminescence properties of ZrO2 :Yb3+-Er3+ nanophosphor
Optical Materials, 27, 1295 (2005)

[ROS.2006] T.Lopez-Luke, E.Dela Rosa, D.Solis, P.Salas, C.Angeles-Chavez, A.Montoya

Effect of the CTAB concentration on the upconversion emission of ZrO2 :Er3+ nanocrystals
Optical Materials, 29, 31 (2006)

[ROS.2007] Roskamp, Schaper, Wendorf, Schlecht

Colloidal CdS-SiO2 nanocomposite particles from changed colloids of CdS and Silica
European Journal of inorganic Chemistry, 17, 2496 (2007)

167
[ROS.2008] E.De la Rosa, D.Solis, L.A.Diaz-Torres, P.Salas, C.Angeles-Chavez
Blue-green upconversion emission in ZrO2 :Yb3+ nanocrystals
Journal of Applied Physics, 104, 103508 (2008)

[ROS.2009] D.Solis, T.Lopez-Luke, E.De la Rosa, P.Salas, C.Angeles-Chavez

Surfactant effect on the upconversion emission and decay time of ZrO2 :Yb:Er nanocrystals
Journal of Luminescence, 129, 449 (2009)

[SAK.1982] S.Sakka
Gel method for making glass
Treatise of materials science and technology , Ed. M.Tomazawa et RH Doremus (1982)

[SAR.2000] T.Saraidarov, R.Reisfeld, M.Pietraszkiewicz

Chemical Physic Letters, 330, 515 (2000)

[SAR.2005] E.H.Sargent
Infrared quantum dots
Advanced Materials, 17, 5 (2005)

[SEO.2003] D.J.Seol, S.Y.Hu, Y.L.Li, J.Shen, K.K.Oh, L.Q.Chen

Computer simulation of spinodal decomposition in constrained films
Acta Materiala, 51-5173 (2003)

[SOR.1993] Y.Sorek, R.Reisfeld, I.Finkelstein, S.Rushin

Applied Physics Letters, 63, 3256 (1993)

[STO.1973] J.Stone, C.A.Burrus

Neodymium dopes silica lasers in end pumped fiber geometry
Applied Physics Letters, 23, 7, 388 (1973)

[STO.1974] J.Stone, C.A.Burrus

Neodymium doped fiber lasers: room temperature cw operation with an injection laser pump
Applied Optics, 13, 6, 1256 (1974)

[SUN.2008] Sun, Wei, Li, Xu

Ag-SiO2 composite thin films: preparation by UV irradiation deoxidation and optical
properties
Journal of Non Crystalline Solids, 255, 2, 254 (2008)

[TUR.2000] I.Turyan, U.Opara-Krasovec, B.Orel, T.Saraidarov, R.Reisfeld

Advanced Materials, 12, 330 (2000)

[YAM.1979] M.Yamane, S.Aso, S.Okano, T.Sakaino

Low temperature synthesis ofa monoliyhic silica-glass by pyrolisis of a silica gel
Journal of Materials Science, 14, 607 (1979)

[YAN.1999] H.S.Yang, K.S.Hong, S.P.Feofilov, B.M. Tissue, R.S. Meltzer, W.M.Dennis,

Journal of Luminescence 83- 84,139-145 (1999)

168
[YOS.2000] M.Yoshimura, J.Livage
Soft processing for advanced inorganic materials
Material Research Society Bulletin 25, 12 (2000)

[ZAY.1997] M.Zayat, D.Einot, R.Reisfeld

Journal of Sol-Gel Science Technology, 10, 203 (1997)

[ZAY.1998] M.Zayat, R.Reisfeld, H.Minti, A.Zastrow

Solar Energy Materials – Solar Cells, 54, 109 (1998)

[ZAR.1982a] J.Zarzycky
Les verres et l’état vitreux
Masson (1982)

[ZAR.1982b] J.Zarzycky, M.Prassas, J.Phalippou

Synthesis of glasses from gels : the problem of monolithic gels
Journal of Materials Science, 17, 3371 (1982)

Chapitre II
[BOC.2001] P.Boch
Propriétés et applications des céramiques
Hermes Science Europe Ltd (2001)

[BOU.2001] A.Boulle
Diffraction des Rayons X sur couches d’oxydes épitaxiés. Elaboration et analyse
microstructurale
Thèse de doctorat – université de Limoges (2001)

