Master chimie Fondamentale et Appliquée

Projet de Fin d’Etudes

Intitulé

APATITE-TiO2 POUR L’ELININATION DU BLEU DE METHYLENE ET

L’OXYTETRACYCLINE DES SOLUTIONS AQUEUSES

Présenté par :

Kenza FANIDI

Discipline : Chimie

Spécialité : Matériaux et Environnement

Soutenu le 16 /07/2015 devant le Jury :

Ahmed Yahyaoui Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Modérateur

Mohammed Alaoui Belghiti Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat

Abdelaziz Laghzizil Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Examinateurs
Sanaâ SAOIABI Professeur-assistante à la Faculté des Sciences de Rabat

-1-
 Remerciements

Le présent travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Physique Générale de la

Faculté des Sciences de Rabat sous la direction des professeurs Abdelaziz Laghzizil et Sanaâ
Saoiabi que j’exprime toute ma respectueuse gratitude, ma profonde reconnaissance et mes
sincères remerciements pour leur très bon encadrement, leur patience, leur disponibilité et
leurs conseils éclairés qui m’ont été précieux et l’attention soutenue qu’ils ont manifestée
pour mener à bien ce travail.
Que monsieur le Professeur Ahmed SAOIABI, directeur du Laboratoire de Chimie
Physique Générale, trouve ici mes vifs remerciements et ma respectueuse gratitude.

Je suis très reconnaissante à Messieurs Mohammed ALAOUI BELGHITI et Ahmed IDRISSI

YAHYAOUI, professeurs à la Faculté des sciences de RABAT pour l’honneur qu’ils m’ont
fait et l’intérêt qu’ils ont manifesté en acceptant de participer au jury de ce mémoire.

Je tiens à remercier les membres de l’équipe « Biologie & Matériaux » du Laboratoire

de Chimie de la Matière Condensée de Paris, Collège de France, en particulier Dr. Sylvie
Masse et Thibaud Coradin pour son aide à la caractérisation des produits présentés dans ce
travail.

Il m’est agréable d’exprimer mes vifs remerciements aux membres de jury qui ont
bien accepté d’évaluer ce travail.
Je présente aussi mes sincères remerciements à tous mes Professeurs de Master de
Chimie fondamentale et appliquée qui ont assuré ma formation, pour les conseils compétents
qu’ils m’ont prodigués durant tout mon cursus universitaire.
Mes remerciements s’adressent également à tous les membres du Laboratoire CPG et du
département de Chimie – Rabat en particulier Dr. Habiba Bouyarmane, et la doctorante Asmae Gouza,
et les autres membres de mon équipe en particulier Khadija, étudiante dans le même Master, sans
oublier le personnel du Laboratoire national du Contrôle des Médicaments (LNCM), en particulier Dr.
Ahmed Rami et Dr. Miloud El Karbane qui m’ont donné le médicament OTC.

Je ne remercierai jamais assez mes parents pour leur soutien permanent et

inconditionnel tout au long de ma vie et pour leur confiance. Je remercie aussi tous les
membres de ma famille.

-2-
 Que tous ceux et celles qui ont contribué, de près ou de loin, à la réussite de ce travail,
trouvent ici l’expression de mes sincères remerciements.

-3-
 Sommaire
Introduction générale ………………………………………………………………………. 6
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ……………………………………….. 7
Introduction …………………………………………………………………… ……………. 8
I. Polluants sélectionnés ………………………………………………………................. 8
I.1. Les colorants ……………………………………………….………………….............. 8
I.2. Les médicaments ……………………………………………………………………. 11
II. Généralités sur les apatites ……………………………………………..…………… 13
II.1. Structure cristallographique des apatites …………………………………………. 13
II.2. Méthodes de synthèse des apatites …………………………………….………….. 14
II.3. Adsorption et propriétés de surface …………………………………………….. 14
Chapitre II Elaboration et caractérisation des matériaux composites du système TiO2-
Apatite ……………………………………………………………………………….. 16
Introduction ……………………………………………………………...………… 17
I. Préparation des composites TiO2-HAp ……………………………………………. 17
I.1. Cas de l’hydroxyapatite HAp …………………………………………………… 17
I.2 Cas de la préparation de TiO2 par procédé sol-gel ……………………………… 17
I.3. Préparation des composites du système mixte TiO2-HAp ……….…………….. 18
II. Caractérisation des produits préparés TiO2-HAp …………………….………… 19
II.1 Examen par diffraction des rayons X ……………………………………….. 19
II.2 Microscopie électronique à transmission ……………………………..……….. 21
II.3. Mesure de la surface spécifique …………………………………………….. 22
Conclusion ……………………………………………………………………….. 24
Chapitre III : Adsorption et photodégradation du bleu de méthylène et
l’oxytétracycline supportés sur les composites TiO2-Apatite…………..……….. 25
Introduction …………………………………………………………………………. 26
I. Adsorption des polluants étudiés sur les composites du système TiO2-HAp 26
I.1. Cas du bleu de méthylène ………………………………………………………… 26
I.2 Cas de l’oxytétracycline (OTC) …………………………………………… 29
II. Etude de la dégradation photocatalytique du BM et de l’OTC par les composites TiO2-
HAp …………………………………………………………………………………. 32

-4-
II.1. Matériels et Méthodes …………………………………………………........... 32
II.2. Dégradation photocatalytique du BM …………………………….…..……… 33
II.3. Dégradation photo-catalytique de l’OTC …………………………......………. 34
Conclusion générale ………………………………………………………………… 36
Références ………………………………………………………………..….………. 37

-5-
 INTRODUCTION GENERALE

Les innovations successives qu'a connues le monde depuis la fin du dix-neuvième siècle ont
permis de rehausser le niveau de vie de l'homme. Cependant même si cette technologie a
permis de faciliter nos taches quotidiennes par l'invention de nouvelles molécules chimiques
et des machines en augmentant les rendements de production (agriculture, industrie....), elle a
en contre partie généré des problèmes dont les conséquences sont néfastes pour notre santé
voire à long terme pour notre survie.

