Jullien 1973 Aridji
Jullien 1973 Aridji
Jullien 1973 Aridji
H. JULLIEN
Laboratoire de Chirnre Macron~oitkdaire Applrqke, C.N.R.S., rue H. Dunant, 94320 Thiais, (France)
SOMMAIRE
Introduction, 99
I Protection par Inhibition de la rkactlon anodique, 101
1.1 Protection cathodlque. 101
1.2 Passwation anodique, 102
2 Protection par inhibition de la rkactlon cathodique, 103
2.1 Permbbitit6 dw films de peinture, IO3
2.2 M&xnisme du traosfert d’eau & travers les iilms, 105
3 Inhibition par rksistance, 108
3.1 &de de I’acier peint, 108
3.2 Caract&istiques tlectrochrmiques des femls de peinture, 114
3.3 CapacitG et cmdtique d’kchange d’ions des feuils de peinture, 120
3.4 Infiuence de la r&icuJauon du Jmnt sur sa conducbbdk?, 123
4 Conclusions, 126
Bibliographic, 127
INTRODUCI-ION
metallique d’autre part, soit bon. Mayne a done mesun5 la resistance de pastilles de ces
pigments, rcalistes par frittage. II rCsulte de ces mesures que la poudre de magnCsium
et la poudre de zinc sont sufhsamment conductrices, tandis que la poudre d’aluminium
pos&de une r&stance trop ClevCe, vraisemblablement parce que chaque particule est
enrobCe d’une pellicule isolante d’alumine. Enfin des peintures a base de vemis
polystyrenique et de ces pigments ont CtC CtudiCes : seule la peinture contenant 96%
en poids de poudre de zinc est restCe conductrice, tandis qu’une plaque d’acier,
recouverte de cette mCme peinture et plongee dans l’eau de mer, a effectivement pris
le potentiel du zinc non revi3u. Par consequent, des cinq pigments examin& seul le
zinc en poudre convient, & une concentration tievCe, tandis que le magntsium, qui
semblerait convenir, communique au film une resistance Clectrique &levee, peutGtre
en raison de la r&istivitC ClevCe de MgO (alors que ZnO reste conducteur).
Les propri&b protectrices de films de polystyrene riches en zinc ont CtC par la
suite vCrifi&s, au moyen d’essais par immersion dans l’eau de mer et exposition de
longue duree6.
Plus recemment, Kelkar et Putambekar7 ont Ctabli de la meme facon que,
incorpord ti un liant de caoutchouc &lore, & une concentration pigmentaire volumique
(C.P.V.) de 90%, la poudre de manganese est Cgalement un pigment anticorrosion
efhcace, operant par protection cathodique.
I .2 Pussivation anodique
L’action protectrice du minium, puis d’autres compo& du plomb, dont la
poudre de plomb metaliique, a ete ctudiee par plusieurs auteur&’ 4, qui ont attribue
leurs proprittCs anticorrosives B I’une ou l’autre, ou plusieurs simultanement, de ces
trois causes : leurs propriCtCs oxydantes, leur alcalinitC, et la formation de savons de
plomb. Pour &lair& la situation, Mayne entreprit une Ctude systCmatique de ces
pigments l5 , laquelle mit en evidence les faits suivants :
- l’eau qui a CtCen contact avec du plomb, du minium ou de la litharge devient
lCg&ement alcaline (pH = 7,5), et anticorrosive; le gaz carbonique de l’air diminue
l’efficacite anti-corrosive de ces pigments en abaissant le pH de I’eau;
- I’eau trait&e par une dispersion de pigment au plomb dans une peinture ?L
l’huile devient cgalement moms corrosive, quant le pigment est suffisamment basique
pour former des savons de plomb avec les acides organiques contenus dans le liant.
Pour obtenir une protection, il faut done que le liant soit suffisamment acide
pour former ces savons, et resistant B l’eau, de facon A retenir les sels solubles in-
hibiteurs. Quant a la protection elle-mCme, Mayne l’attribue aux composCs du plomb
r&ultant de I’hydrolyse de ces savons, composCs qui seraient adsorb& par le metal
denude, et agiraient alors comme des inhibiteurs anodiques.
Des &udes analogues, effectuees sur de nombreux pigments, devaient ensuite
permettre A Mayne de classer les pigments anti-corrosion en trois categories : les
pigments inertes, les pigments basiques et les pigments solubles16-1s.
