CHAPITRE IV

LES GRANDES SYNTHESES MINERALES

I. L'ammoniac
1. Quelques propriétés
L'ammoniac est une substance à tendance basique mais il n'est pas tellement réactif, ni
très inflammable, les limites d'explosibilité dans l'air se situent entre 15 et 25% en volume.
L'ammoniac joue un rôle essentiel dans la nature car l'azote intervient, sous forme combinée,
dans tous les processus de métabolisme.
L'ammoniac est gazeux à température ordinaire ce qui est toujours un inconvénient pour le
stockage. Des équipements cryogéniques seront souvent nécessaires pour stocker ou
transporter l'ammoniac. Il est en général stocké anhydre dans des réservoirs en acier (NH3
attaque le cuivre) à -33 C et à pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique
(1.04 bars).
Bien que gazeux, l'ammoniac a beaucoup d'affinité pour l'eau. En solution ou
gazeux, il est malgré tout assez irritant et corrosif pour la peau. Heureusement son odeur
puissante le rend vite détectable (déjà à 20 ppm) ce qui permet d'agir (fuir) vite. L'ammoniac
est aussi fort suffocant mais il ne provoque des lésions graves qu'à concentration importante
(> 1000 ppm) et/ou que pour un certain temps d'exposition (environ une demi heure). Dans le
cas d'exposition, on doit laver à l'eau les parties touchées.

2. Production
Il est à noter que la synthèse d'ammoniac repose sur un "vieux" procédé de chimie minérale
mis au point industriellement par HABER et BOSCH.
On doit y distinguer 5 étapes principales :
- le reformage (primaire et secondaire),
- la conversion CO → CO2 (réaction shift),
- l'enlèvement du CO2 ou décarbonatation
- la méthanation (élimination du CO et du CO2),
- la compression et la synthèse (boucle de synthèse).
Le principe du procédé de synthèse de l’ammoniac consiste à faire réagir dans des proportions
rigoureusement stœchiométriques (rapport molaire : H2/N2 = 3) le diazote de l'air et le
dihydrogène suivant la réaction équilibrée suivante :
N2 + 3H2 2NH3 r 400 C HΔ D = - 54 kJ.mol-1 (pour une mole de NH3
formée)
Le dihydrogène est obtenu par reformage du méthane (ou d'autres hydrocarbures plus lourds)
par la vapeur d'eau, suivi de la conversion du monoxyde de carbone. Les réactions principales
sont les suivantes :
a- Reformage du méthane : Il est réalisé en deux étapes :
Le reformage primaire que l'on peut représenter par la réaction suivante :
CH4 + H2O CO + 3 H2 ΔHR = 206 kJ mol-1
CO + H2O → CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1
ƒ
Le reformage secondaire (ou postcombustion) qui a lieu en présence d'air :
CH4 + 3/ 2 O2 CO + 2 H2O
H2 + 1 /2 O2 H2O
Il permet par élimination du dioxygène qui réagit, de récupérer le diazote de l’air, réactif dans
la réaction de synthèse.
C'est surtout l'hydrogène qui est seul visé, les quantités de CO et de CO2 devront être
éliminées par la suite.
Pour favoriser le reformage, il faut surtout travailler à haute température et à basse pression.
Le reformage se fera donc dans un four chauffé par un combustible (souvent le gaz naturel
aussi).
La température de travail est de l'ordre de 850 C, elle doit être la plus élevée
possible mais on est limité par la résistance même des tubes et par les réactions de formation
de coke (le cokage est favorisé aux hautes températures). Le compromis fait que la pression
de travail est fixée à environ 25-30 bars.
Le gaz est ensuite dirigé vers le reformage secondaire et mélangé avec de l'air dont le débit
est réglé pour obtenir un rapport N2/H2 = 1/3.

b- La conversion du CO : est basée essentiellement sur la réaction dite du gaz à l'eau :