Le traitement des eaux repose sur la recherche d’un procédé de traitement convenable
qui soit techniquement et économiquement adapté aux moyens de l'entreprise. Plusieurs
techniques ont été employées pour l'élimination des substances nocives en particulier
l’adsorption sur des solides poreux étant l'une des techniques les plus appliquées. Dans ce
contexte, différents adsorbants ont été utilisés.

Les phosphates de calcium, en particulier de type apatitique qui forment la quasi-

totalité des minerais phosphatés, ont des propriétés physico-chimiques et texturales très
variées. Ils sont capables d'établir des liaisons avec des molécules inorganiques et organiques
de différentes tailles. Des études récentes ont montrés que ces matériaux à l'état naturel ou
synthétique peuvent éliminer des composés organiques présentes dans les eaux usées, par
conséquents notre travail est structuré comme suit :

L’étude bibliographique constitue le premier chapitre de ce mémoire, décrivant le

contexte de notre travail et les problématiques environnementales. Le deuxième chapitre est
consacré à la préparation et la caractérisation des composites du système apatite-TiO2.
L’utilisation de ces composites appliquées à l’élimination du bleu de méthylène et
l’oxytétracycline des solutions aqueuses, constitue le dernier chapitre.

Enfin, notre mémoire s’achève par une conclusion générale.

-6-
 Chapitre I

Etude bibliographique

-7-
Introduction
Au cours de ces dernières années, la prise de conscience du danger que représente la
pollution de notre espace de vie est une réalité et une nécessité qui doit se manifester par une
lutte sous toutes ses formes par l'ensemble des acteurs sociaux et industriels.

La pollution concerne tous les compartiments de notre environnement, l'eau, l'air, et le

sol. Elle est issue d'une diffusion des contaminants organiques (phénols et dérivés, les
colorants, les pesticides…) et inorganiques (métaux lourds, fluorures, nitrates, ..), lesquels
peuvent nuire à la santé et le devenir de l'être vivant [1,2]. La pollution de l'eau a pris la grande
part des préoccupations environnementales, du fait que les ressources en eau sont limitées et
que le développement économique engendre des problèmes majeurs de pollution puisque les
volumes des eaux usées générées par les différents secteurs d'activités urbains et industriels
deviennent de plus en plus importants. De nombreux polluants organiques et inorganiques
sont présents dans le milieu aquatique notamment les métaux lourds, les pesticides, les
colorants, les médicaments. Dans ce rappel bibliographique, nous limitons notre rappel sur les
colorants et les médicaments qui vont être traités dans le volet expérimental de notre
mémoire.

I. Polluants sélectionnés
I.1. Les colorants
Un colorant par définition est une substance fortement colorée qui interagit avec le milieu
dans lequel elle est introduite, et le colore en s'y dissolvant et en s'y dispersant. Les colorants
prennent une grande partie de notre vie, ils sont reconnus depuis la préhistoire où ils sont
naturels d’origine animale ou végétale, et même extraits de minerais (ocre et hématite),
jusqu’à l’histoire antique où les égyptiens ont synthétisé des colorants à base des minerais
[3]
utilisés dans la peinture tel que le bleu d’alexandra et le bleu égyptien . Ensuite, à partir du
ème
17 siècle, le développement des colorants synthétiques organiques est reconnu, pour le
textile jusqu’aujourd’hui, en citant quelques colorants et leurs dates de création : mauvéine
1856, maganta 1859 (colorant triphénylméthane), chrysoidine 1876 (colorant azoïque),
phénothiazine 1883, phtalocyanines 1928, triazinyl 1954, diketopyrrolopyrrole (DPP)
1974…etc

-8-
 Il existe des colorants naturels et d'autres synthétiques qui sont utilisés dans différents
domaines industriels à savoir l’industrie agroalimentaire, l’industrie textile, l’industrie de
peinture. Annuellement, plus de 100.000 colorants différents et des pigments comportant
700.000 tonnes du colorant sont produits dans le monde entier, et 8-12% des colorants
inutilisés sont directement déchargés dans les jets et les fleuves. Ces décharges colorées ont
causé divers problèmes écologiques et sont dangereux pour certains organismes, dû à leurs
effets toxiques et/ou cancérigènes, et réduisent la pénétration de la lumière due à leur couleur.
Ainsi, le traitement de ces effluents colorés est impératif pour la protection de
l’environnement.

Dans ce travail, nous sommes intéressés à l'étude du colorant du bleu de méthylène (MB).
[4]
C’est un dérivé de phénothiazine et colorant cationique , il existe comme une poudre vert
foncé, il existe sous plusieurs formes hydratés : monohytraté, dihydraté, trihydraté et
pentahytraté, le plus courant c’est le trihydraté. Il est couramment utilisé comme modèle de
contaminant organique en raison de sa structure moléculaire stable. Les dérivés du bleu de
méthylène sont: Azure de méthylène C16H18N3SO2, violet de méthylène C14H12N2SO, rouge
de méthylène C16H18N4S, 2(HCl), la base libre du bleu de méthylène C16H18N3SOH. Le BM
est utilisé intensivement dans différents domaines tel que: la chimie, la médecine, l’art
dentaire et l’industrie des colorants. Le tableau I.1 résume les principales caractéristiques
physico-chimiques ce colorant que nous allons étudier son comportement adsorptif sur des
composites préparées et caractérisées dans le chapitre II.

Tableau I.1 : Caractéristiques physico-chimiques du bleu de méthylène.

Propriétés
dénomination Bleu de méthylène ou chlorure de
tétraméthylthrionine
Appellation chimique Chlorure de 3,7-bis(diméthylamino)
Famille Colorant basique
Formule brute C16H18N3ClS
Masse molaire 319,85
Solubilité dans l’eau(g/l) à 20°C 40
PH 5,9

-9-
Les données toxicologiques relatives à l’utilisation du bleu de méthylène chez l’homme
depuis de nombreuses années ont indiqué jusqu’à présent l’absence de danger lié à
[5]
l’utilisation de ce produit comme médicament , dont la dose totale administré ne doit pas
dépasser 7 mg/kg. Il peut causer des douleurs thoraciques, une dyspnée; une anxiété, des
tremblements, des hypertensions, et même coloration de la peau si la dose est élevée.

I.2. Les médicaments [6]

Les médicaments sont de plus en plus utilisés. Ils le sont au domicile, à l’hôpital, dans la
maison de retraite, sur le lieu de travail ou de vacance. Ils sont également de plus en plus
utilisés dans le domaine de la santé animale, pour l'animal familier comme dans les élevages
intensifs ; parfois comme additif alimentaire utilisé pour doper la croissance de l'animal, ou
comme moyen thérapeutique préventif. Il peut enfin s'agir d'hormones visant à obtenir une
lactation ou une reproduction hors des périodes naturelles, etc.). Ces molécules
médicamenteuses (métabolisés ou non) sont essentiellement éliminées via les excréments ou
les urines, souvent directement dans la nature. On en trouve aussi dans les cadavres (humains
ou animaux). Leurs résidus sont donc de plus en plus présents dans l'environnement.

Parfois non-dégradable ou n'étant pas dégradé assez vite par la lumière, l'oxygène, les
bactéries de l'eau, du sol ou des sédiments ; ils se retrouvent dans le réseau trophique ou dans
l'eau, l'air, les sols et les sédiments. Une partie de ces résidus résiste au traitement par les
stations d'épuration et sont retrouvés dans le milieu nature. Ils peuvent alors agir, seuls ou en
synergie entre eux, avec d'autres polluants (dont les résidus de pesticides), par exemple
comme facteurs de perturbation endocrinienne ou de la santé des animaux (des plantes ou
d'autres organismes) qui les absorbent. Les biocides et antiparasitaires ou les perturbateurs
endocriniens préoccupent les écotoxicologues et les écologues.

Les médicaments administrés à l'homme et à l'animal vont être plus ou moins

transformés dans l'organisme et rejetés principalement par les urines, accessoirement dans les
selles, sous forme soit de la molécule-mère, soit de métabolites (molécules issues de la
transformation de la molécule-mère au sein de l'organisme par oxydation ou conjugaison).
-10-
 Dans le cas de l'homme, les médicaments se retrouvent dans les eaux résiduaires
urbaines qui sont épurées en station d'épuration et rejetées dans les eaux superficielles (cours
[7 8,9].
d'eau, mer) La partie retenue des médicaments dans les boues est ultérieurement
déposée sur les sols, si celles-ci sont épandues. En cas de système d'assainissement individuel,
ce sont les eaux souterraines qui constituent le milieu récepteur.

Nous citons à titre d’exemple les antibiotiques en particulier l’oxytétracycline. Dans

cette étude, nous nous sommes intéressés à l’élimination de ce médicament par deux
procédés : adsorption et photodégradation. Pour cela, il très utile de faire rappeler les
caractéristiques structurales et toxicologique de l’oxytétracycline. C’est un antibiotique,
largement utilisé, sa présence peut avoir un impact significatif sur la flore et la faune,
notamment, en matière d'antibiorésistance ou de modulation endocrinienne. Sa structure est
donnée par la figure I.1.

Figure I.1 : Structure de l’oxytétracycline

L'oxytétracycline est une poudre cristalline jaune de masse molaire 460,4 g/mol et de point de
fusion 182 °C. Sous sa forme non ionisée, elle est peu soluble dans l'eau. Sous sa forme
ionisée, elle est soluble dans l'eau et les alcools mais insoluble dans les solvants organiques.
La présence d'un groupement diéthylamide en position 4 est à l’ origine du caractère basique
de l'oxytétracycline. Par contre, les fonctions cétones et alcools induisent une acidité faible.
L'oxytétracycline possède donc trois pKa à 3,3, 7,3 et 9,1. En milieu aqueux ou polaire,
l'oxytétracycline manifeste un caractère amphotère.

-11-
 Il existe plusieurs adsorbants utilisés dans le but d’éliminer les substances nocives
[10]
issues de l’industrie pharmaceutique . Parmi eux, on cite les argiles, les charbons actifs, la
silice et ses dérivés, les phosphates de calcium en particulier les apatites possédant une
porosité élevée.

Par ailleurs, la photodégradation est une autre méthode de traitement des eaux
contaminées par des substances organiques toxiques. Elle se manifeste par l'absorption de
photons, en particulier ceux émis par le soleil et correspondant aux rayonnements visibles et
ultraviolets. La dégradation des molécules organiques dépend de sa structure et par
conséquent elle est en relation avec son absorbance.

La photocatalyse repose sur l’utilisation d’un photo-catalyseur hétérogène pour le

traitement de l’eau. Elle n’est industriellement rentable qu’à partir du moment où le catalyseur
est supporté. L’étape de la filtration et le recyclage est le processus le plus couteux. Le
support le plus utilisé est le titane TiO2 de phase cristalline anatase. Cependant, d’autres
catalyseurs ont été étudiés dans la littérature afin de substituer le titane par sa toxicité et de
son coût élevé. Cependant, son association avec l’apatite reste une thématique récente qui
pourra amener à obtenir des composites à applications environnementale efficace. Dans ce
cadre, nous faisons une brève description sur les caractéristiques structurale et les méthodes
de synthèse des apatites.

II. Généralités sur les apatites

II.1. Structure cristallographique des apatites [11- 12]
Le terme apatite désigne une famille de composés de formule chimique isomorphe,
l’hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, étant le composé le plus utilisé. Elle cristallise dans le
système hexagonal selon le groupe d'espace P6 3 /m (Fig. I.1). La dimension de la maille

élémentaire de l'hydroxyapatite est a = b = 9,432 Å c = 6,881 Å. Le rapport atomique Ca/P de

l'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique est 1,67. Les dix atomes Ca sont définis
par Ca (I) et Ca (II) dépendant de leur environnement. Quatre atomes de calcium occupent la
position de Ca (I) en deux couches situées aux niveaux 0 et 1/2 de la maille. Les six autres
occupent la position de Ca (II) en deux couches : trois situés aux niveaux 1/4 et trois autres
aux niveaux 3/4. Les six groupements tétraédriques PO43- se trouvent en deux couches où ils
-
sont situés aux niveaux 1/4 et 3/4 de la maille. Les deux hydroxyles OH se situent
-12-
approximativement à la même hauteur que les plans contenant les atomes Ca (II) (1/4 et 3/4).
Les assemblages d'ions PO43- sont sous la forme de Nid d'abeille qui constitue l'armature du
réseau et fournit une grande stabilité à la structure de l'apatite. Cet assemblage est parallèle à
l'axe c et contient des tunnels ouverts. La figure I.2 donne la représentation du site
tétraédrique des anions de phosphore.

