221 CS Corrige 332p1

Chimie des solutions
3e édition
CORRIGÉ DÉTAILLÉ
Thomas J. Hummel
Susan A. Zumdahl
Steven S. Zumdahl
8101, boul. Métropolitain Est, Anjou (Québec) Canada H1J 1J9

Téléphone : 514-351-6010 • Télécopieur : 514- 351-3534
Chimie des solutions, 3e édition
Corrigé détaillé
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Charge de projet
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Consultation et adaptation
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Jean-Luc Riendeau
Traduction
Jean-Luc Riendeau
La Loi sur le droit d’auteur interdit la reproduction d’œuvres sans

l’autorisation des titulaires des droits. Or, la photocopie non autorisée
— le photocopillage — a pris une ampleur telle que l’édition d’oeuvres
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reproduction, partielle ou totale, du présent ouvrage est interdite sans
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Les Éditions CEC remercient le gouvernement du Québec pour l’aide financière accordée à
l’édition de cet ouvrage par l’entremise du Programme de crédit d’impôt pour l’édition de
livres, administré par la SODEC.
Chimie des solutions, 3e édition

Corrigé détaillé
© 2007 Les Éditions CEC inc.
8101, boul. Métropolitain Est
Anjou (Québec) H1J 1J9
Traduction de: Complete Solutions Guide, Chemistry 7th edition, Steven S. Zumdahl et Susan
A. Zumdahl
Copyright: © 2007 by Houghton Mifflin Company
All rights reserved
Tous droits réservés. Il est interdit de reproduire, d’adapter ou de traduire l’ensemble ou toute partie de cet ouvrage
sans l’autorisation écrite du propriétaire du copyright.
Dépôt légal : 2007

Bibliothèque et Archives nationales du Québec
Bibliothèque et Archives Canada
ISBN 978-2-7617-2534-7
Imprimé au Canada
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PRÉSENTATION
Cet ouvrage est le corrigé complet, détaillé et annoté du manuel de S. Zumdahl Chimie
des solutions, 3e édition. Ce corrigé comprend tous les tableaux, les équations, les
graphiques et les illustrations nécessaires à la résolution intégrale de tous les exercices
de fin de chapitre du manuel: les exercices numérotés en bleu et dont seule la réponse est
fournie à la fin du manuel ainsi que les exercices numérotés en noir pour lesquels aucune
réponse n’est fournie dans le manuel. Seules les Questions de révision et les Questions à
discuter en classe ont été omises, car elles visent soit à servir d’introduction au chapitre,
soit à permettre une synthèse.
Un soin particulier a été apporté dans ce corrigé pour conserver à la fois la démarche
pédagogique et les niveaux croissants de difficulté des exercices, ainsi que la
nomenclature et les notations mathématiques de l’ouvrage. De plus, nous avons toujours
tenté de présenter les démonstrations et méthodes de résolution les plus simples et les
plus claires pour l’étudiant(e) tout en demeurant conscient que parfois d’autres méthodes
de résolution étaient aussi possibles.
Vous trouverez en annexe la liste de l’ensemble des tableaux du manuel ainsi qu’une liste
non exhaustive des sites traitant de chimie sur internet.
Ce corrigé s’adresse avant tout aux professeurs. Les Éditions CEC inc. en effectuent la
diffusion et la vente en en gardant confidentiel le contenu.
Il est cependant possible, en s’adressant à l’éditeur, d’obtenir la permission écrite de

reproduire pour les étudiant(e)s le contenu de ce corrigé.
Nous espérons que ce corrigé favorisera l’apprentissage et facilitera l’enseignement de

la chimie dans vos salles de cours.
TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 1 Types de réactions chimiques et stœchiométrie en solution 1
Chapitre 2 Propriétés des solutions 35
Chapitre 3 Cinétique chimique 71
Chapitre 4 Équilibre chimique 103
Chapitre 5 Acides et bases I 135
Chapitre 6 Applications de l’équilibre en milieux aqueux 189
Chapitre 7 Thermodynamique chimique 253
Chapitre 8 Électrochimie 283
Liste des tableaux du manuel 325
La chimie sur Internet 326

CHAPITRE 1
TYPES DE RÉACTIONS CHIMIQUES ET STŒCHIOMÉTRIE EN

SOLUTION
QUESTIONS
6. Une mole de NaOH dissoute dans 1,00 L de solution donne NaOH 1,00 mol/L.
Premièrement, peser 40,00 g de NaOH (1,000 mol). Ajouter ensuite un peu d’eau dans une
fiole jaugée de 1 L (un instrument qui est précis à 1,000 L). Dissoudre le NaOH dans la
fiole, ajouter un peu plus d’eau, mélanger, ajouter encore plus d’eau, mélanger, etc., jusqu’à
ce que l’eau ajoutée atteigne la marque de jauge de la fiole volumétrique. Le résultat est
1,000 L d’une solution de NaOH 1,000 mol/L. Étant donné que l’on connaît le volume, de
même que la masse, à quatre chiffres significatifs, la concentration molaire volumique sera
connue à quatre chiffres significatifs. En pratique, si on veut une concentration molaire
volumique à trois chiffres significatifs, nos mesures devraient être prises à quatre chiffres
significatifs.
Quand on a besoin de diluer une solution concentrée avec de l’eau pour préparer une
solution, il faut faire toutes les mesures à quatre chiffres significatifs afin de s’assurer que
la concentration molaire volumique soit à trois chiffres significatifs. Dans le cas présent, il
faut couper la concentration molaire volumique en deux à partir de 2,00 mol/L à 1,00
mol/L. On commencerait avec une mole de NaOH de la solution concentrée, c’est-à-dire
500,0 mL de NaOH 2,00 mol/L. On ajoute ce volume dans une fiole jaugée de 1 L en
ajoutant de l’eau et en mélangeant jusqu’à ce qu’on atteigne la marque de 1,000 L. La
solution finale serait à 1,00 mol/L.
7. Bromures solubles : NaBr, KBr et NH4Br (et d’autres) ; bromures insolubles : AgBr, PbBr2
et Hg2Br2 ; sulfates solubles : Na2SO4, K2SO4 et (NH4)2SO4 (et d’autres) ; sulfates
insolubles : BaSO4, CaSO4 et PbSO4 ; hydroxydes solubles : NaOH, KOH et Ca(OH)2 ;
hydroxydes insolubles : Al(OH)3, Fe(OH)3 et Cu(OH)2 ; phosphates solubles : Na3PO4,
K3PO4 et (NH4)3PO4 ; phosphates insolubles : Ag3PO4, Ca3(PO4)2 et FePO4 ; plomb
(insolubles) : PbCl2, PbBr2, PbI2, Pb(OH)2, PbSO4 et PbS (et d’autres) ; (soluble) : Pb(NO3).
On utilise les règles de solubilité du tableau 1.1. Quelques bromures solubles selon la règle
2 sont NaBr, KBr et NH4Br (il y en a d’autres). Les bromures insolubles selon la règle 3
sont AgBr, PbBr2 et Hg2Br2. On utilise un raisonnement semblable pour les autres parties
du problème.
Sulfates : Na2SO4, K2SO4 et (NH4)2SO4 (et d’autres) sont solubles et BaSO4, CaSO4 et
PbSO4 (ou Hg2SO4) sont insolubles.
Hydroxydes : NaOH, KOH, Ca(OH)2 (et d’autres) sont solubles et Al(OH)3, Fe(OH)3, et
Cu(OH)2 (et d’autres) sont insolubles.
Phosphates : Na3PO4, K3PO4, (NH4)3PO4 (et d’autres) sont solubles et Ag3PO4, Ca3(PO4)2 et
FePO4 (et d’autres) sont insolubles.
2 Chapitre 1 Types de réactions chimiques et stœchiométrie en solution
Plomb : PbCl2, PbBr2, PbI2, Pb(OH)2, PbSO4 et PbS (et d’autres) sont insolubles. Pb(NO3)2
est un sel de Pb2+ soluble.
8. Pour nos besoins, la définition de Brønsted-Lowry est préférable. Un acide est un donneur
de proton et une base est un accepteur de proton. Un proton est un ion H+. L’hydrogène
neutre possède 1 électron et 1 proton de sorte qu’un ion H+ est tout simplement un proton.
Une réaction acide-base est le transfert d’un ion H+ (un proton) d’un acide à une base.
9. a) L’espèce réduite est l’élément qui gagne des électrons. L’agent réducteur permet à la
réduction de se produire en étant lui-même oxydé. L’agent réducteur réfère généralement à
la formule entière du composé ou de l’ion qui contient l’élément oxydé ;
b) L’espèce oxydée est l’élément qui perd des électrons. L’agent oxydant permet à
l’oxydation de se produire en étant lui-même réduit. L’agent oxydant réfère généralement à
la formule entière du composé ou de l’ion qui contient l’élément réduit ;
c) Pour les composés ioniques binaires simples, la charge réelle portée par les ions est l’état
d’oxydation. Pour les composés covalents, les états d’oxydation différents de zéro sont des
charges imaginaires que les éléments auraient s’ils étaient unis par des liaisons ioniques (en
supposant que la liaison se trouve entre deux non-métaux différents). Les états d’oxydation
différents de zéro pour les éléments dans des composés covalents ne sont pas des charges
réelles.
EXERCICES
Solutions aqueuses : électrolytes forts et électrolytes faibles
10. a) NaBr(s) → Na+(aq) + Br–(aq) b) MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2Cl–(aq)
c) Al(NO3)3(s) → Al3+(aq) + 3 NO3–(aq) d) (NH4)2SO4(s) → 2NH4+(aq) + SO42–(aq)
e) HI(g) → H+(aq) + I–(aq) f) FeSO4(s) → Fe2+(aq) + SO42–(aq)
g) KMnO4(s) → K+(aq) + MnO4–(aq) h) HClO4(s) → H+(aq) + ClO4–(aq)
i) NH4CH3CO2(s) → NH4+(aq) + CH3CO2–(aq)
11. MgSO4(s) → Mg2+(aq) + SO42-(aq) ; NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3-(aq).
Concentration molaire volumique
1 mol NaHCO3
12. a) 5,623 g NaHCO3 × = 6,693 × 10–2 mol NaHCO3
84,01 g NaHCO3
6,693 × 10_ 2 mol 1000 mL

c= × = 0,2677 mol NaHCO3/L
250,0 mL L
© 2007 Les Éditions CEC inc. Toute reproduction interdite

1 mol K 2 Cr 2 O7
b) 0,1846 g K2Cr2O7 × = 6,275 × 10–4 mol K2Cr2O7
294,20 g K 2 Cr 2 O7
6,275 × 10_ 4 mol

c= = 1,255 × 10–3 mol K2Cr2O7/L
500,0 × 10 L_3
1 mol Cu
c) 0,1025 g Cu × = 1,613 × 10–3 mol Cu = 1,613 × 10–3 mol Cu2+
63,55 g Cu
1,613 × 10_ 3 mol Cu 2+ 1000 mL

c= × = 8,065 × 10–3 mol Cu2+/L
200,0 mL L
13. a) CaCl2(s) → Ca2+(aq) + 2Cl–(aq) :
cCa2+ = 0,15 mol/L : cCl_ = 2(0,15) = 0,30 mol/L
b) Al(NO3)3(s) → Al3+(aq) + 3NO3–(aq) :
c Al3+ = 0,26 mol/L : c NO3_ = 3(0,26) = 0,78 mol/L
c) K2Cr2O7(s) → 2K+(aq) + Cr2O72–(aq) :
c K+ = 2(0,25) = 0,50 mol/L : cCr2O72 _ = 0,25 mol/L
d) Al2(SO4)3(s) → 2Al3+(aq) + 3SO42–(aq)
2, 0 × 10−3 mol Al 2(SO 4) 3 2 mol Al3+

c Al 3+ = × = 4,0 × 10–3 mol/L
L mol Al 2(SO 4)3 mol/L
2, 0 × 10−3 mol Al 2(SO 4) 3

_
3 mol SO 24
c SO 24
_
= × = 6,0 × 10–3 mol/L
L mol Al 2(SO 4) 3
3+ –
14. n solut C = Vc ; AlCl3(s) → Al (aq) + 3Cl (aq)
0,30 mol AlCl3 3 mol Cl _

mol Cl– = 0,1000 L × × = 9,0 × 10–2 mol Cl–
L mol AlCl3
MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2Cl–(aq)

0,60 mol MgCl2 3 mol Cl _

mol Cl– = 0,0500 L × × = 6,0 × 10–2 mol Cl–
L mol MgCl2
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq)
0,40 mol NaCl 1 mol Cl_

mol Cl– = 0,2000 L × × = 8,0 × 10–2 mol Cl–
L mol NaCl
100,0 mL de AlCl3 0,30 mol/L contiennent le plus grand nombre de moles de Cl–.
15. Masse molaire de NaOH = 22,99 + 16,00 + 1,008 = 40,00 g/mol
0, 400 mol NaOH 40, 00 g NaOH

Masse NaOH = 0,2500 L × × = 4,00 g NaOH
L mol NaOH
1 mol AgNO3 1L
16. 10 g AgNO3 × × = 0,235 L = 235 mL
169,9 g 0,25 mol AgNO3
0,250 mol NaOH 40,00 g NaOH

17. a) 2,00 L × × = 20,0 g NaOH
L mol NaOH
Placez 20,0 g de NaOH dans un ballon jaugé de 2 L ; ajoutez de l’eau pour dissoudre le
NaOH et remplissez le ballon avec de l’eau jusqu’à la marque de jauge, en mélangeant
plusieurs fois au cours de la préparation ;
0,250 mol NaOH 1 L solution-mère

b) 2,00 L × × = 0,500 L
L 1,00 mol NaOH
Placez 500,0 mL de la solution-mère de NaOH 1,99 mol/L dans un ballon jaugé de 2 L ;

remplir le ballon avec de l’eau jusqu’à la marque de jauge, en mélangeant plusieurs fois
au cours de la préparation ;
0,100 mol K 2 CrO4 194,20 g K 2 CrO 4

c) 2,00 L × × = 38,8 g K2CrO4
L mol K 2 CrO 4
méthode semblable à la préparation de la solution en a, mais en utilisant 38,8 g de

K2CrO4 ;
0,100 mol K 2 CrO 4 1 L solution-mère

d) 2,00 L × × = 0,114 L
L 1,75 mol K 2 CrO 4
méthode semblable à la préparation de la solution en b, mais en utilisant 114 mL de la

solution-mère de K2CrO4 1,75 mol/L.

18. Placer la quantité calculée dans une fiole jaugée de 1 L et compléter à la ligne de jauge avec
de l’eau. S’il s’agit d’un solide, il faut le dissoudre avant de jauger.
0,50 mol H 2 SO4 1L

a) 1,00 L solution × × = 2,8 × 10–2 L H2SO4 conc.
L 18 mol H 2 SO4
ou 28 mL
0,50 mol HCl 1L

b) 1,00 L × × = 4,2 × 10–2 L = 42 mL
L 12 mol HCl
0,50 mol NiCl2 1 mol NiCl2 × 6 H 2 O 237, 69 g NiCl2 × 6 H 2 O

c) 1,00 L × × ×
L mol NiCl2 mol NiCl2 × 6 H 2 O
= 118,8 g NiCl2⋅6H2O ≈ 120 g
0,50 mol HNO3 1L

d) 1,00 L × × = 0,031 L = 31 mL
L 16 mol HNO3
0,50 mol Na 2 CO3 105,99 g Na 2 CO3

e) 1,00 L × × = 53 g Na2CO3
L mol
1 mol
19. 10,8 g (NH4)2SO4 × = 8,17 × 10–2 mol (NH4)2SO4
132,15 g
8,17 × 10−2 mol 1000 mL

concentration = × = 0,817 mol (NH4)2SO4/L
100, 0 mL L
Moles de (NH4)2SO4 dans la solution finale :
0,817 mol
10,00 × 10–3 L × = 8,17 × 10–3 mol
L
8,17 × 10−3 mol

concentration finale = × 1000 mL = 0,136 mol (NH4)2SO4/L
(100, 00 + 50, 00) mL
(NH4)2SO4(s) → 2NH4+(aq) + SO42–(aq) :

c NH4 + = 2(0,136) = 0,272 mol/L : cSO24 _ = 0,136 mol/L

20. Solution-mère :
2+
1,584 g Mn 1 mol Mn mol Mn
× × = 0,02883 mol Mn2+/L
1,00 L solution 1 mol Mn 54,94 Mn
0,02883 mol Mn
2+
L solution − mère 50,00 mL solution − mère
a) × ×
L solution - mère 1000 mL solution − mère 1000,0 mL solution A
1000 mL solution A
× = 0,001442 mol Mn2+/L
L solution A
2+
0,001442 mol Mn L solution A 10,00 mL solution A
b) × ×
L solution A 1000 mL solution A 250,0 mL solution B
1000 mL solution B
× = 5,766 × 10–5 mol Mn2+/L
L solution B
2+
5,766 x 10_ 5 mol Mn L solution B 10,00 mL solution B
c) × ×
L solution B 1000 mL solution B 500,0 mL solution C
1000 mL solution C
× = 1,153 × 10–6 mol Mn2+/L
L solution C
Réactions de précipitation
21. Les règles de solubilités citées dans les réponsses suivantes sont décrites au tableau 1.1 du
manuel.
a) Soluble : la plupart des nitrates sont solubles (règle 1)
b) Soluble : la plupart des chlorures sont solubles excepté les sels contenant: Ag+, Pb2+ et
Hg22+ (Règle 3).
c) Soluble : la plupart des sulfates sont solubles excepté BaSO4, PbSO4, Hg2SO4 et CaSO4
(Règle 4.)
d) Insoluble : la plupart des hydroxydes ne sont que partiellement solubles (règle 4).
Note : l’expression « partiellement soluble » signifie que la solution est insoluble et

l’expression « à solubilité limitée » signifie soluble. Ainsi, on suppose que les
hydroxydes Ba(OH)2, Sr(OH)2 et Ca(OH)2 sont solubles sauf indication contraire.
e) Insoluble : la plupart des sulfures ne sont que partiellement solubles (règle 6). Encore
une fois, l’expression « partiellement soluble » signifie insolubles.

f) Insoluble : Règle 5 (voir réponse d).
g) Insoluble : la plupart des sulfates ne sont que partiellement solubles (règle 6).
22. Dans ces réactions, les composés ioniques solubles sont mélangés ensemble. Pour prédire
quel précipité se formera, permutez les anions et les cations dans les deux réactifs afin de
prédire les produits possibles; puis, à l’aide des règles de solubilité du tableau 1.1, prédisez
si l’un ou l’autre de ces produits possibles est insoluble (précipitent). Remarquez que
l’expression « partiellement soluble » du tableau 1.1 signifie que le sel est insoluble et
l’expression « à solubilité limitée » signifie que le sel est soluble.
a) Produits possibles = FeCl2 et K2SO4; les deux sels sont solubles donc, aucun précipité ne
se forme.
b) Produits possibles = Al(OH)3 et Ba(NO3)2; précipité = Al(OH)3(s)
c) Produits possibles = CaSO4 et NaCl; précipité = CaSO4(s)
d) Produits possibles = KNO3 et NiS; précipité = NiS(s)
23. Sont fournies dans l’ordre l’équation moléculaire, l’équation ionique complète et l’équation
ionique nette.
a) BaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → BaSO4(s) + 2NaCl(aq)

Ba2+(aq) + 2Cl–(aq) + 2Na+(aq) + SO42–(aq) → BaSO4(s) + 2Na+(aq) + 2Cl–(aq)
Ba2+(aq) + SO42–(aq) → BaSO4(s)
b) Pb(NO3)2(aq) + 2KCl(aq) → PbCl2(s) + 2KNO3(aq)

Pb2+(aq) + 2NO3–(aq) + 2K+(aq) + 2Cl–(aq) → PbCl2(s) + 2K+(aq) + 2NO3–(aq)
Pb2+(aq) + 2Cl–(aq) → PbCl2(s)
c) 3AgNO3(aq) + Na3PO4(aq) → Ag3PO4(s) + 3NaNO3(aq)

3Ag+(aq) + 3NO3–(aq) + 3Na+(aq) + PO43–(aq) → Ag3PO4(s) + 3Na+(aq) + 3NO3(aq)
3Ag+(aq) + PO43–(aq) → Ag3PO4(s)
d) 3NaOH(aq) + Fe(NO3)3(aq) → Fe(OH)3(s) + 3NaNO3(aq)

3Na+(aq) + 3OH–(aq) + Fe3+(aq) + 3NO3–(aq) → Fe(OH)3(s) + 3Na+(aq) + 3NO3–(aq)
Fe3+(aq) + 3OH–(aq) → Fe(OH)3(s)
24. a) Quand on ajoute CuSO4(aq) à Na2S(aq), le précipité qui se forme est CuS(s). Par
conséquent, Na+ (les sphères grises) et SO42− (les sphères bleu-vert) sont les ions inertes.
CuSO4(aq) + Na2S(aq) → CuS(s) + Na2SO4(aq); Cu2+(aq) + S2−(aq) → CuS(s)
b) Quand on ajoute CoCl2(aq) à NaOH(aq), le précipité qui se forme est Co(OH)2(s). Par
conséquent, Na+ (les sphères grises) et Cl- (les sphères vertes) sont les ions inertes.
CoCl2(aq) + 2 NaOH(aq) → Co(OH)2(s) + 2 NaCl(aq)

Co2+(aq) + 2 OH−(aq) → Co(OH)2(s)

c) Quand on ajoute AgNO3(aq) à KI(aq), le précipité qui se forme est AgI(s). Par
conséquent, K+ (les sphères rouges) et NO3− (les sphères bleues) sont les ions inertes.
AgNO3(aq) + KI(aq) → AgI(s) + KNO3(aq); Ag+(aq) + I−(aq) → AgI(s)
25. Il y a plusieurs choix acceptables pour les ions inertes. On choisit généralement Na+ et
NO3− comme ions inertes parce que les sels de sodium et les nitrates sont habituellement
solubles dans l’eau.
a) Fe(NO3)3(aq) + 3NaOH(aq) → Fe(OH)3(s) + 3NaNO3(aq)
b) Hg2(NO3)2(aq) + 2NaCl(aq) → Hg2Cl2(s) + 2NaNO3(aq)
c) Pb(NO3)2(aq) + Na2SO4(aq) → PbSO4(s) + 2NaNO3(aq)
d) BaCl2(aq) + Na2CrO4(aq) → BaCrO4(s) + 2 NaCl(aq)
26. a) (NH4)2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) → 2NH4NO3(aq) + BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42–(aq) → BaSO4(s)
b) Pb(NO3)2(aq) + 2NaCl(aq) → PbCl2(s) + 2NaNO3(aq)
Pb2+(aq) + 2Cl–(aq) → PbCl2(s)
c) Aucune réaction, les deux produits possibles étant solubles.
d) Aucune réaction, les deux produits possibles étant solubles.
e) CuCl2(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + 2NaCl(aq)
Cu2+(aq) + 2OH–(aq) → Cu(OH)2(s)
27. Il n’y a pas de Hg22+, il précipiterait sous forme de Hg2Cl2 en présence de NaCl. Il n’y a pas
de Ba2+, il précipiterait sous forme de BaSO4 en présence de Na2SO4. Le précipité formé en
présence de NaOH est Mn(OH)2. Le seul ion présent est donc Mn2+.
28. 2 AgNO3(aq) + Na2CrO4(aq) → Ag2CrO4(s) + 2 NaNO3(aq)
0,100 mol AgNO3 1 mol Na 2 CrO 4 161,98 g Na 2 CrO 4

0,0750 L × × ×
L 2 mol AgNO3 mol Na 2 CrO 4
= 0,607 g Na2CrO4

29. 3BaCl2(aq) + Fe2(SO4)3(aq) → 3BaSO4(s) + 2FeCl3(aq)
0,100 mol BaCl2 L solution

100,0 mL solution × × = 0,0100 mol BaCl2
L solution 1000 mL solution
0,100 mol Fe2 (SO4 )3 L solution

100,0 mL solution × ×
= 0,0100 mol Fe2(SO4)3

3 mol BaCl2
× 0,0100 mol Fe2(SO4)3 = 0,0300 mol BaCl2
1 mol Fe2 (SO4 )3
BaCl2 est le réactif limitant.
3 mol BaSO4 233,4 g BaSO4

0,0100 mol BaCl2 × × = 2,33 g BaSO4
3 mol BaCl2 mol BaSO4
30. M2SO4(aq) + BaCl2(aq) → BaSO4(s) + 2MCl(aq)
1 mol BaSO4 1 mol M 2 SO4

2,33 g BaSO4 × × = 9,98 × 10–3 M2SO4
233,4 g BaSO4 mol BaSO4
Selon les données, 1,42 g M2SO4 a réagi, donc :

1,42 g M 2 SO4
1,42 g M2SO4 = 9,98 × 10–3 mol M2SO4, masse molaire =
9,98 × 10_ 3 mol M 2 SO4
= 142 g/mol
142 g/mol = 2 (masse atomique M) + 32,07 + 4(16,00), masse atomique M = 23 g/mol
Donc, M est le sodium (Na).
31. a) Les ions Na+, NO3−, Cl− et Ag+ sont présent avant qu’une réaction se produise. Les ions
Ag+ ajoutés en excès enlèvent tous les ions Cl- présents. Par conséquent, les ions Na+,
NO3− et les ions Ag+ en excès seront présents une fois la précipitation terminée.
b) Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s)
c) masse de NaCl
_
1 mol AgCl 1 mol Cl 1 mol NaCl 58,44 g
= 0,641 g AgCl × × × _ ×
143,4 g mol AgCl mol Cl mol NaCl
= 0,261 g NaCl
0,261 g NaCl
% massique de NaCl = × 100 = 17,4 % NaCl
1,50 g mixture

Réactions acide-base
32. Toutes les bases des exercices 41 à 44 sont des composés ioniques solubles contenant l’ion
OH–. Les acides sont soit des électrolytes forts, soit des électrolytes faibles. Il faut connaître
par cœur les électrolytes forts (acides forts) : HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 et H2SO4. Tous
les autres acides sont donc des électrolytes faibles. Les équations sont présentées dans
l’ordre suivant : moléculaire, ionique complète, ionique nette.
a) 2HClO4(aq) + Mg(OH)2(s) → 2H2O(l) + Mg(ClO4)2(aq)

2H+(aq) + 2ClO4–(aq) + Mg(OH)2(s) → 2H2O(l) + Mg2+(aq) + 2ClO4–(aq)
2H+(aq) + Mg(OH)2(s) → 2H2O(l) + Mg2+(aq)
b) HCN(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCN(aq)

HCN(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) → H2O(l) + Na+(aq) + CN–(aq)
HCN(aq) + OH–(aq) → H2O(l) + CN–-(aq)
c) HCl(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCl(aq)

H+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) → H2O(l) + Na+(aq) + Cl–(aq)
H+(aq) + OH–(aq) → H2O(l)
33. a) KOH(aq) + HNO3(aq) → H2O(l) + KNO3(aq)

K+(aq) + OH–(aq) + H+(aq) + NO3–(aq) → H2O(l) + K+(aq) + NO3–(aq)
OH–(aq) + H+(aq) → H2O(l)
b) Ba(OH)2(aq) + 2HCl(aq) → 2H2O(l) + BaCl2(aq)

Ba2+(aq) + 2OH–(aq) + 2H+(aq) + 2Cl–(aq) → 2H2O(l) + Ba2+(aq) + 2Cl–(aq)
2OH–(aq) + 2H+(aq) → 2H2O(l) ou OH–(aq) + H+(aq) → H2O(l)
c) 3HClO4(aq) + Fe(OH)3(s) → 3H2O(l) + Fe(ClO4)3(aq)

3H+(aq) + 3ClO4–(aq) + Fe(OH)3(s) → 3H2O(l) + Fe3+(aq) + 3ClO4–(aq)
3H+(aq) + Fe(OH)3(s) → 3H2O(l) + Fe3+(aq)
34. On doit neutraliser
0,200 mol NaOH 1 L solution

500 mL solution × × = 0,0100 mol NaOH
a) HCl + NaOH → NaCl + H2O
1 mol HCl L solution

0,0100 mol NaOH × × = 0,100 L (100 mL)
1 mol NaOH 0,100 mol HCl
b) H2SO3 + 2NaOH → Na2SO3 + 2H2O
1 mol H 2 SO3 L solution

0,0100 mol NaOH × × = 0,0500 L (50,0 mL)
2 mol NaOH 0,100 mol H 2 SO3

c) H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O
1 mol H3 PO4 L solution

0,0100 mol NaOH × × = 0,0167 L (16,7 mL)
3 mol NaOH 0,200 mol H3 PO4
35. Ba(OH)2(aq) + 2HCl(aq) → BaCl2(aq) + 2H2O(l) ; H+(aq) + OH–(aq) → H2O(l)
0,250 mol HCl

75,0 × 10–3 L × = 1,88 × 10–2 mol HCl = 1,88 × 10–2 mol H+
L
+ 1,88 × 10–2 mol Cl–
0,0550 mol Ba(OH )2
225,0 × 10–3 L × = 1,24 × 10–2 mol Ba(OH)2
L
= 1,24 × 10–2 mol Ba2+ + 2,48 × 10–2 mol OH–
L’équation ionique nette demande un rapport molaire 1:1 pour OH– et H+. Le rapport des
ions en présence montre donc un excès d’ions OH–.
Puisque 1,88 × 10–2 mol OH– sont neutralisées par H+, il demeure donc (2,48 – 1,88) × 10–2
= 0,60 × 10–2 mol OH– en excès.
mol OH - en excès 6,0 × 10-3 mol OH -

cOH- = = = 2,0 × 10–2 mol OH–/L
volume total 0,0750 L + 0,2250 L
36. HCl et HNO3 sont des acides forts; Ca(OH)2 et RbOH sont des bases fortes. L’équation
ionique nette est H+(aq) + OH−(aq) → H2O(l).
0,100 mol HCl 1 mol H +

mol H+ = 0,0500 L × × + 0,1000 L
L mol HCl
0,200 mol HNO3 1 mol H +
× × = 0,00500 + 0,0200 = 0,0250 mol H+
L mol HNO 3
− 0,0100 mol Ca(OH) 2 2 mol OH

mol OH = 0,5000 L × × + 0,2000 L
L mol Ca(OH)2
_
0,100 mol RbOH 1 mol OH
× × = 0,0100 + 0,0200 = 0,0300 mol OH−
L mol RbOH
Il y a un excès de OH- de sorte que la solution est basique (non neutre). Le nombre de mol
de OH- en excès est = 0,0300 mol OH− au départ − 0,0250 mol OH− qui a réagi (avec H+) =
0,0050 mol OH− en excès.

37. HCl(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCl(aq)
0,106 mol NaOH 1 mol HCl

24,16 × 10 −3 L NaOH × × = 2,56 × 10 −3 mol HCl
L NaOH mol NaOH
2,56 ×10-3 mol

Concentration molaire volumique de HCl = = 0,102 mol/L HCl
25,00 ×10-3 L
38. KHP étant un monoacide, la réaction est :
NaOH(aq) + KHP(aq) → H2O(l) + NaKP(aq)
masse KHP = 0,02046 L NaOH

0,1000 mol NaOH 1 mol KHP 204,22 g KHP
× × × = 0,4178 g KHP
L NaOH mol NaOH mol KHP
Réactions d’oxydoréduction
39. Appliquons les règles du tableau 1.2.
a) KMnO4 est composé d’ions K+ et MnO4–. L’oxygène étant –2, Mn est donc +7 pour que
la charge globale de MnO4– soit –1. K, +1 ; O, –2 ; Mn, +7.
b) Ni, +4 ; O, –2.
c) K4Fe(CN)6 est composé de cations K+ et d’anions Fe(CN)64–. Fe(CN)64– est composé de

fer et d’anions CN–. Pour que la charge globale soit –4, le fer doit être +2.
d) (NH4)2HPO4 est composé de cations NH4+ et d’anions HPO42–. En donnant l’état

d’oxydation +1 à H, N est donc –3 dans NH4+. Si H = +1 et O = –2, alors P = +5 dans
HPO42–.
e) O, –2 ; P, +3
f) O, –2 ; Fe, +8/3
g) O, –2 ; F, –1 ; Xe, +6
h) F, –1 ; S, +4
i) O, –2 ; C, +2
j) Na, +1 ; O, –2 ; C, +3

40.
a) –3 b) –3 c) –2
d) +2 e) +1 f) +4
g) +3 h) +5 i) 0
41. Pour déterminer s’il s’agit d’une réaction rédox, il faut attribuer des nombres d’oxydation
aux atomes. Si certains atomes changent de nombre d’oxydation des réactifs aux produits, il
s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. Dans ces réactions, l’espèce oxydée (ou agent
réducteur) voit son nombre d’oxydation augmenter, et l’espèce réduite (agent oxydant) est
celle dont le nombre d’oxydation diminue.
Substance Substance
Rédox Oxydant Réducteur oxydée réduite
a) Oui O2 CH4 CH4 (C) O2 (O)
b) Oui HCl Zn Zn HCl (H)
c) non — — — —
d) Oui O3 NO NO (N) O3 (O)
e) Oui H2O2 H2O2 H2O2 (O) H2O2 (O)
f) Oui CuCl CuCl CuCl (Cu) CuCl (Cu)
42. Utilisez la méthode des demi-réactions de la section 1.10 pour balancer ces réactions. Il faut
d’abord séparer la réaction en deux demi-réactions, puis les balancer séparément :
a) Zn → Zn2+ + 2e– 2e– + 2HCl → H2 + 2Cl–
On additionne ensuite les deux demi-réactions en éliminant les électrons :
Zn(s) + 2HCl(aq) → H2(g) + Zn2+(aq) + 2Cl–(ag)
b) 3I– → I3– + 2e–

2e– + 2H+ + ClO– → Cl– + H2O
Addition :
2I–(aq) + 2H+(aq) + ClO–(aq) → I3–(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)
c) As2O3 → H3AsO4 NO3– → NO + 2H2O

As2O3 → 2H3AsO4 4H+ + NO3– → NO + 2H2O
3 « O » à gauche, 8 « O » à droite (3e– + 4H+ + NO3– → NO + 2H2O) × 4
5 « O » de plus à droite.
On balance d’abord les O en ajoutant 5H2O à gauche, puis les H en ajoutant 4H+ à
droite, et finalement la charge globale avec 4e– à droite.

(5H2O + As2O3 → 2H3AsO4 + 4H+ + 4e–) × 3
Pour annuler les électrons, il faut multiplier par 3 et 4 (12e– à éliminer).
12e– + 16H+ + 4NO3– → 4NO + 8H2O

15H2O + 3As2O3 → 6H3AsO4 + 12H+ + 12e–
7H2O(l) + 4H+(aq) + 3As2O3(s) + 4NO3–(aq) → 4NO(g) + 6H3AsO4(aq)
d) (2Br– → Br2 + 2e–) × 5 MnO4– → Mn2+ + 4H2O

(5e– + 8H+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O) × 2
Il y a échange global de 10 e–.
10Br– → 5Br2 + 10e–

10e + 16H + 2MnO4– → 2Mn2+ + 8H2O
– +
16H+(aq) + 2MnO4–(aq) + 10Br–(aq) → 5Br2(l) + 2Mn2+(aq) + 8H2O(l)
e) CH3OH → CH2O Cr2O72– → Cr3+

(CH3OH → CH2O + 2H+ + 2e–) × 3 14H+ + Cr2O72– → 2Cr3+ + 7H2O
6e + 14H+ + Cr2O72– → 2Cr3+ + 7H2O
–
L’échange comprend 6 électrons :
3CH3OH → 3CH2O + 6H+ + 6e–

6e + 14H + Cr2O72–
– +
→ 2Cr3+ + 7H2O
8H+(aq) + 3CH3OH(aq) + Cr2O72–(aq) → 2Cr3+(aq) + 3CH2O(aq) + 7H2O(l)
43. Utilisez la même méthode que pour les solutions acides puis, dans l’équation finale,
convertissez les H+ en OH– par la méthode décrite à la section 1.10.
a) Al → Al(OH)4– MnO4– → MnO2

4H2O + Al → Al(OH)4– + 4H+ 3e + 4H + MnO4– → MnO2 + 2H2O
– +
4H2O + Al → Al(OH)4– + 4H+ + 3e–
4H2O + Al → Al(OH)4– + 4H+ + 3e–

3e + 4H+ + MnO4– → MnO2 + 2H2O
–
2H2O(l) + Al(s) + MnO4–(aq) → Al(OH)4–(aq) + MnO2(s)
Comme H+ n’apparaît pas dans l’équation balancée, la tâche est terminée.

b) Cl2 → Cl– Cl2 → ClO–

2e– + Cl2 → 2Cl– 2H2O + Cl2 → 2ClO– + 4H+ + 2e–
2e– + Cl2 → 2Cl–

2H2O + Cl2 → 2ClO– + 4H+ + 2e–
2H2O + 2Cl2 → 2Cl– + 2ClO– + 4H+
Il faut maintenant convertir cette équation pour une solution basique en ajoutant 4OH–
de chaque côté de l’équation. À droite, 4OH– + 4H+ deviennent 4H2O. On soustrait
ensuite 2H2O de chaque côté de l’équation pour obtenir 4OH– + 2Cl2 → 2Cl– + 2ClO– +
2H2O, qui se simplifie en :
2OH–(aq) + Cl2(aq) → Cl–(aq) + ClO–(aq) + H2O(l)
c) NO2– → NH3 Al → AlO2–

6e + 7H + NO2– → NH3 + 2H2O
– +
(2H2O + Al → AlO2– + 4H+ + 3e–) × 2
Échange de 6 électrons :
6e– + 7H+ + NO2– → NH3 + 2H2O

4H2O + 2Al → 2AlO2– + 8H+ + 6e–
OH– + 2H2O + NO2– + 2Al → NH3 + 2AlO2– + H+ + OH–
Après addition d’un OH– de chaque côté et soustraction d’un H2O, on obtient :
H–(aq) + H2O(l) + NO2–(aq) + 2Al(s) → NH3(g) + 2AlO2–(aq).
44. NaCl + H2SO4 + MnO2 → Na2SO4 + MnCl2 + Cl2 + H2O
Équilibrons cette réaction par inspection. Pour équilibrer les Cl–, il faut 4NaCl :
NaCl + H2SO4 + MnO2 → Na2SO4 + MnCl2 + Cl2 + H2O
Équilibrons maintenant les ions Na+ et SO42–.
NaCl + 2H2SO4 + MnO2 → 2Na2SO4 + MnCl2 + Cl2 + H2O
À gauche, 4H et 10 « O » ; à droite, 8 « O » sans compter H2O.
On a donc besoin de 2H2O à droite pour équilibrer les H et les O.
NaCl(aq) + 2H2SO4(aq) + MnO2(s) → 2Na2SO4(aq) + MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

45. Au + HNO3 + HCl → AuCl4– + NO
Travaillons sans les H+ : Au + NO3– + Cl– → AuCl4– + NO
Demi-réactions équilibrées :
Au + 4Cl– → AuCl4– + 3e– 3e– + 4H+ + NO3– → NO + 2H2O
Équation globale :
Au(s) + 4Cl–(aq) + 4H+(aq) + NO3–(aq) → AuCl4– + NO(g) + 2H2O(l)
EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
46. Seul l’énoncé b est vrai. Une solution concentrée peut contenir un non électrolyte dissous
dans l’eau, p. ex., une solution concentrée de sucre dans l’eau. Les acides sont des
électrolytes forts ou faibles. Certains composés ioniques ne sont pas solubles dans l’eau de
sorte qu’ils ne sont pas identifiés comme type spécifique d’électrolyte.
0,275 mol CaCl2

47. mol CaCl2 présentes = 0,230 L × = 6,33 × 10–2 mol CaCl2
L
Le volume de la solution de CaCl2 après évaporation est :
1L
6,33 × 10–2 mol CaCl2 × = 5,75 × 10–2 L = 57,5 mL
1,10 mol CaCl2
volume H2O évaporé = 230 mL – 57,5 mL = 173 mL
48. a) MgCl2(aq) + 2 AgNO3(aq) → 2 AgCl(s) + Mg(NO3)2(aq)
1 mol AgCl 1 mol MgCl2 95,21 g MgCl2

0,641 g AgCl × × × = 0.213 g MgCl2
143,4 g AgCl 2 mol AgCl mol MgCl2
0,213 g MgCl2
× 100 = 14,2 % MgCl2
1,50 g mélange
1 mol MgCl2 2 mol AgNO3 1L 1000 mL

b) 0,213 g MgCl2 × × × ×
95,21 g MgCl2 mol MgCl 2 0,500 mol AgNO3 1L
= 8,95 mL AgNO3
49. XCl2(aq) + 2 AgNO3(aq) → 2 AgCl(s) + X(NO3)2(aq)
1 mol 1 mol XCl2

1,38 g AgCl × × = 4,81 × 10 −3 mol XCl2
143,4 g 2 mol AgCl

1,00 g XCl2
= 208 g/mol; x + 2(35,45) = 208 x = 137 g/mol
4,91×10-3 mol XCl2
Le métal X est le baryum (Ba).
50. Tout le soufre du BaSO4 provient de la saccharine.
32,07 g S 183,19 g saccharine

0,5032 g BaSO4 × × = 0,3939 g saccharine
233,4 g BaSO4 32,07 g S
0,3949 g
masse moyenne de saccharine par comprimé = = 0,03949 g/comprimé
10 comprimés
0,3949 g saccharine
% saccharine = × 100 % = 67,00 %
0,5894 g
51. Cr(NO3)3(aq) + 3 NaOH(aq) → Cr(OH)3(s) + 3 NaNO3(aq)
1mol Cr(OH)3 3 mol NaOH

2,06 g Cr(OH)3 × ×
103,02 g 1 mol Cr(OH)3
= 6,00 × 10 −2 mol NaOH pour former un précipité
NaOH(aq) + HCl(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
0,400 mol HCl 1 mol NaOH

0,1000 L × ×
L mol HCl
= 4,00 × 10 −2 mol NaOH pour réagir avec HCl
6,00 ×10-2 mol + 4,00×10-2 mol

cNaOH = = 2,00 mol/L NaOH
0,0500 L
52. CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCH3CO2(aq)
0,5062 mol NaOH 1 mol acide acétique

a) 16,58 × 10 −3 L soln × ×
L soln mol NaOH
= 8,393 × 10 −3 mol d’acide acétique
8,393 ×10-3 mol

Concentration d’acide acétique = = 0,8393 mol/L
0,01000 L

1,006 g
b) Si on a 1,000 L de solution : masse totale = 1000 mL × = 1006 g
mL
60,05 g
Masse de CH3CO2H = 0,8393 mol × = 50,40 g
mol
50,40 g
% massique d’acide acétique = × 100 = 5,010 %
1006 g
53. Soit HA = acide inconnu; HA(aq) + NaOH(aq) → NaA(aq) + H2O(l)
0,500 mol NaOH 1 mol HA

mol HA présentes = 0,0250 L × × = 0,0125 mol HA
L 1 mol NaOH
x g HA 2,20 g HA
= x = masse molaire de HA = 176 g/mol
mol HA 0,0125 mol HA
Poids de la formule empirique ≈ 3(12) + 4(1) + 3(16) = 88 g/mol
176/88 = 2,0, donc, la formule moléculaire est (C3H4O3)2 = C6H8O6.
54. On obtient la formule empirique à partir de l’analyse élémentaire. Dans 100,00 g d’acide
carminique, il y a:
1 mol C 1 mol H
53,66 g C × = 4,468 mol C; 4,09 g H × = 4,06 mol H
12,01 g C 1,008 g H
1 mol O
42,25 g O × = 2,641 mol O
16,00 g C
En divisant le nombre de moles par le plus petit nombre trouvé, on obtient:
4, 468 4, 06
= 1, 692; = 1,54
2, 641 2, 641
Ces nombres ne sont pas des rapports molaires évidents. Déterminons le rapport de mol C à
mol H.
4, 468 11
= 1,10 =
4, 06 10

4, 06
Essayons = 0,406 comme facteur commun:
10
4, 468 4, 06 2, 641
= 11, 0; = 10, 0; = 6,50
0, 406 0, 406 0, 406
Par conséquent, C22H20O13 est la formule empirique.
On peut obtenir la masse molaire à partir des données du titrage.
0, 0406 mol NaOH 1 mol acide carminique

18,02 × 10-3 L × ×
L mol NaOH
= 7,32 × 10 −4 mol d’acide carminique
0,3602 g 492 g
Masse molaire = -4
=
7,32 ×10 mol mol
La masse de la formule empirique de C22H20O13 ≈ 22(12) + 20(1) + 13(16) = 492 g.
Donc, la formule moléculaire de l’acide carminique est aussi C22H20O13.
55. a) Al(s) + 3HCl(aq) → AlCl3(aq) + 3/2H2(g) ou 2Al(s) + 6HCl(aq) → 2AlCl3(aq) + 3H2(g)
L’hydrogène est réduit de +1 à 0 ; Al est oxydé de 0 à +3.
b) Équilibrez C et H en premier, puis S.
CH4(g) + 4S(s) → CS2(l) + 2H2S(g)
S est réduit (0 → –2) et C est oxydé (–4 → +4).
c) Équilibrez C et H en premier, puis O.
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)
O est réduit (0 → –2) et C est oxydé (–8/3 → +4).
d) 2 moles d’Ag sont requises pour équilibrer les charges.
Cu(s) + 2Ag+(aq) → 2Ag(s) + Cu2+(aq)
Ag est réduit (+1 → 0) et Cu est oxydé (0 → +2).

56. Mn + HNO3 → Mn2+ + NO2
Mn → Mn2+ + 2 e– HNO3 → NO2

HNO3 → NO2 + H2O
(e– + H+ + HNO3 → NO2 + H2O) × 2
Mn → Mn2+ + 2e–
– +
2e + 2H + 2HNO3 → 2NO2 + 2H2O
2H+(aq) + Mn(s) + 2HNO3(aq) → Mn2+(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)
Mn2+ + IO4– → MnO4– + IO3–
(4H2O + Mn2+ → MnO4– + 8H+ + 5e–) × 2 (2e– + 2H+ + IO4– → IO3– + H2O) × 5
8H2O + 2Mn2+ → 2MnO4– + 16H+ + 10e–

10e–- + 10H+ + 5IO4– → 5IO3– + 5H2O
3H2O(l) + 2Mn2+(aq) + 5IO4–(aq) → 2MnO4–(aq) + 5IO3–(aq) + 6H+(aq)
PROBLÈMES DÉFIS
35,45 g Cl 0,0761 g
57. a) 0,308 g AgCl × = 0,0761 g Cl ; % Cl = × 100 % = 29,7 %
143,4 g AgCl 0,256 g
Oxyde de cobalt(III), Co2O3 : 2(58,93) + 3(16,00) = 165,86 g/mol
117,86 g Co
0,145 g Co2O3 × = 0,103 g Co ;
165,86 g Co2 O3
0,103 g
% Co = × 100 % = 24,8 %
0,416 g
Le reste, 100,0 – (29,7 + 24,8) = 45,5 %, est de l’eau. Supposons 100,0 g de composé :
2,016 g H 5,09 g H
45,5 g H2O × = 5,09 g H ; % H = × 100 %
18,02 g H 2 O 100,0 g composé
= 5,09 %
16,00 g O 40,4 g O
45,5 g H2O × = 40,4 g O ; % O = × 100 %
18,02 g H 2 O 100,0 g composé
= 40,4 %
Ce composé contient donc 24,8 % Co, 29,7 % Cl, 5,09 % H et 40,4 % O.

b) Dans 100,0 g de composé, il y a :
1 mol 1 mol
24,8 g Co × = 0,421 mol Co ; 29,7 g Cl × = 0,838 mol Cl
58,93 g Co 35,45 g Cl
1 mol 1 mol
5,09 g H × = 5,05 mol H ; 40,4 g O × = 2,53 mol O
1,008 g H 16,00 g O
En divisant tous ces résultats par 0,421, on obtient CoCl2⋅6H2O.
c) CoCl2⋅6H2O(aq) + 2AgNO3(aq) → 2AgCl(s) + Co(NO3)2(aq) + 6H2O(l)
CoCl2⋅6H2O(aq) + 2NaOH(aq) → Co(OH)2(s) + 2NaCl(aq) + 6H2O(l)
Co(OH)2 → Co2O3
Le cobalt étant oxydé, on a besoin d’un oxydant. Le choix évident est O2.
4Co(OH)2(s) + O2(g) → 2Co2O3(s) + 4H2O(l)
58. a) 2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq) → Ag2CrO4(s) + 2 KNO3(aq)
Masse molaire: 169,9 g/mol 194,20 g/mol 331,8 g/mol
La masse molaire de Ag2CrO4 est 331,8 g/mol, donc il s’est formé une mole de précipité.
On a des masses égales de AgNO3 et de K2CrO4. Étant donné que la masse molaire de
AgNO3 est inférieure à celle de K2CrO4, il y a plus de moles de AgNO3 présentes.
Cependant, on n’aura pas deux fois le nombre de moles de AgNO3 présentes par rapport à
K2CrO4 comme l’exige l’équation équilibrée;c’est parce que la masse molaire de AgNO3
n’est pas, tant s’en faut, la moitié de la masse molaire de K2CrO4. Donc, AgNO3 est
limitant.
2 mol AgNO3 169,9 g

masse de AgNO3 = 1,000 mol Ag2CrO4 × ×
mol Ag 2 CrO 4 mol AgNO3
= 339,8 g AgNO3
Étant donné que des masses égales de réactifs sont présentes, il y avait au départ 339,8 g
de K2CrO4.
1 mol K 2 CrO 4 2 mol K +
339,8 g K 2 CrO 4 × ×
mol K + 194,20 g mol K 2 CrO 4
cK + = =
volume total 0,5000 L
= 7,000 mol/L K+

1 mol K 2 CrO 4 1 mol CrO 2-4

b) mol CrO42− = 339,8 g K2CrO4 × ×
194,20 g mol K 2 CrO 4
= 1,750 mol CrO42− présentes au départ
1 mol CrO 2-4

mol CrO42− = 1,000 mol Ag2CrO4 × = 1,000 mol CrO42− précipite
mol Ag 2 CrO 4
mol CrO 2-4 en excès 1,750 mol -1,000 mol 0,750 mol
cCrO2- = = =
4
volume total 0,5000 L + 0,5000 L 1,0000 L
= 0,750 mol/L
59. Masses molaires : KCl, 39,10 + 35,45 = 74,55 g/mol ; KBr, 39,10 + 79,90 = 119,00 g/mol
AgCl, 107,9 + 35,45 = 143,4 g/mol ; AgBr, 107,9 + 79,90 = 187,8 g/mol
Soit x = nombre de moles de KCl dans le mélange et y = nombre de moles de KBr.
Puisque Ag+ + Cl– → AgCl et Ag+ + Br– → AgBr, alors x = moles AgCl et y
= moles AgBr.
On peut établir deux équations :
0,1024 g = 74,55 x + 119,0 y et 0,1889 g = 143,4 x + 187,8 y
187,8
Multiplions la première par , et soustrayons-la de la deuxième.
119,0
0,1889 = 143,4 x + 187,8 y

–0,1616 = –117,7 x – 187,8 y
0,0273 = 25,7 x, x = 1,06 × 10–3 mol KCl
74,55 g KCl
1,06 × 10–3 mol KCl × = 0,0790 g KCl
mol KCl
0,0790 g
% KCl = × 100 % = 77,1 %, % KBr = 100,0 – 77,1 = 22,9 %
0,1024 g
60. a) Soit x = masse de Mg, de sorte que 10,00 - x

= masse de Zn. Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s).
D’après les équations équilibrées fournies, il y a un rapport molaire 2:1 entre le nombre
de moles de Mg et le nombre de moles de Cl-. La même chose est vraie pour Zn. Étant
donné que mol Ag+ = mol Cl− présentes, on peut établir une équation qui met en relation
le nombre de moles de Cl- présentes au nombre de moles de Ag+ ajoutées.

1 mol Mg 2 mol Cl- 1 mol Zn 2 mol Cl-

x g Mg × × + (10,00-x) g Zn × ×
24,31 g Mg mol Mg 65,38 g Zn mol Zn
3,00 mol Ag + 1 mol Cl-

= 0,156 L × × +
= 0,468 mol Cl−
L mol Ag
2x 2(10,00 - x) ⎛ 2x 20,00 - 2x ⎞
+ = 0,468, 24,31 × 65,38 ⎜ + = 0,468 ⎟
24,31 65,38 ⎝ 24,31 65,38 ⎠
130,8 x + 486,2 – 48,62 x = 743,8 (portant un C. S. supplémentaire)
3,13g Mg
82,2 x = 257,6; x = 3,13 g Mg; % Mg = × 100 = 31,3 % Mg
10,00 g mixture
3,00 mol Ag + 1 mol Cl-

b) 0,156 L × × +
= 0,468 mol Cl− = 0,468 mol HCl ajouté
L mol Ag
0,648 mol
cHCl = = 6,00 mol/L HCl
0,0780 L
61. Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq) → PbCl2(s)

3,407 g
1 mol PbCl2 1 mol Pb 2+

3,407 g PbCl2 × × = 0,01225 mol Pb2+
278,1 g PbCl2 1 mol PbCl2
0,01225 mol
= 6,13 mol/L Pb2+ (concentration évaporée)
2,00 ×10-3 L
0,0800 L × 6,13 mol/L

concentration originale = = 4,90 mol/L
0,100 L
1L 0,500 mol
62. moles CuSO4 = 87,7 mL × × = 0,0439 mol
1000 mL L
1 mol Fe
moles Fe = 2,00 g × = 0,0358 mol
55,85 g
Les deux réactions possibles sont :
I. CuSO4(aq) + Fe(s) → Cu(s) + FeSO4(aq)

II. 3 CuSO4(aq) + 2 Fe(s) → 3 Cu(s) + Fe2(SO4)3(aq)
Si la réaction I se produit, Fe est limitant et on peut former :
1 mol Cu 63,55 g Cu
0,0358 mol Fe × × = 2,28 g Cu
mol Fe mol Cu
Si la réaction II se produit, CuSO4 est limitant et on peut former :
3 mol Cu 63,55 g Cu
0,0439 mol CuSO4 × × = 2,79 g Cu
3 mol CuSO 4 mol Cu
En supposant un rendement de 100 %, c’est la réaction I qui se produit parce qu’elle est
plus conforme aux données.
63. 0,2750 L × 0,300 mol/L = 0,0825 mol H+; Soit y = volume (L) fourni par Y et z
= volume (L) fourni par Z.
H+(aq) + OH−(aq) → H2O(l); ,

y(0.150 ,
mol/L) + z(0.250 mol/L) = 0,9725 mol H+
-
mol OH
0,2750 L + y + z = 0,655 L; y + z = 0,380; z = 0,380 - y
y(0,150) + (0,380 - y)(0,250) = 0,0825; en résolvant : y = 0,125 L; z = 0,255 L
125 mL 255 mL
débits : Y → = 2,06 mL/min et Z → = 4,20 mL/min
60,65 min 60,65 min
64. a) H3PO4(aq) + 3 NaOH(aq) → 3 H2O(l) + Na3PO4(aq)
b) 3 H2SO4(aq) + 2 Al(OH)3(s) → 6 H2O(l) + Al2(SO4)3(aq)
c) H2Se(aq) + Ba(OH)2(aq) → 2 H2O(l) + BaSe(s)
d) H2C2O4(aq) + 2 NaOH(aq) → 2 H2O(l) + Na2C2O4(aq)
65. a) MgO + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2O(l)
Mg(OH)2 + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + 2H2O(l)
Al(OH)3 + 2HCl(aq) → AlCl3(aq) + 3H2O(l)

2 mol HCl L solution mol MgO

b) × × = 0,5 L solution/g MgO
mol MgO 0,1 mol HCl 40,31 g MgO
2 mol HCl L solution mol Mg(OH )2

× ×
mol Mg(OH )2 0,1 mol HCl 58,33 g Mg(OH )2
= 0,3 L solution/g Mg(OH)2
3 mol HCl L solution mol Al(OH )3

× × = 0,4 L solution/g Al(OH)3
1 mol Al(OH )3 0,1 mol HCl 78,00 g Al(OH )3
MgO neutralise le plus grand volume.
66. Soit H2A = formule de l’acide diprotique
H2A(aq) + 2 NaOH(aq) → 2 H2O(l) + Na2A(aq)
0,750 mol NaOH 1 mol H 2 A

mol H2A = 0,1375 L × × = 0,0516 mol
L 2 mol NaOH
6,50 g
masse molaire de H2A = = 126 g/mol
0,0516 mol
1 mol C6 H8O7
67. mol C6H8O7 = 0,250 g C6H8O7 × = 1,30 × 10 −3 mol C6H8O7
192,12 g C6 H8O7
Soit HxA qui représente l’acide citrique où x est le nombre d’hydrogènes acides. L’équation
de neutralisation équilibrée est :
HxA(aq) + xOH−(aq) → xH2O(l) + Ax−(aq)
0,105 mol OH -
mol OH− qui ont réagi = 0,0372 L × = 3,91 × 10 −3 mol OH−
L
mol OH - 3,91×10-3 mol
x= = = 3,01
mol acide citrique 1,30 ×10-3 mol
Par conséquent, la formule générale pour l’acide citrique est H3A, ce qui signifie que
l’acide citrique a trois hydrogènes acides par molécule (l’acide citrique est un acide
triprotique).

68. a) HCl(aq) se dissocie en H+(aq) + Cl–(aq). Pour simplifier, traitons H+ et Cl–

séparément.
H+ → H2 Fe → HFeCl4
(2H+ + 2e– → H2) × 3 (H+ + 4Cl– + Fe → HFeCl4 + 3e–) × 2
6H+ + 6e– → 3H2

2H+ + 8Cl– + 2Fe → 2HFeCl4 + 6e–
8H+ + 8Cl– + 2Fe → 2HFeCl4 + 3H2 ou
8HCl(aq) + 2Fe(s) → 2HFeCl4(aq) + 3H2(g)
b) IO3– → I3– I– → I3–

3IO3– → I3– (3I– → I3– + 2e–) × 8
3IO3– → I3– + 9H2O
16e– + 18H+ + 3IO3– → I3– + 9H2O
16e– + 18H+ + 3IO3– → I3– + 9H2O

24I– → 8I3– + 16e–
18H+ + 24I– + 3IO3– → 9I3– + 9H2O
Simplification : 6H+(aq) + 8I–(aq) + IO3–(aq) → 3I3–(aq) + 3H2O(l)
c) (Ce4+ + e– → Ce3+) × 97
Cr(NCS)64– → Cr3+ + NO3– + CO2 + SO42–

54H2O + Cr(NCS)64– → Cr3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+
Charge à gauche –4. Charge à droite = +3 + 6(–1) + 6(–2) + 108(+1) = +93.
Ajoutons 97e– à droite, puis additionnons les deux demi-réactions :
54H2O + Cr(NCS)64– → Cr3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ + 97e–

97e– + 97Ce4+ → 97Ce3+
97 Ce4+(aq) + 54H2O(l) + Cr(NCS)64–(aq) → 97Ce3+(aq) + Cr3+(aq) + 6NO3–(aq)
+ 6CO2(g) + 6SO42–(aq) + 108H+(aq)
Cela vaut la peine de vérifier les charges. À gauche : charge = 97(+4) – 4 = +384
À droite : charge = 97(+3) + 3 + 6(–1) + 6(–2) + 108(+1) = +384

d) CrI3 → CrO42– + IO4– Cl2 → Cl–

(16H2O + CrI3 → CrO42– + 3IO4– + 32H+ + 27e–) × 2 (2e– + Cl2 → 2Cl–) × 27
Il y a échange de 54 électrons :
54e– + 27Cl2 → 54Cl–

32H2O + 2CrI3 → 2CrO42– + 6IO4– + 64H+ + 54e–
32H2O + 2CrI3 + 27Cl2 → 54Cl– + 2CrO42– + 6IO4– + 64H+
Ajoutons 64OH– aux deux côtés pour convertir 64H+ en 64H2O
64OH– + 32H2O + 2CrI3 + 27Cl2 → 54Cl– + 2CrO42– + 6IO4– + 64H2O
Après simplification :
64OH–(aq) + 2CrI3(s) + 27Cl2(g) → 54Cl–(aq) + 2CrO42(aq) + 6IO4–(aq) + 32H2O(l)
e) Ce4+ → Ce(OH)3
(e + 3H2O + Ce4+ → Ce(OH)3 + 3H+) × 61
–
Fe(CN)64– → Fe(OH)3 + CO32– + NO3–

Fe(CN)64– → Fe(OH)3 + 6CO32– + 6NO3–
Il y a 39 atomes O de plus à droite. Ajoutons 39H2O à gauche, puis 75H+ à droite pour
équilibrer H+.
39H2O + Fe(CN)64– → Fe(OH)3 + 6CO32– + 6NO3– + 75H+

charge nette = –4 charge nette = +57
Ajoutons enfin 61e– à droite, puis additionnons les deux demi-réactions.
39H2O + Fe(CN)64– → Fe(OH)3 + 6CO32– + 6NO3– + 75H+ + 61e–

61e + 183H2O + 61Ce4+ → 61Ce(OH)3 + 183H+
–
222H2O + Fe(CN)64– + 61Ce4+ → 61Ce(OH)3 + Fe(OH)3 + 6CO32– + 6NO3– + 258H+
Ajoutons 258OH– de chaque côté, puis réduisons à :
258OH–(aq) + Fe(CN)64–(aq) + 61Ce4+(aq) → 61Ce(OH)3(s) + Fe(OH)3(s)
+ 6CO32–(aq) + 6NO3–(aq) + 36H2O(l)

f) Fe(OH)2 → Fe(OH)3 H2O2 → H2O

(H2O + Fe(OH)2 → Fe(OH)3 + H+ + e–) × 2 – +
2e + 2H + H2O2 → 2H2O
2H2O + 2Fe(OH)2 → 2Fe(OH)3 + 2H+ + 2e–

2e– + 2H+ + H2O2 → 2H2O
2H2O + 2H+ + 2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3 + 2H2O + 2H+
Après simplification : 2Fe(OH)2(s) + H2O2(aq) → 2Fe(OH)3(s)
PROBLÈMES D’INTÉGRATION
69. a) Supposons 100,00 g de substance.
1 mol C 1 mol F
42,23 g C × = 3,516 mol C; 55,66 g F × = 2,929 mol F
12,01 g C 19,00 g F
1 mol B
2,11 g B × = 0,195 mol B
10,81 g B
3,516 2,929
En divisant par le plus petit nombre : = 18,0; = 15,0
0,195 0,195
La formule empirique est C18F15B.
0,01267 mol
b) 0,3470 L × = 4,396 × 10 −3 mol BARF
L
2,251 g
masse molaire du BARF = = 512,1 g/mol
4,396 × 10-3 mol
La masse de la formule empirique du BARF est 511,99 g. Par conséquent, la formule

moléculaire est la même que la formule empirique, C18F15B.
70. 3 (NH4)2CrO4(aq) + 2 Cr(NO2)3(aq) → 6 NH4NO2(aq) + Cr2(CrO4)3(s)
0,307 mol
0,203 L × = 6,23 × 10 −2 mol (NH4)2CrO4
L
0,269 mol
0,137 L × = 3,69 × 10 −2 mol Cr(NO2)3
L

0,0623 mol
= 1,69 (réel); d’après l’équation équilibrée, il faut un rapport molaire 3/2
0,0369 mol
= 1,5 entre (NH4)2CrO4 et Cr(NO2)3. Réel > requis, de sorte que Cr(NO2)3 (le
dénominateur) est limitant.
1 mol Cr2 (CrO 4 )3 452,00 g Cr2 (CrO 4 )3

3,69 × 10 −2 mol Cr(NO2)3 × ×
2 mol Cr(NO 2 )3 1 mol Cr2 (CrO 4 )3
= 8,34 g Cr2(CrO4)3
rendement réel
0,880 = , rendement réel = (8,34 g)(0,880) = 7,34 g Cr2(CrO4)3 isolé
8,34 g
71. L’équation non équilibrée est : VO2+ + MnO4− → V(OH)4+ + Mn2+
C’est une réaction rédox en solution acide et il faut l’équilibrer en conséquence. Les deux
demi-réactions à équilibrer sont : VO2+ → V(OH)4+ et MnO4− → Mn2+
On équilibre par la méthode des demi-réactions, ce qui donne :
MnO4−(aq) + 5 VO2+(aq) + 11 H2O(l) → 5 V(OH)4+(aq) + Mn2+(aq) + 2 H+(aq)
0,02250 mol MnO-4 5 mol VO 2+ 1 mol V 50,94 g V

0,02645 L × × -
× 2+
× = 0,1516 g V
L mol MnO 4 mol VO mol V
0.1516 g V
0,581 = , 0,1516/0,581
masse de l'échantillon de minerai
= 0,261 g de l’échantillon de minerai
Les états d’oxydation des éléments dans les divers ions sont :
VO2+ : O, -2; V, x + (-2) = + 2, x = +4

MnO4− : O, -2; Mn, x + 4(-2) = -1, x = +7
V(OH)4+ : O, -2, H, +1; V, x + 4(-2) + 4(+1) = +1, x = +5
Mn2+ : Mn, +2
MnO4- comporte le métal de transition qui a le degré d’oxydation le plus élevé (+7).
72. X2− contient 36 électrons, de sorte que X2− a 34 protons qui permet d’identifier X comme
étant le sélénium (Se). Le nom de H2Se serait l’acide séléhydrique, selon les conventions
décrites au chapitre 2 de Chimie générale.
H2Se(aq) + 2 OH−(aq) → Se2−(aq) + 2 H2O(l)
0,175 mol OH - 1 mol H 2Se 80,98 g H 2Se

0,0356 L × × × = 0,252 g H2Se
L 2 mol OH - mol H 2Se

PROBLÈMES DE SYNTHÈSE
73. Patrick : TiSO4 ; Christian : Na2SO4 ; Paul : Ga2(SO4)3. Selon les manuels de référence, le
sulfate de sodium est un cristal blanc de forme orthorhombique, alors que le sulfate de
gallium est une poudre blanche. Le sulfate de titane se présente sous forme de poudre verte,
mais sa formule est Ti2(SO4)3. Comme il a la même formule que le sulfate de gallium, sa
masse molaire calculée devrait se situer autour de 443 g/mol. Cependant, la masse molaire
de Ti2(SO4)3 est 383,97 g/mol. Il est donc peu plausible que le sel soit le sulfate de titane.
Pour distinguer entre Na2SO4 et Ga2(SO4)3, on peut dissoudre le sel dans l’eau et ajouter
NaOH. Ga3+ forme un précipité avec l’hydroxyde, alors que Na2SO4 ne le fait pas. Les
manuels de référence confirment que l’hydroxyde de gallium est insoluble dans l’eau.
1 mol
moles BaSO4 = 0,2327 g × = 9,970 × 10 −4 mol BaSO4
233,4 g
Le nombre de moles du sulfate dépend de la formule du sel. L’équation générale est :
Mx(SO4)y(aq) + y Ba2+(aq) → y BaSO4(s) + x Mz+
Selon la valeur de y, le rapport molaire entre le sulfate inconnu et BaSO4 varie. Par
exemple, si Patrick pense que la formule est TiSO4, l’équation devient :
TiSO4(aq) + Ba2+(aq) → BaSO4(s) + Ti2+(aq)
Étant donné qu’il y a un rapport molaire 1:1 entre le nombre de moles de BaSO4 et le
nombre de moles de TiSO4, il faut 9,970 × 10 −4 mol de TiSO4. Étant donné que 0,1472 g de
sel a été utilisé, le composé aurait une masse molaire de (en supposant que la formule est
TiSO4) :
0,1472 g/9,970 × 10 −4 mol = 147,6 g/mol
À partir des masses atomiques du tableau périodique, la masse molaire de TiSO4 est 143,95
g/mol. En se basant uniquement sur ces données, la formule TiSO4 semble logique.
Christian pense que le sel est le sulfate de sodium dont la formule est Na2SO4. L’équation
est :
Na2SO4(aq) + Ba2+(aq) → BaSO4(s) + 2 Na+(aq)
Comme dans le cas de TiSO4, il y a un rapport molaire 1:1 entre le nombre de moles de
BaSO4 et le nombre de moles de Na2SO4. Pour que le sulfate de sodium soit un choix
logique, il faut que sa masse molaire soit 147,6 g/mol. En utilisant les masses atomiques, la
masse molaire de Na2SO4 est 142,05 g/mol. Donc, Na2SO4 est également logique.
Paul, qui a choisi le gallium, déduit que le gallium doit avoir une charge de +3 (étant donné
que l’élément se situe dans la colonne 13 ou 3A) et que la formule du sulfate doit être
Ga2(SO4)3. L’équation serait :
Ga2(SO4)3(aq) + 3 Ba2+(aq) → 3 BaSO4(s) + 2 Ga3+(aq)

La masse molaire calculée de Ga2(SO4)3 serait :
0,1472 g Ga 2 (SO 4 )3 3 mol BaSO 4

-4
× = 442,9 g/mol
9,970 ×10 mol BaSO 4 mol Ga 2 (SO 4 )3
En utilisant les masses atomiques, la masse molaire de Ga2(SO4)3 est 427,65 g/mol. Donc,
Ga2(SO4)3 est également logique.
En consultant les renseignements dans les livres de référence, le sulfate de sodium

(Na2SO4) existe sous forme de solide blanc cristallisant dans le système orthorhombique,
alors que le sulfate de gallium Ga2(SO4)3 est une poudre blanche. Le sulfate de titane existe
sous forme de poudre verte, mais sa formule est Ti2(SO4)3. Étant donné que sa formule est
la même que celle du sulfate de gallium, la masse molaire calculée devrait être autour de
443 g/mol. Cependant, la masse molaire de Ti2(SO4)3 est 383,97 g/mol. Il est donc peu
probable que le sel soit le sulfate de titane.
Afin de faire la distinction entre Na2SO4 et Ga2(SO4)3, on peut dissoudre le sulfate dans
l’eau et ajouter du NaOH. Ga3+ formerait un précipité avec l’hydroxyde alors que Na2SO4
ne le ferait pas. Les ouvrages de référence confirment que l’hydroxyde de gallium est
insoluble dans l’eau.
48,00 g O
74. a) Composé A = M(NO3)x; dans 100,00 g de composé : 8,246 g N ×
14,01 g N
= 28,25 g O
Donc, la masse de nitrate dans le composé = 8,246 + 28,25 g = 36,50 g si x = 1.
si x = 1 : la masse de M = 100,00 – 36,50 g = 63,60 g
8,246 g
mol M = mol N = = 0,5886 mol
14,01 g/mol
63,50 g
masse molaire du métal M = = 107,9 g/mol (C’est l’argent, Ag.)
0,5886 mol
Si x = 2 : la masse de M = 100,00 - 2(36,50) = 27,00 g
0,5886 mol
mol M = ½ mol N = = 0,2943 mol
2
27,00 g
masse molaire du métal M = = 91,74 g/mol
0,2943 mol
C’est près de Zr, mais Zr ne forme pas d’ions +2 stables en solution; il forme des ions +4
stables. Étant donné qu’on ne peut pas avoir x = 3 ou plus de nitrates (3 nitrates auraient
une masse supérieure à 100,00 g), le composé A doit être AgNO3.

Le composé B : K2CrOx est la formule. Ce sel est composé d’ions K+ et CrOx2−. En

utilisant les états d’oxydation, 6 + x(-2) = -2, x = 4. Le composé B est K2CrO4 (chromate
de potassium).
b) La réaction est :
2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq) → Ag2CrO4(s) + 2 KNO3(aq)
Le précipité rouge sang est Ag2CrO4(s).
c) 331,8 g de Ag2CrO4 se forment; c’est égal à la masse molaire de Ag2CrO4, donc 1 mol de
précipité se forme. D’après l’équation équilibrée, il faut que 2 mol de AgNO3 réagissent
avec 1 mol de K2CrO4 pour produire 1 mol (331,8 g) de Ag2CrO4.
169,9 g
2,000 mol AgNO3 × = 339,8 g AgNO3
mol
194,2 g
1,000 mol K2CrO4 × = 194,2 g K2CrO4
mol
Le problème mentionne qu’il y a des masses égales de réactifs. Nos deux choix sont
339,8 g AgNO3 + 339,8 g K2CrO4 ou 194,2 g AgNO3 + 194,2 g K2CrO4. Si l’on suppose
que la quantité de 194,2 g est correcte, alors quand 194,2 g de K2CrO4 (1 mol)
réagissent, 339,8 g de AgNO3 (2,0 mol) doivent être présents pour réagir avec tout le
K2CrO4. Il n’y a que 194,2 g de AgNO3 présents; cela ne peut pas être correct. À la place
de K2CrO4, c’est AgNO3 qui doit être limitant et 339,8 g AgNO3 et 339,8 g de K2CrO4
ont réagi.
2,000 mol Ag + 2,000 mol NO3-

Solution A : = 4,000 mol/L Ag+;
0,5000 L 0,5000 L
= 4,000 mol/L NO3−.
1 mol
Solution B : 339,8 g K2CrO4 × = 1,750 mol K2CrO4
194,2 g
2 ×1,750 mol K + + 1,750 mol CrO 4 2-

= 7,000 mol/L K ; = 3,500 mol/L CrO42−
0,5000 L 0,5000 L
d) Une fois la réaction terminée, le nombre de moles de K+ et le nombre de moles de NO3−

restent inchangés parce que ce sont des ions inertes. Étant donné que Ag+ est limitant, sa
concentration est de 0 mol/L une fois que la précipitation est complétée.
2 Ag+(aq) + CrO42−(aq) → Ag2CrO4(s)
Initialement 2,000 mol 1,750 mol 0

Changement -2,000 mol -1,000 mol +1,000 mol
Après la réaction 0 0,750 mol 1,000 mol

2 ×1,750 mol 2,000 mol

cK + = = 3,500 mol/L K+; cNO- = = 2,000 mol/L NO3−
1,0000 L 3
1,0000 L
0,750 mol
cCrO2- = = 0,750 mol/L CrO42−; cAg+ = 0 mol/L (le réactif limitant)
4
1,0000 L

CHAPITRE 2
PROPRIÉTÉS DES SOLUTIONS
RÉVISION DU CHAPITRE 1
1 mol 0,365 mol 0,365 mol saccharose

9. 125 g saccharose × = 0,365 mol ; c = =
342,30 g 1,00 L L
1 mol CaCl2 1L 1000 mL

10. 1,28 g CaCl2 × × × = 19,9 mL
110,98 g CaCl2 0,580 mol CaCl2 L
3,0 mol Na 2 CO3

11. mol Na2CO3 = 0,0700 L × = 0,21 mol Na2CO3
L
Na2CO3(s) → 2 Na+(aq) + CO32−(aq); mol Na+ = 2(0.21) = 0.42 mol
1,0 mol NaHCO3

mol NaHCO3 = 0,0300 L × = 0.030 mol NaHCO3
L
NaHCO3(s) → Na+(aq) + HCO3−(aq); mol Na+ = 0,030 mol
mol total Na + 0,42 mol + 0,030 mol 0,45 mol

cNa + = = = = 4,5 mol/L Na+
volume total 0,0700 L + 0,030 L 0,1000 L
12. a) HNO3(l) → H+(aq) + NO3–(aq) b) Na2SO4(s) → 2Na+(aq) + SO42–(aq)
c) AlCl3(s) → Al3+(aq) + 3Cl–(aq) d) SrBr2(s) → Sr2+(aq) + 2Br–(aq)
e) KClO4(s) → K+(aq) + ClO4–(aq) f) NH4Br(s) → NH4+(aq) + Br–(aq)
g) NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3–(aq) h) CuSO4(s) → Cu2+(aq) + SO42–(aq)
i) NaOH(s) → Na+(aq) + OH–(aq)
QUESTIONS
13. À mesure que la température augmente, les molécules de gaz acquièrent une énergie
cinétique moyenne plus grande. Une plus grande proportion des molécules de gaz en
solution aura une énergie cinétique plus grande que les forces d’attraction entre les
molécules de gaz et les molécules de solvant. Un plus grand nombre de molécules de gaz
s’échapperont dans la phase vapeur et la solubilité du gaz diminuera.
36 Chapitre 2 Propriétés des solutions
14. C’est dans le cas des solutions diluées de gaz qui ne réagissent pas avec le solvant que la loi
de Henry s’applique le mieux. NH3 est une base faible et réagit avec l’eau selon la réaction
suivante :
NH3(aq) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH−(aq)
O2 se lie à l’hémoglobine dans le sang. À cause de ces réactions avec le solvant, NH3(g)
dans l’eau et O2(g) dans le sang ne respectent pas la loi de Henry.
15. Puisque le soluté est moins volatil que l’eau, on s’attend à ce qu’il y ait un transfert net de
molécules d’eau dans le bécher droit plus important que le transfert net de molécules de
soluté dans le bécher gauche. Il s’ensuit qu’il y aura un volume de solution plus grand dans
le bécher droit lorsque l’équilibre sera atteint, c.-à-d. lorsque la concentration des solutés
sera identique dans chaque bécher.
16. Les solutions de A et de B ont des pressions de vapeur inférieures aux pressions de vapeur
d’une solution idéale (voir la figure 2.13 dans le manuel); donc ce graphique présente des
déviations négatives par rapport à la loi de Raoult. Les déviations négatives se produisent
lorsque les forces intermoléculaires sont plus importantes en solution que dans le solvant et
le soluté purs. Il en résulte une enthalpie de dissolution exothermique. Le seul énoncé qui
est faux est e. Une substance entre en ébullition quand la pression de vapeur est égale à la
pression externe. Étant donné que la solution dont χB = 0,6 a une pression de vapeur
B
inférieure à celle de A pure ou de B pure, à la température du graphique, on s’attendrait à ce

que cette solution nécessite la température la plus élevée pour que la pression de vapeur
atteigne la pression externe. Par conséquent, la solution dont χB = 0,6 aura une température
B
d’ébullition plus élevée que celle de A pure ou de B pure. (On remarque que parce que P°B B
> P°A, B est plus volatile que A, et B aura une température d’ébullition inférieure à celle de
A).
17. La solution n’est pas idéale, car ΔH ≠ 0. Dans une solution idéale, la force des attractions
soluté-solvant est identique à celle combinée des attractions solvant-solvant et soluté-
soluté, ce qui donne une ΔHsolution = 0. Puisque dans le cas présent ΔHsolution < 0, cette
solution présente un écart négatif par rapport à la loi de Raoult et n’est pas idéale.
18. La partie ionique –SO4– est orientée vers l’eau qui est polaire et la longue chaîne non
polaire s’oriente vers les molécules d’hydrocarbures non polaires de l’huile.
HHOHHOHHOHHO

Les micelles se forment de sorte que les extrémités ioniques des molécules de détergent, les
extrémités SO4−, sont exposées vers l’extérieur aux molécules d’eau polaires, alors que les
chaînes d’hydrocabures non polaires des molécules de détergent sont protégées de l’eau en
pointant vers l’intérieur de la micelle. La saleté, qui est fondamentalement non polaire, est
stabilisée à l’intérieur non polaire de la micelle et emportée au lavage.
19. La normalité est le nombre d’équivalents par litre de solution. Pour un acide ou une base,
un équivalent est la masse de l’acide ou de la base qui peut fournir 1 mol de protons (si
c’est un acide) ou accepter 1 mol de protons (si c’est une base). Un proton est un ion H+. La
concentration molaire volumique est le nombre de moles de soluté par litre de solution.
Lorsque le nombre d’équivalents est égal au nombre de moles de soluté, alors à normalité =
la concentration molaire volumique. C’est vrai pour les acides qui ne possèdent qu’un seul
proton acide et pour les bases qui n’acceptent qu’un seul proton par unité de formule.
Exemples d’acides pour lesquels le nombre d’équivalents = nombre de moles de soluté :
HCl, HNO3, HF et CH3CO2H. Exemples de bases pour lesquelles le nombre d’équivalents
= nombre de moles de soluté : NaOH, KOH et NH3. Lorsque équivalents ≠ moles de soluté,
alors la normalité ≠ de la concentration molaire volumique.C’est vrai pour les acides qui
donnent plus d’un proton (H2SO4, H3PO4, H2CO3, etc.) et pour les bases qui réagissent avec
plus d’un proton par unité de formule [Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, etc.].
20. C’est vrai qu’il faut briser le réseau de chlorure de sodium pour qu’il se dissolve dans l’eau,
mais beaucoup d’énergie est libérée lorsque les molécules d’eau hydratent les ions Na+ et
Cl−. Ces deux processus ont des valeurs relativement élevées d’énergie qui leur sont
associées, mais elles sont de signes opposés. Le résultat final est qu’ils s’annulent l’un
l’autre, ce qui donne une valeur de ΔHsoln ≈ 0. Donc, la considération d’ordre énergétique
n’est pas la seule raison pour laquelle les solides ioniques comme NaCl sont si solubles
dans l’eau. La réponse se trouve dans la tendance de la nature à rechercher le désordre dans
l’état du mélange. Les processus qui, en général, sont favorisés sont ceux qui aboutissent à
une augmentation du désordre parce que l’état désordonné est l’état le plus facile (le plus
probable) à atteindre. La tendance des processus à augmenter le désordre sera traitée au
chapitre 7 lorsque l’entropie, S, sera abordée.
21. Seul l’énoncé b est vrai. Lorsqu’on ajoute un soluté à l’eau, la pression de vapeur de la
solution à 0 °C est inférieure à la pression de vapeur du solide, et le résultat net est que la
glace présente se transforme en liquide afin d’égaliser les pressions de vapeur (ce qui ne
peut pas se produire à 0 °C). Il faut une température plus basse pour égaliser la pression de
vapeur de l’eau et celle de la glace, d’où l’abaissement du point de congélation. Pour
l’énoncé a, la pression de vapeur d’une solution est directement reliée à la fraction molaire
du solvant (pas du soluté) par la loi de Raoult. Pour l’énoncé c, les propriétés colligatives
dépendent du nombre de particules de soluté présentes et non de la nature du soluté. Pour
l’énoncé d, le point d’ébullition de l’eau augmente parce que le soluté (sucre) diminue la
pression de vapeur de l’eau ; une température plus élevée est nécessaire pour que la
pression de vapeur de la solution soit égale à la pression externe, afin que l’ébullition se
produise.
22. C’est vrai si le soluté se dissout dans le camphre. Le camphre possède les constantes kéb et
kcong les plus élevées. Cela signifie que le camphre présente les variations de point
d’ébullition et de point de congélation les plus grandes quand on ajoute un soluté. Plus la
ΔT est grande, plus la mesure est précise et plus la masse molaire calculée est précise.

