Thse Tabit

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Elaboration des matériaux aluminosilicates à base d’anorthite, de cordiérite et

de zéolite Na-P1 à partir des cendres volantes et des scories : Optimisation,
caractérisation et pro...
Thesis · October 2019
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3 authors:
Kamal Tabit Waqif Mohamed

National school of applied engineering-Khouribga-Sultan Moulay Slimane Univer… Faculté des Sciences et Techniques Marrakech
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Latifa Saadi
Cadi Ayyad University
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ROYAUME DU MAROC
N° d’ordre : 340
THÈSE
présentée à la Faculté pour obtenir le grade de :
Docteur
CED : Sciences et Techniques
Spécialité : Sciences des Matériaux et Environnement
Elaboration des matériaux aluminosilicates à base d’anorthite, de

cordiérite et de zéolite Na-P1 à partir des cendres volantes et des
scories
Optimisation, caractérisation et propriétés
par :
Kamal TABIT
(Dernier diplôme: Master, Spécialité : Génie des Procédés et Maîtrise de la Qualité)
soutenue le 31 Octobre 2019, devant la commission d’examen :
Président : H. AHAMDANE PES Faculté des Sciences Semlalia-Marrakech

Examinateurs : L. DAOUDI PES Faculté des Sciences et Techniques-Marrakech
A. BENLHACHEMI PES Faculté des Sciences -Agadir
M. MANSORI PES Faculté des Sciences et Techniques-Marrakech
L. NIBOU PES Ecole Nationale des Sciences Appliquées Marrakech
M. WAQIF PES Faculté des Sciences et Techniques-Marrakech
L. SAADI PES Faculté des Sciences et Techniques-Marrakech
S9
SOMMAIRE
RESUME ....................................................................................................................................... 1
INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................................... 2
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.................................................................................................. 5
CHAPITRE I : RECHERCHE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................. 6
I. DECHETS INDUSTRIELS ............................................................................................................... 7
I.1. Cendres volantes ......................................................................................................................................... 7
I.1.1. Procédés de génération ...................................................................................................................... 7
I.1.2. Types et compositions ......................................................................................................................... 8
I.1.3. Recyclage et valorisation .................................................................................................................... 8
I.1.3.1. Utilisation des cendres volantes dans la fabrication du ciment et du béton ..................................8
I.1.3.2. Utilisation des cendres volantes dans l’élaboration des matériaux céramiques ...................... 11
I.2. Scories ....................................................................................................................................................... 12
I.2.1. Procédés de génération .................................................................................................................... 12
I.2.2. Types et compositions ....................................................................................................................... 13
I.2.3. Recyclage et valorisation .................................................................................................................. 14
I.2.4. Utilisation des scories dans l’élaboration des matériaux céramiques .............................................. 16
II. CRISTALLOGRAPHIE, SYNTHESE ET PROPRIETE DE L’ANORTHITE ET DE LA CORDIERITE.............. 18
II.1. Phase anorthite ........................................................................................................................................ 18
II.1.1. Généralité ........................................................................................................................................ 18
II.1.2. Données structurales ....................................................................................................................... 18
II.1.3. Diagramme d’équilibre CaO-Al2O3-SiO2 .......................................................................................... 20
II.1.4. Polymorphisme ................................................................................................................................ 21
II.1.5. Etude minéralogique et thermique de cristallisation de l‘anorthite ................................................ 21
II.2. Phase cordiérite ........................................................................................................................................ 23
II.2.1. Généralités ....................................................................................................................................... 23
II.2.2. Diagramme d’équilibre MgO-Al2O3-SiO2 .......................................................................................... 23
II.2.3. Structure cristalline .......................................................................................................................... 24
II.2.4. Polymorphisme ................................................................................................................................ 25
II.2.4.1. µ-cordiérite ............................................................................................................................................................. 26
II.2.4.2. -cordiérite (indialite) ...................................................................................................................................... 26
II.2.4.3. β-cordiérite ............................................................................................................................................................. 26
II.2.4.4. Transition entre  et β ....................................................................................................................................... 27
II.2.5. Etude minéralogique et thermique de cristallisation de la cordiérite .............................................. 27
II.3. Composite anorthite-cordiérite ................................................................................................................ 29
II.4. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite ...................................................................... 30
II.4.1. Synthèse hydrothermale .................................................................................................................. 31
II.4.1.1. Principe de la méthode ...................................................................................................................................... 31
II.4.1.2. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite ............................................................... 32
II.4.2. Synthèse par voie sol-gel.................................................................................................................. 33
II.4.2.1. Principe de la méthode ...................................................................................................................................... 33
II.4.2.2. Synthèse de précurseurs de l’anorthite ..................................................................................................... 35
II.4.2.3. Synthèse de précurseurs de la cordiérite .................................................................................................. 35
II.4.3. Réaction à l’état solide ..................................................................................................................... 36
II.4.3.1. Synthèse de précurseurs de l’anorthite ..................................................................................................... 36
II.4.3.2. Synthèse de précurseurs de la cordiérite .................................................................................................. 36
II.5. Propriétés et applications de l’anorthite et de la cordiérite .................................................................... 37
II.5.1. Propriétés thermiques ...................................................................................................................... 38
II.5.2. Propriétés diélectriques ................................................................................................................... 38
II.5.3. Propriétés mécaniques ..................................................................................................................... 39
II.5.4. Membranes filtrantes ...................................................................................................................... 39
II.5.5. Pots catalytiques .............................................................................................................................. 40
III. ZEOLITES, SYNTHESE ET LEURS APPLICATIONS ........................................................................ 40
III.1. Généralité ................................................................................................................................................ 40
III.2. Synthèse des zéolites............................................................................................................................... 42
III.3. Propriétés et applications des zéolites .................................................................................................... 43
IV. CONCLUSION......................................................................................................................... 43
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES................................................................................................ 45
CHAPITRE II : MATIERES PREMIERES ET METHODES EXPERIMENTALES ......................................... 54
I. MATIERES PREMIERES ............................................................................................................. 55
II. PROTOCOLES D’ELABORATION DES PRECURSEURS .................................................................. 55
II.1. Synthèse par voie solide des précurseurs de l’anorthite à partir des cendres volantes et des scories ... 55
II.2. Synthèse par voie sol-gel et hydrothermale de précurseurs de la cordiérite .......................................... 57
II.3. Synthèse par voie solide de précurseurs de la cordiérite à partir des cendres volantes ........................ 58
II.4. Synthèse par voie solide de précurseurs des composites anorthite-cordiérite à partir des cendres
volantes et scories................................................................................................................................................. 59
II.5. Synthèse hydrothermale des zéolites à partir des cendres volantes ....................................................... 60
III. METHODE DU PLAN D’EXPERIENCE ........................................................................................ 61
IV. TECHNIQUE EXPERIMENTALES DE CARACTERISATIONS ........................................................... 62
IV.1. Techniques expérimentales de caractérisations des poudres ................................................................ 62
IV.1.1. Analyse chimique par fluorescence X .............................................................................................. 62
IV.1.2. Analyse granulométrique par granulométrie laser ......................................................................... 63
IV.1.3. Analyses thermogravimétrique (ATG) et thermique différentielle (ATD) ....................................... 63
IV.1.4. Analyse minéralogique par diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................... 64
IV.1.5. Analyse minéralogique par spectroscopie infrarouge .................................................................... 64
IV.2. Techniques expérimentales de caractérisations des précurseurs frittés ................................................ 65
IV.2.1. Préparation des éprouvettes .......................................................................................................... 65
IV.2.2. Essais mécaniques .......................................................................................................................... 66
IV.2.3. Analyse par Microscopie électronique à balayage (MEB)............................................................... 67
IV.2.4. Mesure de la densité....................................................................................................................... 68
IV.2.5. Mesure de la porosité ..................................................................................................................... 69
IV.2.6. Mesure de la conductivité thermique ............................................................................................. 70
IV.2.7. Mesure diélectrique par Spectroscopie d’Impédance (S.I) .............................................................. 71
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES................................................................................................ 73
CHAPITRE III : CARACTERISATION ET PROPRIETES DES PRECURSEURS DE L’ANORTHITE ELABORES A
PARTIR DES CENDRES VOLANTES ET DES SCORIES D’ACIER........................................................... 75
I. TRAVAUX ANTERIEURS ............................................................................................................ 76
II. CARACTERISATION DES CENDRES VOLANTES ET SCORIES D’ACIER ............................................ 78
II.1. Caractérisation morphologique ................................................................................................................ 78
II.2. Caractérisation minéralogique ................................................................................................................. 79
II.3. Caractérisation thermique........................................................................................................................ 81
III. CARACTERISATION DES MATERIAUX ELABORES ...................................................................... 81
III.1. Comportement thermique de précurseurs de l’anorthite ...................................................................... 82
III.2. Caractérisation minéralogique ................................................................................................................ 82
III.3. Propriétés des matériaux frittés .............................................................................................................. 87
III.3.1. Evolution de la densité et de la porosité ......................................................................................... 87
III.3.2. Evolution des propriétés mécaniques ............................................................................................. 88
III.4. Observations morphologiques au MEB ................................................................................................... 91
IV. OPTIMISATION DES PARAMETRES D’ELABORATION ............................................................... 92
IV.1.Construction et choix du plan d’expérience ............................................................................................ 92
IV.2. Propriétés calculées par modèle expérimental Doehlert........................................................................ 95
IV.3. Etude de désirabilité ............................................................................................................................... 96
V. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MELANGE OPTIMAL ............................................. 97
VI. CONCLUSION......................................................................................................................... 99
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES...............................................................................................101
CHAPITRE IV : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PRECURSEURS DE CORDIERITE ....................104
I. TRAVAUX ANTERIEURS ...........................................................................................................105
II. SYNTHESE DE PRECURSEURS DE LA CORDIERITE PAR VOIE SOL-GEL ET HYDROTHERMALE A
PARTIR DES SELS COMMERCIAUX ..............................................................................................106
II.1 Caractérisation physico-chimique et thermique des précurseurs de cordiérite ..................................... 107
II.1.1 Composition chimique..................................................................................................................... 107
II.1.2 Comportement thermique ............................................................................................................. 107
II.2 Caractérisation minéralogique des matériaux élaborés .......................................................................... 108
II.2.1 Analyse minéralogique par diffraction des rayons X ....................................................................... 108
II.2.2 Analyse minéralogique par spectroscopie Infra-Rouge .................................................................. 109
II.2.3 Distribution granulométrique ......................................................................................................... 110
II.3 Propriétés des matériaux frittés .............................................................................................................. 112
II.3.1 Evolution de la densité et de la porosité ......................................................................................... 112
II.3.2 Evolution des propriétés mécaniques ............................................................................................. 113
II.3.3 Observation morphologique au MEB .............................................................................................. 114
II.4 Conclusion ............................................................................................................................................... 115
III. INTRODUCTION DES CENDRES VOLANTES DANS L’ELABORATION DES PRECURSEURS DE
CORDIERITE PAR VOIE SOLIDE ....................................................................................................115
III.1 Caractérisation physico-chimique et thermique des précurseurs de cordiérite .................................... 115
III.1.1 Composition chimique.................................................................................................................... 115
III.1.2 Comportement thermique ............................................................................................................. 116
III.2 Caractérisation minéralogique par Diffraction des Rayons X et infra-rouge .......................................... 117
III.3 Propriétés des matériaux frittés ................................................................................................... 118
III.3.1 Evolution de la densité et de la porosité ........................................................................................ 118
III.3.2 Evolution des propriétés mécaniques ............................................................................................ 119
III.4 Observation morphologique au MEB .................................................................................................... 120
IV. CONCLUSION........................................................................................................................121
CHAPITRE V : CARACTERISATION ET PROPRIETES DES PRECURSEURS DE COMPOSITES ANORTHITE-
CORDIERITE ELABORES ..............................................................................................................125
II. ELABORATION ET CARACTERISATION DES PRECURSEURS D’ANORTHITE-CORDIERITE ..............128
II.1. Préparation et composition des précurseurs élaborés .......................................................................... 128
II.2. Comportement thermique ..................................................................................................................... 128
II.3. Caractérisation minéralogique ............................................................................................................... 130
II.3.1. Analyse minéralogique par diffraction des rayons X ...................................................................... 130
II.3.2. Analyse minéralogique par Infra-Rouge ........................................................................................ 132
II.4. Propriétés des matériaux frittés ............................................................................................................. 134
II.4.1. Evolution de la densité et de la porosité ....................................................................................... 134
II.4.2. Evolution des propriétés mécaniques ............................................................................................ 136
II.5. Observations morphologiques au MEB .................................................................................................. 137
III. OPTIMISATION DES PARAMETRES D’ELABORATION DES PRECURSEURS D’ANORTHITE-
CORDIERITE ...............................................................................................................................139
III.1. Construction du plan expérimental ....................................................................................................... 139
III.2. Etude de désirabilité .............................................................................................................................. 143
IV. PROPRIETES THERMIQUES ET DIELECTRIQUES DES MATERIAUX A BASE D’ANORTHITE ET
CORDIERITE ...............................................................................................................................144
IV.1. Propriétés thermiques .......................................................................................................................... 145
IV.2. Propriétés diélectriques ........................................................................................................................ 148
V. CONCLUSION.........................................................................................................................150
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...............................................................................................151
CHAPITRE VI : APPLICATION DE LA METHODE DE TAGUCHI A LA SYNTHESE HYDROTHERMALE DE LA
ZEOLITE NA-P1 A PARTIR DES CENDRES VOLANTES .....................................................................154
II. PLAN ORTHOGONAL DE TAGUCHI ET PARAMETRES EXPERIMENTAUX .....................................157
II.1. Choix des paramètres expérimentaux et leurs niveaux ......................................................................... 157
II.2. Réponses mesurées selon le plan orthogonal de Taguchi ...................................................................... 158
II.3. Construction du plan orthogonal de Taguchi ......................................................................................... 158
II.3.1. Nombre d’expérience ..................................................................................................................... 158
II.3.2. Réponse signal/bruit ...................................................................................................................... 159
II.3.3. Optimisation par l’approche ANOM .............................................................................................. 160
II.3.4. Effet des paramètres expérimentaux par ANOVA.......................................................................... 160
III. EFFETS DES FACTEURS EXPERIMENTAUX SUR LA CRISTALLISATION DE LA ZEOLITE NA-P1 .......161
III.1. Interaction des facteurs......................................................................................................................... 161
III.2. Optimisation par l’approche ANOM ...................................................................................................... 162
III.3. Effet des paramètres expérimentaux par ANOVA ................................................................................. 163
IV. CARACTERISATION MINERALOGIQUE DES PRODUITS SYNTHETISES........................................164
IV.1. Analyse minéralogique par diffraction des Rayons X ............................................................................ 164
IV.2. Analyse minéralogique par spectroscopie Infra-Rouge........................................................................ 165
IV.3. Analyse au MEB-EDX et distribution granulométrique ......................................................................... 166
V. APPLICATION DE LA ZEOLITE NA-P1 DANS L’ADSORPTION DU BLUE DE METHYLENE ................169
VI. CONCLUSION........................................................................................................................170
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................................175
ANNEXE 1..................................................................................................................................180
ANNEXE 2..................................................................................................................................183
LISTE DES FIGURES
Figure ‎I-1 : Schéma de fonctionnement d’une centrale thermique ........................................................................ 7

