Ce document décrit les alcynes, des hydrocarbures acétyléniques comportant une triple liaison carbone-carbone. Il présente leurs caractéristiques physiques et leur réactivité, notamment les réactions d'addition, d'oxydation et de métallation.
0 évaluation0% ont trouvé ce document utile (0 vote)
92 vues13 pages
Ce document décrit les alcynes, des hydrocarbures acétyléniques comportant une triple liaison carbone-carbone. Il présente leurs caractéristiques physiques et leur réactivité, notamment les réactions d'addition, d'oxydation et de métallation.
Ce document décrit les alcynes, des hydrocarbures acétyléniques comportant une triple liaison carbone-carbone. Il présente leurs caractéristiques physiques et leur réactivité, notamment les réactions d'addition, d'oxydation et de métallation.
Ce document décrit les alcynes, des hydrocarbures acétyléniques comportant une triple liaison carbone-carbone. Il présente leurs caractéristiques physiques et leur réactivité, notamment les réactions d'addition, d'oxydation et de métallation.
LES ALCYNES Parcours Licence 2 de PC Semestre 4 ALCYNES Les alcynes encore appelés hydrocarbures acétyléniques, sont des hydrocarbures acycliques comportant une triple liaison carbone-carbone, de formule générale CnH2n-2. On raison de leurs caractères chimiques partiellement différents ,on distingue deux types d’alcynes: alcynes monosubstitués ou vrai, qui présentent un hydrogène sur l’un des carbones acétyléniques R C C H alcynes substitués, qui présentent un groupement alkyle sur chacun des carbones sp (R et R’ identiques ou différents) R C C R' Caractères physiques L’acétylène (Eb. = - 83 °C sous 1 atm),le propyne et le but-1yne sont gazeux à la température ordinaire. Les autres sont liquides, puis solides à mesure que leur masse molaire augmente. Réactivité La triple liaison présente une réactivité assez analogue à celle de la double liaison, elle offre des possibilités de réactions d’additions, qui, en premier conduit à la formation d’une double liaison et le second à celle d’une liaison simple. La triple liaison est moins réactive à l’égard des réactifs électrophiles. L’hydrogène terminal des alcynes vrais est labile, ce terme signifie qu’il présente une aptitude marquée à se laisser « arracher » par une base, sous forme H+, et donc la rupture de la liaison C—H conduit à un carbanion. 1 R C- + BH R C C H + B- C 2 ALCYNES 1) Réaction d’addition a) Hydrogénation L’addition du dihydrogène à une triple liaison peut conduire, en deux étapes successives, à une double liaison d’abord(alcène), puis à une liaison simple saturée (alcane correspondant), en présence d’un catalyseur ( nickel ou platine). L’hydrogénation catalytique des triples liaisons, comme celles des doubles liaisons est une cis-addition. H2 H2 C C HC CH CH2 CH2 b) Halogénation Les triples liaisons peuvent a priori fixer successivement deux molécules d’un halogène X2, en donnant dans un premier temps un dihalogéoalcène: X2 X2 C C XC CX CX2 CX2
Avec le diiode I2, qui ne réagit pas directement sur les alcènes, seule la première étape a lieu, mais avec le dichlore Cl2 ou le dibrome Br2 , pour obtenir une proportion importante de dihalogénoalcène, il faut réagir l’alcyne en gros excès par rapport à l’halogène. c) Hydracides halogénées Deux molécules d’hydracide HX peuvent s’addtionner successivement: HX HX C C HC CX CH2 CX2 Cette réaction se fait selon la règle de Markownikov
CH3 C CH 2HCl CH3 CCl2 CH3 (et non CH3 CH2 CH3 ) Exemple: ALCYNES H H O OH H OH H Hg2 C R' R C C R' R C C R' R C C R' R C Hg Hg Hg
Hg2
tautométrie O H céto-énolique R H2C CH R' R C C R' o Hg énol composé carbonyle ALCYNES
d) Eau-hydratation L’addition de l’eau sur une triple liaison donne d’abord, ( même schéma d’hydratation sur les alcènes et selon la règle de Markownikov) un énol, celui-ci est instable et se transpose spontanément en cétone: La réaction nécessite un catalyseur, les ions mercuriques Hg2+ en milieu acide Hg2 CH3 CH2 C CH + H2O CH3 CH2 CHOH CH2 Exemple:
CH3 CH2 CO CH2
Hg2 CH3 L’acétylène conduit à un aldéhyde. CH CH + H2O CH2 CHOH CH O
c) Additions diverses Les autres composés de formule générale AH peuvent également s’additionner sur les triples liaisons, les produits qui en résultent sont de la forme A—CH=CH2, qui sont des « dérivés vinyliques » Exemples: CH3 CO2 CH CH2 Acétate de vinyle CH CH + CH3 CO2H CH CH + N C H N C CH CH2 Acrylonitrile
CH CH + CH CH CH C CH CH2 Vinylacétylène ALCYNES 2) Oxydation La combustion de l’acétylène dégage une quantité importante de chaleur particulièrement importante, la flamme atteint une température de 2000°C dans l’air et 3000°C dans le dioxygène pur, sa puissance est utilisées dans le chalumeau et que l’on emploie pour la soudure ou le découpage des tôles. CH CH + 5/2 O2 2CO2 + H2O
3) Métallation des alcynes vrais
a) Formation des dérivés métalliques Action d’une base B- l’hydrogène labile est remplacé par un métal; n dit que l’alcyne a subit une métallation:
- + CH +BM (B , M ) R C C M +BH R C Exemple1: - Action de l’ion amidure NH2- fourni par l’amidure de sodium NaNH2
R C CH + NaNH2 R C C Na +NH3 Dérivé sodé ALCYNES La métallation d’un alcyne vrai peut aussi résulter de l’action directe, en particulier (Na, K, Li), l’hydrogène déplacé réduit en dihydrogène qui se dégage à l’état gazeux.
