Stockage de Lénergie
Stockage de Lénergie
Stockage de Lénergie
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Stockage de l’Énergie
1 Rappels d’électrochimie 1
1.1 Oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Électrode et potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Demi pile à hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Potentiel d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Potentiel d’oxydoréduction du couple M + /M . . . . . . . . . . . . 4
1.2.4 Réactions totales : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.5 Détermination d’une force électromotrice : . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Formule de NERST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Cas d’un couple redox simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
+
1.3.2 Cas d’un couple redox avec l’ion Haq . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 Stockage Électrochimique 9
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 État de l’art sur les batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Accumulateurs au Plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Éléments technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Grandeurs générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.4 Caractéristiques électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.5 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.6 Charge d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.7 Causes du vieillissement prématuré d’une batterie . . . . . . . . . . 19
2.3.8 Décharge d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Batterie solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
i
2.5 Accumulateurs Lithium-Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.2 Éléments technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5.3 Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Modélisation de la batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.1 État de charge de la batterie (SoC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 Piles à combustible 28
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Comment produire de l’hydrogène de façon renouvelable et propre? . . . . 30
3.3 Production de l’hydrogène par voie solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 Production de l’hydrogène par éolienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5 Pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5.1 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5.2 Types de piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5.3 Pile à combustible de type PEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Conclusion Générale 43
ii
Liste des Figures
1.1 Électrode normale d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Électrode normale d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
iii
Liste des Tableaux
1.1 Tableau de certains potentiels standard d’électrode pour des solutions à
1, 0 mol/L à 298, 15K (25 ◦ C) et une pression de 101, 325 kP a . . . . . . . 7
iv
Chapitre
1
Rappels d’électrochimie
1.1 Oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Électrode et potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Demi pile à hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Potentiel d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Potentiel d’oxydoréduction du couple M + /M . . . . . . . . . . . . 4
1.2.4 Réactions totales : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.5 Détermination d’une force électromotrice : . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Formule de NERST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Cas d’un couple redox simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
+
1.3.2 Cas d’un couple redox avec l’ion Haq . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1 Oxydo-réduction
Les réactions d’oxydoréduction sont à la base de la conversion de l’énergie chimique
en énergie électrique. Elles sont exploitées dans les diverses batteries.
L’oxydoréduction, c’est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un
échange d’électrons. L’espèce chimique qui capte les électrons est appelée « oxydant
1
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
2
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
◦
EH + /H2 = 0, 00V
3
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
