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Croissance de TiO₂ en surface de fibres de cellulose pour l'élaboration de

filtres photocatalytiques

Thesis · December 2016

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1 author:

Sandrine Plumejeau
European Institute of Membranes
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 Croissance de TiO� en surface de fibres de cellulose pour
l’élaboration de filtres photocatalytiques
Sandrine Plumejeau

To cite this version:

Sandrine Plumejeau. Croissance de TiO� en surface de fibres de cellulose pour l’élaboration de filtres
photocatalytiques. Matériaux. Université Montpellier, 2016. Français. <NNT : 2016MONTT230>.
<tel-01809027>

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
! !
Délivré!par!l’Université!de!Montpellier!
!
Préparée!au!sein!de!l’école!doctorale!
Sciences!chimiques!Balard!–!ED!459!
!
et!des!unités!de!recherche!!
UMR!5635!Institut!Européen!des!Membranes!
UMR!5253!Institut!de!Chimie!Moléculaire!!
et!des!Matériaux!Charles!Gerhardt!!!
!
Spécialité!:!Chimie!et!physicochimie!des!matériaux!
!
!
Présentée!par!Sandrine!PLUMEJEAU!
!
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! Croissance!de!TiO2!en!surface!de!
! fibres!de!cellulose!pour!l’élaboration!
!
!
de!filtres!photocatalytiques!
!
!
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Soutenue!le!14!décembre!2016!devant!le!jury!composé!de!
!
!

!
M.!Andrei!KANAEV,!Directeur!de!recherche,!LSPM,!Univ.!Paris!13!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Rapporteur!
M.!Eduardo!RUIZ-HITZKY,!Professeur,!ICMM,!CSIC,!Madrid!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Rapporteur!
M.!Jean-François!LAHITTE,!Maître!de!conférences,!LGC,!Univ.!de!Toulouse!!!!!!!Examinateur!
M.!André!AYRAL,!Professeur,!IEM,!Univ.!de!Montpellier!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Examinateur!
M.!Bruno!BOURY,!Professeur,!ICGM,!Univ.de!Montpellier!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Examinateur!
M.!Matthieu!RIVALLIN,!IEM,!Maître!de!conférences,!ENSC.!de!Montpellier!!!!!!Examinateur!
M.!Stephan!BROSILLON,!IEM,!Professeur,!Univ.!de!Montpellier!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Invité!
2
 RERMERCIEMENTS

Je dédie ce travail à ma famille et je les remercie pour leur soutien indéfectible toutes ces
années et pour les sacrifices qu’ils ont pu faire. Merci à mes parents, Catherine et Emmanuel ainsi
qu’à ma fratrie Angélique et Nicolas.

Je remercie les directeurs des instituts m’ayant permis de réaliser cette thèse : l’Institut
Européen des Membranes, actuellement dirigé par Pr Philippe Miele et l’Institut Charles Gerhardt
dirigé par Pr Jean-Marie Devoisselle. Je remercie aussi les directeurs des équipes qui m’ont
accueillies : Dr Anne Julbe pour DM3, Pr Denis Bouyer pour GPM et le Dr Hubert Mutin pour CMOS.

Ensuite je tiens à exprimer ma gratitude envers mes directeurs de thèse : Pr André Ayral et Pr
Bruno Boury pour la confiance qu’ils m’ont accordée en me permettant de mener ces travaux et leur
disponibilité pour discuter, répondre à mes questions et corriger le manuscrit. Je remercie également
mes encadrants Dr Matthieu Rivallin et Pr Stephan Brosillon, notamment Matthieu pour le travail de
la soutenance.

Je remercie Dr Jean-François Lahitte et Dr Andrei Kanaev ainsi que Pr Eduardo Ruiz-Hitzky qui
m’ont fait l’honneur d’être les membres de mon jury et d’évaluer le bilan écrit et oral de ces trois
années de recherche.

Je suis également très reconnaissante envers toutes les personnes qui ont collaboré de près
ou de loin à mes travaux : Aurélien Henry, Dr Nicolas Louvain, Dr Olivier Fontaine, Dr Laurent Heux,
Lucien Datas pour les analyses HRTEM, Dr Claude Estournès pour le frittage SPS, Dr Lahcène Djafer
pour l’utilisation du pilote photocatalytique, Pr Jean-Louis Sauvajol pour notre fructueuse discussion
sur le Raman, Cyril Vallicari pour les expériences micro-ondes, Eddy Petit pour l’HPLC. Je remercie
aussi les techniciens et ingénieurs qui m’ont permis de réaliser les nombreuses analyses de mes
matériaux.

Je remercie très sincèrement le futur Dr Aurélien Henry pour tout. Vraiment tout. Ton
soutien moral et chimique pendant ces 2 années communes a été ce qui m’a permis de tenir dans les
moments les plus durs. Nos cafés noisette et les repas avec toi étaient vraiment les bols d’air de mes
journées.

Les personnes que l’on côtoie au jour le jour permettent de rendre la vie quotidienne au
laboratoire agréable, c’est pourquoi je souhaite aussi adresser ma sympathie à tous mes collègues :
Dr Karim Bouchmella, Dr Fatima Abi Ghaida, Joël Kinfack, David Lopez, Dr Stéphanie Roualdès, Dr Eric
Rozenkrantz, Dr Sylvie Etienne et tous les autres collègues de l’IUT.

De façon plus personnelle, je remercie mes amis pour leur soutien et leurs encouragements,
surtout dans les derniers mois de thèse : Pierre P., Cédric T., Maxime D., Marion D., Camille C.,
Quentin F., Ariane G. et Maxime R. Et Méthyl of course.

Cette thèse a été financée dans le cadre du programme “Investissement d’avenir” de

l’Agence Nationale de la Recherche, intitulé LabEx CheMISyst et référencé ANR-10-LABX-05-01.

3
4
 SOMMAIRE
Page

Introduction générale 9

Partie A : Etude bibliographique 13

Introduction 13

Chapitre I - Procédés membranaires et procédés hybrides 15

I.1. Membranes et procédés membranaires 15
I.1.1. Définitions et différents types de membranes 15
I.1.2. Différents types de procédés 17
I.1.3. Applications au traitement de l’eau 19
I.2. Procédés hybrides couplant séparation membranaire et dégradation
photocatalytique 20
I.2.1. Généralités sur les procédés hybrides 20
I.2.2. Principes de base de la photocatalyse hétérogène 21
I.2.3. Procédés photocatalytiques à membranes 27
I.3. Bilan sur les procédés membranaires et procédés hybrides 30

Chapitre II - Généralités sur le dioxyde de titane 35

II.1. Les différentes formes cristallines de TiO2 35
II.2. Principales applications 37
II.3. Stratégies courantes d’amélioration des propriétés photocatalytiques 39
II.3.1. Dopage 40
II.3.2. Sensibilisation 41
II.4. Réflexions sur une nouvelle voie de synthèse de TiO2 pour des applications en
photocatalyse 46
II.5. Bilan sur le dioxyde de titane 49

Chapitre III - Généralités sur la cellulose 53

III.1. Les différents types de cellulose 53
III.1.1. Données de base 53
III.1.2. Structure et réactivité 58
III.1.3. Bilan comparatif sur les différents types de cellulose 61
III.2. Hydratation de la cellulose 63
III.2.1. Les différents types d’eau dans la cellulose 63
III.2.2. La synthèse d’eau par dégradation thermique de la cellulose 65
III.3. Dégradation thermique de la cellulose 68
III.3.1. Généralités 68
III.3.2. Le mécanisme de la pyrolyse 69
III.3.3. Les produits de la pyrolyse 71
III.4. Bilan sur l’étude bibliographique de la cellulose 74

5
 Partie B : Etude expérimentale 77
Chapitre IV - Matériels et méthodes 79
IV.1. Elaboration et mise en forme des matériaux 79
IV.1.1. Synthèse de TiO2 pur 79
IV.1.2. Synthèse de TiO2 dopé 80
IV.1.3. Pré-traitements de la cellulose 81
IV.1.4. Calcination et pyrolyse des matériaux synthétisés 82
IV.1.5. Post-traitements solvothermaux et hydrothermaux 83
IV.1.6. Elaboration de filtres composites TiO2-carbone 84
IV.1.7. Elaboration de pastilles compactes poreuses par SPS 84
IV.2. Caractérisations physico-chimiques 86
IV.2.1. Analyses élémentaires 86
IV.2.2. Analyses thermogravimétriques 86
IV.2.3. Analyses spectroscopiques 87
IV.2.4. Analyse de la structure cristalline par diffraction des rayons X 87
IV.2.5. Détermination de la largeur de bande interdite à partir d’analyses DRUV 88
IV.2.6. Mesure de surface spécifique par méthode BET 89
IV.2.7. Analyse de la morphologie par observation en microscopie
électronique 90
IV.3. Evaluation des performances photocatalytiques 91
IV.3.1. Choix des polluants modèles 91
IV.3.2. Analyses des solutions aqueuses 92
IV.3.3. Tests photocatalytiques en réacteur « batch » 93
IV.3.4. Tests photocatalytiques en cellule de diffusion 94
IV.3.5. Tests photocatalytiques sur pilote 96

Chapitre V – Synthèse et caractérisation de TiO2 pur et de composites TiO2-carbone 99

V.1. Synthèse des composites cellulose-TiO2 à partir de différents supports cellulosiques
et de D-glucose 99
V.1.1. Effet des conditions de synthèse 108
V.1.2. Bilan sur le processus de synthèse 118
V.2. TiO2 purs obtenus par calcination 120
V.2.1. Structures et microstructures 121
V.2.2. Performances photocatalytiques sur le phénol 124
V.3. Composites TiO2-carbone obtenus par pyrolyse 125
V.3.1. Structures et microstructures 126
V.3.2. Performances photocatalytiques sur le phénol 130
V.4. Traitements thermiques sous air à basse température 137
V.4.1. Caractérisations physico-chimiques 138
V.4.2. Performances photocatalytiques sur le phénol 139
V.5. Traitements solvothermaux 140
V.5.1. Caractérisations physico-chimiques 140
V.5.2. Performances photocatalytiques sur le phénol 143
V.6. Bilan sur la synthèse de TiO2 pur et de composites TiO2-carbone, sur leur
caractérisation 144

6
Chapitre VI - Synthèse et caractérisation de TiO2 dopés M et d’oxydes mixtes TiO2-MxOy
(M= W, Bi, V) 147
VI.1. Synthèse et caractérisations physico-chimiques 148
VI.1.1. Synthèse et calcination des composites PF-TiO2-M (M=V, Bi, W) 148
VI.1.2. Structures et microstructures 151
VI.2. Performances photocatalytiques avec le phénol 159
VI.3. Bilan sur la synthèse de TiO2 dopé M, d’oxydes mixtes TiO2-MxOy et sur leur
caractérisation 162

Chapitre VII - Synthèse par réaction solide/gaz et caractérisation des matériaux obtenus 165
VII.1. Synthèse et caractérisations structurales 166
VII.1.1. Synthèse et calcination 166
VII.1.2. Structures et microstructures 167
VII.2. Performances photocatalytiques sur le phénol 174
VII.3. Bilan sur la synthèse par réaction solide/gaz et sur la caractérisation des matériaux
obtenus 175

Chapitre VIII - Elaboration et évaluation des performances de contacteurs photocatalytiques 177

VIII.1. Filtres TiO2-carbone par traitement thermique sous air à basse température ou
traitement hydrothermal 177
VIII.1.1. Préparation des filtres photocatalytiques 177
VIII.1.2. Caractérisations structurales et microstructurales des filtres obtenus 178
VIII.1.3. Evaluations des performances photocatalytiques des filtres composites
TiO2-carbone 180
VIII.2. Disques poreux obtenus par pressage à chaud de poudres de TiO2 pur 183
VIII.2.1. Préparation des disques poreux 183
VIII.2.2. Caractérisations structurales et microstructurales des disques obtenus 184
VIII.2.3. Evaluation des performances photocatalytiques des disques poreux de
TiO2 188
VIII.3. Bilan sur l’élaboration et l’évaluation des performances de contacteurs
photocatalytiques 192

Conclusion générale et perspectives 195

7
8
 INTRODUCTION GENERALE

La dépollution est aujourd’hui un enjeu majeur pour la protection de l’environnement et un

développement durable. Les technologies membranaires jouent un rôle de plus en plus important
dans le traitement de l'eau que ce soit pour la production d’eau potable ou pour le traitement des
eaux usées urbaines ou industrielles. Elles ont été identifiées comme faisant partie des meilleures
technologies possibles pour ces applications et le recyclage de l'eau dans différents secteurs
industriels. Cependant, certains micropolluants organiques restent difficiles à éliminer. En France,
lors des traitements classiques des eaux usées et des actions menées en stations d’épuration, les
micropolluants et les molécules réfractaires ne sont éliminés qu’à hauteur de 30% [1]. Même s’il
existe des technologies séparatives, en particulier des procédés membranaires ou d’adsorption,
susceptibles de retenir ces espèces et de réduire ainsi très fortement leur concentration dans les
eaux traitées. Leur mise en œuvre à grande échelle ne peut être envisagée car elle est
économiquement non viable.

Les procédés d’oxydation avancée (POA) offrent dans ce domaine des possibilités très
intéressantes [2]. Ils mettent en jeu des radicaux hydroxyles OH•, oxydants très puissants et non
spécifiques, susceptibles de minéraliser la totalité des polluants organiques. Les POA sont ainsi
potentiellement capables de traiter des effluents aqueux contenant des polluants réfractaires tels
que des pesticides, des colorants ou des médicaments [3-5]. On retrouve cette problématique à l’état
gazeux, avec la pollution de l’air urbain lié à la présence de gaz acides, de composés organiques
volatils (COVs), de molécules odorantes et de dioxines [6].

La photocatalyse [7] est un procédé d’oxydation avancée permettant la génération des

espèces oxydantes, tout particulièrement de radicaux OH•, par irradiation à des longueurs d’onde
correspondant à des énergies supérieures à celle de l’énergie de bande interdite (band gap) de
certains solides semi-conducteurs, en présence d’eau et de dioxygène. C’est un procédé adapté aux
faibles flux et aux faibles concentrations [8]. L’utilisation de photocatalyseurs en poudre est très
efficace mais engendre une opération de filtration ou centrifugation post-dépollution qui complexifie
et augmente le coût du procédé. C’est pourquoi le développement de photocatalyseurs supportés
est en plein essor, sous différentes formes comme les contacteurs céramiques multicanaux [9, 10],
les mousses [11, 12] ou encore les membranes [13-34].

Le photocatalyseur le plus utilisé de nos jours est le dioxyde de titane car il est très efficace,
chimiquement stable, faiblement polluant (bien que de nouvelles réglementations sur les
nanoparticules limitant son utilisation soient actuellement en cours d’élaboration) et peu cher. Ses
formes cristallines les plus courantes, anatase et rutile, présentent une énergie de bande interdite
située dans le proche UV (UV A). Ceci a conduit à de nombreux travaux sur son dopage et sa
photosensibilisation (via des molécules ou des nanoparticules en contact), afin d’élargir son efficacité
en lumière visible et ainsi, de mieux correspondre au spectre solaire. La cristallinité et la morphologie
des nanoparticules de ce semi-conducteur sont également au cœur de nombreuses recherches afin
d’augmenter la durée de vie des porteurs de charge et donc la production d’espèces oxydantes, pour
une meilleure efficacité photocatalytique.

9
 Les membranes photocatalytiques à base de dioxyde de titane permettent de coupler
directement deux procédés en un unique système multifonctionnel [16, 21] : la dégradation
photocatalytique et la filtration membranaire. Les espèces oxydantes sont générées au sein même
du média. La dégradation des micropolluants bio-récalcitrants est ainsi susceptible d’améliorer les
performances en terme de purification et donc de réutilisation d’eaux usées. Les membranes
photocatalytiques peuvent également apporter des améliorations sur d’autres problématiques
comme le colmatage et la gestion des rétentats. C’est pourquoi l’utilisation de telles membranes
semble être une solution pertinente dans le domaine du traitement de l’eau. Ceci est d’autant plus
vrai si la préparation de ces membranes met en œuvre des précurseurs biosourcés et des voies de
synthèse relevant de la chimie verte.

Partant de cette analyse, l’objectif de ce projet était de synthétiser des membranes

photocatalytiques à base de TiO2 à partir d’une part, d’un précurseur de base de la chimie des
composés du titane, le tétrachlorure de titane et, d’autre part, de supports fibreux cellulosiques.

La synthèse mise en œuvre, inspirée du procédé sol-gel non hydrolytique [35], utilise la
cellulose, polymère organique naturel le plus abondant sur notre planète, comme support solide et
donneur d’oxygène par réaction avec TiCl4. Le composé hybride ainsi obtenu est constitué des fibres
cellulosiques partiellement modifiées et recouvertes de nanoparticules de TiO2. Suivant les
conditions thermiques de post-traitement, on peut alors envisager la formation de poudres de TiO2
(calcination sous air à haute température), de poudres composites TiO2/C (pyrolyse à haute
température) si l’on vise un couplage synergique entre photocatalyse et adsorption des espèces
organiques à éliminer, ou bien de membranes en TiO2 en préservant les propriétés mécaniques du
support cellulosique (post-traitement dans des conditions douces) pour une mise en œuvre directe
sous forme de contacteurs photocatalytiques.

Ce manuscrit se divise en trois grandes parties portant successivement sur une revue
bibliographique de l’état de l’art, sur la description générale des matériels et des méthodes mis en
œuvre pour l’étude expérimentale et enfin, sur la présentation et la discussion des résultats
expérimentaux.

La partie bibliographique initiale est constituée de trois chapitres distincts, abordant

successivement trois thèmes importants pour le sujet traité. Le premier chapitre porte sur les
procédés membranaires classiques et sur les procédés hybrides auxquels se rattachent les procédés
couplant la filtration membranaire et la photocatalyse. Dans le deuxième chapitre, une revue est
présentée sur le dioxyde de titane, ses caractéristiques structurales, ses propriétés physiques en
particulier photocatalytiques, ses applications notamment en photocatalyse et enfin sur les
stratégies possibles de synthèse afin d’optimiser ses performances fonctionnelles. Le dernier chapitre
porte sur la cellulose, ses propriétés chimiques, structurales, microstructurales et sur son évolution
thermique.

La dernière partie est dédiée à la présentation et à la discussion des résultats expérimentaux

et se répartit en cinq chapitres. Dans le premier, sont décrites les conditions de préparation de
poudres purement minérales, à base de TiO2, obtenues par calcination sous air, et de poudres
composites TiO2/carbone issues de la pyrolyse du produit de la réaction entre les fibres cellulosiques
et le tétrachlorure de titane. L’influence de différents paramètres de synthèse sur la composition, la
morphologie, les propriétés structurales et microstructurales est tout d’abord traitée. Les

10
performances photocatalytiques pour la photodégradation du phénol, choisi comme molécule
modèle, sont ensuite présentées. Le deuxième chapitre décrit une étude consacrée au dopage du
TiO2 par différents métaux de transition afin d’améliorer ses propriétés fonctionnelles. Il s’agit de
profiter de la grande versatilité de la méthode de synthèse qui permet aisément de remplacer dans
des proportions très variables le chlorure de titane par un chlorure ou un oxychlorure d’un autre
métal de transition. Le troisième chapitre porte sur une simplification du procédé de synthèse
consistant à éliminer tout usage de solvant. Les conséquences en termes de modifications
structurale, microstructurale et de performances photocatalytiques sont examinées. Le dernier
chapitre de l’étude expérimentale porte sur l’élaboration et la mise en œuvre de contacteurs
photocatalytiques. S’appuyant sur les résultats antérieurs, deux stratégies ont été identifiées et
mises en œuvre. La première consiste à préserver la tenue mécanique du support cellulosique avec
un traitement thermique en conditions douces, appliqué à l’issue de la réaction entre la cellulose et
TiCl4. Pour la deuxième, la poudre minérale issue de la calcination sous air est mise en forme en
disques poreux par pressage à chaud par la technique de Spark Plasma Sintering. Les performances
photocatalytiques de ces deux types de contacteurs sont ensuite évaluées en mode statique dans
une cellule de diffusion et en mode dynamique sur un pilote de filtration adapté.

Enfin, une conclusion générale clôt ce manuscrit en résumant les principaux résultats
obtenus et des perspectives sont exposées pour la poursuite éventuelle de cette étude.

11
12
 Partie A : Etude bibliographique

Introduction

Un résumé des connaissances est proposé sur les deux composés principaux de ce projet, en
l’occurrence le dioxyde de titane, solide constituant la phase photocatalytiquement active et la
cellulose, mise en réaction avec le précurseur de TiO2 et dont on vise, autant que possible à préserver
le rôle de support mécanique. Préalablement à cela, et afin d’intégrer les éléments du cahier des
charges associé à l’application visée, un point est fait sur les membranes, les procédés à membranes
et les procédés hybrides couplant la séparation membranaire et une autre fonction, en particulier la
dégradation photocatalytique.

13
14
 Chapitre I
Procédés membranaires et procédés hybrides

I.1. Membranes et procédés membranaires

I.1.1. Définitions et différents types de membranes

Une membrane artificielle est une couche de matière semi-perméable qui va modifier la
composition du fluide qui la traverse. A partir d’un mélange à traiter (alimentation), certaines
espèces sont préférentiellement retenues (rétentat) alors que d’autres la traversent (perméat). La
force motrice pour le transport de matière à travers la membrane est due à une convection forcée
par l’existence d’une différence de pression entre les deux côtés de la membrane (pression
transmembranaire et procédés baromembranaires) ou un processus diffusif résultant d’une
différence de potentiel chimique pour les espèces concernées entre les deux côtés de la membrane.
Cette différence de potentiel chimique peut être associée à une différence de concentration
(dialyse), de potentiel électrique (procédés électromembranaires), de pression partielle (séparation
gazeuse), de température (distillation membranaire). L’objectif général en termes d’optimisation des
performances fonctionnelles, à coût énergétique constant, est toujours d’atteindre un flux et une
sélectivité de séparation, les plus élevés possibles.

Il existe des membranes liquides mais pour les applications technologiques, les membranes
sont essentiellement solides. Elles peuvent alors être denses ou poreuses, chargées ou
électriquement neutres. La couche séparative, en général la plus mince possible, pour favoriser le
flux le plus élevé à force motrice constante, est généralement supportée par un support poreux plus
ou moins complexe conduisant à une structure asymétrique (figure I.1).

Les membranes commerciales utilisées dans le traitement de l’eau sont principalement à

base de polymères organiques. Elles sont peu chères, leur porosité et leur mise en forme sont
facilement contrôlables. On les trouve principalement sous forme de membranes planes dont la
souplesse permet de les enrouler en modules spiralés ou bien sous forme de fibres creuses (diamètre
de l’ordre du millimètre) assemblées en faisceaux. Il s’agit toujours, en effet, de maximiser le rapport
surface filtrante sur volume du dispositif de filtration.

15
 couche polyamide

couche polysulfone

couche polyester

(a) (b)

Figure I.1 : Représentations schématiques de membranes séparatives à structure asymétrique. (a) cas d’une
membrane céramique avec un support poreux, une couche intermédiaire et une couche active obtenue par un
procédé céramique multi-étapes et la mise en œuvre de systèmes granulaires (d’après [36]) ; (b) cas d’une
membrane polymère d’osmose inverse pour laquelle une fine couche dense de polyamide recouvre une couche
intermédiaire poreuse de polysulfone préalablement déposée sur un tissu de polyester (d’après [37]).

Des membranes céramiques (principalement à base d’oxydes tels qu’Al2O3, TiO2, ZrO2 ou de
carbure de silicium SiC) sont quant à elles mises en œuvre dans des applications de niches pour
lesquelles leurs propriétés intrinsèques sont requises : stabilités chimique, mécanique ou thermique
[38]. On peut mentionner aussi d’autres propriétés plus spécifiques telles que leur aptitude au
décolmatage par application d’une contre-pression ou leur résistance aux attaques bactériennes
[38]. Du fait de leurs propriétés mécaniques caractérisées par leur rigidité et leur fragilité, et toujours
dans le souci de maximiser le rapport surface filtrante sur volume du dispositif, on retrouve
principalement les membranes céramiques sous forme de tubes multicanaux ou d’assemblage de
tubes capillaires (diamètre de quelques millimètres). Le dépôt des couches séparatives pour les
membranes céramiques peut être réalisé sur des supports poreux de divers types (céramiques à base
d’oxydes ou de carbure de silicium, carbone, acier inoxydable). Un grand nombre de méthodes de
dépôt sont utilisées, en voie liquide comme l’engobage par des suspensions céramiques ou des
solutions colloïdales issues de voies sol-gel ou les dépôts électrophorétiques, ou bien par voie
gazeuse : dépôts chimiques en phase vapeur CVD conventionnelle ou assistée par plasma (PECVD),
Atomic Layer Deposition (ALD) ou dépôts physiques comme la pulvérisation cathodique.

Une fois les membranes réalisées, elles sont assemblées en modules dont la nature dépend
du mode de filtration. La filtration frontale se fait perpendiculairement à la membrane. Elle est facile
à mettre en œuvre mais le colmatage des modules se fait très rapidement, c’est pourquoi elle est
plutôt utilisée à une petite échelle de filtration. Ce type de filtration correspond à des modules dits
plans, c'est-à-dire un empilement de membranes, de plaques séparatrices et de plaques porte-
membrane. Pour ce genre de module, les membranes sont facilement nettoyables et remplaçables,
mais elles imposent un mode de fonctionnement discontinu afin de nettoyer le gâteau colmatant la
membrane. Ce mode de fonctionnement permet aussi la concentration de solutions. Dans le cas de
la filtration tangentielle, le flux est parallèle à la membrane mais le perméat s’écoule
perpendiculairement à celle-ci. Ce type de module permet un fonctionnement en continu et limite le
colmatage car l’écoulement crée un cisaillement de la surface de la membrane. Dans cette dernière
famille, on retrouve différents types de modules illustrés dans la figure I.2 : les modules spiralés,
composés de deux membranes souples enroulées autour d’un tube qui collecte le perméat ; les
modules à fibres creuses (diamètre < 1 mm) ; les modules tubulaires formés de tubes mono ou multi-
canaux (le fluide d’alimentation circule généralement à l’intérieur des tubes, le perméat étant

16
recueilli à l’extérieur), qui fonctionnent sur le même principe que les modules tubulaires avec des
tubes très fins.

Alimentation
Espaceur
Alimentation
Concentrat
Perméat Transporteur
de perméat
Membrane OI/UF
Tube cœur
du perméat

(a)

Module UF
Pentair Linegard

Plaques ondulées :
àhydrodynamique
optimale

Tubes by-pass :
à Perte de pression
Fibres 0,9 mm en PES minimum dans le
(polyethersulfone) module
(taille de pore 30 nm)

(b) (c)

Figure I.2 : Exemples de différents modules membranaires ; (a) Représentation d’un module spiralé avec
membrane polymère d’osmose inverse ou d’ultrafiltration (d’après [39]). (b) Représentation d’un module
d’ultrafiltration obtenu par assemblage de fibres creuses polymères (d’après [40]). (c) Photographie d’un
module de microfiltration (ou ultrafiltration) constitué d’un assemblage de membranes céramiques multicanaux
(d’après [41]).

I.1.2. Différents types de procédés

Les technologies membranaires sont maintenant matures, tout particulièrement pour le
traitement des liquides. On les retrouve ainsi couramment mises en œuvre dans des opérations
unitaires de nombreux procédés industriels touchant au traitement de l’eau (sur lequel nous
reviendrons plus en détail ultérieurement), à l’agroalimentaire, à l’industrie pharmaceutique ou plus
récemment à l’industrie pétrolière ou minière. Le tableau I.1 regroupe les principaux procédés
membranaires actuellement mis en œuvre.

17
 Tableau I.1 : Principaux procédés membranaires actuellement mis en œuvre.
(P = pression, C = concentration, ddp = différence de potentiel électrique).

Procédé Alimentation/ Type de Taille des Force Mode de Exemples

perméat membrane pores motrice séparation d’applications
Microfiltration Liquide/liquide Poreuse 0,1 µm - ∆P Tamisage Clarification,
MF 10 µm 1-3 bar débactérisation,
Ultrafiltration Liquide/liquide Poreuse 1 nm - ∆P Tamisage Clarification,
UF asymétrique 0,1 µm 3-10 bars purification,
concentration
Nanofiltration Liquide/liquide Poreuse < 2 nm ∆P Tamisage et Adoucissement
NF asymétrique 10-40 bars interactions de l’eau,
concentration
Osmose inverse Liquide/liquide Dense et - ∆P Solubilité et
OI asymétrique 20-100 diffusion Dessalement
bars
Dialyse Liquide/liquide Dense ou - ∆Ci Diffusion Dialyse rénale
D microporeuse
Electrodialyse Liquide/liquide Echangeuse - ddp Charges Dessalement,
ED d’ions électriques concentration
Pervaporation Liquide/gaz Dense ou < 2 nm ∆P Pression de Séparation eau-
PV microporeuse 1 bar vapeur alcool
Séparation Gaz/gaz Dense ou - ∆P Solubilité et Production
gazeuse microporeuse ou diffusion, d’hydrogène,
SG ∆Pi tamisage et séparation de
interactions l’air

Le phénomène de colmatage, inhérent à la mise en œuvre des membranes, entraîne une

perte réversible ou irréversible de leur perméabilité (figure I.3). Ce phénomène se déroule à trois
échelles avec tout d’abord la formation d’un « gâteau » en surface de la membrane par les particules
dont le diamètre est supérieur à celui des pores. Cette couche de particules est hétérogène et
dépend fortement des conditions opératoires et de la composition du fluide à traiter. Le blocage des
pores quant à lui est réalisé par des particules de diamètre équivalent à celui des pores qui pénètrent
ces derniers, seul un rétro-lavage permet d’y remédier. Enfin, l’adsorption correspond au colmatage
irréversible de la membrane à cause d’interactions physico-chimiques avec les composés présents
dans la solution (métaux, sels, micro-organismes, composés organiques). Ce colmatage peut
partiellement s’éliminer avec un traitement chimique adapté.

Figure I.3 : Représentation schématique des différents types de colmatage (d’après [42]).

18
 Par ailleurs, la concentration en soluté à la surface de la couche filtrante crée un phénomène
de polarisation de concentration qui engendre un flux diffusif d’espèces, opposé à l’écoulement du
fluide et induisant une diminution du flux de perméat (figure I.4a). Ce phénomène est réversible.
Dans certains cas, cependant, comme en ultrafiltration de solutions de macromolécules, leur
concentration peut atteindre la concentration de gélification, formant ainsi une couche de gel et
s’apparentant à un phénomène de colmatage (figure I.4b).

(a) (b)

Figure I.4 : Modélisation de la polarisation selon la théorie du film (d’après [43]).

Enfin, l’application d’une pression transmembranaire élevée ou bien des conditions

chimiques ou thermiques trop sévères peuvent engendrer à long terme une dégradation des
performances fonctionnelles.

I.1.3. Applications au traitement de l’eau

Des efforts de recherche et de développement s’attachent à atteindre une circularité
complète sur l’utilisation anthropique de l’eau (réutilisation directe comme ressource, après
traitement, des eaux usées). Des mises en pratiques existent déjà à des niveaux divers (irrigation,
usage industriel, potabilisation) dans certains pays comme aux USA, au Moyen Orient, en Asie du
Sud-Est ou en Australie. A ce jour, cependant, en France, on peut encore distinguer des axes
séparés : d’une part, le traitement d’eaux brutes, issues de ressources naturelles, en vue de leur
potabilisation ou de leur application à usage industriel ; d’autre part, le traitement des eaux usées
urbaines ou industrielles en station d’épuration avant leur relargage dans le milieu naturel.

Avec une demande croissante en qualité et quantité d’eau pure à usage domestique et des
normes de plus en plus sévères sur le rejet des eaux usées, d’importants efforts ont été menés ces
dernières dizaines d’années afin de résoudre ces problématiques. Dans les deux cas, comme
précédemment mentionné, différentes opérations unitaires de ces procédés mettent en œuvre, de
façon standard, des technologies membranaires.

La complexité du traitement de production d’eau potable ou d’eau pure ou ultrapure à usage

industriel dépend de la provenance de l’eau. Quatre procédés membranaires sont principalement
utilisés à cet effet :

19
 - En début de procédé pour le traitement des eaux douces, la microfiltration ou parfois
même directement l’ultrafiltration, sont utilisées en remplacement des conventionnels
lits de sable pour le traitement de l’eau brute. Elles permettent d’éliminer les particules
en suspension, les grosses molécules organiques, les bactéries (MF et UF) et les virus (UF
uniquement).

- En fin de traitement des eaux douces, la nanofiltration retient tous les polluants dissous
(organiques, biologiques, minéraux) mais aussi beaucoup d’ions minéraux, ce qui
implique un processus de reminéralisation. On retrouve par exemple ce genre de
membranes dans l’usine de traitement des eaux de Méry-sur-Oise (France) depuis 1999.

- Pour le traitement de dessalement des eaux saumâtres ou de l’eau de mer, outre des
prétraitements pouvant impliquer des membranes MF ou NF, on utilise couramment des
installations d’électrodialyse ou d’osmose inverse.

Dans le domaine du traitement des eaux usées, on trouve l’utilisation de membranes, de

type MF et UF, en système immergé ou sur boucle externe, dans les bioréacteurs à membranes. Cela
permet, en fin de procédé, d’éliminer les bactéries, les virus et les colloïdes.

Le traitement des eaux usées industrielles met également en jeu des procédés
membranaires. Dans diverses de ces applications, les membranes céramiques présentent des
performances supérieures en terme de séparation et de durabilité qui rendent leur utilisation
incontournable. On peut citer la filtration des lixiviats de décharge, les effluents basiques de
l’industrie papetière et du carton, la concentration et la purification de suspensions de
nanoparticules de l’industrie chimique qui présentent un fort caractère abrasif, le recyclage d’encres,
le traitement des effluents de couchage qui contiennent des traces de solvants très agressifs pour les
membranes, le traitement des émulsions huileuses, issues des industries mécaniques et
métallurgiques, et les eaux utilisées en extraction pétrolière [38].

Les normes de plus en plus sévères sur la qualité des eaux traitées amènent cependant à
mettre en œuvre des opérations unitaires complémentaires de finition impliquant notamment des
procédés d’oxydation avancée (POA) ou bien à des couplages directs de procédés par le biais de
procédés hybrides.

I.2. Procédés hybrides couplant séparation membranaire et

dégradation photocatalytique
I.2.1. Généralités sur les procédés hybrides
Les procédés hybrides correspondant au couplage de plusieurs opérations telles qu’une
séparation membranaire et une réaction catalytique ou une étape d’adsorption, dans un même
système unitaire de synthèse, de purification ou de décontamination d’effluents, peuvent présenter
un certain nombre d’avantages technico-économiques [44].

20
 Les membranes, contacteurs idéaux entre un fluide et une phase solide, s’avèrent par ailleurs
efficaces pour un certain nombre de couplages directs entre séparation et catalyse hétérogène, dans
les réacteurs catalytiques à membrane (RCM). Ce type de réacteur est envisagé avec des membranes
pour une large gamme d’applications chimiques, pétrochimiques et biochimiques [45].

L'utilisation d'une membrane en tant que composant actif dans une transformation chimique
au sein d’un réacteur catalytique à membrane suscite un intérêt particulier pour augmenter la
vitesse, la sélectivité ou le rendement d’un certain nombre de réactions. Dans un tel procédé, la
membrane fait partie intégrante du réacteur tout en jouant le rôle de séparateur. La réalisation en
une seule étape d'une réaction catalytique et d'une séparation permet, dans de nombreux cas,
d'augmenter les performances globales des réacteurs catalytiques [46]. Elle peut notamment être
utilisée comme extracteur d'un produit d’une réaction limitée par un équilibre thermodynamique
(augmentation de la conversion), distributeur d'un réactif pour limiter les réactions parasites ou
contacteur catalytique contrôlant la diffusion des réactifs vers le catalyseur intégré dans la
membrane [47]. Dans ce cas seulement, la membrane qui doit être catalytiquement active, est
vraiment multifonctionnelle [44].

Un certain nombre de solides, en particulier d’oxydes semi-conducteurs tels que TiO2 ou ZnO
présentent une photoactivité sous irradiation UV-Visible et peuvent être utilisés en photocatalyse
hétérogène. Par leur capacité à permettre la minéralisation de polluants organiques par
photodégradation, leur utilisation dans des problématiques de traitement de l’eau constitue un
domaine de recherche très actif [48–50].

Avant d’aborder les réacteurs photocatalytiques à membranes et les membranes

photocatalytiques, il est important de décrire les principes de la photocatalyse hétérogène.

I.2.2. Principes de base de la photocatalyse hétérogène

Découverte en 1972 par Fujishima et Honda lors de l’exposition aux UV d’une électrode
d’oxyde de titane plongée dans l’eau [51], la photodissociation de H2O par TiO2 a conduit à une
importante recherche sur le TiO2 et les autres photocatalyseurs.

Le principe de la photocatalyse hétérogène est le suivant : si un solide semi-conducteur est

soumis à une irradiation d’énergie supérieure ou égale à la largeur Eg de sa bande interdite (ou band
gap), généralement dans le domaine de l’ultraviolet (UV), l’énergie absorbée permet de faire passer
un électron de la bande de valence (BV) à la bande de conduction (BC). Au cours de ce déplacement
se crée donc une paire électron-trou au sein du semi-conducteur (réaction RI.1). Ces deux porteurs
de charges peuvent ensuite soit se recombiner (réaction RI.2) soit être piégés et migrer en surface du
solide où ils réagissent en présence d’eau et de dioxygène, pour former des dérivés réactifs de
l’oxygène (DRO) (réactions RI.3 et RI.4), comme cela est représenté schématiquement sur la
figure I.5.

21
 Figure I.5 : Représentation schématique du processus de photocatalyse pour une
nanoparticule de dioxyde de titane dans l’eau, en présence de dioxygène [52, 53]

Photo-excitation : TiO2 + hu (UV) → électron e-BC + trou h+BV (RI.1)

Recombinaison : e-BC + h+BV → e-BV + chaleur (RI.2)

Oxydation des ions hydroxyles : OH- + h+ → OH• (RI.3)

Capture d’électron par O2 adsorbé : O2 + e- → O2•- (RI.4)

Les principaux dérivés réactifs de l’oxygène (DRO) formés sont donc les radicaux hydroxyles
OH et les ions superoxydes O2•-, qui, directement ou indirectement, ont la capacité d’oxyder
•

l’ensemble des molécules organiques et d’induire potentiellement leur minéralisation complète

compte tenu du potentiel redox très élevé de ces radicaux (réaction RI.5).

Minéralisation : composé organique + DRO → CO2 + H2O (RI.5)

Ces réactions mettent donc en évidence la présence nécessaire d’oxygène et d’eau pour
induire la photocatalyse hétérogène. Il faut noter que d’autres réactions de désactivation des
radicaux ont lieu, mais elles ne sont pas présentées ici.

Le photocatalyseur le plus utilisé est le TiO2 mais d’autres semi-conducteurs peuvent

prétendre à cette fonction, tels que ZnO, ZrO2, CdS, MoS2, Fe2O3 et WO3 [54], comme le montre la
figure I.6.

22
 Potentiel (vs. Electrode Standard à Hydrogène)

Position de la limite
basse de la bande de
conduction

Position de la limite
haute de la bande de
valence

Figure I.6 : Diagramme d’énergie pour différents solides semi-conducteurs [52].

La valeur et la position en énergie de la largeur de la bande interdite ne doivent cependant

pas être discutées vis-à-vis de la seule capacité à induire la dissociation de l’eau (figure I.6). Elles
doivent aussi prendre en compte la possibilité de former les dérivés réactifs de l’oxygène (DRO) que
sont les radicaux hydroxyles OH• et les ions superoxydes O2•-. Ceci est schématisé sur la figure I.7.

Figure I.7 : schéma du band gap de TiO2 avec les bandes de conduction et de
valence (gauche) ; diagramme schématique montrant les potentiels pour
divers processus redox se produisant à la surface de TiO2 à pH = 7 [55].

Ceci réduit donc le nombre de photocatalyseurs potentiellement actifs pour la

photodégradation de composés organiques. Outre TiO2, à ce jour le plus efficace et le plus étudié, il
faut signaler l’oxyde de zinc ZnO qui présente par ailleurs une moindre stabilité chimique en milieu
acide.

23
 Comme pour tous les processus de catalyse hétérogène, différentes étapes sont à considérer
qui peuvent, suivant les conditions expérimentales utilisées, être cinétiquement limitantes :

- la diffusion interne, au sein de cette couche de diffusion,

- l’adsorption des réactifs,
- les réactions d’oxydo-réduction en phase adsorbée entre le polluant et les porteurs de
charge,
- la désorption des produits,
- la diffusion interne puis externe des produits.

Si l’on met pour l’instant de côté les processus de transport des réactifs et de produits, la
photocatalyse reste encore un phénomène encore mal compris pour lequel beaucoup de paramètres
expérimentaux influent sur l’efficacité de photodégradation :

· La taille des cristallites du photocatalyseur

De manière générale, probabilité de recombinaison électron/trou est de 99,9% [56]. La taille
des cristallites du photocatalyseur influence donc la durée de vie des porteurs de charge car plus le
chemin à parcourir jusqu’à la surface est long, plus la probabilité de se recombiner est forte.
Intuitivement, les plus petites cristallites apparaissent les plus favorables à une durée de vie plus
longue des porteurs de charge, puisque la probabilité d’atteindre la surface de l’oxyde est plus
grande. Pourtant, selon la littérature, il existe une taille optimale, entre 6 et 10 nm, qui permet un
bon cheminement des porteurs de charges en évitant au maximum leur recombinaison [57, 58].

· Les faces cristallines disponibles

Lorsque le photocatalyseur absorbe un photon, une paire électron-trou se crée. Roy et al.
[59] rapportent que, dans le cas de cristaux de TiO2 dans sa forme cristalline anatase, les faces (001)
et (100)/(010) sont des sites privilégiés d’oxydation accumulant les trous tandis que les faces (101)
sont des sites réducteurs chargés d’électrons (Figure I.8). La face (001) étant la plus réactive,
l’anisotropie du cristal apparaît comme un facteur important pouvant conditionner la durée de vie de
la paire électrons-trous dans les particules. La présence d’ions fluorures permet notamment de
diminuer l’énergie de surface des faces (001), qui sont peu stables thermodynamiquement [60, 61]. Il
a été démontré que le meilleur rapport pour une efficacité optimale entre ces faces (100)/(010) était
égal à 1 car il permet une bonne séparation des porteurs de charges.

