Année universitaire 2020/2021

Filière SMC, S4
Module : Thermodynamique Chimique
Département de Chimie
Solution - TD Série N°3 Pr Abdallaoui A.

Exercice N° 1 -Diagramme de phase du benzène

1) Diagramme de phases

a) Allure du diagramme de phases du benzène :

b) Les températures de fusion et d’ébullition d’un corps pur sont données a priori à la pression
standard de P° = 1 bar exactement (parfois à Patm = 1,01325 bar).
Point de fusion F : 5,5 ℃ ; 1,0 bar
Point d’ébullition E : 80,1 ℃ ; 1,0 bar
Point critique : C : 289,01 ℃ ; 48,98 bar
1 bar = 105 Pa : Pc = 4,898 106 Pa = 48,98 bar
TC (°C) = 562,16 – 273,15 = 289,01 °C

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 1

 c) Le point triple Tt d’un corps pur est le point pour lequel les trois états de la matière : solide,
liquide, gaz coexistent à l’équilibre.

Les coordonnées du point triple T du benzène ne sont pas données dans le texte, mais comme
la frontière solide/liquide est toujours quasiment verticale dans un diagramme de phases
(P,T)on peut prévoir que son abscisse est voisine de celle du point F.
De plus, on sait que la pente de cette frontière est positive pour tous les corps purs, à l’exception
de l’eau. Par conséquent, on peut prévoir une température triple très légèrement inférieure à la
température de fusion 5,5℃. A 1 degré près, on conclut : Tt = (5 ±1) ℃

d) La fiche indique que « Etat Physique : Liquide ».

Les conditions usuelles (T = 25℃et P = 1,0 bar) correspondent à un point situé sur le segment
[EF] du diagramme de phases, donc dans le domaine de stabilité du liquide.

 Le benzène est liquide au laboratoire.

A 25℃, la pression de vapeur du benzène liq. = 12,6 kPa = 0,126 bar << 1 bar (pression

atmosphérique). Le Benzène est très volatil.

Ainsi, si une bouteille conservée au laboratoire n’est pas parfaitement bouchée, des vapeurs
peuvent se répandre abondamment dans l’air. Or ces vapeurs sont très inflammables et surtout
extrêmement nocives (provoqueraient le cancer, induiraient des anomalies
génétiques, …).

dP H dT V
  .dP
e) D’après le cours l’équation de Clapeyron :
dT T V  T H
Pour une fusion (Solide liq.) :

 dT fus

 T
  V

  H
fus 
.dPfus

 LnT   LnT    V
fus 0
fus 
.Pfus  P0 

 fus   fus   H fus 

 V liq  V sol 
LnT fus   LnT0   
 H fus
.Pfus  P0 

  

V sol = 87,54 10-6 m3.mol-1 ; V liq = 88,74.10-6 m3.mol-1 ; Pfus=107 Pa

P0 = Pt = 4798 Pa ; T0 = Tt= 5,5°C = 278,65K
H fus  10,6kJ.mol 1
 88,74.106  87,54.106 
LnT fus   Ln278,65  
10,6.103

. 107  4798 
 

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 2

 LnTfus   5,63108  Tfus  278,96K  5,81C

f) Le raisonnement est le même mais par rapport à P, pour une vaporisation Liq. Vap:
V vap  V gaz  V liq  V gaz RT 𝒅𝑷 ̅̅̅̅
∆𝑯
et V gaz  donc = 𝑷
P 𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐

dP H vap dT
 P H vap  1 1 
P R T 2 donc Ln    
P0 R  T T0 

H vap  1 1 
Ln( P )   .    LnP0 
R T T 
 vap 0 

H vap  30,7kJ.mol 1 ; Tvap  88,3C  361,45K ;