Figure I.2: Maille élémentaire de Ca10(PO4)6(OH)2.

La présence des tunnels joue un rôle très important dans les propriétés physico-
chimiques des apatites en particulier la fixation de certaines substances et peuvent se
comporter soit comme des échangeurs d'ions, soit comme des composés dans lesquels
différents ions peuvent se substituer.

II.2. Méthodes de synthèse des apatites

Plusieurs grandes voies de synthèse sont utilisées pour la préparation des apatites.
Elles peuvent être subdivisées en deux grands groupes selon leur protocole : il s’agit de la
voie sèche et de la voie humide. La voie humide est caractérisée par l’emploi des solvants
alors que la voie sèche n’emploie que le traitement thermique des poudres. La pureté, la
morphologie et le degré de cristallinité des produits obtenus diffèrent selon la méthode
employée et les conditions expérimentales imposées. On cite à titre d’exemple :
- Synthèse par voie sèche
- Synthèse par voie humide
- Synthèse par neutralisation
-13-
 - Procédé sol-gel

II.3. Adsorption et propriétés de surface

Les solides ioniques au contact de solutions chimiques peuvent se charger en surface
du fait d’une dissolution préférentielle, de l’adsorption d’ions ou par la formation des
complexes entre les ions du réseau et les espèces en solution [11].

Dans le cas de l’hydroxyapatite par exemple, il a été montré que la perte d’ions Ca2+ et
PO43– se passe en trois étapes : (i) Après un rapide échange avec la couche d’hydratation (1 à
2 min), (ii) des échanges moyennement lents (de l’ordre de 30 min) d’espèces ioniques ont
lieu à la surface puis (iii) un processus très lent d’incorporation des ions dans le cristal se
produit.

Les apatites sont aussi utilisées pour la décoloration des eaux issues des unités
[13-14]
industrielles de textiles . Elles ont un important caractère de rétention vis-à-vis des
colorants. En effet, l’hydroxyapatite de calcium est un composé inorganique qui a un rôle
important dans la biologie et la chimie. Sa structure, sa propriété d’échange ionique, son
affinité d’adsorption et ses caractéristiques permettent d’établir des liaisons avec les
molécules organiques de tailles différentes qui confèrent à ce matériau d’être un support
efficace pour la purification de l’eau. La recherche des matrices apatitiques capables de piéger
des micropolluants s’avère alors nécessaire et attire l’intention des chercheurs de notre
laboratoire. Dans ce contexte, des travaux de rechercher ont été orientés à l’élaboration des
supports poreux dérivés d’apatite pour la rétention des métaux lourds et des substances
organiques. Récemment, Bahdod et coll. [15] ont sélectionné des apatites pour l’élimination du
phénol susceptible d’être présents dans les eaux usées. A travers cette étude, ces auteurs ont
pu corréler les propriétés d’adsorption, structurales et texturales des adsorbants apatitiques.
Ceci a permis d’étudier l’effet de la surface spécifique de l’adsorbant sur l’immobilisation du
phénol des solutions aqueuses. Ils ont constaté que l’adsorption du phénol sur les apatites
phosphocalciques sélectionnées présente une cinétique rapide et que l’apatite poreuse utilisée
possède un pouvoir de rétention assez important.

[16,
Différentes capacités d’adsorption des ions métalliques ont été reportées dans la littérature
17]
. Elles sont souvent liées aux conditions opératoires (concentration initiale, pH,

-14-
température,…) et amplement à la surface spécifique et à la composition chimique de
l’adsorbant.

-15-
 Chapitre II

Elaboration et caractérisation des matériaux

composites du système TiO2-Apatite

-16-
Introduction
Parmi les divers photocatalyseurs, l’oxyde de titane TiO2 est à l’heure actuelle le
semiconducteur le plus efficace et le plus étudié, du fait de sa forte activité photocatalytique
[18, 19, 20]
. Les propriétés et les applications exceptionnelles de TiO2 dépendent de son état
cristallin de phase, sa dimension et sa morphologie. Le processus de la majorité des réactions
photocatalytiques est basé sur l’adsorption des molécules à dégrader à la surface d’une
matrice poreuse, qui est l’étape prépondérante précédant l’acte photocatalytique. Cette étape
est le siège d’une interaction des espèces chimiques à dégrader avec le photoactif. Dans ce
contexte, la fabrication des matériaux composites associant « Apatite-TiO2 » pour le piégeage
et la dégradation de molécules organiques est parmi l’approche à explorer dans ce chapitre.

I. Préparation des composites TiO2-HAp

I.1. Cas de l’hydroxyapatite HAp
L’hydroxyapatite phosphocalcique a été synthétisée par voie de neutralisation. Cette méthode
consiste à verser une solution de phosphate soluble (solution A) sur des suspensions de
l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (Solution B) à la température ambiante.

- Solution A : 0,1 mole de NH4H2PO4 est dissoute dans 100 mL d’eau distillée
- Solution B : 0,167 mole Ca(OH)2 est dissoute dans 200 mL d’eau distillée.

Les quantités des réactifs sont prises en proportions stœchiométriques selon l'équation de la
réaction:
10 Ca(OH)2 + 6 NH4H2PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6 NH4OH+ 8 H2O

Après avoir laissé la solution de calcium sous l’agitation pendant 1 h 30 min, nous ajoutons la
solution de phosphate. Le précipité obtenu est laissé à mûrir pendant 24 heures. Le pH de la
solution finale est de pH=12. Le mélange est filtré sur un Buchner, lavé à l’eau distillée et le
précipité est séché à l’étuve (100°C) pendant une nuit.

