Ce document contient les réponses détaillées à un exercice de chimie analytique portant sur les potentiels d'équilibre et la relation de Nernst. Le document définit le potentiel électrochimique et le potentiel chimique, puis dérive la relation de Nernst. Il résout ensuite un exercice sur l'équilibre des couples Cr2O72-/Cr3+ et Cu2+/Cu+.
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ENSC
TD de Chimie Analytique Série N°3 Corrigé
Exercice I : Soit la réaction : OX + ne- Red Le potentiel d’équilibre entre l’oxydant et le réducteur est donné par la formule de Nernst 0 𝑅𝑇 𝑎(𝑂𝑥) 𝐸(𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑) = 𝐸′𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑) + 𝐿𝑛 𝑛𝐹 𝑎(𝑅𝑒𝑑) n : nombre d’électrons échangés F : nombre de Faradays = 96500 C.mol-1 E°(Ox/Red) : Potentiel normal caractéristique du couple Ox/red correspond à (OX) = 1M et (Red) = 1M Définir le potentiel électrochimique et le potentiel chimique En déduire la relation de Nernst Réponse : Dans le chapitre de thermodynamique classique, vous avez vu que l'évolution des réactions chimiques à pression et température constantes est gouvernée par la variation d'enthalpie libre. 𝑑𝐺 = 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝛿𝑖 𝑆 où 𝛿𝑊 ′ est la somme des travaux des forces autres que les forces pressantes. En électrochimie, on travaille maintenant avec des espèces chargées, en équilibre entre plusieurs phases possédant des potentiels différents. Le terme 𝛿𝑊 ′ ne sera donc plus nul mais contiendra un travail électrique. Ce travail se met sous la forme, dans le cas d'une charge dq soumise à un potentiel électrique (Potentiel de Galvani, il est théorique et non mesurable). 𝛿𝑊 ′ = −dq Au cours d'une réaction chimique, la création (ou disparition) de charge est due aux variations de quantité de matière des ions. On a donc, pour l'ion i : 𝑑𝑞𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹𝑑𝑛𝑖 𝑧𝑖 est la charge de l'ion i et F est le Faraday (ou constante de Faraday), charge d'une mole d'électrons, qui vaut : 𝐹 = 𝑁𝐴 𝑒 ≈ 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1 . Au final, on a donc, à T et P constantes :
𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ∑ 𝑧𝑖 𝐹𝑖 𝑑𝑛𝑖 − 𝑇𝛿𝑖 𝑆
𝑖 𝑖
Pr. B. SRHIR ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie
Travaux dirigés Chimie Analytique Avec 𝜇𝑖 le potentiel chimique qui est l'enthalpie libre molaire partielle. On peut aussi écrire 𝐺 = ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑛𝑖
Ainsi on peut définir le potentiel électrochimique d’un ion, qui va regrouper le potentiel chimique et le travail électrique : 𝜇̃𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑧𝑖 𝐹𝑖 Pour la réaction : OX + ne- Red L’état d’équilibre est conditionné par l’égalité des potentiels électrochimique, c’est-à-dire , la somme des potentiels électrochimiques des produits est égale à la somme des potentiels électrochimiques des réactifs :
∑ 𝜇̃𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 = ∑ 𝜇̃𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
Si on applique cette règle à notre réaction nous avons :
