Licence Academique

N° d’ordre :
N° de série :
République Algérienne Démocratique et Populaire
Minstère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche

Scientifique
CENTRE UNIVERSITAIRE D’EL-OUED

INSTITUT DES SCIENCES ET TECHNOLOGIE
Mémoire de fin d’étude

Présenté pour l’obtention du diplôme de
LICENCE ACADEMIQUE
Domaine : Sciences et technique
Filière : Génie des Procédés
Spécialité : Génie des Procédés
Presenté par :
- Laib Aoun
- Hariz Bbakkar Yousef
Thème
Fabrication des mousses de polyuréthanne

(Rapport de stage)
Soutenu le 29 Juin 2010
Devant le jury composé de :

M. Oussif Khaled Mohamed Taieb Mr. Président
M. Bougazal Abdesalam Mr. Examinateur
M. Tamma noureddine Mr. Rapporteur
2009-2010
Avant tous nous voudrons remercier Dieu pour la puissance qu’il nous a
donnée pour pouvoir réaliser ce modeste travail.
Nous tenons à remercier tout les gens qui nous ont aidés à faire ce travail
Notre encadreur : Mr. TAMMA NOUREDDINE pour leur siuvance et leur
soutien.
A tout les employés du groupe RYMM, et plus spécialement ceux qui se
trouvent à l’unité de fabrication LA MOUSSE DU SUD :
((MOULATI TAREG)) chef de service et chimiste, TLIBA MOUHAMED
FAOZI.
Nous remercions toutes les personnes, enseignants et étudiantes de l’institut
De Génie Des Procédés.
A toute la promotion De Génie Des Procédés
Sommaire
Chapitre I : les polymères
1- Introduction générale ……………………………………………………………………….1
2- Définitions ........................................................................................................................2
2-1- Macromolécule, chaîne macromoléculaire …………………………………………...2
2-2 - Polymère atactique ......................................................................................................2
2-3- Thermodurcissable…………………………………………………………………….2
2-4- Thermoplastique………………………………………………………………………2
2-5- Fractionnement ……………………………………………………………………….3
2-6- Masses molaires moyennes………………………………………………………….. 3
2-7-Température de fusion…………………………………………………………………4
3- Polymérisations en chaîne ………………………………………………………………….4
3-1 Généralités …………………………………………………………………………….4
4- Polymérisations radicalaires………………………………………………………………..6
4-1- Mécanismes …………………………………………………………………………..6
- Polymères industriels ………………………………………………………………….7
- Caractéristiques cinétiques…………………………………………………………...11
5- Cinétique de polymérisation………………………………………………………………15
5-1- La vitesse de propagation…………………………………………… …………….15
Constantes de transfert de solvants chlorés…………………………………………………..16
Constantes de transfert de thiols …………………………………………………………….17
5-2- Distribution des masses molaires…………………………………………….…….18
6- Procédés de polymérisation ………………………………………………………………19
6-1- Polymérisations anioniques ……………………………………….………………21
6-1-1- Principe …………………………………………………………………….21
7- Applications industrielles………………………………………………………………...24
8- Polymérisations cationiques…………………………………………………………….. 24
8-1- Principe…………………………………………………………………………….24
9- Applications industrielles…………………………………………………………….. …26
Chapitre II : Les polyuréthannes
Introduction ………………………………………………………………………….………27
1-Généralité…………………………………………………………………………………..28
1.1 - Classes de polyuréthannes – Diversité ……………………………………………28
2-Réactions chimiques ………………………………………………………………………29
2-1-Réaction avec les alcools et les phénols ……………………………………………29
2-2- Réaction avec les uréthannes ………………………………………………………30
2-3- Réaction avec les amines primaires et secondaires………………………………..30
2-4- Réaction avec les uréines………………………………………………………….. 31
2-5- Réaction avec l’eau ……………………………………………………………….. 31
2-6- Réaction avec les acides organiques ………………………………………………31
2-7- Dimérisation ........................................................................................................32
2-8- Trimérisation……………………………………………………………………….32
2-9- Formation de macromolécules …………………………………………………….32
Chapitre III : Matières premières
1- Polyols ……………………………………………………………………………………33
1-2- Polyols polyéthers …………………………………………………………………33
1-3- Polyols aminés ……………………………………………………………………..34
1-4- Autres polyols ……………………………………………………………………..34
2- Isocyanates………………………………………………………………………….…….34
2-1- Toluènediisocyanate………………………………………………………………..34
2-2- MDI…………………………………………………………………………………35
2-3- Autres isocyanates…………………………………………………………………37
2-31- Naphtylènediisocyanate ……………………………………………………...37
. 2-3-2 Isocyanates aliphatiques …………………………………………………37
3- les Catalyseurs……………………………………………………………………………37
3-1- Catalyseurs aminés ……………………………………………………………….37
3-2- Catalyseurs métalliques………………………………………………………………38
Chapitre IV : Partie expérimentale
1- Le but …………………………………………………………………………………………..39
2- Protocole de production de la mousse………………………………………………………..39
3- mode opératoire …………………………………………………………………………..40
-Les conditions opératoires…………………………………………………………………..42
Chapitre V : Toxicité de produits de consommation
1- Toxicité des matières premières……………………………………………………….…..44
2- produit finis………………………………………………………………………………...45
Chapitre I polymère
1- Introduction générale
Les polymères représentent une classe de matériaux de plus en plus importante. Ils
concurrencent les matériaux traditionnels, métaux et matériaux minéraux, grâce à :
— leur faible densité alliée à des propriétés thermomécaniques de plus en plus élaborées.
— leurs propriétés très spécifiques (cas des polymères fonctionnels).
— leur possibilité du recyclage, au moins en ce qui concerne les matières thermoplastiques.
Certains, dits polymères de commodité, sont produits à l’échelle de millions de tonnes
annuellement. À quelques exceptions près, la production française est en croissance continue
et, pour certains, a plus que doublé en l’espace d’une décade. Par ailleurs, du fait de
l’apparition de nouvelles méthodes de synthèse, des matériaux aux propriétés totalement
nouvelles apparaissent à partir des mêmes monomères, comme de nouvelles variétés de
polyoléfines, par exemple. Cet article est destiné à donner au lecteur quelques notions
précises, mais non détaillées, sur les méthodes employées pour élaborer ces matériaux.
Il commence par un rappel de définitions concernant les polymères, qui présentent une portée
générale et précisent essentiellement la signification des termes employés.
L’essentiel de l’article est consacré aux polymérisations en chaîne radicalaires ou ioniques.
Les polymérisations en chaîne catalytiques sont traitées par ailleurs.
Dans chaque type de polymérisation, on distingue deux parties essentielles :
Les mécanismes de base et leur mise en œuvre dans les procédés, en faisant attention aux
réticulaires que peuvent comporter ces procédés par rapport aux mécanismes de base
(par exemple, émulsion). [1]
2- Définitions :
Bien que l’objet précis de cet article soit la synthèse macromoléculaire, nous l’avons fait
précéder d’un rappel des termes de chimie et de physico-chimie macromoléculaires,
nécessaires à sa lecture.
2-1- Macromolécule, chaîne macromoléculaire :
Ces termes désignent les molécules, généralement de grande taille, constitutives des
polymères.
Monomère
Composé qui, par polymérisation, génère une chaîne macromoléculaire.
Motif monomère, motif constitutif, unité constitutive
Ces termes désignent l’élément constitutif d’une chaîne, le plus souvent répété d’une
manière périodique. Ainsi, dans le polychlorure de vinyle (-CH2-CHCl-CH2-CHCl-) n, l’unité
Constitutive est. –CH2-CHCl-, le nombre x des unités constitutives contenues dans une
macromolécule est son degré de polymérisation.
2-2 - Polymère atactique :
Les motifs, de configuration différente, sont distribués au hasard, sans règle définie.
Polymère syndiotactique Tous les atomes de carbone asymétriques, porteurs d’un radical
R et d’un atome d’hydrogène, ont des configurations alternativement opposées, c’est-à-dire
que, la chaîne étant supposée déployée dans un plan, les radicaux R sont alternativement de
part et d’autre de ce plan.
Polymère isotactique
Tous les atomes de carbone asymétriques d’une même chaîne ont la même configuration,
c’est-à-dire que, la chaîne étant supposée déployée dans un plan, les radicaux R sont tous du
même coté de ce plan.
2-3- Thermodurcissable
Matériau organique qui, par chauffage, donne une structure tridimensionnelle insoluble et
infusible.
2-4- Thermoplastique
Matériau organique à structure linéaire ou ramifiée, dont les macromolécules sont
suffisamment indépendantes pour que, par chauffage, le matériau fonde ou se ramollisse.
2-5- Fractionnement :
Opération au cours de laquelle les macromolécules d’un polymère sont séparées en fractions
ne contenant que des chaînes ayant sensiblement la même masse.
2-6- Masses molaires moyennes
Pour un polymère pouvant être séparé en n fractions telles que la fraction i contienne une asse
mi de matière formée de ni molécules de masse mi, on définit un certain nombre de masses
molaires moyennes (implicitement exprimées en g/mol) dont nous donnons les deux les plus
essentielles :
— masse molaire moyenne en nombre :
n
1 ni M i
Mn=
1
n
ni
— masse molaire moyenne en poids :
n
1
n
1
2
mi Mi ni M i
Mn ou Mw =
n
=
n
1 mi 1 ni Mi
Ces relations s’appliquent à la définition des degrés de polymérisation moyens en nombre

