2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE

DES SYMÉTRIES AUX PROPRIÉTÉS :

1 – LE SYSTÈME CUBIQUE
Andrée Harari et Noël Baffier
Andrée Harari (directeur de recherches du CNRS) et Noël Baffier (professeur des universités)
ont effectué leurs travaux de recherche au laboratoire de Chimie de la Matière Condensée
à Chimie ParisTech et à l’Université Paris 6. Noël Baffier a enseigné la cristallographie
et la chimie des matériaux dans ces deux établissements.

C’est à la fois le plus simple par sa géométrie O 3 miroirs M sont parallèles aux faces et
et le plus complexe par le nombre de ses donc perpendiculaires aux axes A4 ;
symétries. Comme son nom l’indique, la O 6 miroirs M’ passent par des arêtes
maille a la forme d’un cube (a = b = c ; α = opposées et sont perpendiculaires aux
β = γ = 90° = 2 π/4).
Le système cubique axes A2.
Le cube possède trois types d’axes de rotation S’y ajoute enfin la symétrie d’inversion
passant par le centre de la maille (Fig. 1) : autour du centre C de la maille.
O les axes quaternaires A4 qui passent par
les milieux de faces opposées ; 6 faces La symétrie maximum du système cubique
génèrent donc 3 axes A4 ; est symbolisée de la manière suivante :
O les axes ternaires A3 qui passent par des 3A4/3M 4A3 6A2/6M’ C.
sommets opposés ; 8 sommets génèrent Remarque pratique. Pour repérer un axe
donc 4 axes A3 ; de rotation, prendre un cube, le tenir entre
O les axes binaires A2 qui passent par les 2 doigts matérialisant ainsi l’axe de rotation,
milieux d’arêtes opposées ; 12 arêtes repérer l’image que l’on a devant soi, vérifier
génèrent donc 6 axes A2. qu’on retrouve la même image lorsque l’on
Le cube possède en outre 2 « familles » de fait pivoter le cube autour de l’axe matéria-
miroirs qui passent également par le centre lisé par les 2 doigts, de 180° (cas d’un
de la maille (Fig. 1) : axe A2), de 120° (cas d’un axe A3), de 90°
(cas d’un axe A4).

Les cristaux cubiques ne possèdent pas

obligatoirement l’ensemble des éléments
de symétrie du cube. On peut montrer en
effet que la seule présence des 4 axes de
symétrie ternaire induit que le cristal appar-
tient au système cubique.
© J. P. Labbé

FIGURE 1 Les cristaux qui adoptent le système

Éléments de symétrie d’un cube. cubique sont assez nombreux, environ 30 %

1 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

 si l’on considère seulement les cristaux non la compacité atteint 0,68. C’est la forme
organiques. Il s’agit de composés dont la cubique centrée adoptée par le fer à la
formule chimique se limite souvent à un ou température ambiante (connue des métal-
quelques atomes, ce qui donne des struc- lurgistes sous le nom de fer alpha ou ferrite,
tures cristallines très simples. Cependant, Fig. 4b). Il en est de même pour le nickel Ni,
quelques protéines de forme « sphérique » le cuivre Cu, l’argent Ag, l’or Au, le platine
cristallisent dans ce système, notamment Pt, l’iridium Ir (Fig. 3).
certains virus dont la « capside », struc- C’est aussi la structure qui a inspiré l’archi-
ture de type protéique entourant le génome tecture de l’Atomium de Bruxelles, réalisé à
viral, adopte une forme d’icosaèdre. Ces l’occasion de l’exposition universelle de 1958.
icosaèdres s’assemblent entre eux pour
former des mailles géantes de symétrie
cubique (paramètres de l’ordre de plusieurs
dizaines de milliers de nanomètres !).

(CNRS-2012N01443)
(CNRS-2004N00281)

© CNRS Photothèque, S. Borensztajn

© CNRS Photothèque, H. Raguet

FIGURE 2
Capside de virus à symétrie cubique.
(CNRS-2011N00862)

QUELQUES COMPOSÉS
DE SYMÉTRIE CUBIQUE À MOTIFS
SIMPLES
Les cristaux métalliques offrent de multi-
ples exemples de symétrie cubique, comme CNRS Photothèque, P. Grech

