CM II-T2-1

2. PROPRIETES OPTIQUES
2.1 Absorption de lumière
Absorption
200-350 nm 50-28·103 cm-1 UV
350-700 nm 28-14·103 cm-1 visible
700-1000 nm 14-10·103 cm-1 IR proche
Loi de Lambert-Beer
A(λ) = ε(λ)·b·c A(λ) = -log10T(λ)
T(λ) = It(λ) / I0((λ)
A(λ) : absorbance
ε(λ) : coefficient d’absorption molaire
T(λ) : transmission

b
I0 It
c

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 CM II-T2-2
Causes de l’absorption :
• Ligands (souvent UV)
• Contre-ions (UV, vis)
• Transferts de charges (UV, vis)
• Transitions d-d (UV, Vis, IR-P)

Absorption des ligands

Transitions n → σ* (UV)
Eau, alcools, amines
Transitions n → π*
Molécules avec double ou triple
liaisons et avec paire(s) libre(s)
Aldéhydes, cétones, acides carboxyl.
Transitions π→π*
Molécules avec double ou triple
liaisons

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 CM II-T2-3
Absorption des contre-ions
Anions inorganiques
Absorbent dans l’UV lointain :
Cl-, SO4-, ClO4-, CF3SO3-
Absorbent dans l’UV : NO2-, NO3-
Anions colorés : CrO4-, CrO72-, MnO4-
Anions organiques
Comme les ligands
ε /l·mol-1·cm-1

KNO3
104

ε /l·mol-1·cm-1

K2Cr2O7
104

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 CM II-T2-4

E H2O Me2CO
N
σ∗

π∗

279 nm π∗
167 nm
252 nm 280 nm
n
188 nm n
n
σ π π

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 CM II-T2-5
2.2 Règles de sélection
(2Si +1) µ̂ (2Sf +1)
Γi → Γf noyaux fixes, pas de couplage L-S
Ψi = Ψiorb ⋅ Ψispin Ψf = Ψforb ⋅ Ψfspin

P = Ψi µ
ˆ Ψf = Ψiorb µ
ˆ Ψforb ⋅ Ψispin Ψfspin µ
ˆ n' agit pas sur le spin

P ≠ 0 si Ψiorb µ Ψ
ˆ f orb
≠0 et Ψispin Ψfspin ≠ 0
⇓ ⇓
Γ1 ∈ Γi × Γµ × Γf ou Γµ ∈ Γi × Γf Si = S f

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 CM II-T2-6

Transitions électriques dipolaires : règle de Laporte

• Si les 2S+1
Γ sont issues d’une configuration d pure, les ψ
N orb

sont symétriques. L’opérateur µ̂ est antisymétrique :

g·u·g·= u ; le produit ne contient pas Γ1
Si les 2S+1Γ sont issues d’une configuration fN pure, les ψ
orb
•
sont antisymétriques :
u·u·u = u ; le produit ne contient pas Γ1
D’où les règles de Laporte et de spin:
∆l = ± 1 transitions d-d, f-f interdites
∆S = 0 transitions avec Si ≠ Sf interdites

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 CM II-T2-7
2.3 Transitions d-d et f-f
Transitions dipolaires électriques
1. Règle de Laporte : ∆l = ±1
g → g, u → u interdit
g → u, u → g permis
2. Règle de spin : ∆S = 0
Relaxation des règles de sélection :
• Couplage spin-orbite
• Mélange J-J : même J, S différents
même S, J différents
• Couplage vibronique
Les états fondamental et excité peuvent
être couplé avec des vibrations
différentes (g, u), ce qui rend la transition
partiellement permise (ε ≈ 1-100 M-1·cm-1)
? =? orb
⋅? spin
⋅? vibr
donc
⋅? µˆ ? ⋅? ≠0
orb vibr orb vibr
? i i f f