(Xn) et en poids (Xw).
Un polymère dans lequel toutes les chaînes ont sensiblement la même masse molaire est dit
unimoléculaire ou homomoléculaire.
Dans le cas contraire – ce qui est le cas général – il est dit polymoléculaire.
L’indice de polymolécularité (I= (Xw)/ (Xn)) constitue une estimation de la polymolécularité
du polymère. Si toutes les chaînes ont la même longueur, on a I = 1.
Température de transition vitreuse Tv Cette température marque, pour les polymères morphes
ou semi-cristallins, la limite entre l’état vitreux rigide (T < Tv) et un état où le polymère
possède une souplesse plus ou moins grande (T > Tv) dit état caoutchoutique ou
viscoélastique. La transition vitreuse est une transition du second ordre.
2-7-Température de fusion Tf :
Lorsqu’un polymère est semi-cristallin, il possède une phase cristalline (en général dispersée)
et une phase amorphe (en général continue). La température de fusion est celle où la phase
cristalline se transforme en phase amorphe par fusion des cristallites, le plus souvent de très
petite taille. Il s’agit d’une transition du premier ordre, qui peut avoir lieu dans un certain
intervalle de température du fait de la diversité de l’organisation cristalline.
3- Polymérisations en chaîne :
3-1 Généralités :
Dans une polymérisation en chaîne, une chaîne macromoléculaire est formée par additions
successives de molécules de monomère M à une espèce active (centre actif noté•) qui est
porté par l’extrémité de la chaîne.[2]
La « chaîne cinétique » commence par l’élaboration du centre actif qui constitue le site
d’amorçage, capable d’attaquer une première molécule de monomère. L’ensemble de ces
deux événements constitue la réaction d’amorçage proprement dite. La molécule formée reste
porteuse d’un centre actif de même nature et est donc capable d’attaquer une nouvelle
molécule de monomère, et ainsi de suite. La chaîne cinétique se poursuit donc par un grand
nombre de réactions de cette nature, dites réactions de propagation. Elle se termine par la
destruction du centre actif, dite réaction d’arrêt ou de terminaison. La chaîne cinétique peut
aussi être coupée par quelques réactions de transfert, où l’extrémité active se transfère de la
chaîne macromoléculaire en croissance à une autre molécule, dite agent de transfert, qui
devient à son tour active.
Ces différentes étapes sont schématisées ci-dessous :
M M• amorçage
M• + M MM•
propagation
M• n + M• M•n +1
M• n +1 espèces inactives terminaison
M• n +1 + T T• + Mn +1 transfert
Le centre actif peut être un radical libre (polymérisation radicalaire), un carbocation

(polymérisation cationique) ou un carbanion (polymérisation anionique).
Dans le cas d’une polymérisation catalytique, la propagation a lieu par insertion du monomère
dans une liaison métal-carbone dont la formation initiale peut être considérée comme une
sorte de réaction d’amorçage. [2]
4- Polymérisations radicalaires :
4-1- Mécanismes :
Les principaux monomères sont :
— l’éthylène (mais pas les autres oléfines) ;
— les composés possédant une double liaison de type vinylique
ou acrylique (CH2 CHX) tels que styrène, chlorure de vinyle, acrylonitrile, acétate de
vinyle, acide acrylique, esters acryliques, acrylamide... ;
— les composés disubstitués de formule (CH2) tels que méthacrylate de méthyle, chlorure de
vinylidène ou fluorure de vinylidène... ;
— les diènes conjugués comme le butadiène ou le chloroprène.
Il existe un grand nombre d’autres monomères fonctionnels, relevant de la polymérisation

radicalaire, que l’on peut rencontrer dans des polymères de spécialités, souvent à l’état de
copolymères avec des monomères plus courants.
-Amorçage :
Cette étape apporte l’énergie nécessaire à l’activation d’un certain nombre de chaînes
radicalaires. Elle est le plus souvent chimique, grâce à la décomposition thermique d’un
amorceur. Elle peut aussi être photochimique et, dans ce cas, l’activation est provoquée par
un rayonnement (UV, gamma, X). [3]

Tableau 1 – Polymères industriels produits par polymérisation en chaîne [4]
Symbole
Formule chimique Caractéristique Type de
Monomère du
du polymère s du polymère mécanisme
polymère
Haute densité
PE-HD
linéaire
H2 H2 Basse densité
polyéthylène C C n PE-BD Radicalaire
ramifié
(HP)
Basse densité
PE-BDL Catalytique
linéaire
H2 H Isotactique
Propène (propylène) C C PP
CH3 n Atactique Catalytique
CH3
Copolymère
H2
isobutène (isobutylène) C C PIB avec l’isoprène
n Cationique
(caoutchoucutyl)
CH3
Cristal ou choc
H2 H
C C Nombreux
n
copolymères
Styrène PS (ABS ; SBR ; Radicalaire
NBR ;
élastomères)
PS-PBut bloc Anionique
Suspension,
Chlorure H2 H masse
C C Radicalaire
de vinyle n PVC Nombreux
Cl copolymères
F F
Copolymères
Radicalaire
Tétrafluoroéthylène C C PTFE Élastomère
n
Viton
F F
F F
Radicalaire
Trifluorochloroéthylène C C PCTFE Kel F
n
F Cl
F H
Fluorure de vinyle C C PVF

n
F F
F H
Fluorure de vinylidène
C C PVDF
Perfluoro éthéne n
F H
PVAL par
H2 H hydrolyse
C C
n
Copolymères
Acétate de vinyle PVAC Radicalaire
O C CH3 avec l’éthylène,
les esters
O
acryliques...
Copolymères
H2 H Radicalaire
C C (ABS, SAN,
Acrylonitrile n PAN
fibres
C N
acryliques)
H2 H Radicalaire
C C Copolymères
Acide acrylique n
Superabsorbants
COOH
H2 H
C C Radicalaire
n
Esters acryliques Copolymères
C
O OR
CH3
H2
C C Radicalaire
Méthacrylate de méthyle n PMMA Verre organique
C
O OCH3
Tableau 1 – Polymères industriels produits par polymérisation en chaîne (suite) [5]

Monomère Formule chimique Symbole Caractéristiques Type de
du polymère du polymère du polymère mécanisme
Isoprène Caoutchouc
H2 H2 naturel
C C C C
H n
CH3
CH3
H2
ou C C
n
CH
CH2
CH3
H2
ou C C
n
CH
CH2
Butadiène H2 H2 1-4 cis Élastomères Catalytique
C C C C n
H H polybutadiène
ou 1-2 Copolymères Radicalaire
H2 polybutadiènes (SBR, NBR)
ou C C
n
CH2
Chloroprène H2 H2 Élastomères Radicalaire
C C C C
H n
Cl
Éther H2 H Parachimie Cationique
C C
vinylique n Radicalaire
OR
Oxiranes H2 H2 POE Polyuréthanes anionique
C C O
n (polyoxyéthyléne) Tensioactifs
L’amorçage chimique est le plus souvent utilisé au niveau industriel. Les amorceurs les plus
courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l’action de la chaleur, ces
composés se dissocient en radicaux libres. Dans une seconde étape, les radicaux libres
attaquent le (ou les) monomères(s) :
Exemple :
— dans le cas des peroxydes ROOR :
ROOR 2RO•
Puis RO• + M RO M•
— composés azoïques : —C—N N—C— N2 + 2 C•
Puis C• + M C M•
Les amorceurs thermiques sont en général utilisés sphériquement dans un certain intervalle
de température, en fonction de leur cinétique de décomposition.
En désignant par I l’amorceur (initiator), la réaction de décomposition suit la loi d’Arrhenius :
Kb
I 2R
Avec kd = A exp (−Ea /RT)
Ea (énergie d’activation) est de l’ordre de 120 kJ/mol et la production de radicaux n’est
optimale, eu égard au processus de polymérisation, que dans un certain intervalle de
température, par exemple entre 40 et 80 °C pour l’azobisisobutyronitrile.
Tous les radicaux ne participent pas à la polymérisation ; en effet, une partie d’entre eux peut
être gaspillée par des réactions secondaires, par exemple une recombinaison dans le cas des
azoïques. [5]
Une autre possibilité est l’existence de réactions de transfert avec l’environnement immédiat
du lieu de décomposition, avant que les deux radicaux n’aient eu le temps de diffuser et de
s’individualiser (effet cage). Une partie seulement des radicaux attaque effectivement le
monomère :
R• + M RM•
La proportion de radicaux actifs est appelée efficience f, et cette proportion est généralement
comprise entre 0,5 et 0,7. La vitesse d’amorçage est donnée par :
Va = d[RM•] / dt = 2f kd [ I ]
Le tableau (2) donne quelques exemples d’amorceurs couramment utilisés, avec leur
température moyenne d’utilisation ainsi que les constantes de vitesse correspondantes et les
énergies d’activation.[6]
Tableau 2 - Caractéristiques cinétiques de quelques amorceurs radicalaires
kd Ea
Amorceur
T (°C) (10−5 s−1) (kJ· mol−1)
Azobis(isobutyronitrile) 60 0.85 120

Peroxyde de benzoyle 85 4.7 120
Peroxyde de tert-butyle 115 0.57 150
Peroxyde de cumyle 130 10.5 165
Perbenzoate de tert-butyle 130 35 150
Hydroperoxyde de tert-butyle 169 2.0 165
kd et Ea constante de vitesse et énergie d’activation de la réaction de décomposition à
température t indiquée
Il est difficile de trouver des amorceurs qui se décomposent suffisamment vite à des
températures relativement basses (0 à 40 °C).
Dans de tels cas, on utilise des systèmes rédox comme, par exemple :
+2 - +3
HO OH + Fe OH + OH + Fe
Cette réaction (dite de Fenton) est accompagnée d’un certain nombre de réactions secondaires
telles que :
HO• + HO–OH H–OH + HOO•
HOO• + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+
HO• + Fe2+ HO– + Fe3+
HOO• + Fe2+ HOO– + Fe3+
Ainsi, dans les résines polyesters, on provoque la polymérisation du styrène à température

ambiante grâce à un système rédox hydroperoxydes − sel de cobalt (coloration rose). Certains
systèmes rédox sont purement organiques, par exemple H2O2, acide ascorbique.
La différence la plus notoire entre les amorceurs simples et les systèmes rédox vient de
l’énergie d’activation de ces derniers qui est seulement de l’ordre de 30 à 50 kJ/mol au lieu de
120 à 165. [6]
Un nombre limité de monomères, dont en particulier le styrène, est susceptible d’amorçage

thermique, sans avoir besoin d’autres additifs pour polymériser. On admet généralement que
cet amorçage thermique implique la formation préalable d’un adduit dimère biradicalaire,
dont la description, assez compliquée, est en dehors du champ de cet article.
Propagation :
La propagation se fait par additions successives de molécules de monomères sur la partie
active de la chaîne croissante, par exemple :
• •
(−CH2 C HX + CH2 CHX) n (−CH2CHXCH2C HX) n
L'addition peut être tête à tête (T à T):
(−CH2 C•HX + XHC CH2) n (−CH2CHXCHXC•HX) n

