‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬

République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Mohamed khider –Biskra ‫جامعة محمد خيضر بسكرة‬
Faculté des Sciences et de la Technologie ‫كلية العلوم و التكنولوجيا‬
Département de Génie civil et d’Hydraulique ‫قسم ا لهندسة المدنية و الري‬
Référence : ........./2020 2020/........... ‫المرجع‬

Mémoire de Master
Filière : Hydraulique
Spécialité : Hydraulique urbaine
Thème

Etude de l'adsorption du diclofénac sur divers

adsorbants en eau distillée. Effet des paramètres
opératoires.

Nom et prénom de l’étudiante Encadreur : Dr. Ounoki Samira

Boussaid Mejda Co-encadreur : Lahiouel Salih

Année universitaire : 2019 - 2020

 Remerciements
Aprés d’avoir rendu grâce à dieu le tout puissant et le miséricordieux qui m’a
fourni l’aide et la patience d’achever ce travail.
Un grand merci à mon encadreur « Mme. Ounoki Samira » pour sa disponibilité,
sa rigueur, son soutien qu’elle n’a cessé de me prodiguer et ses encouragements dans
les moments clés, dès les premiers stades de la préparation de ce mémoire, et pour les
précieuses remarques qu’elle m’a apporté lors des différents suivis, qui m’ont permis
de présenter mon travail dans sa forme finale. Merci madame

Je remercie vivement Mme Guergazi Saâdia chef laboratoire de recherche en

hydraulique souterraine et de surface (LARHYSS) - université de Biskra, de m’avoir
accueillir au sein de laboratoire, pour sa sympathie et l'esprit de coopération, et les
moyens qui ont été mis à notre disposition pour nous avoir permis le bon déroulement
des manipulations et d’effectuer nos expériences dans les meilleures conditions et ce
dans une ambiance chaleureuse et conviviale.

Je remercie M . LAHIOUEL Salih doctorant au département de Génie civil et

d'hydraulique pour son aide

J’adresse mes vifs remerciements aux membres de jury d’avoir accepter de juger
mon travail.

Je remercie aussi tout le corps professoral du l’hydraulique qui nous a fait

bénéficié d’une formation pluridisciplinaire de très haut niveau.

Mejda
 Dédicace
Je dédie cet évènement marquant de ma vie à la
mémoire de mon père disparu. j espère que,du monde qui
est sien maintenant, il apprécie cet humble geste comme
preuve de reconnaissance de la part d’une fille qui
a toujours prié le salut de son âme.
Je dédie aussi ce modeste travail à ma mère,
ma source de vie d’amour et d’affection
À tous ceux que j'aime

Mejda
Résumé: Les anti-inflammatoires font parties des résidus médicamenteux les plus détectés
dans les matrices aquatiques dont l’impact peut être négatif sur les espèces aquatiques.
L’objectif de notre étude a consisté d’étudier l’élimination du diclofénac par adsorption sur
charbon actif en poudre, charbon actif en grain, et bentonite en milieu aqueux. Les résultats
obtenus ont montré que le médicament testé est bien retenu sur le CAP et le CAG que sur la
bentonite. Il apparaît également que le pseudo-second- ordre s’adapte parfaitement avec les
résultats obtenu en présence des trois adsorbants. Les rendements d’élimination du diclofénac
augmentent avec l’accroissement des doses du CAP et du CAG et le modèle de Langmuir
décrit bien la rétention du diclofénac sur le CAP. L’élimination de l’anti-inflammatoire est
maximale à pH neutre et alcalin en présence de CAP, et à pH faiblement acide en présence du
CAG. Une moyenne minéralisation semble inhiber l’adsorption du diclofénac sur le CAP et le
CAG. Alors qu’une forte agitation conduit à la diminution d’élimination de l’anti-
inflammatoire sur CAG.
Mots clés : Diclofénac, adsorption, CAP, CAG, bentonite, pH,
: ‫الملخص‬
‫تعتبر مضادات االلتهابات من بين بقايا األدوية الموجودة في االوساط المائية والتي قد يكون لها تأثير سلبي على‬
‫ تهدف دراستنا الى ازالة ديكلوفيناك عن طر يق االمتزاز على الكربون المنشط المسحوق والحبيبي‬.‫الحيوانات المائية‬
‫ أظهرت النتائج التي تم الحصول عليها أن الديكلوفيناك تم إلتقاطه جيدا على‬.‫والحبوب وعلى البنتونيت في الوسط المائي‬
‫ يبدو أيضًا أن الترتيب الشبه الثنائي يتطابق تما ًما‬.‫مسحوق الكربون النشط والكربون النشط الحبيبي مقارنة بالبنتويت‬
‫ كما يبدو أن مردود إزالة الديكلوفيناك يزداد بزيادة‬.‫مع النتائج التي تم الحصول عليها في وجود المواد الممتزة الثالثة‬
‫ وأظهرت النتائج أن نموذج النجموير يصف جيدًا التقاط الديكلوفيناك‬.‫تراكيز مسحوق الكربون النشط و الكربون الحبيبي‬
‫ االزالة القصوى لمضادات االلتهاب تكون في درجة حموضة محايدة والقلوية في وجود‬.‫على مسحوق الكربون المنشط‬
‫ يبدو أن التمعدن‬.‫ وفي درجة الحموضة الحمضية الضعيفة في وجود حبيبات الكربون المنشط‬، ‫مسحوق الكربون النشط‬
‫ بينما يؤدي التحريك‬.‫المتوسط يمنع امتزاز الديكلوفيناك على مسحوق الكربون المنشط والكربون المنشط الحبيبي‬
.‫الشديد إلى انخفاض ازالة الديكلوفيناك على الكربون المنشط الحبيبي‬
‫ الكربون المنشط الحبيبي‬، ‫ مسحوق الكربون المنشط‬، ‫ امتزاز‬، ‫ ديكلوفيناك‬:‫الكلمات المفتاحية‬
، ‫ درجة الحموضة‬، ‫ البنتونيت‬،
 Sommaire
Liste des figures

Liste des tableaux

Introduction générale......................................................................................... 1
Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.1. Introduction .................................................................................................................... 3

1.2. Données de base sur le phénomène d’adsorption ............................................................... 3
1.2.1. Définition d’adsorption ................................................................................................. 3
1.2.2. La différence entre l’adsorbance et l’absorbance .......................................................... 4
1.2.3. Types d’adsorption ....................................................................................................... 5
1.2.3.1 Adsorption physique ................................................................................................... 5
1.2.3.2 Adsorption chimique .................................................................................................. 5
1.2.4 Description des mécanismes d’adsorption .................................................................... 7
1.2.5 Facteurs influençant le phénomène d'adsorption ............................................................ 7
1.2.5.1 Surface spécifique ...................................................................................................... 7
1.2.5.2 Porosité ....................................................................................................................... 8
1.2.5.3 Facteurs caractérisant l’adsorbat ................................................................................ 8
1.2.5.4 Température ............................................................................................................. 9
1.2.5.5 PH .............................................................................................................................. 9
1.2.6 Isothermes d'adsorption ................................................................................................ 9
1.2.6.1 Classification des isothermes d'adsorption................................................................... 9
1.2.6.2 Modèles d'isothermes d'adsorption ............................................................................ 11
A.. Modèle de Langmuir .................................................................................................. 11
B. Modèle de Freundlich ................................................................................................. 12
C Modèle de Temkin ...................................................................................................... 12
D Isotherme de Brunauer, Emmett, Teller ..................................................................... 13
1.2.7 Cinétique d'adsorption ................................................................................................. 13
1.2.7.1 Modèle de pseudo premier ordre ............................................................................. 14
1.2.7.2 Modèle de pseudo deuxième ordre ............................................................................. 14
1.2.8 Thermodynamique d'adsorption .................................................................................. 14
 1.3 Adsorbants argileux ........................................................................................................ 15
1.3.1 Définition du l’argile ................................................................................................... 15
1.3.2 Structure minéralogique des agriles ............................................................................. 16
1.3.2.1. Minéraux argileux .................................................................................................... 16
1.3.3. Classification des argiles ............................................................................................ 18
1.3.4 Argiles montmorillonitiques (Bentonite) .................................................................... 18
1.3.4.1. Définition................................................................................................................ 18
1.3.4.2. Structure de la montmorillonite ............................................................................... 19
1.3.4.3 Structure selon Hofmann et Endelet Wilm............................................................... 19
1.3.4.4 Composition chimique de quelques bentonites ......................................................... 20
1.3.5 . Différents types de bentonite ..................................................................................... 21
1.4 Adsorbants carbonés ..................................................................................................... 23
1.4.1 énéralités sur le charbon actif .......................................................................................23
1.4.1.1 Historique ................................................................................................................ 23
1.4.1.2 Définition charbon actif .......................................................................................... 24
1.4.1.3 Types du charbon actif ............................................................................................ 24
• Charbon actif en poudre (CAP) ................................................................................ 24
• Charbon actif en grains (CAG) ..................................................................................25
• Charbon actif en fibres ............................................................................................. 26
1.4.2 Texture du charbon actif ........................................................................................... 27
1.4.3 Propriétés chimiques ................................................................................................. 28
1.5 Rétention des résidus des médicaments par charbon actif .............................................. 28
Conclusion ......................................................................................................................... 29

Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.1. Introduction ...................................................................................................................30

2.2 Voies d’émission des produits pharmaceutiques dans l’environnement ......................... 30
2.3 Présence de résidus médicamenteux dans l’environnement à l’échelle mondiale .......... 31
2.3.1 Eaux de surface (rivière) ............................................................................................ 34
2.3.2 Eaux souterraine (profondes) ..................................................................................... 35
2.3.3 Eaux potables............................................................................................................. 36
2.3.4 Step d’eaux usées ....................................................................................................... 37
2.4 Sources des résidus des médicaments dans l’environnement ......................................... 38
2.5 Effets du médicaments sur l’environnement ................................................................... 38
2.6 Présence des médicaments dans les milieux aquatiques Algériens ................................. 39
2.7 Etat de connaissance sur le diclofénac ........................................................................... 40
2.7.1 Définition ................................................................................................................... 40
2.7.2 Structure chimique du diclofénac ............................................................................... 40
2.7.3 Propriétés du diclofénac ......................................................................................... 41
2.7.4 Métabolisme du diclofénac ........................................................................................ 42
2.8 Conclusion..................................................................................................................... 43

Chapitre 03 : Procédure expérimentale

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 44
3.2 Appareillages et outils analytiques ............................................................................... 44
3.3 Réactifs et solutions ...................................................................................................... 46
3.4 Dosage du diclofénac .................................................................................................... 48
3.5 Caractéristiques des adsorbants ...................................................................................... 49
3.5.1 Charbon actif en poudre ............................................................................................. 49
3.5.2 Charbon actif en grain ................................................................................................ 50
3.5.3 Bentonite ................................................................................................................... 50
3.6 Milieux de dilution ....................................................................................................... 51
3.7 Description des essais d’adsorption du diclofénac ........................................................... 51
3.8 Conclusion..................................................................................................................... 52
4 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

4.1 Introduction… ............................................................................................................... 53

4.2 Adsorption du diclofénac sur divers adsorbants en milieu aqueux ................................... 53
4.2.1 Cinétique d’adsorption… .......................................................................................... 53
4.2.2 Influence de la dose en adsorbant… ...........................................................................56
4.2.3 Influence de la concentration initiale en diclofénac ................................................... 57
4.2.4 Effet du pH… ........................................................................................................... 58
4.2.5 Effet de la minéralisation totale ................................................................................. 59
4.2.6 Effet de la vitesse d’agitation… ................................................................................ 60
4.3 Conclusion… .............................................................................................................. 61
Conclusion générale ........................................................................................................... 62
Référence bibliographiques ................................................................................................ 63
 Liste des figures

Chapitre 1
Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants
Figure 1.1 : Composants du phénomène d’adsorption ……………………………………... 3
Figure 1.2 : Différence entre l’adsorption et l’absorbtion …………………………………. 4
Figure 1.3 : La différence entre l’adsorption et l’absorption ……………………………... 4
Figure 1.4 : Adsorption physique et chimique ……………………………………………... 6
Figure 1.5 : Mécanismes d’adsorption ……………………………………………………... 7
Figure 1.6 : Surface spécifique d’un adsorbant …………………………………………….. 8
Figure 1.7 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles ………………………. 9
Figure 1.8 : Différents couleur d’argile ……………………………………………………. 16
Figure 1.9 : Représentation schématique d’une structure argileuse ………………………... 17
Figure 1.10 : Représentation des tétraèdres et des octaèdres ………………............................ 17
Figure 1.11 : Structure de la bentonite ………………………………………………………. 19
Figure 1.12 : Structure de la montmorillonite d’après Hoffmann …………………………… 20
Figure 1.13 : Bentonite naturel ………………........................................................................ 22
Figure 1.14 : Bentonite activée ……………………………………………………………… 23
Figure 1.15 : Charbon actif en poudre ………………………………………………………. 25
Figure 1.16 : Charbon actif en grains ………………............................................................... 26
Figure 1.17 : Fibre de carbone activé ………………………………………………………... 26
Figure 1.18 : Structure du charbon actif ……………………………………………………... 27
Figure 1.19 : Les Groupements de surface du charbon actif ………………............................ 28

Chapitre 2
Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement
( présence et effet)
Figure 2.1 : Chemin simplifié des produits pharmaceutiques dans l’environnement ………. 31
Figure 2.2 : Nombre de produits pharmaceutiques détectés dans les eaux de surface, les
eaux souterraines, l’eau du robinet et/ou l’eau potable à l’échelle mondiale…... 32
Figure 2.3 : Structure chimique du diclofénac ……………………………………………... 40
 Liste des figures

Chapitre 3
Procédure expérimentale
Figure 3.1 : Appareillages utilisés ….……………………………………………………… 45
Figure 3.2 : Verrerie et outils expérimentaux ……………………………………………… 46
Figure 3.3 : Diclofénac de sodium …………………………………………………………. 47
Figure 3.4 : Préparation de la solution mère et des solutions filles du diclofénac …………... 48
Figure 3.5 : Courbe d’étalonnage ………………………………………………………….. 48
Figure 3.6 : Charbon actif en poudre ………………………………………………………. 49
Figure 3.7 : Charbon actif en grain ………………………………………………………… 49
Figure 3.8 : La bentonite …………………………………………………………………... 50

Chapitre 4
Résultats et discussion

Figure 4.1 : Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur CAP …………… 53
Figure 42 : Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur CAG …………… 54
Figure 4.3 : Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur bentonite ……… 54
Figure 4.4 : Influence de la dose d’adsorbants sur l’élimination du diclofénac en eau
distillée …………............................................................................................... 56