· La surface spécifique
Une importante surface spécifique (aire développée par unité de masse) donne lieu à une
importante surface de contact entre les molécules du milieu et les porteurs de charge qui arrivent en
surface de l’oxyde, ce qui augmente l’activité photocatalytique [55]. La surface spécifique est par
ailleurs inversement proportionnelle à la taille des particules de photocatalyseur (pouvant être
formés d’un assemblage plus ou moins compact de cristallites). Une limitation existe cependant : en
dessous de 10 nm, les nanoparticules ont tendance à s’agglomérer ce qui défavorise l’accès à la
surface du photocatalyseur. En lien avec cette accessibilité, le dépôt du catalyseur sur un support
diminue grandement son accessibilité et son contact avec les polluants [62].

24
 Figure I.8 : Répartition des électrons et des trous selon les faces de TiO2 anatase [59].

· Le pH
Le pH de la solution aqueuse à traiter joue un rôle très important car, en milieu aqueux, la
surface hydroxylée des oxydes est chargée positivement ou négativement suivant que le pH est
inférieur ou supérieur au point de charge nulle (PCN) de l’oxyde. Or l’efficacité de la réaction dépend
de l’adsorption du polluant à la surface de l’oxyde, adsorption qui peut être plus ou moins facilitée
par des interactions attractives ou répulsives [63]. Le PCN de TiO2 est généralement compris entre 5
et 7 [63] (il correspond à la moyenne des deux pKa des couples acido-basiques associés aux
hydroxyles de surface : 4,5 et 8 [64]). Pour le phénol, le couple acido-basique associé à sa
déprotonation présente un pKa de 9,95. On comprend donc que des pH trop élevés favorisent les
répulsions électrostatiques entre la surface du dioxyde de titane et le phénol déprotoné, cela sera
alors défavorable à sa photodégradation car celle-ci nécessite un contact entre le polluant et le
catalyseur.

· La température
La réaction de photocatalyse étant un processus photonique qui ne requiert pas d’apport
d’énergie thermique pour être activée. Cependant, les réactions d’oxydo-réduction sont
cinétiquement favorisées par une température élevée à l’inverse de l’adsorption du polluant,
phénomène spontanément exothermique. Il faut par conséquent trouver le meilleur compromis
entre ces deux effets (figure I.9). Une température de travail comprise entre 20 et 80 °C est donc
généralement recommandée [64], ce qui facilite l’utilisation de la photocatalyse au niveau industriel
[65, 66].

Figure I.9 : Influence de la température sur la vitesse r de la réaction photocatalytique [64].

25
 · L’irradiance
La réaction de photocatalyse ne fonctionne que sous un flux lumineux à une certaine
longueur d’onde, dépendant de la bande interdite du photocatalyseur associé. Par exemple, le TiO2
anatase nécessite un rayonnement de longueur d’onde inférieure à 388 nm soit dans l’ultraviolet. La
distance lampe-catalyseur est aussi un critère important [67], tout comme l’absorption de la lumière
par le milieu aqueux (présence de boues ou de particules) et la géométrie du réacteur. La vitesse de
réaction est également proportionnelle au flux photonique incident. A faible flux (irradiance
inférieure à 1360 W/m²), la cinétique globale est d’ordre 1 par rapport à celui-ci. Pour des flux plus
élevés, la vitesse tend à diminuer (vitesse d’ordre 0,5 par rapport au flux lumineux) (figure I.10) [64],
pour finir par ne plus évoluer (ordre 0). Ceci s’explique par une augmentation de la recombinaison
électron-trou [64, 67].

Figure I.10 : Vitesse de réaction r en fonction du flux photonique F lors d'une réaction photocatalytique [64].

· La concentration en polluant - modèle de Langmuir-Hinshelwood (L-H)

Le modèle L-H est souvent le modèle utilisé pour décrire l’expression de la vitesse de
photominéralisation des polluants organiques [68, 69]. L’équation EI.1 traduit l’influence de la
compétition d’adsorption en surface du catalyseur qui peut avoir lieu entre deux molécules ou sous-
produits à dégrader.

æ K iC i ö
r = kç ÷ (EI.1)
ç1+ K C + ÷
è i i å j K jC j
ø

Avec - r, la vitesse de dégradation pour le composé i (mol/L/s),

- k, la constante de vitesse de la réaction qui dépend de la température et de l’affinité
chimique du polluant avec le catalyseur (l’unité dépend de l’ordre de la réaction),
- Ki, la constante de l’adsorption du composé i (l’unité dépend de l’ordre de la réaction),
- Ci, la concentration du composé i (mol/L),
- Kj, la constante de l’adsorption du composé j (l’unité dépend de l’ordre de la réaction),
- Cj, la concentration du composé j (mol/L).

Cette relation se simplifie en l’équation EI.2 lorsqu’il n’y a pas de compétition entre espèces,
en l’équation EI.3 pour les solutions diluées (ce qui correspond à une cinétique d’ordre 1 par rapport
à Ci) et en l’équation EI.4 pour les solutions concentrées (cinétique d’ordre 0) [65, 70].

26
 K iC i
r = k (EI.2)
1 + K iC i

r = k.K i C i (EI.3)

r= k (EI.4)

· La masse de photocatalyseur
Au-delà d’une certaine quantité de photocatalyseur, la vitesse de la réaction, qui était
jusqu’alors proportionnelle, n’augmente plus, voire diminue. Ce phénomène est dû à l’agrégation des
particules d’oxyde et/ou à l’augmentation de l’opacité créée par leur présence. On observe alors un
effet d’écrantage qui empêche l’éclairage des particules, notamment au fond du réacteur [65, 70,
71].

· La présence d’autres composés dans la solution

Comme nous l’avons vu précédemment, la présence de dioxygène est nécessaire au bon
déroulement de la photocatalyse, la vitesse de réaction croît avec la concentration en O2 dissous
jusqu’à une valeur limite [66]. Sur le même principe de réaction, d’autres composés tels que le
peroxyde d’hydrogène et l’ozone accélèrent la réaction de par leur caractère d’accepteur d’électrons
[70]. D’après Hirakawa et al. [72], la présence conjointe d’O2 et d’H2O2 conduit à l’inhibition des
radicaux OH•. Certains ions sont très réactifs vis-à-vis des radicaux ou de TiO2. Ils entrent en
compétition avec les espèces polluantes à dégrader. Ils sont donc défavorables à la réaction comme
par exemple les ions Li+, Na+, Cl-, HCO3-, Ca2+, NO3-, SO42- [73]. La présence de carbone type charbon
actif en contact avec le TiO2 favorise l’adsorption des polluants et ainsi leur photodégradation par
photocatalyse [74].

I.2.3. Procédés photocatalytiques à membranes

Avant de présenter les procédés hybrides portant sur un couplage direct entre séparation
membranaire et photocatalyse via la mise en œuvre de membranes photocatalytiques utilisées à la
fois comme filtres et contacteurs, nous allons traiter des procédés hybrides pour lesquels les
fonctions séparatives et photocatalytiques sont physiquement séparées dans le réacteur
photocatalytique à membrane.

· Réacteurs photocatalytiques à membranes sans couplage direct

Ces réacteurs photocatalytiques à membranes peuvent être décrits en fonction des
conditions de mise en œuvre du photocatalyseur : en suspension dans la boucle du réacteur ou bien
sous forme de dépôt sur un support [27]. Des exemples de ces deux configurations sont donnés sur
la figure I.11.

27
 (a)

(b)

Figure I.11: Exemples de photoréacteurs catalytiques à membranes. (a) utilisation d’une membrane
d’ultrafiltration pour la séparation des particules de TiO2 en suspension de la solution traitée (d’après [75]. (b)
Photocatalyseur immobilisé sur un support et dispositif membranaire (UF + osmose inverse) pour séparer les
réactifs (en circulation dans la boucle) des produits (dans le perméat) (d’après [76]).

Les réacteurs utilisant un photocatalyseur en suspension permettent un bon contact avec le

photocatalyseur et les polluants et donc une meilleure efficacité de dégradation. Cependant les
inconvénients majeurs sont la dégradation progressive des particules par attrition, l’abrasion des
différents éléments de la boucle et les problèmes de colmatage des membranes. Principalement
utilisés à l’échelle du laboratoire, ces réacteurs fonctionnent généralement avec de la poudre de TiO 2
et plus précisément la poudre commerciale de référence en matière de photocatalyse, dénommée
P25 (Evonik, anciennement Degussa) sur laquelle nous reviendrons ultérieurement.

L’immobilisation du photocatalyseur à la surface d’un support généralement dense permet

d’éviter l’étape de filtration des particules et les autres inconvénients précédemment mentionnés.
Cependant, le problème majeur est, dans ce cas, la faible efficacité de ce type de dispositif dans sa
fonction de contacteur.

· Mise en œuvre de membranes photocatalytiques

Dans ce cas, il y a couplage direct, une membrane poreuse joue à la fois le rôle de filtre et de
contacteur photocatalytique. Le fluide à traiter est forcé à s’écouler au travers de la membrane
photocatalytique favorisant ainsi le contact entre les molécules à dégrader et la phase
photocatalytiquement active supportée par la membrane.

Il convient ici de distinguer deux configurations. La première est celle où la couche séparative
et également photocatalytique assure les deux fonctions au contact de la solution d’alimentation à

28
traiter (figure I.12.a). Cette configuration est adaptée aux réacteurs photocatalytiques à membranes
(tels que présentés précédemment) et aussi dans le cas où la photodégradation est utilisée pour
contrer le colmatage de la membrane. Une deuxième configuration, moins couramment envisagée,
mais qui a été largement étudiée dans notre équipe [16, 21, 30, 32] mais aussi par d’autres
chercheurs [77-82], consiste à la mise en œuvre d’une membrane poreuse dont le support est
intrinsèquement photocatalytique ou dont la face en contact avec le perméat (opposée à celle
portant la couche séparative) est préalablement fonctionnalisée (enrobage de la surface des pores
ou dépôt d’une couche poreuse continue de photocatalyseur). Cette deuxième configuration permet
de dégrader des petites molécules organiques non retenues par la membrane (figure I.12.b).

(a)

(b)

Figure I.12: Représentation schématique de deux configurations de membranes photocatalytiques [22]. (a)
Couche séparative photocatalytiquement active sous irradiation. La photodégradation a lieu au contact de la
solution d’alimentation. (b) Support intrinsèquement photocatalytique ou fonctionnalisé en surface pour être
photocatalytique. C’est la face opposée à la couche séparative qui est irradiée. La photodégradation a lieu au
contact du perméat.

Il existe par ailleurs une grande variété de membranes photocatalytiques. Pour ce qui est
des membranes polymères, le problème principal de leur fonctionnalisation est leur faible stabilité
thermique qui empêche la mise en œuvre de techniques de dépôt à haute température ou des post-
traitements thermiques pour la consolidation mécanique de dépôts réalisés à basse température. La

29
voie choisie est généralement de disperser les nanoparticules de photocatalyseurs (essentiellement
de TiO2) dans la matrice polymère. Une partie seulement de ces nanoparticules sont à la fois en
contact avec la solution à traiter et susceptible de recevoir le rayonnement UV. Par ailleurs, un
problème majeur est que les nanoparticules sont susceptibles d’induire la photodégradation du
polymère organique qui les entoure réduisant ainsi la durabilité de la membrane.

Les membranes photocatalytiques céramiques peuvent quant à elles être préparées par
différentes voies. La préparation de la couche séparative photocatalytique ou la fonctionnalisation de
la face opposée du support a pu par exemple être réalisée par voie sol-gel [16, 21], dépôt chimique
en phase vapeur assisté plasma [30] ou encore en utilisant l’auto-assemblage multicouches de
polyélectrolytes (layer-by-layer deposition) [32].

Différentes revues sont maintenant disponibles qui permettent de rendre compte de la

grande diversité de membranes photocatalytiques élaborées, de conditions de mise en œuvre et
d’applications envisagées, notamment pour le traitement de l’eau [22, 27, 50].

I.3. Bilan sur les procédés membranaires et procédés

hybrides
Ce premier chapitre de la partie bibliographique a notamment permis de montrer que les
procédés de séparation membranaire sont en plein essor dans de nombreux domaines
d’applications, notamment pour le traitement de l’eau.

Le couplage d’une opération de séparation membranaire avec une autre opération unitaire
donne lieu à des processus hybrides. Nous nous sommes plus précisément intéressés au couplage de
la séparation membranaire et avec un procédé d’oxydation avancé, la photocatalyse hétérogène. La
photocatalyse hétérogène est un processus complexe dont l’efficacité dépend de nombreux
paramètres expérimentaux. Le photocatalyseur de référence est le dioxyde de titane sur lequel nous
reviendrons dans le prochain chapitre. Le couplage direct via des membranes poreuses
photocatalytiques semble très attractif du fait de l’utilisation de celles-ci comme contacteurs
efficaces entre le fluide à traiter et la phase catalytique.

Une grande diversité de membranes photocatalytiques a été élaborée et de nombreuses

conditions de mise en œuvre ont été testées, à l’échelle du laboratoire. Diverses applications
technologiques sont envisagées, notamment pour le traitement de l’eau.

30
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______________________________________

33
34
 Chapitre II
Généralités sur le dioxyde de titane

L’élément Ti est principalement disponible à l’état naturel sous la forme de TiO2 rutile ou
d’oxyde mixte de fer et de titane, l’ilménite FeTiO3. La métallurgie extractive met en œuvre des
différentes voies comprenant en commun, après l’étape d’obtention de TiO2 (dans le cas du minerai
ilménite), des procédés de réduction démarrant par la carbochloration de TiO2 qui est converti en
TiCl4 [1]. Le tétrachlorure de titane est ensuite purifié par distillation. On voit bien ainsi que TiCl4, le
précurseur du TiO2 qui sera mis en œuvre dans notre étude, est un composé de base incontournable
dans la chimie du titane et de ses composés.

Après avoir fourni quelques données importantes sur les propriétés structurales et certaines
propriétés physiques du dioxyde de titane, seront abordées ses applications technologiques
existantes ou potentielles, en particulier celles liées à ses propriétés photocatalytiques. Les
différentes stratégies d’amélioration des propriétés photocatalytiques seront ensuite exposées. Ce
chapitre se terminera avec des éléments de réflexions sur la voie de synthèse de TiO2 envisagée dans
le cadre de cette thèse.

II.1. Les différentes formes cristallines de TiO2

Le dioxyde de TiO2 cristallise principalement sous les trois formes polymorphiques : anatase,
rutile et brookite que nous allons considérer plus en détail. Il existe par ailleurs d’autres formes plus
difficiles à obtenir ainsi que différents sous-oxydes TiO2-x ou de sur-oxydes TiO2+x.

Le polymorphe thermodynamiquement stable du dioxyde de titane (dans les conditions

normales de température et de pression) est le rutile. Les formes anatase et brookite, métastables,
se transforment de façon irréversible en rutile par traitement thermique, la température de
transformation variant fortement suivant différents paramètres comme la taille des cristallites ou la
pureté (entre 400 et 1200 °C pour la transformation d’anatase en rutile [2]).

A pression atmosphérique et en solution aqueuse, les domaines de précipitation des phases

anatase et rutile dépendent de la température, de la concentration en acide et de la nature de l’acide
utilisé (figure II.1). La phase brookite, plus difficile à préparer, est généralement obtenue par
synthèse hydrothermale.

D’un point de vue structural, ces trois polymorphes ont en commun une structure cristalline
formée d’enchaînement d’octaèdres dont les oxygènes occupent les sommets et un Ti4+ le centre [4].
Leurs principales caractéristiques cristallographiques sont rappelées dans le tableau II.1.

35
 Figure II.1 : Domaines de précipitation des variétés rutile R et anatase A de TiO2 en fonction de l’acidité
et de la température de chauffage des suspensions.(a) milieu HCl, (b) milieu HNO3 (dans [2], d’après [3]).

Tableau II.1 : Caractéristiques des trois polymorphes les plus communs deTiO2.

Rutile Anatase Brookite

Polymorphe

Structure cristalline Quadratique Quadratique Orthorhombique

Nombre de TiO2 par maille 2 4 8

Représentation éclatée
de la maille élémentaire [5]
(atomes de Ti en gris et atomes
d’oxygène en rouge)

Paramètres de maille a (Å) 4,594 3,785 9,184

b (Å) 2,958 9,514 5,447

c (Å) / / 5,145
Volume d’espace par unité de TiO2
31,0 34,1 32,2
(Å3)
Ti4+ = 6 Ti4+ = 6 Ti4+ = 6
Coordinences
O2- = 3 O2- = 3 O2- = 3
Masse volumique (g/cm3) 4,24 3,89 4,12
Largeur de bande interdite Eg (eV) 3,0 3,2 3,1-3,4
(longueur d’onde associée (nm)) (413) (387) (400-365)
Indices de réfraction nω = 2,613 nω = 2,561 n1 = 2,60
(à 589 nm) nε = 2,909 nε = 2,488 n2 = 2,71
Biréfringence d (à 589 nm) 0,296 0,073 0,11

36
 Comme précédemment expliqué, le dioxyde de titane est un solide semi-conducteur dont la
largeur de bande interdite se situe à la limite entre le proche UV (UV A) et le visible, la valeur de Eg
variant légèrement en fonction du polymorphe (tableau II.1). A priori, le rutile dont le band gap est
situé dans le visible, est pas ou faiblement photoactif sous UV (et pas du tout sous lumière visible)
mais des auteurs ont démontré une activité après une certaine période d’irradiation [6].

TiO2 pur est ainsi transparent dans le visible mais possède un indice de réfraction très élevé
(tableau II.1), favorisant la réfraction à l’état divisé pour lequel il se présente sous forme de poudre
blanche. C’est un oxyde chimiquement stable (utilisable dans une large gamme de pH, de 1 à 13 si le
matériau n’est pas trop divisé) et biologiquement inerte si on excepte les controverses au sujet des
nanoparticules [7].

II.2. Principales applications

Les principales applications du dioxyde de titane sont en lien avec les propriétés
précédemment mentionnées et aussi avec des propriétés spécifiques de surface, en particulier sous
irradiation. Il possède un fort indice de réfraction qui lui confère de bonnes propriétés pigmentaires.
Son caractère semi-conducteur lui confère également des propriétés intéressantes en termes de
photocatalyse et de conductivité électronique. De plus, il a une grande affinité avec l’hydrogène et
une exposition aux rayonnements UV rend sa surface superhydrophile [4] (figure II.2).

Figure II.2 : Effet anti-buée sur un rétroviseur automobile : miroir

conventionnel (gauche) et miroir revêtu d’une couche de TiO2 (droite) [8].

La liste, non exhaustive, ci-dessous illustre les relations propriétés/applications :

- Indice de réfraction élevé (rutile) : peintures et pigments grâce à un fort pouvoir

couvrant, crèmes solaires (+ absorption UV) ;

- Inertie biologique (rutile) : agent de charge pour dentifrices, médicaments, crèmes,

colorant alimentaire E171 ;

- Conductivité électronique (anatase) : cellules photovoltaïques de Grätzel (dye-

sensitized solar cell) [4], dispositifs électrochimiques ;

- Caractère superhydrophile sous rayonnement UV couplé aux propriétés

photocatalytiques (anatase) : vitres auto-nettoyantes (Bioclean de Saint-Gobain,
Pilkington), toiles, revêtements, bétons auto-nettoyants [9];

- Affinité avec l’hydrogène (anatase) : stockage de H2 [4] ;

37
 - Organisation en couche et réactivité particulière (anatase) : matériau d’insertion
pour les dispositifs électrochimiques utilisant les ions Li+ et Na+ [10, 11] ;

- Photoactivité (anatase) : dispositifs électrochromiques [4] basés sur des réactions

d’oxydo-réduction en surface du TiO2 irradié aux UV ;

- Photocatalyse (anatase) : purificateur d’air, destruction d’odeurs, matériaux

(ciments, bétons, peintures, textiles…) dépolluants, dépollution de l’eau, dissociation
de l’eau, stérilisation [4].

La figure II.3 présente un schéma récapitulatif de toutes les applications mises en œuvre avec
TiO2 sous rayonnement UV.

Figure II.3 : Applications associées à la photoactivité de TiO2 sous rayonnement UV d’après [12].

En termes de photocatalyse, l’activité du TiO2 sous sa forme anatase est limitée aux
longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite (l £ 387 nm). Or, ceci ne représente
que moins de 6% du rayonnement solaire reçu sur terre solaire, contre 50% pour le domaine du
visible (figure II.4) [13]. Les lampes d’intérieur émettent aussi un peu dans l’UV ce qui justifie son
usage dans des espaces intérieurs [9]. Utiliser la lumière visible serait un excellent moyen
d’améliorer l’attractivité économique et écologique de la photocatalyse, ainsi que d’éviter les
protections oculaires des travailleurs mettant en œuvre cette technologie. C’est pourquoi les
nombreuses recherches portent sur le déplacement du seuil d’absorption de TiO2 dans le visible.

38
 Figure II.4 : Spectre solaire à la surface de la Terre d’après[13].

II.3. Stratégies courantes d’amélioration des propriétés

photocatalytiques
En photocatalyse, les principales limitations de TiO2 sont une largeur de bande interdite
située dans le proche UV et non dans le visible et la durée de vie de ses porteurs de charges
influencée par de nombreux paramètres (structure cristalline, défauts cristallins, teneur et nature des
impuretés, taille des cristallites…). Afin de pallier ces limitations et augmenter ainsi les performances
fonctionnelles, les deux principales stratégies sont le dopage et la sensibilisation (figure II.5).

Figure II.5 : Les différentes voies d’amélioration de l'efficacité photocatalytique du TiO2 d’après [14].

Il ne faut pas confondre sensibilisation (sensitization en anglais) et dopage, ce que beaucoup

de publications font, utilisant à tort le terme « dopage » [15, 16]. En effet, lors du dopage, on crée
des niveaux d’énergie intermédiaires alors que la sensibilisation permet quant à elle le transfert

39
d’électrons entre TiO2 et un autre composé [17]. Par exemple, la présence d’ions vanadium dans le
réseau de TiO2, avec la formation de liaisons Ti-O-V, va créer des niveaux d’énergie intermédiaires
tandis que la présence d’une phase V2O5 au contact de TiO2 peut le sensibiliser acceptant ses
électrons, ce qui diminuera la probabilité de recombinaison avec les trous [14, 18]. De même, la
présence de CdS en contact avec le TiO2 va lui fournir des électrons, car le CdS est photoactif sous
une lumière plus décalée dans le visible, c’est donc aussi une sensibilisation [19].

II.3.1. Dopage
Le dopage correspond à l’apport d’atomes d’éléments autres que le titane ou de l’oxygène
dans le réseau de TiO2. Il peut se faire par substitution d’un atome de diamètre proche, ou par
insertion dans un espace interstitiel (figure II.6). Ceci n’est possible que pour des atomes ayant une
taille proche de celle de l’oxygène.

(a) (b)

Figure II.6 : Illustration du dopage de TiO2 à l'azote par substitution (a) ou

insertion (b), avec les diagrammes énergétiques calculés correspondants [20].

La configuration électronique de l’hétéroatome étant différente, le recouvrement des

orbitales électroniques conduit à de nouvelles orbitales d’énergies différentes qui se trouvent ainsi
soit dans la bande de conduction (BC), soit dans la bande de valence (BV), soit dans la bande
interdite. Ce dernier cas est le plus intéressant. En effet, l’introduction de niveaux d’énergie
intermédiaires va diminuer l’énergie des photons nécessaire pour faire passer un électron de la BV à
la BC (figure II.7).

Ainsi, l’absorbance de TiO2 est décalée vers le visible, phénomène connu sous le nom de
« red shift ». Cela aboutit au mécanisme présenté sur la figure II.8. Les inconvénients de cette
méthode sont principalement une augmentation du taux de recombinaison des porteurs de charge
et leur ralentissement au sein de la cristallite [4, 14, 20, 21].

Les éléments utilisés pour le dopage dépendent du composé à doper, ici TiO2. Il faut des
atomes plus petits que Ti et O pour les insertions et de taille équivalente pour les substitutions. Les
éléments les plus fréquemment utilisés sont listés ci-dessous :

- Dopage par substitution de O : P et S ;

- Dopage par insertion et substitution de O : C et N ;
- Dopage par substitution de Ti : V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo.

40
 (a) (b)
Figure II 7 : (a) Diagrammes de densités d’états électroniques calculés de TiO2 pur ou dopé. Les dopants F, N, C,
S, et P sont en substitution de O dans TiO2 anatase. Pour N, le cas d’un site interstitiel (Ni-doped) and celui d’à la
fois de substitution et de sites interstitiels (Ni+s-doped) sont aussi montrés [21] ; (b) Diagrammes de densités
d’états électroniques calculés de TiO2 dopé par substitution de Ti par différents métaux de transition (Ti1-xAxO2
avec A = V, Cr, Mn, Fe, Co, ou Ni) [4].

Les lanthanides sont aussi utilisés comme dopants pour leur capacité de complexation des
molécules organiques avec leur orbitale f [14]. D’autres éléments comme le tungstène [22, 23], le
platine [4] ou le bismuth [24, 25] sont utilisés pour doper le TiO2 mais les plus efficaces restent à
l’heure actuelle les plus proches de Ti et O dans la classification, listés précédemment. On peut
envisager un co-dopage en utilisant deux éléments à insérer ou coupler dopage et sensibilisation.

Figure II.8 : Mécanismes photocatalytiques pour TiO2 dopé [19].

II.3.2. Sensibilisation
La sensibilisation correspond au phénomène de transfert d’électrons entre le TiO2 et un autre
composé en contact direct avec lui. On peut distinguer trois grands types de sensibilisation : (1)
l’hétérojonction avec un semi-conducteur, (2) l’effet plasmon et (3) le contact avec un composé
conjugué. L’objectif est, comme pour le dopage, d’augmenter la durée de vie des porteurs de charges
et de déplacer la longueur d’onde des photons absorbés par le TiO2 vers le visible.

41
· Hétérojonction avec un semi-conducteur à largeur de bande interdite proche
L’idée est de mettre en contact le TiO2 avec un semi-conducteur (SC) dont la largeur de
bande interdite est suffisamment proche pour qu’il y ait un transfert interfacial d’électrons (figure
II.9).

Figure II.9 : Mécanisme de sensibilisation par hétérojonction [19].

L’un des deux SC absorbe le rayonnement et transfère son électron à l’autre, ce qui sépare
les porteurs de charge. Soit l’échange va du nouveau SC vers le TiO2, ce qui est souvent appliqué à
l’utilisation d’une longueur d’onde plus proche du domaine visible, soit l’échange va du TiO2 vers le
SC. Outre l’exemple de CdS choisi pour la figure II.9, d’autres types de semi-conducteurs adaptés sont
représentés sur la figure II.10.

On peut rattacher à ce groupe, l’effet du mélange rutile/anatase en assimilant le rutile à ce

SC qui va accepter les électrons, ce qui est d’autant plus efficace que les phases sont intimement
mélangées. C’est une piste pour expliquer les performances photocatalytiques élevées qui sont
observées avec la poudre commerciale P25 (Evonik, précédemment Degussa). Cette poudre
nanométrique de TiO2 est souvent utilisée comme référence en photocatalyse. Elle est préparée par
oxydation à très haute température dans la flamme d’un chalumeau oxyhydrique de tétrachlorure de
titane. Elle est formée de particules de 20 nm et présente une surface spécifique de 50 m²/g. Sa
composition cristalline est de 80 % en masse d’anatase et 20 % en masse de rutile.

Figure II.10 : Diagramme d'énergie de semi-conducteurs et des métaux

nobles permettant la sensibilisation par hétérojonction ou par effet plasmon [26].

42
 · Effet plasmon
L’effet plasmon, ou résonance des plasmons de surface, correspond à l’oscillation périodique
d’un gaz d’électrons de conduction à la surface du métal, sous l’action d’une onde
électromagnétique comme la lumière (Figure II.11).

Figure II.11: Description du phénomène de résonance des plasmons [27].

L’effet plasmon (Figure II.12) n’a lieu que pour une longueur d’onde spécifique au métal, car
celle-ci correspond à la fréquence de ses plasmons, et uniquement en surface de nanoparticules
métalliques [14, 19, 27].

Figure III 12 : Mécanisme de la sensibilisation par effet plasmon de métaux nobles [19].

Pour obtenir cet effet, il faut associer l’anatase avec des nanoparticules de métal noble.
L’idéal est un métal dont la résonnance a lieu pour une longueur d’onde proche du seuil d’absorption
de TiO2, l’or par exemple [16] ou d’autres métaux que l’on retrouve sur la figure II.11.

Associé à cette catégorie de sensibilisation, on trouve l’effet « puits passif à électrons » que
peuvent jouer ces métaux, par simple contact covalent [14].

· Sensibilisation via un composé conjugué

Dénommé en anglais « dye sensitization », ce phénomène se déroule comme suit : la lumière
visible irradie un composé conjugué (colorant), activant la délocalisation électronique due à sa
conjugaison. L’électron migre ensuite vers le dioxyde de titane pour participer à la photodégradation
du polluant ou bien générer un courant électrique (cellules solaires de Grätzel). Le composé conjugué
peut aussi simplement servir à séparer les porteurs de charge créés dans TiO 2 en « piégeant »
l’électron dans son système π-conjugué (figure III.13) [4, 14, 19].

43
 Figure II.13 : Mécanisme de sensibilisation par un composé conjugué [19].

Les composés conjugués utilisés couramment sont des complexes de métaux de transition
(Ru, Fe…) [4], du carbone graphitique ou du graphène [28-32], des composés aromatiques
(polythiophènes, polyaniline), des polymères (polyvinyl alcool). Ils sont liés à TiO2 majoritairement de
façon covalente mais peuvent aussi l’être par liaison hydrogène, interaction électrostatique ou de
van der Waals.

Il faut par ailleurs noter que la dégradation par photocatalyse d’un colorant peut créer un
phénomène de « dye-sensitization », le colorant étant un composé conjugué [33]. Cela peut ainsi se
réaliser avec les molécules utilisées comme modèles pour la photodégradation : le bleu de
méthylène, l’orange acide 7, le méthylorange et la rhodamine B [19].

L’élément carbone a été évoqué juste avant pour le dopage de TiO2. Des composés carbonés
viennent d’être mentionnés pour sa sensibilisation. Nous avions également mentionné au chapitre
précédent l’intérêt potentiel de nanocomposites TiO2/carbone vis-à-vis de l’adsorption des différents
réactifs mis en jeu dans le processus photocatalytique. La littérature fait état d’un grand nombre de
couplages TiO2/carbone (carbone généralement produit par pyrolyse d’un précurseur organique en
présence de l’oxyde). C’est ce dont rend compte le tableau II.2 qui est construit en fonction du
composé utilisé comme précurseur du carbone.

44
 Tableau II.2 : Exemples d'associations TiO2-carbone et leurs applications, principalement en photocatalyse.

Æ NP/
Surface Traitement
Source de C Précurseurs et réaction Oxyde obtenu cristallite Application Réf.
BET (m²/g) thermique
(nm)
TiO2 amorphe, synthèse TiO2 dopé C (nature du Photocat. visible - RhB (> P25
D-glucose / 126 / [18]
hydrothermale 12 h 160 °C C non indiquée) et lui-même sans C)
TTIP Rutile + carbone 20-50 / 1300 °C argon Photocat.+ électrochimie [34]
Papier-filtre
Photocat. lampe Hg (400 W) -
(cellulose 450° C
Dépôt 20 cycles de TBT TiO2 peu cristallisé 10 404 MB (pas de comparaison à [35]
régénérée) sous N2 1 h
une référence)
TiO2 dopé C
Furfural 48
A/R : 82/18
TTIP, 175 °C 16 h, TiO2 dopé C et N
Chitosan / 24 550 °C 5 h air Electrochimie [36]
conditions solvothermales A/R : 80/20
TiO2 dopé C A/R :
Saccharose 9
70/30
Photocat. UV, UV-visible,
TTIP, 80 °C, conditions TiO2 rutile + anatase 49 et 550 °C 5 h
Furfural < 17 visible – MB (> P25 en visible [37]
solvothermales TiO2 anatase + carbone 120 /
et UV-visible)
TTIP, immersion du polymère Anatase, rutile 600-800 °C, 2 h,
Polyvinyl alcool / / Electrochimie [38]
puis séchage ambiant à 800 °C N2
Photocat UV et UV-visible -
Oxyde de Oxyde de graphène et TiO2 dopé C, oxyde de 200-350 °C sous
4-5 45-351 MO et diphénhynidramine [17]
graphène (NH4)TiF6 (0.1 mol/L) graphène réduit N2 , 3 h
(> P25)
TiO2 + graphène sous UV TiO2 dopé C / / 450 °C 1 h antibactérien [39]
Fibres de
Liaison TiO2-C par sulfate d’Al Séchage 105 °C Photocat. UV – MO (pas de
carbone TiO2 anatase dopé C / / [40]
ou silicate de Na 10 min sous air comparaison à une référence)
graphite
Photocat. UV – RhB (> P25) et
Alcool TiO2 (B)+anatase dopé 300-400-500-600
TTIP+benzyl alcohol / 101-273 4-chlorophenol [41]
benzylique C °C sous vide 2 h
(300-400-500° C > P25)

Abbréviations utilisées dans le tableau II.2 :

TBT : Ti(OnBu)4 TTB : Ti(OtBu)4 TTIP : Ti(OiPr)4
RhB = rhodamine B Photocat. = photocatalyse MO = méthyl orange
MB = bleu de méthylène > P25=efficacité supérieure à celle de la P25 A/R = anatase/rutile (%
massiques

45
II.4. Réflexions sur une nouvelle voie de synthèse de TiO2
pour des applications en photocatalyse
Il existe un très grand nombre de voies de préparation du TiO2. On peut citer par exemple, les
procédés en voie gazeuse illustrés précédemment avec l’exemple de la préparation de la poudre
commerciale par réaction de TiCl4 dans une flamme. D’autres approches en voie gazeuse ont vu le
jour comme récemment des dépôts ultrafins obtenus par « Atomic Layer Deposition » (ALD) [42]. Les
voies de synthèse électrochimique par oxydation anodique du titane métallique ont, quant à elles,
permis d’aboutir à des structures microniques et/ou submicroniques très intéressantes telles que des
tubes [4]. Les méthodes les plus utilisées à ce jour sont des méthodes en voie liquide de précipitation
ou de gélification à partir de sels de titane ou de précurseurs moléculaires tels que les alcoxydes de
titane Ti(OR)4 [4]. Ces derniers et TiCl4 ont aussi été utilisés comme précurseurs par voie sol-gel non-
hydrolytique [43-45]. L’intérêt de cette dernière approche est de faire réagir des donneurs d’oxygène
autres que l’eau (alcools, éthers…) avec le précurseur de TiO2. Cette méthode de synthèse a été
mise au point au laboratoire CMOS de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier dans les années
1990 par l’équipe du Professeur Corriu. Elle a notamment permis de synthétiser divers oxydes
comme SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 en utilisant des fonctions éthers et alcools en réaction en phase liquide
[46-48].

Dans cette optique, l’idée mise en œuvre dans cette thèse est donc de transposer ce principe
à une réaction liquide-solide avec de la cellulose comme donneur d’oxygène, un composé
renouvelable contenant des liaisons alcools et éthers. Ce type de synthèse a déjà fait l’objet d’études
préliminaires au CMOS, sur différentes celluloses : de la cellulose naturelle non purifiée [44] du coton
[44] et de la nanocellulose [55]. Cependant, les mécanismes mis en jeu restent encore mal compris.
L’intérêt premier de cette approche est de permettre une association de type hybride jusqu'à
l'échelle atomique via des liaisons chimiques, contrairement à un simple dépôt [49-54]. Enfin, après
réaction, deux voies s’offrent à nous : la calcination et la formation d'un TiO2 tubulaire avec
potentiellement un diamètre en lien avec le diamètre de la fibre, ou bien un traitement thermique
afin de convertir la cellulose en phase carbonée susceptible d’apporter des améliorations sur les
performances photocatalytiques de TiO2 et de conserver une tenue mécanique suffisante pour la
réalisation directe de filtres photocatalytiques.

Dans la littérature, l’association de la cellulose et du TiO2 est souvent décrite dans la

perspective de réaliser un dépôt en surface de la cellulose (réplication) [49-52] ou d’utiliser celle-ci
comme matrice pour la rétention de nanoparticules de TiO2 [58-60]. Trois objectifs sont
généralement poursuivis : la préparation de tissus photoactifs, de matériaux pour l’électrochimie et
la réplication de structures biologiques complexes. Parmi les biotemplates cellulosiques naturels, on
peut mentionner des ailes de papillon [61], des fibres de coton [54], des feuilles de thé [62] ou de
fougère [63]. La cellulose utilisée peut être raffinée (cellulose bactérienne, régénérée) ou bien brute,
avec l’utilisation de plantes à l’état natif comme des fibres de bambou [64], des feuilles d’arbre de
jade [65], des feuilles d’arbre [66], de la ramie (plante tropicale) [67], de la peau de tomates et
d’autres végétaux [63]. Le tableau II.3 récapitule différentes études menées à ce jour sur cette
association TiO2 - cellulose. Les exemples y sont classés en fonction de la nature du support utilisé.
Ces divers exemples sont très différents de notre objectif car la cellulose ne joue pas le rôle de réactif
mais uniquement de support ou de template

46
 Tableau II.3 : Exemples d'association TiO2-cellulose.

Æ NP ou Surf. BET
Support Précurseurs et réaction Résultat Traitement thermique Application Réf.
cristallites (nm) (m²/g)
-TBT -TiO2 anatase
-Urée pour doper N -TiO2 anatase dopé 7,2 208 non Photocat. UV – MO (> P25) [57]
Cellulose -Synthèse hydrothermale 5 h 150 °C N
bactérienne Photocat. Lampe Hg 250 W
TBT, 24 h milieu fermé -TiO2 anatase 14 61 500 °C 6 h air – RhB (pas de comparaison [68]
à la P25)

Photocat. UV – monoxyde
TiF4 Anatase 20-50 50-70 500 °C air d’azote (pas de [69]
comparaison à la P25)

Imprégnation par TiCl4 puis calcination Anatase / 47 500 °C 15 h air moulage [56]
Fibres de coton Electrochimie / cellule
Imprégnation (NH4)2TiF6 5 h Anatase 11 52 500 °C 3 h air [70]
Grätzel
Photocat. UV – Phénol
Imprégnation avec un sol de TTB 1 h Anatase 15 293 500 °C 2 h air (pas de comparaison à la [71]
P25)
Imprégnation avec TTB+ ammonium Photocat. UV-visible - MB (<
Anatase dopé Ce 10-14 252-262 500 °C 2 h air [72]
cerium nitrate Sol 1 h P25-UV mais > P25-visible)
Ti(OMe)4 + H2O par ALD à 250 °C Anatase+cellulose / 4 /
réplication [73]
Ti(OMe)4 + H2O par ALD à 150 °C Anatase / 70 450 °C air 6 h
TBT 2 min Anatase 10 / 450 °C 6 h air réplication [53]
Photocat UV – MB (pas de
TBT Rutile 55-70 9.63 flamme [49]
comparaison à la P25)
Papier-filtre Coating sur cellulose de TiCl4: TTIP: EtOH:
(cellulose Photocat. UV – MB (pas de
Pluronic P123 / / 446-538 350 °C, 4 h, air [74]
régénérée) comparaison à la P25)
(1.2: 5: 40: 2)
Photocat UV lampe Hg
Imprégnation d’un sol de TTIP, puis d’une
Anatase + Ag (NP) Ag : 6,3 65 450 °C 131 nm – RhB/acide [58]
solution d’AgNO3 sous UV
salycilique (> P25)
[34]
TTIP Rutile+carbone 20-50 / 1300 °C argon Photocat. / électrochimie

47
 Æ NP ou
Surf. BET
Support Précurseurs et réaction Résultat cristallites Traitement thermique Application Réf.
(m²/g)
(nm)
Photocat. UV - MO (pas de [62]
Imprégnation de d’un sol de TBT 2 h Rutile dès 600 °C 10-30 10 400 °C -800 °C air
comparaison à la P25)
Photocat. lampe Hg (400W)
[35]
Dépôt de 20 cycles de TBT Anatase 10 70 450 °C air 1 h - MB (pas de comparaison à
la P25)
TiO2 fixé sur fibres de carbone graphite + Anatase + graphite Séchage 105 °C 10 min Support pour [40]
/ /
pulpe de papier à régénération + cellulose sous air photocatalyseur
Cellulose
Régénération à partir de papier journal Rayon Coagulation dans eau
régénérée Anatase + rutile + Membrane [75]
recyclé + TiO2 dopé N + NaOH + urée 70 x 16 (TEM) pores : 25- + 5 % H2SO4 puis
cellulose photocatalytique
puis casting de la membrane 30 nm séchage ambiant
TiOSO4·H2SO4·H2O puis mélange avec la
Séchage à 50 °C dans Adsorption dynamique [60]
cellulose par auto-assemblage Rutile+cellulose 30 6
une presse d’ions Pb2+
électrostatique
75 °C, sous vide, 3 Membrane photocat. [76]
TTB, isopropanol, eau, acide nitrique Rutile+cellulose 32 56
jours Lumière visible- MO (> P25)
550 °C 2 h Photocat. Lumière blanche [77]
TiF4, HAuCl4, eau Anatase + NP Au Cristaux : 600 /
Cellulose air – MO (> P25)
nanocrystalline Anatase/Rutile Photocat, visible light – [78]
TiCl4, eau, NH3 10-14 131 400-900 °C, 2 h, air
dopé N phenol et MO (> P25)
cellulose broyée + particules TiO2
Cellulose de Anatase + cellulose Electrodes pour [79]
+nanotubes de carbones MWCNT à / / /
bambou + carbone supercapaciteur
sonication, lyophilisation

48
 Il s’agit donc de faire réagir un précurseur de TiO2, le TiCl4, dont la réactivité est suffisante
pour attaquer les liaisons visées de la cellulose. Ceci doit conduire à sa conversion en TiO2 par
réaction des fonctions alcools et éthers de la cellulose telles qu’elles apparaissent dans la structure
de ce biopolymère (figure II.14) et selon les réactions simplifiées RII.1 à RII.4.

[Ti]-Cl + ROH → [Ti]-OR + HCl (RII.1)

[Ti]-Cl + [Ti]-OR → [Ti]-O-[Ti] + R-Cl (RII.2)

[Ti]-O-R + ROH → [Ti]-OH + carbone condensé (RII.3)

[Ti]-O-H + [Ti]-Cl → [Ti]-O-[Ti] + HCl (RII.4)

TiCl4 TiO2
Cellulose

+ by-product
HCl and organics
Figure II.14 : Principe de la réaction entre la cellulose et le TiCl4.

II.5. Bilan sur le dioxyde de titane

Le dioxyde de titane est l’un des oxydes les plus utilisés et les plus étudiés grâce à ses
nombreuses propriétés physiques, sa disponibilité et ses applications variées dans le domaine de
l’énergie, de la santé et de l’environnement. Il se caractérise notamment par ses propriétés
photocatalytiques et ses propriétés de superhydrophilie sous irradiation UV.