• Les concentrations en quantité de matière des espèces en solution sont toutes d’une
mole par litre.
• La pression des gaz qui interviennent éventuellement dans le couple est égale à une
atmosphère.
4
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
Cu+2 + Zn −→ Zn+2 + Cu
Considérons deux couples d’oxydoréduction (Ox1 /Red1 ) et (Ox2 /Red2 ) tels que le
réducteur Red1 soit plus fort que le réducteur Red2 . L’électrode positive est celle de la
demi-pile 2 (EOx2 /Red2 > EOx1 /Red1 ).
La force électromotrice E (f.é.m.) d’une pile d’oxydoréduction est égale à la différence
entre le potentiel d’oxydation du couple dont l’oxydant est le plus fort (plus haut potentiel,
borne positive) et le potentiel d’oxydoréduction du couple dont l’oxydant est le moins fort
(plus bas potentiel, borne négative).
Dans notre exemple : E = +EOx2 /Red2 − EOx1 /Red1
Application : On associe une demi-pile normale au fer à une demi-pile normale au
cuivre. La force électromotrice de la pile est égale à : EF e−Cu = VCu − VF e = 0, 78V
En déduire la valeur du potentiel d’oxydoréduction normal du couple F e+2 /F e sachant
◦
que ECu+2 /Cu = 0.34V
5
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
Potentiel
Couples Ox/Red Demi-équation électronique électrique
◦
E (V )
Oxydant Réducteur
− −
F2(g) /F(aq) F2(g) + 2e− 2F(aq) +2, 87
−2 +
P bO2(s) /P bSO4(s) P bO2(s) +SO4(aq) +4H(aq) +2e− P bSO4(s) + 2H2 O(l) +1, 69
− −
M nO4(aq) /M n+2 (aq) M nO4(aq) +
+ 8H(aq) + 5e− M n+2(aq) + 4H2 O(l) +1, 51
Au+3(aq) /Au (s) Au+3(aq) + 3e
−
Au(s) +1, 50
− − − + −
ClO4(aq) /Cl(aq) ClO4(aq) + 8H(aq) + 8e− Cl(aq) + 4H2 O(l) +1, 39
− −
Cl2(g) /Cl(aq) Cl2(g) + 2e− 2Cl(aq) +1, 36
+
HN O2(g) /N O2(g) HN O2(g) + 4H(aq) + 4e− N O2(g) + 3H2 O(l) +1, 30
−2 +3 −2 + +3
Cr2 O7(aq) /Cr(aq) Cr2 O7(aq) + 14H(aq) + 6e− 2Cr(aq) + 7H2 O(l) +1, 23
+
O2(g) /H2 O(l) O2(g) + 4H(aq) + 4e− 2H2 O(l) +1, 23
M nO2(s) /M n+2 (aq) M nO2(s) + 4H(aq) +
+ 2e− M n+2(aq) + 2H2 O(l) +1, 22
− −
Br2(l) /Br(aq) Br2(l) + 2e− 2Br(aq) +1, 07
+2 +2
Hg(aq) /Hg(l) Hg(aq) + 2e− Hg(l) +0, 85
− − − −
ClO(aq) /Cl− (aq) ClO(aq) + H2 O(l) + 2e− Cl(aq) + 2HO(aq) +0, 84
− −
N O3(aq) /N2 O4(g) 2N O3(aq) + 4H + + 2e− N2 O4(g) + 2H2 O(l) +0, 80
+ +
Ag(aq) /Ag(s) Ag(aq) + e− Ag(s) +0, 80
F e+3 +2
(aq) /F e(aq) F e+3
(aq) + e
−
F e+2
(aq) +0, 77
O2(g) /H2 O2(l) O2(g) + 2H + + 2e− H2 O2(l) +0, 70
− −
I2(s) /I(aq) I2(s) + 2e− 2I(aq) +0, 54
− −
O2(g) /HO(aq) O2(g) + 2H2 O2(l) + 4e− 4HO(aq) +0, 40
Cu+2(aq) /Cu(s) Cu+2(aq) + 2e
−
Cu(s) +0, 34
−2 −2
SO4(aq) /H2 SO3(aq) SO4(aq) + 4H + + 2e− H2 SO3(aq) +H2 O2(l) +0, 17
Sn(aq) /Sn+2
+4
(aq)
+4
Sn(aq) + 2e− Sn+2
(aq) +0, 15
S(s) /H2 S(aq) S(s) + 2H + + 2e− H2 S(aq) +0, 14
−
AgBr(s) /Ag(s) AgBr(s) + e− Ag(s) + Br(aq) +0, 07
+ +
H(aq) /H2(g) 2H(aq) + 2e− H2(g) 0, 00
+2
P b(aq) /P b(s) P b+2
(aq) + 2e
−
P b(s) −0, 13
Sn+2(aq) /Sn(s) Sn+2(aq) + 2e
−
Sn(s) −0, 14
−
AgI(s) /Ag(s) AgI(s) + e− Ag(s) + I(aq) −0, 15
N i+2
(aq) /N i(s) N i+2
(aq) + 2e
−
N i(s) −0, 26
Co+2(aq) /Co(s)
+2
Co(aq) + 2e− Co(s) −0, 28
−2
P bSO4(s) /P b(s) P bSO4(s) + 2e− P b(s) + SO4(aq) −0, 36
+
Se(s) /H2 Se(aq) Se(s) + 2H(aq) + 2e− H2 Se(aq) −0, 40
Cd+2(aq) /Cd(s) Cd+2(aq) + 2e
−
Cd(s) −0, 40
+3 +2 +3 +2
Cr(aq) /Cr(aq) Cr(aq) + e− Cr(aq) −0, 41
F e+2
(aq) /F e(s) F e+2
(aq) + 2e
−
F e(s) −0, 45
− − −
N O2(aq) /N O(g) N O2(aq) + H2 O(l) + e− N O(g) + 2HO(aq) −0, 46
−2
Ag2 S(s) /Ag(s) Ag2 S(s) + 2e− 2Ag(s) + S(aq) −0, 69
Zn+2(aq) /Zn(s) Zn+2(aq) + 2e
−
Zn(s) −0, 76
−
H2 O(l) /H2(g) 2H2 O(l) + 2e− H2(g) + 2HO(aq) −0, 83
6
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
Potentiel
Couples Ox/Red Demi-équation électronique électrique
◦
E (V )
+2 +2
Cr(aq) /Cr(s) Cr(aq) + 2e− Cr(s) −0, 91
Se(s) /Se−2
(aq) Se(s) + 2e− Se−2
(aq) −0, 92
−2 −2 −
SO4(aq) /SO3(aq) SO4(aq) + H2 O + 2e− SO3(aq) + 2HO(aq) −0, 93
+3 +3
Al(aq) /Al(s) Al(aq) + 3e− Al(s) −1, 66
+2 +2
M g(aq) /M g(s) M g(aq) + 2e− M g(s) −2, 37
N a+
(aq) /N a(s) N a+
(aq) + e
−
N a(s) −2, 71
+2
Ca(aq) /Ca(s) Ca+2
(aq) + 2e
−
Ca(s) −2, 87
Ba+2
(aq) /Ba(s) Ba+2
(aq) + 2e
−
Ba(s) −2, 91
+ +
K(aq) /K(s) K(aq) + e− K(s) −2, 93
Li+
(aq) /Li(s)
+
Li(aq) + e− Li(s) −3, 04
Tableau 1.1: Tableau de certains potentiels standard d’électrode pour des solutions à
1, 0 mol/L à 298, 15K (25 ◦ C) et une pression de 101, 325 kP a
Ce couple est associé à un potentiel d’oxydoréduction E qui est donné par la formule de
NERNST :
RT [Ox]a
E = E0 + ln (1.1)
nF [Red]b
• E : potentiel d’oxydoréduction en (V).