Figure ‎I-2 : Schéma de processus de fabrication d’acier ....................................................................................... 13
Figure ‎I-3 : Structure cristalline d'anorthite [64,65]. ............................................................................................ 19
Figure ‎I-4 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al 2O3-CaO-SiO2 [67] .............................. 20
Figure ‎I-5 : Courbes ATD- ATG d’une anorthite synthétisée à partir de kaolin et Ca(OH)2 [71] ........................... 21
Figure ‎I-6 : Diffractogrammes des rayons X de deux polymorphes d'anorthite [72] ............................................ 22
Figure ‎I-7 : Bandes Infra-Rouge caractéristique de la structure d'anorthite entre 400 et 1250 cm [71] ............ 22
-1
Figure ‎I-8 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al 2O3-SiO2-MgO [78] ............................ 24
Figure ‎I-9 : Structure cristalline de la béryl, projetée dans le plan (a,b), .............................................................. 25
Figure ‎I-10 : Polymorphisme de la cordiérite ........................................................................................................ 25
Figure ‎I-11 : Structure cristalline de l’indialite ..................................................................................................... 26
Figure ‎I-12 : Structure cristalline de la β-cordiérite .............................................................................................. 27
Figure ‎I-13 : Analyse thermique différentielle d’un précurseur de cordiérite *95+ ............................................... 28
Figure ‎I-14 : Diffractogrammes des rayons X de minéral béryl et des deux polymorphes de cordiérite (,β) [96]
(A) et d’un précurseur de cordiérite calcinés entre 900-1350 °C [95] (B) ............................................................. 28
Figure ‎I-15 : Déconvolution d’un spectre Infra-Rouge de précurseur de cordiérite calcinée à 1200 °C à partir du
Kaolin et de l’hydroxyde de magnésium [71] ....................................................................................................... 29
Figure ‎I-16: Diagramme quaternaire du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 [104] ..................................................... 29
Figure ‎I-17 : Schéma de synthèse hydrothermale de céramique [115] ................................................................ 32
Figure ‎I-18 : Les différentes étapes et produits obtenus par le procédé sol-gel (Klein, 1988) ............................. 33
Figure ‎I-19 : Diagramme densité -module de Young selon Ashby [133] ............................................................... 38
Figure ‎I-20 : Structure cristalline de la zéolite Na-P1 ; structure selon le plan [100](a), unité de construction (b)
[151] ...................................................................................................................................................................... 41
Figure ‎I-21 : Les différents types de zéolites et leurs tailles des pores [3] .......................................................... 42
Figure ‎I-22 : Variation de pression en fonction de température sous condition hydrothermale[115] ................ 42
Figure ‎II-1: Protocole de synthèse de précurseur de l’anorthite par les cendres volantes et scories .................. 56
Figure ‎II-2 : Positions des différentes formulations dans le diagramme ternaire CaO-Al2O3-SiO2 ........................ 57
Figure ‎II-3 : Protocole de synthèse des précurseurs de la cordiérite par sol-gel et hydrothermal à partir des sels
commerciaux ......................................................................................................................................................... 58
Figure ‎II-4 : Protocole de synthèse de précurseur de cordiérite par voie solide à partir des cendres volantes .. 59
Figure ‎II-5 : Protocole de synthèse des précurseurs du composite anorthite-cordiérite par voie solide ............. 60
Figure ‎II-6 : Schéma d’un granulométrie laser type HORIBA *15+ ......................................................................... 63
Figure ‎II-7 : Schéma du pressage uni-axial ............................................................................................................ 65
Figure ‎II-8 : Exemple des éprouvettes façonnées (gauche) et frittés pour les différentes formulations ............. 65
Figure ‎II-9 : Courbes rationnelles typiques de différents matériaux [16] ............................................................. 66
Figure ‎II-10 : Schéma de l’essai de compression utilisé ........................................................................................ 67
Figure ‎II-11 : Principe d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB) .............................................................. 68
Figure ‎II-12 : Dispositif d’un densimètre électronique type H-300 S .................................................................... 69
Figure ‎II-13 : Montage pour la mesure de la porosité accessible à l’eau .............................................................. 70
Figure ‎II-14 : Appareil de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique type Hot disk....................... 71
Figure ‎III-1 : Observation au MEB (A) et caractérisation granulométrique (B) des cendres volantes .................. 78
Figure ‎III-2 : Observation morphologique des scories par MEB (C) et par caméra (D) ......................................... 79
Figure ‎III-3 : Diffractogrammes des rayons X de cendres volantes (CV) et scories (SA) ....................................... 80
Figure ‎III-4 : Spectres Infra-Rouge des cendres volantes (CV) et scories (SA) ...................................................... 80
Figure ‎III-5 : Analyse thermique ATG-ATD des cendres volantes (A) et des scories (B) ....................................... 81
Figure ‎III-6 : Analyses thermiques ATG (A)-ATD (B) de précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 .............................. 82
Figure ‎III-7 : Diffractogrammes des rayons X de précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 calcinés à 900, 1000, 1100
et 1200 °C .............................................................................................................................................................. 83
Figure ‎III-8 : Spectres Infra-Rouge des précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 calcinés à 900, 1000, 1100 et 1200
°C. .......................................................................................................................................................................... 86
Figure ‎III-9: Evolution de la densité (A) et de la porosité (B) en fonction du taux de scories aux températures de
frittage 900, 1000, 1100 et 1200 °C ...................................................................................................................... 88
Figure ‎III-10 : Contrainte à la rupture (A) et module de Young (B) en fonction du taux de scories aux
températures de frittage 900, 1000, 1100 et 1200 °C .......................................................................................... 88
Figure ‎III-11 : Observations morphologiques au MEB des précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 frittes à 1200 °C91
Figure ‎III-12 : Représentation à trois dimensions de la variation de la densité (A), porosité (B) et de la contrainte
à la rupture (C) en fonction de la température et du taux de scories .................................................................. 95
Figure ‎III-13 : Désirabilité élémentaire de la densité(A), porosité (B) et contrainte à la compression (C) ............. 96
Figure ‎III-14 : Variation de la désirabilité en fonction de la température et du taux de scories .......................... 97
Figure ‎III-15 : Diffractogrammes des rayons X (A) et spectres infra-rouge du précurseur optimal calciné à 900
(a) 1000 (b) 1100 (c) et 1188 °C (d) ....................................................................................................................... 98
Figure ‎III-16 : Observations morphologiques au MEB du précurseur optimal fritté à 1188 °C............................. 99
Figure ‎IV-1 : Analyses thermiques ATG-ATD des précurseurs de cordiérite synthétisés par voie sol-gel (PCS) (A)
et hydrothermale (PCH) (B) ................................................................................................................................. 107
Figure ‎IV-2 : Diffractogrammes des rayons X des précurseurs synthétisés par sol-gel (A) et Hydrothermale (B) et
calcinés à 900, 1000, 1100, 1200 et 1300 °C; e : enstatite ; S : spinelle ; µ :µ-cordiérite ; C : Cristobalite ; -
indialite ............................................................................................................................................................... 109
Figure ‎IV-3 : Spectres Infra-Rouge des précurseurs synthétisés PCS(A) et PCH(B) calcinés à 900, 1000, 1100,
1200 et 1300 °C ................................................................................................................................................... 110
Figure ‎IV-4 : Distribution granulométrique des précurseurs PCS (a) et PCH (b) calcinés à 900, 1000, 1100, 1200
et 1300 °C ............................................................................................................................................................ 111
Figure ‎IV-5 : Evolution de la densité et de la porosité des précurseurs synthétisés par voie sol-gel (PCS) et
hydrothermal (PCH) en fonction de la température du frittage ......................................................................... 112
Figure ‎IV-6 : Evolution de la contrainte à la rupture et des précurseurs PCS(a) et PCH (b) en fonction de la
température ........................................................................................................................................................ 113
Figure ‎IV-7 : Evolution du module de Young des précurseurs PCS(a) et PCH (b) en fonction de la température
............................................................................................................................................................................ 113
Figure ‎IV-8 : Observation au MEB et analyse EDX des précurseurs PCS (A), PCH (B) frittés à 1300 °C ............... 114
Figure ‎IV-9 : Analyses thermiques ATG-ATD de précurseur de cordiérite à partir des cendres volantes .......... 116
Figure ‎IV-10 : Diffractogrammes des rayons X (A) et spectres Infra-Rouge (B) des précurseurs PC brut (a) et
calcinés à 900 (b), 1000 (c), 1100 (d), et 1200 °C (e) ........................................................................................... 118
Figure ‎IV-11 : Evolution de la densité (A) et de la porosité (B) de précurseur PC en fonction de la température
............................................................................................................................................................................ 119
Figure ‎IV-12 : Evolution de résistance à la compression (A) et Module de Young (B) de précurseur de cordiérite
frittés à 900, 1000, 1100 et 1200°C .................................................................................................................... 119
Figure ‎IV-13 : Observation morphologique (A,B) et analyse EDX (C) de précurseur de cordiérite PC fritté à 1200
°C ......................................................................................................................................................................... 120
Figure ‎V-1 : Analyses thermiques ATG-ATD des précurseurs de composites anorthite-cordiérite ; C25 (A), C50(B)
et C57(C).............................................................................................................................................................. 129
Figure ‎V-2 : Diffractogrammes des rayons X des précurseurs de composites anorthite-cordiérite; PA (A), C25 (B),
C50 (C) et C75 (D) calcinés à 900 (a), 1000 (b), 1100 ( c) et 1200°C (d) ; ........................................................... 131
Figure ‎V-3 : Evolution de teneur de l'anorthite et de la cordiérite en fonction du taux de précurseur de
cordiérite à 1200 °C............................................................................................................................................. 132
Figure ‎V-4 : Spectres Infra-rouge des précurseurs de composites anorthite-cordiérite ; PA (A), C25 (B), C50 (C) et
C75 (D) calcinés à 900, 1000, 1100 et 1200°C .................................................................................................... 133
Figure ‎V-5 : Evolution de la densité des précurseurs de composites anorthite-cordiérite frittés à 900, 1000,
1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite .................................................................. 134
Figure ‎V-6 : Evolution de la densité mesurée et estimée des composites anorthite-cordiérite à 1200 °C en
fonction du taux de précurseur de la cordiérite ................................................................................................. 135
Figure ‎V-7 : Evolution de la porosité des précurseurs de composites anorthite-cordiérite frittés à 900, 1000,
1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite .................................................................. 136
Figure ‎V-8 : Contrainte à la rupture (A) et module de Young (B) des précurseurs de composites frittés à 900,
1000, 1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite ........................................................ 136
Figure ‎V-9 : Observations au MEB des précurseurs de composites anorthite-cordiérite, PA (A), C25(B), C50(C) et
C75(D) frittés à 1200 °C ...................................................................................................................................... 138
Figure ‎V-10 : Représentation à 3D (A) et à 2D (B) du plan composite central avec a, b et c sont les facteurs
etudiés[42] .......................................................................................................................................................... 139
Figure ‎V-11 : Représentation à 3D (A, B, C) et à 2D (A’, B’, C’) de la variation de la densité (A, A’), porosité (B, B’)
et de la contrainte à la rupture (C, C’) en fonction de la température et de taux de scories ............................. 142
Figure ‎V-12 : Représentation de la désirabilité élémentaire relative à la densité (A); porosité (A), et à la
contrainte mécanique (C) ................................................................................................................................... 143
Figure ‎V-13 : Représentation à 3D D (A) et à 2D (B) de la variation de désirabilité en fonction de la température
de frittage et du taux du précurseur de cordiérite dans le mélange .................................................................. 144
Figure ‎V-14 : Propriétés thermiques, conductivité (A) et capacitance (B) des matériaux frittés ...................... 145
Figure ‎V-15 : Position des propriétés des matériaux élaborés dans le diagramme résistance-conductivité
d’Ashby ............................................................................................................................................................... 146
Figure ‎V-16 : Constante diélectriques des précurseurs de composites anorthite-cordiérite (A) et du précurseur
de cordiérite(B) frittés......................................................................................................................................... 148
Figure ‎VI-1 : Effet des interactions de paramètres expérimentaux sur la cristallisation de la zéolite Na-P1 .... 162
Figure ‎VI-2 : Effet des paramètres expérimentaux (température, temps , NaOH et L/S) sur la cristallisation de la
zéolite Na-P1 ....................................................................................................................................................... 163
Figure ‎VI-3 : Diffractogrammes des rayons X des échantillons Z1-Z2 synthétisés selon le plan orthogonale
Taguchi L9 ........................................................................................................................................................... 164
Figure ‎VI-4 : Spectres Infra-Rouge des échantillons synthétisés selon le plan orthogonal Taguchi ................... 166
Figure ‎VI-5 : Observation au MEB, analyse EDX et distribution granulométrique des échantillons synthétisés
selon le plan orthogonal de Taguchi .................................................................................................................. 169
LISTE DES TABLEAUX
Tableau ‎I-1 : Synthèse bibliographique sur l’utilisation des cendres volantes comme substituant des matières
premières dans la fabrication du ciment et du béton........................................................................................... 10
Tableau ‎I-2: Synthèse bibliographique sur l’utilisation des cendres volantes dans l’élaboration des matériaux
céramiques à base de cordiérite et mullite. ......................................................................................................... 12
Tableau ‎I-3 : Synthèse bibliographique sur l’utilisation des scories dans l’élaboration du béton et du ciment 15
Tableau ‎I-4 : Synthèse bibliographique sur l’élaboration des matériaux céramique à partir des scories. .......... 17
Tableau ‎I-5 : Points invariants du diagramme Al2O3-CaO-SiO2 autour de la phase anorthite............................... 20
Tableau ‎I-6 : Points invariants du diagramme Al2O3-MgO-SiO2 autour de la phase cordiérite ............................. 24
Tableau ‎I-7 : Propriétés mesurées à température ambiante de l’anorthite et de la cordiérite *105,132+ ........ 37
Tableau ‎II-1 : Matières premières utilisées dans la synthèse des précurseurs ..................................................... 55
Tableau ‎II-2 : Composition chimique des cendres volantes (CV) et des scories (SA) ............................................ 55
Tableau ‎II-3 : Préparation des formulations des précurseurs d’anorthite à partir des cendres volantes et scories
.............................................................................................................................................................................. 56
Tableau ‎II-4 : Préparation des précurseurs de composites anorthite-cordiérite à partir des cendres volantes,
scories et sels commerciaux ................................................................................................................................. 59
Tableau ‎II-5 : Niveaux des facteurs de synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1 ........................................... 60
Tableau ‎II-6 : Matrice du plan orthogonal de Taguchi - combinaison entre les niveaux des facteurs .................. 61
Tableau ‎III-1 : Composition chimique des cendres volantes (CV ) et des scories (SA) .......................................... 79
Tableau ‎III-2 : Comparaison des résultats obtenus avec ceux de bibliographie ................................................... 90
Tableau ‎III-3 : Matrice du modèle expérimental (Doehlert) et valeurs mesurées des propriétés étudiées pour les
différents mélanges .............................................................................................................................................. 93
Tableau ‎III-4 : Analyse de la variance (ANOVA) relative à la variation des propriétés physiques en fonction des
facteurs expérimentaux ........................................................................................................................................ 94
Tableau ‎III-5: Désirabilité des propriétés, calculée par NEMROD ......................................................................... 97
Tableau ‎III-6 : Valeurs du maximum des réponses ; densité, porosité et résistance à la compression ................ 97
Tableau ‎IV-1: Analyse par fluorescence X des précurseurs de cordiérite synthétisés par voie hydrothermale et
sol-gel .................................................................................................................................................................. 107
Tableau ‎IV-2 : Distribution volumique des fractions (petite taille et grandes taille) des précurseurs, obtenus par
sol-gel et hydrothermal, calcinés ........................................................................................................................ 111
Tableau ‎IV-3 : Composition de précurseur de la cordiérite(PC) synthétisé à partir des cendres volantes et sels
commerciaux ....................................................................................................................................................... 116
Tableau ‎V-1 : Préparation des précurseurs de composites anorthite-cordiérite à partir des cendres volantes
(CV), scories (SA) et des hydroxydes commerciaux ........................................................................................... 128
Tableau ‎V-2 : Matrice du modèle composite centré et les valeurs des réponses mesurées .............................. 140
Tableau ‎V-3 : Analyse de la variance (ANOVA) relative au plan composite central............................................ 140
Tableau ‎V-4 : Désirabilité des propriétés, calculée par NEMROD ....................................................................... 143
Tableau ‎V-5 : Valeurs du maximum des réponses ; densité, porosité et résistance à la compression ............... 144
Tableau ‎V-6 : Comparaison des propriétés thermiques des matériaux élaborés avec les résultats des travaux
antérieurs ............................................................................................................................................................ 147
Tableau ‎V-7 : Comparaison des propriétés électriques des matériaux élaborés avec les résultats des travaux
antérieurs ............................................................................................................................................................ 149
Tableau ‎VI-1 : Niveaux des facteurs de synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1 ........................................ 157
Tableau ‎VI-2 : Matrice du Plan orthogonal de Taguchi L9 (combinaisons entre les niveaux) et les réponses
mesurées ............................................................................................................................................................. 159
Tableau ‎VI-3 : Matrice du Plan orthogonal de Taguchi L9 (combinaisons entre les niveaux), réponses mesurées
et rapport S/B...................................................................................................................................................... 160
Tableau ‎VI-4 : Contribution des paramètres expérimentaux dans la cristallisation de Na-P1............................ 163
Tableau ‎VI-5 : Adsorption du Blue de Méthylène sur la zéolite Na-P1 ............................................................... 170
ABREVIATIONS ET NOTATIONS
AASHTO American Association of State Highway Transportation Officials