- les pigments inertes sont ccux qui ne reagissent pas avec le liant. La peinture
103
suit alors les propriG& du vChicule, a moins que le pigment n’agisse par protection
cathodique;
- les pigments basiques sont ceux qui, comme I’oxyde de zinc, Ie carbonate et
le sulfate basique de plomb, ou le minium, peuvent dormer des savons, notamment
avec les acides gras de I’huiie de Im, savons qui, comme les Iinoleates alcalino-terreux,
sont inhibiteurs, par decomposition en produits de degradation solubles et inhiblteurs.
Cette hypothese est Ctayee par de nombreux travaux, montrant comment de tels savons
peuvent se former, notamment au tours du broyage des huiles siccatives avec des
pigments basiques ou du carbonate de calcium. Leur degradation conduit alors Q des
savons inhibiteurs (azelates, pClargonates ou subCrates, par exemple) pour lesquels
pIusieurs mCcanismes de passivation anodique peuvent etre proposes’ ‘.‘O;
- les pigments solubles, faiblement solubles bien stir, constituent un rkservoir
d’rons inhibiteurs, capables de former une barrkre passivante au voismage du metal
immerge dans I’eau : le minium, la litharge (fournissant un hydrocarbonate basrque
soluble), les chromates de plomb ou de zinc, le tetrahydroxychromate de zinc a&sent
aimi. Rajagopalan et Guruviah, qui ont prolong6 les travaux de Mayne dans ce
domaine, ont montre notamment que I’eau trait&e par des chromates contient de
l’acide chromique, bien connu pour ses proprietes anti-corrosives’ ‘.
Toutefois, la distinction entre ces trois types de pi_wents est parfois difhcile 5
faire : le chromate de plomb ou le minium a&sent autant en pigments basiques qu’en
pigments solubles’ 6, tandis que le chromate de zinc, fournisseur d’acide chromique
soluble, pourrait aussi agrr par protection cathodique”. Les interactions chimiques
entre liant et pigment pourraient jouer un role important dans la nature du processus
mis en jeu, par exemple en fonction de la possibiiite de former des savons avec un
pigment a la fois <<basique >>et <<soluble 1) comme le minium. Au demeurant, le
mecanisme p&is de la passivation anodique et la nature exacte des agents chimiques
qui en sont la cause semblent encore assez ma1 connus, encore que Mayne et Pryor
aient ttudik le cas des chromates, pour lesquels ils supposent que l’acide chromique
oxyde le fer en oxyde ferrique y, qui constituerait & la surface du m&al un mince film
protecteur continu, lequel arreterait la corrosionzz. De toutes faqons, il n’est pas dans
notre propos de discuter ici des propri6tCs des pigments anti-corrosion, ni du
mkanisme de leur action.
2.1 Petnz&abi~ite’
desJ;lms de peinlure
La reaction cathodique est celle qui, & la surface du mttal, conduit & la forma-
tion des ions hydroxyles :
que la corrosion du fer rev6tu par un vemis non pigmentt est d’autant plus forte que
la permCabilitC A I’eau de ce vemis est CIev&e24.
Exploitant les rCsultats des travaux de nombreux chercheurs, Mayne a calcu1C
que la corrosion de I’acier doux non revCtu, exposC iI une atmosphere industrielle ou
plongC dans I’eau de mer, conduit en moyenne 5 la transformation en rouille de
0,070 g de fer par an et par centimctre carrC de surface offerte 5 la corrosion, ce qui
correspond ti une consommation de 0,011 g d’eau par an et par centimktre carrt. et de
0,030 g d’oxygkne par an et par centlmetre carrt. En s’appuyant sur les donnCes
connues ti l’kpoque, il pouvait constater qu’aucun des hants utllisks alors ne pouvait
emptcher la diffusion de telles quantitks d’eau et d’oxyg&ne’ 8*2 5. La di.fTusion d’eau
& travers des pellicules de 0,l mm d’ipaisseur de polystyrGne, d’asphalte, de vemis
glycerophtalique ou formo-phknolique, -d’huile de lin, etc. - ., est considkablement
plus ClevCe que rkessaire, tandis que la diffusion d’oxygene k travers l’asphalte,
I’Cthylcellulose ou Ies butyrals polyvinyliques est tout A fait suffisante; les films
d’adtate de cellulose ou de polystyrike sont un peu plus e&aces, leurs perm6abilitQ
respectives Ctant de 0,009 et de 0,013 g 02/cm2/an, toujours pour une Cpaisseur de
0,l mm26.
