Courbes Intensité - potentiel

L'étude des diagrammes potentiel-pH permet de prévoir, en fonction des conditions

expérimentales (pH et potentiel de la solution) quelles sont les espèces stables, c'est à dire les espèces
qui sont présentes lorsque l'équilibre chimique est atteint. La théorie utilisée pour ces prévisions est la
thermochimie.

Lorsque l'on met en présence deux couples rédox, les conditions d'équilibre ne sont en général pas
satisfaites dans l'état initial. La thermochimie permet de prévoir le sens d'évolution du milieu par le
signe de ∆rG, et sa composition finale à l’aide de la constante d’équilibre.

Dans la pratique, on constate que les phénomènes observés ne sont pas toujours en accord avec ces
prévisions thermodynamiques. Des facteurs cinétiques interviennent aussi. Les courbes
intensité-potentiel complètent par des informations cinétiques les éléments obtenus par la
thermodynamique.

I. Suivi de la cinétique d'une réaction rédox

1. Vitesse de réaction

Une réaction rédox consiste en un échange de n moles d'électrons entre deux couples.

β1 Red 1 ↔ α1 Ox 1 + n e -
α2 Ox 2 + n e - ↔ β2 Red 2.

conduisant au bilan β1 Red 1 + α2 Ox 2 ↔ α1 Ox 1 + β2 Red 2.

En notant Ni le nombre de moles du constituant i, on aura :

d N OX 1 d N Re d 2 d N Re d 1 d N OX 2 d✛
v = ✍11 = 1 = − 1 = − ✍12 =
dt ✎2 dt ✎1 dt dt dt

Mais il est souvent difficile de pouvoir “compter” le nombre de moles d’un corps donné, car on ne
dispose pas de méthode de mesure spécifique pour ce corps (quelques exceptions : ce corps est H+,
on peut mesurer sa concentration avec un pH mètre ; ce corps est le seul à colorer la solution, on peut
mesurer sa concentration selon la couleur obtenue...)

Pour connaître la vitesse de la réaction, l’idée est donc de compter le nombre de moles d'électrons
échangées par unité de temps, soit la charge totale échangée par unité de temps, ce qui revient à
mesurer l'intensité d'un courant électrique.
 Notons dNel le nombre de moles d’électrons échangées entre t et t + dt ;

L’utilisation de l’une ou l’autre des deux demies réactions conduit à :

d✛ d N el
v = = 1n
dt dt

2. Utilisation d'électrodes

On ne pourra pas compter ce nombre d’électrons échangés, si cet échange se fait directement au
contact des corps.

Il est nécessaire d’obliger ces électrons à passer hors de la solution, dans un ampèremètre, ce qui
impose que les réactions de réduction et d'oxydation aient lieu en deux zones séparées.

C'est par exemple le cas dans une pile :

pont salin

Couple 1 Couple 2

Dans ce cas, les échanges électroniques ont lieu au niveau des électrodes ; à l'interface
solution-métal de chacune d'elles se produit une demie équation rédox :

Sur l'anode, libération d'électrons, oxydation : β1 Red 1 ↔ α1 Ox 1 + n e -

Sur la cathode, consommation d'électrons, réduction : α2 Ox 2 + n e - ↔ β2 Red 2.

Le suivi de la réaction totale peut se faire par le décompte des électrons échangés par l'une ou
l'autre des demies réactions.

Rmq :
Si l’on met en présence seulement Red1 et Ox2 et que la thermodynamique (par le signe de ∆rG )
prévoit que la réaction ne démarre pas spontanément, on devra la forcer. Il est alors inutile de séparer
les deux couples. Le forçage se fait en imposant un transfert d’électrons par un générateur extérieur.

On est en situation d’électrolyse.

3. Intensité du courant

a) Convention de signe

L'intensité traversant l'interface électrode - solution est comptée algébriquement. On choisit de la

compter positivement dans le sens électrode → solution.

I ( ici > 0 ) I ( ici < 0 )

e- Ox e- Red

Red Ox

Anode Cathode

Notons que dans un système rédox qui comporte nécessairement deux électrodes (une anode et
une cathode, comme dans la pile précédente) cette convention conduit à ne pas prendre un sens
d’orientation global pour le circuit comme on le fait usuellement en électrocinétique, mais un sens
d’orientation local au niveau de chaque électrode.

b) Relation entre intensité et vitesse

Prenons le cas d’une anode ;

pendant dt, soit dQ la quantité de charges apportées de l’électrode anode à la solution. Compte
dQ
tenu de la convention d’orientation, on I = .
dt

Pendant cette durée dt, la quantité de moles d’électrons mise en jeu au niveau de cette électrode est
dNel correspondant à la charge dq = - NA e dΝel , mais circulant de la solution vers l’extérieur (NA
étant la constante d’Avogadro NA = 6,02 10 23 ).