I.2 Cas de la préparation de TiO2 par procédé sol-gel

Tout d’abord, l’oxyde de titane TiO2 est préparé à partir d’une solution mère
polymérique. On prépare une solution de 17,7g de tétra-isopropyl orthotitanate TIPT (70wt%)
-17-
dans 41,3g de 1-propanol comme solvant. On ajoute ensuite gouttes à gouttes de l'hydroxyde
d'ammonium concentré (30%) sous irradiation ultrasons pendant 90 minutes. Dans ces
conditions, une goutte d’eau (environ 0,1 ml) est additionnée au mélange réactif afin de
favoriser le phénomène d’hydrolyse. Après l’addition d’eau, le pH du mélange est de l’ordre
de 8. Ces conditions permettent tout d’abord d’activer la réaction polycondensation que celle
d’hydrolyse. Le gel est séché à l’ambiante pendant deux jours et par la suite étuvé à 100°C
pendant une nuit.

I.3. Préparation des composites du système mixte TiO2-HAp

Comme il est décrit par S. Saoiabi [11], le protocole de synthèse mis en place est
similaire à celui permettant la synthèse de TiO2 pur. Différentes masses d’apatite HAp (de 0 à
3,268 g) ont été additionnées au prélèvement de 12 mL de la solution mère de TIPT/1-
propanol selon le rapport massique R=TiO2/HAp sous l’effet des irradiations ultrasons. Après
une demi heure de sonication du mélange réactionnel, nous ajoutons une quantité
d’ammoniaque (30%) convenable, suivie des gouttes d’eau sous irradions ultrasons. Le
volume d’eau augmente légèrement avec la masse de l’HAp dispersée dans le gel TiO2. Après
l’addition de l’ammoniaque et d’eau, nous avons enregistré des valeurs de pH supérieures à 8,
ce qui montre que le milieu réactionnel est basique. Les gels résultants sont séchés à
l’ambiante pendant deux jours, puis étuvés à 100°C pendant une nuit comme nous l’avons
décrit dans le cas de la préparation de TiO2 pur. Les échantillons ont été nommés d’après le
mTiO2
rapport massique R  . Le tableau I.1 donne les quantités de l’HAp ajoutées dans 12 mL
m HAp

de la solution mère au cours de la préparation des gels du système mixte TiO2-HAp.

-18-
Tableau II.1 : Quantités de l’HAp ajoutées à la solution TTIP sous sonication
Masse de l’HAp (g) Volume de la solution de R
TiO2 (mL)
0,00 0
3,268 0,25
1,634 12 mL 0,5
0,817 1
0,408 2
0,204 4

Les traitements thermiques des poudres obtenues ont été réalisés à 100°C et 500°C
pour étudier leur stabilité thermique et les changements structuraux ainsi que texturaux.

II. Caractérisation des produits préparés TiO2-HAp

La caractérisation des matériaux élaborés par diverses techniques expérimentales permet de
déterminer leurs propriétés structurales et texturales. Les techniques que nous avons utilisées
sont la diffraction aux rayons X (DRX), Microscopie électronique à transmission et enfin la
mesure de la surface spécifique.

II.1 Examen par diffraction des rayons X

Les diagrammes de diffraction des rayons X des gels préparés à différents rapports
massiques R étuvés à 100°C sont regroupés dans la figure II.1. L’analyse de ces diagrammes
montre que l’association de différents taux de TiO2 avec l’apatite n’entraîne aucune altération
de la structure de cette dernière. Les composites TiO2-HAp préparées sont mal cristallisées et
constituées d’une phase unique caractéristique de celle de l’apatite tandis que la phase relative
au TiO2 est amorphe comme le montre son diagramme dans la figure II.1.

-19-
 TiO
2

R4
Intensité

R1

R0,25

HAp

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 théta (degré)
Figure II.1 : Diagrammes de diffraction des rayons X des gels préparés à différents taux de
TiO2 et séchés à 100°C.

Nous constatons que les raies de diffraction des matériaux du système mixte TiO2-HAp,
deviennent plus en plus larges, et leur intensité décroît lorsque le rapport massique R
augmente. Cet élargissement des raies de diffraction des RX montre que la taille des
particules des composites préparées est nanométrique confirmant ainsi des interactions et/ou
une réactivité entre le TiO2 et l’apatite. Le traitement thermique des gels préparés a abouti à
l’obtention des phases de phases cristallines, la cristallisation de nouvelles phases (Figures
II.2 et II.3). Il apparaît nécessaire de traiter thermiquement la poudre brute afin d’obtenir des
nanoparticules cristallisées de TiO2 surtout lors de son utilisation comme photoactif. A titre
d’exemple, la figure II.2 illustre le suivi de l’évolution structurale du composite R4 en
fonction de la température de calcination. D’après cette étude, nous constatons la diminution
de l’intensité des raies de diffraction de la phase apatitique et l’apparition des pics de
diffraction relatifs à la phase anatase TiO2 à partir de la température de calcination de 500°C.
Cette température minimale de calcination respecte les deux critères suivants : obtenir la
structure anatase et limiter le grossissement des nanocristaux, dont la taille de cristallites est
inférieure à 15 nm environ, déduites de la largeur à mi-hauteur des principaux pics de
diffraction. Rappelons que différents paramètres peuvent influencer sur les propriétés

-20-
d’adsorption et photochimique en particulier la morphologie des grains, la structure cristalline
et la surface des matériaux photoactifs favorisant les interactions avec les espèces chimiques à
dégrader.

* * TiO anatase
2

 Apatite
* T iO -a n a ta s e
2

O -Ca3(PO 4)2
2 th é ta
*
2 4 25
* 26 27 28
TiO
2
* * *
800°C

R4

500°C
*


 O
300°C
R1 O
 
O
 

* 
100°C
O
*   *
20 30 40 50 60
2 T héta (d e g r é ) HAp

20 25 30 35 40 45 50 55
2 Théta (degré )

Figure II.2 : Diagrammes de diffraction des Figure II.3 : Diagrammes de diffractions des
RX du gel R4 étuvé à 100°C et calciné à RX de quelques composites du système TiO2-
300°C, 500°C et 800°C. HAp calcinés à 800°C.

II.2 Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique en transmission (MET) permet une analyse morphologique,
structurale et chimique d’échantillons solides à l’échelle atomique. Cette technique repose sur
l’interaction des électrons avec la matière et la détection des électrons ayant traversé
l’échantillon. Les échantillons étudiés doivent donc être préalablement amincis afin d’être
transparents aux électrons.