Figure 4.5 : Effet de la concentration initiale en diclofénac sur sa rétention sur CAP ……… 57
Figure 4.6 : Evolution des rendements d’abattement du diclofénac en fonction du pH du
milieu …………………………………………………………………………. 58
Figure 4.7 : Evolution des rendements d'élimination dudiclofénac en fonction de la dose
du CAP en eaux minéralisése,…………………………………………………. 59

Figure 4.8 : Evolution des rendements d'élimination dudiclofénac en fonction de la dose

du CAG en eaux minéralisése ………………………………………………... 60

Figure 4.9 : Effet de la vitesse d’agitation sur l’élimination du diclofénac en eau distillée.. 61
 Liste des tableaux

Chapitre 1

Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Tableau 1.1: Différences principales entre l'adsorption physique et chimique ……………… 5

Tableau 1.2 : Composition chimique de quelques bentonites …………………...................... 21

Tableau 1.3 : Taux d’impuretés en (%)……………………………………………………… 21

Chapitre 2

Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement( présence et effet)

Tableau 2.1 : Plusieurs produits pharmaceutiques commercialisés dans le monde entier ont
été détectés dans l’environnement aquatique de tous les groupes régionaux des
Nations Unies …………………………………………………………………. 33

Tableau 2.2 : Contamination des eaux de rivières européennes ……………………………... 34

Tableau 2.3 : Médicaments présents dans les eaux de surface africaines ……………………. 35

Tableau 2.4 : Contamination des eaux profondes françaises et européennes pour les
composés pharmaceutiques……………………………………………………. 36

Tableau 2.5 : Concentrations maximales en Carbamazépine et diclofénac dans les eaux

potables ……………………………………………………………………….. 37

Tableau 2.6 : Teneurs en produits pharmaceutiques (ng/l) à l’entrée et à la sortie des step de
quelques pays …………………………………………………………………. 37

Tableau 2.7 : Produits pharmaceutiques en milieux aquatiques Algériens …………………... 39

Tableau 2.8 : Principales caractéristiques physicochimiques du diclofénac ………………… 42

 Liste des tableaux

Chapitre 3

Procédure expérimentale

Tableau 3.1 : Propriétés physico-chimiques du diclofénac ………………………………….. 37

Tableau 3.2 : Caractéristiques physico-chimiques de la bentonite ………………………….. 50

Tableau 3.3 : Caractéristiques minéralogiques de la bentonite ………………………………. 50

Tableau 3.4 : Caractéristiques physicochimiques de l’eau de Guedila et Bouglez …………... 51

Tableau 3.5 : Variation des paramètres réactionnels ………………………………………… 52

Chapitre 4

Résultats et discussion

Tableau 4.1 : Modèles de la cinétique d’adsorption du diclofénac sur divers adsorbants…….. 55

Tableau 4.2 : Isothermes d’adsorption du diclofénac sur CAP ………………………………. 58

Introduction générale
 Introduction générale

Un médicament est définit comme ‘’toute substance ou composition, présentée comme

possédant des propriétés curatives ou préventives à l’égard des maladies humaines ou
animales, ainsi que toute substance ou composition pouvant être utilisée chez l’homme ou
chez l’animal en vue d’établir un diagnostic médical ou de restaurer, corriger ou modifier
leurs fonctions physiologiques en exerçant une action pharmacologique, immunologique ou
métabolique ” (Article L.5111-1 du Code de la Santé Publique). Tout médicament est
produit pour induire un effet biologique favorable à la santé de l’organisme animal ou
humain. Une fois disséminés dans l’environnement, les résidus de ces médicaments ont
pratiquement ces mêmes effets ce qui constitue un risque pour les organismes aquatiques.
La consommation mondiale croissante des médicaments expliquent leur occurrence un
peu partout dans le monde. Ainsi, plus de 3 000 principes actifs à usage humain ou animal
sont disponibles travers le monde et sont produits à plus de 100000 tonnes par an. C’était à
la fin des années 80 que la présence des résidus des médicaments dans le milieu aquatique a
été prise en considération et depuis le nombre de publications scientifiques sur ce sujet a
augmenté de façon très importante (Daughton, 2016) complétés par des campagnes
nationales d’analyses conduites dans différents pays confirmant la présence des médicament
dans les différents milieux : eaux usées, eaux de surface, eaux côtières, eaux souterraines,
certaines eaux destinées à la consommation humaine, boues des stations d’épuration et sols.
L’effet de ces substances sur la faune et la flore aquatique a également été discuté et continu
de le faire en remarquant qu’il dépend étroitement de type de la molécule, sa concentration
et le milieu ou il existe. Les voies d’émission des résidus médicamenteux sont multiples les
eaux usées urbaines, les rejets d’industrie pharmaceutiques, et les rejets des établissements
hospitaliers. Toutefois, les stations d’épuration constituent la principale source de ce genre de
polluants (Académie nationale de pharmacie, 2019).
Le diclofénac fait partie des médicaments le plus consommé et le plus détecté dans
l’environnement. Son élimination a été l’objet de plusieurs études qui ont mis en évidence la
possibilité de son abattement selon diverses techniques telles que l’ozonation (Ternes et al.,
2002) (Rivera, 2012), procédés d’oxydation avancés (Kidak et Dogan, 2018), photo-
dégradation (Trovó et al. 2008; Belaissa et al, 2016), électro-dégradation (Sopaj et al,
2015). Cependant, le procédé d’adsorption semble le plus efficace compte tenu de sa
simplicité de la mise en œuvre, son cout ainsi que son efficacité.

1
 Le but de ce travail consiste à étudier l’adsorption du diclofénac sur divers adsorbants en
milieu aqueux. Le manuscrit est subdivisé en quatre chapitres dont le premier sera consacré
aux techniques d’adsorption, alors que le deuxième chapitre sera destiné aux résidus des
médicaments dans l’environnement (présence et effet). Le troisième chapitre discutera le
protocole expérimental suivi pour la réalisation des essais expérimentaux. Enfin, le dernier
chapitre comportera les résultats acquis ainsi que les discussions relatives.
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Chapitre 01
Théorie d’adsorption et performances de divers
adsorbants
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.1 Introduction
Le traitement des eaux polluées regroupe diverses techniques dont l’efficacité dépend
de plusieurs critères en particulier la qualité de l’eau à décontaminer autrement dit les
polluants qu’on veut éliminer. La nature, la forme et la concentration de ses derniers imposent
le procédé à adopter afin d’aboutir aux résultats voulus. Les traitements conventionnels sont
généralement conçus pour l’abattement des composés macromoléculaires. Cependant, la
technique d’adsorption semble très efficace pour l’extraction des micropolluants organiques
ou minéraux à condition de bien la maitriser.
Le présent chapitre sert à présenter le phénomène d’adsorption, ses mécanismes, les lois
de sa modélisation ainsi que les adsorbants les plus répandus notamment le charbon actif et la
bentonite.
1.2 Données de base sur le phénomène d’adsorption
1.2.1 Définition d’adsorption
L'adsorption est l'accumulation (concentration) à la surface d'un solide ou d'un liquide,
soumis à une atmosphère gazeuse, d'ions, molécules et particules colloïdales provenant de la
phase vapeur et qui modifient les propriétés physiques et chimiques. L’espèce adsorbée est
l’adsorbat et la surface adsorbant est l’adsorbant ( Emilian, 1984). Le terme adsorption a été
proposé pour la première fois par Kayser en 1881 pour différencier une condensation de gaz
à la surface et d'une adsorption de gaz, processus dans lequel les molécules de gaz pénètrent
dans la masse. Le terme désorption a été proposé en 1909 par Bain. Il désigne aussi bien le
phénomène d'adsorption que celui de désorption (Errais, 2011)
Il existe quatre paramètres remarquables (Figure 1.1) : l‘adsorbant : un facteur de purification
qui élimine les impuretés, la molécule à adsorber : les molécules polluantes, l‘eau à traiter :
échantillon qui prend les molécules polluantes, la surface spécifique des matériaux (les
solides dans les milieux naturels (Argile, silice, …) possèdent des surfaces spécifiques
variables.

Figure 1.1 : Composants du phénomène d’adsorption

https://www.google.com/search?q=Composants+du+phénomène+d’adsorption

3
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.2.2 La différence entre l’adsorbance et l’absorbance

L’absorption est un phénomène de remplissage d’un corps par un autre, comme une
éponge qui se remplit d’eau. L’eau reste prisonnière du fait des forces de capillarité.
L’adsorption est un processus physique ou chimique qui fixe des molécules à la surface d’un
solide, comme les filtres à charbon actif qui servent à piéger les vapeurs de friture, les figures
1.2 et 1.3 représentent la différence entre l’adsorption et l’absorption.

Figure 1.2 : Différence entre l’ adsorption et l’absorbtion

https://www.google.com/search?q=Diff%C3%A9rence+entre+l%27adsorption+et+l%27absor
ption&sxsrf

1.3 : La diférence entre l’adsorbtion et l’absorbtion

https://www.google.com/search?q=Diff%C3%A9rence+entre+l%27adsorption+et+l%27
absorption&sxsrf

4
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.2.3 Types d’adsorption

1.2.3.1 Adsorption physique
L'adsorption physique ou physisorption d'un gaz ou d'un liquide sur un solide s'effectue
essentiellement par des forces d'interaction molécules-surface active de type Van Der Walls,
qui sont des forces attractives. L'adsorption physique se caractérise par une chaleur
d'adsorption très faible (<10kcal) avec une température basse et une réversibilité parfaite ;
c'est-à-dire une augmentation de température ou diminution de la pression en gendre
l'apparition du phénomène de désorption. Par élévation de la pression, il y aura formation de
plusieurs superposées (Errais, 2011).
1.2.3.2 Adsorption chimique
Dans le cas de l'adsorption chimique, l'adsorption s’effectue part les fores d'interaction
(molécules-surface active) sont pareilles à celles des liaisons covalentes, ou électrovalences.
Comme les réactions chimiques, elle est soumise aux lois conventionnelles de la
thermodynamique et de la cinétique et elle est caractérisée par une chaleur d'adsorption élevée
(10-200 kcal) (Errais, 2011).
L'adsorption chimique se limite à la formation d’une seule couche moléculaire contrairement
à l'adsorption physique. De plus, les molécules ne seront pas adsorbées qualitativement et
quantitativement de la même façon en cas d'un mélange (Tableau 1.1). Généralement,
l'adsorption réalisée à basse température est réversible, cependant certaine adsorption
lorsqu’elles sont réalisées à haute température comme l'adsorption dissociative des
hydrocarbures saturés sur les métaux peuvent ne pas restituer le composé d'origine, de telles
adsorptions sont dites irréversibles (Errais ,2011).

5
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Tableau 1.1 : Différences principales entre l'adsorption physique et chimique (Kharfalah,

2003)
Propriétés Adsorption physique Asorption chimique
Type de liaison Physique Chimique
Chaleur d’adsorption ≤6 kcal/mol ≥40 Kj/mol
Temperature du processus Favorisée par un abaissement Favorisée par accroissement
de température de temperature
Désorption Facile Difficile
Spécifité Non spécifique Spécifique (dépend de la
nature des liens)
La distance entre les Grande Petite
molécules et la surface de
solide
La vitesse d’adsorption Rapide Lente
Les énergies de saturation 0 et 40 KJ /mole ≥40 kJ/mol
Prise de situation Phénoméne multicouches Phénoméne monocouches
La nature d’adsorption La quantité d’adsorption Dépend de l adsobant et de
élevée dépend davantage de l’adsorbat
l’adsorbant

Il existe deux types d'adsorption chimique :

A. Adsorption dissociative
Les molécules dont les atomes sont parfaitement saturés, l’adsorption de façon dissociative
c'est-à-dire avec rupture de la molécule pour former des liaisons avec la surface métallique,
cas de l'hydrogène (H2) adsorbé sur le platine réduit (Errais, 2011)
B. Adsorption associative
Les molécules insaturées ont la possibilité de s'adsorber sur le métal par ouverture de la
liaison et formation de deux nouvelles liaisons covalentes avec la surface métallique cas de
l'éthylène adsorbé. L'adsorption se produit principalement en quatre étapes. La figure 1.4
représente un matériau (adsorbat) avec les différents domaines dans lesquels peuvent se
trouver les molécules organiques ou inorganique qui sont susceptibles de rentrer en
interaction avec le solide. (Errais, 2011)

6
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.4 : Adsorption physique et chimique

https://www.google.com/search?q=Adsorption+physique+et+chimique+&tbm

1.2.4 Description des mécanismes d’adsorption

L'adsorption se produit principalement en quatre étapes. La figure (1.5), représente un
matériau (adsorbant) avec les différents domaines dans lesquels peuvent se trouver les
molécules organiques ou inorganique qui sont susceptibles de rentrer en interaction avec le
solide.

Figure 1.5: Mécanismes d’adsorption

https://www.google.com/search?q=M%C3%A9canismes+d%E2%80%99adsorption&tb

Avant son adsorption, le soluté va passer par plusieurs étapes (Kharfalah, 2003):
 Diffusion de l'adsorbat de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de

7
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

la surface de l'adsorbant
 Diffusion extra granulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide
vers la surface des grains)
 Transfert intra granulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure
poreuse de la surface des grains) ;
 Réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.
1.2.5 Facteurs influençant le phénomène d'adsorption
1.2.5.1 Surface spécifique : La surface spécifique d’un adsorbant est définit comme le
rapport surface/masse exprimé en m2/g, elle est indépendante de la granulométrie du matériau
et dépend plutôt de sa porosité. L’aire spécifique d’un solide est généralement déterminée par
la méthode BET.
Il est à noter à ne pas confondre la surface externe (non microporeuse) et la surface interne
ou microporeuse d’un adsorbant. La surface microporeuse Sm, représentée par les parois
des micropores, peut atteindre plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. Par
contre, la surface externe comprend les parois des mésopores et des macropores
(figure1.6)((Everelt, 1979 ; Robert, 1989).

Figure 1.6 : Surface spécifique ((Everelt D.H, 1979 ; Robert.L, 1989)

1.2.5.2 Porosité
Généralement, les matériaux adsorbants les plus couramment utilisés en pratique sont dotés
d’une grande porosité. L’importance de ce paramètre réside dans la sélectivité géométrique
des molécules à adsorber. Il semble que la plus grande diffusion dans les pores sera
influencée par le diamètre des pores (Everelt, 1979). Pour caractériser la porosité d’un
matériau adsorbant, il faut déterminer sa porosité totale ainsi que les fractions dues aux
macropores (supérieur à 30nm), aux mésopores (entre 30 et 1,5 nm) et aux micropores (rayon
inférieur à 1,5 nm). Le volume des pores 𝑣𝑝 exprimé en cm3 /g est déterminé par la méthode
du porosimètre au mercure (Everelt, 1979 ; Le Cloirec, 1985 ; Robert, 1989).