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 CM II-T2-8
Transition vibronique
Exemple : ion d1, Ti3+, Oh,
2
Eg ← 2 T2g interdite par la règle de Laporte
permise par la règle de spin
[TiX6]3- (X monoatomique : F-, Cl-) ,
vibrations (voir 1ère partie du cours) :
Γvibr = A1g + Eg + T2g + 2T1u + T2u
La transition 2Eg(A1g) ← 2T2g(T1u) est-elle
permise ?
(T2g·T1u)·T1u·(Eg·A1g) =
(T1u + T2u + Eu + A2u)·T1u·(Eg·A1g) =
(A1g+Eg+T1g+T2g + A2g+Eg+T1g+Tg +
T1g+T2g + T2g)·(Eg·A1g)

Les 2 membres contiennent Eg ; or :

Eg·Eg = A1g + A2g + Eg
Il y aura au moins une fois la représentation
totalement symétrique et la transition est
permise !

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 CM II-T2-9
• Mélange des orbitales d ou f avec
d’autres orbitales
Facilité si centre d’inversion
• Emprunt d’intensité
Si les transitions d-d ou f-f sont proches
en énergie d’un transition de transfert de
charge
Transitions dipolaires magnétiques
1. Règle de Laporte : ∆l = 0
g-g et u-u sont permises
2. Règle de spin : ∆S = 0
Mais leur intensité est environ 103 plus faible
que celle des transitions électriques
dipolaires
Largeur des bandes
d-d : 1000-3000 cm-1 f-f : 10-300 cm-1
couplages vibroniques
couplage spin-orbite
effet Jahn-Teller
Intensité des bandes

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 CM II-T2-10
Table 2-1 : Valeurs moyennes du coefficient d'absorption molaire e, selon les types
de transition et de complexes.

Type de Relax. des Type de complexes Exemples ε

transition règles a
Interdite non octaédriques d'ions d5 [Mn(H2O)6]2+ 10–3 – 1
spin cv tétraédriques d'ions d5 [MnBr4]2– 1 – 10
et Laporte d–p tétraédriques d'ions d5 avec [FeBr4]– 10 – 102
forte covalence
J-J complexes d'éléments 4f [Pr(H2O)9]3+ 1
J–J complexes de métaux 5d [RhCl6]3– 10 – 102
Permise __ transferts de charge ou 103 – 106
spin et espèces organiques
Laporte

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 CM II-T2-11

Permise non hexacoordinés ioniques [Ti(H2O)6]3+ 1 – 50

spin et d–p hexacoordinés avec ligands [Ti(urée)6]3+ 10 – 102
organiques
interdite cv quelques complexes plan-carré complexes de 10 – 102
Laporte CuII, [PdCl4]2–
cv tétraédriques [NiCl4]2– 102 – 103
cv hexacoordinés à symétrie [CoII(2- 102 – 103
basse picoline)2(NO3
)2 ]
cv + d–p complexes plan-carré, surtout [Pt(NH3)4]2+ 102 – 103
avec ligands organiques
cv + d–p acentriques avec ligands [Ti(acac)3] 102 – 104
"mous"

a) cv : couplage vibronique ; d–p : mélange des orbitales d et p ; J–J : mélange J-J

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 CM II-T2-12

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 CM II-T2-13
2.4 Paramétrisation des niveaux d’énergie
Paramètres de Racah (semi-empiriques)
Energie A + bB + cC
∆E (b1-b2)B + (c1-c2)C
∆E (même S) (b1-b2)B
Ion libre VIII, d2, Oh
Terme Energie a)
Mesures spectroscopiques
3F A– 8B
1D A– 3B+ 2C 1D – 3F : 5B+ 2C 10'541
3P A+ 7B 3P – 3F : 15B 12'915
1G A+ 4B+ 2C 1G – 3F : 12B+ 2C 17'970
1S A+ 14B 1S – 3F : 22B+ 7C 43'043

a) Les énergies sont déterminées en considérant les centres de

gravité des multiplets (couplage spin-orbite ou autre)