7
Chapitre 1. Rappels d’électrochimie
Si on se trouve dans les conditions dites standard : T = 298K(25◦ C), et en utilisant les
logarithmes décimaux (log) à la place des logarithmes népériens (ln). On peut écrire que:
2.3RT
= 0.059 ≈ 0.06
F
Ce qui donne alors pour la formule de NERNST :
0.06 [Ox]a
E = E0 + log (1.2)
n [Red]b
+
1.3.2 Cas d’un couple redox avec l’ion Haq
+
a.Ox + m.Haq + n.e− b.Red
+ m
0.06 [Ox]a .[Haq ]
E = E0 + log b
(1.3)
n [Red]
1.3.3 Remarques
• des gaz : ils interviennent par leur pression exprimée en atm ou bar : 1bar =
105 P a
+
3. Si les ions Haq interviennent, alors le potentiel E dépend du pH.
8
Chapitre
2
Stockage Électrochimique
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 État de l’art sur les batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Accumulateurs au Plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Éléments technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Grandeurs générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.4 Caractéristiques électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.5 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.6 Charge d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.7 Causes du vieillissement prématuré d’une batterie . . . . . . . . . . 19
2.3.8 Décharge d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Batterie solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5 Accumulateurs Lithium-Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.2 Éléments technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5.3 Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Modélisation de la batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.1 État de charge de la batterie (SoC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
9
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
2.1 Introduction
es générateurs électrochimiques sont des dispositifs capables de restituer sous forme
L électrique une énergie stockée chimiquement. On distingue usuellement la pile, pour
laquelle les réactions mises en jeu sont irréversibles, de l’accumulateur qui, à l’inverse, est
rechargeable. Le terme de batterie désigne quant à lui une association série et/ou parallèle
de générateurs élémentaires.
Les batteries sont devenues un élément indispensable de nos objets quotidiens. On en
trouve une dans chacune de nos voitures où elles assurent le démarrage et l’alimentation
électrique du véhicule. On en trouve maintenant dans la plupart des perceuses, des télé-
phones portables, des laptops . . . et dans bien d’autres objets « sans fils ». Les batteries
sont aujourd’hui un des points majeurs qui décideront de l’apparition des véhicules élec-
triques dans nos rues, solution à nos problèmes de dépendance énergétique et de pollution
dans le domaine des transports.
10
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
11
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
de vie), et ce quand bien même ils ne remplissent pas encore parfaitement tous les critères
(sécurité, maturité, coût). De plus amples détails principe de fonctionnement, la consti-
tution et les caractéristiques des éléments lithium-ion seront développées.
Le premier brevet connu sur la thématique de l’utilisation du lithium en électrolyte non
aqueux a été publié en février 1952. Beaucoup plus récemment, les problèmes de sécurité
des accumulateurs électrochimiques au lithium, difficultés posées par l’électrode négative
en lithium métal, ont été résolus par le recours à une électrode carbonée permettant
l’insertion du lithium. Les accumulateurs lithium-ion issus de cette technologie ont alors
conquis le marché de l’électronique portable (téléphonie mobile, informatique portable,
caméscope. . . ). C’est en 1991 que la firme Sony a commercialisé le premier accumulateur
lithium-ion pour l’un des ses produits vidéo. Depuis l’alimentation des caméscopes, la
production s’est diversifiée, on fabrique désormais des accumulateurs sous formes bouton,
cylindrique ou prismatique. Les débouchés aussi se sont multipliés, les batteries lithium-
ion peuvent se prévaloir dorénavant d’être des organes de stockage restituant l’énergie
à des niveaux de puissance confortables au même titre que les supercapacités ou que
le volant d’inertie. Si le véhicule électrique à base d’éléments lithium-ion reste encore
proche d’un stade prototype, le véhicule hybride quant à lui commence à pointer sur le
marché, et des programmes de recherche technologique avancée en sont l’objet. Outre le
fait que les accumulateurs lithium-ion équipent déjà certains objets spatiaux comme les
futurs satellites du projet GALILEO, il semble tout à fait probable que cette technologie
soit appelée à supplanter tout autre type d’accumulateur (notamment N iM H) dans la
plupart des desseins à venir.
2.3.1 Principe
12
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
H2 SO4 ⇔ 2H + + SO4−2
P b + SO4−2 ⇔ P bSO4 + 2e− à l’anode
(2.1)
P bO2 + 4H + + SO4−2 + 2e− ⇔ P bSO4 + 2H2 O à la cathode
P bO2 + P b + 4H + + 2SO4−2 ⇔ 2P bSO4 + 2H2 O Équation globale
P bO2 est donc l’électrode positive (pôle +) et P b l’électrode négative (pôle −), tant en
charge qu’en décharge.