II serait souhaitable qu’un calcul analogue soit effectuC ti partir des donnCes
relatives aux revetements modernes. En effet il ressort des travaux plus ¢s de
Macdonald 27, Guruviah28 ou Perera et Heertjes2’, par exemple, que la permCabilitC,
tant h I’eau qu’a l’oxygene, de liants vinyliques kpoxydiques ou ti base de caoutchouc
chlore, est plus faible que celle des liants envisagks par Mayne. De plus, la prksence de
pigments diminue la permkabllitC, 2 moins que I’on ne s’approche de la concentration
pigmentaire volumique critique27*30*31. Cependant, Macdonald et Guruviah
s’accordent pour declarer que, conformkment aux afFirmations de Mayne, la delusion
de l’oxygkke et de I’eau A travers Ies flrns de peintures CtudiCs reste suffisante pour
permettre la corrosion du metal sous rev&tement, corrosion qui est d’ailleurs observte
expkimentalement, et que Guruviah trouve plus rapide que prtvu, tout en remarquant
que la temperature de la chambre d’essais ktait supkieure 5 la temperature de la
mesure de permkabilitk, difl%rence qui peut bien sk expliquer le r&&at.
Enfin, Boxall et ses collaborateurs ont montre que les propriCtCs anti-corrosives
de quatre vChicules (une rCsine epoxy-polyamine, un vernis phCnolique modifi6 A
i’huile de bois de Chine, un copolymke vinylique et un caoutchouc chlork) Ctaient
etroitement likes & leur permCabihtC & I’eau, mais aussi indtpendantes de Ieur per-
mCabilitC 5 la vapeur d’eau32.
Bref, il semble illusoire de vouloir compter exclusivement sur une hypothitique
impernGabllitC du Clm de peinture pour empCcher totalement la corrosion du metal
par inhibition de la reaction cathodique. Tout au plus pourra-t-on, par l’emploi de
revetements modemes moins pernkables que les revetements classiques, ralentir le
phCnom&e en diminuant la vitesse d’arrivte de l’eau et de I’oxygene au contact du
subjectile; encore que tous les rCsultats actuellement COMUS ne s’appliquent qu’& des
tis neufs, sans tenir compte de 1’~volution Cventuelle du matkiau au tours du temps.
105
OO
I 61 12
I 18
1 24
I 30
r
Fig. 1. Absorption d’eau par un systeme primalre au chromate de zinc+alkyde de finition. (a) In-
fluence du temps d’immersion. Les chiffres sur les courbes indiquent en atmosphks la pression
osmotique de la solution d’essai. (b) Influence de la pressron osmotique de ia solution d’essai. Les
chifiks sur les courbes mchquent en heures le temps d’rmmersion.
D’apr& Kittelbergeret Etn9.
sodium, et trb peu de sucre, de sorte que sa porositt est sans doute t&s faible. D’ou
l’bypothbe osmotique de la formation des cloques, hypoth&se suivant laquelle il
faudrait ntanmoins admettre que I’intCrieur de la cloque en formation a me pression
osmotique supkieure B celle de la solution, pour que l’eau qui a p&%r~ darts le l&n
en sorte easuite du cBt6 du support, & moins qu’il n’y ait rupture du film dont une
mince couche resterait G&e au support, sous la cloque. Aucune de ces deux explica-
tions n’est Ctidemment parfaitement satisfaisante.
Ayant observe que, sur des panneaux d’acier incompletement peints, immerges
dans I’eau salke, le cloquage de la peinture prktide l’enrouillement alors que les deux
phCnom&nessont simultants quand les panneaux sont peints correctement, Kittel-
berger et Elm se sont demand& si le cloquage n’ttait pas la manifestation d’un
transfert d’eau par electro-osmose, sous l’infhrence des cowants de corrosion
notamment, en fonction d’une charge tlectrique possible du Cln~~~.Des panneaux
d’essai en acier, recouverts de peintures Ztl’huile de lin pigment&s par du minium,
de l’oxyde de fer, du chromate de plomb ou du chromate de zinc, oat done et6
107
immergks dans une solution k 3,767 % de chlorure de sodium, isok ou coupk deux
k deux avec un panneau non peint, jouant le r6le d’anode. Les panneaux couplCs ont
montrC alors une plus grande absorption d’eau et un cloquage bien pIus important
que les panneaux isol&, et les auteurs ont Cvaluk l’importance relative du phknomene
d’Clectro-osmose, par rapport au phknomkne d’osmose simple, par la diffkrence
d’absorption d’eau entre les panneaux couplk et les panneaux isok : selon ce calcul,
l’osmose ne joue que pour 5% au plus, tandis que I’electro-osmose est la cause de
l’absorption de 95 % au moins de I’eau qui entre dans Ie film.
Le courant traversant la jonction entre deux panneaux a Cgalement ttC en-
registrk Cependant, peu de renseignements peuvent etre tires de cet enregistrement,
car la rksistance du Slm Cvolue au cows de l’expkience, et il n’a pas CtC trouvk de
relation Cvidente entre I’absorption d’eau et la rksistance &lectrlque.
Done, selon Kitteiberger et Elm, le transfert d’eau a travers les tims et Ie
cloquage sont essentlellement d’ordre tlectro-osmotique. Dans une etude parallkle,
mais dans l’hypothke de films poreuxs dont les capillaires seraient revttus de charges
Clectriques, en raison de l’ionisation du liant ou des pigments37, Wirth et Machu ont
donne pour cause de la corrosion sous film des phCnom2nes d’osmose, complCtCs par
l’effet d’un potentiel ClectrocinCtique & l’interface capilIaire/fluide3*.
Or, en 1947, Nasini et ses collaborateurs3g avaient montrC que des f&us
d’adtylcellulose, d’huile de lin ou de rksines giydrophtaliques se comFortent
comme des membranes ionisables, khangeuses d’ions, et avaient pu tvaluer leur
permsilectivit6, de sorte que Gay pouvait proposer un micanisme Egirement dS5rent
pour le cloquage des Sims de peintures 2 base d’huile de lin ou de rCsines alkydes,
recouvrant des iprouvettes mCta!liques immergies dans I’eau salCe4’. Aprks un
premier temps de gonflement du film, entra”mant un peu d’Clectrolyte, les piles de
corrosion s’ktablissent, conduisant ZLla dissolution du metal @ages anodiques) et B
la concentration d’ions hydroxyles sous le film (plages cathodiques). La p&&ration
d’eau s’ac&Xre alors, sous l’influence du courant de corrosion (klectro-osmose), done
au niveau des plages cathodiques, et I’on voit apparaitre des cloques, dont le contenu
est une solution alcaline. Gay remarque Cgalement que la corrosion ne se dkveloppe
pas 2 l’emplacement des cloques, mais g leur voisinage. Par ailleurs, le caractkre de
membrane Cchangeuse de cations du fSm fait que les anions chlorures sont rares dans
les cloqnes, et en general sous l’ensemble de la pellicule de peinture.
En &udiant le cloquage de fihns de polystyrene immergCs dans l’eau distilke et
dans diverses solutions, Mayne obtint des rksultats vkrlhant cette hypothF?se. En effet,
en I’absence des reactions de corrosion, c’est-&dire lorsque le support est une plaque
de verre, le contenu des cloques, formees aprcs deux semaines d’immersion, n’est pas
un liquide, mais de I’air saturt de vapeur d’eau”‘, et Mayne en dkduisit que, dans ce
cas, le cloquage est une dkformation due au seul godement du film, et non k un
transfert osmotique. Au contraire, si le I&n est apphque sur une surface m6tallique,
les cloques formkes apr& immersion dans l’eau de mer contiennent une solution de
soude42. De plus, la mesure des transfer& osmotique et Clectro-osmotique d’eau, au
moyen d’un tube en U &par& en deux compartiments par un film de polystyrke,
108
Surface rouill~ %
20 40
(a) Une couche
40 60 80 ,o”rs
(b) Dew couches
- 1.0
0
0 20 40 60 80 iO0 120 ,ours
Fig. 2. Relations entre la surface rolullke sous film et les vanations des propriktes Clectnques d’une
pemture antxorroslve % base d’hulle de lin et d’oxyde de fer apphquee en une, deux ou trols couches.
(A) Crolssance de la surface roulllCe, (B) variations de Jog R, (C) vanatlons de la capacitd electnque,
(D) variations du potentiel d’dlectrode. D’aprb Wormwell et BrashePO.
