TP1 Mti

People’s Democratic Republic of Algeria
Ministry of Higher Education and Scientific Research

University of Algiers 1 Benyoucef BENKHEDDA
Faculté des Sciences
Département Sciences de la Matière
Niveau d’enseignement: Master 1, Chimie Analytique
Matière : Méthodes et Techniques Instrumentales
TP N°1:Opérations mathématiques sur des spectres

obtenues expérimentalement- cas du
spectrophotométrie UV-Visible
Année universitaire: 2022/2023

1. Introduction
➢ L’analyse instrumentale joue un rôle important dans la production et l'évaluation de
nouveaux produits et dans la protection des consommateurs et de l'environnement. Il est
utilisé pour:
• vérifier la qualité des matières premières,
• la détection et l'estimation des impuretés pour garantir la sécurité des aliments, des
médicaments, de l'eau et de l'air,
• l'optimisation et le contrôle des processus,
• le contrôle de la qualité des produits finis
• la recherche et le développement.
➢ La plupart des instruments modernes sont contrôlé par microprocesseur/ordinateur avec
un logiciel convivial pour la collecte de données, l'analyse et la présentation.
➢ Les sujets typiques inclus dans ce domaine sont la spectroscopie, la spectroscopie
nucléaire, la spectrométrie de masse, la cristallographie, l'analyse électrochimique,
l'analyse thermique, les séparations et la microscopie.
2. Terminologie
• Signal d’un composé (S) : la modification de la réponse de l’instrument en présence de ce composé.
• Signal du bruit de fond de l’instrument : le signal émis par l’instrument lors de la mesure d’un blanc. Il s’agit
généralement d’une sortie de tension numérisée au moyen d’un convertisseur analogique numérique (synonyme
: signal de fond de l’instrument).
• Bruit (N) : la fluctuation du signal du bruit de fond de l’instrument que l’on caractérise généralement par son
écart-type.
• Signal total de l’instrument : la somme du signal du composé et du signal du bruit de fond.
• Rapport signal sur bruit (S/B) : le rapport du signal d’un composé et du signal de fond mesuré sur un blanc.
• Sensibilité : la réponse du signal pour une quantité donnée d’un composé normalisée sur la quantité de
composé produisant cette réponse. Elle est généralement déterminée par la pente de la courbe d’étalonnage.
❑ Spectre UV-VIS
Les spectromètres UV/Visible permettent d’obtenir le spectre des composés examinés sous la forme d’un tracé de
la transmittance, ou de l’absorbance, en fonction des longueurs d’onde repérées en abscisses, ici en nanomètres.
- En optique, la transmittance T est une mesure de l’atténuation d’un

faisceau lumineux monochromatique basée sur la comparaison entre
l’intensité lumineuse transmise (I)et l’intensité incidente (I0) selon que
l’échantillon est placé ou non sur le trajet optique entre la source et le
détecteur. T est exprimée par un nombre fractionnaire ou sous forme
de pourcentage :
L’absorbance est la grandeur définie par :

3. Les opérations mathématiques sur un spectre UV-Vis
3.1. Analyse d’un seul analyte et contrôle de pureté

Pratiquement, on commence par construire une courbe d’étalonnage A = f (c) à partir de solutions de
concentrations connues du composé à doser, soumises au même traitement que l’échantillon. Cette courbe, le
plus souvent assimilable à une droite pour les solutions diluées, permet de déduire la concentration cX de la
solution inconnue,
On se contente quelquefois de préparer une seule solution étalon.

Dans ce cas on prépare une solution de référence dont la
concentration c R est telle que son absorbance A R est légèrement
supérieure à celle que l’on attend de la solution inconnue A X .
On applique alors la formule suivante pour calculer c X :

3.2. Analyse multicomposants (MCA)
Lorsqu’on est en présence d’un mélange de composés dont les spectres d’absorption individuels sont connus, on
peut en déterminer la composition.
Selon la loi d’additivité, le spectre du mélange correspond à la somme pondérée des spectres de chacun des
constituants. Les méthodes souvent utilisées sont : la méthode de Régression linéaire multilongueurs d’onde
(méthode MLRA) et la méthode de déconvolution.
➢ Pour chaque longueur d’onde, la loi d’additivité des absorbances permet d’écrire que l’absorbance du
mélange considéré des deux composés (notés a et b), supposés n’interagissant pas l’un sur l’autre, est
donnée par l’expression :
3.2.1. Méthode de Régression linéaire multilongueurs d’onde
➢ permet de neutraliser le bruit de fond et donc d’améliorer le résultat d’une analyse de deux composés connus,
présents dans un échantillon.
➢ L’appareil utilise trois enregistrements mis en mémoire : un spectre de l’échantillon (qui contient le mélange
des deux composés dont on veut trouver les concentrations) et deux spectres, dans le même domaine
spectral, correspondant chacun à une solution de référence de concentration connue de l’un et de l’autre
composé.
3.2.2. Déconvolution
D’assez nombreux logiciels de traitement de données permettent de trouver la composition de mélanges à
partir des spectres. L’une des méthodes les plus connues utilise l’algorithme du filtre de Kalman des moindres
carrés. Elle permet de trouver de manière automatique, par approximations successives, le spectre de la
solution échantillon par addition des spectres en mémoire de chacun des composés affectés d’un coefficient de
pondération (loi d’additivité des absorbances). Ce sont les méthodes connues sous les noms de PLS (partial
least square), PCR (principal component regression), ou MLS (multiple least squares).
3.3. Méthode de correction de la ligne de base
Certains échantillons contiennent des particules micellaires en suspension qui créent par diffusion de la lumière
une absorption supplémentaire. Celle-ci varie de manière régulière avec la longueur d’onde.
Plusieurs méthodes cherchent à corriger ce phénomène en retranchant de l’absorbance mesurée la part qui n’est
pas due à l’analyte. Il s’agit en fait de corrections de la ligne de base faites à partir de mesures réalisées à
plusieurs longueurs d’onde
➢ Pour une correction efficace de la ligne de base,

en peut baser sur différentes méthodes
mathématiques, les plus utilisées sont :
- La modélisation par une fonction polynomiale

(en utilisant la méthode des moindres carrés)
- La méthode des trois points (Morton-Stubbs ou
la méthode des courbes dérivées)
3.4. Spectrométrie dérivée
Le principe consiste à calculer par un procédé mathématique les courbes dérivées des spectres pour améliorer la
précision de certains dosages. Ce procédé est appliqué par exemple quand l’analyte se confond dans le spectre
global du mélange dans lequel il se trouve.
Les tracés des courbes dérivées sont en effet beaucoup plus accidentés que ceux des spectres d’origine (appelés
spectre d’ordre zéro) dont ils mettent en relief les faibles variations de pente. Le processus d’obtention de la
courbe dérivée première, dA/dl=(de/dl).l·c , peut être étendu aux dérivées successives (ne dérivée).
A partir de cette opération mathématique, on

peut faire sortir les aires des pics.

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• Signal total de l’instrument : la somme du signal du composé et du signal du bruit de fond.

- En optique, la transmittance T est une mesure de l’atténuation d’un

L’absorbance est la grandeur définie par :

3.1. Analyse d’un seul analyte et contrôle de pureté

On se contente quelquefois de préparer une seule solution étalon.

On applique alors la formule suivante pour calculer c X :

➢ Pour une correction efficace de la ligne de base,

- La modélisation par une fonction polynomiale

A partir de cette opération mathématique, on

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