Ou bien tête à queue (T à Q) :
(−CH2 C•HX + XHC CH2) n (−CH2CHXCHXC•HX) n

Le mode T à Q est de très loin majoritaire. L’enchaînement T à T ne peut se faire qu’avec
des radicaux extrêmement réactifs, et donc très peu sélectifs. D’une manière générale, il s’agit
de radicaux dérivés de monomères non conjugués (éthylène, chlorure de vinyle, acétate de
vinyle). L’enchaînement T à T ne représente alors qu’un faible pourcentage de l’ensemble
(1 à 2 %).
Dans le cas du chlorure de vinyle, il conduit à une dégénérescence du radical et à un
transfert sur le monomère par l’intermédiaire d’un radical chlore. Dans le cas des diènes, la
régiosélectivité (attaque sélective du radical sur l’une des doubles liaisons) se manifeste par
un autre type d’enchaînement. On distingue alors l’enchaînement(1-4)et l’enchaînement(1-2)
(ou 3-4).
Exemple : dans le cas de l’isoprène on pourra avoir :
M• + CH2 CH — C (CH3) CH2
—M— CH C (CH3) — C•H2 (1-4)
—M— C•HC (CH3) — C•H2 (1-2)
—M— C• (CH3) — CH — C•H2 (3-4)
Dans la réaction de propagation, on admet que la connaissance d’une constante de vitesse kp

suffit à la détermination de la vitesse la réaction, quelle que soit la longueur de la chaîne en
croissance. À l’exception des très courtes chaînes (moins de 3 motifs monomères), cela est
tout à fait correct. Quelques valeurs sont reportées dans le tableau 3.
Tableau 3 – Paramètres cinétiques de la propagation (d’après [1])
A Ea
Monomère
(mol−1 · s−1) (kJ · mol−1)
Styrène 9.7 x106 29

Méthacrylate de méthyle 2.4x106 22.3
Acétate de vinyle 2.8x108 27.8
Butadiène 8x107 35.7
Méthacrylate de butyle 3.4x106 23.3
Sans être aussi élevée que l’énergie d’activation de la décomposition des amorceurs,
l’énergie de propagation est relativement importante. La réaction de propagation est aussi très
exothermique (∆Hp varie de 50 à 90 kJ/mol), de sorte qu’il est extrêmement important de
contrôler la température d’un réacteur de polymérisation, sous peine de risquer une réaction
explosive.
Néanmoins, la réaction de propagation peut être réversible à haute température. Il existe
donc une température plafond où la vitesse de la réaction de « dépropagation » devient égale à
celle de propagation. Au-dessus de cette température, la polymérisation devient impossible.
Cette température plafond peut être assez basse dans le cas de monomères à fort
encombrement stérique (par exemple 30 °C pour l’α-méthylstyrène ; 205 °C pour le
méthacrylate de méthyle ; 428 °C pour le styrène ; 415 °C pour l’acrylonitrile). L’équilibre
propagation-dé propagation peut être responsable de la difficulté de convertir des petites
quantités de monomère résiduel en fin de polymérisation. Il peut en être de même si la
réaction est menée à une température inférieure à la température de transition vitreuse Tg lace
du système [polymère plastifié par le monomère résiduel (point de vitrification)].
Par exemple, il est impossible de dépasser un taux de conversion de 95 % dans la
polymérisation du chlorure de vinyle à 50 °C. [7]
Terminaison :
La réaction de terminaison consiste en la destruction du centre actif qui est localisé à

l’extrémité de la chaîne en croissance et peut, en principe, se faire de différentes façons (choc
sur une paroi, réaction avec des impuretés, etc.). Cependant, la réaction de terminaison d’une
polymérisation conduite de façon normale se fait
Essentiellement :
— par combinaison ou couplage :
(−CH2 C•HX) n + (XH C•CH2−) n (−CH2 CHXCHXCH2−)n

— par dismutation:
• •
(−CH2 C HX) n + (XC HCH2− ) n (−CH CHX) n + (CH2CH2−)n
La terminaison par couplage est largement dominante, et quasi exclusive pour les monomères
ne possédant qu’un seul substituant, CH2 CHX tandis que, si le monomère comporte deux
substituants, comme c’est le cas pour le méthacrylate de méthyle, la contribution du
mécanisme de dismutation est significative.
La réaction de terminaison, qui est une réaction biradicalaire entre deux espèces extrêmement
réactives, est extrêmement rapide. Les constantes de vitesse kt correspondantes sont de l’ordre
De 106 à 108 s−1 et dépendent peu de la température. Les énergies d’activation sont seulement
de quelques kJ/mol (< 10).
En revanche, elles dépendent fortement de la longueur des chaînes en croissance et de leur
concentration, et sont largement contrôlées par la diffusion dans le milieu qui devient très vite
visqueux. Au-delà d’une certaine viscosité (qui correspond à la limite où les chaînes
deviennent enchevêtrées dans des macromolécules linéaires), on observe une accélération de
la polymérisation (dite effet Tromsdorf ou encore effet de gel) due à une diminution de la
vitesse de terminaison et, par conséquent, à une augmentation de la concentration des
radicaux.[7]
5- Cinétique de polymérisation :
La vitesse de polymérisation est essentiellement la vitesse de conversion du monomère, et
donc, en fait, la vitesse de la réaction de propagation, puisque la consommation du monomère
par d’autres réactions (amorçage ou réamorçage après transfert) est négligeable, étant donné
le très grand nombre d’étapes de propagation[7]
5-1- La vitesse de propagation s’écrit :
Vp = − d [M] ⁄ dt =kp [M][M•]

Avec [M] concentration en monomère,
[M•] concentration en radicaux
[M•] est toujours très faible (de l’ordre de 10−8 molaire) et, sauf cas particuliers, ne peut être
déterminée directement. Pour pouvoir l’estimer, on fait appel à l’hypothèse dite de l’état
stationnaire. Celle -ci implique que la concentration en radicaux reste stationnaire tout au long
de la croissance d’une chaîne et que la vitesse de production des radicaux actifs (vitesse
d’amorçage) soit égale à la vitesse de destruction de ces radicaux actifs (vitesse de
terminaison). S’il en était autrement, on assisterait, soit à l’arrêt de la polymérisation
(si Va < Vt) ou, au contraire, à une accélération continue de la polymérisation qui pourrait
devenir explosive à cause de la forte exothermicité (si Vt < Va). On écrit donc :
Va = 2f kd [I] = Vt = kt [M•]2
Il vient donc pour la vitesse de polymérisation :
Vp = − d [M]/dt = kp [M] (2f kd [I]/kt)1/2
Il convient de remarquer que la durée de la croissance d’une chaîne macromoléculaire,
entre l’amorçage et la terminaison, est extrêmement petite, l’ordre de grandeur étant la
milliseconde (et rarement la seconde). C’est pourquoi, si l’on considère cette durée très brève,
l’hypothèse de l’état stationnaire est tout à fait justifiée.
Bien entendu, la vitesse d’amorçage instantanée dépend de l’évolution de la concentration
en amorceur qui, tout comme le monomère, se consomme au fur et à mesure de la progression
du processus de polymérisation. Si l’on prend en compte ces deux effets, on peut écrire :
log [M0]/[M] = kp (2f kd [I0] kt)-1/2 [1 − exp(−kd t/2)]
Avec [I0] et [M0] concentrations en amorceur et en monomère respectivement. [7]
Une réaction de transfert implique que le centre actif de l’extrémité d’une chaîne est
transféré sur un autre composé, qui est dit alors agent de transfert. Le plus souvent, cette
réaction provoque l’activation de l’agent de transfert, qui peut alors amorcer la croissance
d’une autre chaîne ; si cette suite de réactions est assez rapide, la réaction de transfert n’aura
pas de conséquence sur la vitesse de polymérisation. En revanche, elle arrête la croissance de
la chaîne initiale, ce qui aura des conséquences sur la masse molaire moyenne du polymère ;
plus il y aura de transferts, plus la masse molaire sera limitée. [8]
Les agents de transfert peuvent être tous les composés du milieu réactionnel, et donc :
— le monomère lui-même :
−CH2CH2X + CH2 C•X
−CH2 C•HX + CH2 CHX
−CH CHX + CH3C•HX

— l’amorceur, en particulier les hydroperoxydes (par le H du groupe OOH), mais pas les
composés azoïques ;
— le polymère et, dans ce cas, le réamorçage provoque la formation de ramifications ;
— un solvant, ou un produit introduit intentionnellement dans le but précisément de limiter
les masses molaires moyennes.
Le contrôle des masses molaires est souvent un problème important dans l’industrie. À cet
effet, les agents de transfert employés le plus souvent sont les solvants chlorés (tableau 4) ou
encore les mercaptans RSH (tableau 5). Les réactions s’écrivent, dans le cas
des mercaptans :[8]
−CH2 C•HX + RSH −CH2 CH2X + RS•
Puis RS• + CH2 CHX RSCH2C•HX
Tableau 4 – Constantes de transfert de solvants chlorés

à 80 °C (d’après [1])
Solvant Méthacrylate Acétate
Styrène
de méthyle de vinyle
CBr4 0.27 2.2 40
CCl4 2.4 130 0.96
CHCl3 1.4 0.5 0.015
Tableau 5 – Constantes de transfert de thiols (RSH) à 60 °C (d’après [1])

Radical R Méthacrylate Acétate
Styrène
de méthyle de vinyle
H - 5 -
nC4H9 0.67 22 48
nC12H25 - 19 -
HOCOOCH2 0.38 11 -
C6H5 2.7 - -
Le contrôle des masses molaires est régi par l’équation de Mayo :

