Partie II

Pr. Said BENMOKHTAR

DÉPARTEMENT DE CHIMIE
Filière Sciences de la matière Chimie S4

Année Universitaire 2020- 2021

 Cours de cristallochimie

Université Hassan II de Casablanca

Faculté des Sciences Ben M’Sick

DÉPARTEMENT DE CHIMIE

Filière Sciences de la matière Chimie S4

Partie II
Cristallochimie I

Pr. Said BENMOKHTAR

Année Universitaire 2020- 2021

PARTIE II 2
Pr. Said BENMOKHTAR AU 2020-2021
 Cours de cristallochimie

Avant-Propos

Ce polycopié de cours de cristallochimie a été rédigé à l’intention des étudiants de 2

ème année licence chimie de la Filière Sciences de la Matière Chimie. Il est conforme au
programme officiel. Il a été rédigé dans le but de permettre d’avoir un outil de travail et de
référence recouvrant les connaissances qui leur sont demandés. Il est réservé à l’étude des
structures cristallines, à la description de certaines propriétés liées à l’agencement des atomes
et molécules répartis dans une maille tridimensionnel
Il s'adresse aussi aux amateurs de minéraux qui voudraient élargir leurs connaissances
scientifiques au-delà du simple plaisir de contempler un beau cristal.

Chargé du module :

Pr. Said BENMOKHTAR

PARTIE II 3
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 Cours de cristallochimie

INTRODUCTION
L’évolution spectaculaire de la diversité et des performances des matériaux est due à
une compréhension et à une maîtrise de plus en plus fines de leur structure, ainsi que des
relations entre structure et propriétés d’emploi. La diversification des matériaux est également
liée à une spécialisation de plus en plus grande, qui repousse toujours plus loin les limites de
mise en œuvre et d’utilisation finale de ces matériaux. Ce chapitre introduit les éléments de
base de la structure des matériaux, Ces structures ne sont cependant presque jamais parfaites,
et les défauts qui s’y trouvent régissent une grande partie des propriétés des matériaux, nous les
examinerons en cours de route. Enfin, une courte synthèse des grandes familles de matériaux,
avec leurs principales propriétés, sera présentée.

LIAISONS ENTRE ATOMES

Les liaisons entre atomes assurent la cohésion du matériau et en particulier sa
déformabilité, sa conductivité (thermique, électrique...), ses propriétés magnétiques, sa fragilité,
sa densité.... La « taille » d’un atome ou d’un ion dépend du type de liaison concerné, à travers
les positions relatives les plus probables de deux particules voisines (minimum d’énergie). On
distingue ci-dessous les liaisons selon la nature de l’interaction concernée.

LIAISON COVALENTE
Mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux atomes d’électronégativités
comparables et éloignés des gaz rares (Si, Ge, C, Fe...). Elle résulte de la formation d’orbitales
communes, la densité électronique ne s’annulant pas entre les deux atomes. Dans certains cas
(carbone, Si...) on assiste à la promotion d’un ou plusieurs électrons à des niveaux d’énergie
3
supérieurs et à l’hybridation des orbitales correspondantes. L’hybridation sp conduit à des
2
liaisons selon un tétraèdre régulier (liaisons simples C-C), l’hybridation sp à des liaisons selon
un triangle équilatéral (liaisons doubles C=C), l’hybridation sp à des liaisons alignées (liaisons
triples C≡C). On retrouve ces différents cas dans le squelette carboné des matériaux organiques
(polymères, élastomères). Les liaisons covalentes sont donc dirigées, ce qui induit de fortes
contraintes géométriques sur les empilements atomiques.

LIAISON IONIQUE
Attraction électrostatique entre deux ions d’électronégativités très différentes (par
exemple, entre un halogène et un alcalin : cas classique de NaCl) après transfert d’un électron
de valence. La densité électronique s’annule entre les deux ions qui sont donc nettement
séparés. La liaison ionique est forte et non dirigée. L’empilement des atomes est régi par une
compacité maximale et l’obtention de la neutralité électrique dans un volume le plus faible

PARTIE II 4
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possible.