𝜇̃𝑜𝑥 + 𝑛𝜇̃𝑒− = 𝜇̃𝑟𝑒𝑑 𝜇𝑜𝑥 + 𝑧𝑜𝑥 𝐹𝑜𝑥 + 𝑛(𝜇𝑒− − 𝐹𝑒− ) = 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑧𝑟𝑒𝑑 𝐹𝑟𝑒𝑑 Si on suppose que l’oxydant et le réducteur sont dans la même phase ou le même milieu (liquide), on peut écrire 𝑜𝑥 = 𝑟𝑒𝑑 = 𝐿 𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝐹𝐿 (𝑧𝑜𝑥 − 𝑧𝑟𝑒𝑑 ) − 𝑛𝐹𝑒− = −𝑛𝜇𝑒− Or nous avons : 𝑧𝑜𝑥 − 𝑧𝑟𝑒𝑑 = 𝑛 𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹(𝐿 − 𝑒− ) = −𝑛𝜇𝑒− 𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒− = −𝑛𝐹(𝐿 − 𝑒− ) 0 𝜇𝑜𝑥 0 + 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑎𝑜𝑥 ) − 𝜇𝑟𝑒𝑑 0 − 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑎𝑟𝑒𝑑 ) + 𝑛𝜇𝑒− = 𝑛𝐹(𝑒− − 𝐿 ) Or le potentiel de Nernst est la différence de potentiel entre la phase liquide et la phase solide d’où l’on peut écrire : 𝑒− − 𝐿 = 𝐸
0 0 0 (𝑎𝑜𝑥 ) 𝜇𝑜𝑥 + −𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒− + 𝑅𝑇𝐿𝑛 = 𝑛𝐹𝐸 (𝑎𝑟𝑒𝑑 ) 0 0 0 𝜇𝑜𝑥 + −𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒− = 𝑐𝑠𝑡 = 𝐸° 𝑛𝐹 𝑅𝑇 (𝑎𝑜𝑥 ) 𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑛 𝑛𝐹 (𝑎𝑟𝑒𝑑 ) R : Constante des gaz parfait : 8.32 J. mol-1.K-1 F : nombre de Faradays = 96500 C.mol-1 T : Température en °K (25°C=298°K) 0.06 (𝑎𝑜𝑥 ) 𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑛 𝑛 (𝑎𝑟𝑒𝑑 )
Pr. B. SRHIR ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie
Travaux dirigés Chimie Analytique Exercice II : On considère une solution contenant des ions dichromates Cr2O72- et des ions cuivreux Cu+. 1. Écrire les réactions d’équilibre des couples (Cr2O72-/Cr3+) et (Cu2+/ Cu+). 2. Donner l’expression du potentiel correspondant à chaque équilibre 3. Calculer le domaine de pH pour lequel les ions Cr2O72- oxydent les ions Cu+. 4. Écrire la réaction globale Données : E° (Cr2O72-/Cr3+) =1.33 V/E.N.H E° (Cu2+/ Cu+) = 0.15 V/E.N.H
Réponse : 1. Les réactions d’équilibre : Pour le couple (Cr2O72-/Cr3+) : Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O
[Cu2+ ] E(Cu2+/Cu+) = E°(Cu2+ /Cu+) + 0.06log [Cu+ ] 3. Domaine de pH pour lequel les ions Cr2O72- oxydent les ions Cu+.
Pr. B. SRHIR ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie
Travaux dirigés Chimie Analytique Le sens d’une réaction d’oxydo-réduction est déterminer par les potentiels normaux des deux couples, ainsi la réaction est spontanée dans le sens de la réaction de l’oxydant du couple dont le E° est le plus fort avec le réducteur du couple dont le E° est le plus faible. Dans notre cas, nous avons : E°(Cu2+/Cu+)<E°(Cr2O72-/Cr3+) sauf que la réaction dépend du pH du milieu, donc il faut que le potentiel apparent du couple (Cr2O72-/Cr3+) soit supérieur au potentiel normal du couple (Cu2+/Cu+) pour les ions Cr2O72--oxydent les ions Cu+. Donc la réaction est réalisable si : E°( Cu2+/Cu+)<E°app(Cr2O72-/Cr3+) =====> 𝟎. 𝟏𝟓 < 𝟏. 𝟑𝟑 − 𝟎, 𝟏𝟒𝒑𝑯 soit pH <8.42 Donc l’oxydation des ions Cu+ par les ions Cr2O72- est possible pour des pH<8,42
4. La réaction globale Pour écrire la réaction globale de cette réaction il faut que les deux demi-réactions mettent en jeu le même nombre d’électron, donc on doit multiplier la demi-équation du Cuivre par 6 et la réaction globale devient :
6Cu+ + Cr2O72- + 14H3O+ 6Cu2++ 2Cr3+ + 21H2O
Pr. B. SRHIR ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie
