Chapitre 4 : Cinétique des réactions électrochimiques

1. Réaction électrochimique

1.1. Définition

Une réaction électrochimique se déroule à l’interface entre une électrode (conducteur

électronique) et un électrolyte (conducteur ionique).

1.2. Vitesse d'une réaction électrochimique

Considérons un couple rédox Ox/Red tous deux solutés.

Soit un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Ox en l’absence de
Red. La seule réaction électrochimique pouvant se produire est une réduction :

Par analogie avec la vitesse de réaction d’un système en transformation chimique, on peut
définir la vitesse de réduction électrochimique

où S est la surface du conducteur métallique au contact de l’électrolyte et ξ l’avancement de

la transformation. L’expression générale d’une vitesse de réaction :

faisant intervenir le volume V du réacteur est mal adaptée ici, l’échange électronique
s’effectuant à l’interface entre le conducteur électronique et l’oxydant, il est naturel de faire
intervenir la surface S du conducteur électronique. Alors on a :

en notant dne la quantité d’électrons (en mol), échangée au niveau du conducteur métallique
au cours de la transformation de dnRed mole de Red pendant une durée dt.

La charge électrique d’une mole d’électrons valant 1 Faraday, la charge électrique échangée
pendant dt vaut donc dq = Fdne (avec 1 F ≈ 96500 C.mol-1). On obtient alors :

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avec ic l’intensité du courant traversant le conducteur métallique de surface S et j c la densité
de courant correspondante. L’indice c indique que l’électrode considérée est une cathode. Par
convention, les vitesses des transformations chimiques sont comptées positivement, cela
impose le signe de l’intensité du courant parcourant une cathode.

Ic et jc sont des grandeurs négatives. L’intensité du courant parcourant la cathode est

directement liée à la vitesse de la réduction se déroulant à cette électrode. La vitesse de la
réduction est proportionnelle à la densité de courant parcourant la cathode.

Soit, maintenant, un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Red
en l’absence de Ox. La seule réaction électrochimique pouvant se produire est une oxydation :
L’électrode est une anode.

en notant dné la quantité d’électrons (en mol), échangée au niveau du conducteur métallique
au cours de la transformation de dnOx mole de Ox pendant une durée dt. On obtient alors :

avec ia l’intensité du courant traversant le conducteur métallique de surface S et j a la densité

de courant correspondante. L’indice a indique que l’électrode considérée est une anode.

Par convention, ia et ja sont des grandeurs positives. L’intensité du courant parcourant l’anode
est directement lié à la vitesse de l’oxydation se déroulant à cette électrode. La vitesse de
l’oxydation est proportionnelle à la densité de courant parcourant l’anode.

1.3. Polarisation d’une électrode, surtension.

Soit, maintenant, un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Red et
Ox. On peut calculer, avec la loi de Nernst, le potentiel d’oxydoréduction du couple rédox
constitutif de l’électrode. Soit Eth ce potentiel (appelé aussi potentiel d’équilibre Eeq).

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Si un courant circule dans le conducteur métallique, une réaction électrochimique se déroule
et celui-ci prend un potentiel E différent, a priori, du potentiel thermodynamique. On dit que
l'électrode se polarise.

On définit la surtension par : ƞ=E-Eth

La valeur de la surtension dépend, en particulier, de l’intensité qui traverse le conducteur

métallique. Si le passage du courant dans le conducteur métallique provoque une oxydation,
l’électrode est une anode et l’intensité du courant (respectivement densité de courant)
parcourant l’électrode i (respectivement j) est comptée positivement.

Si le passage du courant dans le conducteur métallique provoque une réduction, l’électrode est
une cathode et l’intensité du courant (respectivement densité de courant) parcourant
l’électrode i (respectivement j) est comptée négativement.

L’application du Second Principe de la thermodynamique à la réaction électrochimique

associé à la convention de signe pour l’intensité du courant permet de montrer que :

* pour réaliser une oxydation (i > 0), il faut une surtension positive (ƞ> 0) ; ce qui traduit le
fait qu’il faudra se placer à un potentiel supérieur au potentiel thermodynamique calculé par la
loi de Nernst.

* pour réaliser une réduction (i < 0), il faut une surtension négative (ƞ< 0) ; ce qui traduit le
fait qu’il faudra se placer à un potentiel inférieur au potentiel thermodynamique calculé par la
loi de Nernst.

La surtension de l’anode est appelée surtension anodique, elle est notée ƞa et ƞa > 0.

La surtension de la cathode est appelée surtension cathodique, elle est notée ƞc et ƞc < 0.

Le tracé des courbes intensité- potentiel (i = f(E)) ou densité de courant-potentiel (j = f(E))

pour s’affranchir de la dimension du conducteur métallique ou le tracé des courbes de
polarisation E = f(i) ou E=f(j) permet d’étudier l’influence du potentiel imposé au conducteur
métallique sur la vitesse de la réaction électrochimique se déroulant au niveau de cette
électrode.

