VSEPR2

Modèle VSEPR ‐ compléments
La constitution d'une molécule est l'ensemble de ses atomes liés les uns aux autres par des liaisons.
L’établissement du schéma de Lewis est une première étape indispensable. Dans la méthode VSEPR,
l’atome central sera noté A. La liaison entre l’atome central et un autre atome est décrite par la mise
en commun d'un doublet d'électrons notés X. Les paires d'électrons portées par l’atome central non
employées pour décrire les liaisons constituent les doublets non liants notés E. D’où la formule
VSEPR :
A Xn Ep
liants Non liants
Nombre de doublets n m
Par exemple : BeH2 ; formule de Lewis : H—Be—H ; VSEPR : X—A—X a pour formule AX2
L'approximation de départ de la théorie consiste à assimiler les paires d'électrons à des charges
électriques ponctuelles. Celles de la couche de valence évoluent à une distance comparable du noyau
de l'atome. En première approximation, elles sont assujetties à se déplacer sur une sphère dont le
centre est occupé par le noyau. L'arrangement géométrique qu'elles adoptent sur cette sphère est la
conséquence de leur répulsion mutuelle. Dans notre exemple, on a donc une géométrie linéaire :
X A X
Remarque :
 En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles ne faisaient
intervenir qu'un seul doublet.
 Les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants. Ces considérations
simples permettent d'établir la hiérarchie suivante dans la répulsion entre les paires :
EE >> EX > XX
 Les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.
Influence de la nature des doublets sur les angles entre les liaisons
On interprète ainsi la diminution progressive de l'angle entre les liaisons dans la série suivante :
Formule chimique NH4+ NH3

Formule VSEPR AX4 AX3E1
Géométrie VSEPR tétraèdre pyramidale
Angle VSEPR 109,5° < 109,5°
Angle expérimental 109,5° 107°
explication Pas de répulsion EE, que Répulsions EX qui
des répulsions XX ferment l’angle
Influence du volume des liaisons multiples
La forme géométrique globale ne dépend que des liaisons . On peut donc classer les molécules
possédant des liaisons multiples dans les mêmes groupes que celles qui possèdent des liaisons
simples. En revanche le volume occupé par les électrons dans l'espace croît avec l'ordre de liaison.
On assiste donc à une fermeture de l'angle opposé à la liaison multiple.
Par exemple : dans les molécules AX3 H2C=O (115,8°) et Cl2C=O (111,3°), l'angle entre les liaisons
simples est inférieur à 120°.
Influence de la différence d'électronégativité entre les atomes
Le volume occupé par les doublets liants décroît lorsque la différence d'électronégativité des atomes
liés augmente. Drainés vers l'atome le plus électronégatif, les électrons de liaison plus confinés dans
l'espace internucléaire se repoussent moins. Pour un même atome central, on observe une
diminution de l'angle entre les liaisons avec l'accroissement de l'électronégativité de l'atome
périphérique. L'évolution des angles dans cette série en témoigne :
Formule PI3 PBr3 PCl3 PF3

Angle expérimental 102 101,5 100,3 96,3
 (Pauling) 2,66 2,96 3,16 3,99
Les molécules NH3, PH3, AsH3 ont chacune trois atomes d'hydrogène et des atomes centraux de
moins en moins électronégatifs. La mise en commun des électrons de liaison est de plus en plus
importante et les doublets de liaisons occupent de moins en moins de place dans l'espace. On
observe une diminution de l'angle au sommet de la pyramide.
Formule NH3 PH3 AsH3

Angle expérimental 106,7 93,83 91,58
 (Pauling) 3,04 2,19 2,18
Non‐équivalence des positions axiales et équatoriales en géométrie

pentagonale
Les positions axiales et équatoriales ne sont pas équivalentes (AX5, AX6 et sous‐groupes).
L'interaction impliquant des doublets non liants en position équatoriale est moindre qu'en position
axiale. Il en résulte une diminution de la longueur des liaisons équatoriales et un allongement des
liaisons axiales.

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Formule chimique NH4+ NH3

Influence de la différence d'électronégativité entre les atomes

Formule PI3 PBr3 PCl3 PF3

Formule NH3 PH3 AsH3

Non‐équivalence des positions axiales et équatoriales en géométrie

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