B = 861 cm-1 et C = 3440 cm-1

Les paramètres sont ajustés aux valeurs
expérimentales. On peut donc les utiliser
pour les complexes

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 CM II-T2-14

Table 2-3 Valeurs de B en cm-1 pour des

ions libres (état gazeux).
Ion B Ion B

3d2 TiII 718 4d3 MoIII 610

VIII 861 4d6 RhIII 720

CrIV 1039 4d7 RhII 620

3d3 ScI 480 4d8 PdII 683

VII 766

CrIII 918 5d2 OsVI 780

MnIV 1064 5d3 ReIV 650

3d4 CrII 830 IrIV 810

MnIII 1140 5d4 OsIV 700

3d5 MnII 960 5d6 IrIII 660

3d6 FeII 1058 PtIV 720

CoIII 1100 5d8 PtII 600

3d7 CoII 971

3d8 NiII 1041

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 CM II-T2-15

Table 2-4 Variation de B en cm-1 en fonction du nombre

d’oxydation.

Charge Ion métallique

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
0 560 579 710 720 805 789 1025 -
+1 681 660 790 872 870 879 1038 1218
+2 718 766 830 960 1058 971 1041 1239
+3 - 861 918 1140 - 1100 - -
+4 - - 1039 - - - - -

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 CM II-T2-32
Effet et série néphélauxétiques
B Ä répulsion interélectronique
Plus petit dans les complexes en raison de la
dilatation des orbitales d (ou f)

B pour complexe
β= effet néphélauxétique
B pour ion libre

β ≈ % covalence de la liaison M-L

β décroissants :
F– > H2O > NH3 > en ≈ C2O42– >
NCS– > Cl– ≈ CN– > Br– > S2– ≈ I–

MnII ≈ VII > NiII ≈ CoII > MoIII > RuII ≈ CrIII >
FeIII > RhIII ≈ IrIII > CoIII > PtIV > PdII

Ions d : 0.3 < β < 1.0

Ions 4f : 0.85 < β < 1.0

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 CM II-T2-33
2.5 Diagrammes de Tanabe-Sugano
a) Energie des niveaux = f(∆)
b) Unités des axes : paramètre B
c) Energie de l’état fondamental = 0
implique un changement d’origine pour
les configurations d4, d5, d6, d7
d) Pour ∆/B = 0, termes de l’ion libre !
e) Souvent donnés pour la symétrie O.
Propriétés :
• Pour Oh, ajouter les labels g et u
• Termes : identiques pour dN, d10-N
identiques, Td, Oh
• Niveaux : inverses dN, d10-N
d2(Oh) : 3F : 3T1 < 3T2 < 3A2
d8(Oh) : 3F : 3A2 < 3T2 < 3T1
inverses Td, Oh
d2(Oh) : 3F : 3T1 < 3T2 < 3A2
d2(Td) : 3F : 3A2 < 3T2 < 3T1

• dN(Oh) ≡ d10-N(Td)

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 CM II-T2-34

Ion d2, symétrie Oh

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 CM II-T2-35
2.6 Propriétés de quelques aqua-ions
2.6.1 L’aqua ion du vanadium trivalent

25 600 cm-1 [V(H2O)6]3+

d2, Oh
17 200 cm-1

Diagramme d2 :
E1 : 3
T2g ← 3T1g(F) 17 200 cm-1
E2 : 3
T1g(P) ← 3T1g(F) 25 600 cm-1
E3 : 3
A2g ← 3T1g(F) ?
Energie des niveaux = f(∆Ο , ∆E(3F-3P) = 15B
dans l'ion libre, interaction 3T1g-3T1g).

