Chapitre III Microanalyses X

Chapitre III

Microanalyse X
 Chapitre III Microanalyses X

III.1 La Microanalyse

La microanalyse X permet une analyse élémentaire, par détection des raies caractéristiques X
des éléments en présence. Cette détection du rayonnement X émis sous l'impact du faisceau
permet d'avoir des informations sur la composition de l'échantillon observé. Le classement
des photons X en fonction de leur énergie fournit un spectre d'analyse qualitatif et quantitatif
du point cible avec une résolution spatiale de l'ordre de 1 µm3.

La microanalyse se pratique sur trois types d'appareils:

-La microsonde de Castaing en WDS, dont c'est la fonction première.
-Le microscope électronique à balayage, en général, en EDS , parfois en WDS.
-Le microscope électronique en transmission, en EDS exclusivement.

III.2 Génération des rayons X

L’ionisation d’un volume d’échantillon génère de multiples signaux différents tels que
ceux pour le domaine de l’imagerie, mais également des photons utiles en spectrométrie des
rayons X. Pour générer un rayon X, l’atome d’un élément donné doit être ionisé avec une
énergie supérieure ou égale à l’énergie critique d’ionisation de la raie de cet élément afin de
déloger un électron d’une couche électronique profonde. La lacune laissée par l’électron sera
comblée par un électron d’une autre couche moins profonde (voir la figure ci-dessous). Une
fois le remplacement effectué, l’atome demeure dans un état excité et doit relâcher cette
énergie excédentaire afin de retourner à son état neutre. Il peut le faire soit en émettant un
rayon X ou en relâchant un électron de sa bande de valences, appelé électron Auger. La valeur
en énergie du photon est propre à la raie de l’élément donné et est égale à la différence en
énergie entre la couche électronique profonde ionisée et celle d’où provient l’électron qui
effectue le remplacement.

Par exemple, l’énergie de la raie Kα du carbone provient du comblement du trou de

l’électron délogé de la couche K par un électron de la couche L, soit EKα = EK - EL.
Finalement, le rendement de fluorescence (ω) caractérise la probabilité de générer un rayon X
au lieu d’un électron Auger lors de la désexcitation de l’atome pour un type de raie donné. Par
exemple, pour les raies de type « K », cette probabilité est d’environ 50% pour le germanium
(z = 32). Pour les éléments de numéros atomiques inférieurs à 32, la probabilité de générer un
électron Auger est supérieure à celle d’un photon, alors que la probabilité de générer un rayon

2
 Chapitre III Microanalyses X

X est favorisée pour les numéros atomiques élevés. C’est pourquoi il est difficile de générer
un rayon X d’un élément de faible numéro atomique.

Figure III.1. Génération de rayons X et électrons Auger

A l’intérieur du volume d’interaction se trouve un plus petit volume propice à la génération

de rayons X dont la taille est propre à chaque raie d’élément donné. Cette taille varie donc
d’un élément à l’autre, mais également entre les divers types de raies d’un élément donné.
Les électrons primaires à l’intérieur de ce volume ont une énergie supérieure à l’énergie
critique d’ionisation de la raie de l’élément considéré et peuvent donc générer des rayons X
de cet élément alors que ceux à l’extérieur ont une énergie inférieure et insuffisante pour
ioniser la matière. Le volume de génération des rayons X diminue généralement de taille
avec l’accroissement du numéro atomique.

3
 Chapitre III Microanalyses X

III.3 Principe

Le faisceau d’électrons primaires (générés au sein du canon du microscope) interagit avec les
atomes de l’échantillon (chocs de type inélastiques) : ces atomes sont ionisés ; Ils passent de
l’état fondamental à l’état excité par l’éjection d’un électron, en général de valence ; Cet
électron libéré est dit « secondaire ».
Les atomes excités retournent à leur état d’équilibre en réaménagent leur cortège électronique.
Ce mécanisme génère l’émission de rayons X. En plaçant un détecteur dans la chambre du
microscope, ce rayonnement peut être détecté et enregistré. Trois types de détecteurs peuvent
être utilisés fonctionnant soit en dispersions d’énergie (EDS), soit en dispersion de longueur
d’onde (WDS) soit Un détecteur à dérive au silicium (en anglais Silicon drift detector ou
SDD).

