Chapitre C2 Chimie

Chimie
Chapitre C2 : Evolution temporelle d’un système chimique.
Dans le chapitre C1, nous nous sommes intéressés aux équilibres des systèmes chimiques sans nous
soucier de la durée nécessaire pour y arriver. Dans ce chapitre, nous allons étudier l’évolution
temporelle d’un système chimique et déterminer les facteurs influençant cette évolution.

I. Expériences introductives. Facteurs cinétiques.

1. Eau oxygénée et iodures :

Les ions iodures I- peuvent réagir avec l’eau oxygénée suivant la réaction :
2 I-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) à I2(aq) + 2 H2O(l)
Les réactifs sont incolores mais le diode I2 est jaune-brun.

On réalise l’expérience suivante :

Dans trois béchers, on mélange 10mL d’eau oxygénée H2O2 à 0,1 mol/L et :
- Bécher 1 : 10mL d’iodure de potassium à 0,25 mol/L + 50mL d’eau distillée +10 gouttes H2SO4
à 6 mol/L
- Bécher 2 : 30mL d’iodure de potassium à 0,25 mol/L + 30mL d’eau distillée + +10 gouttes
H2SO4 à 6 mol/L
- Bécher 3 : 60mL d’iodure de potassium à 0,25 mol/L +10 gouttes H2SO4 à 6 mol/L

Voici le résultat observé :

On réitère ensuite l’expérience avec le Bécher 2 placé dans un bain thermostaté à la température T=50°C.
Conclusion 1 : Plus la concentration en réactif est importante, plus la réaction est rapide.
Conclusion 2 : Plus la température est élevée, plus la réaction a lieu rapidement.

2. Dismutation de l’eau oxygénée (TP) :

L’eau oxygénée se décompose naturellement mais lentement suivant la réaction totale suivante :
2 H2O2(aq) à O2(g) + 2 H2O(l)
On réalisera l’expérience suivante en TP :
Dans trois béchers, on introduit de l’eau oxygénée à 20 volumes.
- Bécher 1 : On le laisse à température ambiante.
- Bécher 2 : A température ambiante, on y ajoute quelques gouttes de sulfate de fer III à 1 mol/L.
- Bécher 3 : A température ambiante, on y ajoute un bout de viande rouge.

Résultat : Quasiment aucune bulle n’apparaît dans le bécher 1. Dans le bécher 2, on observe un
dégagement gazeux au bout de quelques secondes. Bécher 3 : un fort dégagement gazeux est observé.

Conclusion : On peut augmenter la vitesse d’une réaction par ajout d’un élément extérieur : le
catalyseur. (Il n’est pas consommé au final, il aide seulement la réaction).

O.KELLER – TSI1 Page 1 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

II. Vitesse de réaction pour un système fermé

1. Définition

Définition : Un système fermé est un système n’échangeant pas de matière avec le milieu extérieur.

La composition du système sera donc modifiée uniquement à cause des réactions chimiques s’y
déroulant.
La composition du système pourra être considérée comme uniforme si l’agitation est suffisante.
Nous considèrerons par la suite que le système est le siège de la réaction suivante :
α A + βB → γ C +δ D
où a, b, g et d sont les coefficient stoechiométriques (tous positifs)

2. Vitesse de formation d’un produit, de consommation d’un réactif

Soient [A](t), [B](t) , [C](t) et [D](t) les concentrations des espèces chimiques de cette réaction à
l’instant t.
La vitesse de formation des produits est définie par :
d d
vC =
dt
[ C ]( t ) et vD =
dt
[ D ]( t )
La vitesse de consommation (ou disparition) des réactifs est donnée par les relations :

vA = −
[ A ]( t ) et vB = −
d [ B ]( t )
dt dt
Le signe – correspond à une évolution qui tend à faire disparaître les réactifs A et B. (Si vA > 0 alors [A]
diminue)
Propriété : Une vitesse de formation ou de disparition s’exprime en mol/L/s

Exemple : 6 H+(aq) + 5 Br-(aq) + BrO3-(aq) à 3 Br2(aq) + 3 H2O (l)

d
Vitesse de consommation des ions bromures Br- : vBr = − ⎡⎣ Br − ⎤⎦ (t )
dt

3. Vitesse de réaction.

Les variations des quantités de matière des différents participants étant proportionnelles, les vitesses de
formation de ces corps ne sont pas indépendantes les unes des autres.
Relions les quantités de matière grâce à un tableau d’avancement :
(mol / L) aA +bB = gC +dD
Etat initial C1 C2 0 0
Etat à t C1 - a x C2 - b x gx dx

Il est alors plus aisé de déterminer la vitesse d’une réaction à l’aide de son avancement volumique x.
La vitesse d’une réaction est la dérivée temporelle de l’avancement de la réaction :
𝑑𝑥
𝑣=
𝑑𝑡

O.KELLER – TSI1 Page 2 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

On remarque alors que :

"[!](&) "( "[)](&) "(
𝑣! = "&
= 𝛾 "& = 𝛾𝑣 et 𝑣) = "&
= 𝛿 "& = 𝛿𝑣

"[*](&) "(!! +,() "( "[-](&) "(!" +.() "(

𝑣* = "&
= "&
= −𝛼 "& = −𝛼𝑣 et 𝑣- = "&
= "&
= −𝛽 "& = −𝛽𝑣

On peut donc relier la vitesse de réaction à la concentration de chaque espèce :

1 d [ Xi ]
v=± où υi est le coefficient stoechiométrique ( - si réactif, + si produit)
υi dt

Remarque : Dans le cas général, on peut également définir la vitesse de réaction à l’aide de l’avancement
1 dξ
de la réaction x et du volume V du sytème : v =
V dt

Exemple : 6 H+(aq) + 5 Br-(aq) + BrO3-(aq) à 3 Br2(aq) + 3 H2O (l)

Donner les relations liants les concentrations de Br- et Br2 et la vitesse de réaction.
/ "[-1 # ]
𝑣 = −0 "&
(réactif donc signe -, le coefficient stœchiométrique est 5)
/ "[-1" ]
𝑣=+ (produit donc signe +, le coefficient stœchiométrique est 3)
2 "&

4. Détermination expérimentale d’une vitesse de réaction :

Expérimentalement, on peut facilement accéder à la concentration d’une espèce en solution en suivant

l’évolution de ses propriétés physico-chimiques.
à Si l’espèce est colorée, la concentration est donnée par un suivi d’absorbance (capacité à absorber
certaines longueurs d’ondes)
à Si l’espèce est ionique, la concentration est donnée par un suivi de la conductivité de la solution.
à Si l’espèce est un gaz, on peut accéder à sa concentration en suivant sa pression.
Une fois obtenue l’évolution de la concentration, il suffit alors de tracer la courbe.
Exemple :
La réaction de décomposition NOBr à NO + ½ Br2 est suivie en mesurant la concentration de bromure
de nitrosyle en fonction du temps. On observe les variations de concentration suivantes :

Temps (s) 0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6

[NOBr] (mol/L) 0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112

[NOBr]=f(t) V(mol/L/s)=f(t)
0,03 0,001
0,02
0,0005
0,01 [NOBr] V(mol/L/s)

0 0
0 10 20 30 0 10 20

d
La vitesse de réaction est donnée par la relation : v = −
dt
[ NOBr ] .
A un facteur multiplicatif près, la vitesse correspond à la pente de la courbe.
On peut la calculer facilement, point par point, en utilisant un tableur ou régressi.

O.KELLER – TSI1 Page 3 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

III. Lois de vitesse, notion d’ordre.

Nous avons remarqué précédemment que la vitesse d’une réaction dépend de la concentration des
réactifs ou des produits et de la température. Précisions quantitativement le rôle des concentrations :

1. Réactions avec ou sans ordre :

Une réaction d’équation : aA + bB = gC + dD admet un ordre si l’expérience montre qu’à

température constante, la vitesse volumique de la réaction peut s’exprimer sous la forme :

v = k [ A] .[ B]
p q

Définitions :

- k est appelée constante de vitesse de la réaction. Son unité dépend du type de réaction.
- Les exposants p et q sont appelés ordres partiels par rapport aux réactifs A et B
- La somme p+q est appelée ordre global de la réaction
- Les ordres partiels p et q n’ont, a priori, aucun lien avec les nombres stœchiométriques. Ce sont
des nombres quelconques, entiers ou non.

Simplifications de la loi de vitesse :

Dans certaines conditions expérimentales, il est possible de simplifier l’expression de la loi de vitesse.

- Dégénérescence de l’ordre :
On effectue la réaction avec un des réactifs (B par exemple) en large excès.
On peut alors considérer que la concentration [B] reste quasi-constante au cours de la
transformation.
La loi de vitesse s’écrit alors : v = k '[ A ] où k ' = k [ B ] (constante de vitesse apparente) .
p q

La réaction semble d’ordre p. On dit que la réaction admet un ordre apparent p.

- Conditions initiales stoechiométriques :

Si les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques, les concentrations des
réactifs sont proportionnelles entre elles : [B] = a.[A].
La loi de vitesse s’écrit alors : 𝑣 = 𝑘[𝐴]3 [𝐵]4 = 𝑘𝑎4 [𝐴]3 [𝐴]4 = 𝑘′[𝐴]354
La réaction semble d’ordre p+q (ordre global) avec une constante de vitesse 𝑘 6 = 𝑘𝑎4

Exemples :

2 N2O5 à 4 NO2 + O2
Expérimentalement : v = k [ N 2O5 ] à Ordre global 1

4 O2 + 2 PH3 à P2O5 + 3 H2O

Expérimentalement : v = k [ PH 3 ][O2 ] à Ordre global 3/2.
1/2

Ordre partiel 1 pour PH3, ½ pour O2

Si O2 est en large excès, la réaction possède un ordre apparent de 1.

H2 + Br2 = 2 HBr
k [ H 2 ][ Br2 ]
3/2

Expérimentalement : v = . La réaction n’admet pas d’ordre.

[ Br2 ] + k '[ HBr ]

O.KELLER – TSI1 Page 4 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

2. Influence de la température. Loi d’Arrhenius :

Pour passer de l’état de réactif à l’état de produits, les molécules initiales doivent franchir une barrière
d’énergie, appelée Energie d’Activation Ea.
Plus cette énergie est élevée, plus la réaction sera lente.
La constante de vitesse k dépend de cette énergie et de la
température T d’après la loi d’Arrhenius :
𝐸7
𝑘 = 𝐴 exp 6− :
𝑅𝑇
Ea : énergie d’activation en J.mol-1
R : constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1
T : température en K
A : facteur pré-exponentiel. Même unité que k. Dépend de la réaction

Evolution de k en fonction de la température :

Supposons une réaction chimique de constante de vitesse k1 à la température T1. Alors :
𝐸7
𝑘/ = 𝐴 exp 6− :
𝑅𝑇/
A la température T2, la réaction aura une constante de vitesse k2 :
𝐸7
𝑘8 = 𝐴 exp 6− :
𝑅𝑇8
Ainsi :
𝐸7 𝐸7
𝑘8 𝐴 exp ;− 𝑅𝑇8 < exp ;− 𝑅𝑇8 < 𝐸7 𝐸7 𝐸7 1 1
= = = exp 6− + : = exp = 6 − :?
𝐸 𝐸
𝑘/ 𝐴 exp ;− 7 < exp ;− 7 < 𝑅𝑇8 𝑅𝑇/ 𝑅 𝑇/ 𝑇8
𝑅𝑇 𝑅𝑇
/ /
9$ / / <"
Si T2 > T1, :
;; − ; < > 0 et < > 1. La constante de vitesse augmente avec la température.
! " !

Remarques :
- Les catalyseurs permettent d’abaisser l’énergie d’activation, donc d’augmenter k.
- Il existe également des inhibiteurs permettant de ralentir une transformation (blocage cinétique)

3. Etude de quelques réactions d’ordre simple

a. Généralités :

On ne s’intéressera dans cette partie qu’à des réactions d’équation : aA + bB = produits

admettant un ordre p par rapport à A et un ordre 0 par rapport aux autres constituants.

v = k [ A] .[ B] = k [ A]
p 0 p
Ainsi :

1 d [ A]
On en déduit que la concentration de l’espèce A vérifie : − = k [ A] .
p

α dt
Temps de demi réaction :
On appelle temps de demi-réaction t1/2 la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant
initialement présent.