1.4. Systèmes rapides, systèmes lents.

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On étudie l’intensité de courant i ou la densité de courant j parcourant le conducteur
métallique en fonction de E potentiel pris par l’électrode.

Remarque : par la suite, sauf indication contraire, E se réfère à l’électrode standard à

hydrogène. Il faudra être vigilant si, dans un exercice, E est donné par rapport à l’électrode au
calomel saturé (ECS).

Deux cas de figures peuvent être rencontrés :

a) Système rapide

Le système est dit rapide lorsque l’intensité prend des valeurs significatives dés que le
potentiel s’écarte du potentiel thermodynamique.

Si le système est rapide, le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est
parfaitement défini et est égal au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de Nernst

b) Système lent
Si le système est lent, la mesure du potentiel pris par le conducteur électronique à courant
nul est imprécise puisque l’intensité est quasiment nulle sur tout un domaine de potentiel.

On a un système lent avec une surtension ƞa > 0 (dans le sens de l’oxydation) et une
surtension ƞc < 0 (dans le sens de la réduction).

1.5. Tracé expérimental des courbes intensité-potentiel

 Montages à trois électrodes

Ce montage permet d’étudier la cinétique des réactions électrochimiques sur une électrode.

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Les deux électrodes soumises à un courant électrique sont appelées électrode de travail (ET)
et contre-électrode (CE) (ou electrode auxiliaire). Elles forment avec la solution un circuit
fermé parcouru par un courant d’intensité I. On utilise souvent des électrodes chimiquement
inertes, par exemple des électrodes en platine. L’électrode de travail est celle qu’on étudie.
Par convention, l’intensité du courant est mesurée de l’électrode de travail vers l’électrolyte.
Lorsqu’elle est positive, l’électrode de travail est le siège d’une réaction globale d’oxydation
(mais il peut y avoir aussi une réduction). Autrement dit, lorsque l’électrode de travail est une
anode le courant est positif. L’électrode de référence (ER) est en fait une demi-pile,
constituant avec l’électrode de travail une pile dont on mesure la force électromotrice (V ),
c’est-à-dire la tension à courant nul.

2. Modifications des courbes intensité-potentiel

2.1. Courant limite de diffusion

Lorsque l’espèce électroactive (qui intervient dans le couple rédox) est en solution, l’intensité
ne peut prendre de valeur trop importante.

Ce qui limite alors la cinétique de la réaction électrochimique, ce n’est plus la vitesse

d’échange d’électrons au niveau du conducteur électronique, mais la vitesse de diffusion de
l’espèce en question de la solution vers le conducteur.

La courbe i = f(E) présente alors un plateau dont la hauteur est proportionnelle à la

concentration, en solution, de l’espèce consommée.

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lorsque l’espèce électroactive est le conducteur métallique lui même (ou un solide agrégé au
niveau de l’électrode), on n’a pas de palier de diffusion.

La courbe intensité-potentiel pour Mn+ (aq) + n e- = M(s) a typiquement l’allure ci-contre pour
un système rapide.

Si le réducteur est en solution, la partie anodique de la courbe intensité-potentiel présente un

palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Red] .

Si l’oxydant est en solution, la partie cathodique de la courbe intensité-potentiel présente un

palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Ox] .

2.2. Limites d’électroactivité du solvant

Lorsque le couple rédox fait intervenir l’eau, la diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais
l’étape limitante. Le courant peut alors atteindre des valeurs très importantes : c’est le « mur »
du solvant. La valeur du potentiel pour lequel on atteint l'oxydation ou la réduction du solvant
apparaît comme une limite qu'on ne peut dépasser. Dans tous les cas, on ne peut aller au delà
du mur du solvant.

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On ne peut observer l’oxydation (respectivement la réduction) d’une espèce dont la courbe
intensité-potentiel se situerait à des potentiels plus élevés (respectivement plus faibles) que
ceux de la partie anodique (respectivement cathodique) de l’eau.

2.3. Additivité des intensités

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Les courbes i = f(E) de plusieurs systèmes présents au niveau d’une électrode sont
représentées en haut de la figure. L’intensité globale qui traverse l’électrode (représentée en
bas de la figure) apparaît comme la somme (algébrique) des intensités des différents couples.

3. évolution d'un système

3.1. Interprétation d’une transformation chimique à l’aide des courbes intensité-

potentiel

On considère deux couples rédox et dont, pour simplifier, toutes les espèces sont des solutés
et dont on connaît l’allure des courbes intensité potentiel. Ox1 + n1é →Red1 et

Ox2 + n2 é → Red2

On met en présence Red1 et Ox2 et l’on suppose la transformation chimique modélisée par
l’équation de réaction a lieu à une vitesse significative.