ASTM American Society for Testing and Materials
ANOVA Analysis of Variance (analyse de la variance)
ANOM Analysis of mean (analyse de la moyenne)
ATG Analyse thermogravimétrique
ATD Analyse thermique différentielle
CV Cendre volante
DRX Diffraction des rayons X
EDX Analyse dispersive en énergie
CEC Capacité d’échange cationique
ICP Spectrométrie par torche à plasma
IR Spectroscopie infrarouge
MEB Microscopie électronique à balayage
MSR Méthodologie de la surface de réponse
P.A.F Perte au feu
SA Scories d’acier
M1 Précurseur d’anorthite synthétisé à partir de 10 % de scories et 90 % cendres volantes

M5 Précurseur d’anorthite synthétisé à partir 50 % de scories et 50% cendres volantes
PA Précurseur d’anorthite synthétisé à partir 35 % de scories et 65 % de cendres volantes
PC Précurseur de cordiérite par 80,4 % de cendres volantes et sels commerciaux
PCH Précurseur de cordiérite synthétisé par traitement hydrothermale à partir des sels
commerciaux
PCS Précurseur de cordiérite synthétisé par voie sol-gel à partir des sels commerciaux,
C25 Précurseur de composite anorthite- cordiérite réalisé par mélange de 25 % de précurseur de
cordiérite et 75% de précurseur d’anorthite
Remerciements
En premier lieu, je tiens à exprimer ma reconnaissance envers toutes les personnes qui
ont, d’une manière ou d’une autre, contribué à la réalisation de ce travail et qui ont fait de
ces cinq années de thèse, une expérience riche et inoubliable. Tous les travaux de cette
thèse, ont été réalisés au laboratoire de Matière Condensé et Nanostructures (LMCN),
Faculté des Sciences Technique Guéliz (FSTG), Université Cadi Ayyad Marrakech. J’exprime
ma reconnaissance et mes sincères remerciements au Directeur et aux membres de cette
entité de recherche pour m'avoir accueilli au sein de leur équipes de m'avoir facilité la tâche
de mener à bien mes travaux de thèse.
Toute ma gratitude va à, Mr. M. WAQIF et Madame L. SAADI Professeurs à la FSTG,
Université Cadi Ayyad de Marrakech, qui ont dirigé avec dynamisme et dévouement les
travaux de ma thèse. Je les remercie vivement pour leur disponibilité. Ils n’ont ménagé ni
leur temps, ni leurs conseils avisés pour permettre le déroulement et l’aboutissement de ce
travail. Je leurs suis gré pour les efforts qu’ils ont déployés dans la supervision et le
déroulement des manipulations, pour leur contribution consistante dans l'analyse et
l'interprétation des résultats, des corrections du manuscrit et des conseils qu'ils n'ont cessés
de me prodiguer.
Je voudrais exprimer ma gratitude et mes remerciements à Mr. H. AHAMDANE, Vice-
président de Université Cadi Ayyad, Marrakech, pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de
présider le jury de ma thèse. J’adresse également mes vifs et sincères remerciements à Mr.
L. DAOUDI, Mr. M. MANSORI, Professeurs à la FSTG, Université Cadi Ayyad de Marrakech, et
Mr. A. BENHACHEMI Professeur à Faculté des Sciences, Agadir, pour avoir analysé et évalué
ce travail et d’avoir établi leurs rapports, et ce malgré leurs nombreuses occupations.
J’adresse aussi mes sincères remerciements à Mr. L. NIBOU, Professeur à ENSA,
Marrakech, pour avoir participé à ce jury en qualité d’examinateurs.
Je voudrais également remercier Mr. N. NASSIH, Mr. R IDOUHLI, Mr. H. ABLOUH, Mr.
R. BACHCHAR pour leur aide et leur encouragement qu'ils m'ont inculquées.
Mes Sincères remerciements vont aussi à mes chers amis de LMCN , et à tous mes
collègues et amis de travail.
Mes remerciements s’adressent aussi au personnel de l’UATRS, division Unités d’Appui
Techniques à la Recherche Scientifique de Rabat, et au personnel de Centre d'Analyse et de
Caractérisation (CAC) de l’Université Cadi Ayyad.
Finalement j’adresse un merci spécial à mes parents, ma femme, mes frères et mes
sœurs et toute ma famille qui m’ont soutenus et appuyés durant le parcours de mes études.
Résumé
Des matériaux céramiques à base d’anorthite, de cordiérite et d’anorthite-cordiérite ont été
élaborés à partir des cendres volantes et des scories d’acier. Les évolutions des phases ont
été examinées par les différentes techniques (ATG-ATD, DRX, IR et MEB). Les propriétés
physiques des matériaux frittés (densité, porosité et résistance à la compression) sont
mesurées et corrélées aux différents facteurs expérimentaux tout en adoptant la méthode
du plan d’expérience. Les mesures thermiques et diélectriques ont été effectuées sur des
formulations optimisées.
L’effet de variation du rapport CaO/SiO2 et de la température de cuisson sur la nature des
phases formées et sur les propriétés des matériaux élaborés a été étudié en variant le taux
de scories entre 10 et 50 % dans des mélanges de cendres volantes et scories.
L’augmentation du rapport CaO/SiO2 de 0,12 à 0,56 favorise la cristallisation de l’anorthite
avec des proportions élevées alors que pour un rapport CaO/SiO2 autour de 0,8, la phase
gehlénite devient dominante. La résistance à la compression augmente en fonction de la
température et du rapport CaO/SiO2 et passe par un maximum (45 MPa) pour un rapport
CaO/SiO2 de 0,56. La présence de la gehlénite est accompagnée d’une augmentation de
porosité et de la détérioration des propriétés mécaniques des matériaux obtenus.
La synthèse du précurseur de cordiérite a été effectuée par voie solide en utilisant les
cendres volantes (80,4 %), l’hydroxyde magnésium (16,14 %) et l’hydroxyde d’aluminium
(3,12 %). L’augmentation de la température de 900 à 1200 °C provoque la cristallisation de
α-cordiérite. Les matériaux frittés à 1200 °C montrent des résistances mécaniques élevés
(130 MPa).
L’ajout de 25 %, 50 % et 75 % de précurseur de cordiérite au précurseur d’anorthite
défavorise la cristallisation de la gehlénite et conduit à la formation de composite anorthite-
cordiérite à 1200 °C avec des résistances mécaniques allant jusqu’à 80 MPa.
D’autre part, la zéolite Na-P1 a été bien synthétisée par la voie hydrothermale à partir des
cendres volantes. La méthode de Taguchi montre que la température de synthèse est le
facteur le plus influant sur la cristallinité de cette zéolite.
Les différents matériaux élaborés comprenant l’anorthite, la cordiérite et les composites
anorthite-cordiérite montrent des propriétés mécaniques (40-130 MPa), thermiques (=
0,28-1 W/m.°K) et diélectrique ( =6-10) compétitives aux céramiques conventionnelles.
Mots clés : Cendres volantes, Scories, Anorthite, Cordiérite, Composite, Zéolite, Plan
d’expérience, Caractérisation, Propriétés thermiques, Propriétés mécaniques
1
__________________________________________________________Introduction générale
Introduction générale
La population mondiale ne cesse de croître et ses besoins augmentent en matière d’énergie,
de métaux et de céramiques. Pour satisfaire cette forte demande, les industriels s’activent
en exploitant des quantités énormes de ressources naturelles chaque année. Le processus
d’exploitation de ces ressources génère des quantités considérables de déchets solides. Le
stockage en plein air ou l’enfouissement de ces déchets occupe de grandes surfaces et
contribue par la suite à l’augmentation du coût de fabrication. Ainsi, la gestion de ces
déchets représente un grand défi économique et environnemental [1–3].
De ce fait, l’exploitation des déchets industriels en tant que matières premières pour
élaborer des matériaux industriellement utiles sera un enjeu économique et écologique.
Les cendres volantes et les scories sont des déchets générés en quantités étonnantes à
l’échelle mondiale [1,4]. Les cendres volantes issues des centrales thermiques sont des
particules non combustibles entraînées par les fumées lors de la combustion du charbon,
quant aux scories, elles sont des mélanges d’oxydes qui flottent à la surface de l’acier à l’état
liquide lors de sa fabrication. La production mondiale des cendres volantes s’élève à plus de
750 million de tonnes par an [5] ; la Chine et les USA sont les grands producteurs de ce
déchet [6]. La production marocaine des cendres volantes a été estimée à environ 580 000
tonnes par an [7]. Le recyclage et la valorisation de cette énorme quantité de cendres
volantes restent encore limités à environ 25 % de la production mondiale [5]. Alors que
d’énormes quantités de ces déchets sont acheminées vers les décharges. La production
mondiale de scories a été estimée à 250 million de tonnes par an [8] dont seulement 24 %
qui est valorisée [8].
Les compositions principales des cendres volantes sont la silice et l'alumine et celles des
scories sont l'oxyde de calcium et l'alumine. En se basant sur les compositions de ces deux
déchets, leur utilisation pour élaborer des matériaux céramiques à base d’anorthite
(CaO.2SiO2.Al2O3), de cordiérite (2Al2O3.2MgO.5SiO2) et de la synthèse d’aluminosilicate
zéolitique est une approche qui a pour objectif de protéger les ressources naturelles et de
résoudre les problèmes de gestion de ces types de déchets tout en conjuguant
l’assainissement de l’environnement et la valorisation économique de ces sous-produits.
Les matériaux à base d’anorthite et de cordiérite sont bien connus grâces à leurs propriétés
physicochimiques attractives (résistance aux chocs thermiques, réfractivité, résistance
mécanique, durabilité, etc.) [5–7], permettant ainsi leur utilisation dans divers domaines
industriels comme réfractaire, isolant thermique, support catalytique et électronique.
Plusieurs chercheurs se sont intéressés à l’étude des paramètres et des conditions de
synthèse, qui influencent les propriétés physico-chimiques de l’anorthite et de la cordiérite,
tout en minimisant leur coût de fabrication. Dans ce contexte, les matériaux élaborés à base
de cordiérite, d’anorthite et composite cordiérite-anorthite ont fait l’objet de mesures
thermiques et électriques afin de valoriser leur application en tant que réfractaire, isolant
thermique et électrique ou pour le stockage d’énergie thermique.
2
Les zéolites sont bien connues grâce à leurs propriétés physico-chimiques et aussi par leurs
applications dans divers domaines industriels [8,9]. De ce fait, la synthèse des zéolites à
partir des cendres volantes et les mesures de leurs capacités d’échanges cationiques CEC ont
permis d’évaluer leur performance dans le traitement des effluents textiles.
La problématique de ce sujet réside dans le fait que les cendres volantes et scories d’acier
sont produites avec des quantités énormes à l’échelle mondiale. La gestion de ces déchets ça
coûte trop chère, alors que la quantité valorisée reste encours limitée à 25%. En plus ces
déchets ont des effets néfastes sur l’environnement. En plus, la phase anorthite, cordiérite,
et la zéolite sont impures dans la nature et leurs extraction est très difficile. De ce fait,
l’utilisation des déchets industriels comme matériaux alternatifs des ressources naturelles
pour élaborer l’anorthite, la cordiérite, et la zéolite, tout en optimisant les conditions
d’élaboration par le plan d’expérience, est un grand défi économique et environnemental.
Les différentes propriétés physicochimiques des matériaux élaborés sont évaluées pour
envisager des applications à l’échelle industrielle.
En plus de l'introduction générale et de la conclusion générale, ce manuscrit est structuré en

six chapitres explicités ci-dessous :
Dans le premier chapitre, nous exposerons une synthèse bibliographique portant des
généralités sur le processus de génération, recyclages et valorisations des cendres volantes
et des scories. Les structures et les différentes variétés cristallographiques de la cordiérite,
de l’anorthite, et du composite anorthite-cordiérite ainsi que leurs propriétés et leurs
méthodes d’élaboration, seront aussi discutées. Ce chapitre présente également des
généralités sur les différents types de zéolites et leurs processus de synthèse, les propriétés
et leurs applications.
Le second chapitre présente les matériaux utilisés et les protocoles d’élaborations adoptés,
l’ensemble des techniques expérimentales utilisées au cours de cette thèse y sont aussi
détaillées.
Dans le troisième chapitre, nous présentons les résultats relatifs à la caractérisation et aux
propriétés des précurseurs d’anorthite obtenus. Nous nous sommes intéressés à l’effet du
rapport CaO/SiO2 sur l’évolution des phases et sur les propriétés des matériaux frittés à base
des cendres volantes et des scories d’acier. Ce chapitre s’est focalisé sur la caractérisation
des matières premières (cendres volantes et scories d’acier) et des matériaux élaborés. Le
taux d’ajout de scories et la température de frittage ont été optimisés par la méthode du
plan d’expérience.
Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation des précurseurs de