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 CM II-T2-36

54

39

26

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 CM II-T2-37
Méthode des variations:
3 2
− ∆−E ∆
5 5
=0
2 15B-E
∆
5

1 3∆ 
E = 15B − ± 225B 18B∆ + ∆ 
2 2

2 5 

Terme Energie
3∆
3
T1g(F) 1 
15B − − 225B 2 18B∆ + ∆2 
2 5 
∆/5
3
T2g
3
T1g(P) 1 3∆ 
15B − + 225B 2 18B∆ + ∆2 
2 5 
3
A2g 6∆/5

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 CM II-T2-38
Donc les énergies des transitions sont:

Transition Energie
3
T2g← 3T1g(F) 1
2
[
∆ − 15B + (225B2 + 18 B∆ + ∆2 ) ]
3
T1g(P) ← 3T1g(F)
(225B2 + 18B∆ + ∆2 )

Division par B:

1∆ ∆ ∆2 
E1 / B =  − B + (225 + 18 + 2 ) 
2  B B B 

∆ ∆2
E 2 / B = (225 + 18 + 2 )
B B
Élimination de B
1/ 2
∆  ∆ ∆ 2

− 15 +  225 + 18 + 2 
E1
=
B  B B 
1/ 2
E2  ∆ ∆ 2

2  225 + 18 + 2 
 B B 

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 CM II-T2-39
Variation de E1/E2 en fonction de ∆/B:
0.8
0.7 0.67
0.6
E1/E2

0.5
0.4
0.3
28
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50
∆/B
Dans notre cas:

E1 17 200
= = 0,67
E2 25 600

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 CM II-T2-40
Sur le diagramme de Tanabe-Sugano, la
verticale ∆O/B = 28 fournit
E1/B = 26 B = 17 200/26 = 661 cm-1
E2/B = 39 B = 25 600/39 = 656 cm-1
Bmoyen = 659 cm-1
∆O = 28B = 18 450 cm-1
β = 659/861 = 0,76
Troisième transition ?
E3/B = 54, donc E3 = 35 600 cm-1
et λ = 281 nm
(masquée par un transfert de charge)

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 CM II-T2-41
2.6.2 L’aqua ion du nickel divalent

8’500 14’100 25’300

[Ni(H2O)6]2+

Bandes déplacées vers le rouge. Les ε

montrent que les transitions sont permises
par le spin.
D'après le diagramme TS :
3
T2g ←?3A2g E1 = 8'500 cm-1
3
T1g(F) ←?3A2g E2 = 14'100 cm-1
3
T1g(P) ←?3A2g E3 = 25'300 cm-1
Notez les interversions par rapport à d2

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II-T2-42

30

17

10

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 CM II-T2-43
2
Les expressions dérivées pour d sont
valables si l'on remplace ∆O par -∆O
La transition E1 donne directement ∆O :
E1 = -∆Ο /5 − (−6∆Ο /5) = ∆Ο = ?
8 500 cm-1
Comme
E2/E1 = 1,66 et E3/E1 = 2,98
∆Ο /B = 10
D'après le diagramme :
E1/B = 10 B = 8 500/10 = 850 cm-1
E2/B = 17 B = 14 100/17 = 829 cm-1
E3/B = 30 B = 25 300/30 = 843 cm-1
Bmoyen = 841 cm-1
B dans complexe 841
β= B dans ion libre = 1041 = 0,81

La liaison NiII-OH2 est donc un peu moins

covalente (19%) que la liaison VIII-OH2 (24%).

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 CM II-T2-44
5
2.6.3 Spectres des ions d
[Mn(H2O)6]2+ est une espèce rose pâle
d5 → 6S → 6A1g (champ faible) ou 2T2g (champ
fort) en symétrie Oh

MnII, d5, Oh
4E
4E g
g
4T
4A 2g
1g

6A 4T 4T
1g 1g 2g

5
4
1 2 3

Les ε sont très petits, ce qui prouve que ce

composé est à champ faible :