Les batteries sont réalisées par l’association de cellules élémentaires. Afin d’obtenir
la tension désirée, plusieurs cellules sont connectées en série à l’intérieur du module ; par
contre, si l’on désire augmenter la capacité et le courant, il faut connecter ces cellules
en parallèle ou augmenter la surface de réaction. La densité théorique d’énergie que l’on
peut retirer de ce type de couple chimique est de 170W h.kg −1 . Cependant, le sulfate
13
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
de plomb produit par les réactions aux deux électrodes est insoluble et non conducteur.
Son accumulation sur les électrodes et, dans une moindre mesure, dans l’électrolyte limite
par conséquent fortement l’énergie qui peut être extraite de cette batterie. De plus, les
concentrations et les quantités de masses actives sont inférieures à celles conduisant à cette
valeur. En pratique, on n’arrive qu’à des densités proches de 40W h.kg −1 , soit quatre fois
moins que le maximum théorique !
Si la charge se poursuit trop longtemps, soit au-dessus de 2, 4V (la tension nominale
d’une cellule chargée étant d’environ 2, 1V ), un autre phénomène apparaît : le gassing.
Il s’agit tout simplement d’une électrolyse de l’eau au niveau des électrodes due au fait
que l’oxygène et l’hydrogène ne pouvant plus réagir avec le plomb ou l’acide, passent
directement sous forme gazeuse.
a. Batteries « classiques » ou ouvertes
Pour ce type de batteries, la cellule n’est pas fermée. Elle perd donc de l’électrolyte
(composé typiquement de 65% d’eau et 35% d’acide sulfurique) en cas de gassing, ce qui
nécessite une maintenance contraignante. En effet, si cette maintenance n’est pas effec-
tuée, une partie de la matière active peut perdre le contact avec la grille et engendrer
une diminution de la durée de vie. Par ailleurs, lors de la charge se manifeste la strati-
fication, l’acide concentré plus lourd se situant au bas de l’accumulateur. On y remédie
en prolongeant la charge de l’accumulateur. Enfin, ces batteries doivent se trouver dans
un emplacement suffisamment ventilé car l’espace situé au-dessus de l’électrolyte est alors
rempli d’un mélange d’hydrogène et d’oxygène qui peut être explosif. Ce type de batterie,
utilisé par exemple dans les installations photovoltaïques pour le stockage, en constitue
aujourd’hui le maillon le plus contraignant. Un éclaté d’une batterie de ce type est fourni
sur la Figure (2.3).
b. Batteries étanches
Ces batteries sont aussi appelées batteries «sans entretien » car la cellule est fermée
(Figure (2.4)). L’électrolyte de ces batteries est immobilisé sous forme de gel (ajout de
silice à haute surface spécifique), ou encore retenu dans un séparateur en fibre de verre
à haut pouvoir capillaire (AGM, Absorptive Glass Mat). Les gaz produits durant le
gassing restent donc «prisonniers » dans le gel et sont recombinés durant la décharge. La
consommation d’eau et l’émission de gaz sont donc extrêmement faibles et ces batteries
sont beaucoup moins sensibles à la stratification.
14
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
15
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
• La densité d’énergie: est l’énergie massique réelle fournie par un accumulateur quand
on rajoute la connectique.
• Le rendement énergétique: est le rendement entre l’énergie utile pour charger l’accumulateur
et l’énergie récupérée lors de la décharge.
16
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
Comme nous pouvons le constater, les données de ce tableau ne présentent pas ce type
de batteries avantageusement. De plus, en pratique, la durée de vie ainsi que les perfor-
mances d’une batterie au plomb, dépendent fortement de la technologie et de l’utilisation
que l’on en fait. Avec une structure à plaques planes, la durée de vie est de l’ordre de 800
ou 900 cycles, alors qu’elle peut atteindre jusqu’à 1200 ou 1500 cycles pour des structures
à électrodes positives tubulaires.
Pourtant cette technologie éprouvée reste la plus utilisée, et sans doute pour quelques
temps encore. Le développement des accumulateurs au plomb suppose que l’on atteigne
ces résultats rapidement, et également qu’ils puissent supporter des recharges rapides.
Le temps de recharge des accumulateurs est le verrou principal à leur utilisation dans la
traction automobile. De plus, pendant les cycles de charge et décharge, l’antimoine de la
grille positive a tendance à passer en solution dans l’électrolyte et à venir se redéposer
sur l’électrode négative, ce qui provoque un dégagement d’hydrogène gazeux. Il en résulte
une « décharge de l’électrode négative » (même en circuit ouvert) cause principale de la
perte de capacité au repos des accumulateurs plomb-acide (phénomène d’auto-décharge).
17
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
Plus la rapidité de la décharge est importante, plus la capacité réelle de la batterie est
faible.
La batterie NPL100-12 peut fournir 600A pendant une minute et 800A pendant une
seconde. D’après les normes, le courant de court-circuit d’une batterie est :Icc = 10 × Cn
Ce qui donne pour la NPL100-12 : Icc = 10 × 100 = 1000A.
Remarque : Quand le cycle de charge se termine, un dégagement d’hydrogène et
d’oxygène se produit. Ce mélange est extrêmement explosif : la présence de flammes ou
d’étincelles à proximité d’une batterie en cours de charge est très dangereuse. Un local à
accumulateurs doit toujours être efficacement aéré.