-La spectroscopie à sélection d'énergie (EDS) : C'est une diode Si dopée au Li, qui, associée à un
analyseur multi canal, fait un classement des photons X en fonction de leur énergie. Il détecte
les éléments du bore (B, Z=5) ou du sodium (Na, Z=11), selon le type de fenêtre d'entrée de la
diode, à l'uranium, avec une résolution de 60 à 160 eV selon l'énergie, un rapport pic sur fond
de 10/1 à 100/1, et une limite de détection de 1000 ppm. Le positionnement de l'échantillon
est nettement moins critique qu'en WDX. Son manque de résolution en énergie est largement
compensé par sa souplesse d'utilisation et sa rapidité de mise en œuvre.

Avantage :

• Analyse qualitative et semi quantitative rapide,

• Tous les éléments du bore jusqu’à l’uranium sont détectés en même temps,
• Limite de détection : de 1 à 0.1% de concentration pour les éléments à poids atomique
moyens ou légers,
• Volume de matière analysée : 1µm3 (minimum).
-La spectroscopie à dispersion de longueur d'onde (WDS) : La détection en WDS est plus
complexe et séquentielle. L’utilisation d’un cristal monochromateur permet de séparer par un
phénomène de diffraction les différents rayonnements X émis par les atomes de l’échantillon
(exploitation de la loi de Bragg). Il détecte les éléments du béryllium (Be, Z = 4) à l'uranium
(U, Z = 92), avec une résolution en énergie de 5 à 30 eV, un rapport pic sur fond de 100/1 à
1000/1 et une limite de détection de l'ordre de 100 ppm. L’acquisition d’un spectre complet
nécessite d’explorer tous les angles θ et nécessite donc un déplacement mécanique de haute

4
 Chapitre III Microanalyses X

précision de l’ensemble cristal-détecteur. L’intensité du rayonnement pour une longueur

d’onde donnée est mesurée par un compteur proportionnel à flux gazeux. Cette intensité est
également corrélée à la teneur de l’élément dans le composé et à l’énergie du faisceau
primaire. Le WDS est donc généralement utilisé pour quantifier les éléments en
concentrations traces (<1%). La nécessité d'adapter le paramètre du cristal analyseur à la
gamme de longueur d'onde impose de changer de cristal au cours de l'analyse ou de disposer
de plusieurs spectromètres ayant chacun un cristal différent. C'est l'instrument de l'analyse
quantitative fine intensive.

Avantage :

• Acquisition plus lente, élément par élément,

• meilleure séparation des éléments ayant des énergies caractéristiques très proches.

- Détecteur à dérive au silicium (en anglais Silicon drift detector ou SDD) : les détecteurs à
dérive en silicium mesurent l'énergie d'un photon incident par la quantité d'ionisation qu'il
produit dans le matériau du détecteur. Cette variation d'ionisation produit une variation de
charge, que l'électronique du détecteur mesure pour chaque photon incident. Dans un SDD, ce
matériau est du silicium de haute pureté avec un très faible courant de fuite. Cette haute pureté
permet l'utilisation d'un refroidissement Peltier au lieu du traditionnel refroidissement à l'azote
liquide. Le principal trait distinctif d'un SDD est le champ transversal généré par une série
d'électrodes annulaires qui font 'dériver' les porteurs de charge vers une petite électrode
collectrice. Le concept de 'dérive' du SDD permet des taux de comptage significativement
plus élevés (de 300 à 500 kc/s (20 à 50 kc/s pour le SiLi) associés à une très faible capacitance
du détecteur.