LIAISON METALLIQUE
Les éléments métalliques s’ionisant facilement (1 à 3 électrons sur la couche externe,
faiblement liés au noyau), la mise en commun d’un ou de plusieurs électrons dans un nuage «
délocalisé », forme la liaison métallique. Les métaux sont donc un assemblage d’ions positifs
dans un « gaz d’électrons » qui assure leurs conductivités électrique et thermique élevées, ainsi
que l’éclat métallique (interactions entre électrons et photons) et les propriétés mécaniques
(plasticité). La liaison métallique « pure » ne se rencontre que pour les métaux normaux
(alcalins, alcalino-terreux, Al...) où elle est assez faible. Pour les métaux de transition, les ions
sont beaucoup plus rapprochés et l’interaction entre les sous-couches incomplètes crée une
composante covalente, qui renforce la liaison parfois de manière considérable. La liaison
métallique n’est pas dirigée et conduit à des assemblages compacts, souvent à symétrie élevée.

LIAISON HYDROGENE
Elle vient d’une résonance entre deux positions d’un proton entre deux anions voisins
2- -
fortement électronégatifs (O , F ), elle a donc un caractère ionique marqué. On la retrouve dans
l’eau, la glace, les sels hydratés, les polymères organiques (acides...) et inorganiques
(notamment les liants hydrauliques tels que les ciments).

LIAISON DE VAN DER WAALS

C’est une liaison faible, qui est due à l’attraction électrostatique entre doublets électrons-
noyau des molécules. On la trouve dans les polymères organiques, la cristallisation des gaz
rares à très basse température, entre les feuillets silicatés des argiles et entre les feuillets de
graphite.
Un cristal ionique est formé par l’assemblage tripériodique d’ions positifs et négatifs.
Le motif cristallin, formé d’une ou de plusieurs unités formulaires, est électriquement neutre.
Nous décrirons les structures ioniques les plus courantes des composés minéraux donnant
naissance à des matériaux
• Composés de type AB
• Composés de type AB2

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Composés de type MX
Structures de type :
CsCl, NaCl, ZnS (Blende), ZnS (Würzite), NiAs, …….
Dans ces structures, cation et anion ont en valeur absolue même charge. L’unité formulaire est
formée d’un ion de chaque espèce.
Maille cristalline
Le réseau est constitué d’un ensemble de motifs structurales unitaires appelés mailles
cristallines. La maille est parallélogramme aux sommets duquel se trouvent des anions
entourant un cation.
Structure du chlorure de Césium CsCl
Atomes par maille : 1 CsCl
Coordinence : 8/8
Géométrie : Cubique
-
Assimilable à : Cubique simple de Cl
avec le site interstitiel cubique rempli avec Cs+

Exemples de composés cristallisant dans le type structural CsCl :

Seuls les halogénures de Césium et de thallium, à l'exclusion des fluorures, cristallisent avec la
structure de type CsCl: CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI et NH4Cl.

Structure Chlorure de Sodium NaCl

Atomes par maille : 4 NaCl
Coordinence : 6/6
Géométrie : Octaédrique
-
Assimilable à : Cubique à faces centrées de Cl
+
avec les sites interstitiels octaédriques remplis avec Na

Exemples de composés cristallisant dans le type structural NaCl :

La structure de type NaCl est une structure très fréquente dans le cas des composés AB. En
particulier les halogénures Alcalins (sauf CsCl, CsI, TlCl et TlBr ), les hydrures ioniques (LiH)
et les oxydes des métaux de transition (CuO, FeO, .....).

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Structure Sulfure de Zinc ZnS.

Le sulfure de Zinc peut adopter deux structures différentes: la structure blende à maille cubique
et la structure wurtzite à maille hexagonale.
Structure blende ZnS
Atomes par maille : 4 ZnS
Coordinence : 4/4
Géométrie : Tétraédrique
2-
Assimilable à : Cubique à faces centrées de S
et la moitié des sites interstitiels tétraédriques
2+
remplis avec Zn .

Exemples de composés cristallisant dans le type structural ZnS :

Colonnes IV-IV: SiC, SnSi
Colonnes III-V: GaP, InSb,….
Colonnes II-VI: ZnS, ZnSe, …..
et même Colonnes I-VII : les halogénures cuivreux CuX.