La capacité réelle d’une batterie diminue avec la température : c’est ce qui explique
que les démarrages des véhicules sont plus difficiles lorsque la température est très basse.
Température (◦ C) 0 10 15 20 25 30
Capacité (%) 80 92 95 100 103 105
La durée de vie d’une batterie est indiquée par le fabricant pour une température am-
biante de 20◦ C. Cette durée de vie est réduite de moitié pour une élévation de température
de 10◦ C.
18
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
La charge d’une batterie doit se faire de préférence en respectant les trois phases
suivantes :
• Charge à courant constant jusqu’à 80% de la charge : ce courant doit être limité à
une valeur comprise entre C/3 et C/10, selon les performances du chargeur
• décharges journalières trop importantes : une longévité optimale est obtenue si les
décharges journalières ne dépassent pas 16% de la capacité C100
• charge trop rapide (le courant de charge doit être limité à C/5)
• charge insuffisante (ne jamais laisser une batterie déchargée à plus de 50% : recharger
régulièrement la batterie à 100%)
19
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
• température : la durée de vie d’une batterie est indiquée par le fabricant pour une
température ambiante de 20◦ C. Cette durée de vie est réduite de moitié pour une
élévation de température de 10◦ C
• autodécharge (une batterie, même inutilisée, perd sa capacité d’autant plus rapide-
ment que sa température de stockage est élevée : à 20◦ C, une batterie VRLA peut
perdre chaque mois 5% de sa capacité, ce qui peut entraîner une décharge profonde)
Exemple:
Capacité d’une batterie (caractérisée par Cp = 100Ah et k = 1.1) pour un courant de
décharge de 5A, puis de 20A .
I1k .t1 = I2k .t2 = 100
100
t1 = k = 100/51.1 = 17h ⇒ C1 = 5 × 17 = 85Ah
I1
100
t2 = k = 100/201.1 = 3.7h ⇒ C2 = 20 × 3, 7 = 74Ah
I2
20
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
Ces batteries sont conçues pour restituer un courant stable pendant de longues
périodes en conservant leurs aptitudes à la recharge, et ceci à un grand nombre de
reprises (cycles), on parle de batteries stationnaires ou à décharge lente.
Une batterie solaire comporte des électrodes positives et négatives composées d’alliages
dissemblables plongées dans un électrolyte (acide). L’ensemble est encapsulé dans un bac
scellé ou muni d’un bouchon de remplissage et d’un évent. Les réactions d’oxydoréduction,
qui gouvernent le fonctionnement d’une batterie sont réversibles, dans la mesure où celle ci
n’a pas été longtemps ni complètement déchargée, ni trop surchargée. Un fonctionnement
prolongé dans l’un ou l’autre de ces états aboutirait à la destruction des capacités de la
batterie.
Il existe des batteries solaires fonctionnant en 2V , 6V ou 12V (tension nominale),
dont la capacité (en Ampères heure) est inversement proportionnelle à la tension : les
batteries ayant la capacité de stockage la plus élevée sont les batteries 2V . Ces batteries
sont différenciées par la géométrie des plaques positives (planes ou tubulaires) et par la
forme de l’électrolyte (liquide, gel).
La capacité d’une batterie solaire (appelée aussi batterie à décharge lente) se mesure
en ampères heure (Ah). Elle représente le "débit" potentiel de la batterie.
Mais il faut ajouter à cela la vitesse de décharge de la batterie qui a un impact sur
la capacité : plus la rapidité de la décharge est importante, plus la capacité réelle de la
batterie sera faible.
Ainsi une batterie présentant la capacité de 70Ah en C100 aura réellement une capacité
de 70Ah si la décharge prend 100 heures, environ 55Ah en 20 heures et seulement 50Ah
en 10 heures.
Pour le dire autrement : si on décharge complètement cette batterie selon une intensité
de 5 Ampères, la décharge ne durera que 10 heures (10 × 5 = 50Ah) cette même décharge
durera 20 heures à la cadence de 2.75A (2.75×20 = 55Ah) et enfin 100 heures à la cadence
de 0.7A (0.68 × 100 = 70Ah).
Mais, dans une installation photovoltaïque ou éolienne, cette capacité n’est qu’une
base de travail, car il est hors de question de décharger une batterie à 100%: cela la
détruirait. Dans le cadre d’un dimensionnement photovoltaïque ou éolien, on prendra
donc comme hypothèse une décharge possible de 40% (jusqu’à 50% maximum), afin de
ne pas endommager la batterie et de prolonger sa durée de vie.
21
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
Enfin il ne faut pas confondre capacité d’une batterie qui est exprimée en Ah et la
consommation d’un appareil électrique que vous souhaitez brancher sur cette batterie et
qui s’exprime en Watts heure (W h).
