Ce document contient 17 problèmes portant sur la complexation d'ions métalliques. Les problèmes abordent des notions comme les constantes de formation et de dissociation de complexes, la détermination des espèces présentes à l'équilibre après mélange de solutions, et la représentation graphique de domaines de prédominance.
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1/ Complexes du fer (thiocyanate, fluorure):
On mélange 500 mL d'une solution à 0,001 mol.L-1 de sulfate ferrique et 500
mL d'une solution à 00,2 mol.L-1 de thiocyanate d'ammonium. Il se forme un complexe de couleur rouge, visible à partir d'une concentration égale à 10-5,5 mol.L-1.
Combien de grammes de fluorure de sodium faut-il ajouter à cette solution
pour faire disparaître cette couleur rouge ?
On admettra des conditions de pH telles que l'on ne tiendra pas compte de
1) On dissout en milieu très acide 0,05 mole de sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 dans un litre d'eau. On augmente progressivement le pH sans variation de volume. A quel pH l'hydroxyde d'aluminium commence-t-il à précipiter ?
2) Le précipité disparaît en milieu basique par formation du complexe suivant:
Al(OH)3 + HO- ℑ Al(OH)4-
La constante de cet équilibre est K = 40.
A quel pH a-t-on disparition du précipité ?
3) On considère un litre d'un mélange M contenant 2 moles d'ammoniac et 2 moles
de chlorure d'ammonium. Quel est le pH de M ?
On ajoute 0,05 mole de sulfate d'aluminium dans M. ( On considérera que le pH
reste inchangé. )
Calculer la solubilité de l'aluminium dans le mélange M.
Données: Al(OH)3 : Ks = 10-33 NH4+/NH3 pKa = 9,2
6/ Indicateur coloré:
On désire étudier les différentes couleurs d'un indicateur coloré H3In en
Le magnésium forme avec les ions In3- le complexe MgIn- (rouge) dont le pKD est 7,0.
1/ Représenter sur un axe de pH les domaines de prédominance des différentes
formes non complexées de l'indicateur.
2 2/ Dans les domaines ainsi définis, rechercher la limite de prédominance entre la forme libre et la forme complexée de l'indicateur. La limite est atteinte pour un rapport de1 entre le complexe MgIn- et la forme libre de l'indicateur. Chaque limite se traduit par une relation entre pMg et pH. Représenter pMg = f(pH).
3/ En déduire les domaines de prédominance des différentes formes colorées de
l'indicateur en présence d'ions Mg2+.
4/ On utilise cet indicateur pour mettre en évidence la fin d'une réaction au cours de laquelle le pH augmente et la concentration en ions Mg2+ vérifie la relation pMg = 2 pH – 18.
Comment va se traduire le virage de l'indicateur et pour quelle valeur du pH ?
7/ Complexation du fer avec les fluorure :
A un litre de solution de nitrate de fer III à 0,1 mol.L-1, on ajoute sans variation de volume, du fluorure de sodium solide. Il se forme le complexe FeF2+ dont la constante de dissociation est KD est 10-5,5. Calculer la concentration molaire en ions Fe3+ non complexés dans les deux cas suivants :
1/ si on introduit 0,1 mole de fluorure de sodium
2/ si on introduit 1 mole de fluorure de sodium
8/ Complexe avec l’ion salicylate :
On mélange 50 mL de solution de salicylate de sodium Na2C7H4O3 de
concentration c1 avec 50 mL de solution de sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 de concentration c2. On notera l’ion salicylate C7H4O32- par le symbole sal2-.
Les ions Al3+ et sal2+ forment le complexe [Al(sal)]+ dont la constante de
formation β est telle que log β = 14,1.
Déterminer le composition de la solution obtenue dans les cas suivants :
a/ c1 = 0,04 mol.L-1 et c2 = 0,06 mol.L-1
b/ c1 = 0,08 mol.L-1 et c2 = 0,04 mol.L-1 c/ c1 = 0,06 mol.L-1 et c2 = 0,02 mol.L-1
9/ Nomenclature:
Donner le nom des complexes suivants:
[Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+ [Cu(CN)4]2- [Fe(CO)5]
[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)4(NH3)2]-
[Co(en)3]3+ [Fe(H2O)6]3+
3 10/ Complexe fer – thiocyanate:
On considère 10 mL d'une solution contenant 0,001 mol.L-1 d'ions Fe3+. On introduit
0,01 moles d'ions thiocyanate (sans variation de volume) susceptibles de former le complexe thiocyanatofer (III).
