Département de Formation et de

Recherche Génie Mécanique et

Energétique

COURS DE THERMODYNAMIQUE
APPLIQUEE
MASTER VALOPRO

1
 Professeur GBAHA Prosper

Chapitre I

GENERALITES

2
 I LE PREMIER PRINCIPE
Historiquement le premier principe de la thermodynamique est appelé principe
d’équivalence car il stipule l’équivalence entre deux formes d’énergies  que sont
l’énergie mécanique et l’énergie thermique. Plus généralement ce principe est
encore celui de la conservation de l’énergie.

1.1.CAS D’UN SYSTEME FERME

Un système est dit fermé lorsqu’il n’échange que de l’énergie avec son milieu
extérieur.

On dit qu’il y a transformation lorsque l’une quelconque des propriétés

macroscopiques du système évolue. Une transformation sera dite cyclique ou
fermée si l’état final est égal à l’état initial.

1.1.1 ENONCE DU PRINCIPE D’EQUIVALENCE

Si au cours d’une transformation cyclique un système quelconque ne peut

échanger avec son milieu extérieur que du travail et de la chaleur, la somme du
travail et de la chaleur reçue ou cédée par le système est nulle ,

W+Q=0

W = travail ou énergie mécanique.

Q = chaleur ou énergie thermique.

Par convention W et Q sont positives si le système reçoit ces énergies ; W et Q

sont négatives si le système fournit ces énergies.

Supposons une transformation faisant passer le système d’un état A à un autre

état B. Trajet 1

Trajet 2

A B

Trajet retour

3
 Pour aller de l’état A à l’état B on peut suivre plusieurs chemins différents.

Ici prenons les trajets  et . Fermons ces transformations en partant de B

vers A. En appliquant le principe d’équivalence on obtient :

W
AB
+Q
AB
+W
BA
+Q A =0
B pour le trajet 1

W +Q B +W +Q A =0
AB A BA B pour la trajet 2

De ces deux relations on peut tirer que :

B B B B
⏟
W ⏟
A +Q A = W A +Q A
1 2

On remarque que la somme (W + Q) échangée au cours d’une transformation

ne dépend pas du trajet suivi mais plutôt de l’état initial et de l’état final. A cette
somme on associe une fonction d’état. C’est la fonction d’état Energie Interne
notée U de telle sorte que :

B B B B
⏟
W ⏟
A +Q A =W A +Q A =U B −U A
( 1) ( 2)
ou
[ W +Q ] BA=U B−U A

1.1.2 ENONCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE OU DU

PRINCIPE DE LA CONSERVATION DES ENERGIES

La somme des énergies mécaniques et thermiques échangées entre le milieu

extérieur et le système au cours d’une transformation quelconque réversible ou
irréversible, est égale à la variation de son énergie interne.

W + Q = U

Pour les transformations infiniment petites on aura :

dU = W +Q

4
 dU est une différentielle totale exacte car U est une fonction d’état. W et Q ne
sont pas des différentielles totales exactes car W et Q dépendent du trajet suivi
au cours de la transformation.

On peut généraliser ce qui précède à d’autres formes d’énergies. Ainsi pour le

principe d’équivalence, on a :

W + Q + e +  + n + …………..= 0 pour une évolution cyclique.

 : énergie lumineuse

e : énergie électrique

n : énergie nucléaire

Dans le cas général, on peut aussi montrer que :

W+Q+e+ℓ+n+ ⏟
¿⋅¿⋅¿⋅¿ = ΔU+ΔE P+ΔE c +ΔEe +ΔE n + ⏟
¿⋅¿⋅¿⋅¿ ¿¿¿
Energie échangée entre le système et M⋅E variation
¿ d'énergie totale

 La variation de l’énergie totale d’un système quelconque ne peut évoluer que si ce

système échange de l’énergie sous quelque forme que ce soit avec le milieu extérieur
(M E).

1-2 CAS D’UN SYSTEME OUVERT

Un système ouvert est un système qui échange à la fois de la matière et de l’énergie avec
son milieu extérieur.

Prenons le cas d’un écoulement permanent schématisé comme suit:

+
t t + dt Q -

A1 1 A’1
P1

--------------------------------------------------------------------------------------------------
W’ U2
C2
P2 5
B1 2
 ¿
Un écoulement est dit permanent si le débit massique m=cte  

2
w=∫ Pdv
Le travail résistant dû aux forces de pression est donné par : 1

Le volume v1 balayé correspondant au travail résistant à l’entrée du système

est : v 1=Ω1 A1 A ' 1

avec 1 la section du tube à l’entrée du système.

Le travail résistant correspondant est donné par : w 1=P1 v 1 .

De même à la sortie du système on aura : v 2 =Ω2 B1 B '1

avec un travail résistant de : w 2=P2 v 2

En raisonnant par rapport à l’unité de masse et en appliquant le principe de la

conservation des énergies on a :

1 1
u1 + p1 v 1 +gz 1 + C 21 +q=u2 + p 2 v 2 +gz 2 + C 22 +w '
2 2
1
⇒q−w '=( u2 + p 2 v 2 ) −( u1 + p1 v 1 ) +g ( z 2−z 1 ) + (C 22−C 21 )
2
ou
1
q+w=h2 −h1 + ( C22 −C 21 )+g ( z 2−z 1 )
2

Ceci est l’équation de l’énergie d’un système ouvert en thermodynamique pour

un écoulement permanent avec w = - w’.

h1 et h2  sont les enthalpies massiques à l’entrée et à la sortie du système.

L’enthalpie massique h=u+pv.

L’enthalpie est une fonction d’état donc admet une différentielle exacte.

q + w = h + ec + ep

6
 où ec et ep sont respectivement les énergies cinétique et potentielle.

¿
Pour un débit massique m donné on aura :

¿ ¿ ¿ ¿ ¿
Q +W = Δ H +Δ E C + Δ EP

II LE DEUXIEME PRINCIPE

2-1 LES VARIABLES INTENSIVES ET EXTENSIVES

- Une variable intensive est une variable qui reste la même en tout point d’un
système. Elle ne dépend pas de l’étendue du système.

- Une variable extensive est une variable qui dépend de l’étendue du système.

Remarque : soit A le type d’énergie considéré, lors d’une transformation

quelconque du système, la quantité d’énergie de ce type d’énergie échangée
entre le système et son milieu extérieur est donnée par : A = A.da.

Où A est la variable intensive associée au type d’énergie A et da, la différentielle

de la variable extensive associée au type d’énergie utilisée.

Ces deux types de variables dont le produit donne une énergie sont appelés des
variables conjuguées.

Ainsi, pour une forme d’énergie donnée, il existe un couple de variables

conjuguées qui permet de l’exprimer. Dans le cas d’un travail dû à une force de
pression,

W = -PdV

Dans ce cas A = P et da = -dV

P est la variable intensive et dV est la différentielle de la variable extensive V.

Lorsqu’on met en relation deux systèmes différents, ce n’est pas la quantité

d’énergie que contient chaque système qui donne le sens de l’évolution de la
variable extensive mais uniquement la valeur de la variable intensive d’un
système par rapport à l’autre.

7
 Les variables intensives sont aussi appelées les tensions. Le sens des échanges
d’énergie entre deux systèmes ne dépend nullement de la quantité dont ils sont
possesseurs mais uniquement de la différence entre les variables de tension
associées à cette forme d’énergie. Le système à variable intensive forte cède de
l’énergie au système à variable intensive faible.

2-2 ENTROPIE
Le flux de chaleur a toujours lieu spontanément du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid (principe zéro de la thermodynamique).

La notion de chaud et de froid étant en relation directe avec la température, il

est normal de conclure que la température est la variable intensive de l’énergie
thermique.

A cette variable intensive T (température absolue), on associe la variable

extensive S telle que Q = T.dS. S est une variable d’état. Elle peut être aussi
exprimée en fonction d’autres variables d’état. C’est donc aussi une fonction
d’état. Cette fonction d’état est appelée entropie.

(δQ )rév
dS=
Pour une évolution réversible, T

De façon générale, si au cours de l’évolution du système il y a des irréversibilités

interne et externe, la variation de l’entropie du système est donnée par :

δQ ' '
dS= +dS +dS ext
int
T
Avec dS’int  0 et dS’ext  0. dS’int et dS’ext sont les créations d’entropie dues aux
différentes sortes d’irréversibilité.

8
 III APPLICATIONS DES DEUX PRINCIPES

3-1 LES FONCTIONS ENERGETIQUES

3-1.1 ENERGIE INTERNE

Comme vu précédemment l’énergie interne d’un système est une fonction

d’état. Elle est propre au système et d’après le 1 er principe, sa variation est
donnée par :

U = W + Q pour un système fermé

3-1.2 ENTHALPIE

D’après le 1er principe, on a : dU = W + Q

Q = dU - W

Si le travail est dû uniquement aux forces de pression,

Q = dU + PdV

or d(PV) = PdV + VdP

PdV = d(PV) – VdP

 Q = dU + d(PV) – VdP

Q = d(U + PV) –VdP  Q = dH – VdP

H = U + PV

H est la fonction enthalpie. H est une fonction d’état car U et PV sont aussi des
fonctions d’état.