cordiérite par des sels commerciaux et par les cendres volantes, en utilisant différentes voies
de synthèse : hydrothermale, sol-gel et réaction à l’état solide.
Dans le cinquième chapitre, nous nous sommes intéressés à l’élaboration des précurseurs de
composite anorthite-cordiérite, tout en mélangeant le précurseur d’anorthite obtenu par les
3
cendres volantes et les scories (chapitre III) et le précurseur de cordiérite obtenu à partir des
cendres volantes et des sels commerciaux (chapitre IV). Le taux de ces deux précurseurs
dans le mélange et la température de frittage ont été optimisés en utilisant la méthode du
plan d’expérience.
Nous avons également effectué des mesures thermiques et diélectriques sur les matériaux
obtenus à base anorthite, cordiérite et composite anorthite-cordiérite pour évaluer leur
potentiel d’application.
Le sixième chapitre est dédié à la synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1 à partir des
cendres volantes. Nous avons abordé l’effet des paramètres expérimentaux sur la synthèse
hydrothermale de la zéolite Na-P1 à partir des cendres volantes en utilisant le plan
orthogonal L9 de Taguchi. Nous avons aussi analysé son potentiel d’adsorption des effluents
d’industrie de textile.
4
Références bibliographiques
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composites, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 671–678.
[2] F. Andreola, L. Barbieri, A. Corradi, I. Lancellotti, T. Manfredini, Utilisation of municipal
incinerator grate slag manufacturing porcelainized stoneware tiles manufacturing, J. Eur.
Ceram. Soc. 22 (2002) 1457–1462.
[3] P. Ter Teo, A.S. Anasyida, P. Basu, M.S. Nurulakmal, Recycling of Malaysia’s electric arc
furnace (EAF) slag waste into heavy-duty green ceramic tile, Waste Manag. 34 (2014) 2697–
2708.
[4] Y. Yaping, Z. Xiaoqiang, Q. Weilan, W. Mingwen, Synthesis of pure zeolites from
supersaturated silicon and aluminum alkali extracts from fused coal fly ash, Fuel. 87 (2008)
1880–1886.
[5] R.S. Blissett, N.A. Rowson, A review of the multi-component utilisation of coal fly ash, Fuel. 97
(2012) 1–23.
[6] S. Ren, X. Tao, X. Xu, A. Guo, J. Liu, J. Fan, J. Ge, Preparation and characteristic of the fly ash
cenospheres / mullite composite for high-temperature application, Fuel. 233 (2018) 336–345.
[7] B. Kaoutar, Approche performantielle durabilité du béton à forte teneur en cendres volantes,
thèse Université Abdelmalek Essaadi, Maroc (2015).
[8] H. Xu, F. Dal Magro, N. Sadiki, J.M. Mancaux, X. Py, A. Romagnoli, Compatibility study
between aluminium alloys and alternative recycled ceramics for thermal energy storage
applications, Appl. Energy. 220 (2018) 94–105.
[9] A. Benhammou, Y. El Hafiane, A. Abourriche, Y. Abouliatim, L. Nibou, A. Yaacoubi, N. Tessier-
Doyen, A. Smith, B. Tanouti, Influence of sintering temperature on the microstructural and
mechanical properties of cordierite synthesized from andalusite and talc, Mater. Lett. 172
(2016) 198–201.
[10] J. Qu, F. Liu, C. Yuan, G. Chen, X. Huang, R. Ma, Effects of two-step heat treatment on
crystallization behavior, densification and microwave dielectric properties of MgO-Al2O3-
SiO2-TiO2-Sb2O3 glass-ceramics, J. Non. Cryst. Solids. 471 (2017) 400–405.
[11] C. Li, Y. Han, L. Wu, K. Chen, L. nan An, Fabrication and properties of porous anorthite
ceramics with modelling pore structure, Mater. Lett. 190 (2017) 95–98.
[12] X. Querol, N. Moreno, A. Alastuey, R. Juan, C. Ayora, A. Medinaceli, A. Valero, C. Productos,
Synthesis of high ion exchange zeolites from coal fly ash, Geol. Acta. 1 (2007) 49–57.
[13] R.P. Penilla, A. Guerrero Bustos, S. Goni Elizalde, Immobilization of Cs, Cd, Pb and Cr by
synthetic zeolites from Spanish low-calcium coal fly ash, Fuel. 85 (2006) 823–832.
1980-1999 1930-1979
0% 0%
2000-2009
31%
2015-2019
46%
2010-2014
23%
5
____________________________________________Chapitre I : Recherche bibliographique
Chapitre I : Recherche bibliographique
Dans les dernières décennies, les industries s’activent à exploiter des quantités considérables de
ressources naturelles, ce qui génère par conséquent des montagnes de déchets inexploitables. La
gestion et le traitement de ces déchets sont coûteux et contribuent par la suite à l’augmentation du
coût de fabrication. Le recyclage des déchets industriels dans la fabrication des matériaux utiles reste
jusqu’à aujourd’hui un grand défi économique et environnemental.
Les cendres volantes issues des centrales thermiques et les scories provenant de la fabrication de
l’acier sont des déchets générés en grandes quantités à l’échelle mondiale. La valorisation et le
recyclage de ces deux déchets restent encore limités [1–3].
Les cendres volantes et les scories sont constituées principalement d’alumine, de silice et d’oxyde de
calcium. Grâce à leurs compositions, elles peuvent être de bons matériaux pour l’élaboration des
précurseurs de céramiques comme l’anorthite (CaAl2Si2O8) et la cordiérite (Mg2Al4Si5O18), ou
catalytique à savoir les zéolites (Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O, avec n le nombre de valence de cation M).
L’anorthite et la cordiérite sont bien connues grâces à leurs propriétés intéressantes (mécanique,
thermique, électrique, etc.)[4–6], ce qui a poussé plusieurs chercheurs à s’intéresser aux paramètres
et conditions de synthèse influençant leurs propriétés physico-chimiques (résistance aux chocs
thermiques, réfractivité, résistance mécanique, durabilité, etc.) pour une éventuelle application
industrielles en tant que réfractaire, support catalytique, isolant thermique, électronique, etc., tout en
minimisant le coût de leur fabrication.
Les zéolites sont des aluminosilicates bien connus grâce à leur stabilité chimique et thermique, leur
forte sorption, leur capacité d’échange cationique (CEC) et leur surface spécifique élevée et aussi par
leurs applications dans divers domaines industriels en tant que catalyseur, adsorbant ou tamis
moléculaire [7–10].
Dans cette étude bibliographique, nous présentons les deux déchets utilisés (cendres volantes et
scories), ainsi que leurs procédés de génération, leurs types et leurs usages. Nous allons aborder aussi
des généralités sur l’anorthite et la cordiérite qui sont des phases très intéressantes dans le domaine
des céramiques, leurs différentes variétés cristallographiques, leurs propriétés et application et leurs
méthodes d’élaboration. Nous exposons aussi des généralités sur les zéolites, leurs types et leur
synthèse.
6
I. Déchets industriels
I.1. Cendres volantes

I.1.1. Procédés de génération
La combustion dans les chaudières à lit fluidisé consiste à bruler des fossiles, généralement
le charbon, pour la production de l’électricité. L’injection du charbon, finement broyé, dans
le foyer de la chaudière est accompagnée par l’injection du calcaire pour capter le dioxyde
de soufre émis lors de la combustion autour de 850 °C (Figure ‎I-1).
Figure ‎I-1 : Schéma de fonctionnement d’une centrale thermique
Un lit fluidisé est un système dans lequel l'air est injecté de bas en haut de foyer, permettant
la flottation des particules tout en assurant un brassage intense dans le gaz. La vitesse élevée
du gaz entraîne les particules hors du foyer de la chaudière. Ces particules de charbon non
brulé sont alors séparées des fumées par un cyclone et réinjectées dans le foyer.
Les sous-produits de la chaudière à lit fluidisé sont de deux types : les cendres volantes et les
cendres du foyer. Les cendres volantes sont entrainées par le gaz de combustion vers la
chaudière de récupération. Alors que les cendres du foyer sont récupérées sous le foyer avec
une taille granulométrique plus grossière ( 1 mm) que celle de cendres volantes (100 µm).
Les cendres volantes de foyer peuvent être réutilisées dans le foyer.
La récupération des cendres volantes est faite par des filtres à manche, installés juste avant
la cheminée de la centrale thermique pour éviter leur dispersion dans l’atmosphère et
réduire par la suite la pollution atmosphérique.
7
Ces cendres volantes sont riches en oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. D'autres
éléments, comme Ca, Mg, K, Na, Ti, S et des traces des métaux lourds peuvent aussi être
présents [11]. De ce fait, la gestion et la valorisation des cendres volantes sont un grand défi
environnemental, économique et écologique.
I.1.2. Types et compositions
En fonction de leur composition chimique, les cendres volantes se présentent en deux
grandes classes. Selon AASHTO (American Association of State Highway Transportation
Officiais) et ASTM (American Society for Testing and Materials), ces deux classes sont
nommées : classe C et classe F [11].
La classe C comprend les cendres volantes de provenance de la combustion du charbon sub-
bitumineux. Ce type de charbon est riche en oxyde de calcium (> 20 % CaO) et en eau. Les
cendres volantes produites sont souvent composées d'aluminosilicate de calcium, de quartz
et d'oxyde de calcium [12].
La classe F comprend les cendres volantes provenant de la combustion du charbon
bitumineux et de l'anthracite. Ce dernier a une teneur en oxyde de calcium inférieure à 10
%. Les cendres volantes, résultant de combustion de ce type de charbon, contient
principalement du quartz, de la mullite et de la magnétite [11,12].
I.1.3. Recyclage et valorisation
La production mondiale des cendres volantes s’élève à plus de 750 million tonnes par an
[11]. La Chine et USA sont les grands producteurs de ce déchet [1]. Le recyclage et la
valorisation de cette énorme quantité de cendres volantes restent encore limités à environ
25 % de la production mondiale [11]. Alors que des quantités énormes de ces déchets sont
acheminées vers les décharges, provoquant par la suite des problèmes environnementaux et
écologiques.
Dans les deux dernières décennies, la valorisation des cendres volantes a fait l'objet de
plusieurs études en vue de trouver une solution durable de ce déchet industriel. L’utilisation
des cendres volantes peut être effectuée dans de nombreux domaines à savoir,
l’amélioration de la qualité des sols dans le domaine d’agriculture [12], comme matières
premières dans la fabrication du ciment et des céramiques [13,14] ou la synthèse de géo-
polymère [15]. Les cendres volantes peuvent aussi jouer un rôle important dans la synthèse
des zéolites et les utiliser par la suite comme adsorbant des polluants industriels [16].
I.1.3.1. Utilisation des cendres volantes dans la fabrication du ciment et du béton
Plusieurs études ont été focalisées sur l’utilisation des cendres volantes comme substituant
des matières premières dans l’industrie de construction. Elles ont été largement utilisées
dans la fabrication du ciment comme matière première du clinker ou additif. Les cendres
volantes ont été utilisées aussi comme un substituant partiel du clinker en raison de leur
effet pozzolanique. De récents travaux sur l’utilisation des cendres volantes comme
substituant des matières premières dans la fabrication du ciment et du béton sont donnés
dans le Tableau ‎I-1.
8
Cho et al. [17] ont utilisé 25 % de cendres volantes dans le mortier du ciment. Ils ont trouvé
que la résistance à la compression augmente tout en augmentant l’âge du mortier en raison
de l’effet pozzolanique des cendres volantes. Ils ont montré aussi que cet effet pozzolanique
est affecté par la composition chimique des cendres volantes telles que les rapports
CaO/SiO2 et (CaO+MgO+R2O)/SiO2, ce qui est en bon corrélation avec la résistance à la
compression de mortier.
Pimraksa et al. [18] ont utilisé les cendres volantes et le calcaire dans la synthèse du ciment
bélitique entre 750 et 1200 °C. Ils ont trouvé que le processus de clinkérisation est fortement
influencé par l’augmentation du rapport Ca/Si. Un rapport d’ordre 3 permet d’obtenir un
ciment bélitique (C2S) avec une résistance à la compression de 4 MPa après 28 jours.
Saikia et al. [19] ont étudié la possibilité d’utiliser plus de 44% des cendres volantes dans la
production du clinker. Ils ont montré aussi que l’utilisation des cendres volantes permet
d’abaisser le taux de CaCO3 utilisé dans la production du clinker de 70 % à 50 %. Cette
réduction de 20 % de calcaire dans la production du ciment est importante, car elle peut
réduire en partie les émissions de CO2 dans l'atmosphère.
Rutkowska et al. [20] ont étudié l’influence de la substitution partiale du ciment par les
cendres volantes (5-15 %) sur la résistance mécanique du béton. Ils ont trouvé que
l’utilisation d’un taux de cendres volantes de 10 % contribue à la réduction de la
perméabilité et à l’amélioration de la résistance mécanique du béton.
Celik et al. [21] ont étudié l’effet de remplacement du ciment par les cendres volantes sur la
composition et les propriétés du béton auto-consolidable à haut débit. Ils ont noté que la
substitution du ciment portland par un taux allant jusqu’à 55 % de cendres volantes ou de
cendres volantes en présence du calcaire contribue à l’augmentation de la résistance
mécanique du béton élaboré (30 MPa après une prise de 28 jours) et à la forte résistance à
la pénétration des chlorures.
Popovics [22] a élaboré des bétons en utilisant 70 % de ciment de 30 % de déchets d’effet
pozzolanique, contenant les deux types de cendres volantes (F et C) et la fumée de silice.
L’auteur a trouvé que la substitution de 30 % de ciment par les cendres volantes contribue à
l’augmentation de 10 % du débit d’écoulement du mortier frais par rapport à la valeur
standard et améliore par la suite la résistance mécanique.
Ravina et Mehta [23] ont pu substituer un taux de 35 % à 50 % du ciment par les cendres
volantes de type F et C dans la fabrication du béton. Ils ont trouvé que l’utilisation des
cendres volantes permet de réduire les besoins en eau, entre 5 et 10 %, et de retarder le
temps de prise initial de 4h et le temps de prise final de 4h14. Ces variations dépendent du
type de cendres volantes et de leur taux dans le mélange.
9
Tableau ‎I-1 : Synthèse bibliographique sur l’utilisation des cendres volantes comme substituant des matières premières dans la fabrication du ciment et du béton
Auteurs Matériaux Matières premières Taux de Propriétés améliorés Résistance