2.5.1 Principe
22
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
La réaction générale mise en jeu dans un accumulateur Lithium-Ion à oxyde LiN iO2
est la suivante :
Li(1−x) N iO2 + Lix C6 ⇔ LiN iO2 + C6 (2.3)
Exemple:
À l’électrode positive: CoO2 + Li + e− ⇔ LiCoO2
À l’électrode négative: LiC6 ⇔ Li+ + e− + C6
Réaction totale: CoO2 + LiC6 ⇔ LiCoO2 + C6
23
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
Comme les pertes dans l’électrolyte sont indépendantes de l’état de charge, contraire-
ment à l’accumulateur au plomb, la tension de cet accumulateur varie quasiment linéaire-
ment avec l’état de charge (Figure (2.8)) et constitue un bon indicateur de cet état de
charge. Suivant les cahiers des charges des applications la grandeur dimensionnante peut
être soit le plus souvent l’énergie qui détermine l’autonomie, soit la puissance dans le cas
de cycles très variables. Le tableau suivant résume les autres caractéristiques principales
d’un accumulateur Lithium-Ion :
Couple Li/LiM O2
Température de fonctionnement −25 à 60 [◦ C]
Énergie massique théorique 275 [W h/kg]
Densité d’énergie 90 à 150 [W h/kg]
Puissance massique (à 80% DoD) 150 à 300 [W/kg]
Coefficient de surcharge admissible 1à2 [%]
Rendement énergétique 85 à 95 [%]
Tension par cellule chargée 3.2 [V ]
Les performances de cet accumulateur sont bien meilleures que celle d’un accumula-
teur au plomb. Mais son prix est beaucoup plus élevé et sa mise en ?uvre pose encore
plusieurs problèmes. En effet, une surcharge peut causer un emballement thermique et une
destruction de l’enceinte totalement étanche de l’accumulateur. Or le lithium étant effec-
24
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
tivement très réactif avec l’eau, cette rupture peut avoir des conséquences catastrophiques
(explosion !).
Dans le cas d’une mise en série, il est donc fortement recommandé de contrôler la
tension de chaque cellule élémentaire de façon précise.
De plus, ces batteries supportent assez mal les surcharges, car la structure des élec-
trodes peut être modifiée dans ce cas, et la création d’un dépôt de lithium risque de nuire
à l’accumulateur. L’insertion du lithium se fait trop vite et de façon non réversible ce qui
diminue la durée de vie de l’accumulateur.
Le domaine de température d’utilisation dépend de la stabilité et de la conductiv-
ité de l’électrolyte typiquement autour de la température ambiante, exception faite des
polymères secs qui n’ont une conductivité suffisante qu’autour de 60◦ C. Par ailleurs, la
tension varie de manière assez linéaire avec la profondeur de décharge et est relativement
25
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
peu influencée par la température ainsi que la puissance de décharge. Cette caractéristique
peut être mise à profit pour l’estimation de l’état de charge.
Ces batteries sont encore sujettes à bien des améliorations et on pense pouvoir porter
leur énergie massique à une valeur de 170W h/kg dans les prochaines années.
Avec
RB−Charge (SoC) si IB ≤ 0 (Résistance en charge )
RB (SoC, sign(IB )) = (2.5)
RB−Décharge (SoC) si IB ≥ 0 (Résistance en décharge )
RB (SoC) IB
-
6
+
EB (SoC) VB
-
26
Chapitre 2. Stockage Électrochimique
L’état de charge d’une batterie est le rapport entre la capacité actuelle de la bat-
terie et sa capacité totale. L’état de charge est un paramètre très important pour gérer
correctement la batterie.
1 Z t2
SoC(t) = SoC(t0 ) − IB (t)dt (2.6)
CN t1
Où, SoC(t0 ) est l’état de charge initial, IB (t) représente le courant traversant la bat-
terie et CN la capacité nominale de la batterie exprimée en Ah (1 Ah = 3600 C). Tout
comme la capacité, cet indicateur dépend des conditions de mesures, notamment, la tem-
pérature.
Remarque :
Il y a d’autres indicateurs qui caractérisent les batteries, la profondeur de décharge
(DoD) qui est le rapport entre la capacité utile et la pleine capacité de la batterie et
l’état de santé (SoH) qui prend en compte les pertes de capacité dues à la dégradation
de la batterie. Le (SoH) est définit par le rapport entre la capacité totale actuelle et la
capacité totale obtenue lorsque la batterie était neuve.
T ot
CActuelle
SoH = (2.8)
CNT ot
euve
27
Chapitre
3
Piles à combustible
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Comment produire de l’hydrogène de façon renouvelable et propre? . . . . 30
3.3 Production de l’hydrogène par voie solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 Production de l’hydrogène par éolienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5 Pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5.1 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5.2 Types de piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5.3 Pile à combustible de type PEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
28
Chapitre 3. Piles à combustible
3.1 Introduction
’hydrogène est l’élément chimique le plus abondant dans l’univers. On le trouve dans
L la composition du soleil, des étoiles, des planètes gazeuses. En revanche, il est plus
rare sur Terre et dans l’atmosphère terrestre.