Les différentes possibilités d’optimisation de ses propriétés photocatalytiques permettent

aujourd’hui d’envisager une activité sous rayonnement visible et une augmentation de ses
performances photocatalytiques par association à l’échelle nanométrique avec d’autres solides,
notamment les solides carbonés.

Cette association est ici envisagée via la réaction directe de supports cellulosiques avec le
tétrachlorure de titane. Des essais préliminaires ont montré l’intérêt de cette voie de synthèse en
rupture. Préalablement à un approfondissement et une extension des travaux dans le cadre de cette
thèse, il est crucial de mieux connaître les propriétés structurales, microstructurales et le
comportement thermique des supports cellulosiques. C’est ce à quoi va s’attacher le prochain et
dernier chapitre bibliographique.

49
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51
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[79] F. Wang, D. Li, Mater. Lett. 2015, 158, 119-122.

_____________________________________

52
 Chapitre III
Généralités sur la cellulose

Dans ce chapitre, après avoir introduit les différents types de celluloses, leur structure et leur
réactivité leur comportement en termes d’hydratation et de dégradation thermique sera plus
spécifiquement examiné.

III.1. Les différents types de cellulose

III.1.1. Données de base
Isolée en 1838 par le Français Anselme Payen, la cellulose est le polymère le plus abondant
sur Terre. Sa structure linéaire, composée d’unités D-glucose (ou nombre d’AGU, anhydroglucose
unit) reliées par des liaisons β 1-4, permet d’obtenir un composé renouvelable, hydrophile,
biocompatible et biodégradable. Il est de ce fait de plus en plus utilisé. Les propriétés et le nombre
d’AGU de la cellulose sont déterminés par son origine. Par exemple, la pulpe de bois donne une
cellulose contenant entre 300 et 1700 AGU, les plantes fibreuses entre 800 et 1000 et la cellulose
régénérée entre 150 et 300 AGU seulement [1].

Ce polymère est naturellement produit par les plantes, des bactéries, des animaux marins,
des algues et des champignons mais peut être aussi synthétisé (figure III.1). C’est pourquoi il existe
aujourd’hui plusieurs types de cellulose pour la même formule développée : la cellulose purifiée,
fabriquée à partir de bois, la cellulose régénérée, où l’on dissout puis régénère le polymère et enfin
la cellulose d’origine bactérienne.

Figure III.1 : Synthèse de la cellulose [1].

La cellulose se présente sous forme de bandes microfibrillaires (100 nm de diamètre), elles-

mêmes composées de microfibrilles (10 à 30 nm de diamètre), un assemblage de fibres élémentaires
(1,5-3,5 nm de diamètre) comme on peut le voir sur la figure III.2. Cette morphologie en fibre est due
à un important réseau de liaisons hydrogène entre les chaînes polymères linéaires [1].

53
 Figure III.2 : Structure de la cellulose [2-4].

· La cellulose purifiée
La fabrication de cellulose purifiée se fait principalement à partir de pulpe de bois. La
cellulose doit être séparée d’autres composants tels que l’hémicellulose (un polymère assemblant
plusieurs unités structurales différentes et qui assure la cohésion entre les fibres de cellulose), la
lignine (un composé aromatique donnant sa rigidité aux plantes) et la pectine (qui joue le rôle
d’échangeuse d’ions) [1]. La cellulose dite technique, fabriquée à partir de ce procédé, présente des
groupes carbonyles et carboxyles additionnels [1]. Afin d’éviter la présence de ces groupements
carbonés, différents procédés peuvent être mis en œuvre : la transformation mécanique en pulpe et
la transformation chimique (hydrolyse acide et délignification) [5].

Le coton étant composé à 94 % de cellulose, son utilisation permet d’éviter les étapes de
séparation entre la cellulose et les autres composés [6]. Cependant, il contient tout de même
quelques impuretés à même de modifier une réaction (Tableau III.1).

Tableau III.1 : Composition des fibres de coton [7].

Composition (% en masse dans le produit sec)

Constituant Valeur usuelle Domaine de variation

Cellulose 95,0 88,0-96,0
Protéines (% N ´ 6,25)a 1,3 1,1-1,9
Substances pectiques 0,9 0,7-1,2
Cendre 1,2 0,7-1,6
Cire 0,6 0,4-1,0
Total sucres 0,3 0,1-1,0
Acides organiques 0,8 0,5-1,0
Pigment trace -
Autres 1,4 -
a
Méthode standard d’estimation du pourcentage de protéines à partir de la teneur en azote (% N).

54
 On retrouve, dans la littérature, une technique de lavage à base de Na2CO3 pour enlever la
plupart des constituants non-cellulosiques du coton [8]. Il faut noter que le coton hydrophile du
commerce a subi des traitements chimiques pour le blanchir et enlever la plupart des substances
hydrophobes à sa surface. La fibre naturelle de coton est en effet hydrophobe. Les images obtenues
par microscopie permettent d’apprécier la différence d’aspect (distribution en diamètre, longueur,
état de surface) entre fibres issues de pulpe de bois et fibres de coton (figure III.3).

(a) (b)
Figure III.3 : Images par microscopie électronique à balayage (MEB) :
(a) fibres issues de pulpe de bois [9] ; (b) fibres de coton à droite [10].

· La cellulose régénérée
La fabrication de cellulose dite « régénérée » (i.e. dissoute et précipitée) est le procédé
industriel le plus courant dans le domaine de la chimie de la cellulose. Cette cellulose régénérée va
permettre la fabrication de membranes, de fibres, de films et d’éponges. Pour cela, de la pulpe de
bois (principalement) est dissoute puis reprécipitée sous une forme très pure selon le type de fibres
voulu. Deux procédés sont utilisés [1] : le procédé viscose (ou rayon) et le procédé Lyocell (ou
Tencel).

Avant de pouvoir « raffiner » la cellulose, il faut d’abord l’extraire du bois. Pour cela, il existe
deux procédés : le procédé mécanique, qui donne une cellulose impure, et le procédé chimique. Lors
de ce dernier, la cellulose est purifiée chimiquement par dissolution de la lignine et des
hémicelluloses (procédé acide aux bisulfites HSO3- ou procédé alcalin aux sulfates SO32-/NH3 à chaud
ou à la soude) [18], filtrée puis réduite en pulpe et enfin blanchie [19] afin d’éliminer les fonctions
résiduelles de la lignine et des hémicelluloses. On obtient ainsi une pâte à papier. Les réactifs utilisés
pour le blanchiment sont le chlore gazeux, l'hypochlorite de sodium, le dioxyde de chlore, le
peroxyde d'hydrogène, l'oxygène et l'ozone.

Découvert en 1884 par le Comte Hilaire de Chardonnet, le procédé viscose a été breveté par
Cross, Bevan et Beadle [11]. Le grand nombre d’étapes, l’utilisation de métaux lourds pour la
précipitation et de CS2, toxique, sont les inconvénients majeurs de cette technique [12]. Les étapes
de ce procédé sont représentées sur la figure III.4. La cellulose est tout d’abord transformée en
viscose puis défonctionnalisée de son groupement –CS2 afin de régénérer le polymère de cellulose.
[11]. Le diamètre des ouvertures de la plaque permet d’obtenir des fibres au diamètre contrôlé
(figure III.5).

55
Figure III.4 : Fabrication de la cellulose par le procédé viscose [13, 14].

Figure III.5 : Image MEB de cellulose régénérée [15].

56
 Le procédé Lyocell ou procédé NMO (N-methylmorpholine-N-oxide) présenté sur la
figure III.6 est beaucoup plus récent, il date des années 1980 et a été mis au point par la société
Courtaulds Fibres, au Royaume-Uni. Il utilise le NMO comme solvant recyclable de la cellulose et
l’eau comme non solvant, ce qui permet d’obtenir un procédé beaucoup plus respectueux de
l’environnement mais un peu plus coûteux que le procédé viscose. [1]

Figure III.6 : Fabrication de la cellulose par le procédé Lyocell [14].

57
 · La cellulose bactérienne
De nombreuses bactéries, algues et champignons produisent de la cellulose dont la synthèse
est très facilement contrôlable en fonction de la variété des organismes, du substrat et des additifs.
Ces éléments permettent de créer un biofilm cellulosique utile à la colonie bactérienne pour
contrôler la quantité d’oxygène à la surface mais aussi pour se protéger. De manière générale, les
fibres sont plus fines dans le cas de la cellulose bactérienne (figure III.7). Les bactéries sont éliminées
par lavage, par exemple dans un bain de soude à 0,1 M, à reflux pendant 10 à 120 min [20].

(a) (b)

Figure III.7 : Images MEB de cellulose bactérienne séchée par

lyophilisation (a)ou séchage conventionnel à l'étuve (b) [21].

Ici, l’origine de la cellulose n’est pas végétale, ce qui lui confère des propriétés différentes
comme un haut degré de polymérisation, une grande pureté et une grande cristallinité (de
60 %massique à plus de 80 % contre 25-60 % pour la cellulose végétale). Ainsi, cette cellulose possède
une grande élasticité et une grande résistance. La cellulose bactérienne peut absorber jusqu’à
90 %massique de son poids en eau, un pouvoir absorbant qui ne se limite pas qu’à l’eau et qui peut être
conservé après lyophilisation (pour rappel, lors de cette étape, l’eau du produit est gelée puis
sublimée) : la réhydratation permet de retenir 70 %massique d’eau et 6 % pour un séchage par
évaporation. La cellulose étant synthétisée petit à petit lors de ce procédé, il est possible de lui
donner la forme voulue lors de la synthèse avec une matrice (pour la fabrication de fil de suture par
exemple). Les applications commerciales de ce type de cellulose sont en plein essor depuis quelques
années [20].

Ces différences d’origine et de traitement sont des données importantes à prendre en

compte dans le choix de la matière première, notamment au niveau de leurs répercussions sur les
propriétés telles que la cristallinité, la résistance mécanique, la présence de traces de composés liés
aux traitements chimiques préalablement appliqués.

III.1.2. Structure et réactivité

La cellulose se présente sous forme de fibres et fibrilles imbriquées (figure III.2), chaque chaîne
de polymère possédant des zones amorphes et des zones cristallines. Ces dernières peuvent
correspondre à différents réseaux cristallins en fonction des traitements que le polymère a subis.
Différentes classes de cellulose peuvent être définies :

58
 - la cellulose I (la forme naturelle), elle-même composée d’unités triclinique Iα (majoritaire
dans la cellulose provenant d’algues et de bactéries) et monoclinique Iβ (majoritaire dans la
cellulose végétale et thermodynamiquement plus stable) [23];

- la cellulose II, formée par dissolution-précipitation ou par traitement avec de la soude

(mercerisation) qui permet d’obtenir une structure monoclinique encore plus stable ;

- la cellulose III, préparée à partir des deux premières avec de l’ammoniaque ;

- la cellulose IV, formée en chauffant de la cellulose III ou bien à l’état naturel dans certaines
cellules végétales.

Ces différentes transformations sont détaillées sur la figure III.8. On note que la structure de
la cellulose IIIII n’a pas encore été résolue [24]. Les paramètres de maille ainsi que les structures
cristallines sont présentés sur le tableau III.2 et la figure III.9.

Figure III.8: Transformations entre les différentes formes allotropiques de la cellulose [22].

Tableau III.2 : Paramètres de maille des différentes structures de la cellulose [24, 25].

Système Orientation des a b c a b g

Polymorphe
cristallin chaînes (Å) (°)
Ia Triclinique Parallèle 6,74 5,93 10,36 117 113 81,0
Ib Monoclinique Parallèle 8,01 8,17 10,36 90 90 97,3
II Monoclinique Antiparallèle 8,10 9,03 10,31 90 90 117,1
IIII Monoclinique Parallèle 4,48 7,85 10,31 90 90 105,1
IIIII Monoclinique Antiparallèle 10,25 7,78 10,34 90 90 122,4
IVI Orthorhombique Parallèle 8,03 8,13 10,34 90 90 90
IVII Orthorhombique Antiparallèle 7,99 8,10 10,34 90 90 90

59
 Figure III.9 : Structures des différents polymorphes de la cellulose [24, 26].

La réactivité de la cellulose, quant à elle, dépend de son état par rapport au milieu : à l’état
solide, les liaisons hydrogène entre les chaînes cellulosiques empêchent les réactifs de s’infiltrer au
cœur de la fibre à moins que ces derniers puissent établir des liaisons H. Sa réactivité dépend donc
de la réactivité des fonctions –OH, de leur accessibilité et de l’étape de rupture des liaisons
hydrogène. D’autre part, les fonctions alcools n’ont pas la même réactivité selon leur position, ainsi
celle en C6 est très accessible alors que celle en C2 est plus acide en raison de sa proximité avec la
fonction acétal (figure III.10).

Figure III.10 : Les différents carbones d'une unité AGU.

60
 De par sa structure supramoléculaire, la cellulose ne se dissout pas dans l’eau et dans une
grande majorité de solvants organiques. Les réactions se font donc, soit de manière hétérogène, soit
dans certains solvants qui vont rompre les liaisons hydrogène, comme le DMA/LiCl (LiCl dans le
diméthylacétamide), le DMSO/TBAF (fluorure de tétrabutylammonium trihydraté dans le
diméthylsulfoxyde), le NMO (N-methylmorpholine-N-oxide), des solutions de soude/eau ou
soude/urée à certaines concentrations et enfin certains liquides ioniques [13].

III.1.3. Bilan comparatif sur les différents types de cellulose

D’après la littérature, la diffraction des rayons X (DRX) ainsi que les analyses thermiques de
type ATG-ATD (analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle) semblent être les
meilleures techniques pour déterminer le type de cellulose en présence. Pour la DRX, le fait que les
celluloses présentent une cristallinité et/ou une structure cristalline différente permet leur
identification (figure III.11). Les résultats d’analyse thermique dépendent aussi de la façon dont est
organisé le polymère : la taille des fibres, la surface accessible au gaz, les liaisons hydrogène entre
chaînes, la cristallinité, sont autant de paramètres qui sont liés au type de cellulose utilisée qui vont
donner lieu à des thermogrammes distinctifs. Plus récemment, Heux et al. [29] ont démontré qu’il
était possible de différencier deux celluloses par RMN du solide.

Différentes propriétés des principales formes de celluloses ont été comparées dans le
tableau III.3. D’autres dérivés de la cellulose mentionnés dans la littérature ou mentionnés sont
présentés dans le tableau III.4 [30].

Figure III.11 : Diffractogrammes de rayons X calculés pour les celluloses Iβ et II pour

plusieurs tailles de cristallites (l’encart correspond à la largeur à mi-hauteur en °2θ) [28].

61
 Tableau III.3 : Bilan comparatif de différentes propriétés pour les principaux types de cellulose.

Type de Pureté - standardisation épaisseur/longueur Surface spécifique Hydratation [20, 38] Cristallinité [1, 20] Module
cellulose des fibres (µm) (m2/g) (% massique) (% massique) d’Young (GPa)
Coton Cellulose pure à environ 10-20 [31] 0,72 pour le fil de coton Jusqu’à 16 % massique Type I, 25-60 % 5-12 [33]
95% et sels minéraux, [32] pour une humidité cristalline
composition en fonction relative de 65 %
de l‘origine
Cellulose Lignine et hémicellulose 0.2-0.5 [34] 5-11 [35] Jusqu’à 22 % massique Type I, 25-60 % 120-270 [34]
purifiée à éliminer, les propriétés pour une humidité
dépendent beaucoup de relative de 65%
l’origine de la cellulose
Cellulose Pure, standardisé, Dépend du procédé 0,98 pour un fil par Jusqu’à 23 % massique Type II 9-90 [34]
régénérée possibles traces de [34] procédé viscose [32] mais pour une humidité
produits chimiques cette surface dépend du relative de 65%
procédé
Cellulose Pure, possibles traces de 0.03-0.050 à 0.006- 44 (séchée) [36] 6 % à 90 % massique Type I, 60-80 % 78 ± 17 [37]
bactérienne bactéries 0.01 [34]

Tableau III.4 : Dérivés de la cellulose et leurs applications [1].

Dérivés de cellulose Structure Propriétés et applications

Cellulose microcristalline Partie cristalline de la cellulose séparée par hydrolyse acide - Médicaments (agent de gonflement),
- Renfort de matériaux composites
Nanocellulose/microfibrilles (MFC) Cellulose pressée et affinée - Films transparents
Cellulose nanocristalline/ Préparation par hydrolyse acide à partir de MFC - Modification des cristaux
nanowhiskers/nanocristaux [23] - Fonctionnalisation
- Nanocomposites

62
 Afin d’éliminer l’incertitude liée à l’origine de la cellulose lors de nos synthèses, une cellulose
standardisée comme la cellulose régénérée ou la cellulose bactérienne est à privilégier. La cellulose
régénérée est disponible commercialement dans des formes adaptées (filtres plans, feuilles).

On notera que la nanocellulose a déjà fait l’objet de tests préliminaires pour l’application
visée en photocatalyse. Malgré la grande surface spécifique du TiO2 obtenu, les résultats en
photocatalyse ont mis en évidence des performances moindres que pour les échantillons préparés en
utilisant de la cellulose régénérée. Une application dans le domaine de l’énergie a cependant eu plus
de succès [39].

Nous allons maintenant nous intéresser de façon plus détaillée à deux caractéristiques très
importantes pour la voie de synthèse envisagée : l’hydratation (l’eau moléculaire contenue dans la
cellulose réagira avec TiCl4) et la dégradation thermique (lors de post-traitements thermiques
potentiellement nécessaires après synthèse pour la cristallisation de TiO2 et l’élaboration
d’échantillons en pur TiO2 (sous air ou dioxygène : calcination) ou de composites TiO2- carbone (en
atmosphère inerte : pyrolyse).

III.2. Hydratation de la cellulose

III.2.1. Les différents types d’eau dans la cellulose
De par sa structure moléculaire et ses nombreuses fonctions alcools, la cellulose est un
polymère hydrophile, d’où la nécessité de la déshydrater avant de faire réagir le chlorure métallique.

La quantité d’eau présente est une donnée qui varie en fonction de beaucoup de paramètres
tels que le type de cellulose (tableau III.3), l’humidité relative du milieu ou la température. Il existe
en effet trois types d’eau moléculaire dans la cellulose [30, 40], qui s’adsorbent sur la cellulose grâce
aux liaisons hydrogène (figure III.12) :

- l’eau libre dite « bulk free water » ou « type I », qui s’élimine par désorption entre 25 et
150 °C, présente entre 1,1% et 3,1% massique ;

- l’eau plus fortement adsorbée, décomposée en deux types :

- la « freezing bound water » ou type II : C’est une eau qui présente un pic de
cristallisation en DSC puis une vaporisation ; cette eau est en fait associée à
la formation de multiples couches sur la monocouche d’eau de type III.

- La « non-freezing bound water » ou type III : Elle est beaucoup plus liée et
ne présente que le pic de vaporisation en DSC ; cette eau se retrouve en
contact direct avec la surface autour des chaînes de celluloses, des fibrilles et
des fibres de cellulose.

63
 Figure III.12 : Proportions des différents types d'eau présents dans la cellulose.

Lorsque l’on hydrate la cellulose, l’eau de type III est la première à s’adsorber. L’adsorption
commence à l’extérieur de la fibre de cellulose puis progresse de plus en plus profondément dans la
structure avec l’augmentation de l’humidité relative pour, finalement, rompre toutes les liaisons
hydrogène et entourer la totalité des chaînes d’unités glucose (figure III.13). Il est énergétiquement
moins favorable pour l’eau de rompre les liaisons hydrogène qui lient les chaînes de cellulose entre
elles que de s’adsorber sur des fonctions alcools plus accessibles. Certaines publications suggèrent
une différenciation entre l’eau III qui se place autour des fibres et celle qui va plus en profondeur,
autour des fibrilles (« primary bound water – secondary bound water ») [40]. Des multicouches (type
II) se forment ensuite sur l’eau de type III. L’eau libre (type I) remplit ensuite la porosité par
condensation capillaire.

Figure III.13 : Insertion des molécules d'eau dans entre les chaînes de cellulose.

On notera cependant que seules les régions amorphes sont concernées par l’hydratation,
l’organisation au cœur des zones cristallines étant trop rigide pour permettre aux molécules d’eau
de s’insérer [25, 40, 41]. C’est pourquoi la diffraction des rayons X ne permet pas de quantifier le
taux d’hydratation de la cellulose l’illustre la figure III.14.

64
 Figure III.14 : Diffractogrammes X à différents taux d’hydratation
de cellulose bactérienne (A) et de coton (B) [1].

D’après la littérature, il est cependant possible de déterminer la quantité de chaque type de

d’eau par plusieurs techniques, chacune nécessitant d’abord de réaliser une courbe d’étalonnage :

- La spectroscopie RMN du proton : les différents types d’eau donnent des signaux distincts,
cependant la cellulose est sous forme de pulpe [42] ;

- La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : par différence entre l’eau ajoutée par
l’expérimentateur et la quantité d’eau calculée via l’enthalpie de cristallisation, on mesure
alors l’eau de type « non freezing bound water » et on peut ainsi remonter aux quantités des
différents types d’eau [43-46].

- La spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) : l’eau adsorbée correspond à

une bande spécifique, cependant les mesures se font à l’équilibre avec un milieu à humidité
contrôlée et dans une chambre spéciale [47].

Malgré ces informations, la détection et la quantification de l’eau moléculaire ne suffit. Il faut

aussi considérer la formation d’eau par condensation lorsque qu’on la soumet à un traitement
thermique.

III.2.2. La synthèse d’eau par dégradation thermique de la

cellulose
Dans notre approche, nous souhaitons déshydrater la cellulose afin que seuls les oxygènes de
la cellulose, i.e. les fonctions alcool et éther, réagissent avec le chlorure de titane. Cependant, cette
déshydratation ne pourra jamais être complète car il reste toujours au minimum entre 1 et 10 %
massique d’eau dans la cellulose [30]. Un autre phénomène s’ajoute à cela : la production d’eau par
le polymère via des réactions de condensation.

Tout au long de sa montée en température, la cellulose libère d’abord l’eau de condensation

inter et intra-moléculaire et l’eau adsorbée (figure III.15). On retrouve aussi de l’eau dans la
composition des tars (résidus liquides) produits par dégradation thermique lors d’une pyrolyse.
L’acidité du milieu (dans notre cas, HCl est un sous-produit de la réaction du TiCl4) ou la présence de

65
sels inorganiques (comme dans le coton par exemple) peut décaler l’échelle de températures
correspondant à cette libération d’eau. Julien et al. [50] ont montré que l’imprégnation de cellulose
par une solution acide avant la dégradation thermique augmente la quantité d’eau libérée.

La dégradation thermique de la cellulose influence donc la quantité d’eau présente dans le

milieu réactionnel. À cette première raison d’étudier l’évolution thermique du polymère, s’ajoutent
les étapes de calcination et pyrolyse envisagées pour les produits de synthèse.

66
Figure III.15 : Relargage d'eau en fonction de la température par la cellulose. a : [30] ; b : [48] ; c :[38, 49] ; % w = % massique.

67
III.3. Dégradation thermique de la cellulose
III.3.1. Généralités
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté la stratégie de synthèse utilisée dans cette
étude, à savoir une réaction entre cellulose et TiCl4 suivi d’un traitement thermique en vue de
cristalliser l’oxyde. Il convient donc d’étudier le comportement de la cellulose lors de traitements
thermiques afin de comprendre les phénomènes qui peuvent se produire et l’influence qu’ils auront
sur le matériau final. Il convient donc d’analyser la dégradation thermique sous air (calcination) et
sous gaz inerte (pyrolyse). Lors de l’élaboration de nos matériaux, la première aboutit à l’oxyde pur,
tandis que la seconde forme une combinaison de solides (oxyde de titane, charbon, coke ou chars),
de liquides (goudron, huile de pyrolyse, bio-huile ou tars) et de gaz suivant les conditions
expérimentales : vitesse de chauffe, température, atmosphère, humidité, granulométrie, état de
division du matériau, travail en enceinte fermée ou évacuation des gaz…

Selon l’étude de Broido et Shafizadeh [51] puis celle de MamLeev, 30 ans plus tard [6], le
mécanisme de décomposition de la cellulose est le même sous air ou sous atmosphère inerte. Même
si ce résultat paraît peu intuitif, il faut regarder le processus en détail pour le comprendre : la
cellulose commence à se pyrolyser en surface puis le phénomène se propage vers le cœur de
l’échantillon et ce sont les produits de pyrolyse (gaz, liquides, solides) qui réagissent avec l’oxygène
de l’air (figure III.16) [52].

Figure III.16 : Mécanisme global de dégradation de la cellulose.

Il existe quatre types de pyrolyse appliqués à la biomasse :

- la pyrolyse conventionnelle dite « lente » (type charbon de bois), avec une faible vitesse de
chauffe (5-10 °C.min-1),

- la pyrolyse rapide (300 °C.min-1),

- la pyrolyse rapide catalysée (catalysée par des sels types ZnCl2, MgCl2),

- la gazéification ou pyrolyse flash (900 °C.min-1) [52].

La pyrolyse lente permet d’obtenir des composés de type charbon, avec un maximum de
résidu solide et de surface spécifique tandis que les pyrolyses plus rapides sont plutôt utilisées pour
l’obtention de liquides ou de gaz [52, 53].

68
 III.3.2. Le mécanisme de la pyrolyse
Le mécanisme de pyrolyse de la cellulose est étudié depuis les années 1970 et quelques
points sont aujourd’hui admis, comme les grandes étapes mises en évidence par les précurseurs de
ce domaine, Broido et Shafizadeh [51]. Dans notre cas, l’accent va être mis sur la partie solide
résultant de la pyrolyse et qui restera, en contact avec le TiO2.

Ce mécanisme global semble être le même pour tous les types de celluloses [53] mais la
cinétique change fortement d’une cellulose à l’autre, ce qui entraîne des différences lors des
analyses thermiques ATG-ATD [54, 55]. Globalement, on peut identifier deux grandes familles de
réaction, avec les réactions primaires et secondaires.

Les réactions primaires se passent en différentes étapes :

- Etape 0 : la formation réversible de cellulose activée (aussi appelée anhydrocellulose) via

une dépolymérisation et déshydratation partielle ;

- Etape 1 : la déshydratation entre les chaînes de cellulose et dans les chaînes par élimination,
parfois appelée « étape de formation des chars », qui conduit à la formation de cycles
benzéniques et libère de l’eau et des gaz non condensables ;

- Etape 2 : la dépolymérisation via transglycolysation (transformation d’un sucre en un autre

sucre), donnant notamment un liquide composé de monomères, dimères ou trimères ainsi
que des volatiles condensables ;

- Etape 3 : les réactions d’ouverture de cycle de type rétro-aldolisation ou « étape de

fragmentation » [6, 52, 56-58].

Le processus actuellement accepté est résumé sur la figure III.17. Les réactions secondaires
comprennent des réactions de craquage au sein des volatiles et de recombinaison à la surface du
solide. Le craquage correspond à des ruptures de liaison au sein des volatiles, ce qui aboutit à des
molécules à plus faible poids moléculaire [56]. La recombinaison correspond à la repolymérisation
des composés volatiles comme le levoglucosan [56], menant à des chars secondaires, ce que
confirment Bradbury, Antal et Hosoga [52]. Les produits solides de la pyrolyse vont être abordés plus
précisément par la suite.

L’accessibilité du composé carboné à pyrolyser, ici la cellulose, joue aussi un rôle important
puisqu’elle peut engendrer un gradient de température entre le cœur et la surface de l’échantillon
ainsi qu’un état de transition nommé « intermediate liquid compound » correspondant à des poches
de liquide à l’intérieur du solide [53]. De hautes températures locales peuvent aussi modifier les
produits obtenus à cause de l’exothermicité des réactions se produisant entre 250 et 500 °C [52].

Comme indiqué plus haut, les conditions expérimentales (rampe en température,

température finale, atmosphère, humidité, granulométrie, accessibilité du matériau, flux de gaz)
influent sur les résultats obtenus que ce soit en termes de cinétique (figure III.18) ou en termes de
composés synthétisés.

69
Figure III.17 : Mécanisme le plus accepté lors de la dégradation de la cellulose [53, 56, 59-61].

Figure III.18 : Courbe ATG sous air (à gauche) et sous argon de la

cellulose à différentes rampes de montée en température [26, 53].

70
 Enfin, la présence de métaux peut aussi catalyser la pyrolyse afin de former plus de gaz au
détriment de la quantité de liquide. C’est ce qui est observé par Bru et al. [62] dans leur travail sur la
pyrolyse du bois (composé de cellulose, d’hémicellulose et de lignine). Ils obtiennent 45 % massique
de liquide, 28 % de gaz (CH4, CO2, CO et H2) et 22 % de chars sans métal contre respectivement 33 %,
37 % et 26 % pour le liquide, le gaz et les chars en présence de fer.

Ce processus reste encore mal compris, très complexe, multi-paramétré et sujet à des
controverses.

III.3.3. Les produits de la pyrolyse

Une analyse des produits gazeux, liquides et solides de la pyrolyse (figure III.19) a
notamment permis à Lin et al. [53] de déterminer un mécanisme possible de pyrolyse. Les produits
sont répartis en trois phases : solide, liquide et gazeuse.

Figure III.19 : Rapport des différents produits carbonés de la pyrolyse de la cellulose à 800 °C,
rampe : 150°C.min-1 (LGA = levoglucosan, AGF = 1,6-anhydro-β-d-glucofuranose, DGP = 1,4:3,6-dianhydro-β-d-
glucopyranose, LGO = levoglucosenone, HMF = hydroxymethylfurfural) [53].

Les 9,8 % de matière non identifiée semblent provenir d’anhydro-oligomères ionisés de type
DP2, DP3, etc. (sucres intermédiaires encore polymérisés) (figure III.19) [53], pendant l’étape qui suit
l’activation de la cellulose.

Les chars, quant à eux, sont en majorité composés de carbone amorphe, c’est-à-dire
d’atomes de carbone et d’hydrogène. En effet, les solides non fusibles tels que la cellulose
permettent difficilement d’obtenir du graphite. Pour cela, il faut avoir une cellulose la plus pure et
cristalline possible, avec un haut degré de polymérisation et réaliser la pyrolyse vers 2500-3000 °C
avec, autant que possible, un étirement mécanique pour réarranger les chaînes [61]. Il faut
cependant noter que le phénomène de graphitisation commence dès 900 °C.

La composition des chars en fonction de la température a été très étudiée par le groupe de
Pastorova et al. [63]. D’après eux, la cellulose ne se décompose pas de la même façon en fonction de

71
sa cristallinité, les celluloses amorphes perdent de la masse à plus basse température (dès 100 °C)
alors que les celluloses très cristallines se dégradent à partir de 280 °C. Ces décompositions se font
selon des mécanismes différents (figure III.20) [52].

Figure III.20 : Dégradation de la cellulose en fonction de sa cristallinité [63].

Des études plus récentes [57] divisent d’ailleurs cette décomposition en 3 étapes, la
première phase correspondant à la dégradation de la partie amorphe de la cellulose.

Le mécanisme de formation en lui-même est d’ailleurs très discuté : il est possible que ces
chars soient le résultat d’une recondensation ou repolymérisation des composés volatiles, tels que le
levoglucosan (LGA), qui n’auraient pas réagi avec un gaz oxydant. Cette théorie est appuyée par la
plupart des chercheurs tels que Bradbury, Antal et Hosoga [52], Shen [64], Lin [53]. Toutefois, il est
possible qu’une partie des chars se forme directement par dégradation de la cellulose solide [53].

La composition de ces résidus solides de pyrolyse dépend de la température de pyrolyse, de

la rampe de montée à cette température, de la pression mais aussi de la présence ou non de sels
inorganiques [57]. Une augmentation des composés aromatiques est observée avec l’augmentation
de la température et la diminution d’oxygène. On retrouve ainsi plusieurs familles de composés,
présentés sur les figures III.21 et II.22.

Actuellement, plusieurs groupes de chercheurs travaillent sur la modélisation et la

compréhension du processus [60, 65-68], sur les biofuels [69], sur le rôle du levoglucosan dans la
pyrolyse [70, 71], mais aussi la « fast pyrolysis » [72, 73].

72
Figure III.21: Composition des chars à plusieurs températures de pyrolyse [57].

73
 Figure III.22 : Apparition des composés dans les chars
en fonction de la température de pyrolyse [57, 63].

III.4. Bilan sur l’étude bibliographique de la cellulose

Polymère le plus abondant sur notre planète, la cellulose se caractérise par une diversité de
formes tant par ses différentes origines que par les procédés de raffinage utilisés.

La cellulose produite par purification et le coton contiennent toujours quelques résidus

chimiques et leurs propriétés dépendent de l’origine de la matière première utilisée. La cellulose
bactérienne est une cellulose très pure et standardisée mais plus difficile à obtenir, c’est pourquoi,
au vue de notre problématique, il apparaît que le choix d’une cellulose régénérée est le plus
pertinent tant en termes de reproductibilité que de pureté.

L’eau adsorbée dans la cellulose modifie ses propriétés, aux niveaux macroscopique et
microscopique. Selon le type d’eau (« free water », « freezing bound water », « non freezing bound
water »), la température et l’acidité du milieu, on observe la désorption et/ou la production de
molécules d’eau qui peuvent réagir avec le TiCl4 et influencer la synthèse du TiO2.

Connue depuis des années, la pyrolyse de la cellulose est un traitement thermique complexe,
plus proche de la calcination que l’intuition ne le laisse penser, puisque le processus est le même :
dans le cas d’une présence de gaz oxydant, ce sont les produits de la pyrolyse qui s’oxydent. La
bibliographie sur ce sujet nous permet ainsi de mieux comprendre les produits de calcination et
pyrolyse.

Pour conserver un maximum de solide (chars), il est conseillé d’adopter une vitesse de
chauffe lente et une cellulose bien cristallisée. La température finale de traitement thermique, quant
à elle, dépendra du compromis entre un carbone plus pur associé à une grande perte de matière et
un composé carboné plus proche de la cellulose initiale associé à une conservation de propriétés
mécaniques pour le support fibreux utilisé.

74
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____________________________________________

76
 Partie B : Etude expérimentale

Après un descriptif des matériels et des principales méthodes mis en œuvre pour cette étude
expérimentale, seront présentées et discutées les différentes voies de synthèse développées, les
caractérisations physico-chimiques réalisées sur les divers matériaux obtenus ainsi que leurs
performances photocatalytiques.

Tout d’abord, la voie de synthèse choisie basée sur la réaction de TiCl4 sur de la cellulose a
été étudiée afin de déterminer les conditions optimales à l’obtention d’un TiO2 photoactif. Différents
traitements thermiques ont ensuite été appliqués afin d’aboutir à des composites TiO2-carbone ou à
du TiO2 pur.

Une étude sur le dopage du TiO2 avec des métaux de transition et une étude sur la synthèse
en phase gazeuse seront ensuite exposées.

Le dernier chapitre portera sur la réalisation de filtres photocatalytiques et la mesure de

leurs performances comme contacteurs photocatalytiques.

77
78
 Chapitre IV
Matériels et méthodes

Ce chapitre présente tous les matériels et méthodes mis en œuvre lors de cette étude
expérimentale. Il décrit tout d’abord les protocoles de synthèse et la mise en forme des matériaux,
puis les caractérisations physico-chimiques utilisées pour connaître la structure et la morphologie des
matériaux élaborés. Enfin, il présente les différents tests mis en œuvre pour évaluer les propriétés
photocatalytiques des matériaux et des filtres élaborés.

IV.1. Elaboration et mise en forme des matériaux

IV.1.1. Synthèse de TiO2 pur
La synthèse du dioxyde de titane est réalisée grâce à la réaction entre un support cellulosique
(tableau IV.1) et un précurseur de TiO2, le tétrachlorure de titane IV (TiCl4, 99,9 %, Acros Organics).
Les réactions mises en jeu sont réalisées en solvant dichlorométhane (CH2Cl2, ≥99,9 % -without
stabilizer GC-, contains 0,1-0,4 % ethanol as stabilizer, Acros Organics) anhydre, distillé sous argon sur
P2O5 ou séché sur tamis moléculaire (< 20 ppm d’eau). Le support cellulosique, le TiCl 4 et le CH2Cl2
sont introduits dans la chemise en polytétrafluoroéthylène (PTFE, TéflonTM) d’un autoclave de 80 mL.
Après fermeture, l’autoclave est placé pendant 7 jours dans une étuve à 85 °C (figure IV.1).

Tableau IV.1 : Différents supports cellulosiques utilisés.

Nom Type de cellulose et référence

PF Cellulose régénérée, papier-filtre Sartorius Sartorius Stedim, grade 388, 84 g/m²
HW56 Cellulose FM2156CR provenant de la société Hollingworth&Vose (USA)
PF-wet Cellulose P laissée dans une enceinte à humidité contrôlée par solution saturée en
NaCl [1], humidité relative au moment de la synthèse : 76,0%
RC58 Membrane en cellulose régénérée, Whatman RC58, porosité 0,2 µm
EDC Membrane en esters de cellulose (acétate et nitrate de cellulose), Millipore,
SMWP04700, porosité 5,0 µm
PF-graphite Papier recouvert d’une couche de graphite réalisée à partir d’un crayon à papier 2B
D-glucose D-glucose anhydrous, Fisher Scientific, unité structurale de la cellulose

79
 Figure IV.1 : Schéma de principe de la synthèse réalisée dans le cas de PF-TiO2.

Les échantillons récupérés sont ensuite lavés au dichlorométhane anhydre (2 x 20 mL) puis
au dichlorométhane (3 x 20 mL). Ils sont enfin séchés pendant 24 h à température ambiante sous
hotte puis 24 h à l’étuve à 80 °C. Le tableau IV.2 présente les différentes synthèses de TiO2 réalisées
avec les différentes conditions opératoires utilisées.

Tableau IV-2 : Conditions opératoires des différentes synthèses de TiO2 réalisées.

PF-
PF- HW56- PF-wet- RC58- EDC- D-glucose-
TiO2-
TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2
gaz
TiCl4 (mL) 1,6 1,6 1,6 1,6 0,20 0,10 1,6
PF 2,00 - - - - - -
support cellulosique (g)

HW56 - - 2,00 - - - -
PF-wet - - - 2,00 - - -
PF-graphite - - - - - -
RC58 - - - - 0,279 - -
EDC - - - - - 0,118 -

D-glucose - - - - - - 2,0

CH2Cl2 (mL) 30 - 30 30 30 30 30

IV.1.2. Synthèse de TiO2 dopé

L’objectif du dopage de l’oxyde est d’améliorer son efficacité en augmentant la durée de vie
des porteurs de charge notamment mais aussi en décalant son activité vers le domaine du visible.

Les échantillons de TiO2 dopés sont réalisés par la réaction entre un support cellulosique avec
des solutions anhydres de TiCl4 (100 – x mol %) et d’un autre chlorure métallique (x mol % –
x = 1, 5, 10). Ces réactions se déroulent dans du dichlorométhane anhydre selon le même protocole
que pour la synthèse du TiO2 pur. Les chlorures métalliques utilisés pour le dopage du TiO2 sont le
VOCl3 (Vanadium (V) trichloride oxide 99 %, ABCR), le BiCl3 (Bismuth (III) chloride, 98+% anhydrous,
Acros Organics) et le WCl6 (Tungsten (VI) chloride, 99 %, Alfa Aesar). Les conditions opératoires
utilisées pour la synthèse des différents échantillons de TiO2 dopés sont présentées dans le
tableau IV.3.

80
 Tableau IV.3: Volumes ou masses de réactifs utilisés pour les synthèses d’oxydes ou d’oxydes dopés/mixtes.

TiO2-V1 TiO2-Bi1 TiO2-W1

PF-TiO2 TiO2-V5 TiO2-Bi5 TiO2-W5
TiO2-V10 TiO2-Bi10 TiO2-W10
1,58
TiCl4 (mL) 1,6 1,52
1,44
0,01
VOCl3 (mL) - 0,07 - -
0,14
0,046
BiCl3 (g) - - 0,230 -
0,459
0,058
WCl6 (g) - - - 0,289
0,577
CH2Cl2 (mL) 30

IV.1.3. Pré-traitements de la cellulose

Différents échantillons ont été préparés en imprégnant le support cellulosique (papier-filtre)
d’urée ou de soude, avant la synthèse. Deux autres traitements ont eu lieu sur la cellulose avec du
dichlorométhane seul puis avec de l’acide chlorhydrique. Les protocoles sont les suivants :

· Urée
2,00 g de papier-filtre sont immergés pendant 24 h dans 200 mL d’une solution à 10 % en
masse d’urée (Urea 98 %+, Avocado) sans agitation. Les échantillons sont ensuite séchés à l’air libre
pendant 12 h puis à l’étuve à 80 °C pendant 24 h. Les échantillons obtenus sont nommés PF-urée.

· Soude
2,00 g de papier-filtre sont immergés pendant 2 h avec faible agitation dans 100 mL d’une
solution à 20 % en masse de soude (Sodium hydroxide AnalR Normapur pellets, VWR). Les
échantillons sont ensuite lavés à l’eau distillée, jusqu’à ce que la solution de lavage atteigne un pH
égal à 7. Les échantillons lavés sont alors séchés à l’air libre pendant 12 h puis à l’étuve à 80 °C
pendant 24 h. Les échantillons obtenus sont nommés PF-NaOH.
Après l’étape d’imprégnation, la synthèse de TiO2 est alors réalisée selon le protocole décrit
dans le paragraphe IV.1.1. . Les conditions opératoires utilisées pour la synthèse des différents
échantillons de TiO2 imprégnés sont résumées dans le tableau IV.4.

Tableau IV.4: Synthèses réalisées à partir de papier-filtre imprégné à l’urée ou à la soude.

PF-urée-TiO2 PF-NaOH-TiO2
TiCl4 (mL) 1,6
Support PF-urée 2,00 -
Cellulosique (g) PF-NaOH - 2,00
CH2Cl2 (mL) 30

81
 · Dichlorométhane et dichlorométhane + acide chlorhydrique
2,00 g de papier-filtre sont immergés dans 30 mL de CH2Cl2 selon le protocole décrit dans le
paragraphe IV.1.1 pendant 7 jours à 85 °C. La même expérience est réalisée avec un mélange de
30 mL de CH2Cl2 et 0,50 mL de HCl (Hydrochloric acid 37 %, VWR Chemicals). Les échantillons obtenus
sont nommés « traitement CH2Cl2 » et « CH2Cl2 + HCl ».

IV.1.4. Calcination et pyrolyse des matériaux synthétisés

Les différents traitements thermiques vont permettre de cristalliser l’oxyde, d’obtenir un
rapport anatase/rutile contrôlé mais aussi de convertir la cellulose en carbone dans le cas du
traitement sous argon.

Les échantillons obtenus après synthèse sont traités thermiquement sous air (calcination)
dans un four à moufle (Carbolite, ELF 11/14) ou bien sous argon (pyrolyse) dans un four tubulaire
(Carbolite MTF 12/38/250). Le profil de température des traitements thermiques est présenté sur la
figure IV.2.