P0 = 4798 Pa ; T0 = 5,5°C = 278,65K

30,7.103  1 1 
Ln( P)   .    Ln4798
8,31  361, 45 278,65 

Ln( P)  11,513  P  100007Pa  105 Pa

2) Chauffage de benzène liquide et gazeux dans un réacteur scellé
a) à l’équilibre : Présence de deux phases liquideet gazeuse.
La pression est donc la pression de vapeur du benzène à 20℃, qu’on lit dans la fiche de données :
Pvap = 9,97 kPa
b) Un milieu constitué d’une seule phase est dit homogène.
Lorsque la frontière entre l’état gazeux et l’état liquide disparaît, le benzène entre dans l’état
supercritique.
c) 1 mole de benzène a une masse = masse molaire 𝑀, et occupe un volume 𝑉cau point critique.
M 78,11
Donc :  
m
V
 C 
VC

259
 0,302g.cm 3

d) Le point initial de coordonnéesT = 20℃ et P = 9,97 kPa est situé sur la frontière liquide/gaz du
diagramme de phases. Puis, lors du chauffage, on constate que les deux phases restent en
présence. On se déplace donc sur la courbe d’équilibreliquide/gaz jusqu’à atteindre le point
critique C, où le benzène entre brusquement dans l’état supercritique.

liq  0,8765g.cm3 C  0,302g.cm3

À 20℃, et

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 3

 Doncρ a diminué pendant l’expérience, d’un facteur 3 environ.
P ayant très peu d’effet sur la masse volumique de l’état liquide, on peut interpréter ce
changement par un phénomène de dilatation, dû à la forte augmentation de température (au
niveau microscopique, les molécules ont besoin de plus de place pour vibrer).

À 20℃ sous 1 bar, ρgaz ≈ 10-3xρliq. On peut l’estimer, avec la loi des gaz parfaits, à :

m nM PvapM 9,97.103  78,11

 gaz      0,32.10 3 g.cm3
V V RT 293,15  8,31

Au point critique, elle atteint la valeur C  0,302g.cm3

Au point critique, les masses volumiques des phases liquide et gazeuse se sont rejointes à la

valeur C  0,302g.cm3 : les deux états de la matière se sont alors confondus en un

seul, l’état supercritique.

3) Du benzène dans le congélateur

a) La pression partielle du benzène dans l’air du congélateur PB est initialement nulle (le
congélateur contient « uniquement de l’air »). Ainsi, du benzène solide va se sublimer, selon
l’équation :

C6 H 6 ( s )  C6 H 6( g )
Au fur et à mesure que la sublimation aura lieu, la pression partielle PBva augmenter, jusqu’à ce
qu’elle atteigne la pression de vapeur saturante Pvap= 425 Pa (équilibre entre le solide et le gaz)
ou bien, s’il n’y a pas assez de benzène solide, jusqu’à disparition totale du solide (rupture
d’équilibre).
m0 1,50
b) Quantité de C6 H 6( s ) apportée initialement : n0    0,019 mol
M 78 ,11
Quantité de C6 H 6 ( g ) dans la phase gazeuse pour que celle-ci soit saturée, d’après la loi des

PsatV 425  500.103

gaz parfaits à 𝑇 = -25 °C = 248 K : ng , sat    0,103mol
RT 8,31 248

n0  ng ,sat  la quantité de benzène apportée initialement est donc insuffisante pour

saturer l’atmosphère.  𝑛0 va totalement se sublimer et passer dans l’air du congélateur.
n0 RT 0,019  8,31 248
La pression partielle sera alors : PB , fin    78Pa
V 500.103

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 4

 A l’état final, il n’y aura plus du tout de C6 H 6( s ) dans la coupelle. L’air du congélateur
contiendra une pression PB, fin  78Pa de benzène.