110
GJ
R i--R, E-1
( C >
La mCme mesure effectuuCe avec une electrode de m&al nu (valeur R,) a permis
d’obtenir la valeur de la rksistance du film de peinture etudik, R :
R=Ri-Ro
I 1 I I I
3O 30 60 90 120 150
Temps en JOWS
Butyrol polywnyllque
Acetochlorure
de polyvinyle
Fig. 4. E&t sur la protection de cbangements dans la composition du Kant : prinaires vinyliques
pigment& au Wrahydroxychromate de zmc (C.P.V. 25%). d’kplsseur 100 m, apphqub sur acier
doux sable, et immergks dans I’eau de mer. D’aprhs Bacon et colL5’.
112
n
Dioxyde de Mane
(CPV 22%)
E
0’
2
Ci
t
0 L a I I
0 10 20 30 40 50
Temps en lows
Fjg. 5. Effet sur la protectlon du changement de la nature du pigment : primaires A base de butyral
polyvinylique, d’bpalsseur 75,um, appliqu& sur acier doux sable, irnmerg&s dans I’eau de mer.
D’oprks Bacon et colLs2
prend une valeur suptrieure 2 celle de I’acier nu immerge, valeur que Mayne dCfinit
comme un compromis, une sorte de moyenne entre les potentiels respectifs des zones
anodiques et des zones cathodiquess4. En cas d’echec de la protection, le potentiel
d’electrode chute brutalement pour reprendre la valeur correspondant a I’acier nu
immerge. Sarkar et Roy, par exemple, ont ainsi cherche & comparer divers systemes
de peinture anticorrosion, par comparaison des courbes de decroissance du potentiel
d’electrode d’eprouvettes irmnergees dans une solution ti 3 % de chlorure de sodium :
ils ont trouve que les resines alkydes, si elles sont un peu moins efficaces que les
caoutchoucs chlores ou les Iiants bitumineux, ont en revanche une long&it6 plus
grande, quand elles sont utilisees en primaire. En revanche les compositions a base
de &sines bitumineuses sont meilleures pour les rev&tements de hition * 5_
Bureau a examine le comportement Clectrochimique de I’acier peint56*57.
Partant du principe qu’un Cchantillon metalhque place dans un milieu electrolytique
quelconque est caractCrrs6 par un potentiel d’equilibre, potentiel pour lequel le
courant d’oxydation anodique est egal et oppose au courant de reaction cathodique,
une leg&e variation imposee au voisinage de cette valeur, fait apparaitre dans le metal
un courant mesurable, permettant le trace d’uue courbe potentiocinetique :
I = f(E)
et la pente de cette courbe au voisinage du potentiel d’Cquilibre est appelCe <<Gsistance
de polarisation H I?, , inversement proportionnehe a la vitesse de corrosion du metal
(Fig. 6).
Des plaques metalliques ont done CtC revetues de plusieurs liants : brais
113
I R,
t i
sium ayant CtC mesuree par ailleurs6’, elle est like aux grandeurs klectriques par la
ielation :
t+ = nombre de transport
11 s’ensuit que la variation de log (dQ/dt) en fonction de log (l/&J est linCaire,
et que 1’011peut relier la simple mesure de la conductance d’un feuil 5 ses aptitudes
anti-corrosion. Toutefois, les auteurs prkisent que chaque couple pigment-liant doit
etre trait6 individuelIement; d’autre part, iis ne proposent aucun mkcanisme per-
mettant d’interprkter le phCnom&e en fonction de l’ionisation du matkiau.
Mayne et ses collaborateurs se sent attach& B Ctudier cet aspect du comporte-
ment des feuils de peintures. En observant i’influence de solutions d’Blectrolytes sur
celui-ci, Mayne a remarque que la formation de cloques alcalines dans les zones
cathodiques et l’enrouillement des zones anodiques du mCta1 ktait nkessairement dQ
10 1 dons KC1 3N
PH -
4_
-iii KCI KC1 KCI
E
T, WIN 15 N 401 N
d
Envron 5 n-in
Fig. 9. Variation rapide de rksistance : comparaison entre les effets d’une solution de KC1 3,s N et
d*une solution isotonique de sac&arose. D’aprb Maidand et Mayne69
117
sucree de mCme pression osmotique (Fig. 9). Les auteurs ont attribue ces variations
de resistance a des modifications de I’etat d’hydratation du feuil, et par consequent de
son ttat d’lonisation.