Figure IV.2 : Profil commun des différents traitements thermiques appliqués après synthèse.

Pour la plupart des échantillons, la montée en température est réalisée à 10 °C.min-1. Le

traitement thermique des matériaux a été réalisé à des températures comprises entre 200 et 1000 °C
avec un palier durant de 15 min à 2 h. Les échantillons pyrolysés à 1200 °C (rampe de température
5 °C.min-1, palier 2 h) ont été pyrolysés dans un four en graphite Carbolite-Gero (HTK 8/18/GR 2G)
avec des échantillons pyrolysés préalablement à 1000 °C dans le four habituel (rampe de
température 5 °C.min-1, palier 2 h). L’intérêt était de ne pas contaminer le four en graphite avec les
fumées carbonées, car il est difficilement nettoyable.

82
 IV.1.5. Post-traitements solvothermaux et hydrothermaux
Afin de favoriser une cristallisation du TiO2 à basse température tout en préservant au
maximum le support fibreux cellulosique, différents traitements en autoclaves ont été réalisés dans
un mélange eau-éthanol, avec un chauffage micro-ondes ou bien dans l’eau avec un chauffage
conventionnel.

· Post-traitements solvothermaux par micro-ondes

Ce traitement solvothermal a été réalisé en autoclave dans un four à micro-ondes
(MicroSYNTH de Milestone - puissance maximum 1000 W) selon le mode opératoire décrit par Ma et
al [2]. Ce traitement a été réalisé avec une puissance comprise entre 180 et 400 W et une
température comprise entre 150 et 200 °C pendant 1h. L’autoclave (90 mL) était rempli à moitié avec
un mélange constitué d’eau osmosée et d’éthanol (Ethanol 96% AnalaR Normapur). Après
traitement, les échantillons ont été lavés à l’eau osmosée puis séchés à l’étuve à 70 °C. Dans le cas de
disques entiers, la forte pression autogène nous a contraints à diminuer le volume à 120,5 mL au lieu
de 187,5 mL pour un autoclave de 375 mL.

Le tableau IV.5 récapitule l’ensemble des échantillons ayant suivi un post-traitement

solvothermal par micro-ondes, avec les conditions appliquées pour chacun d’eux.

Tableau IV.5 : Post-traitements solvothermaux par micro-ondes réalisés sur différents échantillons.

Composé Rapport volumique Température

Echantillons Puissance (W) Temps (h)
initial eau/éthanol (°C)
PF-TiO2-MW-150 150
PF-TiO2-MW-180 0,33/0,67 180 180
PF-TiO2
PF-TiO2-MW-200 200
1
PF-TiO2-MW-220 1/0 400 220
Membrane PF- Filtre
0,33/0,67 180 170
TiO2-MW-170 PF-TiO2

· Post-traitements hydrothermaux conventionnels

Certains échantillons ont subi un traitement hydrothermal dans un autoclave de 90 mL. Ce
traitement a été réalisé entre 150 et 250 °C à l’étuve pendant 7 jours. L’autoclave était rempli de 45
mL d’eau osmosée. Le rinçage (3x30 mL) a été effectué à l’eau osmosée suivi d’un séchage à 70 °C à
l’étuve. Le tableau IV.6 présente l’ensemble des échantillons ayant suivi un post-traitement
hydrothermal en étuve avec les conditions appliquées pour chacun d’eux.

Tableau IV.6 : Post-traitements hydrothermaux en étuve réalisés sur différents échantillons.

Echantillons Matériaux Temps (jour) Température (°C)

PF-TiO2-HT-150 150
PF-TiO2
PF-TiO2-HT-250 7
250
Cellulose-HT-250 PF

83
 IV.1.6. Elaboration de filtres composites TiO2-carbone
Afin d’obtenir des filtres directement en sortie d’autoclave, la synthèse décrite
précédemment (paragraphe IV.1.1.) a été réalisée sur des disques cellulosiques de 47 mm de
diamètre. Même si le mode opératoire est le même que précédemment, quelques adaptations ont
été apportées. Afin de pouvoir réaliser la synthèse sur des supports cellulosiques entiers, l’autoclave
utilisé est un autoclave de 190 mL. Lors d’une synthèse, 10 membranes sont placées à plat dans la
chemise en PTFE de l’autoclave et séparées les unes des autres par des anneaux de PTFE afin d’éviter
qu’elles se retrouvent en contact entre elles (figure IV.3).

Figure IV.3 : Schéma du réacteur de synthèse dans le cas des disques cellulosiques (en gris).

Les supports utilisés et les conditions opératoires fixées sont présentés dans le tableau IV.7.
Après la synthèse, les supports sont lavés au dichlorométhane anhydre (2 x 40 mL) puis au
dichlorométhane (3 x 40 mL). Ils sont enfin séchés 24 h à température ambiante sous hotte puis 24 h
à l’étuve à 80 °C.
Tableau IV.7 : Synthèses réalisées à partir des disques cellulosiques.

Membrane PF-TiO2 Membrane RC58-TiO2

TiCl4 (mL) 1,1 1,2
Support PF 1,34 (10 membranes) -
Cellulosique (g) RC58 - 1,50 (10 membranes)
CH2Cl2 (mL) 40

IV.1.7. Elaboration de pastilles compactes poreuses par SPS

L’objectif était de pouvoir réaliser de façon simple des disques poreux de diamètre contrôlé
(20 mm) par pressage à chaud de poudres préalablement préparées et ayant démontré des
performances photocatalytiques intéressantes. Un compromis entre renforcement mécanique et
maintien d’une porosité la plus grande possible afin de préserver une perméabilité suffisante a été
recherché en jouant sur les températures et les pressions maximales appliquées.

Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering), également appelé FAST (Field Assisted Sintering
Technique), PECS (Pulsed Electric Current Sintering) ou frittage flash, est une technique de frittage
que l’on doit à G.F. Taylor dans les années 1930 [3]. Le principe de cette technique est de presser la
poudre à fritter dans un moule en graphite et d’appliquer un courant électrique (figure IV.4). Le
moule est recouvert de Papyex®, un graphite souple, qui permet d’assurer la non-contamination des
pastilles obtenues entre les expériences.

84
 Figure IV.4 : Schéma de principe (à gauche), moule de pastille en graphite entre les deux
pistons en graphite (milieu) et opération en cours de réalisation (à droite) pour le frittage SPS.

Le courant électrique à fort ampérage va circuler dans le moule et la poudre (lorsqu’elle est
conductrice), créant ainsi un échauffement par effet Joule au niveau des points de contact entre les
particules. Les vitesses de chauffage peuvent ainsi être très élevées (jusqu’à 1000 °C.min-1), avec un
gradient de température faible entre l’extérieur et le cœur du matériau (contrairement au frittage
thermique classique), ce qui évite le grossissement des grains. Ce dernier point est important afin de
ne pas changer les rapports entre les différentes phases cristallines des matériaux [4].

Les pastilles ont été élaborées à partir de poudre de P-TiO2 calcinée à 650 °C ou de poudre de
TiO2 P25 (Evonik) avec des pressions allant de 75 à 120 MPa et des températures allant de 350 à
600 °C. Le frittage par SPS a été réalisé au sein des locaux de la Plateforme Nationale de Frittage
Flash à Toulouse (PNF2 http://pnf2.cnrs.fr/) avec un appareil Sumitomo Dr Sinter 2080. Tous les
échantillons ont d’abord été simultanément chauffés à 50 °C et soumis à la pression de compression
maximale en deux minutes, puis chauffés à 100 °C/min jusqu’à la température maximale, la pression
maximale étant maintenue jusqu’à la fin de palier à haute température. Le tableau IV.8 récapitule les
conditions SPS et les caractéristiques des différentes pastilles élaborées pour cette étude.

85
 Tableau IV.8 : Récapitulatif des conditions SPS et des caractéristiques des différentes pastilles élaborées.

Temps
Masse
Pression T de Epaisseur Diamètre Masse Porosité
Poudre Pastille volumique
(MPa) (°C) palier (mm) (mm) (g) (%)
(g.cm-3)
(min)
SPS-1* 120 450 5 1,62 20,16 1,471 2,84 27
SPS-2* 120 400 5 1,68 20,19 1,472 2,74 30
SPS-5* 109 400 5 1,90 20,25 1,476 2,41 38
P25 SPS-6* 75 400 5 2,07 20,21 1,472 2,22 43
SPS-7* 120 350 5 2,01 20,19 1,513 2,35 40
SPS-8* 100 350 5 2,02 20,22 1,568 2,42 38
SPS-9* 75 350 5 2,22 20,2 1,477 2,08 47
SPS-3 120 600 5 1,57 20,2 1,481 2,94 25
SPS-4 120 500 5 1,87 20,22 1,481 2,47 37
PF- SPS-10 100 500 5 1,57 20,2 1,481 2,14 45
TiO2- SPS-11 75 500 5 2,17 20,23 1,495 1,96 50
650 SPS-12 120 450 5 2,37 20,23 1,490 2,01 48
SPS-13 100 450 5 2,34 20,31 1,524 1,95 50
SPS-14 75 450 5 2,38 20,28 1,497 1,87 52

IV.2. Caractérisations physico-chimiques

L’inventaire des différentes synthèses effectué, nous allons nous attacher décrire les
différentes analyses physico-chimiques mises en œuvre pour caractériser ces échantillons.

IV.2.1. Analyses élémentaires

Les analyses élémentaires nous ont permis de déterminer la composition chimique de nos
matériaux avec notamment la quantité de chaque élément chimique.

· EDX
La spectrométrie EDX (Energy Dispersive X-ray) est une méthode d’analyse qui permet de
quantifier les éléments présents sur un échantillon. Dans le cadre de cette étude, cette technique a
été utilisée couplée à la microscopie électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET). Le
principe consiste à exciter un échantillon en le bombardant d’électrons et à analyser le rayonnement
X réémis par cet échantillon lors de sa désexcitation. Le rayonnement X réémis est propre à chaque
élément. Cette technique permet d’obtenir une cartographie des éléments chimiques présents en
surface de l’échantillon.

La sonde utilisée est une sonde OXFORD X-MAX 50 sur microscope à balayage ZEISS EVO HD
15 et une sonde EELS GATAN GIF QUANTUM ER sur le microscope à transmission JEM-ARM200F du
Centre de Microcaractérisation Raimond Castaing de Toulouse.

· Analyse élémentaire inorganique ICP-AES

La spectrométrie d’émission atomique à source d’ionisation par plasma à couplage inductif

86
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) permet d’analyser des solutions ou
même directement des suspensions si elles sont très finement divisées. La lumière émise par
l'élément recherché est alors mesurée et son intensité comparée à celle de l’étalon.

Lors de cette étude, les analyses ICP-AES ont été réalisées sur un spectromètre ICP-AES
Optima7000DV (Perkin Elmer) après minéralisation par voie humide dans un mélange HNO3 et H2SO4.

IV.2.2. Analyses thermogravimétriques

L’analyse thermogravimétrique (ATG) mesure la variation de masse d’un échantillon soumis à
un traitement thermique défini sous atmosphère contrôlée. Elle renseigne sur l’humidité du
matériau et sa stabilité thermique. Dans le cas d’un composé hybride, elle nous permet de
déterminer la température d’élimination de la partie organique mais aussi de comparer des parties
organiques entre elles.

Les analyses ATG ont été réalisées sur le thermogravimètre Netzsch Simultaneous Thermal
Analyser STA 409 PC Luxx, avec creusets en alumine, sous argon ou sous air avec une rampe de
montée en température de 10 °C.min-1 allant de 25 à 1000 °C.

IV.2.3. Analyses spectroscopiques

L’objectif de ces analyses est d’étudier les liaisons chimiques au sein des matériaux afin de
déduire les groupements chimiques présents.

· Spectroscopie IRTF
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou IRTF repose sur le fait que les
molécules possèdent des fréquences spécifiques (dans le domaine de l’infrarouge) pour lesquelles
elles tournent ou vibrent en correspondance avec des niveaux d'énergie discrets (modes vibratoires).
La détection de ces vibrations permet d’identifier les fonctions chimiques présentes.

Pour cette étude, les analyses IRTF ont été réalisées sur le spectromètre IR-TF Nexus
(Thermo-Fischer) et les spectres ont été traités avec le logiciel OMNIC.

· Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman consiste à envoyer une lumière monochromatique sur l’échantillon
et à analyser la lumière diffusée. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie infrarouge
car les deux permettent d'étudier les modes vibrationnels d'une molécule, mais les règles de
sélection peuvent être différentes selon la symétrie moléculaire.

Le spectromètre Raman utilisé est le modèle Horiba LabRAM ARAMIS, avec laser de 633 nm
envoyé directement sur l’échantillon en poudre posé sur une lame de verre et analyse de la lumière
rétrodiffusée.

87
 · Spectroscopie RMN du carbone 13
La spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du 13C permet de déterminer
l’environnement des atomes de carbone dans un échantillon solide. Lorsque des noyaux atomiques
de spin non nul sont placés dans un champ magnétique et qu’ils sont excités par un rayonnement
électromagnétique dans la gamme des radiofréquences, les noyaux absorbent l’énergie du
rayonnement puis la relâchent de manière caractéristique en fonction de leurs atomes voisins.

Les analyses RMN ont été réalisées sur un spectromètre Varian VNMRS600 avec un aimant à
large trou de 14,1 Tesla, une sonde MAS T3 et des rotors de 3,2 mm en zircone. L’acquisition a été
réalisée avec la technique CPMAS (Cross Polarisation Magic Angle Spinning) dans les conditions
suivantes : vitesse de rotation de 12 kHz, temps de recyclage de 4 s, temps de contact de 1 ms, 2000
scans. L'échelle en ppm est calibrée en utilisant l'adamantane comme référence secondaire (raie de
gauche à 38,5 ppm).

IV.2.4. Analyse de la structure cristalline par diffraction des

rayons X
L’analyse des matériaux par Diffraction des Rayons X (DRX) permet d’analyser la cristallinité
des produits synthétisés et d’obtenir un pourcentage massique semi-quantitatif des phases
cristallines en présence. Le principe de cette technique d’analyse consiste à envoyer un faisceau de
rayons X sur un échantillon et d’observer le faisceau diffracté en fonction de l’angle. Les rayons X
émis vont venir interagir avec le cristal considéré et les rayons réfléchis vont interférer entre eux de
manière constructive ou destructive. Les directions dans lesquelles les interférences sont
constructives, appelées « pics de diffraction », peuvent être déterminées très simplement grâce à la
loi de Bragg (équation EIV.1) :

n. ! = 2d"#$ . sin% (EIV.1)

Où dhkl est la distance interréticulaire (distance entre deux plans cristallographiques), θ est l’angle
d’incidence des rayons X, n l’ordre de réflexion (nombre entier) et λ la longueur d'onde des rayons X

La largeur à mi hauteur de pics de diffraction permet par ailleurs l’estimation de la taille des
cristallites en appliquant la relation de Scherrer (équation EIV.2) :

-,l
&'()*+ = , (EIV.2)
b/01 345 q,

Avec :
- Dcrist, la taille moyenne des cristallites (m),
- K facteur de forme pris généralement égal à 0,9,
- l, la longueur d’onde du faisceau de rayons X (m),
- bhkl , la largeur à mi-hauteur du pic hkl à 2q (radian),
- q, l’angle de diffraction (radian).

88
 Le diffractomètre X utilisé est le modèle PANalytical X'pert Philips à détecteur multicanaux
X'Celerator. La mesure se fait dans une géométrie de type Bragg-Brentano, la source des rayons X est
une anode de cuivre (Kα1 = 1,54056 Å et Kα2 = 1,54439 Å) et les raies Kβ du cuivre sont éliminées par
un filtre en nickel. Le logiciel de traitement de données est X’Pert HighScore version 3.0.

IV.2.5. Détermination de la largeur de bande interdite à partir

d’analyses DRUV
La spectroscopie UV-visible en réflexion diffuse (DRUV) repose sur l’interaction entre la
matière et une onde dans le domaine de l’UV proche et du visible (200-800 nm). Sur une poudre, on
utilise les propriétés de réflexion du matériau et on collecte le rayonnement réfléchi à l’aide d’une
sphère d’intégration recouverte de BaSO4. La théorie de Kubelka-Munk nous permet de convertir la
réflectance en absorbance (équation EIV.3), et celle de Tauc permet de tracer la courbe de Tauc
(équation EIV.4). Cela permettra de déterminer graphiquement la largeur de bande interdite (band
gap) de nos échantillons semi-conducteurs à base de TiO2, c'est-à-dire la différence d’énergie entre la
bande de valence et celle de conduction [5, 6].

7:;<> 9
6789 = (EIV.3)
?<

I
7@AB9 = CDAB E FG H (EIV.4)

Avec : F(R) = absorbance calculée à partir de la réflectance R = A

h = constante de Planck = 1239.7 eV.nm-1
:
J = = fréquence de l’onde (λ étant la longueur d’onde en nm)
K
B = constante
Eg = gap d’énergie (en eV)
n = facteur dépendant de la nature de la transition électronique
:
- Transition directe autorisée : n =,
?
L
- Transition directe interdite : n =,
?

- Transition indirecte autorisée : n = 2 (cas de TiO2)

- Transition indirecte interdite : n = 3
Pour relier la largeur de bande interdite à la longueur d’onde correspondante, on utilise
l’équation de Planck (équation EIV.5) :

'
FM = A. (EIV.5)
N

Avec : h = constante de Planck = 6,626 10-34 J.s = 4,136 10-15 eV.s

c = célérité de la lumière = 2,998 108 m.s-1

L’appareil utilisé est le spectrophotomètre V-670 Jasco avec une sphère d’intégration de type
pin-757. La poudre est placée pure sur le porte-échantillon.

89
 IV.2.6. Mesure de surface spécifique par méthode BET
L’aire développée par la surface par unité de masse de solide photoactif est un paramètre-clef
en photocatalyse hétérogène. Nous avons donc mesuré la surface spécifique de nos échantillons par
la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) appliquée à l’adsorption d’azote à la température de
l’azote liquide. Le principe de cette mesure est de quantifier la quantité d’azote qui s’adsorbe sur la
surface de la poudre afin d’en déterminer la surface spécifique en utilisant l’équation BET (EIV.6) puis
l’équation IV.7.
R
O 7U;O9V W O
RS
R = Y (EIV.6)
PQ S ;OT PX .U PX .U
R

^_ .`.s
Z[\] = (EIV.7)
a.b

Avec : v = volume de gaz adsorbé,

C = constante BET
vm = volume de gaz adsorbé pour une monocouche
c
= pression relative d’azote
ce
a = masse de solide adsorbant
N = nombre d’Avogadro
s = aire occupée par une molécule d’azote adsorbée à 77 K = 0,162 nm²
Les mesures de surface spécifique par la méthode BET ont été réalisées sur l’appareil Tristar
Micromeritics Surface area and Porosity Analyser. Avant l’analyse, les échantillons ont été dégazés
sous vide 12 h à 120 °C pour les produits calcinés ou à 160 °C pour les produits pyrolysés avec un Vac
Prep061 Micromeritics Sample Degas System.

IV.2.7. Analyse de la morphologie par observation en

microscopie électronique
L’analyse par microscopie électronique permet d’observer la morphologie des matériaux
élaborés. Deux techniques de microscopie électronique ont été utilisées dans cette étude, la
microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à transmission.

· Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie
électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en
utilisant le principe des interactions électrons-matière. Le principe de cette caractérisation repose
sur la projection d’un faisceau d’électrons sur l’objet à analyser. Les électrons réémis sont ensuite
recueillis puis analysés afin d’obtenir de façon précise la topographie de surface du matériau.
Le microscope électronique à balayage utilisé lors de cette étude est le modèle Hitachi
S-4800 en mode électrons secondaires. Les échantillons ont préalablement été métallisés par
pulvérisation de platine.

90
 · Microscopie électronique à transmission
La microscopie électronique en transmission (MET) est une technique de microscopie où un
faisceau d'électrons est focalisé sur un échantillon très mince. Les électrons ayant traversé
l’échantillon sont récoltés puis analysés. Les effets d'interaction entre les électrons et l'échantillon
donnent ensuite naissance à une image qui dépend des éléments observés : plus les nuages
électroniques sont importants, moins ils laissent passer les électrons, ce qui modifie l’image finale. Ce
type d’analyse permet de voir les plans cristallographiques car ils peuvent diffracter le faisceau
d’électrons. On peut aussi coupler cette analyse avec une sonde EDX.

Lors de cette étude, les analyses MET ont été réalisées sur l’appareil JEOL 1200 EXII à
100 kV avec une résolution de 0,4 nm sur des grilles type A01X de chez Grilles Pelanne Instruments,
après dispersion dans de l’éthanol. Des analyses MET haute résolution (HRMET) ont également été
effectuées sur l’appareil JEM-ARM200F au Centre de Microcaractérisation Raimond Castaing à
Toulouse (http://ccarcastaing.cnrs.fr/).

91
IV.3. Evaluation des performances photocatalytiques
Pour tester les performances photocatalytiques des matériaux élaborés, il convient en
premier lieu de choisir un polluant modèle à étudier mais aussi de savoir comment mesurer sa
concentration en solution et enfin de mettre au point les montages qui vont permettre ces tests.
Trois types de tests ont été mis en œuvre. Pour les matériaux réduits en poudre, c’est un réacteur
de type « batch » qui a été utilisé. Les filtres photocatalytiques ont été testés sur un montage en
diffusion simple et sur un pilote de filtration baromembranaire équipé d’une cellule spécifique pour
irradiation de filtres plans côté perméat. Il faut souligner que nous nous sommes seulement
concentrés sur la photodégradation des molécules modèles choisies et n’avons pas étudié leur
niveau de minéralisation via l’identification et le dosage des produits de photodégradation.

IV.3.1. Choix des polluants modèles

Le phénol (Phenol, Acros Organics, > 99 % extra pur) et le bleu de méthylène ou chlorure de
3,7-bis-(diméthylamino) phénazathionium (Methylene Blue anhydrous, Acros Organics), représentés
sur la figure IV. 5, sont deux polluants modèles très étudiés en photocatalyse, c’est pourquoi nous
avons choisi de travailler avec eux. Comme nous l’avions préalablement indiqué dans le chapitre II, le
bleu de méthylène, avec son système π-conjugué, peut potentiellement sensibiliser le TiO2.

(a) (b)

Figure IV.5 : Formules chimiques du phénol (a) et bleu de méthylène (b).

Les composés phénoliques et le phénol sont des polluants majeurs dans l’industrie. En effet,
ils sont utilisés et potentiellement rejetés par des industries comme celles de la pâte à papier, des
colorants, de la pharmacie, des engrais, des pesticides/herbicides/fongicides, de la pétrochimie, de
l’acier, du tannage, du travail du bois, des résines polymères et de la gazéification du charbon. De
plus, lorsqu’une eau contaminée par du phénol est chlorée, un processus courant dans le traitement
de l’eau, celui-ci se transforme en phénol polychloré, un composé encore plus difficile à dégrader. La
teneur en phénol des eaux potables doit être au maximum de 0,1 µg/L, une concentration de 1 mg/L
suffit à tuer la plupart des espèces aquatiques et à causer des brûlures sévères sur la peau [7]. Le
suivi de sa dégradation peut se faire par spectrophotométrie UV/Visible mais une séparation du
phénol et de ses sous-produits par HPLC est recommandée.

Le bleu de méthylène, non toxique à faible concentration, est utilisé comme colorant,
indicateur redox, encre dans l’alimentation pour le marquage des viandes, en médecine et biologie
comme colorant et marqueur ou comme médicament à certaines affections neurologiques,
dermatologiques ou sanguines [8]. En photocatalyse, ce sont sa faible toxicité et le suivi de la
dégradation par colorimétrie qui sont intéressants.

92
 IV.3.2. Analyses des solutions aqueuses
L’objectif de dépollution visé est une dépollution en milieu aqueux. Trois types d’analyses ont
permis de déterminer la concentration en phénol ou bleu de méthylène.

· Colorimétrie dans le visible

Le principe consiste à mesurer l’absorbance d’une solution à une longueur d’onde
caractéristique de la molécule à doser (correspondant généralement au maximum d’une bande
d’absorption de cette molécule). L’absorbance est reliée à la concentration par la loi de Beer-
Lambert (équation EIV.8). L’établissement préalable d’une droite d’étalonnage à partir de la mesure
de l’absorbance des différentes solutions de concentration connue permet ainsi de déterminer la
concentration de la solution à doser.

h
f = E log = j. k. m (EIV.8)
he

Avec : A = absorbance
h
= transmittance de la solution
he
ε = absorptivité molaire (L.mol-1. cm-1)
C = concentration (mol/L)
l = chemin optique (cm)

Les mesures colorimétriques d’absorbance ont été réalisées sur un spectrophotomètre

UV/Visible 7315 JENWAY, à la longueur d’onde λ = 664 nm, correspondant au maximum de la bande
d’absorption du bleu de méthylène dans le visible.

· HPLC-UV
La chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP ou HPLC en anglais pour
High Performance Liquid Chromatography) permet de séparer finement les composés organiques
présents en solution. Les composés sont entraînés par une phase mobile plus ou moins polaire et
sont ensuite séparés en fonction de leur polarité par la colonne. Leur quantification dans l’éluant est
réalisée par spectrophotométrie UV.

Le chromatographe liquide haute performance utilisé lors de cette étude est le modèle 600E-
W717-PDA2996 avec détecteur UV (Waters). Le traitement des chromatogrammes a été fait avec le
logiciel EMPOWER build 1154.

Une colonne F ultra AOC18 (2013-2014-2015) a d’abord été utilisée, ensuite remplacée par
une colonne Machery Nagel EC 250/4.6 Nucleodur 100-5 C18ec, maintenue à 30°C (2016) (pour
cause de vieillissement de la première colonne).

Les phases mobiles ont été proportionnées comme suit : 70 % de phase A et 30 % de phase B,
avec un débit de 1,00 mL.min-1 à 30 °C. La phase A était composée de 95/05 eau/acétonitrile (Water,
Chem LAB, HPLC grade / Acetonitrile, Chromasolv, HPLC grade, > 99.9%) + 0,1 % d’acide
trifluoroacétique (Trifluoroacetic acid Sigma Aldrich, ReagentPlus®, 99 %) et la phase B d’acétonitrile
+ 0,1 % d’acide trifluoroacétique.

93
 · Carbone Organique Total - COT
La mesure du COT est une analyse courante dans le domaine de la qualité de l’eau. Elle
permet, après dégazage des composés carbonés dissous tels que CO2, de connaître la concentration
en composés organiques polluants présents dans une eau.
Après aspiration à l’aide d’un vial, l’échantillon est acidifié à un pH inférieur à 2 avec de
l’acide chlorhydrique. Il est ensuite purgé avec de l’O2 pour éliminer le CO2 formé lors de
l'acidification pour s'affranchir du carbone total inorganique. L’étape suivante consiste en l’injection
d’un volume donné dans un four à 680 °C contenant un catalyseur. Le carbone est oxydé et libéré
sous la forme de CO2. Un gaz vecteur entraîne le CO2 le long d'un circuit permettant l'élimination des
halogènes et de l’eau par refroidissement. En sortie, un détecteur infrarouge mesure la
concentration en CO2 résultante qui est convertie, via une courbe de calibration, en une
concentration massique en carbone de l’échantillon.

Le COT a été mesuré avec un COTmètre (spectromètre TOC-VCSN Shimadzu).

IV.3.3. Tests photocatalytiques en réacteur « batch »

Ces tests photocatalytiques ont été réalisés dans une enceinte étanche aux radiations
lumineuses extérieures. Le montage utilisé est schématisé sur la figure IV.6. L’oxygénation du milieu
étant importante [9], un bullage d’air a été ajouté (air synthétique, 10 mL.min-1).

Le mode opératoire choisi consiste à laisser l’équilibre d’adsorption du polluant sur le

catalyseur être atteint dans le noir sans UV puis de réaliser le test de photocatalyse. D’après la
littérature [10], et des essais préliminaires, une heure d’adsorption dans le noir est suffisante pour
atteindre l’équilibre d’adsorption.

Figure IV.6 : Schéma du montage photocatalytique en « batch ».

94
 Dans un bécher de 250 mL, 100 mg de photocatalyseur sont ajoutés à 100 mL de solution
polluée (phénol : 10-3-10-4 mol/L). Un prélèvement de 1 mL est effectué avec une seringue au début
de l’expérience, après l’heure de mise à l’équilibre puis toutes les 15 min pendant 2 h. Le
prélèvement est filtré sur un filtre à seringue PTFE 0,2 µm puis conservé au réfrigérateur avant
analyse. Des tests sans photocatalyseur ont par ailleurs été régulièrement réalisés pour mesurer la
dégradation des molécules modèles par photolyse.

La lampe UV-A utilisée est une lampe Philips PL-L 24W/10/4P dont le spectre d’émission UV
est fourni sur la figure IV.7 avec une irradiance de 8,7 W/m² à la surface du liquide. La lampe
« visible » utilisée est une lampe de type LYNX-L 24W/840 10-WAY dont les potentiels rayonnements
UV ont été coupés avec une plaque en polycarbonate alvéolaire traité anti-UV.

Figure IV.7 : Spectre d’émission de la lampe UV utilisée [11].

IV.3.4. Tests photocatalytiques en cellule de diffusion

Le schéma et la photo du montage de la cellule de diffusion sont présentés sur la figure IV.8.
Les tests photocatalytiques statiques réalisés dans cette cellule de diffusion ont permis :

- l’étude de la diffusion des polluants modèles à travers les filtres élaborés ;

- l’étude de la photodégradation sous irradiation lumineuse dans le compartiment de
réception.

(a) (b)

Figure IV.8 : Schéma (a) et photographie (b) de la cellule de diffusion.

95
 Le compartiment d’alimentation contient initialement une solution de bleu de méthylène
(10 -10 mol/L) ou de phénol (10-4-10-2 mol/L). Le réservoir de réception contient initialement de
-6 -3

l’eau pure (résistivité 18 MΩ, filtration par MilliQ Academics, Millipore). Les deux compartiments ont
une contenance de 80 mL. La lampe UV utilisée est la même que pour les tests en réacteur « batch »
avec une irradiance de 6,8 W/m² au niveau de la membrane dans la cellule remplie d’eau.

Après une nuit de mise à l’équilibre pour l’adsorption du soluté par le filtre, des solutions
neuves sont chargées dans les compartiments et l’expérience débute. Dans le cas de la diffusion
simple, un prélèvement de la solution est effectué toutes les heures pendant 8 heures. Dans le cas du
couplage diffusion/photocatalyse, on alterne une heure d’irradiation avec une heure sans irradiation.
Les prélèvements sont effectués à l’aide d’une pipette pasteur.

Le polluant diffuse à travers la membrane par gradient de concentration. Il est éliminé par
photodégradation lorsqu’il arrive du côté irradié (face du filtre en contact avec le compartiment de
réception). On détermine la quantité de soluté photodégradé par unités de temps et d’aire de
membrane : δ, calculé à l’aide de l’équation EIV.9 [12].

a,7qrt ;quv 9
p= (EIV.9)
],w

Avec : δ = quantité de soluté photodégradé par unités de temps et d’aire de filtre (mol.s-1.m-2)
V = le volume du soluté dans le compartiment de réception (m3)
CWI = concentration du soluté en fin de période d’irradiation s’il n’y avait pas eu irradiation,
déterminée par extrapolation de l’évolution de la concentration pendant la période
précédente sans irradiation (mol.m3) (figure IV.9).
CUV = concentration de soluté à la fin de la période d’irradiation (mol.m3)
T = durée d’une période d’irradiation (s)
A = aire de surface filtrante (m²)

Figure IV.9 : Détermination graphique des concentrations requises pour le calcul de d.

96
 IV.3.5. Tests photocatalytiques sur pilote
Les objectifs de ce test dynamique sont de mesurer la perméabilité des filtres plans
synthétisés et d’évaluer leur efficacité comme contacteurs photocatalytiques avec irradiation côté
perméat (cf. chapitre I). L’irradiation est effectuée à l’aide d’une lampe Cléo Philips avec une
irradiance à la surface de la membrane de 35 W/m².

Le pilote, construit à l’IEM est présenté sur la figure IV.10. Contrairement à l’expérience
précédente, une pression est appliquée pour forcer la perméation de la solution polluée au travers
du filtre pour que les polluants soient ensuite photodégradés côté perméat. D’autre part, dans nos
expériences, à l’état initial, le compartiment de réception du perméat n’est pas rempli d’eau mais
d’air.

La boucle de circulation comporte un réservoir d’une capacité de 2 L et supporte une

surpression pouvant aller jusqu’à 6 bar. Le hublot équipant le compartiment de réception du
perméat est en verre borosilicaté qui laisse passer les UV A. Le paramètre δ peut ici être calculé en
multipliant le flux volumique de perméat par la différence de concentration en soluté entre la
solution d’alimentation (dans la boucle) et le perméat.

(a) (b)

Figure IV.10 : Schéma (a) et photo (b) de pilote de test des membranes photocatalytiques planes.

97
Références bibliographiques

[1] P. W. Winston, D. H. Bates, Ecology 1960, 41, 232-237.

[2] W. Ma, Y. Zhang, M. Yu, J. Wan, C. Wang, RSC Adv. 2014, 4, 9148-9151.
[3] Z. A. Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi, J. Mater. Sci. 2006, 41, 763-777.
[4] FCT-Systeme-GmbH, http://www.fct-
systeme.de/fr/content/Spark_Plasma_Sintertechnologie/≈nm.19≈nc.40/Le-frittage-flash-ou-SPS-
Spark-Plasma-Sintering.htmL#x (consulté en juin 2016).
[5] A. B. Murphy, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2007, 91, 1326-1337.
[6] S. Shimadzu, http://www2.shimadzu.com/applications/UV/VIS/A428.pdf (consulté en juin 2013).
[7] G.-M. Kim, S.-M. Lee, G. H. Michler, H. Roggendorf, U. Gosele, M. Knez, Chem. Mater. 2008, 20,
3085–3091.
[8] H. Zangeneh, A. A. L. Zinatizadeh, M. Habibi, M. Akia, M. Hasnain Isa, J. Ind. Eng. Chem. 2015, 26,
1-36.
[9] Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Methylene_blue (consulté en juin 2016).
[10] C.-H. Chiou, C.-Y. Wu, R.-S. Juang, Chem. Eng. J. (Lausanne) 2008, 139, 322-329.
[11] R. Kar, O. Gupta, K. Mandol, S. Bhattacharjee, Chem. Eng. Process Tech. 2013, 4, 143, 1-7.
[12] Philips, http://www.lighting.philips.com/main/prof/Lamps/special-lamps/insect-trap/actinic-
bl/actinic-bl-pl-s-pl-l/927903221007_EU/product (consulté en juin 2016).
[12] F. Bosc, A. Ayral, C. Guizard, J. Membr. Sci. 2005, 265, 13-19.

________________________________

98
 Chapitre V
Synthèse et caractérisation de TiO2 pur et de
composites TiO2-carbone

La voie de synthèse envisagée vise à préparer un composite de TiO2 et de cellulose plus ou

moins désoxygénée. L’effet de la variation des différentes conditions de synthèse a d’abord été
étudié afin de mieux en comprendre le déroulement. La partie organique subit d’importantes
modifications chimiques qui seront notamment étudiées. Une fois ce composite brut caractérisé,
nous nous intéresserons à sa transformation par traitement thermique en TiO2 pur (calcination) ou
en composite TiO2-carbone (pyrolyse). Une stratégie courante d’amélioration des propriétés
photocatalytiques est d’associer le TiO2 avec du carbone afin, d’une part, d’induire un processus de
dopage ou de sensibilisation, et, d’autre part, de favoriser l’étape d’adsorption préalable à la
photocatalyse hétérogène proprement dite. Des traitements thermiques à « basse » température
(< 200 °C) ont également été étudiés, l’objectif étant ici de préserver autant que possible les
propriétés mécaniques des supports cellulosiques tout en promouvant la cristallisation du dioxyde de
titane. L’étude des performances photocatalytiques des différents matériaux synthétisés sera
également présentée.

V.1. Synthèse des composites cellulose-TiO2 à partir de

différents supports cellulosiques et de D-glucose
L’état de l’art réalisé au chapitre III nous a permis de sélectionner la cellulose régénérée
comme étant la plus adaptée et disponible pour réaliser une synthèse reproductible. Plusieurs
celluloses régénérées commerciales ont donc été testées : du papier-filtre PF, la membrane en
cellulose RC58 (Whatman) et un feutre en cellulose HW56 (Hollingsworth & Vose). La cellulose étant
composée d’unités structurales de type D-glucose, une synthèse avec du D-glucose a été réalisée
dans le but d’en comparer la réactivité chimique et éventuellement mieux comprendre le processus
de réaction. Une synthèse a été également réalisée sur des morceaux de membranes EDC en esters
de cellulose (acétate et nitrate) afin de voir la différence de réactivité pour une cellulose modifiée et
quelle était la morphologie obtenue. Un schéma (figure V.1) résume les différentes synthèses
effectuées. Nous avons rapporté dans le chapitre IV, les caractéristiques disponibles pour ces
supports mais il important de mentionner dès à présent qu’il n’a pas été possible de disposer des
caractéristiques complètes pour tous les supports.

99
 Figure V.1 : Schéma de l’approche utilisée et nomenclature des échantillons.

Les détails des conditions de synthèse ont été donnés dans le chapitre précédent. Le
protocole opératoire de préparation des composites « hybrides » consiste à faire réagir des
fragments centimétriques de papier-filtre (PF) (ou d’un autre support cellulosique) dans une solution
de dichlorométhane anhydre et de chlorure de titane. Après synthèse, les supports traités
conservent globalement leur forme et leur résistance mécanique mais ils deviennent noirs et ont le
même aspect visuel que du charbon de bois, ce que l’on attribue à une carbonisation, c’est-à-dire à la
conversion partielle de cellulose en un composé contenant des liaisons C=C ou des carbones
quaternaires. L'acidification d'une solution aqueuse mise en contact avec les échantillons après
synthèse montre par ailleurs la présence de liaisons Ti-Cl résiduelles ou de HCl adsorbé. Il n’a
cependant pas été possible de mesurer la quantité de chlorures métalliques n’ayant pas réagi et
restant dans le milieu réactionnel, compte tenu de leur très grande réactivité. De plus, le milieu
réactionnel après synthèse contient une poudre rose qui devient blanche après quelques minutes à
l’air. Il est difficile de récupérer cette poudre étant donné l’acidité du milieu qui attaque les supports
frittés mais des analyses ATG et DRX nous permettent de l’identifier comme étant du TiO2. Il est donc
très délicat de calculer un rendement de réaction. On notera aussi qu’un gaz acide s’échappe de
l’autoclave lors de son ouverture, que l’on suppose être du HCl.

Les analyses thermogravimétriques (ATG) sous air des échantillons bruts indiquent un
processus de synthèse très variable selon le type de cellulose (figure V.2). Ainsi la membrane RC58
présente une faible conversion en TiO2 avec un pourcentage massique d’oxyde de 1 % avant synthèse
et de 3% après synthèse. L’analyse du feutre HW56 pure montre que celui-ci ne se consume pas
totalement même à 1000 °C, ce qui ne correspond pas aux caractéristiques de la cellulose (cf.
chapitre IV) et indique potentiellement la présence initiale d’autres composés minéraux. Le résultat
est de 26 % avant synthèse et de 39 % après. C’est pour le papier-filtre que l’on obtient la meilleure
conversion de la cellulose avec 0 % initialement (papier sans cendre) et 27 % après synthèse (le TiO 2
produit).

100
 L’évolution des thermogrammes est relativement la même pour tous les échantillons, avec
une perte de masse en plusieurs étapes :

- 25 - 100 °C : élimination de l’eau adsorbée (entre 2 et 3 % massiques),

- 220 - 350 °C : déshydratation des fonctions alcool,
- 350 – 550 °C : condensation intra-moléculaire.

Si le rendement de la réaction (équation EV.1) est de 100%, alors le matériau final est
composé à 27 % d’oxyde.

5 TiCl 4
+ 2 C 6 H 10 O 5 ® 5 TiO 2
+ 2 C 6 H 7 Cl 7
+ 6 HCl (EV.1)

Cependant, plusieurs facteurs viennent nuancer ce résultat :

- La réaction ci-dessus part du principe que tous les oxygènes de la cellulose

réagissent. En prenant en compte ce paramètre, le pourcentage d’oxyde varie entre
27 et 32 % massique.
- La réactivité du chlorure qui reste probablement encore en solution au moment de
l’ouverture de l’autoclave, malgré les précautions pour éviter la présence d’eau.
- La présence d’oxyde résiduel en poudre dans la solution.

L'une des raisons pouvant expliquer cela est de considérer que la réaction se produit
probablement à partir de la surface de la fibre vers son centre, par conséquent, le processus est
progressivement limité par la diffusion des réactifs et la densification du résidu carboné produit par
la réaction.

100
100
90
90
80
80
70
70
D-glucose-TiO2
60
60
%TG

50
%TG

50
HW56-TiO2
40 40
PF-TiO2 EDC-TiO2
30 30
20 HW56
20
10 RC58-TiO2
10 D-glucose
RC58 PF
EDC
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Température (°C)

Figure V.2 : Analyses thermogravimétriques sous air des matières premières avant et après réaction avec TiCl4.

Par comparaison avec l’ensemble des matériaux traités, le D-glucose est celui qui produit le
plus de TiO2, alors que, tout comme la cellulose, il n’est pas soluble dans le CH 2Cl2. Cela pourrait être
dû au fait que le glucose présente plus de fonctions hydroxyle que la cellulose (figure V.3). Par
ailleurs, le glucose est un solide moléculaire cristallin et sa solubilité à 80°C peut être augmenté
(certainement pas aussi faible que celle de la cellulose) permettant ainsi une réaction en solution.

Concernant la membrane EDC, il est possible que les fonctions –OH restantes réagissent (voir
figure V.3) mais il faut surtout envisager la réactivité des fonctions esters comme le montre les

101
travaux de Niederberger et al. [1-3] sur l’utilisation des esters pour les synthèses en sol-gel non-
hydrolytique. Cela explique la couche d’oxyde de quelques nanomètres contre 120 nm pour la
membrane RC58-TiO2 (figure V.4). La conversion de ce support en oxyde n’étant pas particulièrement
élevée et ne disposant que de peu d’information sur sa composition, elle n’a pas été étudié plus
avant.

Figure V.3 : Structures chimiques de la cellulose, du D-glucose et des esters de cellulose.