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

le fer, dont la formule se limite à un atome FIGURE 3
(Fe). En assimilant ces atomes à des objets Cristal de cuivre et cristal de platine
vus au microscope.
sphériques, imaginons les structures qu’ils
adoptent. De tels objets forment un édifice Mais les valeurs les plus élevées de la
compact ; il en va de même des atomes coordinence (12) et de la compacité (74 %)
métalliques, dont la nature des liaisons sont atteintes en plaçant d’autres atomes
tend à donner à chaque atome un nombre de fer au centre des six faces du cube : c’est
maximum de voisins. la forme cubique à faces centrées (Fig. 4c).
Partant de la maille cubique, le plus simple Elle correspond au fer gamma ou austénite,
serait de placer un atome à chaque sommet. forme cristalline adoptée par ce métal à
Cet édifice, dit cubique simple (Fig. 4a) haute température. C’est aussi le cas du
n’existe cependant pas pour le fer, car il chrome Cr, du vanadium V, du molybdène
est peu compact (51 %), c’est-à-dire que Mo, du tungstène W, du magnésium Mg, du
presque la moitié du volume est inoccupé. lithium Li, du potassium K, etc.
Si un autre atome de fer est placé au centre Les composés ioniques cristallisent
de la maille, le nombre de plus proches souvent dans le système cubique. Dans ces
voisins (coordinence) est alors de huit et composés dont les éléments présentent

2 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

 © G. Wallez

FIGURE 4
Les trois structures cubiques à base d’atomes métalliques.

une grande différence d’électronégativité, simple, permettant au césium d’occuper

Les
c’est composés
l’attraction ioniques cation-
électrostatique le site central à 8 voisins (coordinence 8).
+ –
anion (Na – Cl par exemple) qui assure la Dans la fluorine CaF2 (Fig. 7), les ions
cohésion du cristal. Le cation (ion positif), calcium Ca2+ occupent les sommets et les
généralement plus petit, se place dans milieux des faces d’un réseau cubique à
les interstices d’un édifice formé par les faces centrées tandis que les ions fluorures
anions (ions négatifs), ces derniers adoptant F– se logent dans les 8 sites de symétrie
certains des empilements précédemment tétraédrique de ce réseau.
évoqués pour les métaux.
La fluorine ou fluorure de calcium CaF2
Dans le chlorure de sodium NaCl (Fig. 5a et Fig. est un des premiers lasers solides, mis en
Les
6), les ions composés
Cl– forment ioniques
une structure cubique évidence au début des années 1960. Dopée
à faces centrées. Les ions Na+, plus petits, se par des ions divalents (Sm2+) ou trivalents
nichent dans des sites formés de six anions (Dy3+ ou Nd3+), elle a été aussi l’une des
Cl–, dits octaédriques en raison de leur géomé- premières matrices lasers céramiques
trie. On peut décrire plus simplement cette (polycristaux pressés à chaud, milieu
structure comme une alternance d’ions Na+ isotrope puisque cubique).
et Cl– selon les directions des arêtes a, b et c.
Longtemps laissée de côté au profit d’autres

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

Dans le chlorure de césium CsCl (Fig. 5b), matériaux pour lasers, la fluorine est à
l’ion Cs+, très volumineux, exige une coordi- nouveau largement étudiée car, dopée à
nence plus importante, que l’édifice cubique l’ytterbium, elle peut servir de matrice à des
à faces centrées ne peut pas offrir. L’empi- lasers de haute énergie ou encore à impul-
lement des anions devient donc cubique sions ultra-courtes.

fluorine

© G. Wallez © J. P. Labbé

FIGURE 5 FIGURE 6
Structures ioniques Cristal de NaCl (Halite).
le chlore est représenté en jaune,
fluorine le métal en rouge.

3 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

 fluorine

© J. P. Labbé

© G. Wallez

FIGURE 7
Cristal naturel de fluorine et structure de la fluorine.

La substitution d’un ion Ca2+ par un apparentés à cette structure sont les
ion luminescent trivalent entraîne un matériaux les plus utilisés dans l’industrie
mécanisme complexe de compensation de électronique.
charge, qui dépend du substituant et de sa
concentration. L’obtention de monocristaux QUELQUES COMPOSÉS CUBIQUES
de grande dimension (20 cm) ajoute encore À MOTIFS PLUS COMPLEXES
à l’intérêt de ce composé CaF2:Yb. De nombreuses propriétés physiques et
applications résultent de l’aptitude des
La structure du carbone diamant se décrit chimistes à imaginer des matériaux de
également dans le système cubique à faces symétrie cubique, contenant des motifs
mant centrées. Comme le montre la figure 8, cet structuraux plus complexes conduisant à
édifice est entièrement constitué d’atomes l’apparition de ces propriétés, qu’elles soient
de carbone en coordinence tétraédrique ; de nature optique, magnétique, électrique,
chaque atome est entouré par 4 plus proches ou échangeuse d’ions. Le plus souvent, ceci
voisins. La force des liaisons covalentes C–C s’obtient en substituant quelques ions par
dans cette structure et leur extension dans