CO + H2O → CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1
Cette réaction est favorisée par une diminution de la température, la pression n'ayant pas
d'influence sur la conversion à l'équilibre.

c- La décarbonatation : repose sur l'absorption de gaz dans une solution liquide, cette méthode
est favorisée par des pressions élevées et des températures plus basses.
Pour abaisser sa température, le gaz passe donc encore dans une chaudière de
récupération avant la zone de décarbonatation où le CO2 devra être absorbé par des solutions
basiques notamment de NaOH ou de carbonates (Na2CO3 ou surtout K2CO3) ou encore
d'éthanolamines.
On a les réactions suivantes :
CO2 gaz ⇔ CO2 dissous
CO2 dissous + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO-3
Si le H+ et le HCO-3 sont consommés par une base, l'ensemble des réactions est déplacé vers
la droite et la solubilité du CO2 s'en trouve augmentée. Plus la base sera forte, plus l'équilibre
sera déplacé.

d- La méthanation est la dernière étape de purification avant la compression et la synthèse. Le

peu de CO et de CO2 restant (0.5% maximum au total) sont retransformés en méthan.
Le principe est inverse à celui du reformage, il est basé sur les réactions :
CO + 3 H2 → CH4 + H2O ΔHR = -206 kJ mol-1
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O ΔHR = -166 kJ mol-1

e- La boucle de synthèse est le coeur de l'installation puisqu'elle conduit à la

constitution de l'ammoniac.
N2 + 3 H2 → 2 NH3 ΔHR = -46.1 kJ mol-1
Cette réaction est favorisée par les basses températures et les pressions élevées.
La boucle de synthèse travaille à des pressions variant de 200 à 300 bars.
Les températures se situent dans le domaine 400 à 500C et le catalyseur est à base de fer α
(Fe3O4 réduit par H2 dans le réacteur et déposé sur alumine).
3. Utilisation
L'ammoniac est le vecteur porteur d'azote car il intervient dans la synthèse industrielle des
autres substances azotées.
La plus grande partie de l'ammoniac (jusqu'à 75% et plus) est consommée par l'industrie des
engrais, le reste étant utilisé dans la chimie plus fine (colorants, fibres, produits
pharmaceutiques, insecticides, produits d'entretien, etc.) mais aussi pour la fabrication d'acide
nitrique.
II- Acide nitrique :
1.Quelques propriétés
L'acide nitrique est du type acide, comme son nom l'indique, ce qui implique aussi du nitrate
d'hydrogène dans de l'eau. C'est un acide plutôt très fort, c'est-à-dire corrosif, ce qui en fait un
produit très dangereux. L'acide pur ou nitrate d'hydrogène est incolore, liquide et
hygroscopique. Il contient de l'azote au degré d'oxydation +5.
Formule : HNO3
Masse moléculaire : 63 kg kmol-1