1 ⁄ Xn = 1 ⁄ Xn0 + Cm + CSi + [Si] ⁄ [M]
Avec Xn degré de polymérisation,
Xn0 degré de polymérisation en l’absence de réactions de transfert,
Cm constante de transfert sur le monomère,
CSi constante de transfert sur l’agent i dont la concentration est [Si].
La constante de transfert est le rapport entre la constante de vitesse de la réaction de

transfert ktr et la constante de vitesse de la réaction de propagation kp.
Dans le cas où l’agent de transfert est le polymère, la réaction de transfert conduit à des
branchements qui peuvent devenir, selon le mécanisme de terminaison, des réticulations
(terminaison par couplage). C’est le cas, par exemple, de l’acrylate de butyle.
Les réactions de transfert dépendent aussi beaucoup de la température, avec des énergies
d’activation assez élevées, de l’ordre de 50 kJ/mol.
Ainsi, dans le cas de la polymérisation de l’éthylène, qui se déroule à très haute pression,
mais surtout à très haute température (entre 200 et 300 °C), il se produit deux types de
réactions de transfert sur le polymère : le transfert intermoléculaire où le radical de la chaîne
en croissance attaque une autre molécule de polymère (ce qui conduit à des ramifications
longues qui ont une influence très importante sur la rhéologie du polymère fondu) et le
transfert intramoléculaire où le radical réagit avec la chaîne qui le porte (par l’intermédiaire
d’un petit cycle), ce qui conduit à des ramifications courtes qui, elles, modifient la cristallinité
du polymère, et par là sa densité (réaction dite de back-biting). [8]
H2
C CH2
(CH2) 5 •
CH2 H2C CH2
•
CH2 CH3
• CH2 CH2 H2 H
CH (CH2)4 CH3 C CH2 C
(CH2)4
CH3
Il peut arriver, lors d’une réaction de transfert, que le nouveau adical ne soit pas efficace
vis-à-vis du réamorçage ou le soit peu. Dans ce cas, l’agent de transfert est un agent de retard,
qui ralentit a polymérisation, ou même un inhibiteur qui l’empêche, au moins provisoirement,
jusqu’à ce qu’il soit entièrement consommé. Les inhibiteurs sont très souvent employés dans
l’industrie, en petites quantités (de l’ordre de quelques ppm), dans le but de stabiliser les
monomères lors de leur stockage et d’empêcher des polymérisaions spontanées. Les produits
correspondants sont des dérivés phénoliques (hydroquinone, terbutylpyrocatéchol...) ou des
amines aromatiques encombrées.
L’oxygène est un inhibiteur puissant. Il réagit avec les radicaux en croissance ROM•x
pour donner ROMxOO• qui est inactif vis-à-vis de la propagation et peut seulement conduire à
des réactions de terminaisons. C’est la raison pour laquelle il est indispensable, avant de
commencer une opération de polymérisation, de purger le réacteur et de conduire la réaction
sous atmosphère inerte d’azote ou d’argon.
5-2- Distribution des masses molaires :
Les propriétés des polymères sont commandées non seulement par leur structure plus ou
moins rigide, ou leur texture plus ou moins cristalline, mais aussi par leurs masses molaires, et
cela tant par leur valeur moyenne que pour leur distribution. On sait déterminer
expérimentalement cette distribution (du moins approximativement), par exemple par
chromatographie liquide d’exclusion stérique. En revanche, on ne sait pas calculer cette
distribution analytiquement, à cause du caractère aléatoire des processus radicalaires d’une
part, et d’autre part du fait que, parce que la concentration en amorceur et en monomère varie
tout au long de la polymérisation, on produit des macromolécules différentes à chaque instant.
[8]
Il est commode d’analyser le phénomène en termes de probabilités et, de fait, des méthodes
telles que la méthode de Monte-Carlo conduisent à des résultats précis. La probabilité de
croissance d’une chaîne individuelle peut être représentée par le rapport entre la vitesse de
propagation instantanée divisée par la somme des vitesses d’arrêt de croissance (terminaison
et transfert, plus la vitesse de propagation). Aucune de ces vitesses n’est constante dans le
temps, et, de ce fait, on ne sait pas intégrer analytiquement les équations différentielles
correspondantes. [9]
Il existe cependant des expressions analytiques approchées pour représenter la distribution
des masses molaires. La distribution la plus utilisée est la distribution dite exponentielle
généralisée qui, malgré tout, dépend de trois paramètres ajustables.
6- Procédés de polymérisation :
Nous considérerons essentiellement le cas des copolymérisations car, à l’exception du PVC

et du polychloroprène, la plupart des poly mères industriels sont des copolymères. Il n’y a pas
de différence entre la polymérisation en émulsion et les autres polymérisations radicalaires, en
ce qui concerne la réactivité des monomères. Cependant, la polymérisation ayant lieu quasi
exclusivement dans les particules, il convient de prendre en compte la répartition des
monomères entre la phase aqueuse et la phase organique (gouttelettes et particules). Certains
monomères (acrylonitrile, acétate de vinyle) ont une solubilité assez importante en phase
aqueuse. [10]
En ce qui concerne les procédés, on distingue le procédé en réacteur fermé (batch), où la
totalité de la charge est introduite dans le réacteur, le procédé semi-continu (semi-batch) où,
après introduction d’une partie de la charge pour former un pied de cuve, l’essentiel des
monomères est introduit de manière continue, soit sous forme de solution organique, soit sous
forme d’émulsion et, enfin, les procédés continus.
Le procédé en réacteur fermé est rarement employé dans l’industrie, à cause du
problème de l’exothermicité.
On utilise le plus souvent les procédés semi-continus. Dans ce cas, la charge initiale
est destinée surtout à maîtriser le processus de nucléation, et donc à fixer le nombre de
particules. Après ce stadeinitial, il convient de limiter la vitesse de polymérisation,
pour resteren deçà de la capacité d’échange thermique du système. Cela conduit, le
plus souvent, à travailler dans des conditions dites« affamées » où les particules ne
sont pas gonflées de monomères à saturation. Dans de telles conditions, la conversion
instantanée est presque complète, et la composition des copolymères est pratiquement
constante et égale à celle du mélange de monomères coulé en continu. Les particules

grossissent, ce qui demande plus de tensioactifs pour leur stabilisation. C’est pourquoi
on introduit souvent le mélange sous forme d’émulsion. Il convient cependant d’éviter
que le tensioactif ne s’accumule pour ne pas provoquer une nouvelle nucléation. Mais
on peut aussi souhaiter obtenir un latex polypopulé, et ajouter intentionnellement une
nouvelle charge de tensioactif (procédé dit shot). On peut aussi introduire une charge
supplémentaire d’amorceur pour compléter la conversion en fin de réaction. On peut
également souhaiter produire un copolymère dont la composition varie de manière
continue ou bien contrôlée. Il suffit alors de faire varier de manière adéquate le
mélange de monomères tout en maintenant des conditions « affamées ». Le procédé
semi-continu offre donc une très grande flexibilité. On termine souvent la
polymérisation par une phase de cuisson destinée à convertir totalement les
monomères. Si besoin est, on élimine les monomères résiduels par un post-traitement
de stripage (entraînement à la vapeur d’eau). Il peut être alors nécessaire d’introduire
une nouvelle charge de stabilisant.
On demande évidemment à effectuer en continu les polymérisations qui se font à
grande échelle (par exemple SBR). Pour cela, on utilise une série de réacteurs en
cascade se déversant l’un dans l’autre par débordement. Le premier réacteur est le pied
de cuve, où les conditions d’agitation doivent être bien contrôlées pour éviter les
phénomènes d’oscillation (créations successives de particules par vagues). Des
charges de monomères sont effectuées progressivement dans les autres réacteurs de la
cascade et, à la fin, on introduit un agent d’arrêt pour stopper la réaction avant de
recycler les monomères résiduels. On évite ainsi de pousser trop loin la polymérisation
du butadiène, qui provoquerait la réticulation. Pour les productions continues de
moindre importance, on peut utiliser un réacteur tubulaire, qui a l’avantage de
permettre des introductions « shot « le long du tube. [10]
6-1- Polymérisations anioniques :

6-1-1- Principe
La partie active est un carbanion (l’un des atomes de carbone porte une charge négative) ou
un oxanion (la charge négative est portée par un atome d’oxygène) associé à un contre ion
Me+, chargé positivement et souvent métallique. La polymérisation peut se faire par ouverture
d’une double liaison (styrène, diènes, acrylonitrile, vinylpyridine) ou d’un cycle (oxirane,
lactone, lactame...). [11]
Ouverture d’une double liaison :
H2 H2 H H2
C CH , Me + H2C CH C C C CH , Me
R R R
R
Ouverture d’un cycle :
H2 H2 H
H2
H2C CH R C CH O C C O
C CH O +
O R R
R oxirane
Elle se fait en solution dans des solvants aprotiques (qui ne peuvent pas libérer de protons) :
alcanes, cyclohexane, benzène, tétrahydrofurane, dioxanne... [12]
Amorçage :
Les amorceurs appartiennent aux familles suivantes.
Organom
étalliques tels
H2
Bu Li CH Bu C CH Li que le
+ H2C
butyllithium
R R
(BuLi)
Systèmes générateurs d’ions radicaux (naphtalènesodium, cumylpotassium...)
Ces systèmes agissent par transfert
Napht , Na + H2C CHR CH2C(C6H5) H , Na

styréne
Les radicaux se couplent immédiatement et conduisent à un carbanion double,

susceptible d’amorcer une chaîne polymère de chaque coté :
—CH (C6H5) CH2—CH2CH (C6H5)—

Ces systèmes sont utilisés pour produire des polymères téléchéliques. Dans le cas des
polymérisations par ouverture de cycle, les mécanismes d’amorçage sont analogues, bien que
les amorceurs puissent être un peu différents. La polymérisation des oxiranes, par exemple,
est amorcée par un alcoolate de potassium ROK, dissocié en oxanion RO⊖ et K⊕.
RO , K + RCH2CH2O , K
O
oxirane
Propagation :
La particularité des polymérisations ioniques, bien établie à propos de la polymérisation

anionique, provient de ce que la réactivité des carbanions peut être modulée par des additifs
et, surtout, par des phénomènes de solvatation. En milieu hydrocarboné, les
organométalliques, même quand ils sont solubles, peuvent être associésen structures plus ou
moins polymères. Il existe un équilibre d’association, qui peut exister même pour une chaîne
polymère :
M
(RLi)n nRLi nRM, Li (RMp , Li)m
avec M monomère,
n degré d’association de l’amorceur RLi,
m degré d’association de l’espèce polymère,
p degré de polymérisation.
Dans le cas du butyllithium, n varie de 4 à 6, tandis que, pour un produit polymère, m = 2.