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II-T2-45

40,0
4E
39,5

4A 4T
1g 2
32,5

24,3

11,3

Diagramme pour d5, Oh

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 CM II-T2-46
L’examen du diagramme TS montre que :
• A champ faible, les transitions vers
quartets sont interdites par la règle de
spin, d’où leur très faible intensité
A champ fort, 2A2g ← 2T2g, et 2Eg ← 2T2g sont
permises par cette règle !
• A champ faible, les transitions vers les
doublets (∆S = 4) sont encore plus
interdites et donc non visibles.
• L’énergie de {4A1g, 4Eg(G)}, 4Eg(D) et 4A2g(F)
est indépendante du champ cristallin
les bandes sont donc très étroites et la
détermination de B et ∆O est facile
Analyse du spectre :
E1 = 18 300 cm-1 4
T1g ← 6A1g
E2 = 23 500 cm-1 4
T2g ← 6A1g
E3 = 25 200 cm-1 4
A1g,4Eg ← 6A1g
E4 = 28 600 cm-1 4
T2g ← 6A1g
E5 = 30 300 cm-1 4
Eg ← 6A1g

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 CM II-T2-47
E3, E4 et E5 permettent le calcul direct de B:
E3/B = 32,5 = 25'200 cm-1 B = 775 cm-1
E4/B = 39,5 = 28'600 cm-1 B = 724 cm-1
E3/B = 40,0 = 30'300 cm-1 B = 757 cm-1
moyenne B = 752 cm-1
Utilisons E1 pour déterminer ∆O:
E1/B = 18’300/752 = 24,3 donc:
∆O/B = 11,3 (d’après le diagramme)
∆O = 11,3 x 752 = 8'500 cm-1
B dans complexe 752
β= B dans ion libre = 960 = 0,78
Valeurs semblable à celles pour [Ni(H2O)6]2+

Cas du champ octaédrique fort d5

Les transitions d-d sont permises par la règle
de spin mais souvent masquées par des
transferts de charge

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 CM II-T2-48
2.7 Transferts de charge
L→M M→L M→M
Transitions permises (Laporte et spin)
HgI2 rouge d10
MnO4- pourpre d0
CrO42- jaune d0
CuCl2 noir d9 (réaction redox)

Electronégativité optique (C.K. Jørgensen)

Transfert L → M dans [M(Hal)6](n-6)- :
F- ~ν TC
Cl ~ν TC – 28'000 cm-1
-

Br- ~ν TC – 34'000 cm-1

I- ~ν – 44'000 cm-1
TC
~ν
TC ∝ ∆χ(ligand - métal)
~ν
TC = 30 000[χopt(L) - χopt(M)]

avec χopt(F-) = 3,9

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 CM II-T2-49

Electronégativités optiques
IV IV V VI II II
Ion Ti Zr Mo I W Pd Pt
métallique
χopt(M) 2,0 1,6 2,1 2,0 2,75 2,6
Ligand F- Cl- Br- I- H2O CN-
χopt(L) 3,9 3,0 2,8 2,5 3,5 2,8

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II-T2-50

2.8 Complexes tétracoordinés de NiII

sol. vert brun
(1) CHCl3 µeff = 2,69 M.B.
n-butanol
NiBr2 + 2Ph2EtP [NiBr2(Ph2EtP)2]
cristaux verts
µeff = 3,20 M.B. C6H6 sol. rouge
µeff = 1,40 M.B.
Tamb (3)
-780C

cristaux rouges
(2)
µeff = 0 M.B.

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-51

1 Cristaux verts
2 Cristaux rouges
3 Solution dans C6H6

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-52
II 8
Explication : Ni , d
Géométries idéalisées (NiL4) : Td ou D4h

P
Br P Br P
Ni Ni Ni
Br Br Br P
P Br
P
tétraédrique plan-carré
Td (C2v) CS D4h C2v D4h D2h

b1g
t2

820 nm
e b2g

a1g
eg
2 e- non appariés
µeff = [2(2+2)]1/2 = 2,8 M.B. e- appariés
observé : 3,2 M.B. µeff = 0 M.B.