Cependant, si le soluté ne se dissout pas dans le camphre, alors ce dernier n’est pas un bon
solvant et il faut en choisir un autre qui pourra dissoudre le soluté.
23. Les solutions isotoniques sont celles qui ont des pressions osmotiques identiques. Crénelure
et hémolyse désignent des phénomènes qui se produisent lorsque les globules rouges du
sang baignent dans des solutions dont les pressions osmotiques ne sont pas égales à celle de
l’intérieur de la cellule. Lorsqu’un globule rouge est dans une solution qui a une pression
osmotique supérieure à celle de la cellule, la cellule se contracte parce qu’il y a un net
transfert d’eau qui sort de la cellule. C’est la crénelure. L’hémolyse a lieu lorsqu’un globule
rouge baigne dans une solution qui a une pression osmotique inférieure à celle de l’intérieur
de la cellule. La cellule se rompt alors parce qu’il y a un net transfert d’eau qui entre dans le
globule rouge.
24. La formation de paires d’ions est un phénomène qui se produit en solution lorsque des ions
de charges opposées s’agrègent et se comportent comme une particule unique. Par exemple,
lorsque NaCl se dissout dans l’eau, on s’attend à ce que le chlorure de sodium existe sous
forme d’ions Na+ et Cl− hydratés. Quelques ions, toutefois, restent ensemble sous forme de
NaCl dans une solution et se comportent comme une seule particule. La formation de paires
d’ions augmente dans une solution à mesure que la concentration des ions augmente (à
mesure que la concentration molaire volumique augmente).
EXERCICES
Composition des solutions
25. Étant donné que la masse volumique de l’eau est 1,00 g/mL, 100,0 mL d’eau ont une masse
de 100 g.
masse 10,0 g H 3PO 4 + 100 g H 2O

masse volumique = = = 106 g/mL = 1,06 g/cm3
volume 104 mL
1 mol
mol H3PO4 = 10,0 g × = 0,102 mol H3PO4
97,99 g
1 mol
mol H2O = 100 g × = 5,55 mol H2O
18,02 g
0,102 mol H3 PO 4
fraction molaire de H3PO4 = = 0,0180
(0,102 + 5,55) mol
χ H 2O = 1,000 – 0,0180 = 0,9820

0,102 mol H3 PO 4
concentration molaire volumique = = 0,981 mol/L
0,104 L
0,102 mol H3 PO 4
molalité = = 1,02 mol/kg
0,100 kg
26. C2H6O2 40 % ; r = 1,05 g/mL
mol C 2 H 6O 2 40 g C 2 H 6O 2 mol C 2 H 6O 2 1000 g H 2 O

m= = × ×
kg H 2 O (100 × 40) g H 2 O 62 g C 2 H 6O 2 kg H 2 O
= 11 mol/kg
mol C 2 H 6O 2
c= =
L solution
40 g C 2H 6O 2 1, 05 g solution 1000 mL solution mol C 2 H 6O 2

× × ×
100 g solution mL solution L solution 62 g C 2 H 6O 2
c = 6,8 mol/L
40 g C 2 H 6O 2 x mol C 2 H 6O 2
molC2 H6O2 = = 0,645 mol C2H6O2
62 g C 2 H 6O 2
(100 × 40)g H 2 O
mol H2O = molH2O = × mol H2O = 3,33 mol H2O
18g H 2 O
0,645
χ = = 0,16
0,645 + 3,33
27. Acide chlorhydrique :
38 g HCl 1,19 g soln 1000 cm3 1 mol HCl

c= × 3
× × = 12 mol/L
100 g soln cm soln L 36,46 g
38 g HCl 1000 g 1 mol HCl

m= × × = 17 mol/kg
62 g solvant kg 36,46 g
1 mol 1 mol
38 g HCl × = 1,0 mol HCl ; 62 g H2O × = 3,4 mol H2O
36,46 g 18,02 g

1,0
χ HCl = = 0,23
3,4 + 1,0
Acide nitrique :
70 g HNO3 1,42 g soln 1000 cm3 1 mol HNO3

c= × 3
× × = 16 mol/L
70 g HNO3 1000 g 1 mol HNO3

m= × × = 37 mol/kg
30 g solvant kg 63,02 g
1 mol 1 mol
70 g HNO3 × = 1,1 mol HNO3 ; 30 g H2O × = 1,7 mol H2O
63,02 g 18,02 g
1,1
χ HNO = = 0,39
3
1,7 + 1,1
Acide sulfurique :
95 g H 2 SO4 1,84 g soln 1000 cm3 1 mol H 2 SO4

c= × 3
× × = 18 mol/L
100 g soln cm soln L 98,09 g H 2 SO4
95 g H 2 SO4 1000 g 1 mol

m= × × = 194 mol/kg ≈ 200 mol/kg
5 g H2 O kg 98,09 g
1 mol 1 mol
95 g H2SO4 × = 0,97 mol H2SO4 ; 5 g H2O × = 0,3 mol H2O
98,09 g 18,02 g
0,97
χ H SO = = 0,76
2 4
0,97 + 0,3
Acide acétique :
99 g CH3 CO2 H 1,05 g soln 1000 cm3 1 mol

c= × 3
× × = 17 mol/L
99 g CH3 Cl2 H 1000 g 1 mol

m= × × = 1600 mol/kg ≈ 2000 mol/kg
1 g H2 O kg 60,05 g

1 mol 1 mol
99 g CH3Cl2H × = 1,6 mol CH3Cl2H ; 1 g H2O × = 0,06 mol H2O
60,05 g 18,02 g
1,6
χ CH Cl H = = 0,96
3 2
1,6 + 0,06
Ammoniac :
28 g NH3 0,90 g 1000 cm3 1 mol

c= × 3
× × = 15 mol/L
100 g soln cm L 17,03 g
28 g NH3 1000 g 1 mol

m= × × = 23 mol/kg
72 g H 2 O kg 17,03 g
1 mol 1 mol
28 g NH3 × = 1,6 mol NH3 ; 72 g H2O × = 4,0 mol H2O
1,03 g 18,02 g
1,6
χ NH = = 0,29
3
4,0 + 1,6
28. a) Si on suppose Vsolution ≈ VH2O
masse KCl =
2 mol KCl 1, 0 g H 2 O kg H 2 O 1 mL H 2O 74,5 g KCl

× × × ×
kg H 2 O mL H 2 O 1000 g H 2 O mL solution mol KCl
× 100 mL soln = 15 g
Dissoudre 15 g KCl dans 100 mL d’eau.
b) Si on suppose Vsolution ≈ V H 2O
15 g NaOH 1 g H 2O 1 mL H 2 O
masse NaOH = × × × 100 mL solution
(100 × 15) g H 2O mL H 2 O mL solution
= 18 g NaOH
Dissoudre 18 g NaOH dans 100 mL d’eau.

c) Si on suppose Vsolution ≈ VCH3OH
25 g NaOH 0, 79 g CH 3OH 1 mL CH 3OH

masse NaOH = × ×
(100 × 25) g CH 3OH mL CH 3OH mL solution
× 100 mL solution = 26 g
Dissoudre 26 g NaOH dans 100 mL de CH3OH.
d) Utilisons 100 mL (100 g) de H2O. Soit x = mol C6H12O6.
1 mol H 2 O
100 g H2O × = 5,55 mol H2O
18, 02 g
x
χC H 12 O6
= 0,10 = ; 0,10 x + 0,56 = x, x = 0,62 mol C6H12O6
6
x + 5,55
180,16 g
0,62 mol C6H12O6 × = 110 g C6H12O6
mol
Dissoudre 110 g C6H12O6 dans 100 mL H2O.
29. Pour 100,0 mL de vin :
0,789 g 1,00 g
12,5 mL C2H5OH × = 9,86 g C2H5OH et 87,5 mL H2O × = 87,5 g H2O
mL mL
9,86 g
% éthanol = × 100 % = 10,1 % en masse
87,5 g + 9,86 g
9,86 g C2 H5 OH 1 mol
m= × = 2,45 mol/kg
0,0875 kg H 2 O 46,07 g
30. Pour 1,00 L de solution :
192,12 g
1,37 mol ac. citrique × = 263 g ac. citrique
mol
1,10 g
1,00 × 103 mL solution × = 1,10 × 103 g solution
mL
263 g
% ac. citrique = × 100 % = 23,9%
1,10 × 103 g
Dans 1,00 L de solution, il y a 263 g ac. citrique et (1,10 × 103 – 263) = 840 g H2O.

1,37 mol ac . citrique

m= = 1,6 mol/kg
0,84 kg H 2 O
1 mol 1,37 mol

840 g H2O × = 47 mol H2O ; χac. citrique = = 0,028
18,02 g 47 mol + 1,37 mol
1,00 mol acétone 1 mol

31. = 1,00 mol/kg ; 1,00 × 103 g C2H5OH ×
1,00 kg éthanol 46,07 g
= 21,7 mol C2H5OH
1,00 mol
χacétone = = 0,0441
1,00 mol + 21,7 mol
58,08 g CH3 COCH3 1 mL

1 mol CH3COCH3 × _ = 73,7 mL CH3COCH3
mol CH3 COCH3 0,788 g
1 mL
1,00 × 103 g éthanol × = 1270 mL ; volume total = 1270 + 73,7 = 1340 mL
0,789 g
1,00 mol
c= = 0,746 mol/L
1,34 L

Aspects énergétiques des solutions et solubilité
32. Selon la loi de Hess :
KCl(s) → K+(g) + Cl–(g) ΔH = –ΔHréseau = –(–715 kJ/mol)

K (g) + Cl–(g) → K+(aq) + Cl–(aq)
+
ΔH = –ΔHhyd = –684 kJ/mol
KCl(s) → K+(aq) + Cl–(aq) ΔHdiss = 31 kJ/mol
ΔHdiss = chaleur émise ou absorbée quand un soluté se dissout dans un solvant.
33. a) CsI(s) → Cs+(g) + I–(g) ΔH = –ΔHréseau = –(–604 kJ)

Cs+(g) + I–(g) → Cs+(aq) + I–(aq) ΔH = ΔHhyd
CsI(s) → Cs(aq) + I–(aq) ΔHdiss = 33 kJ
33 kJ = 604 kJ + ΔHhyd, ΔHhyd = –571 kJ
CsOH(s) → Cs+(g) + OH–(g) ΔH = –ΔHréseau = –(–724 kJ)

Cs+(g) + OH–(g) → Cs+(aq) + OH–(aq) ΔH = ΔHhyd
CsOH(s) → Cs+(aq) + OH–(aq) ΔHdiss = –72 kJ
–72 kJ = 724 kJ + ΔHhyd, ΔHhyd = –796 kJ
b) L’enthalpie d’hydratation de CsOH étant plus exothermique que celle de CsI, on en

déduit que l’anion OH– est plus fortement attiré (hydraté) par l’eau.
34. Les deux composés, NaOH et Al(OH)3, sont ioniques. Puisque l’énergie de réseau est
proportionnelle à la charge, l’énergie de réseau de Al(OH)3 est supérieure à celle de NaOH.
L’attraction des molécules d’eau par les ions Al3+ et OH– n’est pas assez grande pour
s’opposer à l’énergie de réseau supplémentaire : Al(OH)3 est insoluble.
35. L’énergie de dissolution d’un solide ionique dans l’eau peut être représentée par l’addition
de deux autres énergies, l’énergie de réseau qui correspond à la séparation du composé
ionique en ions gazeux (énergie très positive, processus défavorable) et l’énergie
d’hydratation des ions gazeux par des molécules d’eau (valeur très négative, processus
favorable). Ces deux processus tendant à s’annuler, la chaleur de dissolution d’un solide
ionique est soit faiblement négative, soit faiblement positive, et la variation de température
est donc minime.
36. Comme solvant, l’eau apprécie les solutés ioniques et ceux qui sont aptes à faire des
liaisons hydrogène. CCl4 est non polaire et dissout de préférence les solutés de même
nature.
a) Eau ; Cu(NO3)2 est un solide ionique.
b) CCl4 : CS2 est une substance non polaire.

c) Eau ; CH3CO2H fait des liaisons hydrogène.
d) CCl4 ; bien que le groupe OH puisse faire des liaisons hydrogène, c’est la longue chaîne
hydrocarbonée non polaire qui prédomine.
e) Eau : HCl réagit avec H2O pour donner les ions H3O+ et Cl– très solubles.
f) CCl4 ; C6H6 est non polaire.
37. À l’état pur, les molécules d’eau polaires s’attirent par la formation de liaisons hydrogène.
Comme solvant, l’eau préfère donc les solutés porteurs de charges (ioniques) et ceux qui
peuvent faire des liaisons hydrogène.
a) CH3CH2OH parce qu’il peut faire des liaisons hydrogène avec l’eau.
b) CHCl3 parce qu’il est polaire ; cependant CHCl3 n’est que faiblement soluble dans l’eau
parce qu’il n’est pas ionique et ne peut faire de liaisons hydrogène.
c) CH3CH2OH parce que CH3(CH2)14CH2OH est en majeure partie non polaire.
38. Pour les composés ioniques, à mesure que la charge des ions augmente et/ou que la taille
des ions diminue, l’attraction de l’eau (hydratation) augmente.
a) Mg2+; taille plus petite, charge plus élevée b) Be2+; plus petit
c) Fe3+; taille plus petite, charge plus élevée d) F-; plus petit
e) Cl-; plus petit f) SO42-; charge plus élevée
39. À mesure que la chaîne hydrocarbonée s’allonge, la solubilité diminue.
Le groupement –OH peut former des liens hydrogène avec l’eau. La chaîne hydrocarbonée,
elle, est non polaire et ne forme pas de lien avec l’eau. À mesure que la chaîne
hydrocarbonée s’allonge, l’importance de la partie non polaire devient de plus en plus
grande, et l’effet du groupement –OH diminue. La solubilité diminue.
40. L’acide benzoïque peut former des liaisons hydrogène. Dans le benzène, il forme un dimère
grâce à des liaisons hydrogène avec lui-même.
O H O
C C
O H O
Le dimère est non polaire et, par conséquent, il est plus soluble dans le benzène non polaire
que dans l’eau.
L’acide benzoïque est plus soluble dans NaOH 0,1 mol/L que dans l’eau parce que OH–
réagit ainsi :

C6H5CO2H + OH– → C6H5CO2– + H2O
En devenant l’anion C6H5CO2–, l’acide benzoïque est plus soluble dans l’eau.
8,21×10-4 mol
41. c = kP, = k × 0,790 atm, k = 1,04 × 10 −3 mol/L atm
L
1,04 ×10-4 mol

c = kP, c = × 1,10 atm = 1.14 × 10 −3 mol/L
L atm
Pressions de vapeur des solutions
1 mol
42. mol C3H8O3 = 164 g × = 1,78 mol C3H8O3
92,09 g
0,992 g 1 mol
mol H2O = 338 mL × × = 18,6 mol H2O
mL 18,02 g
18,6 mol
PH2O = χ H2O PHo2O = × 54,74 torr = 0,913 × 54,74 torr = 50,0 torr
(1,78 + 18,6) mol
43. PB = χ B PBo , χ B = PB / PBo = 0,900 atm/0,930 atm = 0,968
mol benz è ne 1 mol

0,968 = ; mol benzène = 78,11 g C6H6 × = 1,000 mol
mol totales 78,11 g
1,000 mol
Soit x = mol soluté, alors : χB = 0,968 = , 0,968 + 0,968 x = 1,000,
1,000 + x
B
x = 0,033 mol
10,0 g
masse molaire = = 303 g/mol ≈ 3,0 × 102 g/mol
0,033 mol
44. 19,6 torr = χ H2 O (23,8 torr), χ H2 O = 0,824 ; χsoluté = 1,000 – 0,824 = 0,176
0,176 est la fraction molaire de toutes les particules de soluté présentes, c’est-à-dire des
ions Na+ et Cl– présents. La fraction molaire de NaCl est 1/2 (0,176) = 0,088.
À 45 °C, P H2O = 0,824 (71,9 torr) = 59,2 torr

0,63 g 1 mol
45. a) 25 mL C5H12 × × = 0,22 mol C5H12
mL 72,15 g
0,66 g 1 mol
45 mL C6H14 × × = 0,34 mol C6H14 ; total mol = 0,22 + 0,34
mL 86,17 g
= 0,56 mol
mol pentane en solution 0,22 mol

χ Lpen = = = 0,39, χ hex = 1,00 – 0,39 = 0,61
L
mol totales en solution 0,56 mol
Ppen = χ pen
L o
Ppen = 0,39(511 torr) = 2,0 × 102 torr ; P hex = 0,61(150, torr) = 92 torr
2
P totale = P pen + P hex = 2,0 × 10 + 92 = 292 torr = 290 torr
b) Selon la loi des pressions partielles de Dalton, la pression d’un gaz est proportionnelle au
nombre de moles de ce gaz en présence.
mol pentane dans la vapeur P 2, 0 × 10 2 torr

χ Vpen = = pen = = 0,69
mol totales (vapeur) P totale 290 torr
Remarque : on ajoute le symbole V ou L au symbole χ quand on doit traiter des deux

phases. Si V ou L sont absents, c’est qu’il s’agit de la seule phase liquide.
1, 00 mol
46. Ptotale = Pméthanol + Ppropanol ; P = χ P°; χ méthanol = χ propanol = = 0,500
2, 00 mol
Ptotale = 0,500 (303 torr) + 0,500 (44,6 torr) = 152 + 22,3 = 174 torr
Pméthanol 152 torr

= 0,874 ; χ propanol = 1,000 – 0,874
V
Dans la vapeur : χ méthanol
V
= =
P totale 174 torr
= 0,126
Ptol = χ tol Ptolo ; Pben = χ ben Ppen ; pour la vapeur, χ A = PA/Ptotale.

L L o V
47.
Comme χ ben = χ tol , alors Ptol = Pben.

V V
χ Ltol Ptolo = χ Lben Ppen

o
= (1,00 – χ tol ) Ppen
L o
, χ tol (28 torr) = (1,00 – χ tol ) 95 torr
L L
123 χ tol = 95, χ tol = 0,77 ; χ ben = 1,00 – 0,77 = 0,23

L L L

48. La pression de vapeur de la solution d est supérieure à celle de l’eau pure puisque le
méthanol est plus volatil que l’eau :
P solution = PH2O χ H2O + PCH3OH χ CH3OH où PCH3OH > PH2O

" " " "
Les solutions b et c ont des pressions de vapeur inférieures à celle de l’eau pure.
P solution = PH2O χ H2O où χ H2O < 1

"
Toutefois, le glucose est un non-électrolyte, et NaCl est dissous pour donner Na+ et Cl–.
Puisqu’il y a davantage de particules, la pression de vapeur de la solution c est plus petite
que celle de la solution b.
49. La solution d), (voir la réponse de l’exercice 48).
1 mol
50. 50,0 g CH3COCH3 × = 0,861 mol acétone
58,08 g
1 mol
50,0 g CH3OH × = 1,56 mol méthanol
32,04 g
0,861
χ acétone
L
= = 0,356 ; χ méthanol
L
= 1, 000 × χ acétone
L
= 0,644
0,861 + 1,56
Ptotale = Pméthanol + Pacétone = 0,644(19,1 kPa) + 0,356(36,1 kPa) = 12,3 kPa + 12,9 kPa = 25,2
kPa
En phase vapeur :
Pacétone 96,5 torr

χ acétone
V
= = = 0,512 ; χ méthanol
V
= 1,000 – 0,512 = 0,488
P totale 188, 6 torr
La pression de vapeur réelle de la solution (21,5 kPa) étant moindre que celle calculée
théoriquement (25,2 kPa), il y a donc un écart négatif par rapport à la loi de Raoult
impliquant que les molécules de méthanol et d’acétone s’attirent davantage en solution que
séparément à l’état pur.

51. a) La pression de vapeur d’une solution idéale à n’importe quelle fraction molaire de H2O
se situerait entre celle du propanol pur et celle de l’eau pure (entre 74,0 torr et 71,9 torr).
Les pressions de vapeur des solutions ne se situent pas entre ces limites, donc l’eau et le
propanol ne forment pas des solutions idéales.
b) À partir des données, les pressions de vapeur des diverses solutions sont supérieures à
celle de la solution idéale (déviation positive à la loi de Raoult). Cela se produit lorsque
les forces intermoléculaires dans la solution sont plus faibles que les forces
intermoléculaires dans le solvant pur et le soluté pur. Cela donne naissance à des valeurs
de ΔHdiss endothermiques (positives).
c) Les forces d’interaction entre les molécules de propanol et les molécules d’eau sont plus
faibles que celles entre les substances pures étant donné que cette solution présente une
déviation positive par rapport à la loi de Raoult.
d) À χ H2O = 0,54, la pression de vapeur est la plus élevée en comparaison des autres
solutions. Étant donné qu’une solution bout lorsque sa pression de vapeur est égale à la
pression externe, la solution dont χ H 2O = 0,54 devrait avoir le point d’ébullition normal
le plus bas; cette solution aura une pression de vapeur égale à 1 atm à une température
plus faible que les autres solutions.
Propriétés colligatives
mol soluté 27, 0 g N 2 H 4 CO 1000 g 1 mol N 2 H 4 CO

52. molalité = m = = × ×
kg solvant 150, 0 g H 2 O kg 60, 06 g N 2 H 4 CO
= 3,00 mol/kg
ΔTéb = kébm = 0,51 °C·kg/mol × 3,00 mol/kg = 1,5 °C
Le point d’ébullition passe de 100,0 °C à 101,5 °C (en supposant que P = 1 atm).
ΔTéb 1,35 °C
53. ΔTéb = 77,85 °C − 76,50 °C = 1,35 °C; m = = = 0,268 mol/kg
kéb 5,03 °C ⋅ kg/mol
0, 268 mol hydrocarbure

mol de biomolécule = 0,0150 kg solvant × = 4,02 × 10 −3 mol
kg solvant
D’après les données du problème, 2,00 g de biomolécule utilisés contiennent 4,02 ×

10 −3 mol de biomolécule. La masse molaire de la biomolécule est :
2,00 g
= 498 g/mol
4,02 ×10-3 mol

0,91 ° C
54. ΔT = 25,50 °C – 24,59 °C = 0,91 °C = kcm, m = = 0,10 mol/kg
9,1 ° C⋅ kg/mol
⎛ 0,10 mol H 2 O ⎞ ⎛ 18,02 g H 2 O ⎞

masse H2O = 0,0100 kg t-butanol ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = 0,018 g H2O
⎝ kg t-butanol ⎠ ⎝ mol H 2 O ⎠
40,0 g C2 H6 O2 1000 g 1 mol

55. m= × × = 10,7 mol/kg
60,0 g H 2 O kg 62,07 g
ΔTc = kcm = 1,86 °C·kg/mol × 10,7 mol/kg = 19,9 °C ; Tc = 0,0 °C – 19,9 °C = –19,9 °C
ΔTéb = kébm = 0,51 °C·kg/mol × 10,7 mol/kg = 5,5 °C ; Téb = 100,0 °C + 5,5 °C = 105,5 °C
ΔTcong 30, 0 ° C
56. m= = = 16,1 mol C2H6O2/kg
kcong 1,86 ° C⋅ kg/mol
1, 00 kg H 2 O 16,1 mol C 2 H 6O 2
mol C2H6O2 = 15,0 L H2O × × = 242 mol C2H6O2
L H 2O kg H 2 O
62,07 g 1 cm3
volume C2H6O2 = 242 mol C2H6O2 × × = 13,500 cm3 = 13,5 L
mol C2 H6 O2 1,11 g
0,51 ° C⋅ kg
ΔTéb = kébm = × 16,1 mol/kg = 8,2 °C ; Téb = 100,0 °C + 8,2 °C = 108,2 °C
mol
ΔTcong 0,300°C 5,86 × 10-2 mol thyroxine

57. ΔTcong = kcongm, m = = =
kcong 5,12 °C ⋅ kg/mol kg benzène
Le nombre de moles de thyroxine présentes est :

5,86 × 10-2 mol thyroxine
0,0100 kg benzène × = 5,86 × 10 −4 mol thyroxine
kg benzène
D’après les données du problème, 0,455 g de thyroxine a été utilisé , ce qui correspond à
5,86 × 10 −4 mol thyroxine. La masse molaire de la thyroxine est :
0,455 g
masse molaire = = 776 g/mol
5,86 ×10-4 mol

58. Masse de la formule empirique ≈ 7(12) + 4(1) + 16 = 104 g/mol
ΔTcong 22,3 ° C
ΔTcong = kcongm, m = = = 0,56 mol/kg
k cong 40 ° C⋅ kg/mol
0,56 mol anthraquinone

mol anthraquinone = 0,0114 kg solvant × = 6,4 × 10–3 mol
kg solvant
1,32 g
6,4 × 10_ 3 mol
masse molaire 210

= = 2,0 ; formule moléculaire = C14H8O2
masse formule empirique 104
59. a) Protéine : prot

Solution : sln
1,0 g prot L sln mL sln mol prot

m=
L sln 1000 mL sln 1,0 g sln 90 000 g prot
1000 g sln 1000 g H 2 O

(1000 - 1) g H 2 O kg H 2 O
m = 1,1 × 10–5 mol/kg
1,86 ° Ckg 1,1 x 10-5 mol

ΔTcong = − = 2,1 × 10–5 °C
mol kg
1, 0 g prot mol prot 8,315 L⋅ kPa

–π = cRT = − × × 298 K
L sln 90 000 g prot K ⋅ mol
π = 0,028 kPa = 28 Pa
b) Un changement de 2,1 × 10-5 °C est difficile à mesurer. Un changement de 28 Pa est

plus facile à mesurer avec précision. Il est donc préférable de déterminer la masse molaire
des grosses molécules à l’aide de la pression osmotique.

1 atm
0,74 torr ×
π 760 torr
60. c= = = 4,0 × 10 −5 mol/L
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 300 K
mol ⋅ K
4,0 ×10-5 mol

1,00 L × = 4,0 × 10 −5 mol catalase
L
10,00 g
masse molaire = -5
= 2,5 × 105 g/mol
4,0 ×10 mol
π 8,00 atm
61. π = cRT, c = = = 0,327 mol/L
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 298 K
mol ⋅ K
π K⋅ mol 1
62. c= = 1520 kPa × × = 0,62 mol/L
RT 8,315 Pa⋅ L 295 K
Cette concentration représente le total des moles de particules présentes en solution.

0,62
Comme NaCl se dissocie en deux ions, Na+ et Cl–, la concentration en NaCl sera
2
mol/L = 0,31 mol/L.
0,31 mol NaCl 58,44 g NaCl

masse NaCl = 1,0 L × × = 18 g NaCl
L mol NaCl
Dissoudre 18 g de NaCl dans une fiole jaugée de 1 litre et compléter avec de l’eau.
Propriétés des solutions d’électrolytes
−
63. Na3PO4(s) → 3 Na+(aq) + PO3- 2+
4 (aq ), i = 4,0; CaBr2(s) → Ca (aq) + 2 Br (aq), i = 3,0
KCl(s) → K+(aq) + Cl−(aq), i = 2,0.
Les concentrations de particules effectives des solutions sont :
4,0(0,010 mol/kg) = 0,040 mol/kg pour la solution de Na3PO4; 3,0(0,020 mol/kg) = 0,060
mol/kg pour la solution de CaBr2; 2,0(0,020 mol/kg) = 0,040 mol/kg pour la solution de
KCl; légèrement supérieure à 0,020 mol/kg pour la solution de HF étant donné que HF ne
se dissocie que partiellement dans l’eau (c’est un acide faible).
a) La solution de Na3PO4 0,010 mol/kg et la solution de KCl 0,020 mol/kg ont toutes les deux
des concentrations de particules effectives de 0,040 mol/kg (en supposant une dissociation

complète), de sorte que ces deux solutions doivent avoir la même température d’ébullition
que la solution de C6H12O6 0,040 mol/kg (un non-électrolyte).
b) P = χP°; à mesure que la concentration du soluté diminue, la pression de vapeur du solvant

augmente étant donné que χ augmente. Par conséquent, la solution de HF 0,020 mol/kg
aura la pression de vapeur la plus élevée étant donné que cette solution possède la
concentration de particules effective la plus petite.
c) ΔT = kcongm; la solution de CaBr2 0,020 mol/kg possède la concentration de particules

effective la plus grande de sorte qu’elle aura l’abaissement du point de congélation le plus
grand (ΔT plus grande).
64. En nombre de particules de soluté par kg de solvant, ces systèmes se classent ainsi :
eau < solution de C6H12O6 < solution de NaCl < solution de CaCl2
a) Eau pure.
b) Solution de CaCl2.
c) Solution de CaCl2.
d) Eau pure.
e) Solution de CaCl2.
65. Tcong = Tcong (solvant) – ΔTcong = Tcong (solvant) – (kcongm)
a) Tcong = 0,00 °C –
1,86 °C ⋅ kg 5,0 g NaCl mol NaCl 2 mol ions 1000g H 2 O

× × × ×
mol 25 g H 2 O 58,5 g NaCl mol NaCl kg H 2 O
Tcong = 0,00 – (13) = –13 °C
1,86 °C×kg 2,0 g Al(NO3 ) 2

b) Tcong = 0,00 °C – ×
mol 15 g H 2 O
mol Al(NO3 )3 4 mol ions 1000 g H 2 O

× × ×
213 g Al(NO3 )3 mol Al(NO3 )3 kg H 2 O
Tcong = 0,00 – (4,7) = –4,7 °C

66. La pression exercée doit être plus grande que la pression osmotique de l’eau de mer.
π (eau de mer) = cRT
0,5 mol NaCl 2 mol ions 8,315 kPa ⋅ L

π= × × × 298 K = 2,5 × 103 kPa
L solution mol NaCl K ⋅ mol
67. i = 2,63 ; i = 2,60 et i = 2,57.
ΔTcong 0,110 ° C
ΔTcong = ikcongm, i = = = 2,63 pour CaCl2
kcong m 1,86 ° C⋅ kg/mol × 0, 0225 mol/kg
0,0225 mol/kg
0,440
i= = 2,60 pour CaCl2 0,0910 mol/kg
1,86 × 0,0910
1,330
i= = 2,57 pour CaCl2 0,278 mol/kg
1,86 × 0,278
68. a) En supposant que la solubilité de CaCl2 soit indépendante de la température, la molalité

d’une solution saturée est :
74,5 g CaCl 2 1000 g 1 mol CaCl2 6, 71 mol CaCl2

× × =
100, 0 g H 2 O kg 110,98 g CaCl2 kg H 2 O
ΔTcong = ikcongm = 3,00 × 1,86 °C·kg/mol × 6,71 mol/kg = 37,4 °C
En supposant que i = 3,00, une solution saturée de CaCl2 a un point de fusion de –

37,4 °C. CaCl2 peut donc faire fondre de la glace à –34 °C.
b) Selon l’exercice 67, i ≈ 2,6; ΔTcong = ikcongm = 2,6 × 1,86 × 6,71 = 32 °C ; Tcong = –32 °C
Si i = 2,6, CaCl2 ne peut faire fondre de la glace à –34 °C.

69. a) NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3−(aq) ΔHsoln = ?
Gain de chaleur dû au processus de dissolution = perte de chaleur par la solution; on

garde toutes les quantités positives afin d’éviter les erreurs de signes. Étant donné que la
température de l’eau a diminué, la dissolution de NH4NO3 est endothermique (ΔH est
positif). Masse de solution = 1.60 + 75.0 = 76.6 g.
4,18 J
perte de chaleur par la solution = × 76,6 g × (25,00°C – 23,34°C) = 532 J
g °C
532 J 80,05g NH 4 NO3

ΔHsoln = × = 2,66 × 104 J/mol = 26,6 kJ/mol
1,60g NH 4 NO3 mol NH 4 NO3
b) Nous utiliserons la loi de Hess pour trouver l’énergie de réseau. L’équation pour
l’énergie de réseau est :
NH4+(g) + NO3−(g) → NH4NO3(s) ΔH = énergie de réseau
NH4+(g) + NO3−(g) → NH4+(aq) + NO3−(aq) ΔH = ΔHhyd = -630 kJ/mol

+ −
NH4 (aq) + NO3 (aq) → NH4NO3(s) ΔH = -ΔHsoln = -26,6 kJ/mol
____________________________________________________________________
NH4+(g) + NO3−(g) → NH4NO3(s) ΔH = ΔHhyd - ΔHsoln
= -657 kJ/mol
70. Les forces intermoléculaires augmentent graduellement : des forces de London pour
l’hexane non polaire aux ponts hydrogène pour le méthanol et l’eau.
De plus, deux solvants qui se suivent sont miscibles l’un dans l’autre puisqu’ils ne sont pas
très différents.
71. a) L’eau bout lorsque la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique au-dessus
de l’eau. Dans une casserole ouverte Patm ≈ 1,0 atm. Dans une marmite à pression, Pint >
1,0 atm, et l’eau bout à une température plus élevée. Plus la température de cuisson est
élevée, plus la cuisson est rapide;
b) Le sel se dissout dans l’eau et forme une solution dont le point de fusion est plus bas que
celui de l’eau pure (ΔTcong = kcongm). Cela se produit dans l’eau à la surface de la glace.
Si la température n’est pas trop froide, la glace fond;
c) Lorsque l’eau gèle à partir d’une solution, elle gèle sous forme d’eau pure, ce qui laisse
une solution de sel plus concentrée;
d) Le point triple est supérieur à 1 atm de sorte que CO2(g) est la phase stable à 1 atm et à
la température ambiante. CO2(l) ne peut pas exister à la pression atmosphérique normale.
Par conséquent, la glace sèche sublime au lieu de bouillir. Dans un extincteur, P > 1 atm
et CO2(l) peuvent exister. Lorsque CO2 sort d’un extincteur, CO2(g) se forme comme
prévu d’après le diagramme de phase;

e) L’ajout d’un soluté à un solvant augmente le point d’ébullition et diminue le point de

congélation du solvant. Par conséquent, le solvant est liquide sur une plus grande gamme
de températures quand un soluté y est dissous.
72. Parce que les pressions partielles sont proportionnelles au nombre de moles de gaz
présentes, alors χ CS
V
2
= PCS2 / Ptot .
PCS2 = χ CS
V
2
Ptot = 0,855 (263 torr) = 225 torr
PCS2 225 torr

PCS2 = χ CS
L
P o , χ CS
2 CS2
L
= o
= = 0,600
2
P CS2 375 torr
0,1mol 0,08206 L ⋅ atm

73. π = cRT = × × 298 K = 2,45 atm ≈ 2 atm
L mol ⋅ K
760 mm Hg
π = 2 atm × ≈ 2000 mm ≈ 2 m
atm
La pression osmotique pourrait supporter une colonne de mercure ≈ 2 m. La hauteur d’une

colonne de liquide dans un arbre sera plus élevée parce que Hg est plus dense que la sève
d’un arbre. Si on suppose que le liquide dans un arbre est surtout de l’eau, alors le liquide a
une masse volumique ≈1,0 g/cm3. La masse volumique de Hg est de 13,6 g/cm3.
Hauteur du liquide ≈ 2 m × 13,6 ≈ 30 m
74. Dans 100,00 g de produit, il y a :
1 mol C 2,629
31,57 g C × = 2,629 mol C ; = 1,000
12,01 g 2,629
1 mol H 5,26
5,30 g H × = 5,26 mol H ; = 2,00 mol H/mol C
1,008 g 2,629
1 mol O 3,946
63,13 g O × = 3,946 mol O ; = 1,501 mol O/mol C
16,00 g 2,629
Formule empirique : C2H4O3 ; utilisons l’abaissement du point de congélation pour calculer

la masse molaire.
ΔTcong 5, 20 ° C
m= = = 2,80 mol/kg
k cong 1,86 ° C⋅ kg/mol

2,80 mol soluté

mol soluté = 0,0250 kg × = 0,0700 mol soluté
kg
10,56 g
0,0700 mol
Masse de la formule empirique C2H4O3 = 76,05 g/mol. Comme la masse molaire est
environ le double de celle de la formule empirique, alors la formule moléculaire est C4H8O6
et sa masse molaire est 152,10 g/mol.
75. Le système tend à équilibrer les concentrations.
a) L’eau passe dans le compartiment de gauche : le niveau de liquide monte dans la

branche de gauche et baisse dans la branche de droite ;
b) Les ions Na+ et Cl- peuvent traverser la membrane : après un certain temps, la
concentration devient la même dans les deux compartiments, et les niveaux demeurent
égaux.
76. Dans le cas idéal, NaCl se dissocie totalement et i = 2,00. ΔTcong = ikcongm;
1,28 °C = 2 × 1,86 °C⋅kg/mol × m, m = 0,344 mol NaCl/kg H2O
Supposons 1,00 kg d’eau :
58,44 g 20,1 g
0,344 mol NaCl × = 20,1 g NaCl ; % NaCl = × 100 %
mol 1, 00 × 103g + 20,1 g
= 1,97
ΔT 2,79o C
77. ΔT = kcongm, m = = = 1,50 mol/kg
kcong 1,86o C ⋅ kg/mol
°C ⋅ kg
a) ΔT = kébm, ΔT = (0,51 °C/mol/kg)(1,50 mol/kg) = 0,77 °C, Téb = 100,77 °C
mol
mol H 2 O
b) Peau = χ eau Peau
o
, χ eau =
mol H 2 O + mol soluté
En supposant 1,00 kg d’eau, on a 1,50 mol de soluté et :
1 mol H 2 O
mol H2O = 1,00 × 103 g H2O × = 55,5 mol H2O
18,02 g H 2 O

55,5 mol
χeau = = 0,974; Peau = (0,974)(23,76 mm Hg) = 23,1 mm Hg
1,50 + 55,5
c) On suppose un comportement idéal dans la formation de la solution et on suppose i = 1

(il ne se forme pas d’ions).
PROBLÈMES DÉFIS
78. Pour la deuxième vapeur recueillie, χ B,V 2 = 0,714 et χ T,V 2 = 0,286, où χ B,L 2 = fraction
molaire du benzène dans la deuxième solution et χ T,L 2 = fraction molaire du toluène dans la
deuxième solution. χ B,L 2 + χ T,L 2 = 1,000
PB PB χ B,L 2 (750,0 torr)

χ V
= 0,714 = = = L
B, 2
PTOT PB + PT χ B, 2 (750,0 torr) + (1,000 − χ B,L 2 )(300, 0 torr)
En résolvant : χ B,L 2 = 0,500 = χ T,L 2
Cette deuxième solution vient de la vapeur recueillie à partir de la première solution

(initiale). Donc, χ B,V 1 = χ T,V 1 = 0,500. Soit χ B,L 1 = fraction molaire du benzène dans la
première solution et χ T,L 1 = fraction molaire du toluène dans la première solution.
χ B,L 1 + χ T,1
L
= 1,000
PB PB χ B,L 1 (750,0 torr)

χ B,V 1 = 0,500 = = = L
PTOT PB + PT χ B, 1 (750,0 torr) + (1, 000 − χ B,1
L
)(300, 0 torr)
En résolvant : χ B,L 1 = 0,286
Dans la solution de départ, χB = 0,286 et χT = 0,714.

B
PA
79. Pour 30 % de A en moles dans la vapeur, 30 = × 100 :
PA + PB
χA x χA x
0,30 = , 0,30 =
χA x + χB y χ A x + (1, 00 − χ A ) y
χAx = 0,30(χAx) + 0,30y – 0,30χAy, χAx – 0,30χAx + 0,30χAy = 0,30y
0,30 y
χA(x – 0,30x + 0,30y) = 0,30y, χA = ; χB = 1,00 - χA
0, 70 x + 0,30 y
B

De la même manière, si la vapeur au-dessus de la solution est à 50 % de A :
y y
χA = ; χ B = 1, 00 −
x+ y x+ y
0,80 y
Si la vapeur est à 80 % de A : χA = ; χB = 1,00 - χA
0, 20 x + 0,80 y
B
Si la solution liquide est à 30 % de A en moles, χA = 0,30.
PA 0,30 x 0,30 x
Donc, χ AV = = et χ BV = 1, 00 −
PA + PB 0,30 x + 0, 70 y 0,30 x + 0, 70 y
x
Si la solution est à 50 % de A : χ AV = et χ BV = 1, 00 − χ AV
x+ y
0,80 x
Si la solution est à 80 % de A : χ AV = et χ BV = 1, 00 − χ AV
0,80 x + 0, 20 y
ΔT 0,406 o C
80. m= = = 0,218 mol/kg
kcong 1,86 o C ⋅ kg/mol
π = cRT où c = mol/L; on doit supposer que la concentration molaire volumique = la

molalité afin de calculer la pression osmotique. C’est une hypothèse logique pour les
solutions diluées lorsque 1,00 kg d’eau ≈ 1,00 L de solution. En supposant que la
dissociation de NaCl est complète, une solution 0,218 mol/kg correspond à 6,37 g de NaCl
dissous dans 1,00 kg d’eau. Le volume de la solution peut être un peu supérieur à 1,00 L,
mais pas beaucoup (à trois C.S.). La supposition selon laquelle la concentration molaire
volumique = molalité est acceptable ici.
π = (0,218 mol/L)(0,08206 L·atm/K·mol)(298 K) = 5,33 atm
ΔT 0,426 o C
81. m= = = 0,229 mol/kg
kcong 1,86 o C ⋅ kg/mol
Soit x = mol NaCl dans le mélange et y = mol C12H22O11.
NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl−(aq); en solution, NaCl existe sous forme d’ions Na+ et Cl−
séparés.
0,229 mol = mol Na+ + mol Cl− + mol C12H22O11 = x + x + y = 2x + y
La masse molaire de NaCl est 58,44 g/mol et la masse molaire de C12H22O11 = 342,3 g/mol.
On établit une autre équation pour la masse du mélange :

20,0 g = x(58,44) + y(342,3)
On substitue : 20,0 = 58,44 x + (0,229 – 2x) 342,3
On résout : x = mol NaCl = 0,0932 mol et
y = mol C12H22O11 = 0,229 – 2(0,0932) = 0,043 mol
masse NaCl = 0,0932 mol × 58,44 g/mol = 5,45 g NaCl
5,45 g
% en masse NaCl = × 100 = 27,3 %
20,0 g
% en masse C12H22O11 = 100,0 – 27,3 = 72,7 %
0,043 mol
χsaccharose = = 0,32
(0,043 + 0,0932) mol
π 7,83 atm
82. a) π = icRT, ic = = = 0,320 mol/L
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 298 K
mol ⋅ K
Soit 1,000 L de solution :
nombre total de moles de particules de soluté = mol Na+ + mol Cl− + mol NaCl
= 0,320 mol
1,071g
masse de solution = 1000 mL × = 1071 g de solution
mL
masse de NaCl dans la solution = 0,0100 × 1071 g = 10,7 g NaCl
1 mol
mol NaCl ajoutées à la solution = 10,7 g × = 0,183 mol NaCl
58,44 g
Une partie de ce NaCl se dissocie en Na+ et en Cl− (deux moles d’ions par mole de
NaCl) et une partie reste non dissociée. Soit x = mol de NaCl non dissocié = mol paires
d’ions.
mol de particules de soluté = 0,320 mol = 2(0,183 - x) + x
0,320 = 0,366 - x, x = 0,046 mol de paires d’ions
0, 046
fraction de paires d’ion = = 0,25, ou 25 %
0,183

b) ΔT = kcongm où kcong = 1,86 °C·kg/mol; d’après la partie a, 1,000 L de solution contient

0,320 mol de particules de soluté. Pour calculer la molalité de la solution, il faut
connaître le nombre de kg de solvant présent dans 1,000 L de solution.
masse de 1,000 L de solution = 1071 g; masse de NaCl = 10,7 g
masse de solvant dans 1,000 L de solution = 1071 g – 10,7 g = 1060 g
0,320 mol
ΔT = 1,86 °C·kg/mol × = 0,562 °C
1,060 kg
En supposant que l’eau gèle à 0,000 °C, alors Tcong = -0,562 °C.
P pen
83. χ Vpen = 0,15 = ; P pen = χ pen Ppen
L "
= χ Lpen (511 torr)
P totale
P totale = P pen + P hex = χ pen (511) + χ hex (150)

L L
Puisque χ hex = 1,000 – χ pen , alors : P totale =

L L
χ Lpen (511) + (1, 000 − χ Lpen )(150) = 150 + 361 χ Lpen
P pen χ Lpen (511)

χ V
pen = , 0,15 = , 0,15 (150 + 361 χ pen ) = 511 χ pen
L L
P totale 150 + 361 χ penL
23
23 + 54 χ pen = 511 χ pen , χ pen =
L L L
= 0,050
457
5,12 ° C⋅ kg ⎛ 1,22 g X 1000 g benzène 1 ⎞

84. a) 1,32 °C = ⎜ x x ⎟
mol ⎝ 15,60 g benzène kg benzène M⎠
303 g (0,04 x 303)

M= ± = 303 ± 9 g/mol
mol 1,32
b) Le résultat expérimental se situe entre 303 – 9 = 294 g/mol et 303 + 9 = 312 g/mol. On
ne peut donc exclure la possibilité que la masse molaire soit de 299 g/mol et que ce soit
de la codéine.
c) En utilisant une concentration plus grande, l’abaissement du point de congélation sera

plus grand et l’incertitude relative sur Δtc sera plus petite : une concentration 10 fois plus
grande amènerait une incertitude d’environ 1 g/mol. On pourrait aussi utiliser un solvant

dont la constante cryoscopique est plus grande, l’abaissement du point de congélation

serait plus grand pour une même concentration, et l’incertitude relative plus petite.
ΔTcong 2,70°C
85. ΔTcong = 5,51 °C – 2,81 °C = 2,70 °C; m = = = 0,527 mol/kg
kcong 5,12 °C ⋅ kg/mol
Soit x = masse de naphthalène (masse molaire = 128,2 g/mol). Donc, 1,60 - x = masse
d’anthracène (masse molaire = 178,2 g/mol).
x 1, 60 − x
= mol napthalène et = mol anthracène
128, 2 178, 2
x 1, 60 − x
+
0,527 mol soluté 128, 2 178, 2
= , 1,05 × 10 −2
kg solvant 0, 0200 kg solvant
178,2 x + 1,60(128,2) - 128,2 x

=
128,2 (178,2)
50,0 x + 205 = 240, 50,0 x = 35, x = 0,70 g naphthalène
0,70 g
Donc le mélange est : × 100 = 44 % en masse de naphthalène et 56 % en masse
1,60 g
d’anthracène .
π 0,3950 atm
86. ic = = = 0,01614 mol/L = concentration totale des ions
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 298,2 K
mol ⋅ K
0,01614 mol/L = cMg2+ + cNa + + cCl- ; cCl- = 2 cMg 2+ + cNa + (charges équilibrées)
En combinant : 0,01614 = 3 cMg2+ + 2 cNa +
Soit x = masse de MgCl2 et y = masse de NaCl, alors x + y = 0,5000 g.
x y
cMg2+ = et cNa + = (Parce que V = 1,000 L.)
95, 21 58, 44
3x 2y
Concentration totale des ions = + = 0,01614 mol/L;
95, 21 58, 44
on réarrange : 3 x + 3,258 y = 1,537

En résolvant le système d’équations :
3 x + 3,258 y = 1,537
-3 (x + y) = -3(0,5000)
__________________________________________
0,258 y = 0,037, y = 0,14 g NaCl
0,36 g
masse de MgCl2 = 0,5000 g – 0,14 g = 0,36 g; % en masse MgCl2 = × 100
0,5000 g
= 72 %
87. HCO2H → H+ + HCO2-; l’ionisation à 4,2 % produit les quantités suivantes de

H+ et HCO2- :
4,2
× 0,10 mol/L = 0,0042 mol/L
100
La concentration totale des espèces présentes est donc :

cHCO2 H + cH+ + c HCO −2 = 0,10 + 0,0042 + 0,0042 = 0,11 mol/L
Puisque c ≈ m, alors :
ΔTcong = kcongm = 1,86 °C·kg/mol × 0,11 mol/kg = 0,20 °C ;
Tcong = –0,20 °C
ΔTcong = kcongm = 0,51 °C·kg/mol × 0,11 mol/kg = 0,056 °C ;
Téb = 100,056 °C
88. a) Les valeurs moyennes pour chaque ion sont :
300 mg Na+; 15,7 mg K+; 5,45 mg Ca2+; 388 mg Cl−; 246 mg lactate, C3H5O3−
Remarque : Étant donné qu’il est possible de peser avec une précision de ± 0,1 mg sur
une balance analytique, on gardera des chiffres sugnificatifs supplémentaires et on
calculera les résultats à ± 0,1 mg.
La seule source de lactate est NaC3H5O3.
112,06 mg NaC3 H 5O3

246 mg C3H5O3− × _ = 309,5 mg lactate de sodium
89,07 mg C3 H 5O3
La seule source de Ca2+ est CaCl2·2H2O.
147,0 mg CaCl2 •2H 2 O

5,45 mg Ca2+ × = 19,99 ou 20,0 mg CaCl2·2H2O
40,08 mg Ca 2+

La seule source de K+ est KCl.
74,55 mg KCl
15,7 mg K+ × = 29,9 mg KCl
39,10 mg K +
D’après ce qu’on a utilisé déjà, calculons la masse de Na+ ajoutée.
309,5 mg lactate de sodium = 246,0 mg lactate + 63,5 mg Na+
Donc, il faut ajouter encore 236,5 mg Na+ pour obtenir les 300 mg désirés.
58,44 mg NaCl
236,5 mg Na+ × = 601,2 mg NaCl
22,99 mg Na +
Maintenant, vérifions la masse de Cl− ajoutée :
70,90 mg Cl-
20,0 mg CaCl2·2H2O × = 9,6 mg Cl−
147,0 mg CaCl2 •2H 2 O
20,0 mg CaCl2·2H2O = 9,6 mg Cl−

29,9 mg KCl – 15,7 mg K+ = 14,2 mg Cl−
601,2 mg NaCl – 236,5 mg Na+ = 364,7 mg Cl−
_______________________________________
Cl− total = 388,5 mg Cl−
C’est la quantité de Cl− qu’on veut (la quantité moyenne de Cl−).
Une balance analytique permet de peser à 0,1 mg près. On utilise 309,5 mg de lactate de
sodium, 20,0 mg de CaCl2·2H2O, 29,9 mg de KCl et 601,2 mg de NaCl.
b) Pour obtenir la gamme de la pression osmotique, il faut calculer la concentration molaire de

chaque ion à leurs valeurs maximales et minimales. Aux concentrations maximales, on a :
285 mg Na + 1 mmol 14,1 mg K + 1 mmol

× = 0,124 mol/L; × = 0,00361 mol/L
100 mL 22,99 mg 100 mL 39,10 mg
4,9 mg Ca 2+ 1 mmol 368 mg Cl- 1 mmol

× = 0,0012 mol/L; × = 0,104 mol/L
100 mL 40,08 mg 100 mL 35,45 mg
231 mg C3 H 5O3- 1 mmol

× = 0,0259 mol/L
100 mL 89,07 mg
(Remarque : concentration molaire volumique = mol/L = mmol/mL.)
Concentration totale = 0,124 + 0,00361 + 0,0012 + 0,104 + 0,0259 = 0,259 mol/L

0,259 mol 0,08206 L ⋅ atm

π = cRT = × × 310 K = 6,59 atm
L mol ⋅ K
De la même manière, aux concentrations maximales, la concentration de chaque ion est :

Na+: 0.137 mol/L K+: 0,00442 mol/L
2+
Ca : 0,0015 mol/L Cl−: 0,115 mol/L
C3H5O3−: 0,0293 mol/L
La concentration totale de tous les ions est la somme, soit 0,287 mol/L.
0,287 mol 0,08206 L ⋅ atm

π= × × 310 K = 7,30 atm
L mol ⋅ K
La pression osmotique varie de 6,59 atm à 7,30 atm.
89. a) En supposant que MgCO3 ne se dissocie pas, sa concentration est :
560 μg MgCO 3(s) 560 mg 560 × 10−3 g 1 mol MgCO 3

= = ×
mL L L 84,32 g
= 6,6 × 10–3 mol MgCO3/L
Une pression de 8,0 atm purifiera l’eau jusqu’à une concentration de :
π 8,0 atm 0,32 mol

c= = =
RT 0,08206 L ⋅ atm/mol ⋅ K × 300 K L
Quand la concentration de MgCO3 atteint cette valeur, l’appareil d’osmose ne peut plus
purifier l’eau. Soit V = volume d’eau demeurant après purification de 45 L d’eau. À ce
moment, les particules de soluté seront : 6,6 × 10–3 mol/L × (45 L + V) = 0,32 mol/L × V
En résolvant, on obtient V = 0,96 L
Le volume minimal d’eau à traiter est 45 L + 0,96 L = 46 L.
Remarque : si MgCO3 se dissocie en Mg2+ et CO32–, la concentration en particules

devient 1,3 × 10–2 mol/L et au moins 47 L d’eau doivent être traités.
b) Non, car cet appareil ne peut purifier par osmose inverse que des solutions contenant
moins de 0,32 mol de particules par litre de solution. Or la concentration en particules de
l’eau de mer
0,60 mol NaCl 2 mol ions

≈ × ≈ 1,20 mol ions/L
L mol NaCl

1L 10 dL 1,0 mg 1g 1 mol
90. 10,0 mL × × × × ×
1000 mL 1L 1 dL 1000 mg 113,14 g
= 8,8 × 10 −7 mol C4H7N3O
1,025 g
masse de sang = 10,0 mL × = 10,3 g
mL
8,8 × 10-7 mol

molalité = = 8,5 × 10 −5 mol/kg
0,0103 kg
8,8 × 10-7 mol

π = cRT, c = = 8,8 × 10 −5 mol/L
0,0100 L
0,08206 L ⋅ atm
π = 8,8 × 10 −5 mol/L × × 298 K = 2,2 × 10 −3 atm
K ⋅ mol
ΔT 2,79 o C
91. ΔT = imkcong, i = = = 3,00
mkcong 0,250 mol 1,86o C ⋅ kg
×
0,500 kg mol
On a 3 ions dans les solutions et il y a deux fois plus d’anions que de cations. Par
conséquent, la formule de Q est MCl2. Soit 100,00 g de composé :
1 mol Cl
38,68 g Cl × = 1,091 mol Cl
35,45 g
1 mol M
mol M = 1,091 mol Cl × = 0,5455 mol M
2 mol Cl
61,32 g M
masse molaire de M = = 112,4 g/mol; M est Cd. Donc Q = CdCl2.
0,5455 mol M
0,995 g
92. masse de H2O = 160 mL × = 159 g = 0,159 kg
mL
0,378 mol
mol NaDTZ = 0,159 kg × = 0,0601 mol
kg

38,4 g
masse molaire de NaDTZ = = 639 g/mol
0,0601 mol
1 mol
Psoln = χ H 2O PHo2O ; mol H2O = 159 g × = 8,82 mol
18,02 g
Le diatrizoate de sodium est un sel parce qu’il y a un métal (sodium) dans le composé. À
partir de la notation en abrégé du diatrizoate de sodium, NaDTZ, on peut supposer que ce
sel se sépare en ions Na+ et DTZ−. Le nombre de moles de particules de soluté est donc
2(0,0601) = 0,120 mol de particules de soluté.
8,82 mol
χH O = = 0,987; Psoln = 0,987 × 34,1 torr = 33,7 torr
2
0,120 mol + 8,82 mol
PROBLÈME DE SYNTHÈSE
93. a) D’après les informations de la partie a, on peut calculer la masse molaire de NanA et en
déduire la formule.
0,02313 mol
mol NanA = mol de l’agent réducteur = 0,01526 L ×
L
= 3,530 × 10 −4 mol NanA
30,0 × 10-3 g
masse molaire de NanA = = 85,0 g/mol
3,530 × 10-4 mol
Pour déduire la formule, on suppose différentes charges et différents nombres d’oxygène

présents dans l’oxanion, puis, à l’aide du tableau périodique, on examine si un élément
correspond aux données de la masse molaire.
En supposant n = 1, la formule est donc NaA. La masse molaire de l’oxanion, A−, est
85,0 – 23,0 = 62,0 g/mol. La partie oxanion de la formule peut être EO− ou EO2− ou EO3−
où E est un élément quelconque. Si l’oxanion est EO−, alors la masse molaire de E est
62,0 – 16,0 = 46,0 g/mol; aucun élément ne possède cette masse molaire. Si la formule
de l’oxanion est EO2−, la masse molaire de E = 62,0 – 32,0 = 30,0 g/mol. La masse
molaire du phosphore est près de cette valeur, mais les anions PO2− ne sont pas courants.
Si la formule de l’oxanion est EO3−, la masse molaire de E est = 62,0 – 48,0 = 14,0.
L’azote possède cette masse molaire et les anions NO3− sont très courants. Par
conséquent, NO3− est une formule possible pour A−.
Ensuite, on suppose les formules Na2A et Na3A et on procède de la même manière. Dans
tous les cas, aucun élément du tableau périodique ne correspond aux données. Par
conséquent, on suppose que l’oxanion est NO3− = A−.

b) Les données critallographiques de la partie b permettent de déterminer la nature du

métal, M, dans la formule. Voir le chapitre 8 de Chimie générale pour une révision des
relations dans les réseaux à mailles cubiques centrées. Dans une maille élémentaire bcc,
il y a 2 atomes par maille élémentaire et la diagonale de la maille cubique est reliée au
rayon du métal par l’équation 4r = 3 ℓ où ℓ = longueur de l’arête du cube.
4r 4(1,984 × 10−8 cm)

ℓ= = = 4,582 × 10 −8 cm
3 3
volume de la maille élémentaire = ℓ 3 = (4,582 × 10 −8 )3 = 9,620 × 10 −23 cm3
5,243 g
masse de M dans une maille élémentaire = 9,620 × 10 −23 cm3 ×
cm3
= 5,044 × 10 −22 g M
1 mol
mol de M dans une maille élémentaire = 2 atomes ×
6,022 ×1023 atomes
= 3,321 × 10 −24 mol M
5,044 ×10-22 g M
masse molaire de M = = 151,9 g/mol
3,321×10-24 mol M
D’après le tableau périodique, M est l’europium, Eu. Étant donné que la charge de Eu est
+3, la formule du sel est alors Eu(NO3)3·zH2O.
c) Les données de la partie c permettent de déterminer la masse molaire de Eu(NO3)3·zH2O,

à partir de laquelle on peut déterminer z, le nombre de molécules d’eau d’hydratation.
⎛ 1 atm ⎞
558 torr ⎜ ⎟
π ⎝ 760 torr ⎠
π = icRT, ic = = = 0,0300 mol/L
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 298 K
mol ⋅ K
La concentration molaire volumique totale des particules de soluté est 00300 mol/L. Les
particules de soluté sont les ions Eu3+ et NO3− (les molécules d’eau d’hydratation ne sont
pas des particules de soluté). Puisque chaque mol de Eu(NO3)3·zH2O qui se dissous
forme 4 ions (Eu3+ + 3 NO3−), la concentration molaire volumique de Eu(NO3)3·zH2O est
0,0300/4 = 0,00750 mol/L.
0,00750 mol
mol Eu(NO3)3·zH2O = 0,01000 L × = 7,50 × 10 −5 mol
L

33,45 ×10-3 g
masse molaire de Eu(NO3)3·zH2O = = 446 g/mol
7,50 ×10-5 mol
446 g/mol = 152,0 + 3(62,0) + z(18,0), z(18,0) = 108, z = 6,00
La formule de l’électrolyte fort est Eu(NO3)3·6H2O.

CHAPITRE 3
CINÉTIQUE CHIMIQUE
QUESTIONS
9. Étape monomoléculaire : réaction dans laquelle n’intervient qu’une seule molécule. Étape
bimoléculaire : réaction dans laquelle intervient la collision de deux molécules. La
probabilité qu’il y ait collision simultanée de trois molécules possédant l’énergie et
l’orientation appropriées est excessivement faible.
10. Il faut ajouter de l’énergie pour que la réaction puisse démarrer, c’est-à-dire pour vaincre la
barrière de potentiel de l’énergie d’activation. À température ambiante, les molécules H2 et
O2 n’ont pas une énergie cinétique suffisante pour initier la réaction.
11. Tous ces choix influent sur la vitesse de réaction, mais seuls b et c influent sur la vitesse en
changeant la valeur de k. Selon l’équation d’Arrhenius, la valeur de k dépend de la
température et de l’énergie d’activation : k = Ae-Ea/RT. Or, un catalyseur change la valeur de
E a.
12. Une des méthodes expérimentales pour déterminer les équations de vitesse est la méthode
des vitesses initiales. On effectue plusieurs expériences à des concentrations différentes de
réactifs et on détermine la vitesse initiale dans chaque cas. On compare ensuite les résultats
pour établir comment la vitesse initiale dépend des concentrations initiales. Cela permet de
déterminer la forme de l’équation de vitesse. Une fois que les ordres sont connus, on peut
déterminer la valeur de la constante de vitesse.
La deuxième méthode expérimentale utilise le fait que les équations de vitesse intégrées
peuvent être transformées en équation d’une droite. Les données de la concentration en
fonction du temps sont recueillies pour un réactif pendant que la réaction a lieu. Ces
données sont ensuite transformées et portées en graphique pour voir quelle transformation
donne une droite. À partir de la droite, on obtient l’ordre par rapport aux réactifs et la pente
de la droite est mathématiquement reliée à k, la constante de vitesse.
13. La vitesse moyenne diminue avec le temps, parce que la réaction inverse se produit à une
fréquence plus élevée à mesure que la concentration des produits augmente. Au départ, à
défaut de produits, la vitesse de la réaction directe est à un maximum ; mais à mesure que le
temps passe, la vitesse diminue de plus en plus étant donné que les produits sont reconvertis
en réactifs. La seule vitesse qui est constante, c’est la vitesse initiale. Au temps t ≈ 0, la
quantité de produits est négligeable et la vitesse de la réaction ne dépend que de la vitesse
de la réaction directe.
14. La méthode la plus courante pour déterminer expérimentalement la loi de vitesse

différentielle est la méthode des vitesses initiales. Une fois que l’équation de vitesse
différentielle est déterminée expérimentalement, on peut écrire l’équation de vitesse
intégrée. Cependant, il est parfois plus commode et plus précis de recueillir les données de
concentration en fonction du temps pour un réactif. Quand c’est le cas, on « met à
72 Chapitre 3 Cinétique chimique
l’épreuve » les courbes pour déterminer l’équation de vitesse intégrée. Une fois qu’elle est
déterminée, on peut déterminer l’équation de vitesse différentielle. L’une ou l’autre des
méthodes expérimentales permet la détermination de l’équation de vitesse intégrée et de
l’équation de vitesse défférentielle; quelle équation de vitesse est déterminée
expérimentalement et laquelle est dérivée de l’autre est habituellement décidé selon les
données qui sont les plus faciles et les plus précises à recueillir.
x
vitesse 2 k[A]2x ⎛ [A] ⎞
15. = = ⎜ 2⎟
vitesse1 k[A]1x
⎝ [A]1 ⎠
La vitesse double lorsque la concentration quadruple :
2 = (4)x, x = 1/2
L’ordre est de 1/2 (la racine carrée de la concentration du réactif).
Pour un réactif dont l’ordre est -1 et dont la concentration est doublée:
vitesse 2 1
= (2)-1 =
vitesse1 2
Pour une réaction d’ordre -1, la vitesse diminue d’un facteur ½ lorsque la concentration du
réactif est doublée .
16. Une réaction catalysée par un métal est dépendante du nombre de sites d’absorption à la
surface de ce métal. Une fois que la surface du métal est saturée par le réactif, la vitesse de
réaction devient indépendant de la concentration.
17. La collision doit mettre en jeu suffisamment d’énergie pour que la réaction ait lieu, c.-à-d.
que l’énergie de la collision doit être égale ou supérieure à l’énergie d’activation.
L’orientation relative des réactifs lors de la collision doit permettre la formation des
liaisons nouvelles nécessaires à la formation des produits.
18. La pente de la droite ln k en fonction de 1/T(K) est égale à -Ea/R. Étant donné que Ea pour
la réaction catalysée sera inférieure à Ea pour la réaction non catalysée, la pente de la droite
catalysée sera moins négative.
EXERCICES
Vitesses de réaction
19. Les coefficients dans la réaction équilibrée relient la vitesse de disparition des réactifs à la
vitesse de production des produits. D’après la réaction équilibrée, la vitesse de production
de P4 sera égale à ¼ de la vitesse de disparition de PH3, et la vitesse de production de H2
sera égale à 6/4 de la vitesse de disparition de PH3. Par convention, toutes les vitesses sont
données en valeurs positives.

Δ [ PH 3 ] (0,0048 mol/2,0 L)
Vitesse = - = = 2,4 × 10 −3 mol/L·s
Δt s
Δ[P4 ] 1 Δ[PH 3 ]
= - = 2,4 × 10 −3 /4 = 6,0 × 10 −4 mol/L·s
Δt 4 Δt
Δ[H 2 ] 6 Δ[PH 3 ]
= - = 6(2,4 × 10 −3 )/4 = 3,6 × 10 −3 mol/L·s
Δt 4 Δt
1 Δ[ NH 3] 1 Δ[H 2]
20. =-
2 Δt 3 Δt
Δ[ NH 3] 2 Δ[H 2]
= -
Δt 3 Δt
21. a) vitesse moyenne de décomposition de H2O2
-Δ[H 2O 2 ] -(0,500 mol/L - 1,000 mol/L)

= = = 2,31 × 10 −5 mol/L·s
Δt (2,16 ×104 s - 0)
D’après les coefficients de l’équation équilibrée :
Δ[O 2 ] 1 Δ[H 2 O 2 ]
= - = 1,16 × 10 −5 mol/L·s
Δt 2 Δt
-Δ[H 2 O 2 ] -(0,250 - 0,500) mol/L

b) = = 1,16 × 10 −5 mol/L·s
Δt (4,32 ×104 - 2,16 ×104 ) s
Δ[O 2 ]
= 1/2 (1,16 × 10 −5 ) = 5,80 × 10 −6 mol/L·s
Δt
On remarque que la vitesse moyenne diminue avec le temps dans une réaction.
22. 0,0120/0,0080 = 1,5; le réactif B est consommé 1,5 fois plus vite que le réactif A. Cela
correspond à un rapport molaire de 3 pour 2 entre B et A dans l’équation équilibrée.
0,0160/0,0080 = 2; le produit C est formé 2 fois plus vite que le réactif A est consommé.
Donc, le coefficient de C est le double du coefficient de A. Une équation équilibrée
possible est : 2A + 3B → 4C
23. a) mol/L⋅s
b) v = k ; k a les mêmes unités que la vitesse, mol/L⋅s.

2
mol L 1 2 mol L L
c) v = k [ ] ; k : x = d) v = k⋅[ ] ; k : x =
L⋅ s mol s L⋅ s mol
2
mol⋅ s
3 2
mol
e) v = k⋅[ ]3 ; k : x L 3 = L2
L⋅ s mol mol ⋅ s
24. v = k[Cl2]1/2 [CHCl3]
1/ 2 1/ 2
mol L
k: x L 1/ 2 x = L1 / 2
L⋅ s mol mol mol ⋅ s
Équations de vitesse obtenues à partir de données expérimentales :

méthode des vitesses initiales
25. a) v = k [NO]x [Cl2]y
y
0,18 k (0,10) x (0,10) y ⎛1⎞
= , 0,50 = ⎜ ⎟ , y = 1
0,36 x
k (0,10) (0,20) y
⎝2⎠
k (0,10) x (0,20)1
x
0,36 ⎛1⎞
= , 0,25 = ⎜ ⎟ ,x=2
1,45 k (0,20) x (0,20)1 ⎝2⎠
v = k [NO]2 [Cl2]
2
v 1, 45 mol L L
b) k = × × ×
2
[NO] [Cl] L⋅ min 2
(0, 20) mol 2
0, 20 mol
k = 1,8 × 102 L2/mol2⋅min
26. a) v = k [I–]x [S2O82–]y
12,5 × 10 -6 k (0,080) x(0,040) y

= , 2,00 = 2,0x, x = 1
6,25 × 10 -6 k (0,040) x(0,040) y
12,5 × 10 -6 k (0,080)1(0,040) y
-6
= 1
, 2,00 = (2)y, y = 1
6,25 × 10 k (0,080) (0,020) y
v = k [I–] [S2O82–]

v 12,5 x 10 -6 mol L L
b) k = - = x x
2-
[I ] [S2O8 ] L⋅s 0,080 mol 0,040 mol
k = 3,91 × 10–3 L/mol⋅s
vinitiale k
(mol/L⋅s) (L/mol⋅s)
12,5 × 10–6 3,91 × 10–3

6,25 × 10–6 3,91 × 10–3
6,25 × 10–6 3,91 × 10–3
5,00 × 10–6 3,91 × 10–3
7,00 × 10–6 3,89 × 10–3
kmoyen = 3,91 × 10–3 L/mol⋅s
Si on garde le bon nombre de chiffres significatifs, 3,9 × 10–3 L/mol⋅s.
27. a) v = k [NOCl]x
5,98 × 10 4 k (3,0 × 1016) x

4
= , 2,25 = (1,5)x
2,66 × 10 16 x
k (2,0 × 10 )
log 2,25 = x log 1,5

x=2
v = k [NOCl]2
v 5,98 × 104 molécules (cm 3) 2

b) k = = x
[NOCl]2 cm3 ⋅ s
2
(3,0 × 1016 ) (molécules)
2
k = 6,6 × 10–29 cm3/molécules⋅s
6,6 × 10-29 cm 3 6,02 × 1023 molécules L

c) × ×
molécules ⋅ s mol 1000 cm3
k = 4,0 × 10–8 L/mol⋅s
28. a) Vitesse = k[Hb]x[CO]y; en comparant les deux premières expériences, [CO] ne varie pas,
[Hb] double et la vitesse double. Par conséquent, x = 1 et la réaction est d’ordre un par
rapport à Hb. Si on compare la deuxième et la troisième expériences, [Hb] est constante,
[CO] triple et la vitesse triple. Par conséquent, y = 1 et la réaction est d’ordre un par
rapport à CO.
b) Vitesse = k[Hb][CO]

c) D’après la première expérience :
0,619 µmol/L·s = k(2,21 µmol/L)(1,00 µmol/L), k = 0,280 L/µmol·s
La deuxième et la troisième expériences donnent des valeurs de k similaires, de sorte que

kmoyen = 0,280 L/µmol·s.
0,280 L 3,36 μ mol 2,40 μ mol

d) Vitesse = k[Hb][CO] = × × = 2.26 µmol/L·s
μ mol ⋅ s L L
Équations de vitesse intégrées
29. Supposons que la réaction soit d’ordre 1. Si tel est le cas, un graphique de ln[H2O2] en
fonction du temps donnera une ligne droite. Si tel n’est pas le cas, alors la réaction n’est pas
d’ordre 1.
temps [H2O2] ln [H2O2]

(s) (mol/L)
35 0 1,00 –0,000
0 120 0,91 –0,094
0 300 0,78 –0,25
0 600 0,59 –0,53
1200 0,37 –0,99
1800 0,22 –1,51
2400 0,13 –2,04
3000 0,082 –2,50
3600 0,050 –3,00
Comme le graphique de ln[H2O2] en fonction du temps est linéaire, la réaction est d’ordre
1. Sa loi de vitesse est : v = k[H2O2] et sa loi de vitesse intérgrée : ln[H2O2] = –kt +
ln[H2O2].
La valeur de k est fournie par la pente du graphique.
Δy 0 - (-3,00)
pente = –k = = = –8,3 × 10–4 s–1, k = 8,3 × 10–4 s–1
Δx 0 - 3600 s
Pour calculer [H2O2] à 4000 s, on utilise l’équation de vitesse intégrée

où t = 0, [H2O2]0 = 1,00 mol/L
[ H 2 O2]
ln[H2O2] = –kt + ln[H2O2]0 ou ln = –kt
[H 2 O2 ]0
[ H 2 O2]
ln = –8,3 × 10–4 s–1 × 4000 s, ln[H2O2] = –3,3, [H2O2] = e–3,3 = 0,037 mol/L
1

30. a) Puisque le graphique de ln[A] en fonction du temps est linéaire, c’est que la réaction est
d’ordre 1. La pente du graphique = –k. Donc, la loi de vitesse, la loi de vitesse intégrée et
la valeur de la constante de vitesse sont :
v = k[A] ; ln[A] = –kt + ln[A]0 ; k = 6,90 × 10–2 s–1
b) Temps de demi-réaction :
ln 2 0, 6931 0,6931
t1/2 = = , t1/2 = = 10,0 s
k k 6,90 × 10-2s -1
c) Quand une réaction est complétée à 87,5 % (ou qu’il en reste 12,5 % à faire), c’est
qu’elle a duré trois demi-vies :
1,00 % → 50,0 % → 25 % → 12,5 % ; t = 3 × t1/2 = 3 × 10,0 s = 30,0 s

t1/2 t1/2 t1/2
On peut aussi utiliser la loi de vitesse intégrée, où [A] = 0,125 [A]0.
⎛ [A] ⎞ ⎛ 0,125 [A ]o ⎞ ln (0,125)

ln ⎜⎜ ⎟ = –kt, ln ⎜
⎟ ⎜ [A ]
⎟ = – (6,90 × 10–3 s–1) t, t =
⎟
⎝ [A ]o ⎠ ⎝ o ⎠ - 6,90 × 10_ 3 s _1
= 30,1 s
31. Si la réaction est d’ordre 1, ln[NO2] = f(t) sera linéaire. Si elle est d’ordre 2,
1
= f(t) sera linéaire.
[ NO2]
temps [NO2] (mol/L) ln [NO2] 1/[NO2] (L/mol)
0 0,500 –0,693 2,00

1,20 × 103 0,444 –0,812 2,25
3,00 × 103 0,381 –0,965 2,62
4,50 × 103 0,340 –1,079 2,94
9,00 × 103 0,250 –1,386 4,00
1,80 × 104 0,174 –1,749 5,75

Le graphique 1/[NO2] en fonction du temps étant linéaire, la réaction est d’ordre 2. Ses
1 1
équations de vitesse sont : v = k[NO2]2 et = kt +
[ NO 2] [ NO 2]o
La pente du graphique donne la valeur de k.
Δy (5,75 × 2,00)L/mol
pente = k = = = 2,08 × 10–4 L/mol⋅s
Δx -4
(1,80 × 10 - 0)s
Pour calculer [NO2] à 2,70 × 104 s, utilisons la loi de vitesse intégrée où
1/[NO2]0 = 1/0,500 mol/L = 2,00 L/mol.
1 1 1 2,08 × 10-4 L
= kt + , = × 2,70 × 104 s + 2,00 L/mol
[ NO 2] [ NO 2]o [ NO 2] mol ⋅ s
1
= 7,62, [NO2] = 0,131 mol/L
[ NO2]
32. a) Étant donné que le graphique de [C2H5OH] en fonction du temps est linéaire, la réaction
est d’ordre zéro par rapport à C2H5OH. La pente du graphique de [C2H5OH] en fonction
du temps est égale à -k. Par conséquent, l’équation de vitesse, l’équation de vitesse
intégrée et la valeur de la constante de vitesse sont: vitesse = k[C2H5OH]0 = k;
[C2H5OH] = -kt + [C2H5OH]o; k = 4,00 × 10 −5 mol/L·s.
b) L’expression de la demi-vie pour une réaction d’ordre zéro est: t1/2 = [A]o/2k.
[C2 H 5OH]o 1,25 ×10-2 mol/L
t1/2 = = = 156 s
2k 2 × 4,00 ×10-5 mol/L ⋅ s
Note : on aurait pu utiliser l’équation de vitesse intégrée pour trouver t1/2 où
[C2H5OH] = (1,25 × 10 −2 /2) mol/L.

c) [C2H5OH] = -kt + [C2H5OH]o , 0 mol/L = -(4,00 × 10 −5 mol/L·s)t + 1,25 × 10 −2 mol/L
1,25 ×10-2 mol/L

t= = 313 s
4,00 ×10-5 mol/L ⋅ s
33. D’après les données, la pression de C2H5OH diminue à une vitesse constante de 13 torr à
chaque 100 s. Étant donné que la vitesse de disparition de C2H5OH ne dépend pas de la
concentration, la réaction est d’ordre zéro par rapport à C2H5OH.
13 torr 1 atm
k= × = 1,7 × 10 −4 atm/s
100 s 760 torr
La loi de vitesse et la loi de vitesse intégrée sont :

⎛ 1 atm ⎞
Vitesse = k = 1,7 × 10 −4 atm/s; PC2 H5OH = -kt + 250 torr ⎜ ⎟ = -kt + 0,329 atm
⎝ 760 torr ⎠
À 900 s : PC2 H5OH = -1,7 × 10 −4 atm/s × 900 s + 0,329 atm = 0,176 atm = 0,18 atm = 130
torr
34. Étant donné que 1/[A] en fonction du temps est linéaire avec une pente positive, la réaction
est d’ordre deux par rapport à A. L’ordonnée à l’origine dans le graphique est égal à 1/[A]o.
Si on prolonge la droite, l’ordonnée à l’origine sera environ 10, donc 1/10 = 0,1 mol/L =
[A]o.
35. La pente du graphique de 1/[A] en fonction du temps dans l’exercice 3.34 avec k égale à
(60 - 20) L/mol

pente = k = = 10 L/mol·s
(5 - 1) s
1 1 10 L 1
a) = kt + = × 9s+ = 100, [A] = 0,01 mol/L
[A] [A]o mol ⋅ s 0,1 M
1
b) Pour une réaction d’ordre 2, la demi-vie dépend de la concentration : t1/2 =
k [A]o
1
Première demi-vie : t1/2 = =1s
10 L 0,1 mol
×
mol ⋅ s L
Deuxième demi-vie : ([A]o est maintenant 0,05 mol/L) : t1/2 = 1/(10 × 0.05) = 2 s
Troisième demi-vie ([A]o est maintenant 0,025 mol/L): t1/2 = 1/(10 × 0,025) = 4 s

36. a) [A] = –kt + [A]0, [A] = –(5,0 × 10–2 mol/L⋅s)t + 1,0 × 10–3 mol/L
[A]o
b) La demi-vie est : t1/2 =
2k
1,0 ×10-3 mol/L

t1/2 = = 1,0 × 10–2 s
2 × 5,0 × 10 mol/L ⋅ s
-2
c) [A] = –5,0 × 10–2 mol/L⋅s × 5,0 × 10–3 s + 1,0 × 10–3 mol/L = 7,5 × 10–4 mol/L
S’il demeure 7,5 × 10–4 mol/L de A, alors 2,5 × 10–4 mol/L ont réagi et 2,5 × 10–4 mol/L
de B ont été produits.
0,693 0,693
37. k= = = 0,0485 jour–1
t 1/2 14,3 jours
⎛ [A ]o ⎞
ln ⎜ ⎟ = kt
⎝ [A] ⎠
Si l’échantillon est désintégré à 95 %, [A] = 0,05 [A]o.
[A]o 1 ⎛ [A ]o ⎞ 1 ⎛ 1 ⎞ 1
t= × = ln ⎜ ⎟× −1
= ln ⎜ ⎟ × −1
[A] k ⎝ 0, 05[A ]o ⎠ 0, 0485 jour ⎝ 0, 05 ⎠ 0, 0485 j
t = 62 jours
39. En comparant les expériences 1 et 2, si on double la concentration de AB, la vitesse initiale

augmente d’un facteur 4. La réaction est d’ordre deux par rapport à AB.
Vitesse = k[AB]2, 3,20 × 10−3 mol/L ⋅ s = k1(0,200 mol/L)2
k = 8,00 × 10-2 L/mol ⋅ s = kmoyen
Pour une réaction d’ordre deux :
1 1
t1/2 = = = 12,5 s
k[AB]o 8,00 ×10 L/mol ⋅ s × 1,00 mol/L
-2
40. Comme les temps de demi-réaction successifs augmentent avec le temps, on en déduit qu’il
s’agit d’une réaction d’ordre 2.
1 1 1
t1/2 = ,k= = = 1,0 L/mol⋅min
k[A]o t 1/2[A]o 10, 0 min (0,10 mol/L)

1 1 1,0 L 1
a) = kt + = × 80,0 min + = 90 L/mol, [A]
[A] [A ]o mol⋅ min 0,10 mol/L
= 1,1 × 10–2mol/L
b) 30,0 min = 2 temps de demi-réaction, alors il reste 25 % de [A]o.
[A] = 0,25 (0,10 mol/L) = 0,025 mol/L
41. Étant donné que [B]o>>[A]o, la concentration de B est essentiellement constante au cours
de l’expérience, de sorte que la vitesse = k′[A] où k′ = k[B]2. Pour cette expérience, la
réaction est d’ordre un apparent par rapport à A.
⎛ [A] ⎞ ⎛ 3,8 ×10-3 mol/L ⎞

⎜
a) ln ⎜ ⎟
⎟ = -k′t, ln ⎜ -2 ⎟ = -k′× 8,0 s, k′ = 0,12 s −1
⎝ [A ]o ⎠ ⎝ 1,0 ×10 mol/L ⎠
Pour la réaction : k′ = k[B]2, k = 0,12 s −1 /(3,0 mol/L)2 = 1,3 × 10 −2 L2/mol2·s
ln 2 0, 693
b) t1/2 = = = 5,8 s
k ' 0,12 s-1
⎛ [A] ⎞ [A]
c) ln ⎜ -2
−1
⎟ = -0,12 s × 13,0 s, -2
= e −0,12(13,0) = 0,21
⎝ 1,0 ×10 mol/L ⎠ 1,0 ×10
[A] = 2,1 × 10 −3 mol/L
d) [A]réagi = 0,010 mol/L – 0,0021 mol/L = 0,008 mol/L
2 mol C
[C]réagi = 0,008 mol/L × = 0,016 mol/L ≈ 0,02 mol/L
1 mol A
[C]restant = 2,0 mol/L – 0,02 mol/L = 2,0 mol/L; comme prévu, la concentration de C
demeure fondamentalement constante au cours de l’expérience étant donné que [C]o>>
[A]o.
Mécanismes réactionnels
42. Pour une réaction élémentaire, les ordres correspondent aux coefficients de l’équation
équilibrée.
a) v = k[CH3NC] b) v = k[O3][NO]
c) v = k[O3] d) v = k[O3][O]

43. Selon la question 11, la loi de vitesse de cette réaction est v = k[NO2]2[H2]. Or la loi de
vitesse est déterminée par l’étape lente du mécanisme, ce qui signifie que pour être
acceptable, un mécanisme doit impliquer 2 molécules NO et 1 molécule H2 comme réactifs.
Le mécanisme III est donc le seul acceptable.
44. Un mécanisme consiste en une série de réactions élémentaires où l’équation de vitesse pour
chaque étape peut être déterminée à l’aide des coefficients des équations équilibrées. Pour
un mécanisme acceptable, l’équation de vitesse déterminée à partir d’un mécanisme doit
correspondre à l’équation de vitesse déterminée expérimentalement. Pour déterminer
l’équation de vitesse à partir du mécanisme, on suppose que la vitesse est égale à la vitesse
de l’étape la plus lente du mécanisme.
Comme l’étape 1 est l’étape déterminante, l’équation de vitesse pour ce mécanisme est :
vitesse = [C4H9Br]. Pour obtenir l’équation globale, on additionne les étapes individuelles
du mécanisme.
La somme de toutes les étapes donne :
C4H9Br → C4H9+ + Br−

C4H9 + H2O → C4H9OH2+
+
C4H9OH2+ + H2O → C4H9OH + H3O+

____________________________________
C4H9Br + 2 H2O → C4H9OH + Br− + H3O+
Dans un mécanisme, les intermédiaires sont les espèces qui ne sont ni des réactifs, ni des
produits, mais qui sont formées au cours d’une séquence de réactions. Les intermédiaires
pour ce mécanisme sont C4H9+ et C4H9OH2+.
45. v = vitesse de l’étape lente = k[NO2]2
L’équation globale est obtenue en additionnant les deux étapes.
NO2 + NO2 → NO3 + NO

NO3 + CO → NO2 + CO2
NO2 + CO → NO + CO2

Influence de la température sur les constantes de vitesse et théorie des collisions
46. Dans ce graphique, R = réactifs, P = produits, Ea = énergie d’activation. Remarquer que ΔE

est positive puisque les produits sont de plus haute énergie que les réactifs.
47. a)
b)

c)
La réaction a est la plus rapide puisque son énergie d’activation est la plus petite.
48.
125
kJ/mol
E R
216 E a, inverse
kJ/mol
P
Progression de la réaction
L’énergie d’activation pour la réaction inverse est :
Ea, inverse = 216 kJ/mol + 125 kJ/mol = 341 kJ/mol
49. Lorsque Ead > Eai, ΔE est positive. Lorsque ΔE est négative, c’est que Ead < Eai.
50. 1/T (K–1) ln k

2,96 × 10–3 –5,32
3,14 × 10–3 –7,60
3,36 × 10–3 –10,26
pente = –10,26 – (–7,60)
(3,36 × 10–3 – 3,14 × 10–3) K–1
-E a
pente = –12,1 × 103 K =
R

⎛ -12,1×103K × 8,315 J ⎞
Ea = – ⎜ ⎟
⎝ K ⋅ mol ⎠
1, 01 × 105 J
Ea = = 101 kJ/mol
mol
51. Selon l’équation d’Arrhenius dans sa forme logarithmique (ln k = -Ea/RT + ln A), un
graphique de ln k en fonction de 1/T devrait donner une droite de pente égale à -Ea/R et une
ordonnée à l’origine égale à ln A.
8,3145 J
a) pente = -Ea/R, Ea = 1,10 × 104 K × = 9,15 × 104 J/mol = 91,5 kJ/mol
K ⋅ mol
b) Les unités de A sont les mêmes que les unités de k( s −1 ).
ordonnée à l’origine = ln A, A = e33,5 = 3,54 × 1014 s −1
c) ln k = -Ea/RT + ln A ou k = A exp(-Ea/RT)
⎛ -9,15 ×10-4 J/mol ⎞

k = 3,54 × 1014 s −1 × exp ⎜ −2 −1
⎟ = 3,24 × 10 s
⎝ 8,3145 J/K ⋅ mol × 298 K ⎠
⎛ k2 ⎞ Ea ⎛ 1 - 1 ⎞
52. Pour les deux conditions : ln ⎜ ⎟ = R ⎜ ⎟
⎝ k1 ⎠ ⎝ T1 T2⎠
⎛ 8,1 × 10−2 s −1 ⎞ Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln ⎜ −2 −1 ⎟
= ⎜ × ⎟
⎝ 4,6 × 10 s ⎠ 8,315 J/mol⋅ K ⎝ 273 K 293 K ⎠
0,57 =
E a (2,5 × 10–4), E = 1,9 × 104 J/mol = 19 kJ/mol
a
8,315
⎛ k2 ⎞ E a ⎛ 1 − 1 ⎞ ; si la vitesse double, alors k = 2 k .

ln ⎜ ⎟=
R ⎜⎝ T 1 ⎟
53. 2 1
⎝ k1 ⎠ T2⎠
Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln 2,00 = ⎜ × ⎟ , Ea = 5,3 × 104 J/mol = 53 kJ/mol
8,315 J/mol⋅ K ⎝ 298 K 308 K ⎠
54. H3O+(aq) + OH-(aq) → 2 H2O(l) devrait avoir la plus grande vitesse. H3O+ et OH- sont liés
l’un à l’autre de façon électrostatique; Ce4+ et Hg22+ se repoussent (de sorte que Ea est
beaucoup plus élevée).