III.4. Appareillage

III.4.1 Microsonde de Castaing

La microsonde de Castaing (en anglais electron probe microanalyser, EPMA) est une
méthode d'analyse élémentaire. Elle consiste à bombarder un échantillon avec des électrons
avec une énergie d'impact qui peut varier de quelques centaines d'eV jusqu'à 50 keV et à
analyser le spectre des rayons X émis par l'échantillon sous cette sollicitation. Cet appareil est
conçu autour de 3 à 5 spectromètres WDS, disposés autour de la colonne électronique. Un

5
 Chapitre III Microanalyses X

microscope optique permet d'obtenir une image en lumière polarisée ou en DIC de la plage
analysée, en même temps que l'image en électrons secondaires ou rétrodiffusés. La stabilité
du courant et de la platine porte-échantillons sont particulièrement soignés. En général un
EDS permet de faire rapidement une mesure qualitative. Les mesures sont relativement
longues mais très précises. L'image est de même qualité que celle obtenue sur un MEB de
base.

III4.2 MEB muni d'un EDS

Le MEB, utilisé seul, ne donne que des images de l’échantillon. Pour effectuer des
analyses élémentaires, il est nécessaire de le coupler avec un spectromètre à rayons X. Il en
existe deux types: en dispersion d’énergie (EDS) ou en dispersion de longueurs d’onde
(WDS). Ces deux détecteurs fonctionnent grâce aux rayons X.

III.4.3 MET muni d'un EDS

La microanalyse d'échantillons minces s’effectue sur un MET couplé d’un EDS. La

résolution
latérale est nettement meilleure que sur un MEB et les corrections des effets de matrice sont
dans le principe plus aisées L’inconvenant c’est que le taux de comptage est faible et il est
souvent à craindre des évolutions des concentrations en cours d'analyse, sous l'impact du
faisceau. Le quantitatif nécessite un contrôle ou une connaissance de l'épaisseur de la
préparation. Sur un MET équipé du mode balayage (STEM), il est possible de faire des cartes
de répartition.
III.5. Contraintes pour l'échantillon.

III.5.1 Conductibilité superficielle : Quoi que d'une manière moins drastique que pour
l'imagerie en MEB, il convient d'assurer l'écoulement des charges de la surface d'échantillons
isolants. Le matériau déposé est choisi de manière à ce que ses raies caractéristiques ne gênent
pas la lecture du spectre et son épaisseur suffisamment faible pour ne pas absorber de manière
significative le signal X de l'échantillon. En général on prend du carbone ou un léger flash
d'or. Un excès d'or peut amener à une absorption importante des raies X d'énergie faible.
Certains programmes en tiennent compte, du moment que l'on connaît l'épaisseur déposée, ce
qui n'est pas évident (dépôt granulaire) .

6
 Chapitre III Microanalyses X

III.5.2 Planéité : Afin de limiter les effets de relief on a intérêt, pour des analyses
quantitatives en particulier, à avoir des surfaces polies. Moyennant un peu de prudence, l'EDS
est malgré tout suffisamment souple pour permettre des analyses qualitatives ou quantitatives
donnant un résultat acceptable, sur des surfaces au relief assez tourmenté.
III.5.3 Tenue au faisceau d'électrons : Les densités de courant utilisées sont plus
importantes qu'en imagerie et les risques de modifications chimiques locales ne sont pas
négligeables.

III.6 Méthodes d'analyse complémentaires

Ce sont la diffractions des rayons X (XRD) et la fluorescence X (XRF) qui donnent une
information structurale et chimique élémentaire moyennée sur un grand volume, et la
spectrométrie des photoélectrons (XPS) et des électrons Auger (AES) qui donnent une
information chimique et sur les états de liaison d'extrême surface.
-Le microscope Auger à balayage en particulier permet une approche très comparable à la
microanalyse X, mais à plus petite échelle (100 nm en latéral, 1-2 nm en profondeur) et avec
l'information supplémentaire des états de liaison.
-La spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) permet un suivi analytique
élémentaire en profondeur par abrasion ionique.
-La cathodoluminesence, dont peut être équipé le MEB, est très sensible à des traces et des
dopants, et permet d'en faire la cartographie assez facilement (détection large bande ou
spectromètre UV-visible). Elle se pratique essentiellement sur des oxydes (minéraux naturels
et céramiques techniques).

III.7 Protocole d'une microanalyse X (EDS sur MEB).

III.7.1 Ordre des opérations.