Interpréter ce qui se passe alors dans le bécher revient à interpréter ce qui se passe si l’on
laisse débiter une pile l’un des compartiments contenant Red 1, l’autre Ox2. On étudie ainsi la
pile, en court-circuit, avec, d’un côté un fil de platine trempant dans une solution de Red 1, et
de l’autre, un fil de platine trempant dans une solution de Ox2.

Red1 ne peut être qu’oxydé. La vitesse de la réaction d’oxydation v Ox est proportionnelle à

ia
l’intensité anodique ia (ia > 0) : v ox=
nFS

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Ox2, quant à lui, est réduit. La vitesse de la réaction de réduction v red est proportionnelle à
−i c
l’intensité cathodique ic (ic < 0) : v Red =
nFS

Les électrons ne pouvant s’accumuler dans le circuit électrique, on obtient i a = - ic (on en

déduit alors que vOx = vred).

Pour une pile en court-circuit ou pour un système dont la transformation chimique est une
réaction d’oxydoréduction, le point de fonctionnement représentatif du système est tel que
EA = EC et ia = - ic

Remarque : le potentiel E = EA = EC est, ici, un potentiel mixte car il met en jeu deux
couples rédox différents.

3.2. Aspects thermodynamique et cinétique

On met maintenant en présence dans la solution Ox 1, Red1, Ox2 et Red2 et on se demande si un

tel système évolue et si oui quel est le sens de cette évolution. On note E 2,thermo et E2,thermo
les potentiels d’oxydoréduction des couples calculés avec la loi de Nernst.

Sur un même graphe, on trace les courbes intensité-potentiel relatives aux deux couples et on
cherche le point de fonctionnement tel que EA = EC et ia = - ic.

Plusieurs cas de figures sont possibles :

1er cas : E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox 2 sera réduit et Red1 sera
oxydé.

L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement du

système permettant EA = EC et ia = - ic est tel que les intensités anodiques et cathodiques sont
importantes, la vitesse de la transformation sera grande.

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2ème cas : E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox 2 sera réduit et Red1
sera oxydé.

L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement du

système permettant EA = EC et ia = - ic est tel que les intensités anodiques et cathodiques sont
très faible, la vitesse de la transformation sera très petite.

La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement lente.

3ème cas : E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox2 sera réduit et Red1
sera oxydé.

L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement du

système permettant EA = EC et ia = - ic est tel que les intensités anodiques et cathodiques
sont nulles, la vitesse de la transformation sera nulle.

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4. Applications

4.1. Piles et accumulateurs

Une pile (ou un accumulateur qui débite) est un système siège d’une transformation
spontanée. Etudions, le fonctionnement d’une pile constituée :

- d’une lame métallique M plongeant dans une solution de Mp+ ;

- d’une lame métallique M’ plongeant dans une solution de M’r+ ;

On suppose les deux systèmes rapides et M métal plus réducteur que M’. Les courbes i = f(E)
ont alors l’allure ci-contre.

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- si on branche aux bornes de la pile un voltmètre (de grande impédance), l’intensité i débitée
par la pile est quasi-nulle. Dans ces conditions, on a i = i a = - ic = 0. La force électromotrice de
la pile se lit directement sur le graphe. La lame métallique M’ se trouve, bien sûr, au pôle
positif de la pile.

- si les deux lames sont en court-circuit, elles prennent le même potentiel. La pile débite une
intensité I dans le circuit extérieur : i = i a = - ic ≠ 0. On trouve alors l’intensité maximale i Max
que peut débiter la pile. les réactions aux électrodes :
La transformation chimique spontanée qui intervient dans la pile est donc modélisée par
l’équation de réaction :

4.2. Corrosion des métaux

L’oxydation d’un métal par H+ s’interprète simplement. On regarde si la courbe intensité-

potentiel relative à l’oxydation du métal et celle relative à la réduction de H + sur ce métal
conduisent à une intensité d’oxydation (appelée ici intensité de corrosion i corr) quasi-nulle ou
pas. Le potentiel mixte pris par le système est appelé potentiel de corrosion Ecorr.

Sur la figure ci-dessous, le métal M est corrodé alors que M’ ne l’est pas.

4.3. Electrolyse

Un générateur extérieur impose le sens de passage du courant dans le système. Les électrons
arrivent au pôle positif du générateur qui impose le sens de circulation du courant. L’intensité
qui parcourt le circuit i est telle que i = ia = - ic

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La transformation chimique qui intervient lors de l’électrolyse est donc modélisée par
l’équation de réaction :

L'électrolyse peut être effectuée :

- à intensité imposée : on fixe i = ia, alors ic = - ia ; on en déduit UAC = EA – EC ;
- à différence de potentiel imposée : on doit avoir i a = - ic ; on recherche le long de l'axe des
abscisses où placer UAC = EA - EC pour avoir ia = - ic.

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Bien souvent, il faut tenir compte, au niveau de l’électrolyseur d’une chute ohmique liée à la
résistance R de l’ensemble du circuit. La différence de potentiel à appliquer aux bornes de
l’électrolyseur se met sous la forme :

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