55. Le carbone ne peut pas former la cinquième liaison nécessaire pour l’état de transition en
raison de sa petite taille atomique, et parce qu’il ne possède pas d’orbitales d de faible
énergie disponibles pour agrandir l’octet.
Catalyse
56. a) NO : il ne disparaît pas lors de la réaction.
b) NO2 : il apparaît à l’étape 1 et disparaît à l’étape 2.
c) k = Ae–Ea/RT, ln k = ln A –
Ea
RT
E a1
ln k1 = ln A – ; (1) réaction catalysée
RT
E a2
ln k2 = ln A – ; (2) réaction non catalysée
RT
En supposant que A soit le même pour les réactions catalysée et non catalysée et en
soustrayant (1) – (2)
E a1 (- E a 2)
ln k1 – ln k2 = −
RT RT
⎛ k1 ⎞ 1
ln ⎜ ⎟ = − RT ( E a1 − E a 2)
⎝ k2 ⎠
⎛ k1 ⎞ K⋅ mol
⎟ = − 8,315 J × (11,9 × 10 ) = 0,848
3
ln ⎜
⎝ k2 ⎠
k1
= 2,33
k2
57. L’énergie d’activation de la réaction catalysée par Cl est plus petite que celle de la réaction
catalysée par NO. Cl est un meilleur catalyseur.

58.
Surface du métal
La réaction à la surface du catalyseur se passe ainsi :
CH2D–CH2D est donc le produit.
Si le mécanisme de la section 3.8 est correct, alors la réaction devrait donner :
C2H4 + D2 → CH2DCH2D
Si la réaction donnait un autre produit, tel CH3CHD2, on devrait conclure que le mécanisme
proposé est incorrect. Si la réaction donne CH2DCH2D tel que prédit, cela ne prouve pas
que le mécanisme est correct : il est seulement plausible, car on pourrait concevoir un
mécanisme différent donnant le même produit.
59. a) La surface de tungstène (W) représente le meilleur catalyseur, son Ea étant la plus faible.
b) kw = Aw exp[–Ea(W)/RT] ; knc = Anc exp[–Ea(nc)/RT] ; supposons que
Aw = Anc ; nc = non catalysée
kw ⎛ - E a (W ) E a (nc) ⎞
= exp ⎜ + ⎟
k nc ⎝ RT RT ⎠
kw ⎛ - 163,000 J/mol + 335,000 J/mol ⎞

= exp ⎜ ⎟ = 1,41 × 1030
k nc ⎝ 8,315 J/mol⋅ K × 298 K ⎠
La réaction catalysée par W est environ 1030 plus rapide que la réaction non catalysée.
c) Selon la loi de vitesse, H2 diminue la vitesse de la réaction. Pour que cette réaction ait
lieu, les molécules NH3 doivent être adsorbées à la surface du catalyseur. Si le catalyseur
adsorbe aussi les molécules H2, il reste moins de place pour l’adsorption des molécules
NH3. Voilà pourquoi la vitesse de réaction diminue lorsque [H2] augmente.
60. En supposant que les réactions catalysée et non catalysée aient la même forme et soient du
même ordre, et étant donné qu’on suppose des concentrations égales, les vitesses sont
égales lorsque les valeurs de k sont égales.
k = A exp(-Ea/RT), kcat = knc quand Ea,cat/RTcat = Ea,nc/RTnc
4,20 ×104 J/mol 7,00 ×104 J/mol

= , Tnc = 488 K = 215 °C
8,3145 J/mol ⋅ K × 293 K 8,3145 J/mol ⋅ K × Tnc

-Δ[A]
61. Vitesse = = k[A]x
Δt
En supposant que les réactions catalysée et non catalysée aient la même forme et soient du
1
même ordre et étant donné qu’on suppose des concentrations égales, la vitesse ∝ .
Δt
vitessecat Δt 2400 ans vitessecat k

= nc = et = cat
vitesse nc Δtcat Δtcat vitesse nc knc
vitessecat k A exp [ - Ea(cat) RT ] exp[− Ea(cat) + Ea(nc) ]

= cat = =
vitesse nc knc A exp [ - Ea(nc) RT ] RT
kcat ⎛ −5,90 ×104 J/mol + 1,84 ×105 J/mol ⎞ 10

= exp ⎜ ⎟ = 7,62 × 10
knc ⎝ 8,3145 J/mol ⋅ K × 600 K ⎠
Δtnc vitessecat k 2400 ans

= = cat , = 7,62 × 1010, Δtcat = 3,15 × 10 −8 an ≈ 1 sec
Δtcat vitesse nc knc Δtcat
62. Vitesse = k[NO]x[O2]y; en comparant les deux premières expériences, on constate que [O2]
reste constante, que [NO] a triplé et que la vitesse augmente d’un facteur 9. Par conséquent,
la réaction est d’ordre deux par rapport à NO (32 = 9). L’ordre par rapport à O2 est plus
difficile à déterminer. En comparant la deuxième et la troisième expérience;
3,13 ×1017 k (2,50 ×1018 ) 2 (2,50 ×1018 ) y

17
= 18 2 18 y
, 1,74 = 0,694 (2,50)y, 2,51 = 2,50y, y = 1
1,80 ×10 k (3,00 ×10 ) (1,00 ×10 )
Vitesse = k[NO]2[O2]; d’après l’expérience 1:
2,00 × 1016 molécules/cm3·s = k (1,00 × 1018 molécules/cm3)2 (1,00 × 1018 molécules/cm3)
k = 2,00 × 10 −38 cm6/molecules2·s = kmoyen
2
2,00 ×10-38 cm 6 ⎛ 6,21×1018 molécules ⎞ 7,36 ×1018 molécules
Vitesse = ×⎜ ⎟ ×
molécules 2 ⋅ s ⎝ cm3 ⎠ cm3
= 5,68 × 1018 molécules/cm3·s

63. La pression d’un gaz étant proportionnelle à sa concentration, on peut utiliser les données
de pression pour représenter la vitesse : –Δ[SO2Cl2]/Δt = – ΔPSO2Cl2 /Δt
En supposant que la réaction soit d’ordre 1, on obtient le graphique suivant :
temps (h) 0,00 1,00 2,00 4,00 8,00 16,00

PSO2Cl2 (atm) 4,93 4,26 3,52 2,53 1,30 0,34
PSO2Cl2 1,595 1,449 1,258 0,928 0,262 –1,08
Puisque le graphique donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
a) k = –pente = 0,168 h–1
ln 2 0,6931
b) t1/2 = = = 4,13 h
k 0,168 h −1
⎛ P SO 2 Cl 2 ⎞ –1 ⎛ P SO 2 Cl2 ⎞ –3,36
c) ln ⎜ ⎟ = –kt = –0,168 h (20,0 h) = –3,36, ⎜ ⎟=e = 3,47 × 10–2
⎝ Po ⎠ ⎝ Po ⎠
fraction = 0,0347 = 3,47 %
64. D’après les données à 338 K, le graphique de ln[N2O5] en fonction de t est linéaire et la
pente = -4,86 × 10 −3 . Cela nous indique que la réaction est d’ordre un par rapport à N2O5
avec k = 4,86 × 10 −3 à 338 K.

D’après les données à 318 K, la pente de ln[N2O5] en fonction de t est égale à -4,98 × 10 −4 ,
de sorte que k = 4,98 × 10 −4 à 318 K. On a maintenant deux valeurs de k à deux
températures, et on peut alors résoudre pour trouver Ea.
⎛k ⎞ E ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 4,86 ×10-3 ⎞ Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = a ⎜ - ⎟ , ln ⎜ -4 ⎟
= ⎜ − ⎟
⎝ k1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎝ 4,98 ×10 ⎠ 8,3145 J/mol ⋅ K ⎝ 318 K 338 K ⎠
Ea = 1,0 × 105 J/mol = 1,0 × 102 kJ/mol
65. L’équation d’Arrhenius est : k = A exp (-Ea/RT) ou dans sa forme logarithmique, ln k = -

Ea/RT + ln A. D’où, un graphique de ln k en fonction de 1/T doit donner une droite de pente
égale à -Ea/R étant donné que la forme logarithmique de l’équation d’Arrhenius est une
équation de la forme d’une droite, y = mx + b. Note : on garde un chiffre significatif
supplémentaire dans les valeurs suivantes de ln k afin de réduire les erreurs
d’arrondissement.
T (K) 1/T (K −1 ) k (L/mol·s) ln k
195 5,13 × 10 −3 1,08 × 109 20,80

230 4,35 × 10 −3 2,95 × 109 21,81
260 3,85 × 10 −3 5,42 × 109 22,41
298 3.36 × 10 −3 12,0 × 109 23,21
369 2,71 × 10 −3 35,5 × 109 24,29
D’après un « examen rapide » de la droite sur le graphique :
20,95 − 23,65 −2,70 −E a

pente = = = − 1,35 ×103 K=
(5,00 × 10-3 − 3,00 ×10-3 ) K −1 2,00 ×10 -3
R

8,3145 J
Ea = 1,35 × 103 K × = 1,12 × 104 J/mol = 11,2 kJ/mol
K ⋅ mol
La pente calculée est : pente = -1,43 × 103 K et Ea = 11,9 kJ/mol
66. À [S] élevée, l’enzyme est complètement saturée par le substrat. Une fois l’enzyme
complètement saturée, la vitesse de décomposition de ES ne peut plus augmenter, et la
vitesse globale reste constante.
kcat A cat exp(-Ea,cat /RT ) ⎛ Ea,cat + Ea, nc ⎞

67. k = A exp (-Ea/RT); = = exp ⎜ ⎟
knc Anc exp(-Ea,nc /RT ) ⎝ RT ⎠
kcat ⎛ - Ea,cat + 5,00 ×104 J/mol ⎞

3
= exp ⎜
⎜ 8,3145 J/mol ⋅ K × 310 K ⎟⎟
2,50 × 10 =
knc ⎝ ⎠
ln (2,50 × 103 ) × 2,58 × 103 J/mol = -Ea,cat + 5,00 × 104 J/mol
Ea, cat = 5,00 × 104 J/mol – 2,02 × 104 J/mol = 2,98 × 104 J/mol = 29,8 kJ/mol
68. a) Étant donné que [A]o < < [B]o ou [C]o, les concentrations de B et de C demeurent
constantes à 1,00 mol/L pour cette expérience. Donc : vitesse = k[A]2[B][C] = k′[A]2 où
k′ = k[B][C]
Pour cette réaction d’ordre deux apparent :
1 1 1 1
= k′t + , -5
= k′(3,00 min) +
[A] [A] 0 3,26 ×10 mol/L 1,00 ×10-4 mol/L
k′ = 6890 L/mol·min = 115 L/mol·s
k' 115 L/mol ⋅ s

k′ = k[B][C], k = = = 115 L3 /mol3 ⋅ s
[B][C] (1,00 mol/L) (1,00 mol/L)
b) Pour cette réaction d’ordre deux apparent :
1 1
vitesse = k′[A]2, t1/2 = = = 87,0 s
k '[A]0 115 L/mol ⋅ s (1,00 ×10-4 mol/L)
1 1 1
c) = k′t + = 115 L/mol·s × 600 s + = 7,90 × 104 L/mol,
[A] [A] 0 1, 00 × 10−4 mol/L
1
[A] = −4
= 1,27 × 10–5 mol/L
7.90 × 10 L / mol
D’après la stoechiométrie de la réaction équilibrée, 1 mol de B réagit avec 3 mol de A.

quantité de A qui a réagi = 1,00 × 10–4 mol/L – 1,27 × 10–5 mol/L = 8,7 × 10–5 mol/L
quantité de B qui a réagi = 8,7 × 10–5 mol/L × 1 mol B/3 mol A = 2,9 × 10–5 mol/L
[B] = 1,00 mol/L – 2,9 × 10–5 mol/L = 1,00 mol/L
Comme il a été mentionné dans la partie a, la concentration de B (et de C) demeure

constante étant donné que la concentration de A est très petite.
PROBLÈMES DÉFIS
-d[A] [ A ]t d [A] t
69.
dt
= k[A]3, ∫[ ] [ A ]
A 0
3
= - ∫ kdt
0
xn + 1 1 [A]t
1 1
∫ x dx = ; Donc : − = − kt , − + = − kt
n
n +1 2[A]2 [A]0 2
2[A]t 2[A]o2
Pour l’équation de demi-vie, [A]t = 1/2[A]0 :
1 1 4 1
− 2
+ = − kt1/ 2 , - + = -kt1/2
⎛1 ⎞ 2[A ]02 2
2[A]0 2[A]02
2⎜⎜ [A ]0 ⎟⎟
⎝2 ⎠
3 3
- = -kt1/2 , t1/2 =
2[A]02 2[A]02 k
La première demi-vie est t1/2 = 40 s et correspond à la variation de [A]0 à 1/2[A]0. La

deuxième demi-vie correspond à la variation de 1/2[A]0 à 1/ 4[A]0 .
3 3 6
Première demi-vie = ; deuxième demi-vie = 2
=
2[A]02 k ⎛1 ⎞ [A]02 k
2 ⎜ [A]0 ⎟ k
⎝2 ⎠
3
Première demi-vie 2[A]02 k
= = 3/12 = 1/4
Deuxième demi-vie 6
[A]02 k
Étant donné que la première demi-vie est de 40 s, la deuxième demi-vie sera un quart de
cette valeur, soit 10 s.

70. Si la vitesse dépend de [OH–], v = k [I–]x [OCl–]y [OH–]z
x y z −3
v 1 = k (0,0013) (0,012) (0,10) = 9,4 × 10
x y
v 2 k (0,0026) (0,012) (0,10)
z
18,7 × 10−3
x
⎛1⎞
⎜ ⎟ = 0,503, x = 1
⎝2⎠
v1 k (0,0013)1(0,012) y (0,10) z 9,4 × 10−3

= =
v3 k (0,0013)1(0,06) y (0,10) z 4,7 × 10−3
(2)y = 2, y = 1
9,4 × 10−3
1 1 z
v1 k (0,0013) (0,012) (0,10)
= =
1 1
v5 k (0,0013) (0,012) (0,05)
z
18,7 × 10−3
(2)z = 0,50 ; z = –1
k[I _ ][OCl _ ]
v=
[OH _ ]
9,4 × 10−3 0,10 mol L L

k= × × ×
L⋅s L 0, 0013 mol 0, 012 mol
k = 60 s–1 (6,0 × 10 s–1)
1 1 1
71. Pour une réaction d’ordre 2 : − = kt et t 1/ 2 =
[A] [A]o k[A ]o
1 1 1 1
a) = (0,250 L/mol⋅s)t + , = 0,250 L/mol⋅s × 180 s +
[A] [A ]o [A] 1,00 × 10−2 mol/L
1
= 145 L/mol, [A] = 6,90 × 10–3 mol/L
[A]
Quantité de A ayant réagi = 0,0100 – 0,00690 = 0,0031 mol/L
1
[A2] = (3,1 × 10–3 mol/L) = 1,6 × 10–3 mol/L
2

b) Après 3,00 min (180 s) : [A] = 3,00 [B], 6,90 × 10–3 mol/L = 3,00 [B], [B] = 2,30 × 10–3
mol/L
1 1 1 1
= k2t + , −3
= k2 (180 s) + ,
[B] [B]o 2,30 × 10 mol/L 2,50 × 10−2 mol/L
k2 = 2,19 L/mol⋅s
1 1
c) t1/2 = = = 4,00 × 102 s
k[A]o 0,250 L/mol ⋅ s × 1,00 × 10−2 mol/L
72. a) Note : [O3] constante à 1 × 1014 molécules/cm3 pour la première partie.
t (ms) [NO] (molécules/cm3) ln[NO] 1/[NO] (cm3/molécule)
0 6,0 × 108 20,21 1,7 × 10–9

100 5,0 × 108 20,03 2,0 × 10–9
500 2,4 × 108 19,30 4,2 × 10–9
700 1,7 × 108 18,95 5,9 × 10–9
1000 9,9 × 107 18,41 1,0 × 10–8
Le graphique ln[NO] en fonction du temps donne une droite, la réaction est d’ordre 1 par
rapport à NO.

t(ms) [O3] (molécules/cm3) ln[O3] 1/[O3] (cm3/molécule)
0 1,0 × 1010 23,03 1,0 × 10–10

50 8,4 × 109 22,85 1,2 × 10–10
100 7,0 × 109 22,67 1,4 × 10–10
200 4,9 × 109 22,31 2,0 × 10–10
300 3,4 × 109 21,95 2,9 × 10–10
Le graphique ln[O3] en fonction du temps

donne une droite, la réaction est d’ordre 1 par
rapport à O3.

b) v = k [NO][O3]
c) 1. v = k1[NO] où k' = k[O3]
k' = – pente du graphique ln[NO] en fonction du temps
18,41 - 20,21
k' = – = 1,8 × 10–3 ms–1 = 1,8 s–1
(1000 - 0) ms
2. v = k''[O3] où k'' = k[NO]
k'' = – pente du graphique ln[O3] en fonction du temps
(21,95 − 23,03)
k'' = – = 3,6 × 10–3 ms–1 = 3,6 s–1
(300 - 0) ms
3
k' cm
d) k = = 1,8 s −1 × = 1,8 × 10–14 cm3/molécules·s
[ O 3] 1 × 1014 molécules
3
k" cm
ou k = = 3,6 s -1 × = 1,8 × 10–14 cm3/molécules⋅s
[NO] 2 × 1014 molécules
73. Dans ce diagramme, R = réactifs, P = produits, Ea = énergie d’activation, ΔE = variation

globale d’énergie et I = espèce intermédiaire
a) à d) Voir le diagramme.
e) Ce diagramme ayant deux barrières d’énergie, il s’agit donc d’une réaction à deux
étapes :
1) R→I
2) I →P
R→P

Puisque la barrière d’énergie de la deuxième étape est plus élevée que celle de la
première, son énergie d’activation est plus importante et cette étape est la plus lente,
c’est-à-dire l’étape déterminante.
74. a) Si la fréquence entre deux éclairs est de 16,3 sec, la vitesse est :
1 éclair/16,3 s = 6,13 × 10 −2 s −1 = k
Fréquence k T
−2 −1
16.3 s 6.13 × 10 s 21,0 °C (294,2 K)
13,0 s 7,69 × 10 −2 s −1 27,8 °C (301,0 K)
⎛k ⎞ E ⎛ 1 1 ⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = a ⎜ - ⎟ ; En résolvant : Ea = 2,5 × 104 J/mol = 25 kJ/mol
⎝ k1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠
⎛ k ⎞ 2,5 × 104 J/mol ⎛ 1 1 ⎞

b) ln ⎜ -2 ⎟
= ⎜ − ⎟ = 0.30
⎝ 6,13 ×10 ⎠ 8,3145 J/mol ⋅ K ⎝ 294,2 K 303,2 K ⎠
k = e0,30 × 6,13 × 10 −2 = 8,3 × 10 −2 s −1 ; Fréquence = 1/k = 12 secondes
c) T Fréquence 54-2(Fréquences)
21,0 °C 16,3 s 21 °C
27,8 °C 13,0 s 28 °C
30,0 °C 12 s 30 °C
Cette règle empirique concorde bien à deux chiffres significatifs.
75. a) Vitesse = k[H2]x[NO]y; en examinant les données de l’expérience 2, on remarque que la

concentration de H2 diminue de moitié toutes les 10 secondes. Seules les réactions
d’ordre un ont une demi-vie indépendante de la concentration. La réaction est d’ordre un
par rapport à H2. Dans les données de l’expérience 1, on remarque que la demi-vie est de
40 s. Cela indique qu’en passant de l’expérience 1 à l’expérience 2 où la concentration
de NO est doublée, la vitesse de réaction augmente d’un facteur quatre. Cela indique que
la réaction est d’ordre deux par rapport à NO.
Vitesse = k[H2][NO]2
b) Cette réaction est d’ordre un apparent par rapport à [H2] alors que la concentration de
NO est si élevée, qu’elle est fondamentalement constante.
Vitesse = k[NO]2[H2] = k′[H2] où k′ = k[NO]2
Pour une réaction d’ordre un, l’équation de vitesse intégrée est :
⎛ [H 2 ] ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟ = -k′t
⎝ [H 2 ]0 ⎠

Calculer k′ à l’aide de n’importe quelle série de données. Par exemple, dans l’expérience
1, de 0 à 20 s, la concentration de H2 diminue de 0,010 mol/L à 0,0071 mol/L.
⎛ 0, 0071 ⎞
ln ⎜ ⎟ = -k′(20 s), k′ = 1,7 × 10 −2 s −1
⎝ 0, 010 ⎠
k′ = k[NO]2, 1,7 × 10 −2 s −1 = k(10,0 mol/L)2
k = 1,7 × 10-4 L2 /mol2 ⋅ s
On obtient des résultats similaires pour les valeurs de k en utilisant d’autres données soit
de l’expérience 1, soit de l’expérience 2.
⎛ [H 2 ] ⎞
⎟ = -k′t = -(1,7 × 10 L /mol ⋅ s ) × 30 s, [H2] = 60 × 10 mol/L
-2 2 2 −3
c) ln ⎜
⎝ 0,010 mol/L ⎠
76. a) Vitesse = (k1 + k2[H+])[I−]m[H2O2]n
Dans toutes les expériences, la concentration de H2O2 est faible comparée aux
concentrations de I− et de H+. Par conséquent, les concentrations de I− et de H+ sont
effectivement constantes et l’équation de vitesse se réduit à :
Vitesse = kobs[H2O2]n où kobs = (k1 + k2[H+])[I−]m
Étant donné que tous les graphiques de ln[H2O2] en fonction du temps sont linéaires, la
réaction est d’ordre un par rapport à H2O2 (n = 1). Les pentes des graphiques de ln[H2O2]
en fonction du temps sont égales à -kobs qui est égale à -(k1 + k2[H+])[I−]m. Pour
déterminer l’ordre par rapport à I−, comparer les pentes de deux expériences où I− change
et H+ est constant. En comparant les deux premières expériences :
pente (exp. 2) -0.360 -[k1 + k2 (0,0400 mol/L)][0,3000 mol/L) m

= = ,
pente (exp.1) -0.120 -[k1 + k2 (0,0400 mol/L)][0,1000 mol/L)m
m
⎛ 0,3000 ⎞
3,00 = ⎜ ⎟ = (3,000) , m = 1
m
⎝ 0,1000 ⎠
La réaction est également d’ordre un par rapport à I−.
b) L’équation de la pente comporte deux inconnues, k1 et k2. Pour trouver les valeurs de k1
et de k2, on a besoin de deux équations. Il faut prendre une de la première série des trois
expériences et une de la seconde série de trois expérience pour générer les deux
équations en k1 et en k2.
Expérience 1 : pente = -(k1 + k2[H+])[I−]
-0,120 min −1 = -[k1 + k2 (0,0400 mol/L)] 0,1000 mol/L ou 1,20 = k1 + k2 (0,0400)

Expérience 4 :
-0, 0760 min −1 = -[k1 + k2 (0,0200 mol/L)] 0,0750 mol/L ou 1,01 = k1 + k2 (0,0200)
On soustrait 4 de 1 :
1,20 = k1 + k2(0,0400)
-1,01 = -k1 - k2(0,0200)
_____________________
0,19 = k2 (0,0200), k2 = 9,5 L2/mol2·min
1,20 = k1 + 9,5(0,0400), k1 = 0,82 L/ mol·min
c) Il y a deux voies, une qui implique H+ avec vitesse = k2[H+][I−][H2O2] et l’autre voie qui
ne fait pas intervenir H+ avec vitesse = k1[I−][H2O2]. La vitesse globale de la réaction
dépend de la voie qui domine, ce qui dépend de la concentration de H+.
3600 s ln 2 ln 2
77. 8,75 h × = 3,15 × 104 s; k = = = 2,20 × 10 −5 s −1
h t1/2 3,15 ×104 s
La pression partielle d’un gaz est directement proportionnelle à la concentration en mol/L.

Alors, au lieu d’utiliser les mol/L comme unités de concentration dans l’équation de
vitesse intégrée d’ordre un, on peut utiliser les pressions partielles de SO2Cl2.
⎛P⎞ ⎛ P ⎞ −5 -1 3600 s
ln ⎜ ⎟ = -kt, ln ⎜ ⎟ = -(2,20 × 10 s )(12,5 h × )
⎝ P0 ⎠ ⎝ 791 torr ⎠ h
1 atm
PSO2Cl2 = 294 torr × = 0,387 atm
760 torr
PV 0,387 atm ×1,25 L

n= = = 9,94 × 10 −3 mol SO2Cl2
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 593 K
mol ⋅ K
6,022 ×1023 molécules

9,94 × 10 −3 mol × = 5,99 × 1021 molécules SO2Cl2
mol

ln 2 ln 2
78. k= = = 1,04 × 10 −3 s −1
t1/2 667 s
1 mol InCl 1 mol In +

2,38 g InCl × ×
150,3 g mol InCl
[In+]0 = = 0,0317 mol/L
0,500 L
⎛ [In + ] ⎞ ⎛ [In + ] ⎞ −3 −1 3600 s

ln ⎜ + ⎟ = -kt , ln ⎜ ⎟ = -(1,04 × 10 s ) × 1,25 h ×
⎝ [In ]0 ⎠ ⎝ 0,0317 mol/L ⎠ h
[In+] = 2,94 × 10 −4 mol/L
L’équation redox équilibrée est : 3 In+(aq) → 2 In(s) + In3+(aq)
0,0317 mol 2,94 ×10-4 mol

+
mol In qui ont réagi = 0,500 L × − 0,500 L ×
L L
= 1,57 × 10 −2 mol In+
2 mol In 114,8 g In
1,57 × 10 −2 mol In+ × +
× = 1,20 g In
3 mol In mol In
⎛k ⎞ E ⎛1 1⎞
79. ln ⎜ 2 ⎟ = a ⎜ − ⎟ ;
⎝ k1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠
⎛ 1,7 ×10-2 s -1 ⎞ Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln ⎜ -4 -1 ⎟
= ⎜ − ⎟
⎝ 7,2 ×10 s ⎠ 8,3145 J/K ⋅ mol ⎝ 660 K 720 K ⎠
Ea = 2,1 × 105 J/mol
Pour k à 325 °C (598 K):
⎛ 1,7 ×10-2 s-1 ⎞ 2,1×105 J/mol ⎛ 1 1 ⎞ −5 −1

ln ⎜ ⎟ = ⎜ − ⎟ , k = 1,3 × 10 s
⎝ k ⎠ 8,3145 J/K ⋅ mol ⎝ 598 K 720 K ⎠
Pour trois demi-vies, on passe de 100 % → 50 % → 25 % → 12,5 %. Après trois demi-

vies, il reste 12,5 % de la quantité initiale de C2H5I. Les pressions partielles sont
directement proportionnelles aux concentration de gaz en mol/L :
PC2 H5 I = 894 torr × 0,125 = 112 torr après trois demi-vies

80. a) Vitesse = k[CH3X]x[Y]y; pour l’expérience 1, [Y] est constante de sorte que
vitesse = k′[CH3X]x où k′ = k(3,0 mol/L)y.
Un graphique (non inclus) de ln[CH3X] en fonction de t donne une droite (x = 1).

L’équation de vitesse intégrée est :
ln[CH3X] = -0,93t – 3,99; k′ = 0,93 h −1
Pour l’expérience 2, [Y] est encore constante avec vitesse = k′′[CH3X]x où

k′′ = k(4,5 mol/L)y.
Le graphique du ln est linéaire avec une équation de vitesse intégrée :
ln[CH3X] = -0,93t – 5,40; k′′ = 0,93 h −1
En divisant les valeurs de la constante de vitesse :
k' 0,93 k (3,0) y

= = , 1,0 = (0,67)y, y = 0
k'' 0,93 k (4,5) y
La réaction est d’ordre un par rapport à CH3X et d’ordre zéro par rapport Y. L’équation
de vitesse globale est :
Vitesse = k[CH3X] où k = 0,93 h −1 à 25 °C.
b) t1/2 = (ln 2)/k = 0,6931/(7,88 × 108 h −1 ) = 8,80 × 10 −10 h
c)
k2 E ⎛1 1⎞ ⎛ 7,88 ×108 ⎞ Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln = a ⎜ - ⎟ , ln ⎜ ⎟ = ⎜ - ⎟
k1 R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎝ 0,93 ⎠ 8,3145 J/K ⋅ mol ⎝ 298 K 358 K ⎠
Ea = 3,0 × 105 J/mol = 3,0 × 102 kJ/mol
d) D’après la partie a, la réaction est d’ordre un par rapport à CH3X et d’ordre zéro par
rapport à Y. D’après la partie c, l’énergie d’activation est près de la valeur de l’énergie
de liaison de C-X. Un mécanisme plausible qui explique les résultats des parties a et c
est :
CH3X → CH3 + X (lente)

CH3 + Y → CH3Y (rapide)
Note : C’est un mécanisme possible étant donné que l’équation de vitesse déterminée est
la même que l’équation de vitesse expérimentale et la somme des étapes donne
l’équation globale équilibrée.

CHAPITRE 4
ÉQUILIBRE CHIMIQUE
QUESTIONS
9. Non. L’équilibre étant un processus dynamique, les réactions directe et inverse vont
distribuer les atomes 14C entre les espèces CO et CO2.
10. Non, la façon dont l’équilibre est atteint n’a pas d’importance, les deux mélanges
atteindront la même position d’équilibre, puisqu’ils ont tous deux un état initial débutant
avec des quantités stœchiométriques de réactifs ou de produits.
(Il s’agit toutefois d’un cas particulier, toutes les positions d’équilibre n’auraient pas la
même composition.)
[H 2 ][CO 2 ]
11. H2O(g) + CO(g) ⇌ H2(g) + CO2(g) K= = 2,0
[H 2 O][CO]
K est un nombre sans unité étant donné qu’il y a un nombre égal de moles de produits
gazeux et de moles de réactifs gazeux dans l’équation équilibrée. Par conséquent, on peut
utiliser des unités de molécules par litre au lieu de moles par litre pour déterminer K.
Il faut commencer quelque part. Alors, supposons que 3 molécules CO réagissent. Si trois
molécules CO réagissent, alors 3 molécules H2O doivent réagir, et 3 molécules H2 et CO2
chacun seront formées. On aura 6 – 3 = 3 molécules CO, 8 - 3 = 5 molécules H2O, 0 + 3 = 3
molécules H2 et 0 + 3 = 3 molécules CO2 présentes. Ce mélange sera à l’équilibre si K =
2,0 :
⎛ 3 molécules H 2 ⎞⎛ 3 molécules CO 2 ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟
K= ⎝
L ⎠⎝ L ⎠ =3
⎛ 5 molécules H 2 O ⎞ ⎛ 3 molécules CO ⎞ 5
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ L ⎠⎝ L ⎠
Étant donné que ce mélange ne donne pas une valeur de K = 2,0, il n’est pas à l’équilibre.
Essayons 4 molécules CO qui réagissent pour atteindre l’équilibre.
molécules CO restantes = 6 - 4 = 2 molécules CO;

molécules H2O restantes = 8 - 4 = 4 molécules H2O;
molécules H2 présentes = 0 + 4 = 4 molécules H2;
molécules CO2 présentes = 0 + 4 = 4 molécules CO2

104 Chapitre 4 Équilibre chimique
⎛ 4 molécules H 2 ⎞ ⎛ 4 molécules CO 2 ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ L ⎠ ⎝ L ⎠ = 2,0
K=
⎛ 4 molécules H 2O ⎞ ⎛ 2 molécules CO ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ L ⎠⎝ L ⎠
Étant donné que K = 2,0, ce mélange réactionnel est à l’équilibre.
12. K et Kp sont des constantes d’équilibre tellles que déterminées par la loi d’action de masse.
Pour K, les unités de concentration généralement utilisées sont mol/L et pour Kp, les
pressions partielles en atm. Q s’appelle quotient réactionnel. Q a exactement la même
forme que K et Kp, mais au lieu d’utiliser les concentrations à l’équilibre, on se sert des
concentrations initiales pour calculer la valeur de Q. On se sert de Q pour comparer avec la
valeur de K. Quand Q = K (ou quand Qp = Kp), la réaction est à l’équilibre. Quand Q ≠ K, la
réaction n’est pas à l’équilibre et on peut déduire le changement global que doit subir le
système pour atteindre l’équilibre.
[HI] 2
13. H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) K =
[H 2 ][I 2 ]
[HI]2
H2(g) + I2(s) → 2 HI(g) K = (Les solides ne font pas partie des expressions de K.)
[H 2 ]
Les réactions ont des expressions de K différentes ; pour la première réaction K = KP (étant
donné que Δn = 0), et pour la deuxième réaction, K ≠ KP (étant donné que Δn ≠ 0).Une
variation de volume du contenant n’aura aucun effet sur l’équilibre pour la réaction 1, alors
qu’une variation de volume aura un effet sur l’équilibre pour la réaction 2.
15. Seul l’énoncé e est vrai. L’addition d’un catalyseur n’a aucun effet sur la position
d’équilibre ; la réaction ne fait qu’atteindre l’équilibre plus rapidement. L’énoncé a est faux
pour les réactifs qui sont solides ou liquides (l’ajout de solide ou de liquide n’a aucun effet
sur la position d’équilibre). L’énoncé b est toujours faux. Si la température demeure
constante, alors la valeur de K est constante. L’énoncé c est faux pour les réactions
exothermiques où une augmentation de température diminue la valeur de K. Pour l’énoncé
d, seules les réactions qui ont plus de réactifs gazeux que de produits gazeux se déplacent
vers la gauche sous l’influence d’une augmentation du volume du contenant. Si le nombre
de moles est égal ou s’il y a plus de moles de produits gazeux que de réactifs gazeux, la
réaction ne se déplacera pas vers la gauche avec une augmentation de volume.

EXERCICES
La constante d’équilibre
[ NO2] [O2] [O2][O]

16. a) K = b) K =
[NO][O3] [O3]
[ClO][O2] [O2 ]3
c) K = d) K =
[Cl][O3] [O3 ]2
P NO 2 × P O 2 P O2 × P O
17. a) Kp = =K b) Kp = ≠K
P NO × P O3 P O3
3
P ClO × P O 2 ( P O2)
c) Kp = =K d) Kp = ≠K
P Cl × P O3
2
( P O 3)
[SO3 ]2
18. K = 278 = pour 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g)
[SO2 ]2 [O2]
Si on inverse une réaction, alors Ki = 1/Kd. Si on la multiplie par une valeur n, alors
Knouveau = (K)n.
[SO3]
a) SO2(g) + 1/2O2(g) → SO2(g), K′ = 1/ 2
= K1/2 = (278)1/2 = 16,7
[SO2][O2 ]
[SO 2]2[O 2] 1 1
b) 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g), K″ = 2
= = = 3,60 × 10–3
[SO 3] K 278
1/ 2
[SO 2][O 2]1/2 ⎛1⎞
c) SO3(g) → SO2(g) + 1/2O2(g), K′′′ = = ⎜ ⎟ = 6,00 × 10–2
[SO 3] ⎝K⎠
[SO3 ]4
d) 4SO2(g) + 2O2(g) → 4SO3(g), K′′′′ = 4 2
= K2 = 7,73 × 104
[SO2 ] [O2 ]
2
19. Kp =
P HBr = 3,5 × 104
( P H 2) ( P Br 2)
( P Br 2)1/ 2 ( P H 2)1/ 2 1 1
a) Kp′ = = 1/ 2
= = 5,3 × 10–3
4 1/ 2
P HBr ( K p) (3,5 × 10 )

( P H 2) ( P Br 2) 1 1
b) Kp′′ = = = = 2,9 × 10–5
( P HBr ) 2
Kp 3,5 × 10 4
c) Kp′ =
P HBr = (Kp)1/2 = 190
1/ 2 1/ 2
( P H 2) ( P Br 2)
[ N 2 ][H 2 O]2
20. 2 NO(g) + 2 H2(g) ⇌ N2(g) + 2 H2O(g) K=
[ NO]2 [H 2 ]2
(5,3 × 10−2 )(2,9 × 10−3 ) 2
K= = 4,0 × 106
(8,1 × 10−3 ) 2 (4,1 × 10−5 ) 2
[ NCl3]2 (0,19 mol/L) 2

21. K= 3
= -3 -4 3
= 3,2 × 1011
[ N 2] [Cl 2] (1,4 × 10 mol/L)(4,3 × 10 mol/L)
2,00 ×10-2 mol 2,80 ×10-4 mol 2,5 ×10-5 mol

22. [N2O] = ; [N2] = ; [O2] =
2,00 L 2,00 L 2,00 L
2
⎛ 2,00×10-2 ⎞
⎜ ⎟
[N 2 O]2 ⎝ 2,00 ⎠ (1,00×10-2 ) 2
K= 2
= 2
= -4 2 -5
= 4,08 × 108
[N 2 ] [O 2 ] ⎛ 2,80×10 ⎞ ⎛ 2,50×10 ⎞ (1,40×10 ) (1,25×10 )
-4 -5
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ 2,00 ⎠ ⎝ 2,00 ⎠
Si les concentrations données représentent les concentrations à l’équilibre, alors elles

devraient donner une valeur de K = 4,08 × 108.
(0, 200) 2
−4 2
= 4,08 × 108
(2, 00 × 10 ) (0, 00245)
Étant donné que les concentrations substituées dans l’expression de la constante d’équilibre
donnent une valeur égale à celle de K (4,08 × 108), cet ensemble de concentrations constitue
un système à l’équilibre.
2
PNO × PO2 (6,5 × 10−5 ) 2 (4,5 × 10−5 )
23. Kp = 2
= 2
= 6,3 × 10 −13
PNO 2
(0,55)
2
PNH (3,1 × 10−2 ) 2
24. Kp = 2
= = 3,8 × 104
PN2 × PH32 (0,85)(3,1 × 10−3 )3

(0,167) 2
= 1,21 × 103
(0,525) (0, 00761)3
Quand on substitue les valeurs des pressions partielles dans l’expression de Kp, la valeur
obtenue n’est pas égale à la valeur de Kp de 3,8 × 104. Par conséquent, on peut conclure que
l’ensemble donné de pressions partielles ne représente pas un système à l’équilibre.
25. Kp = K(RT)Δn où Δn = somme des coefficients des produits gazeux – somme des
coefficients des réactifs gazeux. Pour cette réaction, Δn = 3 - 1 = 2.
[CO][H 2 ]2 (0,24)(1,1) 2
K= = = 1,9
[CH3OH] ( 0,15 )
KP = K(RT)2 = 1,9(0,08206 L·atm/K·mol × 600 K)2 = 4,6 × 103
Kp
26. Kp = K(RT)Δn, K = Δn
; Δn = 2 – 3 = –1 ;
( RT )
2,5 × 10-3 kPa -1

K= −1
= 23
⎛ 8,315 kPa ⋅ L ⎞
⎜ × 1100 K ⎟
⎝ K ⋅ mol ⎠
27. Les solides et les liquides n’apparaissent pas dans les expressions des constantes
d’équilibre. Seuls les gaz et les solutés en solution apparaissent dans les expressions des
constantes d’équilibre.
[ H 2 O] PH O
a) K = 2
; Kp = 2 2 b) K = [N2][Br2]3; Kp = PN 2 × PB3r2
[ NH 3 ] [CO 2 ] PNH3 × PCO2
[ H 2 O] PH2O
c) K = [O2]3; Kp = PO32 d) K= ; Kp =
[H 2 ] PH2
28. Kp = K(RT)Δn où Δn égale la différence entre la somme des coefficients des produits gazeux
et la somme des coefficients des réactifs gazeux (Δn = mol produits gazeux - mol réactifs
gazeux). Quand Δn = 0, alors Kp = K. Dans l’exercice 27, Δn = 0 seulement pour la réaction
d de sorte que Kp = K seulement pour la réaction d.

29. Étant donné que les solides n’apparaissent pas dans l’expression de la constante d’équilibre,
K = 1/[O2]3.
1,0 ×10-3 mol 1 1 1

[O2] = ; K= 3
= 3
= -4 3
= 8,0 × 109
2,0 L [ O 2 ] ⎛ 1,0 ×10 ⎞
-3 (5,0 ×10 )
⎜ ⎟
⎝ 2,0 ⎠
PH42
30. Kp = ; Ptot = PH 2O + PH 2 , 36,3 torr = 15,0 torr + PH 2 , PH 2 = 21,3 torr
PH42O
(21,3/760) 4
Puisque l atm = 760 torr : KP = = 4,07
(15,0/760) 4
Calculs relatifs à l’équilibre
[ N 2 ][O 2 ]
31. 2 NO(g) ⇌ N2(g) + O2(g) K= = 2,4 × 103
[ NO]2
Utilisez le quotient réactionnel Q pour déterminer dans quel sens la réaction se déplace
pour atteindre l’équilibre. Pour le quotient réactionnel, on utilise les concentrations initiales
données dans le problème pour calculer la valeur de Q. Si Q < K, la réaction se déplace vers
la droite pour atteindre l’équilibre. Si Q > K, la réaction se déplace vers la gauche pour
atteindre l’équilibre. Si Q = K, la réaction ne se déplace ni d’un côté, ni de l’autre parce
qu’elle est à l’équilibre.
2,0 mol 2,6 mol 0,024 mol

a) [N2]= = 2,0 mol/L; [O2] = = 2,6 mol/L; [NO] =
1,0 L 1,0 L 1,0 L
= 0,024 mol/L
[N 2 ]o [O 2 ]o (2,0)(2,6)
Q= 2
= 2
= 9,0 × 103
[NO]o (0,024)
Q > K alors la réaction se déplace vers la gauche pour atteindre l’équilibre
0,62 mol 4,0 mol 0,032 mol

b) [N2]= = 0,31 mol/L; [O2] = = 2,0 mol/L; [NO] =
2,0 L 2,0 L 2,0 L
= 0,016 mol/L
(0,31)(2, 0)
Q= 2
= 2,4 × 103 = K; à l’équilibre
(0, 016)

2,4 mol 1,7 mol 0,060 mol

c) [N2] = = 0,80 mol/L; [O2] = = 0,57 mol/L; [NO] =
3,0 L 3,0 L 3,0 L
= 0,020 mol/L
(0,80)(0,57)
Q= 2
= 1,1 × 103 < K;
(0, 020)
La réaction se déplace vers la droite pour atteindre l’équilibre.
32. Comme dans l’exercice 4.31, déterminez Q pour chaque réaction et comparez sa valeur à
celle de Kp (2,4 × 103) pour déterminer dans quel sens la réaction se déplace pour atteindre
l’équilibre. Notez que pour cette réaction, K = Kp étant donné que Δn = 0.
PN2 × PO2 (0,11)(2,0)

a) Q = 2
= = 2,2 × 103
PNO (0,010) 2
Q < Kp alors la réaction se déplace vers la droite pour atteindre l’équilibre.
(0,36)(0, 67)
b) Q = = 4,0 × 103 > Kp
(0, 078) 2
La réaction se déplace vers la gauche pour atteindre l’équilibre.
(0,51)(0,18)
c) Q = 2
= 2,4 × 103 = Kp; à l’équilibre
(0, 0062)
33. CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) Kp = P CO 2 = 105 kPa
La pression de CO2 à l’équilibre est 105 kPa. Il s’agit donc de calculer la pression de CO2 ;
si celle-ci est plus grande que 105 kPa, le système se déplacera vers la gauche, et la quantité
d’oxyde de calcium diminuera. Si la pression de CO2 est plus petite que 105 kPa, le
système se déplacera vers la droite et la quantité d’oxyde de calcium augmentera. Si la
pression de CO2 est égale à 105 kPa, le système est à l’équilibre, et la quantité d’oxyde de
calcium demeure la même.
PV = nRT
V = 50,0 L
T = 1173 K
58, 4 g CO 2 mol CO 2 8,315 kPa⋅ L × 1173 K

a) P CO 2 = × × = 259 kPa
50, 0 L 44, 01 g CO 2 K⋅ mol
Q > KP la quantité d’oxyde de calcium diminue.

23,76 g CO2 mol CO2 8,315 kPa⋅ L × 1173 K

b) P CO 2 = × × = 105 kPa
50,0 L 44,01 g CO2 K⋅ mol
Le système est à l’équilibre, la quantité de CaO demeure la même.
c) P CO 2 = 105 kPa (comme en b)), le système est à l’équilibre, la quantité de CaO demeure
la même.
4,82 g CO2 mol CO2 8,315 kPa⋅ L × 1173 K

d) P CO 2 = × × = 21,4 kPa
50,0 L 44,01 g CO2 K⋅ mol
Q < KP, la quantité de CaO augmente puisque 715 g de CaCO3 peuvent se décomposer
pour former CaO et CO2.
[CH 3COOC 2 H 5] [H 2 O]
34. CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O K = = 2,2
[CH 3COOH] [C2 H5OH ]
(0,22) (0,10)
a) Q = = 220 > K ; déplacement vers la gauche, [H2O] diminuera.
(0,010) (0,010)
(0,22) (0,0020)
b) Q = = 2,2 = K ; à l’équilibre, [H2O] demeure constante.
(0,0020) (0,10)
(0,88) (0,12)
c) Q = = 0,40 < K ; déplacement vers la droite, [H2O] augmentera.
(0,044) (6,0)
(4,4) (4,4)
d) Q = = 2,2 = K ; [H2O] demeure constante.
(0,88) (10,0)
2, 0 x [H 2O]
e) K = 2,2 = ,
0,10 x 5, 0
[H2O] = 0,55 mol/L
f) Il s’agit d’un équilibre homogène, l’eau n’est pas le solvant mais un réactif. L’eau
apparaît donc dans l’expression de la constante d’équilibre.
[H 2 ]2 [O 2 ] -3 (1,9 ×10-2 ) 2 [O 2 ]
35. K= , 2,4 ×10 = , [O2] = 0,080 mol/L
[H 2 O]2 (0,11) 2

2
PNOBr (0,768) 2
36. KP = 2 , 109 = 2 , PNO = 0,0583 atm
PNO × PBr2 PNO × 0,0159
[SO3] [NO]
37. SO2(g) + NO2(g) ⇌ SO3(g) + NO(g) K =
[SO2] [ NO2]
Pour déterminer K, il faut calculer les concentrations à l’équilibre. Initialement,
2,00 mol
[SO3]o = [NO]o = 0 ; [SO2]o = [NO2]o = = 2,00 mol/L
1,00 L
À l’équilibre, [NO] = 1,30 mol/L, donc :
[SO3] = [NO] = 0 + 1,30 mol/L = 1,30 mol/L ;
[SO2] = [NO2] = 2,00 mol/L – 1,30 mol/L = 0,70 mol/L
Donc,
[SO3] [NO] (1,30 mol/L) (1,30 mol/L)

K= = = 3,4
[SO2] [ NO2] (0,70 mol/L) (0,70 mol/L)
PS42
38. S8(g) ⇌ 4 S2(g) KP =
PS8
Initiale : PS8 = 1,00 atm et PS2 = 0 atm
Changement : étant donné qu’il reste 0,25 atm de S8 à l’équilibre, 1,00 atm – 0,25 atm =
0,75 atm de S8 doit avoir réagi afin d’atteindre l’équilibre. Étant donné qu’il y a un rapport
molaire de 4:1 entre S2 et S8 (selon l’équation équilibrée), 4(0,75 atm) = 3,0 atm de S2
doivent avoir été produites lorsque la réaction a atteint l’équilibre (les moles et les pressions
sont directement proportionnelles, à T et V constants).
Équilibre : PS8 = 0,25 atm, PS2 = 0 + 3,0 atm = 3,0 atm; en résolvant pour trouver Kp :
(3, 0) 4
KP = = 3,2 × 102
0, 25
[ N 2] [H 2 ]3
39. 2 NH3(g) ⇌ N2(g) + 3 H2(g) K=
[ NH3 ]2
Initiale 4,0 mol/2,0 L 0 0

Changement –2x → +x +3x
Équilibre 2,0 – 2x x 3x

Selon les données : [NH3]é = 2,0 mol/2,0 L = 1,0 mol/L = 2,0 – 2x, x = 0,50 mol/L
[N2] = x = 0,50 mol/L ; [H2] = 3x = 3(0,50 mol/L) = 1,5 mol/L
[ N 2] [H 2 ]3 (0,50 mol/L) (1,5 mol/L )3

K= 2
= 2
= 1,7 mol2/L2
[ NH3 ] (1,0 mol/L )
40. 3 H2(g) + N2(g) ⇌ 2 NH3 (g)
Initiale [H2]o [N2]o 0

x mol/L N2 réagit pour atteindre l’équilibre
Changement -3x -x → +2x
Équilibre [H2]o - 3x [N2]o - x 2x
Selon le problème:
[NH3]é = 4,0 mol/L = 2x, x = 2,0 mol/L;
[H2]é = 5,0 mol/L = [H2]o -3x;
[N2]é = 8,0 mol/L = [N2]o -x
5,0 mol/L = [H2]o - 3(2,0 mol/L), [H2]o = 11,0 mol/L;
8,0 mol/L = [N2]o – 2,0 mol/L, [N2]o = 10,0 mol/L
41. N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
Initiale 1,00 atm 2,00 atm 0

x atm N2 réagit pour atteindre l’équilibre
Changement -x -3x → +2x
Équilibre 1,00 - x 2,00 - 3x 2x
D’après le tableau : PTOT = 2,00 atm = PN2 + PH2 + PNH3
2,00 atm = (1,00 – x) + (2,00 – 3x) + 2x = 3,00 – 2x
x = 0,500 atm; PH2 = 2,00 – 3x = 2,00 – 3(0,500) = 0,50 atm

42. Q = 1,00 < K. Il y aura déplacement vers la droite.

SO2(g) + NO2(g) ⇌ SO3(g) + NO(g) K = 2,50
Initiale 1,00 mol/L 1,00 mol/L 1,00 mol/L 1,00 mol/L

Changement –x –x → +x +x
Équilibre 1,00 – x 1,00 – x 1,00 + x 1,00 + x
[SO3] [NO] (1,00 + x) 2

K= = 2,50 = ; en prenant la racine carrée des deux côtés :
[SO2] [ NO2] (1,00 - x) 2
1,00 + x
= 1,58, 1,00 + x = 1,58 – 1,58 x, 2,58 x = 0,58, x = 0,22 mol/L
1,00 - x
Les concentrations à l’équilibre deviennent :
[SO3] = [NO] =1,00 + x = 1,00 + 0,22 = 1,22 mol/L ;
[SO2] = [NO2] = 1,00 – x = 0,78 mol/L
43. Q = 1,00 < K ; déplacement vers la droite.
[HI ]2
H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) K= = 100
[ H 2] [ I2]
Initiale 1,00 mol/L 1,00 mol/L 1,00 mol/L

Changement –x –x → +2x
Équilibre 1,00 – x 1,00 – x 1,00 + 2x
(1,00 + 2x) 2
K = 100 = ; en prenant la racine carrée des deux côtés :
(1,00 - x) 2
1,00 + 2x
10,0 = , 10,0 – 10,0 x = 1,00 + 2x, 12,0 x = 9,0, x = 0,75 mol/L
1,00 - x
[H2] = [I2] = 1,00 – 0,75 = 0,25 = 0,25 mol/L ;
[HI] = 1,00 + 2(0,75) = 2,50 mol/L
44. Puisqu’il n’y a que des réactifs à l’état initial, la réaction doit se déplacer vers la droite.
N2(g) + O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kp = 0,050

Changement –x –x → +2x
Équilibre 0,80 – x 0,20 – x 2x

2 2
P NO (2 x )
Kp = 0,050 = = , 0,050(0,16 – 1,00 x + x2) = 4x2
P N2 × P O2 (0,80 − x)(0, 20 − x)
4x2 = 8,0 × 10–3 – 0,050x + 0,050x2, 3,95x2 + 0,050x – 8,0 × 10–3 = 0
x = 3,9 × 10–2 atm ou x = –5,2 × 10–2 atm ; Seul x = 3,9 × 10–2 atm est plausible (x ne peut
être négatif), alors PNO à l’équilibre est :
–2 –2
P NO = 2x = 2(3,9 × 10 atm) = 10 atm
45. 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) Kp = 0,25
Initiale 50,7 50,7 0 kPa

Changement –2x –x → +2x kPa
Équilibre 50,7 – 2x 50,7 – x 2x kPa
2
2, 47 x 10-3 ( P SO3) (2x)
2
(2 x) 2
Kp = = 2
= 2
≈ 2
kPa ( P SO 2) × ( P O 2) (50,7 - 2x) (50,7 - x) (50, 7) (50, 7)
x = 8,97 et n’est pas négligeable par rapport à 50,7
8,97/50,7 > 5 %
Procédons par approximations successives.
(2x) 2
2,47 × 10–3 = , x = 5,26
(50,7 - 17,96) 2(50,7 - 8,97)
(2x) 2
2,47 × 10–3 = , x = 6,73
(50,7 - 10,52) 2(50,7 - 5,26)
–3 (2x) 2
2,47 × 10 = , x = 6,14
(50,7 - 13,46) 2(50,7 - 6,73)
–3 (2x) 2
2,47 × 10 = , x = 6,37
(50,7 - 12,28) 2(50,7 - 6,14)
(2x) 2
2,47 × 10–3 = , x = 6,28
(50,7 - 12,74) 2(50,7 - 6,37)

–3 (2x) 2
2,47 × 10 = , x = 6,31
(50,7 - 12,56) 2(50,7 - 6,28)
x = 6,3 kPa
P SO 2 = 50,7 – 2x = 50,7 – (2 × 6,3) = 38,1 kPa
P O 2 = 50,7 – x = 50,7 – 6,3 = 44,4 kPa
P SO3 = 2x = 2 × 6,3 = 12,6 kPa
46. a) La réaction doit se déplacer vers les produits pour atteindre l’équilibre. Si on résume le
problème dans un tableau où x atm N2O4 réagit pour atteindre l’équilibre :
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Kp = 0,25
Initiale 4.5 atm 0

Changement -x → +2x
Équilibre 4.5 - x 2x
2
PNO (2x) 2
Kp = 2
= , 4x2 = 1,125 – 0,25 x, 4x2 + 0,25 x – 1,125 = 0
PN2O4 4,5 - x
Dans cette expression, on garde des chiffres significatifs supplémentaires (comme c’est
l’habitude dans la résolution d’une expression à l’aide de la formule quadratique). Si
l’on utilise l’équation quadratique, on obtient (Annexe A1.4 du manuel) :
−0, 25 ± [(0, 25) 2 − 4(4)(−1,125)]1/ 2 −0, 25 ± 4, 25

x= = , x = 0,50
2(4) 8
(L’autre valeur est négative.)
PNO2 = 2x = 1,0 atm; PN2O4 = 4,5 - x = 4,0 atm
b) La réaction doit se déplacer vers les réactifs (vers la gauche) pour atteindre l’équilibre.
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
Initiale 0 9,0 atm

Changement +x ← -2x
Équilibre x 9,0 - 2x
(9, 0 − 2 x) 2
Kp = = 0,25, 4x2 – 36,25 x + 81 = 0 (chiffres significatifs suppl.)
x
À l’aide de la formule quadratique, on obtient :

−(−36, 25) ± [(−36, 25) 2 − 4(4)(−81)]1/ 2

x= , x = 4,0 atm
2(4)
L’autre valeur, 5,1, est impossible. PN 2O4 = x = 4,0 atm; PNO2 = 9,0 - 2x = 1,0 atm
c) Non, on obtient la même position d’équilibre en commençant soit avec N2O4 pur ou NO2
pur en quantités stoechiométriques.
47. a) 2NOCl(g) ⇌ 2NO(g) + Cl2(g) K = 1,6 × 10–5
2,0
Initiale 0 0 mol/L
2,0
Initiale 1,0 0 0 mol/L
Changement –2x → +2x +x mol/L
Équilibre 1,0 mol/L – 2x 2x x mol/L
[NO ]2 [Cl2]
K=
[NOCl ]2
K = 1,6 × 10–5
K étant petit, x est petit et on suppose que (1,0 – 2x) ≈ 1,0.
(2x) 2 (x)
1,6 × 10–5 =
(1,0) 2
x = 0,0159 ≈ 0,016
Voyons si l’approximation est valable. 1,0 – 2x = 0,968, la différence entre 1,0 et 0,968 e
st plus petite que 5 % et on considère l’approximation comme valable.
[NOCl] = 1,0 – 2x = 0,968 → 1,0 mol/L
[NO] = 2x = 2 × 0,016 = 0,032 mol/L
[Cl2] = x = 0,016 mol/L
b) 2NOCl(g) ⇌ 2NO(g) + Cl2(g)
Initiale 1,0 mol/L 1,0 mol/L 0

Changement –2x → +2x +x
Équilibre 1,0 – 2x 1,0 + 2x x

–5 (1,0 + 2x) 2(x) (1,0) 2(x)

1,6 × 10 = ≈ (en supposant que 2x << 1,0)
(1,0 - 2x) 2 (1,0) 2
x = 1,6 × 10–5 ; l’approximation est valable.
[Cl2] = 1,6 × 10–5 mol/L et [NOCl] = [NO] = 1,0 mol/L
c) 2NOCl(g) ⇌ 2NO(g) + Cl2(g)
Initiale 2,0 mol/L 0 1,0 mol/L

Changement –2x → +2x +x
Équilibre 2,0 – 2x 2x 1,0 + x
(2x) 2(1,0 + x) 4 x 2
1,6 × 10–5 = ≈ (supposons que x << 1,0)
(2,0 - 2x) 2 4,0
x = 4,0 × 10–3 ; l’approximation est valable.
[Cl2] = 1,0 + x = 1,0 mol/L ;
[NO] = 2(4,0 × 10–3) = 8,0 × 10–3 mol/L ;
[NOCl] = 2,0 mol/L
[ NO2 ]2
48. N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) K= = 4,0 × 10–7
[ N 2 O4]
Initiale 1,0 mol/10,0 L 0

Changement –x → +2x
Équilibre 0,10 – x 2x
2
[ NO 2]2 (2 x)
K= = = 4,0 × 10–7
[ N 2O 4] 0,10 − x
Puisque K est très petit, supposons que x est négligeable par rapport à 0,10 :
4,0 × 10–7 ≈ 4x2, 4x2 = 4,0 × 10–8, x = 1,0 × 10–4 mol/L
x 1,0 × 10-4
Vérifions la règle du 5 % : × 100 % = × 100 % = 0,10% ;
0,10 0,10
approximation valide.
[N2O4] = 0,10 – 1,0 × 10–4 = 0,10 mol/L ; [NO2] = 2x = 2(1,0 × 10–4) = 2,0 × 10–4 mol/L

PCO - PCl2
49. COCl2(g) ⇌ CO(g) + Cl2(g) Kp = = 6,8 × 10-9
P COCl 2
Initiale 1,0 atm 0 0

Changement –x → +x +x
Équilibre 1,0 – x x x
–9 P CO − P Cl 2 x
2
x
2
6,8 × 10 = = ≈ (en supposant que 1,0 – x ≈ 1,0)
P COCl2 1, 0 − x 1,0
x = 8,2 × 10–5 atm ; approximation valide.
P COCl2 = 1,0 – x = 1,0 – 8,2 × 10 atm ; P CO = PCl 2 = x = 8,2 × 10 atm

–5 –5
50. Il s’agit d’un problème d’équilibre typique sauf que la réaction comporte un solide. Chaque
fois que des solides ou des liquides sont présents, on les ignore systématiquement dans le
problème d’équilibre.
NH4OCONH2(s) ⇌ 2 NH3(g) + CO2(g) Kp = 2,9 × 10 −3
Initiale - 0 0
Une partie du NH4OCONH2 se décompose pour produire 2x atm NH3 et x atm CO2.
Changement - +2x +x
Équilibre - 2x x
Kp = 2,9 × 10 −3 = PNH
2
3
× PCO2 = (2x)2(x) = 4x3
1/ 3
⎛ 2,9 × 10−3 ⎞ −2 −2
x= ⎜ ⎟ = 9,0 × 10 atm; PNH3 = 2x = 0,18 atm; PCO2 = x = 9,0 × 10 atm
⎝ 4 ⎠
Ptotale = PNH3 + PCO2 = 0,18 atm + 0,090 atm = 0,27 atm
51. Quand un solide est présent dans la réaction, on l’ignore dans le problème d’équilibre.
NH4Cl(s) ⇌ NH3(g) + HCl(g)
Initial – 0 0
Changement – → +x +x
Équilibre – x x
Kp = PNH 3 - PHCl = (x)(x) ; selon les données, P TOTALE = 446 kPa = 2x, donc x = 223 kPa
Kp = x2 = (223 kPa)2 = 4,97 × 104 kPa2

Le principe de Le Chatelier
52. a) Aucun effet, le solide UO2 étant exclu de l’expression de K.
b) Déplacement vers la gauche : la disparition de HF force la réaction à en produire

d’autres.
c) Vers la droite ; si on enlève H2O(g), la réaction devra en produire d’autres.
53. a) Déplacement vers la gauche, puisque le nombre de particules gazeuses y est plus élevé
que pour les produits ;
b) déplacement vers les produits, puisque le nombre de particules gazeuses y est très élevé ;
c) aucun déplacement ;
d) déplacement vers la droite ;
e) déplacement vers la droite.
54. a) Se déplace vers la droite.
b) Se déplace vers la droite.
c) Aucun effet.
d) Se déplace vers la gauche (la réaction est exothermique).
e) Aucun effet.
55. a) Le système se déplace vers la gauche, la quantité de SO3 augmente ;
b) le système se déplace vers la gauche, car il cherche à diminuer le nombre de moles

présentes ; la quantité de SO3 augmente ;
c) Les pressions partielles des composés ne sont pas modifiées, l’équilibre n’est pas
déplacé, la quantité de SO3 ne change pas ;
d) la réaction est endothermique, elle sera déplacée vers la gauche et la quantité de SO3
augmentera ;
e) le système se déplace vers la droite, la quantité de SO3 diminue.
56. Une réaction endothermique, où la chaleur est un réactif, se déplace vers les produits à
droite avec une augmentation de la température. La quantité de NH3(g) augmentera à
mesure que la réaction progresse vers la droite de sorte que l’odeur de l’ammoniac
augmentera.
57. Les valeurs de K diminuant lorsque T augmente, la réaction est exothermique.