Il fournit une échelle de temps de l’évolution du système considéré.

O.KELLER – TSI1 Page 5 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

b. Réaction d’ordre zéro :

Vitesse : La vitesse de réaction peut s’écrire : v = k [ A ] = k .

0

1 d [ A] d [ A]
Ainsi, − =k⇔ = −α k
α dt dt
Unité de k : On remarque que k s’exprime en mol/L/s

Expression de [A] : La solution de l’équation précédente est : [ A ] = −α k.t + Cte .

On détermine la constante à l’aide des conditions initiales : [ A ] = −α k.t + [ A ]0 ⇔ [ A ] = [ A ]0 − α k.t

La concentration des réactifs décroit linéairement avec le temps.

Temps de demi-réaction : Pour t = t1/2, on a [ A ] = [ A ]0 / 2 d’où

[ A ]0 .
[ A ]0 / 2 = [ A ]0 − α k.τ 1/2 ⇔ α k.τ 1/2 = [ A ]0 / 2 d’où τ 1/2 =
2α k
Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale du réactif

c. Réaction d’ordre un :

Vitesse : La vitesse de réaction peut s’écrire : v = k [ A ] = k [ A ] .

1

1 d [ A] d [ A]
Ainsi, − = k [ A ] . En séparant les variables [A] et t, on obtient : = −α k.dt
α dt [ A]
Unité de k : On remarque que k est homogène à l’inverse d’un temps et s’exprime en s-1

Expression de [A] : En intégrant l’équation précédente on obtient : ln [ A ] = −α k.t + Cte .

On détermine la constante à l’aide des conditions initiales : Cte = ln [ A ]0 d’où
ln [ A ] = ln [ A ]0 − α k.t ⇔ [ A ] = [ A ]0 exp ( −α k.t )
La concentration des réactifs décroit exponentiellement avec le
temps.

Remarque : Si l’on représente ln[A] en fonction du temps, on

obtient une droite de pente – ak.

Temps de demi-réaction : Pour t = t1/2, on a [ A ] = [ A ]0 / 2 d’où

ln 2
[ A ]0 / 2 = [ A ]0 exp ( −α k.τ 1/2 ) ⇔ 1 / 2 = exp ( −α k.τ 1/2 ) ⇔ α k.τ 1/2 = ln 2 d’où τ 1/2 =
αk
.

Le temps de demi réaction est indépendant de la concentration initiale du réactif

O.KELLER – TSI1 Page 6 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

Exemple : Décomposition du pentaoxyde d’azote

La réaction de décomposition N2O5 à 2 NO2 + ½ O2 est suivie en mesurant la concentration de

pentaoxyde d’azote en fonction du temps. On observe les variations de concentration suivantes :

Temps (min) 0 10 20 30 60 90
102.[N2O5] (mol/L) 1,24 0,92 0,68 0,50 0,20 0,08
Vérifier que la réaction est bien du premier ordre et déterminer la constante de vitesse de la réaction.

Réponse :

A partir des valeurs du tableau, on calcule ln[N2O5] pour les différents temps :

Temps (min) 0 10 20 30 60 90
ln[N2O5] -4,39 -4,69 -4,99 -5,30 -6,21 -7,13
Le tracé de la courbe ln[N2O5] en fonction du temps est une droite, la réaction est du premier ordre en
N2O5. La valeur de k est donnée par le coefficient directeur de la droite. On trouve k = 3,04.10-2 min-1.

d. Réaction d’ordre deux :

Vitesse : La vitesse de réaction peut s’écrire : v = k [ A ] .

2

1 d [ A] d [ A]
Ainsi, − = k [ A ] . En séparant les variables [A] et t, on obtient :
2
= −α k.dt
α dt [ A ]2
Unité de k : On remarque que k est homogène à l’inverse du produit d’un temps et d’une concentration
et s’exprime en L.mol-1.s-1
1
Expression de [A] : En intégrant l’équation précédente on obtient : − = −α k.t + Cte .
[ A]
1
On détermine la constante à l’aide des conditions initiales : Cte = − d’où
[ A ]0
1 1 1 1
− =− − α k.t ⇔ − = α k.t
[ A ] [ A ]0 [ A ] [ A ]0
La concentration des réactifs est inversement proportionnelle au
temps.