Une multitude d’informations peuvent être obtenues par MET comme l’épaisseur des couches
dans des empilements complexes, la morphologie des matériaux en coupe, leur structure
(amorphe ou organisée), la nature des défauts cristallins, l’orientation cristalline, la taille des
grains pour les échantillons polycristallins.

La figure II.4 montre que les composites TiO2-HAp sont composés de nanoparticules, dont
leur taille varie avec la teneur de TiO2 et la température de calcination. Les composites sont

-21-
caractérisés par une morphologie homogène et de forme régulière dont la taille des particules
est entre 5 et 60 nm selon le rapport massique R.

Figure II.4 : Images de la microscopie électronique à transmission des composites de TiO2-

HAp (a)-(d) étuvés à différentes températures.

Les images que nous avons obtenues par MET des composites TiO2-HAp étuvés et
calcinées à différentes températures montrent qu’ils sont fortement agglomérées et denses que
l’apatite de référence. Les agglomérats se présentent sous différentes tailles variant de l’ordre
de 1µm selon le rapport massique R.

II.3. Mesure de la surface spécifique

Cette méthode consiste à déterminer le volume d’azote liquide nécessaire pour former une
monocouche de molécule de ce gaz à la surface de l’échantillon.

La figure II.5 rassemble les isothermes d’adsorption et de désorption de l’azote sur les
matériaux préparés. Ces isothermes sont caractérisées par une augmentation progressive de la
quantité d’N2 adsorbée en fonction de la pression relative. L’allure des courbes est
sensiblement la même quelle que soit la proportion d’apatite dans la composite. Elles
présentent toutes une boucle d’hystérésis caractéristique d’un matériau mésoporeux.

-22-
 800 TiO
N -Volume adsorbé (cm /g) 2
3

600
(Arb.éch)

R=4

400
R=1

200 R=0,25
2

HAp
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pression relative P/P
0

Figure II.5 : Isothermes d'adsorption- désorption de N2 sur les composites TiO2-HAp et celle
de référence HAp à 100°C.

Nous constatons que la présence d’une hystérésis suggère une mésoporosité de la

surface des composites étudiés, dans lesquels se produit une condensation capillaire. Les
surfaces spécifiques des matériaux du système mixte TiO2-HAp sont plus importantes que
celle de l’apatite de référence HAp (120 m2/g) (Tableau II.2.). Nous notons une augmentation
de la surface spécifique avec le rapport R. On observe cependant une évolution de la surface
spécifique de l’HAp vers celle de TiO2. Le traitement thermique des gels à 500°C réduit la
porosité de ceux-ci et les valeurs de leurs surfaces spécifiques sont comprises entre 100 et 120
m2/g légèrement inférieure que celle de TiO2 calciné à la même température.

Tableau II.2 : Surfaces spécifiques des composites du système TiO2-HAp et HAp

étuvées à 100°C et calcinées à 500°C

HAp R0.5 R1 R2 R4 TiO2

SBET 100°C 120 205 228 290 357 407

(m2/g)
500°C 60 121 96 123 93 165

-23-
Conclusion
Dans cette partie, nous avons pu élaborer et caractériser des composites du système mixte
TiO2-HAp, susceptibles de posséder des propriétés physicochimiques intéressantes. L’étude
de leurs propriétés structurales et texturales peuvent nous aider par la suite à évaluer leur
capacité de rétention des polluants organiques et/ou leur dégradation photochimique dont les
résultats de cette étude seront exposés dans la suite de cette étude.

-24-
 Chapitre III

Adsorption et photodégradation du bleu de méthylène

et l’oxytétracycline supportés sur les composites TiO2-Apatite.

-25-
Introduction
L’étude de l’adsorption des substances à dégrader à la surface du catalyseur est une étape
nécessaire pour conditionner la vitesse initiale de la photocatalyse. Dans une première étape,
nous avons suivi l'étude l'adsorption en milieu dispersé sur les divers matériaux sélectionnés
du système TiO2-HAp dans le but d'une part de caractériser les capacités d’adsorption et les
états d'équilibre des polluants organiques entre le solide et la solution et, d'autre part,
d'évaluer les cinétiques de déplacement de ces équilibres. Dans la deuxième étape, ce
processus d’adsorption sera complété par la photodégradation de certaines molécules
organiques sur les composites que nous avons préparées et caractérisées.

Deux polluants modèles ont été sélectionnés à cause de leur représentativité d’une large
gamme de molécules organiques rencontrées sur les sites pollués des zones industrielles. Le
bleu de méthylène, un colorant très répandu, et l’oxytétracycline qui est un médicament dont
les propriétés physiques et chimiques sont indiquées dans le premier chapitre.

I. Adsorption des polluants étudiés sur les composites du système TiO2-HAp

I.1. Cas du bleu de méthylène
L’objectif de cette étude est de déterminer le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre
d’adsorption du bleu de méthylène sur les compostes étudiées. Les études cinétiques ont été
réalisées à pH initial de 5,6 de la solution des adsorbants étudiés pour une concentration
initiale de 20 mg/L, avec une masse de 200 mg dans un volume de 100 mL. A des intervalles
réguliers de temps, on effectue des prélèvements. Une fois séparé par centrifugation, la
concentration résiduelle du BM dans le filtrat est analysée par spectrophotomètre UV-visible
à une longueur d’onde de 664 nm.
La quantité de polluant adsorbé par gramme d’adsorbant qt ( mg.g–1) au temps t est calculée
selon l’équation (eq. 1):

où C0 et Ct sont les concentrations du polluant (en mg L-1) dans la phase liquide initialement
et au temps t, respectivement, m est la masse d’adsorbant (en g) dans la solution, et V est le
volume de la solution (en L).