58. NO2(g) + O2 ⇌ O3(g) + NO(g)
NO(g) + O(g) ⇌ NO2(g)
O2(g) + O(g) ⇌ O3(g)
1/5,8 × 10–34 = 1/K2

1/6,8 × 10–49 = 1/K1
1 1
K= ×
K2 K1
1 1
K= −34
x
5,8 × 10 6,8 × 10−49
K = 2,5 × 1081
2 2
59. a) N2(g) + O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kp = 1 × 10–31 =
P NO = P NO
P N2 × P O2 (0,8)(0, 2)
pV (1 × 10-16 atm) (1,0 × 10-3 L)

PNO = 1 × 10–16 atm ; nNO = =
RT ⎛ 0,08206 L ⋅ atm ⎞
⎜ ⎟ (298 K)
⎝ mol ⋅ K ⎠
= 4 × 10–21 mol NO
4 × 10-21 mol NO 6,02 × 1023 molécules 2 × 103 molécules NO

3
× = 3
cm mol NO cm
b) La quantité réelle de NO dans l’atmosphère est beaucoup plus élevée que prévu parce
que les réactions directe (N2 + O2 → 2NO) et inverse (2NO → N2 + O2) sont
extrêmement lentes en raison de la stabilité des molécules impliquées. L’énergie
d’activation étant très grande, le NO produit à haute température par les éclairs et les
moteurs d’automobiles s’accumule et ne se transforme presque pas en N2 et O2.
60. a) 2 AsH3(g) ⇌ 2 As(s) + 3 H2(g)
Initiale 392,0 torr - 0

Équilibre 392,0 - 2x - 3x

À l’aide de la loi de Dalton sur les pressions partielles :
Ptotale = 488,0 torr = PAsH3 + PH2 = 392,0 - 2x + 3x, x = 96,0 torr
1 atm
PH2 = 3x = 3(96,0) = 288 torr × = 0,379 atm
760 torr
1 atm
b) PAsH3 = 392,0 − 2(96,0) = 200,0 torr × = 0,2632 atm
760 torr
Kp =
(P )
H2
3
=
(0,379)3
= 0,786
(P )
AsH 3
2
(0,2632) 2
2, 450 g PCl5 0, 08206 L⋅ atm

× × 600 K
nRT 208, 22 g/mol mol⋅ K
61. a) P PCl5 = = = 1,16 atm
V 0,500 L
P PCl3 − P Cl 2
b) PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) Kp = = 11,5
P PCl5
Initiale 1,16 atm 0 0

2
x
Kp = = 11,5, x = 1,06 atm
1,16 - x
P PCl5 = 1,16 – 1,06 = 0,10 atm
c) P PCl3 = P Cl 2 = 1,06 atm ; P PCl5 = 0,10 atm
Ptot = P PCl5 + P PCl3 + P Cl 2 = 0,10 + 1,06 + 1,06 = 2,22 atm
x 1,06
d) Degré de dissociation = × 100 % = × 100 % = 91,4 %
1,16 1,16

62. SO2Cl2(g) ⇌ Cl2(g) + SO2(g)
Initiale P0 0 0 P0 = pression initiale de SO2Cl2

Changement -x → +x +x
Équilibre P0 - x x x
Ptotale = 0,900 atm = P0 - x + x + x = P0 + x
x
× 100 = 12,5, P0 = 8,00x
P0
Ce qui donne : 0,900 = P0 + x = 9,00 x, x = 0,100 atm
x = 0,100 atm = PCl2 = PSO2 ; P0 - x = 0,800 – 0,100 = 0,700 atm = PSO2Cl2
PCl2 × PSO2 (0,100) 2

Kp = = = 1,43 × 10 −2 atm
PSO2Cl2 0,700
[HF]2 (0,400) 2
63. K= = = 320; 0,200 mol F2/5,00 L = 0,0400 mol/L F2 ajouté
[H 2 ][F2 ] (0,0500)(0,0100)
Selon le principe de Le Chatelier, le F2 ajouté provoque le déplacement de la réaction vers

la droite pour rétablir l’équilibre.
H2(g) + F2(g) ⇌ 2 HF(g)
Initiale 0,0500 mol/L 0,0500 mol/L 0,400 mol/L

x mol/L de F2 réagit pour atteindre l’équilibre
Changement -x -x → +2x
Équilibre 0,0500 -x 0,0500 -x 0,400 + 2x
(0, 400 + 2 x) 2
K = 320 = ; en prenant la racine carrée de l’équation :
(0,500 − x) 2
0, 400 + 2 x
17,9 = , 0,895 – 17,9 x = 0,400 + 2x, 19,9 x = 0,495, x = 0,0249 mol/L
0,500 − x
[HF] = 0,400 + 2(0,0249) = 0,450 mol/L; [H2] = [F2] = 0,0500 – 0,0249 = 0,0251 mol/L
64. Le NaOH réagit avec H+ (H+ + OH– → H2O) et le fait disparaître, ce qui force la réaction à
se déplacer vers la droite et donc à produire plus d’ions CrO42– jaunes.
65. a) Cette réaction étant exothermique, une augmentation de température diminue la valeur
de K et, par conséquent, la quantité de NH3 produite à l’équilibre. Cependant, la
molécule N2 étant très stable, la synthèse de NH3 se fait très lentement à basse

température. C’est donc pour augmenter la vitesse de réaction et atteindre l’équilibre

plus rapidement qu’on augmente la température ;
b) si on enlève NH3(g), cela déplace l’équilibre vers la droite pour produire plus de NH3 ;
c) le catalyseur ne change pas la position de l’équilibre. Son rôle est d’augmenter la vitesse
de la réaction pour lui permettre d’atteindre plus rapidement l’équilibre ;
d) une augmentation de pression force la réaction à se déplacer vers le côté présentant le

plus petit nombre de particules, c’est-à-dire celui de NH3, ce qui en favorise le
rendement.
66. CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) Kp = 1,16 = PCO 2
Une partie des 20,0 g de CaCO3 réagira pour atteindre l’équilibre. La quantité qui réagit est
la quantité de CaCO3 requise pour produire une pression de 1,16 atm de CO2 (d’après
l’expression de Kp).
PCO2V 1,16 atm ×10,0 L

nCO2 = = = 0,132 mol CO2
RT 0,08206 L ⋅ atm
×1073 K
K ⋅ mol
1 mol CaCO3 100,09 g

masse CaCO3 qui a réagi = 0,132 mol CO2 × ×
mol CO 2 mol CaCO3
= 13,2 g CaCO3
13,2g
% en masse de CaCO3 qui a réagi = × 100 = 66,0 %
20,0g
1 mol C5 H 6 O3
67. 5,63 g C5H6O3 × = 0,0493 mol C5H6O3 initialement
114,10 g
PTOTV 1,63 atm × 2,50 L

nb. total de mol de gaz à l’équilibre = nTOT = =
RT 0,08206 L ⋅ atm
× 473 K
K ⋅ mol
= 0,105 mol

C5H6O3(g) ⇌ C2H6(g) + 3 CO(g)
Initiale 0,0493 mol 0 0

Soit x mol C5H6O3 qui réagit pour atteidre l’équilibre
Changement -x +x +3x
Équilibre 0,0493 - x x 3x
0,105 mol au total = 0,0493 – x + x + 3x = 0,0493 + 3x, x = 0,0186 mol
3
⎡ 0,0186 mol C2 H 6 ⎤ ⎡ 3(0,0186) mol CO ⎤
3 ⎢ 2,50 L ⎥⎢ 2,50 L ⎥
= ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 6,74 × 10 −6
[C H ][CO]
K= 2 6
[C 5 H 6 O 3 ] ⎡ (0,0493 - 0,0186) mol C5 H 6O3 ⎤
⎢ 2,50 L ⎥
⎣ ⎦
PROBLÈMES DÉFIS
68. Il existe un truc pour éviter de résoudre une équation du troisième degré. Comme la
constante K de cette réaction est très faible, la réaction dominante est la réaction inverse.
On suppose alors que les produits réagissent complètement pour se transformer en NOCl,
puis on résout le problème d’équilibre à partir du réactif.
2NOCl(g) ⇌ 2NO(g) + Cl2(g) K = 1,6 × 10–5
Avant 0 2,0 mol/L 1,0 mol/L

Réaction +2,0 ← –2,0 –1,0
Après 2,0 0 0 (nouvelles conditions initiales)
Réaction –2x → +2x +x
À l’équilibre 2,0 – 2x 2x x
(2x) 2 (x) 4x 3
K = 1,6 × 10–5 = ≈ (en supposant que 2,0 – 2x ≈ 2,0)
(2,0 - 2x) 2 2,02
x3 = 1,6 × 10–5, x = 2,5 × 10–2 ; approximation valide selon la règle des 5 %
[NOCl] = 2,0 – 0,050 = 1,95 mol/L = 2,0 mol/L ;
[NO] = 0,050 mol/L, [Cl2] = 0,025 mol/L
69. a) 2NO(g) + Br2(g) ⇌ 2NOBr(g)
Initiale 13,1 kPa 5,51 kPa 0

Changement –2x –x → +2x
Équilibre 13,1 – 2x 5,51 – x 2x

PTOTALE = P NO + P Br 2 + P NOBr = (13,1 – 2x) + (5,51 – x) + 2x = 18,6 – x
PTOTALE = 14,7 = 18,6 – x, x = 3,9 kPa ; P NO = 13,1 – 2(3,9) = 5,3 kPa
P Br 2 = 5,51 – 3,9 = 1,6 kPa ; P NOBr = 2(3,9) = 7,8 kPa
2
PNOBr (7,8 kPa) 2
Kp = = = 1,35
2
PNO × PBr2 (5,3 kPa ) 2 (1, 6 kPa)
b) 2NO(g) + Br2(g) ⇌ 2NOBr(g)
Initiale 30,4 kPa 30,4 kPa 0

Changement –2x –x → +2x
Équilibre 30,4 – 2x 30,4 – x 2x
Cela donnerait une équation du 3e degré. Puisque K est plus grand que 1, supposons que
la réaction est totale, puis revenons à l’équilibre.
2NO + Br2 ⇌ 2NOBr
Avant 30,4 kPa 30,4 kPa 0

Réaction –30,4 –15,2 → +30,4
Après 0 15,2 30,4 Nouvel état initial
Réaction +2y +y ← –2y
À l’équilibre 2y 15,2 + y 30,4 – 2y
(30,4 - 2y ) 2 (30,4 - 2y ) 2 2 2
2
= 1,35 , = 1,35 × 4 y = 5,4 y
(2y ) (15,2 + y ) (15,2 + y )
2
(30,4)
Si y << 15,2 : ≈ 5,4y2 et y = 3,66 ;
15,2
approximation non valide (y = 23 % de 15,2)
Utilisons 3,66 comme valeur approximative de y et résolvons par approximations

successives.
Cela donne y = 2,80
Donc : P NO = 2y = 5,60 kPa ;

PBr2 = 15,2 + y = 18 kPa ;
PNOBr = 30,4 – 2y = 24,8 kPa

70. N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
Initiale 0 0 P0 P0 = pression initiale de NH3

Changement +x +x ← –2x
Équilibre x 3x p0 – 2x
Selon les données, P0 – 2x =

P 0 , donc P = 4,00 x
0
2,00
(4,00x - 2x) 2 (2,00x) 2 4,00x 2 4,00

Kp = 3
= 3
= 4
= 2
= 5,3 × 105, x = 5,3 × 10–4 atm
(x)(3x) (x)(3x) 27x 27x
P0 = 4,00x = 4,00 × (5,3 × 10–4) atm = 2,1 × 10–3 atm
P P2
71. P4(g) ⇌ 2P2(g) Kp = 0,100 = ; P P 4 + P P 2 = Ptotale = 1,00 atm, P P 4 = 1,00 – P P 2
P P4
2
y
Soit y = P P 2 à l’équilibre, alors = 0,1000
1,00 - y
y = 0,270 atm = P P 2 ; P P 4 = 1,00 – 0,270 = 0,73 atm
Pour calculer la fraction dissociée, il faut connaître la pression initiale de P4.
P4(g) ⇌ 2P2(g)
Initiale P0 0 P0 = pression initiale de P4

Équilibre P0 – x 2x
Ptotale = P0 – x + 2x = 1,00 atm = P0 + x
0,270 atm = P P 2 = 2x, x = 0,135 atm ; P0 = 1,00 – 0,135 = 0,87 atm
x 0,135
Fraction dissociée = = = 0,16 ou 16 %
P0 0,87
2
P
2
⎛ 1,2 atm ⎞
72. N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Kp = NO 2 = ⎜ ⎟ = 4,4
P N 2 O 4 ⎝ 0,33 atm ⎠
Si le volume double, la pression de charge est diminuée de moitié

P NO 2 = 0,60 atm et P N 2 O 4 = 0,17 atm
2
(0,60 )
Q= = 2,1, Q < Kp ; l’équilibre doit se déplacer vers la droite.
0,17
N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
Initiale 0,17 atm 0,60 atm

Équilibre 0,17 – x 0,60 + 2x
(0,60 + 2x) 2
Kp = 4,4 = , 4x2 + 6,8x – 0,39 = 0
(0,17 - x)
x = 0,056
P NO 2 = 0,60 + 2(0,056) = 0,71 atm ; P N 2 O 4 = 0,17 – 0,056 = 0,11 atm
73. a) 2NaHCO3(s) ⇌ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
Initiale – – 0 0
Changement – → – +x +x
Équilibre – – x x
0,25 = K p = P CO 2 × P H 2 O , 0,25 = x2, x = P CO 2 = P H 2 O = 0,50 atm
pV (0,50 atm) (1, 00 L)

b) n CO 2 = = = 1,5 × 10–2 mol CO2
RT (0, 08206 L⋅ atm/mol⋅ K) (398 K)
Masse de Na2CO3 produite :
1 mol Na 2 CO3 105,99g Na 2 CO3

1,5 × 10–2 mol CO2 × × = 1,6 g Na2CO3
mol CO 2 mol Na 2 CO3
Masse de NaHCO3 ayant réagi :
2 mol NaHCO3 84,01g NaHCO3

1,5 × 10–2 mol CO2 × × = 2,5 g NaHCO3
1 mol CO 2 mol
Masse de NaHCO3 demeurant = 10,0 – 2,5 = 7,5 g

1 mol NaHCO3 1 mol CO 2

c) 10,0 g NaHCO3 × × = 5,95 × 10–2 mol CO2
84,01g NaHCO3 2 mol NaHCO3
Quand tout le NaHCO3 sera décomposé, 5,95 × 10–2 mol de CO2 auront été produites à
une pression de 0,50 atm (selon a).
nRT (5,95 × 10-2 mol) (0,08206 L ⋅ atm/mol ⋅ K) (398 K)

V = = = 3,9 L
P 0,50 atm
74. SO3(g) ⇌ SO2(g) + 1/2 O2(g)
Initiale P0 0 0 P0 = pression initiale de SO3

Changement -x → +x +x/2
Équilibre P0 - x x x/2
La masse molaire moyenne du mélange est :
ρ RT (1,60 g/L)(0,08206 L ⋅ atm/mol ⋅ K) (873 K)

masse molaire moyenne = =
P 1,80 atm
= 63,7 g/mol
La masse molaire moyenne est déterminée par :
nSO3 (80,07 g/mol) + nSO2 (64,07 g/mol)+ nO2 (32,00 g/mol)

masse molaire moyenne=
ntotal
Étant donné que χA = fraction molaire du composant = nA/ntotal = PA/Ptotale, alors :
PSO3 (80,07) + PSO2 (64,07)+ PO2 (32,00)

63,7 g/mol =
Ptotale
Ptotale = P0 - x + x + x/2 = P0 + x/2 = 1,80 atm, P0 = 1,80 - x/2
x
(P0 - x)(80,07) +x (64,07) + (32,00)
63,7 = 2
1,80
x
(1.80 − 3 / 2 x)(80.07) + x (64.07) + (32.00)
63,7 = 2
1.80
115 = 144 – 120,1 x + 64,07 x + 16,00 x, 40,0 x = 29, x = 0,73 atm

PSO3 = P0 - x = 1,80 -3/2 x = 0,71 atm; PSO2 = 0,73 atm; PO 2 = x/2 = 0,37 atm
PSO2 × PO1/22 (0,73) (0,37)1/2

Kp = = = 0,63
PSO3 (0,71)
75. La première réaction produit des quantités égales de SO3 et de SO2. En utilisant la
deuxième réaction, calculez les pressions partielles de SO3, de SO2 et de O2 à l’équilibre.
SO3(g) ⇌ SO2(g) + 1/2 O2(g)
Initiale P0 P0 0
P0 = pression initiale de SO3 et de SO2 après la première réaction.
Changement -x → +x +x/2
Équilibre P0 - x P0 + x x/2
Ptotale = P0 - x + P0 + x + x/2 = 2P0 + x/2 = 0,836 atm
PO2 = x/2 = 0,0275 atm, x = 0,0550 atm
2 P0 + x/2 = 0,836 atm; 2P0 = 0,836 – 0,0275 = 0,809 atm, P0 = 0,405 atm
PSO3 = P0 - x = 0,405 – 0,0550 = 0,350 atm; PSO2 = P0 + x = 0,405 + 0,0550 = 0,460 atm
Pour 2 FeSO4(s) ⇌ Fe2O3(s) + SO3(g) + SO2(g):
Kp = PSO2 × PSO3 = (0,460)(0,350) = 0,161
Pour SO3(g) ⇌ SO2(g) + 1/2 O2(g):
PSO2 × PO1/22 (0,460) (0,0275)1/2

Kp = = = 0,218
PSO3 0,350
.
76. a) N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
Initiale x 0
Changement -0.16x +0.32 x
Équilibre 0.84x 0.32x
(0, 42) 2
0,84x + 0,32x = 1,5 atm, x = 1,3 atm; Kp = = 0,16
1,1

y2
b) N2O4 ⇌ 2 NO2 ; x + y = 1,0 atm; = 0,16
x
Équil. x y
Ce qui donne, x = 0,67 atm (= PN 2O4 ) et y = 0,33 atm (= PNO2 )
c) N2O4 ⇌ 2 NO2
Initiale P0 0 P0 = Pression initiale de N2O4
Changement -x +2x
Équil. 0,67 atm 0,33 atm
x = 0,165 (en utilisant des C.S. supplémentaires)
0,165
P0 - x = 0,67; ce qui donne : P0 = 0,84 atm; × 100 = 20 % dissocié
0,84
77. 2 NOBr (g) ⇌ 2 NO(g) + Br2(g)
Initiale P0 0 0
P0 = pression initiale de NOBr
Équil. P0 - 2x 2x x
Note : PNO = 2 PBr2
Ptotale = 0,0515 atm = (P0 - 2x) + (2x) + (x) = P0 + x; 0,0515 atm = PNOBr + 3 PBr2
P × (masse molaire) PNOBr (109,9) + 2 PBr2 (30, 01) + PBr2 (159,8)

ρ= = 0,1861 g/L =
RT 0, 08206 × 298
4,55 = 109,9 PNOBr + 219,8 PBr2
En résolvant un système d’équations, on obtient :
0,0515 = PNOBr + 3 PBr2

-0,0414 = -PNOBr - 2,000 PBr2
_________________________
0,0101 = PBr2
PBr2 = 1,01 × 10 −2 atm; PNO = 2 PBr2 = 2,02 × 10 −2 atm

PNOBr = 0,0515 - 3(1,01 × 10 −2 ) = 2,12 × 10 −2 atm
2
PBr2 × PNO (1,01×10-2 )(2,02 ×10-2 ) 2
Kp = 2
= -2 2
= 9,17 × 10 −3
PNOBr (2,12 ×10 )
78. CCl4(g) ⇌ C(s) + 2 Cl2(g) Kp = 0,76 = PCl2 2 / PCCl4
Initiale P0 − 0 P0 = pression initiale de CCl4

Changement -x → − +2x
Équilibre P0 - x − 2x
Ptotal = P0 - x + 2x = P0 + x = 1,20 atm
(2 x) 2 4 x 2 + 0, 76 x 4 x2
Kp = = 0,76, 4x2 = 0,76 P0 – 0,76 x, P0 = = + x
P0 − x 0, 76 0, 76
En substituant dans P0 + x = 1,20:
4 x2
+ x + x = 1,20 atm, 5,3 x2 + 2x – 1,20 = 0
0, 76
Ce qui donne en utilisant la formule quadratique :
−2 ± (4 + 25, 4)1/ 2
x= = 0,32, P0 + 0,32 atm = 1,20 atm, P0 = 0,88 atm
2(5,3)
1
79. NH3(g) + H2S(g) ⇌ NH4HS(s) K = 400 =
[ NH 3 ][H 2S]
2, 00 mol 2,00 mol
Initiale −
5, 00 L 5,00 L
x mol/L de NH3 réagit pour atteindre l’équilibre
Changement -x -x −
Équilibre 0,400 – x 0,400 - x −
1/ 2
1 ⎛ 1 ⎞
K = 400 = , 0,400 - x = ⎜ ⎟ = 0,0500
(0, 400 − x)(0, 400 − x) ⎝ 400 ⎠
x = 0,350 mol/L;
0,350 mol NH 3 1 mol NH 4 HS

mol NH4HS(s) produites = 5,00 L × × = 1,75 mol
L mol NH 3

mol totales NH4HS(s) = 2,00 mol initiales + 1,75 mol produites = 3,75 mol totales
51,12 g NH 4 HS
3,75 mol NH4HS × = 192 g NH4HS
mol NH 4 HS
[H2S]é = 0,400 mol/L – x = 0,400 mol/L – 0,350 mol/L = 0,050 mol/L H2S
nH2S RT nH2S 0,050 mol 0,08206 L ⋅ atm

PH2S = = × RT = × × 308 K = 1,3 atm
V V L K ⋅ mol
80. Voir l’exercice 67.
2 C(g) ⇌ 2 A(g) + 2 B(g) K1 = (1/3,50)2 = 8,16 × 10 −2

2 A(g) + D(g) ⇌ C(g) K2 = 7,10
________________________________________________________
C(g) + D(g) ⇌ 2 B(g) K = K1 × K2 = 0,579
Kp = K(RT)Δn, Δn = 2 – (1 + 1) = 0; Puisque Δn = 0, Kp = K = 0,579.
C(g) + D(g) ⇌ 2 B(g)

Équil. 1,50 – x 1,50 – x 2x
(2 x) 2 (2 x) 2
0,579 = K = =
(1,50 − x)(1,50 − x) (1,50 − x) 2
2x
= (0,579)1/2 = 0,761, x = 0,413 atm
1,50 − x
PB (à l’équilibre) = 2x = 2(0,413) = 0,826 atm

B
PTOT = PC + PD + PB = 2(1,50 – 0,413) + 0,826 = 3,00 atm

B
PB 0,826 atm
PB = χBPTOT , χB = = = 0,275
PTOT 3,00 atm
B B B
81. Si on suppose 100,00 g de naphthalène:
1 mol C
93,71 C × = 7,803 mol C
12,01 g

1 mol H 7,803
6,29 g H × = 6,240 mol H; = 1,25
1,008 g 6, 240
32,8 g
formule empirique = (C1,25H) × 4 = C5H4; masse molaire = = 128 g/mol
0,256 mol
Puisque la masse de la formule empirique (64,08 g/mol) est la moitié de 128, la formule
moléculaire est C10H8.
C10H8(s) ⇌ C10H8(g) K = 4,29 × 10 −6 = [C10H8]
Initiale − 0
Équil. − x
K = 4,29 × 10 −6 = [C10H8] = x
mol C10H8 sublimé = 5,00 L × 4,29 × 10 −6 mol/L = 2,15 × 10 −5 mol C10H8 sublimé
1 mol C10 H8
mol C10H8 initialement = 3,00 g × = 2,34 × 10 −2 mol C10H8 initial
128,16 g
2,15 ×10-5 mol

% C10H8 sublimé = × 100 = 9,19 × 10 −2 %
2,34 ×10-2 mol
82. Les unités de concentration comportent à la fois des moles et des volumes et comme les
deux quantités varient en même temps, le système est complexe. Simplifions le tableau
pour commencer en nous préoccupant seulement des variations de moles de chaque gaz.
A(g) + B(g) ⇌ C(g) K = 130
Initiale 0 0 0,406 mol

Soit x mol de C(g) qui réagit pour atteindre l’équilibre
Changement +x +x ← -x
Équil. x x 0,406 - x
Soit Véq = le volume à l’équilibre du contenant, alors :
x 0,406 - x
[A]éq = [B]éq = ; [C]éq =
Véq Véq

0,406 - x
[C] Véq (0,406 - x) Véq
K = 130 = = =
[A][B] x x x2
×
Véq Véq
nRT
Selon l’équation des gaz parfaits : V =
P
Pour calculer le volume à l’équilibre à partir de l’équation des gaz parfaits, on a besoin du
nombre de moles total présentes à l’équilibre.
À l’équilibre : ntotal = mol A(g) + mol B(g) + mol C(g) = x + x + 0,406 - x = 0,406 + x
0,08206 L ⋅ atm
(0,406 + x) × × 300,0 K
ntotal RT mol ⋅ K
Par conséquent : Véq = =
P 1,00 atm
Véq = (0,406 + x) 24,6 L/mol
En substituant la valeur de Véq dans l’expression d’équilibre :
(0,406 - x) (0,406 + x) 24,6

K = 130 =
x2
On trouve x (on garde un C.S. supplémentaire) :
130x2 = (0,1648 - x2) 24,6, 154,6 x2 = 4,054, x = 0,162 mol
Et on trouve le volume du contenant à l’équilibre :
0,08206 L ⋅ atm
(0,406 mol+ 0,162 mol) × × 300,0 K
K ⋅ mol
Véq = = 14,0 L
1,00 atm

CHAPITRE 5
ACIDES ET BASES
QUESTIONS
16. Pour qu’une substance dans l’eau soit un acide, il faut qu’elle donne un proton à l’eau pour
former H3O+.
HA + H2O → A– + H3O+
Pour qu’elle soit une base, il faut qu’elle reçoive un proton provenant de l’eau et forme
OH–.
B + H2O → BH+ + OH–
Les acides et les bases qui réagissent avec l’eau ne pourront former que H3O+ et OH–
respectivement. Ces deux espèces représentent donc l’acide le plus fort et la base la plus
forte qui puissent exister dans l’eau.
17. 10,78 = 4 CS, 6,78 = 3 CS, 0,78 = 2 CS. Une valeur de pH étant un logarithme, cela signifie
que les chiffres à gauche de la virgule identifient l’exposant de 10 de la notation
scientifique de [H+]. Exemple : si [H+] = 10–7, pH = 7 ; si [H+] = 10–13, pH = 13. On en
conclut donc que si les valeurs 10,78, 6,78 et 0,78 sont des pH, elles ne comportent toutes
que 2 CS, soit les chiffres à droite de la virgule. Les [H+] calculées à partir de ces valeurs ne
devraient avoir que 2 CS.
18. a) Ce sont les acides forts comme HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 ou HClO4.
b) Ce sont les sels des acides conjugués des bases du tableau 5.3. Ces acides conjugués sont
tous des acides faibles. NH4Cl, CH3NH3NO3 et C2H5NH3Br sont trois exemples. On
remarque que les anions utilisés pour former ces sels (Cl−, NO3− et Br−) sont les bases
conjuguées d’acides forts; c’est parce qu’ils n’ont aucune propriété acide ou basique
dans l’eau (à l’exception de HSO4−, qui a les propriétés d’un acide faible).
c) Ce sont des bases fortes comme LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2
et Ba(OH)2.
d) Ce sont des sels des bases conjuguées des acides faibles de charge neutre du tableau 5.2.
Les bases conjuguées des acides faibles sont elles-mêmes des bases faibles. NaClO2,
KCH3COO et CaF2 sont trois exemples. Les cations utilisés pour former ces sels sont
Li+, Na+, K+, Rb, Cs+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+ étant donné que ces cations n’ont ni propriétés
acides, ni propriétés basiques dans l’eau. Il faut mémoriser les cations des bases fortes.
e) Il y a deux façons de faire un sel neutre. La façon la plus simple consiste à combiner une
base conjuguée d’un acide fort (excepté pour HSO4−) avec un des cations d’une base
forte. Ces ions n’ont ni propriétés acides, ni propriétés basiques dans l’eau de sorte que
les sels de ces ions sont neutres. NaCl, KNO3 et SrI2 sont trois exemples. Un autre type

136 Chapitre 5 Acides et bases
d’électrolyte fort qui peut produire des solutions neutres sont les sels qui contiennent un
ion ayant des propriétés d’acide faible combiné avec un ion de charge opposée ayant des
propriétés de base faible. Si Ka pour l’ion acide faible est égal au Kb pour l’ion base
faible, le sel produira une solution neutre. L’exemple de ce type le plus courant est
l’acétate d’ammonium, NH4CH3COO. Pour ce sel, Ka pour NH4+ = Kb pour CH3COO− =
5.6 × 10 −10 . Ce sel produit une solution neutre, quelle que soit sa concentration.
19. Ka × Kb = Keau ; -log(Ka × Kb) = -logKeau ; pKa + pKb = 14,00 (à 25 °C).
20. L’énoncé a seulement est vrai (en supposant que l’espèce n’est pas amphotère). On ne peut
pas ajouter une base à l’eau et obtenir un pH acide (pH < 7.0). Pour l’énoncé b, on peut
avoir des valeurs de pH négatives. Elles indiquent que [H+] > 1,0 mol/L. Pour l’énoncé c,
une solution d’un acide fort peut avoir un pH plus élevé qu’une solution plus concentrée
d’un acide faible. Pour l’énoncé d, la [OH−] de la solution de Ba(OH)2 sera le double de la
solution de KOH de même concentration, mais sa valeur de pOH n’est pas le double de
celle de la solution de KOH de même concentration (faites-en la preuve pour vous-mêmes).
21. H2CO3 est un acide faible dont Ka1 = 4,3 × 10-7 et Ka2 = 5,6 × 10-11. Étant donné que Ka1 <<
1, [H+] < 0,10 mol/L ; seulement un petit pourcentage de H2CO3 se dissocie en HCO3- et
H+. C’est donc l’énoncé a qui décrit le mieux la solution H2CO3 0,10 mol/L. H2SO4 est un
acide fort et un très bon acide faible (Ka1 >> 1 et Ka2 = 1,2 × 10-2). Toute la solution de
H2SO4 0,10 mol/L se dissocie en H+ 0,10 mol/L et en HSO4- 0,10 mol/L. Toutefois, comme
HSO4- est un bon acide faible à cause de sa valeur de Ka relativement élevée, une partie de
HSO4- 0,10 mol/L se dissocie en davantage de H+ et en SO42-. Par conséquent [H+] sera plus
élevée que 0,10 mol/L, mais n’atteindra pas 0,20 étant donné que seulement une partie du
HSO4- se dissocie. L’énoncé c décrit le mieux la solution de H2SO4 0,10 mol/L.
22. Une raison pour laquelle HF est un acide faible c’est que la liaison H-F est
exceptionnellement forte et qu’elle est difficile à rompre. Cela contribue de façon
importante à la résistance des molécules HF à se dissocier dans l’eau.
23. a) Le soufre réagit avec l’oxygène pour produire SO2 et SO3. Ces oxydes de soufre
réagissent tous les deux avec l’eau pour produire H2SO3 et H2SO4, respectivement. La
pluie acide résulte des émissions de soufre qui ne sont pas contrôlées ;
b) CaO réagit avec l’eau pour produire Ca(OH)2, une base forte. Un jardinier mélange de la
chaux (CaO) dans le sol afin d’élever le pH du sol. En fait, ajouter de la chaux vive a
pour effet d’additionner Ca(OH)2.
EXERCICES
Nature des acides et des bases
[H +][ NO-2 ]
24. a) HNO2(aq) ⇌H+(aq) + NO2–(aq) Ka =
[HNO 2]

Chapitre 5 Acides et bases 137
3+
[H +][Ti(OH)(H 2O) 5 ]
b) Ti(H2O)64+(aq) ⇌ H (aq) + Ti(OH)(H2O)5 (aq)
+ 3+
Ka = 4+
[Ti(H 2 O) 6 ]
[H +][CN − ]
c) HCN(aq) ⇌ H+(aq) + CN–(aq) Ka =
[HCN]
25. Un acide est un donneur de H+ et une base, un accepteur de H+. L’espèce conjuguée ne
diffère de son parent que par H+.
Base conjuguée Acide conjugué

Acide Base de l’acide de la base
a) HF H2O F- H3O+
b) H2SO4 H2O HSO-4 H3O+
c) HSO-4 H2O SO42- H3O+
26. Les acides forts ont une Ka >> 1 et les acides faibles ont une Ka < 1. Le tableau 5.2 dans le
manuel donne la liste des valeurs de quelques Ka pour les acides faibles. Les valeurs de Ka
pour les acides forts sont diffiles à déterminer de sorte qu’elles ne sont pas données dans le
manuel. Cependant, il n’y a que quelques acides forts courants et si vous les mémorisez,
tous les autres acides seront des acides faibles. Les acides forts qu’il faut mémoriser sont:
HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 et H2SO4.
a) HClO4 est un acide fort.
b) HOCl est un acide faible (Ka = 3,5 × 10 −8 ).
c) H2SO4 est un acide fort.
d) H2SO3 est un acide faible dont les valeurs de Ka1 et de Ka2 sont inférieures à l’unité.
27. Le bécher à gauche représente un acide fort en solution ; l’acide, HA, est dissocié à 100 %
en ions H+ et A-. Le bécher à droite représente un acide faible en solution ; seulement une
petite partie de l’acide, HB, se dissocie en ions, de sorte que l’acide existe surtout sous
forme de molécules non dissociées HB dans l’eau.
a) HNO2, bécher acide faible ;
b) HNO3, bécher acide fort ;
c) HCl, bécher acide fort ;
d) HF, bécher acide faible ; CH3COOH, bécher acide faible.

28. L’acidité est directement proportionnelle à la valeur de Ka.
HNO3 > HOCl > NH4+ > H2O

↑ ↑
plus grande Ka plus faible Ka
29. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. Ainsi, la base conjuguée NO3– de
l’acide fort HNO3 est tellement faible qu’elle n’est pas basique dans l’eau.
NH3 > OCl- > H2O > NO3-.
30. a) HClO4 > H2O
b) HClO2 > H2O
c) HF > HCN
31. a) H2O > ClO4–
b) ClO2– > H2O
c) CN– > F–
Auto-ionisation de l’eau et échelle de pH
32. Si [H+] = [OH–] = 1,0 × 10–7 mol/L, la solution est neutre.

Si [H+] > 1,0 × 10–7 mol/L et [OH–] < 1,0 × 10–7 mol/L, la solution est acide.
Si [H+] < 1,0 × 10–7 mol/L et [OH–] > 1,0 × 10–7 mol/L, la solution est basique.
a) Neutre.
b) Acide.
c) Basique.
d) Acide.
33. a) Basique; pOH = 1,08; pH = 12,9
b) acide; pOH = 10,09; pH = 3,9
c) Neutre; pOH = 7; pH = 7
d) Basique.
34. a) Puisque la valeur de la constante d’équilibre augmente lorsque la température augmente,

c’est donc qu’une augmentation de la température favorise la réaction vers la droite et
que la réaction est endothermique.

b) [H+][OH–] = 5,47 × 10–14 et [H+] = [OH–]

[H+]2 = 5,47 × 10–14 → [H+] = 2,34 × 10–7 mol/L
35. a) H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH− (aq) Ke = 2.92 × 10 −14 = [H+][OH−]
Dans l’eau pure [H+] = [OH−], donc 2,92 × 10 −14 = [H+]2, [H+] = 1,71 × 10 −7 mol/L =
[OH−]
b) pH = -log [H+] = -log (1,71 × 10 −7 ) = 6,767
c) [H+] = Ke/[OH−] = 2,92 × 10 −14 /0,10 = 2,9 × 10 −13 mol/L; pH = -log (2,9 × 10 −13 ) =12,54
36. pH = –log [H] ; pOH = –log [OH–] ; à 25 °C, pH + pOH = 14,00
a) pH = –log [H+] = –log (1,0 × 10–7) = 7,00 ; pOH = 14,00 – pH = 14,00 – 7,00 = 7,00
b) pH = –log (1,4 × 10–3) = 2,85 ; pOH = 14,00 – 2,85 = 11,15
c) pH = –log (2,5 × 10–10) = 9,60 ; pOH = 14,00 – 9,60 = 4,40
d) pH = –log (6,1) = –0,79 ; pOH = 14,00 – (–0,79) = 14,79
On remarque que le pH est inférieur à zéro dans des solutions très acides.
37. a) [H+] = 3,9 × 10-8 mol/L; [OH-] = 2,6 × 10-7 mol/L;
b) [H+] = 5 × 10-16 mol/L; [OH-] = 20 mol/L;
c) [H+] = 10 mol/L; [OH-] = 1 × 10-15 mol/L;
d) [H+] = 6 × 10-4 mol/L; [OH-] = 1,7 × 10-11 mol/L;
e) [H+] = 1 × 10-9 mol/L; [OH-] = 1 × 10-5 mol/L;
f) [OH-] = 2,5 × 10-10 mol/L; [H+] = 4 × 10-5 mol/L.
38. a) pOH = 14,00 – 6,88 = 7,12; [H+] = 10−6,88 = 1,3 × 10 −7 mol/L
[OH−] = 10−7,12 = 7,6 × 10 −8 mol/L; acide
+ 1, 0 × 10−14
b) [H ] = = 0,12 mol/L; pH = -log(0,12) = 0,92
8, 4 × 10−14
pOH = 14,00 – 0,92 = 13,08; acide

c) pH = 14,00 – 3,11 = 10,89; [H+] = 10−10,89 = 1,3 × 10 −11 mol/L
[OH−] = 10−3,11 = 7,8 × 10 −4 mol/L; basique
−7
d) pH = -log (1,0 × 10 ) = 7,00; pOH = 14,00 – 7,00 = 7,00
[OH−] = 10−7,00 = 1,0 × 10 −7 mol/L; neutre
39. pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 5,74 = 8,26 ; [H+] = 10–pH = 10–8,26 = 5,5 × 10–9 mol/L
K eau = 1,0 × 10
-14
[OH–] = = 1,8 × 10–6 mol/L où
[H +] 5,5 × 10-9
[OH–] = 10–pOH = 10–5,74 = 1,8 × 10–6 mol/L
La solution est basique puisque son pH est supérieur à 7,00.
Solutions d’acides
40. HClO4 et HNO3 sont des acides forts complètement dissociés dans l’eau.
a) [H+] = 0,250 mol/L ; [ClO4–] = 0,250 mol/L ; pH = 0,602.
b) [H+] = 0,250 mol/L ; [NO3–] = 0,250 mol/L ; pH = 0,602.
0,050 mol 50,0 mL mol

41. [HCl] = × = 0,0125 (0,013)
L 200,0 mL L
0,10 mol 150,0 mL mol

[HNO3] = × = 0,075
L 200,0 mL L
HCl(aq) → H+(aq) + Cl–(aq)
HNO3(aq) → H+(aq) + NO3–(aq)
0,0125 mol HCl 1 mol Cl_ mol

[Cl–] = × = 0,0125 (0,013)
L mol HCl L

– 0,075 mol HNO3 1 mol NO3- mol

[NO3 ] = × = 0,075
L mol HNO3 L
⎛ 0,0125 mol HCl 1 mol H + ⎞ ⎛ 0,075 mol HNO3 1 mol H + ⎞

[H+] = ⎜ × +
⎟ ⎜ × ⎟
⎝ L mol HCl ⎠ ⎝ L mol HNO3 ⎠
mol
= 0,088
L
5,00 mol
42. 90,0 × 10–3 L × = 0,450 mol H+ de HCl
L
8,00 mol
30,0 × 10–3 L × = 0,240 mol H+ de HNO3
L
[H+] = 0,450 mol + 0,240 mol = 0,690 mol/L ; pH = –log (0,690) = 0,161
pOH = 14,000 – 0,161 = 13,839 ; [OH–] = 10–13,839 = 1,45 × 10–14 mol/L
43. [H+] = 10-1,50 = 3,16 10-2 mol/L (avec un C.S. supplémentaire) ; c1V1 = c2V2
c2V2 3,16 × 10-2 mol/L × 1,6 L

V1 = = = 4,2 × 10-3 L
c1 12 mol/L
Ajouter 4,2 mL de HCl 12 mol/L à suffisamment d’eau pour obtenir 1600 mL de solution.
La solution résultante aura une [H+] = 3,2 × 10-4 et un pH de 1,50.
44. [H+] = 10–pH = 10–4,25 = 5,6 × 10–5 mol/L. Une solution de HNO3 5,6 × 10–5 mol/L est
requise pour produire un pH de 4,25.
45. a) HNO2 (Ka = 4,0 × 10–4) et H2O (Ka = Keau = 1,0 × 10–14) sont les espèces majeures.
Comme HNO2 est un acide faible, il faut faire un tableau de réaction en considérant qu’il
est la principale source de H+.
HNO2 ⇌ H+ + NO2–
Initiale 0,25 mol/L ~0 0

Changement –x → –x –x
Équilibre 0,250 –x – x x
[H + ][ NO 2−] x
2
Ka = = 4,0 × 10–4 = ; supposons que x << 0,250, alors :
[HNO 2 ] 0,250 - x
4,0 × 10–4 ≈ x2, x = 4,0 × 10-4 (0,250) = 0,010 mol/L

x 0,010
Vérifions l’approximation : × 100 % = × 100 % = 4,0 %
0,250 0,250
L’approximation est valide selon la règle des 5 %.
x = 0,010 mol/L = [H+] ; pH = –log (0,010) = 2,00
b) CH3COOH (Ka = 1,8 × 10–5) et H2O (Ka = Keau = 1,0 × 10–14) sont les principales espèces.
CH3COOH est la principale source de H+.
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO–

[H +][CH3COO − ] x
2
x
2
Ka = = 1,8 × 10–5 = ≈
[CH 3COOH] 0,250 - x 0,250
(en supposant que x << 0,250)
x = 2,1 × 10–3 mol/L ; approximation valide.
[H+] = x = 2,1 × 10–3 mol/L ; pH = –log (2,1 × 10–3) = 2,68
1 mol CH3COOH
0,0560 g CH 3COOH ×
60,05 g
46. [CH3COOH]0 = = 1,87 × 10 −2 mol/L
0,05000 L
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO− Ka = 1,8 × 10 −5

x mol/L CH3COOH se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre 0,0187 - x x x
[H + ][CH3COO- ]
−5 x2 x2
Ka = 1,8 × 10 = = ≈
[CH 3COOH] 0, 0187 − x 0, 0187
x = [H+] = 5,8 × 10 −4 mol/L; pH = 3,24 Approximation valide (x = 3,1 % de 0,0187).
[H+] = [CH3COO−] = 5,8 × 10 −4 mol/L; [CH3COOH] = 0,0187 - 5,8 × 10 −4
= 0,0181 mol/L

47. CH3CH2COOH (Ka = 1,3 × 10–5) et H2O (Ka = Keau = 1,0 × 10–14) sont les principales
espèces présentes et CH3CH2COOH est le principal producteur de H+ :
CH3CH2COOH ⇌ H+(aq) + CH3CH2COO–

–5 [H +][CH 3CH 2 COO −2 ] x

2
x
2
Ka = 1,3 × 10 = = ≈
[CH3CH 2COO H] 0,10 − x 0,10
x = [H+] = 1,1 × 10–3 mol/L ; pH = –log (1,1 × 10–3) = 2,96
Approximation valide.
[H +] 1,1 × 10-3
% de dissociation = × 100 % = × 100 % = 1,1 %
[CH 3CH 2 COO H] 0,10
48. HF ⇌ H+ + F– Ka = 7,2 × 10–4

[H + ][F− ] x
2
x
2
Ka = 7,2 × 10–4 = = ≈ (si x << 0,020)
[HF] 0,020 - x 0,020
x = [H+] = 3,8 × 10–3 mol/L ; vérifions l’approximation :
x 3,8 × 10-3
× 100 % = × 100 % = 19 %
0,020 0,020
L’approximation n’est pas valide. Il faut donc résoudre l’équation quadratique, ce qui
donnera comme valeur de x = 3,5 × 10–3.
Donc : [H+] = [F–] = x = 3,5 × 10–3 mol/L ; [OH–] = Ka/[H+] = 2,9 × 10–12 mol/L
[HF] = 0,020 – x = 0,020 – 0,0035 = 0,017 mol/L ; pH = 2,46

49. Principales espèces : CH2ClCOOH (Ka = 1,35 × 10–3) et H2O ;

principale source de H+ : CH2ClCOOH
CH2ClCOOH ⇌ H+ + CH2ClCOO–

2 2
x x
Ka = 1,35 × 10–3 = ≈ , x = 1,2 × 10–2 mol/L ; x = 12 % de 0,10 mol/L, donc
0,10 - x 0,10
approximation non valide. On doit donc résoudre 1,35 × 10–3 = x2/0,10 – x, ce qui donne
x = [H–] = 1,1 × 10–2 mol/L. pH = –log [H+] = –log (1,1 × 10–2) = 1,96
50. a) HCl est un acide fort. Il produit 0,10 mol/L de H+. HOCl est un acide faible. Soit
l’équilibre :
HOCl ⇌ H+ + OCl− Ka = 3,5 × 10 −8
x mol/L HOCl se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre 0,10 - x 0,10 + x x
[H + ][OCl- ] (0,10 + x )( x)
Ka = 3,5 × 10 −8 = = ≈ x, x = 3,5 × 10 −8 mol/L
[HOCl] 0,10 − x
Approximation valide (x = 3,5 × 10-5 % de 0,10). On peut vraiment supposer que HCl
constitue la seule source importante de H+, ce qui est tout à fait vrai. La contribution en
[H+] de HOCl, x, est négligeable. Par conséquent, [H+] = 0,10 mol/L; pH = 1,00
b) HNO3 est un acide fort, qui donne une concentration initiale de H+ égale à 0,050 mol/L.
Soit l’équilibre:
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO− Ka = 1,8 × 10 −5
x mol/L CH3COOH se dissocie pour atteindre l’équilibre

[H + ][CH 3COO- ] (0, 050 + x ) x 0, 050 x

−5
Ka = 1,8 × 10 = = .
[CH 3COOH] 0,50 − x 0,50
x = 1,8 × 10 −4 ; approximation valide (bien inférieure à la règle du 5 %).
[H+] = 0,050 + x = 0,050 mol/L et pH = 1,30
51. HF et C6H5OH sont deux acide faibles dont les valeurs de Ka sont 7,2 × 10 −4 et 1,6 × 10 −10 ,
respectivement. Étant donné que la valeur de Ka pour HF est beaucoup plus grande que
celle de C6H5OH, HF est le principal producteur de H+ (on peut ignorer la quantité de H+
produite par C6H5OH étant donné qu’elle est négligeable).
HF ⇌ H+ + F−

x mol/L HF se dissocie pour atteindre l’équilibre
−4[H + ][F- ] x2 x2
Ka = 7,2 × 10 = = ≈
[HF] 1, 0 − x 1, 0
x = [H+] = 2,7 × 10 −2 mol/L; pH = -log (2,7 × 10 −2 ) = 1,57 Approximation valide.
Trouvons [C6H5O−] à l’aide de l’équilibre C6H5OH ⇌ H+ + C6H5O- :
[H + ][C6 H 5O- ] (2, 7 × 10−2 )[C6 H 5O − ]

Ka = 1,6 × 10 −10 = = , [C6H5O−]
[C6 H 5OH] 1, 0
= 5,9 × 10 −9 mol/L
Cette réponse indique que seulement 5,9 × 10 −9 mol/L de C6H5OH se dissocie, ce qui
justifie que HF soit vraiment le seul producteur important de H+dans cette solution.
52. CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO– (aq) + H+(aq)
Initiale co 0 ≈ 0 mol/L
Changement –x → +x +x mol/L
Équilibre co – x x x mol/L
[H +] [CH 3COO − ] x
2
Ka = 1,8 × 10–5 = =
[CH 3COOH] co − x

x × 100 %
% diss =
co
2 2
x x
a) 1,8 × 10–5 = ≈
0,50 − x 0,50
x = 3,0 × 10–3 ; l’approximation est valide.
3,0 × 10−3
% diss = × 100 % = 0,60 %
0,50
2 2
x x
b) 1,8 × 10–5 = ≈
0,050 − x 0,050
9,5 × 10−4
% diss = × 100 % = 1,9 %
0,050
2 2
x x
c) 1,8 × 10–5 = ≈
0,0050 − x 0,0050
x = 3,0 × 10–4 ; l’approximation n’est pas valide.
2 1,8 × 10−5
x =
0,0050 − x
x2 + 1,8 × 10–5 x – 2,9 × 10–8 = 0
x = 2,9 × 10–4
x = –3,1 × 10–4 inacceptable
2,9 × 10−4
% diss = × 100 % = 5,8 %
0,0050
d) Quand on dilue une solution, toutes les concentrations sont diluées. Supposons par
exemple qu’on dilue d’un facteur 10 la solution en a.

À ce moment,
⎛ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎞ ⎛ [ CH 3COO − ] ⎞
⎜ éq
⎟ ⎜ éq
⎟
⎜ 10 ⎟ ⎜ 10 ⎟
Q= ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=
1
Ka
[CH3COOH ]éq 10
10
Puisque Q < Ka, la réaction n’est plus à l’équilibre et elle doit se déplacer vers les
produits pour rétablir la situation. Cela explique pourquoi le pourcentage de molécules
dissociées en produits augmente avec la dilution.
e) Si on compare les solutions a et b, on voit qu’une dilution d’un facteur 10 de la

concentration de CH3COOH ne multiplie que par 3 le % de dissociation. La décroissance
de [CH3COOH] n’est donc pas compensée par l’augmentation du % de dissociation, et
[H+]éq diminue.
53. a) HOCl(aq) ⇌ H+(aq) + OCl–(aq)
Initiale 0,100 ≈0 0 mol/L

Équilibre 0,100 – x x x mol/L
[H +] [OCl _ ] x
2
x
2
Ka = 3,5 × 10–8 = = ≈
[HOCl] 0,100 − x 0,100
5,9 × 10−5
% diss = × 100 % = 0,059 %
0,100
b) HCN(aq) ⇌ H+(aq) + CN–(aq)

2 2
[H +] [CN − ] x x
Ka = 6,2 × 10–10 = = ≈
[HCN] 0,100 − x 0,100
7,9 × 10−6
% diss = × 100 % = 7,9 × 10–3 %
0,100

c) HCl est un acide fort, il est dissocié à 100 %.
d) Pour des concentrations initiales égales, plus un acide est fort (plus sa Ka est élevée),
plus son % de dissociation est grand.
54. Acide faible = HX
HX ⇌ H+ + F–

Si l’acide est dissocié à 30 %, alors [H+] = 3,0 % [HX] : x = 0,030 × (0,15 mol/L) = 4,5 ×
10–3 mol/L
En connaissant x, ou peut calculer Ka :
[H +] [X − ] x
2
(4,5 × 10−3 ) 2
Ka = = = −3
= 1,4 × 10–4
[HX] 0,15 − x 0,15 − 4,5 × 10
55. HX ⇌ H+ + X−
Initiale c0 ~0 0 où c0 = [HX]o
x mol/L HX se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre c0 - x x x
D’après les données du problème, x = 0,25(I) et c0 - x = 0,30 mol/L.
c0 - 0,25(c0) = 0,30 mol/L, c0 = 0,40 mol/L et x = 0,25 (0,40 mol/L) = 0,10 mol/L
[H + ][X − ] x2 (0,10) 2
Ka = = = = 0,033
[HX] c0 − x 0,30
56. HOBr ⇌ H+ + OBr–


2
[H +][OBr − ] x
Ka = = ; si le pH = 4,95, alors : x = [H+] = 10–pH = 10–4,95
[HOBr] 0, 063 − x
= 1,1 × 10–5 mol/L
(1,1 × 10−5 ) 2
Ka = = 1,9 × 10–9
0,063 − 1,1 × 10−5
57. pH = 1,40 ; [H+] = 10–1,40 = 4,0 × 10–2 mol/L
CCl3COOH(aq) ⇌ CCl3COO–(aq) + H+(aq)
Initiale 0,050 0 ~0 mol/L

Changement –4,0 × 10–2 → +4,0 × 10–2 –2
+4,0 × 10 mol/L
Équilibre 0,050 – 0,040 4,0 × 10–2 4,0 × 10–2 mol/L
[H +][CCl3COO − ] (4,0 × 10−2 ) 2

Ka = = = 0,16
[CCl3COOH] (0,050 − 0,040)
Solutions de bases
58. Pricipales espèces : HCOOH et H2O; source principale de H+ : HCOOH
HCOOH ⇌ H+ + HCOO−
Initiale c0 ~0 0 où C = [HCOOH]o
x mol/L HCOOH se dissocie pour atteindre l’équilibre
[H + ][HCOO − ]
−4 x2
Ka = 1,8 × 10 = = où x = [H+]
[HCOOH] c0 − x
[H + ]2
1,8 × 10 −4 = ; pH = 2,70, donc : [H+] = 10 −2.70 = 2,0 × 10 −3 mol/L
C − [H + ]
(2,0 ×10−3 ) 2 4, 0 × 10−6

1,8 × 10 −4 = , c0 - (2,0 × 10 −3
) = , c0 = 2,4 × 10 −2 mol/l
c0 − (2,0 ×10−3 ) 1,8 × 10−4
Une solution d’acide formique 0,024 mol/L a un pH = 2,70.

Solutions de bases
[NH +4 ][OH - ]
59. a) NH3(aq)+H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq) Kb =
[NH 3 ]
[C6 H 5 NH + ][OH − ]
b) C5H5N(aq) + H2O(l) ⇌ C5H5NH+(aq) + OH-(aq) Kb =
[C6 H 5 N]
60. CH3NH2 > NH3 >> H2O > NO3− (Étant la base conjuguée d’un acide fort, NO3− n’a aucune
capacité basique dans l’eau.)
61. HNO3 > NH4+ > CH3NH3+ > H2O.
62. a) NH3 b) NH3 c) OH– d) CH3NH2

La base la plus forte est celle qui a le plus grand Kb. OH– est la base la plus forte en milieu
aqueux.
63. a) HNO3 ; b) NH4+ ; c) NH4+.
Pour calculer Ka, on utilise l’égalité Ka Kb = Keau.
64. NaOH(aq) → Na+(aq) + OH–(aq) ;
a) [OH–] = 0,10 mol/L ; pOH = – log [OH–] = – log (0,10) = 1,00
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 1,00 = 13,00
Bien que l’eau soit présente, la quantité de OH– produite par H2O est insignifiante par
rapport à la quantité produite par NaOH.
b) La concentration de OH– produite par NaOH = 1,0 × 10–10 mol/L; comme l’eau en
produit
1,0 × 10–7 mol/L, [OH–]totale = 1,0 × 10–7 mol/L.
pOH = –log (1,0 × 10–7) = 7,00; pH = 14,00 – 7,00 = 7,00
c) [OH–] = 2,0 mol/L; pOH = –log (2,0) = –0,30 ; pH = 14,00 – (–0,30) = 14,30
65. a) Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH− ; Ca(OH)2 est une base forte qui se dissocie complètement.
[OH−] = 2(0,00040) = 8,0 × 10 −4 mol/L; pOH = -log [OH−] = 3,10;
pH = 14,00 - pOH = 10,90
25 g KOH 1 mol KOH

b) × = 0,45 mol KOH/L
L 56,11 g KOH

KOH est une base forte, donc [OH−] = 0,45 mol/L; pOH = -log (0,45) = 0,35;
pH = 13,65
150,0 g NaOH 1 mol

c) × = 3,750 mol/L; NaOH est une base forte,
L 40,00 g
donc [OH−] = 3,750 mol/L.
pOH = -log (3,750) = -0,5740 et pH = 14,0000 - (-0,5740) = 14,5740
Bien qu’il soit justifié de calculer la réponse à quatre décimales, en réalité, les valeurs de
pH sont généralement mesurées à deux décimales, parfois trois.
66. a) Principales espèces : Na+, Li+, OH–; H2O (NaOH et LiOH sont deux bases fortes).
[OH–] = 0,050 + 0,050 = 0,100 mol/L; pOH = 1,000; pH = 13,000
b) Principales espèces : Ba2+, Rb+, OH–, H2O; Ba(OH)2 et RbOH sont des bases fortes et
Ba(OH)2 produit 2 mol OH– par mol Ba(OH)2.
[OH–] = 2(0,0010) + 0,020 = 0,022 mol/L; pOH = –log (0,022) = 1,66; pH = 12,34
67. pOH = 14,00 – 11,56 = 2,44; [OH−] = [KOH] = 10−2,44 = 3,6 × 10 −3 mol/L
3,6 ×10−3 mol KOH 56,11 g KOH

0,8000 L × × = 0,16 g KOH
L mol KOH
68. pH = 13,00 ; pOH = 14,00 – 13,00 = 1,00 ; [OH–] = 10–1,00 = 0,10 mol/L
Ca(OH)2(aq) → Ca2+(aq) + 2OH–(aq) ;
0,10 mol OH − 1 mol Ca(OH) 2

[Ca(OH)2] = × = 0,050 mol Ca(OH)2/L
L 2 mol OH −
69. Les principales espèces sont NH3 et H2O, et NH3 est le principal producteur de OH–.
NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH–(aq)
Initiale 0,150 mol/L 0 ~0

[ NH +4 ] [OH − ] x
2
x
2
Kb = 1,8 × 10–5 = = ≈ (en supposant que x << 0,150)
[ NH 3] 0,150 − x 0,150

x = [OH–] = 1,6 × 10–3 mol/L ; approximation valide.
pOH = –log [OH–] = –log (1,6 × 10–3 mol/L) = 2,80 ; pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,80
= 11,20
70. a) (C2H5)3N + H2O ⇌ (C2H5)3NH+ + OH– Kb = 4,0 × 10–4

[(C 2 H 5) 3 NH +] [OH − ] x
2
x
2
Kb = 4,0 × 10–4 = = ≈ ,
[(C 2 H 5)3 N] 0, 20 − x 0,20
x = [OH–] = 8,9 × 10–3 mol/L
−14
+ K eau = 1,0 × 10
[H ] = −3
= 1,1 × 10–12 mol/L, pH = 11,96
[OH ]− 8,9 × 10
b) HONH2(aq) + H2O(l) ⇌ HONH3+(aq) + OH–(aq)
Initiale 0,200 0 ≈ 0 mol/L

+ 2 2
[ − ][HONH 3 ] x x
Kb = 1,1 × 10–8 = OH = =
[HONH 2] 0,200 − x 0,200
[OH–] = x = 4,7 × 10–5 mol/L
pOH = 4,33 pH = 14 – 4,33 = 9,67
[H+] = 2,1 × 10 –10 mol/L
71. a) C6H5NH2 + H2O ⇌ C6H5NH3+ + OH– Kb = 3,8 × 10–10


2 2
–10 x x
3,8 × 10 = ≈ , x = [OH–] = 8,7 × 10–6 mol/L ; approximaiton valide.
0,20 - x 0,20
[H+] = Keau/[OH–] = 1,1 × 10–9 mol/L ; pH = 8,96
b) C5H5N + H2O ⇌ C5H5NH+ + OH– Kb = 1,7 × 10–9

2 2
x x
Kb = 1,7 × 10–9 = ≈ , x = 1,8 × 10–5 mol/L, approximation valide.
0,20 - x 0,20
[OH–] = 1,8 × 10–5 mol/L ; [H+] = 5,6 × 10–10 mol/L ; pH = 9,25
72. a) et b)
NH3(aq) + H2O(aq) ⇌ NH4+(aq) + OH–(aq)
Initiale co 0 ≈ 0 mol/L
Changement –x +x +x mol/L
Équilibre co – x x x mol/L
[ NH +4 ] [OH − ] x
2
Kb = 1,8 × 10–5 = =
[ NH 3] co − x
x × 100 %
% diss =
co
2 2
x x
a) 1,8 × 10–5 = ≈
0,10 − x 0,10
1,3 × 10−3
% diss = × 100 % = 1,3 %
0,10
2 2
x x
b) 1,8 × 10–5 = ≈
0,010 − x 0,010

4,2 × 10−4
% diss = × 100 % = 4,2 %
0,010
73. C5H5N + H2O ⇌ C5H5N+ + OH− Kb = 1,7 × 10 −9

−9 x2 x2
Kb = 1,7 × 10 = ≈ , x = [C5H5N] = 1,3 × 10 −5 mol/L;
0,10 − x 0,10
1,3 × 10−5 mol/L

% C5H5N qui a réagi = × 100 = 1,3 × 10 −2 %
0,10 mol/L
74. [codéine]
mol codéine 5,0 mg codéine mol codéine g 1000 L
= = × × ×
L 10,0 mL 299 g codéine 1000 mg L
[codéine] = 1,7 × 10-3 mol/L
pKb = 6,05, Kb = 10-6,05 = 8,9 × 10-7
Cod(aq) + H2O(l) ⇌ CodH+(aq) + OH-(aq)

Initiale 1,7 × 10-3 0 ≈ 0 mol/L
Changement -x +x +x mol/L
Équilibre 1,7 × 10-3 – x x x mol/L
[OH − ][CodH + ] x2 x2
Kb = 8,9 × 10-7 = = ≈
[Cod] 1,7 × 10−3 − x 1,7 × 10−3
x = 3,9 x 10-5; l’approximation est valide.
[OH-] = 3,9 × 10-5 mol/L
pOH = 4,41 et pH = 14 – 4,41 = 9,59
75. HONH2 + H2O ⇌ HONH3+ + OH− Kb = 1,1 × 10 −8
Initiale c0 0 ~0 c0 = [HONH2]0
Équilibre c0 – x x x

x2
Kb = 1,1 × 10 −8 = ;
I−x
d’après les données du problème : pH = 10,00,
donc pOH = 4,00 et x = [OH−] = 1,0 × 10 −4 mol/L
(1,0 ×10−4 ) 2
1,1 × 10 −8 = , c0 = 0,91 mol/L
c0 − 1,0 ×10-4
0,91 mol HONH 2 33,03 g HONH 2

masse HONH2 = 0,2500 L × × = 7,5 g HONH2
L mol HONH 2
Polyacides
[HSO3− ][H +]
76. H2SO3(aq) ⇌ HSO3–(aq) + H+(aq) K a1 =
[H 2SO 3]
[SO 32 −][H +]
HSO3– (aq) ⇌ SO32–(aq) + H+(aq) K a2 =
[HSO3− ]
77. a) H3AsO4(aq) ⇌ H+(aq) + H2AsO4–(aq)

Équilibre 0,10 –x x x mol/L
[H +][H 2 AsO −4 ] x
2
K a1 = 5 × 10–3 = =
[H 3AsO 4] 0,10 − x
x2 + 5 × 10–3 x – 5 × 10–4 = 0
x = 0,02
x = –0,025 inacceptable
[H+] = x = 0,02 mol/L, pH = 1,7
b) H2CO3(aq) ⇌ H+(aq) + HCO3–(aq)


[H +][HCO3− ]
–7 x
2
x
2
K a1 = 4,3 × 10 = = ≈
[H 2CO 3] (0,10 − x) 0,10
[H+] = x = 2,1 × 10–4 mol/L, pH = 3,68
78. Les réactions sont :
H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO4− K a1 = 5 × 10 −3
H2AsO4− ⇌ H+ + HAsO42− K a 2 = 8 × 10 −8
HAsO42− ⇌ H+ + AsO43− K a3 = 6 × 10 −10
On traite les équations par ordre d’importance, en commençant par celle qui a la Ka la plus
élevée, K a1 .
[H + ][H 2 AsO 4− ]
H3AsO4 ⇌ H +
+ H2AsO4 −
K a1 = 5 × 10 −3
=
[H 3 AsO 4 ]
x2
5 × 10 −3 = , x = 2,9 × 10 −2 = 3 × 10 −2 mol/L (À l’aides des approximations
0, 20 − x
successives ou de la formule quadratique.)
[H+] = [H2AsO4−] = 3 × 10 −2 mol/L; [H3AsO4] = 0,20 - 0,03 = 0,17 mol/L
[H + ][HAsO 42− ]
Étant donné que K a 2 = = 8 × 10 −8 est beaucoup plus petite que la valeur
[H 2 AsO −4 ]
de K a1 , très peu de H2AsO4− (et de HAsO42−) se dissocie comparé à H3AsO4. Par

conséquent, [H+] et [H2AsO4−] ne changeront pas de façon importante dans la réaction de
K a2 . On utilise les concentrations précédemment calculées de H+ et de H2AsO4− pour
obtenir la concentration de HAsO42− :
(3 ×10-2 )[HAsO 24− ]

8 × 10 −8 = −2
, [HAsO42−] = 8 × 10 −8 mol/L
3 ×10
L’approximation selon laquelle la réaction de Ka2 ne change pas [H+] et [HAsO4−] est
valide. On répète le processus en utilisant K a 3 pour obtenir [AsO43−].

[H + ][AsO34− ] (3 ×10-2 )[AsO34− ]

K a3 = 6 × 10 −10 = =
[HAsO 24− ] (8 ×10−8 )
[AsO43−] = 1,6 × 10 −15 ≈ 2 × 10 −15 mol/L. Approximation valide.
Donc, dans une solution de H3AsO4 de concentration 0,20 mol/L :
[H3AsO4] = 0,17 mol/L; [H+] = [H2AsO4−] = 3 × 10 −2 mol/L
[HAsO42−] = 8 × 10 −8 mol/L; [AsO43−] = 2 × 10 −15 mol/L
[OH−] = Ke/[H+] = 3 × 10 −13 mol/L
79. L’acide fort H2SO4 en concentration 2,0 mol/L produit [HSO4–] = [H+] = 2,0 mol/L.
Cependant, l’acide faible HSO4– peut se dissocier pour former d’autres H+ :
HSO4– ⇌ H+ + SO42–

Équilibre 2,0 – x 2,0 + x x
–2 [H +][SO 24− ] (2, 0 + x)( x) 2,0(x)

K a2 = 1,2 × 10 = = ≈ , x = 1,2 × 10–2 ;
−
[HSO 4 ] 2, 0 − x 2,0
Quantité de H+ produite par HSO4– = 1,2 × 10–2 mol/L
[H+]total = 2,0 + 1,2 × 10–2 = 2,0 mol/L ; pH = –log (2,0) = –0,30
80. La première dissociation est complète : [HSO4–] = [H+] = 0,0010 mol/L. Pour la deuxième
dissociation, on traite l’équation suivante :
HSO4– ⇌ H+ + SO42–

Équilibre 0,0010 – x 0,0010 + x x
(0,0010x)(x)
K a2 = ≈ x, x = 0,012 ; approximation non valide.
0,0010 - x
Il faut résoudre l’équation sans approximation :
1,2 × 10–5 – 0,012 x = x2 + 0,0010 x, x2 + 0,013 x – 1,2 × 10–5 = 0

(1,69 × 10−4 + 4,80 × 10−5 )1/2 − 0,013 ± 0,0147

x = –0,013 ± = , x = 8,5 × 10–4
2 2
[H+] = (1,0 × 10–3 + 8,5 × 10–4) mol/L = 1,9 × 10–3 mol/L ; pH = 3,72
Propriétés acide-base des sels
81. Pour s’y retrouver quant aux propriétés acido-basiques des espèces en solution aqueuse, il
faut mémoriser un certain nombre de concepts de base.
a) Il faut mémoriser ces acides forts : HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 et H2SO4 (pour le
premier H+).
b) Il faut mémoriser ces bases fortes : LiOH, NaOH, KOH, RbOH et Ca(OH)2, Sr(OH)2,
Ba(OH)2.
c) Les bases conjuguées des acides forts (Cl–, Br–, I–, NO3–, ClO4– et HSO4–) ne sont pas
basiques en milieu aqueux parce que leur Kb est inférieure à Keau ; HSO4– est cependant
un acide faible.
d) Les cations alcalins (Li+, Na+, K+, Rb+) et ceux des alcalinos-terreux les plus lourds
(Ca2+, Sr2+, Ba2+) ne sont ni acides ni basiques dans l’eau.
Appliquons ces connaissances :
KOH est une base forte (b).
KCl est neutre : formé de K+ et Cl– (c et d).
KCN donne K+ (neutre, d) et CN–, base conjuguée de HCN, acide du tableau 5.2 : solution
basique.
NH4Cl donne Cl– (neutre, c) et NH4+, acide conjugué de NH3 du tableau 5.3 : solution acide.
HCl est un acide fort.
Donc, le classement du plus acide au plus basique est :
HCl > NH4Cl > KCl > KCN > KOH
82. Voir l’exercice 5.81 pour les principes de base.
Ca(NO3)2 donne Ca2+ (neutre, d) et 2NO3– (neutre, c) : solution neutre.
NaNO2 donne Na+ (neutre, d) et NO2–, base conjuguée de l’acide HNO2 : solution basique.
HNO3 : acide fort.
NH4NO3 donne NH4+ (acide conjugué de NH3) et NO3– (neutre, c) : solution acide.

Ca(OH)2 : base forte.
Du plus acide au plus basique, on a donc :
HNO3 > NH4NO3 > Ca(NO3)2 > NaNO2 > Ca(OH)2
1× 10−14 = 1× 10-14 = 3,3 × 10–7

83. K b, OCl_ =
K a, HOCl 3 × 10-8
= 1×10−14 = 1×10−14 = 5,6 × 10–10

K b, CH3COO −
−5
K a, CH 3COOH 1,8 ×10
OCl– est une base plus forte que CH3COO–.
L’acide le plus faible (HOCl) possède la base conjuguée la plus forte.
84. Comme NH3 est une base plus faible que CH3NH2, son acide conjugué NH4+ est plus fort
que CH3NH3+.
85. NaN3 → Na+ + N3– ; N3– est la base conjuguée de l’acide faible HN3, Na+ est neutre.
−14
K eau = 1,0 × 10
N3– + H2O ⇌ HN3 + OH– Kb = −5
= 5,3 × 10–10
Ka 1,9 × 10

2 2
[HN 3][OH − ] –10 x x
Kb = = 5,3 × 10 = ≈ (en supposant que x << 0,010)
[ N 3− ] 0,010 − x 0,010
1,0 × 10−14
x = [OH–] = 2,3 × 10–6 mol/L ; approximation valide ; [H+] =
2,3 × 10−6
= 4,3 × 10–9 mol/L
[HN3] = [OH–] = 2,3 × 10–6 mol/L ; [Na+] = 0,010 mol/L ;
[N3–] = 0,010 – 2,3 × 10–6 = 0,010 mol/L

86. C2H5NH3Cl → C2H5NH3+ + Cl– ; Cl– est neutre et C2H5NH3+ est un acide faible.
C2H5NH3+ ⇌ C2H5NH2 + H+ Ka = Keau/5,6 × 10–4 = 1,8 × 10–11

2 2
[C 2 H 5 NH 2][H +] x x
Ka = 1,8 × 10–11 = = ≈ (en supposant que x << 0,25)
[C 2 H 5 NH 3+] 0, 25 − x 0, 25
x = [H+] = 2,1 × 10–6 mol/L ; pH = 5,68 ; approximation valide.
[C2H5NH2] = [H+] = 2,1 × 10–6 mol/L ; [C2H5NH3+] = 0,25 mol/L ; [Cl–] = 0,25 mol/L
[OH–] = Keau/[H+] = 4,8 × 10–9 mol/L
87. a) H2O
CH3NH3Cl → CH3NH3+ + Cl–
acide conjugué de CH3NH2 ion spectateur
CH3NH3+(aq) + H2O ⇌ CH3NH2(aq) + H3O+(aq)

−14
1× 10−14 [CH 3 NH 2][H 3O +] 2
Ka = 1× 10 –11 x
= = 2,28 × 10 = =
K b, CH 3 NH 2 4,38 × 10−4 [CN 3 NH 3+] 0,10 − x
2
x
≈
0,10
[H+] = x = 1,5 × 10–6 mol/L ; pH = 5,82
b) H2O
NaCN → Na+ + CN–
ion spectateur base conjuguée de HCN
CN–(aq) + H2O ⇌ HCN(aq) + OH–(aq)


− 2 2
Kb = 1× 10
−14
= 1×10−14 = 1,6 × 10–5 = [HCN][OH ] = x
≈
x
K a, HCN 6,2 × 10−10 [CN − ] 0, 050 − x 0,050
[OH–] = x = 8,9 × 10–4 mol/L
pOH = 3,05
pH = 14 – 3,05 = 10,95
88. Tous ces sels contiennent l’ion Na+, neutre. Les anions sont : CN– (base conjuguée de
HCN), CH3CO2– (b.c. de CH3CO2H), F– (b.c. de HF), Cl– (neutre) et OCl– (b.c. de HOCl).
Pour déterminer lequel de ces anions est la base produisant un pH de 8,07 (pOH = 5,93,
[OH–] = 10–5,93 = 1,2 × 10–6 mol/L), il faut en évaluer la Kb :
A– + H2O ⇌ HA + OH–
Initiale 0,1000 mol/1,00 L 0 ~0

Équilibre 0,100 – x x sx
[HA][OH − ] x
2
Kb = = ; selon les données, x = [OH–] = 1,2 × 10–6 mol/L
[A − ] 0,100 − x
(1,2 × 10−6 )
2
Kb = = 1,4 × 10–11
0,100 − 1, 2 × 10−6
1,0 × 10−14
La Ka de l’acide conjugué de A– est : Ka = = 7,1 × 10–4
1,4 × 10−11
Selon le tableau 5.2, cette Ka appartient à HF. Le sel inconnu est donc NaF.
89. BHCl → BH+ + Cl– ; Cl– est neutre et BH+ est un acide faible. Déterminons sa Ka :
BH+ ⇌ B + H+


[B][H + ] x
2
Ka = = ; selon les données, pH = 5,82 et [H+] = x = 10–5,82
[BH +] 0,10 − x
= 1,5 × 10–6
(1,5 − 10−6 )
2
Ka = −6
= 2,3 × 10–11
0,10 − 1,5 × 10
Kb de la base B = Keau/Ka = 1,0 × 10–14/2,3 × 10–11 = 4,3 × 10–4
Selon le tableau 5.3, cette valeur appartient à la base CH3NH2. Le sel inconnu est donc
CH3NH3Cl.
90. Principales espèces présentes : Al(H2O)63+ (Ka = 1,4 × 10–5), NO3– (neutre) et H2O
(Keau = 1,0 × 10–14) ; Al(H2O)63+ est le principal producteur de H+ :
Al(H2O)63+ ⇌ Al(OH)(H2O)52+ + H+

[Al(OH)(H 2 O)52+ ][H +] x

2
x
2
Ka = 1,4 × 10–5 = = ≈
3+
[Al(H 2 O) 6 ] 0,050 − x 0,050
x = 8,4 × 10–4 mol/L = [H+] ; approximation valide ; pH = –log (8,4 × 10–4) = 3,08
91. Principales espèces : Co(H2O)63+ (Ka = 1,0 × 10–5), Cl– (neutre) et H2O (Keau = 1,0 × 10–14) ;
Co(H2O)63+ est le principal producteur de H+.
Co(H2O)63+ ⇌ Co(OH)(H2O)52+ + H+ Ka = 1,0 × 10–5

2 2
x x
Ka = 1,0 × 10–5 = ≈ , x = [H+] = 1,0 × 10–3 mol/L ; approximation valide.
0,10 − x 0,10
pH = –log (1,0 × 10–3) = 3,00
92. a) NaNO3 → Na+ + NO3– ; Na+ est neutre, NO3– est neutre : solution neutre.

b) NaNO2 → Na+ + NO2– ; Na+ est neutre, NO2– est la base conjuguée de l’acide faible
HNO2 ; la solution est basique :
NO2– + H2O ⇌ HNO2 + OH–
c) NH4NO3 ⇌ NH4+ + NO3– ; NH4+ est l’acide conjugué de NH3 ;
NO3– est neutre ; la solution est acide :
NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+
d) NH4NO2 → NH4+ + NO2– acide ; NH4+ est un acide faible (Ka = 5,6 × 10–10) et NO2– est
une base faible (Kb = 2,5 × 10–11). Comme K a, NH+4 > K b, NO−2 , alors la solution est acide.
NH4+ ⇌ H+ + NH3 Ka = 5,6 × 10–10 ; NO2– + H2O ⇌ HNO2 + OH– Kb = 2,5 × 10–11
e) NaOCl → Na+ + OCl– ; OCl– est une base faible et Na+ est neutre ; la solution est
basique :
OCl– + H2O ⇌ HOCl + OH–
f) NH4OCl → NH4+ + OCl– ; NH4+ est un acide faible ; OCl– est une base faible.
NH4+ ⇌ NH3 + H+ Ka = 5,6 × 10–10 ; OCl– + H2O ⇌ HOCl + OH– Kb = 2,9 × 10–7
La solution est basique puisque K b, OCl_ > K a, NH+4
Relations entre la structure et la force des acides et des bases
93. a) HBrO < HBrO2 < HBrO3 ; l’acidité augmente avec le nombre d’oxygène ;
b) HIO2 < HBrO2 < HClO2 ; la force de l’acide est directement proportionnelle à
l’électronégativité de l’atome central ;
c) HBrO3 < HClO3 ; même raisonnement qu’en b ;
d) H2SO3 < H2SO4 ; même raisonnement qu’en a.
94. a) BrO3– < BrO2– < BrO– ; ces bases conjuguées des acides de l’exercice 93 a) sont d’autant
plus faibles que leur acide conjugué est fort.

b) ClO2– < BrO2– < IO2– ; même raisonnement pour ces bases conjuguées des acides de
l’exercice 93 b).
95. a) H2O < H2S < H2Se ; la force de l’acide augmente en fonction inverse de l’énergie de
liaison ;
b) CH3COOH < FCH2COOH < F2CHCOOH < F3CCOOH ; la force de l’acide

augmente en fonction du nombre d’atomes électronégatifs voisins ;
c) NH4+ < HONH3+ ; même raisonnement qu’en b ;
d) NH4+ < PH4+ ; même raisonnement qu’en a.
96. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.
a) OH– > SH– > HSe– ; voir ex. 95 a.
b) PH3 < NH3 ; voir ex. 95 b.
c) HONH2 < NH3 ; voir ex. 95 c.
97. a) Basique ; CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) ;
b) Acide ; SO2(g) + H2O(l) → H2SO3 (aq) ;
c) Acide ; Cl2O(g) + H2O(l) → 2 HOCl(aq).
Acides et bases de Lewis
98. Acide de Lewis Base de Lewis
a) B(OH)3 H2O
b) Ag+ NH3
c) BF3 NH3
99. a) acide : I2, base : I- ; b) acide : Zn(OH)2, base : OH- ; c) acide : Fe3+, base : SCN-.
100. Al(OH)3 comme base :
Al(OH)3 + 3H+ → Al3+ + 3H2O
Al(OH)3 comme acide
Al(OH)3 + OH– → Al(OH)4–
101. Zn(OH)2(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + 2H2O(l) (Zn(OH)2 = base de Lewis) ;
Zn(OH)2(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)42-(aq) (Zn(OH)2 = acide de Lewis).

102. Étant plus petit et portant une charge plus grande, Fe3+ devait être l’acide le plus fort, celui
le plus apte à attirer fortement des doublets d’électrons de bases de Lewis.
103. Structures de Lewis :
La base de Lewis H2O cède un doublet d’électrons au carbone de l’acide de Lewis CO2,
puis un proton H+ est déplacé pour former l’acide H2CO3.
EXERCICES SUPPLÉMETAIRES
104. À pH = 2,000, [H+] = 10−2,000 = 1,00 × 10 −2 mol/L;
à pH = 4,000, [H+] = 10−4,000 = 1,00 × 10 −4 mol/L
0,0100 mol H +
mol H+ présentes = 0,0100 L × = 1,00 × 10 −4 mol H+
L
Soit V = volume total de solution à pH = 4,000 :
1,00 ×10−4 mol H +

1,00 × 10 −4 mol/L = , V = 1,00 L
V
Volume d’eau ajoutée = 1,00 L - 0,0100 L = 0,99 L = 990 mL
105. Les paires des parties a, c et d sont des couples acide-base conjugués. À la partie b, HSO4-
est la base conjuguée de H2SO4. De plus, HSO4- est l’acide conjugué de SO42-.
106. Soit HSac = saccharine et c0 = [HSac]o.
HSac ⇌ H+ + −
S sac Ka = 10−11,70 = 2,0 × 10 −12
Initiale c0 ~0 0
x2
Ka = 2,0 × 10 −12
= ; x = [H+] = 10−5,75 = 1,8 × 10 −6 mol/L
c0 − x

(1,8 ×10−6 )2
2,0 × 10 −12 = , c0 = 1,6 mol/L = [HSac]o.
c0 − 1,8 ×10−6
1 mol 1L 1000 mL
100,0 g HC7H4NSO3 × × × = 340 mL
183,19 g 1,6 mol L
107. L’ampoule brille fortement à cause de la présence d’un électrolyte fort, c.-à-d., un soluté
qui se dissout pour produire beaucoup d’ions en solution. La valeur de 4,6 au pH-mètre
indique la présence d’un acide faible. (Si un acide fort était présent, le pH serait près de
zéro.) Parmi les substances possibles, seulement HCl (acide fort), NaOH (base forte) et
NH4Cl sont des électrolytes forts. De ces trois substances, seul NH4Cl contient un acide
faible (la solution de HCl aurait un pH près de zéro et la solution de NaOH, un pH près de
14,0). NH4Cl se dissocie en ions NH4+ et en ions Cl- lorsqu’il est dissous dans l’eau. Cl- est
la base conjuguée de l’acide fort, de sorte qu’il ne présente aucune propriété basique (ni
acide) dans l’eau. NH4+, par contre, est l’acide conjugué de la base faible NH3, de sorte que
NH4+ est un acide faible et produirait une solution de pH = 4,6 lorsque sa concentration est
~ 1 mol/L.
108. HBz = C6H5COOH
c0 = [HBz]o = concentration de HBz qui se dissout pour donner une solution saturée.
HBz ⇌ H+ + Bz−
Initiale c0 ~0 0
x mol/L HBz se dissocie pour atteindre l’équilibre.
2
[H + ][Bz − ] x
Ka = = 6,4 × 10 −5 = , où x = [H+]
[HBz] c0 − x
[ H + ]2
6,4 × 10 −5 = +
; pH = 2,80; [H+] = 10−2,80 = 1,6 × 10 −3 mol/L
c0 − [ H ]
(1, 6 × 10−3 ) 2
c0 - 1,6 × 10 −3 = = 4,0 × 10 −2 , c0 = 4,0 × 10 −2 + 1,6 × 10 −3
6.4 × 10−5
= 4,2 × 10 −2 mol/L
La solubilité molaire de C6H5COOH is 4,2 × 10 −2 mol/L.

109. Parce que K a 2 pour H2S est très petit, on peut négliger la contribution en H+ de la réaction
Ka2 .
H2S ⇌ H+ HS− K a1 = 1,0 × 10 −7

x2 x2
K a1 = 1,0 × 10 −7 = ≈ , x = [H+] = 1,0 × 10 −4 ; approximation valide.
0,10 − x 0,10
pH = -log (1,0 × 10 −4 ) = 4,00
À l’aide de la réaction de K a 2 , on détermine [S2−].
HS− ⇌ H+ + S2−
−4 −4
Initiale 1,0 × 10 mol/L 1,0 × 10 mol /L 0
Équilibre 1,0 × 10 −4 - x 1,0 × 10 −4 + x x
(1, 0 × 10−4 + x) x 1, 0 × 10−4 x

K a2 = 1,0 × 10 −19 = ≈
(1, 0 × 10−4 − x) 1, 0 × 10−4
x = [S2−] = 1,0 × 10 −19 mol/l; approximation valide.
110. Pour H2C6H6O6. K a1 = 7,9 × 10 −5 et K a 2 = 1,6 × 10 −12 . Étant donné que K a1 >> K a 2 , la
quantité de H+ produite par la réaction de K a 2 est négligeable.
1 mol H 2 C6 H 6 O6
0,500 g ×
176,12 g
[H2C6H6O6]o = = 0,0142 mol/L
0,2000 L
H2C6H6O6(aq) ⇌ HC6H6O6−(aq) + H+(aq) K a1 = 7,9 × 10 −5

−5 x2 x2
K a1 = 7,9 × 10 = ≈ , x = 1,1 × 10 −3 ; approximation non valide,
0, 0142 − x 0, 0142
ne respecte pas la règle des 5 %.
Résolvons par la méthode des approximations successives :

x2
7,9 × 10 −5 = , x = 1,0 × 10 −3 mol/L (réponse logique)
0, 0142 − 1,1 × 10−3
Étant donné que H+ produit par la réaction de K a 2 est négligeable, [H+] = 1,0 × 10 −3 et
pH = 3,00.
111. [H+]o = 1,0 × 10 −2 + 1,0 × 10 −2 = 2,0 × 10 −2 mol/L provenant des acides forts HCl et H2SO4.
HSO4− est un bon acide faible (Ka = 0,012). Cependant, HCN est un acide très faible
(Ka = 6,2 × 10 −10 ) et on peut l’ignorer. Si on calcule la contribution de HSO4− en H+ :
HSO4− ⇌ H+ + SO42− Ka = 0,012

Équilibre 0,010 - x 0,020 + x x
x (0, 020 + x) x (0, 020)

Ka = = 0,012 ≈ , x = 0,0060;
(0, 010 − x) (0, 010)
Approximation non valide (60 % d’erreur).
À l’aide de la formule quadratique : x2 + 0,032 x - 1,2 × 10 −4 = 0, x = 3,4 × 10 −3 mol/L
[H+] = 0,020 + x = 0,020 + 3,4 × 10 −3 = 0,023 mol/L; pH = 1,64
112. Dans ce problème on utilise l’abréviation Hacr pour CH2=CHCOOH et acr− pour
CH2=CHCOO−.
a) Résolvons le problème de l’acide faible :

Hacr ⇌ H+ + acr− Ka = 5,6 × 10 −5

x2 −5 x2
= 5,6 × 10 ≈ , x = [H+] = 2,4 × 10 −3 M; pH = 2,62;
0,10 − x 0,10
[H + ] 2, 4 × 10−3
b) % de dissociation = × 100 = × 100 = 2,4 %
[Hacr]0 0,10

c) acr− est une base faible et la principale source de OH − dans la solution.
Ke 1, 0 × 10−14
acr− + H2O ⇌ Hacr + OH− Kb = =
Ka 5, 6 × 10−5
Initiale 0,050 mol/L 0 ~0 Kb = 1,8 × 10 −10

2 2
[Hacr][OH − ] x x
Kb = −
= 1,8 × 10 −10 = ≈
[acr ] 0, 050 − x 0, 050
x = [OH-] = 3,0 × 10 −6 mol/L; pOH = 5,52; pH = 8,48 Approximation valide.
113. D’après le pH, C7H4ClO2− est une base faible. Utilisez les données de la base faible pour
déterminer Kb pour C7H4ClO2− (qui est représenté par l’abréviation CB−).
CB− + H2O ⇌ HCB + OH−

Étant donné que pH = 8,65, pOH = 5,35 et [OH−] = 10−5,35 = 4,5 × 10 −6 mol/L = x.
[HCB][OH − ] x2 (4,5 × 10−6 ) 2

Kb = −
= = −6
= 1,0 × 10 −10
[CB ] 0, 20 − x 0, 20 − 4,5 × 10
Étant donné que CB− est une base faible, HCB, l’acide chlorobenzoïque, est un acide faible.
Résolvons le problème de l’acide faible :

HCB ⇌ H+ + CB−

Ke 1, 0 × 10−14 −4 x2 x2
Ka = = = 1,0 × 10 = ≈
Kb 5, 6 × 10−10 0, 20 − x 0, 20
x = [H+] = 4,5 × 10 −3 mol/L; pH = 2,35 approximation valide.
114. a) Fe(H2O)63+ + H2O ⇌ Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+


[Fe(H 2 O)5 (OH) 2+ ][H 3O + ] −3 x2 x2

Ka = = 6,0 × 10 = ≈
[Fe(H 2 O)3+
6 ] 0,10 − x 0,10
x = 2,4 × 10 −2 ; approximation non valide (x = 24 % de 0,10). En résolvant le problème

par approximations successives :
x2
= 6,0 × 10 −3 , x = 0,021
0,10 − 0, 024
x2 x2
= 6,0 × 10 −3 , x = 0,022; = 6,0 × 10 −3 , x = 0,022
0,10 − 0, 021 0,10 − 0, 022
x = [H+] = 0,022 mol/L; pH = 1,66
b) Puisque Fe2+(aq) a une charge plus faible que Fe3+(aq), une solution de nitrate de fer(II)
(Fe(NO3)2) sera moins acide qu’une solution de nitrate de fer(III) (Fe(NO3)3.
115. Voir la réponse à l’exercice 81.
a) HI : acide fort; HF: acide faible (Ka = 7,2 × 10 −4 )
NaF : F- est la base conjuguée de l’acide faible HF; donc F- est une base faible.
La valeur de Kb pour F- = Ke/Ka, HF = 1,4 × 10 −11 . Na+ est neutre.
NaI : neutre (pH = 7,0); Na+ et I- sont neutres.