support substitution par mécanique
CV
Pimraksa et al. ciment bélitique Calcaire, CV, BaCl2, FeSO4, Substituant de Faible spécifique gravité, finisse, faible 4MPa après 28
[18] CaSO4 et crosse de riz calcaire 55% temps de prise jours
Saikia et al. [19] Ciment Calcaire-F2O3-SiO2- cendres Substituant de Réduction d’émission CO2 -
volantes (44%) calcaire 20%
Rutkowska et Béton Ciment, agrégat Substitution de réduction de la perméabilité et 42 MPa
al. [20] ciment (5-15%) l’amélioration de la résistance mécanique
Celik et al. [21] Béton Calcaire, ciment, agrégat Substitution de Résistance mécanique et faible coût 30 MPa après 28j
ciment (55%) Forte résistance à la pénétration de chlore
Popovics[22] Béton Ciment-cendres volante- Substitution de Amélioration du débit d’écoulement de 27.6 MPa après
fumée de silice-sable ciment (30%) mortier frais 28j
Ravina et Béton Ciment-cendres volantes- Substitution de Réduire les besoins en eau, retarder le 27.6 MPa après
Mehta[23] agrégat ciment (35-50%) temps de prise 28j
Hardjito et al. Béton géo- C V, silicate de sodium et -- excellente résistance aux attaques de 30-70 MPa
[24] polymère hydroxyde de sodium (8M- sulfate et un faible retrait
16M
10
Le béton géo-polymère est un nouveau matériau qui ne nécessite plus l’utilisation du ciment
comme liant. L’élaboration de ce type de béton est basée sur l’activation des différents
composants de la matière première en utilisant une solution fortement alcaline qui permet
la consolidation de la matrice de béton.
Hardjito et al. [24] ont préparé des bétons géo-polymère en utilisant les cendres volantes, le
silicate de sodium et l’hydroxyde de sodium (8-16M). Ils ont trouvé que le béton géo-
polymère à base de cendres volantes montre des résistances mécaniques élevées (30-70
MPa), des excellentes résistances aux attaques de sulfate et un faible retrait.
I.1.3.2. Utilisation des cendres volantes dans l’élaboration des matériaux
céramiques
Plusieurs études se sont orientées vers l’élaboration des matériaux céramiques en utilisant
des pourcentages élevés de cendres volantes. En raison de leurs compositions chimiques, les
cendres volantes sont parmi les bons matériaux pour l’élaboration de plusieurs phases
réfractaires comme la mullite, la cordiérite et l’anorthite. De récents travaux sur l’utilisation
des cendres volantes dans l’élaboration des matériaux céramiques à base de cordiérite et de
mullite ont été détaillés par la suite et récapitulés dans le Tableau ‎I-2.
S. Kumar et al [25] ont préparé des matériaux céramiques à base de cordiérite en utilisant
les cendres volantes et l’oxyde de magnésium. Ils ont trouvé que le frittage à 1350 °C permet
la formation de la cordiérite avec une pureté élevée procurant par la suite une résistance à
la flexion de 92,36 MPa.
Ogiwara et al. [26] ont préparé la cordiérite avec une pureté élevée à 1150 °C en utilisant les
cendres volantes comme matières de base avec des additifs de carbonate de magnésium et
de sulfure d'aluminium pour la mise en stœchiométrie. Ils ont trouvé que la formation de la
cordiérite à 1150 °C engendre une résistance élevée à la flexion (132 MPa), un faible
coefficient d’expansion thermique (2,110-6 /°C) et une faible constante diélectrique (=6,5).
He et al. [27] ont utilisé 64 à 68 % en poids de cendres volantes pour élaborer des
céramiques à base de cordiérite dans l’intervalle de température 1125-1320 °C. Ils ont
trouvé que le frittage à 1200 °C provoque la formation de α-cordiérite avec une teneur
allant de 74 à 78 %, procurant par la suite une résistance à la compression entre 35-50 MPa
et un faible coefficient de dilatation thermique linéaire (1,5 × 10-6/°C).
Chen et al. [28] ont utilisé les cendres volantes avec des additifs de beohmite et de TiO2 pour
élaborer des membranes à base de mullite et de Al2TiO5. Ils ont noté que cette membrane
montre une résistance élevée à la flexion (29 MPa) et à l’attaque alcaline, suggérant par la
suite une éventuelle utilisation de cette membrane dans la filtration des gaz de combustion
à haute température.
Foo et al. [29] ont utilisé les cendres volantes et les déchets d’aluminium pour élaborer des
matériaux à base de mullite. Ils ont trouvé que la calcination à 1500 °C est accompagnée de
la cristallisation de la mullite avec une pureté élevée et un faible coefficient d’expansion
thermique (4×10-6-5,9 ×10-6/ °C).
11
Tableau ‎I-2: Synthèse bibliographique sur l’utilisation des cendres volantes dans l’élaboration des
matériaux céramiques à base de cordiérite et mullite.
Auteurs Matières Frittage Taux de DRX phases Propriétés
premières (°C) Cendres
Kumar et CV et oxyde de 1350 >85% Cordiérite, Résistante à flexion : 92,36 MPa
al. [25] magnésium spinelle,
cristobalite
Ogiwara et CV, carbonate 1150 >80% Cordiérite, Résistante à flexion : 132 MPa
al. [26] de magnésium spinelle Faible coefficient d’expansion
et sulfure -6
thermique (2,110 /°C)
d'aluminium faible constante diélectrique
(=6.5)
He et CV, alumine et 1200 64- 68% Cordiérite, Résistance à la compression entre
al.[27] carbonate de spinelle 35-50 MPa et faible coefficient de
magnésium dilatation thermique linéaire
-6
(1,5 × 10 /°C).
Chen et CV, beohmite 1100- Mullite- résistance élevée à la flexion
al.[28] et TiO2 1140 Al2TiO5 (29MPa) et à l’attaque.
Foo et al. CV et déchet 1500 Mullite Faible coefficient d’expansion
thermique (410 -5,9 10 /°C).
-6 -6
[29] d’aluminium
I.2. Scories
I.2.1. Procédés de génération
L’aciérie électrique est une unité de transformation qui permet de produire des brames
d’acier destinées au laminage à chaud pour la fabrication des profils en acier (Figure ‎I-2)
La ferraille provenant des objets mis au rebut (épaves automobiles, électroménager, boîtes
métalliques, etc.) et le minerai de fer pré-réduit (Hot Briquetted Iron : HBI) sont fondus dans
un four à arc électrique à une température entre 1550 et 1750 ˚C. L’énergie électrique
nécessaire à cette température de fusion est fournie par des arcs électriques, jaillissant
entre des électrodes en graphite et la charge électrique. L’affinage de l’acier fondu est
réalisé par la réaction du métal liquide avec un laitier à base de chaux. L’opération de fusion
est souvent accompagnée ou suivie par une opération de décarburation et de
déphosphoration.
Après l’élimination totale ou partielle du laitier suroxydé (scorie noire) par débordement au-
dessus du seuil de la porte du four, le métal liquide est coulé en poche pour l’affinage dans
le four de mise en nuance appelé aussi four à poche (Ladle furnace) (LF), avec des agents
désoxydants (Mn, Si, Al, Ca, etc.), sous un laitier basique riche en chaux appelé scorie
blanche ou scorie de mise en nuance. Le four à poche est conçu pour une mise en nuance
précise (composition chimique bien définie) et l’élimination des gaz et de certains éléments
indésirables comme le soufre.
12
Figure ‎I-2 : Schéma de processus de fabrication d’acier
Après le traitement final dans le four à poche (LF), la poche est transportée vers la machine
de coulée continue (CCM), où l’acier va subir la solidification. La machine de la coulée
déverse l’acier liquide dans un répartiteur qui alimente une lingotière refroidie par l’eau. A la
sortie de la lingotière, l’acier solidifié est tronçonné à la longueur voulue et transporté vers
le laminage à chaud.
Pour préserver l’environnement, l’aciérie dispose, à la sortie des fours de fusion et de mis en
nuance, une unité de dépoussiérage qui permet d’aspirer et de traiter les fumées chargées
en cendres volantes.
I.2.2. Types et compositions
Les laitiers sont en général des mélanges d’oxydes qui flottent à la surface de l’acier liquide.
Leur rôle est d’isoler le métal liquide de l’atmosphère, d’assurer une protection thermique et
de participer aux réactions métallurgiques par échanges chimiques avec le métal liquide.
Les laitiers se forment par l’oxydation du métal liquide (FeO, MnO, SiO2, etc.) et par la
dissolution des composants du réfractaire (MgO, Al2O3 et SiO2). D’autre matières peuvent
être ajoutées aux laitiers comme la chaux (CaO), la bauxite (Al(OH)3), la silice (SiO2), le
fluorure de calcium (CaF2).
Deux types de laitiers sont produits lors de la fabrication d’acier :
- Laitier noire résultant de la fusion de la ferraille et du minerai pré-réduit au niveau du four
à arc électrique (EAF). Il est riche en oxyde de calcium et en oxyde de fer. Lors de la fusion et
13
de la surchauffe, une quantité de laitier moussant doit être maintenu d’une manière
continue pour empêcher l’oxydation de l’acier liquide. Afin de minimiser l'attaque chimique
des réfractaires par le laitier, l’indice de basicité (CaO/SiO2) du laitier doit être maintenu
entre 1,8−2,0. Pour obtenir un moussage suffisant du laitier, la composition chimique doit
être dans l’intervalle suivant: FeO (15-30 %), MgO (8-12 %), CaO de (42-45 %). Au cours de la
fusion de la ferraille et de l’opération d’oxydation, la composition chimique et la quantité de
scories changent continuellement. Pour cela, la composition du laitier (la basicité) est
ajustée tout en ajoutant la chaux (CaO) ou la dolomie.
- Laitier blanc, résultant de l’affinage de l’acier liquide dans le four à poche, est riche en CaO
et Al2O3 [30]. D’autres éléments peuvent être présents dans le laitier blanc comme Mg et Si
avec des proportions non négligeable. Ces éléments proviennent de la dissolution partielle
des réfractaires du four à poche.
Les compositions chimiques de laitier blanc (Chapitre II) sont appropriées pour l’élaboration
des matériaux céramiques. D’où le choix de ce type de laitier pour la suite de nos travaux.
I.2.3. Recyclage et valorisation
Les scories ont été générées avec des quantités énormes à l’échelle internationale. La
production mondiale de scories a été estimée de 250 million de tonnes par an [31].
Seulement 24 % de ces déchets [31] ont été utilisés dans la cimenterie [32], dans la
production de fertilisant de phosphate [33] et aussi comme agrégats dans le béton ou
additifs dans la fabrication de céramique [34,35]. D’autre part, des quantités énormes de
scories sont entreposées à l’air libre, occupant de grandes surfaces et contribuant par la
suite à l’alcalinisation du sol par la dissolution de CaO libre. Pour cette raison, leur recyclage
et leur valorisation représentent de grands défis économiques et écologiques. Les scories
sont composées principalement d’oxyde de calcium, d’alumine et de silice qui sont les
composants majoritaires des argiles. Ainsi, leur recyclage dans la préparation des
céramiques est une voie convenable pour résoudre les problèmes causés par ces déchets
[35]. Quelque travaux récents sur l’utilisation des scories comme substituant des matières
premières dans la fabrication du ciment ont été détaillés et récapitulés dans le Tableau ‎I-3.
14
Tableau ‎I-3 : Synthèse bibliographique sur l’utilisation des scories dans l’élaboration du béton et du ciment
Auteurs Matériaux support Matières premières Taux de substitution Propriétés améliorés Résistance mécanique
par SA
Cao et al. [37] Ciment SA, sable , calcaire ,CV, minerai de 16,8% Comparable au ciment Portland ordinaire en Compression : 93.21
fer termes de broyabilité et solidité MPa après 28j
He et al. [38] Ciment Clinker, SA, CV Substitution de Diminution de la porosité, amélioration de la Flexion : 145.6 MPa
clinker (31-41%) distribution des pores et augmentation de la après 28j
consistance du ciment
Lacobescu et al. Ciment bélitique Calcaire, bauxite, gypse et SA Substitution de Faible pH et faible porosité permettant le Compression :
[39] calcaire (31-41%) piégeage des métaux lourds 14.3MPa après 28j
Lacobescu et al. Ciment bélitique Calcaire, CV et SA Substitution de Abaissement de la température de clinkerisation à Compression :
[40] calcaire (10%) 1380°C 42.8MPa après 28j
Tsakiridis et al.[41] Ciment Calcaire, sable , bauxite, argile et Substitution de Aucun effet négatif n'a été observé sur la qualité Compression : 45
SA calcaire (10,5%) du ciment produit
MPa après 28j
15
Les scories d'acier, en raison de leur résistance et de leur durabilité élevée, peuvent être
transformées en agrégats de haute qualité comparables à celles des ressources naturels. Xu et al.
[33] ont élaboré des bétons tout en substituant un taux de sable par les scories d’acier et le ciment
par de fines granulats de scories d’acier. Yi et al. [36] ont rapporté que des bétons de résistance
élevée ont été préparés à partir de 79 % de laitier granulé de haut fourneau, de 15 % de laitier
d’acier et de 5 % de gypse.
Les scories d'acier broyées en poudre fine peuvent être utilisées comme additifs dans le ciment et
adjuvants de béton. Cao et al. [37] ont utilisé les scories dans la préparation du ciment. Ils ont
trouvé que le ciment préparé avec un taux de scories de 16,8 % à 1400 °C est comparable au
ciment Portland ordinaire en termes de broyabilité et solidité. He et al. [38] ont utilisé le mélange
de cendres volantes, de scories d'acier et de clinker pour préparer le ciment. Ils ont trouvé que
l’utilisation de scories engendre une diminution de la porosité, une amélioration de la distribution
des pores et une augmentation de la consistance du ciment.
Lacobescu et al. [39] ont trouvé que l’utilisation de 17 % de scories comme substituant permet la
production d’un ciment bélitique (Ferro-aluminate de calcium) à 1320 °C. Le ciment obtenu
montre un faible pH et une porosité permettant de piéger des métaux lourds et de limiter leurs
comportements de lixiviation. Ainsi, la lixiviation de chrome a été en dessous de 1 mg/l. Dans
d’autres travaux, ces auteurs [40] ont incorporé 10 % de scories d’acier dans la production du
clinker. Ils ont trouvé que l’utilisation des scories favorise la formation d’une teneur élevée de
ciment bélitique et diminue la température de clinkérisation jusqu’à 1380 °C. Tsakiridis et al. [41]
ont introduit avec succès les scories dans la production du clinker de ciment. Aucun effet négatif
n'a été observé sur la qualité du ciment produite avec un taux de substitution allant jusqu'à 10,5 %
par les scories.
I.2.4. Utilisation des scories dans l’élaboration des matériaux céramiques
De nombreuses études ont été récemment menées pour l’élaboration des matériaux céramiques
en utilisant des taux élevés de scories. En raison de leurs compositions chimiques, les scories se
présentent comme de bons matériaux pour l’élaboration de plusieurs phases céramiques comme
l’anorthite, la géhlenite et l’augite. Le Tableau ‎I-4 illustre quelques travaux concernant
l’élaboration des matériaux céramiques à partir des scories. Ces travaux seront discutés davantage
dans le chapitre 3.
16
Tableau ‎I-4 : Synthèse bibliographique sur l’élaboration des matériaux céramique à partir des scories.
Auteurs, année Matières premières Frittage (°C) Phases DRX Taux optimal déchet Propriétés
Gao et al.[42], 2018 Fibre, CaF2, TiO2, ZrO2, SA 920 Diopside, augite, anorthite SA (70%) RC : 68MPa
3
d : 1.76 g/cm , AE :2.26%
Pal et al.[43], 2016 SA, kaolin, feldspath potassique, quartz 1150–1280 Anorthite, Quartz SA (40%) RF: > 80 MPa
Teo et al. [44],2014 SA (40-60%), argile, feldspath, silice 1150 Anorthite, Wallastonite SA(40%) RF  40 MPa
-6
Ozturk et al. [45],2014 SA (6-33%), argiles, Kaolin, calcaire, sable 1136 Quartz, Anorthite SA (33%) CDT :7.92*10 /°K;
RF:102 MPa
Zhao et al.[46],2014 SA (40%), argiles, feldspath 1210 Diopside, augite SA (40%) RF :143MPa , AE : 0.02%
Martin et al.[47], 2013 Scories (15%), argiles 1150 Anorthite, diopside SA (15%) RC:12MPa,
AE: 6,11-6,64%
Yang et al. [48], 2013 Scories de cuivre (85.6%), additifs 1000 Anorthite, diopside SC (85.6%) RF: 90.4MPa, AE: 0,05%;
d:2.69
Lu et al.[49], 2011 CV+ SA(60%), borax, fledspath 1160 Anorthite, akermanite CV+SA (60%) AE: 0,1-3,5%- d: 2,40-2,62,
-6
CDT : 7.2*10 /K
3
Li et al.[50],2012 SA (30%), CV (23,33- 32,87),CaF2,TiO2 900 Augite SA (30%), CV d: 2.84 g/cm
(32,87%), RF:170 MPa
Bai et al., 2011[35] SA (25-36%), pyrophyllite, talc, argile, quartz 1130 Anorthite, diopside SA (36%) RF :45,79MPa
AE :0,055%
-6 -1
He et al. ,2013[51] CV (4-36%), SA (16-24%), feldspathsodique (40- 1160 Anorthite CV (36%), SA(24%) CDT: 7.8 10 K ; Dureté
60%) vickers:9,5GPa, AE: 0,17%
3
d:2,43g/cm
3
Karamanova et al.[52] SA (30-70%), Kaolin, sable de silice 1210 Anorthite SA (70%) RF : 49MPa, d= 2.12g/cm
,2011
Dana et al.[53],2004 CV(0-15%) , SA(0-15%), Kaolin ,feldspath, 1175 Quartz, anorthite, gehlenite CV :SA ( 1:1 et 1: 2) RF > 70 MPa
quartz
RC : résistance à la compression ; d : densité ; RF : résistance à la flexion ; AE : absorption d’eau ; CDT : coefficient de dilatation thermique
17
II. Cristallographie, synthèse et propriété de l’anorthite et de la cordiérite
II.1. Phase anorthite