Seule l’espèce dissociée est active vis-à-vis de la propagation. Certains solvants sont
simplement dissociants, par exemple le dioxanne. Ils déplacent l’équilibre vers la dissociation
et donc accélèrent l’amorçage et la propagation. [12]
Des solvants plus polaires sont non seulement dissociants, mais aussi solvatants. Ils sont
susceptibles de s’insérer entre les deux parties de la paire d’ions. La réactivité du carbanion
vis-à-vis des monomères est fortement accrue. Les valeurs de kp passent de 102 à 105 s−1. À la
limite, le carbanion est totalement libre, et la valeur de kp atteint 106.
On distingue donc les espèces suivantes :
nRLi R / S / Li R + Li
(RLi)n
espèce paire d'ions paire d'ions ions libres
associée au contact séparés par le solvant
Dans les hydrocarbures, les espèces sont associées surtout dans les aliphatiques et moins
dans les aromatiques. Elles sont dissociées dans les éthers simples ainsi que dans le dioxanne.
Mais les deux partenaires de la paire restent au contact. En revanche, dans le tétrahydrofurane,
une certaine proportion de ces paires est sous la forme séparée, avec insertion du solvant entre
ces deux partenaires, mais on ne trouve que très peu d’ions libres. La solvatation est plus
poussée avec des solvants plus polaires tels que les glymes mais,pour obtenir une séparation
complète, il faut utiliser des produits plus puissants comme les éthers couronnes ou, mieux,
les cryptands, qui sont capables d’encager les contre-ions. [12]
Terminaison :
Elle peut être due à un composé susceptible de réagir avec un carbanion (générateur de
protons), présent sous forme d’impureté ou ntroduit volontairement.
En l’absence d’un tel composé, la polymérisation anionique peut être vivante : aucune
réaction de terminaison ne se produit et les chaînes gardent leurs extrémités actives après la
consommation otale du monomère. Si, à une solution d’un polymère vivant, on ajoute une
nouvelle charge de monomère, les chaînes recommencent à croître. Si, par ailleurs,
l’amorçage est rapide et s’il ne se produit ni transfert ni terminaison, la distribution des
masses molaires peut être très étroite, et le rapport Mw ⁄ Mn est voisin de 1. Cette propriété est
utilisée pour préparer des copolymères à blocs ou des oligomères fonctionnalisées par une
réaction d’arrêt volontaire. [12]
La polymérisation du styrène, des diènes ou de la vinylpyridine amorcée par des
organométalliques ou des ions radicaux, présente un caractère vivant. Il n’en est pas de même
avec les esters acryliques, à cause d’une réaction parasite sur les groupes esters. La
polymérisation de l’oxyde éthylène présente aussi un caractère vivant ; ce caractère est moins
net dans le cas de l’oxyde de propylène où se produit une réaction parasite de transfert interne
qui conduit à une extrémité insaturée. [12]
7- Applications industrielles :
En de hors des polymérisations par ouverture de cycle, on trouve peu d’applications
industrielles de la polymérisation anionique, à l’exception des copolymères à blocs styrène-
butadiène. Il existe cependant un certain intérêt pour la polymérisation du styrène qui peut
être plus rapide que la polymérisation radicalaire et conduire à des distributions plus étroites.
Il existe aussi des productions de copolymères styrène-butadiène avec des distributions de
Séquences différentes de celle obtenue en polymérisation radicalaire, grâce à la modification
de la réactivité des centres actifs. Ces produits sont utilisés dans l’industrie
du caoutchouc. [12]
8- Polymérisations cationiques :
8-1- Principe
La partie active est un carbocation, où un des atomes de carbone porte une charge positive,
associé à un contre-ion chargé négativement. Les monomères peuvent être :
— des oléfines (isobutylène) ;
— des éthers vinyliques CH2=CHOR ;
— des carbures insaturés (styrène, indène, benzofurane) ;
— des terpènes ;
— des composés hétérocycliques (oxirane, tétrahydrofurane, cyclosiloxane).
Le schéma de principe peut s’écrire :
H2 H2 H
C CH , A + H2C CH C C CH ,A
R R R R
Le groupe R doit être donneur d’électrons (isobutylène, éther vinylique) ou stabiliser le cation
par résonance (styrène, indène). Les solvants ne doivent pas réagir avec l’extrémité active ;
les plus utilisés sont des composés chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorure de
méthyle.[13]
Amorçage :
Les amorceurs appartiennent aux familles suivantes.
Acides protoniques AH
H A + H2C CH H3C CH , A
R R
Parmi les plus utilisés, on peut citer les acides sulfurique, perchlorique,
trifluorométhanesulfonique (triflique), trifluoroacétique. [13]
Acides de Lewis (TiCl4, SnCl4, AlCl3, BF3)
Il s’agit de composés dont le caractère acide est dû à une lacune électronique de l’atome central. Ils
peuvent éventuellement agir seuls (amorçage direct) mais, le plus souvent et, en fait, dans toutes
les polymérisations industrielles, ils le font par association avec un tiers composant, dit coamorceur,
dont l’exemple le plus classique est l’eau :
Ti CL4 + H2O H , Ti CL4 OH

Propagation :
Elle correspond à un schéma analogue à celui des autres polymérisations en chaîne. Dans certains
cas, il peut y avoir un réarrangement du carbocation terminal, du fait d’une plus grande stabilité du
carbocation correspondant :
C C CCC
La vitesse de polymérisation est très rapide, du fait de la solvatation ou de la séparation des

ions.
À − 100 °C, les constantes de vitesse sont estimées entre 103 et 106 respectivement pour les
paires d’ions et les ions libres. [13]
Transfert et terminaison :
Par suite de la grande réactivité des carbocations, il peut se produire de nombreuses
réactions de transfert, par exemple sur le monomère :
H2
C CH , A + H2C CH C CH + H3C CH2 , A
R H R R
OU R
CH2 CH , A C CHR + H, A
R H
Les terminaisons peuvent être de nature très diverses ; citons, par exemple, la terminaison
spontanée, par recombinaison, suivante : [14]
H2 H2 H
C CH , F3C C O C C O C CF3
R O R O
Les réactions de transfert ayant des enthalpies d’activation supérieures à celles des
réactions de propagation, on peut limiter leur importance en abaissant fortement la
température de polymérisation. Il est également impératif d’éliminer au maximum les
impuretés susceptibles de réagir avec les carbocations. Les schémas réactionnels donnés
précédemment correspondent à des monomères insaturés ; dans le cas de polymérisations par
ouverture de cycle [tétrahydrofurane (THF)] par exemple, les schémas sont légèrement
différents :
O
BH3 , H2O + H O , BF3 OH (monomére protoné)
+H O , BF3 OH OH(CH2)4 O , BF3 OH

O
O(CH2)4 O , BF3 OH OH (CH2)4 O (CH2)4 OH + BF3
9- Applications industrielles :
Dans le cas des monomères vinyliques, les applications les plus importantes concernent la
polymérisation de l’isobutylène, conduisant, en particulier, au Caoutchouc Butyl.
Les autres polymérisations cationiques de l’isobutylène ainsi que celles d’autres oléfines
permettent d’obtenir aussi des oligomères qui, après fonctionnalisation par ène-synthèse ou
par l’anhydride maléique, sont utilisés comme additifs d’huile de moteur ou résines pour
adhésifs. On fabrique aussi des résines d’indène et de coumarone.
Dans le cas de monomères cycliques, la polymérisation cationique est importante. La
polymérisation du THF fournit des polymères téléchéliques utilisés dans la fabrication des
polyuréthanes. On prépare aussi des polyacétals pour le verre Sécurit. Enfin la polymérisation
cationique est largement utilisée dans l’industrie des silicones.[15]
Chapitre II POLYURÉTHANNES
Introduction :
Les polyuréthannes occupent une place privilégiée dans le domaine des polymères, en
raison à la fois de leur nature et de leurs applications.
Ils résultent de la réaction chimique d’un polyisocyanate avec des groupements ayant un
hydrogène mobile, principalement des groupements hydroxyle.
Cette réaction exothermique peut s’accompagner d’un dégagement gazeux, qui permet une
expansion plus ou moins marquée.
D’autres réactions permettent d’obtenir des réseaux plus ou moins structurés. Ces réactions
facilitées par des catalyseurs s’effectuent rapidement et à température ambiante, ce qui permet
des cycles rapides de production, en grandes quantités.
Cette facilité à réagir des polyisocyanate pour donner des polyuréthannes, et également des
polyurées, permet une très large gamme d’applications s’accompagnant d’une grande variété
de duretés et de masses volumiques.
Cela va de produits très souples et légers (dossiers d’ameublement) à des produits de hautes
caractéristiques mécaniques (élément de cœur artificiel, pièce structurale d’automobile), sans
oublier les peintures et adhésifs. Les mousses souples (légèreté et souplesse) et les mousses
rigides (rigidité et bonne isolation thermique) constituent les tonnages les plus élevés de ce
polymère. D’autres applications couvrent tous les secteurs de la vie industrielle et domestique.
Les polyuréthannes, grâce à leurs caractéristiques et à la relative facilité de mise en œuvre,
sont des produits dont l’évolution n’est pas encore terminée.
1. Généralités :
1.1- Classes de polyuréthannes – Diversité :
Les polyuréthannes sont les plastiques thermodurcissables les plus utilisés.
La première classification possible est fonction de la densité du produit :
— produits expansés.
— produits compacts.
Les produits expansés se distinguent par la nature de leurs cellules :
— mousse à cellules ouvertes (mousses souples).
— mousses à cellules fermées (mousses rigides).
Le domaine des produits compacts est très large à la fois par les applications couvertes et par
les caractéristiques mécaniques des produits (peintures, vernis, adhésifs, élastomères, fibres).
La diversité des produits et des modes de production complique leur évaluation précise
(figure 1).
Grands groupes Formulateurs issus Formulateurs