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

des ions différents ou des « vides », ou bien
les trois dimensions valent au diamant d’être en introduisant des ions supplémentaires
le plus dur minéral connu. Le silicium et la dans une ou plusieurs des cavités générées
plupart des semi-conducteurs industriels par les assemblages de base.
Matériaux de structure spinelle
à propriétés magnétiques
La structure spinelle a pour formulation
chimique générale AB2O4. Elle se décrit
à partir d’un empilement cubique à faces
centrées d’anions oxygène O2– qui ménage
des sites de symétrie octaédrique (6 voisins
à même distance) et des sites de symétrie
tétraédrique (4 voisins à même distance).
Cette maille multiple dont le paramètre
© G. Wallez est de l’ordre de 0,8 nm, contient 32
atomes d’oxygène, soit 8 fois la formula-
ubiques à motifs plus
Structure complexes
FIGURE 8
du carbone diamant. tion chimique AB2O4. 16 sites octaédriques

4 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

sur 32 sont occupés par les atomes B et 8 On trouve des composés de structure
sites tétraédriques sur 64 sont occupés spinelle à l’état naturel. C’est le cas de
par les atomes A. l’oxyde de magnésium et d’aluminium
L’intérêt de cette structure est lié à ses MgAl2O4, une pierre fine, souvent utilisée
propriétés magnétiques lorsque les cations en joaillerie (une des plus belles fait partie
métalliques A2+ et B3+ portent un moment des joyaux de la Couronne de France). C’est
magnétique, ce qui fait apparaître le phéno- le cas également de la magnétite Fe3O4
mène de ferrimagnétisme : les moments que l’on trouve dans de nombreux types
magnétiques portés par les ions sont paral- de roches et qui est une des principales
lèles et opposés, avec une résultante non ressources de fer métallique.
nulle, selon que les ions se positionnent
dans les sites octaédriques ou dans les
sites tétraédriques. Il en est ainsi pour de
nombreux composés spinelles contenant
des atomes porteurs de moments magné-

(CNRS 2014N00313)
tiques tels que Fe, Ni, Co, Cu, Mn, etc. La
synthèse de matériaux, tels que FeFe2O4,
CoFe2O4, NiFe2O4, Co3O4, ZnFe2O4, CuFe2O4,
etc. a conduit à l’obtention de matériaux
© CNRS Photothèque, C. Fresillon
ferrimagnétiques dont les propriétés sont
directement liées à la répartition des FIGURE 11
Cristal de spinelle.
atomes métalliques dans les sites octaé-
driques et tétraédriques de la structure Matériaux de structure grenat
spinelle. Une partie des aimants perma- à propriétés laser
nents actuellement utilisés découlent
directement de cette structure, même si Les grenats M3 M’2 (SiO4)3 ou M3M’2Si3O12
leur puissance magnétique reste assez sont une famille de minéraux silicatés, dont
faible. la structure cubique est bien définie, mais
dont les composants chimiques peuvent
largement varier.
M peut représenter Fe, Ca, Mg, Mn... ; M’ peut

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

représenter Al, Fe, Cr... Selon la nature des
composants, la couleur est variable.
Nombre de voisins et géométrie des diffé-
rents sites atomiques :
© Fotolia

Exemples :
FIGURE 9
Aimant permanent. Ca 8 voisins pseudo-cubique
Fe 6 voisins octaédrique
Si 4 voisins tétraédrique
O 4 voisins tétraédrique

Dans cette structure complexe, les

tétraèdres SiO4 forment des groupes
indépendants et chaque sommet de
tétraèdre est relié à un octaèdre M’O6.
© geowiki Les autres atomes sont dans les inters-
FIGURE 10 tices de l’empilement. L’arête de la maille
Magnétite naturelle. élémentaire mesure environ 1,2 nm