Lorsque la pression est constante, dH = Qp

3-1.3 ENTROPIE

δQ
dS=
Dans le cas d’une évolution réversible, T

Or pour une masse unité :

9
 q = CvdT + ldV (T,V)

q = CpdT + hdP (T,P)

q = dP + dV (P,V)

Cv : chaleur spécifique à V = cte

Cp: chaleur spécifique à P = cte

l : chaleur latente de variation de volume

h : chaleur latente de variation de pression

λ : coefficient calorimétrique de variation de pression à V = cte

μ : coefficient calorimétrique de variation de volume à P = cte

dT ℓ
⇒ dS=c v + dv (T , V )
T T

Si le gaz est parfait, on montre  = p et donc

dT P
dS=c v + dv
T T or Pv = rT

dT dv
dS=c v +r
soit T v en intégrant cette expression et Si

[()]
γ−1
T v
c v =cte , ΔS=c v Ln
T o v0

Avec To, Vo les valeurs des variables de l’état de référence.

Si l’évolution est adiabatique, S = 0  TV-1 = cte ou encore PV = cte. Ce sont

les équations des adiabatiques réversibles pour un gaz parfait. La dernière
expression est connue sous l’appellation de l’équation de Poisson.

10
3-1.4 ENERGIE LIBRE

D’après le premier principe, U2 –U1 = W + Q. Dans le cas particulier d’une évolution

à température T = cte, Q = T(S2-S1)

U2 –U1 = TS2 –TS1 + W

W = (U2 – TS2) – (U1 – TS1)

W = F2 – F1

F = U – TS c’est la fonction énergie libre.

3-1.5 ENTHALPIE LIBRE

Comme H, on peut définir une fonction G = F + PV

G = U – TS + PV

G = H – TS C’est la fonction enthalpie libre.

3-2 LES RELATIONS THERMODYNAMIQUES

3-2.1 RELATION ENTRE LES COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

A partir des équations calorimétriques on montre

aisément :

λ=c v ( ∂∂TP )
v
μ=c p ( ∂∂Tv ) P

ℓ=( c p−c v ) ( ∂∂vT ) P

h=−( c p −c v ) ( ∂∂ TP )
V

ℓ=T ( ∂∂TP ) V 1ère relation de CLAPEYRON

h=−T ( ∂∂TV ) P 2ème relation de CLAPEYRON

11
 ( ) ( )
2
∂c v
∂v T
=T
∂P
∂T 2 V
( ) ∂c P
∂P T
=−T
( )
∂2 V
∂T 2 P

c P −c V =T ( ∂∂TP ) ( ∂∂ VT )
V P Relation généralisée de MAYER.

3-2.2 LES AUTRES RELATIONS

a) Energie libre

Soit F, la fonction énergie libre : F = U – TS

dF = dU – TdS – SdT

= W + W’+ Q – TdS – SdT

= –PdV + W’ + TdS – TdS – SdT

dF = δW’ – PdV – SdT

où W’ : travail des forces indépendantes de la pression

1er cas : δW’ = 0 (pas de travail autre que celui des forces de pression).

 dF = -PdV – SdT

F étant une fonction d’état qui dépend de T et V. De ce qui précède, on a :

( ∂∂ Fv ) =−P
T et
( ∂∂TF ) =−Sv formules de MASSIEU

On en déduit :
F=U−TS=U +T ( ∂∂ FT )
V

Soit donc
F−U=T ( ) ∂F
∂T V Relation d’HELMHOLTZ

2ème cas : évolution isochore et isotherme

12
 W’ = dF

W’ = F2 – F1

Avec F2 – F1 = U2 –U1 –T(S2-S1)

b) Enthalpie libre

G = H – TS

dG = dH –TdS –SdT

= W’ + TdS – PdV +PdV + VdP – TdS – SdT

dG = W’ + VdP – SdT

1er cas : W’ = 0

dG = VdP – SdT G est une fonction de P et T.

(∂G
∂P ) =V (
T ∂T )
∂G
=−S
P
Formules de MASSIEU

Et comme précédemment on a :

G−H =T ( ∂∂TG )
P Relation de GIBBS

2ème cas : évolution isobare et isotherme

W’ = dG  G2 – G1 = W’ pour une évolution réversible.

Pour une évolution irréversible G2 – G1  W’

Si G2  G1 W’  0 travail fourni au système pour accroître son

enthalpie libre.

W’ sera minimum pour des transformations réversibles.

13
Si G2  G1, W’  0 dans ces conditions, W’ est prélevé sur l’enthalpie libre du système.
Ce travail sera maximum pour des évolutions réversibles.

IV LA FONCTION CARACTERISTIQUE - RELATION DE MAXWELL

ET DE HELMOLTZ
Dans ce qui va suivre, on supposera les évolutions réversibles et on ne
considérera que le travail dû aux forces de pression.

4-1 ENERGIE INTERNE

D’après le 1er principe, dU = W + Q.

D’après le 2ème principe dU = W + TdS

Soit dU = -PdV + TdS. L’énergie interne U peut s’exprimer en

fonction de (V,S).

dU = (∂∂ UV ) dV +( ∂∂ US )
S V
dS

( )
∂U
∂V S
=−P
et
( ) =T
∂U
∂S V

U est fonction d’état donc admet une différentielle totale exacte. Ce qui revient à
écrire :

2 2
∂U ∂U
=
∂V ∂ S ∂ S∂V

Soit
( ) = ∂∂S ( ∂∂VU )  
∂ ∂U
∂V ∂S V

Donc
( ∂∂ VT ) =−( ∂∂ PS )
S V 1ère relation de MAXWELL

On sait que : q = CvdT + ldv

14
Exprimons Cv,  en fonction de U et de ses dérivées partielles :

( ) ( ) dv ( S , v )
dT =
∂T
∂S v
dS+
∂T
∂V S

[ ∂ S ) ( ∂ v ) dv ]+ ℓ dv
δq=C (
∂T
v dS +
∂T
v S

δq=C (
∂S )
∂T
v dS +[ ( ∂v ) + ℓ] dv
C
v
∂T
v
S

or Q = TdS. Par identification avec l’équation précédente, on obtient :

T
Cv=
Cv( )
∂T
∂S v
=T
et
ℓ=−C v( )
∂T
∂v S soit
( )
∂T
∂S v or
T= ( ∂U∂ S ) v

C v=
( )
∂u
∂s v

( )
2
∂ u
d’où ∂ s2 v

ℓ=−
( ∂s ) ∂ u
∂u
⋅
v
2

( )
∂2 u ∂v∂s

et donc ∂ s2 v

La fonction thermodynamique U qui permet d’exprimer les autres grandeurs

thermodynamiques est une fonction caractéristique adaptée au couple de
variables (S, V) car toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent être
exprimer en fonction de U qui dépend de (S, V).

4-2 ENTHALPIE
H = U + PV

dH = dU + d(PV)

soit dH = TdS + VdP  H = H (S, P)

15
 H est une fonction d’état donc admet une différentielle totale exacte.

( )
∂H
∂S P
( ) =V
=T
∂H
∂P
et
S

∂
( ) ( )
∂H
=∂
∂H
∂S ∂P S ∂ P ∂S P

( ) ( )
∂v
=
∂T
∂S P ∂P S

( ) ( )
∂V
∂S P
=
∂T
∂P S 2ème relation de MAXWELLL

Pour le couple de variables (S,P), H est une fonction caractéristique.

On pourrait exprimer CP, h en fonction de H (S,P) et de ses dérivées partielles.

4-3 L’ENERGIE LIBRE

F = U – TS

dF = dU – TdS – SdT

or dU = - PdV + TdS

dF = -PdV + TdS – TdS – SdT

dF = -PdV – SdT  F = F(V,T).

F est une fonction d’état donc admet une différentielle totale exacte.

∂2 F ∂2 F
=
∂T ∂V ∂V ∂T

( ) ( )
∂ ∂ F =∂ ∂ F
∂T ∂ V T ∂ V ∂ T V

−( ) ( )
∂P
∂T V
=−
∂S
∂V T

( ∂∂TP ) =( ∂V∂S )
V T 3ème relation de MAXWELL

16
 on peut revenir sur F = U – TS et remplacer S par l’une des formules de
MASSIEU.

F=U +T ( )
∂F
∂T V ou
U
T
2 ()
=− ∂
F
∂T T V Relation
d’HELMHOTZ

Pour certaines applications, on peut écrire :

ΔU =ΔF −T ( ∂∂TΔF ) V

4-4 ENTHALPIE LIBRE

G = H – TS

dG = dH – TdS – SdT

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

dG = -PdV + TdS + PdV + VdP – TdS - SdT

dG = VdP – SdT  G = G(P,T)

( ∂G
∂P )T
=V ( ∂T )
∂G
=−S
P

G est une fonction d’état et admet donc une différentielle totale exacte.

( ∂V∂ T ) =−( ∂∂SP )

P T

( ∂V∂ T ) =−( ∂∂SP )

P T 4ème relation de MAXWELL

17
 G=H +T ( ∂G
∂T ) P
H
ou T
2
=− ∂
G
∂T T ( )
P C’est la relation de GIBBS

EXERCICE

1) Ecrire les équations calorimétriques

2) Exprimer  et h en fonction de U(S,V) et G(T,P).

2
∂U
3) Exprimer le coefficient de dilatation adiabatique
α S=
1 ∂V
V ∂T ( )
S et ∂V ∂ S en
fonction des variables thermodynamiques et de , χT, et C.

Réponses

1) q =CVdT + dv

q = CPdT + hdP

q = dP + dv

2) du = -Pdv + Tds soit

( ∂U
∂V )
=−P
s et
( ∂U∂ S ) =T
v

q = TdS = CVdT + ldv

( ) ( ) dV
dT =
∂T
∂S v
dS +
∂T
∂V S

∂T
∂Sv [ ∂V ) +ℓ ] dV
δq=C ( ) dS + C (
v
∂T
v
S
(2)

T =CV ( )
∂T
∂S V
ℓ=−C V ( )
∂T
∂V S

18
 ℓ=−
T
( )
∂T

( )∂T
∂S V
∂V S

or
( ∂U∂ S ) =T v

d’où :

( ∂S )
∂U
ℓ=− ⋅ V
( ∂2 U
)
( )∂2 U ∂ V ∂S
∂ S2 V

(δq=C P dT +hdP
(
(δq=TdS or dS= ( )
∂S
∂T P
dT +( ) ∂S
∂P T
dP

dG=VdP−SdT ⇒G=G ( T , P )

( ∂G
∂P )T
=V ( ∂G
∂T )P
=−S

δq=C P dT +hdP

δq=TdS
or dS=
∂S
∂T P ( ) ( )
dT +
∂S
∂P P
dP

δq=T
∂S
∂T P ( ) ( )
dT +T
∂S
∂P T
dP

C P =T ( )
∂S
∂T P et
h=T ( )
∂S
∂P P

h=−T ( )
∂2 G
∂P∂T

3 a) exprimons S en fonction de , χT, Cv

19
δq = CVdT + dv = 0 pour une évolution adiabatique

δq = CVdT + dv = 0 ; CVdT = -dv

Cv
( )
∂V
∂T Sℓ
=−

ℓ=−C v
∂T
∂V S ( )
α S=
1 ∂V
V ∂T S ( )
( )
∂V
=
1
∂ T S Vα S
Cv Cv α
ℓ=− ; α S =− β=
Vα S Vℓ PχT

Tα
ℓ= à montrer .
or χT

Cv χT
α S =−
TV α

( )
1 ∂V
α S=
V ∂T S

autre méthode :
( ) ( ) ( ∂S∂v ) =−1
∂V ∂T
∂T S ∂ S v T

b)
ℓ=−C V ( ∂2 U
= )
Tα
∂V ∂ S χ T

( ∂2 U
∂V ∂ S
=− )Tα
χ T CV

4) Que représente
( )
∂2 U
∂ S2 V dans le diagramme entropique ?

20
 5) On admet que l’équation de l’isochore dans le diagramme entropique est :
T =T 0 exp( s/c v ) . Déduire de ce qui précède les expressions  (chaleur latente de

dilatation) et de h (chaleur latente variation de pré en fonction des variables

thermodynamiques et de , T, CV

P T

V1 V2 S1 S2
V S

δw=−PdV δq=TdS

à V =cte
( ) ∂2 U
= ( ) ( )
∂ ∂U
∂ S2 v ∂ S ∂ S v
=
∂T
∂S v

or ( ∂T
∂S ) v
représente la pente des isochores

( )
2
∂ U
⇒ représente la pente des isochores
∂ S2 V

S
CV
5) T =T 0 exp( )

établissons cette équation :

δq=C V dT +ℓ dv ; δq=TdS

dS T¿ dT dS S S
δq=C v dT soit C v
=dT ¿ ¿
¿ ∫ T =∫ C ln T =
Cv
+ cte T =T 0 exp( )
C
à V=cte v   v

21
 ( )
∂U
∂S V
=−T ; ( ∂2 U
)
= ∂
∂ V ∂S ∂ V ( )
−Tα
χ T CV

( )
∂2 U
∂S
2
V
=∂
∂U
∂S ∂S ( ) ( ) V
=
∂T
∂S
1 C
= T0ℓ V =
V CV
T
CV

ℓ=−
T⋅
(
−Tα
χ T⋅CV ) ⋅CV
T
Tα
ℓ =+
χT

T⋅α
ℓ=
χT

22
 Chapitre II

MELANGE DES GAZ

INCONDENSABLES

23
I MELANGE DES GAZ INCONDENSABLES
Dans les cas habituels, il s’agit des mélanges de gaz dont le comportement
s’écarte peu de celui d’un gaz parfait, c’est à dire dont les chaleurs (molaire ou
massique) ne dépendent que de la température conformément à l’équation
d’état PV = RT (ou Pv = rT).

Dans toute la suite nous considérons un mélange idéal.

1-1 FRACTION MOLAIRE ET MASSE MOLAIRE APPARENTE

Prenons un mélange de deux gaz G1 et G2. ayant respectivement comme nombre de
moles n1 et n2. Ces deux gaz occupent un volume V, se trouvent à la température T et
sous la pression totale P.

Le gaz G1 a une pression partielle P1 dans le mélange.

Le gaz G2 a une pression partielle P2 dans le mélange.

Les équations d’état de ces gaz sont données par :

P1V = n1RT

P2V = n2RT

La somme de ces équations donne :

(P1+P2)V = (n1+n2)RT soit PV = nRT. Où n = n 1 +n2 est le nombre total de moles et

P=P1 +P 2 la pression totale du mélange.

On définit par fraction molaire du gaz G1 et G2 les rapports de leur nombre de mole
n1 n2
x 1= x 2=
respectif au nombre total de moles : n et n

n1 M 1 +n2 M 2
M=
La masse molaire du mélange est donnée par : n  . Avec M1 et M2
les masses molaires respectives des gaz G1 et G2.

Pour une mole de mélange on aura : PV =RT , avec V le volume molaire.

24
 R
Pv= T
Pour une masse unité on aura : Pv=rT soit M

La composition du mélange peut être donnée par les fractions molaires.

n1 n2
x 1= x 2=
n n

Soit V1, le volume qu’aurait occupé le gaz G1 à la pression P et à la température T.

Soit V2 le volume qu’aurait occupé le gaz G2 à la pression P et à la température T.

Les équations d’état deviennent donc : PV1 = n1RT et PV2 = n2RT. La somme de ces
deux équations donne : P(V1 + V2) = (n1+n2)RT soit PV = nRT.

V1 n1
ϑ 1= =
V n

V2 n2
ϑ 2= =
V n

PV1 = n1RT et PV2 = n2RT et

V 1 P 1 n1 V 2 P 2 n2
= = =x 1 = = =x
V P n V P n 2
P1V= n1RT et P2V = n2RT

D’une façon générale, pour un mélange de gaz on aura pour le gaz d’indice i
avec i variant de 1 à N.

Pi Pi
ni =n x i=
P d’où P

i= N i= N i=N
∑ Pi=P ∑ xi= ∑ vi=1
i=1 i=1 i=1

i=N
∑ ni M i i= N i= N
M= i=1 = ∑ xi M i M = ∑ x i Mi
n i=1 i=1

 La fraction molaire d’un gaz i est égale au rapport de sa pression partielle P i

à la pression totale P du mélange.

25
1-2 LA CONCENTRATION MASSIQUE OU FRACTION EN MASSE
La masse totale du mélange est :

i=N
m= ∑ m i
i=1 Avec mi la masse du gaz i.

On définit la concentration massique gi par :

mi
g i=
m
ni M i xi M i
g i= =
∑ ni M i ∑ xi M i
xi M i
gi=
∑ xi M i
1-3 CONSTANTE EQUIVALENTE DU MELANGE DES GAZ
R ∑ ni
R Rn
r= = = i=1
M ∑ ni M i ∑ ni M i
Nous savons que : i

R
ri =
Or
Mi

i= N
∑ ni M i r i ∑ m r
r= i=1 = i i
=∑ gi r i
∑ ni M i m i
d’où i

i=N
r= ∑ g i r i
i=1

26
 II FONCTIONS ENERGETIQUES DES MELANGES DE GAZ
PARFAITS.

2-1 FONCTIONS ENERGETIQUES

Nous supposons le mélange idéal.

2-1.1 Energie interne

i=N
Umel= ∑ U i
L’énergie interne du mélange est la somme des énergies internes i=1

2-1.2 Enthalpie

L’enthalpie du mélange est la somme des enthalpies

i=N i=N
Hmel=Umel+PV = ∑ U i + ∑ Pi V i
i=1 i=1 avec V = Vi

i=N i= N
Hmel= ∑ H i = ∑ U i +PV
i=1 i=1

2-1.3 Entropie

THEOREME DE GIBBS :

L’entropie d’un mélange idéal de gaz parfaits est égal à la somme des entropies
des constituants séparés, ces derniers étant à la même température et sous une
pression Pi, égale à la pression partielle dans le mélange.

(S 2 −S 1 )mel=∑ gi c pi ln
( )
T2
T1 ( )
P
−∑ g i r i ln 2
P1

Si l’évolution est isotherme et si le nombre de molécules dans le mélange ne change

pas alors, (S2-S1)mel = cte.

Si en plus les gaz sont de même nature alors, (S2-S1)mel = 0  S2 = S1.