Pétroliers et chimiques de ces groupes Spécialisés
Bloc souple Mousse moulée souple Mousse rigide structurale

Mousse moulée Mousse rigide isolation Élastomères Mousse
Automobile Souple moulée Toutes
Mousse rigide
applications
structurale
Agglomération
Tonnage mensuel > 100 t > 10 t ≈1t

Nombre de transformateurs 20 ≈ 20 > 50
Dans le domaine des mousses souples, le transformateur formule lui-même (diversité des
formules).
Dans le cas des mousses rigides, ce sont des Formulateurs qui assurent la majorité de la
production. [16]
2. Réactions chimiques :
Les isocyanates, présentant une double liaison N = C fortement polarisée, réagissent avec
tous les composés à hydrogène mobile selon le schéma le plus fréquent ci-après :
R N C O +H R' R NH C
R'
2.1 Réaction avec les alcools et les phénols :
R N C O +H OR' R NH C
OR'
La vitesse de réaction varie avec la classe de l’alcool dans l’ordre suivant :
R''
R'
R''
R R''
 R R' 
HO R
primaires secondaires tertiaires
et
OH
phenol
Cette propriété est mise à profit pour régler la vitesse de polymérisation des mousses,
notamment en jouant sur le rapport : alcool primaire/alcool secondaire.
Les phénols conduisent à des réactions d’équilibre totalement réversibles à température
modérée (< 200 ˚C), d’où leur emploi pour fabriquer des isocyanates dits bloqués, c’est-à-
dire non réactifs à température ordinaire, mais libérales par chauffage. [17]
Les alcools tertiaires sont décomposés selon des réactions complexes avec, le plus souvent,
formation d’oléfines (alcènes).
2.2 Réaction avec les uréthannes :
Un excès d’isocyanates réagit à chaud avec les uréthannes pour donner les allophanates :
O R O
R N C O + R NH C N C
OR' R N C O OR'
Ceux-ci peuvent se former lors de la fabrication de prépolymères à terminaisons isocyanates

Ils entraînent une réticulation, c’est-à-dire un pontage entre les chaînes macromoléculaires.
Ils sont recherchés dans certains cas pour faciliter la mise en œuvre ou améliorer certaines
propriétés, mais ils sont sensibles à l’humidité en cours de vieillissement.
2.3 Réaction avec les amines primaires et secondaires
Les amines donnent des urées substituées ou uréines :
R'
R' R
R N C O + HN OC N
R'' N R''
H
La réaction est très vive chez les amines aliphatiques, moins vive avec les amines
aromatiques. Chez ces dernières, la présence d’un halogène en ortho :
OH
Cl
NH2
4-amino-3-chlorophenol
Ralentit encore la réaction et permet une polymérisation plus progressive, intéressante dans le
cas de la fabrication de grosses pièces. [17]
2.4 - Réaction avec les uréines:

Elle conduit à des biurets substitués :
R R'
R' N CO N
R
R N C O + CO N R''
N R'' R R
H
N
H
C’est une réaction parasite qui crée des ponts fragiles lors d’un vieillissement humide.
2.5 - Réaction avec l’eau :
Cette réaction complexe, lente en l’absence de catalyseur et d’agitation, donne globalement

une uréine et un dégagement de dioxyde de carbone :
H
R N C O R N
+ H2O O + CO2
R N C O R N
H
L’uréine peut, bien entendu, réagir avec un excès d’isocyanate.
2.6 - Réaction avec les acides organiques :
Il se forme un amide et du dioxyde de carbone :
O H
R N C O + H O C R N CO R' + CO2
R'
Cette réaction a été mise à profit pour fabriquer des mousses de PUR. A contrario, on voit
que la présence d’acide organique empêche d’obtenir des polyuréthannes compacts, exempts
de bulles. [17]
2.7- Dimérisation :
Les isocyanates aromatiques dimérisent, surtout en présence de phosphines ou d’amines

tertiaires, en donnant des uretdiones :
O
C
N C O +O C N N N
C
O
À haute température ou avec un catalyseur, deux isocyanates se condensent avec dégagement

de dioxyde de carbone pour donner une carbodiimide très stable :
R N C O + O C N R R N C N R
2.8- Trimérisation
Les isocyanates aliphatiques ou aromatiques peuvent former des trimères, notamment en

présence de sels alcalins (acétate de potassium ou de calcium) :
O
C
R N N R
R3 N CO
OC CO
N
Le trimère est particulièrement stable à chaud (150 à 200 ˚C). Cette réaction est mise à
profit dans la fabrication de mousses rigides à réaction au feu très améliorée
2.9 Formation de macromolécules :
La fabrication de macromolécules linéaires implique la mise en œuvre de diisocyanates et
de composés réactifs difonctionnels :
H
n OC N R N CO+ nOH R' OH OC N R NH CO O R' O n
En évitant toute réaction parasite qui entraînerait des réticulations.

Les autres polyuréthannes sont obtenus avec des composés plurifonctionnels dont la nature, la
masse molaire et la fonctionnalité varient selon les produits désirés. [18]
Chapitre III Matières premières
Matières premières :
1- Polyols :
L'affinité du groupement isocyanate N=C=O avec les atomes d'hydrogène et la possibilité

industrielle d'obtenir des produits hydroxylés conduisent à l'utilisation d'une grande variété de
polyols pour la formation du réseau uréthanne.
Ces polyols se différencient par leur fonctionnalité, leur masse molaire, leur réactivité,
leur viscosité, etc.
1-2- Polyols polyéthers :
Ce sont les polyols les plus utilisés. Il s'agit de produits de polyaddition. Sur une base de
fonctionnalité allant de 2 à 8 (éthylène glycol, glycérine, triméthylolpropane, pentaérythritol,
sucrose, sorbitol,etc.), seront fixées des molécules d'oxyde de propylène et /oud'oxyde
d'éthylène.[19]
Exemple 1 : diol + oxyde d’éthylène
H2 H2
H2C OH H2C O C C O n
+ 2n H2C CH2
H2 H2
O H2C O C C O n
H2C OH
ethane-1,2-diol
Exemple 2 : triol + oxyde de propylène
H2C OH
H2 H2 H
3n H2C C CH2
H3C C C C OH
O
H2C OH
2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol
triméthylolpropane (TMP)
CH3
H2
CH2O C C O H
H n
CH3
H2 H2
H3C C C CH2O C C O H
H n
CH3
H2
CH2O C C O H
H n
L'oxyde d'éthylène réagissant plus rapidement que l'oxyde de propylène, il est nécessaire
d'opérer en deux phases si on souhaite obtenir un produit avec des OH primaires :
— fixation de l'oxyde de propylène ;
— fixation de l'oxyde d'éthylène, après élimination de l’excès d'oxyde de propylène.
Si l'on opère avec un mélange d'oxydes, le pourcentage de foncions OH primaires sera réduit.
Suivant le nombre de molécules d'oxyde, on peut obtenir des produits de masse molaire de
100 à 7 000 g · mol−1 environ.
— diols : éthylèneglycol, propylèneglycol ;
— triols : triméthylolpropane, glycérine ;
— autres : sorbitol, pentaérythritol.
1-3- Polyols aminés :
Le développement des produits très réactifs (exemple : mousse dite RIM) nécessite
l'emploi de polyols autocatalytiques.
Lorsque l’on utilise un composé aminé, les doublets de l'azote jouent ce rôle d'autocatalyseur.
Ces produits sont obtenus par addition d'oxyde de propylène ou d’éthylène sur une base
éthylène diamine. Ils ont une masse molaire allant de 500 à 5 000 g · mol−1.
1- 4- Autres polyols :
Il existe d'autres produits polyhydroxylés employés dans la fabrication des polyuréthannes.
2- Isocyanates :
L'isocyanate constitue l'élément réactif avec le groupement ‫ـ‬N=C=O. Il existe plusieurs
familles d'isocyanates, spécifiques à des applications finales.
2.1 Toluènediisocyanate (TDI) :
Le composé de base est le toluène. Il subit une opération de nitration puis l'action du
phosgène COCl2 permet l'obtention du groupement ‫ـ‬N=C=O.
Le processus de fabrication permet l'obtention d'un mélange d'isomères dans le rapport 80/20.
— 80 % molaire de TDI-2,4, c'est-à-dire avec une position para réactive et une ortho peu
réactive.
— 20 % molaire de TDI-2,6, c'est-à-dire avec deux positions ortho peu réactives. [19]
CH3
N C O
CH3
O C N N C O
O C N
2,4-diisocyanato-1-methylbenzene 1,3-diisocyanato-2-methylbenzene
toluène-2,4-diisocyanate toluène-2,6-diisocyanate
Sa dénomination commerciale est T80. C’est un produit très fluide (η = 3 mPa · s) et avec une
odeur très forte.
Il est également possible d'obtenir d’autres rapports d'isomères :
— le TDI T65 contient 35 % de TDI-2,6. Il est surtout destiné à la réalisation de blocs
polyesters ;
— le TDI T100 contient 100 % de TDI-2,4. Il est destiné à l'industrie des peintures et à la
réalisation de prépolymères pour élastomères.
2-2- MDI :
Le MDI pur (figure 2 a) est le diphénylméthanediisocyanate-4,4’.
Il est peu stable à température ordinaire et fond à 38 ˚C. Il dimérise à faible température et
précipite, ce qui rend son stockage difficile et nécessite la réalisation de produits modifiés.
Par extension, MDI désigne aussi des produits modifiés (figure 2). Il existe donc de
nombreuses formes.
Le composé de base est l'aniline, qui se condense avec le formal déhyde, puis subit
l'opération de phosgénation. Le processus de fabrication conduit à un produit polymérique
(figure 2).[19]
Le produit le plus courant est le MDI brut avec n voisin de 2,7. Il s'agit d'un produit brun
visqueux (η = 3 mPa · s). Il nécessite des opérations de réglage de fonctionnalité, réactivité et
viscosité. Chaque variété de MDI est spécifique à une application bien définie.
2-3- Autres isocyanates :
2-3-1- Naphtylènediisocyanate-1,5 et autres isocyanates aromatiques :
Le Naphtylènediisocyanate-1,5 (NDI) est utilisé dans la fabrication d'élastomères. D'autres
produits (tétraméthylxylène d'isocyanate TMXDI, xylène d'isocyanate XDI) sont en cours de
développement. [19]
2-3-2- Isocyanates aliphatiques :