8
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.2.5.3 Facteurs caractérisant l’adsorbat

La capacité d’adsorption d’une substance dépend de plusieurs facteurs comme :
 L’énergie de liaison de la substance à adsorber.
 La structure et la taille des molécules : un haut poids moléculaire réduit la diffusion et
par conséquent la fixation de l’adsorbat.
 La solubilité des molécules à adsorber, moins une substance est soluble, mieux elle est
adsorbée.
 La concentration de l’adsorbat (Dardel et Robert, 1988).

1.2.5.4 Température
L’adsorption est un phénomène Exothermique. Il décroît donc quand la température
augmente. Généralement, l’adsorption physique s’effectue à des basses températures, alors
que l’adsorption chimique demande des températures plus élevées ce qui implique qu’il faut
fixer la température du processus dès le départ. En pratique, il n’ya pas de modification
significative dans l’intervalle 5-20°C (Cardot, 1999).
1.2.5.5 pH
Le pH est un facteur important dans toute étude d’adsorption du fait qu’il peut influencer à la
fois la structure de l’absorbant et la structure de l’absorbât ainsi que le mécanisme
d’adsorption. La capacité d’adsorption diminue lorsque le pH des solutions augmente en
raison d’une meilleure solubilité dans l’eau de la forme ionisée par rapport à la forme
moléculaire des solutés polaires (Kaoua et al, 1987).

1.2.6 Isothermes d'adsorption

Une isotherme d’adsorption est la variation de la quantité adsorbée Qe (mg/g) sur un solide
en fonction de la concentration Ce (mg/l) du composé adsorbable à l’équilibre Qe = f(Ce), à
une température donnée. Un grand nombre de modèles d’isothermes d’adsorption a été
développé par différents chercheurs, mais ils ont été classées suivant leur forme par exemple (
Brunauer Emmet et Teller, 1938). La plupart de ces isothermes ont d’abord été proposées
en phase gazeuse, puis adaptées aux phénomènes en phase liquide, parmi lesquelles
l’isotherme de Langmuir (Langmuir, 1918).
1.2.6.1 Classification des isothermes d'adsorption
Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L
(Langmuir), H (Haut affinité) et C (partition constante). La figure 1.7 représente la
classification des isothermes d’adsorption selon Giles (Ming Sun et al , 1918)

9
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.7 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles

.a). Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité
tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la
progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les
molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont
adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attractive latérale. Elle peut également
apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition
d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules,
isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales (Ming Sun et al,
1918)
b). Classe H
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaître
importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se
produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très
fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de
polymères formées à partir des molécules de soluté (Ming Sun et al, 1918)
c). Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution
et le substrat jusqu’à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libre reste constant
au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont créés cours de l'adsorption. Ce qui
implique que les isothermes de cette class sont obtenues quand les pores qui n’avaient pas été
ouverts préalablement par le solvant. La modélisation simplifiée de l'adsorption avec une
isotherme linéaire n'est pas adaptée pour décrire l’adsorption d'un grand nombre de polluants.
Une relation curvilinéaire s'avère plus adaptée. On a recourt dès lors aux isothermes de
Freundlich ou de Langmuir (Ming Sun et al , 1918)
d). Classe S

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 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le
haut. Les molécules adsorbées favorisent ultérieure d'autres molécules (adsorption
coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s’attirent par des forces de VAN DER WAALS,
et se regroupent en écots dans lesquels elles se tassent les contres les autres. Ce comportement
est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement comme
c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et d’autre part, quand les
molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant (Ming Sun et al ,
1918)

1.2.6.2 Modèles d'isothermes d'adsorption.

A. Modèle de Langmuir
La théorie de ( LAGMUIR , 1918) a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz
sur des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes :
 L'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie ;
 L'adsorption se produit en monocouche ;
 Il n'y a pas d’interaction latérale entre les molécules adsorbée à la surface
 La réaction est réversible (c'est-à-dire qu’il y a équilibre entre l’adsorption et la
désorption ;
 Le nombre des sites d'adsorption sur la surface est limité.
L'isotherme de LANGMUIR est difficilement utilisable pour des systèmes naturels où
l'adsorption en couche simple sur un seul type de site est rarement rencontrée. Cet isotherme
est représentée par l'équation suivante( DIPA COLL et al, 2002) :

Qe = (Qm. KL . Ce) / (1+KL. Ce) (1)

Dans le cas d'une faible quantité de soluté adsorbé, le terme (KL. Ce) peut être très inférieur à
1et il est alors négligé. La relation de LANGMUIR se réduit alors à une relation directe entre
la capacité d'adsorption et la concentration à l'équilibre de l'adsorbat en phase liquide
Q e= qm .KL. Ce (2)

11
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, le terme (K L. Ce) devient largement
supérieur à 1. Cela implique tend vers qm. La linéarisation de l'équation (1) conduite à
l'équation suivante ( DEMRIBAS et coll., 2006 ; Gilles et coll., 1960)

1/qe = 1 /qm + 1/ qm. KL * 1 /Ce (3)

qe: Quantité d’adsorbat adsorbée à l’équilibre par gramme d’adsorbant (mg/g) ;
qm: Quantité d’adsorbat nécessaire couvrir la première couche de l’adsorbant (mg/g) ;
KL: Constante d’équilibre caractéristique de l’adsorbant, dépendant de la température et des
conditions expérimentales (L/mg).
Le rapport RL comme une grandeur sans unité indiquant si l‘adsorption d‘autant plus
favorable que RL tend vers zéro (RL→ 0) et d‘autant plus défavorable que RL tend vers1 (RL
→1)

B. Modèle de Freundlich
En 1906, Freundlich a établi une isotherme très satisfaisant qui peut s'appliquer avec
succès à l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pour l'adsorption en
solution. Il a constaté que le mécanisme de ce processus est assez complexe, du fait de
l'hétérogénéité de la surface ce qui rend la chaleur d’adsorption variable. On ne peut dans ce
cas affirmer que tous les sites d'adsorption sont identiques du point de vue énergétique, du fait
de la présence de différents types de défauts de structure dans l'adsorbant.
Cette équation prend la forme suivante (Halsey, nd)
Qe = KF. Ce1/nf (5)

Où : Qe : quantité d’adsorbat adsorbée par gramme de solide à l’équilibre (mg/g).

Ce : concentration d’adsorbat dans la solution à l’équilibre (mg/L).
KF et nF : constantes de Freundlich, caractéristiques de la solution et de l'adsorbant,
déterminées expérimentalement.
Des valeurs élevées de KF et nF traduisent une forte adsorption des solutés, n’a toujours une
valeur supérieure à 1et est souvent voisine de deux.
La linéarisation par changement d'échelle de la relation de FREUNDLICH conduit à
l'équation suivant (Halsey, nd )

Log qe = log KF + (1/nF) log Ce (6)

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 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

En portant log (q e) en fonction de Log Ce, on obtient une droite de pente (1/n) et d'ordonnée
à l'origine égale à log Kf, d'où on tire les constantes de( Freundlich, 1906) (KF) et n.
C. Modèle de Temkin
L’isotherme de TEMKIN est basée sur l’hypothèse que la chaleur d’adsorption diminue
linéairement avec l’augmentation du taux de recouvrement de la surface solide. L’équation de
TEMKIN formulée dans le cas de l’adsorption des gaz sur des solides et transposée à la phase
liquides (ZELDOVITCH .J , et al 1971), La forme de l’isotherme de Temkin à l’équilibre
s’écrit (FERRANDON .O , et al 1995)
𝑞𝑒 = 𝑅.𝑇 𝑏 . ln(𝑎. 𝐶𝑒) (7)
Sous sa forme linéaire :
ln𝑞𝑒 = 𝐵.𝑙𝑛 (𝑎) + 𝐵. 𝑙𝑛(𝐶𝑒) (8)

Avec B=RT/b
Où : 𝑎 Et b sont des constantes caractéristiques du système adsorbat/adsorbant. En posant
(𝑞𝑒)en fonction de (𝑙𝑛𝐶𝑒 ) on obtient une droite de pente B et d’ordonnée à l’origine B.lna,
cela permet la détermination des deux paramètres de Temkin, a et b.

C. Isotherme de Brunauer, Emmett, Teller (BET)

Pour généraliser la théorie de Langmuir, Brunauer, Emmet, et Teller ont établie un modèle
appelé modèle de BET (Brunauer, 1944). Il tient en compte de la formation de multicouche
d’adsorbat, une distribution homogène des sites sur la surface de l’adsorbant l’existence
d’une énergie d’adsorption qui retient la première couche de molécules adsorbées et une
deuxième énergie qui retient les couche suivantes(Gherbi, 2008)
Ce modèle est exprimé par l’équation suivante :
𝒄𝒆 𝟏 𝒄𝒆
= 𝒒𝒎.𝒌 [𝒄𝒔] (9)
𝒒𝒆(𝒄𝒔−𝒄𝒆)

Avec, qe : capacité adsorbée à l’équilibre en (mg/g)

qm : capacité de rétention monomoléculaire (mg/g)
Ce : concentration du soluté dans la phase liquide à l’équilibre (mg/l)
Cs : concentration soluté dans la phase liquide à la saturation de l’adsorbat mg/l

1.2.7 Cinétique d'adsorption

La connaissance de la cinétique des opérations fondées sur le phénomène d'adsorption
présente un intérêt pratique considérable pour la mise œuvre optimal d'un adsorbant ainsi que

13
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

pour connaitre les facteurs qu’il faut optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant
conduisant à la cinétique la plus rapide possible. Le processus d'adsorption se produit selon
une succession des étapes qui détermine la vitesse globale de processus :
 Le transfert de masse externe ; implique le transfert et la diffusion de l'adsorbat à travers
un film liquide vers la surface de l'adsorbant.
 Le transfert de masse interne ; qui implique la pénétration de l'adsorbat dans le système
poreux de l'adsorbant. Si l'adsorbant n'est pas poreux, c'est l'étape de transfert de masse
externe qui contrôle la vitesse de l'adsorption, cependant, si l'adsorbant est poreux, ce qui
est le cas le plus souvent. C'est l'étape de transfert de masse interne qui limite la vitesse
d'adsorption (Robert, 2008). Plusieurs modèles ont été développés afin d’examiner le
mécanisme de processus d'adsorption d’un liquide sur la surface d’un solide, parmi ces
modèles, on retient :
1.2.7.1 Modèle de la cinétique du pseudo-premier-ordre (Lagergren)
Lagergren (1898) a proposé un modèle cinétique de pseudo premier ordre. Dans ce modèle,
il a supposé que la vitesse de sorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre
la quantité adsorbée à l'équilibre (qe) et la quantité qt adsorbée à cet instant et que
l'adsorption est réversible. Autrement dit, la sorption est d'autant plus rapide que le système
est loin de l'équilibre. La fome non lin »aire de la loi pseudo-premier-ordre s’écrit comme
suit :

qt = qe (1-𝒆−𝑲𝟏 𝒕)
Où :
qt : quantité d’adsorption à l’instant t (mg/g)
qe : quantité d’adsorption à l’équilibre (mg/g)
k1 : la constante de la vitesse pour une cinétique du pseudo-premier-ordre ;

1.2.7.2 Modèle de la cinétique du pseudo-second-ordre

Le modèle pseudo-second-ordre a été proposé pour la première fois par Blanchard et al

en 1984, et il suggère l’existence d’une chimisorption, un échange d‘électrons entre les
molécules d‘adsorbat et de l‘adsorbant solide. La forme non linéaire de ce modèle s’écrit
comme suit :
𝐊 𝟐 𝐪𝐞 𝟐 𝐭
qt =
𝟏+𝐊 𝟐 𝐪𝐞 𝐭

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 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Où :

qe et qt : représentent respectivement la capacité d’adsorption (en mg/g) à l’équilibre et

au temps t.
k2 : la constante de vitesse d’adsorption du modèle de pseudo- deuxième -ordre
(g/mg.min).
tels que

2.4.3 Modèle de la diffusion intra-particulaire

En général, n’importe quel processus d’adsorption peut être décrit par trois principales étapes:
la diffusion de surface, la diffusion intra particulaire ou dans les pores, et l’adsorption à
l’intérieur des sites de l’adsorbant. Etant donné que la dernière étape est très rapide, il est
supposé qu’elle n’a pas d’influence sur la vitesse d’adsorption et que l’adsorption est
contrôlée soit par la diffusion de surface ou la diffusion intra particulaire. Le modèle de
diffusion intra particulaire de Weber-Morris a souvent été utilisé pour déterminer si une
diffusion intra particulaire est l'étape limitant la vitesse. L'équation de diffusion intra
particulaire peut être écrite comme suit:

qt = kd t1/2
kd : la constante de la diffusion intra particule en (mg.g-1.min-1/2). Il est déduit de la pente de

la partie linéaire de la courbe donnant la quantité adsorbée à l’instant t en fonction de t1/2

(Aksas, 2013).