Donc dQ = - dq.

dq d✛
Et I = − = n NA e = n NA e v
dt dt

En utilisant le Faraday F = NA e ( = 96500 Coulombs) :

I = nFv

La mesure de I permet le suivi cinétique de la demie réaction qui se déroule à l'interface solution
électrode.
4. Paramètres influençant la cinétique

Parmi les facteurs qui peuvent agir sur la valeur de la vitesse de la demie réaction, donc sur la
valeur de l'intensité mesurée, on retrouvera les paramètres qui agissent habituellement sur une
cinétique (température T, concentrations ci des espèces en solution), les facteurs propres aux réactions
ayant lieu à une interface solide-solution (nature du l'électrode, surface S de l'électrode).

Pendant que la réaction rédox se produit, l'ensemble solution-électrodes est hors équilibre
thermodynamique. En particulier, le potentiel de l'électrode n'est pas le même que celui de la solution
(qui n'est pas nécessairement uniforme). L'écart entre le potentiel de l'électrode et le potentiel local de
la solution aura une influence sur la vitesse de transfert des électrons.

L'origine des potentiels est définie par l'électrode à hydrogène, dans les conditions standard
(E.S.H.). Soit V le potentiel de l'électrode par rapport à cette référence.

Le courant I mesuré peut en général se mettre sous la forme I = k (T, V, S) . f (ci ) .

La courbe I en fonction de V, tous les autres paramètres étant fixés, est appelée courbe intensité -
potentiel pour le couple rédox ET l'électrode considérés. Les fonctions k et f dépendent du
mécanisme effectif de la réaction. L'allure de la courbe intensité-potentiel dépendra donc de ce
mécanisme, et tout particulièrement de son étape la plus lente cinétiquement limitante.

Rmq 1 :
Pendant le déroulement de la réaction, le système est HORS équilibre ; il en résulte que le
potentiel de chaque électrode est différent, et différent aussi du potentiel de la solution (qui n’est pas
uniforme, en raison de la présence du champ électrique généré par la ddp entre les deux électrodes).

Rmq 2 :
L’influence des paramètres comme la nature et la surface de l’électrode font que la courbe I(V)
dépend du couple rédox étudié ET de l’électrode considérée. La cinétique de la demie réaction rédox
n’est pas une caractéristique propre au couple seul.

5. Aspect microscopique du déroulement de la réaction

En général, le bilan d'une demie équation rédox n'en traduit pas le mécanisme réel. Par exemple,
dans le cas de l'eau réductrice 6 H2O ↔ 4 Η3O + + O2 + 4 e - le nombre de corps
intervenant au premier membre (6 ici) dans ce bilan est trop grand pour pouvoir traduire un acte
élémentaire. Ceci signifie qu'il existe, de façon temporaire, d'autres espèces dans le milieu
réactionnel.

Lors de la demie réaction β Red ↔ α Ox + n e - , les électrons sont captés ou donnés par
l'électrode métallique ; la réaction s'effectue donc au voisinage immédiat de l'électrode métallique.

On sépare donc la solution en deux zones : celle au voisinage immédiat de l'électrode, appelée
double couche où s'effectueront les étapes du mécanisme chimique, et le reste de la solution où
aucune transformation chimique n'a lieu.
 Le processus de la réaction fait intervenir trois types d'étapes :

* une durant laquelle les réactifs en début de réaction, et les produits en fin de réaction, viennent vers
ou s'éloignent de la double couche ;
* les réactions chimiques dans la double couche elle même ou en surface de l'électrode (absorpion,
désorption...) ; ces réactions ne sont pas des réactions rédox, car aucun électron ne peut être présent
dans la solution.

* le transfert de charges avec le métal de l'électrode.

Red Red Red' Red"

transfert Réactions Réactions transfert
de matière chimiques de surface
de charges

Ox Ox Ox' Ox"

Solution Double couche Electrode

Parmi ces étapes, deux constituent des passages obligés pour le système réactionnel : l'approche
des réactifs et le transfert de charges. Elles constituent en pratique fréquemment les étapes
cinétiquement limitantes.