A cette variation rapide de kistance se superpose une variation lente,
reversible Cgalement, mdkpendante de la pression osmotique de la solution, mais
acdkke par une Chation de temperature : cette variation lente est une diminution
lente de la rksistance Clectrique, d’autant plus forte que la concentration en KCI, le pH
et la temperature sont Clew%. Elle a CtC Cgalement Ctadiee en fonction des activitk des
ions H’ et K’ simuhanement, en tracant la courbe
activitk de K+
actiwtk de H+
Re &ant la r&stance initiate du tim dans une solution 0,OOOl iV. Mais la dccroissance
de cette fonction ne correspond pas & une relation quantitative simple entre les deux
expressions considerkes (Fig. 10).
\
\
10-7- , , I I I I 1 I 1 ‘8
0 1 10 K3.2 103 10" lo5 lo6 lo7 lo8
IT/IT
Fig. 10. Variation lente de r&istance : relation entie la variation de r&stance et le rapport des
actwit&. des ions potassium et hydrogine en solution. D’aprks Matland et Mayne65.
r Mg = pH-1,34
On examine alors la valeur de la rCsistance du Glm permuG, en presence de
solutions de chlorure de potassium, la permutation se faisant & la temperature de
65°C et la mesure de r&istance 5 25”. Au fur et k mesure de 1’Cchange des ions H+
du mat&iau par les ions Ca+ +, la rksistance diminue, tandis qu’elle augmente, mais
plus lentement, lors de l’khange inverse Ca-H, rtalisC au moyen d’une solution
d’acide chlorhydrique (Fig. 11). Par ailleurs, la comparaison entre l’effet des solutions
“E
sE lxlog-
0’
(b)
5
1X18
t
L I I I I
0 5 10 15 20
Fig. 1 I. Variation en fonction du temps et 2 65°C de la rtkstance d’une membrane de vemis alkyde
peata&ithritol. (a) L’lon cakmm remplace l’ion hydrogene dans la membrane. (b) L’ion hydrogene
remplace I’ion calcium dans la membrane. D’aph Cherry et Mayne66.
de calcium et de magnesium montre que, pour des faibles valeurs de rM, la fixation
du magnCsium est plus rapide que celle du calcium, mais, quand la valeur de rM
depasse 2, c’est au contraire le calcium qui est tie plus rapidement (Fig. 12).
Toujours en fonction de la valeur de rM, la valeur de la r&stance de la pellicule
en tquilibre avec la solution de m&al divalent est variable, d’abord croissante, puis
fortement dkroissante, ce que les auteurs attribuent B une hydratation plus forte du
feuil, en raison de la polaritk ilevke introduite par les ions divalents. Le magnbium
&ant plus Clectropositif que le calcium, on observe effectivement une modification
plus grande du phCnomtne de <(variation rapide D de rCsi.stance (qui serait due,
rappelons-le, uniquement k l’kvolution de I’Ctat d’hydratation du Glm) en prtsence
de magntsium qu’en pr&ence de calcium.
En rku.nC, la r&stance Clectrique des feuils de rksine al&de CtudiCs est done
fonction de la tempt%ature, du pH et de la concentration en cations de la solution
exkieure, une augmentation de chacun de ces facteurs amenant une diminution de la
119
actkit de I’ion M+ +
rM = log
actwit de H+
>
D’aprks Cherry et Mayne66.
Fig. 13. Variation de la quantite d’ions hydrog&ne neutrali& en fonction du temps. D’ap&
IJlfw-son et COU’O.
121
utilistes pour l’etude des membranes, doit donner des renseignements interessants
quant A leurs possibilitts.
Ulfvarson et ses cohabordteurs ont mesure la capacite d’echange d’ions et la
cinCtique d’echange de femls de rCsine alkyde modlfiee ti l’huile de soya, immergCs
dans des solutions de chlorure de potassium, de calcium ou de magnCsium, A 155”C,
aux concentrations de 0,l puis 1 mole/litre (Fig. 13). Les parametres Ctaient la nature
de l’ion metallique, le pH et la concentration de la solution, I’cpaisseur et l’bge du
feuil’O. De ces mesures il ressort que I’Sge et l’epaisseur du few1 n’exercent aucune
infiuence sur ces proprietes, ce qui est Ctonnant, surtout en ce qui concerne la
cinCtique d’khange. La valeur du pH de la solution est en revanche d’une grande
importance : la capacite d’echange augmente beaucoup, et la vitesse d’echange
diminue, quand le pH passe de $4 5 9.- Quant a la valeur du catron Cchange, elle ne
serait que de peu d’importance, Ies ions divalents se comportant comme Ies Ions
monovalents, ce qui implique que la fixation ne se fait que par une seule valence.