Les morphologies de l’oxyde de titane obtenu ont été identifiées en MEB (figure V.4). Dans
les trois cas, on observe un dépôt d’aiguilles en proportion plus ou moins importante à la surface de
la cellulose. Les images avant synthèse (figure V.4) permettent d’identifier la cellulose dans le
composite après synthèse. Les composites RC58-TiO2 et EDC-TiO2 présentent donc un cœur de
cellulose dense, correspondant à la membrane de départ puis une couche de TiO2 d’environ
100-120 µm. Le PF étant composé de fibres bien séparées les unes des autres, ce sont chacune de
ces fibres qui se recouvrent de TiO2 après synthèse. Cette plus grande surface accessible peut
expliquer la plus grande conversion en TiO2. Le D-glucose-TiO2, quant à lui, présente un aspect
massif pour lequel il n’est pas possible d’identifier une partie minérale et une partie organique. Enfin,
le composé HW56-TiO2 présente un aspect différent (figure V.4) lié à la nature composite du feutre
initial. On obtient ainsi un aspect de membrane déchirée. La présence de TiO2 est clairement mise
en évidence avec le papier-filtre, la membrane RC58, la membrane en ester EDC et le D-glucose.

102
 Figure V.4 : Images MEB de des différentes matières premières

Afin de mieux comprendre la morphologie du HW56-TiO2 et ce qui pourrait expliquer une

proportion si élevée après calcination, des analyses MEB en électrons rétrodiffusés couplées à une
EDX (tableau V.1) du composé HW56-TiO2 ont été réalisées. Elles indiquent entre 5 et 40 % atomique
de Ti (selon les zones analysées), ce qui permet d’estimer que du TiO2 s’est bien formé en surface.
Cependant, on retrouve la présence d’autres éléments très divers comme Na, Mg, Al, Si, K, Ca
probablement associés à la présence de renforts fibreux minéraux dans ce feutre. Les images MEB en
électrons rétrodiffusés (figure V.5) mettent en évidence cette hétérogénéité de composition
chimique.
Tableau V.1 : Analyses EDX de HW56 et HW56-TiO2.

Moyenne du pourcentage atomique estimé (%)

Echantillons
Si, F, Na, Mg, Al, Ca, K,
O C Ti Cl
Cr, Fe, Ni, Zn, Ba*
HW56 57 30 / < 5% < 5%
HW56-TiO2 60 26 5 4 ≤ 5%
*classement par quantité décroissante

103
 (a) (b) (c)
Figure V. 5 : Images MEB en électrons secondaires (a), rétrodiffusés (b) et analyse EDX (c) de HW56.

Par comparaison, les analyses sur le papier-filtre PF ne contiennent que du carbone et de

l’oxygène. Après synthèse, il a été possible de faire des analyses séparées sur la partie minérale
et sur le résidu cellulosique, la manipulation des papiers pour la réalisation des échantillons
conduisant par endroit au détachement de la couche d’oxyde et à la mise à nue de la surface des
fibres. Ainsi, l’EDX de PF-TiO2 confirme que la croûte d’aiguilles est composée de TiO2. Le cœur des
fibres, quant à lui, est très majoritairement composé de C et O. avec un rapport C/O de 1.7 alors
qu’il est théoriquement de 1.2 pour la cellulose (tableau V.2). Ceci indique sans ambiguïté une
« consommation » des O de la cellulose. L’EDX indique également la présence d’un faible
pourcentage de Ti et Cl (< 10 %) qui pourrait être le fait de liaisons C-O-Ti, ou de contamination par
des éclats de la couche d’oxyde. Les images MEB en électrons rétrodiffusés (figure V.6) ne montrent
pas d’hétérogénéité de la surface des fibres de cellulose de PF.

Tableau V.2 : Analyses EDX de PF et PF-TiO2.

Moyenne du pourcentage atomique estimé (%)

Echantillons
O C Ti Cl
PF 42 58 - -
PF-TiO2
36 49 9 6
(cœur de fibre)

(a) (b)
Figure V. 6 : Images MEB en électrons secondaires (a) et, rétrodiffusés (b) de PF.

104
 A partir de ces résultats du screening des supports cellulosiques, nous avons poursuivi notre
étude en ne retenant que le papier-filtre PF et la membrane RC58 qui apparaissent comme les plus
pertinents de par leur réactivité, leur disponibilité et la bonne connaissance de leurs propriétés de
base. En dehors du PF qui est un support universel et représente une cellulose « pure », la
membrane RC58 peut en effet être intéressante car il suffit d’une fine épaisseur de TiO2 en surface
pour que la réaction photocatalytique fonctionne, les UV ne pénétrant que sur quelques microns.

Les analyses DRX (figure V.7) pour PF sont en accord avec les diffractogrammes théoriques
établis par French et al. de la cellulose Iβ [4]. Les trois pics observés correspondent
aux plans cristallographiques de la cellulose : 2θ = 14,8° pour le plan (1-10), 2θ = 16,4° pour le plan
(110) et enfin 2θ = 22,6° pour le plan (200) [4]. Pour RC58, les pics à 2θ = 14,8° et 2θ = 16,4° sont
regroupés sous un même massif à cause d’une plus faible taille de cristallites. On retrouve le pic à
2θ = 22,6° pour le plan (200). Après synthèse, le diffractogramme présente un signal faible à
2θ = 25,2° qui peut être attribué en première approximation au signal (101) de TiO2 anatase. Ceci
n’est pas observé dans le cas de RC-58-TiO2, ce qui sous-entend une cristallisation plus faible de
l’oxyde qui, par ailleurs est en proportion plus faible (3% en ATG). Le traitement semble
profondément dégrader la cellulose : les trois pics – qui correspondent aux parties cristallines du
polymère - deviennent beaucoup plus faibles et plus larges, ce qui peut se relier à une diminution du
nombre et de la taille des zones cristallines.

A = anatase
C= cellulose
RC58-TiO2
I (u.a.)

RC58
C
A
PF-TiO2

C
C

PF

10 20 30 40 50 60 70 80
2q (°)

Figure V.7 : Diffractogrammes RX des composés à base de PF et RC58.

Une analyse par spectroscopie IRTF de PF-TiO2 est présentée sur la figure V.8. Elle montre
une absorption importante attribuée essentiellement à Ti-OH et à l'eau physisorbée dans les régions
3400-3100 cm-1 (élongation de la liaison OH) et 1633 cm-1 (déformation de la molécule d’eau). La
présence de Ti-OH ne peut être évitée, ils résultent de l’hydrolyse des Ti-Cl résiduels lors du séchage.
Les liaisons et Ti-O (et possiblement Ti-Cl) présentent plusieurs types d'absorption entre 900 et 500
cm-1. La synthèse a provoqué la disparition des bandes liées aux liaisons :

- C-H avec ν(C-H déformation hors du plan) : 1330 cm-1; ν(CH2) : 2930 cm-1 et 2860 cm-1 ;
- C-O avec ν(C-O-C & C-H) : 1146-1160 cm-1 ; ν(C-O) : 1071-1067 cm-1 ; ν(C-OH carbohydrates) :
1046 cm-1 [5, 6].

De telles différences avec le spectre de la cellulose n’ont pas été observées lorsque celle-ci
est seulement recouverte avec un dépôt sol-gel, ALD ou CVD. Ceci confirme l’hypothèse que la
réaction engagée va plus loin qu’un simple dépôt [7].

105
 0,20

PF-TiO2
0,15

Absorbance (a.u.)
RC58-TiO2

0,10

0,05 RC58

PF
0,00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
longueur d'onde (cm )

Figure V. 8 : Spectres IRTF des celluloses PF et RC58 avant et après synthèse.

Les spectres Raman des composés après synthèse (figure V.9) présentent deux zones
d’absorption distinctes : l’une due à l’oxyde de titane (principalement <800 cm-1, associée aux
vibrations Ti-O) et l’autre due à la partie carbonée (> 800 cm-1). Concernant la partie carbonée, le
spectre de PF-TiO2 montre une faible bande D centrée à 1359 cm-1 et une faible bande G à 1584 cm-1,
toutes deux attribuées au carbone. Pour des matériaux carbonés amorphes comme les nôtres, le
rapport des bandes I(D)/I(G) que l’on retrouve dans la littérature [8] pour déterminer la proportion
de graphite et de carbone amorphe n’est pas adapté [9, 10]. En effet, plusieurs éléments sont à
prendre en compte :

- La bande G est due au graphite, au carbone organisé mais aussi pour toute double
liaison sp2 ;
- La bande D est due à la présence de carbone amorphe sp3 mais aussi aux bords de
cristallites de graphite et aux défauts ponctuels [11] ;
- Les bandes D2 et D3 sont incluses dans le massif de la bande G, elles ne peuvent être
négligées qu’en cas de carbone graphitique [12, 13] ;
- La largeur des raies est inversement proportionnelle à la taille des cristallites ;
- Le rapport I(D)/I(G) est proportionnel à l’énergie du faisceau utilisé pour l’analyse
[12, 14].

Par conséquent le rapport I(D)/I(G) doit être considéré seulement comme une indication de
la transformation de la cellulose. Il faut ajouter que cette analyse est ici compliquée par la forte
fluorescence du matériau et de la largeur très importante des signaux. À titre indicatif, nous avons
déterminé une valeur du rapport I(D)/I(G) de 0,9197 pour PF-TiO2. Malgré tout, ces résultats sont en
en accord avec les analyses précédentes, corroborant le processus d’altération de structure et de
composition que subit la cellulose lors de la synthèse.

106
 G

PF-TiO
2

I (u.a)

PF

0 400 800 1200 1600 2000

-1
déplacement Raman (cm )

Figure V.9 : Spectres Raman de la cellulose PF avant et après synthèse.

L’analyse par RMN du 13C des échantillons PF et PF-TiO2 (figure V.10) met également en
évidence une claire évolution de la cellulose. L’attribution des pics se fait en fonction des différents
types de carbone à savoir le C1 vers 105 ppm, le C4 vers 90 ppm, les C2, C3 et C5 vers 75 ppm, et
enfin le C6 vers 65 ppm [15]. Après la synthèse, de nouveaux massifs sont observés. Ces
contributions sont en accord avec la présence de furanes et d’autres structures aromatiques [15] qui
sont très similaires à celles obtenues après la déshydratation de la cellulose à des températures
élevées (> 300 °C) [16] et similaires à ce qui découle de la formation de charbon au cours du
processus de torréfaction pour T > 300 °C [17] alors que dans notre cas, la température de réaction
est seulement de 80 °C. Cette observation soutient que le processus qui se déroule lors de la
synthèse utilise les oxygènes de la cellulose.

Figure V.10 : Spectres RMN du 13C de la cellulose PF avant et après synthèse.

La figure V.11 présente les images MET de PF-TiO2 mettant en évidence la présence de
cristallites et de zones amorphes. La première image du cadre B correspond à la coupe
perpendiculaire d’une fibre de PF-TiO2, on y distingue bien la présence de différentes zones

107
cristallines. On note que l’inclusion en résine de l’échantillon puis sa découpe ont provoqué une
déchirure entre la couche d’oxyde et le cœur de la fibre. L’image en électrons rétrodiffusés (cadre B,
à droite) permet d’associer les zones cristallines à un numéro atomique élevé, ce qui correspond bien
au TiO2.

Figure V.11 : (A) Principe de l’inclusion en résine polymère et de la découpe de lamelles ultraminces
par microtomie, préalablement aux observations par MET ; (B) Images par MET de PF-TiO2 en électrons
rétrodiffusés (à gauche) et en électrons secondaires (à droite).

V.1.1. Effet des conditions de synthèse

Pour compléter ces expériences et tenter d’aller plus loin dans la compréhension du
processus de synthèse, nous avons exploré l’effet de certaines conditions de synthèse. Les
paramètres que nous avons fait varier sont : l’acidité du milieu, le temps de réaction, la température
et l’humidité de la cellulose.

· Etude de l’influence du milieu réactionnel organique acide sur la cellulose

Deux tests ont été réalisés afin d’identifier un rôle éventuel de deux composés : le solvant
CH2Cl2 et HCl.

Bien que le solvant présente une assez grande inertie chimique, il était nécessaire de
s’assurer de l’absence de réaction liée à la présence du solvant. Pour des conditions de synthèse
standard, 7 jours à 85°C, nous avons vérifié que l’échantillon traité avec le CH2Cl2 seul présente un
aspect très similaire au composé de départ PF et que son analyse ATG ne montre pas de
modifications significatives.

L’effet de HCl a été envisagé car, comme mentionné précédemment, on observe un

important dégagement de vapeur de ce composé lors de l’ouverture des autoclaves. La formation de

108
HCl est prévisible. Elle résulte très certainement de la réaction de TiCl4 avec les fonctions alcool de la
cellulose. Cependant une fois formé, ce composé pourrait produire ou catalyser des réactions sur la
cellulose. On a en effet rappelé dans le chapitre III qu’un milieu acide favorise la déshydratation de
celle-ci et que des traitements avec des acides dilués permettent de dissoudre les parties amorphes
de la cellulose. C’est l’hydrolyse acide qui permet par exemple d’obtenir de la cellulose
microcristalline. Diverses publications traitent aussi de la dégradation de la cellulose via des sites
acides [18] et de la dégradation partielle ou totale de la cellulose par divers acides concentrés [19,
20]. Il apparaît aussi que la solubilité de la cellulose dans une solution acide augmente avec la
température et qu’elle ne peut pas être régénérée à partir d’une dilution dans un acide fort, ce qui
indique des profondes modifications chimiques induites sur le polymère.

Ici, le test a été réalisé sur 2,0 g de papier-filtre, plongés dans 30 mL de CH2Cl2 auquel on
ajoute 0,5 mL d’HCl concentré, le tout dans un autoclave pendant 7 jours à 85°C. Visuellement, le
papier traité dans ce milieu acide est devenu noir et cassant.

Les analyses ATG (figure V.12a) montrent que la combustion de la cellulose est totale à 600
°C et que la perte de masse se produit de manière sensiblement différente de celle d’un
échantillon non traité. Il y a une similitude avec la perte de masse des échantillons après
synthèse. Les analyses IRTF (figure V. 12b) montrent, quant à elles, la présence de fonctions C=C
et C=O (aldéhyde) avec les bandes d’absorption à 1603 et 1708 cm-1, ce qui peut être un
marqueur de la déshydratation de la cellulose : l’ouverture du cycle glycosique pyranosique
peut conduire à un analogue linéaire du glucose et donc à la fonction aldéhyde.

100

90
PF-TiO
2
80

70
Absorbance (a.u.)

60
%TG

50

40
PF-TiO traitement CH Cl + HCl
2
2 2
30
traitement CH Cl + HCl
20 2 2

traitement CH Cl
2 2
10 PF
PF
0
0 200 400 600 800 1000 4000 3000 2000 1000
-1
Température (°C) longueur d'onde (cm )

(a) (b)
Figure V.12 : (a) Analyses thermogravimétriques et (b) spectres IRTF relatifs aux tests sur l’’influence du milieu
réactionnel organique sur la cellulose PF.

Un échantillon PF traité en milieu acide a été analysé par DRX (figure V.13). Il apparaît que la
largeur à mi-hauteur des pics augmente et que l’intensité des pics de la cellulose diminue (pour des
conditions d’analyse identiques), montrant une baisse de la cristallinité.

109
 I (u.a.)
traitement CH2Cl2 + HCl
PF

10 20 30 40
2q (°)
Figure V. 13 : Diffractogramme RX de la cellulose PF avant et après traitement par un solvant acide.

· Temps de réaction
En faisant varier le temps de réaction, nous avions pour objectif d’identifier les premiers
phénomènes qui conduisent à la morphologie de l’oxyde et également voir jusqu’à quel point
pouvait progresser la réaction. Ainsi, la réaction qui, dans des conditions standards, dure 7 jours, a
été arrêtée après 6 h, 16,5 h, 24 h, 48 h, 72 h et 14 jours.

Visuellement, l’aspect des papiers PF ne présente pas de différences sauf pour la synthèse
arrêtée à 6 h pour laquelle ils apparaissent moins cassants et bruns (figure V.14).

(a) (b)

Figure V.14 : Photographies de papier-filtre PF pour une synthèse à t > 6 h (a) et après une synthèse à t = 6 h (b).

En revanche, l’analyse par MEB (figure V.15) montre la formation de petits agrégats
sphériques très tôt, dès les premières heures. En augmentant le temps de réaction, les agregats
deviennent petit à petit les aiguilles que l’on a observe habituellement. À 14 jours, la morphologie en
tapis d’aiguilles devient un réseau de filaments. Les étoiles, composées d’aiguilles plus ou moins
formées, sont présentes dès 16h30 de synthèse. Ces étoiles peuvent être dues au détachement
d’agrégats de TiO2, à partir desquels se forment les aiguilles dans toutes les directions de l’espace,
aboutissant à la forme d’étoile.

110
 Figure V.15 : Images MEB de PF-TiO2 pour différents temps de synthèse avant calcination.

Les analyses ATG sous air des différents échantillons (figure V.16a) sont très similaires. Seul,
varie le pourcentage en oxyde à 1000 °C, qui augmente avant d’atteindre un palier. Ces informations
suggèrent un phénomène limitant le processus de synthèse et l’hypothèse actuelle est qu’il se
produit une densification de la partie périphérique des fibres limitant la diffusion des réactifs
nécessaire à sa déshydratation et donc la poursuite de la réaction.

Enfin, les analyses DRX (figure V.16b) montrent (à conditions d’analyse comparable) une
diminution des pics de la cellulose à 2θ = 14,8°, 16,4° et 22,6° mais aussi une augmentation de
l’intensité et une réduction de largeur du pic correspondant au pic le plus intense de l’anatase à
2θ = 25,2°. Cela correspond bien à l’augmentation, avec le temps de synthèse, du pourcentage
d’oxyde formé et à l’aspect de plus en plus dégradé de la cellulose.

PF
6h
16h30
24h
I (u.a.)

48h
72h
PF-TiO2 (7j)
14j

10 20 30
2q (°)
(a) (b)
Figure V. 16 : (a) Pourcentages massiques d’oxydes en fonction du temps de synthèse déterminés par ATG
pour PF-TiO2 ; (b) Diffractogrammes RX de PF-TiO2 pour différentes durées de synthèse.

111
 Ces analyses confirment donc que, lors de la synthèse, on assiste à une dégradation de la
structure de la cellulose de plus en plus poussée. Plus généralement, ces analyses confirment que la
synthèse présente une limitation inhérente aux processus chimiques et à la transformation de la
cellulose. Il est également intéressant de noter la sensible évolution morphologique de l’oxyde
depuis les nanosphères initiales jusqu’aux en aiguilles puis aux filaments finaux.

· Température
Comme pour tout processus chimique, la température est un paramètre déterminant qu’il
nous fallait étudier. Il a notamment été montré lors d’études préliminaires et parallèles à ce travail
qu’une température supérieure à 100 °C ne permettait pas d’obtenir la morphologie en aiguilles mais
des amas ressemblant à des coraux (figure V.17). Nous nous sommes intéressés, pour notre part, à
l’utilisation d’une température inférieure, 60 °C et pendant 7 jours, afin de déterminer si cela pouvait
jouer sur l’avancement de la réaction.

Figure V.17 : Image MEB d'une synthèse avec TiCl4 et de la cellulose PF à 100 °C
(obtenue par Chloé Spagna dans le cadre de son stage de DUT au CMOS en 2011).

On remarque qu’à 60 °C, le composé présente une couleur marron (figure V.18A), comme
pour la synthèse à 85 °C arrêtée à 6h. Les images MEB (figure V.18B) montrent une morphologie
sensiblement différente, avec notamment la présence d’aiguilles très isolées les unes des autres
(environ 80 nm d’écart), similaires à celles de ronces et équitablement réparties sur la fibre. Ces
aiguilles semblent émerger d’un faisceau de cristaux recouvrant la surface de la cellulose.

Figure V.18 : Photographie (A) et images MEB (B) du composé PF-TiO2 synthétisé à 60 °C.

112
 Pour cet échantillon, le taux de conversion est faible, de l’ordre de 9 % de TiO2 après analyse
ATG à 1000 °C sous air. L’analyse DRX (figure V.19) met en évidence une diminution de la cristallinité
de la cellulose à 60 °C par rapport à 85 °C. Si on compare aux résultats obtenus à 85 °C – 6 h de
synthèse, la cellulose cristalline est légèrement mieux conservée.

A = anatase
C= cellulose
I (u.a.)

C
A

PF-60°C-TiO
2

PF-TiO
2

10 20 30 40 50 60 70 80
2q (°)

Figure V.19 : Diffractogramme X des composés PF-TiO2 et PF-TiO2 synthétisé à 60 °C.

Ce test nous a confortés dans l’idée de conserver une température de synthèse de 85 °C qui
semble un bon compromis entre temps de réaction et taux de conversion en TiO2.

· Humidité
La présence d’eau liée à la cellulose est un phénomène inévitable qu’il est important de
prendre en compte concernant le processus de synthèse et l’origine de l’oxygène qui forme l’oxyde
de titane. Les travaux sur le comportement thermique de la cellulose indiquent qu’il est quasiment
impossible d’éliminer la couche d’eau adsorbée à la surface de la cellulose, à moins de la porter à une
température pour laquelle elle commence à se dégrader. Il ne semble donc pas possible d’éviter les 1
à 3 % massiques d’eau qui sont généralement observés en ATG pour de la cellulose séchée à 80 °C
pendant au moins 24 h. En revanche, s’il n’est pas possible d’abaisser cette valeur, il est possible de
l’augmenter. A cet effet, de la cellulose PF a été gardée pendant 4 semaines dans une enceinte dont
l’humidité relative de 76 % était obtenue par la présence d’une solution saturée en NaCl [21]. La
prise en masse après ce traitement a été d’environ 1 % massique, en prenant en compte le transfert
à l’air de l’enceinte à l’autoclave, ce qui correspond à 20,0 mg d’eau soit 1,11.10-3 mol d’eau pour 2 g
de papier-filtre. L’humidité relative atmosphérique était ce jour-là de 63 %.

Après synthèse, l’aspect du papier est le même que pour PF-TiO2. En revanche, les clichés
MEB de la figure V.20, font état de morphologie quelque peu différentes de celles habituellement
observées avec notamment des aiguilles plus épaisses et de petites rugosités à leur surface. Cela
reste cependant à prendre avec précaution compte tenu de la variabilité des échantillons.

La conversion en oxyde est aussi plus élevée qu’en conditions strictement anhydres avec 38
% de TiO2, ce qui est supérieur à la conversion dans les conditions standard (27 %) et plus élevé que
l’augmentation attendue de part la présence d’eau supplémentaire (29 %). Différentes raisons
peuvent expliquer cela comme par exemple le gonflement du réseau cellulosique par l’eau

113
entrainant une meilleure accessibilité des réactifs, du moins en début de la réaction. Par ailleurs,
nous ne parlons ici que de la conversion déterminée par l’ATG, or nous avons vu qu’elle n’était pas
représentative de la totalité de la quantité de l’oxyde formé avec notamment le fait que le
rendement de synthèse est difficile à déterminer en raison de l’oxyde qui se détache du papier et se
retrouve dans le milieu réactionnel.

Figure V.20 : Images MEB d’un échantillon après synthèse à partir de papier PF humide.

· Traitements chimiques préalables à la synthèse

Différents auteurs ont montré que la présence d’urée CO(NHx)x (ou carbamide) en solution
n’entraînait pas de modification structurelle de la cellulose [24, 26]. Cai et al. [27] ont montré qu’en
solution aqueuse, l’urée forme une épaisseur entre les chaînes de cellulose et interrompt le réseau
de liaisons H. Lors de la compétition entre les molécules d’eau et celles d’urée avec la cellulose, celle-
ci forme des liaisons H préférentiellement avec l’urée.

La soude, quant à elle, peut à elle seule dissoudre la cellulose à partir de solution à 7-8 % en
masse, d’autant plus que la température est basse. Cependant, le degré de polymérisation baisse
drastiquement et il se forme un gel résultant d’une séparation micro-phasique [27]. Jiang et al. [26]
ont montré que les ions Na+ et OH- interagissent tous les deux avec la cellulose. L’une des
conséquences les plus connues du fort impact de la soude est la mercerisation (cf. Chapitre III) qui
modifie la structure cristalline de la cellulose. Celle-ci passe d’un arrangement parallèle à anti-
parallèle. Okano et al. [28] ont proposé comme mécanisme un phénomène d’interdigitation des
microfibrilles adjacentes qui, suite à la rupture des liaisons H, peuvent pivoter librement dans la
solution (i.e. encastrement des replis les uns dans les autres) [29]. La mercerisation commence à
partir de 9-10 % de soude, ce qui implique qu’il faut une quantité de soude minimum pour casser
suffisamment de liaisons H et ainsi avoir le changement d’orientation [30] (figure V.21).

114
 Figure V.21 : Possible mécanisme de réarrangement de la cellulose lors de la mercerisation [31].

Il existe une littérature abondante et très phénoménologique sur le traitement de la cellulose

par un mélange de soude et d’urée, dont la principale application est la dissolution de ce polymère
pour le régénérer [24-26]. Dans le mélange NaOH/urée/cellulose, l’urée facilite la dissolution et la
dispersion de la cellulose ce qui permet d’éviter la formation d’un gel et limite la baisse du degré de
polymérisation [24, 26]. Jiang et al. [26] ont montré que cela était rendu possible par la formation de
complexes entre les ions OH- et l’urée puis de clusters cellulose–NaOH–urée–H2O (aussi appelés
complexes d’inclusion par les auteurs), notamment à basse T (< 10 °C).

Pour notre part, nous avons considéré séparément le traitement de la cellulose par l’urée et
par la soude. Dans ce dernier, l’idée était de montrer l’effet de la structure cristalline de la cellulose
sur le processus de synthèse, le traitement par la soude permettant d’accéder à une cellulose de type
II. Le traitement à l’urée était orienté vers la possibilité de réaliser un dopage du TiO2 [22, 23].

Pour le traitement à l’urée, la cellulose PF est simplement trempée dans une solution d’urée
à 10 % massique à température ambiante pendant 24 h puis séchée à l’air libre (PF-urée). Dans le
second cas, PF est trempé dans une solution de soude à 20 % massique à température ambiante
pendant 2 h puis rincé (PF-NaOH). Les papiers « imprégnés » sont ensuite convertis en TiO2 dans les
conditions habituelles conduisant aux échantillons PF-urée-TiO2 et PF-NaOH-TiO2. Dans ce dernier
cas, il faut mentionner la nécessité de rincer à l’eau distillée les échantillon après synthèse pour en
éliminer des cristaux de NaCl qui sont formés.

Après imprégnation au NaOH, une analyse DRX permet de confirmer la transformation de la

cellulose Iβ en cellulose II avec les pics à 2θ = 12,4°, 20,3° et 22,2° (figure V.22). Le pic à 2θ = 28,4°
correspond au carbonate de sodium. Il est possible que celui-ci se soit formé lors du séchage ou suite
à un mauvais rinçage. Les analyses MEB et ATG sont identiques.

Après synthèse, les papiers PF-NaOH-TiO2 ont le même aspect que PF-TiO2, les clichés MEB et
les analyses ATG sont aussi identiques. La DRX, la seule différence notable se situe sur l’analyse DRX
(figure V.22) avec l’absence des pics de la cellulose. L’intensité des pics étant faible sur cet
échantillon, il est probable que les signaux de la cellulose II soient noyés dans le bruit de fond.

115
 PF-NaOH-TiO2

PF-TiO2

I (u.a.)
PF-NaOH

PF

10 20 30
2q (°)
Figure V. 22 : Diffractogramme RX de la cellulose PF avant et après imprégnation à la soude.

Visuellement, l’imprégnation à l’urée n’entraîne que l’apparition d’une croûte jaunâtre, que
l’on suppose être de l’urée séchée. D’un point de vue morphologique, l’urée semble se placer de
façon homogène entre les fibres de cellulose, celle-ci prenant un aspect plus « soudée »
(figure V.23A). Après synthèse, les papiers PF-urée-TiO2 sont bleu clair (figure V.24A) et la
morphologie observée par MEB (figures V.23B et V.24B et C) est radicalement différente de PF-TiO2 :
les aiguilles se sont transformées en un réseau de dentelle très fine et aérée. Les images en électrons
rétrodiffusés nous permettent de localiser l’azote uniquement sous la couche d’oxyde. Par contre,
après calcination, on ne retrouve aucune trace d’azote, même par analyse élémentaire. Il n’y a donc
pas de dopage. Les clichés MET (figure V.24D) sont aussi très différents et ne présentent plus ces
aiguilles ou étoiles. La surface spécifique BET a, par ailleurs, diminué : après calcination, elle est de
18 m²/g contre 48 m²/g pour la synthèse sans urée.

Figure V. 23 : Images MEB de PF-urée (A) et PF-urée-TiO2 (B)

116
 Figure V. 24 : Photographie (A) ; images MEB de PF-urée-TiO2 en
électrons secondaires (B), n électrons rétrodiffusés (C) et en MET (D)

L’analyse ATG (figure V.25a) montre une dégradation légèrement différente pour PF-urée par
rapport au papier-filtre seul, avec notamment une perte de masse entre 200 et 300°C qui pourrait
correspondre à la décomposition de l’urée déposée/absorbée. Cette dégradation se termine aussi à
une température plus élevée. Après synthèse, la différence entre PF-urée-TiO2 et PF-TiO2 se situe à
plus haute température avec une température de fin de décomposition nettement plus haute pour
PF-urée-TiO2 : ceci pourrait être le fait de la couche d’oxyde qui, dans ce cas, limiterait plus
efficacement la diffusion de l’air jusqu’au résidu cellulosique. L’analyse par DRX, quant à elle, ne met
pas en évidence de différences significatives (figure V.25b).

100

90

80

70

60
I (u.a.)
TG (%)

50

40 PF-urée-TiO
2

30
PF-TiO PF-TiO2
20 2

10 PF-urée
PF
0 PF-urée-TiO2
0 200 400 600 800 1000
10 20 30 40 50 60 70 80
Température (°C)
2q (°)
(a) (b)
Figure V. 25 : Comparaison des thermogrammes ATG de PF et PF-urée avant
et après synthèse (a) et diffractogrammes R X de PF-TiO2 et PF-urée-TiO2 (b).

117
 De ces tests, nous retenons que le type de cellulose et sa structure cristalline, ne semblent
pas avoir d’effet sur le processus de synthèse et la morphologie de l’oxyde. Nous n’observons pas
non plus la formation de titanate de sodium, ce qui était potentiellement possible dans le cas du
traitement par la soude.

En revanche, l’imprégnation par l’urée a un impact très important sur la morphologie de

l’oxyde et la dégradation thermique de la partie cellulosique. Si ce traitement ne permet pas le
dopage de l’oxyde, il introduit l’idée qu’une pré-imprégnation de la cellulose peut être un moyen de
moduler la croissance de l’oxyde.

V.1.2. Bilan sur le processus de synthèse

Malgré la simplicité de la réaction globale mise en jeu, les mécanismes chimiques impliqués
et les morphologies observées se révèlent très complexes. Le résidu cellulosique ne peut pas être
directement comparé à ce qui est généralement obtenu par traitement solvothermal ou thermique
[32-34] car les conditions expérimentales sont très différentes. Si on tente de résumé les différents
éléments mis à jour par notre étude, il apparait que la formation de dioxyde de titane peut avoir
plusieurs origines possibles.

La quantité d’eau résiduelle dans la cellulose après séchage doit d’abord être considérée. Elle
n’est pas suffisamment importante pour expliquer le pourcentage de conversion en TiO2. La teneur
en eau estimée par ATG est de 2-3 % en masse, ce qui peut conduire à la formation de 5-6 % en
masse de TiO2. Or, la proportion massique de TiO2 dans PF-TiO2, mesurée par ATG, est d’environ 27 %
en masse, ce qui est un minimum compte tenu du précipité qui se forme en dehors de la couche
recouvrant la cellulose, et dont la proportion n’a pu être estimée clairement à ce jour. Cela suggère
que plus de 80 % du TiO2 a besoin d'un fournisseur d'oxygène autre que l'eau moléculaire adsorbée.

Il faut aussi considérer la déshydratation par condensation de la cellulose est un processus

connu pour se produire à 200 – 250 °C pour la cellulose pure et à 180 - 190°C en présence de sels
métalliques tels que MgCl2, ZnCl [35-38] ou RuCl3 [39]. La présence du HCl produit par la réaction
entre TiCl4 et les fonctions alcool est également importante à prendre en compte puisque qu’elle est
connue pour favoriser cette déshydratation (notamment dans le cas du glucose) et que l’on a montré
précédemment que ce composé avait un effet sur la synthèse. De plus, lorsque la synthèse est
effectuée avec Ti(OiPr)4 au lieu de TiCl4, la formation de TiO2 est limitée à moins de 0,5 % (test réalisé
par M. Aurélien Henry dans le cadre de sa thèse de doctorat en cours de réalisation dans
l'équipe "Chimie Moléculaire et Organisation du Solide" de l'Institut Charles Gerhardt de
Montpellier). Enfin, les analyses élémentaires, IRTF et Raman du composé PF-TiO2 après synthèse
sont en accord avec une transformation profonde de la cellulose et la formation d’un résidu carboné
produit par déshydratation. Deux composés, présents lors de la réaction, peuvent produire la
déshydratation : d’une part le HCl comme déjà mentionné, mais également le TiO2 comme cela a été
montré dans des travaux en milieu aqueux à une température de 80°C sur du glucose qui est converti
en HMF [40, 41]. Enfin, des espèces de type acide Lewis à base de titane peuvent également activer
la liaison C-OH et catalyser le processus de déshydratation, par analogie avec ce qui a été montré sur
les sels de Mg(II) et Zn(II).

118
 Un autre point important est la morphologie du TiO2, complètement différente de ce qui est
obtenu par biotemplating de cellulose [42-44]. La compréhension de ce phénomène est difficile étant
donné les conditions expérimentales qui en limitent son analyse en cours de synthèse. La réaction
semble créer initialement des particules fines et allongées qui s’épaississent avec le temps de
réaction. Des morphologies similaires obtenues dans la littérature sont expliquées par adsorption
d’ions sur certaines faces, créant une orientation privilégiée lors la croissance des cristaux [45-47].
Dans le cas de la formation d’oursins de TiO2 par Xiang et al. [48], le mécanisme n’est pas de type
growth assembly (croissance des nanofils puis assemblage) mais de type nucléation, assemblage,
dissolution et recristallisation. Cette morphologie particulière dépend des quantités de réactifs et de
la température. En effet, trop peu de TiCl4 conduit à un milieu moins acide, l’hydrolyse est alors trop
rapide pour induire cette recristallisation. A contrario, un milieu trop acide empêche l’étape
d’assemblage des microsphères, seuls des nanofils sont obtenus.

En regroupant toutes ces données, on peut émettre l’hypothèse suivante : TiO2 est
partiellement produit par la réaction de TiCl4 et de l’eau moléculaire physisorbée en même temps
qu’il réagit avec les fonctions alcools de surface des fibrilles de la cellulose. Cette réaction engendre
la formation d’HCl, qui va favoriser le phénomène de déshydratation, mais aussi d’une première
épaisseur de TiO2, qui limite le contact et la diffusion de TiCl4 avec et à travers la cellulose. Pourtant,
la réaction se poursuit avec formation d’oxyde et déshydratation de la cellulose. Ce dernier
phénomène entraîne la libération d’eau in situ au sein de la structure cellulosique, et sa diffusion
vers la surface où elle peut être consommée par réaction avec le chlorure métallique. Ce cas
présente des similitudes avec le processus de croissance des formations appelées « fleurs de glace »
que l’on peut trouver dans la nature en hiver [49, 50]. Ce phénomène n’a lieu que sur certaines
plantes et fonctionne comme suit : l’eau diffuse par capillarité au sein de la plante à partir du sol et
arrive en surface où elle gèle (figure V.26). Ensuite, l’eau qui continue d’arriver fait croître les
aiguilles. L’idée ici est que l’eau est produite sous la couche de TiO2, diffuse au travers de la cellulose
et fait pousser les aiguilles d’oxyde (figure V.26). La morphologie observée est bien le résultat d’une
croissance anisotrope du solide car celui-ci est alimenté par une interface. Cette situation pourrait
être celle que l’on rencontre dans notre réacteur.

Les différentes analyses mettent en évidence une consommation des oxygènes de la

cellulose, une perte de cristallinité de celle-ci, la formation de structures aromatiques et de liaisons
de type sp2. La réaction semble avoir eu lieu entre Ti-Cl4 et les fonctions -OH du polymère, ce qui
correspond à un processus de déshydratation. Cette conclusion correspond à l’aspect noir et plus
cassant de la cellulose après synthèse. L’ajout d’urée, qui sépare les chaînes de cellulose, aboutit à
une morphologie différente, et une plus grande conversion en oxyde. On peut donc penser que
l’accessibilité des chaînes aux réactifs joue un rôle important.

La synthèse de TiO2 présentée dans cette étude a permis d’aboutir à une morphologie
intéressante. Cependant, afin d’avoir la meilleure activité photocatalytique possible, il faut faire
cristalliser le TiO2 en grande majorité amorphe, c’est pourquoi une étape de traitement thermique
est nécessaire. Nous avons décomposé ces traitements en plusieurs catégories : les traitements à
haute température sous air (calcination), sous argon (pyrolyse), à basse température sous air et les
traitements hydrothermaux par micro-ondes (MW).

119
 Figure V.26 : Schéma de la diffusion de l’eau dans le processus de formation des
« fleurs de glace » (A) ; photographie de fleurs de glace (B) ; Image MEB de PF-TiO2 (C).

V.2. TiO2 purs obtenus par calcination

La calcination du composite cellulose-TiO2 est la dernière étape de la préparation des
matériaux à base de TiO2 pur. Les paramètres de ce traitement peuvent largement déterminer
l’activité photocatalytique des matériaux obtenus. La température est le paramètre principal, et
notre choix s’est porté sur l’étude de la calcination du composite PF-TiO2 à des températures variant
de 600 °C à 900 °C. Un schéma résumant les opérations successives est disponible sur la figure V.27.

Figure V.27 : Schéma récapitulatif des opérations successives pour la préparation du composé PF-TiO2-650.

120
 V.2.1. Structures et microstructures
Ces calcinations du résidu cellulosique conduisent à des matériaux PF-TiO2-T blancs et très
fragiles, qui se réduisent en poudre très facilement. A l’échelle microscopique, les images MEB
(figure V.28) indiquent que la morphologie en aiguilles et en étoiles n’a pas été modifiée de manière
significative, et cela quelle que soit la température de calcination. Il en est de même pour ce que l’on
peut observer en MET (figure V.29). Si un frittage du matériau s’opère, il n’est pas détectable par ces
techniques.

Figure V.28 : Images MEB du composé PF-TiO2-650.

Figure V.29 : Images MET du composé PF-TiO2-650.

L’analyse par DRX (figure V.30) met en évidence la présence de la phase anatase (avec le pic
(101) à 2θ = 25,30°) jusqu’à 600 °C, la phase rutile n’apparaissant qu’à partir de 650 °C avec le pic
(110) à 2θ = 27,44°. À partir de cette température, le pourcentage de phase anatase décroît au profit
de la phase rutile mais cette phase reste présente jusqu’à 900°C (tableau V.3). La comparaison avec
la littérature indique une température relativement haute pour la formation de la phase rutile,
habituellement observée vers 550 °C [51] mais aussi une persistance de la phase anatase à
relativement haute température.

121
 R
A=anatase
R=rutile

A PF-TiO2-900

I (u.a.)
PF-TiO2-800

PF-TiO2-700

PF-TiO2-650

PF-TiO2-600

20 30 40 50 60 70 80
2q (°)

Figure V.30 : Diffractogrammes RX de PF-TiO2 après calcination à différentes températures.

En appliquant la relation de Scherrer [52] et en mesurant l'élargissement des raies à mi-

hauteur (FWHM) des pics les plus intenses - (101) et (200) pour l’anatase et (110) et (101) pour le
rutile -, il est possible d'estimer la taille respective des cristallites des deux phases sur l’hypothèse de
cristallites sphériques. On note ici peu de différences (par rapport à l’incertitude de mesure) sur les
tailles de cristallites déterminées à partir de la largeur à mi-hauteur de pics relatifs aux plans de
chaque phase. Nous considèrerons donc une taille moyenne des cristallites isotropes et les valeurs
moyennes obtenues sont reportées dans le tableau V.3. Elles sont par ailleurs en accord avec les
tailles déterminées pour les entités élémentaires visibles sur les images MET (figure V.29), même si
la forme de ces entités est plutôt allongée (facteur de forme élevé). Il semble donc que les nano-
objets allongés observés par MET soient en fait des nanocristallites de TiO2. Dans ce même tableau
V.3, sont également reportées les valeurs de surface spécifique BET déterminées par des mesures
d'adsorption d'azote. Ces surfaces spécifiques sont du même ordre de grandeur que celle de la
poudre P25. À partir des valeurs de surface spécifique, un diamètre équivalent des sphères solides
denses non agrégées peut être calculé (tableau V.3). Il apparaît que ces valeurs sont
significativement plus grandes que les dimensions de cristallites d'anatase : ceci peut être expliqué
par une agrégation des cristallites induisant une perte de surface accessible à l’azote par rapport aux
nano-objets non agrégés ou bien que les cristallites ne sont pas sphériques.

122
 Tableau V.3 : Données structurales et microstructurales extraites des analyses DRX
et BET pour les échantillons PF-TiO2, calcinés ou non calciné et pour la poudre P25.

Rapport Surface Diamètre équivalent des

Taille de cristallites
Echantillon massique BET particules calculé à partir
anatase/rutile (nm)
anatase/rutile (m²/g) de la surface BET (nm)
P25 85 / 15 23 / 32 46 28
PF-TiO2 100 / 0 14 / 0 29 30
PF-TiO2-600 100 / 0 21 / 0 47 30
PF-TiO2-650 86 / 14 38 / 46 14 101
PF-TiO2-700 48 / 52 54 / 94 11 129
PF-TiO2-800 12 / 88 63 / 97 5,2 273
PF-TiO2-900 4 / 96 78 / 108 3,5 405

La mesure de l’absorption UV-visible sur nos échantillons solides a permis de déterminer leur
largeur de bande interdite Eg (band gap) et ainsi d’accéder aux premières informations sur le
domaine spectral pour une activité photocatalytique. A partir du spectre d’absorbance déduit du
spectre de réflectance et en utilisant la formule de Kubelka-Munk (Cf. Chapitre IV), on trace la courbe
de Tauc qui permet de déterminer Eg (figure V.31). Les valeurs sont toutes égales à 3,1 ± 0,1 eV et
compatibles avec les valeurs données dans la littérature pour TiO2 anatase (cf. chapitre II). On notera
que le tracé de la tangente à la courbe peut être litigieux. En cas de doute, la tangente a été tracée
sur la partie haute de la courbe comme c’est généralement le cas. Le calcul de la tangente à la courbe
se révèle impossible pour le composé brut en raison de sa trop grande absorbance dans l’UV et le
visible, il n’est pas possible de séparer l’absorption du rayonnement par l’oxyde.

Figure V.31 : Courbes de Tauc de certains échantillons pour

les échantillons PF-TiO2 calcinés et pour la poudre P25.