Trois processus peuvent intervenir dans le transfert de matière :

* la migration : déplacement des ions sous l'action d'un champ électrique, résultant du gradient de
potentiel dans la solution ;
* la diffusion : déplacement des molécules ou des ions sous l'effet d'un gradient de concentration ;
ce processus est régi par la loi de Fick ;
* la convection : déplacement des molécules ou des ions entrainés par un mouvement d'ensemble
de la solution, provoqué par un gradient de température ou par agitation mécanique.

II. Relevé des courbes intensité - potentiel

1. Dispositif expérimental

On s'intéresse à une demie réaction rédox ayant lieu au niveau d'une électrode.

Pour faire un relevé de la courbe intensité - potentiel, il suffit de faire varier le potentiel de
l’électrode et de mesurer au fur et à mesure le courant.

Un générateur variable permet de faire varier la ddp entre l'électrode étudiée et une seconde
électrode dont le rôle est de permettre la circulation du courant électrique. On ne se préoccupe pas de
la demie réaction rédox qui se produit à cette électrode.
 mV mA G
(I'=0) Le potentiel de l’électrode étudiée dépend aussi
I
de ce qui se passe à la seconde électrode ; il est donc
nécessaire de le mesurer. Un millivoltmètre mesure le
potentiel V de l'électrode par rapport à l'E.S.H. (qui
e Ox, Red fonctionne dans ses conditions standard quelque soit
Elec.
référence Electrode la tension de l’électrode étudiée, car aucun courant ne
étudiée la traverse).

Un ampèremètre permet de mesurer le courant I, dont on déduiera le nombre d’électrons échangés

par seconde.

2. Equilibre thermodynamique

La situation d’équilibre thermodynamique correspond à l’absence d’évolution (définition de

l’équilibre !) donc I = 0, et par conséquent v = 0 ; il ne se produit aucune réaction au niveau de
l'électrode.

Solution et électrode(s) sont alors au même potentiel, qui peut donc être calculé par la formule
donnant le potentiel de la solution : formule de Nernst dans les conditions de l'expérience
(concentrations présentes, température...). Soit E eq ce potentiel.

I=0 pour V = E eq

Rappelons que pour la demie équation associée à un couple Rédox :

ν Red ↔ ν' Ox + n e -

Le potentiel à l’équilibre est donné par la formule de Nernst :

∏
a ✚ox
E = E o
+ RT Ln
nF a ✚Red
Formule de Nernst

Ln = 2,3 log; A 298 K 2,3 RT / F = 0,06

∏
0, 06 a ✚ox
E = Eo + n log
a ✚Red

3. Cas où l'étape cinétiquement limitante est le transfert de charges

a) Allure des courbes

Pour I non nul, un courant circule dans l'électrode étudiée, qui n'est donc plus en état d'équilibre ;
son potentiel V ne sera plus EOx / Red .
 Lorsque l'étape cinétiquement limitante est le transfert de charges, on obtient une courbe intensité
potentiel ayant l'allure suivante :

I I
Red --> Ox La convention de signe sur I permet

.
E
V
.E
V
pour chacune des parties de la courbe
intensité - potentiel de préciser dans
eq eq quel sens s'effectue la demie équation
Ox --> Red rédox.

Système rapide Système lent

Deux types de situations se présentent :

v au voisinage de V = Eeq , I varie vite ; un petit écart par rapport à la position d'équilibre suffit alors
pour provoquer une réaction à I élevé, soit de vitesse élevée. Le système couple-électrode est dit
rapide.
v au voisinage de V = Eeq , I reste sensiblement nul. Bien que l'on soit hors des conditions d'équilibre,
la demie réaction n'a pas lieu, ou du moins à une vitesse très lente. Le système est dit lent. On est
en situation de blocage cinétique.

Rmq :
L'allure de la courbe intensité potentiel dépend de l'ensemble couple rédox ET électrode. Les
échanges électroniques au niveau de l'interface solution-électrode sont en effet fortement dépendants
de la nature de l'électrode. Un même couple rédox peut être rapide sur une électrode et lent sur une
autre réalisée dans un autre métal.

b) Surtensions

On appelle surtension η l'écart entre le potentiel appliqué à l'électrode et le potentiel d’équilibre

du couple, dans les conditions de l’expérience.