II.1.1. Généralité
L'anorthite (CaAl2Si2O8) est l'un des sous-groupes de plagioclases de pôle calcique avec un
rapport massique de CaO/SiO2 de 0.47. L’anorthite a un point congruent à 1553 °C et une
densité théorique d’ordre de 2,76 g/cm3. Ces propriétés rendent l’anorthite un matériau
prometteur pour la fabrication de porcelaine, des carreaux de sol et de mur [45,54–57]. De
plus, l'anorthite peut être utilisée comme substrat céramique en raison de sa faible
expansion thermique qui est de l’ordre de 4,82×10-6 °C-1 comparée à celle de la mullite
(5,3×10-6 °C-1) et de sa faible constante diélectrique (=6,2 à 1 MHz) par rapport à celle de
l'alumine (10) [55,58].
L’anorthite est un composé de feldspath impure dans la nature et son extraction est difficile,
d’où l’intérêt de trouver des méthodes expérimentales moins coûteuses pour sa production,
avec la conservation de ses principales propriétés physiques.
Les premiers travaux sur la synthèse de l’anorthite ont été déroulés en 1938 par W. Jander
et J. Petri [59]. Ils ont préparé l'anorthite par des oxydes de calcium, d’aluminium et de silice
en calcinant entre 1050-1100 °C. Ces chercheurs ont conclu que la gehlénite était une étape
intermédiaire dans la formation de l'anorthite, mais ils ont suggéré aussi que l'anorthite
pourrait se former directement à partir des mélanges de kaolinite. En 1945, N.E. Filonenko
[60] a rapporté que l'anorthite peut se former avec le corindon lors de la réduction de la
bauxite par fusion dans un four à arc électrique. Vers l’année 1950, H.S. Yoder [59] a obtenu
l’anorthite avec des phases intermédiaires telles que la gehlénite et la wollastonite en
calcinant des mélanges de calcaire, d’alumine, de quartz et de kaolinite entre 900-1000 °C. P.
Ruotsala [60] a élaboré l’anorthite entre 1000 et 1200 °C en utilisant le kaolin, le calcaire, la
fluorite, le gypse et l’halloysite (Al2Si2O5(OH)4). Y. Kobayashi et E. Kato [61] ont pu élaborer
l’anorthite avec une pureté élevée à 1200 °C en utilisant le kaolin et la calcite.
Dans les deux dernières décennies, plusieurs auteurs se sont orientés vers l’élaboration des
matériaux à base d’anorthite avec des propriétés compétitives aux céramiques
conventionnelles. S.Kurama and E. Ozel [55] ont étudié l’effet de différente source de CaO;
CaCO3, Ca(OH)2, poudre de marbre et déchets de moules de gypse, dans la préparation de
l’anorthite entre 1000–1300 °C. Ils ont trouvé que la densification et les propriétés
mécaniques des matériaux élaborés sont influencées par la nature de la source de CaO.
II.1.2. Données structurales
Taylor et Brown [62] ont montré, par diffraction des Rayons X, que la structure de l’anorthite
est composée de quatre anneaux du tétraèdre de SiO4 et de AlO4 liés avec deux autres
tétraèdre d’une façon plus au moins aléatoire. D’autre part, Mysen et al. [63], par suivi de la
conjonction SiO2-CaAl2O, ont rapporté que l’anorthite serait un mélange d’anneaux SiO 4 et
18
de six membres tridimensionnels de Al2O3 avec Al/Si=1, et que la proportion de chaque type
d'anneau dépend du rapport Al /Al + Si.
Figure ‎I-3 : Structure cristalline d'anorthite [64,65].

Les atomes d'aluminium et de silicium sont situés au centre des tétraèdres jaune et violet
respectivement, tandis que les atomes d'oxygène et le calcium sont respectivement des boules
rouges et vertes
La structure stable de l’anorthite est la forme triclinique (ou anorthique) avec les paramètres
structurelles a=8,1768 Å, b=12.8768 Å, c=14,169 Å et α = 93,17°, β = 115,85°, γ = 92,22°.
19
II.1.3. Diagramme d’équilibre CaO-Al2O3-SiO2

Le diagramme de phase Al2O3-CaO-SiO2 a fait l’objet de nombreux travaux. La Figure ‎I-4
présente le diagramme publié par E.F. Osborn et A.Muan [67] en 1960. Ce diagramme
comporte 15 zones de cristallisation primaire séparées par 31 courbes limites se coupant
en 22 points triples dont huit eutectiques et 14 points de transformation.
La phase anorthite est entourée par six points invariants incluant quatre composés
eutectiques (Tableau ‎I-5).
Figure ‎I-4 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al2O3-CaO-SiO2 [67]

Tableau ‎I-5 : Points invariants du diagramme Al2O3-CaO-SiO2 autour de la phase anorthite
Température Type Phases Formule

1345°C Eutectique Tridymite- Mullite- Anorthite SiO2- Al6Si2O13- CaAl2Si2O8
1170°C Eutectique Tridymite-Pseudowolastonite - SiO2 - Ca3Si3O9- CaAl2Si2O8
Anorthite
1265°C Eutectique Pseudowolastonite-Anorthite- Ca3Si3O9-CaAl2Si2O8-Ca2Al2SiO7
Gehlenite
1380°C Eutectique Anorthite-Gehlenite-CaAl12O19 CaAl2Si2O8-CaAl2Si2O8 CaAl12O19
1495°C Peritectique CaAl12O19-Corindon -Anorthite CaAl12O19 -Al2O3 - Al2SiO5
1512°C Peritectique Corindon- Mullite-Anorthite Al2O3- Al6Si2O13- CaAl2Si2O8
20
II.1.4. Polymorphisme
L’anorthite existe sous deux polymorphes. La forme de structure hexagonale stable à basse
température (800-1100 °C) avec un groupe d’espace P6/mmm (PDF #09-0342) et la forme de
symétrie triclinique stable à haute température (≥ 1100 °C) avec un groupe d’espace P-1(2)
[60,68]. A haute température, les atomes de forme de symétrie hexagonale deviennent
moins ordonnées et se transforme en forme triclinique qui n’a pas en général une symétrie
axiale. Cette transition est peut être décrite comme une déformation structurelle [69]
La forme triclinique peut être apparu par la transformation de la phase gehlénite à haute
température [55,70].
II.1.5. Etude minéralogique et thermique de cristallisation de l‘anorthite
L’analyse thermique par ATG/ATD et l’analyse minéralogique par DRX et IR-TF sont des
techniques permettant de suivre l’évolution des phases cristallines.
La Figure ‎I-5 montre l’analyse thermique ATG/ATD de précurseur de l’anorthite entre 25 °C
et 1200 °C[71]. Plusieurs auteurs ont rapporté que le pic exothermique apparu entre 900 et
1000 °C peut être attribué à la formation d’anorthite. N. Aklouche [71] a confirmé par
l’analyse minéralogique que le pic exothermique apparu vers 960 °C est attribué à la
cristallisation d’anorthite
Figure ‎I-5 : Courbes ATD- ATG d’une anorthite synthétisée à partir de kaolin et Ca(OH)2 [71]
La cristallisation de deux polymorphes d’anorthite a bien été mise en évidence par Ozabaci
et al. [72] en utilisant la technique DRX. Ils ont préparé le précurseur d’anorthite par
mélange du calcaire, d’oxyde alumine et de silice dans les proportions stœchiométrique de
l’anorthite. Ces auteurs ont trouvé que la calcination du mélange à 930 °C engendre la
formation de l’anorthite hexagonale qui se transforme par la suite en structure triclinique à
1100 °C (Figure ‎I-6).
21
Figure ‎I-6 : Diffractogrammes des rayons X de deux polymorphes d'anorthite [72]

La cristallisation de l’anorthite a été mise en évidence par la spectroscopie IR dans
l’intervalle de 400 à 1250 cm-1. Les bandes caractéristiques d’anorthite ont été mises en
évidence par la méthode de déconvolution effectué par Aklouche et al [71] dans leurs
travaux (Figure ‎I-7). Les deux bandes à 447 et 556 cm-1 (A, B) ont été affectées à la vibration
de déformation T–O–T avec T=Al ou Si. La bande à 527cm-1 (C) a été attribuée à la vibration
de déformation Al-O de AlO4. Les bandes centrées vers 615 et 703 cm-1 (D, E) ont été
associées à la vibration de valence Al-O. Les bandes à 807 et 854 cm-1 (F, G) sont
caractéristiques de la vibration de valence Al-O (AlO4). Les bandes vers 907 et 963 cm-1 (H, I)
ont été affectées à la vibration de valence Si-O et à la vibration antisymétrique de Al-O-Si.
D’autres bandes à 1033 et 1141 cm-1 (J,K) sont attribuées à la vibration de valence Si-O.
Figure ‎I-7 : Bandes Infra-Rouge caractéristique de la structure d'anorthite entre 400 et 1250 cm-1
[71]
22
II.2. Phase cordiérite

II.2.1. Généralités
La forte demande en termes de matériaux possédant des propriétés attrayantes
(mécanique, électrique, thermique, catalytique, etc.) a poussé de nombreux chercheurs à
s’orienter vers le développement de nouveaux matériaux céramiques répondant aux besoins
technologiques et industriels.
La cordiérite (Mg2Al4Si5O18) est parmi les matériaux bien connus par ses applications dans
divers domaines industriels : réfractaire, électronique, support catalytique, isolation
thermique et filtrations [67,73–77], grâce à ses propriétés attractives comme sa faible
densité (2,53 g/cm3), sa durabilité chimique, sa résistance au choc thermique ( =500 °C), sa
faible constante diélectrique (= 4,7), son faible coefficient d’expansion thermique allant de
(0,810-6 à 410-6/°C) et aussi ses excellentes propriétés réfractaires et mécaniques
(résistance à la compression peut attiendre jusqu’à 350 MPa). La rareté de cette phase dans
la nature et même sa difficulté d’extraction ont amené plusieurs chercheurs à s’intéresser à
la synthèse de la cordiérite en variant les matières premières de départ, la méthode de
synthèse et les températures de cuisson, tout en maintenant un coût faible et une pureté
élevée.
Dans cette optique, nous allons aborder une étude bibliographique sur la structure de la
cordiérite et ses différentes variétés cristallographiques et les méthodes de synthèses
utilisées.
II.2.2. Diagramme d’équilibre MgO-Al2O3-SiO2
La cordiérite est un aluminosilicate de magnésium d’un système ternaire, contenant l’oxyde
de magnésium (MgO), l’oxyde d’aluminium (Al2O3) et l’oxyde de silicium (SiO2) dans une
proportion stœchiométrique 2:2:5 respectivement. La cordiérite a été rapportée la première
fois par Rankin et Mervin dans leur travail sur le diagramme ternaire MgO.Al2O3.SiO2 [78]. Le
domaine de stabilité de la cordiérite (Figure ‎I-8) est entouré par six domaines de phases
invariants comprenant : mullite, corindon, cristobalite, protoenstatite, forsterite, spinelle et
sapphirine (Tableau ‎I-6). En effet une faible variation de la composition peut générer des
réactions secondaires non désirées ce qui rend jusqu’à présent l’élaboration de cordiérite
pure très difficile [79–81].
Le diagramme ternaire montre que la cordiérite est un composé défini par sa fusion non
congruente à 1465 °C, elle se transforme en mullite et un liquide. Le diagramme de phase
prévoit que les composés silicatés sont plus appropriés pour des applications à haute
température, malgré une teneur en silice encore importante. Ils peuvent, en raison d'une
quantité importante d'alumine, être utilisés pour des applications réfractaires. La plus basse
température du liquidus se situe à l'eutectique tridymite-protoenstatite-cordiérite à 1345 °C.
23
Figure ‎I-8 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al2O3-SiO2-MgO [78]

Tableau ‎I-6 : Points invariants du diagramme Al2O3-MgO-SiO2 autour de la phase cordiérite
Température Type Phases
Protoenstatite (Mg2Si2O6)-tridimite (SiO2)–

1355 °C Eutectique
cordiérite(Mg2Al4Si5O18)
1440°C Peritectique Tridimite–mullite(Al6Si2O13)–cordiérite
1460°C Peritectique Mullite–sapphirine(Mg6Al6.5Si1.5O20)–cordiérite
1453°C Peritectique Sapphirine–spinelle(MgAl2O4)-cordiérite
1370°C Peritectique Spinelle–forstérite(Mg2SiO4)–cordiérite
1365°C Eutectique Forsterite–protoensatite(Mg2Si2O6)–cordiérite
II.2.3. Structure cristalline