[BRI.1990] J.Brincker, G.W. Scherrer

Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing
Academic press (1990)

[DEL.2000a] F.Del Monte, W.Larsen, J.D.MacKenzie

Chemical interactions promoting the ZrO2 tetragonal stabilization in ZrO2-SiO2 binary oxides
Journal of the American Ceramic Society, 83, 1506 (2000)

[DEL.2000b] F.Del Monte, W.Larsen, J.D.MacKenzie

Stabilization of tetragonal ZrO2 in ZrO2-SiO2 binary oxides
Journal of the American Ceramic Society, 83, 628 (2000)

[GAU.2005a] A.Gaudon
Matériaux composites nanostructurés par séparation de phase dans le système silice-zircone
Thèse de doctorat, université de Limoges (2005)

[GAU.2005b] A.Gaudon
From amorphous phase separations to nanostructured materials in sol-gel derived
ZrO2:Eu3+/SiO2 and ZnO/SiO2 composites
Journal of Non-Crystalline Solids, 352, 2152 (2006)

169
[GUI.2002] R.Guinebretière
Diffraction des Rayons X sur échantillons polycristallins
Hermès Science, Edition Lavoisier (2002)

[ILE.1979] R.Iler
The chemistry of silica
New-York John Wiley & Sons.Inc (1979)

[LEC.1997] Lecomte.A
Early stage of crystallization in gel derived ZrO2 precursors
Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, 1-3, 419 (1997)

[LIV.1998] J.Livage, C.Sanchez, F.Babonneau

Chemistry of advanced materials : an overview.
L.V.Interrand & M.J.Hampden-Smith 389 (1998)

[NOG.1985] M.Nogami
Glass preparation of the ZrO2-SiO2 system by the sol-gel process from metal alkoxydes
Journal of Non-Crystalline Solids, 69, 415 (1985)

[NOG.1986] M.Nogami, M.Tomozawa

ZrO2 transformation-toughened glass ceramics prepared by the sol-gel process from metal
alkoxydes
Journal of the American Ceramic Society, 69, 99 (1986)

[NOG.1994] M.Nogami
Sol-gel preparation of SiO2 glasses containing Al2O3 or ZrO2
Journal of the American Ceramic Society, 83, 1506 (2000)

[MAS.1996] O.Masson, R.Guinebretière, A.Dauger

Reflection assymetric powder diffraction with flat plate sample using a curved position
sensitive detector
Journal of Applied Crystallography, 29, 540 (1996)

[MAS.1998] O.Masson
Etude des défauts de structure par diffraction des rayons X sur poudres. Utilisation d’un
montage en reflexion asymétrique équipé d’un détecteur courbe à localisation
Thèse de doctorat – université de Limoges (1998)

[SAK.1987] M.Sacks
Journal of Non-Crystalline Solids 92, 383 (1987)

Chapitre III
[COM] Guide d’utilisation logiciel COMSOL Multiphysics et website : www.comsol.com

170
[GAU.2005a] A.Gaudon
Matériaux composites nanostructurés par séparation de phase dans le système silice-zircone
Thèse de doctorat, université de Limoges (2005)

[JEU.1983] L.B.Jeunhomme
Single mode fiber optics : principles and applications
Optical engineering Vol n°4 – Ed Marcel Dekker.Inc (1983)

[SAH.2006] N.K.Sahoo, S.Thakur, R.B.Tokas

Superior refractive index tailoring properties in composite ZrO2/SiO2 thin film systems
achieved through reactive electron beam codeposition process
Applied Surface Science (2006)

Chapitre IV
[BOU.2008] Johan Boullet
High power ytterbium doped rod-type three level photonic crystal fiber laser
Optics Express, 16, 22 (2008)

[CUI.2007] Cuikun Lin, Cuimiao Zhang, Jun Lin

Phase transformation and photoluminescence properties of nanocrystalline ZrO powders
prepared via the Pechini sol-gel process
Journal of Physical Chemistry C, 8, 111, 3300 (2007)

[GRI.1991] Griscom D.L.