Structure wurtzite ZnS

Atomes par maille : 4 ZnS
Coordinence : 4/4
Géométrie : Tétraédrique
2-
Assimilable à : Hexagonal compact de S et
la moitié des sites interstitiels tétraédriques
2+
remplis avec Zn

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Structure Arsenic de Nickel NiAs

Les atomes sont cette fois-ci liés entre eux par des liaisons métalliques (et non ioniques comme
précédemment ). Cette structure est tout de même importante car on la retrouve dans de
nombreux composés.
Atomes par maille : 2 NiAs
Coordinence : 6/6
Géométrie : Ni au centre d'octaèdres et As
au centre de prismes
Assimilable à : Hexagonal compact de As
et les sites octaédriques replis avec Ni

Résumé des structures MX

Formule ionique Coordinence Géométrie Assimilable

CsCl 8/8 Cubique CC, cubes remplis

NaCl 6/6 Octaédrique CFC, octaèdres remplis

ZnS blende 4/4 Tétraédrique CFC, ½ tétraèdres replis

ZnS wurtzite 4/4 Tétraédrique HC, ½ tétraèdres replis

NiAs 6/6 Prismatique HC, octaèdres remplis

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Composés de type MX
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Fluorine CaF2
Le rapport des rayons ioniques nous indique une coordinence proche de 6 et 8. On observe
qu'elle adopte une structure cubique, à coordinence 8.
Atomes par maille : 4 CaF2
Coordinence : 8/4
Géométrie : Cubique / Tétraédrique
2+
Assimilable à : Cubique à faces centrées de Ca
avec les sites interstitiels tétraédriques
-
remplis avec F .

Antifluorine Na2O
Atomes par maille : 4 Na2O
Coordinence : 4/8
Géométrie : Tétraédrique / Cubique
2-
Assimilable à : Cubique à faces centrées de O
avec les sites interstitiels tétraédriques remplis
+
avec Na

Rutile TiO2
TiO2 existe sous trois formes allotropiques : la brookite, l'anatase et le rutile. Le rutile est la
seule forme stable dans les conditions standards. On utilise le rutile dans la peinture blanche,
pour remplacer le plomb toxique.

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Atomes par maille : 2 TiO2

Coordinence : 6/3
Géométrie : Octaédrique non réguliers /
Trigonale
Assimilable à : Tetragonal (b= 1,5 a) centré de
4+
Ti avec centres interstitiels triangulaires remplis
2-
avec O

Diiodure de Cadmium CdI2

Atomes par maille : 1 CdI2
Coordinence : 6/3
Géométrie : Octaédrique / Pyramide trigonale
-
Assimilable à : Hexagonal compact de I avec
la moitié des sites interstitiels octaédriques
2+
remplis avec Cd
Cette structure est dite lamellaire. En effet,
on observe que les atomes forment des couches
liées entre elles par des liaisons de Van der Waals
( liaison faible ) tandis qu'à l'intérieur d'une
même couche les liaisons sont ioniques.

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Dichlorure de Cadmium CdCl2

Atomes par maille : 2 CdCl2
Coordinence : 6/3
Géométrie : Octaédrique / Pyramide
trigonale
-
Assimilable à : Cubique face centré de Cl
avec
la moitié des sites interstitiels octaédriques
2+
remplis avec Cd
Sa structure est aussi lamellaire.

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Dioxyde de Silicium SiO2

La silice existe sous plusieurs formes cristallines dont :
- Le quartz, espèce la plus répandue dans la nature, la tridymite (point de fusion 1670°C) et la
cristobalite (point de fusion 1713°C) et aussi sous une forme amorphe : Le verre de silice ou
silice vitreuse. C'est l'un des oxydes le plus répandu sur la croûte terrestre.

Atomes par maille : 8 SiO2

Coordinence : 4/2
Géométrie : tétraédrique / Linéaire
4+
Assimilable à : Cubique face centré de Si avec
la moitié des sites interstitiels tétraédriques
4+ 2- 4+
remplis avec Si et un O entre deux Si .

Résumé des structures MX2

Formule
Coordinence Géométrie Assimilable
ionique
Fluorine Cubique / CFC, tétraèdres
8/4
CaF2 Tétraédrique remplis
Antifluorine Cubique / CFC, tétraèdres
4/8
Na2O Tétraédrique remplis
Tétragone
Octaédrique /
Rutile TiO2 6/3 centré, triangles
Trigonale
remplis
HC, ½ octaèdres
CdI2 6/3 Lamellaire
remplis
CFC, ½
CdCl2 6/3 Lamellaire octaèdres
remplis
CFC+½
SiO2 4/2 Tétraédrique/Linéaire tétraèdres
remplis,

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