1.3 Adsorbants argileux

1.3.1 Définition du l’argile
L'argile est une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux spécifiques,
silicates en général d'aluminium plus ou moins hydratés, à structure feuilletée
(phyllosilicates) ou structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui explique leurs qualités
d'absorption et leur plasticité (Robert, 1994). L’argile est essentiellement constituée de
silicates d’alumine hydratés, dans lesquels sont imbriqués des éléments minéraux qui lui
donnent sa coloration. Ces éléments présents en quantités réduites sont des oxydes
d’alumine, de titane, de calcium, de magnésium, de potassium et de sodium (Pédro, 1994).
Sa formule générale (Al2O3, XSiO2, YH2O).
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux laboratoires
dans le monde se justifie par : (Pédro, 1994 ; Bavoux, 2007)

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 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

- Leur abondance dans la nature

- L’importance des surfaces qu’elles développent,
- La présence de charges électriques sur ses surfaces,
- L’échangeabilité des cations interfoliaires responsable de l’hydratation et du gonflement,
ce qui confère à ces argiles des propriétés hydrophiles. L’argile brute est constituée
généralement d’un composant minéral de base (Kaolinite, montmorillonite, etc…) et de
certaines impuretés
Les impuretés sont constituées de
- Oxydes et hydroxydes de silicium : (le quartz et la cristobalite).
- Minéraux ferrifères : l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe2O4
- Carbonates : la calcite CaCO3, la dolomite Ca Mg(CO3)2.
- Oxydes et hydroxydes d’aluminium : La gibbsite Al(OH)3
- Matières organiques. ( Samandari. S et al 2016 ), (Méring, J et al 1969)

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 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.8: Différentes couleurs d’argile

https://www.google.com/search?q=Différents+couleur+d’argile

1.3.2 Structure minéralogique des agriles

1.3.2.1. Minéraux argileux : Les minéraux argileux sont des silicates hydratés (il s’agit
généralement de silicates d’aluminium mais parfois de silicates de magnésium) dont la
structure feuilletée permet de les ranger dans la famille de phyllosilicate (MRAD, 2005) Les
phyllosilicates sont pour les plupart des aluminosilicates (oxydes de silicium et
d’aluminium).Comme le sont également les zéolites et sont classés en fonction de leur
structure microscopique obtenue par diffraction de rayon X (ROTENBERG, 2007).
*La couche du tétraèdre de silice : Dans l’élément tétraédrique, l’ion central est la silice
(S+4) qui est entouré par 4 ions d’oxygène (O-2) (figure 2). Les tétraèdres sont liés ensemble
par leurs bases en partageant un ion d’oxygène entre deux tétraèdres pour former une couche
tétraédrique. La formule générale de cet ensemble est n [(Si2O5) -2] (MEKKI , 2006).
*La couche d’octaèdre d’aluminium ou éventuellement de magnésium :
Dans lélément octaédrique, l’ion central est soit un ion d’aluminium (Al°3), soit un ion de
magnésium (Mg). Ces derniers sont entourés par six ions d’hydroxyde(OH- )
La figure (1.9) , represente schématique d’une structure argileuse et la figure (1.10)
represnte des tétraèdres et des octaèdres

Figure 1.9 : Représentation schématique d’une structure argileuse (MRAD .M, 2005)

17
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.10 : Représentation des tétraèdres et des octaèdres

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1.3.3. Classification des argiles (Thiebault, 2015) (page 67)
Les minéraux argileux sont classés en fonction de différents paramètres :
 Le type de feuillets, soit T-O ou T-O-T
 La nature des cations interfoliaires, qui va influer sur la capacité
d’hydratation/gonflement du minéral argileux ainsi que sur la propriété d’échange
cationique
 La charge du feuillet, dépendant du nombre de substitutions dites « isomorphiques »
qui peuvent intervenir dans la couche tétraédrique (e.g. Si4+ → Al3+ ou Fe3+) ou
dans la couche octaédrique (e.g. Al+3 → Fe+2, Mg+2) contrôlant directement la
capacité d’échange cationique du matériau
 Le type de substitutions, soit des substitutions majoritairement dans la couche
tétraédrique, dans ce cas là l’argile est tri octaédrique, ou des substitutions
principalement dans la couche octaédrique avec des argiles dites di octaédriques.
Ces paramètres contrôlent donc la classification des argiles de type T-O-T, telle que définie
par les travaux de l’AIPEA (Association Internationale pour l’Etude des Argiles), précisé dans
(Bailey et al, 1980).

18
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

1.3.4 Argiles montmorillonitiques (Bentonite)

1.3.4.1 Définition
La bentonite fût découverte, en 1888 à Fort Benton, région de Roche-GReek dans le
Wyoming (Etats Unis d’Amérique). Le nom de Bentonite lui fût donné par Knghit qui a
publié déjà une étude très complète (Knight etEngin , 1899) ; Son principal constituant est
la montmorillonite, minérale dont le nom fût proposé en 1847 par Domour et Salvetat
(Damour, 1978), La bentonite est un minerai friable à grains fins contenant comme minéral
prédominant, la montmorillonite (Plus de 82%), associée à d’autres minéraux argileux
comme la Kaolinite, l’illite, la chlorite, en présence d’impuretés sous forme de quartz et de
carbone ( Damour, 1978) , Connue aussi sous le terme de terre à foulon, elle peut être
considérée comme une smectite car elle est essentiellement constituée de montmorillonite
(Na,Ca)0.33 (Al,Mg)2 Si4O10 (OH)2 (H2O)n (80 %) ce qui explique sa capacité de rétention. On
trouve également d'autres minéraux comme le quartz, le mica, le feldspath, la pyrite ou
la calcite. Les gisements de bentonites sont d'origines volcanique et hydrothermale. Elle
possède diverses propriétés. Notamment, elle absorbe les protéines, réduit l’activité
des enzymes. Les boues bentonitiques (recelant une fraction de bentonite) sont utilisées
comme boues de forage dans les travaux de terrassement, de parois moulées, du fait de leur
capacité à laisser la place rapidement et facilement aux bétons coulés à leur place. Elles
peuvent être ajoutées au compost..
( Hofmanm, 1933)
1.3.4.2 Structure de la montmorillonite
L’établissement de sa structure a fait l’objet de nombreuses études. La plus connue est
celle de Hofmann & Endelet Wilm (Hofmanm , 1937) revue par Maegdefrau Hofmann
(Marshall, 1937), Marshall (Hendtiks et al, 1942), et Hendrickes (Edlmann et al, 1940).
La figure (1.11) représente la structure de la bentonite

19
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.11 : Structure de la bentonite ( Berger, 1941).

1.3.4.3 Structure selon Hofmann et Endelet Wilm

La montmorillonite est composée d’unités constituées de deux couches de silicium
tétraédrique et d’une couche centrale d’aluminium octaédrique. Elles sont disposées de telle
sorte que les atomes d’oxygène des sommets de chaque tétraèdre de silicium et un des plans
d’hydroxyles de la couche octaédrique, se situent dans un même plan. Les sommets des
tétraèdres sont formés par quatre atomes d’oxygène reliés à l’atome de silicium central ainsi
qu’aux atomes d’oxygène des octaèdres par liaisons covalentes. Les octaèdres ont par contre
leurs sommets occupés par quatre atomes d’oxygène et de deux hydroxyles de la couche
octaédrique placée directement en dessous des cavités hexagonales du réseau d’oxygène de la
couche tétraédrique (Hofmann, 1937 )
Le cristal anhydre présent une épaisseur de l’ordre de 9.6 A°. Sa structure dérive de la
pyrophyllite. (Figure 1.12)

Figure 1.12 : Structure de la montmorillonite d’après Hoffmann et Marshall.E, 1937).

20
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

a) Structure selon Edelman-Favejee

Une autre structure proposée en 1940 par Edelman et Favejee (Hendtiks, 1942) diffère
surtout par le fait qu’un tétraèdre de silicium sur deux est inversé dans les deux couches
tétraédriques de sorte que les sommets se trouvent orientés dans la direction opposée. Chaque
sommet réorienté peut ensuite être occupé par un hydroxyle OH au lieu d’un atome
d’oxygène. On obtient par conséquent, une couche externe de laquelle émergent des
hydroxyles dont l’hydrogène aurait un caractère acide (Edlmann, 1940). Cette considération
ci-dessus rend bien compte de certaines réactions chimiques, comme la méthylation par le
diazo méthane (Edlmann, 1940) mais ignore l’existence des substitutions dans le réseau
(Hendtiks, 1942). Par ailleurs, elle conduit à une valeur calculée de la capacité d’échange
nettement supérieure à celle observée expérimentalement (Hendtiks, 1942)
b). Structure selon Mc Conald
Mc Conald (Berger, 1941), a proposé, en s’appuyant sur des recherches basées sur la
déshydratation thermique, une structure dans laquelle un nombre d’atomes d’oxygènes de la
couche silicique sont remplacés par des groupements OH qui peuvent ou non être groupés en
tétraèdres. Le centre de ces derniers demeure vide au lieu d’être occupé par un ion Si+4 ou
Al3+.
1.3.4.4 Composition chimique de quelques bentonites
La bentonite est le terme commercial de montmorillonite. Cette dernière représente plus de
80% de la totalité du minerai et le reste sont des impuretés. La composition chimique d’une
bentonite est présentée dans le tableau (1.2) alors que le tableau (1.3) regroupe les taux
de quelques impuretés.
Tableau 1.2 : Composition chimique de quelques bentonites (Benedjama, 1982).
Nature Quartz Kaolinite Cristobalite Fedspath Illite Total
Echantillons
Wyoming 8.5 2.0 - 8.4 - 18.9*
(USA)
Almeria 2.0 5.0 - 5.0 - 12.0*
(Espagne)
Maghnia 10.0 - 0.5 1.0 2.5 16**
(Algeria )
Bearseted 4.0 - - 0.2 - 4.2*
(UK)

21
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Tableau 1.3 : Taux d’impuretés en (%)(Benedjama.A, 1982).

ature Quartz Kaolinite Cristobalite Fedspath Illite Total
Echantillons
Wyoming 8.5 2.0 - 8.4 - 18.9*
(USA)
Almeria 2.0 5.0 - 5.0 - 12.0*
(Espagne)
Maghnia 10.0 - 0.5 1.0 2.5 16**
(Algeria )
Bearseted 4.0 - - 0.2 - 4.2*
(UK)

1.3.5 Différents types de bentonite

A- Bentonites naturelles
En fonction de la nature du cation échangeable présent, il existe à l'état naturel deux types de
bentonites:
 les bentonites sodiques, où le sodium est le cation échangeable majoritaire, elles ont
un fort pouvoir de gonflement et d'adsorption.
 les bentonites calciques, où le calcium est le cation échangeable majoritaire, elles ont
un pouvoir de gonflement et d'adsorption plus faible que les bentonites sodiques.
Ces deux types de bentonites, éventuellement après un séchage à 80-90°C, sont simplement
broyées avant leur commercialisation , la figure (1.13), représente la bentonite naturel
https://www.google.com/search?q=bentonite+naturel.

22
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.13 : Bentonite naturel https://www.google.com/search?q=Bentonite+naturel&client

B- Bentonites activées
Afin d'améliorer les propriétés d'adsorption des bentonites calciques, ces dernières sont le
plus souvent activées par du carbonate de sodium puis séchées et broyées; on obtient ainsi des
bentonites calciques activées dont les propriétés sont égales ou supérieures à celles des
bentonites sodiques. Les propriétés de ces bentonites ainsi activées ou permutées sont moins
stables dans le temps (3 à 18 mois) et dépendent de l'activation et des taux de magnésium,
calcium et sodium. Ces différents types de bentonites se présentent sous forme de poudre ou
de granulés sphériques ou cylindriques. Elles ont des couleurs très variables allant du blanc
pour les produits les plus purs au gris, beige ou vert pour les autres (Figure 1.14)
https://www.google.com/search?q=bentonite+active&hl

23
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.14 : bentonite activée

https://www.google.com/search?q=bentonite+activée&client
1.4 Adsorbants carbonés

Cette appellation regroupe les charbons actifs et les matériaux à base de fibres de
carbone. Les premiers se présentent sous forme de poudre, granulés ou extrudés tandis
que les seconds sont disponibles sous forme de tissus, feutres ou mats.

1.4.1 Généralités sur le charbon actif

1.4.1.1 Historique
L'utilisation du charbon actif remontent à l'Antiquité avec des utilisations médicinales par
Hippocrate vers 400 ans av. J.-C. ou pour de la purification d'eau par les Égyptiens vers
1 550 ans av. J.-C. Au XVIIIe siècle, le noir animal, produit à partir d'os, a été employé pour la
purification de liquides par filtration et pour la décoloration, notamment pour la production de
sucre blanc. L’Écossais John Stenhouse s'en servit pour les premiers masques respiratoires
(1860, 1867). C'est au XXe siècle que les procédés de production furent améliorés pour
permettre une production industrielle de charbons actifs pour des applications variées: capture
de polluant en phase gazeuse ou aqueuse, procédés de séparation de gaz, etc. Des procédés de
traitement physique ou chimique ont été mis au point pour permettre la production de
charbons actifs ayant une meilleure efficacité: le chimiste suédois von Ostreijko définit les
bases de l'activation physique (vapeur d'eau dioxyde de carbone) et chimique (chlorures
métallique) dans deux brevets datés de 1900 et 1901, et l'activation chimique par des acides
https://fr.wikipedia.org/wiki/Charbon_actif
L'industrialisation du charbon actif proprement dit commence au début du XXème siècle pour
répondre aux besoins des raffineries de sucre. Le charbon actif est alors utilisé comme
décolorant .La production des charbons actifs s'intensifie pendant la première guerre mondiale
en raison de la prolifération des gaz toxiques et du développement des masques à gaz.
Aujourd'hui, la production mondiale annuelle en charbons actifs atteint 420 000 tonnes. Le

24
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

faible coût des charbons actifs et leur caractère non sélectif leur assurent leur place sur le
marché des adsorbants, en dépit de l'apparition récente des nombreux concurrents décrits
précédemment et en particulier des zéolites, les principales rivales des charbons actifs qui
présentent les mêmes propriétés que les charbons actifs en termes de conductivité et de
résistance à la chaleur avec une répartition de taille de pores très étroite ( Meljac, 2004 )
1.4.1.2 Définition charbon actif
Le charbon actif, aussi nommé charbon activé ou carbone activé, est un matériau constitué
essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. On appelle charbon actif tout
charbon ayant subi une préparation particulière et qui, de ce fait, possède à un haut degré la
propriété de fixer et de retenir certaines molécules amenées à son contact. Le charbon actif
peut être produit à partir de plusieurs matériaux d’origine naturelle tels que bois, écorces,
coques de fruits, tourbe … etc ou synthétique (résine phénolique, viscose, polymère, etc.).
L’activation du charbon se décompose en deux étapes telles que la carbonisation et
l’activation. L’activation des précurseurs du charbon peut être physique ou chimique.
https://fr.wikipedia.org/wiki/Charbon_actif

1.4.1.3 Types du charbon actif

Généralement, le charbon actif est disponible sous trois formes :
 Charbon actif en poudre (CAP)
La texture du charbon actif en poudre est caractérisée par des particules dont la taille est
comprise entre 50 à 100 µm avec un diamètre moyen situé entre 15 et 25 μm. Ils ont une large
surface externe et une faible profondeur de diffusion. La vitesse d’adsorption est très rapide.
De tels charbons sont donc utilisés préférentiellement pour l’adsorption de solutions en batch.
Les poudres fines sont utilisées en pharmacie et servent aussi à décolorer les huiles, les
graisses, les vins, les sucres et de nombreux autres liquides organiques (Fournier, 2006)
(Figure 1.15). Les inconvénients majeurs de ce type du charbon sont qu’il n’est pas
régénérable et produit un grand volume de boues. Cependant, le CAP est de 2 à 3 fois moins
coûteux que le charbon actif en grain (Fournier, 2006 ; Sedira, 2013). Le charbon actif en
poudre est généralement utilisé en filière de potabilisation avec des réactifs de la coagulation
floculation ou durant la décantation à des doses allant de 5 à 50 g/m3 afin d’améliorer la
qualité des eaux. Il peut également être couplé à celui des membranes, par exemple, (Baudin
et coll. 1997) rapportent l’application du couplage CAP / Ultrafiltration afin d’éliminer les
pesticides.