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-53

Cristaux verts paramagnétiques donc champ

faible, tétraédrique
Cristaux rouges diamagnétiques, donc
champ fort, plan carré
Solutions = équilibres entre les 2 formes
Cas de CHCl3 : µB = 2.69 M.B. à 40oC
Tétraédrique D plan carré
1 − xT
K eq =
xT
xT = fraction molaire de molécules
tétraédriques

µ ∝ χ et χ ∝ nbre de molécules
2
 µ obs  2,69 2
xT =   = = 0.71, donc K éq = 0,41 à 313K
 µT 
2
3,20

∆G(313 K) = -RT lnKéq = + 2,3 kJ·mol-1

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-54

Etudes cinétiques
RMN : ∆H* = + 2,1 kJ·mol-1
∆S* = - 1,1 J·K-1·mol-1
∆G*(313) = + 2,4 kJ·mol-1
(G.N. LaMar et al. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2691)

∆G*
* pc

∆G
t

xT croît selon les séquences

Cl- < Br- < I-
R3P < ArR2P < Ar2RP < Ar 3P

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 CM II 2-55
III
2.9 Transitions f-f : Eu comme sonde
spectroscopique
Rayons ioniques des éléments f

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-56

Sondes spectroscopiques structurales

Dans les cas où :
• étude par diffraction (X, 10n) impossible
• étude spectroscopique difficile
• renseignements ponctuels désirés
on utilise des traceurs (ou sondes)
spectroscopiques = atomes/ions/molécules
ayant des propriétés facilement identifiables
Exemples :
marquage isotopique (rmn, rpe, rqn, IR)
substitution (CaII, ZnII) par ions 3d ou 4f
Attention de ne pas trop modifier le système
étudié

Chimie minérale II, Professeur J.-C. Bünzli

 CM II 2-57
III III
Utilisation des ions lanthanides (Eu , Tb )
Semblables à CaII, ZnII
• structure en solution par rmn : réactifs de
déplacement
• nombre et symétrie des sites métalliques
dans un réseau cristallin, dans un verre ou
dans une molécule biologique
• environnement chimique d’un site actif
(p.ex. enzyme)
• distance entre 2 sites métallliques
• chimie analytique : analyses fluoro-
immunologiques

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 CM II 2-58
III
Ion Eu en tant que sonde luminescente
Etats excités 5D0 et 5D1 luminescents (durée
de vie longue : ms)

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 CM II 2-59

Règles de sélection des transitions f-f :

• dipolaires électriques :
interdites par la règle de Laporte, ∆l = ±1

∆S = 0

∆L ≤ 2l (∆L ≤ 6)

∆J ≤ 2l (∆J ≤ 6)

Si l’un des niveaux a J = 0, ∆J = 2, 4, 6

• dipolaires magnétiques :
permises par la règle de Laporte, ∆l = 0

∆S = 0, ∆L = 0, ∆J = 0 (0-0 interdit), ±1

• règles de sélection dues à la symétrie

ψ n Op ψ m ≠ 0

Γop ∈ Γ(ψ n)·Γ(ψ m) strictement obéie

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 CM II 2-60

Ainsi, l’examen de 5D0→7FJ permet de

déterminer la symétrie.

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 CM II 2-61
III
Table 2-7. Nombre de sous-niveaux créés par le champ des ligands pour Eu

Symétrie J: 0 1 2 3 4 5 6
Icosaédrique 1 1 1 2 2 3 4
Cubiquea 1 1 2 3 4 4 6
Hexagonaleb 1 2 3 5 6 7 9
Pentagonalec 1 2 3 4 5 7 8
Tétragonaled 1 2 4 6 7 8 10
Bassee 1 3 5 7 9 11 13

a) Oh, O, Td, Th, T. b) D6h, D6, C6v, C6h, C6, D3h, C3h, D3d, D3, C3v, S6, C3.
c) D5h, C5h, C5v, C5, D5. d) D4h, D4, C4v, C4h, C4, D2d, S4.
e) D2h, D2, C2v, C2h, C2, Cs, S2, C1.

