Devez recopier (manuscrite) ce chapitre dans votre cahier de cours.

Je n’accepterai pas l’élève qui

ne fait pas ce travail.
Lisez attentivement ce chapitre et notez votre remarque et votre question.
Jour de notre rencontre :
- Première partie : question-réponse, pour surmonter les difficultés rencontrées (n’hésitez pas à
poser les questions)
- Deuxième partie : série TD, pour bien fixer les idées, les notions et les objectifs du cours

Bonne chance
 CHAPITRE 3
LES ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
I Vocabulaire d’acido-basique
U n acide : est un e es p è
c
e c himi qu e ou i oni qu e su s c
eptibl
e d e d onn er un pr ot
on H+
ou d e pr ovoqu er l
a libér ati on d'un pr ot
on du s olvant.

Exemple.3.1 :
Ð HNO2 : HNO2 − NO−2 + H+
Ð
Ð
Ð
Ð acide nitreux ion nitrite
CO2 + H2 O − HCO−3 + H+
Ð
Ð CO2 :
Ð
ion hydrogénocarbonate
Ð

U n a ci d e est a p p el
é fort s'il s e di s s oci e t
ot
al
em ent d an s l e
au. Al
or s l
eur c
oeffi ci ent

d e di s s oci ati on α est é
g
al à 1 .

U n a ci d e est a p p el
é faible s'il s e di s s oci e p arti ell
em ent d an s l e
au. Al
or s l
eur

c
oeffi ci ent d e di s s oci ati on α est stri ct
em ent inf
éri eur à 1 .

Exemple. 3.2 :
Acides forts : Acides faibles :
Ð
Ð
Ð
Ð • l’acide chlorhydrique HCl • l’acide acétique CH3 COOH
Ð
• l’acide nitrique HNO3 • l’acide phosphorique H3 PO4
Ð
Ð
Ð
Ð • l’acide sulfurique H2 SO4 • l’acide formique HCOOH

Remarque.3.1
∗
∗ L’ion H+ n’existe pas libre dans la solution mais il est sous forme H3 O+ , appelé ion hydro-
∗
∗ nium ou oxonium.

Remarque.3.2
∗ +
∗ Dans les solutions aqueuses tous les acides forts se trouvent sous forme de H3 O .

U n e base : est un e es p è
c
e c himi qu e ou i oni qu e su s c
eptibl
e d e c
a pt
er un pr ot
on H+ .

Exemple.3.3 :
Ð NH3 : NH3 + H+ − NH+4
Ð
Ð
NO−2 : NO−2 + H+ − HNO2

U n e ba s e est a p p el
é
e forte s' ell
e s e di s s oci e t
ot
al
em ent d an s l e
au. Al
or s l
eur c
oef-

fi ci ent d e di s s oci ati on α est é
g
al à 1 .

U n e ba s e est a p p el
é
e faible s' ell
e s e di s s oci e p arti ell
em ent d an s l e
au. Al
or s l
eur

c
oeffi ci ent d e di s s oci ati on α est stri ct
em ent inf
éri eur à 1 .

1
2 I. VOCABULAIRE D’ACIDO-BASIQUE

Exemple. 3.4 :
Bases faibles :
Ð
Ð Bases forte :
Ð
Ð • la soude NaOH • l’hydrogénocarbonate de sodium HCONa
Ð
Ð • l’éthanolate de sodium CH3 CH2 ONa • l’ammoniac NH3
Ð
Ð
Ð • l’éthanoate de sodium CH3 COONa

Remarque.3.3
∗ −
∗ Dans les solutions aqueuses tous les bases fortes se trouvent sous forme de HO .