Une mesure expérimentale permet de déterminer la concentration des ions Fe3+ à
l'équilibre: on trouve 8 × 10-6 mol.L-1. En déduire la constante de dissociation et le pKD du complexe.
11/ Complexations après mélanges:
Calculer dans chacun des cas suivants les concentrations des différentes espèces à l'équilibre après mélange.
a/ 20 mL de nitrate d'argent à 0,1 mol.L-1 + 40 mL de NH3 à 1 mol.L-1.
b/ 0,1 mole de CuCl2 et 500 mL de NH3 à 1 mol.L-1. c/ 1 mole de NiCl2 et 300 mL de NH3 à 0,6 mol.L-1.
Données: [Ag(NH3)2]+ pKD = 7,2
[Cu(NH3)4]2+ pKD = 12 [Ni(NH3)6]2+ pKD = 7,2
12/ Complexe argent – ammoniac:
L'addition d'acide nitrique dans une solution du sel complexe d'argent [Ag(NH3)2]+Cl- provoque la formation d'un précipité; pourtant le nitrate d'argent est soluble.
Quelles sont la nature et l'origine de ce précipité ?
L'ion fluorure donne avec l'ion Fe3+ 4 complexes successifs d'indice de coordination 1,2,3 et 4. Les constantes globales de formation βi sont telles que:
a/ Déterminer les constantes successives de dissociation des 4 complexes.
b/ Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pF = - log [F-]
c/ On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de fer
(III) et une solution de fluorure de sodium. Déterminer l'espèce majoritaire dans la solution si :
5 • pF = 4,1 • [F-] = 3,5 × 10-3 mol.L-1
17/ Complexe argent – thiosulfate:
L'ion thiosulfate S2O32- donne avec l'ion Ag+ le complexe [Ag(S2O3)2]3- de constante de formation globale log β2 = 13,5. Il donne aussi avec l'ion Hg2+ le complexe [Hg(S2O3)2]2- de constante de formation globale log β'2 = 29.
On mélange 20 mL de solution de nitrate d'argent à 0,02 mol.L-1 et 30 mL de solution
de thiosulfate de potassium à 0,05 mol.L-1.
a/ Déterminer la composition du mélange obtenu.
b/ A la solution ci-dessus on ajoute 50 mL de solution de nitrate de mercure (II) à
0,04 mol.L-1. Déterminer alors la composition de la solution obtenue.
18/ Disparition de la couleur d'un complexe:
Dans un becher contenant 100 mL d'une solution aqueuse de sulfate de fer
Fe2(SO4)3 à la concentration initiale de 0,05 mol.L-1 , on ajoute 0,97 g de thiocyanate de potassium solide.
a/ Indiquer à l'équilibre la concentration finale en ions Fe3+ , en ions SCN- et en ions
complexes FeSCN2+
b/ L'ion fluorure donne avec l'ion Fe3+ 4 complexes successifs d'indice de
coordination 1,2,3 et 4
Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pF = - log [F-]
c/ On ajoute à la solution du a/ (couleur rouge sang caractéristique du complexe) du
fluorure de sodium.
-Indiquer qualitativement pourquoi après un certain volume d'ajout la
coloration disparaît.
- On admet que la coloration disparaît quand la concentration de
complexe devient inférieure à 10-5 mol.L-1. En déduire alors la concentration en ions Fe3+ en négligeant la dilution due à l'addition de fluorure de sodium.
données: pKD [FeSCN]2+ = 2,3
Les constantes globales de formation βi des complexes fluorés du fer sont telles que:
6 19/ Dissolution d'un précipité par complexation:
1/ Calculer la solubilité du chlorure d'argent dans l'eau.
2/ On considère maintenant 1L de solution saturée de chlorure d'argent en présence
de 0,05 moles de précipité. On ajoute une solution d'ammoniac à 5 mol.L-1. Indiquer qualitativement ce qui se passe puis calculer la constante d'équilibre de la réaction
Déterminer alors le volume de solution d'ammoniac pour le redissoudre
L'ion mercure Hg2+ donne avec les ions thiocyanate SCN- un complexe tétracoordiné de constante de formation globale β4 = 1021,7 et avec les ions cyanure CN- un complexe également tétracoordiné de constante de formation globale β'4 = 1042,5.