5 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

(a = 11,5 ∼ 12,5 angströms) et contient optique. Cependant, leur synthèse en grande
96 atomes d’oxygène. dimension par l’homme (cristallogenèse)
Le grenat connu sous le nom de YAG (Yttrium n’est pas toujours aisée ou maîtrisée, et les
Aluminium Garnet, en anglais) a pour monocristaux obtenus, individus uniques,
formule chimique Y3Al5O12. Dans ce cas, les parfaitement ordonnés et orientés, sont
ions Al3+ prennent à la fois la place des ions souvent fragiles, donc fracturés.
Si4+ et celle des ions M3+. La compensation Les polycristaux, ou céramiques, sont
de charge se fait par la présence d’Y3+ au des agrégats de cristaux, de petite taille,
lieu de M2+. Le composé pur est incolore. aléatoirement orientés et collés entre eux.
Leur synthèse est plus aisée, leurs possi-
bilités de mise en forme bien supérieures
et leurs propriétés mécaniques meilleures
que celles des monocristaux.
Pour qu’un milieu soit transparent, il faut que
le trajet de la lumière ne soit pas dévié en
le traversant. Deux phénomènes peuvent
nuire à la transparence d’un matériau :
la diffusion de la lumière et la réfraction
/ réflexion. Ces phénomènes peuvent se
produire dès que la lumière rencontre lors
© M. Henry de son parcours un obstacle ou une varia-
FIGURE 12 tion de l’indice de réfraction. C’est le cas la
Structure du grenat, plupart du temps car les cristaux présentent
par courtoisie du Prof. M. Henry –
université de Strasbourg. plusieurs indices de réfraction.
C’est la matrice cristalline la plus répandue Seuls les cristaux de symétrie cubique, où
comme hôte d’ions luminescents trivalents les trois directions principales de la maille
produisant un effet laser. Le plus connu est jouent des rôles équivalents, montrent les
le laser YAG dopé au néodyme – YAG:Nd – où mêmes propriétés quelle que soit leur orien-
le dopant Nd (qq %), responsable de l’effet tation : ils possèdent donc le même indice
laser, remplace l’yttrium. de réfraction, y compris dans le cas d’agré-

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

gats polycristallins et ceci, quelle que soit
Ce matériau est stable, avec un bon compor-
tement mécanique, il est dur, optiquement l’orientation des petits cristaux par rapport
isotrope grâce à sa structure cubique. Il peut à la propagation de la lumière.
être obtenu sous forme de grands monocris- C’est pourquoi les céramiques transpa-
taux, mais aussi sous forme de céramique rentes sont constituées majoritairement
transparente. de cristaux cubiques comme les grenats
Les cristaux de YAG non dopés peuvent être (YAG = Y3Al5O12), les sesquioxydes de terre
polis parfaitement et sont utilisés dans des rare (Y2O3), les spinelles (MgAl2O4) ou
dispositifs optiques (lentilles etc.). même la fluorine (CaF2). Les applications
tirent avantage de leur transparence, leur
Céramiques transparentes à propriétés facilité de mise en forme et leurs très
optiques bonnes propriétés mécaniques : c’est le
Les cristaux d’oxydes communs ont en cas pour les lentilles, lasers, scintillateurs,
général la propriété d’être transparents bijoux, blindages pare-balles transparents,
dans le domaine visible, qu’ils soient colorés visière de combattant, dôme de missile,
ou non. Cette simple propriété leur ouvre de hublots réfractaires résistant à haute
nombreuses applications dans le domaine température etc.

6 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014

 © M. Ikesue

FIGURE 13
Céramiques transparentes de Nd:YAG (50 x 110 x 10 mm) et YAG (55 x 110 x 10 mm),
par courtoise du Prof. M. Ikesue, World Lab Co. Nagoya, Japon.

Zéolites, matériaux à propriétés (Fig. 14). Cette propriété est utilisée

Zéolites,
d’échange matériaux à propriétés d’échange
dans quantité d’applications indus-
Les zéolites, généralement cubiques mais trielles comme les échangeurs d’ions
bien plus complexes, sont des édifices des adoucisseurs d’eau, les engrais
constitués de tétraèdres SiO 4 et AlO 4 capables de diffuser du potassium, la
liés par les atomes d’oxygène de leurs séparation des hydrocarbures ramifiés
sommets, qui constituent de gracieuses et non ramifiés, la décontamination par
architectures dotées de vastes cavités piégeage des ions polluants (plomb,
où des ions ou des molécules, parfois mercure, ...) ou la séparation N2 / O2 pour

2014, ANNÉE DE LA CRISTALLOGRAPHIE : 1 – LE SYSTÈME CUBIQUE

volumineux, sont capables de s’insérer l’obtention du dioxygène médical.
(CNRS 2006N00174)

© CNRS Photothèque, N. Jardillier, A. Goursot, D. Berthomieu

© G. Wallez

FIGURE 14
Structure d’une zéolite montrant l’insertion d’un cation dans une cavité.

7 © Fondation de la Maison de la chimie, 2014