U n couple acide base est c
on stitu é d'un a ci d e HA et d'un e ba s e c
on ju gu é
e A− , r eli és

p ar l
a demi-équation protonique : HA + H2 O − A− + H3 O+

Exemple.3.5 :
NH+4 /NH3 ; CH3 COOH/CH3 COO−
Ð

Constante d’acidité (KA ) : c' est l
a c
on st
ant
e d' é
quilibr e d e di s s oci ati on d'un a ci d e HA
d an s l e
au : HA + H2 O − A− + H3 O+

[A− ][H3 O+ ]
KA −
[HA]

p ar d éfiniti on pKA − − logKA

Constante de basicité (KB ) : c' est l
a c
on st
ant
e d' é
quilibr e d e di s s oci ati on d'un e ba s e

A− d an s l e
au : A− + H2 O − HA + HO−

[HA][HO− ]
KB −
[A− ]

p ar d éfiniti on pKB − − logKB

Une réaction acido-basique : est un e r é
a cti on d' é
c h an g
e d e pr ot
on entr e d eux c
ou pl
es

acide/base .

Exemple.3.6 :
Ð
CH3 COOH + NH3 − CH3 COO− + NH4 +

Couples acide/base de l’eau :

L' e
au s olvant est un a ci d e, H2 O − H+ + HO− c
ou pl
e H2 O/HO− d e pKA − 14
L' e
au s olvant est un e ba s e, H2 O + H+ − H3 O+ c
ou pl
e H3 O+ /H2 O d e pKA − 0
on dit qu e l e
au est un ampholyte ( ou amphotère ).

L’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :

H2 O + H2 O − H3O+ + HO− a un e c
on st
ant
e d' é
quilibr e

K e − [H3 O+ ][HO− ]

a p p el
é
e l
e produit ionique d e l e
au, é
g
al à 10−14 à 25◦ C .

II. ÉCHELLE DE PKA DANS L’EAU 3

Remarque.3.4
∗ − K e et pKA + pKB −
∗ KA KB − − pK e (= 14 à 25 C)
◦

U n polyacide : es p è
c
e c himi qu e p ouvant libér er plu si eur s pr ot
on s H+ .

U n e polybase : es p è
c
e c himi qu e p ouvant c
a pt
er plu si eur s pr ot
on s H+ .

Exemple.3.7 : Acide orthophosphorique H3 PO4 # ion phosphate PO3−

4 :
1 re acidité 2 e acidité 3 e aciditeé
Ð
+ + +
Ð H3 PO4 −−−−−− →− H2 PO4 + H
−
H2 PO−4 −
−−−−−→
− HPO4 + H
2−
HPO2− −−−−−−→
− PO + H
3−
Ð
←−−−−−
e
3 basicité
←−−−−−
e
2 basicité
4 ←−−−−−
re
1 basicité

II Échelle de pKA dans l’eau

2.1. Classement des couples acide/base
L es r é
a cti on s d es a ci d es f
orts et d es ba s es f
ort
es ave
c l e
au s ont t
ot
al
es (α = 1) .

Al
or s, on n e p eut p a s cl
a s s er l
es a ci d es f
orts et l
es ba s es f
ort
es d an s l e
au et on

dit qu e l e
au nivelle l
es a ci d es f
orts et l
es ba s es f
ort
es.

Pui s qu e l
es r é
a cti on s d es a ci d es et d es ba s es f
aibl
es ave
c l e
au s ont limit
é
es et

c h a qu e es p è
c
e ( a ci d e ou ba s e) f
aibl
e est c
ar a ct
éri s é p ar s on pr opr e c
oeffi ci ent d e

di s s oci ati on α , al
or s, à un e t
em p ér atur e d onn é
e, on p eut cl
a s s er t
ou s l
es c
ou pl
es

acides faibles/bases faibles sur un ax
e verti c
al gr a du é en pKA a p p el
é é
c h ell
e d e pKA
ou échelle d’acidité .

L'i on hy
dr onium ( ou ox
onium) H3 O+ est l a ci d e l
e plu s f
ort qui pui s s e exi st
er

d an s l e
au : c
ou pl
e H3 O+ /H2 O d e pKA = 0 .

L'i on hy
dr oxy
d e HO− est l
a ba s e l
a plu s f
ort
e qui pui s s e exi st
er d an s l e
au :

c
ou pl
e c
ou pl
e H2 O/HO− pKA = 14

d on c l é
c h ell
e d e pKA d an s l e
au s' ét
al
e d e 0 ju s qu' à 14 .