-26-
Les résultats de la cinétique d’adsorption du BM sur les différents adsorbants étudiés sont
regroupés sur la figure III.1. Nous constatons que les différentes courbes présentent presque la
même allure avec une vitesse d’adsorption très rapide pour tous les systèmes étudiés,
seulement elles différent que par leur capacité d’adsorption. Le temps nécessaire pour
atteindre l’équilibre est de l’ordre de 10 min mais diffère légèrement avec le taux de TiO 2
associé à l’apatite HAp. Ce temps indique que l’équilibre d’adsorption est rapide et qu’il sera
bénéfique lors de l’étude de la photodégradation des molécules du BM. Il est donc impératif
de laisser l’agitation du mélange durant ce temps avant de procéder sous irradiation UV. De
plus, nous constatons que l’addition de l’apatite au TiO2 améliore nettement la fixation du
BM. Ceci est dû à l’affinité des sites actifs présents à la surface de l’apatite. Dans ce cas, nous
avons essayé d’améliorer l’accumulation des molécules BM à la surface de TiO2 pour être
dégrader en fin de compte lors du processus de la photodégradation. Notons que la surface
spécifique n’est pas le seul critère à piéger les substances toxiques dans l’adsorbant,
néanmoins la présence des groupements fonctionnels peut s’attacher au soluté par des
interactions de Van Der Waals ou des liaisons hydrogènes. En effet, la présence des P-O-H et
Ca-O dans la matrice apatitique favorise ces types d’interactions.

H A p (100°C)
8

6
H A p (500°C)
q (m g/g)

5 R4

4 R1
e

1
T em ps (m in)
0
0 25 50 75 100 125 150

Figure III.1 : Cinétique d’adsorption du bleu de méthylène (BM) sur les composites TiO2-
HAp

-27-
La quantité adsorbée du BM sur les composites TiO2-HAp diminue avec le pourcentage de
TiO2 pour atteindre une valeur maximale de 6,9 mg/g pour la composite R1 comparée à 8,2
mg/g pour HAp calcinée à 100 °C.

Pour déterminer les constantes cinétiques de la réaction d’adsorption, les deux modèles les
plus utilisés sont les modèles de Lagergren de premier ordre (Eq. 2) et du second ordre (eq.
3)

où qe,1 la quantité maximale du soluté adsorbé par gramme d’adsorbant (en mg g-1) à
l’équilibre, et k1 la constante de vitesse de premier ordre.

où qe,2 la quantité maximale du polluant adsorbé par gramme d’adsorbant (en mg g–1) à
l’équilibre, et k2 la constante de vitesse de deuxième ordre. La simulation a été effectuée à
l’aide du logiciel Kaleidagraph.

Comme le montre les résultats de simulation présentés sur la figure III-2 est rassemblés dans
le tableau III.1, les courbes obtenues avec le modèle de 2e ordre reproduisent bien les données
expérimentales d’adsorption du BM sur les supports étudiés. Ce phénomène est en accord
avec des études précédentes et reflète l’affinité particulière du BM pour les surfaces d’apatite.

-28-
 1 35

HAp (100°C) HAp100

HAp (500°C) 30
0,5 HAp500
R4 (500°C)
R4-500
R1(500°C)
25 R1-500
0
log (q -q )
t

20
e

e
t/q
-0,5
15

-1
10

-1,5
5

-2 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 50 100 150

Temps (min) Temps (min)

Figure III.2 : Linéarisation des équations cinétiques du (a) 1er et (b) 2ème ordre de
l’adsorption du BM sur les supports étudiés

Tableau III.1 : Paramètres issus de la simulation des isothermes d’adsorption du BM sur les
composites par les équations cinétiques de pseudo premier et second ordre
R1 R4 HAp100°C HAp500
qe,1 (mg.g-1) 2.08 2.30 2.82 2.43
Pseudo premier ordre k1 (min-1) 0.03 0.03 0.03 0.01
R2 0.9385 0.9710 0.9142 0.9456
-1
qe,2 (mg.g ) 4.61 4.72 5.38 8.32
Pseudo second ordre k2 (mg.min-1) 0.05 0.04 0.03 0.03

R2 0.9996 0.09998 0.9968 0.9999

I.2 Cas de l’oxytétracycline (OTC)

Comme nous avons décrit précédemment, cette étude nous permet de déterminer le temps
d’équilibre nécessaire au processus d’adsorption de ce médicament sur les composites TiO2-
HAp. Les résultats de cette adsorption sont recoupés sur la figure III.3.

-29-
 10

8
q (mg/g)

6 R2 500°C
R1-500°C
e

HAp100
4 HAp500°C

Temps (min)
0
0 50 100 150 200

Figure III.3 : Cinétique d’adsorption de l’OTC sur les composites R1 et R2 calcinées à

500°C comparée à celle de HAp étuvée à 100°C et calcinée à 500°C.

Nous avons tenté de modéliser les résultats cinétiques de l’adsorption du médicament OTC
sur deux composites R1 et R2 comparées à ceux de HAp étuvée et calcinée. Les droites de
linéarisation des équations cinétiques du 1er et 2ème ordre sont illustrées par la figure III.4 dont
les constantes correspondantes sont regroupées dans le tableau III.2.

-30-
 0,4

0,2
(a)
20
(b)
0 15

-0,2
R2 (500°C)

e
log (q -q )

t/q
t

10
e

-0,4 R1 (500°)
t/qt R2
HAp (100°C)
t/qt R1
-0,6 t/qt HAp100
HAp (500°C)
t/qt HAp500
5
-0,8

-1
Temps (min)
0
-1,2 0 50 100 150
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temps (min)

Figure III.4 : Linéarisation des équations cinétiques du (a) 1er et (b) 2ème ordre de
l’adsorption de l’OTC sur les supports indiqués dans les figures

Tableau III.2 : capacités maximales d’adsorption de l’OTC sur les composites TiO2-HAp
HAp 500°C HAp 100 °C R1 R2
qe,1 (mg.g-1) 1.79 0.81 0.37 0.66
Pseudo premier ordre k1 (min-1) 0.004 0.015 0.011 0.016
R2 0.9640 0.9444 0.9507 0.9051
qe,2 (mg.g-1) 8.36 9.18 9.37 8.86
Pseudo second ordre k2 (mg.min-1) 0.06 0.10 0.22 0.13

R2 0.9997 0.9999 0.9999 0.9999

D’après la figure III.4 et les valeurs des constantes données dans le tableau III.2, le modèle de
second ordre est le plus fidèle et concorde bien avec les points expérimentaux en les capacités
d’adsorption qe,2. D’autres études seront souhaitables afin de compléter l’étude cinétique,
mais elles seront évoquées dans les perspectives de travail.