Enfin, on notera, dans la perspective des performances photocatalytiques, que les

échantillons présentent différents rapports anatase/rutile avec notamment PF-TiO2-650 qui présente
un rapport massique anatase/rutile équivalent à celui de la poudre P25. On rappelle ici que la
poudre P25 est également synthétisée à partir de chlorure de titane dans la flamme d’un chalumeau

123
oxhydrique à très haute température (jusqu'à 2400 °C) [53]. Sa très grande efficacité a été attribuée
à un nombre limité de recombinaisons électron-trou qui serait favorisé par les interactions entre
anatase et rutile au niveau nanoparticulaire [54, 55].

V.2.2. Performances photocatalytiques sur le phénol

Des tests en réacteur « batch » ont été réalisés avec le phénol. Les performances
photocatalytiques des échantillons PF-TiO2 calcinés à différentes températures et celle de la poudre
P25 sont résumées dans le tableau V.4 et la figure V.32. Après une heure de mise en équilibre dans
le noir, la solution de phénol sans laquelle le photocatalyseur est maintenu en suspension par
agitation, est irradiée pendant 2 h sous rayonnement UV-A. Des prélèvements, effectués toutes les
15 minutes et analysés par HPLC-UV, permettent d’établir les courbes de photodégradation du
phénol (figure V.32).

En accord avec de nombreuses autres études [56], le phénol s’adsorbe très peu lors de la
phase de mise en équilibre (partie grisée sur la figure V.32). La calcination de PF-TiO2 conduit
clairement à une augmentation de l’activité photocatalytique. Pour le produit brut de synthèse
PF-TiO2, la faible efficacité peut être attribuée à la faible cristallinité de la phase TiO2 et à la faible
proportion d’oxyde (25 %) en dans cet échantillon alors que la masse totale d’échantillon rajoutée
est maintenue constante. Il faut aussi noter la contribution de la phase carbonée à l’absorption du
rayonnement UV comme facteur de limitation des performances photocatalytiques. Les échantillons
calcinés ont une efficacité inférieure à celle de la poudre P25, bien que très proche dans le cas de
l’échantillon PF-TiO2-650. On note que sa composition cristalline est quasi-similaire à celle de la
poudre P25 tout en ayant une surface spécifique beaucoup plus faible, ce qui est liée à une plus forte
agrégation des cristallites et une moindre dispersion dans la solution (taille de particules individuelles
de quelques dizaines de nanomètres pour la poudre P25 contre quelques micromètres pour les
poudres issues de la calcination de PF-TiO2).

Le tableau V.4 donne les valeurs des constantes cinétiques obtenues en utilisant une loi
cinétique du premier ordre et en considérant la partie initiale des courbes de photodégradation
(figure V.32). Le composé précédemment identifié comme le plus efficace, PF-TiO2-650, présente une
constante de 14,7 10-3 min-1, qui est légèrement plus faible que celle du composé PF-TiO2-900 et que
celle de la poudre P25. On note par ailleurs une augmentation, avec la température de calcination,
de la valeur mesurée pour Eg. Cette variation est conforme avec l’augmentation de la teneur en
rutile dont le band gap est plus faible que celui de l’anatase (cf. chapitre II).

124
 Figure V.32 : Evolution de la concentration en phénol lors d’un test en réacteur « batch »
pour les échantillons PF-TiO2, calcinés ou non calciné et pour la poudre P25.

Tableau V.4 : Constantes cinétiques apparentes et valeurs de Eg pour

les échantillons PF-TiO2, calcinés ou non calciné et pour la poudre P25.

Constante cinétique Temps auquel

Eg (eV)
(10-3 min-1) Cphénol ≈ 0 mol/L (min)
P25 27,8 150 3,1
PF-TiO2 1,9 > 180 mesure impossible
PF-TiO2-600 8,4 > 180 3,2
PF-TiO2-650 14,7 190 3,1
PF-TiO2-700 13,2 > 180 3,1
PF-TiO2-800 6,1 > 180 3,0
PF-TiO2-900 20,0 > 180 3,0

V.2. Composites TiO2-carbone obtenus par pyrolyse

La pyrolyse a été réalisée à partir de l’échantillon brut de synthèse PF-TiO2 afin d’obtenir des
composites TiO2-carbone qui nous semblaient intéressants au vu des résultats de l’étude
bibliographique. A partir de PF-TiO2, des pyrolyses ont été réalisées à deux températures : 600 °C et
900 °C (figure V.33). L’objectif de ce traitement est de convertir le résidu cellulosique en carbone et
autant que possible en graphite.

125
 Figure V.33 : Schéma récapitulatif des différentes opérations conduisant au composé PF-TiO2-C-600.

V.3.1. Structures et microstructures

L’analyse ATG (figure V.34) présente les courbes de pyrolyse et calcination, la différence
entre les deux donnant accès à une évaluation de la quantité de carbone restante après pyrolyse
jusqu’à 1000 °C, elle est ici de 25 % massique. Cette valeur est obtenue en faisant la différence entre
les masses résiduelles après pyrolyse et après calcination. Les températures choisies correspondent
à des rapports massiques TiO2/C respectivement de 49/51 pour 600 °C et 48/52 pour 900 °C.

100
90
80
70
PF-TiO2 sous argon
60
%TG

50
40
PF-TiO2 sous air
30
20 PF sous argon
10
PF sous air
0
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)

Figure V. 34 : Analyses ATG sous air et sous argon de PF et de PF-TiO2 (avant et après synthèse).

On observe, sur les images MEB et MET (figure V.35), la conservation des fibres lors de la
pyrolyse, ainsi que de la morphologie en aiguilles de TiO2. La phase carbonée apparaît relativement
dense et les aiguilles semblent plus épaisses et plus courtes (200 nm après pyrolyse contre 600 nm

126
avant ou après calcination). L’analyse par MET met en évidence la persistance de cette organisation
en nano-bâtonnets pour les deux échantillons pyrolysés.

Figure V. 35 : Images MEB (A) et MET (B) des composés PF-TiO2-C-600 et PF-TiO2-C-900.

Avec l’analyse EDX (figure V.36 a et b) du cœur carboné, on détermine un rapport atomique
C/O de 20 pour PF-TiO2-C-600 et de 25 pour PF-TiO2-C-900 sachant que le rapport habituel de la
cellulose est de 1,2 et celui de PF-TiO2 est de 1,7. Ce rapport indique donc un plus faible pourcentage
d’oxygène dans le carbone final dans lequel persiste des fonctions oxygénées (alcool, cétone et acide
carboxylique) par analogie avec beaucoup d’autres formes de carbone.

(a) (b)

Figure V.36 : Image MEB en électrons rétrodiffusés (a) et analyse EDX (b) de PF-TiO2-C-600.

Les analyses par adsorption-désorption d’azote (figure V.37 et tableau V.5) mettent en
évidence des isothermes de type IV, associées à des matériaux essentiellement mésoporeux après
pyrolyse. L’augmentation de température de pyrolyse semble avoir peu d’influence sur le volume
poreux et sur la surface spécifique. Cette dernière est beaucoup plus élevée que pour les échantillons
calcinés (tableau V.3). Cela indique une forte contribution de la phase carbonée à la surface
spécifique et à la porosité globale des matériaux pyrolysés.

127
 180 180

160 160

/g)
/g)

140 140
3

3
120 120
quantité adsorbée (cm

quantité adsorbée (cm

100 100

80
PF-TiO2-C-900
80 PF-TiO2-C-600
60 60

40 40

20 20

0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pression relative P/P0 pression relative P/P0

Figure V.37 : isothermes d’adsorption et de désorption d’azote pour les composés pyrolysés à 600 °C et à 900 °C.

Tableau V.5 : Données microstructurales et structurales extraites des analyses par adsorption d’azote
et par DRX sur les échantillons pyrolysés ainsi que sur le produit brut de synthèse et sur la poudre P25.

Rapport Taille des

Surface Volume Volume Taille moyenne
massique cristallites
Echantillon BET microporeux mésoporeux des pores /
anatase / anatase /
(m²/g) (cm3/g) (cm3/g) adsorption (nm)
rutile rutile (nm)
P25 46 - - - 85 / 15 20 / 32
PF-TiO2 29 - - - 100 / 0 14 / 0
PF-TiO2-C-
272 0,08 0,22 6,4 100 / 0 7/0
600
PF-TiO2-C-
287 0,08 0,20 5,9 100 / 0 15 / 0
900

Sur les diffractogrammes RX (figure V.38), seule la présence d’anatase (pic le plus intense à
2θ = 25,3°) est identifiable. L’absence de la phase rutile, même après pyrolyse à 900 °C, est une
différence notable avec la calcination. En accord avec la littérature, ce phénomène est attribuable à
la présence de carbone [51], issu dans notre cas de la pyrolyse de la partie cellulosique du PF-TiO2.
Un point également important est l’absence de pics de diffraction attribuable à un type de carbone.

A
A=anatase
C=cellulose

A
A A A
PF-TiO -C-900
2
I (u.a.)

C PF-TiO -C-600
2

PF-TiO
2

20 30 40 50 60 70 80

2q (°)

Figure V.38 : Diffractogrammes RX des composés PF-TiO2, PF-TiO2-C-600 et PF-TiO2-C-900.

128
 Le spectre IRTF (figure V.39) après pyrolyse à 600 °C semble contenir principalement des
bandes associées aux liaisons C=C vers 1583 cm-1 et aussi des bandes de faible intensité
correspondant à des liaisons C-O résiduelles dans la zone de 1176 cm-1. Toutes les liaisons dont les
bandes d’absorption se situent entre 1000 et 1250 cm-1 et qui étaient présentes avant pyrolyse ont
disparu. Enfin, en dessous de 1000 cm-1, on retrouve les bandes caractéristiques des vibrations des
liaisons Ti-O de TiO2. À 900 °C, il est difficile de détecter des bandes d’absorbance car l’échantillon
absorbe beaucoup, d’autant plus que l’on se rapproche des faibles nombres d’onde. Des
épaulements à 1543 et 1103 cm-1 pourraient correspondre à celles observées à 600 °C. Dans la
littérature, il apparaît que plus un échantillon est proche du graphite moins on observe de bandes
d’absorption caractéristiques, le spectre infrarouge est plutôt plat [57].

0,15
PF-TiO2-C-900
Absorbance (u.a.)

0,10 PF-TiO2-C-600

0,05 PF-TiO2

PF
0,00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
longueur d'onde (cm )

Figure V. 39 : Spectres IRTF des composés PF, PF-TiO2, PF-TiO2-C-600 et PF-TiO2-C-900.

Les spectres Raman (figure V.40) confirment la présence de phase anatase après pyrolyse
(bandes à 147, 392 et 509 cm-1). Concernant la partie carbonée, les rapports des bandes I(D)/I(G)
montrent une augmentation de la quantité de liaisons sp2 avec l’augmentation de la température.
On passe d’un rapport de 0,9661 après pyrolyse à 600 °C à 1,142 à 900 °C. Les résultats de
spectrométrie DRUV ne sont, quant à eux, pas utilisables pour les échantillons pyrolysés et brut de
synthèse en raison d’une forte absorption par la phase carbonée.

G
D
PF-TiO2
I (u.a.)

PF-TiO2-C-600

PF-TiO2-C-900

0 400 800 1200 1600 2000

-1
déplacement Raman (cm )

Figure V.40 : Spectres Raman des composés PF-TiO2, PF-TiO2-C-600 et PF-TiO2-C-900.

129
 V.3.2. Performances photocatalytiques sur le phénol
L’évaluation des performances photocatalytiques a été réalisée avec des tests en réacteur
« batch » comme pour les échantillons calcinés. Les courbes de photodégradation du phénol sont
présentées sur la figure V.41. Des modifications ont cependant dû être apportées car, pour des
concentrations en phénol de 1,0.10-4 mol/L, les composés pyrolysés adsorbent la quasi-totalité du
phénol lors de la mise en équilibre (partie grisée sur la figure V.41a). L’expérience a donc été refaite
en utilisant une concentration plus élevée en phénol de 1,0.10-3 mol/L (figure V.41b). L’adsorption
qui a lieu ici laisse suffisamment de phénol en solution pour que la détermination de sa
concentration soit fiable. Cependant, il apparaît clairement que, sous lumière UV, les composés
pyrolysés ne permettent pas la photodégradation du phénol.

(a) (b)
Figure V.41 : Courbes de photodégradation du phénol par les composés pyrolysés et par la poudre P25. (a)
concentration initiale en phénol de 1,0.10-4 mol/L ; (b) concentration initiale en phénol de 1,0.10-3 mol/L.

Afin d’expliquer ce phénomène, plusieurs hypothèses sont envisageables :

- la dégradation préférentielle du carbone issu de la pyrolyse par rapport à la dégradation du

phénol ;

- la présence d’une croûte carbonée empêchant ou limitant très fortement l’accès à la surface
du TiO2 de la molécule organique à photodégrader, de l’eau et de l’oxygène et absorbant
localement les UV ;

- une forte absorption globale du rayonnement UV par la phase carbonée majoritaire dans nos
composites TiO2-carbone.

La première hypothèse repose sur le fait que la photoactivité de TiO2 est « mobilisée » par la
dégradation du carbone issu de la pyrolyse avec lequel TiO2 est intimement au contact. Les espèces
photoactives produites ne sont donc plus disponibles pour dégrader le polluant en solution. Pour
vérifier cette hypothèse, nous avons recherché la présence de résidus carbonés en solution lors de
l’irradiation UV d’un composé pyrolysé seul (PF-TiO2-C-600) et dans des conditions identiques aux
tests précédents avec de l’eau pure MilliQ (résistivité 18,2 MΩ.cm). Des échantillons ont été prélevés
régulièrement et filtrés sur des filtres à seringues 0,2 µm PTFE. Les prélèvements, analysés par COT
(figure V.42) indiquent la présence de carbone non purgeable (carbonate et CO2) dans une gamme
qui correspond à une eau relativement pure. On ne peut donc pas conclure qu’il y ait présence de
molécules organiques carbonées relarguées par l’échantillon.

130
 Figure V.42 : Mesure du Carbone Organique Total lié à une
potentielle dégradation de PF-TiO2-C-600 par photocatalyse dans l’eau pure.

Les analyses HPLC-UV des prélèvements lors des tests en réacteur « batch » peuvent
permettre de détecter les molécules organiques moins retenues que le phénol par la colonne HPLC.
Le photocatalyseur PF-TiO2-C-600 est placé en suspension dans une solution de phénol sous
irradiation UV et des prélèvements sont effectués régulièrement. Les chromatogrammes sont
présentés sur la figure V.43. Le cas de la photodégradation du phénol en présence de poudre P25
est également examiné à titre de comparaison. Un pic (autre que celui du phénol) apparaît sur les
chromatogrammes au bout de 2 h d’irradiation de PF-TiO2-C-600 mais aussi pour la poudre P25. Il
n’est donc pas possible de conclure à la présence de molécules organiques carbonées en solution
provenant de la dégradation du carbone issu de la pyrolyse. Ceci nous conduit à penser que l’absence
d’activité des composés pyrolysés est à rechercher ailleurs.

Nous avons donc cherché à vérifier la seconde hypothèse, la présence d’une couche de
carbone à la surface du TiO2 qui serait responsable de l’absence d’activité photocatalytique. Cette
hypothèse s’appuie sur les phénomènes de recondensation ou repolymérisation des composés
volatils qui ont lieu durant la pyrolyse de composés carbonés et qui sont rapportés notamment par
Bradbury, Antal et Hosoga [58], Shen [59], Lin [60]. Afin de vérifier cette hypothèse, une analyse
Raman a été réalisée sur le composé pyrolysé à 600 °C sans le broyer dans l’idée que si une couche
de carbone empêche les UV d’accéder aux cristallites, elle peut aussi empêcher ou fortement limiter
la pénétration des radiations utilisées en Raman (figure V.44). De ce fait, cette expérience aboutit à
l’absence des pics caractéristiques de l’anatase et à la présence de ceux-du carbone à 1349 et 1587
cm-1 sur le spectre Raman du composé non broyé. Ceci est en accord avec le fait que le faisceau
incident est totalement absorbé par la couche de carbone et n’atteint pas le TiO2.

131
Figure V.43 : Chromatogrammes HPLC-UV dans la gamme 200-400 nm de prélèvements à différents temps
d’irradiation de solutions de phénol en présence de poudre P25 ou de PF-TiO2-C-600 sous irradiation UV.

132
 PF-TiO2-C-600 broyé

I (u.a.)
D G

PF-TiO2-C-600 non broyé

0 400 800 1200 1600 2000

-1
déplacement Raman (cm )

Figure V.44 : Spectres Raman de PF-TiO2-C-600 avant et après broyage.

Une confirmation de la présence d’une couche carbonée à la surface des cristallites de TiO2 a
été recherchée à l’aide d’analyses MET à haute résolution couplé avec une sonde EDX, effectuées au
Centre Castaing à Toulouse (Figure V.45). Les images en modes électrons secondaires et électrons
rétrodiffusés mettent en évidence des zones cristallines à fort numéro atomique entourées d’une
couche relativement amorphe à faible numéro atomique. L’analyse EDX identifie le domaine cristallin
comme du TiO2 et la couche amorphe comme du carbone.

Une analyse similaire du composé avant pyrolyse, PF-TiO2, a mis également en évidence la
présence de la couche carbonée avant le traitement thermique, c’est-à-dire dès la sortie d’autoclave,
après la synthèse. La formation de cette couche de carbone durant la synthèse peut donc intervenir
dans le mécanisme de croissance de la couche de TiO2 discutée en début de chapitre. Par ailleurs, la
formation d’une couche lors de la synthèse n’est pas incompatible avec une simple transformation
de cette couche par carbonisation lors de la pyrolyse et/ou avec la formation d’une nouvelle couche
carbonée par recondensation de certains produits de pyrolyse. On constate expérimentalement
qu’après pyrolyse, l’épaisseur de la couche passe de 7 nm à 3 nm.

133
Figure V.45 : Images MET HR de PF-TiO2-C-600 en modes électrons secondaires (A)
et rétrodiffusés (B) et analyses EDX haute résolution de PF-TiO2 et PF-TIO2-C-600.

134
 Ces observations nous ont conduit à envisager de poursuivre à plus haute température le
processus de pyrolyse afin d’éliminer éventuellement cette couche à plus haute température et
accéder à une surface d’oxyde plus active. Cependant, les tests de photocatalyse ont montré qu’une
pyrolyse à 900 °C ne conduit pas à un composite plus actif. Nous avons donc envisagé des
températures encore plus élevées telles que 1000 °C pendant 2 h, et 1200 °C pendant 2 h. En raison
de l’utilisation d’un four en graphite pour monter à 1200 °C, l’échantillon a d’abord été pyrolysé à
1000 °C afin d’éliminer un maximum de carbone et ne pas polluer ce four.

Les échantillons pyrolysés à 1000 et 1200 °C ont été analysés par DRX (Figure V.46). Les
diffractogrammes montrent l’absence de la phase anatase au-delà de 900 °C. Simultanément, des
sous-oxydes de TiO2 sont présents : Ti3O5 et Ti4O7 à 1000 °C, TiO ainsi que Ti2O3 à 1200 °C. D’après le
diagramme d’Ellingham [61], il est possible d’avoir une carboréduction à une température inférieure
à 1200 °C et ce, d’autant plus bas en température que la pression partielle de CO est plus élevée. La
mise en contact intime des cristallites de TiO2 avec la phase carbonée peut ainsi expliquer sa
carboréduction. Des augmentations locales de température sont par ailleurs prévisibles lors de la
pyrolyse avec l’état de transition qui a lieu lors de la pyrolyse et nommé « intermediate liquid
compound » (cf. Chapitre III). Cela correspond à des poches de liquide à l’intérieur du solide carboné
[60].
a=TiO2 anatase
d
b=Ti4O7 d=TiO
d
e=Ti3O5 f=Ti2O3

f f f
f
e f f f PF-TiO2-C-1200

b b e
e
I (u.a.)

b
b b e b b
a
PF-TiO2-C-1000

a
a a
PF-TiO2-C-900

PF-TiO2-C-600

20 30 40 50 60 70 80
2θ (°)
2Theta
Figure V.46 : Diffractogrammes RX des composés pyrolysés à différentes températures.

Malgré ce traitement thermique à haute température, une grande quantité de carbone est
toujours présente comme le montrent les résultats présents dans le tableau V.6. Les images MET
(figure V.47) révèlent, quant à elles, que la morphologie des cristallites a fortement évolué. La nano-
couche de carbone est cependant toujours présente sur les cristallites de TiO2, même à 1200 °C.

Tableau V.6 : Teneur en oxyde et nature des phases cristallisées pour différentes températures de pyrolyse.

% massique d’oxyde (par ATG) Phases cristallines

PF-TiO2-C-600 52 TiO2 anatase
PF-TiO2-C-900 52 TiO2 anatase
PF-TiO2-C-1000 51 Ti4O7 + Ti3O5
PF-TiO2-C-1200 65 TiO + Ti2O3

135
 Figure V.47 : Images MET HR de PF-TiO2-C-1000 et PF-TiO2-C-1200 en
modes électrons secondaires (A) et rétrodiffusés (B), avec analyses EDX.

Les différents sous-oxydes du titane ne présentant pas ou peu d’activité photocatalytique, les
tests de performances n’ont pas été menés à ce jour. Ces matériaux pourraient cependant être
intéressants pour d’autres applications telles que la catalyse ou les matériaux pour le stockage
électrochimique de l’énergie [62-66].

Parallèlement, un traitement par lixiviation avec différents solvants organiques a été réalisé
afin d’enlever la nano-couche carbonée après pyrolyse. Ce procédé a déjà été utilisé par Baccile et al.
[67]. Les solvants suivants ont été utilisés dans l’ordre correspondant à une polarité décroissante :
eau, éthanol, acétone, dichlorométhane, diethylether. Le composé PF-TiO2-C-600 a vu sa masse
passer de 0,311 g à 0,306 g après lixiviation avec tous les solvants cités précédemment. Cependant,
les tests photocatalytiques montrent clairement que ce traitement ne permet pas d’accéder à un
matériau plus performant (figure V.48).

136
 Figure V.48: Courbes de photodégradation du phénol avec le
composé pyrolysé lavé avec divers solvants et avec la poudre P25.

L’ensemble de ces expériences nous conduit à penser que des composites TiO2-carbone
photoactifs ne peuvent pas être obtenus par pyrolyse. La cause principale semble être la formation
d’une couche carbonée à la surface des cristallites de TiO2 qui limite l’accès à la surface du TiO2 de la
molécule organique à photodégrader, de l’eau et de l’oxygène et qui absorbe localement les UV.

Plutôt que de convertir le résidu cellulosique en carbone, l’idée a donc été de minimiser le
plus possible la température du post-traitement utilisé pour augmenter la cristallinité de TiO2, et ce
afin de limiter la dégradation thermique du support cellulosique qui peut jouer un rôle dans la
formation ou la transformation de la couche carbonée à la surface des cristallites de TiO 2. Pour cela,
une calcination (sous air) à basse température ainsi que des traitements solvothermaux ont été
explorés.

V.4. Traitements thermiques sous air à basse température

L’idée est de procéder à un traitement thermique à température plus basse que celle requise
pour la calcination ou la pyrolyse du résidu cellulosique. Cette voie s’appuie sur l’hypothèse qu’une
température inférieure à 200-250°C sur une durée de calcination suffisamment longue peut
permettre d’obtenir un TiO2 suffisamment cristallisé pour présenter une activité photocatalytique. Ce
faisant, on conserve une partie de la structure cellulosique qui va servir de support à notre TiO2 et
nous permettre d’avoir un contacteur photocatalytique. Des températures comprises entre 200 et
400 °C et des temps de palier différents ont été testés afin de déterminer quelles conditions en
termes de température et de temps de palier seraient les plus favorables pour les propriétés
fonctionnelles (performance photocatalytique et tenue mécanique). Le schéma de cette étude est
donné sur la figure V.49.

137
 Figure V.49 : Schéma récapitulatif des opérations pour la préparation du composé PF-TiO2-200-4h.

V.4.1. Caractérisations physico-chimiques

Le composé PF-TiO2 a été calciné à différentes températures pendant 15 min : 200, 250, 300
et 400 °C. Seules, les deux premières températures (200 et 250 °C) permettent de conserver une
tenue mécanique suffisante. Pour ces deux températures, nous avons fait augmenter les temps de
palier : 1 h et 4 h pour 200°C et 30 min pour 250 °C.

Les DRX des divers composés obtenus sont présentés sur la figure V.50. En prenant en
compte la résistance mécanique ainsi que la cristallinité de la phase anatase (Tableau V.7), le
meilleur compromis semble être une calcination à 200 °C pendant 4 h. Une analyse ATG a permis de
déterminer la proportion d’oxyde dans cet échantillon PF-TiO2-200-4h : 39%.

A A = anatase
A=anatase
A
C = cellulose C=cellulose

PF-TiO -400
2

PF-TiO2-250 1h
I (u.a)

I (u.a.)

PF-TiO -300
2

PF-TiO2-250 30min

PF-TiO -250 C PF-TiO2-200 4h

2
C
PF-TiO -200 PF-TiO2-200 1h
2

20 30 20 30
2q (°) 2q (°)

Figure V.50 : Diffractogrammes RX des composés calcinés à basse température.

138
 Tableau V.7 : Caractéristiques des échantillons calcinés à 200 et 250 °C.

Perte de masse lors de la

Echantillon Taille de cristallites d’anatase (nm)
calcination (%)
P25 20 0
PF-TiO2-200 1h 6,3 50
PF-TiO2-200 4h 6,6 61
PF-TiO2-250 30 min 9,6 42
PF-TiO2-250 1h 13 60

V.4.2. Performances photocatalytiques sur le phénol

Les performances photocatalytiques du composé PF-TiO2-200 4h ont été étudiées de la
même façon que pour les photocatalyseurs précédents, en réacteur « batch » et avec le phénol. La
courbe de photodégradation obtenue est présentée sur la figure V.51. L’activité photocatalytique sur
le phénol de PF-TiO2-200-4h est très inférieure à celle de la poudre P25 et à celle du composé calciné
à 650° même si la calcination à 200 °C a permis d’améliorer la photodégradation par rapport au
composé initial PF-TiO2. La constante cinétique de PF-TiO2-200-4h est de 3,30.10-3 min-1.

Le composé calciné à 200°C pendant 4h ne semble pas très performant, mais il faut considérer
qu’il n’est composé que de 39% de TiO2 contrairement à la P25 qui est du TiO2 pur. De plus, le
maintien de ses propriétés mécaniques en fait un candidat potentiel pour l’objectif de cette thèse, à
savoir l’élaboration de filtres photocatalytiques. La prochaine étape est de transposer la synthèse à
l’élaboration d’une membrane.

Figure V.51 : Courbes de photodégradation du phénol pour PF-TiO2,

PF-TiO2-200-4h, PF-TiO2-650 et pour la poudre P25.

139
V.5. Traitements solvothermaux
Toujours dans l’optique de cristalliser l’oxyde tout en conservant le support cellulosique, un
traitement hydrothermal/solvothermal a été envisagé pour favoriser la cristallisation de l’oxyde et, si
possible, pour lixivier la couche de carbone à sa surface, tout en conservant au mieux le support
cellulosique. De tels traitements sont généralement utilisés pour la synthèse d’oxydes et leur
cristallisation selon un cycle dissolution-recristallisation appelé le mûrissement d’Ostwald [68]. Ils ont
été également récemment employés pour la préparation de carbone à partir de glucose [69, 70].

Deux voies ont été étudiées : un traitement hydrothermal classique en autoclave dans une
étuve (que l’on symbolise HT) et un traitement solvothermal (avec un mélange éthanol-eau) pendant
une heure dans un autoclave en téflon et en utilisant un four micro-ondes (symbolisé par MW) [71].
Différentes températures comprises entre 150 et 250 °C ont été testées. Le schéma de cette étude
est donné sur la figure V.52.

Figure V.52 : Schéma récapitulatif des opérations pour la réparation des composés
PF-TiO2-MW-T et PF-TiO2-HT-T.

V.5.1. Caractérisations physicochimiques

A l’échelle macroscopique, les échantillons traités par HT sont plus fragiles que ceux traités
par MW. De plus, on observe que le liquide de remplissage en fin de traitement HT est devenu
marron foncé avec un grand nombre de particules en suspension, tandis qu’après le traitement M, le
liquide est limpide mais marron.

Les premières analyses par DRX (figure V. 53) indiquent une dégradation de la cellulose (pic à
2 θ = 22,8°), particulièrement pour les échantillons HT et également pour les échantillons MW aux
plus hautes températures.

140
 A A = anatase
C = cellulose

I (u.a.)
C
PF-TiO2-HT-250
PF-TiO2-HT-150
PF-TiO2-MW-220
PF-TiO2-MW-200
PF-TiO2-MW-180
PF-TiO2-MW-150
PF-TiO2

20 21 22 23 24 25 26 27 28
2q (°)
Figure V.53 : Diffractogrammes RX des composés traités HT ou MW.

Le tableau V.8 rassemble les caractéristiques (% d’oxyde, taille des cristallites, surface
spécifiques BET) de différents échantillon préparés. Ces données ainsi que la résistance du composite
après traitement nous permettent de sélectionner le traitement solvothermal par micro-ondes en
vue de la réalisation de filtres photocatalytiques. Le choix de la température de traitement (entre
150 et 220 °C° se fera en fonction des performances photocatalytiques comparées des échantillons
MW.

Tableau V.8 : Caractéristiques des composés traités par HT ou MW.

% oxyde Taille de cristallites Surface BET

Echantillon
(par ATG) d’anatase (nm) (m²/g)
P25 100 20 46
PF-TiO2 27 14 29
PF-TiO2-HT-150 40 <2
99
PF-TiO2-HT-250 47 <2
PF-TiO2-MW-150
PF-TiO2-MW-180
30-35% <2 67
PF-TiO2-MW-200
PF-TiO2-MW-220

Pour les composés traités par HT à 250°C (figure V.54A et B), les images MEB mettent en
évidence des sphères sur et sous la couche d’oxyde. En réalisant un traitement similaire sur PF à
250 °C (figure V.54C), nous observons par la même analyse la présence de ces mêmes sphères. Cela
permet de confirmer qu’elles proviennent bien de la cellulose. On retrouve ce phénomène
mentionné dans la littérature, avec les travaux de Titirici et al. sur les carbones hydrothermaux, ces
sphères étant attribuées à du carbone graphitisé très proche des carbones pyrolysés à basse
température (< 350 °C) [32, 33, 67, 72].

141
 Lors du traitement MW (figures V.54D, E et F), on remarque que, plus la température est
élevée, plus la couche d’oxyde éclate autour des fibres. Cela pourrait provenir d’un gonflement et
d’une dilatation rapide des fibres cellulosiques lors du chauffage par micro-ondes en milieu eau-
éthanol. Par ailleurs, et concernant la phase oxyde, dans tous les cas, la morphologie en aiguilles est
conservée. On ne retrouve pas de trace des sphères carbonées mises en évidence par le traitement
HT.

Figure V.54 : Images MEB des composés traités HT et MW avec : A, B = PF-TiO2-HT-250 ;

C = cellulose traitée HT à 250°C ; D = PF-TiO2-MW-180 ; E, F = PF-TiO2-MW-220.

L’analyse des liaisons chimiques par spectroscopie IRTF (figure V.55a) met en évidence une
diminution de l’absorption dans les zones correspondant à la structure glycosidique de la cellulose
(liaisons C-H à 2900-2800 cm-1 et 1380-1400 cm-1). Ceci est en accord avec une profonde dégradation
de la structure chimique de PF-TiO2 qui, rappelons-le, présentait déjà une forte dégradation par
rapport à la cellulose initiale. Concernant la spectroscopie Raman (Figure V.55b), les pics attribués
aux bandes D et G pour les MW ne sont plus distinguables dans la grande fluorescence que
présentent tous les échantillons.
0,08 PF-TiO2-MW-180

0,07 G
PF-TiO -MW-180 D
0,06 2

0,05 PF-TiO2
Absorbance (a.u.)

I (u.a.)

0,04

0,03

0,02 PF-TiO
2

0,01

0,00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 400 800 1200 1600 2000
-1 -1
longueur d'onde (cm ) déplacement Raman (cm )

(a) (b)

Figure V.55 : Spectres IRTF (a) et Raman (b) de PF-TiO2 et PF-TiO2-MW-180.

142
 V.5.2. Performances photocatalytiques sur le phénol
Les performances photocatalytiques ont été testées pour les trois composés traités MW à
150, 180 et 200 °C. Les courbes de photodégradation du phénol sont données sur la figure V.56. Ces
performances ont été comparées à celle du produit brut de synthèse PF-TiO2 ainsi qu’au composé
calciné à 200°C et à la poudre P25. Cependant, ces différents composés ne contiennent pas tous la
même masse d’oxyde, c’est pourquoi un deuxième graphique montre la variation, en fonction du
temps, du nombre de moles de phénol dégradé par masse de TiO2.

On remarque tout d’abord que les composés traités MW adsorbent un peu de polluant
pendant l’heure de mise à l’équilibre (zone grisée sur la figure V.56) mais beaucoup moins que les
composés pyrolysés vus précédemment. Ensuite, la dégradation a bien lieu pour les composés traités
par micro-ondes avec des constantes cinétiques respectivement de 2,99.10-3, 4,29.10-3 et 3,33.10-3
min-1 pour PF-TiO2-MW-150, PF-TiO2-MW-180 et PF-TiO2-MW-200.

Ces résultats nous permettent de retenir le composé traité MW à 180°C comme candidat
potentiel pour l’élaboration de filtres photocatalytiques.

Figure V.56 : (a) Evolution de la concentration en phénol lors de tests en réacteur « batch » pour les échantillons
PF-TiO2, PF-TiO2-MW150, PF-TiO2-MW180, PF-TiO2-MW200, PF-TiO2-200-4h, et pour la poudre P25 ; (b)
Variation, en fonction du temps, du nombre de moles de phénol dégradé par masse de TiO2,
pour les mêmes échantillons.

143
V.6. Bilan sur la synthèse de TiO2 pur, de composites
TiO2-carbone et sur leur caractérisation
L’objectif général visé dans ce chapitre était de déterminer la matière première à utiliser, les
voies de synthèse les plus adaptées et d’évaluer puis comparer les performances photocatalytiques
des différents échantillons élaborés.

Deux supports cellulosiques ont été sélectionnés, le papier-filtre PF et une membrane

commerciale en cellulose régénérée RC58. La majorité des études ont ensuite été conduites sur PF
car sa texture fibreuse plus ouverte aboutit à une conversion plus grande en oxyde de titane lors de
la synthèse.

La chimie impliquée dans le processus de synthèse semble essentiellement reliée à un

phénomène de déshydratation de la cellulose en milieu très acide, auquel participent probablement
des espèces acides de Lewis à base de titane. La morphologie en aiguilles de TiO2 est complètement
différente de ce qui est préalablement obtenu par biotemplating de cellulose. Son origine reste une
question ouverte même s’il est possible de proposer un processus de diffusion de l’eau depuis
l’intérieur des fibres jusqu’à leur surface.

La calcination des matériaux à 650 °C permet d’aboutir à un photocatalyseur d’une efficacité

équivalente à celle de la poudre P25. C’est pourquoi ce composé PF-TiO2-650 sera retenu
ultérieurement pour la préparation de disques poreux par pressage SPS.

La pyrolyse conduit à un composite TiO2-carbone dont les performances photocatalytiques

semblent limitées par une couche de carbone formée à la surface des cristallites dès la synthèse.
Aucun des traitements pyrolytiques appliqués n’a conduit à une élimination de cette couche. Une
pyrolyse à haute température conduit à une diminution de son épaisseur mais sans amélioration des
performances photocatalytiques. Par ailleurs, on observe une carboréduction conduisant à la
formation de sous-oxydes.

Sous air, avec une calcination à basse température (200 °C pendant 4h), on arrive à obtenir
un matériau autosupporté, PF-TiO2-200-4h, qui présente une activité photocatalytique malgré sa
faible proportion en oxyde. Une autre voie de post-traitement à basse température, un traitement
solvothermal dans un mélange eau-éthanol par micro-ondes à 180 °C, permet d’obtenir un
composite manipulable et présentant une meilleure activité photocatalytique: PF-TiO2-MW-180.

144
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[66] A. Elements, https://www.americanelements.com/titanium-ii-oxide-12137-20-1 (consulté en
septembre 2016).
[67] N. Baccile, G. Laurent, F. Babonneau, F. Fayon, M.-M. Titirici, M. Antonietti, J. Phys. Chem. C
2009, 113, 9644-9654.
[68] D. Ghosh, C. K. Das, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1122-1131.
[69] Y. Wan, P. Chen, B. Zhang, C. Yang, Y. Liu, X. Lin, R. Ruan, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2009, 86, 161-
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[70] S. Chandra, P. Das, S. Bag, D. Laha, P. Pramanik, Nanoscale 2011, 3, 1533-1540.
[71] W. Ma, Y. Zhang, M. Yu, J. Wan, C. Wang, RSC Adv. 2014, 4, 9148-9151.
[72] M.-M. Titirici, M. Antonietti, N. Baccile, Green Chem. 2008, 10, 1204-1212.

______________________________________________

146
 Chapitre VI
Synthèse et caractérisation de TiO2 dopé M et
d’oxydes mixtes TiO2-MxOy (M= W, Bi, V)

L’activité photocatalytique de TiO2 peut être améliorée par son dopage, ceci a fait et fait
encore l’objet de nombreuses études. Ce dopage peut être réalisé par différents métaux et non-
métaux présents dans des proportions variant généralement entre 0,1 et 5 % molaire (cf. Chapitre II).
Dans cette optique, V, W et Bi ont été choisis comme candidats pour le dopage du TiO2. En
introduisant ces éléments dans des proportions initiales de 1 à 10 % molaire, nous souhaitions
explorer la possibilité soit de doper le TiO2, soit d’aboutir à la formation d’oxydes mixtes TiO2-MxOy.

La première raison de ce choix de métaux est la possibilité de disposer de leurs chlorures qui,
de plus, présentent un point d’ébullition et une solubilité dans le dichlorométhane compatible avec
le procédé mis en œuvre. Concernant la photocatalyse, le vanadium est connu pour étendre
l'absorption de la lumière par le TiO2 dans le domaine du visible [1-3]. Wenfang Zhou et al. [1] ont par
exemple synthétisé un TiO2-V, avec un rapport Ti/V = 40, qui a permis de décaler l’absorption de 380
à 650 nm et de dégrader l’orange de méthyle plus efficacement que la poudre P25. Les VxTi1−xO2
(x = 0,04 et 0,40) d’Avansi et al. [2] absorbent jusqu’à 700 nm dans le visible. Pour le tungstène, un
redshift de la bande d'absorption vers la région visible a été signalé pour un dopage inférieur à 1 % et
permet une meilleure activité photocatalytique sous lumière visible que pour la poudre P25 [4, 5].
Cependant, d’autres auteurs rapportent une activité photocatalytique inférieure pour le TiO2 dopé W
par rapport à l’oxyde seul, ce qui serait relié à la forte liaison des radicaux oxygène avec les ions
acides de Lewis W6+ [6, 7]. Néanmoins, nous avons sélectionné ce métal puisque la durée de vie et le
transport des électrons ont été améliorés en créant des niveaux d’énergie intermédiaires dans le TiO2
d’après certains travaux sur les cellules solaires organiques [8, 9]. Enfin, le bismuth a récemment été
utilisé pour améliorer la dégradation photocatalytique du phénol sous lumière UV-visible solaire par
un TiO2-Bi à 0,5 % massique et avec une surface spécifique identique à celle de la poudre P25, la
présence de Bi introduisant des niveaux d’énergie intermédiaires [10-12]. La production d'hydrogène
par photolyse a aussi été améliorée avec l’introduction de Bi3+ dans le réseau TiO2 [13].

Par conséquent, nous avons synthétisé les matériaux présentés dans la figure VI.1, par réaction
de papier-filtre (PF) avec des mélanges de TiCl4 et l’un des trois chlorures métalliques : VOCl3, WCl6 et
BiCl3, pour des rapports atomiques Ti/M (M = V, W ou Bi) de 99, 19 et 9. Nous avons adopté la
nomenclature présentée dans la figure VI.1.

Après la description de la synthèse et des caractéristiques physico-chimiques des matériaux

élaborés, nous présentons les tests d’activité photocatalytique pour la dégradation du phénol.

147
Figure VI.1 : Présentation de la synthèse des différents matériaux de type PF-TiO2-MX avant et après calcination
(avec M=V, W ou Bi et X=1, 5 ou 10 correspondant respectivement à des rapports atomiques Ti/M = 99, 19 et 9).

VI.1. Synthèse et caractérisations physico-chimiques

VI.1.1. Synthèse et calcination des composites PF-TiO2-M
(M=V, Bi, W)
Comme dans les réactions avec TiCl4 seul, le protocole opératoire de préparation des
composites « hybrides » consiste à faire réagir le papier-filtre dans une solution de dichlorométhane
anhydre et de chlorures métalliques (cf. Chapitre V). Nous observons, comme précédemment, la
persistance, après synthèse, de la forme et de la résistance mécanique des papiers traités ainsi que
leur couleur noire attribuée à la carbonisation de la cellulose.

Après séchage, les échantillons sont calcinés à 600 °C sous air, cette température
correspondant à la fin de la perte de masse pour tous les échantillons comme le montrent les
courbes obtenues par analyse thermogravimétrique (figure VI.2). Celles-ci sont similaires à celles
obtenues pour le composé non dopé PF-TiO2. On note que pour M = Bi, W l’augmentation de la
proportion du chlorure métallique conduit à un pourcentage massique en TiO2 plus élevé, alors que
ceci n’est pas observé pour M = V. Pour rappel, la masse atomique de Bi et W et la masse molaire de
leurs oxydes respectifs sont significativement plus élevées que pour Ti et V. Après calcination, des
couleurs légèrement différentes sont observées en fonction du métal et de sa concentration (figure
VI.3).

148
 100 100
a) TiO2 pur c) Dopage au Vanadium

80 80

60 60
TG (%)

TG (%)
TiO2-V10
40 40
TiO2-V5
20 PF-TiO2 20
TiO2-V1
papier filtre
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température (°C) Température (°C)

100 100
b) Dopage au Bismuth d) Dopage au Tungstène

80 80

60 60
TG (%)

TG (%)
40 40
TiO2-W10
TiO2-Bi10
TiO2-W5
TiO2-Bi5
20 20
TiO2-Bi1
TiO2-W1
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température (°C) Température (°C)

Figure VI.2 : Analyses thermogravimétriques sous air des différents échantillons synthétisés.

Figure VI.3 : Photographies des composés après calcination et réduction en poudre.