Remarque :

Si l’on représente 1/[A] en fonction du temps, on obtient une droite de pente ak.

Temps de demi-réaction :
2 1 1
Pour t = t1/2, on a [ A ] = [ A ]0 / 2 d’où − = α k.τ 1/2 ⇔ = α k.τ 1/2 d’où
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
1
τ 1/2 =
α k [ A ]0
Le temps de demi réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale du réactif

O.KELLER – TSI1 Page 7 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

Exemple : Décomposition du bromure de nitrosyle

La réaction de décomposition NOBr à NO + ½ Br2 est suivie en mesurant la concentration de bromure

de nitrosyle en fonction du temps. On observe les variations de concentration suivantes :

Temps (s) 0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6

[NOBr] (mol/L) 0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112
Vérifier que la réaction est bien du 2e ordre, donner la loi de vitesse et déterminer la constante de vitesse
de la réaction.

Réponse : A partir des valeurs du tableau, on calcule 1/[NOBr] pour les différents temps :

Temps (min) 0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6

1/[NOBr] 40 52,3 61,7 69,9 80 89,3
Le tracé de la courbe 1/[NOBr] en fonction du temps est une droite, la réaction est du 2e ordre en NOBr.
v = k [ NOBr ] . La valeur de k est donnée par le coefficient directeur de la droite. On trouve k = 2,01
2

L.mol-1.s-1.

Résumé des 3 paragraphes précédents :

Ordre 0 1 2

v=k v = k [ A] v = k [ A]
2

Loi de vitesse :
v est constante v proportionnelle à [A] v proportionnelle à [A]2
Unité de k : mol.L-1.s-1 s-1 mol-1.L.s-1

τ 1/2 =
[ A ]0 τ 1/2 =
ln 2 τ 1/2 =
1
Temps de ½ 2α k αk α k [ A ]0
réaction :
Inversement
Proportionnel à [A]0 Indépendant de [A]0 proportionnel à [A]0

Evolution de la 1 1
concentration au [ A ] = [ A ]0 − α k.t [ A ] = [ A ]0 exp ( −α k.t ) = α k.t +
cours du temps : [ A] [ A ]0
[A] en fonction de t ln[A] en fonction de t 1/[A] en fonction de t
Régression linéaire :
Droite de pente – a.k Droite de pente – a.k Droite de pente + a.k

4. Conclusion : détermination expérimentale d’un ordre.

Méthode intégrale :
Cette méthode est utilisée lorsque l’étude expérimentale fourni la concentration [A] en fonction du
temps.

- Si la réaction est d’ordre 0, la courbe [A] = f(t) est une droite.

- Si la réaction est d’ordre 1, la courbe ln[A] = f(t) est une droite.
- Si la réaction est d’ordre 2, la courbe 1/[A] = f(t) est une droite.

O.KELLER – TSI1 Page 8 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz

Chapitre C2 Chimie

Méthode des temps de demi-réaction :

D’après les résultats précédents, on remarque que le temps de demi-réaction est caractéristique de l’ordre
de la réaction.
On effectue plusieurs mesures de t1/2 en modifiant à chaque fois les concentrations initiales.

- Si t1/2 est proportionnel à [A]0. La réaction est d’ordre 0.

- Si t1/2 est indépendant de [A]0. La réaction est d’ordre 1.
- Si t1/2 est inversement proportionnel à [A]0. La réaction est d’ordre 2.

Méthode différentielle :

Cette méthode est utilisée lorsque l’étude expérimentale fourni la concentration [A] en fonction du
temps. On trace la courbe [A](t) et on détermine la vitesse de disparition de A à différents instants (soit
grâce aux tangente soit en dérivant de manière numérique).

Si la réaction admet un ordre, v = k [ A ] d’où : ln v = ln k + p ln [ A ]

p

Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln(v) en fonction de ln[A] est une droite
de pente p.

O.KELLER – TSI1 Page 9 sur 9 Lycée Louis Vincent Metz