Considérons un système couple rédox - électrode lent, et évaluons la surtension nécessaire pour
obtenir un courant non nul :
I
Si l'électrode fonctionne en anode, la surtension
correspondante est appelée surtension anodique à vide ηa ;
η η
c
.E
a V
Si l'électrode fonctionne en cathode, la surtension
eq correspondante est appelée surtension cathodique à vide ηc
(mesurée par un nombre négatif ; la tension V qui permet une
courant cathodique non négligeable est E eq + ηc ).
Système lent
4. Cas où l'étape cinétiquement limitante est la diffusion de matière

Considérons le cas (fréquent) où le transfert de matière est dominé par la diffusion. Celle ci est
due à la différence de concentration entre la solution loin de l'électrode et celle présente au contact de
l'électrode, c'est à dire le gradient présent dans la double couche.

Prenons le cas de la demie réaction dans le sens β Red d α Ox + n e -.

La cinétique sera alors contrôlée par l'arrivée des moles de réducteur, qui dépend elle même de la
diffusion de cette espèce à travers la double couche.

Notons [R]S la concentration en Red dans la solution (donc à l'extrémité de la double couche coté
solution) et [R]e la concentration en Red au contact avec l'électrode (donc à l'autre extrémité de la
double couche).

La densité de courant de diffusion de Red dans la double couche est donnée par la loi de Fick :
→
j diff = D grad [R ] (avec D exprimé pour les concentrations et non la densité de particules, donc
→ [R ] s − [R ] e
incluant le nombre d’Avogadro). On peut approximer grad [R ] à , où δ est l'épaisseur
✑
de la double couche, en prenant un mdèle linéaire pour la loi de concentration dans la double couche.

Si S est la surface de l'électrode, le courant de diffusion de Red dans la double couche, arrivant sur
[R ] s − [R ] e
la surface de l'électrode, sera i diff = D S (nombre de moles de Red consommées par
✑
seconde)
Sachant que lorsque β moles de Red arrivent sur l'électrode, elles y cèdent nF Coulombs, le
[R ] s − [R ] e
courant électrique traversant l'électrode sera : I = nF DS (nombre de Coulombs
✎ ✑
échangés par seconde).

Lorsque le transfert de charge était l'étape cinétiquement limitante, les moles de Red arrivant sur
l'électrode n'étaient pas instantanément consommées. Donc [R]e n'était pas nul, et sa valeur dépendait
de la valeur de la surtension appliquée. La valeur de l'intensité dépendait donc de la surtension.

Si la diffusion devient l'étape cinétiquement limitante, le transfert de charge est beaucoup plus
rapide ; donc on aura [R]e l 0.

[R ] s
Dans ce cas, I = nF DS = K S [R ] s
✎ ✑

Ce courant est appelé courant limite de diffusion.

On constate que lorsque la diffusion est cinétiquement limitante, le courant limite de diffusion est
... indépendant de la tension ! La courbe I(V) est donc dans ce cas horizontale.

Tant que la quantité de matière demandée au niveau de l’électrode est faible, le transfert de
matière a peu de chance de limiter la cinétique. A faible courant (peu de matière consommée) le
transfert de charges sera l’étape limitante ; a fort courant, il faut apporter beaucoup de matière au
niveau de l’électrode, et le transfert de matière sera limitant . On observera donc un palier dans la
courbe intensité potentiel (indépendance face à V) pour les tensions et les courants plus élevés.
 Red --> Ox
I
2
1
. E
V

eq
Ox --> Red
1 limitation par transfert de charges
2 limitation par diffusion de Red
3 3 limitation par diffusion de Ox

Rmq :
Il n'y aura pas de palier de diffusion lorsque ce mécanisme ne peut pas devenir limitant, ce qui se
produit dans deux situations typiques :
* lorsqu'il n'y a pas de transfert de matière à effectuer pour amener le réactif au contact de l'électrode,
ce qui se produit lorsque le réactif est lui même le métal de l'électrode ;
* lorsque la concentration du réactif est très grande, ce qui est le cas lorsque le réactif est le solvant.

5. Quelques exemples

a) Couple Fe 2+ / Fe 3+ sur électrode de platine.

en milieu acidifié (pour que ces espèces soient stables) :

On observe que dans le sens anodique comme cathodique, ces couples sont rapides et présentent
des paliers de diffusion.