1) Mise en place de l'objet : la distance de travail (WD) est imposée par le microscope.
L'échantillon doit être placé au point de convergence de l'axe optique du microscope et de
l'axe de la diode. L'angle d'inclinaison de la diode, ou d'émergence des rayons X détermine
cette distance. Il est en général compris entre 30 et 60° entre le plan de l'échantillon et l'axe de
la diode.

7
 Chapitre III Microanalyses X

2) Obtention d'une image MEB : La haute tension est choisie en fonction des éléments
supposés exister dans l'échantillon, ceci donne en première approche une énergie primaire de
12 à 20 keV. Dans le cas d'un échantillon totalement inconnu, une énergie primaire de 15 keV
permettra une première analyse. En TEM cette règle ne pourra pas être respectée, l'énergie
primaire étant de 100 à 400keV ; la détection des éléments légers sera aussi en conséquence,
loin de l'optimum. Une première observation de l'échantillon est alors faite en image
d'électrons secondaires et rétrodiffusés.
L'image en électrons secondaires permettra d'apprécier le relief de l'échantillon et celle en
rétrodiffusés donnera une première idée de son homogénéité (solution solide ou mélange de
plusieurs phases).
3) Positionnement de la diode et paramètres d'analyse : Elle est généralement reculée au
repos, pour permettre toute sa liberté de mouvements à la platine du microscope en imagerie.
On l'approche au plus près de l'échantillon pour avoir l'angle d'acceptance le plus grand et
donc le meilleur taux de comptage.
4) Choix de la plage analysée : Ce choix dépendra de l'échantillon. Sont possibles:
- Des analyses globales à faible grandissement;
- Des fenêtres à grandissement moyen;
- Des spots ou fenêtres sur des détails.
5) Acquisition du spectre : Lancer une première acquisition pour ajuster le courant incident
puis relancer l'acquisition. Le courant sonde habituel est dans la gamme des 50 à 500 pA. Il
peut être gênant pour le confort d'observation de trop baisser le courant (microscope
analogique) ; on peut alors réduire le taux de comptage en éloignant la diode, mais attention,
les effets de relief deviennent alors plus critiques.
6) Identification des éléments présents : Du fait de l'acquisition simultanée de l'ensemble du
spectre, une première identification peut être faite en cour de comptage, au moins pour les
majeurs. Mais ce n'est qu'en fin de comptage que l'on peut faire un dépouillement détaillé,
surtout pour un spectre complexe ou contenant des traces. Le système informatique contient
toujours une routine d'identification automatique.
7) Calcul des concentrations : Ayant identifié les éléments présents, il faut indiquer à
l'ordinateur toutes les données nécessaires au calcul des concentrations, puis examiner les
résultats obtenus . Confirmer toujours un calcul par une deuxième mesure sur une plage
similaire. Sur une analyse globale à faible grandissement, des éléments en faible
concentration dispersés de façon inhomogène peuvent ne pas être détectés. Inversement, sur

8
 Chapitre III Microanalyses X

des analyses ponctuelles ou des fenêtres à fort grandissement, des effets de "sous-sol", non
visibles en surface, peuvent fausser fortement une analyse.

III.7.2 Identification des éléments

En règle générale, on a au moins quelques soupçons sur certains éléments présents. La
provenance de l'échantillon et quelques tests simples de propriétés physiques ou chimiques
(densité, dureté, réaction aux acides, etc.) donnent des indications de départ. Après
introduction, on fait un spectre avec une H.T. "passe-partout", (15 à 20 keV). Sur le spectre
obtenu on cherche à identifier en premier les pics les plus intenses. On indexe alors les raies
satellites moins intenses de ces éléments repérés. Puis on s'intéresse aux traces, au besoin en
refaisant un nouveau spectre avec une énergie primaire plus adaptée ou un temps de comptage
différent. Les raies caractéristiques vont toujours par séries, série K, L, et M, dont les
intensités relatives sont tabulées pour chaque série. Des tables, réglettes ou un programme
incorporé à l'analyseur permettent de repérer ces raies.

Un exemple de l’analyse X qualitative est donné par le spectre de la figure ci-dessus, en

effectuant un relevé expérimental ciblé sur la zone indiquée par une croix sur la figure
obtenue par microscopie électronique à balayage d’un échantillons WC-20%Co élaboré par
frittage en phase liquide.