27
 2-2 VARIATION DES FONCTIONS ENERGETIQUES

m i ( hi 2 −hi 1 )
( h 2−h 1 )mel = ∑
(h 2−h 1)mél=∑ g i (hi 2−hi1)=∑∫ gi C pi dT
i ∑ mi
soit

T2
(h 2−h 1 )mél=∫T 1 C Pmel dT avec
C Pmel=∑ g i C Pi

T
( h 2−h 1 )mel =∫T2 C Pmel dT
1

T2 T2
( e 2−e 1)mel=∑ g i ( e i2−e i1)=∑∫T1 gi C Vi dT=∫T 1 CVmel dT
de même i

CVmel =∑ gi C Vi
avec i

T2
( e 2 −e 1)mel =∫T 1
C Vmel dT

pour l’entropie massique on aura :

p
( s2 −s1 )=∑ gi si −si 1 −∑ g i r i ln
( )P
i2

2 pi 1 or Pi2 = ni/nP2 et Pi1 = ni/nP1

P2
( s2 −s1 )mel =∑ gi (⏟
S 2−S 1 )iP=cte−r mel ln
P
i 1

Variation d’entropie due à la température

28
2-3 APPLICATION

L’analyse d’un gaz de ville a donné pour sa composition en volume les résultats
suivants :

Hydrogène : 50%

Méthane : 30%

Oxyde de carbone (CO) 15%

Anhydride carbonique (CO2) 3%

Azote (N2) 2%

1) Calculer la composition en masse du mélange ainsi que la constante de

l’équation d’état du gaz assimilée à un mélange de gaz parfaits, équation d’état
rapportée à l’unité de masse de mélange.

Déterminer la masse volumique du mélange à 25°C et sous 1 atm.

2) On considère une masse de gaz d’oxygène et d’azote sous la pression de 30

atm et à 1500°K. La fraction en masse d’oxygène est égale à 0,40.

Calculer la fraction molaire ainsi que le nombre de moles d’oxygène par

unité de volume.

EXERCICE 1

Les gaz produits dans un moteur à cylindres ont une analyse volumétrique de
12% CO2, 11,5% O2 et 76,5% N2. La température au début de la détente est
1000°C et le mélange de gaz se détend de manière réversible dans le rapport
volumique de 7 à 1 suivant une loi PV1,25 = cte.

1°) Calculer le travail accompli et le flux de chaleur par kg de gaz.

2°) Calculer la variation d’entropie par kg de gaz.

°K
Cpo2 = 1,088 kJ/ =kg
1,172
-K kJ/kg

29
 CPco2 = 1,235 kJ/kg°K

EXERCICE 2

Un réservoir de 1,5m3 contient de l’oxygène à 7 bars et 40°C. Le réservoir est

relié à un autre réservoir de 3 m 3 contenant de l’oxyde de carbone à 1 bar et
15°C. Une vanne les reliant l’un à l’autre est ouverte et le gaz se mélange
adiabatiquement. Calculer :

a) La température et la pression finale du mélange

b) La variation de l’entropie du système.

CV02 = 21,07 kJ/mole°K Cvco = 20,80kJ/mole°K .

30
 Chapitre III

CHANGEMENT DE
PHASE D’UN CORPS
PUR

31
I EQUILIBRE LIQUIDE VAPEUR

1-1 LIQUEFACTION DES GAZ

Prenons le dispositif suivant :

Manomètre M

Enceinte à T=cte

Gaz carbonique P (piston)

Mercure Hg

La masse du corps pur (ici le CO2) enfermée est prise comme unité, son volume
est donc le volume massique, v, lu sur le tube gradué.

La température critique du CO2 est : tc = 32,0°C. On désigne par t la

température du point triple.

La température de l’appareil contenant le gaz doit être t ¿ t ¿ tc. Quand on

enfonce le piston (P), le volume v diminue. Lorsque la pression atteint la
pression Pv indiquée par le manomètre M, v prend une valeur v v en même temps
qu’apparaît une goutte liquide. Si on continue d’enfoncer le piston, la quantité
de liquide augmente. La pression P reste constante et égale à P v pendant toute la
durée de la liquéfaction, c’est à dire pendant que coexistent les deux phases
liquide et vapeur.

32
 Lorsque la liquéfaction est totale v = vl et l’augmentation de la pression apporte
une faible variation du volume (faible compressibilité des liquides).

L’opération inverse permet d’atteindre v = vl avec l’apparition de la première

bulle gazeuse. La pression P = Pv et reste constante pendant la durée de la
vaporisation. Il y a coexistence de liquide et de vapeur tant que v  vv.

Pour v > vv on assiste à une variation de la pression avec v.

La pression Pv croit avec la température. La liquéfaction du gaz est impossible

au-dessus de sa température critique.

1-2 COURBE DE SATURATION

Exprimons tout ce qui précède par le diagramme suivant :
Pour tout T  T , TC, l’isotherme en
P coordonnées P, v comporte 3 parties:
B

C - La courbe A V relative à la
Pc phase gazeuse.
- Le palier de liquéfaction VL
représente l’ensemble
Pv
L V diphasé liquide + vapeur
pour l’ordonnée Pv.
- La courbe L B de
compressibilité du liquide.
v2 vc Vv v
L’ordonnée Pv du palier croît avec T, à mesure que sa longueur diminue pour se réduire à un
point C ou point critique du gaz quand la température est Tc.
L’ensemble des points L et V est la courbe de saturation:
- La portion gauche est la courbe d’ébullition.
- La portion droite est la courbe de rosée.
- La courbe AV représente la vapeur sèche.
A l’intérieur de la courbe de saturation on est en présence d’un équilibre liquide- vapeur. On
parlera de vapeur humide. Sur le palier, le système reste mono variant. Si T est connue alors P v et
inversement.

33
  La variance d’un système apparaît comme le nombre de paramètres que l’on peut faire varier
arbitrairement sans modifier la nature du système; c’est aussi le nombre de degrés de liberté.

Dans le domaine de température , les deux phases liquide et vapeur d’un corps

coexistant en état d’équilibre représenté par: liquide ⃗

⃗ vapeur.
Cet équilibre est mono-variant, la pression d’équilibre étant fonction de la température
seulement.

1-3 COURBE DE LA VAPORISATION - CONTINUITE DE L’ETAT

GAZEUX ET DE L’ETAT LIQUIDE.

P La courbe de vaporisation est

F0
D1 la courbe Pv (T) et désignée par
P1
C (V). Au point A0 le système est
PC (V)
L
divariant. En comprimant la
H
vapeur contenue dans l’équilibre
P’0 A liquide- vapeur on liquéfie cette
PV
K vapeur. Au point H on a le liquide
A0
P0 B1 au point K, la vapeur.

T0 T

Il existe des formules empiriques donnant Pv(T):

b
ln Pv =a− −c ln T
La formule de Dupré: T
B
LnPv =A− ( la plus utilisée )
La formule de Rankine: T
La formule de Duperray utilisée pour des t° comprises entre 100 et 200°C et surtout dans le cas

de l’eau:
()
t 4
Palignl¿ V ¿¿= ¿
100 avec Pv (bar) quand t (°C).
T0 < Tc < T1 ; P0 < P c < P 1 ; P’0 > Pv (T0).
- Chauffage isobare (P0) de T0 à T1 A0 B 1

34
 - Une compression isotherme (T1) de P0 à P1 B 1 D1
- Un refroidissement isobare (P1) de T1 à T0 D 1 F0
- Une détente isotherme (T0) de P1 à P’0 F0 A’0
On a donc une continuité de l’état gazeux et de l’état liquide, ces deux formes appartenant à un
même état, appelé fluide, et différent entre elles par une plus ou moins grande concentration des
molécules de la matière.

II CHALEUR LATENTE ET ENTROPIE

2-1 CHALEUR LATENTE DE VAPORISATION

On appelle chaleur latente de vaporisation d’un corps pur à la température T la
variation d’enthalpie Lv de l’unité de masse du corps passant de l’état liquide
(température T, pression Pv (T) à l’état de vapeur (température T, pression P v
(T)) ;

Soit Lv = H(v) – H(L)

Lv = Q P

H(L) = U(L) + PvVl

LV = U(v) – U(L) + Pv (Vv -Vl)

H(v) = U(V) + Pv Vv

Les formules empiriques permettent de calculer la chaleur latente de

vaporisation de l’eau entre 100°C et 200°C.

- La formule REGNAULT  Lv = 606,5 – 0,695t

- La formule la mieux adaptée  Lv = 597,5 – 0,592t

Lv
LV (kcal/kg ) quand t (°C).

La représentation de Lv = f(t) donne

tC t 35
 2-2 FORMULE DE CLAPEYRON
Prenons le schéma suivant : Au point A2 on a l’unité de masse de
vapeur saturante à T. On la fait passer à T +
P
C en la maintenant à l’état de saturation.
Le système reçoit pendant cette opération
A’1 A’
A’2(T+dT) = C’dT.
A1 A2 (T)

A A’’

De même pour passer de A1 à A’1 on a : δQ= CdT.

Soit x et 1-x les masses de vapeur et de liquide contenues dans l’unité de

masse de mélange à T et Pv(T) représenté par le point A.

v−v ℓ
v =xv V + ( 1−x ) v ℓ ⇒ x=
v V −v ℓ

A1 A
x=
x est appelé le titre de la vapeur humide. Graphiquement, A1 A2

Supposons que la transformation qui amène A en A’ passe par A’’.

A ( x ,T ) à A ' ( x , T +dT ) par A '' ( x +dx ,T )

δQ=Lv dx + [ C ( 1−x ) +C ' x ] dT (voir 4 de cette partie).

δQ=[ C+ (C '−C ) x ] dT +Lv dx

C : Chaleur spécifique pour le liquide

C’ : Chaleur spécifique pour la vapeur

36
 La variation d’entropie étant :

δQ dT Lv
dS= =[ C + ( C ' −C ) x ] + dx .
T T T

Comme P = Pv est uniquement fonction de T,

dP v
dP=dPv = ⋅dT
dT

[
dH =δQ+VdP= C + ( C '−C ) x+V
dP v
dT ] dT +L v dx

dH et dS sont des différentielles totales exactes et V(x,T).