1/ Écrire les équations-bilans de formation de ces deux complexes.
2/ On mélange 50 mL de solution de nitrate de mercure Hg(NO3)2 à 10-2 mol.L-1 avec
50 mL de solution de thiocyanate de potassium à 5.10-2 mol.L-1. Déterminer la composition du mélange obtenu.
3/ A la solution obtenue au 2/, on ajoute un volume de 100 mL de solution de
cyanure de potassium à 5.10-2 mol.L-1 :
- écrire l'équation-bilan de la réaction qui se produit en justifiant brièvement. Calculer
sa constante d'équilibre. 7 - en déduire la composition de la solution finale.
22/ Dissolution du sulfure de mercure:
Le mercure est préparé industriellement par grillage de son minerai, le cinabre. Ce
minerai contient essentiellement du sulfure de mercure (II), HgS, solide rouge très insoluble dans l’eau. Au laboratoire, on veut essayer d’attaquer ce solide HgS par un acide fort. 1/ Dans quel milieu : eau distillée ou solution aqueuse très acide, la solubilité de HgS est-elle la plus importante ? Un raisonnement qualitatif est demandé pour justifier la réponse. 2/ Écrire l’équation bilan de la réaction de "dissolution" de HgS solide en milieu acide fort, en supposant pH = 0. Calculer la constante thermodynamique K de cette réaction à 25 °C. 3/ Le pH de la solution étant maintenu constant à pH = 0, on ajoute de l’iodure de potassium. Les ions iodure forment avec l’ion mercure (II) un complexe très [ ] stable, de formule HgI4 2− .
a/ Écrire l’équation de la réaction de "dissolution" de HgS solide dans ces
conditions. Evaluer sa constante thermodynamique K’ à 25 °C. b/ Quelle doit être la concentration C en ions iodure dans le mélange initial, pour atteindre une solubilité de HgS solide égale à s’ = 2,0.10-2 mol.L–1 ?
- produit de solubilité du sulfure de mercure (II) HgS pKs = 52,4
- constantes d’acidité de H2Saqueux pKa1 = 7,0 et pKa2 = 12,9 [ - constante de formation du complexe HgI4 2− ] log β = 29,8
23/ Complexations de l'ion Fe3+:
a/ L'ion Fe3+ peut former trois complexes avec l'ion fluorure F- : FeF2+, FeF2+ et FeF3.
Représenter le diagramme de prédominance de ces différentes espèces en fonction
de pF. On précise que pF = -log [F-] (le pH du milieu est tel que l'ion F- est largement prédominant par rapport à son acide conjugué HF).
b/ Dans un becher contenant 100 mL d'une solution aqueuse de sulfate de fer (III) à la concentration initiale c0 = 0,05 mol.L-1, on ajoute 0,97 g de thiocyanate de potassium solide.
Indiquer, à l'équilibre, la concentration finale en ions Fe3+ , en ions SCN-, et en ions
complexes FeSCN2+ .
8 Constantes de formation globale des complexes: Pour un équilibre de complexation M(aq) + n L(aq) ℑ MLn (aq), on note βn la constante de formation globale. Complexe Constante de formation globale 2+ FeSCN (aq) log β'1 = 2,3 FeF2+ (aq) log β1 = 5,2 FeF2+ (aq) log β2 = 9,2 FeF3 (aq) log β3 = 11,9
M C = 12,0 g.mol-1 M N = 14,0 g.mol-1 M S = 32,0 g.mol-1 M K = 39,1 g.mol-1
24/ Dissimulation du cuivre par un complexe:
A 100 cm3 d'une solution contenant 0,100 mol.L-1 de sulfate de cuivre II, on ajoute 100 cm3 d'une solution d'ammoniac à 1 mol.L-1 . Il se forme le complexe [Cu(NH3)4]2+. a/ Écrire l'équation de la réaction de formation du complexe et l'expression de la constante de dissociation KD. b/ Calculer la concentration en Cu2+ libre de la solution. KD ([Cu(NH3)4]2+) = 3,60 x 10-13 (298 K)
25/ Détermination d'une concentration en ammoniac:
Le produit de solubilité de AgCl est à 25 °C KS = 10-10 On veut dissoudre 0,1 mole de chlorure d'argent dans 1 L de solution d'ammoniac. Calculer la concentration molaire minimale en ammoniac qui permet cette dissolution. KD ([Ag(NH3)2]+) =10-7,2