Classement en ordre croissant de pH : on place les composés du plus acide (pH le
plus bas) au plus basique (pH le plus élevé).
Ordre croissant de pH : HI < HF < NaI < NaF.
b) NH4Br :NH4+ est un acide faible (Ka = 5,6 × 10 −10 ) and Br- est neutre.
HBr : acide fort
KBr : neutre; K+ et Br- sont neutres
NH3 : base faible, Kb = 1,8 × 10 −5
Ordre croissant de pH : HBr < NH4Br < KBr < NH3

plus plus
acide basique
c) NH4NO3 : NH4+ est un acide faible (Ka = 5,6 × 10-10) et NO3- est neutre.
NaNO3: neutre; Na+ et NO3− sont des espèces neutres.
NaOH: base forte

HF : acide faible (Ka = 7,2 × 10-4.
KF : F- est une base faible (Kb = 1,4 × 10-11) et K+ est neutre.
NH3 : base faible, Kb = 1,8 × 10 −5
HNO3 : acide fort.
Ordre croissant de pH: HNO3 < HF < NH4NO3 < NaNO3 < KF < NH3 < NaOH
plus plus
acide basique
116. Na+ est neutre, mais HSO4− est un acide faible
HSO4− ⇌ H+ + SO42− Ka = 1,2 × 10-2

Équilibre ,10 - x x x
−2 [H + ][SO 24− ] x2 x2
1,2 × 10 = = ≈ , x = 0,035
[HSO 4− ] 0,10 − x 0,10
Approximation non valide (x = 35 % de 0,10). En résolvant l’équation par approximations

successives :
x2 x2
= = 1,2 × 10 −2 , x = 0,028
0,10 − x 0,10 − 0, 035
x2 x2
= 1,2 × 10 −2 , x = 0,029; = 1,2 × 10 −2 , x = 0,029
0,10 − 0, 028 0,10 − 0, 029
x = [H+] = 0,029 mol/L; pH = 1,54
117. Les réactions en jeu sont :
H2CO3 ⇌ H+ + HCO3− K a1 = 4,3 × 10 −7 ;

HCO3− ⇌ H+ + CO32− K a 2 = 5,6 × 10 −11
Pour commencer, on ne s’occupe que de la première réaction (parce que K a1 >> K a 2 ) et les
résultats obtenus contrôlent les valeurs des concentrations dans la deuxième réaction.

H2CO3 ⇌ H+ + HCO3−

[H + ][HCO3− ] x2 x2
K a1 = 4,3 × 10 −7 = = ≈
[H 2 CO3 ] 0, 010 − x 0, 010
x = 6,6 × 10 −5 mol/L = [H+] = [HCO3−] ; approximation valide.
HCO3- ⇌ H+ + CO32−
Initiale 6,6 × 10 −5 mol/L 6,6 × 10 −5 mol/L 0

Équilibre 6,6 × 10 −5 - y 6,6 × 10 −5 + y y
[H + ][CO32− ]
Si y est petit, alors [H+] = [HCO3−] et K a 2 = 5,6 × 10 −11 = ≈y
[HCO3− ]
y = [CO32−] = 5,6 × 10 −11 mol/L; Approximation valide.
La quantité de H+ provenant de la deuxième dissociation est 5,6 × 10 −11 mol/L ou :
5, 6 × 10−11
−5
× 100 = 8,5 × 10-5 % de H+ provenant de la deuxième dissociation.
6, 6 × 10
Ce résultat justifie de traiter les équilibres séparément. Si la deuxième dissociation

contribuait une quantité non négligeable de H+, il faudrait alors traiter les deux équilibres
simultanément. La réaction qui se produit quand on ajoute l’acide à la solution de HCO3−
est :
HCO3-(aq) + H+(aq) → H2CO3(aq) → H2O(l) + CO2(g)
Le bouillonnement sont des bulles de CO2(g) qui se forment par la décomposition des
molécules H2CO3 instables. Il faudrait écrire H2O(l) + CO2(aq) ou CO2(aq) pour ce qu’on
appelle l’acide carbonique. C’est par commodité, toutefois, qu’on écrit H2CO3(aq).
118. HbH44+ + 4O2 ⇌ Hb(O2)4 + 4H+
a) Au niveau des poumons, il y a une grande quantité de O2, la réaction vers la droite est
favorisée et la forme Hb(O2)4 est favorisée.
b) CO2 est un acide faible, CO2 + H2O ⇌ HCO3− + H+. Si on l’élimine, la concentration de
H+ diminue. La forme Hb(O2)4 est favorisée et l’oxygène n’est pas libéré au niveau des
cellules.

Respirer dans un sac de papier fait augmenter la quantité de CO2 dans le sang, qui
augmente alors la quantité de H+, ce qui déplace la réaction vers la gauche.
c) CO2 s’accumule dans le sang qui devient trop acide; l’équilibre est déplacé vers la
gauche et l’hémoglobine ne fixe pas O2 aussi efficacement au niveau des poumons.
L’ion HCO3- est une base qui peut neutraliser l’acidité en excès.
119. a) H2SO3; acide sulfureux.
b) HClO3; acide chlorique
c) H3PO3; acide phosphoreux.
NaOH et KOH sont des composés ioniques formés de cations Na+ et K+ et d’anions
OH— basiques. Les oxacides comme H2SO3, HClO4 et H3PO3 sont des composés
covalents ; quand on les dissout dans l’eau, la liaison covalente entre O et H se brise
pour former des ions H+.
PROBLÈMES DÉFIS
120. Le pH de la solution n’est pas 8,00 parce que l’eau donne une quantité importante de H+ par
auto-ionisation. On ne peut pas ajouter un acide à de l’eau et obtenir un pH basique. Les
principales réactions sont :
H2O ⇌ H+ + OH− Ke = [H+] [OH−] = 1,0 × 10 −14
HCl → H+ + Cl− Ka est très grand, de sorte qu’on suppose que seule la réaction directe
se produit.
Si la solution est électriquement neutre, alors
[charge positive] = [charge négative ], alors [H+] = [OH−] + [Cl−]
À partir de Ke, [OH−] = Ke/[H+], et si [HCl] = 1,0 × 10 −8 mol/L, [Cl−] = 1,0 × 10 −8 mol/L.
En substituant ces valeurs dans l’égalité précédente :
1,0 ×10−14
+
[H ] = +
+ 1,0 × 10 −8 , [H+]2 - 1,0 × 10 −8 [H+] - 1,0 × 10 −14 = 0
[H ]

Résolvons à l’aide de la formule quadratique :
−(−1, 0 × 10−8 ) ± [(−1, 0 × 10−8 ) 2 − 4(1)(−1, 0 × 10−14 )]1/ 2

[H+] , [H+] = 1,1 × 10 −7 mol/L
2(1)
pH = -log (1,1 × 10 −7 ) = 6,96
121. Comme cette solution est très diluée, il faut tenir compte de deux sources d’ions OH-.
NaOH → Na+ + OH−
H2O ⇌ H+ + OH− Ke = [H+] [OH−] = 1,0 × 10 −14
Comme cette solution doit être électriquement neutre, alors [charge positive] = [charge
négative].
Ke
[Na+] + [H+] = [OH−], où [Na+] = 1,0 × 10 −7 mol/L et [H+] =
[OH − ]
En substituant les valeurs, on obtient :
1,0 ×10−14
−7
1,0 × 10 + −
= [OH−], [OH−]2 - 1,0 × 10 −7 [OH−] - 1,0 × 10 −14 = 0
[OH ]
On résout par la formule quadratique :
−(−1, 0 × 10−7 ) ± [(−1, 0 × 10−7 ) 2 − 4(1)(−1, 0 × 10−14 )]1/ 2

[OH−] =
2(1)
[OH−] = 1,6 × 10 −7 mol/L; pOH = -log (1,6 × 10 −7 ) = 6,80; pH = 7,20
122. HA ⇌ H+ + A− Ka = 1,00 × 10 −6
Initiale c0 ~0 0 c0 = [HA]o; pour pH = 4,000,

Équilibre c0 - 1,00 × 10 −4 1,00 × 10 −4 1,00 × 10 −4 x = [H+] = 1,00 × 10 −4 mol/L
(1,00 × 10−4 ) 2
Ka = = 1,00 × 10 −6 ; c0 = 0,0101 mol/L
c0 - 1,00 × 10−4
La solution contient au départ 50,0 × 10 −3 L × 0,0101 mol/L = 5,05 × 10 −4 mol HA. On

dilue alors à un volume total, V, en litres. Le pH résultant est 5,000, alors [H+]
= 1,00 × 10 −5 . C’est un problème typique d’acide faible, x = [H+], alors :

HA ⇌ H+ + A−
Initiale 5,05 × 10 −4 mol/V ~0 0

Équilibre 5,05 × 10 −4 /V - 1,00 × 10 −5 1,00 × 10 −5 1,00 × 10 −5
(1, 00 × 10−5 ) 2
Ka = −4 −5
= 1,00 × 10 −6 , 1,00 × 10 −4
5, 05 × 10 / V − 1, 00 × 10
= 5,05 × 10 −4 /V - 1,00 × 10 −5
V = 4,59 L; 50,0 mL sont déjà présents, il faut donc ajouter 4540 mL d’eau.
123. HBrO ⇌ H+ + BrO− Ka = 2 × 10 −9
Initiale 1,0 × 10 −6 mol/L ~0 0
x mol/L HBrO se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre 1,0 × 10 −6 - x x x
−9 x2 x2
Ka = 2 × 10 = ≈ ; x = [H+] = 4 × 10 −8 mol/L; pH = 7,4
1, 0 × 10−6 − x 1, 0 × 10−6
Vérifions l’approximation. La réponse est impossible! On ne peut pas ajouter une petite
quantité d’un acide à l’eau et obtenir une solution basique. Le pH le plus élevé pour un
acide dans l’eau est 7,0. Il faut tenir compte de H+ qui provient de la dissociation de l’eau.
124. Les principales espèces présentes sont H2O, C5H5NH+ (Ka = Ke/Kb(C5H5N)
= 1,0 × 10 −14 /1,7 × 10 −9 = 5,9 × 10 −6 ) et F− (Kb = Ke/Ka(HF) = 1,0 × 10 −14 /7,2 × 10 −4
= 1,4 × 10 −11 ).
La réaction à prendre en compte est celle du meilleur acide présent (C5H5NH+) qui réagit
avec la meilleure base présente (F−). En résolvant pour trouver les concentrations à
l’équilibre :
C5H5NH+(aq) + F−(aq) ⇌ C5H5N(aq) + HF(aq)
Initiale 0,200 mol/L 0,200 mol/L 0 0

Changement -x -x → +x +x
Équilibre 0,200 - x 0,200 - x x x

1
K = K a, C H NH + × = 5,9 × 10 −6 (1/7,2 × 10 −4 ) = 8,2 × 10 −3
5 5
K a, HF
2
[C 5 H 5 N][HF] x
K= + −
= 8,2 × 10 −3 = ; en prenant la racine carrée des
[C5 H 5 NH ][F ] (0, 200 − x) 2
deux membres :
x
0,091 = , x = 0,018 - 0,091 x, x = 0,016 mol/L
0, 200 − x
D’après le tableau de réaction du problème, x = [C5H5N] = [HF] = 0,016 mol/L et 0,200 - x

= 0,200 - 0,016 = 0,184 mol/L = [C5H5NH+] = [F−]. Pour résoudre et trouver [H+], on peut
soit utiliser la constante d’équilibre Ka pour C5H5NH+ ou Ka pour HF. Si on utilise les
données pour C5H5NH+ :
[C5 H 5 N][H + ] (0,016)[H + ]

K a, C H NH+ = 5,9 × 10 −6 = = , [H+] = 6,8 × 10 −5 mol/L
5 5
[C5 H 5 NH + ] (0,184)
pH = -log(6,8 × 10 −5 ) = 4,17
Comme on s’y attend, étant donné que Ka pour l’acide faible est plus élevée que Kb pour la
base faible, une solution de ce sel doit être acide.
125. Comme NH3 est très concentré, il faut calculer la contribution en OH- de la base faible NH3.
NH3 + ⇌ NH4+ + OH− Kb = 1,8 × 10 −5
(On suppose aucune variation de volume.)
Équilibre 15,0 - x x 0,0100 + x
x (0, 0100 + x) x (0, 0100)

Kb = 1,8 × 10 −5 = . , x = 0,027; approximation non valide
15, 0 − x 15, 0
(x = 270% de 0,0100),
En utilisant la formule quadratique :
1,8 × 10 −5 (15,0 - x) = 0,0100 x + x2, x2 + 0,0100 x - 2,7 × 10 −4 = 0
x = 1,2 × 10 −2 , [OH−] = 1,2 × 10 −2 + 0,0100 = 0,022 mol/L

126. Pour une dissociation de 0,0010% : [NH4+] = 1,0 × 10 −5 (0,050) = 5,0 × 10 −7 mol/L
(5,0 × 10−7 )[OH −]

NH3 + H2O NH4+ + OH− Kb = = 1,8 × 10 −5
0,050 - 5,0 × 10−7
Résolvons : [OH−] = 1,8 mol/L; en supposant aucun changement de volume :

1,0 L × × = 72 g de NaOH
L mol NaOH
5,11 g 0,08206 L ⋅ atm

× × 298 K
ρ RT L mol ⋅ K
127. Masse molaire = = = 125 g/mol
P 1,00 atm
1 mol
1,50 g ×
125 g
[HA]o = = 0,120 mol/L; pH = 1,80, [H+] = 10−1,80 = 1,6 × 10 −2 mol/L
0,100 L
HA ⇌ H+ + A−
Équilibre 0,120 - x x x x = [H+] = 1,6 × 10 −2 mol/L
−2 2
[H + ][A − ] (1, 6 × 10 )
Ka = = = 2,5 × 10 −3
[HA] 0,120 − 0, 016
128. CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO− Ka = 1,8 × 10 −5
Initiale 1,00 mol/L 0 0

Équilibre 1,00 − x x x
−5 x2 x2
1,8 × 10 = ≈ , x = [H+] = 4,24 × 10 −3 mol/L
1, 00 − x 1, 00
(on utilise un C.S. supplémentaire)
pH = -log (4,24 × 10 −3 ) = 2,37 approximation valide.
On veut doubler le pH à 2(2,37) = 4,74 en ajoutant la base forte NaOH. Le meilleur acide
présent réagira avec la base forte. C’est CH3COOH. La réaction initiale qui se produit
quand une base forte est ajoutée est :
CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O

On remarque que cette réaction a comme effet global de convertir CH3COOH en sa base
conjugué, CH3COO−.
Pour un pH = 4,74, calculons le rapport entre [CH3COO−]/ CH3COOH] nécessaire pour

obtenir ce pH.
−
[H + ][C 2 H 3 O 2 ]
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO− Ka =
[ HC 2 H 3 O 2 ]
Quand pH = 4,74, [H+] = 10−4,74 = 1,8 × 10 −5 .
1,8 ×10−5 [C2 H 3O −2 ] [C2 H 3O −2 ]

Ka = 1,8 × 10 −5 = , = 1,0
[HC2 H 3O 2 ] [HC2 H 3O 2 ]
Pour une solution de pH = 4,74, il faut des concentrations égales (nombre de moles égal) de
CH3COO− et de CH3COOH. Par conséquent, il faut ajouter une quantité de NaOH qui
convertira la moité de CH3COOH en CH3COO-. Cette quantité est 0,50 mol/L de NaOH.
CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O

Changement -0,50 -0,50 +0,50
Après 0,50 mol/L 0 0,50 mol/L
réaction
Selon le problème de stoechiométrie précédent, en ajoutant suffisamment de NaOH(s) pour

produire une solution de OH- à 0,50 mol/L on convertira la moitié de CH3COOH en
CH3COO−, ce qui donne une solution de pH = 4,74.

masse de NaOH = 1,0 L × × = 20,0 g NaOH
L L
129. PO43− est la base conjuguée de HPO42−. La valeur de Ka pour HPO42− est K a 3 = 4,8 × 10-13.
Ke 1, 0 × 10−14
PO43−(aq) + H2O(l) ⇌ HPO42−(aq) + OH−(aq) Kb = = = 0,021
K a3 4,8 × 10−13
HPO42− est la base conjuguée de H2PO4− ( K a 2 = 6,2 × 10 −8 ).
Ke 1, 0 × 10−14
HPO42−+ H2O ⇌ H2PO4− + OH− Kb = = = 1,6 × 10 −7
K a1 6, 2 × 10−8
H2PO4− est la base conjuguée de H3PO4 ( K a1 = 7,5 × 10 −3 ).

Ke 1, 0 × 10−14
H2PO4− + H2O ⇌ H3PO4 + OH− Kb = = = 1,3 × 10 −12
K a1 7,5 × 10−3
Selon les valeurs de Kb, PO43− est la base la plus forte. Il fallait s’y attendre puisque PO43−
est la base conjuguée de l’acide le plus faible (HPO42−).
130. Principales espèces : Na+, PO43− (une base faible), H2O; d’après les valeurs de Kb calculées
dans l’exercice 5.129, le plus important producteur de OH− est la réaction Kb pour PO43−.
On peut ignorer la contribution de OH− provenant des réactions Kb pour HPO42− et H2PO4−.
D’après l’exercice 5.129, Kb pour PO43− = 0,021.
PO43− + H2O ⇌ HPO42− + OH− Kb = 0,021

x2
Kb = 0,021 = ; comme Kb est très grande, l’approximation n’est pas valide.
0,10 − x
Résolvons à l’aide de l’équation quadratique :
x2 + 0,021 x – 0,0021 = 0, x = [OH−] = 3,7 × 10 −2 mol/L, pOH = 1,43, pH = 12,57
131. a) NH4(HCO3) → NH4+ + HCO3−
1, 0 × 10−14 −10 − K e 1, 0 × 10−14

Ka pour NH4+ = = 5,6 × 10 ; Kb pour HCO3 = =
1,8 × 10−5 K a1 4,3 × 10−7
= 2,3 × 10 −8
La solution est basique parce que la force de la base HCO3− est plus grande que la force
de l’acide NH4+. Les propriétés acides de HCO3− ont été ignorées parce que K a 2 est très
petite (5,6 × 10 −11 ).
b) NaH2PO4 → Na+ + H2PO4−; on ignore Na+.
K a 2 pour H 2 PO −4 = 6,2 × 10 −8 ;
K e 1, 0 × 10−14
Kb pour H2PO4− = = = 1,3 × 10 −12
K a1 7,5 × 10−3
La solution est acide parce que Ka > Kb.

c) Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO42−; on ignore Na+.
K a3 pour HPO 24− = 4,8 × 10 −13 ;
K e 1, 0 × 10−14
Kb pour HPO42− = = −8
= 1,6 × 10 −7
K a 2 6, 2 × 10
La solution est basique parce que Kb > Ka.
d) NH4(H2PO4) → NH4+ + H2PO4−
NH4+ est un acide faible et H2PO4− est également acide (voir b). La solution comportant
les deux ions est acide.
e) NH4(HCO2) → NH4+ + HCO2−;
d’après l’annexe 5, Ka pour HCOOH = 1,8 × 10 −4 .
K e 1, 0 × 10−14
Ka pour NH4+ = 5,6 × 10 −10 ; Kb pour HCO2− = = −4
= 5,6 × 10 −11
K a 1,8 × 10
La solution est acide parce que la force de l’acide NH4+ est plus grande que la force de la
base HCO2−.
132. a) HCO3− + HCO3− ⇌ H2CO3 + CO32−
[H 2 CO3 ][CO32− ] [H + ] K a 2 5, 6 × 10−11

Kéq = × = = = 1,3 × 10 −4
[HCO3− ][HCO3− ] [H + ] K a1 4,3 × 10−7
b) [H2CO3] = [CO32−] étant donné que la réaction de la partie a est la principale réaction
d’équilibre.
[H + ]2 [CO32− ]
c) H2CO3 ⇌ 2 H+ + CO32− Kéq = = K a1 × K a 2
[H 2 CO3 ]
Puisque, [H2CO3] = [CO32−] d’après la partie b, [H+]2 = K a1 × K a 2 .
pK a1 + pK a 2
[H+] = (K a1 × K a 2 )1/ 2 ou pH =
2
d) [H+] = [(4,3 × 10 −7 ) × (5,6 × 10 −11 )]1/2, [H+] = 4,9 × 10 −9 mol/L; pH = 8,31

1 mol
0,100 g ×
100,0 g
133. Molalité = m = = 2,00 × 10 −3 mol/kg ≈ 2,00 × mol/L
0,5000 kg
(solution diluée)
ΔTf = iKfm, 0,0056 °C = i(1,86°C·kg/mol)(2,00 × 10 −3 mol/kg), i = 1,5
Si i = 1,0, le pourcentage de dissociation de l’acide = 0 % et si i = 2,0, le pourcentage de

dissociation = 100 %. Puisque i = 1,5, l’acide faible est dissocié à 50 %.
[H + ][A − ]
HA ⇌ H+ + A− Ka =
[HA]
Puisque l’acide faible est dissocié à 50 % :
[H+] = [A−] = [HA]o × 0,50 = 2,00 × 10 −3 mol/L × 0,50 = 1,0 × 10 −3 mol/L
[HA] = [HA]o – quantité de HA qui a réagi = 2,00 × 10 −3 mol/L - 1,0 × 10 −3 mol/L

= 1,0 × 10 −3 mol/L
[H + ][A − ] (1, 0 × 10−3 ) (1, 0 × 10−3 )

Ka = = −3
= 1,0 × 10 −3
[HA] 1, 0 × 10
134. a) En supposant qu’il n’y a pas association entre les ions SO42−(aq) et Fe3+(aq), alors
i = 5 pour Fe2(SO4)3.
π = icRT = 5(0,0500 mol/L)(0,08206 L·atm/K·mol)(298 K) = 6,11 atm
b) Fe2(SO4)3(aq) → 2 Fe3+(aq) + 3 SO42−(aq)
Dans des conditions idéales, 2/5 de π calculée ci-dessus est dû à Fe3+ et 3/5 est dû à
SO42−. La contribution de SO42− à π est 3/5 × 6,11 atm = 3,67 atm. Étant donné la
supposition que SO42− ne change pas dans la solution, la contribution de SO42− dans la
solution réelle sera également de 3,67 atm. La contribution de la réaction de dissociation
de Fe(H2O)63+ à la pression osmotique réelle est de 6,73 - 3,67 = 3,06 atm.
La concentration initiale de Fe(H2O)62+ est 2(0,0500) = 0,100 mol/L. Le tableau de

réaction pour le problème de l’acide faible est :
[H + ][Fe(OH)(H 2 O)52+ ]
Fe(H2O)63+ ⇌ H+ + Fe(OH)(H2O)52+ Ka =
[Fe(H 2 O)3+
6 ]
x mol/L de Fe(H2O)63+ réagit pour atteindre l’équilibre

π 3,06 atm
π = icRT; concentration totale des ions = ic = =
RT 0,8206 L ⋅ atm/ K ⋅ mol (298)
= 0,125 mol/L
0,125 mol/L = 0,100 - x + x + x = 0,100 + x, x = 0,025 mol/L
[H + ][Fe(OH)(H 2 O)52+ ] x2 (0, 025) 2 (0, 025) 2

Ka = = = = ,
[Fe(H 2 O)3+
6 ] 0,100 − x (0,100 − 0, 025) 0, 075
Ka = 8,3 × 10 −3
1 mol NaIO 1 mol IO −

2,14 g NaIO × ×
165,89 g mol NaIO
135. [IO−] = = 1,03 × 10 −2 mol/L IO−
1,25 L
[HIO][OH − ]
IO− + H2O ⇌ HIO + OH− Kb =
[IO − ]
Initiale 1,03 × 10 −2 mol/L 0 ~0
Équilibre 1,03 × 10 −2 - x x x
x2
Kb = ; d’après les données du problème, pOH = 14,00 – 11,32 = 2,68
1, 03 × 10−2 − x
(2,1 × 10−3 ) 2
[OH−] = 10−2,68 = 2,1 × 10 −3 mol/L = x; Kb = = 5,4 × 10 −4
1, 03 × 10−2 − 2,1 × 10−3
1 mol
136. 10,0 g NaOCN × = 0,154 mol NaOCN
65,01 g
1 mol
10,0 g H2C2O4 × = 0,111 mol H2C2O4
90,04 g
mol NaOCN 0,154 mol

(réel) = = 1,39
mol H 2SO 4 0,111 mol
L’équation équilibrée nécessite un rapport molaire plus grand de 2:1. Par conséquent,
NaOCN au numérateur est limitant. Étant donné qu’il y a une correspondance en moles de

2:2 entre les moles NaOCN qui ont réagi et les moles de HNCO produites, 0,154 mol
HNCO seront produites.
HNCO ⇌ H+ + NCO− Ka = 1,2 × 10 −4
Initiale 0,154 mol/0,100 L ~0 0

x2 x2
Ka = 1,2 × 10 −4 = ≈ , x = [H+] = 1,4 × 10 −2 mol/L
1,54 − x 1,54
pH = –log(1,4 × 10 −2 ) = 1,85; approximation valide.
30,0 mg papH + Cl− 1000 mL 1g 1 mol papH + Cl− 1 mol papH +

137. × × × ×
mL soln L 1000 mg 378,85 g mol papH + Cl−
= 0,0792 mol/L
papH+ ⇌ pap + H+

Ke 2,1 × 10−14
Ka = = −9
= 2,5 × 10 −6
Kb, pap 8,33 × 10
x2 x2
Ka = 2,5 × 10 −6 = ≈ , x = [H+] = 4,4 × 10 −4 mol/L
0, 0792 − x 0, 0792
pH = -log(4,4 × 10 −4 ) = 3,36; approximation valide.

138. Pour déterminer le pH de la solution A, il faut calculer la valeur de Ka pour HX. Utilisons la
solution B pour déterminer Kb pour X−, qui peut par la suite servir à calculer Ka pour HX
(Ka = Ke/Kb).
Solution B :
[HX][OH− ]
X− + H2O ⇌ HX + OH− Kb =
[X − ]
x2
Kb = ;
0, 0500 − x
d’après les données du problème, pH = 10,02, alors pOH = 3,98 et [OH−] = x = 10−3,98
(10−3,98 ) 2
Kb = = 2,2 × 10 −7
0, 0500 − 10−3,98
Solution A :
H a,HX = K e /K b,X − = 1,0 × 10 −14 /2,2 × 10 −7 = 4,5 × 10 −8
[H + ][X − ]
HX ⇌ H+ + X− Ka = 4,5 × 10 −8 =
[HX]
x2 x2
Ka = 4,5 × 10 −8 = ≈ , x = [H+] = 6,7 × 10 −5 mol/L
0,100 − x 0,100
Approximation valide (x est 6,7 × 10 −2 % de 0,100); pH = 4,17
Solution C :
Principales espèces : HX (Ka = 4,5 × 10 −8 ), Na+, OH−; OH− provenant de la base forte
accepte facilement des protons. Les ions OH- réagissent avec le meilleur acide présent (HX)
et on peut supposer que OH− réagira complètement avec HX, c.-à-d., jusqu’à ce qu’un (ou
les deux) réactif s’épuise. Étant donné que les deux substances ont été mélangées, les
concentrations initiales des deux solutions ont été diluées. Ce qui n’a pas changé, c’est le
nombre de moles de chaque réactif. Alors, travaillons avec le nombre de moles initial de
chaque réactif.

0,100 mol HX
mol HX = 0,0500 L × = 5,00 × 10 −3 mol HX
L
− 0,250 mol NaOH 1 mol OH −

mol OH = 0,0150 L × × = 3,75 × 10 −3 mol OH−
L mol NaOH
Maintenant, déterminons ce qui reste dans la solution après que les ions OH- ont réagi
complètement avec HX. On remarque que OH- est le réactif limitant.
HX + OH− → X− + H2O
Initiale 5,00 × 10 −3 mol 3,75 × 10 −3 mol 0 −

Changement -3,75 × 10 −3 -3,75 × 10 −3 → +3,75 × 10 −3
+3,75 × 10 −3
Après réaction 1,25 × 10 −3 mol 0 3,75 × 10 −3 mol −
Après réaction, la solution contient HX, X−, Na+ et H2O. L’ion Na+ (comme la plupart des
ions métalliques de charge +1) n’a aucun effet sur le pH de l’eau. Cependant, HX est un
acide faible et sa base conjuguée, X−, est une base faible. Étant donné que les réactions de
Ka et de Kb se rapportent à ces espèces, on peut utiliser l’une ou l’autre de ces réactions
pour trouver le pH; utilisons la réaction de Kb. Pour résoudre le problème d’équilibre en
utilisant la réaction de Kb, il faut convertir les unités de concentration étant donné que Kb
est exprimée en mol/L.
1,25 × 10−3 mol − 3,75 × 10−3 mol

[HX] = = 0,0192 mol/L; [X ] = = 0,0577 mol/L
(0,0500 + 0,0150) L 0,0650 L
[OH−] = 0 (La réaction est complète.)
X− + H2O ⇌ HX + OH− Kb = 2,2 × 10 −7

−
x mol/L de X réagit pour atteindre l’équilibre
Équilibre 0,0577 - x 0,0192 + x x
(0, 0192 + x )( x) (0, 0192) x

Kb = 2,2 × 10 −7 = ≈ (en supposant que x << 0,0192)
(0, 0577 − x) (0, 0577)
−2, 2 × 10−7 (0, 0577)

x = [OH ] = = 6,6 × 10 −7 mol/L
0, 0192
Approximation valide (x = 3,4 × 10 −3 % de 0,0192).

[OH−] = 6,6 × 10 −7 mol/L, pOH = 6,18, pH = 14,00 − 6,18 = 7,82 = pH de la solution C
La combinaison est 4-17-7-82.
139. a) L’acide le plus fort du groupe I = HCl; la base la plus faible du groupe II = NaNO2
0,20 mol/L HCl + 0,20 mol/L NaNO2; principales espèces = H+, Cl−, Na+, NO2−, H2O;
soit la réaction complète des protons H+ avec la meilleure base présente, NO2−. Étant
donné que les acides forts acceptent facilement les protons, on suppose que tous les ions
H+ ont réagi.
H+ + NO2− → HNO2

(Les concentrations molaires ont diminué de moitié à cause de la dilution.)
Après 0 0 0,10 mol/L
réaction
HNO2 ⇌ H+ + NO2−

Changement -x +x +x
x2
= 4,0 × 10-4;
0,10 − x
Résolvons : x = [H+] = 6,3 × 10 −3 mol/L , pH = 2,20
b) L’acide le plus faible du groupe I = (C2H5)3NHCl; la meilleure base du groupe II = KOI
OI− + (C2H5)3NH+ ⇌ HOI + (C2H5)3N
Initiale 0,10 mol/L 0,10 mol/L 0 0

Équilibre 0,10 - x 0,10 - x x x
K a pour (C 2 H 5 )3 NH + 1, 0 × 10−14 1
K= = −4
× = 1,25 (avec C.S. suppl.)
K a pour HOI 4, 0 × 10 2 × 10−11
x2 x
= 1,25, = 1,12, x = 0,053; [HOI] = 0,053 mol/L et [OI−] =
(0,10 − x )2 0,10 − x
0,047 mol/L (C.S. suppl.)

HOI ⇌ H+ + OI− Ka = 2 × 10 −11 ; Résolvons pour obtenir H+ et pH :
[H + ](0,047 mol/L)
2 × 10 −11 = , [H+] = 2,3 × 10 −11 mol/L, pH = 10,64 = 10,6
(0,053 mol/L)
1, 0 × 10−14
c) Ka pour (C2H5)3NH+ = −4
= 2,5 × 10 −11 ;
4, 0 × 10
1, 0 × 10−14
Kb pour NO2− = −4
= 2,5 × 10 −11
4, 0 × 10
Parce que Ka = Kb, mélanger (C2H5)3NHCl avec NaNO2 donnera une solution de pH =
7,00. On vous suggère d’en faire la preuve en effectuant un calcul semblable à celui de
la partie b).

CHAPITRE 6
APPLICATIONS DE L’ÉQUILIBRE EN MILIEU AQUEUX
QUESTIONS
13. Lorsqu’un acide se dissocie ou lorsqu’un sel se dissout, il se forme des ions. On observe un
effet d’ion commun quand un des ions produits dans un équilibre donné provient d’une
source extérieure. Dans le cas d’un acide faible qui se dissocie en sa base conjuguée et en
H+, l’ion commun serait la base conjuguée ; elle provient de la dissolution d’un sel soluble
de la base conjuguée ajoutée à la solution acide. La présence de la base conjuguée d’une
source extérieure déplace l’équilibre vers la gauche de sorte que moins d’acide se dissocie.
Dans le cas d’un sel qui se dissout en ses ions respectifs, un ion commun serait l’un des
ions du sel provenant d’une source extérieure. Quand un ion commun est présent,
l’équilibre du produit de solubilité se déplace vers la gauche ce qui a pour effet de diminuer
la quantité de sel qui se dissocie en ses ions.
[base] [base] ⎛ [base] ⎞
14. pH = pKa + log ; Lorsque [acide] > [base], alors < 1 et log ⎜ ⎟ < 0.
[acide] [acide] ⎝ [acide] ⎠
Selon l’équation de Henderson-Hasselbalch, si le terme du logarithme est négatif, alors pH

< pKa. S’il y a plus d’acide que de base dans le tampon, le pH sera du côté acide de la
valeur de pKa, c.-à-d., le pH est à une valeur inférieure à celle de pKa. S’il y a plus de base
que d’acide dans un tampon ([base conjuguée]) > [acide faible]), alors le terme du
logarithme dans l’équation de Henderson-Hasselbalch est positif ce qui donne pH > pKa.
S’il y a plus de base que d’acide dans un tampon, le pH est du côté basique de la valeur de
pKa, c.-à-d. que le pH est à une valeur supérieure à celle de pKa. L’autre possibilité
rencontrée dans une solution tampon c’est quand [acide] = [base]. Dans ce cas, le terme du
logarithme est égal à zéro et pH = pKa.
15. Plus il y a d’acide faible et de sa base conjuguée dans la solution, plus il y aura d’ions H+
ou OH- qui seront absorbés par le tampon, sans changement notable du pH. Lorsque les
concentrations de l’acide faible et de la base conjuguée sont égales, (de sorte que pH =
pKa), le système tampon est aussi efficace pour absorber soit H+, soit OH-.
16. Dans la question i), il s’agit du titrage d’un acide fort par une base forte. Le pH est très
acide jusqu’avant le point d’équivalence ; au point d’équivalence, pH = 7,00; après le point
d’équivalence, le pH est très basique. Dans la question ii), c’est le titrage d’une base forte
par un acide fort. Dans ce cas, le pH est très basique jusqu’avant le point d’équivalence; au
point d’équivalence, pH = 7,00; après le point d’équivalence, le pH est très acide. Dans la
question iii), c’est le titrage d’une base faible par un acide fort. Le pH au départ est basique
à cause de la présence d’une base faible. Cependant, le pH n’est pas aussi basique que dans
le titrage ii) où une base forte est titrée. Le pH diminue quand HCl est ajouté, puis au point
de demi-neutralisation, pH = pKa. Étant donné que Kb = 4,4 × 10 −4 pour CH3NH2, CH3NH3+
a Ka = Ke/Kb = 2,3 × 10 −11 et pKa = 10,64. Donc, au point de demi-neutralisation pour ce
titrage d’une base faible par un acide fort, pH = 10,64. Le pH continue à diminuer à mesure
que HCl est ajouté; puis au point d’équivalence, le pH est acide (pH < 7,00) parce que la
seule espèce importante présente est un acide faible (l’acide conjugué de la base faible).

190 Chapitre 6 Applications de l’équilibre en milieu aqueux
Après le point d’équivalence, le pH devient plus acide à cause de l’excès de HCl ajouté.
Dans la question iv), il s’agit du titrage d’un acide faible par une base forte. Le pH est acide
au départ, mais pas autant que dans le cas du titrage i) d’un acide fort. Le pH augmente à
mesure que NaOH est ajouté, puis au point de demi-neutralisation, pH = pKa pour HF = -
log(7,2 × 10 −4 ) = 3,14. Le pH continue à augmenter après le point de demi-neutralisation,
puis au point d’équivalence le pH est basique (pH > 7,0) étant donné que la seule espèce
importante est une base faible (la base conjuguée de l’acide faible). Après le point
d’équivalence, le pH devient plus basique car un excès de NaOH est ajouté.
a) Tous les titrages exigent le même volume de titrant pour atteindre le point
d’équivalence. Au point d’équivalence, pour tous ces titrages, moles acide = moles base
(cAVA = cBVB). Étant donné que toutes les concentrations molaires volumiques et les
B B
volumes sont les même dans les titrages, le volume de titrant sera le même (50,0 mL de
titrant ajouté pour atteindre le point d’équivalence).
b) Ordre croissant de pH initial : i < iv < iii < ii; le titrage de l’acide fort a le pH le plus
bas, le titrage de l’acide faible est le suivant, suivi du titrage de la base faible, le titrage
de la base forte ayant le pH le plus élevé.
c) i < iv < iii < ii. Le titrage de l’acide fort a le pH au point de demi-neutralisation le plus
bas et le titrage de la base forte a le pH au point de demi-neutralisation le plus élevé.
Pour le titrage de l’acide faible, pH = pKa = 3,14, et pour le titrage de la base faible, pH
= pKa = 10,64.
d) pH au point d’équivalenve : iii < ii = i < iv; les titrages d’une espèce forte par une espèce
forte ont un pH = 7,00 au point d’équivalence. Le titrage de la base faible a un pH acide
au point d’équivalence et le titrage d’un acide faible a un pH basique au point
d’équivalence.
La seule réponse différente quand l’acide faible et la base faible sont changés serait pour
la partie c). C’est pour le point de demi-neutralisation où pH = pKa.
HOC6H5; Ka = 1,6 × 10 −10 , pKa = -log(1,6 × 10 −10 ) = 9,80
Ke 1,0 × 10-14
C5H5NH+; Ka = = = 5,9 × 10 −6 , pKa = 5,23
K b , C5 H 5 N 1,7 × 10-9
D’après les valeurs de pKa, le bon ordre au point de demi-neutralisation serait : i < iii <
iv < ii. Remarquez que pour le titrage base faible-acide fort dans le cas de C5H5N, le pH
est acide au point de demi-neutralisation, alors que pour le titrage acide faible-base forte
dans le cas de HOC6H5, le pH est basique au point de demi-neutralisation. C’est ce qui se
produit toujours lorsque la base faible titrée a Kb < 1 × 10 −7 (de sorte que Ka de l’acide
conjugué est > 1 × 10 −7 ) et quand l’acide faible titré a Ka < 1 × 10 −7 (de sorte que Kb de
la base conjuguée est > 1 × 10 −7 ).
17. Les trois points importants à mettre en évidence dans le graphique sont le pH initial, le pH
au point de demi-neutralisation et le pH au point d’équivalence. Pour toutes les bases
faibles titrées, pH = pKa au point de demi-neutralisation (50,0 mL de HCl ajouté) parce que

Chapitre 6 Applications de l’équilibre en milieu aqueux 191
[base faible] = [acide conjugué] à ce point. Ici, la base faible dont Kb = 10-5 a un pH = 9,0
au point de demi-neutralisation et la base faible dont Kb = 10-10 a un pH = 4,0 au point de
demi-neutralisation. Pour le pH initial, la base forte a le pH le plus élevé (le plus basique),
alors que la base la plus faible a le pH le plus bas (le moins basique). Au point
d’équivalence (100,0 mL de HCl ajouté), le titrage de la base forte a un pH = 7,0. Les bases
faibles titrées ont des pH acides parce que les acides conjugués des bases faibles titrées sont
les espèces principales présentes. La base la plus faible a l’acide conjugué le plus fort de
sorte que son pH sera le plus faible (le plus acide) au point d’équivalence.
[H + ][In − ]
18. HIn ⇌ H+ + In− Ka =
[HIn]
Les indicateurs sont eux-mêmes des acides faibles. Leur propriété spéciale est que la forme
acide de l’indicateur (HIn) et la forme de la base conjuguée (In−) ont une couleur différente.
C’est le pH qui détermine quelle forme domine et, par conséquent, qui détermine la couleur
de la solution. On choisit un indicateur de façon à ce que le pH du changement de couleur
corresponde à peu près au pH du point d’équivalence.
19. i) C’est le cas d’un sel qui se dissocie en deux ions. Exemples : AgCl, SrSO4, BaCrO4 et
ZnCO3 ;
ii) Cas d’un sel qui se dissocie en trois ions, soit deux cations et un anion ou un cation et
deux anions. Exemples : SrF2, Hg2I2 et Ag2SO4 ;
iii) Cas d’un sel qui se dissocie en quatre ions, soit trois cations et un anion (Ag3PO4), soit
un cation et trois anions (si on fait exception des hydroxydes, il n’y a aucun exemple de
ce type au tableau 6.4) ;
iv) Cas d’un sel qui se dissocie en cinq ions, soit trois cations et deux anions [Sr3(PO4)3],
soit deux cations et trois anions (aucun exemple de ce type de sel dans le tableau 6.4).
20. Certaines personnes croient qu’une augmentation de température augmente
automatiquement la solubilité d’un sel. Ce n’est pas toujours le cas car certains sels
présentent une diminution de leur solubilité lorsque la température augmente. Les deux
principales méthodes qui permettent d’augmenter la solubilité d’un sel font intervenir, dans

les deux cas, l’élimination d’un des ions du sel par une réaction. Si le sel possède un ion
ayant des propriétés basiques, l’addition de H+ augmentera la solubilité du sel parce que H+
ajouté réagit avec l’ion basique, l’éliminant ainsi de la solution. Il se dissout plus de sel
pour compenser l’ion perdu. Parmi les sels ayant des ions basiques, on trouve les exemples
suivants : AgF, CaCO3 et Al(OH)3. L’autre façon d’enlever un ion consiste à former un ion
complexe. Par exemple, l’ion Ag+ dans les sels d’argent forme l’ion complexe Ag(NH3)2+
quand on ajoute de l’ammoniac. Les sels d’argent augmentent leur solubilité à mesure
qu’on ajoute NH3 parce que l’ion Ag+ est enlevé grâce à la formation d’un ion complexe.
EXERCICES
Tampons
21. Quand on ajoute un acide fort ou une base faible au mélange bicarbonate/carbonate, l’acide
fort ou la base forte sont neutralisés. La réaction est complète, ce qui entraîne le
remplacement de l’acide fort ou de la base forte par un acide faible ou une base faible,
formant ainsi une nouvelle solution tampon. Les réactions sont :
H+(aq) + CO32-(aq) → HCO3-(aq) ;
OH-(aq) + HCO3-(aq) → CO32-(aq) + H2O(l).
22. a) CH3CH2COOH(aq) ⇌ CH3CH2COO–(aq) + H+(aq)
Initiale 0,100 0 ≈0 mol/L

–5[H +] [CH 3CH 2 COO − ] x

2
x
2
Ka = 1,3 × 10 = = ≈
[CH 3CH 2 COOH] 0,100 − x 0,100
1,1 × 10−3
x = 1,1 × 10–3 ; × 100 % = 1,1 %, l’approximation est valide.
0,0100
[H+] = x = 1,1 × 10–3 mol/L, pH = 2,96
b) H2O
CH3CH2COONa → CH3CH2COO– + Na+
0,10 mol CH 3CH 2 COONa 1 mol CH3CH 2 COO −

[CH3CH2COO–] = × = 0,10
L 1 mol CH 3CH 2 COONa
mol/L

CH3CH2COO–(aq) + H2O(l) ⇌ CH3CH2COOH(aq) + OH–(aq)
Initiale 0,100 0 ≈0 mol/L

Kb =
10−14 10−14 −10 [OH − ][CH 3CH 2 COOH]
= = 7,7 × 10 =
K a (CH 3CH 2 COOH) 1,3 × 10−5 [CH 3CH 2 COO − ]
2 2
x x
7,7 × 10–10 = ≈
0,100 - x 0,100
[OH–] = x = 8,8 × 10–6 mol/L
pOH = 5,06
pH = 8,94
c) H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH–(aq)
Initiale 0 0 mol/L
Changement +x +x mol/L
Équilibre x x mol/L
Keau = 10–14 = [H+] [OH–] = x2
x = 1 × 10–7
[H+] = x = 1 × 10–7 mol/L, pH = 7,0
d) CH3CH2COOH(aq) ⇌ CH3CH2COO–(aq) + H+(aq)
Initiale 0,10 0,10 ≈0 mol/L

Équilibre 0,10 – x 0,10 + x x mol/L
Il s’agit d’une solution tampon.
(0,100 + x)x (0,100)x

Ka = ≈
(0,100 - x) (0,100)

[base]
pH = pKa + log
[acide]
(0,10)
pH = –log (1,3 × 10–5) + log = 4,89
(0,10)
[H +]
23. CH3CH2COOH 0,100 mol/L : % dissociation = × 100 % =
[ CH3CH 2COOH ]o
1,1 × 10−3 mol/L
× 100 % = 1,1 %
0,100 mol/L
CH3CH2COOH 0,100 mol/L + NaCH3CH2COO 0,100 mol/L :
1,3 × 10−5
% dissociation = × 100 % = 1,3 × 10–2 %
0,100
Le pourcentage de dissociation diminue de 1,1 % à 1,3 × 10–2 % à cause de la présence de

l’ion commun CH3CH2COO– qui inhibe la réaction de dissociation de l’acide
CH3CH2COOH.
[OH _ ] 1,3 × 10−3 mol/L

24. NH3 0,100 mol/L : % ionisation = × 100 % = × 100 % = 1,3
[ NH3 ]o 0,100 mol/L
%
1,8 × 10−5
NH3 0,100 mol/L + NH4Cl 0,100 mol/L : % ionisation = × 100 % = 1,8 × 10–2
0,100
%
Le pourcentage d’ionisation diminue d’un facteur d’environ 100 à cause de la présence de

l’ion commun NH4+ qui inhibe la Changement de NH3 avec H2O.
mol NaOH 1 mol OH −

25. [OH–] = 0,020 × = 0,020 mol/L
L mol NaOH
a) CH3CH2COOH + OH– → CH3CH2COO– + H2O
Initiale 0,100 0,020 0 mol/L

Changement –0,020 –0,020 +0,020 mol/L
Équilibre 0,080 0 0,020 mol/L

_ +
CH 3CH 2 COOH (aq ) CH 3CH 2COO (aq ) [H ](aq)
⇌ +
0,080 0, 020 x mol/L
0,020
pH = pKa + log = 4,89 + (–0,60) = 4,29
0,080
b) CH3CH2COO–(aq) + H2O(l) ⇌ CH3CH2COOH(aq) + OH–(aq)
Initiale 0,100 0 0,020 mol/L

Équilibre 0,100 – x x (0,020 + x) mol/L
[CH 3CH 2 COOH ][OH _ ] x(0,020 + x) x(0,020)

Kb = 7,7 × 10–10 = = ≈
[CH 3CH 2COO ]− 0,100 − x 0,100
[OH–] = 0,020 + x = (0,020 + 3,9 × 10–9) = 0,020 mol/L
pOH = 1,70
pH = 12,30
c) [OH–] = 0,020 mol/L
pOH = 1,70
pH = 12,30
d) CH3CH2COOH + OH– → CH3CH2COO– + H2O
Initiale 0,100 0,020 0,100 mol/L

Changement –0,020 –0,020 +0,020 mol/L
Équilibre 0,080 0 0,120 mol/L
CH 3CH 2 COOH (aq ) CH CH COO − (aq ) [H +](aq)

⇌ 3 2 +
0,080 0,120 x mol/L
0,120
pH = pKa + log = 4,89 + (0,2) = 5,1
0,080

26. Reprenons les résultats des exercices 22, 24 et 25 :
solution pH initial pH après addition d’acide pH après addition de

base
a 2,96 1,70 4,29

b 8,94 5,49 12,30
c 7,00 1,70 12,30
d 4,89 4,71 5,07
La solution de l’exercice 22 d) est une solution tampon qui contient à la fois un acide
faible, CH3CH2COOH, et sa base conjuguée CH3CH2COO–. On voit que cette solution est
celle qui démontre la plus grande capacité à résister aux changements de pH à la suite de
l’addition d’acide ou de base. C’est là une caractéristique propre aux tampons.
27. Principales espèces : HNO2, NO2– et Na+. Na+ est neutre. HNO2 et NO2 forment un couple
tampon.
HNO2 ⇌ NO2– + H+
Initiale 1,00 mol/L 1,00 mol/L ~0

Équilibre 1,00 – x 1,00 + x x
[ NO −2 ][H +] (1,00 + x)(x) 1,00(x)

Ka = 4,0 × 10–4 = = ≈ (en supposant que x <<
[HNO 2] (1,00 − x) 1,00
1,00)
x = 4,0 × 10–4 mol/L = [H+] ; approximation valide.
pH = –log (4,0 × 10–4) = 3,40
Note : on obtiendrait la même valeur avec l’équation de Henderson-Hasselbalch.
28. Principales espèces après l’addition de NaOH : HNO2, NO2−, Na+ et OH−. Les ions OH− de
la base forte réagissent avec l’acide le plus fort présent (HNO2). Toute réaction mettant en
jeu une base forte est complète. Étant donné que toutes les espèces présentes sont dans le
même volume de solution, on peut utiliser les unités de la concentration molaire volumique
pour effectuer la partie stoechiométrique du problème (au lieu des moles). Le problème de
stoechiométrie est :
OH− + HNO2 → NO2− + H2O
Avant 0,10 mol/1,00 L 1,00 mol/L 1,00 mol/L

Changement -0,10 mol/L -0,10 mol/L → +0,10 mol/L Réaction
complète
Après 0 0,90 1,10

Une fois que tous les OH− ont réagi, il reste une solution contenant un acide faible (HNO2)
et sa base conjuguée (NO2−). C’est ce qu’on appelle un problème de tampon. On résout ce
problème à l’aide de la réaction d’équilibre Ka.
HNO2 ⇌ NO2− + H+
Initiale 0,90 mol/L 1,10 mol/L ~0

x mol/L HNO2 se dissocie pour atteindre l’équilibre
(1,10 + x)( x) (1,10)( x)

Ka = 4,0 × 10 −4 = ≈ , x = [H+] = 3,3 × 10 −4 mol/L; pH = 3,48;
0,90 − x 0,90
Note : le NaOH ajouté à cette solution tampon change le pH seulement de 3,40 à 3,48. Si le
NaOH était ajouté à 1,0 L d’eau pure, le pH passerait de 7,00 à 13,00.
Principales espèces après l’addition de HCl : HNO2, NO2−, H+, Na+, Cl−; H+ ajouté
provenant de l’acide fort réagit complètement avec la base la plus forte présente.
H+ + NO2− → HNO2
0,20 mol
Avant 1,00 mol/L 1,00 mol/L
1,00 L
Changement -0,20 mol/L -0,20 mol/L → +0,20 mol/L réagit complètement
Après 0 0,80 1,20
Une fois que H+ a réagi complètement, on a une solution tampon (une solution contenant un
acide faible et sa base conjuguée). On résout le problème de tampon :
HNO2 ⇌ NO2− + H+

Équilibre 1,20 - x 0,80 + x +x
(0,80 + x)( x) ( 0,80 )( x )

Ka = 4,0 × 10 −4 = ≈ , x = [H+] = 6,0 × 10 −4 mol/L; pH = 3,22;
1, 20 − x 1, 20
Note : HCl ajouté à cette solution tampon ne change le pH que de 3,40 à 3,22. Si le HCl
était ajouté à 1,0 L d’eau pure, le pH passerait de 7,00 à 0,70.

1 mol C6 H 5COOH
21,5 g C6 H 5COOH ×
122,12 g
29. [C6H5COOH] = = 0,880 mol/L
0,2000 L
1 mol NaC6 H 5COO 1 mol C6 H 5COO-

37,7 g NaC6 H 5COO × ×
− 144,10 g mol NaC6 H5COO
[C6H5COO ] =
0,2000 L
= 1,31
mol/L
Il s’agit d’une solution tampons étant donné qu’il y a un acide faible et sa base conjuguée
présents en même temps. On peut utiliser l’équilibre Ka ou l’équilibre Kb pour résoudre le
problème. On utilise l’équilibre Ka pour la composante acide du tampon.
C6H5COOH ⇌ H+ + C6H5COO−
Initiale 0,880 mol/L ~0 1,31 mol/L

x mol/L de C6H5COOH se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre 0,880 – x x 1,31 + x
x(1,31 + x) x(1,31)
Ka = 6,4 × 10 −5 = ≈ , x = [H+] = 4,3 × 10 −5 mol/L
0,880 − x 0.880
pH = -log(4,3 × 10 −5 ) = 4,37; approximation valide.
D’autre part, on peut utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH de

solutions tampons.
[Base] [C H COO- ]
pH = pKa + log = pKa + log 6 5
[Acide] [C6 H 5COOH]
⎛ 1,31 ⎞
pH = -log(6,4× 10 −5 ) + log ⎜ ⎟ = 4,19 + 0,173 = 4,36
⎝ 0,880 ⎠
Dans les limites de l’erreur d’arrondissement, c’est la même réponse déjà calculée en
résolvant le problème d’équilibre à l’aide de la réaction de Ka.
L’équation de Henderson-Hasselbalch sera valide lorsqu’une approximation du type 1,31 +

x ≈ 1,31 que nous avons effectuée dans ce problème est valide. D’un point de vue pratique,
c’est presque toujours vrai pour des solutions tampons utiles. Si l’approximation n’est pas
valide, la solution aura un pouvoir tampon si faible qu’il ne sera d’aucune utilité pour
contrôler le pH. Note : l’équation de Henderson-Hasselbalch peut être utilisée seulement
pour résoudre les problèmes de pH de solutions tampons.

1 mol NH 4 Cl
30. 50,0 g NH4Cl × = 0,935 mol NH4Cl ajouté à 1,00 L; [NH4+] = 0,935
53,49g NH 4 Cl
mol/L
[ NH 3 ] ⎛ 0, 75 ⎞
pH = pKa + log +
= -log (5,6 × 10 −10 ) + log ⎜ ⎟ = 9,25 - 0,096 = 9,15
[ NH 4 ] ⎝ 0,935 ⎠
31. Ka(NH4+) = 10-14

K b ( NH 3)
pKa = 14 – pKb = 14 – (–log 1,8 × 10–5) = 14 – 4,74 = 9,26
0,010 mol HCl 1 mol H +

[H+] = × = 0,040 mol/L
0,2500 L mol HCl
a) NH3 + H+ → NH4+
État initial 0,050 0,040 0,15 mol/L

Changement –0,040 –0,040 +0,040 mol/L
État final 0,010 0 0,19 mol/L
⎛ 0,010 ⎞
pH = pKa + log ⎜ ⎟ = 9,26 + (–1,28) = 7,98
⎝ 0,19 ⎠
b) NH3 + H+ → NH4+
État initial 0,50 0,040 1,5 mol/L

Changement –0,040 –0,040 +0,040 mol/L
État final 0,46 0 1,54 mol/L
⎛ 0,46 ⎞
pH = pKa + log ⎜ ⎟ = 9,26 + (–0,52) = 8,74
⎝ 1,54 ⎠
Le rapport [NH3]/[NH4+] est le même dans les deux cas. Le pH des deux solutions initiales
est donc le même, soit (9,26 – log 1/3) = 8,78. Les concentrations des espèces conjuguées
sont plus grandes pour la solution b. Le pouvoir tampon de cette dernière est donc plus
grand, et le pH ne varie que de 0,04 unité lors de l’addition de HCl.
32. a) pKb pour C6H5NH2 = -log(3,8 × 10 −4 ) = 9,42; pKa pour C6H5NH3+ = 14,00 - 9,42 = 4,58
[C6 H 5 NH 2 ] 0,50 mol/L

pH = pKa + +
, 4,20 = 4,58 + log
[C6 H 5 NH 3 ] [C6 H 5 NH 3+ ]

0,50 mol/L
-0,38 = log +
, [C6H5NH3+] = [C6H5NH3Cl] = 1,2 mol/L
[C6 H 5 NH 3 ]
1 mol NaOH 1 mol OH - 0,10 mol

b) 4,0 g NaOH × × = 0,10 mol OH−, [OH−] =
40,00 g mol NaOH 1,0 L
= 0,10
mol/L
C6H5NH3+ + OH− → C6H5NH2 + H2O
Avant 1,2 mol/L 0,10 mol/L 0,50 mol/L

Changement -0,10 -0,10 → +0,10
Après 1,1 0 0,60
⎛ 0, 60 ⎞
C’est une solution tampon. pH = 4,58 + log ⎜ ⎟ = 4,32
⎝ 1,1 ⎠
[CH 3COO − ]
33. pH = pKa + log ; pKa = -log(1,8 × 10 −5 ) = 4,74
[CH 3COOH]
Étant donné que les deux composantes de la solution tampon, CH3COO− et CH3COOH,
sont dans le même volume d’eau, le rapport des concentrations de [CH3COO-]/[CH3COOH]
sera égal au rapport molaire mol CH3COO−/mol CH3COOH.
mol CH 3COO- 0,200 mol

5,00 = 4,74 + log ; mol CH3COOH = 0,5000 L × = 0,100 mol
mol CH 3COOH L
mol CH 3COO- mol CH 3COO-

0,26 = log , = 100,26 = 1,8, mol CH3COO− = 0,18 mol
0,100 mol 0,100
82,03 g
masse NaCH3COO = 0,18 mol NaCH3COO × = 15 g NaCH3COO
mol
− −
[ NO 2 ] [ NO 2 ]
34. pH = pKa + log , 3,55 = log(4,0 × 10 −4 ) + log
[HNO 2 ] [HNO 2 ]
− −
[ NO 2 ] [ NO 2 ]
3,55 = 3,40 + log , = 100,15 = 1,4
[HNO 2 ] [HNO 2 ]
Soit x = volume (L) de la solution de HNO2 nécessaire, alors 1,00 - x = volume de la

solution de NaNO2 nécessaire pour former cette solution tampon.

0,50 mol NaNO 2

- (1,00 - x) ×
[NO 2 ] L 0,50 - 0,50 x
= 1,4 = =
[HNO 2 ] 0,50 mol HNO 2 0,50 x
x×
L
0,70 x = 0,50 - 0,50 x , 1,20 x = 0,50, x = 0,42 L
Il faut 0,42 L de HNO2 à 0,50 mol/L et 1,00 - 0,42 = 0,58 L de NaNO2 à 0,50 mol/L pour
former une solution tampon de pH = 3,55.
Ke 1,0 ×10-14
35. C5H5NH ⇌ H + C5H5N Ka =
+ +
= -9
= 5,9 × 10 −6 ; pKa = -log (5,9 × 10 −6 )
Kb 1,7 ×10
= 5,23
On utilise l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le rapport des concentrations
nécessaires pour chaque tampon.
[Base] [C 5 H 5 N ]
pH = pKa + log , pH = 5,23 + log
[Acide] [C 5 H 5 NH + ]
[C 5 H 5 N ] [C 5 H 5 N ]
a) 4,50 = 5,23 + log b) 5,00 = 5,23 + log
[C 5 H 5 NH + ] [C 5 H 5 NH + ]
[C 5 H 5 N ] [C 5 H 5 N ]
log = -0,73 log = -0,23
[C 5 H 5 NH + ] [C 5 H 5 NH + ]
[C 5 H 5 N ] [C 5 H 5 N ]
+
= 10−0,73 = 0,19 +
= 10−0,23 = 0,59
[C 5 H 5 NH ] [C 5 H 5 NH ]
[C 5 H 5 N ] [C 5 H 5 N ]
c) 5,23 = 5,23 + log d) 5,50 = 5,23 + log
[C 5 H 5 NH + ] [C 5 H 5 NH + ]
[C 5 H 5 N ] [C 5 H 5 N ]
+
= 100,0 = 1,0 +
= 100,27 = 1,9
[C 5 H 5 NH ] [C 5 H 5 NH ]
−
[Base] [HCO 3 ]
36. a) pH = pKa + log , pKa = -log (4,3 × 10 −7 ) = 6,37, 7,40 = 6,37 + log
[Acide] [H 2 CO 3 ]
−
[HCO 3 ] [H 2 CO 3 ] [CO 2 ] 1
= 101,03 = 11; −
= −
= = 0,091
[H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [HCO 3 ] 11
2− 2−
[ HPO 4 ] [HPO 4 ]
b) 7,15 = -log (6,2 × 10 −8 ) + log −
, 7,15 = 7,21 + log −
[H 2 PO 4 ] [H 2 PO 4 ]

2− 2−
[HPO 4 ] [HPO 4 ] 1
−
= 10 −0.06 = 0,9, −
= = 1,1 ≈ 1
[H 2 PO 4 ] [H 2 PO 4 ] 0.9
c) Un bon tampon comporte des concentrations à peu près égales de l’acide faible et de sa
base conjuguée de sorte que pH ≈ pKa pour le meilleur tampon. La valeur de pKa pour
un tampon H3PO4/H2PO4− est -log (7,5 × 10 −3 ) = 2,12. Un pH de 7,1 est trop élevé pour
qu’un tampon H3PO4/H2PO4− soit efficace. À ce pH élevé, il y aurait tellement peu de
H3PO4 présent qu’on pourrait difficilement considérer cette solution comme un tampon.
Cette solution ne serait pas efficace pour résister aux changements de pH, notamment
quand une base forte est ajoutée.
37. La capacité d’un tampon est à son mieux quand [acide] = [base conjuguée]. Dans un tel cas,
la relation
[base]
pH = pKa + log
[acide]
devient pH = pKa + log 1 ou pH = pKa + 0. Le meilleur acide pour préparer un tampon de

pH 7,00 est donc celui dont le pKa est le plus près de 7,00. Dans le tableau 5.2, HOCl est le
meilleur choix (Ka = 3,5 × 10–8, pKa = 7,46). Pour fabriquer ce tampon, il faut d’abord
calculer le ratio [base]/[acide] :
[base] [OCl_ ]
7,00 = 7,46 + log ; = 10–0,46 = 0,35
[acide] [HOCl]
Tout tampon OCl–/HOCl respectant ce rapport a un pH de 7,00, par exemple celui où [OCl–
]
= 0,35 mol/L et [HOCl] = 1,00 mol/L.
38. Pour préparer un tampon de pH = 5,00, on a besoin d’un acide ayant un pKa d’environ 5,00,
c’est-à-dire dont la base conjuguée a un pKb d’environ 9,00. Le meilleur choix du tableau
5.3 est la pyridine (Kb = 1,7 × 10–9). Calculons le rapport [base]/[acide] :
[base]
pH = pKa + log
[acide]
1,0 × 10-14 [base] [C5 H5 N]

5,00 = –log + log ; = 10–0,23 = 0,59
1,7 × 10 -19 +
[acide] [C5 H5 NH ]
On pourrait préparer ce tampon avec [C5H5N] = 0,59 mol/L et [C5H5NH+] = 1,00 mol/L,
mais il y a une infinité d’autres possibilités.
39. La reaction OH− + CH3NH3+ → CH3NH2 + H2O est complète pour les solutions a, c et d
(aucune réaction ne se produit entre les espèces en solution parce que les deux espèces sont
des bases). Une fois que OH− a réagi complètement, il faut qu’il y ait CH3NH3+ et CH3NH2
en solution pour que ce soit un tampon. Les composantes importantes de chaque solution
(après réaction complète de OH-) sont :

a) 0,05 mol/L CH3NH2 (il ne reste pas de CH3NH3+, pas de tampon)
b) 0,05 mol/L OH− et 0,1 mol/L CH3NH2 (deux bases présentes, pas de tampon)
c) 0,05 mol/L OH− et 0,05 mol/L CH3NH2 (trop de OH- ajouté, il ne reste pas de CH3NH3+,
pas de tampon)
d) 0,05 mol/L CH3NH2 et 0,05 mol/L CH3NH3+ (c’est une solution tampon)
Seule la combinaison dans le mélange d produit un tampon. Notez que les concentrations
sont diminuées de moitié par rapport à leurs valeurs initiales. C’est parce que des volumes
égaux des deux solutions sont ajoutées l’une à l’autre, ce qui diminue de moitié les
concentrations.
40. a) Non; une solution d’un acide fort (HNO3) et de sa base conjuguée (NO3−) n’est
généralement
pas considérée comme une solution tampon.
b) Non; deux acides sont présents (HNO3 et HF), donc ce n’est pas une solution tampon.
c) H+ réagit complètement avec F−. Étant donné que des volumes égaux sont mélangés, les
concentrations initiales dans le mélange sont 0,10 mol/L HNO3 et 0,20 mol/L NaF.
H+ + F− → HF
Avant 0,10 mol/L 0,20 mol/L 0

Changement -0,10 -0,10 → +0,10 Réaction complète
Après 0 0,10 0,10
Après la réaction complète de H+, il se forme une solution tampon, c.-à-d. un acide faible
(HF) et sa base conjuguée (F−) sont présents en solution en grande quantité.
d) Non; un acide fort (HNO3) et une base forte (NaOH) ne forment pas de solutions
tampons. Ces deux espèces se neutralisent mutuellement pour former H2O.
41. CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO–(aq) + H+(aq)
[CH 3COO- ] [CH3COO- ]

pH = pKa + log = 4,74 + log
[CH 3COOH] [CH 3COOH]
CH3COOH + OH– → CH3COO–
État initial 2,0 x 0 mol/L

Réaction –x –x +x mol/L
État final 2,0 – x 0 x mol/L

[CH 3COO- ] [CH 3COO- ]

a) 4,00 = 4,74 + log → log =0
[CH 3COO − ] x
=1=
[CH 3COOH] 2,0 − x
x = 1 : nombre de moles de OH– ajoutées à 1,0 L
[CH3COO- ] [CH3COO- ]
b) 4,00 = 4,74 + log → log = –0,74
[CH3COO- ] x
= 0,18 =
[CH 3COOH] 2,0 − x
x = 0,31 mol OH–

c) 5,00 = 4,74 + log → log = 0,26
[CH 3COO- ] x
= 1,8 =
[CH 3COOH] 2,0 − x
x = 1,3 mol OH–
42. L’addition de H+ à CH3COO– le transforme en CH3COOH :
CH3COO– + H+ → CH3COOH
(mol/L) (mol/L) (mol/L)
État initial 1,0 x 0

Réaction –x –x → +x
État final 1,0 –x 0 x
[CH 3COO- ]
pH = pKa + log
[CH 3COOH]
⎛ 1,0 − x ⎞
pH = 4,74 + log ⎜ ⎟
⎝ x ⎠
[CH 3COO- ] [CH 3COO- ] 1,0 − x

a) 4,74 = 4,74 + log , donc =1=
[CH 3COOH] [CH 3COOH] x
x = 0,5 mol de HCl

[CH 3COO- ] [CH 3COO- ] 1,0 − x

b) 4,20 = 4,74 + log , = 10–0,54 = 0,29 =
x = 0,78 mol HCl
[CH 3COO- ] [CH 3COO- ] 1,0 − x

c) 5,00 = 4,74 + log , = 10–0,26 = 1,8 =
x = 0,36 mol HCl
Titrages acide-base
43.
a) Vbase ~22 mL;
b) zone tampon de ~1 mL base à ~21 mL base ; tampon maximum de ~5 mL à ~17 mL

base.
Le point de demi-neutralisation (~11 mL) correspond au meilleur pouvoir tampon;
c) ~11 mL base;
d) Vbase = 0;
e) ~22 mL base (point stœchiométrique);
f) Tout point après le point stœchiométrique, comme Vbase ~22 mL.

44.
Selon B + H+ → BH+, l’addition de l’acide fort H+ convertit la base faible B en son acide
conjugué BH+. Avant l’addition de H+, B est l’espèce dominante (point d). Dans la zone b,
la présence simultanée de B et de BH+ crée une solution tampon. Au point c, lorsque B est à
demi neutralisé, [B] = [BH+] et pH = pKa. Le point stœchiométrique arrive en a, lorsque
[H+] ajouté = [B]initiale. À ce moment, BH+ contrôle le pH de la solution (point a = point e).
Si on ajoute un peu de H+ en supplément au point d’équivalence, ce dernier s’empare alors
du contrôle du pH (point f ).
45. C’est le titrage d’un acide fort (HClO4) par une base forte (KOH). Le OH- de la base forte
ajouté réagit complètement avec le H+ présent provenant de l’acide fort pour produire H2O.
a) Seul acide fort présent. [H+] = 0,200 mol/L; pH = 0,699
0,100 mmol OH -
b) mmol OH− ajouté = 10,0 mL × = 1,00 mmol OH-
mL
0,100 mmol H +
mmol H+ présent = 40,0 mL × = 8,0 mmol H+
mL
Note : les mmoles sont des unités dont les nombres sont habituellement plus faciles à
manipuler. Les unités de la concentration molaire volumique sont mol/L mais elles sont
aussi égales à mmoles/mL.
H+ + OH− → H2O
Avant 8,00 mmol 1,00 mmol

Changement -1,00 mmol −1,00 mmol Réaction complète
Après 7,00 mmol 0

7,00 mmol H +
H+ en excès détermine le pH. [H+]excès = = 0,140 mol/L;
40,0 mL + 10,0 mL
pH = 0,854
c) mmol OH− ajouté = 40,0 mL × 0,100 mol/L = 4,00 mmol OH−
H+ + OH− → H2O

Après 4,00 mmol 0
4,00 mmol
[H+]excès = = 0,0500 mol/L; pH = 1,301
(40,0 + 40,0) mL
d) mmol OH− ajouté = 80,0 mL × 0,100 mol/L = 8,00 mmol OH−; c’est le point
d’équivalence parce qu’on a ajouté juste assez de OH- pour réagir avec tout l’acide
présent. Pour un titrage acide fort-base forte, pH = 7,00 au point d’équivalence étant
donné que seules des espèces neutres sont présentes (K+, ClO4−, H2O).
e) mmol OH− ajouté = 100,0 mL × 0,100 mol/L= 10,0 mmol OH−
H+ + OH− → H2O

Après 0 2,0 mmol
Après le point d’équivalence, le pH est déterminé par les OH- en excès.
2,0 mmol
[OH−]excès = = 0,014 mol/L; pOH = 1,85; pH = 12,15
(40,0 + 100,0) mL
46. C’est le titrage d’une base forte, Ba(OH)2, par un acide fort, HCl. L’acide fort ajouté
neutralise les OH- de la base forte. Comme c’est toujours le cas lorsqu’un acide fort ou une
base forte réagit, on suppose que la réaction est complète.
a) Seule une base forte est présente, mais elle se sépare en deux moles d’ions OH- par mole
de Ba(OH)2. [OH−] = 2 × 0,100 mol/L= 0,200 mol/L; pOH = 0,699; pH = 13,301
0,100 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH -

b) mmol OH− présent = 80,0 mL × ×
mL mmol Ba(OH) 2
= 16,0 mmol OH−

0,400 mmol H +
mmol H+ ajouté = 20,0 mL × = 8,00 mmol H+
mL
OH− + H+ → H2O

Changement -8,00 mmol -8,00 mmol Réaction complète
Après 8,0 mmol 0
8,0 mmol OH -
80,0 + 20,0 mL
c) mmol H+ ajouté = 30,0 mL × 0,400 mol/L= 12,0 mmol H+
OH− + H+ → H2O

Après 4,0 mmol 0
4,0 mmol OH -
(80,0 + 30,0) mL
d) mmol H+ ajouté = 40,0 mL × 0,400 mol/L= 16,0 mmol H+; c’est le point d’équivalence.
Puisque H+ neutralise exactement OH− de la base forte, tout ce qu’il y a dans la solution
c’est Ba2+, Cl− et H2O. Ce sont toutes des espèces neutres, de sorte que pH = 7,00.
e) mmol H+ ajouté = 80,0 mL × 0,400 mol/L= 32,0 mmol H+
OH− + H+ → H2O

Après 0 16,0 mmol
16,0 mmol
[H+]excès = = 0,100 mol/L; pH = 1,000
(80,0 + 80,0) mL
47. Titrage de l’acide faible CH3COOH par la base forte NaOH.
a) Seul CH3COOH est présent
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO–


2 2
–5 x x
Ka = 1,8 × 10 = = , x = [H+] = 1,9 × 10–3 mol/L ;
0,200 - x 0,200
pH = 2,72
b) OH– réagit avec CH3COOH
0, 200 mmol CH 3COOH

mmol CH3COOH en présence = 100,0 mL ×
mL
= 20,0 mmol CH3COOH
– 0,100 mmol OH -
mmol OH ajouté = 50,0 mL × = 5,00 mmol OH–
mL
CH3COOH + OH– → CH3COO– + H2O
Initiale 20,0 mmol 5,00 mmol 0

Changement –5,00 mmol –5,00 mmol → +5,00 mmol
État final 15,0 mmol 0 5,00 mmol
L’état final présente le tampon CH3COOH/CH3COO–.
[CH 3COO- ] ⎛ 5,00 mmol/V T ⎞

pH = pKa + log = –log (1,8 × 10–5) + log ⎜ ⎟
[CH 3COOH] ⎝ 15,0 mmol/V T ⎠
où VT = volume total
⎛ 5,00 ⎞
pH = 4,74 + log ⎜ ⎟ = 4,74 + (–0,477) = 4,26
⎝ 15,0 ⎠
c) mmol OH– ajouté = 100,0 mL × 0,100 mmol OH–/mL = 10,0 mmol OH–
État initial 20,0 mmol 10,0 mmol 0

Comme [CH3COOH] = [CH3COO–], on est au point où pH = pKa.
pH = –log (1,8 × 10–5) = 4,74

d) mmol OH– ajouté = 150,0 mL × 0,100 mol/L = 15,0 mmol OH–

Il s’agit encore d’une solution tampon.
[CH 3COO- ] ⎛ 15,0 mmol ⎞

pH = 4,74 + log = 4,74 + log ⎜ ⎟ (Comme le volume total
[CH 3COOH] ⎝ 5,0 mmol ⎠
est le même pour les deux substances, on peut se permettre d’utiliser le rapport de
moles.)
pH = 4,74 + 0,48 = 5,22
e) mmol OH– ajouté = 200,00 mL × 0,100 mol/L = 20,0 mmol OH–

État final 0 0 20,0 mmol
Nous sommes au point d’équivalence, où le pH dépend de la base CH3COO–.
K eau 1, 0 × 10−4
CH3COO– + H2O ⇌ CH3COOH + OH– Kb = =
Ka 1,8 × 10-5
= 5,6 × 10–10
Initiale 20,0 mmol/300,0 mL 0 0

2 2
–10 x x
Kb = 5,6 × 10 = ≈ , x = [OH–] = 6,1 × 10–6 mol/L ;
0, 0667 - x 0,0667
pOH = 5,21; pH = 8,79
f) mmol OH– ajouté = 250,0 mL × 0,100 mol/L = 25,0 mmol OH–

État final 0 5,0 20,0 mmol

La solution finale contient OH– en excès et CH3COO–. Le pH dépend essentiellement de

la base la plus forte :
5,0 mmol
[OH–]excès = = 0,014 mol/L ; pOH = 1,85 ; pH = 12,15
100,0 mL + 250,0 mL
48. C’est le titrage d’une base faible (H2NNH2) par un acide fort (HNO3). Pour calculer le pH à
divers points, laissons réagir complètement l’acide fort avec la base faible, et examinons ce
qu’il y a en solution.
a) Seule la base faible est présente. On résout un problème d’équilibre de la base faible.
H2NNH2 + H2O ⇌ H2NNH3+ + OH−

x2 x2
Kb = 3,0 × 10 =−6
≈ , x = [OH−] = 5,5 × 10 −4 mol/L
0,100 − x 0,100
pOH = 3,26; pH = 10,74; approximation valide.
0,100 mmol H 2 NNH 2

b) mmol H2NNH2 présent = 100,0 mL × = 10,0 mmol H2NNH2
mL
0,200 mmol H +
mmol H+ ajouté = 20,0 mL × = 4,00 mmol H+
mL
Laissons les H+ de l’acide fort réagir complètement avec la base la plus forte présente
(H2NNH2).
H2NNH2 + H+ → H2NNH3+
Avant 10,0 mmol 4,00 mmol 0

Changement -4,00 mmol -4,00 mmol → +4,00 mmol Réaction
complète
Après 6,0 mmol 0 4,00 mmol
Après la réaction de titrage, il se forme une solution tampon. Résolvons à l’aide de

l’équation de Henderson-Hasselbalch :
[Base] K 1, 0 × 10−14
pH = pKa + log , Ka = e = −6
= 3,3 × 10 −9
[Acide] Kb 3, 0 × 10
⎛ 6,0 mmol/VT ⎞
pH = -log (3,3 × 10 −9 ) + log ⎜ ⎟
⎝ 4,00 mmol/VT ⎠

où VT = volume total, qui s’annule
pH = 8,48 + log (1,5) = 8,48 + 0,18 = 8,66
c) mmol H+ ajouté = 25,0 mL × 0,200 mol/L = 5,00 mmol H+

C’est le point de demi-neutralisation où [H2NNH3+] = [H2NNH2]. À ce point, pH = pKa

(ce qui est caractéristique du point de demi-neutralisation dans tout titrage base faible-
acide fort).
pH = -log (3,3 × 10 −9 ) = 8,48
d) mmol H+ ajouté = 40,0 mL × 0,200 mol/L = 8,00 mmol H+

Il s’agit d’une solution tampon.
[Base] ⎛ 2,0 mmol/VT ⎞

pH = pKa + log = 8,48 + log ⎜ ⎟ = 8,48 + (-0,60) = 7,88
[Acide] ⎝ 8,00 mmol/VT ⎠
e) mmol H+ ajouté = 50,0 mL × 0,200 mol/L = 10,0 mmol H+. C’est le point d’équivalence
où juste assez de H+ a été ajouté pour réagir avec toute la base faible présente.

Après 0 0 10,0 mmol
Comme c’est toujours le cas dans un titrage base faible-acide fort, le pH au point
d’équivalence est acide puisque seul un acide faible est présent (H2NNH3+) (Les acide
conjugués de toutes les bases faibles sont des acides faibles eux-mêmes). On résout le
problème d’équilibre d’un acide faible :
H2NNH3+ ⇌ H+ + H2NNH2
Initiale 10,0 mmol/150,0 mL 0 0


x2 x2
Ka = 3,3 × 10 −9 = ≈ , x = [H+] = 1,5 × 10 −5 mol/L
0, 0667 − x 0, 0667
pH = 4,82; approximation valide.
f) mmol H+ ajouté = 100,0 mL × 0,200 mol/L = 20,0 mmol H+

Après 0 10,0 mmol 10,0 mmol
Après le point d’équivalence, deux acides sont présents, mais H+ en excès détermine le
pH de la solution étant donné que H2NNH3+ est un acide faible. Chaque fois que deux
acides sont présents, l’acide le plus fort détermine habituellement le pH.
10,0 mmol
[H+]excès = = 0,0500 mol/L; pH = 1,301
100,0 mL+ 100,0 mL
49. a) Titrage d’un acide faible C6H5COOH par une base forte, NaOH. Au point de demi-
neutralisation, [C6H5COOH] = [C6H5COO–] et pH = pKa
pH = –log (6,4 × 10–5) = 4,19
mmol C6H5COOH en présence = 100 mL × 0,10 mol/L = 10 mmol C6H5COOH. Il faut

donc 10 mmol de OH– pour atteindre le point d’équivalence :
1 mL
10 mmol = 100 mL OH–
0,10 mmol OH _
Au point d’équivalence, 10 mmol de C6H5COOH est neutralisé par 10 mmol de OH–

pour produire 10 mmol de la base C6H5COO–. Le volume total de la solution est 100 +
100 = 200 mL.
K eau 1,0 ×10-14
C6H5COO– + H2O ⇌ C6H5COOH + OH– Kb = =
Ka 6,4 × 10-5
= 1,6 × 10–10
État initial 10 mmol/200 mL 0 0
À l’équilibre 0,050 – x x x
2 2
x x
Kb = 1,6 × 10–10 = ≈ , x = [OH–] = 2,8 × 10–6mol/L ;
0,050 - x 0,050
pH = 5,55 ; pH = 8,45

b) Au point de demi-neutralisation, pH = pKa
K eau 1,0 × 10-14

Ka = = -4
= 1,8 × 10–11 ; pK = pKa = –log (1,8 × 10–11) = 10,74
Kb 5,6 × 10
Au point d’équivalence, mmol d’acide ajouté = mmol de base en présence.
mmol C2H5NH2 en présence = 100,0 mL × 0,10 mol/L = 10 mmol C2H5NH2
1 mL
mL HNO3 ajouté = 10 mmol H+ × +
= 50 mL H+
0, 20 mmol H
Au point d’équivalence, C2H5NH2 est totalement converti en C2H5NH3+ par HNO3.