∂V dPv ∂ LV
C '−C+ =
Pour dH : ∂ x dT ∂T

dPv ∂ Lv
C '−C+ ( v v−v ℓ ) = (1 )
Soit : dT ∂T

Pour dS :
1
T
(C ' −C )= ∂
LV −LV 1 ∂ LV
∂T T
= 2 +
T T ∂T ( )
Lv ∂ Lv
C ' −C+ = ( 2)
Soit : T ∂T

Par égalité entre (1) et (2) on tire :

dP v
Lv =T ( v v −v ℓ )
dT Formule de CLAPEYRON.

La formule de Clapeyron permet de relier la chaleur latente de vaporisation

à la pente de la courbe Pv = f(T).

37
 L’équilibre entre les deux phases, sous la même pression P à la température
T permet d’écrire : ’(T,P) = (T,P). Avec ’ et  le potentiel chimique des deux
phases. Le système ne comportant qu’un seul constituant on aura :

g’(T,P) = g(T,P) avec g l’enthalpie libre molaire ou massique de la substance

considérée.

dg’ = dg.

(∂∂Tg ' ) dT +(∂∂ gP' ) dP=( ∂∂Tg ) dT +(∂∂ gP ) dP

P T P T

d ' où
(
dP ∂ T
=
∂ g'
P
) −( )
∂g
∂T P

(∂ P ) −( ∂∂ gP' )
dT ∂ g
T T

or ( ) =−S et ( ) =V
∂g ∂g
∂T P ∂P T
dP S '−S L
d ' où = avec S '−S=
dT V '−V T

dP
Lv =T ( V '−V )
dT Formule de Clapeyron

EXERCICES

 Montrer que la courbe L = f(T) présente une pente verticale au point critique.

 A partir de la formule de Clapeyron donner l’équation Pv = f(T). On fera les

approximations nécessaires.

a) Equation du type Rankine

b) Equation de type Dupré en considérant que L = a - bT.

Solution.

38
 dPv
 Quand T TC, Vv et Vl  VC, Vv – Vl  0, on sait que dT garde une valeur
finie au point critique, donc Lv = 0 au point critique.

2
dP v d Pv
T →T C et
Quand dT 2
dT ont des limites finies.

( )
dLv dPv dv v dv ℓ dPv d Pv
2

( ) ( )
= v⏟
v−v ℓ +T − +T v⏟
v −v ℓ
dT dT dT dT dT dT 2
↓ ↓
0 0

( )
dv v
dT C
→−∞→T −
dT dT dT (
dv v dv ℓ dP v
→∞ )
( )
dv ℓ
dT C
→∞→T →T C

Ainsi la pente de la courbe Lv (T) est une verticale au point critique.

rT
Pv=rT →v=
 v ℓ << v v , on considère la vapeur comme un gaz parfait. P

dP dP
Lv =T ( V v−V ℓ )
≈TV v
dT dT
rT dP dP Lv
Lv =T⋅ → = 2
P dT P rT
−L v −B
ln P= +C= A Formule de Rankine
a) rT T

b) En prenant L = a – bT pour l’eau entre le point de fusion et le point d’ébullition on

a :

39
 dP a−bT a b
= 2 dT = 2 dT − dT
P rT rT rT
−a b
ln P= − ln T +C +e
rT r
b
ln P=a− −C ln T ( Formule de Dupré ) .
T

2-3 CHALEUR SPECIFIQUE ET ENTROPIE LE LONG DE LA

COURBE DE SATURATION
a) CHALEUR SPECIFIQUE

Prenons le diagramme de Clapeyron suivant :

P+dP T+dT
A’ B’ T + dT
δQ δQ
A B T
P
T
dV
V

δQ
C=
dT : Chaleur massique du liquide à la température T (chaleur spécifique).

δQ'
C '=
dT : Chaleur massique de la vapeur saturée.

δQ '=C ' v dT +ldv

δQ'
dT
=C ' v +T( )( )
∂P
∂T v
∂v
∂T x ou
δQ '
dT
=C p −T
∂v
∂T ( )( )
P
∂P
∂T x

L’indice x indique les isotitres.

La représentation des chaleurs massiques montre qu’elles sont généralement

négatives sauf pour certains corps tel que le Benzène.

40
 C’

tC
t

ea
u

b) ENTROPIE

Pour une transformation quasi- statique Q = CdT pour une masse unité de
fluide.

dT dT T
dS=C →S=∫T C
T 0 T

T
Si C=cte ; S=C ln
T
T0 ( )
C

A B

S
S S’-S
S’

LV
dT LV T
S '=S+ =∫T C +
T 0 T T

41
 LV
AB=
Sur le diagramme (T, S) T

2-4 ENTROPIE D’UNE VAPEUR HUMIDE OU D’UNE VAPEUR

SATURÉE

T
C
TC
Le titre de ce mélange au point M est x d’où
A M
B
LV
S M =S + ⋅x
T
T dT LV⋅x
A0
x=3/4 S M =∫T C +
x=1/ 4 x=1/2
0 T T
S M = (1−x ) S+xS '
S

S M −S AM
x= x=
Soit S '−S ou encore sur le graphique AB .

2-5 CHALEURS SPECIFIQUES ET ENTROPIE DE LA

VAPEUR SURCHAUFFEE

Une vapeur surchauffée est une vapeur se trouvant sur la courbe de rosée à qui on
apporte une certaine quantité de chaleur. On appelle degré de surchauffe, la
différence entre sa température et la température de saturation du mélange.

Le diagramme ci-dessous donne CP(T) :

42
 P
T
D

B D
A
A

T0
q’ LV qS

qs représente la chaleur de surchauffe T A = TB =Ts, T0 = Température de référence et Ts =

température changement de phase.

dT
TD
S D−S B=∫Ts C P
T
T dT LV T D dT
S D=∫T C + +∫T C P
S

O T T S T

SD est donnée par la table pour ce qui nous concerne SD = S.

TS dT LV T dT
S B =S ''=∫T C + et S A =S '= ∫T C
O T T 0 T

NB : Les études faites sur la fonction entropie sont valables pour l’énergie interne et l’enthalpie
de la vapeur.

43
 Les valeurs de SA, SB et SD sont données dans les tables thermodynamiques. Celles que nous
allons étudier donnent les correspondances suivantes : SA = Sf, SB = Sg, SD =S. Il en est de même pour
l’énergie interne et l’enthalpie.

III DIAGRAMME DE MOLLIER

3-1 LE DIAGRAMME ENTHALPIE- ENTROPIE OU DIAGRAMME DE

MOLLIER

Ce diagramme est d’un emploi courant surtout dans une transformation où la chaleur présente
un intérêt plus grand que la température. En effet ce sont les variations de la chaleur qui
représente le travail effectif d’une transformation, ou encore la variation d’énergie cinétique dans
un écoulement adiabatique, la température jouant un rôle secondaire.

L’ordonnée de ce diagramme est la chaleur totale ou enthalpie et l’abscisse, l’entropie.

dH=δQ+VdP → δQ=dH −VdP

Pour une évolution isobare dP=0 , δQ=TdS=dH

dH
dS = T (pente des droites de vaporisation).

DIAGRAMME PAGE 19

3-2 EVOLUTION DE LA VAPEUR

Prenons toutes les évolutions dans les diagrammes suivantes:

DIAGRAMMES PAGE 20

a) EVOLUTION ISOCHORE (fig. a)

44
 La chaleur fournie permet d’assécher le mélange liquide- vapeur et le conduit dans son état
surchauffé
ΔU =U 2 −U 1 =( h 2−P 2 v ) −( h1 −P1 v ) =( h2−h1 ) −v ( P2 −P1 )

La quantité de chaleur fournie est:

b) EVOLUTION ISOBARE (fig. b)

L’apport de la chaleur à pression constante à la vapeur humide correspond à l’assèchement de la
vapeur; puis à sa surchauffe.
ΔU =U 2 −U 1 =( h 2−P 2 v 2 ) −( h 1−P1 v 1 ) =h2 −h1 −P1 ( v 2 −v 1 )
q12=h2 −h1 et W 12=−P1 ( v 2−v 1 )

c) EVOLUTION ISOTHERME (fig. C)

L’apport de chaleur à température constante dans le domaine de la vapeur humide
s’accompagne d’un accroissement de volume à pression constante. Dans le domaine de la vapeur
surchauffée, l’accroissement du volume est accompagné par une baisse de pression.
ΔU =U 2 −U 1 =h2 −h1 −( P 2 v 2 −P1 v 1 )
q12=T 1 ( S 2−S1 ) et W 12=−q12 + ΔU .
(Travail mis en jeu).

d) EVOLUTIONS ISENTROPIQUES(fig.d)
La détente adiabatique de la vapeur surchauffée s’accompagne de la réduction de la surchauffe
jusqu’à zéro, puis on est amené au problème de la détente de la vapeur humide.

Au cours de cette détente, la pression P diminue et T aussi.

pour x > 0,5 x

pour x < 0,5 x

45
ΔU =U 2 −U 1 =h2 −h1 −( P 2 v 2 −P1 v 1 )
W 12=− ΔU

46
 Chapitre IV

LA COMBUSTION

47
 INTRODUCTION

La combustion est une réaction d’oxydation entre le combustible et l’oxygène.