149
 Les rapports atomiques Ti/M déterminés par EDX et par l’analyse élémentaire inorganique
sont comparés au rapport des chlorures métalliques du mélange initial dans le tableau VI.1. Les
valeurs obtenues par EDX et par l’analyse élémentaire inorganique sont assez similaires pour V et Bi,
et ceci pour différentes zones d’analyse en EDX, indiquant ainsi une assez bonne homogénéité de
l’échantillon. Pour rappel, la sonde EDX utilisée analyse des zones d’environ 1 µm². Ceci suggère soit
un dopage homogène du TiO2 par le métal, soit, ce qui ne peut être exclu, la formation de deux
oxydes aboutissant à un mélange homogène à très petite échelle (nano ou sub-nano). Dans le
tableau VI.1, il apparaît par ailleurs que le rapport Ti/M[b] expérimental pour les plus faibles
concentrations en V et Bi, est toujours plus faible que le rapport initial du mélange des chlorures
Ti/M[a]. Inversement, pour les fortes proportions de Bi et V, le rapport atomique dans le matériau est
supérieur au rapport atomique du mélange initial de chlorures. Il semble ainsi difficile de contrôler la
composition des matériaux et notamment d’en préparer avec une très faible proportion de V, Bi. Une
des raisons pourrait en être la différence de réactivité entre les différents chlorures métalliques, leur
différence de tension de vapeur dans les conditions de synthèse étant une autre hypothèse à
prendre en compte.

Pour W, les rapports atomiques Ti/W obtenus par les deux techniques sont très différents,
cet écart est plus en accord avec la formation d'un mélange d'oxydes. Cela est confirmé par d'autres
analyses telles que les observations MEB en électrons rétrodiffusés (figure IV.4) avec lesquelles on
met en évidence des domaines sphériques clairs correspondant à des composés à densité
électronique élevée (à base de W) et des domaines plus sombres pour des composés à densité
électronique plus faible (à base de Ti) .

Tableau VI.1 : Compositions initiales, pourcentages d'oxyde et compositions

finales déterminées par analyse élémentaire des échantillons calcinés.

Echantillon Précurseur Ti/M[a] % massique en oxyde Ti/M[b] Ti/M[c]

TiO2-V1 99 24 32,6 34,4
TiO2-V5 VOCl3 19 25 24,4 24,1
TiO2-V10 9 26 26,3 23,3
TiO2-Bi1 99 22 34,5 35,4
TiO2-Bi5 BiCl3 19 29 8,15 10,6
TiO2-Bi10 9 32 7,92 6,53
TiO2-W1 99 21 7,62 106 ±15*
TiO2-W5 WCl6 19 27 7,09 27,9 ±4,5*
TiO2-W10 9 28 2,34 17,1 ±1,6*

[a] : rapport atomique dans le mélange initial ; [b] : rapport atomique dans l’oxyde métallique (analyse EDX
sur solide); [c] : rapport atomique dans l’oxyde métallique (analyse élémentaire inorganique) ;
* : moyenne sur 3 mesures à cause de la dispersion.

150
 Figure VI.4 : Image MEB en électrons rétrodiffusés d'un échantillon TiO2-W.

VI.1.2. Structures et microstructures

En microscopie électronique à balayage, les échantillons avant calcination présentent une
croûte d'oxyde métallique recouvrant de façon homogène la surface des fibres (figure VI.5). La
calcination et la combustion de la partie cellulosique qui l’accompagne ne conduisent pas à des
modifications morphologiques significatives. Dans tous les cas, on retrouve plusieurs similitudes
entre ces échantillons et ceux obtenus avec TiCl4 seul : des aiguilles assemblées en nano-fleurs
déposées à la surface d’une croûte de TiO2 couvrant de manière homogène la surface de la cellulose.
Cette couche de TiO2 est d’autant plus dense que l’on est proche de la surface de la fibre. Enfin, à
l’échelle du micron, on observe une structure de type tubulaire qui résulte du moulage de la fibre
initiale.

Seuls, les échantillons préparés avec un mélange TiCl4/WCl6 présentent comme

caractéristique distinctive des sphères micrométriques, elles-mêmes couvertes d’aiguilles. On peut
aussi observer des « entailles » rappelant la morphologie en rose des sables, comme dans le cas d’un
essai préliminaire sur la formation de WO3 par réaction entre la cellulose et WCl6 (composé
PF-TiO2-W10 sur la figure VI.5). La microscopie en électrons rétrodiffusés et l’EDX de ces boules
indiquent qu’il y a une hétérogénéité entre leur surface et leur cœur composé d’éléments plus lourds
(figure VI.4).

Les analyses par MET (figure VI.6) montrent que, pour tous les échantillons, les aiguilles se
composent d'assemblages d'entités élémentaires, comme lors des synthèses avec TiCl4 seul. Avec
cette technique d’analyse, on ne détecte pas de différence entre les échantillons dopés ou non avec
Bi ou V. En revanche pour les mélanges Ti/W, il a été possible d’analyser individuellement une des
boules couvertes d’aiguilles (Figure VI-6c).

151
Figure VI.5 : Images MEB des différents échantillons avant et après calcination.

152
Figure VI.5 : Images MEB des différents échantillons avant et après calcination (suite).

153
 Figure VI.5 : Images MEB des différents échantillons avant et après calcination (suite et fin).

(a)

(b)

(c)

Figure VI. 6 : Images MET des échantillons calcinés : (a) TiO2-V10 ; (b) TiO2-Bi10 ; (c) TiO2-W10.

154
 Pour chaque échantillon, l’analyse par diffraction des rayons X (figure VI.7) montre que les
pics principaux sont liés à la présence de la phase TiO2 anatase (JCPDS n°21-1272). Sur ces
diffractogrammes, dans le cas du dopage par B ou W, on observe des phases cristallines en
proportion moins importante et correspondant aux pics de diffraction de Bi2O3 et WO3. Le logiciel
d’identification des phases ne permet pas de donner une estimation de la proportion de ces phases.
Par ailleurs, il n’existe pas de publication étudiant les rapports entre intensités des pics des
diffractogrammes en fonction des mélanges effectués pour TiO2-Bi2O3 et TiO2-WO3. Ce genre de
publication existe par exemple pour les mélanges anatase-rutile, une relation ayant été établie pour
calculer les proportions massiques de chaque phase à partir des intensités de certains pics de
diffraction [14].

Dans la littérature, le dopage du TiO2 se caractérise par une diminution de la taille des
cristallites d’anatase [2, 15-17]. D’après le tableau VI.2, seuls les composés TiO2-Bi présentent une
importante diminution de la taille des cristallites d’anatase. Pour les composés TiO2-W, selon le pic
étudié, le résultat est variable. Il n’y a pas de modifications dans le cas des composés contenant du
vanadium. Par ailleurs, les tailles de cristallites que l’on retrouve dans le tableau VI.2 sont du même
ordre de grandeur que les nano-bâtonnets observés en MET (figure VI.6). Ceci nous conduit aux
mêmes conclusions que pour le TiO2 pur : les nano-bâtonnets correspondraient aux cristallites
d’oxyde. Par ailleurs, le diamètre équivalent des particules déterminé à partir de la surface BET
(tableau VI.2) est généralement de taille supérieure, indiquant une agrégation non négligeable entre
cristallites, avec des pertes de surface accessible sur les zones de contact entre cristallites.

Figure VI.7 : Diffractogrammes de rayons X des échantillons calcinés, dopés ou non dopé, et de la poudre P25.

155
 Tableau VI.2 : Propriétés structurales et microstructurales des
différents échantillons calcinés,dopés ou non dopé, et de la poudre P25.

Taille des bâtonnets Taille des cristallites Diamètre

déterminée par MET déterminée par DRX équivalent des
Surface
(nm) (nm) particules
spécifique
Échantillon déterminé à
Indices BET
partir de la
Largeur Longueur de Taille (nm) (m².g-1)
surface BET
Miller
(nm)
(101) 23
P25 21 50 28
(200) 21
PF-TiO2- (101) 16
10 17 48 30
600 (200) 16
(101) 18
TiO2-V1 - - 27 53
(200) 17
(101) 17
TiO2-V5 8,0 14 32 44
(200) 17
(101) 17
TiO2-V10 8,1 16 25 57
(200) 18
(101) 11
TiO2-Bi1 6,3 10 51 28
(200) 9
(101) 10
TiO2-Bi5 4,5 7,7 33 43
(200) 9
(101) 10
TiO2-Bi10 - - 37 38
(200) 8
(101) 14
TiO2-W1 7,3 11 23 62
(200) 19
(101) 15
TiO2-W5 7,3 12 35 41
(200) 13
(101) 21
TiO2-W10 - - 51 28
(200) 11

Nous avons poursuivi l’étude de ces matériaux par des analyses d’absorption UV-visible à
l’état solide. Il est connu que l’évolution de la largeur de bande interdite Eg peut mettre en évidence
le dopage du dioxyde de titane [18-20]. La détermination du band gap est possible à partir des
spectres DRUV et des courbes de Tauc établies en utilisant la théorie de Kubelka-Munk [21] (cf.
chapitre IV). Les spectres de réflexion diffuse enregistrés ont d'abord été convertis via la fonction de
Kubelka-Munk F(R∞), proportionnelle au coefficient d'absorption α. Les courbes
[h.ν.F(R∞)](1/n) = f(h.ν) sont ensuite tracées dans la figure VI.8, pour n = 2 soit 1/n = 0,5,
correspondant au cas d’un semi-conducteur avec une transition indirecte autorisée, applicable pour
TiO2 (cf. chapitre IV).

156
 Figure VI.8 : Courbes de Tauc des différents échantillons calcinés, dopés ou non dopé, et de la poudre P25.

La tangente au point d'inflexion de la courbe permet d’obtenir Eg (exprimé en eV) au

croisement de celle-ci avec l’axe correspondant à [h.ν.F(R∞)](1/n) = 0. Les valeurs relevées sont
reportées dans le tableau VI.3. Cette technique possède toutefois des limites : il est possible de
tracer plusieurs tangentes différentes, ce qui donne des résultats sensiblement différents. D’après la
littérature, la tangente à la courbe correspond à la tangente à la partie haute de la courbe. Certaines
publications présentent le croisement de deux tangentes, ce qui s’applique uniquement dans le cas
de gap directs. Une alternative à la courbe de Tauc est de présenter le spectre d’absorbance UV-
visible (déterminé à partir du spectre de réflectance) [21, 23-28].

Tableau VI.2 : Largeurs de bande interdite Eg déterminées à partir des courbes de Tauc (précision = ± 0.1 eV).

Eg Eg Eg Eg
Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon
(eV) (eV) (eV) (eV)
P25 3,1 TiO2-V1 3,1 TiO2-Bi1 3,1 TiO2-W1 3,2
PF-TiO2-600 3,1 TiO2-V5 2,4 TiO2-Bi5 3,0 TiO2-W5 3,1
TiO2-V10 2,2 TiO2-Bi10 3,0 TiO2-W10 3,1

Dans la littérature [2, 15, 22], le dopage au V, Bi ou W entraîne une modification importante
de l’absorbance de l’anatase vers le visible (figure VI.9). Dans notre cas, comme le montrent les
courbes de Tauc (figure VI.8), les variations observées ne semblent pas significatives pour Bi et W.
Elles restent dans la fourchette d’incertitude que l’on peut admettre pour cette mesure.

157
 Figure VI.9 : Spectres d’absorbance et courbes de Tauc de
composés TiO2-B et TiO2-Bi publiés par Bagwasi et al. [22]

Pour nos composés dopés au V, on remarque un décalage de l’absorption vers le visible et

une modification du band gap, ce qui peut indiquer un dopage, notamment pour les deux
échantillons les plus concentrés en vanadium. Ces résultats sont en accord avec ce qui est connu par
ailleurs sur la solubilité importante des atomes de V dans l’anatase [29] mais aussi avec de
nombreuses publications où l’on retrouve le même décalage de l’absorption vers le visible [1-3, 30,
31].

Pour compléter ces analyses, la spectroscopie Raman a été utilisée car, de par sa sensibilité, il
est parfois possible de mettre en évidence des phases cristallines dont la concentration est trop
faible pour être détectée en diffraction des rayons X. Les échantillons dopés au vanadium
(figure VI.10) présentent les bandes de diffusion caractéristiques de la phase anatase (à 150, 398, 516
et 641 cm-1). Par ailleurs, on ne retrouve pas les bandes qui correspondent au spectre Raman de V2O5
[32-34]. De plus, Il est généralement admis qu’un dopage par le vanadium engendre un
élargissement des bandes et parfois l’apparition de nouvelles bandes en fonction des modifications
de symétrie [35-38], ce que l’on ne semble pas retrouver ici. Un léger décalage semble affecter
certaines bandes, notamment celle à 150 cm-1. La littérature attribue ce genre de décalage à une
taille différente des cristallites [39], ce que nous n’observons pas dans notre cas par DRX
(tableau VI.2).

158
 I (u.a)
TiO2-V10

TiO2-V5

TiO2-V1

TiO2-Bi1

PF-TiO2-600

200 400 600

-1
déplacement Raman (cm )
Figure VI.10: Spectres Raman des composés dopés au vanadium et du composé à base de TiO2 pur.

VI.2. Performances photocatalytiques sur le phénol

Quelles que soient les caractéristiques physico-chimiques d’un matériau, les expériences de
photodégradation restent la seule manière d’en évaluer l’activité photocatalytique. Celles-ci ont été
menées, comme dans le chapitre précédent, en réacteur « batch », sous irradiation UV, et avec le
phénol comme polluant modèle. La figure VI.11 présente les courbes de variation de la concentration
du phénol en fonction du temps et le tableau VI.4 regroupe les constantes cinétiques obtenues à
partir de ces courbes et en utilisant une loi cinétique du premier ordre.

Il apparaît tout d’abord que le phénol s’adsorbe très faiblement sur nos échantillons, de
manière similaire à la poudre P25. Sa concentration évolue peu pendant le temps de mise en
équilibre (parties grisées sur la figure VI.11). On peut relier cela à la faible surface spécifique de tous
ces matériaux (tableau VI.2). Cela pourrait également être le signe d’un état de surface faiblement
polaire ou peu hydroxylé (Ti-OH).

Aucun des matériaux synthétisés n’atteint l’efficacité photocatalytique de la poudre P25. Par
ailleurs certaines tendances peuvent être identifiées : l’échantillon PF TiO2-600 présente une activité
photocatalytique importante avec une constante cinétique d’environ 11,3 10-3 min-1 et 80 % de
dégradation du phénol après 180 minutes d'irradiation. Les matériaux au bismuth et tungstène
montrent également des activités photocatalytiques notables tandis que celles des échantillons au
vanadium sont très basses.

159
Figure VI.11 : Variation de la concentration en phénol en fonction du temps pendant la réaction
photocatalytique sous lumière UV pour différents échantillons synthétisés et pour la poudre P25 (début
d’irradiation après 60 min).

Tableau VI.4 : Constantes de cinétique apparentes (dans l’hypothèse

d’une cinétique de premier ordre) et pH moyen de la dispersion.

Echantillon Constante cinétique (10-3 min-1) pH moyen de la dispersion

P25 411 7,8
PF-TiO2-600 11,3 8,1
TiO2-V1 1,33 7,8
TiO2-V5 0,612 7,9
TiO2-V10 0,638 7,3
TiO2-Bi1 3,06 8,1
TiO2-Bi5 6,29 8,1
TiO2-Bi10 7,53 8,1
TiO2-W1 8,21 7,8
TiO2-W5 3,25 7,9
TiO2-W10 1,55 7,6

Pour les échantillons au bismuth, l'activité photocatalytique augmente avec le rapport

molaire Bi/Ti. La meilleure activité est obtenue avec TiO2-Bi10 avec un rapport Ti/Bi de 6,53 (analyse
élémentaire inorganique). La constante cinétique apparente est de 7,53 10-3 min-1 et, après 180 min
d'irradiation UV, l’abattement en phénol atteint 65 %. A titre indicatif, et sans objectif de
comparaison directe, on peut rappeler que pour le TiO2-Bi synthétisé par Zhang et al., un
abattement du bleu de méthylène de 80 % a été mesuré pour un composé avec un rapport atomique
Bi/Ti de 5 % [40). Concernant les échantillons dopés au W, il est évident que l’ajout du tungstène
entraîne une diminution de l'activité photocatalytique par rapport à TiO2 pur.

160
 L’un des objectifs initiaux de ces expériences de dopage était d’induire un décalage de
l'activité photocatalytique de nos matériaux vers le domaine du visible (l’autre étant l’amélioration
de l’activité de manière globale). Certains auteurs ont en effet déjà montré ce type de décalage par
dopage avec des cations métalliques : V [18, 31, 41], W [18, 42, 43] Bi, [10] mais aussi La, Ce, Zr, Fe,
Cu, Nd, Li, Na, K, Cr, Co, Ag, Rb, Ru, Os, Y, Pt [18, 31].

Dans la littérature, le dopage du TiO2 par le vanadium est très discuté : il semblerait que la
meilleure activité photocatalytique soit obtenue avec des tailles de cristallites de TiO 2 d'environ
18 nm et un rapport atomique V/Ti inférieur à 0,2 % [47]. Néanmoins, il a également été montré que
le vanadium peut réduire la photoactivité du TiO2 en favorisant la recombinaison des porteurs de
charge en piégeant les électrons sur les sites VO2+ et les trous sur des sites V4+, empêchant ainsi les
porteurs de charge d’atteindre l'interface solide/solution [3, 30]. Concernant l’activité dans le visible,
Wenfang Zhou et al [1] ont synthétisé des composés TiO2-V plus efficaces que la poudre P25 sur
l’orange de méthyle, pour des rapports atomiques Ti/V de 40, 30 et 20. Ces composés, calcinés à
300 °C, étaient composés d’anatase et d’une très faible portion de rutile. L’ajout de V a dans ce cas
permis de créer des niveaux intermédiaires dans la bande interdite, décalant ainsi l’absorption vers le
visible. Pour nos composés TiO2-V, on observe bien une diminution d’Eg avec l’augmentation de la
teneur en vanadium, conformément aux résultats d’autres études (Tripathi et al. [46], Avanci et al.
[2], Jaiswal et al. [36], Kahtun et al. [37] et Wenfang et al. [1]). Des données extraites de ces
publications sont rassemblées dans le tableau VI.5. La comparaison de ces données nous permet de
mettre en évidence que le dopage avec V a une influence sur Eg pour une large gamme de rapports
atomiques Ti/V (de 0,25 à 40).

Tableau VI.5 : Comparaison de données de la littérature sur le dopage du TiO2 par V.

Décalage d’Eg Activité Irradiation

Référence Phase TiO2 Teneur en V
vers le visible photocatalytique utilisée
Tripathi et anatase non déterminé, visible et
Oui > P25
al. [46] + rutile présence d’Ag solaire
Avanci et al.
anatase Ti/V = 1,5 à 24 Oui non déterminée -
[2]
Jaiswal et non Ti/V = 0,25 à 2,0
Oui > TiO2 seul visible
al. [36] déterminé (non vérifié)
Kahtun et Ti/V = 1,0 à 9,0
anatase Oui non déterminée -
al. [37] (non vérifié)
Wenfang et anatase
Ti/V = 40, 30, 20 Oui > P25 visible
al. [1] + rutile

Les tests photocatalytiques de nos matériaux dopés avec Bi, W ou V sous irradiation visible
n’ont pas permis de mettre en évidence une meilleure activité (figure VI.12). Il faut noter par ailleurs
que, bien que certains auteurs aient démontré une modification des propriétés électroniques des
matériaux, il semble que des différences dans leur surface spécifique jouent également un rôle
important dans l'amélioration des propriétés photocatalytiques [31, 44, 45].

161
Figure VI. 12 : Variation de concentration en phénol en fonction du temps pendant le test photocatalytique sous
lumière visible pour différents échantillons dopés et pour la poudre (début d’irradiation après 60 min).

VI.3. Bilan sur la synthèse TiO2 dopé M, d’oxydes

mixtes TiO2-MxOy et sur leur caractérisation
La synthèse de TiO2 sur papier-filtre par TiCl4 mélangé avec des chlorures métalliques MCln
(M = Bi, V, W) conduit à un mélange d’oxydes : cas de Bi (TiO2-Bi2O3) et de W (TiO2-WO3), soit à un
dopage voire une solution solide pour V. De manière similaire à TiO2 seul, le procédé de synthèse
conduit à des morphologies en forme d’aiguilles et de fleurs qui sont observées dans tous les cas à la
surface des fibres de cellulose. Cependant, pour W, ces aiguilles sont associées à des sphères de WO3
dont elles en recouvrent la surface. L’ajout de vanadium en très faible quantité déplace le seuil
d’absorption du matériau vers le domaine du visible, ce qui n’est pas le cas pour les autres mélanges.
De manière générale, les activités observées pour les différents échantillons dopés sont plus faibles
que pour le TiO2 seul.

De manière générale, il semble difficile de contrôler la proportion des éléments métalliques

dans le matériau final à partir de leur proportion dans le mélange initial. Ceci représente une
limitation à l’utilisation de ce procédé pour le dopage ou la préparation de mélanges d’oxydes.

L’amélioration de l’activité photocatalytique de ces matériaux pourrait passer par une

optimisation de leurs conditions de calcination. Il est en effet connu que des variations très faibles de
cette température de calcination peuvent induire des modifications importantes, tant structurales
que texturales, et conduire à une augmentation, ou à un abaissement, de l’activité photocatalytique.

162
Références bibliographiques

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_________________________________________

164
 Chapitre VII
Synthèse par réaction solide/gaz et caractérisation
des matériaux obtenus

Parallèlement aux essais de dopage et suite à l’étude des conditions de synthèse décrites
dans le chapitre V, nous avons exploré une voie de synthèse visant à supprimer le dichlorométhane
en faisant réagir la cellulose avec le chlorure métallique gazeux. Deux objectifs sous-tendent cette
démarche : d’une part, rendre le procédé plus « durable » en évitant autant que possible l’utilisation
d’un solvant et d’autre part, tenter de montrer comment le solvant peut influer sur la réactivité des
composés ainsi que sur la morphologie ou les phases de TiO2.

Cette voie de synthèse se rapproche par certains côtés des techniques de type ALD et CVD
récemment décrites pour la synthèse du TiO2 en présence de cellulose via des précurseurs en phase
gazeuse [1-3]. Mais ce que nous proposons est plus original puisque la réactivité de la cellulose est
mise en jeu et, simultanément, notre procédé est plus facile et plus direct à mettre en œuvre, avec
l’utilisation d’un appareillage simple (les autoclaves). Enfin, notre approche utilise le réactif de titane
le moins cher et le plus utilisé dans l’industrie [4]. À notre connaissance, cette réaction solide/gaz est
étudiée pour la première fois, si on exclut des études sur la modification de la cellulose par de petites
quantités de titane pour l'amélioration de ses propriétés mécaniques [5-7] mais la formation de TiO2
ou d’un composite TiO2/carbone n’était pas envisagée dans ces études. L'approche générale est
décrite dans la figure VII.1.

Figure VII.1 : Présentation de l’approche générale des synthèses dites « sans solvant »
et images MEB de PF-TiO2-ss.

165
VII.1. Synthèse et caractérisations structurales
VII.1.1. Synthèse et calcination
Le papier-filtre (PF) et le TiCl4 liquide sont placés dans un autoclave, ce dernier étant séparé
du papier par quelques morceaux de téflon afin d’éviter un contact direct liquide/papier. De manière
identique aux expériences précédentes, la réaction est menée à 85 °C. Après la synthèse, l’hybride
PF-TiO2-ss (ss pour « sans solvant) présente une couleur gris bleutée sensiblement différente de celle
des échantillons synthétisés avec solvant, ainsi que quelques grains blancs en surface du papier
(figure VII.2). Sans qu’il ait été réalisé une quantification de la tenue mécanique du papier, celui-ci
apparait bien plus cassant.

Figure VII.2 : Aspect visuel des papiers PF-TiO2-ss en sortie d'autoclave.

Comme précédemment, le traitement thermique à 600 °C permet d’éliminer le résidu

cellulosique et conduit à l’échantillon TiO2-ss-600. L’analyse ATG (figure VII.3) indique une fin de
perte de masse à 575 °C, et un comportement thermique sensiblement différent de celle des
échantillons issus de la synthèse classique, avec une perte de masse plus importante entre 50 et
350 °C et une fin de combustion de la cellulose plus tardive. Le pourcentage final en oxyde d’environ
35-37 %, nettement supérieur aux synthèses avec solvant (25 %), indique une conversion plus
importante.

100

80

60
TG (%)

40 PF-TiO2-ss

PF-TiO2
20

papier filtre PF
0
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)

Figure VII.3 : Analyses thermogravimétriques sous air du papier-filtre, du PF-TiO2 et du PF-TiO2-ss.

166
 VII.1.2. Structures et microstructures
Les images MEB présentées à la figure VII.4 montrent que le TiO2 présente une morphologie
en nano-feuillets, très différente de celle que nous avons observée pour les synthèses avec solvant. À
faible grossissement, on observe que cette croûte, d’en moyenne 200-300 nm est constituée de
l’assemblage des nano-feuillets qui recouvrent complètement les fibres de cellulose. Les nano-
feuillets ont une taille de l’ordre de 50 nm.

Figure VII.4 : Images MEB de l’échantillon en sorti d’autoclave (PF-TiO2-ss)

et après calcination à 600°C (TiO2-ss-600).

Afin de comprendre le processus qui conduit à une telle morphologie, nous avons procédé à
une série de synthèses qui ont été stoppées à différents temps. À 60 h (14 % du temps de réaction
usuel), la morphologie en aiguilles, présentée en figure VII.5, est très proche de ce que l’on obtient
avec solvant (cf. chapitre V). Avec l’augmentation du temps de réaction, il semble que ces particules
fines et allongées s’épaississent et/ou s’agrègent les unes aux autres. Le processus ne semble pas
« anarchique », mais, au contraire régulier, réparti sur la surface totale de toute les fibres, conduisant
à former de manière spécifique les nanofeuillets finaux. La calcination à 600 °C ne modifie pas
fondamentalement la morphologie de ces nanofeuillets qui, cependant, présentent un aspect un peu
« gondolés ». Une caractérisation plus poussée de leur structure a été obtenue par MET haute
résolution (HR) (figure VII.6). Elle montre que chaque nanofeuillet est constitué de plusieurs
cristallites et de parties amorphes.

167
 Figure VII.5 : Images MEB d’échantillons obtenus lors de l’étude
cinétique de la réaction sans solvant à 24 h, 60 h et 96 h.

Figure VII.6 : Images MET-HR des échantillons : A = PF-TiO2-ss ; B = TiO2-ss -600.

L’analyse des phases cristallines par DRX (figure VII.7) montre une importante modification
de la cellulose. Ainsi, seul un pic de faible intensité est observé à 2θ = 22,78° au lieu de trois pics
intenses pour la cellulose de FP. A 2θ = 25,2°, on retrouve le pic le plus intense de l’anatase qui est
très large, suggérant une faible cristallinité. Lorsque l’on compare les deux modes de synthèse, il
apparaît que le TiO2 synthétisé en phase gazeuse présente une taille de cristallites plus importante
(20 nm pour PF-TiO2-ss) que celui obtenu par synthèse avec solvant (14 nm pour PF-TiO2). La
calcination à 600 °C conduit à une cristallisation plus importante de la phase anatase, avec une taille
de cristallites évaluée à environ 44 nm.

168
 A = anatase
A C = cellulose
c* = carbone
A A
TiO2-ss-600

PF-TiO2-600
I (u.a.) C A c*
PF-TiO2-ss

PF-TiO2

papier filtre PF

20 30 40 50 60 70 80
2q (°)

Figure VII.7 : Diffractogrammes RX de la cellulose initiale, du composé après synthèse et celui

après calcination, dans les cas de la synthèse en phase organique et de celle en phase gazeuse.

Des échantillons de PF-TiO2-ss ont été calcinés à trois températures 550, 600 et 650 °C. Les
caractéristiques structurales des produits obtenus sont données dans le tableau VII.1. Seule, une
calcination à 650 °C fait apparaître une conversion partielle en rutile, équivalente à celle observée
avec le P25 mais avec des tailles de cristallites nettement supérieures.

Tableau VII.1 : Caractéristiques structurales des échantillons PF-TiO2-ss

avant et après calcination et comparaison avec la poudre P25.

Echantillons Rapport massique anatase/rutile Taille de cristallites anatase/rutile (nm)

PF-TiO2-ss 100 / 0 20 / 0
PF-TiO2-ss-550 100 / 0 29 / 0
PF-TiO2-ss-600 100 / 0 44 / 0
PF-TiO2-ss-650 86 / 14 43 / 103
P25 85 / 15 23 / 32

La présence d'anatase est confirmée par spectrométrie Raman pour les échantillons calcinés
avec les bandes à 143, 398, 515 et 638 cm-1 (figure VII.8). Les spectres de PF-TiO2-ss et PF-TiO2
présentent beaucoup de fluorescence, notamment pour le « sans solvant » ce ne permet pas de
conclure sur le rapport des bandes I(D)/I(G), utilisées pour la caractérisation des phases carbonées
graphitiques.

169
 G
PF-TiO2
D

I (u.a.) PF-TiO2-ss

TiO2-ss-600

0 500 1000 1500 2000

-1
déplacement Raman (cm )

Figure VII.8 : Spectres Raman des échantillons bruts de synthèse avec

ou sans solvant et de l’échantillon sans solvant après calcination à 600 °C.

Une analyse IRTF de PF-TiO2 et PF-TiO2-ss (figure VII.9) montre des bandes d’absorption
importantes dans les régions 3400-3100 cm-1 et 1633 cm-1. Celles-ci sont attribuées respectivement
aux vibrations d’élongation OH de Ti-OH et de l'eau adsorbée en surface des fibres et à la vibration
de déformation de la molécule d’eau. La présence des groupements Ti-OH est explicable par les
étapes de séchage qui suivent la synthèse, avec l’hydrolyse de liaisons Ti-Cl. Pour cet échantillon, les
bandes d’absorption à 900 à 500 cm-1 sont attribuées aux liaisons Ti-Cl et Ti-O. Il faut également
noter une importante diminution de l’absorbance pour les bandes attribuées à la structure
glycosidique de la cellulose (à 2900-2800 cm-1 et 1380-1400 cm-1).

0,15
Absorbance (a.u.)

0,10
PF-TiO2-ss

PF-TiO2
0,05

PF
0,00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
longueur d'onde (cm )

Figure VII.9 : Spectres infrarouge IRTF du papier-filtre PF et

des composés bruts après synthèsePF-TiO2 et PF-TiO2-ss.

170
 Une autre confirmation de la transformation importante de la cellulose est fournie par
l’analyse RMN du 13C de l'échantillon (Figure VII.10). On retrouve l’attribution des pics associés aux
différents types de carbone : à savoir les C1 vers 105 ppm, les C4 vers 90 ppm, les C2, C3 et C5 vers
75 ppm, et enfin les C6 vers 65 ppm. Pour les hybrides PF-TiO2 et PF-TiO2-ss de nouveaux signaux très
massifs sont présents à 35-44, 56, 112-119, 129, 152 et 172 ppm. Ces derniers peuvent correspondre
à la présence de structures de type furanes et d’autres structures aromatiques [8]. Ces structures
aromatiques sont très similaires à celles obtenues après la déshydratation de la cellulose à des
températures élevées (> 300 °C) [9]. Elles sont également observées au cours du processus de
torréfaction pour T > 300 °C [10], alors que, dans notre cas, la réaction est menée à seulement 85 °C.
Il n’apparaît pas d’autres différences fondamentales entre les deux spectres, et notamment il ne
semble pas qu’il y ait une diminution spécifique de l’intensité de l’un des signaux initiaux de la
cellulose sauf le pic correspondant au signal du carbone C2. La différence entre « avec » et « sans
solvant » est mise en évidence via l’intensité relative des signaux attribuables à des structures qui est
plus élevée dans le cas des synthèses sans solvant, sans qu’il soit possible de le quantifier
précisemment compte tenu de la largeur des signaux.

Une analyse EDX a été effectuée sur différentes zones de l’échantillon PF-TiO2-ss et
notamment à certains endroits où, suite aux manipulations, la fibre cellulosique a été mise à nu par
détachement de la couche d’oxyde (figure VII.11). On peut ainsi analyser séparément l’oxyde et le
résidu cellulosique. Concernant ce dernier, le rapport atomique moyen est de C/O ≈ 3,5-5 ce qui est 3
à 4 fois supérieur au rapport théorique pour la cellulose (environ 1,2), et également supérieur à ce
que l’on retrouve pour PF-TiO2 (environ 1,7). Ce résultat est un argument important et clair en faveur
d’un processus de déshydratation de la cellulose. On remarque que la présence de Ti est
principalement concentrée sur les parties que l’on avait associées à l’oxyde par MEB et pour
lesquelles le carbone est absent. Un très faible pourcentage de Ti est détecté sur les fibres nues.
Si la présence d’une liaison entre Ti et la cellulose ne peut être exclue, la présence de titane peut-
être également le fait d’une contamination par des débris de TiO2. Le Cl est détecté sur tout
l’échantillon, sa présence pouvant être liée à des liaisons Ti-Cl ou à du HCl absorbé en surface de
l’oxyde, la présence de liaison C-Cl étant une autre possibilité.

Figure VII.10 : Spectres RMN du 13C de la cellulose PF, du PF-TiO2 et du PF-TiO2-ss.

171
 Figure VII.11 : Images MEB (en électrons rétrodiffusés) du composé
PF-TiO2-ss (les rectangles blancs correspondent aux zones d’analyses EDX).

Pour PF-TiO2-ss, les résultats de l'analyse XPS (figure VII.12) sont compatibles avec les
données préalablement publiées pour TiO2 [11] : O1s à 530,3 eV et Ti2p pic principal à 458,8 eV
(figure VII.12A). La présence d'un sous-oxyde correspondrait à une contribution à 457,2 eV et, s’il est
effectivement présent, il représente moins de 2 % atomique de Ti. Le chlore semble être
essentiellement lié à Ti (IV) avec un signal Cl2p3 à 2198 eV, à comparer avec une référence comme Cl
dans TiCl4 à 198,2-199,4 eV. La présence de liaison C-Cl semble peu probable, aucun signal C-Cl vers
200 eV (2p3/2) ou vers 201,8 eV (2p1/2) n’étant observé. L’étude des signaux reliés au carbone est
particulièrement instructive et révèle une évolution pendant la synthèse. La déconvolution fait
apparaître trois signaux caractéristiques (figure VII.12B), décrits dans la littérature [12].

- Cs1A correspondant aux liaisons C-C / C=C à 284,8 eV ;

- Cs1B correspondant à C-O-C à 286,5 eV ;
- Cs1C correspondant à C=O à 288,5 eV [12].

Après synthèse, pour PF-TiO2-ss, la contribution principale vient des liaisons C-C et C=C ce qui
diffère de la cellulose, où chaque carbone est lié à un oxygène [12-15]. Cette forte évolution, illustrée
dans la figure VII.12C, apparaît comme une confirmation d’un processus de déshydratation de la
cellulose, tout au moins en surface de l’échantillon.

172
 Figure VII.12 : Analyses XPS du composé PF-TIO2-ss (A), PF (B) et une comparaison des signaux du carbone (C).

Pour terminer la caractérisation de ces matériaux, la mesure par la méthode BET indique une
surface spécifique de 14 m².g-1 avant calcination et de 18 m².g-1 après calcination à 600 °C. D’après
les isothermes d’adsorption-désorption d’azote (figure VII.13), on déduit que la porosité des
matériaux est essentiellement constituée de mésopores (et de macropores : forte remontée des
courbes pour P/P0 proche de 1).

80
80

PF-TiO -ss TiO -ss-600

2
/g)

2
/g)
3

60
60
quantité adsorbée (cm

quantité adsorbée (cm

40 40

20 20

0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pression relative P/P pression relative P/P
0 0

Figure IV 13: Isothermes d’adsorption-désorption d’azote pour PF-TiO2-ss et TiO2-ss-600.

173
VII.2. Performances photocatalytiques sur le phénol
Des tests d'évaluation des propriétés photocatalytiques ont été réalisés en réacteur
« batch » avec des échantillons calcinés à 550, 600 et 650 °C (tableau VII.1), la poudre P25 étant
utilisée comme référence (figure VII.14). Ces tests mettent en évidence que le matériau synthétisé en
phase gazeuse et calciné à 600 °C est le plus efficace, avec des performances équivalentes à celles de
la poudre P25. Ces tests photocatalytiques ayant été réalisés à masse de photocatalyseur constante,
et compte tenu des surfaces spécifiques de la P25 (≈ 50 m2.g-1) et de l’échantillon TiO2-ss-600 (18
m².g-1), si on ramène l'activité photocatalytique à l’unité d’aire de TiO2, la poudre TiO2-ss-600
apparaît alors comme plus de deux fois supérieure à la poudre P25, et ceci, sans la présence de
phase rutile (tableau VII.1).

On observe par ailleurs que si la calcination est effectuée à 650 °C, conduisant ainsi à la
présence de la phase rutile dans les mêmes proportions que pour la poudre P25, l’efficacité
photocatalytique baisse significativement. Cette activité élevée pour le TiO2-ss-600 pourrait être
liée à la morphologie spécifique en nanofeuillets et/ou à la chimie de surface de ces
échantillons (faces cristallines exposées, facettage du TiO2) bien que le facetage des cristallites
constituant les plaquettes ne soit pas confirmée par l’analyse de l’intensité relative des pics sur les
diffractogrammes RX. D’autres explications pourraient être la présence d’espèces radicalaires
produites en surface (plus ou moins efficaces selon le polluant) ou encore de fonctions chimiques de
surface. On pourrait aussi émettre l’hypothèse de la présence d’une quantité de rutile trop faible
pour être détectée par les analyses DRX mais suffisante pour augmenter la durée de vie des porteurs
de charges. La validation de l’une des hypothèses nécessite des études complémentaires qui n’ont
pas pu être menées au cours de cette thèse.

Figure IV 14 : Dégradation photocatalytique du phénol en réacteur

« batch » par différentes poudres après 60 min d'adsorption dans l'obscurité.

174
VII.3. Bilan sur la synthèse par réaction solide/gaz et sur la
caractérisation des matériaux obtenus
La réaction solide/gaz de la cellulose avec TiCl4 conduit, comme en présence de solvant, à
deux phénomènes : la transformation de la cellulose et la formation de l’oxyde de titane. L’absence
de solvant et l’isolement de la cellulose du TiCl4 liquide limitent le processus à une réaction entre le
chlorure métallique en phase gazeuse et les fibres de cellulose.

Par comparaison avec les expériences menées avec du solvant, le processus chimique postulé
dans le chapitre V, peut aussi s’appliquer. Un processus de déshydratation de la cellulose, lié à la
présence de HCl et/ou d’espèces acides de Lewis du titane, conduit à la formation in situ d’eau et par
la suite à l’hydrolyse du chlorure métallique. Par rapport aux réactions « avec solvant », le processus
de conversion semble ici plus poussé, le pourcentage massique en TiO2 après synthèse étant plus
important. Les analyses spectroscopiques montrent également une transformation plus importante
de la cellulose. A ce stade, il est difficile de conclure sur les raisons de cela. Les pistes pourraient être
l’acidité de HCl en phase gaz versus l’acidité en solvant organique, la solvatation des espèces du
titane, l’interaction dichlorométhane/cellulose.

La morphologie, très anisotrope en nanofeuillets, est très différente de celle observée en

présence de solvant bien que reposant sur la formation d’aiguilles. Les raisons de cette différence
morphologique ne sont pas comprises actuellement et les moyens pour les identifier sont très limités
compte tenu des conditions expérimentales. Parmi les paramètres qu’il faudra considérer pour
aboutir à une rationalisation du processus, on peut mentionner : la structure fibreuse de la cellulose,
ses fonctions de surface, la présence des domaines amorphes et cristallins, la présence de faces
cristallines de différentes polarités sur les cristaux de cellulose, le type de cellulose (I, II ou III). Quoi
qu’il en soit, l’obtention de ces morphologies reste un des aspects les plus intéressants et
surprenants de ces recherches dont la compréhension pourrait déboucher sur de nouvelles façons de
concevoir la synthèse des oxydes métalliques. Les performances photocatalytiques de la poudre
obtenue après calcination à 600 °C sont par ailleurs remarquables, avec une efficacité à masse
constante équivalente à celle de la poudre P25 malgré une surface spécifique plus de deux fois
inférieure.

175
Références bibliographiques
[1] M. Kemell, V. Pore, M. Ritala, M. Leskelä, M. Lindén, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14178-14179.
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______________________________

176
 Chapitre VIII
Élaboration et évaluation des performances de
contacteurs photocatalytiques

S’appuyant sur les connaissances précédemment acquises sur les différents matériaux
synthétisés et sur leurs performances photocatalytiques comparées, nos efforts ont porté sur le
développement de filtres photocatalytiques utilisables pour le traitement par séparation et
photodégradation d’effluents aqueux. Ces travaux réalisés en fin de thèse restent préliminaires et
l’évaluation des propriétés fonctionnelles s’est notamment limitée à l’évaluation des performances
photocatalytiques, en tant que contacteurs photocatalytiques.

Nous avions sélectionné deux voies principales de préparation des filtres photocatalytiques.
La première consiste à élaborer des filtres TiO2-carbone via une synthèse avec solvant, telle que
décrite dans le chapitre V, appliquée à différents supports filtrants cellulosiques, suivie d’un post-
traitement thermique suffisamment doux pour préserver la monolithicité et ne pas trop réduire
l’élasticité du support initial. Deux post-traitements ont été testés : un traitement thermique à 200 °C
sous air et un traitement solvothermal par micro-ondes à 170 °C. La deuxième voie correspond à une
synthèse avec solvant, suivie d’une calcination sous air à 650 °C. La poudre de TiO2 pur ainsi obtenue
a été ensuite mise en forme et consolidée, en une seule étape, sous forme de disques poreux par un
pressage à chaud de type flash (Spark Plasma Sintering ou SPS).

VIII.1. Filtres TiO2-carbone par traitement thermique sous

air à basse température ou traitement solvothermal
VIII.1.1. Préparation des filtres photocatalytiques
Afin de réaliser des filtres avec les matériaux sélectionnés, nous avons réalisé la synthèse sur
des filtres cellulosiques plans commercialement disponibles sous forme de feuilles (papier-filtre ou
PF) ou de disques filtrants de 47 mm de diamètre (membranes de microfiltration en cellulose
régénérée RC58 Whatman, taille de pore 0,2 µm). Des disques de 47 mm de diamètre ont été
découpés dans les feuilles de papier-filtre. Pour ces synthèses, des autoclaves de plus grand diamètre
ont été nécessaires tout en conservant le même taux de remplissage (afin d’assurer les mêmes
conditions de pression autogène). Dans le cas du post-traitement solvothermal avec chauffage micro-
ondes, il n’a pas été possible d’aller au-delà de 170 °C afin de limiter la pression interne et éviter ainsi
des fuites par défaut d’étanchéité de l’autoclave en téflon.