25
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.15 : Charbon actif en poudre

https://www.google.com/search?q=Charbon+actif+en+poudre&clien

 Charbon actif en grains (CAG)

Le carbone granulaire est caractérisé par une taille de particule supérieure à 1 mm, un
faible diamètre de pores, une grande surface interne et une surface externe relativement faible.
Il en résulte que les phénomènes de diffusion à l’intérieur des pores prennent une grande
importance dans les processus d’adsorption (Figure 1.16). Le coût élevé du CAG impose la
nécessité de son régénération dont la mise en œuvre peut être par voie chimique, thermique ou
à la vapeur (Degrémont, 2005 ; Legube, 1996). Généralement, le charbon actif en grains est
employé en lits filtrants en traitement d’affinage dans les usines de production d’eau potable
dans le but de retenir une partie de la pollution organique en particulier les odeurs. La durée
de vie du filtre à charbon actif en grains va dépendre du type d’eau, de la concentration en
pesticides, du charbon actif et de son état (Croll et coll., 1992 ; Montiel et Welté, 1999). Le
CAG peut être couplé avec l’oxydation pour traiter des composés organiques difficilement
biodégradable en particulier les pesticides (Bouillot et coll., 1991 ; Duguet et coll., 1992). Il
peut également servir de support bactérien, afin d’éliminer biologiquement les molécules
organiques (Duran .M, 1997).

26
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.16 : Charbon actif en grains

https://www.google.com/search?q=Charbon+actif+en+grain

 Charbon actif en fibres

Depuis quelques années, les fibres de charbon suscitent un intérêt grandissant car elles
présentent des cinétiques et des capacités d’adsorption supérieures aux charbons en grains et
en poudre (Moreno-C, 2004). Ils sont utilisés comme adsorbants dans la purification de l'air
ou de l'eau. Elles sont produites à partir de différents précurseurs comme la cellulose recyclée
(viscose rayonne), les résines phénoliques (Kynol), les polyacrylonitriles (PAN), les fibres
issues de brais de houille ou de pétrole et plus récemment les fibres aramides (Figure 1.17).
Les fibres activées ont des propriétés très intéressantes par rapport aux charbons actifs
granulaires car elles sont caractérisées par un faible diamètre (typiquement de l'ordre de 10
µm) et de leurs micropores qui sont directement connectés à la surface ce qui permettent des
cinétiques d'adsorption plus rapides. Elles peuvent être utilisées sous forme de feutres, tissus.

Figure 1.17 : Fibre de carbone activé

https://www.google.com/search?q=Fibre+de+carbone+activé

1.4.2 Texture du charbon actif

La texture du charbon actif se caractérise essentiellement par deux paramètres qui sont l’aire
spécifique et la porosité. Ils sont essentiels pour la détermination des capacités et des
cinétiques d’adsorption. Une classification simple permet de distinguer trois sortes de pores
(Figure1.18) (Dubinin , 1955 ; Atkins , 1978 ; De Laat , 1988). Il s’agit des :
 Macropores :
ils possèdent un diamètre supérieur à 50 nm. L’ordre de grandeur de leurs aires massiques (0,5
à 2 m2/g) montre qu’ils influencent faiblement la capacité d’adsorption.

27
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

 Mésopores :
ils ont un diamètre compris entre 2 et 50 nm. Leurs surfaces spécifiques (25 à 75 m2/g)
montrent qu’ils peuvent influencer moyennement la capacité d’adsorption. En effet, les
phénomènes de condensation capillaire ne peuvent se dérouler qu’à l’intérieur de ces méso
pores. Ils sont considérés comme des pores de transition en contrôlant le passage des
adsorbats vers les micropores.
 Micropores :
ils constituent pratiquement l’essentiel de la surface
spécifique totale (95 %). Leur diamètre est inférieur à 2 nm (de l’ordre de la taille des
molécules simples) leur confère un très grand rôle dans le processus d’adsorption. une
distinction peut être faite entre deux types de micropores : les ultramicropores (diamètre
inférieur à 0,8 nm) et les supermicropores (0,8 à 2 nm de diamètre) (Sing, 1985).La
figure (1.18) représente structure du charbon actif.

Figure 1.18 : Structure du charbon actif

https://www.google.com/search?q=Structure+du+charbon+actif&client
1.4.3 Propriétés chimiques
En plus des propriétés texturales, les fonctions de surface d’un carbone activé influent sur ses
propriétés d’adsorption. Un feuillet de graphène peut posséder différentes fonctions de surface
: des groupes phénoliques, carboxyls, carbonyls, lactones etc (Figure 1.19). Ces derniers
dépendent de la matière première ainsi que du mode d’activation

28
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

Figure 1.19 : les Groupements de surface du charbon actif ( LE PAPE, 2003)

1.5 Rétention des résidus des médicaments par charbon actif

L’utilisation du charbon actif pour la décontamination des eaux polluées par les résidus
médicamenteux a été l’objet de différentes recherches. En comparant le temps d’équilibre de
l’ibuprofène sur charbon actif en grains et celui en fibres, (Guedidi et al. 2013) ont trouvé
respectivement 138,1 mg/g d’ibuprofène pour 67 h et 491,9 mg/g pour 10 h (Masson-S ,
2015). Des rendements d’élimination compris entre 90 et 99% ont été obtenus pour
l’élimination des médicaments tels que aténolol, métoprolol, sotalol, ibuprofène, 4
bêtabloquants , carbamazépine, diazépam, diclofénac et érythromycine en utilisant une pilote
de charbon actif en grains pour une durée de 6 mois (Besmauet et al., 2014). Une étude
menée par (Draman et al, 2015), en étudiant l’élimination du paracétamol sur charbon actif,
ont trouvé que le paracétamol présente une grande affinité vis-à-vis le charbon actif avec un
rendement d’élimination de 98%. (Ferreira et al, 2015) ont également signalé que le
paracétamol est bien retenu sur charbon actif à base de mésocarpe de noix de coco de dinde.
L’efficacité du charbon actif pour l’adsorption des médicaments a été aussi confirmée par
(Aloui et Zertal (2016) ont mis en évidence que le paracétamol est très bien retenu sur charbon

29
 Chapitre 01 : Théorie d’adsorption et performances de divers adsorbants

actif commercial non-modifié en forme de bâtonnet. Cependant, (Limousy et al 2016) ont

prouvé le pouvoir adsorbant du charbon à base de déchets solides d’olive l’élimination
d’amoxicilline. (Tejada et al, 2016) en étudiant l’abattement de l’amoxicilline sur charbon
actif à base de coquilles de cacao modifié, ont trouvé des pourcentages d’élimination de 67 à
74% pour des pH acides. (Masson, 2015) en étudiant l’adsorption de 9 micropolluants ayant
des propriétés physico-chimiques différentes : le pentacholorphénol (PCP), le benzotriazole
(BZT), le mécoprop (MCP), la caféine (CAF), la carbamazépine (CBZ), l’ibuprofène (IBP), le
bisphénol-A (BPA), le diclofénac (DFN) et l’ofloxacine (OFX) sur 3 adsorbants de carbones
activés en fibres, a trouvé que pour les cinétiques à plus basses concentrations (C 0 = 2 ppm),
toutes les molécules s’adsorbent à 90 % de la quantité adsorbée à l’équilibre pour des durées
inférieures à 1 jour. Altmann et al. (2015) ont démontré que les charbons actifs ont la capacité
d’adsorber la carbamazépine et le diclofénac de 70% à 95%.
Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons exposé la théorie d’adsorption, ses mécanismes, les
modèles gérant la cinétique ainsi que les isothermes d’adsorption. Nous avons également
abordé les paramètres influençant les performances d’adsorption. Une attention particulière a
été consacrée aux adsorbants les plus utilisés notamment le charbon actif.

30
 Chapitre 02
Les résidus des médicaments (diclofénac) dans
l‘environnement (présence et effet)
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.1 Introduction
Les produits pharmaceutiques sont des éléments essentiels de la médecine moderne qui
apportent d’importants bienfaits à la société. Environ 4000 principes pharmaceutiques actifs
sont administrés à l’échelle mondiale dans les médicaments sur ordonnance, les médicaments
thérapeutiques en vente libre et dans les médicaments vétérinaires. Leurs principes actifs
comprennent une variété de produits chimiques synthétiques fabriqués par les sociétés
pharmaceutiques dans le monde industrialisé comme dans les pays en voie de développement
à un rythme de 100 000 tonnes chaque année. Tandis que les produits pharmaceutiques sont
strictement réglementés pour en contrôler l’efficacité et assurer la sécurité du patient, les
effets secondaires nocifs qu’ils peuvent avoir sur l’environnement naturel n’ont pas encore été
suffisamment étudiés et ne sont pas couverts par un accord ou un arrangement international
file:///C:/Users/Admin/Desktop/les%20chapitre/les_produits_pharmaceutiques_dans_lenviron
nement.pdfLe

Le présent chapitre discutera les voies d’émission des médicaments dans

l’environnement, leur présence dans la matrice aquatique, les sources de leur dissémination
ainsi que leurs effets aigus et chroniques sur l’écosystème. La dernière partie de ce chapitre
sera consacré au diclofénac en exposant sa définition, ses caractéristiques physicochimiques
ainsi que son métabolisme dans l’organisme.

2.2 Voies d’émission des produits pharmaceutiques dans l’environnement

Après le passage dans le corps, les substances actives contenues dans les produits
pharmaceutiques sont excrétées soit sous une forme active inchangée soit sous la forme d’une
substance métabolisée. Les eaux usées municipaux collectent toutes sortes de produits
pharmaceutiques humains (et leurs métabolites) administrés dans les ménages, les hôpitaux en
plus les médicaments non utilisés. Les traitements conventionnels des eaux usées urbaines
(physiques, chimiques ou biologiques) n’éliminent pas complètement les résidus
pharmaceutiques de ces eaux : les taux d’élimination oscillent entre moins de 20% et plus de
80% pour certains produits pharmaceutiques. Ainsi, les résidus sont déversés dans le milieu
naturel (les rivières, les lacs, les mers ou les sols). De plus, il a été démontré que les
installations de fabrication des produits pharmaceutiques déversent des substances actives
dans les cours d’eau avoisinants (Larsson et al. 2007). Les produits pharmaceutiques
vétérinaires utilisés dans l’élevage animal sont rejetés dans les sols dans lesquels le fumier est
utilisé comme engrais. Avec le temps, les résidus de ces médicaments s’accumulent dans le
sol ou s’écoulent dans les eaux souterraines ou dans les eaux de surface ; ils peuvent

30
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

également être assimilés par les plantes (Carter et al. 2014). Les produits pharmaceutiques
vétérinaires utilisés dans l’aquaculture pénètrent directement dans les eaux de surface. Au
niveau de l’environnement, les réactions de transformation et de dégradation modifient la
mobilité, la persistance et le devenir des résidus des produits pharmaceutiques
file:///C:/Users/Admin/Desktop/les%20chapitre/les_produits_pharmaceutiques_dans_lenviron
nement.pdfLe
Le parcours des substances pharmaceutiques dans l’environnement est illustré par la figure 2.1

Figure 2.1 : Chemin simplifié des produits pharmaceutiques dans l’environnement

https://www.google.com/search?q=Voies+d%E2%80%99%C3%A
9mission+principales+des+produits+pharmaceutiques
2.3. Présence de résidus médicamenteux dans l’environnement à l’échelle mondiale
Les résidus de produits pharmaceutiques se retrouvent pratiquement dans tous les
compartiments de l’environnement, ceci a été prouvé par le nombre croissant d’études à
l’échelle mondiale (Hughes et al. 2013, IWW, 2014). S’appuyant sur une analyse de plus de
1000 publications internationales, des résidus médicamenteux ont été détectés dans 71 pays à
travers le monde. Ils ont été décelés dans les eaux de surface et les effluents d’eaux usées,

31
 Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

mais ils ont également été décelés dans les eaux de rivières, les souterraines, le fumier ainsi que
dans les potables. Plus de 600 substances pharmaceutiques actives (ou leurs métabolites et leurs
produits de transformation) ont été repérées appartenant à six classes thérapeutiques à savoir les
antibiotiques, les analgésiques, les hypolipidémiants, les bêtabloquants, les produits de contraste à
usage radiologique ainsi que les œstrogènes synthétiques. Il est à noter que la plupart de ces
recherches ont été effectuées dans les pays industrialisés. La figure 2.2 représente le nombre de
produits pharmaceutiques détectés dans les eaux de surface, les eaux souterraines, l’eau du robinet
et/ou l’eau potable à travers le monde ( IWW, 2014 ). Alors que le tableau 2.1 expose le nombre
des médicaments, leurs classes thérapeutiques ainsi que le nombre de pays dans lesquels ils ont été
détectés dans le milieu aquatique. A titre d’exemple, le diclofénac, un anti-inflammatoire non
stéroïdien, a été détecté dans l’environnement aquatique dans plus de 50 pays à travers le monde.
Un certain nombre de produits pharmaceutiques commercialisés dans le monde entier ont été
détectés à la fois dans les pays industrialisés et les pays en voie de développement (Tableau 2.1).
Les différences régionales au niveau des modèles de consommation médicale, de l’accès aux soins
de santé et du traitement des eaux usées contribuent à expliquer les variations d’un pays à l’autre.

Nombre de produits pharmaceu-

tiques détectés dans les eaux de
surface, les eaux souterraines,
l’eau du robinet et/ou l’eau
potable.