II. L'acide sulfurique

1. Quelques propriétés
L'acide sulfurique est un acide très dangereux, probablement le plus dangereux, très
hygroscopique (il absorbe même l'eau de l'atmosphère) et très corrosif. Il contient du soufre
présent sous forme de SO3 combiné avec de l'eau. L'acide sulfurique est un liquide incolore,
visqueux et très peu volatile.
Quelques propriétés :
Formule : H2SO4
Masse moléculaire : 98 kg kmol-1
Totalement soluble dans l'eau
2. Utilisation
Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et diverses car le soufre
intervient dans de nombreuses fabrications. Comme domaines, on peut citer :
- les engrais minéraux (superphosphate) 60%
- la préparation des métaux 5%
- le raffinage du pétrole 5%
- les détergents, les insecticides et fongicides 10%
- les colorants 3%
- les tissus 3%
- les matières plastiques 3%
- les explosifs 3%
L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé comme solvant, comme
déshydratant, comme catalyseur, comme absorbant et bien sûr comme réactif.
3. production d'acide sulfurique
Le principe du procédé peut se résumer comme suit :
Combustion : matière contenant du soufre + O2 → SO2 + autres
(S, H2S, FeS2, PbS, CuS, ZnS)
Peroxydation : SO2 +1/2 O2 → SO3 ΔHR = -98.9 kJ mol-1
Absorption : SO3 + H2O → H2SO4 ΔHR = -132.4 kJ mol-1
IV.L'acide phosphorique
1. Quelques propriétés
L'acide phosphorique pur ou phosphate d'hydrogène ou encore acide orthophosphorique est
une substance solide blanche. Il contient le phosphore P, qui est un élément nécessaire dans
tous les phénomènes de croissance animale ou végétale. Le phosphore intervient comme
constituant principal dans la constitution de l'ARN et de l'ADN.
Formule : H3PO4
Masse moléculaire : 98 kg kmol-1,
2. Utilisations
L'acide phosphorique est principalement utilisé pour faire des engrais, d'ailleurs plus de 80%
de la production y passe. Les autres débouchés se trouvent dans les détergents synthétiques
(dentifrices, poudres à lessiver par exemple), la métallurgie (traitement des métaux contre la
corrosion), l'industrie textile (pigments), l'alimentation (donne un goût acide comme peut le
faire l'acide acétique et l'acide citrique, noté E338), etc.
3. Procédés
L'acide phosphorique est produit de deux manières :
- par voie humide, il s'agit d'une mise en solution de minerais de phosphates par de l'acide
suffisamment fort, c'est le procédé le plus utilisé,
- par voie sèche, à l'instar des procédés de fabrication d'acide nitrique et d'acide sulfurique,
par oxydation de phosphore suivi d'absorption, c'est un procédé plus
onéreux.
a-Procédé par voie humide
Les procédés industriels humides sont basés sur l'attaque de minerais naturels contenant du
phosphore par de l'acide sulfurique concentré (75-98%).
Ca10F2(PO4)6 + 10 H2SO4 + 20 H2O → 10 CaSO4(H2O)2 + 2 HF + 6 H3PO4
Cette réaction est globalement exothermique et elle se déroule dans un grand réacteur cuve
parce que tout se passe en phase liquide vu que l'acide d'attaque est liquide.
Après la réaction, on passe à une phase de filtration qui sert à éliminer les sulfates non
solubles comme CaSO4. Le mélange filtré, contenant l'acide phosphorique, n'est pas très riche
en phosphore (30% de P2O5 ou 41.4% de H3PO4) et les traitements ultérieurs visent à
séparer et purifier l'acide obtenu. On peut passer de 42% en poids de H3PO4 à 62%, voire
75%, mais cela dépend typiquement des procédés.
b- Procédé par voie sèche
Les procédés industriels par voie sèche sont plutôt basés sur des réactions en phase gazeuse.
La première étape est naturellement d'obtenir le phosphore sous forme élémentaire (P4 par
ailleurs ou phosphore blanc, Tf = 33 C et Tb = 280 C).
Pour extraire le phosphore sous sa forme élémentaire à partir de minerai, ( Ca3(PO4)2), on
doit d'abord faire une réduction de ce minerai dans un four électrique. Comme en
métallurgie, on utilise du coke comme réducteur et la réaction se passe dans le four à une
température moyenne supérieure à 1500 C (voire jusque 2000 C). Le phosphore obtenu est
ensuite oxydé par l'oxygène (1200-1300 C) dans un autre réacteur, puis absorbé par de l'eau.
- Réduction
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO ΔHr = 3058 kJ mol-1
La silice joue un rôle de fondant, elle retient les métaux sous forme de silicates et
elle conduit à la formation d'un laitier facile à séparer.
- Combustion - Peroxydation
P4 + 5 O2 → 2 P2O5 ΔHr = -3013 kJ mol-1
- Absorption
P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 ΔHr = -188.4 kJ mol-1