Exemple. 3.8 :
à 25◦ C
Ð
4 II. ÉCHELLE DE PKA DANS L’EAU

Ð pKA
Ð
Ð
Ð
Ð les baes les acides
la base est de plus en plus forte

l’acide est de plus en plus fort

Ð
Ð
Ð
C6 H5 O− C6 H5 OH 10
Ð
Ð
Ð
NH+4
Ð
Ð NH3 9.2
Ð
Ð
Ð
Ð ClO− HClO 7.5
Ð
Ð
Ð
Ð
Ð CH3 COO− CH3 COOH 4.7
Ð
Ð HCOO− HCOOH 3.8
NO−2 HNO2 3.2
Ð
Ð
Ð

U n a ci d e f
aibl
e (r es p. ba s e f
aibl
e) est d' aut
ant plu s f
ort (r es p. f
ort
e) c' est à dir e

plu s di s s oci é (r es p. di s s oci é
e) qu e s a c
on st
ant
e d' a ci dit
é KA (r es p. c
on st
ant
e d e

ba si cit
é KB ) est plu s gr an d e d on c s on pKA (r es p. pKB ) est f
aibl
e.

Conclusion : E n f
on cti on d e pKA on di stin gu e tr oi s d om ain es r el
atifs aux f
or c
es d es

a ci d es et d es ba s es :

Acide HA Base conjuguée A –

pKA ¶ 0 fort indifférente
0 < pKA < 14 faible faible
pKA ¾ 14 indifférent forte

Indifférent(e) : n e r é
a git p a s sur l e
au (α = 0) s p e
ct
at
eur.

2.2. Règle du gamma

C on si d ér on s un e r é
a cti on a ci d o -ba si qu e d' é
qu ati on bil
an : HA1 + A−2 − A−1 + HA2 .

Il y a un e p os sibilit
é d e pr évoir et s an s c
al
cul est c
e qu e l
a r é
a cti on est t h erm ody-

n ami qu em ent f
avori s é
e ou t h erm odyn ami qu em ent d éf
avori s é
e : r è
gl
e du g
amm a.

pKA pKA

A−2 − HA2 A−1 − HA1

la réaction est ther- la réaction est ther-
modynamiquement modynamiquement
favorisée défavorisée
A−1 − HA1 A−2 − HA2
III. ÉCHELLE DE PH DANS L’EAU 5

Remarque.3.5
∗ La constante d’équilibre d’une réaction acido-basique est donnée par K◦ − ±|pK −pK |
∗
∗ − 10 A1 A2 où ¢
∗
∗
∗
∗
: le signe (+) si signe (–) si £
Application.3.1 réaction de CH3 COOH sur NH3
pKA
on d onn e pKA (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4,8 ;

pKA (NH+4 /NH3 ) = 9,2 NH3 − NH+4

l
a r é
a cti on est t h erm odyn ami qu em ent f
avori s é
e.

s a c
on st
ant
e d' é
quilibr e K◦ − 10+|9,2−4,8| − 104,2 .

ell
e est qu antit
ative.

CH3 COO− − CH3 COOH

III Échelle de pH dans l’eau

3.1. Définition de pH (Sorensen 1909)
L e pH , gr an d eur s an s unit
é m esur e l a ci dit
é d'un e s oluti on a qu eu s e, d an s l
e c
a s d'un e

s oluti on dilu é
e on l
e d éfinit p ar : pH − − log[H3 O+ ] .

O n m esur e l
e pH d'un e s oluti on à l ai d e d'un pH -mètre : c' est un millivoltm ètr e

r eli é à d eux él
e
ctr od es, lun e d e c
es él
e
ctr od es est un e électrode de référence et l autr e

est un e électrode de mesure ( él
e
ctr od e d e verr e).

3.2. Prédominance ou majorité

U n e es p è
c
e A est prédomine sur un e es p è
c
e B si [A]> [B] .