Figure 2.2 : Nombre de produits pharmaceutiques détectés dans les eaux de surface, les eaux
souterraines, l’eau du robinet et/ou l’eau potable à l’échelle mondiale( IWW 2014)

32
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Tableau 2.1 : Plusieurs produits pharmaceutiques commercialisés dans le monde entier ont
été détectés dans l’environnement aquatique de tous les groupes régionaux des Nations Unies
(IWW 2014 )

Produit pharmaceutique Classe Nombre de pays dans lesquels les produits

thérapeutique pharmaceutiques ont été détectés dans le
milieu aquatique

Diclofenac Analgésiques 50

Carbamazépine Médicaments 48
antiépileptiqu
es
Ibuprofène Analgésiques 47

Sulfaméthoxazole Antibiotiques 47

Naproxène Analgésiques 45

Œstrone Œstrogènes 35

Œstradiol 17-β Œstrogènes 34

Éthinylestradiol 17-α Œstrogènes 31
Triméthoprime Antibiotiques 29
Paracétamol Analgésiques 29

Acide clofibrique Hypolipidémia 23

nts
Ciprofloxacine Antibiotiques 20

Ofloxacin Antibiotiques 16

Œstriol Œstrogènes 15
Norfloxacine Antibiotiques 15
Acide acétylsalicylique Analgésiques 15

33
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.3.1 Eaux de surface (rivière)

La présence des résidus médicamenteux dans les eaux de rivière est devenue une évidence
carune grande partie des stations d’épuration rejettent leurs effluents directement dans ce
compartiment aquatique. La contamination des eaux de rivières est assez semblable à l’échelle
européenne et les contaminants les plus fréquemment détectés sont à la fois les plus
consommés (paracétamol, aspirine) et les plus résistants (carbamazépine, diclofénac) (Loos et
al., 2009). Le Tableau 2.2 présente les niveaux de contamination médianes à diverses échelles
au sein de l’Europe pour trois composés considérés comme particulièrement résistants, le
gemfibrozil, la carbamazépine et le diclofénac. En effet, les occurrences et concentrations des
produits pharmaceutiques sont logiquement variables entre une rivière faiblement urbanisée
comme l’Allier (Celle-Jeanton et al., 2014) et un fleuve comme le Rhin (Ternes, 1998).
Tableau 2.2 : Contamination des eaux de rivières européennes

Fréquence de Concentrations
Composé détection (%) médianes(ng.L1 Pays Références

79 2.9 France (Celle-Jeanton

et al., 2014)
Carbamazépine 93 250 Allemagne (Ternes, 1998)
95 75 Europe Loos et al.,
2009)
61 13,9 Vulliet & Cren-
37 5.4 France Olivé, 2011)

Diclofénac 100 150 Allemagne (Ternes, 1998)

83 5 Loos et al.,
Europe 2009)
35 0
Gemfibrozil 65 52 Allemagne (Ternes, 1998)

Pour les eaux de surface africaines, divers produits pharmaceutiques de plusieurs classes
thérapeutiques ont été détectés, et à titre d’exemple le tableau (2.3) regroupe les
concentrations de (6) produits médicamenteux

34
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Tableau 2.3: Médicaments présents dans les eaux de surface africaines

Classe médicaments Concentration Pays Référence

thérapeutique (µg/l)

Anti- Ibuprophène 0,026 – 0,091 Egype (Abdallah et al, 2019)

inflammatoire 3,04 – 5,08 Nigéria (Olaitan et al, 2017)
non stéroïdien 4,8 – 11 South (Madikizela et
Africa Chimuka, 2017a)
Diclofénac 0,9 – 5,3 South (Madikizela et
Africa Chimuka, 2017a)
0,077 (Abdallah et al, 2019)
0,14 Egypte (Olaitan et al, 2017)
Nigéria
Antibiotiques Amoxicilline 0,021 Egypte (Abdallah et al, 2019)
0,0027 Ghana (Azanu et al, 2018)

Ampicilline 0,021 – 0,184 Ghana (Azanu et al, 2018)

Hormones Estrone 0,0009 – 0,0044 South (Mnguni et al, 2018)

stéroïdes Africa
Estriol 0,51 – 45,5 (Olatunji et al, 2017)

2.3.2 Eaux souterraine (profondes)

Les eaux souterraines sont généralement utilisées pour l’irrigation ainsi que pour
consommation humaine (eaux potables) (Siemens et al., 2008 ;Vazquez-Roig et al., 2012).
La connaissance de la salubrité de ce type d’eau est donc importante afin de limiter les
risques et protéger la santé publique. La présence des résidus médicamenteux dans les eaux
souterraines ont été l’objectif de nombreuses recherches à travers le monde qui ont démontré
que les concentrations de ces produits sont trop faibles de l’ordre de quelques dizaines de ng/l.
Le tableau 2.4 expose les teneurs en résidus de produits pharmaceutiques les plus
fréquemment détectés dans les eaux souterraines européennes. Par contre, dans les eaux
souterraines africaines seulement deux médicaments ont été détectés au Camroun le
gabapentin (anti-epileptique) de 335 ng/l au et gemfibrozil (régulateur de lipide) de 105 ng/l
(Branchet et al, 2019)

35
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Tableau 2.4 : Contamination des eaux profondes françaises et européennes pour les
composés pharmaceutiques.

Composé Fréquence de Concentrations Pays Références

détection (%) moyennes (ng.L-1)
42,1 12 Europe [1]
Carbamazépine 70 10,4 [2]
14,7 14,2 France [3]
24,4 2 Europe [1]
Sulfaméthoxazole 66 3 [2]
France
3,2 11,3 [3]
10.4 26 Europe [1]
Kétoproféne 16 2,8 [2]
France
0,8 57 [3]
4,9 0 Europe [1]
Diclofénac 20 9,7 [2]
France
0,2 19 [3]
[1] (Loos et al., 2010); [2] (Lopez et al., 2015) et [3] (Vulliet & Cren-Olivé,
2011)

2.3.3 Eaux potables

Contrairement aux autres compartiments, les eaux potables bénéficient d’une attention
particulière, car leur salubrité est indispensable car elles sont directement liées à la santé
publique. Si les enjeux sont plus importants, les moyens mis en œuvre le sont également.
C’est pourquoi les traitements appliqués aux eaux potables sont plus nombreux et onéreux que
pour les eaux destinées aux milieux naturels (Simazaki et al., 2015). Les traitements tertiaire
appliqués sont souvent suffisamment efficaces pour éliminer une très large majorité des
polluants (Stackelberg et al., 2004, 2007). Toutefois, quelques études relèvent à l’état de
traces des contaminations dans les eaux destinées à la boisson , Tableau (2.5).La toxicité des
produits pharmaceutiques à des concentrations aussi faibles sur l’Homme n’a pas encore été
prouvée et certains auteurs considèrent même que le risque induit peut être considéré comme
très limité à l’heure actuelle (de Jongh et al., 2012 ; Jones et al., 2005).

36
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Tableau 2.5 : Concentrations maximales en Carbamazépine et diclofénac dans les eaux

potables
Max C.
Composé Pays Références
(ng.L-1)

25 Japon Simazaki et al. (2015)

Carbamazépine
10 USA Benotti et al. (2009)
43,2 France Togola & Budzinski (2008)
140 USA Stackelberg et al. (2007)
2,5 France Togola & Budzinski (2008)
Diclofénac 16 Japon Simazaki et al. (2015)
18 Espagne Carmona et al. (2014)

2.3.4 Step d’eaux usées.

La source des résidus de médicaments peut être ponctuelle (les effluents de station
d’épuration, les rejets liquides industrielles ou encore de lixiviats de décharge) ou diffuse (les
eaux de ruissellement, le lessivage des sols ou l’infiltration de lixiviats). Cependant, la
fraction majeure des composés pharmaceutiques provient des effluents des stations
d’épuration (Cargouët et al., 2004). Ceci implique que les teneurs élevées en résidus
médicamenteux se trouvent dans les stations d’épuration des eaux usées que se soit dans les
eaux usées brutes ou traités. Le tableau 2.6 représentent des teneurs en médicament dans les
eaux usées à l’entrée et à la sortie des step de quelques pays.
Tableau 2.6 Teneurs en produits pharmaceutiques (ng/l) à l’entrée et à la sortie des step de
quelques pays.

Médicament A l’entrée du A sortie Pays Référence

step du step

4100-10,210 110- 2170 Canada -(Lee,et al , 2005)

Ibuprophène 600-1660 3400 Allemagne -(Weigel, et al, 2004)
-( Ternes, et al, 1998)
1490 6- 431 Espagne -(Gracia et al, 2012)
Diclofénac 1020 507 Italie -( Rosal et al , 2010)
-(Patrolecco et al,2013)

940 330 Suède -( Bendz et al , 2005 )

Ketoprophène 458 218 Portugal -( Santos et al , 2013 )

37
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.4 Sources des résidus des médicaments dans l’environnement

Les eaux usées sont considérées comme le premier compartiment récepteur des résidus
médicamenteux après usage thérapeutique ou diagnostique, et constituent par conséquent une
des principales sources de leur déversement dans les milieux aquatiques en raison de leur
incomplète dégradation dans les stations d’épuration (step) conventionnelles, lorsqu’elles
existent. Ces step n’ont pas été conçues pour traiter spécifiquement des micropolluants
organiques à l’état de traces comme le sont notamment les résidus médicamenteux. Les taux
d’élimination au sein des STEU sont très variables selon les molécules. Certaines comme
l’aténolol, la carbamazépine, le métoprolol, le triméthoprime présentent des taux d'abattement
(élimination) inférieurs à 30 %, alors que d’autres comme la norfloxacine, le 17 βœstradiol et
l'estriol présentent des taux d’abattement supérieurs à 80 % (Miège et al., 2009, Soulier et
al., 2011) (Académie.nationale.pharmacologie). En plus des step, il existe d’autres sources
ponctuelles des résidus des médicaments telles que les rejets liquides d’industrie
pharmaceutique et le lixiviats de décharge. Par contre, les sources diffuses des médicaments
peuvent être les eaux de ruissellement, le lessivage des sols ou l’infiltration de lixiviats.
Cependant, la fraction majeure des composés pharmaceutiques provient des effluents des
stations d’épuration (Cargouët et al., 2004) .

2.5 Effets du médicaments sur l’environnement

Des nombreux travaux ont mis en évidence que même à faibles concentrations, les
résidus des médicaments auraient des effets sur le fonctionnement des écosystèmes avec
notamment des effets observés sur le comportement des organismes aquatiques .les études de
toxicité les plus rencontrées sont les évaluations d’effet de toxicité aigüe. Cette dernière est
étudiée in vivo, chez l’animal après exposition à des doses relativement élevées ou in vitro,
avec des tests sur des cultures cellulaires (Besnault et al., 2014).Concernant les effets
potentiels sur l’homme, les perturbateurs endocriniens comme le bisphénol A et la 17β-
œstradiol sont soupçonnés de participer au développement du cancer du sein, et du cancer
de la prostate (Damgaard et al., 2015 ).
Cependant, pour l’exposition chronique, il apparait que certaines molécules sont actives
à des concentrations entre le microgramme et la dizaine de microgrammes par litre comme,
par exemple, la carbamazépine sur des crustacés, des antibiotiques sur des cyanobactéries ou
la fluoxétine sur des poissons. Alors que, les hormones sont actives à des concentrations bien
plus faibles, proches du nanogramme par litre (Desbiolles et al, 2018).Les données
confirmant les impacts écotoxiques des résidus des médicaments sont maintenant très

38
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

nombreuses et largement publiées (Académie.nationale.pharmacologie).

2.6 Présence des médicaments dans les milieux aquatiques Algériens

La présence des résidus de produits pharmaceutiques en milieux aquatiques algériens a été

confirmée par deux études. La première a concerné les effluents du groupe SAIDAl de
Constantine, et la deuxième a été destinée pour les eaux usées, les eaux de surface, les eaux
potables de certaines zones d’Alger. En analysant les effluents du groupe SAIDAl de
Constantine, Saouli et Assabaa en (2018) ont détecté l’existence de la Nepagine avec 4,7
mg/l et du citrate d’oxcyladine, et du Salbutamol avec des concentrations inférieures à 1
mg/l. En revanche Kermina et al en (2016), ont mis en évidence la présence de quatre anti-
inflammatoires non stéroïdiens, ibuprophène, naproxène, ketoprophène, et le diclofénac à
l’entrée et à la sortie des step de Reghaia et Beni Messous, dans les eaux de surface du
valley d’El Harrach et dans les eaux de robinet de l’université de USTHB. Les résultats
obtenus sont exposés dans le tableau 2.7 et montrent que les compartiments aquatiques
Algériens sont contaminés par les résidus médicamenteux même les eaux destinées à la
consommation à des teneurs de centaines de ng/l.

Tableau 2.7 : Produits pharmaceutiques en milieux aquatiques Algériens ( Kermia et al ,2016)

Composé (ng/l)

Ibuprophène Naproxène Ketoprophène Diclofénac

Milieu
aquatique

A l’entrée du 1608- 8613 1220 – 9585 Nd – 565 991 – 2319

Step

A la sortie du 341 – 431 Nd – 334 Nd – 1035 1616 – 2711

Step

Eau de surface 373 334 85

Eau de robinet 312 273

39
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.7 Etat de connaissance sur le diclofénac

2.7.1 Définition
Le diclofénac est un anti-inflammatoire non stéroïdien (AINS) de type arylacétique. Il est
largement diffusé dans la pharmacopée mondiale sous diverses appellations telles que
biofénac, clofénac, voltarène, votrex, divido, … ect. Il est produit sous forme de comprimé,
gélules, gel ou suppositoires. On distingue deux type du diclofénac, duclofénac sodique et
celui potassique. Dans les études pharmacologiques, il a montré une activité anti-
inflammatoire (soulage la raideur et le gonflement), analgésique (abaisser la douleur), et
antipyrétique (abaisser la fièvre). Le diclofénac sodique est un sel de sodium d'une amine
phényle acétique acide1 rapidement absorbé après administration orale, ayant une mi-temps
biologique courte entre 1 et 2h et haute solubilité supérieure à pH= 5.
https://fr.wikipedia.org/wiki/Diclofénac#:~:text=Le%20diclofénac%20est%20un%20dérivé,p
harmacopée%20

2.7.2 Structure chimique du diclofénac

La formule chimique du diclofénac est C14H11Cl2NO2, par contre, la structure chimique est
constituée de deux noyaux sensiblement perpendiculaires. Le noyau (A) est substitué en ortho
de l'amine par un groupe acétique. Alors que le noyau (B) porte deux atomes de chlore sur les
sommets 2 et 6 respectivement (figure 2.3).