Du point de vue quantitatif, les auteurs proposent une relation lineaire (Fig. 14) :
tandis que la relation lineaire propoke pour la loi cinetique est moins bien vCrif%e
expi5timentalement.
4.0 -
3.0 -
20-
ii
z IO-
>-
is
J 07-
, 0.05 M
I 01 M
1M
W- 0.1 M
2-2
0.1 M
>
0.4 -
Q3-
WL 1 I I I I 1 1 I
4 5 6 7 8 9 10 17
logzm*zpH
Fig. 14. Diagramme de la variation de log H en fonction de log zM+zpH. D’aprks Ulfvarson et
ColL’l
122
r= I,,(1 -e+)
oh I, est la cap+tC d’Cchange due aux sites placCs g la surface du feuil, a et y des
constantes tenant compte de la diffusion des ions dans l’&paisseur du feuil.
I1 s’ensuit que, all bout d’un temps sugsamment Cleve, e-l’ tend vers z&o, de
sorte que la variation d,: I est IinCaire en fonction de Jf, ce que l’auteur a v&if& Au
contraire, dans les premiers instants de l’Cchange, c’est log (I, - I) qui est une fonction
1inCaire dtcroissante du temps t, ce qui a ett Cgalement vttifiC exptrimentalement.
Van der Heyden en conclut que la cinetique d’Cchange d’ions dans lesfihnsdepeinture
depend beaucoup de la vitesse de diffusion des ions dans la pellicule, r&&at d’allleurs
blen connu des sp&iahstes de 1’Cchange d’ions. NCanmoins, l’expression proposCe
prCsente l’inconv&ient de faire supposer, que, pour des temps extrtmement longs,
la quantiti d’ions &hang& peut d&passer largement la valeur maximum I,,,,,. Ceci
n’est pas une absurdit& dans la mesure ou le liant pourrait se degrader ou se saponi-
fier, ou mCme de 1’Clectrolyte pCnCtrer dans le mat&au (mals ceci ne serait pas visible
avec la m&bode de mesure employee, puisque I’on ne dose que les ions hydrogene
rejetCs par le feuil). Cependant une limite physique dolt Gtre atteinte au bout d’un
certain temps, ce qui n’apparait pas dans I’hypotEse formulee par van der Heyden.
Une Ctude plus approfondie semble done souhaitable dans ce domaine.
I I I
1 2 3 4
KC1 (moles/L 1
Fig. 15. Vacation de la r&stance de films de type D et de type I immergQ dam des solutions de KCI,
en ionction de la concentration de ces solutions. D’apres Kinsella et Mayne”.
reticulation. Ils supposent que ces films ont une structure mosaique, et sont form& de
plages D et I juxtaposees, dont la repartitton et les proportions relatives commandent
la nature finale du film examine : un film forme sans siccatif est entierement de type D,
tandis qu’un film contenant des siccatifs est hCt&ogene, et I’importance des plages I
13.3
aJ 13.0
F
B
z
n”
B 127
65
12.4 ’ I ! I
0 2 4 3 6 9
(a) (b’
Fig. 16. (a) Variation de la r&stance d’un film de vemls alkyde-pentaCnthnto1 de type i immerge
dans des solutions de chlorure de sodmm. (b) Vanatlon de la resistance d’un film de vemis alkyde-
pentaerithntol de type D immerge dans des solutions de chlorure de calcrum. D’apres Kmsella et
Mayne75.
est d’autant plus grande que le Glm est plus 2gC. Une faible reticulatton favoriseratt
la penetration des ions, done diminuerait la resistance Clectnque, tandls que les films
les plus rkticules n’absorberaient que de l’eau. D’autre part, Mayne et Scantlebury”
out montrt que les plages D, dont I’emplacement a CtCdetermine par des mesures de
resistance, ont une retention d’eau et un gonflement dans le toluene plus Clew5et une
durete plus faible que les plages I, ce qui est en accord avec l’hypothese d’une reti-
culation plus tlevee des plages I.