U n e es p è
c
e A est majoritaire d evant un e es p è
c
e B , dit
e minoritaire ou négligeable ,

si [A] ¾ 10[B] et on é
crit [A]  [B] .

3.3. Diagrammes de prédominance

3.3.1. Définition

L e diagramme de prédominance est un di a gr amm e in di qu ant l es p è
c
e pr é
d omin ant
e

en f
on cti on du pH d e l
a s oluti on.

3.3.2. Diagramme de prédominance d’un monoacide

[A− ]
pH = pKA + log
[HA]
d e l
a r el
ati on on d é
duit l
e di a gr amm e d e pr é
d omin an c
e suivant :

HA A−

HA est prédomine pKA A− est prédomine pH

6 III. ÉCHELLE DE PH DANS L’EAU

Remarque.3.6
∗
∗ ◦ l’acide HA est majoritaire si pH ¶ pKA − 1
∗
∗ ◦ la base A− est majoritaire si pH ¾ pKA + 1

3.3.3. Diagramme de prédominance d’un polyacide

on c
on si d èr e l a ci d e ort h op h os p h ori qu e H3 PO4 est un tri a ci d e et on l
e n ot
e p ar H3 A :

H3 A/H2 A− d e pKA 1 − 2,1 ; H2 A− /HA2− d e pKA 2 − 7,2 ; HA2− /A3− d e pKA 3 − 12,4

H3 A H2 A− HA2− A3−
2, 1 7, 2 12, 4 pH

3.3.4. Diagramme de prédominance de l’eau à 25◦ C

U n e s oluti on est n ett
em ent a ci d e, c' est à dir e HO− est n é
gli g
e
abl
e d evant H3 O+ si

pH ¶ 6,5 .

U n e s oluti on est n ett
em ent ba si qu e, c' est à dir e H3 O+ est n é
gli g
e
abl
e d evant HO− si

pH ¾ 7,5 .

H3 O+ est majoritaire [H3 O+ ] ∼ [HO− ] HO− est majoritaire

6, 5 7, 5 pH

Remarque.3.7
∗
∗ Dans les solutions aqueuses l’autoprotolyse de l’eau est toujours existe.
∗
∗
∗ ◦ pour pH ¶ 6,5 et pH ¾ 7,5 l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
∗
∗ ◦ pour 6, 5 < pH < 7, 5 l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.

3.4. Intérêt des domaines de prédominance

L e di a gr amm e d e pr é
d omin an c
e p erm et :

. D e pr évoir r a pi d em ent l
es es p è
c
es pr é
d omin ant
es d an s l
a s oluti on p our un e val
eur

d e pH d onn é
e ;

. D e vérifi er l
es a p pr oxim ati on s utili s é
es p our d ét
ermin er l
a c
om p ositi on et l
e pH
d e l
a s oluti on à l é
quilibr e ;

. D' étu di er l
a st
abilit
é à l é
quilibr e d es es p è
c
es pr é
d omin ant
es : un e s oluti on est

st
abl
e si l
es es p è
c
es pr é
d omin ant
es ont d es d om ain es d e pr é
d omin an c
e c
ommun s,

d an s l
e c
a s c
ontr air e l
es es p è
c
es s ont in st
abl
es.

Application.3.2 mélange d’acide acétique et l’ammoniaque

III. ÉCHELLE DE PH DANS L’EAU 7

on d onn e pKA (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4,8 ; pKA (NH+3 /NH3 ) = 9,2 .

NH+4 NH3
4, 8 9, 2 pH
−
CH3 COOH CH3 COO

• L e m él
an g
e d e CH3 COOH et NH3 est in st
abl
e c
ar l
es d eux es p è
c
es n' ont p a s

un d om ain e d e pr é
d omin an c
e c
ommun. Al
or s l
e syst
èm e va s' évolu er ver s un

ét
at d' é
quilibr e où l
es es p è
c
es pr é
d omin ant
es ont un d om ain e c
ommun.

• À pH − 6 l
es es p è
c
es pr é
d omin ant
es s ont CH3 COO− et NH+4 .