[C2H5NH3+] = 10 mmol/(100,0 + 50) mL = 0,067 mol/L
C2H5NH3+ ⇌ H+ + C2H5NH2
État initial 0,067 mol/L 0 0

2 2
–11 x x
Ka = 1,8 × 10 = ≈ , x = [H+] = 1,1 × 10–6 mol/L ;
0,067 - x 0,067
pH = 5,96
c) Dans le titrage d’un acide fort par une base forte, le point de demi-neutralisation n’a pas
de signification particulière puisqu’il ne se forme pas de solution tampon.
mmol H+ en présence = 100,0 mL × 0,50 mol/L = 50 mmol H+
1 mL
mL OH– ajouté = 25 mmol OH– × = 1,0 × 10–2 mL OH–
0,25 mmol
H+ + OH– → H2O
État initial 50 mmol 25 mmol

État final 25 mmol 0
25 mmol
[H+]excès = = 0,13 mol/L ; pH = 0,89
(100, 0 + 1, 0 × 102 ) mL
Au point d’équivalence, on ne retrouve que des espèces neutres (Na+, Cl–, H2O) ; donc,
pH = 7,00.

50. 50,0 mL × 1,0 mol/L = 50 mmol CH3NH2 au départ
a) 50,0 mL × 0,50 mol/L = 25 mmol HCl ajouté. C’est le point de demi-neutralisation où

[CH3NH2] = [CH3NH3+].
[CH3 NH2] 1,0 × 10-14

pH = pKa + log = p Ka; Ka = = 2,3 × 10–11
[CH3 NH3+ ] 4,4 × 10-4
pH = pKa = –log (2,3 × 10–11) = 10,64
b) Il faut 100 mL de HCl pour atteindre le point d’équivalence. À ce moment, VTOT = 150
mL et l’espèce CH3NH3+ contrôle le pH.
50 mmol
[CH3NH3+]o = = 0,33 mol/L
150 mL
CH3NH3+ ⇌ H+ + CH3NH2 Ka =
K eau = 2,3 × 10–11
Kb
État initial 0,33 mol/L 0 0

2 2
x x
2,3 × 10–11 = ≈ , x = [H+] = 2,8 × 10–6 mol/L ,
0,33 - x 0,33
approximation valide ; pH = 5,55
0,10 mmol 0,10 mmol

51. 75,0 mL × = 7,5 mmol HA; 30,0 mL × = 3,0 mmol OH− ajouté
mL mL
La base forte ajoutée réagit complètement avec l’acide faible pour former la base conjuguée
de l’acide faible et H2O.
HA + OH− → A− + H2O

Il se forme un tampon après la réaction complète des OH−. À l’aide de l’équation de :
[A − ] ⎛ 3,0 mmol/105,0 mmol ⎞

pH = pKa + log , 5,50 = pKa + log ⎜ ⎟
[HA] ⎝ 4,5 mmol/105,0 mmol ⎠
pKa = 5,50 -log(3,0/4,5) = 5,50 – (-0,18) = 5,68; Ka = 10−5,68 = 2,1 × 10 −6

52. a) L’addition de 500,0 mL de HCl correspond au point de demi-neutralisation puisqu’il en

faut 1,0 L pour atteindre le point stœchiométrique. À ce point, pH = pKa = 5,00. Donc la
Ka de HA = 1,0 × 10–5 et la Kb de A– = 1,0 × 10–9.
b) Au point d’équivalence, A– est totalement converti en HA. mol HA = mol H+ ajouté =

1,00 L × 0,100 mol/L = 0,100 mol. La concentration de HA est :
0,100 mol
[HA]o = = 0,0909 mol/L
1,10 L
HA ⇌ H+ + A– Ka = 1,0 × 10–5

x = 9,5 × 10–4 mol/L = [H+] ; approximation valide ; pH = 3,02
Indicateurs
[In _ ] [H + ]
53. HIn ⇌ In– + H+ Ka = = 1,0 × 10–9
[HIn]
a) Dans une solution très acide, HIn est la forme principale, et la solution est jaune.
b) Le changement de couleur arrive lorsque [forme initiale] = 10 [deuxième forme]
[HIn] 10 ⎛1⎞ +
= ; Ka = 1,0 × 10–9 = + –8
⎜ ⎟ [H ], [H ] = 1 × 10 mol/L ; pH = 8,0
[In-] 1 10
⎝ ⎠
c) Au-delà du point d’équivalence, le milieu est très basique, et la forme In– prédomine : s
olution bleue.
54. Ka = 5,0 × 10–6, pKa = 5,30
La zone de virage se situe entre 5,30 – 1,00 = 4,30 et 5,30 + 1,00 = 6,30.
Le pH au point d’équivalence d’un titrage d’un acide faible par une base forte est plus
grand que 7, alors que pour le titrage d’une base faible par un acide fort, il est plus petit que
7,0.
Le rouge de méthyle est donc plus approprié pour le titrage d’une base faible par un acide
fort.

55. Au point d’équivalence , P2− est l’espèce principale. C’est une base faible parce que c’est la
base conjuguée d’un acide faible.
P2 − + H2O ⇌ HP− + OH−
0,5 g 1 mol
Initiale × = 0,024 mol/L 0 0 (on garde C.S.
0,1 L 204,22 g
suppl.)
[HP − ][OH − ] Ke 1, 0 × 10−14 x2 x2

Kb = = = , 3,2 × 10 −9
= ≈
[P 2− ] Ka 10−5,51 0, 024 − x 0, 024
x = [OH−] = 8,8 × 10 −6 mol/L; pOH = 5,1; pH = 8,9 approximation valide.
La phénolphtaléine serait un indicateur approprié pour ce titrage parce qu’elle change de

couleur à pH ~9.
[In − ][H + ]
56. HIn ⇌ In− + H+ Ka = = 10−3,00
[HIn]
À 7,00% de conversion de HIn en In−, [In−]/[HIn] = 7,00/93,00.
[In - ] 7,00
Ka = 1,0 × 10 −3 = × [H + ] = × [H + ], [H+] = 1,3 × 10 −2 mol/L, pH = 1,89
[HIn] 93,00
La couleur de la forme basique commence à paraître quand le pH augmente à 1,89.
57. Pour un titrage donné, un bon indicateur est celui dont la zone de virage (le changement de
couleur) correspond approximativement au point d’équivalence (P.É.) du titrage. Comme le
pH change brusquement à ce point, particulièrement pour les titrages d’acide fort/base
forte, il n’est pas nécessaire que le P.É. soit compris dans la zone de virage. Voici quelques
indicateurs convenables pour les titrages indiqués.
exercice pH au P.É. indicateur
45 7,00 bleu de bromothymol ou rouge de phénol

47 8,79 o-crésolphtaléine ou phénolphtaléine
Pour l’exercice 45, le rouge de phénol serait un bon indicateur. Pour l’exercice 47, la
phénolphtaléine serait un bon indicateur.

58. exercice pH au P.É. indicateur
46 7,00 bleu de bromothymol ou rouge de phénol

48 3,60 bleu de bromophénol ou méthylorange
59. pH > 5 selon le vert de bromocrésol. pH < 8 selon le bleu de thymol. Le pH se situe entre 5
et 8.
60. a) Jaune b) Orange c) Bleu d) Bleu-vert
Équilibres de solubilité
61. a) AgCH3COO(s) ⇌ Ag+(aq) + CH3COO-(aq) ; Kps = [Ag+][CH3COO-] ;
b) Al(OH)3(s) ⇌ Al3+(aq) + 3OH-(aq) ; Kps = [Al3+][OH-]3 ;
c) Ca3(PO4)2(s) ⇌ 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) ; Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2.
62. Pour les prochaines questions, s = solubilité du solide ionique en mol/L = quantité
maximale du sel qui peut se dissoudre dans un litre d’eau. Comme le solide n’apparaît pas
dans l’expression du Kps, on peut omettre d’écrire les quantités initiales et à l’équilibre.
a) CaC2O4(s) ⇌ Ca2+(aq) + C2O42–(aq)
Initiale 0 0 0
Changement –s → +s +s
Équilibre s s s
Selon les données, s = 4,8 × 10–5 mol/L.
Kps = [Ca2+] (C2O42–] = (s)(s) = s2, Kps = (4,8 × 10–5)2 = 2,3 × 10–9
b) BiI3(s) ⇌ Bi3+(aq) + 3I–(aq)
Initiale 0 0
Changement –s → +s +3s
Équilibre s 3s
Kps = [Bi3+][I–]3 = (s)(3s)3 = 27s4, Kps = 27(1,32 × 10–5)4 = 8,20 × 10–19
63. Ce(IO3)3(s) ⇌ Ce3+(aq) + 3IO3–(aq)
État initial 0 0
À l’équilibre s 3s

Selon les données, [IO3–] = 3s = 5,6 × 10–3, s = 1,9 × 10–3 mol/L
Kps = [Ce3+] [IO3–]3 = s(3s)3 = 27s4 = 27(1,9 × 10–3)4 = 3,5 × 10–10
64. a) Ag3PO4(s) ⇌ 3Ag+(aq) + PO43–(aq)
Initiale 0 0
Changement –s → +3s +s
Équilibre 3s s
Kps = 1,8 × 10–18 = [Ag+]3[PO43–] = (3s)3(s) = 27s4
27s4 = 1,8 × 10–18, s = (6,7 × 10–20)1/4 = 1,6 × 10–5 mol/L
b) CaCO2(s) ⇌ Ca2+(aq) + CO32–(aq)
Initiale 0 0
Équilibre s s
Kps = 8,7 × 10–9 = [Ca2+][CO32–] = s2, s = 9,3 × 10–5 mol/L
c) Hg2Cl2(s) ⇌ Hg22+(aq) + 2Cl–(aq)
Initiale 0 0
Équilibre s 2s
Kps = 1,1 × 10–18 = [Hg22+][Cl–]2 = (s)(2s)2 = 6,5 × 10–7 mol/L
65. M2X3(s) ⇌ 2 M3+(aq) + 3 X2−(aq) Kps =

[M3+]2[X2−]3
Initiale s = solubilité (mol/L) 0 0

s mol/L de M2X3(s) se dissout pour atteindre l’équilibre
Changement -s +2s +3s
Équilibre 2s 3s
3,60 × 10-7 g 1 mol M 2 X 3

Kps = (2s)2(3s)3 = 108 s5 ; s = × = 1,25 × 10 −9 mol/L
L 288 g
Kps = 108 (1,25 × 10 −9 )5 = 3,30 × 10 −43

0,24 mol AgNO3 1 mol Ag +

66. mol Ag+ ajouté = 0,200 L × × = 0,048 mol Ag+
L mol AgNO3
Ag+ ajouté réagit avec les ions halogène pour former un précipité. Étant donné que les
valeurs de Kps sont petites, on peut supposer que ces réactions de précipitation sont
complètes. AgI(s) précipite en premier (le composé le moins soluble puisque sa Kps est la
plus petite), suivi par AgBr(s), et AgCl(s) se formant le dernier [AgCl(s) est le composé le
plus soluble de la liste étant donné qu’il a la Kps la plus élevée].
Soit la réaction complète de Ag+ avec I−.
Ag+(aq) + I−(aq) → AgI(s) K = 1/Kps >> 1
Initiale 0,048 mol 0,018 mol 0

Changement -0,018 -0,018 +0,018 I− est limitant.
Équilibre 0,030 mol 0 0,018 mol
Puis, la réaction complète de Ag+ restant avec Br−.
Ag+(aq) + Br−(aq) → AgBr(s) K = 1/Kps >> 1

Changement -0,018 -0,018 +0,018 Br− est limitant.
Équilibre 0,012 mol 0 0,018 mol
Enfin, la réaction complète de Ag+ restant avec Cl−.
Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s) K = 1/Kps >> 1

Changement -0,012 -0,012 +0,012 Ag+ est limitant.
Équilibre 0 0,006 mol 0,012 mol
Une partie du AgCl se redissout pour produire des ions Ag+; on ne peut pas avoir [Ag+] = 0
mol/L. Calculons combien de AgCl(s) se redissout :
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl−(aq) Kps = 1,6 × 10 −10
Initiale s = solubilité (mol/L) 0 0,006 mol/0,200 L = 0,03 mol/L

s mol/L de AgCl se dissolvent pour atteindre l’équilibre
Changement -s → +s +s
Équilibre s 0,03 + s
Kps = 1,6 × 10 −10 = [Ag+][Cl−] = s(0,03 + s) ≈ 0,03 s
s = 5 × 10 −9 mol/L; l’approximation de 0,03 + s ≈ 0,03 est valide.
mol AgCl présent = 0,012 mol – 5 × 10 −9 mol = 0,012 mol

143,4 g
masse AgCl présent = 0,012 mol AgCl × = 1,7 g AgCl
mol AgCl
[Ag+] = s = 5 × 10 −9 mol/L
67. Al(OH)3(s) ⇌ Al3+(aq) + 3OH–(aq)
Initiale 0 1,0 × 10–7 mol/L (de l’eau)

Changement –s → +s +3s
Équilibre s 1,0 × 10–7 + 3s
Kps = 2 × 10–32 = [Al3+][OH–]3 = (s)(1,0 × 10–7 + 3s)3 ≈ s(1,0 × 10–7)3
2 × 10-32
s= -21
= 2 × 10–11 mol/L ; approximation valide (1,0 × 10–7 + 3s ≈ 1,0 × 10–7)
1,0 × 10
68. a) Comme les solides CaF2 et BaF2 produisent tous deux 3 ions en solution, on peut
affirmer
que celui qui a le plus petit Kps (CaF2) est le moins soluble des deux.
b) Ici, il faut calculer la solubilité de chaque sel, le nombre d’ions étant différent.
Ca3(PO4)2(s) ⇌ 3Ca2+(aq) + 2PO43–(aq) Kps = 1,3 × 10–32
Initiale 0 0
Équilibre 3s 2s
Kps = [Ca2+]3[PO43–]2 = (3s)3(2s)2 = 108s5, s = (1,3 × 10–32/108)1/5 = 1,6 × 10–7 mol/L
FePO4 (s) ⇌ Fe3+(aq) + PO43–(aq) Kps = 1,0 × 10–32
Initiale 0 0
Équilibre s s
Kps = [Fe3–]3[PO43–]2 = s2, s = 1,0 × 10-22 = 1,0 × 10–11 mol/L
FePO4 est donc le moins soluble des deux.
69. a) Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3OH–(aq)
Initiale 0 10–7 mol/L

Changement +s +3s mol/L
Équilibre s 10–7 + 3s mol/L
Kps = 4 × 10–38 = [Fe3+][OH–]3 = s(3s + 10–7)3 ≈ x (10–7)3

s = 4 × 10–17; 10–7 + (3 × 4 × 10–17) ≈ 10–7, l’approximation est valide.
Solubilité : 4 × 10–17 mol Fe(OH)3/L
b) Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3OH–(aq) pH = 5,0, [OH–] = 1 × 10–9 mol/L
Initiale 0 1 × 10–9 mol/L

Changement –s → +s ----- (le pH du tampon ne change pas)
Équilibre s 1 × 10–9
Kps = 4 × 10–38 = [Fe3+]3[OH–]3 = (s)(1 × 10–9)3, s = 4 × 10–11 mol/L
c) La solution est tamponnée à un pH de 11,0. La concentration de OH– est donc 1,0 × 10–3
mol/L et demeure constante.
Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3OH–(aq)
Initiale 0 1,0 × 10–3 mol/L

Changement +s — mol/L
Équilibre x 1,0 × 10–3 mol/L
Kps = 4 × 10–38 = [Fe3+] =[OH–]3 = s (1,0 × 10–3)3
x = 4 × 10–29
Solubilité : 4 × 10–29 mol Fe(OH)3/L
Remarque : lorsque [OH–] augmente, s diminue. C’est l’effet d’ion commun.
70. Ca3(PO4)2(s) ⇌ 3Ca2+(aq) + 2PO43–(aq)
Initiale 0 0,20 mol/L

Changement –s → +3s +2s
Équilibre 3s 0,20 + 2s
Kps = 1,3 × 10–32 = [Ca2+]3[PO43–]2 = (3s)3(0,20 + 2s)2
Supposons que 0,20 + 2s ≈ 0,20 ; 1,3 × 10–32 = (3s)2(0,20)2 = 27s3(0,040)
s = 2,3 × 10–11 mol/L ; approximation valide.
71. Ce(IO3)3(s) ⇌ Ce3+(aq) + 3 IO3− (aq)
Initiale s = solubilité (mol/L) 0 0,20 mol/L

Équilibre s 0,20 + 3s

Kps = [Ce3+][IO3−]3 = s(0,20 + 3s)3
D’après les données du problème, s = 4,4 × 10 −8 mol/L; résolvons pour Kps:
Kps = (4,4 × 10 −8 ) × [0,20 + 3(4,4 × 10-8)]3 = 3,5 × 10 −10
72. ZnS(s) ⇌ Zn2+ + S2 − Kps = [Zn2+][S2−]
Initiale s = solubilité (mol/L) 0,050 mol/L 0

Équilibre 0,050 + s s
Kps = 2,5 × 10 −22 = (0,050 + s)(s) ≈ 0,050 s, s = 5,0 × 10 −21 mol/L; approximation valide.
5,0 × 10-21 mol ZnS 97,45 g ZnS

masse ZnS qui se dissout = 0,3000 L × ×
L mol
= 1,5 × 10 −19 g
73. Pour enlever 99 % du Mg2+, il nous faut, à l’équilibre, [Mg2+] = 0,01(0,052 mol/L). À l’aide
de la constante d’équilibre Kps, calculons [OH−] requis pour atteindre cette [Mg2+] réduite.
Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(aq) + 2 OH−(aq) Kps = 8,9 × 10 −12
8,9 × 10 −12 = [Mg2+][OH−]2 = [0,01(0,052 mol/L)][OH−]2, [OH−] = 1,3 × 10 −4 mol/L
pOH = -log(1,3 × 10 −4 ) = 3,89; pH = 10,11; à un pH = 10,1, 99 % des ions Mg2+ dans l’eau
de mer précipent sous forme de Mg(OH)2(s).
74. Les sels dont les anions peuvent agir comme une base sont plus solubles si le pH diminue.
a) AgF b) Pb(OH)2 c) Sr(NO2)2 d) Ni(CN)2
75. BaSO4(s) se formera si Q > Kps.
BaSO4(s) ⇌ Ba2+(aq) + SO42–(aq) Kps = 1,5 × 10–9
On calcule Q à partir des concentrations initiales de Ba2+ et SO42– :
0,020 mmol Ba 2+
75,0 mL ×
mmol Ba 2+ mL
[Ba2+]o = = = 0,0075 mol/L
volume total 75,0 mL × 125 mL
0,040 mmol SO 2-4

2- 125 mL ×
mmol SO mL
[SO42–]o = 4
= = 0,025 mol/L
volume total 200 mL

Q = [Ba2+]o[SO42–]o = (0,0075 mol/L) (0,025 mol/L) = 1,9 × 10–4
Q > Kps (1,5 × 10–9), donc BaSO4 sera formé.
76. Le précipité possible est PbCl2(s). Après le mélange, [Pb2+]o = [Cl–]o = 0,010 mol/L.
Q = [Pb2+]o[Cl–]02 = (0,010)(0,010)2 = 1,0 × 10–6 < Kps (1,6 × 10–5) ; il ne se formera pas de
précipité.
77. Étant donné que les concentrations initiales sont élevées, il est certain que BaC2O4(s) sera
formé. Pour résoudre ce problème, supposons que la précipitation est totale, puis résolvons
un problème d’équilibre pour obtenir les concentrations des ions.
0,200 mmol K 2 C 2 O 4
100 mL × = 20,0 mmol K2C2O4
mL
0,250 mmol BaBr2

150 mL × = 37,5 mmol BaBr2
mL
Ba2+(aq) + C2O42–(aq) → BaC2O4(s) K = 1/Kps >> 1
État initial 37,5 mmol 20,0 mmol 0 réaction totale (K est élevé)
Réaction –20,0 –20,0 → +20,0
État final 17,5 0 20,0
Nouvelles concentrations initiales (après la précipitation complète) :
17,5 mmol
[Ba2+] = = 7,00 × 10–2 mol/L
250 mL
2(20,0 mmol) 2(37,5 mmol)

[K+] = = 0,160 mol/L ; [Br–] = = 0,300 mol/L
250 mL 250 mL
Pour K+ et Br–, ce sont les concentrations finales. Pour Ba2+ et C2O42–, il faut faire un calcul
d’équilibre.
BaC2O4(s) ⇌ Ba2+(aq) + C2O42–(aq) Kps = 2,3 × 10–8
État initial 0,0700 0

À l’équilibre 0,0700 + s s
Kps = 2,3 × 10–8 = [Ba2+] [C2O42–] = (0,0700 + s)(s) = 0,0700s
s = [C2O42–] = 3,3 × 10–7 mol/L; [Ba2+] = 0,0700 mol/L approximation valide (s << 0,0700).

78. 50,0 mL × 0,00200 mol/L = 0,100 mmol Ag+; 50,0 mL × 0,0100 mol/L = 0,500 mmol IO3–.
Supposons que AgIO3(s) précipite totalement. Après la réaction, il reste 0,400 mmol IO3–.
Ensuite, supposons que AgIO3(s) se dissout pour atteindre l’équilibre :
AgIO3 ⇌ Ag+ + IO3–
0,400 mmol
État initial 0 = 4,00 × 10–3 mol/L
100,0 mL
À l’équilibre s 4,00 × 10–3 + s
Kps = [Ag+] [IO3–] = 3,0 × 10–8 = s(4,00 × 10–3 + s) ≈ s(4,00 × 10–3)
s = 7,5 × 10–6 mol/L = [Ag+] ; approximation valide.
79. Ag3PO4(s) ⇌ 3Ag+(aq) + PO43–(aq) ; il y a précipitation lorsque Q > Kps. Comme nous
connaissons [PO43–] = 1,0 × 10–5 mol/L, il suffit de calculer [Ag+] qui satisfera Kps.
K ps 1,8 × 10-18
[Ag+]3 = 3−
= -5
= 1,8 × 10–13
[PO 4 ] 1,0 × 10
[Ag+] = 5,6 × 10–5 mol/L. Toute valeur de Ag+ supérieure à celle-ci causera la précipitation
de Ag3PO4(s).
80. D’après le tableau 6.4, Kps pour NiCO3 = 1,4 × 10 −7 et Kps pour CuCO3 = 2,5 × 10 −10 . Selon
les valeurs de Kps, CuCO3 précipite en premier puisqu’il a un Kps plus petit et qu’il est le
moins soluble. Pour CuCO3(s), le précipité commence à se former quand :
K ps, CuCO3 2,5 × 10-10

[CO32−] = = = 1,0 × 10 −9 mol/L CO32−
[Cu 2+ ] 0,25 mol/L
Pour que NiCO3(s) précipite :
K ps, NiCO3 1,4 × 10-7

[CO32−] = = = 5,6 × 10 −7 mol/L CO32−
[Ni 2+ ] 0,25 mol/L
Déterminons [Cu2+] quand NiCO3(s) commence à précipiter :
K ps, CuCO3 2,5 × 10-10

[Cu2+] = = = 4,5 × 10 −4 mol/L Cu2+
[CO32- ] 5,6 × 10-7 mol/L
Pour une bonne séparation, au plus 1 % de Cu2+ de la quantité initiale de Cu2+ (0,25 mol/L)
doit être présent avant que NiCO3(s) commence à précipiter. Le pourcentage de Cu2+
présent quand NiCO3(s) commence à précipiter est :

4,5 × 10-4 mol/L

× 100 = 0,18 % Cu2+
0,25 mol/L
Étant donné que moins de 1 % de la quantité initiale de Cu2+ reste, on peut séparer les
métaux par addition lente de Na2CO3(aq).
Équilibres des ions complexes
81. a) Co2+ +NH3 ⇌ CoNH32+ K1

CoNH32+ +NH3 ⇌ Co(NH3)22+K2
Co(NH3)22+ +NH3 ⇌ Co(NH3)32+K3
Co(NH3)32+ +NH3 ⇌ Co(NH3)42+K4
Co(NH3)42+ +NH3 ⇌ Co(NH3)52+K5
Co(NH3)52+ +NH3 ⇌ Co(NH3)62+K6
Co2+ + 6NH3 ⇌ Co(NH3)62+ Kf = K1K2K3K4K5K6.
b) Ag+ +NH3 ⇌ AgNH3+ K1

AgNH3+ +NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ K2
Ag+ +2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ Kf = K1K2.
82. a) Ni2+ + CN– ⇌ NiCN+ K1

NiCN+ + CN– ⇌ Ni(CN)2 K2
Ni(CN)2 + CN– ⇌ Ni(CN)3– K3
Ni(CN)3– + CN– ⇌ Ni(CN)42– K4
Ni2+ + 4CN– ⇌ Ni(CN)42– Kf = K1K2K3K4
b) Mn2+ + C2O42– ⇌ MnC2O4 K1

MnC2O4 + C2O42– ⇌ Mn(C2O4)22– K2
Mn2+ + 2C2O42– ⇌ Mn(C2O4)22– Kf = K1K2

83. Mn2+ + C2O42− ⇌ MnC2O4 K1 = 7,9 × 103

MnC2O4 + C2O42− ⇌ Mn(C2O4)22− K2 = 7,9 × 101
____________________________________________________________
Mn2+(aq) + 2 C2O42−(aq) ⇌ Mn(C2O4)22−(aq) Kf = K1K2 = 6,2 × 105
[Fe(CN)3-6 ]
84. 3+ −
Fe (aq) + 6 CN (aq) ⇌ Fe(CN)6 3−
K=
[Fe3+ ][CN - ]6
1,5 × 10−3
K= −40
= 1,0 × 1042
(8,5 × 10 )(0,11) 6
85. Hg2+(aq) + 2I-(aq) → HgI2(s) (précipité orange) ;
HgI2(s) + 2I-(aq) → HgI42-(aq) (ion complexe soluble).
86. Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s) Précipité blanc
AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+(aq) + Cl–
Ag(NH3)2+ + Br– ⇌ AgBr(s) + 2NH3(aq) Précipité jaune pâle
Ag(NH3)2+ est formé en présence de AgCl, mais pas en présence de AgBr : Kps(AgCl) >
Kps(AgBr)
AgBr(s) + 2S2O32–(aq) ⇌ Ag(S2O3)23–(aq) + Br–(aq)
Le complexe Ag(S2O3)23– est formé en présence de AgBr alors que Ag(NH3)2+ ne l’est pas :
Kf[Ag(S2O3)3–] > Kf[Ag(NH3)2+]
Ag(S2O3)23–(aq) + I–(aq) ⇌ AgI(s) + 2S2O32–(aq)
Ag(S2O3)23– est formé en présence de AgBr, mais pas en présence de AgI :
Kps(AgBr) > Kps(AgI).
87. Hg2+(aq) + 4I–(aq) ⇌ HgI42–(aq)
Initiale 0,010 0,78 0 mol/L

Changement –0,010 –0,040 +0,010 mol/L
Équilibre ≈0 0,74 0,010 mol/L
La réaction est complète puisque K est très grand.

[HgI 2-4 ] 0,010

K = 1,0 × 1030 = 2+ _ 4
= 2+ 4
[Hg ][I ] [Hg ](0,74)
[Hg2+] = 3,3 × 10–32 mol/L
88. [X−]0 = 5,00 mol/L et [Cu+]0 = 1,0 × 10 −3 mol/L parce que des volumes égaux de chaque
réactif sont mélangés.
Étant donné que les valeurs de K sont beaucoup plus grande que 1, on suppose que la
réaction sera complète pour former CuX32−; on résout alors un problème d’équilibre.
Cu+ + 3 X− ⇌ CuX32− K = K1 × K2 × K3
= 1,0 × 109
Avant 1,0 × 10 −3 mol/L 5,00 mol/L 0
Après 0 5,00 - 3( 10 −3 ) ≈ 5,00 1,0 × 10 −3 Réaction complète
−3
Équilibre x 5,00 + 3x 1,0 × 10 - x
(1, 0 × 10−3 − x) 1, 0 × 10−3

K= = 1,0 × 109
≈ , x = [Cu+] = 8,0 × 10 −15 mol/L
( x) (5, 00 + 3 x) 3
( x) (5, 00) 3
[CuX32−] = 1,0 × 10 −3 - 8,0 × 10 −15 = 1,0 × 10 −3 mol/L
[CuX 32- ] (1,0 ×10-3 )

K3 = = 1,0 × 103
= , [CuX2−] = 2,0 × 10 −7 mol/L
[CuX -2 ][X - ] [CuX -2 ](5,00)
En résumé :
[CuX32-] = 1,0 × 10 −3 mol/L (réponse a)

[CuX2-] = 2,0 × 10 −7 mol/L (réponse b)
[Cu2+] = 8,0 × 10 −15 mol/L (réponse c)
89. a) AgI(s) ⇌ Ag+(aq) + I−(aq) Kps = [Ag+][I−] = 1,5 × 10 −16
Initiale s = solubility (mol/L) 0 0

Équilibre s s
Kps = 1,5 × 10 −16 = s2, s = 1,2 × 10 −8 mol/L

b) AgI(s) ⇌ Ag+ + I− Kps = 1,5 × 10 −16

Ag+ + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ Kf = 1,7 × 107
___________________________________________________________________
AgI(s) + 2 NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+(aq) + I−(aq) K = Kps × Kf = 2,6 × 10 −9
AgI(s) + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + I−

s mol/L de AgBr(s) se dissout pour atteindre l’équilibre = solubilité molaire
Équilibre 3,0 - 2s s s
+
[Ag( NH 3 ) 2 ][I − ] s2 −9 s2
K= = = 2,6× 10 ≈ , s = 1,5 × 10 −4 mol/L
[ NH 3 ] 2 (3.0 − 2s ) 2 (3.0) 2
c) La présence de NH3 augmente la solubilité de AgI. Le NH3 ajouté élimine Ag+ de la

solution en formant l’ion complexe Ag(NH3)2+. À mesure que Ag+ est enlevé, plus de
AgI se dissout pour rétablir la concentration de Ag+.
90. AgBr(s) ⇌ Ag+ + Br- Kps = 5,0 × 10 −13

Ag+ + 2 S2O32− ⇌ Ag(S2O3)23− Kf = 2,9 × 1013
AgBr(s) + 2 S2O32− ⇌ Ag(S2O3)23− + Br- K = Kps × Kf = 14,5 (On garde C.S. suppl.)
AgBr(s) + 2 S2O32− ⇌ Ag(S2O3)23− + Br-

s mol/L AgBr(s) se dissout pour atteindre l’équilibre
Changement -s -2s → +s +s
Équilibre 0,500 - 2s s s
s2
K= = 14,5; en prenant la racine carrée des deux membres :
(0,500 − 2 s ) 2
s
= 3,81, s = 1,91 - 7,62 s, s = 0,222 mol/L
0,500 − 2 s
0,222 mol AgBr 187,8 g AgBr

1,00 L × × = 41,7 g AgBr = 42 g AgBr
L mol AgBr

91. a) CuCl(s) ⇌ Cu+ + Cl–
État initial 0 0
Équilibre s s
Kps = 1,2 × 10–6 = [Cu+][Cl–] = s2, s = 1,1 × 10–3 mol/L
b) En présence de Cl–, 2 équilibres sont établis :
CuCl(s) ⇌ Cu+(aq) + Cl–(aq) Kps = 1,2 × 10–6

Cu+(aq) + 2Cl–(aq) ⇌ CuCl2–(aq) Kf = 8,7 × 104
CuCl(s) + Cl–(aq) ⇌ CuCl2–(aq) K = Kps × Kf = 0,10
CuCl(s) + Cl–(aq) ⇌ CuCl2–(aq)
État initial 0,10 mol/L 0

À l’équilibre 0,10 s s
où s = solubilité de CuCl(s) en mol/L
[CuCl-2 ] s
K = 0,10 = = , s = 9,1 × 10–3 mol/L
[Cl ]
- 0,10 - s
92. Éprouvette no 1 : Cl− ajouté réagit avec Ag+ pour former un précipité de chlorure d’argent.
L’équation ionique nette est Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s). Éprouvette no 2 : NH3 ajouté
réagit avec les ions Ag+ pour former un ion complexe soluble, Ag(NH3)2+. À mesure que le
complexe se forme, Ag+ est enlevé de la solution, ce qui cause la dissolution de AgCl(s).
Quand suffisamment de NH3 est ajouté, tout le précipité de chlorure d’argent se dissout.
L’équation est AgCl(s) + 2 NH3(aq) → Ag(NH3)2+(aq) + Cl−(aq). Éprouvette 3 : H+ ajouté
réagit avec la base faible, NH3, pour former NH4+. À mesure que NH3 est enlevé de l’ion
complexe Ag(NH3)2+, les ions Ag+ ions sont libérés dans la solution et peuvent réagir avec
Cl− pour reformer AgCl(s). Les équations sont Ag(NH3)2+(aq) + 2 H+(aq) → Ag+(aq) + 2
NH4+(aq) et Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s).
93. Avec NH3, la dissolution a lieu selon l’équation Cu(OH)2(s) + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ +
2OH-. Avec HNO3, il y a neutralisation des ions OH- : Cu(OH)2(s) + 2H+ → Cu2+ + 2H2O.
Tous les sels dont l’anion est une base deviennent plus solubles en solution acide.
AgCH3COO(s) peut lui aussi être dissous par NH3 : AgCH3COO(s) + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
+ CH3COO-, et par H+ : AgCH3COO(s) + H+ → Ag+ + CH3COOH. Pour sa part, AgCl(s) ne
sera soluble que dans NH3, car l’ion Cl- n’est pas basique et ne peut donc réagir avec
HNO3.

[ NH +4] [OH _ ]
94. NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH– Kb =
[ NH3]
[ NH +4 ] [ NH +4 ]
– log Kb = – log [OH–] – log , – log [OH–] = – log Kb + log
[ NH3] [ NH3]
[ NH +4 ] [acide]
pOH = pKb + log ou pOH = pKb + log
[ NH3] [base]
95. a) C6H5COOH ⇌ C6H5COO– + H+
0,10 0,10 x mol/L
[C6 H5 COO _ ]
pH = pKa + log
[C6 H5 COOH]
0,10
pH = –log (6,4 × 10–5) + log = 4,19 + log 1 = 4,19
0,10
b) C6H5COOH + OH– → C6H5COO– + H2O
Initiale 0,10 0,10 mol/L
(−0,10 x 20,0) (+0,10 x 20,0)

Changement mol/L
100 100
Équilibre 0,08 0,12 mol/L
0,12
pH = 4,19 + log = 4,19 + 0,18 = 4,37
0,8
c) C6H5COO– + H2O ⇌ C6H5COOH + + OH–
Initiale 0,12 0,08 ≈0 mol/L

Équilibre 0,12 – x 0,08 + x x mol/L
1,0 × 10-14 [OH - ][C6 H 5COOH] (0,080 + x)(x) (0,080)(x)

Kb = = = ≈
6,4 × 10-15 [C6 H 5COO- ] (0,120 - x) 0,120

[OH–] = x = 2,35 × 10–10 mol/L, pOH = 9,63 pH = 4,37
d) Les réponses de b et c sont les mêmes.
Les deux équilibres impliquent les mêmes espèces.
C6H5COOH et C6H5COO–, KaKb = 10–14
H+ et OH–, [H+] [OH–] = 10–14
Ke 1, 0 × 10−14
96. a) C2H5NH3+ ⇌ H+ + C2H5NH2 Ka = = −4
= 1,8 × 10 −11 ; pKa = 10,74
Kb 5, 6 × 10
[C2 H 5 NH 2 ] 0,10
pH = pKa + log +
= 10,74 + log = 10,74 - 0,30 = 10,44
[C2 H 5 NH 3 ] 0, 20
b) C2H5NH3+ + OH− ⇌ C2H5NH2; après que OH− 0,050 mol/L a complètement réagi
(convertissant C2H5NH3+ en C2H5NH2), il y a toujours une solution tampon où
[C2H5NH3+] = [C2H5NH2] = 0,15 mol/L. Ici pH = pKa + log 1,0 = 10,74 (pH = pKa).
97. pH = pKa + log , 4,00 = -log(1,8 × 10 −5 ) + log
[CH 3COO- ]
= 0,18; c’est aussi égal au rapport en moles entre CH3COO− et CH3COOH.
[CH 3COOH]
Soit x = volume de CH3COOH 1,00 mol/L et y = volume de NaCH3COO 1,00 mol/L
x + y = 1,00 L, x = 1,00 – y
x (1,0 mol/L) = mol CH3COOH; y (1,00 mol/L) = mol NaCH3COO = mol CH3COO−
y y
Donc, = 0,18 ou = 0,18; en résolvant : y = 0,15 L donc x = 1,00 - 0,15 =
x 1, 00 − y
0,85 L
Il faut 850 mL de CH3COOH 1,00 mol/L et 150 mL de NaCH3COO 1,00 mol/L pour
produire une solution tampon à pH = 4,00.
98. Une solution tampon doit contenir à la fois un acide faible et sa base conjuguée. Elle peut
être préparée:
– en mélangeant les deux espèces conjuguées ;

– en ajoutant un acide fort à la base faible, la base étant en excès ;

– en ajoutant une base forte à l’acide faible, l’acide faible étant en excès.
Le pKa de l’acide faible utilisé doit être aussi voisin que possible du pH désiré.
a) pH = 3,0 acide faible utilisé : HF (pKa = 3,14) : KF + HCl
b) pH = 4,0 acide faible utilisé : acide benzoïque (pKa = 4,19)

acide benzoïque + NaOH
c) pH = 5,0 acide faible utilisé : acide acétique (pKa = 4,74)

acide acétique + acétate de sodium
ou acide acétique + NaOH
ou acétate de sodium + HCl
d) pH = 7,0 acide faible utilisé : HOCl (pKa = 7,46) : HOCl + NaOH
e) pH = 9,0 acide faible utilisé : NH4+ (pKa = 9,26)

chlorure d’ammonium (NH4Cl) + NaOH
99. a) Le pH optimal pour un tampon est pH = pKa. Or le pKa de TRISH+ est d’environ 8 :
Kb = 1,19 × 10–6 ; Ka = Keau/Kb = 8,40 × 10–9 ; pKa = –log (8,40 × 10–9) = 8,076
[TRIS] [TRIS]
b) pH = pKa + log +
, 7,00 = 8,076 + log
[TRISH ] [TRISH + ]
[TRIS]
= 10–1,08 = 0,083 (à pH = 7,00)
[TRISH + ]
[TRIS] [TRIS]
9,00 = 8,076 + log +
, +
= 100,92 = 8,3 (à pH = 9,00)
[TRISH ] [TRISH ]
50,0 g TRIS 1 mol

c) × = 0,206 mol/L ≈ 0,21 mol/L = [TRIS]
2,0 L 121,14 g
65,0 g TRISHCl 1 mol

× = 0,206 mol/L ≈ 0,21 mol/L = [TRISHCl] = [TRISH+]
2,0 L 157,60 g
[TRIS] 0, 21
pH = pKa + log +
= 8,076 + log = 8,08
[TRISH ] 0, 21
12 mol
Quantité ajoutée de HCl : 0,50 × 10–3 L × = 6,0 × 10–3 mol H+
L

TRIS + H+ → TRISH+
6,0 × 10-3
État initial 0,21 mol/L = 0,030 mol/L 0,21 mol/L
0,2005
Réaction –0,030 –0,030 → +0,030

État final 0,18 0 0,24
0,18
pH = 8,076 + log = 7,95
0,24
100. a) CH3COOH + OH– ⇌ CH3COO–
[CH3COO- ] [H +] K a, CH 3CO 2_ 1,8 - 10-5

Kéq = _
× +
= = -14
= 1,8 × 109
[CH 3COOH] [OH ] [H ] K eau 1,0 - 10
[CH 3COOH] 1
b) CH3CO2– + H+ ⇌ CH3CO2H Keq = = = 5,6 × 104
+ -
[H ][CH 3COO ] K a, CH3COOH
c) HCl + NaOH → NaCl + H2O
1
Réaction ionique nette : H+ + OH– ⇌ H2O ; Kéq = = 1,0 × 1014
K eau
101. a) Comme tous les acides ont la même concentration initiale, la courbe de pH avec le pH le
plus élevé à 0 mL de NaOH ajouté correspond au titrage de l’acide le plus faible. C’est
la courbe f ;
b) La courbe de pH avec le pH le plus bas à 0 mL de NaOH ajouté correspond au titrage de

l’acide le plus fort. C’est la courbe a. Le meilleur point à examiner pour distinguer le
titrage d’un acide fort du titrage d’un acide faible (si les concentrations initiales ne sont
pas connues) est le pH au point d’équivalence. Si le pH = 7,00, l’acide titré est un acide
fort ; si le pH est supérieur à 7,00, l’acide titré est un acide faible ;
c) La courbe de pH qui représente le titrage d’un acide avec Ka = 1,0 × 10-6, aura un pH
= -log(1 × 10-6) = 6,0 au point de demi-neutralisation. La courbe d a un pH ~6,0 à 25 mL
de NaOH ajouté, de sorte que l’acide titré dans cette courbe de pH (courbe d) a une Ka
~1 × 10-6.
102. Dans la solution finale : [H+] = 10−2,15 = 7,1 × 10 −3 mol/L

mmol HCl au départ = 500,0 mL × 0,200 mmol/mL = 100 mmol HCl
Quantité de HCl qui réagit avec NaOH = 1,50 × 10 −2 mmol/mL × V

7,1 × 10-3 mmol mmol H + final 1,00 - 0,0150 V

= =
mL volume total 500,0 + V
3,6 + 7,1 × 10 −3 V = 100 - 1,50 × 10 −2 V, 2,21 × 10 −2 V = 100 - 3,6
V = 4,36 × 103 mL = 4,36 L = 4,4 L NaOH
103. HA + OH– → A– + H2O où HA = acide acétylsalicylique (en supposant que c’est un

monoacide)
0,5106 mmol OH - 1 mmol HA

mmol HA en présence = 27,36 mL OH– × -
×
mL OH mmol OH -
= 13,97 mmol HA
2,51g HA
masse molaire de HA = = 180 g/mol
13,97 × 10-3 mol HA
Après neutralisation complète de HA par OH–, on a 13,97 mmol de A–, lesquelles réagiront
complètement avec H+ pour redonner HA.
+ 0,5106 mmol H +
mmol H ajouté = 13,68 mL × = 6,985 mmol H+
mL
A– + H+ → HA

Réaction –6,985 –6,985 → +6,985
Puisque [A–] = [HA], nous sommes au point d’équivalence où pH = pKa = 3,48.
Donc Ka = 10–3,48 = 3,3 × 10–4
0,500 mmol
104. NaOH ajouté = 50,0 mL × = 25,0 mmol NaOH
mL
0,289 mmol 1 mmol NaOH

NaOH qui n’a pas réagi = 31,92 mL HCl × ×
mL mmol HCl
= 9,22 mmol
NaOH
NaOH qui a réagi avec l’aspirine = 25,0 - 9,22 = 15,8 mmol NaOH

1 mmol aspirine 180,2 mg

15,8 mmol NaOH × × = 1420 mg = 1,42 g aspirine
2 mmol NaOH mmol
1,42 g
Pureté = × 100 = 99,5 %
1,427 g
Dans le cas présent, il s’agit du titrage d’une base forte par un acide fort, de sorte que le
point d’équivalence sera à pH = 7,0. Cependant, l’ion acétate est présent et on veut que
l’indicateur change de couleur avant que l’acétate commence à être titré. Donc, un
indicateur qui change de couleur à un pH élevé serait meilleur. Le rouge de crésol semble
être le meilleur choix d’après la figure 6.8. Son point de virage se produit à environ 9,0 et
son changement de couleur est très facile à voir (contrairement à la phénolphtaléine et à
d’autres indicateurs qui changent de couleur à pH ~9,0). Parce que les titrages base forte-
acide fort ont un grand changement de pH au point d’équivalence, le fait d’avoir un
indicateur qui change de couleur à un pH supérieur à 7,0 n’ajoute pas d’erreur significative.
105. CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO−; soit co = concentration initiale de CH3COOH
Selon un tableau de réaction normal d’un acide faible où x = [H+] :
[H + ][CH 3COO- ]
−5 [H + ]2
Ka = 1,8 × 10 = =
[CH 3COOH] c0 - [H + ]
+ −2,68 −3 −5 (2,1 × 10-3 ) 2

[H ] = 10 = 2,1 × 10 mol/L; 1,8 × 10 = , c0 = 0,25 mol/L
c0 - 2,1 × 10-3
25,0 mL × 0,25 mmol/mL = 6,3 mmol CH3COOH; il faut 6,3 mol KOH pour atteindre le
point d’équivalence.
6,3 mmol KOH = VKOH × 0,0975 mmol/mL, VKOH = 65 mL
1 mol
106. mol acide = 0,210 g × = 0,00109 mol
192 g
0,108 mol NaOH 1 mol OH -

mol OH− ajouté = 0,0305 L × × = 0,00329 mol OH−
L mol NaOH
mol OH - 0,00329
= = 3,02
mol acide 0,00109
C’est un triacide (H3A) parce que 3 mol de OH− sont nécessaires pour réagir avec 1 mol de
l’acide, autrement dit, l’acide doit avoir 3 mol H+ dans sa formule pour réagir avec 3 mol
OH-.

107. 50,0 mL × 0,100 mol/L = 5,00 mmol NaOH au départ
à pH = 10,50, pOH = 3,50, [OH−] = 10−3,50 = 3,2 × 10 −4 mol/L
mmol OH− qui reste = 3,2 × 10 −4 mmol/mL × 73,75 mL = 2,4 × 10 −2 mmol
mmol OH− qui a réagi = 5,00 - 0,024 = 4,98 mmol
Comme l’acide faible est un monoacide, 23,75 mL de la solution de l’acide faible

contiennent 4,98 mmol HA.
4,98 mmol
[HA]o = = 0,210 mol/L
23,75 mL
108. HA + OH− → A− + H2O; il faut 25,0 mL de NaOH 0,100 mol/L pour atteindre le point
d’équivalence où mmol HA = mmol OH− = 25,0 mL (0,100 mol/L) = 2,50 mmol. Au point
d’équivalence, du HCl est ajouté. Le H+ de l’acide fort réagit complètement avec la base la
plus forte présente, A-.
H+ + A− → HA
Avant 13,0 mL × 0,100 mol/L 2,5 mmol 0

Réaction -1,3 mmol -1,3 mmol +1,3 mmol
Après 0 1,2 mmol 1,3 mmol
Il se forme une solution tampon après la réaction complète de H+.
[A − ] ⎛ 1,2 mmol/VT ⎞
pH = pKa + log , 4,7 = pKa + log ⎜ ⎟
[HA] ⎝ 1,3 mmol/VT ⎠
Parce que le terme logarithmique est négatif [log(1,2/1,3) = -0,035)], la valeur de pKa de
l’acide doit être supérieure à 4,7.
109. a) Cu(OH)2 ⇌ Cu2+ + 2 OH− Kps = 1,6 × 10 −19

Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ Kf = 1,0 × 1013
Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)42+(aq) + 2 OH−(aq) K = KpsKf = 1,6 × 10 −6
b) Cu(OH)2(s) + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ + 2 OH− K = 1,6 × 10 −6

s mol/L Cu(OH)2 se dissout pour atteindre l’équilibre
Équilibre 5,0 - 4s s 0,0095 + 2s

[Cu(NH 3 ) 42+ ][OH - ]2

−6 s (0,0095 + 2s ) 2
K = 1,6 × 10 = =
[NH 3 ]4 (5,0 - 4s ) 4
s (0, 0095) 2
Si s est petite : 1,6 × 10 −6 = , s = 11 mol/L
(5, 0) 4
Approximation non valide. Résolvons le problème par approximations successives.
1, 6 × 10−6 (5.0 − 4sévaluée ) 4

scalc = , Les résultats de six essais sont :
(0, 0095 + 2 sévaluée ) 2
sévaluée: 0,10, 0,050, 0,060, 0,055, 0,056
scalc: 1,6 × 10-2, 0,071, 0,049, 0,058, 0,056
Donc, la solubilité de Cu(OH)2 est 0,056 mol/L dans NH3 5,0 mol/L.
110. Ba(OH)2(s) ⇌ Ba2+(aq) + 2 OH−(aq) Kps = [Ba2+][OH−]2 = 5,0 × 10 −3
Initiale s = solubilité (mol/L) 0 ~0

Équilibre s 2s
Kps = 5,0 × 10 −3 = s(2s)2 = 4s3, s = 0,11 mol/L; approximation valide.
[OH−] = 2s = 2(0,11) = 0,22 mol/L; pOH = 0,66, pH = 13,34
Sr(OH)2(s) ⇌ Sr2+(aq) + 2 OH−(aq) Kps = [Sr2+][OH−]2 = 3,2 × 10 −4
Équilibre s 2s
Kps = 3,2 × 10 −4 = 4s3, s = 0,043 mol/L; approximation valide.
[OH−] = 2(0,043) = 0,086 mol/L; pOH = 1,07, pH = 12,93
Ca(OH)2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 OH−(aq) Kps = [Ca2+][OH−]2 = 1,3 × 10 −6
Équilibre s 2s
Kps = 1,3 × 10 −6 = 4s3, s = 6,9 × 10 −3 mol/L; approximation valide.
[OH−] = 2(6,9 × 10 −3 ) = 1,4 × 10 −2 mol/L; pOH = 1,85, pH = 12,15

111. Ca5(PO4)3OH(s) ⇌ 5Ca2+(aq) + 3PO43–(aq) + OH–(aq)
Initiale 0 0 10–7 mol/L

Changement +5s +3s +s mol/L
Équilibre 5s 3s (10–7 + s) mol/L
Kps = 6,8 × 10–37 = [Ca2+]5[PO43–]3[OH–] = (5s)5(3s)3(10–7 + s) ≈ (5s)5(3s)3s
s = 3,1 × 10–5 ; l’approximation est valide.
Solubilité : 3,1 × 10–5 mol Ca5(PO4)3OH/L
Si [H+] augmente, [OH–] diminue et l’équilibre est déplacé vers la droite. La solubilité
augmente lorsque le pH diminue. De plus, PO43– réagit aussi avec H+.
Ca5(PO4)3F(s) ⇌ 5Ca2+(aq) + 3PO43–(aq) + F–(aq)
Initiale 0 0 0 mol/L
Changement +5s +3s +s mol/L
Équilibre 5s 3s s mol/L
Kps = 1 × 10–60 = [Ca2+]5[PO43–]3[F–] = (5s)5(3s)3(s) = 84375s9
s = 6,9 × 10–8
Solubilité : 6,9 × 10–8 mol Ca5(PO4)3F/L
Les ions fluorure de l’eau fluorée convertissent l’hydroxyapatite en fluorapatite moins

soluble et donc moins sujette à la carie.
112. a) Pb(OH)2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 OH-(aq)

Initiale s = solubilité (mol/L) 0 1,0 × 10 −7 mol/L provenant de l’eau
Équilibre s 1,0 × 10 −7 + 2s
Kps = 1,2 × 10 −15 = [Pb2+] [OH−]2 = s(1,0 × 10 −7 + 2s)2 ≈ s(2s2) = 4s3
s = [Pb2+] = 6,7 × 10 −6 mol/L; l’approximation qui consiste à négliger OH- provenant de

l’eau est valide selon la règle des 5 %.
b) Pb(OH)2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 OH−(aq)

Initiale 0 0,10 mol/L pH = 13,00, [OH−] = 0,10
mol/L
s mol/L Pb(OH)2(s) se dissout pour atteindre l’équilibre
Équilibre s 0,10 (solution tampon)
1,2 × 10 −15 = (s)(0,10)2, s = [Pb2+] = 1,2 × 10 −13 mol/L

c) Il faut calculer la concentration de Pb2+ en équilibre avec EDTA4−. Étant donné que K
pour la formation de PbEDTA2− est élevée, la réaction est complète, puis on résout un
problème d’équilibre pour obtenir la concentration de Pb2+.
Pb2+ + EDTA4− ⇌ PbEDTA2− K = 1,1 × 1018

0,010 mol/L Pb2+réagit complètement (K élevée)
Changement -0,010 -0,010 → +0,010 Réaction complète
Équilibre 0 0,040 0,010
Nouvelle concentration initiale
x mol/L PbEDTA2− se dissocie pour atteindre l’équilibre
Équilibre x 0,040 + x 0,010 - x
(0, 010 − x) (0, 010)

1,1 × 1018 = ≈ , x = [Pb2+] = 2,3 × 10 −19 mol/L;
( x )(0, 040 + x) ( x )(0, 040)
Maintenant, calculons le quotient de solubilité pour Pb(OH)2 pour voir si la précipitation

se produit. La concentration de OH− est 0,10 mol/L parce qu’il s’agit d’une solution
tamponnée à pH = 13,00.
Q = [Pb2+]o[OH−]02 = (2,3 × 10 −19 )(0,10)2 = 2,3 × 10 −21 < Kps (1,2 × 10 −15 )
Pb(OH)2(s) ne se forme pas étant donné que Q est inférieur à Kps.
PROBLÈMES DÉFIS
0,750 mmol
113. mmol CH3CH2COOH présent au départ = 45,0 mL ×
mL
=33,8 mmol CH3CH2COOH
0,700 mmol
mmol CH3CH2COO− présent au départ = 55,0 mL ×
mL
= 38,5 mmol CH3CH2COOH−
Le pH initial du tampon est :

38,5 mmol
-
[CH 3CH 2COO ] 100,0 mL
pH = pKa + log = -log (1,3 × 10 −5 ) + log
[CH 3CH 2COOH] 33,8 mmol
100,0 mL

38,5
pH = 4,89 + log = 4,95
33,8
Note : parce que les composantes du tampon occupent le même volume de solution, on peut
utiliser le rapport molaire (ou mmol) dans l’équation de Henderson-Hasselbalch pour
trouver le pH au lieu d’utiliser le rapport de concentrations de [CH3CH2COO-
]/[CH3CH2COOH]. Le volume total s’annule toujours pour les solutions tampons.
Quand NaOH est ajouté, le pH augmente et OH- ajouté convertit CH3CH2COOH en

CH3CH2COO−. Le pH après l’addition des OH- augmente de 2,5 %, de sorte que le pH
résultant est :
4,95 + 0,025 (4,95) = 5,07
À ce pH, il y a toujours une solution tampon et le rapport en mmol entre CH3CH2COO− et

CH3CH2COOH est :
mmol CH 3CH 2 COO- mmol CH 3CH 2 COO-

pH = pKa + log , 5,07 = 4,89 + log
mmol CH 3CH 2 COOH mmol CH 3CH 2 COOH
mmol CH 3CH 2 COO-

= 100,18 = 1,5
mmol CH 3CH 2 COOH
Soit x = mmol OH− ajouté pour augmenter le pH à 5,07. Étant donné que OH- réagit
complètement avec CH3CH2COOH, le tableau de réaction pour le problème exprimé en
mmol est :
CH3CH2COOH + OH− → CH3CH2COOH− + H2O
Avant 33,8 mmol x mmol 38,5 mmol

Changement -x -x → +x Réaction complète
Après 33,8 - x 0 38,5 + x
Trouvons x :
mmol CH 3CH 2 COO- 38,5 + x

= 1,5 = , 1,5 (33,8 - x) = 38,5 + x
mmol CH 3CH 2 COOH 33,8 − x
x = 4,9 mmol OH−ajouté
Le volume de NaOH nécessaire pour élever le pH de 2,5 % est :
1 mL
4,9 mmol NaOH × = 49 mL
0,10 mmol NaOH
Il faut ajouter 49 mL de NaOH 0,10 mol/L pour augmenter le pH de 2,5 %.

114. 0,400 mol/L × V NH3 = mol NH3 = mol NH4+ après réaction avec HCl au point
d’équivalence.
+ mol NH +4 0,400 × VNH3

Au point d’équivalence : [NH4 ]o = = = 0,267 mol/L
volume total 1,50 × VNH3
NH4+ ⇌ H+ + NH3

-14 2 2
Ka =
K eau = 1,0 × 10 = 5,6 × 10–10 = x
≈
x
Kb 1,8 × 10-15 0,267 − x 0,267
x = [H+] = 1,2 × 10–5 mol/L ; approximation valide ; pH = 4,92
115. Pour HOCl, Ka = 3,5 × 10–8 et pKa = –log (3,5 × 10–8) = 7,46 ; comme le pH est proche du
pKa, il s’agit d’une solution tampon.
[OCl_ ] [OCl_ ] [OCl_ ]

pH = pKa + log , 8,00 = 7,46 + log , = 100,54 = 3,5
[HOCl] [HOCl] [HOCl]
Initialement, il y avait 1,00 L × 0,0500 mol/L = 0,0500 mol HOCl. L’ajout de OH–
transforme HOCl en OCl–. Le nombre de moles total de HOCl et OCl– = 0,0500 mol.
nOCl- + nHOCl = 0,0500 et n OCl− = 3,5 nHOCl
4,5 n HOCl = 0,0500, n HOCl = 0,011 mol ; n − = 0,039 mol

OCl
Il faut ajouter 0,039 mol NaOH pour produire 0,039 mol OCl–.
0,039 mol OH– = V × 0,0100 mol/L, V = 3,9 L NaOH
116. 50,0 mL × 0,100 mol/L = 5,00 mmol H2SO4; 30,0 mL × 0,10 mol/L = 3,0 mmol HOCl
25,0 mL × 0,20 mol/L = 5,0 mmol NaOH;
25,0 mL × 0,10 mol/L = 2,5 mmol Ca(OH)2 = 5,00 mmol OH–
10,0 mL × 0,15 mol/L = 1,5 mmol KOH; au total, il y a 11,5 mmol OH–.
OH– réagira d’abord avec l’acide le plus fort, H2SO4, lequel est un diacide. Pour H2SO4,
–2
K a1 >> 1 et K a 2 = 1,2 × 10 . La réaction est :
10,0 mmol OH– + 5,00 mmol H2SO4 → 10,0 mmol H2O + 5,0 mmol SO42–

Il reste donc 1,5 mmol de OH–, qui réagira avec l’acide le plus fort en présence, soit HOCl
(3,0 mmol), et en transformera 1,5 mmol en 1,5 mmol de OCl–. Il en résulte une solution
tampon où [HOCl] = [OCl–], les espèces majeures étant HOCl, OCl–, SO42– et H2O, plus des
cations Na+ et K+ neutres. SO42– est une base très faible (Kb = 8,3 × 10–13). C’est donc
l’équilibre HOCl ⇌ H+ + OCl– qui détermine le pH, lequel est égal au pKa de HOCl,
puisque [HOCl] = [OCl–]. pH = 7,46
[H+] = Ka = 3,5 × 10–8 mol/L; pH = 7,46
117. La première courbe de titrage (de 0 à 100,0 mL) correspond au titrage de H2A par OH−. La
réaction est H2A + OH− → HA− + H2O. Une fois que tout le H2A a réagi, le deuxième
titrage (de 100,0 à 200,0 mL) correspond au titrage de HA− par OH−. La réaction est HA− +
OH− → A2− + H2O.
a) À 100,0 mL de NaOH, juste assez de OH- a été ajouté pour réagir complètement avec
tout le H2A présent (mol OH− ajouté = mol H2A présent initialement). D’après la
réaction équilibrée, le nombre de mol de HA- produit sera égal au nombre de mol de
H2A présent initialement. Étant donné que le nombre de mol de HA− présent après
l’addition de 100,0 mL de OH− est égal au nombre de mol de H2A présent initialement, il
faut ajouter exectement 100,0 mL de NaOH de plus pour réagir avec tout le HA−. Le
volume de NaOH ajouté pour atteindre le deuxième point d’équivalence est égal à 100,0
mL + 100,0 mL = 200,0 mL.
b) H2A + OH− → HA− + H2O est la réaction qui se produit à l’addition de 0 à 100,0 mL de
NaOH ajouté.
i) Il ne se produit aucune réaction, de sorte que H2A et H2O sont les principales espèces.
ii) L’addition de OH- transforme H2A en HA−. Les principales espèces jusqu’à 100,0 mL
de NaOH ajouté sont H2A, HA−, H2O et Na+.
iii) À 100,0 mL de NaOH ajouté, mol de OH− = mol de H2A, de sorte que tout le H2A
présent initialement a été transformé en HA−. Les espèces principales sont HA−, H2O
et Na+.
iv) Entre 100,0 et 200,0 mL de NaOH ajouté, les OH− transforment HA− en A2−. Les
principales espèces sont HA−, A2−, H2O et Na+.
v) Au deuxième point d’équivalence (200,0 mL), il y a juste assez de OH− ajouté pour
transformer tout HA− en A2−. Les espèces principales sont A2−, H2O et Na+.
vi) Après l’ajout de 200,0 mL de NaOH, il y a un excès de OH−. Les principales espèces
sont OH−, A2−, H2O et Na+.
c) 50,0 mL de NaOH ajouté correspond au premier point de demi-neutralisation.

Exactement la moitié de H2A présent initialement a été transformé en sa base conjuguée
HA−, de sorte que [H2A] = [HA−] dans cette solution tampon.

[HA − ][H + ]
H2A ⇌ HA− + H+ K a1 =
[H 2 A]
Quand [HA−] = [H2A], K a1 = [H+] ou pK a1 = pH.
Here, pH = 4,0 so K a1 = 4,0 and K a1 = 10 −4.0 = 1 × 10 −4 .
150,0 mL de NaOH ajouté correspond au deuxième point de demi-neutralisation où

[HA−] = [A2−] dans cette solution tampon.
[A 2 − ][ H + ]
HA− ⇌ A2− + H+ Ka2 =
[HA − ]
Où [A2−] = [HA−], alors K a 2 = [H+] ou pK a 2 = pH.
Ici, pH = 8,0 de sorte que pK a 2 = 8,0 and K a 2 = 10-8,0 = 1 × 10 −8 .
118. a) Na+ est présent dans toutes les solutions. H+ de HCl ajouté réagit complètement avec
CO32- pour le transformer en HCO3- (points A à C). Une fois que tout le CO32- a réagi
(après le point C, le premier point d,équivalence), H+ réagit complètement avec la base
présente, HCO3-(points C à E). Le point E représente le second point d’équivalence. Les
principales espèces présentes à divers points après que H+ a réagi sont les suivantes.
A. CO32−, H2O
B. CO32−, HCO3−, H2O, Cl−
C. HCO3−, H2O, Cl−
D. HCO3−, CO2 (H2CO3), H2O, Cl−
E. CO2 (H2CO3), H2O, Cl−
F. H+ (excès), CO2 (H2CO3), H2O, Cl−
b) H2CO3 ⇌ HCO3− + H+ K a1 = 4,3 × 10 −7

HCO3− ⇌ CO32− + H+ K a 2 = 5,6 × 10 −11
La première réaction de titrage qui se produit entre les points A à C est :
H+ + CO32− → HCO3−
Au point B, suffisamment de H+ a été ajouté pour transformer la moitié de CO32− en son

conjugué. À ce point de demi-équivalence, [CO32−] = [HCO3−]. Pour cette solution
tampon, pH = pK a 2 = -log (5,6 × 10 −11 ) = 10,25.

La deuxième réaction de titrage qui se produit entre les points C à E est :
H+ + HCO3− → H2CO3
Le point D est le deuxième point de demi-neutralisation où [HCO3−] = [H2CO3]. Ici,

pH = pK a1 = -log (4,3 × 10 −7 ) = 6,37.
119. Un indicateur change de couleur à pH ≈ pKa ± 1. Chaque indicateur nous dit quelque chose
du pH de la solution de HX :
indicateur pH
bleu de bromophénol ≥ ~ 5,0
pourpre de bromocrésol ≤ ~ 5,0
vert de bromocrésol pH ≈ pKa ≈ 4,8 ≈ 5,0
alizarine ≤ ~ 5,5
Le pH de la solution est donc à peu près 5,0.
HX ⇌ H+ + X–

2
[H + ][X _ ] x
Ka = = ; comme le pH ~5,0, alors [H+] = x ≈ 1 × 10–5 mol/L
[HX] 1,0 - x
(1 × 10-5 )
2
Ka ≈ ≈ 1 × 10–10
1,0 - (1 ×10 -5
)
120. Ag+ + NH3 ⇌ AgNH3+ K1 = 2,1 × 103
AgNH3+ + NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ K2 = 8,2 × 103
Ag+ + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ K = K1K2 = 1,7 × 107
Les concentrations initiales sont diminuées de moitié parce que des volumes égaux des
deux solutions sont mélangées. La réaction est complète étant donné que K est élevée; on
résout ensuite un problème d’équilibre.

Ag+ + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+

Changement 0 1,6 0,20
Équilibre x 1,6 + 2x 0,20 - x
[Ag(NH 3 ) 2+ ] 0, 20 − x 0, 20
K = 1,7 × 107 = + 2
= 2
≈ , x = 4,6 × 10 −9 mol/L;
[Ag ][NH 3 ] x (1,6 + 2x) x (1,6) 2
[Ag+] = x = 4,6 × 10 −9 mol/L; [NH3] = 1,6 mol/L; [Ag(NH3)2+] = 0,20 mol/L
On utilise l’expression d’équilibre soit de K1, soit de K2 pour calculer [AgNH3+].

AgNH3+ + NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ K2 = 8,2 × 103
[Ag(NH 3 ) 2+ ] 0,20
8,2 × 103 = = , [AgNH3+] = 1,5 × 10 −5 mol/L
+
[AgNH 3 ][NH3 ] [AgNH3+ ](1,6)
ΔT 0,028 o C
121. MX ⇌ M+ + X−; ΔT =Kfm, m = = = 0,015 mol/kg
Kf 1,86 o C ⋅ kg/mol
0,015 mol 1 kg
× × 250 g = 0,00375 mol total de particules de soluté
kg 1000 g
0,0375 mol = mol M+ + mol X−, mol M+ = mol X− = 0,0375/2
Étant donné que la masse volumique de la solution est 1,0 g/mL, 250 g = 250 mL de
solution.
(0,00375/2) mol M + (0,00375/2) mol X -

[M+] = = 7,5 × 10 −3 mol/L, [X−] =
0,25 L 0,25 L
= 7,5 × 10 −3 mol/L
Kps = [M+][X−] = (7,5 × 10 −3 ) 2 = 5,6 × 10 −5
122. a) SrF2(s) ⇌ Sr2+(aq) + 2 F−(aq)
Initiale 0 0
s mol/L SrF2 se dissout pour atteindre l’équilibre
Équilibre s 2s
[Sr2+][F−]2 = Kps = 7,9 × 10 −10 = 4s3, s = 5,8 × 10 −4 mol/L

b) Supérieure, parce qu’une partie des F− réagit avec l’eau :
Ke
F− + H2O ⇌ HF + OH− Kb = = 1,4 × 10 −11
K a (HF)
Cela diminue la concentration de F−, ce qui provoque la dissolution de plus de SrF2.
c) SrF2(s) ⇌ Sr2+ + 2 F− Kps = 7,9 × 10 −10 = [Sr2+][F−]2
Soit s = solubilité = [Sr2+], alors 2s = concentration totale de F−.
Puisque F− est une base faible, une partie des F− est convertie en HF. Par conséquent :
concentration totale de F− = 2s = [F−] + [HF].
[H + ][F- ] 1,0 × 10-2 [F- ]

HF ⇌H + F+ − −4
Ka = 7,2 × 10 = = (pH = 2,00 tampon)
[HF] [HF]
[F − ]
7,2 × 10 −2 = , [HF] = 14 [F−]; on résout :
[HF]
[Sr2+] = s; 2s = [F−] + [HF] = [F−] + 14 [F−], 2s = 15 [F−], [F−] = 2s/15
2
⎛ 2s ⎞
7,9 × 10 −10 = [Sr2+] [F−]2 = (s) ⎜ ⎟ , s = 3,5 × 10 −3 mol/L
⎝ 15 ⎠
123. M3X2(s) → 3 M2+(aq) + 2 X3-(aq) Kps = [M2+]3[X3−]2

Équilibre 3s 2s
Kps = (3s)3(2s)2 = 108s5; concentration totale des ions = 3s + 2s = 5s
π 2,64 × 10-2 atm

π = icRT, ic = concentration totale des ions = =
RT 0,08206 L ⋅ atm/K ⋅ mol × 298 K
= 1,08 × 10 −3 mol/L
5s = 1,08 × 10 −3 mol/L, s = 2,16 × 10 −4 mol/L; Kps = 108 s5 = 108(2,16 × 10 −4 )5
Kps = 5,08 × 10 −17

[FC6 H 4COO- ] ⎛ 55,0 mL × 0,472 c / VT ⎞

124. pH = pKa + log = 2,90 + log ⎜ ⎟
[FC6 H 4 COOH] ⎝ 75,0 mL × 0,275 c / VT ⎠
⎛ 26, 0 ⎞
pH = 2,90 + log ⎜ ⎟ = 2,90 + 0,101 = 3,00
⎝ 20, 6 ⎠
125. M : [Xe]6s24f145d10; c’est le mercure, Hg. Étant donné que X− a 54 électrons, X a 53

protons et c’est l’iode, I. L’identité de A = Hg2I2.
1 mol NaI 1 mol I-

1,98 g NaI × ×
149,9 g mol NaI
[I−]0 = = 0,0881 mol/L
0,150 L
Hg2I2(s) ⇌ Hg22+ + 2 I− Kps = 4,5 × 10 −29
Initiale s = solubilité (mol/L)

0 0,0881 mol/L
Équilibre s 0,0881 + 2s
Kps = 4,5 × 10 −29 = [Hg22+][I−]2 = s(0,0881 + 2s)2 ≈ s(0,0881)2
s = 5,8 × 10 −27 mol/L; approximation valide.
126. OH− ajouté provenant de la base forte réagit complètement avec l’acide le plus fort présent,
HF. Pour déterminer le pH, examinons ce que contient la solution après que OH− a réagi
complètement.
1,50 g NaOH 1 mol NaOH 1 mol OH -

OH− ajouté = 38,7 g soln × × ×
100,0 g soln 40,00 g mol NaOH
= 0,0145 mol
OH−
Pour la solution de HF 0,174 m, si on avait exactement 1 kg de H2O, alors la solution

contiendrait 0,174 mol HF.
20,01 g
0,174 mol HF × = 3,48 g HF
mol HF
masse de solution = 1000,00 g H2O + 3,48 g HF = 1003,48 g
1 mL
volume de solution = 1003,48 g × = 912 mL
1,10 g

0,174 mol HF
mol HF = 250 mL × = 4,77 × 10 −2 mol HF
912 mL
OH− + HF → F− + H2O

Changement -0,0145 -0,0145 +0,0145
Équilibre 0 0,0332 mol 0,0145 mol
Après réaction, il se forme une solution tampon contenant HF, un acide faible et F−, sa base
conjuguée. Soit VT = volume total de la solution.
[F − ] ⎛ 0, 0145 / VT ⎞
pH = pKa + log = -log (7,2 × 10 −4 ) + log ⎜ ⎟
[HF] ⎝ 0, 0332 / VT ⎠
⎛ 0, 0145 ⎞
pH = 3,14 + log ⎜ ⎟ = 3,14 + (-0,360), pH = 2,78
⎝ 0, 0332 ⎠
127. a) Étant donné que Ka1 >> K a , la quantité de H+ contribuée par la réaction de K a est
2 2
+ −2,06 −3
négligeable. [H ] fournie par la réaction de K a1 est 10 = 8,7 × 10 mol/L H+.
H2A ⇌ H+ + HA− K a1 = 5,90 × 10 −2
Initiale [H2A]o ~0 0
[H2A]o = concentration initiale
Équilibre [H2A]o - x x x
x2 (8,7 ×10-3 ) 2
K a1 = 5,90 × 10 −2 = = , [H2A]o = 1,0 × 10 −2 mol/L
[H 2 A]0 - x [H 2 A]0 - 8,7 ×10-3
1×10-2 mol H 2 A
mol H2A présent initialement = 0,250 L × = 2,5 × 10 −3 mol H2A
L
0,225 g H 2 A
masse molaire de H2A = = 90 g/mol
2,5 ×10-3 mol H 2 A

b) H2A + 2OH− → A2− + H2O; au deuxième point d’équivalence, OH− ajouté a transformé
tout le H2A en A2−; donc, A2− est la principale espèce présente qui détermine le pH. Le
nombre de mmol de A2− présent au point d’équivalence est égal au nombre de mmol de
H2A présent initialement (2,5 mmol) et le nombre de mmol de OH− ajouté pour atteindre
le deuxième point d’équivalence est 2(2,5 mmol) = 5,0 mmol OH− ajouté. La seule
information qu’il faut connaître pour calculer la valeur de K a 2 est le volume de Ca(OH)2
ajouté pour atteindre le second point d’équivalence. Utilisons la valeur de Kps pour
Ca(OH)2 pour aider à trouver le volume de Ca(OH)2 ajouté.
Ca(OH)2(s) ⇌ Ca2+ + 2OH− Kps = 1,3 × 10-6 = [Ca2+][OH−]2
Initiale s = solubilité (mol/L) 0 ~0

Équilibre s 2s
Kps = 1,3 × 10 −6 = (s)(2s)2 = 4s3, s = 6,9 × 10 −3 mol/L de Ca(OH)2; approximation

valide.
Le volume de Ca(OH)2 requis pour fournir 5,0 mmol OH− (la quantité nécessaire de OH−
pour atteindre le second point d’équivalence) est :
1 mmol Ca(OH) 2 1 mL
5,0 mmol OH− × -
× -3
2 mmol OH 6,9 ×10 mmol Ca(OH) 2
= 362 mL = 360 mL Ca(OH)2
Au deuxième point d’équivalence, le volume total de la solution est :
250 mL + 360 mL = 610 mL
On trouve alors K a 2 à l’aide des données de pH au second point d’équivalence. La seule

espèce présente qui influe sur le pH est la base faible, A2−, de sorte que le tableau de
réaction pour le problème nécessite la réaction de Kb pour A2−.
A2− + H2O ⇌ HA− + OH− Kb =

−14
Ke 1, 0 × 10
=
Ka2 Ka2
2,5 mmol
Initiale 0 0
610 mL
Équilibre 4,1 × 10 −3 mol/L- x x x
1, 0 × 10−14 x2
Kb = =
Ka2 4,1 × 10−3 − x
D’après les données du problème, pH = 7,96, donc OH− = 10-6,04 = 9,1 × 10-7 mol/L = x.

1,0 ×10-14 (9,1×10-7 ) 2

Kb = = = 2,0 ×10-10 , K a 2 = 5,0 ×10-5
Ka2 4,1×10-3 - 9,1×10-7
Note: la quantité de OH− fournie par la base faible HA− est négligeable étant donné que
la valeur de Kb pour A2− est au moins 1000 fois plus élevée que celle de Kb pour HA−.

CHAPITRE 7
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
QUESTIONS
7. Les organismes vivants ont besoin d’une source extérieure d’énergie pour effectuer ces
processus. Les plantes vertes utilisent l’énergie solaire pour produire du glucose à partir de
dioxyde de carbone et de l’eau par photosynthèse. Dans le corps humain, l’énergie libérée
par le métabolisme du glucose aide à la synthèse des protéines. Pour tous les processus
combinés, ΔSuniv doit être supérieure à zéro (2e loi).
8. Plus une substance est dispersée, plus le désordre est grand et son entropie est grande.
Il faudra fournir de l’énergie pour nettoyer l’environnement. Il est donc avantageux de

prévenir la contamination.
9. Il semble que la somme des deux processus n’ait aucun changement net. Il n’en n’est pas
ainsi. Selon la deuxième loi de la thermodynamique, ΔSuniv doit avoir augmenté même si en
apparence il y a eu un processus cyclique.
10. L’un des effets de l’entropie est l’introduction d’erreurs dans l’information transmise. Le
but de l’information redondante est de fournir un moyen de contrôler l’exactitude de
l’information transmise.
11. À mesure que s’effectue un processus, ΔSuniv augmente ; ΔSuniv ne peut pas diminuer. Le
temps, comme ΔSuniv, s’écoule dans une direction.
12. Cette réaction est lente du point de vue cinétique, mais elle est favorisée d’un point de vue
thermodynamique (ΔG < 0). La thermodynamique nous dit seulement si une réaction peut
se produire. Pour répondre à la question à savoir si la réaction va se produire, on doit
également prendre en considération la cinétique (vitesse de réaction). La lumière
ultraviolette fournit l’énergie d’activation pour que cette réaction lente se produise.
13. ΔSext = -ΔH/T ; ΔSext est déterminée par la chaleur (ΔH) qui entre ou sort d’un système. Si
la chaleur est acheminée vers le milieu extérieur, les mouvements au hasard du milieu
augmentent et l’entropie du milieu augmente. L’opposé est vrai lorsque la chaleur passe du
milieu extérieur vers le système (une réaction endothermique). Bien que la force motrice
décrite ici résulte réellement de la variation d’entropie du milieu, elle est souvent décrite en
termes d’énergie. La nature tend vers l’énergie la plus faible possible.
14. Remarquez que ces substances ne sont pas à l’état solide, mais en solution aqueuse; des
molécules d’eau sont également présentes. Il y a une augmentation apparente de l’ordre
quand ces ions sont placés dans l’eau comparé à leur état séparé. Les molécules d’eau
hydratantes doivent être dans un arrangement très ordonné quand elles entourent ces
anions.