La présence de liaisons doubles dans les isocyanates aromatiques provoque une tendance
au jaunissement de ces produits. Pour certaines applications, il est donc nécessaire d'utiliser
des isocyanates aliphatiques (peintures, vernis, élastomères).
Ce sont principalement :
— HDI (hexaméthylènediisocyanate)
— IPDI (isophoronediisocyanate)
— MDI hydrogéné ;
— CHDI (trans-1,4-cyclohexane d'isocyanate).
3- les Catalyseurs :
La formation de polyuréthannes et le dégagement de gaz carbonique ont lieu
naturellement avec une vitesse de réaction assez lente.
Il est nécessaire d'activer ces réactions, tout en évitant des réactions secondaires néfastes
à la qualité du réseau. Il existe deux types de systèmes catalytiques.
3-1- Catalyseurs aminés :
La présence d'un doublet électronique sur l'azote permet aux amines, principalement les
amines tertiaires, de jouer un rôle primordial dans la formation du gel et de l'expansion.
La formule devra être établie en cherchant l'obtention d'une réaction très fluide
(répartition homogène dans le moule) et d’une polymérisation la plus rapide possible.
Les amines diffèrent selon :
— le pKa ;
— l’encombrement stérique ;
— la volatilité et l'odeur ;
— la longueur de la chaîne et la structure ;
— la solubilité dans le milieu.
L'amine la plus utilisée est la triéthylène diamine, ou diazobicyclo[2.2.2]octane, connue

sous le nom commercial de DABCO.
Dans le domaine des mousses souples, on trouve aussi le bis-2-diméthylaminoéthyléther,
connu sous le nom de AI.
Suivant les applications, de nombreuses amines sont utilisées.
Elles sont souvent connues par leur nom commercial, car il s'agit en réalité d'un mélange de
produits.
Dans le cas des mousses rigides, l'amine la plus utilisée est la DMCHA
(diméthylcyclohexyl amine). [19]
3-2- Catalyseurs métalliques :
Dans le cas des mousses dites classiques, il est nécessaire d'activer fortement la réaction
uréthanne. En effet, les polyols utilisés sont à faible teneur en OH primaires. On utilise pour
cela des sels métalliques d'étain (Sn++).
Il s'agit de l'octoate stanneux, en réalité le 2-éthylhexanotate stanneux. Ce produit est
utilisé à très faible concentration ; sa valeur conditionne la qualité de la mousse.
L'inconvénient de ce produit est un manque de stabilité et une forte tendance à l'hydrolyse.
Dans le cas des mousses rigides, le sel d'étain utilisé est le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL).
D’autres sels métalliques sont parfois employés (acétate de potassium, sels de calcium, etc.).
H2
C
OCN NCO
@ MDI monomére (pur)
H2
NCO N C N C NCO
b MDI pur modifié carbondiimide
H H2 H2 H
HN C O C C O C C O C NH
O CH3 O
CH3
CH2 CH2
NCO NCO
 MDI pur modifié uréthanne
H2 H2
OCN C N C N C NCO
H2
O C N C NCO
d MDI pur modifié urétonéimine
NCO NCO NCO

H2
C CH2
e MDI polymérique (2< n < 3)
Figure 2 – Quelques MDI

Chapitre V Toxicité des produits de consommation
Toxicité
Toxicité des produits de consommation :
La sécurité des produit de consommation (SPC) en collaboration étroite avec des

partenaires et des intervenant, vise à protéger les consommateurs des risques liés à certains
produit et promouvoir l’usage sécuritaire des produis.
 Risques chimique :
Des produis de consommation chimique comme détergent, les peintures, lés solvant est les
colles. Ces produits sont évalués en fonction dangers qu’ils présentent pendant les usages
prévisibles et comprennent les produits toxiques, corrosifs inflammables, les produits adhésifs
qui collent rapidement la peau.
Risques d’inflammabilité :
Produits textiles comme les vêtements de nuit pour enfants, les vêtements, laiterie ainsi
que d’autre produis tels que les briquettes, les allumettes est les isolant cellulosique.
1- Toxicité des matières premières :
Les polyols sont des alcools longs et ne sont pas toxiques. Leur utilisation ne nécessite pas
de précaution particulière.
Les amines, utilisées en petites quantités, nécessitent les précautions élémentaires des produits
chimiques irritants.
Les isocyanates exigent des précautions très strictes. Si ces produits ne sont pas très toxiques,
ils réagissent facilement sur l'eau, donc sur tous les tissus vivants et, en particulier, les yeux et
les muqueuses (nez, gorge). Certaines personnes présentent une allergie aux isocyanates.
Dans le cas du TDI, le problème est lié à la tension de vapeur de ce produit (3,3 Pa, soit 0,033
mbar, à 25 ˚C) : ce produit est très volatile ;
alors que le MDI brut a une tension de vapeur inférieure à 10−2 Pa (10−4 mbar) à la même
température.
Le critère à respecter est le seuil de concentration limite (VLE : valeur limite d’exposition, ou
TLV : threshold limit value). Il définit la concentration maximale du produit dans
l'atmosphère, pendant 7 à 8 h par jour, ou 40 h par semaine.
Le VLE ou TLV pour le TDI et le MDI est de 0,02 ppm molaire,
Chapitre V Toxicité des produits de consommation
Ce qui équivaut à 0,16 mg m−3 pour le TDI et 0,20 mg · m−3 pour le MDI. Les produits
sont classés en fonction de leur teneur en isocyanate libre, qui conditionne leur classement
(étiquetage).
Par exemple le TDI est « toxique » pour une valeur supérieure à 2 % masse de TDI libre
et « nocif » pour une valeur comprise entre 0,5 et 2 % masse.
Le MDI est classé « nocif » pour une valeur supérieure à 0,5 % masse.
L'ISOPA (Association européenne des producteurs d'isocyanates) tient à jour tous les
documents concernant les isocyanates (toxicité, manipulation, équipement, formation,
transport).
2- Produits finis :
Les polyuréthannes sont en majorité des produits alvéolaires et de faible masse
volumique.
Il est nécessaire, surtout dans les cas des mousses en blocs, de stocker le produit dans un
endroit aéré et bien protégé de l'incendie pendant 24 à 48 h. Dans le cas des autres
polyuréthannes, il n'existe pas de règle particulière.
En cas d'incendie, les gaz dégagés sont en majorité le monoxyde et le dioxyde de carbone,
avec formation de fumées noires épaisses.
Indiquons qu’en Europe (1995), les plastiques représentent en masse 7 % des déchets
ménagers, dont 6 % sont des polyuréthannes, soit 0,42 % de la totalité des déchets ménagers.
Chapitre IV Partie Expérimental
Partie expérimentale
1- Le but :
Le but du travail est l’industrie des mousses de polyuréthanne, le mode opératoire est basé
sur un mélange entre le polyol et I’isocyanates c’est-a-dire formation une relation entre
l’hydroxyle (OH) et le groupe d’isocyanate (-N=C=O) pour obtenir le polyuréthane.
On ajout autre produits pour donner le polyuréthane des caractères spéciaux comme le
chlore, silicone, l’amine cosmos et l’eau pour régler la forme des cellules (les murs et les
parois …)
2- Protocole de production de la mousse :
Ce protocole se divise en trois groupes :
1ére groupe constitue par cinq (5) réservoirs, chaque recevoir contient sur quantité d’une
matière utilisé dans l’industrie ;
2ère groupe constitue par pompes pour aspirer les produits des réservoirs.
3ére groupe par la tête de production et le tapie tourne et aspirateur des gaz toxiques et coupant
les groupes sont reliés par des tubes.
- l’schéma suivant montre que le plan général de production et l’installation des machines.
Chapitre
Schéma du procédé
IV de production de la mousse (éponge) par la méthode Partie Expérimental
du bloc continu
Polyol TDI Cat1 Cat2 Cat3
Compresseur
2
3 4 5
Groupe de pompe groupe de réservoir
Chambre
Mousse de polyuréthane 1
Chambre
Tête
De
Mélan
ge
3- mode opératoire :
* Réservoir (1) :
On met dans ce réservoir 6300kg (28-30 fus de polyol sous pression de 3 bar et une
température de (25-27°c), le polyol peut empêcher la corrosion du CH2CL2, il est participé en
l’industrie par pourcentage de 60%.
* Réservoir (2) :
On met dans ce réservoir 3000kg (11-12 fus) de TDI sous pression de 2bar et une température
de 21°c, le TDI est participé en en l’industrie par pourcentage de 30%. On infect ces produit
Avec une pompe de vide fus pour éviter la toxicité du TDI pour la protection humaine.
* Réservoir (3) :
On met dans ce réservoir ; 60% d’eau, 30% de siliconâtes et 10% d’amine, ce mélange est
appelle activateur I il est participé en l’industrie par pourcentage 6% ce mélange est trouvé
sous pression 3.5 bar et une température de 20°c selon la réaction suivante :
H2O + R-Si + R-NH2 Mélange Homogène
* Réservoir (4) :
On met dans ce réservoir ; 90% de polyol et 10% d’octoate d’étain sous pression de 3,5
bars et une température de 20°c, ce mélange est appelé activateur II, il est participé en
l’industrie par pourcentage de 1% selon la réaction suivante :
O
C7H15 C O Sn + R OH n Mélange homogéne
* Réservoir (5) :
On met dans ce réservoir ; 100% de CH2CL2 (agent ganglant) sous pression 3 bars et une
température de 20°c, ce réservoir est participé en l’industrie par pourcentage de 3%.
Avant la mise en œuvre, il y a un groupe des filtres qui servent à la filtration de chaque
produit pour éliminer les résidus s’il y en a, c’est une méthode de protection.
Les pompes sont utilisées pour aspirer les produits lors de la production, chaque réservoir à
une pompe spécifique.
Avant la production il faut contrôle les vannes de chaque réservoir (les vannes d’entrée et
sortie).
Chaque pompe a un débit, pour cela, il faut purger les pompes pour enlevé l’air, cette
méthode est réglage de débit.
Alors que tous les produits sont prêts, tous les appareils sont contrôlés. Nous ouvrons les
vannes et chargeons le compresseur avec l’air pour aide les pompes et pousser le mélange de
produit dans la chambre de réaction pour passer sur la tapis a des éléments complémentaires
dont les principaux suivantes :
 L’unité de dosage des agents gonflants.
 Un dosage de colorant s’il yen a.
 Un apport d’air de nucléation.
 Un remplissage automatique des réservoirs.
 Des potences manipulation, robots.
 Des portes-moulent.
Après sortir les produits par les réservoirs, ils arrivent à deux chambres ; la 1ére chambre est
attachée avec le tube de polyol, le tube d’ (ACI) et de (CH2CL2), ce mélange passe à la 2ème
chambre, elle est attachée avec le tube d’(ACII), ce mélange passe à la tête de production elle
est attachée avec le tube de TDI. Ce mélange final se verse sur le tapis roulant pour faire la
réaction qui donne la mousse.
Sur le commencement de tapis, il fait deux réactions.
Une réaction est rapide, elle se fait pour forme la couche extérieure (la crotte) selon la
réaction suivante :
R-NH2
TDI + H2O Polyurée + CO2
L’autre réaction se fait pour former la couche intérieure (l’éponge) selon la réaction suivante :
AC (I+II+III)
TDI + Polyol Polyurethane.
II faut que : la vitesse de tapis roulant = la vitesse du réaction