Les différentes étapes de préparation des filtres TiO2-carbone sont résumées dans la figure
VIII.1. Nous avons préparé trois types de filtres différents : PF-TiO2-MW-170, PF-TiO2-200-4h et RC58-
TiO2-200-4h.

177
 Figure VIII.1 : Principales étapes d’obtention à basse température des filtres TiO2-carbone.

VIII.1.2. Caractérisations structurales et microstructurales des

filtres obtenus
Des images de microscopie électronique à balayage pour les trois types de filtres sont
montrées sur la figure VIII.2. Les différents échantillons révèlent, pour la couche de TiO2, une
morphologie en aiguilles un peu moins marquée que celle observée précédemment. Cette couche
reste cependant continue et avec des épaisseurs comparables à celles mesurées sur les fragments
millimétriques.

Des observations par microscopie électronique à transmission ont été effectuées sur une
membrane RC58-TiO2 (avant le post-traitement thermique), après inclusion en résine et découpe par
microtomie (figure VIII.3). Elles confirment que la croûte de TiO2 ne s’est formée que sur les faces
externes de la membrane RC58. De plus, cela nous permet d’estimer l’épaisseur de l’oxyde à 150 nm.

Les teneurs en oxyde (% massique de TiO2) estimées à partir des mesures

thermogravimétriques sont reportées dans le tableau VIII.1. Comme attendu, elles sont légèrement
plus faibles que celles précédemment mesurées avec les synthèses à partir de fragments de supports
cellulosiques (cf. chapitre V).

Tableau VIII.1 : Pourcentages massiques de TiO2 mesurés par analyse thermogravimétrique (entre parenthèses,
pour rappel, les valeurs mesurées après les synthèses avec des fragments de supports cellulosiques).

Echantillon sous forme de membrane % massique de TiO2

PF-TiO2 18 (27)
PF-TiO2-200-4h 13 (39)
PF-TiO2-MW-170 20 (30-35)
RC58-TiO2 2 (3)
RC58-TiO2-200-4h 4 (5)

178
Figure VIII.2: Images MEB des filtres PF-TiO2 (A), PF-TiO2-MW-170 (B) et RC58-TiO2 (C).

Figure VIII.3 : Images MET du filtre RC58-TiO2 après inclusion

dans la résine et découpe d’une couche ultramince par microtomie.

179
 L’étude de la cristallinité des filtres photocatalytiques a été réalisée par l’analyse par
diffraction des rayons X sous incidence rasante, à la surface des supports plans (figure VIII.4). On peut
observer deux pics de diffraction très larges. Le premier, centré sur 2q = 22,8°, est associé à la
cellulose et le second, centré sur 2q = 25,3°, correspond au pic le plus intense de TiO2 anatase (101).
L’un des échantillons (PF-TiO2-MW-170) a ensuite été broyé et analysé de façon conventionnelle par
diffraction des rayons X sur poudre. Le diffractogramme obtenu (figure VIII.4) est très semblable à
celui obtenu précédemment. Cela confirme bien que dans ces conditions de post-traitement
thermique à basse température, choisies pour préserver l’intégrité du support cellulosique, l’oxyde
de titane résultant présente une très faible cristallinité.

PF-TiO2-MW-170 broyé

PF-TiO2-MW-170
I (u.a.)

PF-TiO2-200-4h

PF-TiO2

RC58-TiO2-200-4h

RC58-TiO2

20 25 30
2q (°)

Figure VIII.4 : Diffractogrammes X obtenus par analyse en surface des différents filtres avant et après post-
traitement et diffractogramme de poudre pour l’échantillon PF-TiO2-MW-170 broyé. Sur le diffractogramme de
l’échantillon RC58-TiO2, le pic qui apparaît à 2q = 28,6° est un pic dû au support en silicium utilisé.

VIII.1.3. Evaluations des performances photocatalytiques des

filtres composites TiO2-carbone
Les trois filtres post-traités thermiquement (PF-TiO2-200-4h, PF-TiO2-MW-170 et RC58-TiO2-
200-4h) ont ensuite été testés en photocatalyse dans une cellule de diffusion (en condition dite
statique). Pour rappel, il s’agit de suivre l’évolution en fonction du temps de la concentration de la
molécule modèle choisie (phénol ou bleu de méthylène – BM) dans le compartiment de réception de
la cellule, en appliquant des périodes alternées sans irradiation UV et avec irradiation UV. A partir de
l’analyse des variations de concentration, il est ainsi possible de déterminer le paramètre δ
correspondant au nombre de molécules photodégradées par unité de temps et d’aire de filtre
(exprimée en mol.s-1.m-2) [1]. Différentes concentrations de phénol ou de bleu de méthylène ont été
testées pour le compartiment source de la cellule afin de s’adapter au mieux, pour chaque filtre, à la
diffusion de la molécule modèle au travers de celui-ci. Il a aussi fallu s’adapter aux limitations en

180
termes de seuil de détection de la méthode analytique utilisée pour le dosage du polluant utilisé. Les
concentrations initiales utilisées dans le compartiment source ont donc varié entre 10-3 et 10-2 mol.L1
pour le phénol et de 10-5 à 10-3 mol/L pour le bleu de méthylène. Le montage de diffusion contenant
la cellulose et le polluant dans le réservoir d’alimentation est laissé une nuit en contact avec le filtre
afin d’atteindre l’équilibre d’adsorption de la molécule dans le filtre et un régime de diffusion quasi-
stationnaire. Ensuite, les solutions contenues dans les deux compartiments de la cellule sont
renouvelées par une solution aqueuse à sa concentration initiale (alimentation) et par de l’eau pure
(réception). Cette opération correspond au temps t = 0 des expériences destinées à déterminer la
valeur de d.

Les différentes courbes obtenues sont rassemblées sur la figure VIII.5. Sur aucune d’entre
elles n’apparaît la réduction ou l’inversion de pente attendue lors de la période d’irradiation sous UV,
liée à la photodégradation potentielle du phénol ou du bleu de méthylène. Si on se réfère aux valeurs
préalablement publiées par notre équipe, les valeurs de d mesurées dans le cas de filtres
photocatalytiques obtenus par fonctionnalisation de différents supports céramiques par différents
procédés (voies sol-gel, PECVD, Layer-by-Layer) [1-4] se sont toujours situées dans l’intervalle 10-7 à
10-8 mol.s-1.m-2. Dans le cas d’une fonctionnalisation d’un support céramique avec une couche à base
de ZnO une valeur de d égale à 1,5 10-9 mol.s-1.m-2 a été mesurée avec du bleu de méthylène [5]. Sur
cette base, les changements de pente attendus pour des valeurs de d égales à 10-7, 10-8 et
10-9 mol.s-1.m-2 ont été représentés sur l’une des courbes (PF-TiO2-MW-170 pour
Ci(BM) = 5 10-5 mol/L) de la figure VIII.5. On peut donc en conclure que, pour nos filtres, l’activité
photocatalytique est trop faible (δ < 10-9 mol.s-1.m-2) pour être mesurable avec la procédure
habituelle.

Un test en réacteur « batch » dans les mêmes conditions que celles appliquées sur les
matériaux broyés (cf. chapitre 5) a donc été réalisé avec un filtre complet. La courbe obtenue (figure
VIII.6) dans le cas de l’échantillon PF-TiO2-MW-170 et du phénol montre qu’il y a bien une activité
photocatalytique mais qu’elle est beaucoup plus faible que dans le cas d’un essai avec une poudre
équivalente (figure VIII.6). Une explication pour cette différence entre filtre et poudre équivalente
pourrait être le développement, via le broyage, d’une aire de TiO2 directement accessible par l’eau,
le dioxygène et les molécules à dégrader (pas de couche de carbone superficielle) et par une
irradiation plus efficace par le rayonnement UV (cas du papier-filtre pour lequel l’enrobage par TiO2
des fibres de cellulose ne se limite pas à la surface externe).

181
PF -TiO2-MW-170 Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 5 10-5 mol/L

Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 5 10-5 mol/L

PF-TiO2-200-4h

Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 10-4 mol/L

RC58-TiO2-200-4h

Figure VIII.5 : Variation en fonction du temps de la concentration en phénol ou en BM dans le compartiment de

réception de la cellule de diffusion pour différents filtres TiO2 – carbone et différentes concentrations initiales
de phénol ou en BM dans le compartiment source.

182
 (mol/g)
PF-TiO -MW-170 poudre
2
-4
1.2x10

2
-4 P25
1.0x10

-5
8.0x10

n(phénol) dégradé par gramme de TiO

-5
6.0x10

-5 PF-TiO -MW-170 membrane

2
4.0x10

-5
2.0x10 PF-TiO poudre
2

0.0
60 80 100 120 140 160 180

temps (min)

Figure VIII.6 : Tests en réacteur « batch » de photodégradation

UV du phénol pour le filtre PF-TiO2-MW-170 et pour la poudre P25.

VIII.2. Disques poreux obtenus par pressage à chaud de

poudres de TiO2 pur
VIII.2.1. Préparation des disques poreux
Des pastilles de TiO2 ont été préparées à partir de poudre PF-TiO2 calciné à 650 °C et de
poudre P25 utilisée comme référence. Les différentes étapes de préparation des disques poreux en
TiO2 sont résumées dans la figure VIII.7.

Figure VIII.7: Principales étapes d’obtention des disques poreux par pressage à chaud (SPS) de poudres de TiO2.

183
 Afin de fixer les paramètres principaux du procédé SPS, la pression et la température finale
atteinte, nous avons procédé à une revue bibliographique sur le frittage SPS de poudres de TiO2. Les
résultats de cette recherche sont résumés dans le tableau VIII.2.

Tableau VIII.2 : Bilan des conditions de réalisation par SPS de pastilles de TiO2 dans la littérature.

T P Temps Rampe Diamètre Porosité

Poudre Référence
(°C) (MPa) (min) (°C.min-1) (mm) (%)
800 15 - 25 5 47 P25 [6]
300 -800 60 5 70 -200 - - P25 [7]
600 - 800 62 60 - 10 10 (600 °C)
P25 [8]
600 62 5 - 10 -
P25 +
900 50-70 5 - - - [9]
nanotubes de C

A partir de ces données de base, les pressages SPS ont été réalisés en deux lots successifs
(SPS-1 à SPS-4, puis SPS-5 à SPS-14) en tirant profit des résultats successifs pour adapter la
température et la pression maximale afin de trouver le meilleur compromis entre renforcement
mécanique et maintien d’une porosité la plus grande possible pour préserver une perméabilité
suffisante. Les caractéristiques des différentes pastilles réalisées sont rassemblées dans le tableau
VIII.3. Dans ce tableau et pour la suite, les pastilles SPS élaborées à partir de poudre référence P25
auront leur nom complété par un astérisque (exemple : SPS-1*). La porosité est estimée à partir des
mesures du diamètre (de l’ordre de 20 mm), de l’épaisseur (de l’ordre de 2 mm) et de la masse finale
des pastilles. On obtient des porosités entre 38 et 47 % pour les pastilles de P25 et entre 45 et 52 %
pour les pastilles de poudre PF-TiO2 calciné à 650 °C (tableau VIII.3).

VIII.2.2. Caractérisations structurales et microstructurales des

disques obtenus
Avant leur caractérisation, les différentes pastilles SPS ont été polies grossièrement à la main
avec du papier de verre pour éliminer, sur chaque face, la couche de surface contaminée par les
intercalaires en papier de carbone placés entre les pistons et la poudre avant le frittage SPS. Un bain
à ultrasons dans de l’eau pure permet de terminer le nettoyage.

Pour la pastille SPS-6*, issue de poudre P25, des observations par MEB de ses faces et de sa
tranche ont été réalisées (figure VIII.7). Conformément à la valeur mesurée de la porosité (43 %), la
microstructure observée se présente sous la forme d’un arrangement compact mais au hasard
(porosité proche de 36 %) de grains de TiO2 d’environ 30 à 40 nm de diamètre, valeur proche de la
taille moyenne des particules primaires (cristallites) constituant la poudre P25 (20 nm). La taille des
pores peut ainsi être estimée à environ un tiers de la taille des grains soit environ 10 nm, ce qui
correspond au domaine des mésopores.

A titre de comparaison, la pastille SPS-12 issue de la poudre PF-TiO2 calciné à 650 °C a

également été observée par MEB (figure VIII.8). Il apparaît une microstructure multi-échelle avec un
empilement de grains microniques (résultant du broyage) développant une macroporosité inter-
granulaire, ces grains étant par ailleurs mésoporeux (assemblages plus ou moins compacts de
nanocristallites).

184
 Les analyses par diffraction des rayons X sur chacune des deux faces d’une pastille ont donné
des résultats concordants. Les pourcentages massiques d’anatase et de rutile ainsi que la taille
estimée des cristallites pour chacune des deux phases sont données dans le tableau VIII.3. Par
comparaison aux valeurs mesurées sur les poudres utilisées, la tendance générale est à une
augmentation du pourcentage massique en rutile et aussi à l’augmentation de la taille des cristallites,
ces phénomènes étant d’autant plus marqués que la température maximale atteinte est élevée.
Cependant, ces modifications sont moindres par rapport à celles observées après un frittage
conventionnel (sans application de contrainte externe) nécessitant pour atteindre des taux de
densification équivalents des températures plus élevées (et des temps de maintien à la température
maximale plus importants).

185
 Tableau VIII.3 : Caractéristiques des différentes pastilles SPS réalisées.

Taille des
Poudre Pastille P (MPa) T (°C) ρ (g.cm-3) c Porosité (%) Rapport massique A/R
cristallites (nm)
SPS-1* 120 450 2,84 27 53/47 30/52
SPS-2* 120 400 2,74 30 68/32 27/43
SPS-5* 109 400 2,41 38 71/29 26/44
P25 a SPS-6* 75 400 2,22 43 76/24 25/39
SPS-7* 120 350 2,35 40 79/21 23/36
SPS-8* 100 350 2,42 38 79/21 24/37
SPS-9* 75 350 2,08 47 80/20 23/36
SPS-3 120 600 2,94 25 80/20 37/55
SPS-4 120 500 2,47 37 90/10 35/57
SPS-10 100 500 2,14 45 86/14 39/66
PF-TiO2-650 b SPS-11 75 500 1,96 50 85/15 40/73
SPS-12 120 450 2,01 48 84/26 39/70
SPS-13 100 450 1,95 50 89/11 39/62
SPS-14 75 450 1,87 52 90/10 38/59
a
Poudre référence P25 avec un rapport massique Anatase/Rutile (A/R) égal 85/15 et des tailles de cristallites estimées à partir de l’application de la formule de Scherrer de
23 nm pour l’anatase et 32 nm pour le rutile (23/32).
b
Poudre PF-TiO2-650 avec un rapport massique Anatase/Rutile (A/R) égal 86/14 et des tailles de cristallites estimées à partir de l’application de la formule de Scherrer de 38
nm pour l’anatase et 46 nm pour le rutile (23/32).
c
masses volumiques calculées à partir des mesures de la masse, du diamètre et de l’épaisseur des pastilles.

186
Figure VIII.7 : Images MEB de l’échantillon SPS-6* (après polissage) ; (A) coupe, (B) surface.

Figure VIII.8 : Images MEB de l’échantillon SPS-12 (après polissage) ; (A) coupe, (B) surface.

187
 VIII.2.3. Evaluation des performances photocatalytiques des
disques poreux de TiO2
· Tests en réacteur « batch »
Une première série de tests photocatalytiques a été réalisée en réacteur « batch », avec du
phénol, en remplaçant la poudre par une pastille SPS. Les courbes de dégradation en fonction du
temps sont montrées pour les pastilles SPS-1*, SPS-2*, SPS-3 et SP-4 et comparées avec celle de la
poudre P25, sur la figure VIII.9a. On y observe une activité photocatalytique faible et assez
comparable pour ces 4 pastilles. Afin de prendre en compte la moindre aire de TiO 2 en contact avec
la solution dans le cas des pastilles, l’axe des ordonnées a été converti en nombre cumulé de moles
de phénol dégradé par unité d’aire de TiO2 (figure VIII.9a). Pour la poudre, l’aire a été calculée en
considérant la masse de poudre et sa surface spécifique, et, pour la pastille, nous avons considéré
l’aire géométrique d’une face du disque. Avec ce mode de normalisation, les pastilles SPS s’avèrent
toutes plus performantes que la poudre P25. Il faut cependant comprendre que la surface des
pastilles ne peut être considérée comme idéalement lisse. L’aire active est donc largement sous-
estimée. A ce titre, on voit que les pastilles SPS-2* et SPS-4 apparaissent sur la figure VIII.9b comme
un peu plus performantes que les pastilles SPS-1* et SPS-3 qui sont moins poreuses (tableau VIII.3)
et dont l’aire active effective est donc un peu plus faible.

(a) (b)
Figure VIII.9 : Courbes de dégradation du phénol en fonction du temps lors de tests en réacteur « batch » pour
des pastilles SPS et de la poudre P25. (a) Concentration en phénol ; (b) en nombre cumulé de moles de phénol
dégradé par unité d’aire de TiO2.

· Tests en conditions statiques en cellule de diffusion

Les performances photocatalytiques de trois pastilles, SPS-9*, SPS-11 et SP-14 ont ensuite
été testées via des mesures en cellule de diffusion. Comme précédemment, différentes
concentrations initiales en molécule modèle dans le compartiment d’alimentation ont été utilisées :
entre 10-3 et 10-2 mol/L pour le phénol et entre 10-5 à 10-3 mol/L pour le bleu de méthylène (BM).
Concernant la pastille SPS-9*, seul le test avec le phénol a pu être mené à terme (figure VIII.10). En
effet, il n’y a pas eu de diffusion du bleu de méthylène au travers de cette pastille, probablement
empêchée par la forte adsorption de cette molécule dans la mésoporosité du disque poreux.

Pour des expériences avec le phénol, nécessitant une concentration relativement élevée
dans le compartiment d’alimentation (10-2 mol/L), les concentrations à doser dans le compartiment
de réception se situent dans la gamme 10-5 – 10-4 mol/L pour laquelle la précision et la

188
reproductibilité de l’analyse ne se sont pas révélées suffisantes pour faire une estimation correcte du
paramètre d, bien que, qualitativement, on observe généralement une diminution de pente lors des
périodes d’irradiation (figure VIII.10). Le dosage colorimétrique du BM permet d’analyser des
solutions beaucoup plus diluées (10-5 – 10-4 mol/L) en partant de concentrations initiales plus faibles
dans le compartiment d’alimentation. Dans le cas du BM et des pastilles SPS-11 et SPS-14 (figure
VIII.10), on observe clairement les diminutions ou inversions de pente attendues pendant les
périodes d’irradiation sous UV.

Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 10-3 mol/L

SPS-9*

Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 10-4mol/L

SPS-11

Ci (phénol) = 10-2 mol/L Ci(BM) = 10-4 mol/L

SPS-14

Figure VIII.10 : Variation en fonction du temps de la concentration en phénol ou en BM dans le compartiment de

réception de la cellule de diffusion irradié aux UV pour différents disques poreux et différentes concentrations
initiales de phénol ou en BM dans le compartiment source.

189
 A partir de ces graphes, il a été ainsi possible de mesurer la valeur de d. Les valeurs obtenues
sont reportées dans le tableau VIII.4. Elles sont bien conformes à celles précédemment mesurées
pour des filtres photocatalytiques à base de TiO2 (cf. le paragraphe VIII.1.3. de ce même chapitre)

Tableau VIII.4 : Valeurs de δ mesurées pour le bleu de méthylène avec les

pastilles SPS-11 et SPS-14 issues du pressage à chaud de la poudre PF-TiO2-650.

Poudre Pastille d (BM) en mol.s-1.m-2

SPS-11 3 – 4 10-8
PF-TiO2-650
SPS-14 ≈ 2,5 10-8

· Tests en conditions dynamiques sur pilote

Par manque de temps, une seule expérience a été conduite sur le pilote conçu au laboratoire
pour tester les performances de membranes photocatalytiques planes irradiées côté perméat (cf.
chapitre I). Le disque poreux utilisé correspond à la pastille SPS-11 issue de la poudre PF-TiO2-650 et
dont les différentes caractéristiques sont disponibles dans le tableau VIII.3.

Préalablement aux tests photocatalytiques avec une solution de bleu de méthylène dans la
boucle de circulation du pilote, des mesures de perméation à l’eau pure ont été réalisées. Afin de
trouver un compromis initial entre un débit de perméat suffisamment élevé et une pression
transmembranaire modérée pour éviter de rompre le disque poreux, ces mesures de perméation ont
été réalisées à trois pressions transmembranaires différentes : 1,0 ; 1,2 et 1,4 bar. Les valeurs de flux
de perméat mesurées pour ces trois points de mesure varient linéairement avec la pression
transmembranaire conformément à un écoulement par flux visqueux décrit par la loi de Darcy :

D DP
J = (EVIII.1)
h L
e

Avec : J, le flux volumique (m3.s-1.m-2 soit m.s-1) ;

D, la perméabilité intrinsèque du milieu poreux (m2) ;
hL, la viscosité du liquide (Pa.s) ;
DP, la pression transmembranaire (Pa),
e, l’épaisseur de milieu poreux traversé (m).

La perméance Pe correspond par ailleurs au flux divisé par la pression transmembranaire

(équation EVIII.2) :
J
Pe = (EVIII.2)
DP

La valeur de perméance à l’eau mesurée pour notre disque à partir des trois mesures a été
de ≈ 100 L.h-1.m-2.bar-1 (soit en unités SI : 2,8.10-10 m.s-1.Pa-1). Compte tenu de l’épaisseur du disque
testé (≈ 2 mm), d’une porosité moyenne (≈ 50 %) et de sa nature partiellement mésoporeuse, cette
valeur de perméance paraît qualitativement élevée, par comparaison aux valeurs usuelles mesurées
sur des membranes céramiques asymétriques pour lesquelles la couche mésoporeuse induisant
l’essentiel de la perte de charge est seulement de quelques dizaines de µm d’épaisseur. Nous avons

190
donc souhaité comparer la valeur de la perméabilité mesurée, Dmes, (équation EVIII.3), à la valeur de
la perméabilité calculée en utilisant la relation de Carman-Kozeny, DCK (équation EVIII.4).

J h e
D mes =
L
(EVIII.3)
DP
3
e
Relation de Carman-Kozeny D CK = (EVIII.4)
5 [(1 - e ) ´ S ´ r S ]
2

Avec : e, la porosité (ou fraction volumique de pores, sans unité) ;

S, la surface spécifique du milieu poreux (m2 .kg-1) ;
rs, la masse volumique du réseau solide (kg.m-3).

La valeur obtenue pour Dmes est égale à ≈ 6,6.10-16 m2 alors que celle de DCK obtenue en
utilisant, en première approximation, la valeur de surface spécifique mesurée pour la poudre PF-
TiO2-650 (14 m2.g-1) et la masse volumique de TiO2 anatase (3,89 g.cm-3) est seulement de
≈ 6,7.10-18 m2. La valeur de surface spécifique utilisée, celle de la poudre, est nettement surévaluée
puisque une part importante de l’aire développée est liée à la mésoporosité dans les grains (Figure
VIII.8) alors que la perméation de d’eau est principalement contrôlée par la macroporosité inter-
granulaire. L’écart très important (deux ordres de grandeur) ne peut cependant pas être expliqué
dans sa totalité par les approximations de calcul. Une explication probable est celle d’un défaut
d’étanchéité entre le disque poreux et les joints de la cellule de mesure.

Sur la base des valeurs préalablement déterminées de la perméance à l’eau pure et de d pour
ce filtre, nous avons choisi d’utiliser une solution d’alimentation de faible concentration en bleu de
méthylène, 1,6.10-6 mol/L, dans la boucle de circulation du pilote, afin de faciliter la mise en évidence
de la réduction de concentration en BM dans le perméat lors des phases d’irradiation UV).. Pour la
même raison, nous avons choisi une faible pression transmembranaire égale à 0,2 bar.

En début d’expérimentation, la concentration du BM diminue jusqu’à la valeur de

1,0.10-6 mol/L et après une durée de 330 minutes, cette concentration se stabilise à 0,8.10-6 mol/L.
Ces variations peuvent être expliquées par une adsorption du BM sur les différentes parois internes
de la boucle.

Les résultats de l’essai sont récapitulés dans le tableau VIII.5.

Tableau VIII.5 : Concentrations en MB relevées lors du test photocatalytique en pilote avec irradiation UV.

Période de temps (min) 0 à 60 60 à 150 150 à 240 240 à 330

Irradiation UV Non Non Oui Oui
Débit (mL.min-1) 0,027 0,017 0,013 0,012
Flux volumique (m.s-1) 2,21.10-6 1,38.10-6 1,11.10-6 1,01.10-6
CMB/perméat (mol/L) 2,80.10-7 2,90.10-7 1,40.10-7 1,60.10-7
CMB/perméat (mol.m-3) 2,80.10-4 2,90.10-4 1,40.10-4 1,60.10-4
Flux molaire (mol.m-2 s-1) 6,19.10-10 4,01.10-10 1,55.10-10 1,62.10-10
d (mol.m-2 s-1) - - 1,5 – 1,7.10-10 1,2 – 1,3.10-10

191
 Le flux volumique de perméat en eau pure calculé pour une pression transmembranaire de
0,2 bar à partir de la valeur de perméance précédemment déterminée est de 5,6.10-6 m.s-1. On voit,
dans le tableau VIII.5, que dès le début de l’essai avec la solution de BM, le flux de perméat est divisé
par 1,6 au bout de 60 min et par 2,25 à la fin de l’essai. Ces résultats peuvent être expliqués par un
colmatage du filtre par adsorption de BM. La concentration en BM dans le perméat est quant à elle
divisée par ≈ 2 lors de la phase d’irradiation sous UV, mettant en évidence une activité
photocatalytique du filtre. A partir des concentrations molaires et des flux volumiques, nous avons
calculé les flux molaires en BM et pu ainsi estimer une valeur de dBM en conditions dynamiques. Cette
valeur, ≈ 1,5.10-10 en mol.s-1.m-2 est ainsi près de deux ordres de grandeur plus faible que celle
préalablement mesurée en cellule de diffusion et par ailleurs conforme aux valeurs préalablement
publiées dans la littérature. L’origine de ce très fort écart est probablement liée au défaut
d’étanchéité.

VIII.3. Bilan sur l’élaboration et l’évaluation des

performances de contacteurs photocatalytiques
Des filtres photocatalytiques de type TiO2-carbone ont été élaborés par synthèse classique
(avec solvant et sans dopant) suivie d’un post-traitement à basse température (conventionnel ou
solvothermal) pour préserver l’intégrité mécanique des filtres cellulosiques de départ. Ils n’ont pas
montré des performances intéressantes en tant que contacteurs photocatalytiques. Plusieurs raisons
peuvent être avancées pour expliquer ces résultats. La première réside dans la faible cristallinité
finale du TiO2 après le post-traitement à basse température. Les autres sont liées, d’une part, à
l’accessibilité réduite de l’eau, du dioxygène et des molécules à oxyder à la surface de TiO 2 du fait de
la présence d’une fine couche barrière carbonée, et, d’autre part, à l’accessibilité réduite du
rayonnement UV aux cristallites de TiO2 dans la profondeur du filtre du fait de leur absorption par la
phase carbonée majoritaire.

Des filtres photocatalytiques de TiO2 ont été élaborés sous forme de disques poreux
d’épaisseur millimétrique par pressage à chaud de type flash (Spark Plasma Sintering) de poudre
synthétisée par la voie classique (avec solvant et sans dopant) puis calcinée sous air à 650 °C. Les
premiers tests comme contacteurs photocatalytiques ont montré que leurs performances sont
comparables à celles précédemment mesurées pour des filtres phocatalytiques céramiques obtenus
par d’autres procédés. Il reste à développer des filtres à structure asymétrique pour lesquels la phase
photoactive se limite à une épaisseur de quelques dizaines de micromètres. Pour tirer parti du retour
d’expérience sur le frittage SPS de ces poudres, une voie possible serait la compression à chaud (par
SPS) d’un fin lit de poudre préalablement déposé sur un support céramique macroporeux.

192
Références bibliographiques
[1] F. Bosc, A. Ayral, C. Guizard, J. Membr. Sci. 2005, 265, 13-19.
[2] L. Djafer, A. Ayral, A. Ouagued, Separ. Purif. Technol. 2010, 75, 198-203.
[3] M. Zhou, S. Roualdes, A. Ayral, Eur. Phys. J.: Special Topics, 2015, 224, 1871-1882.
[4] B. J. Starr, V. V. Tarabara, M. Herrera-Robledo, M. Zhou, S. Roualdès, A. Ayral, J. Membr. Sci. 2016,
514, 340-349.
[5] L. Naszályi, F. Bosc, A. El Mansouri, A. van der Lee, D. Cot, Z. Hórvölgyi, A. Ayral, Separation and
Purification Technology 2008, 59, 304-309.
[6] M. Muller, R. Clasen, (Eds.: R. Bordia, E. Olevsky), John Wiley and Sons, 2010, pp. 227-236.
[7] Y. Yang, T. Zhang, L. Le, X. Ruan, P. Fang, C. Pan, R. Xiong, J. Shi, J. Wei, Sci. Rep. 2014, 4, 1-7.
[8] Y. I. Lee, J.-H. Lee, S.-H. Hong, D.-Y. Kim, Mater. Res. Bull. 2003, 38, 925-930.
[9] S. G. Seo, W. H. Nam, Y. S. Lim, W.-S. Seo, Y. S. Cho, J. Y. Lee, Carbon 2014, 67, 688-693.

___________________________________

193
194
 Conclusion générale et perspectives

L’objectif final de cette étude était la réalisation de filtres photocatalytiques en mettant en

œuvre une voie de synthèse originale basée sur la réaction de TiCl4, précurseur de base de la chimie
du titane, avec des fibres de cellulose qui est le polymère le plus abondant sur Terre.

La première étape de l’étude expérimentale a visé à déterminer la matière première à

utiliser, les voies de synthèse les plus adaptées et à évaluer et comparer les performances
photocatalytiques des différents échantillons élaborés.

Deux supports cellulosiques ont été sélectionnés, le papier-filtre PF et une membrane

commerciale en cellulose régénérée RC58. La majorité des études ont ensuite été conduites sur PF
car, sa texture fibreuse plus ouverte aboutit à une conversion plus grande en oxyde de titane lors de
la synthèse.

La chimie impliquée dans le processus de synthèse semble essentiellement reliée à un

phénomène de déshydratation de la cellulose en milieu très acide, auquel participent probablement
des espèces acides de Lewis à base de titane. La morphologie en aiguilles de TiO2 est complètement
différente de ce qui est préalablement obtenu par biotemplating de cellulose. Son origine reste une
question ouverte même s’il est possible de proposer un processus de diffusion de l’eau depuis
l’intérieur des fibres jusqu’à leur surface.

La calcination des matériaux à 650 °C permet d’aboutir à un photocatalyseur divisé d’une

efficacité équivalente à celle de la poudre P25. C’est pourquoi ce composé PF-TiO2-650 sera retenu
ultérieurement pour la préparation de disques poreux par pressage SPS.

La pyrolyse conduit à un composite TiO2-carbone dont les performances photocatalytiques

semblent limitées par une couche de carbone formée à la surface des cristallites dès la synthèse.
Aucun des traitements pyrolytiques appliqués n’a conduit à une élimination de cette couche. Une
pyrolyse à haute température conduit à une diminution de son épaisseur mais sans amélioration des
performances photocatalytiques. Par ailleurs, on observe une carboréduction conduisant à la
formation de sous-oxydes.

Sous air, avec une calcination à basse température (200 °C pendant 4h), on arrive à obtenir
un matériau autosupporté, PF-TiO2-200-4h, qui présente une activité photocatalytique malgré sa
faible proportion en oxyde. Une autre voie de post-traitement à basse température, un traitement
solvothermal dans un mélange eau-éthanol par micro-ondes à 180 °C, permet d’obtenir un
composite manipulable et présentant une meilleure activité photocatalytique: PF-TiO2-MW-180.

195
 Nous avons ensuite considéré les potentialités de dopage du dioxyde de titane par des
différents cations métalliques afin d’obtenir un déplacement de son seuil d’absorption dans le visible
et donc une activité photocatalytique sous lumière visible. La synthèse de TiO2 sur papier-filtre par
TiCl4 mélangé avec des chlorures métalliques MCln (M = Bi, V, W) conduit soit un mélange d’oxydes :
cas de Bi (TiO2-Bi2O3) et de W (TiO2-WO3), soit à un dopage voire une solution solide pour V. De
manière similaire à TiO2 seul, le procédé de synthèse conduit à des morphologies en forme d’aiguilles
et de fleurs qui sont observées dans tous les cas à la surface des fibres de cellulose. Cependant, pour
W, ces aiguilles sont associées à des sphères de WO3 dont elles recouvrent la surface. L’ajout de
vanadium en très faible quantité déplace le seuil d’absorption du matériau vers le domaine du
visible, ce qui n’est pas le cas pour les autres mélanges. De manière générale, les activités observées
pour les différents échantillons dopés sont plus faibles que pour le TiO2 seul.

Globalement, il semble difficile de contrôler la proportion des éléments métalliques dans le

matériau final à partir de leur proportion dans le mélange initial. Ceci représente une limitation à
l’utilisation de ce procédé pour le dopage ou la préparation de mélanges d’oxydes. L’amélioration de
l’activité photocatalytique de ces matériaux pourrait passer par une optimisation de leurs conditions
de calcination. Il est en effet connu que des variations très faibles de cette température de
calcination peuvent induire des modifications importantes, tant structurales que texturales, et
conduire à une augmentation, ou à un abaissement, de l’activité photocatalytique.

Afin de simplifier les conditions de synthèse et de s’affranchir de l’utilisation de solvant, nous

avons examiné la réaction solide/gaz de la cellulose avec TiCl4. Elle conduit, comme en présence de
solvant, à deux phénomènes : la transformation de la cellulose et la formation de l’oxyde de titane.
L’absence de solvant et l’isolement de la cellulose du TiCl4 liquide limitent le processus à une réaction
entre le chlorure métallique en phase gazeuse et les fibres de cellulose.

Par comparaison avec les expériences menées avec du solvant, le processus chimique postulé
dans le chapitre V, peut aussi s’appliquer. Un processus de déshydratation de la cellulose, lié à la
présence de HCl et/ou d’espèces acides de Lewis du titane, conduit à la formation in situ d’eau et par
suite à l’hydrolyse du chlorure métallique. Par rapport aux réactions « avec solvant », le processus de
synthèse semble ici plus poussé, le pourcentage en TiO2 étant plus important. Les analyses
spectroscopiques montrent également une transformation plus importante de la cellulose. A ce
stade, il est difficile de conclure sur les raisons de cela. Les pistes pourraient être l’acidité de HCl en
phase gaz versus l’acidité en solvant organique, la solvatation des espèces de titane, l’interaction
dichlorométhane/cellulose.

La morphologie, très anisotrope en nanofeuillets, est très différente de celle observée en

présence de solvant bien que reposant sur la formation d’aiguilles. Les raisons de cette différence
morphologique ne sont pas comprises actuellement et les moyens pour les identifier sont très limités
compte tenu des conditions expérimentales. Parmi les paramètres qu’il faudra considérer pour
aboutir à une rationalisation du processus, on peut mentionner : la structure fibreuse de la cellulose,
ses fonctions de surface, la présence des domaines amorphes et cristallins, la présence de faces
cristallines de différentes polarités sur les cristaux de cellulose, le type de cellulose (I, II ou III). Quoi
qu’il en soit, l’obtention de ces morphologies reste un des aspects les plus intéressants et
surprenants de ces recherches dont la compréhension pourrait déboucher sur de nouvelles façons de
concevoir la synthèse des oxydes métalliques. Les performances photocatalytiques de la poudre

196
obtenue après calcination à 600 °C sont par ailleurs remarquables, avec une efficacité à masse
constante équivalente à celle de la poudre P25 malgré une surface spécifique plus de deux fois
inférieure.

Afin, en s’appuyant sur les résultats précédents, divers filtres photocatalytiques de type TiO2-
carbone ont été élaborés par synthèse classique (avec solvant et sans dopant) suivie d’un post-
traitement à basse température (conventionnel ou solvothermal) pour préserver l’intégrité
mécanique des filtres cellulosiques de départ. Ils n’ont pas montré des performances intéressantes
en tant que contacteurs photocatalytiques. Plusieurs raisons peuvent être avancées pour expliquer
ces résultats. La première réside dans la faible cristallinité finale du TiO2 après le post-traitement à
basse température. Les autres sont liées, d’une part, à l’accessibilité réduite de l’eau, du dioxygène et
des molécules à oxyder à la surface de TiO2 du fait de la présence d’une fine couche barrière
carbonée, et, d’autre part, à l’accessibilité réduite du rayonnement UV aux cristallites de TiO 2 dans la
profondeur du filtre du fait de leur absorption par la phase carbonée majoritaire.

Des filtres photocatalytiques de TiO2 ont été également élaborés sous forme de disques
poreux d’épaisseur millimétrique par pressage à chaud de type frittage flash (Spark Plasma Sintering)
de poudre synthétisée par la voie classique (avec solvant et sans dopant) puis calcinée sous air à
650 °C. Les premiers tests comme contacteurs photocatalytiques ont montré que leurs performances
sont comparables à celles précédemment mesurées pour des filtres photocatalytiques céramiques
obtenus par d’autres procédés. Il reste à développer des filtres à structure asymétrique pour lesquels
la phase photoactive se limite à une épaisseur de quelques dizaines de micromètres. Pour tirer parti
du retour d’expérience sur le frittage SPS de ces poudres, une voie possible serait la compression à
chaud (par SPS) d’un fin lit de poudre préalablement déposé sur un support céramique macroporeux.

Concernant les perspectives générales suite à cette étude et sur des aspects plus
fondamentaux, deux phénomènes complexes mis à jour sont à approfondir, d’une part, la croissance
des aiguilles de TiO2 et, d’autre part, la formation et l’évolution de la couche carbonée mise en
évidence sur les cristallites de TiO2. L’utilisation de fibres uniques de cellulose ainsi que la mise en
œuvre croisée de différentes méthodes de caractérisation fine, en conditions operando,
(spectroscopie Raman, spectroscopie RMN, diffraction des rayons X) devraient permettre de mieux
suivre et comprendre ces phénomènes.

Sur les aspects plus appliqués en plus des pistes déjà mentionnées, on peut identifier un axe
de travail relatif à la dispersion des poudres identifiées comme les plus performantes sur le plan
photocatalytique afin de faciliter leur mise en œuvre pour l’imprégnation de supports poreux ou la
réalisation de couches minces sur de tels supports. Afin de tirer parti de toutes les connaissances
acquises lors de cette thèse, une autre voie serait de réaliser un dépôt cellulosique mince sur des
supports poreux puis de réaliser la synthèse avec TiCl4, l’avantage étant de réduire la proportion de
cellulose résiduelle et, au final, de phase carbonée dont on a vu qu’elle n’était pas favorable en
termes d’activité photocatalytique.

______________________________________

197
 RESUME/ABSTRACT

Croissance de TiO2 en surface de fibres de cellulose pour l’élaboration de filtres photocatalytiques

La dépollution est aujourd’hui un enjeu majeur pour la protection de l’environnement et un développement
durable. Les technologies membranaires et les procédés d’oxydation avancée jouent un rôle de plus en plus
important dans le traitement de l'eau que ce soit pour la production d’eau potable que pour le traitement des
eaux usées urbaines ou industrielles. La photocatalyse hétérogène est un procédé d’oxydation avancée
permettant la génération des espèces très oxydantes comme les radicaux OH•, en présence d’eau et de
dioxygène, lors de l’irradiation de certains solides semi-conducteurs au premier rang desquels on retrouve le
dioxyde de titane. L’objectif final visé dans cette thèse est le développement de filtres photocatalytiques
performants mis en œuvre dans des procédés hybrides couplant séparation et photodégradation. Le mode
d’élaboration envisagé pour ces filtres photocatalytiques est basé sur une voie de synthèse en rupture utilisant un
polymère biosourcé, la cellulose, à la fois comme réactif (source d’oxygène) et support mécanique pour la
croissance de nanoparticules de TiO2 à partir de tétrachlorure de titane. La première partie de la thèse est dédiée
à une revue bibliographique qui porte principalement sur les procédés membranaires et hybrides, le dioxyde de
titane et ses propriétés photocatalytiques et sur les propriétés chimiques, structurales et microstructurales et
l’évolution thermique de la cellulose. Après un descriptif des matériels et méthodes mis en œuvre dans l’étude
expérimentale sont d’abord présentés et discutés les résultats obtenus sur la préparation et la caractérisation de
poudres purement minérales, à base de TiO2, et de poudres composites TiO2-carbone. L’effet du dopage du TiO2
par différents métaux de transition afin d’améliorer ses propriétés fonctionnelles est ensuite examiné. Une
simplification du procédé de synthèse consistant à éliminer tout usage de solvant est exposée dans le chapitre
suivant. S’appuyant sur le savoir-faire précédemment acquis en matière de synthèse et sur les performances
photocatalytiques préalablement mesurées, le dernier chapitre est consacré aux travaux préliminaires menés sur
la préparation de filtres photocatalytiques et sur l’évaluation de leurs performances fonctionnelles.

Mots-clefs : TiO2, cellulose, photocatalyse, procédé hybride, filtre photocatalytique

TiO2 growth on the surface of cellulose fibers for the development of photocatalytic filters
The pollution is definitely a major issue for environmental protection and sustainable development. Membrane
technologies and advanced oxidation processes play more and more a key-role in the treatment of water both for
the production of drinking water and for the treatment of municipal and industrial wastewaters. Heterogeneous
photocatalysis is an advanced oxidation process for generating highly oxidizing species such as OH• in the
presence of water and dioxygen, under irradiation of some semiconducting solids like titania (TiO 2). The targeted
objective for this PhD work is the development of efficient photocatalytic filters to be implemented in hybrid
processes coupling separation and photodegradation. The innovative route investigated for preparing such
photocatalytic filters is based on the use of a bio-based polymer, i.e. the cellulose, both as reactant (oxygen
source) and mechanical support for the growth of titania nanoparticles from titanium tetrachloride. The first part
of the thesis is dedicated to a literature review mainly focused on membrane and hybrid processes, on titanium
dioxide and its photocatalytic properties and on the chemical, structural, microstructural and thermal behaviour
of cellulose. After a description of the experimental procedures, the second part of this manuscript is first
dedicated to the presentation and the discussion of the experimental results on the preparation and
characterization of pure titania powders and of TiO2-carbon composite powders. The effect of titania doping by
different transition metals in order to improve its functional properties is then examined. Simplification of the
synthesis process by removing any is described in the next chapter. From the previously developed know-how on
synthesis and photocatalytic performance, the last chapter is devoted to preliminary work on the preparation of
photocatalytic filters and on the assessment of their functional properties.

Key-words: TiO2, cellulose, photocatalysis, hybrid process, photocatalytic filter

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