C- + H R C CH +OH- R C OH Na+ "spectateur" acide conjugué base Exemple 2: - Action d’un composé organométallique; comme organolithien Rli ou organomagnésien RMgX, fournissant la base R- (carbanion).
C CH +R'Li R C C Li +R'H R Dérivé lithien
C CH +R'MgX R C C MgX +R'H
R Dérivé magnésien
b) Réaction des dérivés métalliques
Dans les dérivés métalliques des alcynes vrais, la liaison carbone-métal est fortement polarisée:
Hydrolyse En présence d’eau les dérivés métalliques des alcynes vrais s’hydrolysent en redonnant l’alcyne initial: R C C Na +1/2H2 R C CH +Na ALCYNES
Réaction avec les dérivés halogénés
Le caractère nucléophile du carbanion R C C- peut provoquer une
substitution de l’halogène sur le carbone saturé déficitaire d’un dérivé halogène.
R C C R' +X- R C C- + R' X
Exemple: CH3 C C MgCl + CH3 CH2Cl
CH3 C C CH3 +MgCl2
Ph C C Na + CH3 CHCl CH3
Ph C C CH2 CH3 +NaCl
CH3 ALCYNES
Réaction avec les aldéhydes et les cétones
Le carbanion R C C- se lie au carbone déficitaire du groupe carbonyle, il en résulte une addition sur le carbone non saturé, C O
en formant un alcoolate dont l’hydrolyse conduit finalement à un alcool
acétylénique: O- R C - C + C O R C C C
Alcoolate H2O +OH- R C C C OH
Alcool acétylénique Exemple:
CH3 MgBr + CH3 CH O CH3 CH2 C C O (MgBr)
CH2 C C CH3
CH3 CH2 C C CH2 OH +BrMgOH
CH3 ALCYNES Synthèse (Préparationdes alcynes) 1) Créaction d’une triple liaison dans une chaîne existante a) Deshydrohalogénation d’un dérivé dihalogéné (vicinaux ou géminés) C’est une réaction qui se fait en deux étapes, la première conduit facilement a un dérivé monohalogéné, mais la seconde est plus difficile, elle se réalise dans le conditions énergétiques CH3 CH2 CHBr2 +2OH - ∆ CH C CH +2Br- + 2H O 3 2 Exemples:
- CH3 CHBr CH2Br +2NH2 ∆ CH +2Br- + 2NH3 CH3 C
La triple liaison se forme en principe soit ente les deux carbones monohalogénés, soit entre le carbone dihalogéné et le carbone voisin portant le moins d’hydrogène(règle de Zaïtsev). KOH CH3 CH2 CH2Br CH2Br
CH3 KOH CH2 C CH CH3 C C CH3
Mais , le milieu basique (OH-) déplace la triple liaison vers le centre de la chaîne (on obtient alcyne substitué) alors que en amidure de sodium ( NH2-) la triple liaison migre vers l’extrémité de la chaîne ( on obtient alcyne vrai). CH3 CHBr CHBr CH3 NaNH2 NaNH2 CH3 C C CH3 CH3 CH2 C CH ALCYNES
2) Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
Préparation de l’acétylène L’acétylène peut s’obtenir par hydrolyse de calcium CaC2 ( préparé par réaction sous forme de coke et la chaux) à très haute température dans un four électrique. 2200°C 3C + CaO CaC2 + CO
CaC2 (Ca2+ , C - C-) + 2H2 O HC CH + Ca(OH)2
La préparation industrielle actuelle de l’acétylène se fait par chauffage du méthane
CH4 à haute température. 2CH4 1000°C HC CH + 3H2 Passage aux autres alcynes La préparation des autres alcynes vrai ou substitué peuvent se faire à partir de l’acétylène, en remplaçant par un groupe alkyle R l’un de ses H labiles ou les deux par un dérivé métallique. En résumé B ou Na R'X R C C M R C C R' R C CH
avec B = NH2 (NaNH2) ou R" (R"MgX, R"Na, R"Li) et M = Na; Li, MgX