Le bloc de mousse passé dans un tunnel, en haut du tunnel se trouve un aspirateur qui
aspire les gaz toxiques.
Le dichlorométhanne joue un rôle de gonfleur de mousse ainsi on obtient un bloc d’éponge
avec cellules ouvertes de grand volume.
Les blocs seront coupés horizontalement et verticalement selon les dimensions demandés.
Ces blocs d’éponge sont stockés 24 h pour faire sortir toutes les gazes toxiques.
N.B : si on change les pourcentages des produit, on obtient sur une autre densité d’éponge (les
pourcentages de l’exemple correspondent une densité = 24g / Dm3)
Les conditions opératoires :

Le tableau suivant regroupe toutes les conditions opératoires :
Les produits Pression (bar) Température (c°)
polyol 3 25-27
TDI (Toluènediisocyanate ) 2 21
ACI (mono chlore amine) 2,7 21
ACII (di chlore amine) 3,5 20
CH2CL2
3 20
(déchlorureméthylène)
RESULTATS :
Après l’aspiration, le produit (dichlorométhanne) gonfle la mousse pour obtenir un bloc
d’éponge.
Ce bloc passe sous un coteau pour obtenir les dimensions demandées, les blocs sont stockage,
les blocs sont diminués 0.03m.
- la figure -4- montre la forme générale d’un bloc d’éponge.
La couche extérieure (la crotte)
La couche intérieure
La couleur de l’éponge devient jaunâtre, quand on pose un morceau d’éponge au soleil

(l’éponge absorbe les rayons du soleil)
Calcul de la densité :
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒
La densité (𝑑) = 𝑙𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
La mase du bloc = 3561.80g

Le volume de bloc = 12*9.7*1.7 = 197.88Dm3
3561.80
𝑑= = 17.99 = 18 g/Dm3
197.88
La densité du bloc est 18 (g / Dm3) ou (Kg / m3)

Rôle de certains produits :
 L’octoate d’étain a un rôle de résidu les murs des cellules rigides.
 Le TDI et l’eau sont responsables de la formation de la couche extérieure (la crotte)
 L’amine est un facteur de solidité.
 Le siliconât est un facteur stabilisé.
Conclusion
Au cours de notre stage effectué à l’unité ((MOUSSE DU SUD)) nous avons appris la
connaissance de la technique industrielle de fabrication des polyuréthanes, leurs propriétés et
leurs diverses applications.
Sur le plan théorique nous avons étudié les polymères, leurs caractéristiques physico-
chimique, leurs structures…etc.
Avec ses 23 années d’expériences la mousse du sud qui est membre fondateur du groupe
RYMM n’a cessé de satisfaire ses clients les pus exigeants en leur offrant des produit de
qualité supérieur avec des motifs divers, des couleurs variées à des prix compétitifs et
mérités.
Ce succès est du en grande partie à ses cadres de très haut niveau, ses équipements
technologiques de pointe, son système de contrôle de gestion et large réseau de distribution à
travers le territoire national.
Références bibliographiques
[1] MARECHAL (E.) (2000)– Polycondensation et polyaddition. J 5 831
[2] SENNINGER (T.) (1998). – Catalyse de polymérisation. J 1 260.
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2121
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20 p. 344
[6] FISCHER (N.) et GOIRAN (L.) (mai 1981). – Hydrocarbon Process. 143.
[7] ALLSOPP (M.W.) (1981). – Pure Applied Chem. 53p. 449 .
[8] ODIAN (G.) Wiley (1981). – Principles of polymerization.
[9] DURANT (Y.) Lyon (1994). – Thèse.
[10] SOLOMON (D.H.), RIZZARDO (E.) et CACCIOLI (P.) 135280 (1985). – Eur. Patent,
Appl.
[11] GEORGES (M.K.), VEREGIN (R.P.), KAZMAIER(P.M.) et HAMER (G.K.) (1993).
– Macromolécules,26 p. 2987 et p. 5316 .
[12] MOAD (C.) et SOLOMON (D.H.) (1995). – The chemistry of free radical
polymerization. Pergamon-Elsevier, p. 283
[13] SENNINGER (T.) (1998). – Catalyse de polymérisation. J 1 260.
[14] LEVRESSE (B.) (1993). – Polyéthylène basse densité. J 6 539.
[15] QUET (J.P.) (1992). – Polyéthylènes linéaires. J 6 540.
[16] PVC suspension. À paraître en 2001. J 6 582.
[17] BARRAN (B.) (1993). – Polystyrène. Procédé de polymérisation en continu. J 6 550.
[18] Vanessa DURRIEU 2002.- SYNTHESE ET CARACTERISATION DE

DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYURETHANE._ Thèse.
[19] KENNEDY (J.P.) Patent 4029866 (1978). – U.S.

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N° d’ordre :

République Algérienne Démocratique et Populaire

Minstère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche

CENTRE UNIVERSITAIRE D’EL-OUED

Mémoire de fin d’étude

Fabrication des mousses de polyuréthanne

Soutenu le 29 Juin 2010

Devant le jury composé de :

2-6- Masses molaires moyennes

— masse molaire moyenne en nombre :

— masse molaire moyenne en poids :

Ces relations s’appliquent à la déﬁnition des degrés de polymérisation moyens en nombre

Ces différentes étapes sont schématisées ci-dessous :

Le centre actif peut être un radical libre (polymérisation radicalaire), un carbocation

Les principaux monomères sont :

— l’éthylène (mais pas les autres oléfines) ;

— les composés possédant une double liaison de type vinylique

— les diènes conjugués comme le butadiène ou le chloroprène.

Il existe un grand nombre d’autres monomères fonctionnels, relevant de la polymérisation

un rayonnement (UV, gamma, X). [3]

Tableau 1 – Polymères industriels produits par polymérisation en chaîne [4]

Fluorure de vinyle C C PVF

Tableau 1 – Polymères industriels produits par polymérisation en chaîne (suite) [5]

Tableau 2 - Caractéristiques cinétiques de quelques amorceurs radicalaires

Azobis(isobutyronitrile) 60 0.85 120

Ainsi, dans les résines polyesters, on provoque la polymérisation du styrène à température

Un nombre limité de monomères, dont en particulier le styrène, est susceptible d’amorçage

(−CH2 C•HX + XHC CH2) n (−CH2CHXCHXC•HX) n

(−CH2 C•HX + XHC CH2) n (−CH2CHXCHXC•HX) n

Dans la réaction de propagation, on admet que la connaissance d’une constante de vitesse kp

Tableau 3 – Paramètres cinétiques de la propagation (d’après [1])

Styrène 9.7 x106 29

La réaction de terminaison consiste en la destruction du centre actif qui est localisé à

— par combinaison ou couplage :

(−CH2 C•HX) n + (XH C•CH2−) n (−CH2 CHXCHXCH2−)n

Vp = − d [M] ⁄ dt =kp [M][M•]

−CH2CH2X + CH2 C•X

−CH2 C•HX + CH2 CHX

−CH CHX + CH3C•HX

−CH2 C•HX + RSH −CH2 CH2X + RS•

Puis RS• + CH2 CHX RSCH2C•HX

Tableau 4 – Constantes de transfert de solvants chlorés

Tableau 5 – Constantes de transfert de thiols (RSH) à 60 °C (d’après [1])

Le contrôle des masses molaires est régi par l’équation de Mayo :

La constante de transfert est le rapport entre la constante de vitesse de la réaction de

Nous considérerons essentiellement le cas des copolymérisations car, à l’exception du PVC

constante et égale à celle du mélange de monomères coulé en continu. Les particules

6-1- Polymérisations anioniques :

Les amorceurs appartiennent aux familles suivantes.

Systèmes générateurs d’ions radicaux (naphtalènesodium, cumylpotassium...)

Ces systèmes agissent par transfert

Napht , Na + H2C CHR CH2C(C6H5) H , Na

Les radicaux se couplent immédiatement et conduisent à un carbanion double,

—CH (C6H5) CH2—CH2CH (C6H5)—

La particularité des polymérisations ioniques, bien établie à propos de la polymérisation

n degré d’association de l’amorceur RLi,

m degré d’association de l’espèce polymère,

Dans le cas du butyllithium, n varie de 4 à 6, tandis que, pour un produit polymère, m = 2.

Ti CL4 + H2O H , Ti CL4 OH