Pour qu’il y ait combustion, il faut porter le combustible à une certaine
température d’inflammation. Pour les moteurs à essence, on provoquera la
combustion par une étincelle électrique. Dans les cas habituels, l’oxygène
provient de l’atmosphère dont l’air sec est composé de 21% d’oxygène et de
79% d’azote (composition exprimée en % de volume).

Une combustion peut être complète ou incomplète. Cependant pour qu’il y ait
combustion, il faut remplir les conditions suivantes :

1. Se trouver en présence d’un corps combustible

2. Amener l’oxygène ou le comburant

3. Porter le corps combustible à une température supérieure à sa température

d’inflammation.

Pour que la combustion soit complète, il faut que :

4. La quantité d’oxygène amenée soit supérieure à la quantité stœchiométrique.

5. L’air de combustion soit mélangé de façon aussi intime que possible avec les
produits à brûler.

I LES COMBUSTIBLES

Les corps combustibles industriels contiennent toujours du carbone, presque

toujours de l’hydrogène, et plus exceptionnellement, du soufre. Ils peuvent
également renfermer d’autres éléments ou composés chimiques (CO2, N2, H2O,
cendres etc…).

1-1 LES COMBUSTIBLES SOLIDES

Les combustibles solides habituels sont les charbons (y compris les lignites), la
coke, la tourbe et le bois. Les compositions de ces combustibles sont connues et
exprimées par leur analyse complète (analyse en masse) ou par leur analyse

48
 immédiate (pourcentage d’humidité, de matière volatile, de combustibles solides
(carbone fixe) et de cendres).

1-2 LES COMBUSTIBLES LIQUIDES

Les combustibles liquides les plus utilisés sont les hydrocarbures qui se trouvent
en phase liquide dans les conditions atmosphériques. Leur composition est
donnée en pourcentage en masse.

1-3 LES COMBUSTIBLES GAZEUX

Ce sont : les gaz de four à coke, les gaz de gazogène, les gaz de haut fourneau,
les gaz naturels et les gaz de cracking provenant de la décomposition par la
chaleur des hydrocarbures à longue chaîne et qui sont constitués de butane et de
propane.

NB : De tous ces combustibles, ce sont les gaz qui brûlent facilement. Il faut
d’abord pulvériser les liquides pour obtenir de bonnes conditions de
combustion. On peut aussi pulvériser les solides avant leur combustion, sinon ils
se gazéifient en produisant des éléments volatiles qui brûlent immédiatement
entraînant ainsi la combustion du reste de la masse.

II EQUATION DE BASE

2-1 EQUATION CHIMIQUE

Une combustion est une réaction chimique entre un corps (combustible) et un

comburant (air ou oxygène de l’air), dont l’intérêt principal est d’être exothermique.

Dans un phénomène de combustion, les corps en présence sont les suivants :

- A : comburant (air ou oxygène pur)

- B: combustible (le tout forme le mélange M)

- R : produit de combustion.

49
 A+BR

Au cours de cette réaction, il y a conservation de masse. Le nombre total

d’atomes de chaque élément concerné par la combustion reste constant mais les
atomes sont ré assemblés en groupe ayant d’autres propriétés chimiques. Les
deux côtés de l’équation doivent être cohérents, chacun possédant le même
nombre d’atomes de chaque élément.

2-2 EXEMPLES DE COMBUSTION

C + O2 → CO 2 + 97 , 60 kcal 

1
H 2 + O 2 → H 2 O + 69 , 0 kcal
2 

S + O2 → SO2 + 69 , 2 kcal 

1
C + O2 → CO +29 , 40 kcal
2 

1
CO+ O2 →CO 2 + 68 , 20 kcal
2 

NB : L’équation  est la somme des équations  et 

L’équation  est l’équation de la combustion complète du carbone alors que

l’équation  caractérise une combustion incomplète du carbone.

La combustion des hydrocarbures est donnée par l’équation :

( 1
4 ) 1
C x H y + x + y O2 → xCO 2 + yH 2 O.
2

Pour les hydrocarbures lourds c’est à dire autre que le méthane, on utilise la
formule empirique de combustion donnée par :

Σ C m H P +3, 67O2 →2 ,45 CO 2 +2,45 H 2 O.

50
 III POUVOIRS CALORIFIQUES

Les données fondamentales caractéristiques d’un combustible sont :

- Sa composition chimique, qui en définit la nature ;

- Son pouvoir calorifique, qui en définit la valeur énergétique.

3-1 COMPOSITION D’UN COMBUSTIBLE

On désigne les constituants d’un combustible par leur lettre minuscule

représentant ainsi leur masse (ou volume) dans le mélange de 1 kg (ou 1 Nm 3)
du combustible considéré.

3
c→carbone/kg ou 1 Nm
3
|h→hydrogène/kg ou 1 Nm
3
|s→soufre/kg ou 1 Nm
3
|n→azote /kg ou 1 Nm →Σ ( c+n +...+d )=1
3
|o→oxygène/ kg ou 1 Nm
3
|w →eau/kg ou 1 Nm
3
|d→cendres/kg ou 1 Nm
¿
Soit un charbon de composition :

c+h+0+n+s+w+d kg/kg

0,780 + 0,038 + 0,034 + 0,026 + 0,014 + 0,058 + 0,05 = 1

Le combustible pur aura sa composition exempte de cendre et de l’eau. Ces

combustibles auront pour teneur leur lettre suivie d’un indice 0.

c
c 0=
Ainsi, on obtient : 1−( w+ d )

On aura pour l’exemple c0 = 0,875 ; h0 = 0,042 ; 0o = 0,038 ; n0 = 0,029 et s0 =

0,016 de sorte que  (c0 + h0 + ……s0) = 1

51
 3-2 LES POUVOIRS CALORIFIQUES

On distingue deux pouvoirs calorifiques :

i
- Les pouvoirs calorifiques inférieurs notés : Pc ;

s
-
P;
Les pouvoirs calorifiques supérieurs notés : c

Ces pouvoirs étant définis à 0°C.

La différence entre ces deux pouvoirs tient de la quantité d’eau contenue dans
le produit de réaction.

Ainsi quand le combustible ne contient pas de l’eau ni d’hydrogène et

S i
P =P c
d’hydrocarbure c

S i
Dans le cas contraire Pc =P c + ( 9 h+w ) 597 (kcal).

597 kcal étant la chaleur latente de liquéfaction de la vapeur d’eau.

Dans les calculs pratiques, on utilise la formule suivante pour les combustibles
S i
P =P c +5. 400 h+600 w .
solides ou liquides : c

Pour les combustibles gazeux, on a :

S i
Pc =Pc+ ( w+h+2 ch4 +2,45 Σ c m h P ) 480 kcal .

3-3 DETERMINATION DU POUVOIR CALORIFIQUE

a) par calcul

- Pour les combustibles solides ou liquides à faible teneur en hydrogène et oxygène

tels que la coke et l’anthracite on a :

52
 ( )
Pic =8 .100 c +29 . 000 h−
o
8
+2 . 500 s−600 w

- Pour les combustibles solides à teneur élevée en hydrogène et oxygène, ainsi que
pour les huiles lourdes, on utilise la formule empirique de VONDRACEK :

Pic =( 7860+280 √ 1−c 0 ) c+21. 500 h−

4
( 08 )+2 .500 s−600 w
c
avec c 0=
1−w−d

Cette formule sera utilisée pour les combustibles solides riches en o et h.

n
Pic =∑ a j Picj
Pour les combustibles gazeux, on utilise : j =1 avec a la teneur d’un
i
constituant dans le combustible et
Pcj son pouvoir calorifique inférieur. Dans les cas
i
P
habituels on prend c =17.000 kcal pour les hydrocarbures lourd de formule Σ c m h P
.

i
Ainsi on aura :
Pc =2. 580 h+3 . 050 c 0 +8 .530 ch 4 +17 . 000 Σ c m hP .

i S
Dans laquelle les
Pcj sont ramenés au Nm3 et déduit de
Pc donné dans les
tables.

b) EXPERIMENTALE

Dans une bombe calorimétrique de Mahler on introduit une masse m de

combustible. Soient m1 la masse de la spirale de fer servant à l’inflammation, m e
la masse d’eau contenue dans le calorimètre, m e1 la valeur en eau du calorimètre
et ses accessoires, t1 la température de l’eau du calorimètre au début de
l’expérience et t2 sa température finale, V le volume de solution déci normale de
soude caustique servant au dosage de l’acide résultant de la combustion.

PScV =
( me+ me1) ( t 2−t1) −( 1 . 600 m1 +3 V )
m

1.600 kcal/kg est le pouvoir calorimétrique supérieur à volume constant du fer.

53
 Le volume V de la soude est exprimé en cm 3 et le triple de V correspond à la
chaleur de réaction donnant l’acide.

i S
PcV =PcV −600 w . W étant la proportion d’eau contenue dans la fumée de
combustion.

me ( t 2 −t 1 )
PScP = .103
Dans le cas d’un gaz combustible qui brûle à P = cte, on a : V

en kcal/m3 avec me  la masse d’eau échauffée par la chaleur de combustion dans
le calorimètre de Junkers, V le volume de gaz mesuré par un compteur
étalonné. t1 et t2 étant les températures à l’entrée et à la sortie d’eau du
calorimètre.

600 m
PicP =PScP −
V avec m la masse d’eau dans la fumée provenant de la
combustion du gaz.

Dans le cas où le combustible se trouve être à une pression P et une température

P0 T
V= . V
T autres que les conditions normales, on aura : P T 0 0 avec V le volume
0

dans les conditions normales.