254 Chapitre 7 Thermodynamique chimique
15. ΔG° = -RTlnK = ΔH° - TΔS° ; HX(aq) ⇌ H+(aq) + X-(aq) Ka réaction ; la valeur de Ka pour
HF est inférieure à un, alors que pour les autres halogénures d’hydrogène, Ka > 1. En
termes de ΔG°, HF doit avoir un ΔG°réaction positive, alors que les autres acides ont une
ΔG°réaction < 0. La raison pour laquelle Ka change de signe quand on compare HF à HCl, à
HBr et à HI, c’est l’entropie. ΔS pour la dissociation de HF est très élevée et négative. Il y a
un degré élevé d’ordre quand les molécules d’eau s’associent (liaison hydrogène) avec les
petits ions F-. L’entropie d’hydratation s’oppose fortement à la dissociation de HF dans
l’eau, au point de dépasser l’énergie d’hydratation favorable, ce qui rend HF un acide
faible.
16. On peut déterminer ΔS° et ΔH° pour la réaction en utilisant les entropies standard et les
enthalpies standard de l’annexe 4, puis l’équation ΔG° = ΔH° - TΔS°. On peut également
utiliser les énergies libres standard de formation de l’annexe 4. Enfin, on peut utiliser la loi
de Hess pour calculer ΔG°. Dans ce cas, les réactions ayant des valeurs de ΔG° connues
sont modifiées pour déterminer ΔG° pour une réaction différente.
Pour les températures différentes de 25 °C, on évalue ΔG° à l’aide de l’équation ΔG° = ΔH°
- TΔS°. Il faut supposer que les valeurs de ΔH° et ΔS° déterminées à partir des données de
l’annexe 4 sont indépendantes de la température. On utilise les mêmes valeurs de ΔH° et de
ΔS° telles que déterminées quand T = 25 °C, puis on substitue la nouvelle température en
Kelvin dans l’équation pour évaluer ΔG° à la nouvelle température.
17. Le signe de ΔG nous permet de savoir si une réaction est spontanée ou non, quelles que
soient les concentrations (à T et à P constantes). Lorsque ΔG < 0, la grandeur nous indique
quelle quantité de travail peut, en théorie, être tirée de la réaction. Lorsque ΔG > 0, sa
grandeur nous indique la quantité minimale de travail qui doit être fournie pour que la
réaction ait lieu. ΔG° nous donne la même information seulement quand la concentration de
tous les réactifs et produits sont dans des conditions standard (1 atm pour les gaz, 1 mol/L
pour les solutés). ΔG° = -RTlnK : à partir de cette équation, on peut calculer K pour une
réaction si ΔG° est connue à cette température. Pour déterminer K à une température
différente de 25 °C, il faut connaître ΔG° à cette température. On suppose que ΔH° et ΔS°
ne dépendent pas de la température, et on utilise l’équation ΔG° = ΔH° - TΔS° pour évaluer
ΔG° à différentes températures. Pour K = 1, on veut ΔG° = 0, ce qui a lieu quand ΔH° =
TΔS°. Encore une fois, on suppose que ΔH° et ΔS° ne dépendent pas de la température, puis
on détermine T (=ΔH°/ΔS°). À cette température, K = 1 parce que ΔG° = 0. Cela ne
fonctionne que pour les réactions où les signes de ΔH° et de ΔS° sont les mêmes (soit tous
les deux positifs, soit négatifs).
EXERCICES
Spontanéité, entropie et deuxième loi de la thermodynamique : énergie libre
18. a, b et c. L’expérience commune montre que l’eau salée, l’eau colorée et la rouille se
forment sans intervention extérieure. Cependant, il faut une telle intervention pour qu’une
chambre devienne bien rangée.

19. Représentation des arrangements possibles :
2 kJ ___ ___ x_ ___ x_ xx _

1 kJ ___ x_ __ xx_ x_ xx _
0 kJ x x x_ x_ ___ ___ ___
Etotale =0 kJ 1 kJ 2 kJ 2 kJ 3 kJ 4 kJ
L’énergie la plus probable est 2 kJ.
20. 2 kJ AB B A B A_
1 kJ AB B A A B_
0 kJ AB A B A B _
Etotale = 0 kJ 2 kJ 4 kJ 1 kJ 1 kJ 2 kJ 2 kJ 3 kJ 3 kJ
L’énergie la plus probable est 2 kJ.
21. a) H2 à 100 °C et 0,5 atm ; si T plus élevée et P plus basse, le volume est plus grand, ce qui
augmente l’entropie de position.
b) N2 à TPN a le plus grand volume.
c) H2O(l) est plus désordonné que H2O(s).
22. Parmi les trois phases, (solide, liquide, gaz), les solides sont les plus ordonnés et les gaz, les
plus désordonnés. Donc, a, b et f (fusion d’un solide, sublimation et ébullition) impliquent
une augmentation de l’entropie du système étant donné que le passage d’un solide à un
liquide ou d’un solide à un gaz ou d’un liquide à un gaz augmente le désordre. Dans le cas
de la congélation (processus c), une substance passe de l’état liquide moins ordonnée à
l’état solide plus ordonnée, ce qui entraîne une diminution de l’entropie. Le processus d
(mélange) implique une augmentation du désordre (entropie) alors que la séparation
augmente l’ordre (diminue l’entropie du système). Donc, parmi tous les processus, a, b, d et
f provoquent une augmentation de l’entropie du système.
23. a) Faire bouillir un liquide requiert un apport de chaleur. C’est un processus

endothermique, ce qui diminue l’entropie de l’environnement (ΔSext est négatif).
b) Ce processus étant exothermique, l’entropie de l’environnement augmente (ΔSext est

positif).
-ΔH -890 kJ
24. a) ΔSext = = = –3,0 kJ/K = –3,0 × 103 J/K
T 298 K
-ΔH 43 kJ
b) ΔSext = = = 0,14 kJ/K = 140 J/K
T 298 K

25. ΔG = ΔH – TΔS ; si ΔG < 0, la variation est spontanée.
Lorsque ΔH < 0 et ΔS > 0, ΔG < 0 à toutes les températures.
Lorsque ΔH > 0 et ΔS < 0, ΔG > 0 à toutes les températures.
J
a) ΔG = 25 × 103 J – (300 K × 5,0 ) = 24 × 103 J > 0, non spontanée
K
J
b) ΔG = 25 × 103 J – (300 K × 100 ) = –5 × 103 J < 0, spontanée
K
J
c) ΔG = –10 × 103 J – (298 K × 5 ) = –11,5 × 103 J < 0, spontanée
K
Ce processus sera spontané à toutes les températures.
J
d) ΔG = –10 × 103 J – (200 K × (–40 )) = –2 × 103 J < 0, spontané
K
26. Voir le début de la réponse 25. Supposons que ΔH et ΔS ne dépendent pas de la

température.
a) Lorsque ΔH et ΔH sont toutes deux négatives, ΔG sera négative en dessous d’une

température où le terme favorable ΔH prédomine. Lorsque ΔG = 0, ΔH = TΔS. On peut
ainsi calculer T :
ΔH -25 000 J
T= = = 5,0 × 103 K
ΔS -5,0 J/K
À T < 5,0 × 103 K, ce processus sera spontané (ΔG < 0).
b) Lorsque ΔH et ΔS sont toutes deux positives, ΔG est négative au-dessus de la

température T où ΔG = 0 et ΔH = TΔS.
ΔH 25 000 J
T= = = 5,0 × 103 K
ΔS 5,0 J/K
À T > 5,0 × 10–3 K, ce processus sera spontané (ΔG < 0).
c) Lorsque ΔH est positive et ΔS négative, le processus ne peut jamais être spontané, ΔG ne

pouvant pas prendre une valeur négative.
d) Lorsque ΔH est négative et ΔS positive, le processus est spontané à toute température.

27. Au point d’ébullition, ΔG = 0 de sorte que ΔH = TΔS.
ΔH 27,5 kJ/mol
ΔS = = = 8,93 × 10 −2 kJ/K·mol = 89,3 J/K·mol
T (273 + 35) K
28. a) NH3(s) → NH3(l) ; ΔG = ΔH – TΔS = 5650 J/mol – 200 K (28,9 J/K⋅mol)
ΔG = 5650 J/mol – 5780 J/mol = –130 J/mol
Oui, NH3 fondra puisque ΔG < 0 à cette température.
ΔH 5650 J/mol
b) Au point de fusion, ΔG = 0 donc T = = = 196 K
ΔS 28,9 J/K ⋅ mol
29. C2H5OH(l) → C2H5OH(g); au point d’ébullition, ΔG = 0 et ΔSuniv = 0. Pour le processus de

vaporisation, ΔS est une valeur positive alors que ΔH est une valeur négative. Pour calculer
ΔSsys, on détermine ΔSext à partir de ΔH et de la température, puis ΔSsys = -ΔSext pour un
système à l’équilibre.
−ΔH 38,7 ×103 J/mol

ΔSext = = = -110 J/K·mol
T 351 K
ΔSsys = -ΔSext = -(-110) = 110 J/K·mol
Réactions chimiques : variations d’entropie et énergie libre
30. a) Diminution du désordre ; ΔS° (–)
b) Augmentation du désordre ; ΔS° (+)
c) Diminution du désordre (Δn < 0) ; ΔS° (–)
d) Augmentation du désordre (Δn > 0) ; ΔS° (+)
Pour c et d, il faut tenir compte des réactifs et des produits gazeux. Quand il y a plus de
produits gazeux que de réactifs gazeux (Δn > 0), alors le désordre augmente et ΔS° est
positive.
31. a) Saccharose – c’est une molécule plus grosse et plus complexe.
b) H2O à 0 °C – à 0 K, l’entropie est nulle.
c) H2S à 25 °C – un gaz a une entropie plus grande qu’un liquide.

32. a) H2(g) + 1/2 O2(g) ; (Δn < 0), donc ΔS° sera négative. ΔS° = ΣnpS°produits – = ΣnrS°réactifs
ΔS° = 1 mol H2O(g)(189) J/K⋅mol) – [1 mol H2(g)(131) J/K⋅mol
+ 1/2 mol O2(g) (205 J/K⋅mol)]
ΔS° = 189 J/K – 234 J/K = –45 J/K
b) 3O2(g) → 2O3(g); Δn < 0, donc ΔS° sera négative.
ΔS° = 2 mol(239 J/K⋅mol) – [3 mol(205 J/K>mol)] = –137 J/K
c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g) ; ici, Δn = 2 – 2 = 0.
On ne peut facilement prédire le signe de ΔS°.
ΔS° = 2(211) – (192 + 205) = 25 J/K
33. a) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ; comme Δn des gaz est négatif, alors ΔS° sera négative.
ΔS° = 1 mol H2O(l)(70 J/K⋅mol) – [1 mol H2(g)(131 J/K⋅mol)
+ 1/2 mol O2(g)(205 J/K⋅mol)]
ΔS° = 70 J/K – 243 J/K = –164 J/K
b) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ; Δn < 0, alors ΔS° sera négative.
ΔS° = 2(193) – [1(192) + 3(131)] = –199 J/K
c) HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq) ; la valeur de ΔS° est fortement affectée par l’état gazeux,
qui est plus désordonné que celui des ions en solution. ΔS° sera négative.
ΔS° = 1 mol H+(0) + 1 mol Cl–(57 J/K⋅mol) – 1 mol HCl(187 J/K⋅mol) = –130 J/K
o o
34. – 144 J/K = (2 mol) S AlBr3
– [2(28 J/K) + 3(152 J/K)], S AlBr3
= 184 J/K⋅mol
35. Orthorhombique → monoclinique ; ΔH est (+) et ΔG est (–) en haut de 95 °C, donc ΔS doit
être positive.
ΔH (0,30 × 103 J/mol)

À 95 °C, ΔG = 0; ΔS = = = 0,82 J/K·mol
T (95 + 273)K
36. L’enthalpie n’est pas favorable, alors ΔS doit être la force agissante du processus, c’est-à-
dire que ΔS est positive. S’il y a augmentation du désordre, alors l’enzyme originale est la
plus ordonnée des deux structures.

37. a) Le bris de la liaison H–H est endothermique : ΔH est positive. Comme Δn > 0, ΔS est
aussi positive.
b) ΔG = ΔH – TΔS. Pour que cette réaction ait lieu, il faut que le terme TΔS prédomine, ce
qui arrivera à des T élevées.
38. La réaction est spontanée si ΔG < 0. Comme ΔG – ΔH – TΔS et que ΔH < 0 et ΔS > 0, ΔG
sera toujours négative quelle que soit la température. Il n’y a donc pas de raison
thermodynamique d’augmenter la température. Toutefois, la réaction sera plus rapide à
température plus élevée.
39. a) CH4(g) + 2O2(g) ⇌ CO2(g) + 2H2O(g)
ΔH fo –75 0 –393,5 –242 kJ/mol

S° 186 205 214 189 J/K⋅mol
ΔG o
f –51 0 –394 –229 kJ/mol
–ΔH° = Σ ΔH f,o (prod) − Σ ΔH f,o (réactifs)
⎡⎛ kJ ⎞ ⎛ kJ ⎞⎤
ΔH° = ⎢⎜ -393,5 × 1 mol ⎟ + ⎜ -242 × 2 mol ⎟ ⎥
⎣⎝ mol mol
⎠ ⎝ ⎠⎦
⎡⎛ kJ ⎞ ⎤
- ⎢⎜ -75 × 1 mol ⎟ + 0⎥ = - 803 kJ
⎣⎝ mol ⎠ ⎦
ΔS° = ΣS° (prod) – ΣS° (réactifs)
⎡ (214 J × 1 mol) + (189 J × 2 mol) ⎤

ΔS° = ⎢ ⎥⎦
⎣ K ⋅ mol
⎡ (186 J × 1 mol) + (205 J × 2 mol) ⎤

- ⎢ ⎥⎦ = –4 J/K
⎣ K ⋅ mol
ΔG° = ΣΔG°f (prod) – ΣΔG°f (réactifs)
⎡ (-394 kJ × 1 mol) + (-229 kJ × 2 mol) ⎤ ⎡ (-51 kJ × 1 mol) + (0) ⎤

ΔG° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
= –801 kJ
On peut aussi calculer ΔG° = ΔH° – TΔS° = –803 × 103 J – (298 K) (–4 J/K) = –802 kJ

b) 6CO2(g) + 6H2 O(l) → C6H12O6(s) + 6O2(g)
ΔH fo –393,5 –286 –1275 0 kJ/mol

S° 214 70 212 205 J/K⋅mol
ΔGfo –394 –237 –911 0 kJ/mol
ΔH° =
⎡ (-1275 kJ × 1mol) + (0) ⎤ ⎡ (-393,5 kJ × 6 mol) + (-286 kJ × 6 mol) ⎤
⎢⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
= 2802 kJ
ΔS° =
⎡ (212 J × 1 mol) + (205 J × 6 mol) ⎤ ⎡ (214 J × 6 mol) + (70 J × 6 mol) ⎤
⎢⎣ K ⋅ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ K ⋅ mol ⎥⎦
= –262 J/K
⎡ (-911 kJ × 1 mol) + (0) ⎤ ⎡ (-394 kJ × 6 mol) + (-237 kJ × 6 mol) ⎤

ΔG° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
= 2875 kJ
c) P4O10(s) + 6H2O(l) → 4H3PO4(s)
ΔH fo –2984 –286 –1279 kJ/mol

S° 229 70 110 J/K⋅mol
⎡ (-1279 kJ × 4 mol) ⎤ ⎡ (-2984 kJ × 1mol) + (-286 kJ × 6 mol) ⎤

ΔH° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
= –416 kJ
⎡ (110 J × 4 mol) ⎤ ⎡ (229 J × 1 mol) + (70 J × 6 mol) ⎤

ΔS° = ⎢ - ⎥⎦ = –209 J/K
⎣ K ⋅ mol ⎦⎥ ⎣⎢ K ⋅ mol
ΔG° = ΔH° – TΔS° = –416 kJ – (298 K) (–0,209 kJ/K) = –354 kJ
d) HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)
ΔH fo –92 –46 –314 kJ/mol

S° 187 193 96 J/K⋅mol

⎡ (-314 kJ × 1 mol) ⎤ ⎡ (-92 kJ × 1 mol) + (-46 kJ × 1 mol) ⎤

ΔH° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦ = –176 kJ
⎡ (96 J × 1 mol) ⎤ ⎡ (187 J × 1 mol) + (193 J × 1 mol) ⎤

ΔS° = ⎢
⎣ K ⋅ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ K ⋅ mol ⎥⎦ = –284 J/K
– ΔG° = ΔH° – TΔS° = – 176 kJ – (298 K) (–0,284 kJ/K) = –91 kJ
40. a) ΔH° = 2(-46 kJ) = -92 kJ; ΔS° = 2(193 J/K) - [3(131 J/K) + 192 J/K] = -199 J/K
ΔG° = ΔH° - TΔS° = -92 kJ - 298 K(-0,199 kJ/K) = -33 kJ
b) ΔG° est négative, de sorte que la réaction est spontanée dans des conditions standard.
ΔH o -92 kJ
c) ΔG° = 0 quand T = o
= = 460 K
ΔS -0,199 kJ/K
À T < 460 K et à pression standard (1 atm), le terme ΔH° favorable prédomine et la

réaction est spontanée (ΔG° < 0).
41. ΔG° = – 58,03 kJ – (298 K)(– 0,1766 kJ/K) = – 5,40 kJ
ΔH o -58,03 kJ
ΔG° = 0 = ΔH° – TΔS°, T = = = 328,6 K
ΔS o
-0,1766 kJ/K
ΔG° est négative en dessous de 328,6 K, là où le terme favorable ΔH° prédomine.
42. H2O(l) → H2O(g); ΔG° = 0 au point d’ébullition de l’eau à 1 atm et à 100 °C.
ΔH o 40,6 ×103 J/mol

ΔH° = TΔS°, ΔS° = = = 109 J/K·mol
T 373 K
À 9 °C: ΔG° = ΔH° - TΔS° = 40,6 kJ/mol – (363 K)(0,109 kJ/K·mol) = 1,0 kJ/mol
Comme prévu, ΔG° > 0 aux températures inférieures au point d’ébullition de l’eau à 1 atm
(le processus est non spontané).
À 110 °C: ΔG° = ΔH° - TΔS° = 40,6 kJ/mol – (383 K)(0,109 J/K·mol) = -1,1 kJ/mol
Quand ΔG° < 0, le point d’ébullition de l’eau est spontané à 1 atm et à T > 100 °C (comme
prévu).

43. CH4(g) + CO2(g) → CH3CO2H(l)
ΔH° = –484 – [75 + (–393,5)] = –16 kJ ; ΔS = 160 – [186 + 214] = –240 J/K
ΔG = ΔH° – TΔS = –16 kJ – (298 K)(–0,240 kJ/K) = 56 kJ
Cette réaction n’est spontanée qu’à des températures inférieures à T = ΔH°/ΔS° = 67 K, ce

qui n’est pas pratique pour deux raisons : les substances seront probablement solides, et la
vitesse de réaction sera très lente à cette température très basse.
CH3OH(g) + CO(g) → CH3CO2H(l)
ΔH° = –484 – [110,5 + (–201)] = –173 kJ; ΔS = 160 – [198 + 240] = –278 J/K
ΔG° = –173 kJ – (298 K)(–0,278 kJ/K) = –90 kJ
Cette réaction aussi a une ΔH° favorable et une ΔS° défavorable. Elle est spontanée à des
températures inférieures à T = ΔH°/ΔS° = 622 K. Contrairement à la première, on peut donc
l’effectuer à des températures suffisamment élevées pour que la vitesse de réaction soit
raisonnable.
44. La réaction qui a le ΔG le plus négatif est la plus spontanée.
C2H4(g) + H2O(g) → CH3CH2OH(l)
ΔGof 68 –229 –175 kJ/mol
⎡ (-175 kJ × 1 mol) ⎤ ⎡ (68 kJ × 1 mol) + (-229 kJ × 1 mol) ⎤

ΔG° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
ΔG° = (–175 kJ) – (–161 kJ) = –14 kJ (ΔG < 0)
Il s’agit d’une réaction spontanée aux conditions standard.
C2H6(g) + H2O(g) → CH3CH2OH(l) + H2(g)
ΔG°f –32,9 –229 –175 0 kJ/mol
⎡ (-175 kJ × 1 mol) + 0 ⎤ ⎡ (-32,9 kJ × 1 mol) + (-229 kJ × 1 mol) ⎤

ΔG° = ⎢
⎣ mol ⎥⎦ - ⎢⎣ mol ⎥⎦
ΔG° = (–175 kJ) – (–262 kJ) = 87 kJ (ΔG° > 0)
Il s’agit d’une réaction non spontanée aux conditions standard.

45. CH4(g) → 2 H2(g) + C(s) ΔG° = -(-51 kJ)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ΔG° = -2(237 kJ)
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔG° = -394 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) → 2 H2O(l) + CO2(g) ΔG° = -817 kJ
46. ΔG° = Σnp ΔGf,o produits − Σnr ΔGf,o réactifs ,
–374 kJ = –1105 kJ – ΔGf,o SF4 ,
ΔGf,o SF4 = –731 kJ/mol
47. ΔG° = ∑ n ΔG
p
o
f, produits − ∑ nr ΔGf,o réactifs
ΔG° = [-57.37 kJ + (-68.85 kJ) + 3(-95.30 kJ)] – [3(0) + 2(-50.72 kJ)] = -310.68 kJ
Pour une variation de température de 25 °C à ~20 °C (température ambiante), la grandeur

de ΔG° ne variera pas beaucoup. Par conséquent, ΔG° sera une valeur négative à la
température ambiante (~20 °C), donc la réaction sera spontanée.
48. a) ΔG° = 2(-270 kJ) - 2(-502 kJ) = 464 kJ
b) Puisque ΔG° est positive, cette réaction n’est pas spontanée dans des conditions standard
à 298 K.
c) ΔG° = ΔH° - TΔS°, ΔH° = ΔG° + TΔS° = 464 kJ + 298 K(0,179 kJ/K) = 517 kJ
Il faut résoudre pour trouver la température quand ΔG° = 0 :
ΔH o 517 kJ
ΔG° = 0 = ΔH° - TΔS°, T = = = 2890 K
ΔS o
0,179 kJ/K
Cette réaction est spontanée dans des conditions standard (ΔG° < 0) quand T > 2890 K.
Ici, le terme entropie favorable prédomine.
Énergie libre, pression et équilibre
P NO 2 × P O 2
49. ΔG = ΔG° + RT ln Q ; pour cette réaction : ΔG = ΔG° + RT ln
P NO × P O3
ΔG° = 1 mol(52 kJ/mol) + 1 mol(0) – [1 mol(87 kJ/mol) + 1 mol(163 kJ/mol)] = –198 kJ

8,315 J/K⋅ mol (1,00 × 10-7 atm)(1,00 × 10-3atm)

ΔG = –198 kJ + (298 K) ln
1000 J/kJ (1,00 × 10-6 atm)(2,00 × 10-6 atm)
ΔG = –198 kJ + 9,69 kJ = –188 kJ
50. 2H2S(g) + SO2(g) ⇌ 3S(s) + 2H2O(g)
ΔG° = 3 (0) + 2 (–299) – [2(–34) + 1 (–300)] = –90 kJ
2
P H2O
ΔG = ΔG° + RT ln
P H2S × P SO 2
2
8,315 J kJ ⎡ (3 × 10-2 ) 2 ⎤
ΔG = –90 kJ + × × 298 K × ⎢ ln -2 ⎥
K ⋅ mol 1000 J -4 2
⎣ (1,0 × 10 ) (1,0 × 10 ) ⎦
ΔG = –90kJ + 39,7 kJ = 50 kJ
PN2O4
51. ΔG = ΔG° + RT lnQ = ΔG° + RT ln 2
PNO 2
ΔG° = 1 mol(98 kJ/mol) - 2 mol(52 kJ/mol) = -6 kJ
a) Ce sont des conditions standard, donc ΔG = ΔG° parce que Q = 1 et ln Q = 0. Étant

donné que ΔG° est négative, la réaction directe est spontanée. La réaction se déplace
vers la droite pour atteindre l’équilibre.
0,50
b) ΔG = -6 × 103 J + 8.3145 J/K·mol (298 K) ln
(0, 21) 2
ΔG = -6 × 103 J + 6.0 × 103 J = 0
Puisque ΔG = 0, cette réaction est à l’équilibre (aucun déplacement).
1, 6
c) ΔG = -6 × 103 J + 8.3145 J/K·mol (298 K) ln
(0, 29) 2
ΔG = -6 × 103 J + 7.3 × 103 J = 1.3 × 103 J = 1 × 103 J
Puisque ΔG est positive, la réaction inverse est spontanée et la réaction se déplace vers la
gauche pour atteindre l’équilibre.

52. À 25,0 °C : ΔG° = ΔH° − TΔS° = −58,03 × 103 J/mol − (298,2 K)(−176,6 J/K·mol)
= −5,37 × 103 J/mol
-ΔG o ⎛ -(-5,37 × 103 J/mol) ⎞

ΔG° = −RT ln K, ln K = = exp ⎜ ⎟ = 2,166
RT ⎝ (8,3145 J/K ⋅ mol)(298,2 K) ⎠
K = e2,166 = 8,72
À 100,0 °C : ΔG° = −58,03 × 103 J/mol − (373,2 K)(−176,6 J/K·mol) = 7,88 × 103 J/mol
-(7,88 ×103 J/mol)

ln K = = −2,540, K = e-2,540 = 0,0789
(8,3145 J/K ⋅ mol)(373,2 K)
Note : quand on détermine les exposants, on arrondit une fois que les calculs sont terminés.
Cela aide à éliminer l’erreur due à l’arrondissement excessif.
53. a) ΔH = 2 mol(–92 kJ/mol) – [1 mol(0) + 1 mol(0)] = –184 kJ
ΔS° = 2 mol(187 J/K⋅mol) – [1 mol(131 J/K⋅mol) + 1 mol(223 J/K⋅mol)] = 20 J/K
ΔG° = ΔH° – TΔS° = –184 × 103 J – 298 K (20 J/K) = –1,90 × 105 J = –190 kJ
ΔG° -(-1,90 × 105 J)

ΔG = –RT ln K, ln K = = = 76,683,
RT 8,315 J/K ⋅ mol (298 K)
K = e76,683 = 2,01 × 1033
b) À ces condition standard, ΔG = ΔG° = –190 kJ. Comme ΔG est négative, la réaction se
déplacera spontanément vers la droite.
54. Quand on additionne des réactions, les constantes d’équilibre sont multipliées l’une par
l’autre pour déterminer la valeur de K pour la réaction finale.
H2(g) +O2(g) ⇌ H2O2(g) K = 2,3 × 106

H2O(g) ⇌ H2(g) + 1/2O2(g) K = (1,8 × 1037)−1/2
_______________________________________________________________________
H2O(g) + 1/2O2(g) ⇌ H2O2(g) K = 2,3 × 106(1,8 × 10−37) −1/2 = 5,4 × 10 −13
ΔG° = −RT ln K = −8,3145 J/K·mol (600 K) ln(5,4 × 10 −13 ) = 1,4 × 105 J/mol = 140 kJ/mol

55. a) 1re étape

4NH3(g) + 5O2(g) ⇌ 4NO(g) + 6H2O(g)
ΔH fo –46 0 90 –242 kJ/mol

S° 193 205 211 189 J/K⋅mol
ΔG o
f –17 0 87 –229 kJ/mol
⎡ (90 kJ × 4 mol) + (-242 kJ × 6 mol) ⎤ ⎡ (-46 kJ × 4 mol) + 0 ⎤

ΔH° = ⎢ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
⎣ mol ⎣ mol
= –908 kJ
ΔS° =
⎡ (211 kJ × 4 mol) + (189 J × 6 mol) ⎤ ⎡ (193 J × 4 mol) + (205 J × 5 mol) ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
K ⋅ mol ⎣ K ⋅ mol
= 181 J/K
⎡ (87 kJ × 4 mol) + (+229 kJ × 6 mol) ⎤ ⎡ (-17 kJ × 4 mol) + (0) ⎤

ΔG° = ⎢ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
⎣ mol ⎣ mol
= –958 kJ
ΔG° = –RT ln K
ΔG ° -(-958 × 103 J) K ⋅ mol

ln K = – = × = 386
RT 298 K 8,315 J
ln K = 2,303 log K, log K = ln K/2,303 = 168
K = 10168 (un nombre extrêmement élevé)
2e étape
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
ΔH fo 90 0 34 kJ/mol
S° 211 205 240 J/K⋅mol
ΔG o
f 87 0 52 kJ/mol
⎡ (34 kJ × 2 mol) ⎤ ⎡ (90 kJ × 2 mol) + 0 ⎤

ΔH° = ⎢ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦ = –112 kJ
⎣ mol ⎣ mol

⎡ (240 J × 2 mol) ⎤ ⎡ (211 J × 2 mol) + (205 J × 1 mol) ⎤

ΔS° = ⎢ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦ = –147 J/K
⎣ K ⋅ mol ⎣ K ⋅ mol
⎡ (52 kJ × 2 mol) ⎤ ⎡ (87 kJ × 2 mol) + 0 ⎤

ΔG° = ⎢ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦ = –70 kJ
⎣ mol ⎣ mol
ΔG° = –RT ln K
ΔG° -(-70 × 103 J) K ⋅ mol

ln K = = x = 28
RT 298 K 8,315 J
K = 1,4 × 1012
3e étape
3NO2(g) + H2O(l) → 2HNO3(l) + NO(g)
ΔH fo 34 –286 –174 90 kJ/mol

S° 240 70 156 211 J/K⋅mol
ΔG o
f 52 –237 –81 87 kJ/mol
ΔH° =
⎡ (-174 kJ × 2 mol) + (90 kJ × 1 mol) ⎤ ⎡ (34 kJ × 3 mol) + (-286 kJ × 1 mol) ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
mol ⎣ mol
= –74 kJ
ΔS° =
⎡ (156 J × 2 mol) + (211 J × 1 mol) ⎤ ⎡ (240 J × 3 mol) + (70 J × 1 mol) ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
K ⋅ mol ⎣ K ⋅ mol
= – 267 J/K
ΔG° =
⎡ (-81 kJ × 2 mol) + (87 kJ × 1 mol) ⎤ ⎡ (52 kJ × 3 mol) + (-237 kJ × 1 mol) ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ -⎢ ⎥⎦
mol ⎣ mol
ΔG° = (–75 kJ) – (–81 kJ) = 6 kJ
ΔG° = –RT ln K

ΔG° -6 × 103 J K ⋅ mol

ln K = – = × = –2,4
RT 298 K 8,315 J
K = 9,1 × 10–2
b) ΔG° = –RT ln K T = 85 °C = 1098 K
ΔG° = ΔH° – TΔS° = – 908 kJ – (1098 K)(0,181 kJ/K) = – 1107 kJ
-ΔG o ⎛ -(-1,107 × 106 J) ⎞

K = exp = exp ⎜ ⎟
RT ⎝ 8,3145 J/mol ⋅ (1098 K) ⎠
e121,258 = 4,589 × 1052
c) Pour l’étape 1, ΔH° < 0, ΔS° > 0
ΔG = ΔH – TΔS sera négative quelle que soit la température. La réaction est toujours
spontanée et il n’y a pas de raison thermodynamique pour augmenter la température.
Toutefois, la vitesse de réaction sera plus grande à température plus élevée.
56. 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g); ΔG° = 2(−371 kJ) − [2(−300 kJ)] = −142 kJ
-ΔG o -(-142,000 J)
ΔG° = −RT ln K, ln K = = = 57.311
RT 8,3145 J/K ⋅ mol (298 K)
K = e57,311 = 7,76 × 1024
2
PSO (2, 0) 2
K = 7,76 × 1024 = 3
= , PSO 2 = 1,0 × 10 −12 atm
2
PSO 2
× PO2 PSO2 × (0,50)
2
D’après la valeur négative de ΔG°, cette réaction est spontanée dans des conditions
standard. Il y a plus de molécules de réactifs gazeux que de produits gazeux, de sorte que
ΔS° sera négative (non favorable). Par conséquent, cette réaction doit être exothermique
(ΔH° < 0). Quand ΔH° et ΔS° sont toutes les deux négatives, la réaction est spontanée à des
températures relativement basses où le terme favorable ΔH° prédomine.

57. Le graphique de lnK en fonction de 1/T donne une droite. Pour un processus
endothermique, la pente est négative (pente = -ΔH°/R) (y = mx + b). En augmentant la
température de T1 à T2 (1/T2 < 1/T1), on voit que lnK, et donc K, augmente. Si K augmente,
c’est qu’une plus grande quantité de réactifs est transformée en produits, donc que la
réaction se déplace vers la droite.
58. D’après l’annexe 4, S° = 198 J/K·mol pour CO(g) et S° = 27 J/K·mol pour Fe(s).
Soit S ol = S° pour Fe(CO)5(l) et S og = S° pour Fe(CO)5(g).
ΔS° = -677 J/K = 1 mol(S ol ) – [1 mol (27 J/K·mol) + 5 mol(198 J/K·mol]
S ol = 340 J/K·mol
ΔS° = 107 J/K = 1 mol (S og ) – 1 mol (340 J/K·mol)
S og = S° pour Fe(CO)5(g) = 447 J/K·mol
59. Lorsqu’un solide ionique se dissout, on s’attend à une augmentation du désordre du

système, de sorte que ΔSsyst est positive. Puisque la température augmente à mesure que le
solide se dissout, c’est un processus exothermique et ΔSext est positive (ΔSext = -ΔH/T).
Comme le solide s’est dissous, le processus de dissolution est spontané, de sorte que ΔSuniv
est positive.
60. ΔS sera négative parce que 2 mol de réactrifs gazeux forment 1 mol de produit gazeux.
Pour que ΔG soit négative, ΔH doit être négative (exothermique). Pour les réactions
exothermiques, K diminue à mesure que T augmente. Par conséquent, le rapport de la
pression partielle de PCl5 à la pression partielle de PCl3 diminuera quand T augmentera.
61. ΔS (méthane) = 73,2 J/K·mol ; ΔS(hexane) = 84,5 J/K·mol ; Vmét = 9,19 L et Vhex = 28,1 L;
l’hexane a le plus grand volume molaire au point d’ébullition, de sorte que l’hexane devra
avoir l’entropie la plus élevée. À mesure que le volume de gaz augmente, le désordre de
position augmente.
ΔH vap
Au point d’ébullition, ΔG = 0 de sorte que ΔS = ; pour le méthane:
T

8,20 × 103 J/mol

ΔS = = 73,2 J/mol•K
112 K
28,9 × 103 J/mol

Pour l’hexane : ΔS = = 84,5 J/mol·K
342 K
nRT 1,00 mol (0,08206) (112 K) nRT

Vmét = = = 9,19 L; Vhex = = R(342 K) = 28,1 L
P 1,00 atm P
L’hexane a le volume molaire le plus grand au point d’ébullition de sorte que l’hexane
devrait avoir l’entropie la plus élevée. À mesure que le volume d’un gaz augmente, le
désordre de position augmente.
62. solide I → solide II; l’équilibre s’établit quand ΔG = 0.
-743,1 J/mol
ΔG = ΔH - TΔS, ΔH = TΔS, T = ΔH/ΔS = = 43,7 K = -229,5°C
-17,0 J/K ⋅ mol
63. a) ΔG° = –RT ln K
8,315 J × 298 K × ln 0,090

ΔG° = - = 5,97 × 103 J = 5,97 kJ
K ⋅ mol
b) H–OH + Cl–O–Cl → H–O–Cl + H–O–Cl
2 liens O–H + 2 liens O–Cl → 2 liens O–H + 2 liens O–Cl
ΔH° ≈ 0
c) ΔG° = ΔH° – TΔS°
ΔG o - ΔH o 5,97 kJ - 0 kJ
ΔS° = − = - = –0,0200 = –20,0 J/K
T 298 K K
d) H2O(g) + Cl2O(g) ⇌ 2HOCl(g)
ΔH fo –242 80,3 ? kJ/mol

S° 198 266,1 ? J/K⋅mol
⎡ (-242 kJ × 1 mol) + (80,3 kJ × 1 mol) ⎤

ΔH° = ⎡ ΔH f,oHOCl × 2 mol ⎤ – ⎢ ⎥⎦ = 0
⎣ ⎦ ⎣ mol
ΔH f,o HOCl = –81 kJ/mol

⎡ (187 J × 1 mol) + (266,1 J × 1 mol) ⎤

ΔS° = ⎡⎣ ΔS HOCl
o
× 2 mol ⎤⎦ – ⎢ ⎥⎦ = –20,0 J/K
⎣ K ⋅ mol
S°HOCl = 216,5 J/K⋅mol
ΔG500
o
e) ln K500 = –
RT
Si on suppose que ΔH et ΔS ne varient pas avec la température
⎛ 20 J kJ ⎞
ΔG°500 = 0 – 500 K × ⎜ - × ⎟ = 10,0 kJ
⎝ K 1000 J ⎠
10,0 kJ 1000 J K ⋅ mol

ln K500 = - × × = –2,41
500 K kJ 8,315 J
K500 = 0,090
⎛ ( PHOCl ) 2 ⎞
f) ΔG = ΔG° + RT ln ⎜
⎜ ( PCl O )( PH O ) ⎟⎟
⎝ 2 2 ⎠
8,315 J kJ (1,3 × 10-2 kPa) 2

ΔG = 5,97 kJ + × × 298 K ln
K ⋅ mol 1000 J (2,4 kPa)(0,27 kPa)
ΔG = 5,97 kJ + (–20,4 kJ) = –14,5 kJ
64. HgbO2 → Hgb + O2 ΔG° = - (-70 kJ)

Hgb + CO → HgbCO ΔG° = -80 kJ
____________________________________________
HgbO2 + CO → HgbCO + O2 ΔG° = -10 kJ
⎛ -ΔG o ⎞ ⎛ -(-10 × 103 J) ⎞

ΔG° = -RT ln K, K = exp ⎜ ⎟ = exp ⎜ ⎟ = 60
⎝ RT ⎠ ⎝ 8,3145 J/K ⋅ mol (298 K) ⎠
65. Ba(NO3)2(s) ⇌ Ba2+(aq) + 2NO3–(aq) ; ΔG° = –561 + 2(–109) – (–797) = 18 kJ
ΔG o -18,000 J
ΔG° = –RT ln Kps, ln Kps = - = = –7,26 ; Kps = e–7,26
RT 8,315 J/K ⋅ mol (298 K)
= 7,0 × 10–4

66. H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH–(aq) ; ΔG° = 79,9 kJ.
ΔG = ΔG° + RT ln Q où Q = [H+][OH–]
⎛ 8,315 J kJ ⎞
a) ΔG = 79,9 kJ + ⎜ × × 298 K × ln(10-7 )(10-7 ) ⎟ = 0 ;
⎝ K ⋅ mol 1000 J ⎠
système à l’équilibre
⎛ 8,315 J kJ ⎞
b) ΔG = 79,9 kJ + ⎜ × × 298 K × ln(10-5 )(10-9 ) ⎟ = 0 ;
⎝ K ⋅ mol 1000 J ⎠
système à l’équilibre
⎛ 8,315 J kJ ⎞
c) ΔG = 79,9 kJ + ⎜ × × 298 K × ln(10-10 )(10-10 ) ⎟ = –34 kJ < 0 ;
⎝ K ⋅ mol 1000 J ⎠
spontanée vers la droite
⎛ 8,315 J kJ ⎞
d) ΔG = 79,9 kJ + ⎜ × × 298 K × ln(10)(10-7 ) ⎟ = +45,7 kJ > 0 ;
⎝ K ⋅ mol 1000 J ⎠
vers la gauche
⎛ 8,315 J kJ ⎞
e) ΔG – 79,9 kJ + ⎜ × × 298 K × ln(1,0)(1,0) ⎟ = 79,9 kJ > 0 ;
⎝ K ⋅ mol 1000 J ⎠
vers la gauche
Les résultats sont compatibles avec le principe de Le Chatelier.
67. K+(sang) ⇌ K+(muscle)
Si les deux concentrations sont égales à 1,0 mol/L, c’est l’équilibre,
ΔG° est donc égal à 0.
ΔG = ΔG° + RT ln Q
ΔG = RT ln Q

8,315 J 0,15
ΔG = × 310 K × ln = 8,77 × 103 J/mol
K ⋅ mol 0,005
ΔG = Wmax
Wmax = 8,77 kJ/mol
Pour que les solutions restent neutres, des ions négatifs devront aussi être transportés vers
le muscle ou d’autres ions positifs devront être transportés vers le sang.
⎛ − (−30500 J) ⎞
68. a) ΔG° = – RT ln K, K = exp (–ΔG°/RT) = exp ⎜ ⎟ = 2,22 × 10–5
⎝ 8,315 J/K⋅ mol × 298 K ⎠
b) C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
ΔG° = 6 mol(–394 kJ/mol) + 6 mol(–237 kJ/mol) – 1 mol(–911 kJ/mol) = –2875 kJ
2875 kJ 1 mol ATP

x = 94,3 mol ATP ;
mol glucose 30,05 kJ
94,3 molécules ATP/molécule glucose
En fait, seulement 38 mol d’ATP sont produites par le métabolisme d’une mole de
glucose. Une partie importante de ΔG° est utilisée pour d’autres processus.
69. a) ΔG° = –RT ln K
ΔG o −14 000 J
ln K = − = = –5,65, K = e–5,65 = 3,5 × 10–3
RT 8,315 J/K⋅ mol (298 K)
b) Acide glutamique + NH3 → Glutamine + H2O ΔG° = 14 kJ
ATP + H2O → ADP + H2PO4– ΔG° = –30,5 kJ
Acide glutamique + ATP + NH3 → Glutamine + ADP + H2PO4– ΔG = 14 – 30,5
= –17 kJ
ΔG o −17 000 J
ln K = = − = 6,86, K = e6,86 = 9,5 × 102
RT 8,315 J/K⋅ mol (298 K)
70. ΔS est plus favorable pour la réaction 2 que pour la réaction 1, ce qui donne K2 > K1. Dans
la réaction un, sept particules en solution forment une particule. Dans la réaction deux,
quatre particules forment une particule ce qui cause une diminution de désordre plus faible
que dans la réaction un.

71. ΔG° = -RT ln K; quand K = 1,00, ΔG° = 0 étant donné que ln 1,00 = 0. ΔG° = 0 = ΔH° -
TΔS°
ΔH° = 3(-242 kJ) - [-826 kJ] = 100 kJ; ΔS° = [2(27 J/K) + 3(189 J/K)] –
[90 J/K + 3(131 J/K)] = 138 J/K
ΔH o 100 kJ
ΔH° = TΔS°, T = = = 725 K
ΔS o
0,138 kJ/K
PROBLÈMES DÉFIS
72. 3 O2(g) ⇌ 2 O3(g); ΔH° = 2(143 kJ) = 286 kJ; ΔG° = 2(163 kJ) = 326 kJ
−ΔG o -326 × 103 J

ln K = = = -131,573, K = e −131.573 = 7.22 × 10 −58
RT (8,3145 J/K ⋅ mol)(298 K)
On a besoin de la valeur de K à 230 K. D’après la section 7.8 du manuel :
−ΔG o ΔS o
ln K = +
RT R
Pour deux conditions de K et de T :
−ΔH o ⎛ 1 ⎞ ΔS −ΔH o ⎛ 1 ⎞ ΔS o
ln K1 = ⎜ ⎟ + ; ln K2 = ⎜ ⎟ +
R ⎝ T1 ⎠ R R ⎝ T2 ⎠ R
On soustrait la première expression de la seconde :
ΔH o ⎛ 1 1 ⎞ K2 ΔH o ⎛ 1 1 ⎞
ln K2 - ln K1 = ⎜ − ⎟ ou ln = ⎜ − ⎟
R ⎝ T1 T2 ⎠ K1 R ⎝ T1 T2 ⎠
Soit K2 = 7,22 × 10 −58 , T2 = 298 K; K1 = K230, T1 = 230 K; ΔH° = 286 × 103 J
7, 22 × 10−58 286 × 103 ⎛ 1 1 ⎞

ln = ⎜ − ⎟ = 34,13
K 230 8,3145 ⎝ 230 298 ⎠
7, 22 × 10−58 34,13
=e = 6,6 × 1014, K230 = 1,1 × 10 −72
K 230
PO23 PO23
K230 = 1,1 × 10 −72
= = , PO3 = 3,3 × 10 −41 atm
PO33 (1, 0 × 10−3 atm)3

Le volume occupé par une molécule d’ozone est :
nRT (1/6,022 × 1023 mol) (0,08206 L ⋅ atm/mol ⋅ K)(230 K)

V= = = 9,5 × 1017 L
P (3,3 × 10-41atm)
L’équilibre n’est probablement pas maintenue dans ces conditions. Quand il y a seulement
deux molécules d’ozone dans un volume de 9,5 × 1017 L, la réaction n’est pas à l’équilibre.
Dans ces conditions, Q > K et la réaction se déplace vers la gauche. Mais avec seulement
deux molécules d’ozone dans un énorme volume, il est extrêmement improbable qu’elles
vont entrer en collision l’une avec l’autre. Dans ces conditions, la concentration d’ozone
n’est pas assez grande pour maintenir l’équilibre.
73. Arrangement I et V : S = k ln W; W = 1; S = k ln 1 = 0
Arrangement II et IV : W = 4; S = k ln 4 = 1,38 × 10 −23 J/K ln 4, S = 1,91 × 10 −23 J/K
Arrangement III : W = 6; S = k ln 6 = 2,47 × 10 −23 J/K
74.
Ea(dir) = G1 – G2
Ea(inv) = G1 – G3
ΔG° = G3 – G2 → G3 = ΔG° + G2
Ea(inv) = G1 – (ΔG° + G2)
Ea(inv) = G1 – G2 – ΔG°
Ea(inv) = Ea(dir) – ΔG° (1)
kdir = Ae- Ea (dir) / RT → ln kdir = lnA –

E a (dir) (2)
RT
kinv = Ae- Ea (inv) / RT → ln kinv = lnA –

E a (inv) (3)
RT

De (2), ln A = ln kdir +
E a (dir)
RT
De (3), ln A = ln kinv +
E a (inv)
RT
(2) = (3) ln kdir +

E a (dir) = ln k + E a (inv) (4)
inv
RT RT
E a (dir) = ln k + E a (dir) – ΔG
o
(1) dans (4) ln kdir + inv
RT RT RT
ΔG o
ln kdir – ln kinv = –
RT
k dir ΔG o
ln =–
k inv RT
k dir ⎛ ( − RT ln K ) ⎞
Comme ΔG° = –RT ln K, ln = ⎜− ⎟
k inv ⎝ RT ⎠
k dir k
ln = ln K et dir = K
k inv k inv
75. À l’équilibre :
⎛ 1,10 × 1013 molécules ⎞ ⎛ 0,08206 L ⋅ atm ⎞

⎜ ⎟⎜ ⎟ (298 K)
nRT ⎝ 6,022 × 1023 molécules/mol ⎠ ⎝ K ⋅ mol ⎠
PH2 = =
V 1, 00 L
= 4,47 × 10–10 atm
La pression de H2 a diminué de 1,00 atm à 4,47 × 10–10 atm, ce qui indique que presque tout
le H2 et le Br2 ont réagi pour former HBr. Donc, PHBr 2,00 atm en raison du rapport
stœchiométrique et P Br 2 = P H 2 = 4,47 × 10–10 atm.
2
P HBr (2, 00) 2
K= = = 2,00 × 10–19
×
P H 2 P Br 2 (4, 47 × 10 ) -10 2
ΔG° = –RT ln K = –(8,315 J/K⋅mol)(298 K) ln (2,00 × 10–19) = –1,0 × 105 J/mol

ΔH o − ΔG o -103 800 J/mol - (-1,10 × 105 J/mol)

ΔS° = = = 20 J/K⋅mol
T 298 K
76. a) ΔG° = GB° – GA° = 11,718 – 8996 = 2722 J

B
⎛ - ΔG o ⎞ ⎛ −2722 J ⎞
K = exp ⎜ ⎟ = exp ⎜ ⎟ = 0,333
⎝ RT ⎠ ⎝ (8,315 J/K⋅ mol)(298 K) ⎠
b) Puisque Q = 1,00 > K, la réaction se déplace vers la gauche.
A(g) ⇌ B(g)
Initiale 1,00 atm 1,00 atm

Équilibre 1,00 + x 1,00 – x
1,00 - x
= 0,333, 1,00 – x = 0,333 + 0,333 x, x = 0,50 atm
1,00 + x
PB = 1,00 – 0,50 = 0,50 atm; PA = 1,00 + 0,50 = 1,50 atm

B
c) ΔG = ΔG° + RT ln Q = ΔG° + RT ln (PB/PA) B
ΔG = 2722 J + (8,3145)(298) ln (0,50/1,50) = 2722 J – 2722 J = 0
- ΔH ° ΔS °
77. Selon l’exercice 65, ln K = + , R = 8,315 J/K⋅mol
RT R
K 2 = ΔH ⎛ 1 - 1 ⎞
o
Pour K à deux températures T2 et T2, l’équation est : ln
K1 R ⎜⎝ T 1 ⎟
T2⎠
ΔH o ⎛ 1 1 ⎞ ΔH o
ln 10,0 = - , 2,30 = (4,76 × 10–4)
8,315 ⎜⎝ 300,0 K 350,0 K ⎠⎟ 8,315
ΔH° = 4,02 × 104 J/mol = 40,2 kJ/mol
78. Kp = P CO 2 ; pour empêcher Ag2CO3 de se décomposer, P CO 2 doit être plus grand que Kp.
− ΔH ° ΔS °
Selon l’exercice 65, ln K = + . Pour deux conditions de K et T,
RT R
l’équation est :

ΔH o ⎛ 1 1 ⎞
ln K 2 = ⎜ − ⎟
K1 R ⎝ T1 T2⎠
Soit T1 = 25 °C = 298 K, K1 = 6,23 × 10–3 torr ; T2 = 110 °C = 383 K, K2 ?
K2 79,14 ×103 J/mol ⎛ 1 1 ⎞

ln −3
= ⎜ − ⎟
6,23 ×10 torr 8,315 J/K ⋅ mol ⎝ 298 K 383 K ⎠
ln K2 = 7,1,
K2 = e7,1 = 1,2 × 103, K2 = 7,5 torr
6,23 × 10−3 6,23 × 10−3
Pour empêcher la décomposition de Ag2CO3, la pression partielle de CO2 doit être

supérieure à 7,5 torr.
79. D’après les données du problème, χ CL6 H6 = χ CCl

L
4
= 0,500. On a besoin des pressions de
vapeur pure (Po) pour calculer la pression de vapeur de la solution. À l’aide des données
thermodynamiques :
C6H6(l) ⇌ C6H6(g) K = PC6 H6 = PCo6 H6 à 25 °C
o
ΔGréaction = ΔGf,o C6 H6 (g ) − ΔGf,o C6 H6 (l ) = 129,66 kJ/mol - 124,50 kJ/mol = 5,16 kJ/mol
−ΔG o -5,16 × 103 J/mol

ΔG° = -RT lnK, lnK = = exp = -2,08
RT (8,3145 J/K ⋅ mol)(298 K)
K = PCo6 H6 = e −2,08 = 0,125 atm
o
Pour CCl4: ΔGréaction = ΔGf,o CCl4 (g ) − ΔGf,o CCl4 (l ) = -60,59 kJ/mol - (-65,21 kJ/mol)
= 4,62 kJ/mol
o ⎛ -ΔG o ⎞ ⎛ -4620 J/mol ⎞

K = PCCl = exp ⎜ ⎟ = exp ⎜ ⎟ = 0,155 atm
⎝ RT ⎠ ⎝ 8,3145 J/K ⋅ mol × 298 K ⎠
4
PC6 H6 = χ CL6 H6 PCo6 H6 = 0,500 (0,125 atm) = 0,0625 atm; PCCl

o
4
= 0,500 (0,155 atm)
= 0,0775 atm

PC6 H6 0,0625 atm 0, 0625

χ CV H = = = = 0,446
6 6
Ptot 0,0625 atm + 0,0775 atm 0,1400
χ CCl
V
= 1,000 - 0,446 = 0,554
4
80. À l’aide des données thermodynamique on calcule le point d’ébullition du solvant.
ΔH 33,90 ×103 J/mol

Au point d’ébullition : ΔG = 0 = ΔH - TΔS, T = = = 353,3 K
ΔS 95,95 J/K ⋅ mol
2,1
ΔT = Kbm, (355,4 K -353,3 K) = 2,5 K·kg/mol (m), m = = 0,84 mol/kg
2,5
0,879 g 1 kg
masse de solvant = 150 mL × × = 0,132 kg
mL 1000 g
0,84 mol solute 142 g

masse de soluté = 0,132 kg solvant × × = 15,7 g = 16 g soluté
kg solvent mol
81. ΔSext = -ΔH/T = -qP/T
q = perte de chaleur par l’eau chaude = moles × capacité calorifique molaire × ΔT
1 mol H 2 O 75,4 J
q = 1,00 × 103 g H2O × × × (298,2 – 363,2) = -2,72 × 105 J
18,02 g K ⋅ mol
-(-2,72 ×105 J)
ΔSext = = 912 J/K
298,2 K
[H + ][X − ]
82. HX ⇌ H+ + X− Ka =
[HX]

D’après les données du problème, x = [H+] = 10−5,83 = 1,5 × 10 −6 ;
(1,5 × 10−6 ) 2
Ka = = 2,3 × 10−11
0,10 − 1,5 × 10−6
ΔGo = -RTln(K) = -8,3145 J/K·mol (298 K) ln(2,3 × 10 −11 ) = 6,1 × 104 J/mol = 61 kJ/mol

83. NaCl(s) ⇌ Na+(aq) + Cl−(aq) K = Kps = [Na+][Cl−]
ΔGo = [(-262 kJ) + (-131 kJ)] – (-384 kJ) = -9 kJ = -9000 J
⎡ -(-9000 J) ⎤
ΔGo = = -RTln(Kps), Kps = exp ⎢ ⎥ = 38 = 40
⎣ 8,3145 J/K ⋅ mol× 298 K ⎦
NaCl(s) ⇌ Na+(aq) + Cl−(aq) Kps = 40

Équilibre s s
Kps = 40 = s(s), s = (40)1/2 = 6.3 = 6 mol/L = [Cl−]
84. Étant donné que la pression partielle de C(g) a diminué, le changement net qui se produit
dans cette réaction afin d’atteindre l’équilibre c’est la conversion de produits en réactifs.
A(g) + 2 B(g) ⇌ C(g)
Initiale 0,100 atm 0,100 atm 0,100 atm

Changement +x +2x ← -x
Équilibre 0,100 + x 0,100 + 2x 0,100 – x
D’après les données du problème, PC = 0,040 atm = 0,100 – x, x = 0,060 atm
Les pressions partielles à l’équilibre sont : PA = 0,100 + x = 0,100 + 0,060 = 0,160 atm,
PB = 0,100 + 2((0,60) = 0,220 atm, et PC = 0,040 atm

B
0, 040
K= = 5,2
0,160(0, 220) 2
ΔGo = -RTln(K) = -8,3145 J/K·mol (298 K) ln5,2 = -4,1 × 103 J/mol = -4,1 kJ/mol
85. ΔGo = ΔHo - TΔSo = -28,0 × 103 J – 298 K(-175 J/K) = 24,200 J
o -ΔG o -24 000 J

ΔG = -RTln(K), ln(K) = = = -9,767
RT 8,3145 J/K ⋅ mol × 298 K
K = e-9,767 = 5,73 × 10 −5

B + H2O ⇌ BH+ + OH− K = Kb = 5,73 × 10 −5

Changement -x +x +x
2 2
[BH + ][OH − ] x x
Kb = 5,73 × 10 −5 = = ≈ , x = [OH−] = 2,68 × 10 −3 mol/L
[ B] 0,125 − x 0,125
pH = -log(2,68 × 10 −3 ) = 2,572; pOH = 14,000 – 2,572 = 11,428; Approximation valide
86. a) ΔS° est négative parce qu’il y a une diminution du nombre de moles de gaz.
b) Étant donné que ΔS° est négative, ΔH° doit être négative pour que la réaction soit
spontanée à certaines températures. Par conséquent, ΔSext est positive.
c) Ni(s) + 4 CO(g) ⇌ Ni(CO)4(g)
ΔH° = -607 - [4(-110.5)] = -165 kJ; ΔS° = 417 - [4(198) + (30)] = -405 J/K
ΔH o -165 ×103 J
d) ΔG° = 0 = ΔH° - TΔS°, T = = = 407 K ou 134 °C
ΔS o -405 J/K
e) T = 50°C + 273 = 323 K
o
ΔG 323 = -165 kJ - (323 K)(-0,405 kJ/K) = -34 kJ
-ΔG o -(-34 000 J)

ln(K) = = = 12,66, K = e12,66 = 3,1 × 105
RT 8,3145 J/K ⋅ mol (323 K)
f) T = 227 °C + 273 = 500 K
o
ΔG 500 = -165 kJ - (500 K)( -0,405 kJ/K) = 38 kJ
-38 000 J
ln(K) = = -9,14, K = e-9,14 = 1,1 × 10 −4
(8,3145 J/K ⋅ mol )(500 K)
g) Le changement de température provoque le changement de la valeur de la constante

d’équilibre qui passe d’une valeur élevée favorisant la formation de Ni(CO)4 à une
valeur faible favorisant la décomposition de Ni(CO)4 en Ni pur et en CO. C’est
exactement ce qu’il faut pour purifier un échantillon de nickel.

h) Ni(CO)4(l) ⇌ Ni(CO)4(g) K = PNi(CO)4
À 42 °C (le point d’ébullition) : ΔG° = 0 = ΔH° - TΔS°
ΔH o 29,0 ×103 J
ΔS ° = = = 92,1 J/K
T 315 K
o
À 152 °C : ΔG 152 = ΔH° - TΔS° = 29,0 × 103 J - 425 K (92,1 J/K) = -10 100 J
-(-10 100 J)
ΔG° = -RTln(K), ln(K) = = 2,858, Kp = e2,858 = 17,4
8,3145 J/K ⋅ mol(425 K)
On peut atteindre une pression maximum de 17,4 atm avant que Ni(CO)4(g) se liquéfie.

CHAPITRE 8
ÉLECTROCHIMIE
RÉVISION DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
13. Oxydation : augmentation du nombre d’oxydation, perte d’électrons.
Réduction : diminution du nombre d’oxydation, gain d’électrons.
14. Voir le tableau 1.2 du chapitre 1 pour les règles d’attribution des nombres d’oxydation.
a) H (+1), O (–2), N (+5) b) Cl (–1), Cu (+2)
c) O (0) d) H (+1), O (–1)
e) Mg (+2), O (–2), S (+6) f) Ag (0)
g) Pb (+2), O (–2), S (+6) h) O (–2), Pb (+4)
i) Na (+1), O (–2), C (+3) j) O (–2), C (+4)
k) (NH4)2Ce(SO4)3 contient des ions NH4+ et SO42–. Cela donne à Ce une charge 4+.
H (+1), N (–3), Ce (+4), S (+6), O (–2)
l) O (–2), Cr (+3)
15. Les réactions a, b et c sont des réactions d’oxydoréduction.
Rédox? Agent Agent Espèce Espèce

oxydant réducteur oxydée réduite
a) oui H2O CH4 CH4(C) H2O(H)
b) oui AgNO3 Cu Cu AgNO3(Ag)
c) oui HCl Zn Zn HCl(H)
d) non; il n’y a aucune variation des nombres d’oxydation

284 Chapitre 8 Électrochimie
16. Voir la section 1.10 pour les règles d’équilibrage des réactions rédox.
a) Cr → Cr3+ + 3e– NO3– → NO

4 H+ + NO3– → NO + 2H2O
3e + 4H+ + NO3– → NO + 2H2O
–
Cr → Cr3+ + 3e–
3e + 4H + NO3– → NO + 2H2O
– +
4H+(aq) + NO3–(aq) + Cr(s) → Cr3+(aq) + NO(g) + 2H2O(l)
b) (Al → Al3+ + 3e–) × 5 MnO4– → Mn2+

8H + MnO4– → Mn2+ + 4H2O
+
(5e– + 8H+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O) × 3
5Al → 5Al3+ + 15e–

15e– + 24H+ + 3MnO4– → 3Mn2+ + 12H2O
24H+(aq) + 3MnO4–(aq) + 5Al(s) → 5Al3+(aq) + 3Mn2+(aq) + 12H2O(l)
c) (Ce4+ + e– → Ce3+) × 6 CH3OH → CO2

H2O + CH3OH → CO2 + 6H+
H2O + CH3OH → CO2 + 6H+ + 6e–
6Ce4+ + 6e– → 6Ce3+

H2O + CH3OH → CO2 + 6H+ + 6e–
H2O(l) + CH3OH(aq) + 6Ce4+(aq) → 6Ce3+(aq) + CO2(g) + 6H+(aq)
d) PO33– → PO43–
(H2O + PO33– → PO43– + 2H+ + 2e–) × 3
MnO4– → MnO2
(3e– + 4H+ + MnO4– → MnO2 + 2H2O) × 2
3H2O + 3PO33– → 3PO43– + 6H+ + 6e–

6e– + 8H+ + 2MnO4– → 2MnO2 + 4H2O
2H+ + 2MnO4– + 3PO33– → 3PO43– + 2MnO2 + H2O
Convertissons à la solution basique en ajoutant 2OH– de chaque côté. 2H+ + 2OH– → du

côté des réactifs. Simplifions enfin les H2O :
H2O(l) + 2MnO4–(aq) + 3PO33–(aq) → 3PO43–(aq) + 2MnO2(s) + 2OH–(aq)

e) Mg → Mg(OH)2 OCl– → Cl–

2H2O + Mg → Mg(OH)2 + 2H+ + 2e– 2e + 2H + OCl– → Cl– + H2O
– +
2H2O + Mg → Mg(OH)2 + 2H+ + 2e–

2e + 2H+ + OCl– → Cl– + H2O
–
OCl–(aq) + H2O(l) + Mg(s) → Mg(OH)2(s) + Cl–(s)
L’équation finale ne contenant pas de H+, l’opération est terminée.
f) H2CO → HCO3– Ag(NH3)2+ → Ag + 2NH3

2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4e– (e + Ag(NH3)2+ → Ag + 2NH3) × 4
–
2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4e–

4e + 4Ag(NH3)2+ → 4Ag + 8NH3
–
4Ag(NH3)2+ + 2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4Ag + 8NH3
Ajoutons 5OH– de chaque côté (5H+ + 5OH– → 5H2O), puis simplifions les H2O.
5OH–(aq) + 4Ag(NH3)2+(aq) + H2CO(aq) → HCO3–(aq) + 3H2O(l) + 4Ag(s) + 8NH3(aq)
QUESTIONS
17. Le magnésium est un métal alcalino-terreux ; Mg s’oxyde en Mg2+. L’état d’oxydation de

l’hydrogène dans HCl est +1. Pour être réduit, l’état d’oxydation de H doit diminuer. Le
choix évident pour l’hydrogène produit est H2(g), où l’hydrogène a un état d’oxydation de
zéro. L’équation équilibrée est Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g). Étant donné qu’il
y a deux atomes H dans l’équation équilibrée, les atomes H gagnent au total deux électrons.
Par conséquent, deux électrons sont transférés dans l’équation équilibrée. Lorsque les
électrons sont transférés directement de Mg à H+, aucun travail n’est produit. Afin de
pouvoir exploiter cette réaction pour effectuer un travail utile, on doit faire passer le courant
d’électrons dans un fil conducteur. On peut y arriver en construisant une pile
électrochimique qui sépare la réaction de réduction de la réaction d’oxydation, afin de faire
passer le courant d’électrons dans un fil conducteur pour produire un voltage.
18. Les piles électrochimiques utilisent des réactions redox pour produire un voltage. La
solution consiste à avoir une valeur globale de ε pile
o
positive quand on traite les demi-
réactions. Pour deux demi-réactions quelconque, la demi-réaction ayant le potentiel de
réduction le plus positif sera toujours la réaction à la cathode. Pour les potentiels négatifs,
ce sera la demi-réaction ayant le potentiel standard de réduction le plus près de zéro. La
demi-réaction qui reste (celle avec le ε réd
o
) le plus négatif) est inversée et devient la demi-
réaction à l’anode (εox = - ε réd
o
). Cette combinaison donne toujours un potentiel standard de
pile global positif qui peut être utilisé pour faire fonctionner une pile.

19. Une propriété extensive dépend directement de la quantité de substance. La variation

d’énergie libre pour une réaction dépend si 1 mol de produit est formée ou 2 mol de
produits sont formées ou 1 million de mol de produits sont formées. L’équation qui relie
ΔG à ε est ΔG = -nFε. C’est le terme n qui convertit la propriété intensive ε en propriété
extensive ΔG. C’est avec le terme n qui est le nombre de moles d’électrons transférés dans
l’équation équilibrée que ΔG est associée.
0, 0591
20. ε = ε pile
o
- log Q
n
Dans une pile de concentration, les composants de l’anode et de la cathode sont les mêmes,
donc, ε pile
o
= 0 pour une pile de concentration. Quelle que soit la demi-réaction choisie, la
demi-réaction opposée se produit dans l’autre compartiment. La force motrice qui produit
un voltage est le terme -log Q dans l’équation de Nernst. Q est déterminé par la
concentration des ions dans les compartiments de l’anode et de la cathode. Plus la
différence des concentrations est grande, plus le voltage produit est grand. Par conséquent,
la force motrice pour les piles de concentration est la différence de la concentration des ions
entre les compartiments de la cathode et de l’anode. Quand les concentrations des ions sont
égales, Q = 1 et log Q = 0, et aucun voltage n’est produit.
21. Quand on utilise une batterie d’appoint pour faire démarrer une auto, le danger est la
possibilité que l’électrolyse de H2O(l) ait lieu. Lorsque H2O(l) est électrolysée, les produits
forment un mélange gazeux explosif de H2(g) et de O2(g). Une étincelle produite durant le
démarrage peut enflammer H2(g) et O2(g). Fixer le fil de masse loin de la batterie diminue
le risque d’une étincelle près de la batterie où H2(g) et O2(g) peuvent s’accumuler.
22. Les métaux se corrodent parce qu’ils s’oxydent facilement. Si l’on se reporte au tableau 8.1,
la plupart des métaux sont associés à des potentiels standard de réduction négatifs. Cela
signifie que les réactions inverses, les demi-réactions d’oxydation, ont des potentiels
d’oxydation positifs, ce qui indique qu’ils s’oxydent très facilement. Un autre point
important c’est que la réduction de O2 (qui est le réactif dans les processus d’oxydation)
possède une ε réd
o
plus positive que celle de la plupart des métaux (pour O2, ε réd
o
= 0,40 V).
Cela signifie que si O2 est couplé avec la plupart des métaux, la réaction sera spontanée
puisque ε pile
o
> 0, de sorte que la corrosion a lieu.
Les métaux nobles (Ag, Au et Pt) ont tous des potentiels de réduction standard plus grand
que celui de O2. Par conséquent, O2 n’est pas capable d’oxyder ces métaux dans des
conditions standard.
Note : les potentiels de réduction standard pour Pt → Pt2+ + 2 e− n’est pas dans le tableau
8.1. Comme on s’y attend, son potentiel de réduction est plus grand que celui de O2. ( ε Pto =
1,19 V).
23. Il faut connaître la nature du métal afin de savoir quelle masse molaire utiliser. Il faut
connaître l’état d’oxydation de l’ion métallique dans le sel, de façon à pouvoir déterminer le
nombre de moles d’électrons transférés. Enfin, il faut connaître la quantité de courant et le
temps pendant lequel le courant passe dans la cellule électrolytique.

24. L’aluminium existe naturellement sous forme d’oxyde. Il a une affinité plus grande pour
l’oxygène de sorte qu’il est extrêmement difficile de réduire les ions Al3+ de l’oxyde en
métal pur. Une façon possible consiste à essayer de dissoudre l’oxyde d’aluminium dans
l’eau afin de libérer les ions. Même si les ions aluminium passaient en solution, l’eau serait
réduite préférentiellement dans une cellule électrolytique. Une autre méthode pour
mobiliser les ions consiste à faire fondre l’oxyde d’aluminium. Ce n’est pas pratique à
cause du point de fusion très élevé de l’oxyde d’aluminium.
La découverte clé a été de trouver un solvant qui ne serait pas réduit plus facilement que les
ions Al3+(comme l’eau qui est plus facilement réduite). Le solvant découvert par Hall et
Héroult (séparément) fut Na3AlF6. Un mélange de Al2O3 et de Na3AlF6 possède un point de
fusion beaucoup plus bas que celui de Al2O3 pur. Par conséquent, la mobilité de l’ion Al3+
est plus facile à atteindre, ce qui rend possible la réaduction de Al3+ en Al.
EXERCICES
Piles électrochimiques, potentiels de pile, potentiels standards d’électrode et énergie libre
25. Voir la figure 8.3 pour la structure typique d’une pile électrochimique. Le compartiment de
l’anode contient les composés et les ions participant à la demi-réaction d’oxydation, et celui
de la cathode, ceux de la demi-réaction de réduction. Les électrons vont de l’anode à la
cathode ; les cations se déplacent vers la cathode et les anions, vers l’anode.
a) Pour obtenir la réaction fournie, il faut qu’il y ait réduction de Cl2 en Cl-, et oxydation de
Cr3+ en Cr2O72- ; 7H2O(l) + 2Cr3+(aq) + 3Cl2(g) → Cr2O72-(aq) + 6Cl-(aq) + 14H+(aq) ;
cathode : électrode de Pt, solution de Cl- dans laquelle on fait barboter Cl2(g) ; anode :
électrode de Pt, solution contenant Cr3+, H+ et Cr2O72- ;
b) Cu2+(aq) + Mg(s) → Cu(s) + Mg2+(aq) ; cathode : électrode de Cu, solution de Cu2+ ;

anode : électrode de Mg, solution de Mg2+.
26. (Voir le diagramme de la question 25.)
a) IO3– + Fe2+ ⇌ Fe3+ + I2
Compartiment anodique
Fe2+ → Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + 1e–
Anode : métal inerte : platine.

Solution : Fe2+, Fe3+
Compartiment cathodique
IO3– → I2
12H+ + 2IO3– + 10e– → I2 + 6H2O
Cathode : métal inerte : platine

Solution : IO3–, I2, milieu acide

10 [Fe2+ → Fe3+ + 1e–]

12H+ +2IO3– + 10e– → I2 + 6H2O
12H+ + 2IO3– + 10Fe2+ → I2+ 10Fe3+ + 6H2O
b) Zn + Ag+ → Zn2+ + Ag
Compartiment anodique
Zn → Zn2+
Zn → Zn2+ + 2e–
Anode : Zn
Solution : Zn2+
Ag+ → Ag
Ag+ + 1e– → Ag
Cathode : Ag
Solution : Ag+
Zn → Zn2+ + 2e–
2[Ag+ + 1e– → Ag]
Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag
27. Pour déterminer εpile, il faut additionner le potentiel standard de réduction au potentiel
standard d’oxydation (εºpile = εºréd + εºox). Cependant, il faut se souvenir que εºox = –εºréd et
que ces valeurs ne sont pas mutlipliées par les coefficients utilisés pour équilibrer la
réaction globale.
ε pile = ε Cl + ε Cr
o o o
25a) → Cl - 3+
→ Cr2 O72-
= 1,36 V + (–1,33 V) = 0,03 V
2
25b) ε pile
o
= ε Cu
o
2+
→ Cu
+ ε Mg
o
→ Mg 2+
= 0,34 V + 2,37 V = 2,71 V
ε pile = ε IO → I + ε Fe
o o o
28. 26a) - 2+
→ Fe3+
= 1,20 V + (–0,77 V) = 0,43 V
3 2
ε pile = ε Ag + ε Zn
o o o
26b) +
→ Ag → Zn 2+
= 0,80 V + 0,76 V = 1,56 V
29. Voir l’exercice 25 pour la description générique d’une pile aux conditions standard.
a) Compartiment anodique
Br– → Br2
2Br– → Br2 + 2e–
Anode : platine
Solution : Br2, Br–

Cl2 → Cl–
Cl2 + 2e– → 2Cl–
Cathode : platine
Solution : Cl2 qui barbote dans une solution contenant Cl–.
2Br– → Br2 + 2e– –εº = –1,09 V

Cl2 – 2e– → 2Cl– εº = 1,36 V
– –
Cl2 + 2Br → Br2 + Cl
εºpile = 1,36 + (–1,09) = 0,27 V
b) Compartiment anodique
Mn2+ → MnO4–
Mn2+ → 4H2O → MnO4– + 8H+ + 5e–
Anode : platine
Solution : Mn2+, MnO4–, milieu acide
IO4– → IO3–
IO4– + 2H+ + 2e– → IO3– + H2O
Cathode : platine
Solution : IO4–, IO3–, milieu acide
2[Mn2+ + 4H2O → MnO4– + 8H+ + 5e–] –εº = 1,51 V

– + – –
5[IO4 + 2H + 2e → IO3 + H2O] εº = 1,60 V
2Mn2+ + 5IO4– + 3H2O → 2MnO4– + 5IO3– + 6H+
εºpile = 1,60 + (–1,51) = 0,09 V
30. a) Compartiment anodique

Al → Al3+
Al → Al3+ + 3e–
Anode : Al
Solution : Al3+
Ni2+ → Ni
Ni2+ + 2e– → Ni
Cathode : Ni
Solution : Ni2+
–2 [Al → Al3+ + 3e–] –εº = 1,66 V

3 [Ni2+ + 2e– → Ni] εº = –0,23 V
2+ 3+
2Al + 3Ni → 3Ni + 2Al
εºpile = 1,66 + (–0,23) = 1,43 V

b) Compartiment anodique
Fe2+ → Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + 1e–
Anode : platine
Solution : Fe2+, Fe3+
Co3+ → Co2+
Co3+ + 1e– → Co2+
Cathode : platine
Solution : Co2+, Co3+
Fe2+ → Fe3+ + 1e– –εº = –0,77 V

3+ – 2+
Co + 1e → Co εº = 1,95 V
Fe2+ + Co3+ → Co2+ + Fe3+
εºpile = 1,95 + (–0,77) = 1,18 V
31. Dans la représentation schématique d’une pile, on place l’anode en premier et la cathode en
dernier. Une ligne double verticale sépare les deux compartiments et, dans chaque
compartiment, une ligne simple indique un changement de phase. Il faut aussi indiquer la
concentration des solutés et la pression des gaz.
25a) Pt⏐Cr3+ (1,0 mol/L), H+ (1,0 mol/L), Cr2O72- (1,0 mol/L)⏐⏐Cl2 (101,3 kPa)⏐Cl- (1,0
mol/L)⏐Pt ;
25b) Mg⏐Mg2+ (1,0 mol/L)⏐⏐Cu2+ (1,0 mol/L)⏐Cu ;
29a) Pt⏐Br- (1,0 mol/L), Br2 (1,0 mol/L)⏐⏐Cl2 (101,3 kPa)⏐Cl- (1,0 mol/L)⏐Pt ;
29b) Pt⏐Mn2+ (1,0 mol/L), MnO4- (1,0 mol/L), H+ (1,0 mol/L)⏐⏐IO4- (1,0 mol/L), IO3- (1,0
mol/L), H+ (1,0 mol/L)⏐Pt.
32. 26a) Pt⏐Fe2+ (1,0 mol/L), Fe3+ (1,0 mol/L)⏐⏐IO3– (1,0 mol/L), I2 (1,0 mol/L), H+ (1,0
mol/L)⏐Pt
26b) Zn⏐Zn2+ (1,0 mol/L)⏐⏐Ag+ (1,0 mol/L)⏐Ag
30a) Al⏐Al3+ (1,0 mol/L)⏐⏐Ni2+ (1,0 mol/L)⏐Ni
30b) Pt⏐Fe2+ (1,0 mol/L), Fe3+ (1,0 mol/L)⏐⏐Co3+ (1,0 mol/L), Co2+ (1,0 mol/L)⏐Pt
33. Repérez les demi-réactions pertinentes au tableau 8.1 et imaginez quelle combinaison
donnera un potentiel standard de pile positif. Dans tous les cas, le compartiment anodique
contient l’espèce qui a le plus petit potentiel de réduction standard. Pour la partie a, l’anode
est le compartiment du cuivre, et dans la partie b, l’anode est le compartiment de cadmium.

a) Au3+ + 3 e− → Au εº = 1,50 V
+ 2+ −
(Cu → Cu + e ) × 3 -εº = -0,16 V
________________________________________________________
Au3+(aq) + 3 Cu+(aq) → Au(s) + 3 Cu2+(aq) ε pile
o
= 1,34 V
b) (VO2+ + 2 H+ + e− → VO2+ + H2O) × 2 ε pile

o
= 1,00 V
Cd → Cd2+ + 2e- −ε pile
o
= 0,40 V
___________________________________________________________________
2 VO2+(aq) + 4 H+(aq) + Cd(s) → 2 VO2+(aq) + 2 H2O(l) + Cd2+(aq) ε pile
o
= 1,40 V
34. a) (5e– + 8H+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O) × 2 ε° = 1,51 V

(2I– → I2+ 2e–) × 5 –ε° = –0,54 V
16H+ + 2MnO4– + 10I– → 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O ε pile

o
= 0,97 V Spontanée
b) (5e– + 8H+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O) × 2 ε° = 1,51 V

(2F– → F2 + 2e–) × 5 –ε° = –2,87 V
16H+ + 2MnO4– + 10F– → 5F2 + 2Mn2+ + 8H2O ε pile

o
= –1,36 V Non spontanée
35. Cl2 + 2e– → 2Cl– ε° = 1,36 V

(ClO2– → ClO2 + e–) × 2 –ε° = –0,954 V
2ClO2–(aq) + Cl2(g) → 2ClO2(aq) + 2Cl–(aq) εºpile = 0,41 V = 0,41 J/C
ΔG° = –nFεºpile = –(2 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,41 J/C) = –7,91 × 104 J = –79 kJ
36. a) (4H+ + NO3– + 3e– → NO + 2H2O) × 2 ε° = 0,96 V

(Mn → Mn2+ + 2e–) × 3 –ε° = 1,18 V
3Mn(s) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) → 2NO(g) + 4H2O(l) + 3Mn2+(aq) εºpile = 2,14 V
5 × (2e– + 2H+ + IO4– → IO3– + H2O) ε° = 1,60 V

2 × (Mn2+ + 4H2O → MnO4– + 8H+ + 5e–) –ε° = –1,51 V
5IO4–(aq) + 2Mn2+(aq) + 3H2O(l) → 5IO3–(aq) + 2MnO4–(aq) + 6H+(aq) εºpile = 0,09 V
b) Oxydation par l’acide nitrique :
ΔG° = –nFεºpile = –(6 mol e–)(96 485 C/mol e–)(2,14 J/C) = –1,24 × 106 J = –1240 kJ

Oxydation par le periodate :
ΔG° = –(10 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,09 J/C)(1 kJ/1000 J) = –90 kJ
37. Pour ces piles aux conditions standard, Wmax = ∆G = ∆Gº = –nFεºpile.
33a) Wmax = –(2 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,31 J/C) = –6,0 × 104 J = –60 kJ
33b) Wmax = –(6 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,47 J/C) = –2,7 × 105 J = –270 kJ
38. CH3OH(l) + 3/2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔG° = 2(–237) + (–394) – [–166] = –702 kJ
Les demi-réactions équilibrées sont :
H2O + CH3OH → CO2 + 6H+ + 6e– et O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O
Pour la réaction de 3/2 mol O2, il y a transfert de 6 mol e–.
-ΔG° -(-702 000 J)

ΔG° = –nFεº, ε° = = = 1,21 J/C = 1,21 V
nF (6 mol e _ )(96 485 C/mol e _ )
39. Fe2+ + 2e– → Fe ε° = –0,44 V = –0,44 J/C
ΔG° = –nFεº = –(2 mol e–)(96 485 C/mol e–)(–0,44 J/C)(1 kJ/1000 J) = 85 kJ
85 kJ = 0 – [ΔGf,o Fe2+ + 0] , ΔGf,o Fe2+ = –85 kJ
On peut calculer ΔGf,o Fe3+ de deux façons, soit par la demi-réaction
Fe3+ + e– → Fe2+ εº = 0,77 V
ΔG° = –(1 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,77 J/C) = –74,300 J = –74 kJ
Fe2+ → Fe3+ + e– ΔG° = 74 kJ

Fe → Fe2+ + 2e– ΔG° = –85 kJ
Fe → Fe3+ + 3e– ΔG° = –11 kJ, ΔGf,o Fe3+ = –11 kJ/mol
soit par la demi-réaction : Fe3+ + 3e– → Fe εº = –0,036 V
ΔG° = –(3 mol e–)(96 485 C/mol e–)(–0,036 J/C) = 10 400 J ≈ 10 kJ
10 kJ = 0 – [ΔGf,0 Fe3+ + 0] , ΔGf,o Fe3+ = –10 kJ/mol
Les erreurs d’arrondissement expliquent la différence de 1 kJ.