-31-
 II. Etude de la dégradation photocatalytique du BM et de l’OTC par les
composites TiO2-HAp

II.1. Matériels et Méthodes

Il existe plusieurs réacteurs qui sont utilisés dans les études photochimiques, mais les plus
utilisés sont ceux à lampes HPK. Deux types de filtre sont généralement utilisés selon
l’expérience. Un filtre en quartz qui laisse passer toutes les longueurs d’ondes émises par la
source lumineuse avec un coût onéreux, un filtre en pyrex qui ne laisse passer que certaines
longueurs d’ondes. Dans ce travail, nous avons utilisé un réacteur en pyrex dans lequel est
placée une lampe à vapeur de mercure haute pression HPK, qui est contenue dans une
enveloppe en pyrex à double paroi permettant son refroidissement par circulation de l’eau
(Figure IV.1). Une protection du réacteur par le papier aluminium est nécessaire pour la
sécurité de l’opérateur d’une part et pour une bonne obscurité d’autre part.

Figure III.5 : Réacteur utilisé

Les tests de dégradation photocatalytique nécessitent une lampe UV et un système de

réfrigération qui permet d’éviter la surchauffe de la lampe. Les lampes utilisées ont, en
général, un spectre d’émission soit de type simulant la lumière du soleil, soit centré à 365 nm.

-32-
II.2. Décoloration du BM
L’étude cinétique des réactions de la décoloration du BM sur les composites TiO2-HAp
calcinées à 500°C a été réalisée avec une concentration de 20 mg/L du polluant en présence
de 2 g/L du catalyseur soumis à des irradiations UV. Néanmoins avant d’irradier les solutions
à dégrader, nous avons laissé la solution en contact du catalyseur sous agitation continue
pendant 10 min, temps nécessaire à la rétention des molécules organiques par le catalyseur
comme nous avons déjà signalé précédemment. En suite, des prélèvements effectués à
différents intervalles de temps, centrifugés et analysés par spectrophotométrie UV-visible.

Les résultats obtenus de la décoloration photocatalytique du bleu de méthylène à la

concentration initiale de 20 mg/L sur différents catalyseurs de TiO2-HAp sont illustrés par la
figure III.2.

20
HAp
R0.5
R1
R2
15
R4
TiO
2
C (mg/L)

10
e

Temps (min)
0

0 20 40 60 80 100 120 140

Figure III.6 : Cinétiques de la décoloration du bleu de méthylène sur différentes composites

TiO2-HAp comparées à celle de TiO2.
-33-
Sous les rayonnements UV issus de la lampe et en présence du catalyseur, la coloration du
BM a été éliminée. On observe que la décoloration est très rapide surtout lorsque la teneur en
TiO2 dans la composite est importante.

II.3. Dégradation photo-catalytique de l’OTC

Dans les mêmes conditions opératoires et nous avons varié que la nature du catalyseur avec la
teneur en TiO2 dans la composite, une étude cinétique de dégradation de l’OTC est effectuée.
La figure III.3 donne les résultats obtenus.

20

HAp500°C
R1-500°C
Concentration à l'équilibre

15 R2-500°C
R4-500°C
OTC / TiO2
C (mg/L)

10
e

0
0 50 100 150 200
Temps(min)

Figure III.7 : Cinétique de dégradation de l’OTC sur les composites TiO2-HAp comparée à
TiO2.

Nous constatons que l’efficacité de dégradation s’améliore avec le pourcentage en TiO2

associé à l’apatite. Le temps nécessaire à la dégradation totale de l’OTC est de l’ordre de 15
min pour le cas de composite R4 et devient relativement long quand le pourcentage en TiO 2
dans le composite diminue. Lorsque le pourcentage en TiO2 augmente dans le composite, les
électrons sont injectés avec une grande efficacité du transfert des électrons vers la bande de
conduction de TiO2. Ils contribuent aussi à l’augmentation des radicaux et l’accumulation des
électrons sur la bande de conduction de TiO2. Ceci conduit à la formation des radicaux
-34-
 .
hydroxyle (OH ) qui sont utiles à la dégradation du médicament pour former des sous produits
instables qui réagissent de même avec les ions hydroxyles ou interagissent efficacement avec
les espèces oxydantes pour donner les produits intermédiaires qui sont par la suite fixés par la
surface poreuse du composite R4.

-35-
 CONCLUSION GENERALE

Les travaux réalisés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le contexte de l’évaluation des solides
poreux et le contrôle de l’impact environnemental des rejets industriels. Nous nous sommes
intéressés plus spécialement à des matériaux à base d’hydroxyapatite associée avec l’oxyde de
titane.

Après avoir mis en place les protocoles de synthèse, particulièrement délicats dans le cas des
composites, une large gamme de techniques de caractérisations a été utilisée pour caractériser
la composition et la structure des composites solides obtenus. Ces composites combinent la
microporosité de TiO2 avec la mésoporosité des particules d’apatite. De plus, et de façon très
intéressante, la présence de deux phases permet le piégeage d’espèces anioniques et
cationiques du polluant. Dans un deuxième temps, l’adsorption de bleu de méthylène sur ces
matériaux a été étudiée, en particulier en réalisant et modélisant les cinétiques d’adsorption.
Nous nous sommes efforcés de relier ces propriétés d’adsorption aux caractéristiques de
surface d’apatites associée.

Deux polluants modèles ont été choisis pour étudier l’affinité de surface des compositions du
système TiO2-HAp. Dans un premier temps, nous avons testé l’adsorption de ces polluants
suivis d’une photodégradation catalytique. Des résultats intéressants ont été obtenus surtout
au niveau de la décoloration du BM et de la dégradation du médicament étudié.

Ce travail ouvre donc de nouvelles pistes pour enrichir la chimie de synthèse et les propriétés
de surface des matériaux à base d’hydroxyapatite pour les valoriser plus dans le domaine de
l’environnement,

-36-
 REFERENCES

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