Par ailleurs, Kinsella, Mayne et Scantlebwy ont observe que les feuils a base
des resiues epoxy-polyamide et alkyde-p;ntaCrithritol ont un point de transition
vitreuse & 11 et 13°C respectivement, auquel correspond un minimum d’absorption
d’eau; ce phenomke ne se produit pas avec la &sine formophenolique Ctudiee, et il
semble bien, au demeurant, qu’il n’ait aucune relation avec la repartition des plages D
et I, et la nature hale, D ou I, de chaque feui178.
Enfiu, Mayne et Scantlebury ont montre, en etudiant des feuils prepares A partir
des mt?mes liants et pigmentCs par de l’oxyde de fer, que cette pigmentation a peu
d’effet sur les prop&t& Clectriques de ces feuils7g. Le comportement des liants
pigment& avec une C.P.V. d’environ 6 % est identique Bcelui des liants non pigment&.
En fonction d’une C.P.V. croissante, la durete du feuil augmente un peu, tandrs que
le pourcentage des plages de conduction D passe par un maximum : ceci est expliqud
126
par I’hypothke suivant laquelle, 21faible C.P.V., les molecules de liant dont la masse
moleculaire est faible s’agglutineraient de preference autour des particules de pigment,
facilitant ainsi le passage de I’Clectrolyte dans le feuil. La C.P.V. augmentant, toutes
ces molecules de faible masse Ctant utilisbes, Epaisseur de la zone de conduction
autour de chaque grain diminuerait, abaissant ainsi la conductkite de la peinture.
Mais les auteurs insistent sur le fait qu’un tel schema n’est qu’une hypoth&e, qui
devrait i3re CtayCepar l’etude d’autres couples polymeres/pigment.
4. CONCLUSIONS
proprittCs osmotiques et Clectriques des films ou feuils examinCs, est en accord avec
cette conception. I1 est frappant de constater que les problcmes soulevcs par l’etude
des pellicules de peinture, avant que l’on ait eu conscience de leur nature de membrane
echangeuse d’ions, avaient deja cte abordes par les chercheurs spkcialisks dacs le
domaine des resines et des membranes Cchangeuses d’ions*‘-s2. II serait done uttle
maintenant que les chercheurs spkialises dans le domaine des pemtures s’mspirent des
techniques d&j& utilisCes pour l’etude des echangeurs d’ions, afin de mieux cerner le
phenomene par des methodes deja Cprouvees.
E&n les liants modemes n’ont pas encore et6 beaucoup envisag& sous cet
angle. 11 est vrai que leurs proprietes d’ionisatton semblent a priori assez restreintes,
ce qui limiteraient la gentralite de ce qui vient d’ctre dit. Cependant le vieillissement
des macromolecules s’accompagne en general de la formation de fonctions ionisables,
de sorte que mZme ces hants deviennent 5 la longue des membranes Cchangeuses
d’ions. D’autre part, la presence de fonctlons echangeuses d’anions est assez frequente
dans ces resines, chaque fois qu’il entre dans leur composition une substance azotee,
par exemple. Or ce cas a et6 assez rarement envisage, quoique entrevu par plusieurs
auteurs, Rudram et Sherwood6*, Mayne76 ou Khullar et Ulfvarson” par exemple,
et les proprietes de tels l3ms ont ete somme toute assez peu Ctudkes jusqu’a present.
Notons encore que si les effets des pigments SW la resistance Clectrique et la
porosite des tims ont ete CtudiCespar plusieurs auteurs, la particrpation dcs pigments
et matikes de charge au mecanisme d’echange d’ions proprement n’a pas encore
CtCenvisagee actuellement.
D’une maniere generale, l’ensemble des observations et mesures faites jusqu’a
present permettent dorm de dresser un tableau qualitattf assez convenable des phCn+
mbnes electrochimiques qui se produisent dans les pellicules de pemture. En revanche,
en raison d’une part de la grande variCtC de ces films, dont chacun constitue presque
un cas d’espece, d’autre part des difficult& inherentes au grand nombre des para-
m&es et des phenomenes Clementaires sur lesquels les donnees actuellement connues
sont encore fragmentaires, il est actuellement impossible d’btablier des relations
quantitatives ayant une portee stisamment generale. II reste done encore beaucoup
Zifaire avant que nous connaissions parfaitement les propnet& electrochnniques des
f3ms de peinture, dans leur ensemble comme dans tous leurs detarls.
BIBLIOGRAPHIE
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