Optical Properties and Structure of Defects in Silica Glass
Journal of the Ceramic Society of Japan, 99, 923-942 (1991)

[HAY.2003] Hayaka, Hiramitsu, Nogami

Applied Physics Letters, 82, 2976 (2003)

[JON.1989] B.H.W.S Jong

Glass
Ullmans encyclopedia of industrial chemistry, 5th Edition VCH. Weinheim Germany 1989

[LAI.2005] Lee-Jene Lai, Hsiao-Chi Lu, Hong-Kai Chen, Bing-Ming Cheng

Photoluminescence of zirconia films with VUV excitation
Journal of Electron Spectroscopy, 144-147, 865-868 (2005)

[MAG.1993] S.Magne
Etat de l’art des lasers à fibre – Etude d’un laser à fibre dopé ytterbium et spectroscopie laser
de fibres dopées
Thèse de doctorat n°277 – université de Saint-Etienne (1993)

[MAT.2002] D.Matsuura
Red, green, blue upconversion luminescence of trivalent rare earth ions doped Y2O3
nanocrystals

171
[MUN.1990] Munekuni S., Yamanaka H., Shimogaichi Y., Nagasawa K., Hama Y
Various types of nonbridging oxygen hole center in high purity silica glass
Journal of Applied Physics, 68, 1212-1217 (1990)

[MUN.1991] Munekuni S., Dohguchi N., Nishikawa H., Ohki Y., Nagasawa K., Hama Y.
Si-O-Si strained bonds and paramagnetic defect centers induced by mechanical fracturing in
amorphous SiO2
Journal of Applied Physics, 70, 5054-5062 (1991)

[NEU.1991] Neustruev V.B.

Point defects in pure and germanium doped silica glass and radiation resistance of optical
fibres
Soviet Lightwave Communications, 1, 177-195 (1991)

[PAT.2002] A.patra, C.S.Friend, R.Kapoor, N.Prasad

Upconversion in Er3+-ZrO2 nanocrystals
Journal of Physical Chemistry B, 106-1909 (2002)

[PAT.2003] A.Patra, C.S.Friend, R.Kapoor, P.N.Prasad

Effect of crystal nature on upconversion luminescence in Er3+:ZrO2 nanocrystals
Applied Physics Letters, 83, 2 (2003)

[PAT.2004b] G.S.Maciel, A.Patra

Influence of nanoenvironment on luminescence lifetime of Er3+ activated ZrO2 nanocrystals
Optical Society of America B, 21, 3 (2004)

[PUR.2008] V.Pureur, L.Bigot, G.Bowmans, Y.Quiquempois, M.Douay, Y.Jaouen

Ytterbium doped solid core photonic bandgap fiber for laser operation around 980 nm
Applied Physics Letters, 92, 061113 (2008)

[ROS.2003] E.De la Rosa, L.A.Diaz-Torres, P.Salas, R.A.Rodriguez-Rojas

Luminescence and Visible upconversion in nanocrystalline Er3+:ZrO2
Applied Physics Letters, 83, 24 (2003)

[ROS.2005] P.Salas, C.Angeles-Chavez, J.A.Montoya, E.De la Rosa, L.A.Diaz-Torres

Synthesis, characterization and luminescence properties of ZrO2 :Yb3+-Er3+ nanophosphor
Optical Materials, 27, 1295 (2005)

[SAV.2001] B.Savoini, J.E.Munoz, R.Gonzales, G.K.Cuz, C.Bonardi, R.A.Cavahlo

Luminescence and structure of Er3+ doped zirconia films deposited by electron beam
evaporation
Journal of Alloys and Compounds, 323-324, 748-752 (2001)

[SHA.2007] Y.K. Sharma, S.S.L. Surana, R.K. Singh, R.P. Dubedi

Optical Materials 29, 598-604 (2007)

[SIL.1978] Silin A.R., Skuja L.N., Shendrik V.

Intrinsic radiation defects in vitreous silica. Nonbridging oxygen
Soviet Journal of Glass Physics and Chemistry, 4, 352-356 (1978)

172
[SKU.1992] Skuja L.
Isoelectronic series of twofold coordinated Si, Ge, and Sn atoms in glassy SiO2: A
luminescence study
Journal of Non-Crystalline Solids, 149, 77-95 (1992)

[SKU.1998] Skuja L.
Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide
Journal of Non-Crystalline Solids, 239, 16-48 (1998)

[TOR.2008] B.Tortech
Effets des radiations sur les fibres optiques dopées erbium : influence de la composition
Thèse de doctorat – université de Saint-Etienne (2008)

[VIC.2001] F.S. de Vicente, A.C.De Castro, M.F.Souza, M.S.Li

Thin Solid films, 418, 222-227 (2002)

[YOL.1990] Yoldas.B.E
Journal of Material Research, 5, 1157 (1990)

173
174