Exercice N° 2
1) Liq. Vap. Gaz parfait

dP H
D’après le cours l’équation de Clapeyron : 
dT TV
H vap dP H vap dT P H vap 1 1 
dP
 P et  donc Ln     
dT RT 2 P R T2 P0 R  T T0 
H vap 1 H vap 1
LnP   .  C te Avec C te  LnP0  .
R T R T0
2) Nous traçons la courbe LnP en fonction de 1/T
H vap
La pente de la courbe est égale à 
R
T (°C) 0 20 40 50 70 80 90 100
T (K) 273 293 313 323 343 353 363 373

1/T 3,663,10-3 3,413,10-3 3,195,10-3 3,096,10-3 2,915,10-3 2,833,10-3 2,755,10-3 2,681,10-3

P en (kPa) 1,9 6,4 17,7 27,7 62,2 89,2 124,9 170,9

LnP (kPa) 0,64 1,86 2,87 3,32 4,13 4,49 4,83 5,14

LnP en fonction de 1/T

6

5
Ln(P) = - 4571,6 x 1/T + 17,44
4 R² = 0,9995
Ln(P)

0 1/T
0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 5

 LnP en fonction de 1/T
6

4
Ln(P)

Attention ce
3 graphique est
considéré comme faut
2

0 1/T
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

LnPj  LnPi avec i et j deux points de la droite et non pas forcement du tableau. On trouve
Pente 
1 1

T j Ti

Pente= -4570 K

H vap 1
C te  LnPi  . On trouve C te  17 ,4 ;
R Ti

1 H vap 1
Donc LnP  4571  17,4 et par comparaison avec LnP   .  C te
T R T

H vap
On a  .  4571
R

Donc H vap  (4571X 8,31)  37985J / mol  38KJ / mol

3) Température d’ébullition Téb à P1 = 1 atm = 1,01.105 Pa = 101 kPa

Deux méthodes :

1
a) A partir de l’équation : LnP1  4571.  17,4
Téb
1  4571
Ln(101)  4571.  17,4 Téb 
Téb Ln (101 )  17 ,4
On trouve Téb ≈ 357 K

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 6

 b) A partir du graphe : On porte la valeur de Ln(101) sur le graphe. La projection sur la droite
1
et la projection sur l’axe des abscisses donne . On trouve Téb  357 K
Téb

H vap 37985
Entropie molaire de vaporisation : Svap  S vap   106,4 J / K .mol
Tvap 357

4) Enthalpie libre standard de vaporisation

G 0  H 0  TS 0 donc G 0  38 .10 3  106 ,4  T en Joule

Exercice 3 : pression de vapeur

dP H dP H dT
a)  P  
dT RT 2 P R T2
H 1 1 H
LogP   .  C te LogP  f   est une droite de pente p  
R T T  R

T (K) 250,1 241,7 236,3 228,7 220,4

P en mmHg 720,9 498,7 387,5 267,7 172,7
1
 103 4,00 4,14 4,23 4,37 4,54
T
LogP 6,581 6,212 5,960 5,590 5,152

7,0

6,5
y = -2,6532x + 17,191
R² = 0,9998
6,0

5,5

5,0

4,5
3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60

6,212  5,152 H
p  tg   2650  
D’après la courbe 4,14  4,54 .10 3 R

H  2650 8,31  22020J / mol H  22020J / mol

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 7
 1
b) D’après a) on a LogP  2650.  C te
T
1
* Pour LogP1  6,212 on a  4,14.103
T1

1 1
LogP1  2650.  C te  C te  LogP1  2650.
T1 T1

C te  6,212  2650 .4,14 .10 3  17 ,2

1
Donc LogP  2650.  17,2
T

1
* à P0 = 1 atm = 760 mmHg LogP0  2650.  17,2 Teb  250 ,8 K
Teb

H 0 22.103 1
* S  T  250,8  87,7 JK mol
0 1
S 0  87 ,7 JK 1mol 1
eb

c) G  H  TS
0 0 0
donc G 0  22 .10 3  87 ,7  T en Joule

Exercice 4 : Courbes de fusion du phosphore

dP
Par définition de l’équation de Clapeyron, nous avons : H réact  T .V réact.
dT
Nous cherchons à déterminer dP telle que dT=1K. , nous avons donc :

H réact dT Lf dT
dP   dP  
V réact T
soit
V liq  V sol  T

Lf T
P  
V liq  V sol  T

20,5.103 1
P    34,04.105 Pa
0,57  0,551.10 3
317
P  34,04bars
Pour élever de 1 degré la température de fusion du phosphore, il faut augmenter
la pression de 34 bars.

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 8