Figure 2.3 : Structure chimique du diclofénac

https://www.google.com/search?q=Structure+chimique+du+diclofénac

40
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

2.7.3 Propriétés du diclofénac

Le devenir des médicaments dans le métabolisme ou dans l’environnement est étroitement lié
à leurs propriétés physico-chimiques qui vont conditionner leur comportement et leur mobilité
dans les différents milieux aquatiques. Les principales propriétés physico-chimiques qui
peuvent jouer un rôle déterminant sont la solubilité, le pKa, et le coefficient de partage
(logKow) (Fent et al., 2006 ; Rivera ,2012) (Tableau2.8) :

 La solubilité : Elle est définie comme la capacité d’un composé à se dissoudre dans l’eau
à une température déterminée (Jjemba, 2006). La solubilité du diclofénac est estimée à
2,37 mg/l en eau à 25°C. Généralement, la biodisponibilité d’un composé est
proportionnelle à sa solubilité ce qui veut dire que si la solubilité est faible (mg/l), la
biodisponibilité sera faible et en conséquence la toxicité sera également faible, en
revanche le potentiel de bioaccumulation sera élevé et vice –versa.
 Le pKa : ce paramètre donne le degré d'ionisation d’un acide en solution. Le pKa du
diclofénac est égale à 4,15, ce qui indique qu’il existe sous sa forme dissociée dans l’eau
(en forme d’anion) (HSDB, 2012). Le pKa a un effet sur la biodisponibilité des molécules,
leur réactivité chimique et en conséquence, leur devenir dans l’environnement. Le
diclofénac est un acide faible ce qui lui confère une faible tendance à l’adsorption par les
boues à pH neutre (Fent et al., 2006). Mais, cette dernière augmente avec la diminution
du pH.
 Le coefficient de partage octanol-eau (logKow, aussi appelé logP) : C’est un paramètre
qui indique si la molécule est hydrophile ou hydrophobe (Casellas et al., 2010). Il mesure
la tendance d’une molécule à partir avec les lipides (ou graisses), et peut donner une idée
de l’adsorption dans la biomasse et de la distribution entre les différents compartiments de
l’environnement (Cunningham, 2008). A titre indicatif, les composés de haut poids
moléculaire et haut logKow (supérieur à 5) sont facilement adsorbés par les sédiments et
peuvent être retirés par coagulation (Vieno et al., 2007 ; cités par Pal et al., 2010).

41
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Tableau 2.8 : Principales caractéristiques physicochimiques du diclofénac

Classe thérapeutique Anti-inflammatoires non stéroïdiens

Famille d’acide benzène-acétique

Structure chimique

Formule chimique
C14H11Cl2NO2

Masse molaire (g/mole) 296,149 g/mol

PKa 4.15
Solubilité 2,37 mg·l-1 (eau, 25 °C )

Point de fusion 284.0°C

LogKow (ou logP) 4.51

Longueur d’onde 276 nm

2.7.4 Métabolisme du diclofénac

Une fois dans l’organisme, les médicaments peuvent être métabolisés. Le métabolisme
d’un médicament correspond à la transformation enzymatique d’un médicament en un
ou plusieurs composés, dits métabolites qui peuvent être aussi actifs que la molécule
originale. Il vise à augmenter le caractère hydrophile du médicament afin de faciliter son
élimination (Celiz et al., 2009). La métabolisation se fait essentiellement dans le foie, mais
également dans les reins, poumons, intestins, etc. Elle se découpe en deux phases. La phase I
consiste habituellement en réactions oxydation, réduction et hydrolyse, avec l’ajout
systématique d’un groupe fonctionnel (hydroxyle (-OH), amine (-NH2) ou carboxyle (-
COOH). La phase II consiste généralement en une conjugaison, les mécanismes de
conjugaison chez l’homme font généralement appel à l’acide glucuronique, au glycocolle, au
sulfate ou à l’acétyl (Lechat, 2006).

42
Chapitre 2 : Les résidus des médicaments (diclofénac) dans l ‘environnement ( présence et effet)

Normalement, les métabolites sont moins bioactifs que leur molécule-mère, mais dans
certains cas, une augmentation de leur toxicité est observée (Kümmerer, 2008 ; Rivera ,
2012).
2.8 Conclusion
Le diclofénac est métabolisé rapidement et pratiquement totalement, essentiellement au
niveau du foie. Les principales voies de métabolisation sont l'hydroxylation et la
glycuroconjugaison. Les métabolites obtenus sont dénués d'activité pharmacologique.
L'excrétion est à la fois urinaire et fécale. Moins de 1 % du principe actif est éliminé inchangé
dans les urines. Environ 60 % de la quantité administrée est éliminée sous forme de
métabolites dans les urines, le reste est éliminé dans les fèces.

43
 Chapitre 03

Procédure expérimentale
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

3.1 Introduction
Toute étude expérimentale nécessite un protocole à suivre afin d’aboutir à des résultats
crédibles. Le travail au sein d’un laboratoire exige des équipements de dosage, des produits
chimiques, des outils analytiques, des consommables, de la patience, la vigilance et surtout de
la concentration.
Notre étude consiste à l’élimination du diclofénac par adsorption sur différents adsorbants en
milieu aqueux. Elle a été réalisée au sein du laboratoire de recherche en hydraulique
souterraine et de surface (LARHYSS), à l’université de Biskra, sous la direction de madame
GUERGAZI Saâdia.
Le présent chapitre exposera les réactifs, les appareillages, les outils analytiques ainsi que les
conditions opératoires adoptées.

3.2 Appareillages et outils analytiques

Les appareillages (Figure 3.1) utilisés au cours de notre études sont un spectrophotomètre
pour le dosage des teneurs résiduelles en diclofénac, un pH mètre pour le mesure du pH, une
balance ionique pour les pesés des adsorbants ainsi qu’un dispositif de filtration sous vide
pour filtrer les échantillons prélevés après traitement. Concernant la verrerie et les outils
analytiques employés regroupent des fioles, des béchers, entonnoirs, pipettes, pissette, tare,
pilon, bavette, gants, papiers filtres et agitateurs magnétiques (Figure 3.2)

Spectrophotomètre PH-mètre

44
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

Dispositif filtration sous vide Balance de précision

Figure 3.1 : Appareillages utilisés

Papier Filtre Béchers Fiole jaugée

Entonnoir Pissette Micropipette

45
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

Agitateur Bavette médicale pilon

Gants Tare de pesée

Figure 3.2 : Verrerie et outils expérimentaux

3.3 Réactifs et solutions

Notre étude vise l’élimination d’un anti inflammatoire, le diclofénac, par adsorption sur
divers adsorbants (charbon actif en poudre (CAP), en grains (CAG) et la bentonite) en milieu
aqueux. Le médicament utilisé est le diclofénac commercialisé sous l’appellation divido sous
forme des comprimés de 75 mg/l fabriqué par TABUK PHARM Tipaza Algérie (Figure 3.3).
Le diclofenac présente une solubilité de 2,37 mg/l et il est très peu volatil. Il fait partie de la
famille des acides carboxyliques et possède une constante pKa de 4,15 expliquant sa présence
sous forme d’ions négativement chargés dans les eaux de pH supérieur à 5. Les principales
caractéristiques physicochimiques du médicament utilisé sont regroupées dans le tableau (3.1)

La solution mère de diclofénac est préparée en solution synthétique d'eau distillée à une
concentration de 600 mg/l par la dissolution du 8 comprimés de 75 mg dans un litre d’eau
distillée. Une agitation magnétique s’avère nécessaire pour permettre la dissolution du produit
pharmaceutique. Des solutions filles de diclofénac (Figure 3.4) ont été préparées à partir de la

46
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

solution mère pour la préparation des solutions étalons (de 0,5 à 20 mg/l) indispensables pour
le tracé de la courbe d’étalonnage ainsi que pour les différents essais de notre étude.

Figure 3.3 : Diclofénac de sodium

Tableau 3.1: Propriétés physico-chimiques du diclofénac (Monteiro et Boxal, 2010)

Nom chimique Diclofenac de sodium

Classe thérapeutique Anti-inflamatoire
Formule chimique
C14H11Cl2NO2

Structure chimique

Solubilité
2,37 mg·l-1 (eau, 25 °C )

Masse moléculaire 296,148 g/mol

Point de fusion 280 °C.

pKa 4.15
Longueur d’onde 276 nm

47
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

Figure 3.4: Préparation de la solution mère et des solutions filles du

diclofénac

3.4 Dosage du diclofénac

Le diclofénac utilisé durant notre étude est dosé à l’aide d’un spectrophotomètre de type
photolab 7600 UV-VIS (Figure 3.1) à une longueur d’onde de 276 nm. Alors que les teneurs
résiduelles anti inflammatoire sont déterminées à partir des courbes d’étalonnage (Figure
3.5) qui sont établies durant chaque série d’essais.

Figure 3.5 : Courbe d’étalonnage

48
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

3.5 Caractéristiques des adsorbants

Les matériaux adsorbants utilisés au cours de nos expériences sont le charbon actif en poudre
(CAP) ; en grain (CAG) et la bentonite.
3.5.1 Charbon actif en poudre

 Le charbon actif en poudre (Figure 3.6) utilisé est un matériau mésoporeux produit par
la société RIEDLEL-DE-HAEN dont la surface spécifique est de 658 m2/g, alors que
la granulométrie est de 0,8 mesh.

Figure 3.6: Charbon actif en poudre

3.5.2 Charbon actif en grain

Le charbon actif en grains (CAG) (Figure 3.7) utilisé au cours de nos expériences est un
produit de type DARCO commercialisé par Aldrich caractérisé par une surface spécifique de
550 m2/g, alors que la granulométrie varie entre 12 et 20 mesh.

Figure : 3.7 Charbon actif en grain

49
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

3.5.3 Bentonite

Le troisième matériau adsorbant testé durant notre étude est la bentonite brute de
Mostaghanem (Figure 3.8) du gisement de M’zila. Les caractéristiques physico-chimiques
(tableau 3.2), et minéralogiques (tableau 3.3) ont été déterminées par le laboratoire des
analyses de la bentonite de l’unité (ENOF) de Mostaghanem, et montrent que la
montmorillonite est la principale composante de la bentonite, alors que le cation majoritaire
dans cette argile est le calcium.

Tableau 3.2 : Caractéristiques physico-chimiques de la bentonite (ENOF, 1997)

Surface spécifique(m²/g) pH Cations échangeables (meq/100g) Na/Ca

Ca Mg Na
65 9.0 0.58
43.6 4.8 25.2

Tableau 3.3 : Caractéristiques minéralogiques de la bentonite (ENOF, 1997)

Identification des minéraux
Montmorillonite Quartz Feldspaths Biotites
45 à 60% 15 à 20% 3à5% 8 à 10 %

Figure 3.8 : La bentonite

50
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

3.6 Milieux de dilution

Le milieu de dilution le plus utilisé durant l’étude expérimentale est l’eau distillée caractérisée
par un pH compris entre 4,68 et 5 et une conductivité voisine de 12 μS/cm. Afin de tester
l’effet de la minéralisation totale sur l’adsorption du diclofénac, deux eaux minérales ont été
employées l’eau de Bouguelez de faible minéralisation ainsi que l’eau de Guedila de moyenne
minéralisation (tableau 3.4 )
Tableau 3.4: Caractéristiques physicochimiques des eaux minérales utilisées

Composition Eau Bouguelez Eau Guedila

(mg/l)
Calcium 4.6 78
Magnésium 3.75 37
Sodium 29 29
Potassium 1 2
Sulfates 10 95
Chlorures 30 40
Nitrates 9 4,5
bicarbonates 48.8 -
Nitrites 0.06 <0,01
pH 6.87 7,35
R . S à 180°C 140 564

3.7 Description des essais d’adsorption du diclofénac

Les essais d’adsorption du diclofénac sur les divers adsorbants ont été effectués en dopant
des solutions synthétiques d’eau distillée par le diclofénac (5 mg/l). Des doses en adsorbant
(CAP, CAG ou bentonite) de 1g/l sont par la suite introduites et l’ensemble est maintenu sous
agitation pendant un temps fixé (5 heures). Les échantillons prélevés sont ensuite filtrés sous
vide à l’aide d’une membrane de 0.45 μm de porosité et dosés par spectrophotométrie. Afin de
tester l’efficacité des adsorbants pour la rétention du diclofénac, diverses conditions
expérimentales ont été variées à savoir le temps d’agitation, la dose d’adsorbant, la
concentration initiale en anti-inflammatoire, le pH, la vitesse d’agitation ainsi que la
minéralisation totale (Tableau 3 . 5 ). L’efficacité du procédé est évaluée en déterminant qt,
qe et R(%) selon les équations (Eq. 1, Eq. 2 et Eq. 3) :

51
 Chapitre 03 : Procédure expérimentale

(𝐶0−𝐶𝑡)𝑉
qt = Eq.1
𝑚
(𝐶0−𝐶𝑒)𝑉
qe = Eq. 2
𝑚
(𝐶0−𝐶𝑡)𝑥100
R(%) = Eq. 3
𝐶0

Où :
qt : Quantité du diclofénac adsorbée à l’instant t (mg/g) ;
qe : Quantité du diclofénac adsorbée à l’équilibre (mg/g) ;
C0 : Concentration initiale en diclofénac (mg/l) ;
Ct : Concentration résiduelle en diclofénac à l’instant t(mg/l) ;
V : Volume de la solution (l)
m: Masse de l’adsorbant utilisé (g).
Ce : Concentration résiduelle en diclofénac à l’équilibre (mg/l) ;

Tableau 3.5 : Variation des paramètres réactionnels.

Paramètres Valeur
[diclofénac ] 2 à 20 mg/l

Adsorbant (CAP, CAG, bentonite) 0,1 à 6 g/l

Vitesse d’agitation 250 à 1500 tr/min
pH 2à9
Temps d’agitation 5mn à 5h

3.8 Conclusion
Le protocole expérimental suivi pour la réalisation des essais d’adsorption du diclofénac
sur divers adsorbants a été exposé au cours de ce chapitre. La solution mère du diclofénac est
de 600 mg/l, alors que les solutions filles varie de 2 à 20 mg/l. Les courbes d’étalonnage sont
établies après chaque série d’essais et les teneurs résiduelles en diclofénac sont déterminées
par spectrophotométrie. Les adsorbants utilisés sont le charbon actif en poudre, en grains et la
bentonite brute de Mostaghanem, alors que les milieux de dilution utilisés sont l’eau distillée,
l’eau Bougelez ainsi que l’eau de Guedila. Divers paramètres opératoires ont été testés tels
que le temps d’agitation, la dose d’adsorbant, la concentration initiale en diclofénac, le pH, la
vitesse d’agitation ainsi que la minéralisation totale.

52
 Chapitre 04
Résultats et discussion
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

4.1 Introduction

La parie expérimentale de notre étude comprend deux chapitres dont le premier est
consacré à la méthodologie expérimentale suivie ainsi qu’aux outils, équipements et produits
chimiques utilisés exposés durant le chapitre3. Les résultats de ce dernier nécessitent une
organisation, des analyses ainsi que des interprétations afin de bien comprendre les
mécanismes d’élimination du polluant et bien expliquer les phénomènes qui peuvent exister et
c’est l’objectif principal de ce chapitre.