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 CM II 2-62

Symétrie octaédrique Oh :
Représentations irréductibles des sous-
niveaux de 5DJ et 7FJ
J Γ nbre
0 A1g 1
1 T1g 1
2 Eg + T2g 2
3 A2g + T1g + T2g 3
4 A1g + Eg + T1g + T2g 4

Représentations irréductibles des

opérateurs :
Op(dip. élec.) (x,y,z) : T1u
Op(dip. magn.) (Rx,Ry,Rz) : T1g

En symétrie Oh toutes les transitions DE sont

interdites
Evaluation des produits directs :

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 CM II 2-63

Table 2-8. Transitions dipolaires magnétiques permises pour EuIII dans Oh.

5DJ → 7FJ Produit direct Transitions dipolaires

magnétiques permises
0→0 A1g × A1g = A1g Aucune 0
0→1 A1g × T1g = T1g A1g → T1g 1
0→2 A1g × (Eg + T2g) = Eg + T2g Aucune 0
:::::::::::: :::::::::::: ::::::::::::
1→0 T1g × A1g = T1g T1g → A1g 1
1→1 T1g × T1g = A1g + Eg + T1g + T2g T1g → T1g 1
1→2 T1g × (Eg + T2g) = T1g + T2g + T1g → Eg 2
A2g + Eg + T1g + T2g T1g → T2g
:::::::::::: :::::::::::: ::::::::::::
2→3 (Eg + T2g) × (A2g + T1g + T2g) = Eg → T1g, Eg → T2g
Eg + T1g + T2g + T2g → A2g 5
T1g + T2g + T1g + A2g + Eg + T1g + T2g → T1g, T2g → T2g
T2g + A2g + Eg + T1g + T2g
 CM II 2-64

Spectre d’émission d’une elpasolite d’yttrium

dopée à l’europium (1 %)
Cs2NaYCl6

Le spectre correspond bien aux attentes, sauf

pour 0-2 que l’on ne devrait pas voir (intensité
due à une contribution vibronique).
 CM II 2-65

2.10 Le laser Nd-YAG (transferts d’énergie)

YAG = yttrium aluminum garnet Y3Al5O12
Sites métalliques Oh, hôtes pour ions 3d ou
4f.
Laser NdIII : 1064 nm (532, 354, 266 nm)
Problème : excitation de NdIII. Utilisation d’un
sensibilisateur, CrIII

Spectroscopie de CrIII, d3, symétrie Oh

4
F donne 4A2g, 4T2g, 4T1g
Transitions permises par la règle du spin
4
T2g ← 4A2g
4
T1g ← 4A2g
2
Eg et 4T2g sont luminescents
∆E(4T2g-4A2g) dépend fortement de ∆O
Pour YAG, ∆O = 16'500 cm-1
 CM II 2-66

Note : 10 Dq = ∆O
 CM II 2-67
Emission de Cr : Eg émet à λ plus longue que T2g ?
III 2 4

E 4T
2g
2E
g

eg
t2g
eg
t2g

eg
4A t2g
2g

Distance interionique
(t2g) peu de répulsion e-(3d)-ligands
(eg) répulsion e-(3d)-ligands assez importante
la distance cation-anion augmente !
 CM II 2-68
III III
Pour transférer de l’énergie de Cr à Nd , il faut qu’il y
ait recouvrement entre le spectre d’émission de CrIII et
d’absorption de NdIII.

GSGG:CrIII
YAG:CrIII
Emission / absorption

Absorption
de NdIII

600 700 800 900 nm

Ce n’est pas le cas pour YAG car l’émission se fait à
partir de 2Eg !
Pour peupler 4T2g il faut le rapprocher de 2Eg en
diminuant ∆Ο
Utilisation de Gd3Sc2Ga3O12 (GSGG garnet)
∆O = 14'800 cm-1