L’hydrogène est toujours associé à d’autres éléments : à du carbone pour former le
méthane (CH4 ), etc. Sur notre planète, on le trouve essentiellement dans l’eau, dont la
molécule est un assemblage de deux atomes d’hydrogène et d’un atome d’oxygène (H2 O).
Pour obtenir de l’hydrogène pur, il convient donc de le séparer des éléments chimiques
auxquels il est lié.
N’existant pratiquement pas à l’état naturel sur terre, l’hydrogène n’est pas une source
d’énergie primaire (disponible dans la nature, comme le pétrole ou le gaz naturel). En
revanche, il constitue un vecteur énergétique : il est capable de transmettre de l’énergie
d’un endroit à un autre. L’hydrogène partage cette particularité avec l’électricité : celle-ci
n’est pas une source d’énergie primaire mais doit être produite, pour ensuite transmettre
sa propre énergie. Par rapport à l’électricité, le principal avantage de l’hydrogène est qu’il
est relativement facile de le stocker. De plus, une fois produit, l’hydrogène permet de
générer de l’énergie sans émettre ni polluants, ni CO2 .
Aujourd’hui, 95 % de l’hydrogène sont fabriqués à partir de bois et de sources d’énergie
fossiles (gaz naturel, pétrole).
29
Chapitre 3. Piles à combustible
• L’électrolyse de l’eau. Peu utilisée, elle consiste, à l’aide d’un courant électrique,
à décomposer l’eau (H2 O), en dioxygène, d’un côté, et en dihydrogène (H2 ), de
l’autre. En utilisant de l’électricité provenant d’une source renouvelable (éolien,
solaire), on obtient au final de l’hydrogène "propre". L’hydrogène contenu dans un
litre d’eau permet ainsi de produire 2kW h d’électricité.
30
Chapitre 3. Piles à combustible
• Procédés thermochimiques :
31
Chapitre 3. Piles à combustible
Les concentrateurs solaires pourraient être une des alternatives qui intéresse les pays
qui ont des ressources importantes en énergie solaire.
• Procédés électrolytiques :
32
Chapitre 3. Piles à combustible
33
Chapitre 3. Piles à combustible
34
Chapitre 3. Piles à combustible
de Ragone présenté par la figure (3.6) permettant de comparer les performances énergé-
tiques de différents dispositifs. Ce dernier montre que les piles à combustible présentent
les densités d’énergie les plus élevées par rapport aux autres dispositifs.
Une pile à combustible est un dispositif qui convertit directement l’énergie chimique en
énergie électrique, sans aucun processus thermique ou mécanique externe talj2010experimental.
Il existe divers types de pile à combustible, mais toutes ces piles gardent en commun les
caractéristiques suivantes :
35
Chapitre 3. Piles à combustible
et qui met en jeu le même ion qu’à l’anode. Le comburant est généralement l’oxygène
de l’air.
• Entre ces deux électrodes, un électrolyte permet le transfert de l’ion mis en jeu
tout en étant un isolant électrique vis-à-vis des électrons générés à l’anode. Cet
électrolyte peut être solide ou liquide.
On rencontre deux équations de principe selon que l’électrolyte soit acide ou alcalin.
Pour un électrolyte acide, on a :
À l’anode : 2H2 → 4H + + 4e−
À la cathode : 4H + + 4e− + O2 → 2H2 O (3.1)
Réaction globale : 2H2 + O2 → 2H2 O + électricité + chaleur
36
Chapitre 3. Piles à combustible
Depuis le début des programmes de recherche et développement sur les piles à com-
bustible, plusieurs types de classifications ont été utilisées, basées sur des critères tels que
le combustible, la température d’utilisation, la nature de l’électrolyte, la géométrie des
systèmes, etc. A présent, la communauté scientifique a adopté une classification par type
d’électrolyte. Le choix de l’électrolyte et du combustible utilisés détermine la nature des
réactions aux électrodes, le type d’ions qui traversent l’électrolyte et conditionne de plus
la température de fonctionnement de la pile. Nous pouvons distinguer six types de pile
soit :
Le tableau (3.1) récapitule les différents types de piles conventionnelles classées selon leur
électrolyte tout en précisant leur température de fonctionnement et la nature de l’ion
porteur de charge.
37
Chapitre 3. Piles à combustible
Température de
Type de FC Type d’électrolyte Ion mobile
fonctionnement
PEMFC Membrane en polymère solide H+ 70 − 100◦ C
DMFC Membrane en polymère solide H+ 70 − 90◦ C
Acide phosphorique liquide
PAFC H+ 150 − 220◦ C
(H3 P O4 )
AFC Potasse liquide (KOH) OH − 50 − 250◦ C
SOFC Céramique solide (ZrO2 − Y2 O3 ) O−2 700 − 1050◦ C
Sel de carbonate fondu liquide
MCFC CO3−2 600 − 800◦ C
(Li2 CO3 /K2 CO3 )
La structure fondamentale d’une pile à combustible de type PEM peut être décrite
comme deux électrodes (anode et cathode) séparées par une membrane solide agissant
comme un polymère électrolyte. Le carburant (l’hydrogène) circule à travers un réseau de
canaux à l’anode, où il se dissocie en protons qui, à son tour, migre à travers la membrane
vers la cathode. Les électrons sont collectés en tant que courant électrique par un circuit
externe qui relie les deux électrodes. L’oxydant (Oxygène provenant de l’air) circule
à travers un réseau similaire de canaux vers la cathode où l’oxygène se combine avec
les électrons venant du circuit électrique externe et les protons traversant la membrane
d’électrolyte, produisant ainsi de l’eau et de la chaleur.