Les pouvoirs calorifiques sont exprimés en kcal/Nm 3. Pour une masse m de

combustible enfermé dans 1 m3, on a :

Pic 0 Pic
= or V 0 =1 Nm 3
m m
V0 V
P T
d ' où Pic 0 =Pic 0 .
P T0

avec T la température du gaz avant la combustion.

3-4 RELATION ENTRE LES POUVOIRS CALORIFIQUES à P = cte et

V = cte

54
A volume cons tan t δQ=C V dT =dU
|A pression cons tan te δQ=C p dT =dH 
¿ pour un gaz parfait.

Or PV = nRT

et dH = d(U+ PV)

d’où QP = QV + (nRT) = QV + (n1-n2) RT

S S
Ainsi
PcP =PcV + ( n1−n2 ) RT
Dans les conditions normales de température et de pression, on aura :

PcP =PcV +540 ( n1−n2 ) ( kcal/ Nm )

S S 3

i
P
Pour c , nous nous conformerons aux relations existant entre
Pic et PSc aussi
bien à volume constant qu’à pression constante.

IV LA COMBUSTION THEORIQUE

La combustion théorique c’est quand la combustion se fait suivant les équations

stœchiométriques Les combustions s’effectuent en réalité avec un excès ou un
défaut d’air.

Les paramètres qui caractérisent un combustible sont :

- Son pouvoir comburivore : c’est le volume d’air nécessaire à sa combustion

théorique par unité de combustible. On le note Va.

- Son pouvoir fumigène : c’est le volume de fumée correspondant à la combustion

théorique de l’unité de ce combustible. On le note Vf

4-1 LES COMBUSTIBLES SOLIDES OU LIQUIDES

Les compositions en masse d’un combustible sont données par c, h, s, o, n ; mais
ne participent à la combustion que c, h, s.

55
Au cours de la combustion d’un tel combustible, il y aura consommation de :

(12c + h4 +32s −320 ) k moles d’oxygène.

soit
V0 =
2 ( c h s−0
+ +
12 4 32 )
×22 , 414 Nm 3

V a= ( c12 +h4 +32s−0 )×22 , 414×4 ,76

et donc
v a =8 ,89 c+26 ,67 h+3 ,33 ( s−0 ) Nm 3 /kg

Le volume de l’azote est donné par :

(c12 +h4 +32s−0 )×22 , 414×3 , 76

le pouvoir fumigène sera donc :

(
c h n s
V f= + + +
12 2 28 32 ) (
c h s−0
22 , 414+ + +
12 4 32 )
×22, 414×3 ,76

3
V f =8 ,89 c+32 , 27 h+3 , 33 s+0,8 n−2 , 63 o Nm /kg

4-2 LES COMBUSTIBLES GAZEUX

Ce sont les combustibles de composition :

co, h, ch4, Σcmhp, co2, o, n, w.

Les équations de combustion sont :

1
co+ o2 =co 2
2
1
h2 + o2 →h 2 o
2
ch 4 +2o 2 →co 2 +2 h2 o
Σc m hP +3 , 67 o 2 →2 , 45 co 2 +2 , 45 h2 o

La combustion de 1 Nm3 de ce combustible nécessitera donc :

56
 co h 3 3
VO = + +2 ch4 +3 , 67 Σc m h P −o Nm ¿ Nm
2 2 2

Le pouvoir comburivore sera Va = 4,76 VO2

soit :
Va=2,38 co+2,38 h+9,52 ch 4 +17,47 Σcm h P−4,76 o

V f =co+h+co 2 +3ch 4 +4 ,90 Σc m hP +n+w+0,79 V a

Les différents termes provenant de la formation des produits :

3 3
−CO 2 ( co 2 +co+ch4 +2,45 Σc m h P ) Nm /Nm
3 3
−l' eau ( w+h+2 ch 4 +2,45 Σc m hP ) Nm / Nm
3 3
−l' azote (n+3,76 V o =n+0,79 V a ) Nm /Nm
2

Il existe des formules empiriques reliant les pouvoirs comburivore et fumigène

aux pouvoirs calorifiques inférieurs. Ce sont les formules de Rosin et Fehling
qui sontles plus utilisées :

- Pour les combustibles solides :

V a =101×10−5 PIco +0,5 Nm 3 /kg

V f =89×10−5 PIco +1 , 65 Nm 3 /kg

- Pour les combustibles liquides :

V a =85×10−5 Pco
I
+2 Nm 3 /kg
V f =111×10−5 P Ico Nm 3 /kg

- Pour les combustibles gazeux pauvres : ¿¿

V a =87 , 5×10−5 PcoI Nm 3 /Nm 3
V f =72 , 5×10−5 PcoI +1 Nm 3 / Nm 3

Pour les combustibles gazeux riches : (

P Ico ¿ 4 . 000 kcal/ Nm 3 )
-

57
V a =109×10−5 PcoI −0 , 25 Nm 3 / Nm3
V f =114×10−5 PIco +0 ,25 Nm 3 / Nm 3

NB : on définit le volume de fumée sèche par celui occupé par la fumée ne
contenant pas de la vapeur d’eau.

. Pour les combustibles solides ou liquides :

Vs = 8,89 c + 3,33 s + 21,07 h + 0,8 n – 2,63 o

. Pour les combustibles gazeux :

Vs = co2 + co + ch4 + 2,45  cmhP + n + 0,79 Va

V LA COMBUSTION REELLE

5-1 EXCES D’AIR - DEFAUT D’AIR

Une combustion réelle est une combustion qui se fait avec un excès d’air ou un
défaut d’air.

Soit V’a le volume d’air utilisé pendant la combustion réelle, Va étant le volume
d’air de la combustion théorique.

On définit l’excès ou le défaut d’air par :

V ' a −V a
e= ×100
Va (exprimé en %)

Si e  0, alors on a un excès d’air

Si e  0, alors on a un défaut d’air

Au cours d’une combustion réelle, il existe dans les produits de combustion des
imbrûlés tel que CO ; et au cas où le défaut d’air est important on peut même
retrouver une partie du combustible non brûlée dans la fumée.

58
 5-2 ETUDE D’UNE COMBUSTION REELLE

On définit le coefficient d’excès d’air par :

V 'a V ' a−V a e

λ= or e= ×100→ λ=1+
Va Va 100

1
r= |r ¿ 1 riche¿ r ¿¿
La richesse étant définit comme λ
Dans le cas d’un excès d’air, si la combustion est complète :

V ' a =λV a= 1+( e

100 )
Va

V ' a −V a =( λ−1 ) V a

Le volume de fumée sèche sera :

e
V ' s =V s + ( λ−1 ) V a =V s + V
100 a (exprimé en Nm3/kg ou
Nm3/Nm3 )

La détermination de e se fera avec la teneur en o 2 ou la teneur en co2 + so2 dans la

fumée sèche.

Soit o’ la teneur en o2 dans la fumée sèche, la teneur en air correspondant est :

100
a'= θ '=4 ,76 θ '
21
V ' S −V S
a'=100
V 'S

e
V ' S =V S + V
en tenant compte du fait que 100 a

e e
V S+ v a −V S 100⋅ V
100 100 a
a '=100 =
e e
V S+ Va V S+ V
On a : 100 100 a

59
 e
100 V
100 100 a
a '= o '=4 ,76 o '=
21 e
V S+ V
Or 100 a

e
V
o' 100 a
=
21 e
V S+ V
J’ai donc : 100 a

VS o'
e=100
Et donc : V a 21−o '

La connaissance de la composition du combustible donne V S et Va, l’analyse des

fumées o’ d’où e.

e
λ=1+
Par conséquent 100

Si on connaît la teneur en co2 +so2 désignée par :

V co2+so 2
c ' o2 +so ' 2 on a c ' o2 +so ' 2=100
V 's
Vco 2 +so 2
c ' o2 +so ' 2 =100
e
V s+ V
100 o

L’analyse du combustible permet de connaître VS, Va et (co2 +so2)’ d’où e.

Exemple : 15-1

15-3

15-4

15-7

VI LE DIAGRAMME D’OSTWALD

60
 6-1 GENERALITES

Nous avons désigné par c’o2 +s’o2 la teneur en co2 +so2 dans la fumée sèche.

100 V ' co +so

2 2
c ' o2 +s' o2 =
V 's

Les équations de combustion du carbone donnent :

C+O 2 →CO 2  : Combustion complète

1
C+ O2 →CO
2  : Combustion incomplète

La combustion d’une masse de carbone, soit incomplètement soit complètement

donne le même volume de produit de combustion :

, V( co 2 ) : étant le volume de la combustion complète.

V ' ( co+co 2 ) =V ( co 2 )

V'
( co +co +so
2 2)(
=
c
+
12 32
s
×22 , 414 )
c s
V ( + )×22 , 414
( co +so
2 2) 12 32
k= ×100= ×100 ( % )
On pose : Vs Vs

Le volume réel des produits de combustion co2 + So2 est donné par :

V ' co +so + V ' co =V co +so

( 2 2) ( 2 2)

V ' co +so =V co +so −V ' co

d’où ( 2 2) ( 2 2)

k Vs
V ' co +so = −V ' co
Soit ( 2 2 ) 100

61
 Le volume correspondant à l’excès d’air est donné par :

e
V ' a −V a =( λ−1 ) V a = V
100 a

e
Va
le volume renferme 100×4,76 d’oxygène par Nm3 de fumées. Il y aura aussi
de l’oxygène du à la combustion incomplète donnant du CO. Le volume
V ' co
d’oxygène correspondant est : 2

e V' 21 e V'
V ' o2 = V a + co = V a + co
d’où 100×4 , 76 2 100×100 2

Le volume de la fumée sèche est donné par :

V ' co e
V ' S =V S + + V
2 100 a

Posons o’ = x

c ' o2 +so' 2= y
|co '=z 
¿ avec o’, c’o2 + S’o2 et co’ les teneurs par rapport à la fumée sèche de
l’oxygène ; de dioxyde de carbone et de soufre ; du mono-oxyde de
carbone.