40. Forme générale : oxydant + ne– → réducteur
Plus la valeur de εº est élevée, plus l’oxydant est puissant.
MnO4– > Cl2 > Cr2O72– > Fe3+ > Fe2+ > Mg2+ (ordre décroissant)
εº(V) 1,68 1,36 1,33 0,77 –0,44 –2,37
41. Forme générale : oxydant + ne– → réducteur
Plus la valeur de εº est faible, plus le réducteur est puissant.
Li > Zn > H2 > Fe2+ > Cr3+ > F– (ordre décroissant)
–εº(V) –3,05 –0,76 0 +0,77 +1,33 +2,87
42. a) 2H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 V ; Cu → Cu2+ + 2e– –ε° = –0,34 V
εºpile = –0,34 V ; non, H+ ne peut oxyder Cu en Cu2+ aux conditions standard (εºpile < 0).
b) 2H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 V ; Mg → Mg2+ + 2e– –ε° = 2,37 V
εºpile = 2,37 V ; oui, H+ peut oxyder Mg en Mg2+ aux conditions standard (εºpile > 0).
c) Fe3+ + e– → Fe2+ ε° = 0,77 V ; 2I– → I2 + 2e– –ε° = –0,54 V
εºpile = 0,77 – 0,54 = 0,23 V ; oui, Fe3+ peut oxyder I– en I2.
d) Fe3+ + e– → Fe2+ ε° = 0,77 V ; 2Br– → Br2 + 2e– –ε° = –1,09 V
εºpile = 0,77 – 1,09 = –0,32 V ; non, Fe3+ ne peut oxyder Br– en Br2.
43. Br2 + 2e– → 2Br– ε° = 1,09 V La3+ + 3e– → La ε° = –2,37 V

2H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 V Ca2+ + 2e– → Ca ε° = –2,76 V
Cd2+ + 2e– → Cd ε° = –0,40 V
a) Br2 est le meilleur oxydant (plus la valeur de ε° est grande) ;
b) Ca est le meilleur réducteur (plus la valeur de -ε° est grande);
c) MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O; ε° = 1,51 V ; le permanganate peut oxyder Br-, H2,
Cd, La et Ca aux conditions standard. Quand MnO4- est couplé avec des réactifs, la
valeur de ε° est positive;
d) Zn → Zn2+ + 2e- ; -ε° = 0,76 V ; le zinc peut réduire Br2, H+ et Cd+2 puisque ε°pile > 0.
44. a) Pour oxyder Br–, il faut ε° > 1,09 V (2Br– + 2e– → Br2, ε° = 1,09 V). Pour ne pas oxyder
Cl–, il faut ε° < 1,36 V (2Cl– + 2e– → Cl2, ε° = 1,36 V). Les réactifs suivants
conviendraient : Cr2O72–, O2, MnO2 et IO3– ; couplés à Br–, ils donnent ε°pile > 0 ; couplés
à Cl–, ils donnent ε°pile < 0.

b) Mn → Mn2+ + 2e– ; –ε° = 1,18 V ; Ni → Ni2+ + 2e–, –ε° = 0,23 V. Tout agent oxydant
avec –0,23 V > ε° > – 1,18 V conviendra ; par exemple, PbSO4, Cd2+, Fe2+, Cr3+, Zn2+ et
H2O peuvent oxyder Mn, mais non Ni aux conditions standard.
45. a) Pour réduire Fe3+, mais non Fe2+, le réducteur doit avoir un potentiel standard
d’oxydation (ε°ox = -ε°) entre -0,77 V et 0,44 V. Les réducteurs sont à droite dans les
équations du tableau 8.1. Ceux qui conviendraient pour cette tâche sont donc H2O2,
MnO42-, I-, Cu, OH-, Hg + Cl-, Ag + Cl-, H2SO3, Cu+, H2, Fe, Pb, Sn, Ni, Pb + SO42- et
Cd ;
b) pour réduire Ag+ en Ag (ε° = 0,80 V), mais non O2 en H2O2 (ε° = 0,68 V) ; aux
conditions standard, seul Fe2+ conviendrait selon le tableau 8.1.
46. ClO− + H2O + 2 e− → 2 OH− + Cl− ε° = 0,90 V

2 NH3 + 2 OH− → N2H4 + 2 H2O + 2 e− -ε° = 0,10 V
__________________________________________________________
ClO−(aq) + 2 NH3(aq) → Cl−(aq) + N2H4(aq) + H2O(l) ε pile
o
= 1,00 V
Étant donné que la valeur de ε pile

o
est positive pour cette réaction, dans des conditions
standard, ClO− peut oxyder spontanément NH3 en N2H4 plutôt toxique.
47. Tl3+ + 2 e− → Tl+ ε° = 1,25 V

− − −
3 I → I3 + 2 e -ε° = -0,55 V
______________________________________
Tl3+ + 3 I− → Tl+ + I3− ε pile
o
= 0,70 V
En solution, Tl3+ peut oxyder I- en I3-. Par conséquent, on s’attend à ce que ce soit le
triiodure de thallium(I).
Équation de Nernst
48. H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O ε° = 1,78 V

(Ag → Ag+ + e–) × 2 –ε° = –0,80 V
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2Ag(s) → 2H2O(l) + 2Ag+(aq) ε°pile = 0,98 V
a) Toute variation dans les concentrations augmentant la tendance vers la droite de cette
réaction en augmentera aussi la valeur de εpile. Par ailleurs, tout changement favorisant la
réaction inverse diminuera la valeur de εpile par rapport à la valeur de ε°pile. Ici,
l’augmentation de 1,0 mol/L à 2,0 mol/L des concentrations de H2O2 et H+ favorise la
réaction directe selon le principe de Le Chatelier ; alors, la valeur de εpile sera plus élevée
que ε°pile.
b) Ici, l’augmentation de 1,0 mol/L à 2,0 mol/L du produit Ag+ et la diminution de 1,0
mol/L à 1,0 × 10–7 mol/L du réactif H+ favorisent tous deux la réaction inverse ; donc,
εpile sera plus faible que ε°pile.

49. Les concentrations de Fe2+ sont maintenant de 0,01 mol/L et de 1 × 10-7 mol/L dans les
deux compartiments. La tendance pour cette pile sera d’égaliser les [Fe2+] dans les
compartiments. Cela se fera si le compartiment avec Fe2+ 1 × 10-7 mol/L devient l’anode
(Fe → Fe2+ + 2e-) et l’autre, la cathode (Fe2+ + 2e- → Fe). Le flux d’électrons partira donc
du compartiment de droite (Fe2+ 1 × 10-7 mol/L) vers le compartiment de gauche.
50. Pour les piles à concentrations, la force motrice de la réaction est la différence de
concentration des ions entre les compartiments cathodique et anodique. Pour équilibrer ces
concentrations, l’anode est toujours le compartiment où la concentration est la plus faible.
Cathode : Ag+(x mol/L) + e– → Ag ε° = 0,80 V

Anode : Ag → Ag+ (y mol/L) + e– –ε° = –0,80 V
Ag+(cathode, x mol/L) → Ag+ (anode, y mol/L) ε°pile = 0,00 V
0,0592 - 0,0592 [Ag+ ]anode

εpile = ε°pile – log Q = log
n 1 [Ag+ ]cathode
a) Puisque les concentrations dans les deux compartiments correspondent aux conditions
standard (1,0 mol/L), alors εpile = ε°pile = 0 V. Il n’y a pas de réaction. Pour qu’une pile à
concentration produise un voltage, les concentrations doivent être différentes.
b) [Ag+]cathode = 2,0 mol/L, [Ag+]anode = 1,0 mol/L ; le flux d’électrons se faisant toujours de
l’anode vers la cathode, il se dirigera donc vers la droite dans le diagramme.
-0,0592 [Ag+ ]anode - 0,0592 1,0

εpile = log +
= log = 0,018 V
n [Ag ]cathode 1 2,0
c) Cathode = Ag+ 1,0 mol/L ; anode = Ag+ 0,10 mol/L ; les électrons se déplacent vers la
gauche dans le diagramme.
+
-0,0592 [Ag ]anode - 0,0592 0,10
εpile = log +
= log = 0,059 V
n [Ag ]cathode 1 1,0
d) Cathode = Ag+ 1,0 mol/L ; anode = Ag+ 4,0 × 10–5 mol/L ; les électrons se déplacent vers
la gauche.
-0,0592 4,0 × 10-5

εpile = log = 0,26 V
1 1,0
e) Puisque les concentrations des ions sont identiques, alors log [Ag+]anode/[Ag+]cathode =
log(1,0) = 0 et εpile = 0. Il n’y a pas de déplacement d’électrons.

51. n = 2 pour cette réaction (Pb → Pb2 dans PbSO4).
0,0592 1 0,0592 1
ε = ε° – log = 2,04 V – log
2 + 2 - 2
[H ] [HSO 4 ] 2 (4,5) (4,5) 2
2
ε = 2,04 V + 0,077 V = 2,12 V
52. Cu2+ + 2e– → Cu ε° = 0,34 V

Zn → Zn2+ + 2e– –ε° = 0,76 V
Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s) ε°pile = 1,10 V
0, 0592 0,0592 [ Zn 2+]

εpile = ε°pile – log Q = 1,10 V – log
n 2 [Cu 2+]
0,0592 1,20
εpile = 1,10 V – log = 1,10 V – 0,0052 V = 1,09 V
2 0,80
53. Cu2+(aq) + H2(g) → 2H+(aq) + Cu(s) ε°pile = 0,34 V – 0,00V = 0,34 V et n = 2
0,0592 1
Comme PH2 = 1,0 atm et [H+] = 1,0 mol/L : εpile = ε°pile – log
2 [Cu 2+]
0,0592 1
a) εpile = 0,34 V – log = 0,34 V – 0,11 = 0,23 V
2 2,5 ×10-4
0,0592 1 1
b) 0,195 V = 0,34 V – log 2+
, log = 4,90, [Cu2+] = 10–4,90
2 [Cu ] [Cu 2+]
= 1,3 × 10–5 mol/L
54. Cu2+(aq) + H2(g) → 2H+(aq) + Cu(s) ε°pile = 0,34 V – 0,00 V = 0,34 V et n = 2
Utilisons l’expression de Kps pour calculer [Cu2+].
Cu(OH)2(s) ⇌ Cu2+ + 2OH–(aq)
État initial 0,1 mol/L

Réaction –s +s +2s mol/L
À l’équilibre s 0,1 +2s mol/L
Kps = 1,6 × 10–19 = [Cu2+][OH–]2 = (s)(0,2 + 2s)2 → (s)(0,1)2
s = 1,6 × 10–17; approximation valide.

[Cu2+] = s = 1,6 × 10–17 mol/L
0,0592 1
ε = 0,34 – log = 0,34 – 0,50 = –0,16 V
2 1,6 × 10-17
La réaction dans la pile est inversée : Cu + 2H+ → H2 + Cu2+.
55. 3 Ni2+(aq) + 2 Al(s) → 2 Al3+(aq) + 3 Ni(s) ε pile

o
= -0,23 V + 1,66 V = 1,43 V; n = 6
0,0591 [Al3+ ]2 0, 0591 [Al3+ ]2

ε pile = ε pile
o
- log , 1,82 V = 1,43 V - log
n [Ni 2+ ]3 6 (1, 0)3
log [Al3+]2 = -39,59, [Al3+]2 = 10 −39.59 , [Al3+] = 1,6 × 10 −20 mol/L
Al(OH)3(s) ⇌ Al3+(aq) + 3 OH−(aq) Kps = [Al3+][OH−]3;
D’après les données du problème, [OH−] = 1,0 × 10 −4 mol/L.
Kps = (1,6 × 10 −20 ) (1,0 × 10 −4 )3 = 1,6 × 10 −32
56. Cathode: M2+ + 2e− → M(s) ε° = -0,31 V

Anode: M(s) → M2+ + 2e− - ε° = 0,31 V
M2+ (cathode) → M2+ (anode) ε pile

o
= 0,00 V
0,0591 [M 2+ ]anode 0,0591 [M 2+ ]anode

εpile = 0,44 V = 0,00 V - log , 0,44 = - log
2 [M 2+ ]cathode 2 1,0
2(0, 44)
log [M2+]anode = - = -14,89, [M2+]anode = 1,3 × 10 −15 mol/L
0, 0591
Étant donné qu’il y avait initialement des nombres égaux de moles de SO42− et de M2+,
[M2+] = [SO42−] à l’équilibre.
Kps = [M2+][SO42-] = (1,3 × 10-15)2 = 1,7 × 10-30
57. a) Ag+ (x mol/L, anode) → Ag+ (0,10 mol/L, cathode); pour l’électrode d’argent,
ε° = 0,00 (comme c’est toujours le cas pour les piles de concentration) et n = 1.
0,0591 [Ag + ]anode

ε = 0,76 V = 0,00 - log
1 [Ag + ]cathode

[Ag + ]anode [Ag + ]anode

0,76 = -0,0591 log , = 10−12,86 , [Ag+]anode = 1,4 × 10 −14 mol/L
0,10 0,10
b) Ag+(aq) + 2 S2O32−(aq) ⇌ Ag(S2O3)23−(aq)
[Ag(S2 O3 )3-2 ] 1, 0 × 10−3

K= = −14
= 2,9 × 1013
+
[Ag ][S2O3 ]2- 2
1, 4 × 10 (0, 050) 2
58. Voir les exercices 25 et 29 pour les réactions équilibrées et les potentiels standard
d’électrodes. Les réaction équilibrées sont nécessaires pour déterminer n, le nombre de
moles transférées.
25a) 7 H2O + 2 Cr3+ + 3 Cl2 → Cr2O72− + 6 Cl− + 14 H+ ε pile

o
= 0,03 V = 0,03 J/C
ΔG° = − nF ε pile
o
= -(6 mol e−)(96,485 C/mol e−)(0,03 J/C) = -1,7 × 104 J = -20 kJ
0, 0591
ε pile = ε pile
o
− log Q : à l’équilibre, ε°pile = 0 et Q = K, donc :
n
0, 0591 nε o 6(0, 03)

ε pile
o
= log K, log K = = = 3,05, K = 103,05 = 1 × 103
n 0, 0591 0, 0591
Note : quand on détermine les exposants, on arrondit au nombre de chiffres

significatifs approprié une fois les calculs terminés afin d’éliminer les erreurs
d’arrondissement.
25b) ΔG° = -(2 mol e−)(96 485 C/mol e−)(2,71 J/C) = -5,23 × 105 J = -523 kJ
2(2, 71)
log K = = 91,709, K = 5,12 × 1091
0, 0591
29a) ΔG° = -(2 mol e−)(96 485 C/mol −)(0,27 J/C) = -5,21 × 104 J = -52 kJ
2(0, 27)
log K = = 9,14, K = 1,4 × 109
0, 0591
29b) ΔG° = - (10 mol e−)(96 485 C/mol e−)(0,09 J/C) = -8,7 × 104 J = -90 kJ
10(0, 09)
log K = = 15,23, K = 2 × 1015
0, 0591

59. Cu2+ + 2 e− → Cu ε° = 0,34 V

2+ −
Fe → Fe + 2 e -ε° = 0,44 V
_______________________________________
Fe + Cu2+ → Cu + Fe2+ ε pile
o
= 0,78 V
[Fe 2+ ]
Pour cette réaction, K = , donc trouvons K pour déterminer le rapport ionique à
[Cu 2+ ]
l’équilibre.
0, 0591 2(0, 78) [Fe 2+ ]

ε° = log K, log K = = 26,40, K = 2+
= 1026,40 = 2,5 × 1026
n 0, 0591 [Cu ]
60. Ni2+ + 2 e− → Ni ε° = -0,23 V

2+ −
Sn → Sn + 2 e -ε° = 0,14 V
_______________________________________
Ni+2+ + Sn → Sn2+ + Ni ε pile
o
= -0,09 V
On calcule le rapport ionique quand cette réaction est à l’équilibre (ε°pile = 0).
0, 0591 0, 0591 [Sn 2 + ]

ε° = log K, -0,09 = log
n 2 [ Ni 2+ ]
[Sn 2 + ]
2+
= 102( −0,09) / 0,0591 = 9 × 10 −4
[ Ni ]
Cette réaction est à l’équilibre quand le rapport [Sn2+]/[Ni2+] est égal à 9 × 10 −4 . Une
réaction se déplace vers la droite (c’est ce qu’on veut afin de produire un voltage) quand Q
< Kps. Le rapport minimal nécessaire pour que cette réaction soit spontanée est un rapport
[Sn2+]/[Ni2+] tout juste inférieur à 9 × 10 −4 . εpile est positif seulement lorsque ce rapport est
inférieur à 9 × 10 −4 .
61. a) Réaction possible : I2(s) + 2 Cl−(aq) → 2 I−(aq) + Cl2(g)
ε pile
o
= 0,54 V - 1,36 V = -0,82 V
Cette réaction n’est pas spontanée aux conditions standard parce que ε pile
o
< 0; aucune
réaction n’a lieu.
b) Réaction possible : Cl2(g) + 2 I−(aq) → I2(s) + 2 Cl−(aq) ε pile

o
= 0,82 V; cette réaction
est spontanée aux conditions standard parce que ε pile
o
> 0. Cette réaction a lieu.
Cl2(g) + 2 I−(aq) → I2(s) + 2 Cl−(aq) ε pile

o
= 0,82 V = 0,82 J/C
o
= -(2 mol e-)(96 485 C/mol e-)(0,82 J/C) = -1,6 × 105 J = -160 kJ

0, 0591 nε o 2(0,82)
ε° = log K, log K = = = 27,75, K = 1027,75 = 5,6 × 1027
n 0, 0591 0, 0591
c) Réaction possible: 2 Ag(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) ε pile

o
= -0,46 V;
aucune réaction n’a lieu.
d) Fe2+ peut être oxydé ou réduit. Les autres espèces présentes sont H+, SO42−, H2O et O2 de
l’air. Seul O2 en présence de H+ possède un potentiel de réduction standard assez élevé
pour oxyder Fe2+ en Fe3+ (ce qui donne ε pile
o
> 0). Toutes les autres combinaisons,
incluant la réduction possible de Fe2+, donnent des potentiels de pile négatifs. La
réaction spontanée est :
Fe2+(aq) + 4 H+(aq) + O2(g) → 4 Fe3+(aq) + 2 H2O(l) ε pile

o
= 1,23 - 0,77 = 0,46 V
o
= -(4 mol e−)(96,485 C/mol e−)(0,46 J/C)(1 kJ/1000 J) = -180 kJ
4(0, 46)
log K = = 31,13, K = 1,3 × 1031
0, 0591
62. a) Cu+ + e– → Cu ε° = 0,52 V

Cu+ → Cu2+ + e– –ε° = –0,16 V
2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) ε°pile = 0,36 V; spontanée
ΔG° = nFε°pile = –(1 mol e–)(96 485 C/mol e)(0,36 J/C) = –34,700 J = –35 kJ
0,0592 nε o 1(0,36)
ε°pile = log K, log K = = = 6,08, K = 106,08 = 1,2 × 106
n 0,0592 0,0592
b) Fe2+ + 2e– → Fe ε° = –0,44 V

(Fe2+ → Fe3+ + e–) × 2 –ε° = –0,77 V
3Fe2+(aq) → 2Fe3+(aq) + Fe(s) ε°pile = –1,21 V ; non spontanée
c) HClO2 + 2H+ + 2e– → HClO + H2O ε° = 1,65 V

HClO2 + H2O → ClO3– + 3H+ + 2e– –ε° = –1,21 V
2HClO2(aq) → ClO3–(aq) + H+(aq) + HClO(aq) ε°pile = 0,44 V ; spontanée
ΔG° = –nFε°pile = –(2 mol e–)(96 485 C/mol e–)(0,44 J/C) = –84 900 J = –85 kJ

nε o 2(0,44)
log K = = = 14,86, K = 7,2 × 1014
0,0592 0,0592
63. a) Au3+ + 3e– → Au ε° = 1,50 V

(Tl → Tl+ + e–) × 3 –ε° = 0,34 V
Au3+(aq) + 3Tl(s) → Au(s) + 3Tl+(aq) ε°pile = 1,84 V
b) ΔG° = –nFε°pile = –(3 mol e–)(96 485 C/mol e–)(1,84 J/C) = –5,33 × 105 J = –533 kJ
nε o 3(1,84)
log K = = = 93,243, K = 1093,243 = 1,75 × 1093
0,0592 0,0592
0,0592 [Tl+ ]3 0,0592 (1,0 × 10-4 ) 3

c) εpile = 1,84 V – log = 1,84 – log
3 [Au3+] 3 1,0 × 10-2
εpile = 1,84 – (–0,20) = 2,04 V
64. (Cr2+ → Cr3+ + e−) × 2

Co2+
+ 2 e− → Co
2 Cr2+ + Co2+ → 2 Cr3+ + Co
0, 0591 0, 0591
ε pile
o
= log K = log (2,79 × 107) = 0,220 V
n 2
0,0591 [Cr 3+ ]2 0, 0591 (2, 0) 2

ε = ε° - log = 0,220 V - log = 0,151 V
n [Cr 2+ ]2 [Co 2+ ] 2 (0,30) 2 (0, 20)
ΔG = -nFε = -(2 mol e−)(96 485 C/mol e−)(0,151 J/C) = -2,91 × 104 J = -29,1 kJ
65. La réaction de Kps est : FeS(s) ⇌ Fe2+(aq) + S2−(aq) K = Kps. On additionne les équations
données de façon à obtenir la réaction de Kps. On peut alors utiliser la valeur de ε pile
o
pour la
réaction afin de déterminer Kps.
FeS + 2 e− → Fe + S2− ε° = -1,01 V

Fe → Fe2+ + 2 e− -ε° = 0,44 V
____________________________________________
Fe(s) → Fe2+(aq) + S2−(aq) ε pile
o
= -0,57 V
nε o 2(−0,57)
log Kps = = = -19,29, Kps = 10−19,29 = 5,1 × 10 −20
0, 0591 0, 0591

66. Al3+ + 3 e− → Al ε° = -1,66 V

Al + 6 F− → AlF63- + 3 e− -ε° = 2,07 V
Al3+(aq) + 6 F−(aq) → AlF63−(aq) ε pile

o
= 0,41 V K=?
nε o 3(0, 41)
log K = = = 20,81, K = 1020,81 = 6,5 × 1020
0, 0591 0, 0591
67. NO3− est un ion spectateur. C’est Ag+ qui réagit avec Zn.
(Ag+ + e− → Ag) × 2 ε° = 0,80 V

Zn → Zn2+ + 2 e− -ε° = 0,76 V
_________________________________________
2 Ag+ + Zn → 2 Ag + Zn2+ ε pile
o
= 1,56 V
nε 2(1,56)
log K = = , K = 1052,792 = 6,19 × 1052
0, 0591 0, 0591
68. CuI + e– → Cu + I– ε°CuI = ?

Cu → Cu+ + e– –ε° = –0,52 V
CuI(s) → Cu+(aq) + I–(aq) ε°pile = ε°CuI – 0,52 V
Pour cette réaction globale, K = Kps = 1,1 × 10–12 :
0,0592 0,0592
ε°pile = log Kps = log (1,1 × 10–12) = –0,71 V
n 1
ε°pile = –0,71 V = ε°CuI – 0,52, ε°CuI = –0,19 V
Électrolyse
69. a) Al3+ + 3e– → Al (Al : 27 g/mol)
3 mol e _ 96 485 C 1000 g Al 1 1A ⋅ s

t= × _
× 1,0 kg Al × × ×
27 g Al mol e kg Al 100,0 A 1C
t = 1,1 × 105 s
b) Ni2+ + 2e– → Ni (Ni : 58,7 g/mol)
2 mol e _ 96 485 C 1 1A ⋅ s
t= × _
× 1,0 g Ni × × = 33 s
58,7 g Ni mol e 100,0 A C

c) Ag+ + 1e– → Ag
1 mol e _ 96 485 C 1 1A ⋅ s
t= × _
× 5,0 mol Ag × × = 4,8 × 103 s
mol Ag mol e 100,0 A C
70. L’état d’oxydation du bismuth dans BiO+ est +3 parce que l’oxygène a un état d’oxydation
de -2 dans cet ion. Par conséquent, 3 moles d’électrons sont nécessaires pour réduire le
bismuth dans BiO+ en Bi(s).
1 mol Bi 3 mol e- 96 485 C 1s

10,0 g Bi × × × -
× = 554 s = 9,23 min
209,0 g Bi mol Bi mol e 25,0 C
15 A 3600 s C
71. Q= ×1h × × = 5,4 × 104 C
h h 1 A⋅ s
a) Co2+ + 2e– → Co
1 mol Co 58,93 g Co mol e _

masse Co = _
× × = 5,4 × 104 C = 16 g
2 mol e mol Co 96 485 C
b) Hb4+ + 4e– → Hf
1 mol Hf 178,5 g Hf mol e _

masse HF = × × = 5,4 × 104 C = 25 g
4 mol e _ mol Hf 96 485 C
c) 2I– → I2 + 2e– (à l’anode)
1 mol I 2 254 g I 2 mol e _

masse I2 = × × = 5,4 × 104 C = 71 g
2 mol e _ mol I2 96 485 C
d) Cr6+ + 6e– → Cr
1 mol Cr 52 g Cr mol e _
masse Cr = _
× × = 5,4 × 104 C = 4,8 g
6 mol e mol Cr 96 485 C
72. Al est dans l’état d’oxydation +3 dans Al2O3, de sorte que 3 mol e− sont nécessaires pour
convertir Al3+ en Al(s).
60 min 60 s 1,00 ×106 C 1 mol e- 1 mol Al 26,98 g Al

2,00 h × × × × × ×
h min s 96 485 C 3 mol e- mol Al
= 6,71 × 105 g

2,00 C 1 mol e- 1 mol M

73. 74,1 s × × × = 5,12 × 10 −4 mol M où M = métal inconnu
s 96 485 C 3 mol e-
0,107 g M 209 g
Masse molaire = -4
= ; l’élément est le bismuth.
5,12 ×10 mol M mol
74. F2 est produit à l’anode: 2 F- → F2 + 2 e-
60 min 60 s 10,0 C 1 mol e-

2,00 h × × × × = 0,746 mol e−
h min s 96 485 C
1 mol F2 nRT
0,746 mol e− × -
= 0,373 mol F2; PV = nRT, V =
2 mol e P
(0,373 mol) (0,08206 L ⋅ atm/K ⋅ mol) (298 K)

= 9,12 L F2
1,00 atm
K est produit à la cathode : K+ + e− → K
1 mol K 39,10 g K
0,746 mol e− × × = 29,2 g K
mol e- mol K
150 × 103 g C 6 H 8 N 2 1h 1 min 1 mol C 6 H 8 N 2

75. × × ×
h 60 min 60 s 108,14 g C 6 H 8 N 2
2 mol e _ 96 485 C
× × _
= 7,44 × 104 C/s = 7,44 × 104 A
mol C 6 H 8 N 2 mol e
60 s 2,00 C 1 mol e _ 1 mol Ag

76. 2,30 min × = 138 s ; 138 s × × ×
min s 96 485 C mol e _
= 2,86 × 10–3 mol Ag
[Ag+] = 2,86 × 10–3 mol Ag+/0,250 L = 1,14 × 10–2 mol/L
77. 0,50 L × 0,010 mol Pt4+/L = 5,0 × 10–3 mol Pt4+
Pour plaquer 99 % du Pt4+ , il faut produire 0,99 × 5,0 × 10–3 mol Pt,
4 mol e _ 96485 C 1s
0,99 × 5,0 × 10–3 mol Pt × × _
× = 480 s
mol Pt mol e 4,00 C

78. Au3+ + 3 e− → Au ε° = 1,50 V Ni2+ + 2 e− → Ni ε° = -0,23 V

Ag+ + e− → Ag ε° = 0,80 V Cd2+ + 2 e− → Cd ε° = -0,40 V
2 H2O + 2e− → H2 + 2 OH− ε° = -0,83 V
Au(s) se déposera le premier étant donné qu’il a le potentiel de réduction le plus positif,
suivi de Ag(s), suivi de Ni(s) et enfin Cd(s) se déposera en dernier étant donné qu’il a le
potentiel de réduction le plus négatif des métaux énumérés. L’eau ne nuira pas au processus
de placage.
79. Pour que Pd commence à se déposer :
0,0591 [Cl- ]4 0, 0591 (1, 0) 4

ε = 0,62 − log = 0,62 − log
2 [PdCl2-4 ] 2 0, 020
ε = 0,62 V − 0,050 V = 0,57 V
0, 020
Lorsque 99 % du Pd s’est déposé, [PdCl4−] = = 0,00020 mol/L.
100
0, 0591 (1, 0) 4
ε = 0,62 − log = 0,62 V − 0,11V = 0,51 V
2 2, 0 × 10−4
0, 0591 (1, 0) 4
Pour que Pt commence à se déposer : ε = 0,73 V − log = 0,73 − 0,050
2 0, 020
= 0,68 V
0, 0591 (1, 0) 4
Lorsque 99 % de Pt s’est déposé : ε = 0,73 − log = 0,73 − 0,11
2 2, 0 × 10−4
= 0,62 V
0, 0591 (1, 0) 4
Pour que Ir commence à se déposer : ε = 0,77 V − log = 0,77 − 0,033
3 0, 020
= 0,74 V
0, 0591 (1, 0) 4
Lorsque 99 % de Ir s’est déposé : ε = 0,77 − log = 0,77 − 0,073
3 2, 0 × 10−4
= 0,70 V

Oui, puisque la gamme de potentiels pour précipiter chaque métal ne se superpose pas, il
serait possible de séparer les trois métaux. Le potentiel exact qu’il faut appliquer dépend de
la réaction d’oxydation. L’ordre dans lequel les métaux précipitent est : Ir(s) en premier,
suivi de Pt(s) et enfin Pd(s), à mesure que le potentiel est graduellement augmenté.
80. La réduction a lieu à la cathode, l’oxydation à l’anode. Il faut d’abord déterminer la nature
des espèces présentes, puis consulter le tableau 8.1 pour les valeurs de potentiels de
réduction/oxydation. La réaction à la cathode sera celle ayant le potentiel de réduction le
plus positif et la réaction à l’anode sera celle ayant le potentiel d’oxydation le plus positif.
a) Expèces présentes : K+ et F– ; selon le tableau 8.1, K+ peut être réduit en K, et F– peut

être oxydé en F2. Les réactions sont :
Cathode : K+ + e– → K ε° = –292 V
Anode : 2F– → F2 + 2e– –ε° = –2,87 V
b) Espèces présentes : Cu2+ et Cl– ; Cu2+ peut être réduit et Cl– peut être oxydé. Les
réactions sont :
Cathode : Cu2+ + 2e– → Cu ε° = 0,34 V

Anode : 2Cl– → Cl2 + 2e– –ε° = –1,36 V
c) Espèces présentes : Mg2+ et I– ; Mg2+ peut être réduit et I– peut être oxydé. Les réactions
sont :
Cathode : Mg2+ + 2e– → Mg ε° = –2,37 V

Anode : 2I– → I2 + 2e– –ε° = –0,54 V
81. Hg2Cl2 + 2e– → 2Hg + 2Cl–sat, → = 0,242 V. Supposons que l’autre demi-pile est aux
conditions standard. Si ε° de l’autre demi-pile est plus grande que 0,242 V, alors elle agira
comme cathode. Dans le cas inverse, c’est l’électrode au calomel qui agira comme cathode.
a) Cu2+ + 2e– → Cu
ε° = 0,34 V : cathode, calomel : anode
εpile = 0,34 + (–0,242) = 0,10 V
b) Fe3+ + 1e– → Fe
ε° = 0,77 V : cathode, calomel : anode
εpile = 0,77 + (–0,242) = 0,53 V
c) AgCl + 1e– → Ag + Cl–

ε° = 0,22 V < 0,242 V
Ag + Cl– → AgCl + 1 e–
–ε° = –0,22 V : anode, calomel : cathode
εpile = 0,242 + (–0,22) = 0,02 V

d) Al3+ + 3e– → Al
ε = –1,66 V < 0,242 V
Al → Al3+ + 3e–
–ε° = 1,66 V : anode, calomel : cathode
εpile = 1,66 + 0,242 = 1,90 V
e) Ni2+ + 2e– → Ni
ε° = –0,23 V < 0,242 V
Ni → Ni2+ + 2e–
–ε° = +0,23 V : anode, calomel : cathode
εpile = 0,23 + 0,242 = 0,47 V
82. H+ n’est pas un oxydant assez puissant pour oxyder Pt.
Pt → Pt2+ + 2e– –ε° = –1,188 V

2H+ + 2e– → H2 ε° = 0
Pt + 2H+ → Pt2+ + H2 ε° = 0 + (–1,188) = –1,188 V < 0, réaction non spontanée
Même en présence de Cl–, H+ n’est pas assez puissant.

Pt + 4Cl– → PtCl42– + 2e– –ε° = –0,755 V
2H+ + 2e– → H2 ε° = 0
Pt + 4Cl– + 2H+ → H2 + PtCl42– ε° = –0,755 V, réaction non spontanée
NO3– n’est pas un oxydant assez puissant pour oxyder Pt.
3 [Pt → Pt2+ + 2e–] –ε° = –1,188 V
2 [NO3– + 4H+ + 3e– → NO + 2H2O] ε° = 0,96 V
3Pt + 2NO3– + 8H+ → 3Pt2+ + 2NO + 4H2O ε° = 0,96 + (–1,188) = –0,228 réaction non
spontanée
Toutefois, en présence de Cl–, NO3– peut oxyder Pt.

3 [Pt + 4Cl– → PtCl42– + 2e–] –ε° = 0,755 V
2 [NO3– + 4H+ + 3e– → NO + 2H2O] ε° = +0,96 V
3Pt + 2NO3– + 12Cl– + 8H+ → 3PtCl42– + 2NO + 4H2O ε° = 0,96 + (–0,755)
ε° = +0,20V
Il s’agit d’une réaction spontanée.
83. 2 Ag+(aq) + Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s) ε pile

o
= 0,80 - 0,34 V = 0,46 V; une pile
électrochimique produit un voltage pendant que la réaction directe a lieu. Toute
modification qui augmente la tendance de la réaction directe à se produire augmentera le
potentiel de la pile, tandis qu’une modification qui diminue la tendance de la réaction
directe à avoir lieu diminuera le potentiel de la pile.
a) L’ajout de Cu2+ (un ion produit) diminue la tendance de la réaction directe à avoir lieu,
ce qui diminue le potentiel de la pile.
b) L’ajout de NH3 enlève Cu2+ sous la forme de Cu(NH3)42+. L’élimination d’un produit
augmente la tendance de la réaction directe à se produire, ce qui augmente le potentiel de
la pile.

c) L’ajout de Cl− enlève Ag+ sous la forme deAgCl(s). L’élimination d’un ion réactif
diminue la tendance de la réaction directe à se produire, ce qui diminue le potentiel de la
pile.
[Cu 2+ ]o
d) Q1 = ; quand le volume de la solution est doublé, chaque concentration diminue
[Ag + ]o2
de moitié.
1/2[Cu 2+ ]o [Cu 2+ ]o
Q2 = = = 2 Ql
(1/2[Ag + ]o ) 2 [Ag + ]o2
Le quotient réactionnel double lorsque les concentrations diminuent de moitié. Étant

donné que les réactions sont spontanées quand Q < K et parce que Q augmente lorsque le
volume de la solution double, la réaction est plus près de l’équilibre, ce qui diminue le
potentiel de la réaction.
e) Étant donné que Ag(s) n’est pas un réactif dans cette réaction spontanée et parce que les
solides n’apparaissent pas dans les expressions des quotients réactionnels, remplacer
l’électrode d’argent par une électrode de platine n’aura aucun effet sur le potentiel de la
pile.
84. (Al3+ + 3 e− → Al) × 2 ε° = -1,66 V

2+ −
(M → M + 2 e ) × 3 -ε° = ?
_____________________________________________________________
3 M(s) + 2 Al3+(aq) → 2 Al(s) + 3 M2+(aq) ε pile
o
= -ε° - 1,66 V
o
, -411 × 103 J = -(6 mol e−)(96 485 C/mol e−) ε pile
o
, ε pile
o
= 0,71 V
ε pile
o
= -ε° - 1,66 V = 0,71 V, -ε° = 2,37 ou ε° = -2,37
D’après le tableau 8.1, le potentiel de réduction pour Mg2+ + 2 e- → Mg est -2,37 V, ce qui
correspond aux données. Par conséquent, le métal est le magnésium.
85. a) ΔG° = ∑ np ΔGf,o produits − ∑ nr ΔGf,o réactifs = 2(-480) + 3(86) - [3(-40)] = -582 kJ
-ΔG o -(-582 000 J)

D’après les nombres d’oxydation, n = 6. ΔG° = -nFε°, ε° = =
nF 6(96 485) C
= 1,01 V
nε o 6(1, 01)
log K = = = 102,538, K = 10102,538 = 3,45 × 10102
0, 0591 0, 0591

b) 2 e− + Ag2S → 2 Ag + S2−) × 3 ε Ag
o
2 S =?
(Al → Al3+ + 3 e−) × 2 -ε° = 1,66 V

______________________________________________________________________
3 Ag2S(s) + 2 Al(s) → 6 Ag(s) + 3 S2−(aq) + 2 Al3+(aq) ε pile
o
= 1,01 V = ε Ag
o
2S
+ 1,66V
ε Ag
o
2 S = 1,01 V - 1,66 V = -0,65 V
86. Zn → Zn2+ + 2e– –ε° = 0,76 V ; Fe → Fe2+ + 2e– –ε° = 0,44 V
Le zinc est plus facile à oxyder que le fer. En sa présence, Fe ne peut être oxydé, ce qui
protégera la coque du Monitor.
87. L’aluminium exposé à O2 forme un oxyde (Al2O3) qui adhère très bien à la surface du métal
et empêche l’oxydation de se poursuivre pour les atomes Al qui ne sont pas en surface.
Quand on plonge l’aluminium dans HCl, HCl attaque d’abord cet oxyde : Al2O3 + 6HCl →
AlCl3 + 3H2O ; puis les autres atomes Al sont alors mis en contact avec H+ et facilement
oxydés : 2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2(g). Bouillonnement = dégagement de H2(g).
88. Seul l’énoncé e est vrai. Les métaux reliés qui sont plus facilement oxydés que le fer sont
appelés métaux sacrificiels. Pour l’énoncé a, la corrosion est un processus spontané, comme
les processus employés pour fabriquer des piles électrolytiques. Pour l’énoncé b, la
corrosion de l’acier est l’oxydation du fer couplée à la réduction de l’oxygène. Pour
l’énoncé c, les autos rouillent plus facilement dans les régions humides parce que l’eau est
un réactif dans la demi-réaction de réduction de même qu’un milieu pour la migration des
ions (un pont électrolytique, en quelque sorte). Pour l’énoncé d, l’application de sel sur les
routes ajoute des ions au processus de corrosion, ce qui augmente la conductivité de la
solution aqueuse et, conséquemment, accélère la corrosion.
89. Soit l’agent oxydant le plus fort combiné à l’agent réducteur le plus fort du tableau 8.1 :
F2 + 2 e− → 2 F− ε° = 2,87 V
(Li → Li+ + e−) × 2 -ε° = 3,05 V
_______________________________________________
F2(g) + 2 Li(s) → 2 Li+(aq) + 2 F− (aq) ε pile
o
= 5,92 V
La demande est impossible. L’agent oxydant le plus fort et l’agent réducteur le plus fort
lorsqu’ils sont combinés donnent une valeur de ε°pile d’environ 6 V.
90. 2 H2(g) + O2(g) →2 H2O(l); l’oxygène passe de l’état d’oxydation zéro à -2 dans H2O.
Puisque qu’il y a deux moles de O dans la réation équilibrée, n = 4 moles d’électrons sont
transférées.
0, 0591 0, 0591
a) ε pile
o
= log K = log (1,28 × 1083), ε pile
o
= 1,23 V
n 4
o
= - (4 mol e−)(96 485 C/mol e−)(1,23 J/C) = -4,75 × 105 J = -475 kJ

b) Puisque les moles de gaz diminuent à mesure que les réactifs sont convertis en produits,
ΔS° sera négative (non favorable). Puisque la valeur de ΔG° est négative, ΔH° doit être
négative pour surmonter la ΔS° non favorable (ΔG° = ΔH° - TΔS°).
c) ΔG = Wmax = ΔH - TΔS. Puisque ΔS est négative, à mesure que T augmente, ΔG devient

plus positive (plus près de zéro). Par conséquent, Wmax diminuera à mesure que T
augmente.
91. O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– ε° = 0,40 V

(H2 + 2OH– → 2H2O + 2e–) × 2 –ε° = 0,83 V
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ε°pile = 1,23 V = 1,23 J/C
Aux conditions standard, Wmax = ∆Gº pour la production de 2 mol H2O.
ΔG° = –nFε°pile = –(4 mol e–)(96485 C/mol e–)(1,23 J/C) = –475,000 J = –475 kJ
Pour 1,00 × 103 g H2O, Wmax est :
1 mol H 2 O − 475 kJ
1,00 × 103 g H2O × × = –13,200 kJ = Wmax
18,02 g H 2 O 2 mol H 2 O
La quantité de travail ne peut jamais dépasser la variation d’énergie libre. En fait, elle est
toujours inférieure à ∆G, parce qu’il se perd toujours de l’énergie dans un processus réel.
Cependant, une pile à combustible convertit l’énergie chimique directement en électricité,
ce qui est mieux que de mettre les réactifs en contact direct et d’exploiter la chaleur
dégagée pour créer de l’électricité. Désavantage principal : les piles à combustible sont très
coûteuses à fabriquer.
92. Le cadmium passe de l’état d’oxydation zéro à +2 dans Cd(OH)2. Étant donné qu’il y a une
mole de Cd dans la réaction équilibrée, n = 2 moles d’électrons sont transférées. Aux
conditions standard :
Wmax = ΔG° = -nFε°, Wmax = -(2 mol e−)(96 485 C/mol e−)(1,10 J/C) = -2,12 × 105 J = -212
kJ
93. (CO + O2− → CO2 + 2 e−) × 2

O2 + 4 e− → 2 O2−
___________________________
2 CO + O2 → 2 CO2
−ΔG o -(-380 ×103 J)

ΔG = -nFε, ε = = = 0,98 V
nF (4 mol e- )(96 485 C/mol e- )

94. C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ; dans C2H5OH, C a l’état d’oxydation –2 et

dans CO2, l’état +4. Chaque C perd donc 6e–, ce qui fait 12e– par molécule C2H5OH.
− ΔG
Wmax = –1,32 × 106 J = ΔG = –nFε°pile, ε°pile =
nF
-(-1,32 × 106 J)
ε°pile = = 1,14 J/C = 1,14 V
(12 mole _ )(96 485 C/mol e _ )
95. L’état d’oxydation de l’or dans Au(CN)2− est +1. Chaque mole d’or produite nécessite 1
mole d’électrons gagnés (+1 → 0). Le seul réactif contenant de l’oxygène est H2O. Chaque
mole d’oxygène passe de l’état d’oxydation -2 → 0 quand H2O est converti en O2. Une
mole O2 contient 2 moles O, de sorte que 4 moles d’électrons sont perdues quand 1 mole O2
est formée. Afin d’équilibrer les électrons, il faut 4,00 moles d’or pour chaque mole O2
produites ou 0,250 moles O2 pour chaque 1,00 mole d’or formée.
96. Dans l’électrolyse du chlorure de sodium aqueux, H2O est réduite de préférence à Na+, et
Cl− est oxydé de préférence à H2O. La réaction à l’anode est 2 Cl− → Cl2 + 2 e−, et la
réaction à la cathode est 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−. La réaction globale est :
2 H2O(l) + 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2 OH−(aq).
D’après le rapport molaire 1:1 entre Cl2 et H2 dans la réaction globale équilibrée, si 257 L
de Cl2(g) sont produits, alors 257 L de H2(g) seront également produits parce que les moles
et les volumes de gaz sont directement proportionnels à T et P constantes. (voir le chapitre
4 de Chimie générale).
60 s 2,50 C 1 mol e-
97. mol e− = 50,0 min × × × = 7,77 × 10 −2 mol e−
min s 96 485 C
1 mol Ru
mol Ru = 2,618 g Ru × = 2,590 × 10 −2 mol Ru
101,1 g Ru
mol e- 7,77 ×10-2 mol e-

= = 3,00; la charge sur les ions ruthénium est 3+.
mol Ru 2,590 ×10-2 mol Ru
(Ru3+ + 3 e− → Ru)
15000 J ⋅ h 60 s 60 min
98. 15 kWh = × × = 5,4 × 107 J ou 5,4 × 104 kJ
s min h
(procédé Hall-Héroult)
1 mol Al 10,7 kJ
Pour fondre, 1,0 kg Al nécessite : 1,0 × 103 g Al × × = 4,0 × 102 kJ
26,98 g mol Al

Il est rentable de recycler Al en faisant fondre le métal parce qu’en théorie, il faut moins de
1 % de l’énergie requise pour produire la même quantité de Al par le procédé Hall-Héroult.
PROBLÈMES DÉFIS
99. ε° = TΔS/nF - ΔH°/nF ; si on met en graphique ε° en fonction de T, cela devrait donner une
droite de pente ∆S°/nF et d’ordonnée à l’origine –∆H/nF. Une demi-pile de référence doit
être simple et son potentiel doit varier aussi peu que possible en fonction de la
concentration et de la température.
100. a) On peut calculer ∆G° à partir de ∆G° = ∆H° – T∆S°, pour ε° à partir de ∆G° = –nFε°, on
peut aussi utiliser l’équation dérivée dans l’exercice précédent (n = 2).
TΔS o - ΔH o (253 K)(263,5 J/K) + 315,9 × 103 J

ε -20
o
= = = 1,98 J/C = 1,98 V
nF (2 mol e _ )(96 485 C/mol e _ )
RT RT 1
b) ε -20 = ε -20
o
− ln Q = 1,98 V – ln
nF nF [H ] [HSO-4 ]2
+ 2
(8,315 J/K⋅ mol)(253 K) 1

ε −20 = 1,98 V – ln = 1,98 V + 0,066 V
_ _
(2 mol e )(96 485 C/mol e ) (4,5 ) (4,5 )2
2
= 2,05 V
c) Selon l’exercice 51, ε = 2,12 V à 25 °C. Lorsque la température diminue, ε pile diminue
aussi. Comme l’huile du moteur devient plus visqueuse à basse température, cela ajoute
à la difficulté de démarrer un moteur par temps froid. La combinaison de ces deux effets
explique que les batteries faillissent plus souvent à la tâche par temps froid que par
temps chaud.
101. (Ag+ + e− → Ag) × 2 ε° = 0,80 V

Pb → Pb2+ + 2 e− -ε° = -(-0,13)
_______________________________________
2 Ag+ + Pb → 2 Ag + Pb2+ ε pile
o
= 0,93 V
0, 0591 [Pb 2+ ] 0, 0591 (1,8)

ε = ε° - log + 2
, 0,83 V = 0,93 V - log
n [Ag ] n [Ag + ]2
(1,8) 0,10(2) (1,8)

log + 2
= = 3,4, = 103,4, [Ag+] = 0,027 mol/L
[Ag ] 0, 0591 [Ag + ]2
Ag2SO4(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + SO42-(aq) Kps = [Ag+]2[SO42-]

Equilibre 2s s

D’après les données du problème : 2s = 0,027 mol/L, s = 0,027/2
Kps = (2s)2(s) = (0,027)2(0,027/2) = 9,8 × 10 −6
102. a) Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) ε°pile = 1,10 V ;
0,0592 [ 2 +]
εpile = 1,10 V – log Zn 2 +
2 [Cu ]
0,0592 0,10
εpile = 1,10 V – log = 1,10 V + 0,041 V = 1,14 V
2 2,50
60 min 60 s 10,0 C 1 mol e _ 1 mol Cu

b) 10,0 h × × × × ×
h min s 96485 C 2 mol e _
= 1,87 mol Cu produit
[Cu2+] a diminué de 1,87 mol/L et [Zn2+] a augmenté de 1,87 mol/L.
[Cu2+] = 2,50 – 1,87 = 0,63 mol/L ; [Zn2+] = 0,10 + 1,87 = 1,97 mol/L
0,0592 1,97
εpile = 1,10 V – log = 1,10 V – 0,015 V = 1,09 V
2 0,63
65,38 g Zn
c) 1,87 mol Zn oxydé × = 122 g Zn ;
mol Zn
masse de l’électrode = 200 – 122 = 78 g Zn
63,55 g Cu
1,87 mol Cu formé × = 119 g Cu ;
mol Cu
masse de l’électrode = 200 + 119 = 319 g Cu
d) Cette pile pourrait s’arrêter pour l’une ou l’autre de ces raisons :
1. Tout le zinc a été oxydé.

2. Tout le Cu2+ a été utilisé.
3. L’équilibre est atteint et εpile = 0.
1 mol Zn
On avait au début 2,50 mol Cu2+ et 200 g Zn × = 3,06 mol Zn.
65,38 g Zn

Cu2+ est donc le réactif limitant. Pour le faire réagir complètement, cela requiert :
2 mol e _ 96 485 C 1s 1h
2,50 mol Cu2+ × 2+
× _
× × = 13,4 h.
mol Cu mol e 10,0 C 3600 s
0,0592 [ 2+]
Pour atteindre l’équilibre : ε = 0 = 1,10 V – log Zn 2+
2 [Cu ]
[ Zn 2+]
2+
= K = 102(1,10)/0,0592 = 1,45 × 1037
[Cu ]
Cette constante est tellement élevée que pratiquement tout le Cu2+ sera épuisé pour
atteindre l’équilibre. Donc la pile fonctionnera pendant 13,4 h.
103. 2 H+ + 2 e− → H2 ε° = 0,000 V
2+ −
Fe → Fe + 2 e -ε° = -(-0,440V)
___________________________________________________
2 H+(aq) + Fe(s) → H2(g) + Fe2+(aq) ε pile
o
= 0,440 V
0, 0591 PH2 ×[Fe 2+ ]

ε pile = ε o
pile − log Q, où n = 2 et Q =
n [H + ]2
Pour déterminer Ka de l’acide faible, on utilise d’abord les données électrochimiques pour
déterminer la concentration de H+ dans la demi-pile contenant l’acide faible.
0,0591 1,00 (1,00 ×10-3 )

0,333 V = 0,440 V − log
2 [H + ]2
0,107(2) 1,00 ×10-3 1,00 ×10-3

= log , = 103,621 = 4,18 × 103,
0,0591 [H + ]2 [H + ]2
[H+] = 4,89 × 10 −4 mol/L
On trouve ensuite la valeur de Ka de l’acide faible HA à l’aide du tableau de réaction

normal pour un problème d’acide faible.
[H + ][A - ]
HA ⇌ H+ + A− Ka =
[HA]
x2 (4,89 × 10−4 ) 2
Ka = où x = [H+] = 4,89 × 10 −4 mol/L, Ka = −4
= 2,39 × 10 −7
1, 00 − x 1, 00 − 4,89 × 10

104. a)
b) Au3+(aq) + 3Fe2+(aq) → 3Fe3+(aq) + Au(s) ε°pile = 1,50 – 0,77 = 0,73 V
0,0592 0,0592 [Fe3+ ]3

ε°pile = ε°pile = – log Q = 0,73 V – log
n 3 [Au3+] [Fe2+ ]3
0,0592 1
Puisque [Fe3+] = [Fe2+] = 1,0 mol/L, 0,31 V = 0,73 V – log
3 [Au3+ ]
3(−0, 42) 1
= − log 3+
, log [Au3+] = –21,28, [Au3+] = 10–21,28 = 5,2 × 10–22 mol/L
0, 0592 [Au ]
Au3+ + 4 Cl– ⇌ AuCl4–; comme [Au3+] est très petit, on peut supposer que
[AuCl4–] ≈ [Au3+]o ≈ 1,0 mol/L
[AuCl−4 ] 1, 0
K= _ 4
= 4
= 1,9 × 1025 ; supposition valide.
3+
[Au ][Cl ] (5, 2 × 10 )(0,10)
−22
105. a) D’après le tableau 8.1 : 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ε° = -0,83 V
ε pile
o
= ε Ho O − ε Zro = -0,83 V + 2,36 V = 1,53 V
2
Oui, la réduction de H2O en H2 par Zr est spontanée dans les conditions standard parce
que ε°pile > 0;
b) (2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−) × 2
Zr + 4 OH− → ZrO2·H2O + H2O + 4 e−
____________________________________
3 H2O(l) + Zr(s) → 2 H2(g) + ZrO2·H2O(s)
c) ΔG° = -nFε° = -(4 mol e−)(96 485 C/mol e−)(1,53 J/C) = -5,90 × 105 J = -590 kJ

0, 0591
ε = ε° - log Q; à l’équilibre, ε = 0 et Q = K.
n
0, 0591 4(1,53)
ε° = log K, log K = = 104; K ≈ 10104
n 0, 0591
1000 g 1 mol Zr 2 mol H 2

d) 1,00 × 103 kg Zr × × × = 2,19 × 104 mol H2
kg 91,22 g Zr mol Zr
2,016 H 2
2,19 × 104 mol H2 × = 4,42 × 104 g H2
mol H 2
0,08206 L ⋅ atm
2,19 ×104 mol × × 1273 K
nRT mol ⋅ K
V= = = 2,3 × 106 L H2
P 1,0 atm
e) Probablement oui; en évacuant H2, moins de radioactivité dans l’ensemble a été libérée
que si H2 avait explosé à l’intérieur du réacteur (comme il est arrivé à Tchernobyl). Ni
l’une, ni l’autre des possibilités n’est réjouissante, mais évacuer l’hydrogène radioactif
est la possibilité la moins désagréable.
106. a) (Ag+ + e− → Ag) × 2 ε° = 0,80 V

Cu → Cu2+ + 2 e- −ε° = −0,34 V
________________________________________________
2 Ag+(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq) ε pile
o
= 0,46 V
0, 0591 [Cu 2+ ]
ε pile = ε pile
o
− log Q où n = 2 et Q =
n [Ag + ]2
Pour calculer εpile, il faut utiliser les données de Kps pour déterminer [Ag+].
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) Kps = 1,6 × 10 −10

Équilibre s s
Kps = 1,6 × 10 −10 = [Ag+][Cl−] = s2, s = [Ag+] = 1,3 × 10 −5 mol/L
0, 0591 2, 0
εpile = 0,46 V - log = 0,46 V - 0,30 = 0,16 V
2 (1,3 × 10−5 ) 2
[Cu ( NH 3 ) 24+ ]
b) Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ⇌ Cu(NH4)42+(aq) K = 1,0 × 1013 =
[Cu 2+ ][ NH 3 ]4

Étant donné que K pour la formation de Cu(NH3)42+ est très grande, la réaction directe est
dominante. À l’équilibre, presque tout le Cu2+ 2,0 mol/L réagit pour former Cu(NH3)42+
2,0 mol/L. Cette réaction nécessite NH3 8,0 mol/L pour réagir avec tout le Cu2+ de
l’équation équilibrée. Par conséquent, le nombre de mol NH3 ajouté à 1,0 L de solution
sera supérieur à 8,0 mol étant donné qu’une certaine quantité de NH3 doit être présente à
l’équilibre. Afin de calculer combien de NH3 est présent à l’équilibre, il faut utiliser les
données électrochimiques pour déterminer la concentration de Cu2.
0, 0591 0, 0591 [Cu 2+ ]

ε pile = ε pile
o
− log Q , 0,52 V = 0,46 V - log
n 2 (1,3 ×10-5 ) 2
[Cu 2+ ] -0,06(2) [Cu 2+ ]

log -5 2
= = -2,03, -5 2
= 10-2,03 = 9,3 ×10-3
(1,3 × 10 ) 0,0591 (1,3 × 10 )
[Cu2+] = 1,6 × 10 −12 = 2 × 10 −12 mol/L
Note : l’hypothèse selon laquelle le Cu2+ 2,0 mol/L réagit presque complètement est
excellente car il ne reste que 2 × 10 −12 mol/L de Cu2+ après cette réaction. On peut
maintenant trouver [NH3] à l’équilibre.
[Cu(NH 3 ) 42+ ] (2, 0)

K = 1,0 × 1013 = = , [NH3] = 0,6 mol/L
2+
[Cu ][NH 3 ] 4
(2 × 10−12 )[NH 3 ]4
Étant donné qu’il y a 1,0 L de solution, il reste 0,6 mol NH3 à l’équilibre. Le nombre de
mol total de NH3 ajouté est 0,6 mol plus les 8,0 mol NH3 nécessaires pour former
Cu(NH3)42+ 2,9 mol/L. Par conséquent, 8,0 + 0,6 = 8,6 mol NH3 ont été ajoutées.
107. On peut additionner ensemble les potentiels de réduction standard seulement lorsque les
électrons dans la demi-réaction de réduction s’annulent exactement avec ceux de la demi-
réaction d’oxydation. On résout ce problème en appliquant l’équation ΔGo = -nFε° aux
demi-réactions. ΔG of pour e− = 0.
M3+ + 3 e− → M ΔGo = -nFε° = -3(96 485)(-0,10) = 2,9 × 104 J
Puisque M et e− ont ΔGfo = 0, alors 2,9 × 104 J = - ΔGf,o M3+ , ΔGf,o M3+ = -2,9 × 104 J
M2+ + 2 e− → M ΔGo = -nFε° = -2(96 485)(-0,50) = 9,6 × 104 J
9,6 × 104 J = - ΔGf,o M2+ , ΔGf,o M2+ = -9,6 × 104 J
M3+ + e− → M2+ ΔGo = -9,6 × 104 J – (-2,9 × 104 J) = -6,7 × 104 J
−ΔG o −(−6, 7 × 104 )

ε° = = = 0,69 V pour M3+ + e− → M2+
nF (1)(96 485)

108. 2 Ag+ + Ni → Ni2+ + Ag; la pile est « à plat » à l’équilibre.
εpile
o
= 0,80 V + 0,23 V = 1,03 V
0, 0591
0 = 1,03 V - log K; on trouve : K = 7,18 × 1034
2
K est très grande. Laissons la réaction directe se produire complètement.
2Ag+ + Ni → Ni2+ + 2 Ag K = [Ni2+]/[Ag+]2 = 7,18 × 1034
Avant 1,0 mol/L 1,0 mol/L

Après 0 mol/L 1,5 mol/L
Laissons maintenant la réaction retourner à l’équilibre.
2Ag+ + Ni ⇌ Ni2+ + Ag
Initiale 0 1,5 mol/L

Changement +2x ← -x
Équilibre 2x 1,5 - x
1,5 − x 1,5
K = 7,18 × 1034 = 2
≈ ;
(2 x) (2 x) 2
On trouve : x = 2,3 × 10 −18 mol/L. Approximation valide.
[Ag+] = 2x = 4,6 × 10 −18 mol/L; [Ni2+] = 1,5 – 2,3 × 10 −18 mol/L = 1,5 mol/L
109. a) Ag2CrO4(s) + 2 e− → 2 Ag(s) + CrO42−(aq) ε° = 0,446 V
Hg2Cl2 + 2 e− → 2 Hg + 2 Cl− εECS = 0,242 V
ECS = électrode au calomel saturée
ECS est la demi-réaction d’oxydation avec εpile = 0,446 - 0,242 = 0,204 V.
ΔG = -nFεpile = -2(96 485)(0,204)J = -3,94 × 104 J = -39,4 kJ
b) Dans ECS, on suppose que toutes les concentrations sont constantes. Par conséquent,
seulement CrO42− apparaît dans l’expression de Q et il apparaît au numérateur puisque
CrO42− est produit dans la demi-réaction de réduction. Pour calculer εpile à des
concentrations non standard de CrO42−, on utilise l’équation suivante.
0, 0591 0,0591
εpile = εpile
o
- log [CrO42−] = 0,204 V - log [CrO42-]
2 2

0, 0591
c) εpile = 0,204 - log (1,00 × 10 −5 ) = 0,204 V - (-0,148 V) = 0,352 V
2
d) 0,504 V = 0,204 V - (0,0591/2) log [CrO42−]
log [CrO42−] = -10,152, [CrO42−] = 10−10,152 = 7,05 × 10 −11 mol/L
e) Ag2CrO4 + 2 e− → 2 Ag + CrO42− ε o = 0,446 V

(Ag → Ag+ + e−) × 2 - ε o = -0,80 V
________________________________________________________________
Ag2CrO4(s) → 2 Ag+(aq) + CrO42−(aq) εpile
o
= -0,35 V K = Kps = ?
0, 0591 (−0,35)(2)
εpile
o
= log Kps, log Kps = = -11,84, Kps = 10 −11.84 = 1,4 × 10 −12
n 0,0591
0,0591 ⎛1,0 × 10−4 ⎞

110. a) ε° = 0 (pile de concentration); ε = 0 - log ⎜ ⎟ , ε = 0,12 V
2 ⎝ 1,00 ⎠
b) Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ Kglobale = K1·K2·K3·K4 = 1,0 × 1013
Puisque K >>1, la réaction est complète et on résout le problème d’équilibre.
Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+ K = 1,0 × 1013
Avant 1,0 × 10 −4 mol/L 2,0 mol/L 0

Après 0 2,0 1,0 × 10 −4
Maintenant, on laisse la réaction atteindre l’équilibre.
Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+
Initiale 0 2,0 mol/L 1,0 × 10 −4 mol/L

Équilibre +x 2,0 + 4x 1,0 × 10 −4 - x
(1, 0 × 10−4 − x) 1, 0 × 10−4

K = 1,0 × 1013 = ≈ = 1,0 × 1013,
x(2, 0 + 4 x) 4
x(2, 0) 4
x = [Cu2+] = 6,3 × 10 −19 mol/L Approximation valide.
À cette concentration de Cu2+, le potentiel de pile est :
0,0591 ⎛ 6,3 × 10−19 ⎞

ε=0- log ⎜ ⎟ , ε = 0,54 V
2 ⎝ 1,00 ⎠

111. a) 3 × (e− + 2 H+ + NO3− → NO2 + H2O) ε o = 0,775 V

2 H2O + NO → NO3− + 4 H+ + 3 e− - ε o = −0,957 V
2 H+(aq) + 2 NO3−(aq) + NO(g) → 3 NO2(g) + H2O(l) εpile

o
= −0,182 V K = ?
nε o 3(−0,182)
log K = = = −9,239, K = 10−9,239 = 5,77 × 10 −10
0, 0591 0, 0591
b) Soit C = concentration de HNO3 = [H+] = [NO3−]
−10
P 3NO2 P 3NO2
5,77 × 10 = =
PNO×[H+ ]2[NO3- ]2 PNO × C 4
Si 0,20 mol % NO2 et Ptot = 1,00 atm :
0,20 mol NO 2
PNO2 = × 1,00 atm = 2,0 × 10 −3 atm; PNO = 1,00 - 0,0020 = 1,00 atm
100 mol total
−10 (2, 0 × 10−3 )3

5,77 × 10 = , C = 1,9 mol/L HNO3
(1, 00) C 4
112. a) (In+ + e− → In) × 2 ε° = -0,126 V

In+ → In3+ + 2 e− -ε° = 0,444 V
________________________________________
3 In+ → In3+ + 2 In εpile
o
= 0,318
nε o 2(0,318)
log K = = =10,761, K = 1010,761 = 5,77 × 1010
0, 0591 0, 0591
b) ΔGo = -nFε° = -(2 mol e−)(96 485 C/mol e−) (0,318 J/C) = -6,14 × 105 J = -61,4 kJ
ΔGréaction
o
= -61,4 kJ = [2(0) + 1(-97,9 kJ] – 3 ΔGf,o In + , ΔGf,o In + = -12,2 kJ/mol
0, 0591
113. εpile
o
= 0,400 V – 0,240 V = 0,160 V; ε = ε° - log Q
n
0, 0591 0,120
0,180 = 0,160 - log (9,32 × 10 −3 ), 0,020 = , n=6
n n

Six moles d’électrons sont transférées dans la réaction globale équilibrée. Il faut maintenant
trouver comment on peut avoir 6 mol e− dans l’équation globale équilibrée. Les deux
possibilités consistent à avoir des ion de charges 1+ et 6+ ou 2+ et 3+; seulement ces deux
combinaisons donnent 6 quand des multiples communs sont déterminés en additionnant la
demi-réaction de réduction à la demi-réaction d’oxydation. Puisque N forme des ions de
charge 2+, M doit former des ions de charges 3+. On peut alors déterminer la réaction
globale de la pile.
(M3+ + 3 e− → M) × 2 ε° = 0,400 V
(N → N2+ + 2 e−) × 3 -ε° = -0,240 V
_____________________________________________
2 M3+ + 3 N → 3 N2+ + 2 M εpile
o
= 0,160 V
[N 2+ ]3o (0,10)3
Q = 9,32 × 10 −3 = 3+ 2
= 3+ 2
, [M3+] = 0,33 mol/L
[M ]o [M ]
Wmax = ΔG = -nFε = -6(96 485)(0,180) = -1,04 × 105 J = -104 kJ
La quantité maximale de travail que peut produire cette pile est 104 kJ.
114. Dans le nitrate de chrome(III) [Cr(NO3)3], le chrome est dans l’état d’oxydation +3.
1 mol Cr 3mol e- 96 485C

1,15 g Cr × × × -
= 6,40 × 103 C de charge
52,00 g mol Cr mol e
Pour la pile à Os, 6,40 × 103 C de charge a traversé la pile.
1 mol Os 1 mol e-
3,15 g Os × = 0,0166 mol Os; 6,40 × 103 C × = 0,0663 mol e−
190,2 g 96 485 C
mol e- 0, 0663
= = 3,99 ≈ 4
mol Os 0, 0166
Ce sel est composé d’ions Os4+ et NO3−. Le composé est Os(NO3)4, le nitrate
d’osmium(IV).
Pour la troisième pile, on identifie X en déterminant sa masse molaire. Deux moles

d’électrons sont transférées quand X2+ est réduit en X.
2,11 g X
masse molaire = = 63,6 g/mol
3 1 mol e- 1 mol X
6,40 ×10 C × ×
96 485 C 2 mol e-
C’est le cuivre, Cu. La configuration électronique est : [Ar]4s13d10.

115. a) Cu2+ + 2 e− → Cu ε° = 0,34 V

V → V2+ + 2 e− − ε° = 1,20 V
_____________________________________________________
Cu2+(aq) + V(s) → Cu(s) + V2+(aq) εpile
o
= 1,54 V
0, 0591 [V2+ ] [V2+ ]

εpile = εpile
o
- log Q où n = 2 et Q = =
n [Cu2+ ] 1,00 mol/L
Pour déterminer εpile, il faut connaître [V2+] initiale, qui peut être déterminée à partir des
données du point stoechiométrique. Au point stoechiométrique, mol H2EDTA2− ajouté =
mol V2+ présent initialement.
mol V2+ présent initialement = 0,5000 L
0,0800 mol H 2 EDTA 2- 1 mol V 2+

× ×
L mol H 2 EDTA 2-
= 0,0400 mol V2+
0,0400 mol V 2+
[V2+]o = = 0,0400 mol/L
1,00 L
0, 0591 0, 0400
εpile = 1,54 V - log = 1,54 V - (-0,0413 V) = 1,58 V
2 1, 00
b) On utilise les données électrochimiques pour trouver [V2+] à l’équilibre.
0,0591 [V 2+ ] 0,0591 [V 2+ ]
εpile = εpile
o
- log , 1,98 V = 1,54 V - log
n [Cu 2+ ] 2 1,00 mol/L
[V2+] = 10− (0,44)(2) / 0,0591 = 1,3 × 10 −15 mol/L
[ VEDTA 2 − ][H + ]2
H2EDTA2-(aq) + V2+(aq) ⇌ VEDTA2−(aq) + 2 H+(aq) K=
[H 2 EDTA 2 − ][V 2 + ]
Dans cette réaction de titrage, des nombres égaux de moles de V2+ et de H2EDTA2−
réagissent au point stoechiométrique. Par conséquent, des nombres égaux de moles des
deux réactifs doivent être présents à l’équilibre, de sorte que [H2EDTA2−] = [V2+] = 1,3 ×
10 −15 mol/L. De plus, puisque [V2+] à l’équilibre est très petite comparée à la
concentration initiale de 0,0400 mol/L, la réaction est presque complète. Le nombre de
moles de VEDTA2− produites est égal au nombre de moles de V2+ qui ont réagi (=
0,0400 mol). À l’équilibre, [VEDTA2−] = 0,0400 mol/(1,00 L + 0,5000 L) = 0,0267

mol/L. Enfin, étant donné qu’il y a une solution tampon, on peut supposer que le pH ne
change pas de sorte que [H+] = 10−10,00 = 1,0 × 10 −10 mol/L. On calcule K pour la
réaction :
−10 2
[ VEDTA 2 − ][H + ]2 (0, 0267)(1, 0 × 10 )
K= 2− 2+
= −15 −15
= 1,6 × 108
[H 2 EDTA ][V ] (1,3 × 10 )(1,3 × 10 )
c) Au point de demi-neutralisation, 250,0 mL de H2EDTA2− ont été ajoutés à 1,00 L de V2+

0,0400 mol/L. Exactement la moitié de 0,0400 mol de V2+ présent initialement a été
convertie en VEDTA2−. Par conséquent, il reste 0,0200 mol de V2+ dans 1,00 + 0,2500 =
1,25 L de solution.
0, 0591 [V 2+ ] 0, 0591 (0, 0200 /1, 25)

εpile = 1,54 V - log 2+
= 1,54 - log
n [Cu ] 2 1, 00
εpile = 1,54 - (-0,0531) = 1,59 V
116. On commence par attribuer un potentiel de réduction de 0,00 V. Par exemple, supposons
que :
B2+ + 2 e− → B ε° = 0,00 V
D’après les données, lorsque B/B2+ et E/E2+ sont ensemble dans une pile, ε° = 0,81 V.
E2+ + 2 e− → E doit avoir un potentiel de -0,81 V ou 0,81 V étant donné que E peut
participer soit à la demi-réaction de réduction, soit à le demi-réaction d’oxydation. On
choisit arbitrairement a un potentiel de -0,81 V pour E.
En fixant le potentiel de réduction à -0,81 pour E et 0,00 pour B, on obtient le tableau des
potentiels suivant.
B2+ + 2 e− →B 0,00 V
E2+ + 2 e− →E -0,81 V
D2+ + 2 e− →D 0,19 V
C2+ + 2 e− →C -0,94 V
A2+ + 2 e− →A -0,53 V
Du plus grand au plus petit :

D2+ + 2 e− → D 0,19 V
2+ −
B +2e →B 0,00 V
A2+ + 2 e− → A -0,53 V
E2+ + 2 e− → E -0,81 V
2+ −
C +2e →C -0,94 V
A2+ + 2 e− → A est au milieu. On fixe sa valeur à 0,00 V. On obtient :

D2+ + 2 e− → D 0,72 V
B2+ + 2 e-− → B 0,53 V
A2+ + 2 e-− → A 0,00 V

E2+ + 2 e- → E -0,28 V
C2+ + 2 e− → C -0,41 V
Évidemment, étant donné qu’on aurait pu supposer que le potentiel de réduction de E soit
0,81 V au lieu de -0,81 V, on peut également obtenir :
C2+ + 2 e− → C 0,41 V
E2+ + 2 e− → E 0,28 V
A2+ + 2 e-− → A 0,00 V
B2+ + 2 e− → B -0,53 V
D2+ + 2 e− → D -0,72 V
Une façon de déterminer quelle table est correcte consiste à ajouter le métal C à une
solution contenant D2+ et le métal D contenant C2+. Si D précipite, le premier tableau est
correct. Si C précipite, le deuxième tableau est correct.

LISTE DES TABLEAUX DU MANUEL
Règles relatives à la solubilité des sels dans l’eau 18 Valeurs de Kb pour quelques bases faibles courantes 211
Règles d’attribution des degrés d’oxydation 30 Constantes de dissociation successives de
Différents types de solutions 53 plusieurs polyacides courants 215
Masse molaire, masse équivalente et relation entre Évaluation qualitative du pH de solutions de sels
la concentration molaire volumique et la normalité dont le cation et l’anion ont des propriétés
de plusieurs acides et bases 55 acides ou basiques 223
Paramètres pour divers genres de solutés et de solvants 60 Propriétés acide-base de différents types de sels 224
Résumé des comportements des différents types Force de la liaison et acidité des halogénures 225
de solutions 71 Constantes d’acidité de plusieurs oxacides 226
Constantes ébullioscopiques molales (kéb) et constantes Électronégativité de X et constantes d’acidité
cryoscopiques molales (kcong) pour plusieurs solvant 73 de quelques oxacides 226
Valeurs théorique et expérimentale du facteur Trois théories relatives aux acides et aux bases 227
de van’t Hoff pour différentes solutions Variations du rapport [CH3CO2-]/[CH3CO2H]
contenant 0,05 mol d’électrolyte par kg de solvant 81 quand on ajoute 0,01 mol de H- à 1,0 L
Types de colloïdes 83 de chacune des deux solutions 258
Variation de la concentration des réactifs et Résumé des résultats du titrage de 100,0 mL d’une
des produits en fonction du temps pour la réaction solution de NH3 0,050 mol/L par une solution
2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) (à 300 °C) 97 de HCl 0,10 mol/L 274
Variation de la vitesse moyenne (en mol/L · s) de Valeurs choisies du pH près du point d’équivalence
la réaction de décomposition du dioxyde du titrage de 100,0 mL d’une solution de
d’azote en fonction du temps 98 HCl 0,10 mol/L par une solution de
Variation de la concentration de N2O5 en fonction NaOH 0,10 mol/L 280
du temps pour la réaction Valeurs de Kps à 25 °C pour des solides
2N2O5 (solution) → ioniques courants 282
4 NO2 (solution) + O2(g) (à 45 °C) 102 Solubilités calculées du CuS, du Ag2S et du
Vitesses initiales obtenues à l’aide de trois Bi2S3, à 25 °C 286
expériences pour la réaction Micro-états correspondant à un arrangement
NH4+ (aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2 H2O(l) 104 (état particulier) 317
Étude de la réaction Probabilités que toutes les molécules s’amassent
BrO3- (aq) + 5Br- (aq) + 6H+ (aq) → dans le ballon de gauche en fonction du nombre
3Br2(l) + 3H2O(l) total de molécules 317
Résultats de quatre expériences 105 Influence de ΔSsyst et de ΔSext sur le signe de ΔSuniv 323
Résumé de la cinétique des réactions de Valeurs de ΔSuniv et de ΔG° pour le processus
type A → produits, d’ordre 0, 1 ou H2O(s) → H2O(l) à - 10, 0 °C et 10 °C 324
2 par rapport à [A] 116 Différentes combinaisons possibles de ΔH et de
Exemples d’étapes élémentaires 118 ΔS pour un processus donné et leur influence
Résultats de trois expériences relatives à la réaction sur la spontanéité du processus en fonction
de la température 325
N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) 152
Relations qualitatives entre la variation d’énergie
Variation en fonction de la température et de la pression
libre standard et la constante d’équilibre pour
totale du pourcentage massique de NH3 à l’équilibre
une réaction donnée 339
dans un mélange de N2, de H2 et de NH3 170
Variation de la valeur de K en fonction de la température Potentiels standard d’électrode (de réduction)à 25 °C (298
pour la réaction de synthèse de l’ammoniac 176 K) pour de nombreuses demi-réactions courantes 360
Déplacements de la position d’équilibre pour la réaction Quelques ions dont on peut déterminer
la concentration à l’aide d’électrodes
58kJ + N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) 176 ioniques spécifiques 371
Différentes façons de décrire la force d’un acide 191 Variation du prix de l’aluminium depuis plus d’un siècle 386
Valeurs de Ka pour quelques monoacides courants 192

LA CHIMIE SUR INTERNET
Voici quelques sites susceptibles de vous intéresser sur Internet. Cette liste ne constitue qu’un
point de départ pour vous et vos élèves. N’hésitez pas à nous faire part de vos découvertes.
• Site du cégep de Drummondville
http://www.cdrummond.qc.ca/
• Site du cégep de Saint-Laurent
http://www.cegep-st-laurent.qc.ca/
• Nist WebBook
http://webbook.nist.gov/chemistry/
• The Chemplace
http://www.chemplace.com/
• Web Elements
http://www.webelements.com/

8101, boul. Métropolitain Est, Anjou (Québec) Canada H1J 1J9
Téléphone : 514-351-6010 • Télécopieur : 514- 351-3534

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Chimie des solutions

8101, boul. Métropolitain Est, Anjou (Québec) Canada H1J 1J9

La Loi sur le droit d’auteur interdit la reproduction d’œuvres sans

Gouvernement du Québec – Programme de crédit d’impôt pour l’édition de livres Gestion

Chimie des solutions, 3e édition

Dépôt légal : 2007

Il est cependant possible, en s’adressant à l’éditeur, d’obtenir la permission écrite de

Nous espérons que ce corrigé favorisera l’apprentissage et facilitera l’enseignement de

Chapitre 1 Types de réactions chimiques et stœchiométrie en solution 1

Chapitre 2 Propriétés des solutions 35

Chapitre 3 Cinétique chimique 71

Chapitre 4 Équilibre chimique 103

Chapitre 5 Acides et bases I 135

Chapitre 6 Applications de l’équilibre en milieux aqueux 189

Chapitre 7 Thermodynamique chimique 253

Chapitre 8 Électrochimie 283

Liste des tableaux du manuel 325

La chimie sur Internet 326

TYPES DE RÉACTIONS CHIMIQUES ET STŒCHIOMÉTRIE EN

Solutions aqueuses : électrolytes forts et électrolytes faibles

10. a) NaBr(s) → Na+(aq) + Br–(aq) b) MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2Cl–(aq)

c) Al(NO3)3(s) → Al3+(aq) + 3 NO3–(aq) d) (NH4)2SO4(s) → 2NH4+(aq) + SO42–(aq)

e) HI(g) → H+(aq) + I–(aq) f) FeSO4(s) → Fe2+(aq) + SO42–(aq)

g) KMnO4(s) → K+(aq) + MnO4–(aq) h) HClO4(s) → H+(aq) + ClO4–(aq)

i) NH4CH3CO2(s) → NH4+(aq) + CH3CO2–(aq)

11. MgSO4(s) → Mg2+(aq) + SO42-(aq) ; NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3-(aq).

Concentration molaire volumique

6,693 × 10_ 2 mol 1000 mL

© 2007 Les Éditions CEC inc. Toute reproduction interdite

6,275 × 10_ 4 mol

1,613 × 10_ 3 mol Cu 2+ 1000 mL

13. a) CaCl2(s) → Ca2+(aq) + 2Cl–(aq) :

cCa2+ = 0,15 mol/L : cCl_ = 2(0,15) = 0,30 mol/L

b) Al(NO3)3(s) → Al3+(aq) + 3NO3–(aq) :

c Al3+ = 0,26 mol/L : c NO3_ = 3(0,26) = 0,78 mol/L

c) K2Cr2O7(s) → 2K+(aq) + Cr2O72–(aq) :

c K+ = 2(0,25) = 0,50 mol/L : cCr2O72 _ = 0,25 mol/L

d) Al2(SO4)3(s) → 2Al3+(aq) + 3SO42–(aq)

2, 0 × 10−3 mol Al 2(SO 4) 3 2 mol Al3+

2, 0 × 10−3 mol Al 2(SO 4) 3

0,30 mol AlCl3 3 mol Cl _

MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2Cl–(aq)

© 2007 Les Éditions CEC inc. Toute reproduction interdite

0,60 mol MgCl2 3 mol Cl _

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq)

0,40 mol NaCl 1 mol Cl_

15. Masse molaire de NaOH = 22,99 + 16,00 + 1,008 = 40,00 g/mol

0, 400 mol NaOH 40, 00 g NaOH

0,250 mol NaOH 40,00 g NaOH

0,250 mol NaOH 1 L solution-mère

Placez 500,0 mL de la solution-mère de NaOH 1,99 mol/L dans un ballon jaugé de 2 L ;

0,100 mol K 2 CrO4 194,20 g K 2 CrO 4

méthode semblable à la préparation de la solution en a, mais en utilisant 38,8 g de

0,100 mol K 2 CrO 4 1 L solution-mère

méthode semblable à la préparation de la solution en b, mais en utilisant 114 mL de la

© 2007 Les Éditions CEC inc. Toute reproduction interdite

0,50 mol H 2 SO4 1L

0,50 mol HCl 1L

0,50 mol NiCl2 1 mol NiCl2 × 6 H 2 O 237, 69 g NiCl2 × 6 H 2 O