Une pile à combustible est constituée d’un empilement de cellules qui forment un stack.
Ces cellules élémentaires sont constituées de l’ensemble électrode-membrane-électrode
(EME).
La figure (3.9) représente la structure d’une cellule et d’un empilement. Cette figure
met en évidence trois éléments constitutifs d’une cellule : la membrane, les électrodes
(Anode, Cathode) et les plaques.
a- Membranes polymères ioniques
Les membranes conductrices protoniques constituent le c?ur des piles à combustible de
type PEMFC. Leur importance est évidente, puisque ce sont leurs propriétés de conduction
qui vont conditionner la recombinaison électrochimique de l’hydrogène avec l’oxygène, et
38
Chapitre 3. Piles à combustible
• Supporter le catalyseur finement divisé et permettre son contact avec les gaz.
• Permettre aux espèces protoniques de se déplacer depuis les sites catalytiques d’oxydation
de l’hydrogène vers les sites où l’oxygène est réduit grâce à la présence de polymère
ionique.
• Evacuer les électrons des sites catalytiques anodiques et redistribuer ces électrons
sur les sites catalytiques cathodiques.
c- Plaques bipolaires
39
Chapitre 3. Piles à combustible
Les plaques bipolaires sont en contact avec la surface des électrodes et permettent sur
toute la surface de l’électrode :
Il existe plusieurs approches de modéliser une pile à combustible, telles que, les ap-
proches théoriques, l’approche semi-empirique et l’approche énergétique etc.... Le choix
d’une approche ou autre est étroitement lié au niveau désiré de détails du modèle, c-à-d
à sa complexité. Le niveau de complexité détermine d’une part, la zone modélisée du
système pile à combustible (il peut s’agir d’une partie ou de la totalité d’une cellule, du
stack, du stack et de ses systèmes auxiliaires...), et d’autre part, la finesse avec laquelle
sont décrits les éléments modélisés.
L’approche énergétique est originale aussi bien du point de vue de la communauté
de l’Électrochimie que de celle du Génie Électrique. Il s’agit de modéliser tous les flux
énergétiques (électriques, thermiques, fluidiques) au sein d’un composant électrochimique.
Les modèles développés sont implicitement dynamiques compliqués et gardent un lien
fort avec les phénomènes physiques. La réduction des modèles reste une problématique à
toute approche de modélisation.
A cause de la complexité des modèles dynamiques, le modèle statique de Larminie-Diks
est favorisé.
a- Modèle statique de Larminie-Diks Larminie et Dicks utilisent des équations
empiriques pour décrire la caractéristique tension-courant de pile à combustible. Dans
ce cas, les paramètres sont déterminés par identification des résultats expérimentaux.
Cette caractéristique est décrite par la somme de quatre termes : la tension théorique à
vide E0 , la surtension d’activation Vact , la surtension ohmique Vohm et la surtension de
concentration Vconc .
VF C = E − VAct − VOhm − VConc (3.3)
Ces différentes surtensions peuvent s’exprimer en fonction du courant délivré par la pile
selon les différentes relations suivantes.
40
Chapitre 3. Piles à combustible
IF C + in
VAct = A.ln( ) (3.4)
i0
• Les pertes ohmiques : sont dûes à la résistance qu’oppose les électrodes et les
plaques bipolaires à la circulation des électrons et l’électrolyte au passage des pro-
tons. La chute de tension correspondante s’écrit :
41
Chapitre 3. Piles à combustible
d’une pile de type PEM NEXA Ballard 1.2 kW . La figure (3.10) montre la similarité
et la superposition des deux caractéristiques, ce qui prouve la validité de ce choix et son
utilisation fréquente dans les modélisations des systèmes hybrides à pile à combustible.
40 2000
Mesuré
Modèle simulé
20 1000
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Courant du stack (A)
Figure 3.10: Caractéristique statique V-I simulée et mesurée d’une pile à combustible
PEM NEXA 1.2 kW
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Références
1. David Linden and Thomas B. Reddy, . Handbook of Batteries. Third Edition,
McGraw-Hill, 2001.
3. Haiying Wang, Yang Liu, Hang Fu, and Gechen Li. Estimation of state of charge
of batteries for electric vehicles. International Journal of Control and Automation,
6(2):185-194, 2013.
6. Hamid Ben Ahmed, Bernard Multon, Nicolas Bernard, and Corentin Kerzreho. Le
stockage inertiel électromécanique. revue 3EI, pages pp18-29, 2007.
7. Bernard Multon and Jacques Ruer. Stocker l’électricité: Oui, c’est indispensable,
et c’est possible! pourquoi, où, comment?. 2003
43