Figure III.2. Spectre d’analyse EDS-X de l’échantillon WC-20%Co élaboré par frittage en
phase liquide

9
 Chapitre III Microanalyses X

III.7.3 Calcul des concentrations.

Que l'opérateur le voie ou ne le voie pas, la séquence des opérations permettant de passer du
spectre brut au tableau de concentrations massiques ou atomiques sera à peu près la même.
L'informatique actuelle rend cette série d'opérations suffisamment rapide pour ne plus
nécessiter de les détailler et permettre par exemple de faire des calculs successifs en cours
d'acquisition, jusqu'à stabilisation des concentrations calculées. Pour autant il est utile de bien
distinguer les différentes étapes.

III.7.4 Ordre des opérations.

1) Identification des éléments. Introduction de la liste dans le programme.
2) Introduction/vérification des paramètres de l'analyseur et de la diode.
3) Soustraction des pics instrumentaux.
4) Calcul et soustraction du bremsstrahlung.
5) Déconvolution des raies caractéristiques.
6) Calcul des corrections des effets de matrice.
7) Exploitation - Interprétation critique

III.8. Cartographie X

La présence simultanée du microscope à balayage qui produit une image agrandie et de la

microanalyse X permet l'analyse élémentaire, pour avoir une information visuelle sur la
répartition d'inhomogénéités de composition d'un échantillon. C'est le but de la cartographie X
classique, qui consiste à compléter une image "topographique" ou "morphologique" par un jeu
de cartes "chimiques", une carte par élément présent. L'évolution du matériel informatique de
saisie a permit de faire évoluer ce type de cartographie où l'information est relative, vers ce
qu'on appelle « image X spectrale », « mode spectre/image », qui fourni une donnée
exploitable quantitativement.

En cartographie X traditionnelle: on balaye point par point la plage choisie, avec le

faisceau d'électrons du MEB, et en chaque point, on mesure l'intensité du signal X dans des
fenêtres d'énergie correspondant aux raies caractéristiques des éléments présents, identifiés a
priori. Moyennant soustraction du fond continu, cette intensité va "moduler" la brillance de
l'image X de cet élément. A concentration élevée, intensité forte et point brillant et

10
 Chapitre III Microanalyses X

réciproquement. On obtient une carte par élément choisi, que l'on va pouvoir manipuler, et la
comparer à l'image MEB. L'ordinateur de la microanalyse prend le relais du MEB pour gérer
le balayage du faisceau du microscope pendant l'acquisition.

En image X spectrale : on balaye de même mais on mesure un spectre entier à chaque point.
On obtient une matrice de données 3D, où X et Y sont les côtés du champs de l'échantillon,
une première couche en Z est l'image MEB (électrons secondaires ou rétrodiffusés), et les
couches suivantes en Z sont les canaux successifs du spectre X. Au lieu d'une série
d'intensités, on a un spectre complet pour chaque pixel de l'image. Un traitement de ces
données a posteriori va permettre d'extraire :
- des spectres cumulés sur n'importe quelle portion de l'image MEB, et d'y faire des calculs de
concentrations.
- des cartes de répartitions de n'importe quel élément présent, identifié a posteriori sur les
spectres reconstitués.
- des lignes profils de concentrations, d'épaisseur contrôlable.
- des cartes de phases, par comparaison des spectres, et extraction des surfaces de l'image
ayant un spectre identique.

III.8.1 Protocole.
1) Choix de la plage ;
- Acquisition d'un spectre ;
- Identification des éléments présents ;
- Choix du grandissement et de la position ;
2) Introduction des paramètres de cartographie ;
3) Acquisition des cartes ;
4) Examens, traitements, etc.
La figure ci-dessus, représente une cartographie X de l’échantillon WC-20%Co élaboré
par frittage en phase liquide contenant une inclusion de graphite.

11
 Chapitre III Microanalyses X

Figure III.3.Cartographies de l’échantillon WC-20%Co élaboré par frittage en phase liquide

contenant une inclusion de graphite.

12