4.2 Adsorption du diclofénac sur divers adsorbants en milieu aqueux

4.2.1 Cinétique d’adsorption

L’effet du temps de contact de l’élimination du diclofénac par adsorption sur divers

adsorbants, a été effectué sur des solutions synthétiques d’eau distillée dopées en diclofénac
à 5mg/l et enrichies par le CAP, CAG et la bentonite à 1 g/l pendant cinq heures (5h). Les
résultats obtenus sont exposés sur les figures 4.1, 4.2 et 4.3

Figure 4.1: Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur

CAP ([diclonfénac=5mg/l, [CAP]= 1g/l)

53
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.2: Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur

CAG ([diclonfénac]=5mg/l, [CAG]= 1g/l)

Figure 4.3: Effet du temps de contact sur l’élimination du diclofénca sur

bentonite ([diclonfénac=5mg/l, [Bentonite]= 1g/l)

En examinant les figures ci-dessus, nous remarquons que le diclofénac est bien retenu sur les
le CAP et le CAG avec une quantité maximale de 4,89 et 4,5 mg/g respectivement. Par contre
sur bentonite, il apparaît que le diclofénac est moins adsorbé avec une quantité maximale de

54
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

de 1,75 mg/g. Il semble également que pour le CAP et le CAG, l’adsorption est rapide dès les
premières minutes, puis elle se stabilise durant le deux dernières heures. Les rendements
d’élimination maximaux enregistrés sont (97,95% pour le CAP, 90,15% pour le CAG et
34,96% pour la bentonite). Les résultats acquis peuvent s’expliquer par la fixation du
diclofénac sur la surface de l’adsorbant (CAP et CAG). La bonne élimination est dûe
principalement à la bonne interaction entre le diclofénac et la surface du CAP et de CAG,
puis l’abattement de l’anti-inflammatoire se stabilise après un temps de contact de 2h.
L’élimination limitée du diclofénac par la bentonite est expliquée probablement du fait que la
bentonite a plus d’affinité pour les éléments minéraux simples que pour les composés
organiques complexes.

Les résultats obtenus sont en accord avec le travail de Lember et al (2017) en étudiant
l’élimination du diclofenac, sulfamethoxazole, et levofloxacine sur le CAP, ont trouvé que le
diclofénac est retenu à 82% pour un temps de contact de 60 minutes. D’autres études
(Limoussy et al (2016), Draman et al (2015) et Ferchichi et al (2016) ont confirmé la bonne
adsorption des résidus médicamenteux sur charbon actif.

La modélisation de la cinétique d’adsorption a été effectuée en adoptant les formes non

linéaires des lois de pseudo-premier-ordre, pseudo-second-ordre et d’Elovich, les paramètres
de ces derniers sont exposés dans le tableau 4.1. A partir de ce dernier, il semble que le
modèle pseudo-second-ordre s’adapte bien pour l’abattement du diclofénac sur les divers
adsorbants que se soit le CAP, le CAG ou la bentonite.

Tableau 4.1 : Modèles de la cinétique d’adsorption du diclofénac sur divers adsorbants.

Modèles Paramètres CAP CAG Bentonite

Pseudo-premier-order qe (mg/g) 4,76461 4,17243 1,82434

(PFO) k1 (1/min) 0,07473 0,10084 0,01421
R2 0,9946 0,9677 0,98467

Pseudo-second-order qe (mg/g) 5,07026 4,47883 2,48093

(PSO) k2 (g/(mgxmin)) 0,02889 0,03787 0,00489
R2 0,99954 0,99565 0,99208

A (mg/(gxmin)) 165,34165 29,36857 0,03619

Elovich 1,29466
B (mg/g) 2,25449 2,08862
R2 0,99323 0,99599 0,99866

55
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

4.2.2 Influence de la dose en adsorbant

Afin d’examiner l’effet de la dose d’adsorbant (CAP, CAG ou bentonite), l’élimination du

diclofénac a été réalisée sur des solutions synthétiques d’eau distillée dopées en anti-
inflammatoire à une dose de 5 mg/l et enrichies en teneurs croissante en adsorbant de 0,1 à 6
g/l pour une durée de 2h.
Les outputs représentés sur la figure 4.4, montrent que les rendements d’abattement du
diclofénac s’accroissent avec l’augmentation de la dose de l’adsorbant notamment pour le
CAP. Au delà de 2 g/l, l’élimination du médicament se stabilise (99% pour le CAP et 82%
pour le CAG). Ceci peut s’expliquer par l’abondance de sites d’adsorption comme résultats de
l’augmentation de la dose d’adsorbant. Nos résultats sont conformes à ceux obtenus par
Lember et al (2017) qui ont mis en évidence que la rétention du diclofénac sur le CAP est
proportionnelle à sa dose introduite. Il est à noter qu’aucune élimination n’a été obtenue en
utilisant la bentonite.

Figure 4.4 : influence de la dose d’adsorbants sur l’élimination du diclofénac en eau distillée
[diclonfénac=5mg/l]

56
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

4.2.3 Influence de la concentration initiale diclofénac

La concentration initiale en diclofénac a été variée de 1 à 20 mg/l durant les essais

d’adsorption de l’anti-inflammatoire en eau distillée dopée en CAP, CAG et bentonite de 1g/l
afin d’observer son effet sur le processus d’élimination choisi.

Figure 4.5 : Effet de la concentration initiale en diclofénac sur sa rétention sur CAP
([CAP]=1g/l)

Les résultats exposés sur la figure 4.5, montre que la quantité du diclofénac adsorbée sur le
CAP est proportionnelle à la teneur initiale en médicament testé. Il semble que le diclofénac
est rapidement retenu pour des teneurs initiales entre 1 et 10 mg/l et lentement retenu pour des
teneurs supérieures. La meilleure rétention est de 13,19 mg/G enregistrée pour une dose de
diclofénac de 20 mg/l. La forte rétention du médicament par le CAP pour les faibles doses en
anti-inflammatoire est expliquée par la disponibilité des sites d’adsorption à la surface du
CAP qui reflète la rétention à la surface. L’accroissement des teneurs en diclofénac conduit au
remplissage des sites d’adsorption.

Les isothermes de modélisation effectuées selon les formes non linéaires de Langmuir,
Freundlich et Dubinin-Radushkevich, ont aboutit aux paramètres représentés dans le tableau
4.2. Ce dernier illustre que le modèle de Langmuir décrit parfaitement l’élimination du
diclofénac sur le CAP avec une quantité maximale adsorbée du diclofénac 𝑚 0
𝑚𝑚𝑚= 20,164

55mg/g, KL=0,32922 et R2=0,96921. Pour le CAG et la bentonite, aucune élimination n’a été
enregistrée.

57
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

Tableau 4.2: Isothermes d’adsorption du diclofénac sur CAP

Modèles Paramètres Unités Valeurs
Qmax (mg/g) (mg/g) 20,16455
Langmuir kL (L/mg) (L/mg) 0,32922
R2 - 0,96921
kF (mg/g)/mg/l)n (mg/g)/mg/l)n 4,93261
Freundlich N - 0,56547
R2 - 0,915
qDR (mg/g) (mg/g) 13,34106
Dubinin-Radushkevich kDR - 4,02382E-7
R2 - 0,96058

4.2.4 Effet du pH

L’effet du pH du milieu sur l’abattement du diclofénac par adsorption sur divers adsorbants a
été examiné sur des solutions synthétiques d’eau distillée dopées à 5 mg/l en diclofénac en
présence de 1 g/l d’adsorbant pour des valeurs du pH comprises entre 2 et 9. Les outputs
obtenus sont présentés sur la figure 4.6

Figure 4.6: Evolution des rendements d’abattement du diclofénac en fonction du pH du

milieu, [diclofénac]= 5 mg/l, [CAP] = [CAG] =1 g/l.

D’après la figure 4.6, pour le CAP, les rendements d’élimination du diclofénac augmentent
avec l’accroissement du pH du milieu (de pH=2 à pH=5) puis ils se stabilisent (98%) pour des
valeurs du pH de 5 à 9. En présence du CAG, les rendements d’abattement s’accroissent

58
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

jusqu’à une valeur maximale de 98,4 pour un pH égale à 4 puis ils diminuent graduellement
jusqu’à 56,8% pour un pH égale 9.

Le pH du milieu est considéré comme un paramètre clé dans le processus d’adsorption car il
conditionne la structure de l’adsorbat (forme ionisé ou non ionisée selon son pKa) et la
structure de l’adsorbant notamment sa surface selon la valeur de pH PZC (pH de charge point
zéro). Le pH peut également influer les mécanismes d’adsorption. Quand le pH du milieu est
inférieur à 4,15 (pKa ) la forme prépondérant du diclofénac est sous forme non ionisé et vice
versa.

4.2.5 Effet de la minéralisation totale

Afin de faire apparaitre l’effet de la minéralisation totale, nos essais ont été réalisés sur des
solutions synthétiques de deux types d’eau minérale (eau de Guedila de moyenne
minéralisation et eau de Bouguelez de faible minéralisation) dopées en diclofénac (5 mg/l) et
enrichies en adsorbants (CAP, CAG et bentonite) à un 1 g/l. Les résultats obtenus
schématisent les courbes des figures 4.7 et 4.8

Figure 4.7: Evolution des rendements d'élimination dudiclofénac en fonction de la dose du

CAP en eaux minéralisées, [diclofénac]= 5 mg/l,[CAP]= 1 g/l.

59
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.8: Evolution des rendements d'élimination dudiclofénac en fonction de la dose du

CAG en eaux minéralisése, [diclofénac]= 5 mg/l,[CAG]= 1 g/l.

Les outputs exposés sur les figures ci-dessus montrent que les rendements maxima sont
obtenus en eau distillée ou en eau moyennement minéralisée (eau de Bouguelez)
contrairement en eau moyennement minéralisée. L’élimination du diclofénac augmente avec
le temps de contact puis elle se stabilise pour tous les milieux de dilution utilisés. Le temps
d’équilibre est estimé à 2 heures. Les résultats acquis peuvent s’expliquer par la présence des
phénomènes de compétition entre le diclofénac et les éléments minéraux notamment pour le
milieu le plus minéralisé. Il est à noter qu’en présence de bentonite dans les deux milieux
minéralisés aucun abattement du diclofénac n’a été enregistré.

4.2.6 Effet de la vitesse d’agitation

Le dernier paramètre opératoire testé est la vitesse d’agitation. Pour ce faire, les essais
d’adsorption du diclofénac sur CAP et CAG, ont été réalisés en solutions synthétiques d’eau
distillée dopées en diclofénac à 5 mg/l et enrichies en adsorbants à 1 g/l en variant la vitesse
d’agitation des agitateurs magnétiques entre 250 et 1500 tr/min.

60
 Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.9: Effet de la vitesse d’agitation sur l’élimination du diclofénac en eau distillée,
[diclofénac]= 5 mg/l,[CAP]= [CAG]= 1 g/l.

D’après la figure 4.9, en présence du CAP, il apparaît que les rendements d’abattement du
diclofénac augmentent avec l’augmentation de la vitesse d’agitation. Par contre, en présence
du CAG, l’élimination du médicament s’accroit puis se réduit et la vitesse optimale est
estimée à 1000 tr/min. La diminution des rendements d’abattement peut s’expliquer par le
détachement du diclofénac adsorbé sur le CAG.
4.3 Conclusion

Les résultats relatifs aux essais d’adsorption du diclofénac sur divers adsorbants en eau
distillée ont montré que le médicament testé est bien retenu sur le CAP et le CAG que sur la
bentonite. Il apparaît également que le pseudo-second- ordre s’adapte parfaitement avec les
résultats obtenu en présence des trois adsorbants. Il semble également que les rendements
d’élimination du diclofénac augmentent avec l’accroissement des doses du CAP et du CAG.
Concernant les isothermes d’adsorption, les outputs ont montré que le modèle de Langmuir
décrit bien la rétention du diclofénac sur le CAP. L’élimination de l’anti-inflammatoire est
maximale à pH neutre et alcalin en présence de CAP, et à pH faiblement acide en présence du
CAG. Une moyenne minéralisation semble inhiber l’adsorption du diclofénac sur le CAP et le
CAG. Alors qu’une forte agitation conduit à la diminution d’élimination de l’anti-
inflammatoire sur CAG.

61
Conclusion générale
 Conclusion générale

Aucun compartiment aquatique n’est à l’abri des résidus médicamenteux qui ont envahi
l’environnement en raison de l’accroissement de la consommation mondiale des
médicaments. Leurs effets néfastes sur les espèces aquatiques animales ou végétales sont
partiellement connus alors que leurs effets sur la santé humaine ne sont pas encore concrétisés
ce qui impose leur élimination. Le but de ce travail a consisté d’étudier l’adsorption du
diclofénac sur divers adsorbants (CAP, CAG et bentonite) en eau distillée. Plusieurs
paramètres opératoires ont été testés afin de faire apparaître leurs effets sur l’élimination du
diclofénac. Les résultats acquis au cours de notre étude expérimentale ont mis en évidence
que :
 Le diclofénac est bien retenu sur le CAP et le CAG que sur bentonite et les teneurs
maximales adsorbées sont respectivement 4,89 et 4,5 et 1,74 mg/g ;
 La modélisation de la cinétique a montré que le modèle pseudo-second-ordre décrit
bien l’abattement de l’anti-inflammatoire sur les adsorbants utilisé ;
 Les rendements d’élimination du médicament sont proportionnels à la dose de
l’adsorbant notamment pour le CAP et le CAG et les rendements maxima sont
respectivement 99% et 82%.
 La concentration initiale en diclofénac influe sur la capacité d’adsorption du CAP et le
modèle de Langmuir est en accord avec l’abattement du diclofénac sur le CAP ;
 La bonne rétention du médicament en présence du CAP est enregistrée à pH neutre à
alcalin, tandis qu’en présence du CAG, le diclofénac est bien éliminé à pH faiblement
acide ;
 Les rendements d’abattement du diclofénac maxima sont obtenus en eau distillée ou
moyennement minéralisée (eau de Bouguelez) contrairement en eau moyennement
minéralisée (eau Guedila)
 Une forte vitesse d’agitation (au-delà de 1000 tr/min) semble réduire l’adsorption du
diclofénac en présence de CAG, alors la rétention du médicament sur CAP est
meilleure pour de forte agitation.

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