21 e V ' co
V a+
100×100 2
x=100
V ' co e
V S+ + V
2 100 a 

VS
k −V ' co
100
y=100
V ' co e
V S+ + V
2 100 a 

V ' co
z=100
V ' co e
V S+ + V
2 100 a 

62
 En éliminant V’co dans  et  on obtient :

y=f ( e )−g ( e ) x ceci donne l’équation d’une droite () pour une valeur de e
donné.

En éliminant V’co et e dans les trois équations on obtient :

y=α−βz + γx ou encore
x y z
( )
+ + −1 =0
a b c

ceci donne encore dans le système de coordonnée x, y une équation des droites
(D).

0 sera la droite pour laquelle e = 0 , combustion théorique

D0 sera la droite pour laquelle z = 0 , combustion oxydante complète

0 et D0 se coupent en 1 point A de l’axe des ordonnées tel que

V co 2+so 2
y A= ×100=k
VS

6-2 CONSTRUCTION D’UN DIAGRAMME D’OSTWALD

La droite 0 passe par

V ( co +so
2 2)
y A= ¿ 100=k
VS pour une combustion complète.

Pour une teneur maximale en oxygène des fumées on aura 21% pour un excès
d’air infini. Ceci sera représenté par B d’abscisse 21.

Pour les points de D0, z = 0. On a une combustion oxydante complète.

Le point c où la droite (0) coupe l’axe des abscisses correspond à la fois à y =

0 et à e = 0. On obtient :

63
 VS k VS
k −V ' co =0→V ' co =
100 100

100 k
x c=
et donc 200+k

Pour tracer les autres droites (D) z = cte on observera que quand e = 0, on obtient z
= 2x. La droite AC représente les combustions où la teneur en CO est le double
de celle de O2. Puis on trace toutes les parallèles à (D) avec des z qui seront
obtenues à partir des abscisses.

Pour tracer les droites ()e = cte.

y=f ( e )−g ( e ) x
pour x=0 y e =f ( e )
f ( e)
pour y=0 x e =
g (e )

Il est tout simple de faire y = 0 dans l’équation 

VS
k =V ' co
Soit 100 en substituant cette valeur dans l’expression de x on obtient :

100 kV S +42 e V a
x e=
( 200+k ) V S +2 e V a

VS, Va et k sont connus si on connaît la composition du combustible, ainsi les

valeurs de xe peuvent être calculées en se donnant les valeurs de e.

On obtient ainsi un réseau de droites parallèles à 0.

e0 à droite de 0

e0 à gauche de 0.

6-3 APPLICATION

Construire le diagramme d’OSTWALD d’un fuel liquide ayant pour

composition en masses :

64
c = 0,854 ; o = 0,004 ; h = 0,126 ; s = 0,016

1) calcul des volumes co2 + so2, Va, VS

V co
2
+so 2= (c12 +32s )×22 , 414=1 , 606 Nm 3

V a=8 , 89 c +26 , 67 h+3 , 33 ( s−0 )=10 , 992 Nm 3

3
V S =8 ,89 c+21 , 07 h+3 ,33 s+0,8 n−2 , 630=10 , 29 Nm

Cette équation dérive de celle de Vf.

2) Coordonnées de point

V co +so 2
y A=100 2
=k=15 ,61 %
VS

La droite AB c’est- à- dire Do avec xB est donc obtenue.

3) Abcisse du point C

100 k
x c= =7 ,24 %
200+k

d’où la droite AC (o).

4) Détermination des droites (D)

100 kV S +42 eV a
x e=
( 200+k ) V S +2 e V a
16062 , 69+461 , 66 e
x e=
2218 , 63+21 , 98 e

VII TEMPERATURE DE COMBUSTION

65
 7-1 DEFINITIONS

On appelle température de combustion (combustion se faisant dans une enceinte

adiabatique), la température à laquelle sont portées les produits de combustion,
le combustible et l’air comburant étant l’un et l’autre supposés ramenés à O°C.

Pour une combustion se faisant dans les conditions théoriques on parlera de

température théorique de combustion.

Dans les conditions réelles on aura la température pratique de combustion.

A l’état 1, le combustible et l’air sont à t1 et t2.

A l’état 2, le produit se trouve à t.

U2 – U1 = Q + W.

U est une fonction d’état alors que Q et W ne le sont pas. Cependant, dans les
conditions spécifiques Q ou W peuvent être une fonction d’état.

On peut donc supposer une combustion fictive qui peut permettre d’atteindre la
même variation d’énergie interne. Cette combustion fictive peut se faire à V =
cte ou P = cte.

Si V = cte Q = U2 – U1

Si P = cte Q = H2 – H1

On peut supposer que cette combustion fictive s’effectue de façon suivante :

- On ramène le combustible et l’air à 0°C.

- La combustion se fait à 0°C.

- Les produits sont réchauffés de 0°C à t.

qc : chaleur sensible de combustion à t1

qa : chaleur sensible de l’air à t2

Q : chaleur dégagé pendant la réaction.

I
P
Q est équivalent à c .

66
 La chaleur sensible de la fumée qf = qc + qa + Q

Or qf = V’j Cj t avec V’j : le volume définit par unité de masse ou de

volume du combustible.

Cj : la chaleur volumétrique de la fumée.

qc + qa +Q
t=
V ' jcj

7-2 METHODE DE CALCUL DE t

Il existe plusieurs méthodes pour calculer t. Nous en montrerons ici que 2 méthodes.

1ère méthode :

Cette méthode consiste à calculer t connaissant les chaleurs massiques ou

volumétriques moyennes des différents rapports intervenant dans la combustion.

I
P c +c 1 t 1 +V ' a c2 t 2
t=
Ainsi :
V ' jcj

Pour calculer t il faut donc :

I
P
- Déterminer c

- Déterminer c1 et c2

- Déterminer V’a à t2 (et ceci à partir de l’analyse de la fumée).

- Déterminer V’j

Puis :

- Essayer une température t pour laquelle on calcule cj

- Calculer t avec cj obtenu

67
- Nouvel essai de la nouvelle valeur de t trouvée et ainsi de suite jusqu’à ce que la
valeur de cj trouvée et t calculée correspondent.

Cette méthode est très fastidieuse.

2ème méthode  :

Méthode de la chaleur d’échauffement ou de Malhard et de Châtelier

t1 t2 t
( q c ) 0 + ( qa )0 +Q=( q f ) 0
Q est la chaleur dégagée par la combustion

tj
Et (q i )0 est la chaleur d’échauffement du corps considéré.

La table 21 donne les chaleurs d’échauffement des  gaz de combustion.

Les corps O2, N2, H2, CO ont la même chaleur d’échauffement et on les note GP.

7-3 Exemple de calcul

Déterminer la température de combustion d’un gaz de haut-fourneau de composition

en volumes :

co = 0,325 ;co2 = 0,062 ; h = 0,026 ; n = 0,587

1) combustion théorique (e = 0) avec gaz à température ambiante, le gaz et l’air sont

tous les deux à 20°C.

2) Combustion avec excès d’air (air gaz à 20°C).

co2 = 16,8%

 = 4,3%

68
3°) combustion quelconque (e = 0) ; gaz et air à 500°C.

Solution

e = 0 qe  qc  0

on a 0,325 mole de co

0,026 mole de M2

0,062 mole de co2

0,587 mole de N2

D’après les équations de combustion on a :

1
c o + o 2→co 2 +68 , 2 kcal/mole
2
1
H 2+ o2 → H 2 og +58 , 2 kcal/mole
2

Ainsi pour nos moles en présence on a :

0 ,325
0 , 325 c o +
2
( o2+3 ,76 N 2 ) →0 , 325 co 2+0 ,611 N 2+0 ,325×68 , 2
0 ,026
0 , 026 H 2 +
2
( o2 +3 ,76 N 2) →0 , 026 H 2 O+0 , 049 N 2+0 , 026×58 , 2 kcal

La chaleur de combustion est :

Q=0, 325×68,2+0,026×58 , 2=23, 68 kcal

les constituants de la fumée sont :

co 2 : 0 , 325+0 , 062=0 ,387

H2o : = 0 , 026
N 2 : 0 , 611+0 , 049+0 , 587=1 , 247

nombre total de mole de chaque produit de combustion. En considérant que pour 1

mole GP on a : 1,5 moles H2 et 2 moles CO2

on aura : 2×0 ,387+1,5×0 ,026+1 ,247≈2,06

23 , 68
=11 , 5 kcal/mole
d’où 2, 06

69
cette chaleur correspond pour l’azote N 2 →GP de température 1500°C.

A 1500°C N2 11,6 1,247  14,47

Co2 21,1 0,387  8,16

H2o 18,6 0,026  0,48

23,11 kcal

23,10  23,68

on essaie 1550°C N2 12 1,247  14,96

co2 22,1 0,387  8,55

H2o 19,5 0,026  0,51

24,02

23,11< 23,68<24,02

70