Fe 2+ Fe3+

. E
V

eq
2+ Fe3+
Fe

b) Couples de l'eau solvant

Le couple H + / H2 correspondant à l'eau en tant qu'oxydant, est présent dans toute expérience
rédox avec électrodes dont l'eau est le solvant. Selon la nature de l'électrode, ce couple peut être
rapide ou lent. Sur le platine, il est rapide ; sur le mercure, il est lent.
 Le couple H2O / O2 (eau réducteur) est lent sur toute électrode. Il présente une importante
surtension anodique à vide.

I H2 O O2 (Courbes tracées pour les couples

pris dans les conditions standard, soit
Eeq = E° ; en particulier à pH = 0
- 0,6 0 pour le couple H + / H2 ).
1,23 2 V
H2 H+

Sur Hg Sur Pt

c) Couples Ag + / Ag sur électrode d'argent

Un palier de diffusion est présent pour la réduction des ions Ag + , mais pas pour l'oxydation de Ag
qui est le métal de l'électrode et n’a donc besoin d’être transporté.

I
Ag Ag +
De plus, coté cathodique, on constate qu'en
augmentant la surtension on réobtient une
- 0,5 0 0,5 augmentation du courant malgré le palier de
V diffusion.
Ag Ag +
Ceci met en évidence la mise en jeu d'un
Ag Ag + autre couple, ici le couple H2O / H2 de l'eau
H2 H2 O solvant, dont le courant cathodique s'ajoute à
celui du palier de diffusion du couple Ag + / Ag.

6. Réactions multiples

Lorsque la solution comporte plusieurs espèces qui peuvent réagir à la même électrode, l'intensité
obtenue à cette électrode est la somme des intensités données par chaque demie réaction seule (une
seconde électrode ferme le circuit).

a) Vagues successives

Lorsque l’oxydant formé par une première réaction peut jouer le rôle de réducteur dans une
seconde, on peut avoir des réactions successives.

Prenons par exemple le cas des oxydations successives I − d I 2 d IO 3 − :

 2I − d I2 + 2e − E°1 = 0,62 V
I 2 + 6 H 2 O d 2 IO 3 − + 12 H + + 10 e − E°2 = 1,07 V

I I2 IO 3-
Les courbes I - V de chacun des deux
couples ont l’allure ci contre.
I- I2
Lorsque l’on augmente V on relèvera la
courbe I - V déduite de la somme verticale des
E E V
deux courbes précédentes :
eq1 eq2

I2 IO 3-

I- I2
E E V
eq1 eq2

b) Réactions compétitives

R1 Ox 1 R2 Ox 2 Supposons que seul le réducteur R2 soit présent, et

Is que le reste du circuit impose une valeur de courant I.
I1 Alors le point de fonctionnement impose I = Is donc une
cinétique de consommation de R2 rapide.

I2 Si R1 et R2 sont simultanément présents, la condition

s’écrit I = I1 + I2 et l’on a donc I2 << Is . La
E E V
eq1 eq2 consommation de R1 étant favorisée car cinétiquement
la plus rapide, le réducteur R2 est "protégé" d'une
oxydation par la présence de R1.

c) Limitations par le solvant

Lorsque l'eau est le solvant, les couples de l'eau ne présentent pas de palier de diffusion. Ils
peuvent donc "protéger" d'utres couples d'une oxydation (à l'anode) ou d'une réduction (à la cathode).

Tous les couples redox dont la partie anode de la courbe intensité potentiel (pour une électrode de
nature donnée) se situe à un potentiel plus élevé que celle de l'eau réducteur seront protégés par l'eau
d'une oxydation, c'est l'eau qui sera oxydée ; de même pour la partie cathodique, l'eau oxydante
protègera de la réduction les couples dont la partie cathode de la courbe I-V sera à un potentiel plus
bas que celle de l'eau oxydante.
 I H2 O O2

R2 Ox 2
0
1,23 2 V
R1 Ox 1

H2 H2 O

Ainsi R2 sera protégé par H2O, on observera à l'anode un dégagement de dioxygène ; de même,
Ox1 sera stable sur l'électrode considérée en présence d'eau, c'est l'eau qui sera attaquée avec
dégagement de dihydrogène.

La zone de potentiel comprise entre les deux courbes de l'eau est appelée zone d'électroactivité ;
les couples dont la courbe I-V se situe en dehors de cette zone sont cinétiquement protégés par l'eau.