La maîtrise de la cristallographie de la cordiérite est dùn grand intérêt pour comprendre les
mécanismes mis en jeu au cours des transitions de phases. La cordiérite se cristallise sous
trois polymorphes qui sont , β et µ. Les phases  et β sont isostructurelle avec le minéral
béryl (Al2O3.6SiO2.3BeO) et elles peuvent être décrites comme dérivant de ce dernier.
24
Figure ‎I-9 : Structure cristalline de la béryl, projetée dans le plan (a,b),

le parallélogramme noir représente la maille élémentaire[82]
Le béryl Be3Al2Si6O18 se cristallise dans le système hexagonal (groupe spatial P6/mcc) avec les
paramètres a=9,21 Å et c=9,17 Å. La caractéristique dominante de cette structure est la
présence d’anneaux hexagonaux de composition Si6O18 formés par 6 tétraèdres de SiO4
(Figure ‎I-9). Les atomes d’aluminium en coordinance octaédrique d’une part et les atomes
de béryllium en coordinance tétraédrique déformée, d’autre part assurent la liaison entre
les anneaux Si6O18 à la fois dans le plan (xOy) et selon l’axe (Oz), donnant à l’ensemble de la
structure de la forme d’un nid d’abeille (Figure ‎I-9) [82].
II.2.4. Polymorphisme
La cordiérite existe sous trois polymorphes (Figure ‎I-10) : la µ-cordiérite est une phase de
structure orthorhombique métastable, elle se cristallise souvent entre 900-1200 °C. Le
deuxième polymorphe, β-cordiérite, est une phase de structure orthorhombique qui se
cristallise au-dessous de 950 °C et qui peut apparaître par la transformation thermique de la
µ-cordiérite [83]. A haute température entre 1200 et 1400 °C, ces deux polymorphes (β et µ-
cordiérites) se transforment en α-cordiérite (indialite) de structure hexagonale stable au-
dessus de 1450 °C. Certains auteurs ont bien montré que La µ-cordiérite peut se transformer
directement en α-cordiérite [73,74,84,85]. La Figure ‎I-10 représente les différentes formes
cristallines de cordiérite.
Figure ‎I-10 : Polymorphisme de la cordiérite

25
II.2.4.1. µ-cordiérite
Le polymorphe µ-cordiérite est aussi connu sous le nom aluminosilicate de magnésium ou
solution solide de β-quartz [86–88]. Tkalcec et al. [87] ont montré par DSC, DRX et Rietveld
raffinement que le pic caractéristique de la phase à 2θ=26,04° correspond au dérivé de β-
Quartz bourrée par d’Al et de Mg. Schulz et al. [89] ont montré que la phase notée dans la
littérature comme μ-cordiérite est une solution solide constituée de β-quartz (high quartz)
tel que l’incorporation des cations de Mg et Al dans la structure de β-quartz se fait par la
substitution de 2 cations Si par (Mg + 2Al). La phase résultante est classée en tant que
"dérivé de β-quartz [86,90,91].
II.2.4.2. -cordiérite (indialite)

La cordiérite  est connue sous le nom de l’indialite de symétrie hexagonale (Figure ‎I-11).
Elle est obtenue aux températures élevées (1200-1450 °C), généralement par des réactions à
l’état solide.
Figure ‎I-11 : Structure cristalline de l’indialite
Cette forme polymorphique appartient au groupe d’espace P6/mcc avec a=9,7437,

b=9.7437, c=9.3893 Å, α = 90°, β = 90°, γ = 120°. La structure de l’indialite est construite à
partir d’un réseau de tétraèdres jaune (Si/Al=2) formant des anneaux Si4Al2. Les octaèdres
MgO6 et les tétraèdres gris (Si/Al = 1/2) relient les anneaux entre eux. Les sites tétraédriques
sont occupés soit par des atomes de silicium soit par des atomes d’aluminium.
II.2.4.3. β-cordiérite
La synthèse de la forme stable β-cordiérite était difficile, sa cristallisation se fait seulement
sous des conditions hydrothermale pendant plusieurs heures à partir dùne phase vitreuse
[92]. La forme β dérive de celle de  suite à l’apparition d’un ordre entre les atomes Si et Al
dans les tétraèdres formés du Si et Al (Figure ‎I-12).
Cette forme polymorphique a une structure orthorhombique qui appartient au groupe
d’espace Cccm avec les paramètres de maille cristalline suivants a=17,06, b=9,74, c=9,34 Å, α
26
= β =γ = 90°. Les sites tétraédriques sont occupés soit par des atomes de silicium soit par des
atomes d’aluminium.
Figure ‎I-12 : Structure cristalline de la β-cordiérite
II.2.4.4. Transition entre  et β

La transition entre les deux structures stables ( et β) est associée à la modification d'ordre-
désordre d’un atome d'Al et de cinq atomes de silicium dans les anneaux tétraédriques de la
structure. Par conséquent, le minerai peut contenir tous les intermédiaires structurales
entre l'indialite et la cordiérite-β. Il est courant que des atomes de silicium et d'aluminium
soient ordonnés dans la structure de la cordiérite-β et désordonnés dans la structure
d'indialite.
De nombreuses études ont été effectuées pour établir les mécanismes selon lesquels le
réarrangement du silicium et de làluminium a lieu, particulièrement dans le cas où deux
polymorphes stables coexistent dans un état non équilibré [93,94]. Ces études ont montré
que la présence d'un polymorphe spécifique dépend clairement de la durée du traitement
thermique. La première structure formée est l’indialite de structure hexagonal, la calcination
de la cordiérite α en dessous de 1450 °C pendant une longue période (100-200h) provoque
un réarrangement structural et une transformation ensuite en cordiérite β [83,88,94]. Cette
transformation polymorphique de la cordiérite a été associée à l’ordre-désordre d’un cation
Al3+ et cinq cations Si4+ [93,94]. La phase β-cordiérite est caractérisée par un arrangement
complet des cations Al et Si, par contre, ces cations sont moins ordonnés dans α-cordiérite
[93,94].
II.2.5. Etude minéralogique et thermique de cristallisation de la cordiérite
La cristallisation de µ-cordiérite et de -cordiérite a été bien mise en évidence par l’analyse
thermique (ATD) dans les travaux effectués par Jankovic et al. [95](Figure ‎I-13). Ces auteurs
ont trouvé que la calcination des précurseurs de cordiérite autour de 900 °C provoque la
cristallisation de la forme métastable de µ-cordiérite. L’augmentation de la température
jusqu’à 1300 °C engendre la transformation de cette forme en -cordiérite.
27
Figure ‎I-13 : Analyse thermique différentielle d’un précurseur de cordiérite [95]

D’autre part, la -cordiérite (2 = 10,44° et la β-cordiérite (2=10,35°) ont la même structure
et sont isostructurel avec le minéral béryl (2=11,09°). La Figure ‎I-14 représente l’analyse
DRX de ces trois phases.
Figure ‎I-14 : Diffractogrammes des rayons X de minéral béryl et des deux polymorphes de cordiérite
(,β) [96] (A) et d’un précurseur de cordiérite calcinés entre 900-1350 °C [95] (B)
L’étude minéralogique par spectroscopie IR consiste à identifier la phase cordiérite par ses
vibrations structurales. La Figure ‎I-15 représente les bandes IR caractéristique de cette
phase. Les bandes centrées vers 1160 (F), 950 (E), 770(D), 680 (C), 580 (B), 480 et 430 cm-1
(A) ont été attribuées à la formation de α-cordiérite. El-Buaishi et al. [97] ont attribué la
bande à 770 cm-1 à la vibration des tétraèdres de la structure α-cordiérite [98]. Radev et al.
[99] ont attribué la bande à 580 cm-1 à la vibration des octaèdres MgO6 . La bande à 950 cm-1
a été affectée à la liaison Al-O dans les tétraèdre AlO4 [95,100–102]. La bande à 480 cm-1
correspond à la vibration de la liaison Si-O de la structure α-cordiérite [95,100].
28
Figure ‎I-15 : Déconvolution d’un spectre Infra-Rouge de précurseur de cordiérite calcinée à 1200 °C à
partir du Kaolin et de l’hydroxyde de magnésium [71]
II.3. Composite anorthite-cordiérite

Les diagrammes de phase ternaires de CaO-Al2O3-SiO2 et MgO-Al2O3-SiO2 sont largement
étudiés, mais les mélanges entre eux qui conduisent au système quaternaires CaO-MgO-
Al2O3-SiO2 qui sont moins étudiés, malgré l’importance technologique des phases présentes,
dans plusieurs domaines tel que la biocéramique (CaSiO3, CaMg(SiO3)2), la céramique
technique (Al6Si2O13, CaAl12O19, Mg2Al4Si5O18), le réfractaire (Al2O3, MgAl2O4) et la fabrication
de ciment. L’étude de ces systèmes permet aussi la compréhension des réactions dans les
roches magmatiques et métamorphiques [103].
Figure ‎I-16: Diagramme quaternaire du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 [104]

m : mullite, geh : gehlénite, sp : spinelle, cord : cordiérite, ens : enstatite , di : diopside ; ak :
akermanite, an : anorthite ; gro : grossularite , pwol : pseudo-wollastonite, fo : forsterite.
Les propriétés attractives des phases anorthite et cordiérite, ont encouragé certains auteurs
29
à élaborer des composites anorthite-cordiérite ayant des propriétés pertinentes.

Ismail et Arai [105] ont élaboré des substrats électroniques à base de composite cordiérite-
anorthite-bore à basse températures de cuisson. Ils ont trouvé que les matériaux composites
préparés présentent des résistances à la flexion allant jusqu’à 190 MPa, coefficients de
dilatation thermique proche du silicium et des faibles constantes diélectriques (= 7,28-
8,58).
Boudchicha et al. [106] ont préparé un composite dense d'anorthite-cordiérite en
mélangeant 10 à 20 % en poids de dolomie hydratée avec de la kaolinite. Ils ont rapporté
que les composites frittés entre 1200-1350 °C, composés d'anorthite et de cordiérite,
possèdent une densité relative élevée de 97 %.
Naga et al. [107] ont utilisé le carbonate de talc et un déchet de raffinerie de betterave de
sucre qui est riche en CaO (88 % dans les cendres) pour élaborer des matériaux composite
anorthite-cordiérite en variant le taux du précurseur de cordiérite entre 10 % et 25% dans le
mélange global . Ils ont trouvé que l’augmentation du taux de cordiérite de 10 % à 20 %
améliore la résistance à la flexion de 35 MPa à 65 MPa et la dilatation thermique de 4,82 à
2,34*10-6 /°K des composites obtenus.
Liu et al. [108] ont varié le taux de dolomie entre 15 et 40 % dans les mélanges avec des
cendres volantes pour fabriquer des membranes poreuses à base d’anorthite et de
cordiérite. Ils ont trouvé que l’ajout de 28,43 % de dolomie au mélange des cendres volantes
favorise la cristallisation de l’anorthite et de la cordiérite et l’augmentation de la porosité, ce
qui engendre la diminution brutale des propriétés mécaniques. Ils ont notée aussi que l’ajout
d’un taux de dolomie de 40 % n’est accompagné que d’anorthite.
Tulyaganov et al. [109] ont élaboré des composites dense à base d’anorthite et cordiérite
entre 1320 et 1350 °C, utilisant des terres alcalines aluminosilicates, du kaolin, de l’alumine
et de la magnésite.
Cheng-Fu Yang [110] a synthétisé par voie sol-gel des précurseurs d’anorthite-cordiérite par
des sels minéraux à base de nitrate. Ils ont trouvé que la calcination entre 940-1000°C
provoque la cristallisation de la cordiérite et de l’anorthite. Ils ont montré aussi que les
teneurs des phases anorthite et cordiérite sont fortement influencées par la température et
le temps de calcination. Ainsi, l’augmentation de la température engendre la diminution du
taux d’anorthite. Les composites anorthite-cordiérite obtenus montrent une excellente
propriété diélectrique (4-6). Cependant, Cheng-Fu Yang dans d’autres travaux et dans les
mêmes conditions de préparation [111] a noté que les propriétés mécanique des composites
anorthite-cordiérite sont moins importantes que celle de la cordiérite toute seule.
II.4. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite

Le choix de la technique de synthèse des céramiques influence le frittage et les propriétés
structurales des matériaux élaborés [112]. Plusieurs méthodes de synthèse physicochimique
(projection par plasma, pulvérisation ultrasonique, réaction à l’état solide, sol-gel, sel fondu,
30
hydrothermale, combustion, etc.) ont été utilisées pour l’élaboration des matériaux
céramiques. La réaction à l’état solide et la technique sol-gel sont les plus utilisées dans la
préparation des précurseurs d’anorthite et de cordiérite.
Dans cette partie, nous décrivons seulement les techniques de synthèse hydrothermale,
réaction à l’état solide et voie sol-gel dans la préparation des matériaux à base d’anorthite et
de cordiérite. Ce sont les techniques que nous avons utilisées pour la synthèse des différents
précurseurs de phases réfractaires et zéolithique auxquelles on s’est intéressées.
II.4.1. Synthèse hydrothermale
II.4.1.1. Principe de la méthode
Le terme hydrothermale, purement d’origine géologique, a été utilisé la première fois par le
géologue Britannique Sir Roderick Murchison au milieu du 19ème siècle pour décrire l’action
de l’eau sous l’effet de la température et la pression dans le sous-sol et son rôle dans la
formation des roches et des minéraux [113].
L’importance de la technologie hydrothermale, dans la synthèse des composants
inorganiques dans le monde industriel, a été enregistrée lors de la synthèse des mono-
cristaux de quartz par Nacken et de la zéolite par Barrer respectivement en 1930 et 1940
[113]. Ainsi la forte demande en quartz durant la deuxième guerre a forcé les laboratoires
européens à croitre différent taille des cristaux de quartz. Cette phase a été utilisée comme
contrôleur des fréquences au sein des radios émetteurs et récepteurs [114].
Actuellement, grâce à des recherches scientifiques approfondies [113], la maîtrise de la
chimie de solution hydrothermale, du mécanisme réactionnel et de la cinétique de
formation des phases a permis à la technique hydrothermale de prendre beaucoup
d’importance. Ainsi, plusieurs recherches ont traité le processus et le design de croissance
cristalline en utilisant cette méthode de synthèse.
Le terme hydrothermal se réfère à une réaction hétérogène ou des transformations des
composés chimiques dans un système clos, en présence d’un solvant aqueux et/ou d’un
minéralisateur. Le domaine de température peut varier entre la température d’ébullition de
l’eau (100 °C) jusqu’à sa température critique (374 °C) et le domaine de pression de 10 bar
jusqu’à 250 bar.
La croissance cristalline des cristaux sous conditions hydrothermales est mise en évidence
par deux aspects :
 Etude physicochimique des solutions aqueuses sous l’effet de large gamme de
pression-température.
 Etude physico-chimie de la croissance de cristaux sous les conditions
hydrothermales.
Chaque aspect a été étudié extensivement, mais la corrélation entre eux n’est cependant
pas encore bien clarifiée, et plusieurs hypothèses ont été formulées depuis quelques
décennies. Le mode opératoire général de la formation des céramiques par voie
31
hydrothermale proposé par Dawson [115] se présente selon l’organigramme de la

Figure ‎I-17.
Figure ‎I-17 : Schéma de synthèse hydrothermale de céramique [115]
II.4.1.2. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite

Le traitement hydrothermal a été moins étudié pour obtenir des céramiques à base de
cordiérite et d’anorthite. Néanmoins, cette méthode offre une réactivité élevée des réactifs,
une basse température de la synthèse et des poudres avec une distribution granulométrique
étroite et contrôlée tout en évitant l'étape de calcination requise en voie sol-gel.
Le nombre de recherche relatif à la synthèse de la cordiérite par voie hydrothermale est
limité. La polymorphe de cordiérite β peut se former sous un traitement hydrothermale
pendant plusieurs heure [89]. Jankovid et al. [95] ont rapporté que la calcination du gel de
précurseur de cordiérite obtenu par traitement solvothermal à 150 °C pendant 3h provoque
la cristallisation de la phase α-cordiérite à 1300 °C avec une pureté élevée. Le traitement
solvothermal à 120°C pendant 12 heures a été utilisé par Srivastava et al. [116] pour
synthétiser des nano-poudres de cordiérite destinées aux composites de cordiérite-zircon.
Ce traitement permet d’obtenir une distribution de taille étroite s'étendant de 0,02 à 0,06
μm, pour les poudres calcinées à 1300 °C et une cristallisation de la cordiérite avec une
faible proportion des phases intermédiaires. L'utilisation de la nano-cordiérite obtenue par
voie solvothermale dans le composite cordiérite-zircon améliore le comportement structurel
et la résistance à la flexion (160 MPa).
Borglum et al. [117] ont obtenu l’anorthite hexagonale par la synthèse hydrothermale à une
température inférieure à 200 °C en utilisant le quartz et l’aluminate de calcium. Ils ont noté
32
que la structure anorthite hexagonale obtenue par la voie hydrothermale reste stable
jusqu’à 1000 °C.
Copreaux et al. [118] ont préparé un précurseur d’anorthite par le nitrate d’aluminium, le
carbonate de calcium et une solution colloïdale de silice. Après la calcination de ce
précurseur à 800 °C, ils ont procédé à la cristallisation de l’anorthite par un traitement
hydrothermal à 700 °C avec une pression de 1000 Bar de 2h à 110 jours.
II.4.2. Synthèse par voie sol-gel
II.4.2.1. Principe de la méthode
Le principe du procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une succession de réactions
d’hydrolyse-condensation, à des températures modérées proches de l’ambiante, pour
préparer des réseaux d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement. Il s’agit
d’un processus de conversion en solution d’alkoxydes métalliques.
Avant que l’état de gel ne soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un
mélange d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules (Figure ‎I-18, étape A). Selon
le degré d’avancement de la réaction de polymérisation, les différents monomères sont
partiellement hydrolysés (B). Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d'un
liquide est appelée « sol ». La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit
être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas
surpassées par la gravitation. Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde gonflé par le solvant,
avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un
caractère rigide et non déformable.
Figure ‎I-18 : Les différentes étapes et produits obtenus par le procédé sol-gel (Klein, 1988)
33
Il existe deux voies de synthèse sol-gel : la voie inorganique ou colloïdale et la voie métallo-
organique ou polymérique.
- Dans la voie inorganique, le gel est obtenu à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates,
oxychlorures, etc.) en solution aqueuse. La formation de gel est contrôlée par la variation de
pH. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très
peu utilisée. Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques en
raison de la réactivité des précurseurs utilisés.
-Dans la voie métallo-organique, le gel est obtenu à partir d’alkoxyde métalliques dans des
solutions organiques. On note que la formation de gel est contrôlée par l’hydrolyse par l’eau.
Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez facile de la
granulométrie.
Dans les deux voies, la réaction est initiée par hydrolyse (B), permettant ainsi la formation
des groupes M-OH, puis suivie par la condensation, permettant la formation de liaisons M-O-
M.
L’élaboration des réseaux d’oxydes (oxo-ou hydroxo-polymères), par procédé sol-gel, se
déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en solution à partir de
précurseurs moléculaires, généralement des alkoxydes métalliques (M(OR)n) où M est un
métal de degré d’oxydation n et OR un groupement alkoxyde. Cette polymérisation se
déroule en deux étapes qui sont l’hydrolyse et la condensation. L’hydrolyse et la
condensation d’alkoxydes métalliques sont équivalentes à une substitution nucléophile des
ligands alkoxy par des espèces hydroxylées X-OH.
La réaction d’hydrolyse (cas où X=H) a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH, il
s’agit de la conversion des fonctions ‘’alkoxy‘’ en fonctions ‘’hydroxy’’. La solution ainsi
obtenue est appelée sol.
- Réaction hydrolyse : M-OR +H2O  M-OH + ROH
- Réaction condensation : M-OH + RO-M  M-O-M + ROH
La réaction de condensation consiste à la conversion des fonctions hydroxy (ou plus
rarement alkoxy) en espèces M-O-M par la formation du réseau macromoléculaire minéral
via des réactions de polycondensation (formation des ponts oxo par réactions d’oxolation)
avec élimination d’eau ou d’alcool. L’évaporation du solvant par un séchage lent permet la
formation d’un xérogel (C). Par contre, un séchage superctrique conduit à la formation
d’aérogel moins dense (D)
Ainsi, avec l’alkoxyde de silicium qui réagit très lentement avec l’eau, la synthèse du gel de
silice nécessite une étape d’hydrolyse qui peut être acide ou base.
- Hydorlyse : Si-OR + H2O  Si-OH + ROH (Eq. 1)
- Condensation : Si-OH + RO-Si  Si-O-Si + ROH (Eq.2)
Ou Si-OH + HO-Si  Si-O-Si + H2O (Eq. 3)
34
L’hydrolyse du précurseur Si-(OR)4 est initiée par une attaque nucléophile de l’oxygène de
l’eau sur l’atome de silicium pour substituer le groupement (OR) par celle d’eau (OH). (Eq1)
La polymérisation est réalisée par polycondensation d’un groupement (-OH) et (-OR),
condensation alcoolique (Eq.2), ou de deux groupements (-OH) (Eq. 3), condensation
aqueuse, pour former des liaisons siloxane Si-O-Si.
La transformation de sol en gel se fait via des réactions de polycondensation (formation de
ponts oxo par réactions d’oxolation) avec élimination d’eau ou d’alcool la condensation
possible est effectuée. Les paramètres expérimentaux principaux peuvent influencer
l’avancement des réactions d’hydrolyse et de condensation, et de contrôler par la suite la
structure finale du gel sont le rapport pH, H2O/Si et le solvant.
Un pH acide accélère l’hydrolyse et ralentit la condensation. Par contre, un pH basique fait
l’inverse. L’utilisation du pH acide favorise donc la croissance du réseau et conduit à la
structure du gel faiblement branché et forment des fractales. A l’inverse, en pH basique, le
gel s’agglomère pour former des structures uniformément poreuses.
II.4.2.2. Synthèse de précurseurs de l’anorthite
Jusqu’à présent, la méthode sol-gel est moins utilisée dans la synthèse de précurseur
d’anorthite. Zelinsk et al. [119] ont synthétisé des précurseurs d’anorthite par sol-gel en
utilisant l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et l’alkoxydes de Mg et Al. L’analyse ATD, avec
une vitesse de calcination 20 °C/min, révèle la cristallisation d’anorthite à 1060 °C. Ismail et
Arai [105] ont préparé le précurseur de l’anorthite par voie sol-gel en utilisant la beohmite,
le nitrate de calcium et la silice. Ils ont trouvé que l’anorthite se cristallise à 1300 °C avec une
pureté élevée engendrant par la suite une constante diélectrique de matériau d’ordre 8,5,
une résistance à la flexion de 190 MPa et un coefficient d’expansion thermique de
5,810-6/°C.
II.4.2.3. Synthèse de précurseurs de la cordiérite
Plusieurs recherche ont été consacrés à la synthèse de précurseurs de cordiérite par voie
sol-gel [97,101,102,120,121]. La synthèse de précurseurs de cordiérite par cette voie est
souvent focalisée sur l’utilisation des précurseurs synthétiques, à savoir les sels à base de
chlorure, de nitrate et de carbonate et des précurseurs de nature acide (acide silicique)
[122]. La cristallisation de la forme stable de -cordiérite se fait souvent au-dessus de 1200
°C en utilisant la méthode sol-gel même en agissant sur l’effet de la nature du précurseur et
sur la température de cristallisation de la cordiérite [88,114,115]. Cette voie de synthèse
permet généralement l’apparition de la forme métastable de cordiérite (µ-cordiérite) entre
900 °C et 1200 °C qui se transforme en -cordiérite par l’augmentation de la température de
calcination au-dessus de 1200 °C. La cristallisation de la cordiérite ,synthétisée par la voie
sol-gel, est souvent accompagnée de la phase spinelle [85,95].
35
II.4.3. Réaction à l’état solide

L’élaboration des matériaux céramiques par voie solide est un procédé facile à mettre en
œuvre et peu coûteux. C’est la méthode la plus directe pour la préparation des solutions
solides. Ce procédé consiste à réagir à haute température un mélange pulvérulent d’oxydes.
La synthèse par voie solide présente quelques inconvénients, tels que la réaction est
rarement complète et la poudre calcinée est généralement inhomogène en composition.
Malgré ces inconvénients, cette méthode est largement utilisée dans l’industrie pour la
fabrication des matériaux céramiques.
II.4.3.1. Synthèse de précurseurs de l’anorthite
De nombreuses études ont été consacrées à la préparation de l’anorthite par voie solide en
utilisant généralement des matières naturelles (calcite, feldspath, argile, Kaolin, etc.)
[42,55,124,125]. D’autre auteurs ont exploité aussi des déchets industriels (cendres
volantes, scories, etc.) comme substituant des matières naturelles dans l’élaboration des
matériaux à base d’anorthite. Cependant, leur utilisation est limitée à 60 % des mélanges
[2,46,64,126].
Zhao et al. [46] ont élaboré des matériaux à base d’anorthite à 1200°C, par la voie solide, en
utilisant 40 % de scories d’acier et 60% de matériaux naturels. Ils ont trouvé que le matériau
obtenu a une faible teneur en absorption d’eau (0,02 %) et une résistance à la flexion élevée
(143MPa).
Cheng et al. [125] ont élaboré des matériaux à base d’anorthite à 1230 °C par voie solide en
utilisant l’argile, le feldspath, la calcite et l’alumine. Le matériau obtenu atteint des valeurs
élevées de résistance à flexion de 103 MPa et un faible coefficient d’expansion thermique
(4,910-6 K-1), ce qui leur confèrent un caractère prometteur pour des applications
céramiques.
Kobayashi et Kato [61] ont obtenu l’anorthite avec une pureté élevée à 1200°C en utilisant le
kaolin et la calcite.
Wu et al. [54] ont pu baisser la température de cristallisation de l’anorthite de 1300 °C à 950
°C tout en agissant sur la durée de broyage mécanique du mélange du Kaolin et des cendres
volantes traitées.
Taskiran et al. [56] ont élaboré des matériaux à base d’anorthite avec une pureté élevée
entre 1200-1225 °C par voie solide en utilisant la wollastonite et l’argile.
II.4.3.2. Synthèse de précurseurs de la cordiérite
Des dizaines de recherches ont été orientées vers l’utilisation de la réaction à l’état solide
pour la préparation des précurseurs de cordiérite en exploitant généralement des ressources
naturelles (talc, bauxite, Kaolin, argiles, etc.) [100,127–129]. D’autre travaux ont exploité des
déchets industriels (cendres volantes, fumée de silice, scorie, cosse de riz, etc.) dans
l’élaboration de la cordiérite par réaction à l’état solide [14,73,130]. La calcination des
précurseurs de la cordiérite obtenue par réaction à l’état solide ne permet pas souvent la
36
formation de sa phase métastable µ-cordiérite. La cristallisation de la phase stable -

cordiérite se déroule souvent autour de la température 1200-1300 °C par transformation des
phases des précurseurs utilisés ou par la transformation des phases intermédiaires de la
cordiérite (spinelle, enstatite, protoenstatite, cristobalite, sapphirine et mullite) qui
apparaissent au-dessous de sa température de cristallisation [73,131].
II.5. Propriétés et applications de l’anorthite et de la cordiérite

Les céramiques à base de cordiérite ou d’anorthite sont très attrayantes pour de
nombreuses applications industrielles en raison de leurs bonnes propriétés physico-
chimiques (haute réfractivité, faible coefficient d’expansion thermique, durabilité chimique
élevée, résistance mécanique élevée, faible constante diélectrique, etc.). Le Tableau ‎I-7
présente les différentes valeurs de propriétés de la cordiérite et de l’anorthite.
Tableau ‎I-7 : Propriétés mesurées à température ambiante de l’anorthite et de la cordiérite
[105,132]
Propriétés Unité Anorthite Cordiérite

Physique
Formule chimique - CaO.Al2O3.2SiO2 2MgO.2Al2O3.5SiO2
3
Densité g/cm 2.76 2,53
Couleur - pâle pâle
Structure cristalline - Triclinique Hexagonale
absorption d’eau* % <0,5 0,02-3,2
Point de fusion °C 1553 1465
Mécanique
Résistance à la compression* MPa - 350
Résistance à la traction * MPa - 25,5
Module de Young GPa - 70
Résistance à la flexion* MPa - 117
Thermique
Résistance aux chocs thermiques (°C) - 500
Conductivité thermique* W/m.K 3,67 3,0
-6 -1
Coefficient de dilation thermique 10 °C 4,5 1,7
linéaire
Chaleur spécifique* cal/g.°C 0,24 0,35
Electrique
Constante diélectrique** MHz 6,2 4,7
Rigidité diélectrique kV/mm - 5,11
Résistivité électrique* cm - 1014
*Propriété mesuré à 25 °C
** Mesure à température ambiante et fréquence de 1 MHz
Les propriétés de la cordiérite et de l’anorthite offrent un large choix pour différentes
applications à l’échelle industrielle. Ceci est bien mis en évidence par les diagrammes
d’Ashby [133]. On prend l’exemple de diagramme de densité en fonction de module de
37
Young des matériaux, la cordiérite et l’anorthite sont positionnées entre la zone de

céramiques non techniques et céramiques techniques (Figure ‎I-19).
Figure ‎I-19 : Diagramme densité -module de Young selon Ashby [133]

II.5.1. Propriétés thermiques
L’utilisation des matériaux céramique dans l’isolation thermique est associée à leur faible
conductivité thermique. L’anorthite et la cordiérite sont des bons matériaux en raison de
leur faible conductivité thermique (Tableau ‎I-7).
Han et al. [134] ont préparé des matériaux à base d’anorthite à 1300-1450 °C avec des
propriétés d’isolation thermique attractive allant jusqu’à 0,018 W/m.°K.
Li et al. [135] ont élaboré des matériaux isolants (0,042 W/m.°K) à base d’anorthite à 1100
°C.
Sembiring et al. [73] ont préparé des matériaux à base de cordiérite à 1350 °C utilisant
l’écorce de riz. Ce matériau peut être destiné à des applications réfractaires en raison de ses
propriétés isolantes avec une faible expansion thermique (3,310-6/°C).
II.5.2. Propriétés diélectriques
Le progrès de la technologie des dispositifs électroniques et la conception des circuits
intégrés ont rendu extrêmement nécessaire le développement des substrats possédant des
propriétés appropriées pour la propagation rapide des signaux, d’où l’utilisation des
matériaux à faible constante diélectrique.
38
Plusieurs auteurs ont étudié l’habilité des matériaux à base d’anorthite pour une éventuelle
application électronique [61,136,137]. Fan et al. [138] ont préparé des matériaux
céramiques, à basse d’anorthite, de bonne propriété diélectrique (=10-12 à 1 MHz) en
utilisant des scories et des additifs. Ce matériau est désigné pour une application d’isolation
électrique. Kobayash et Kato [61] ont préparé des matériaux diélectriques à base d’anorthite
qui peuvent être appliqués en tant que support électronique.
Ngoya et al. [139] ont élaboré des matériaux à base de cordiérite entre 1300 °C et 1400 °C
avec des propriétés électriques (= 20,3-2,8 à 1 MHz) attractives pour des applications
électroniques. Sanad et al. [140] ont trouvé que la cordiérite obtenue à 1350 °C est
appropriée pour des applications micro-électroniques. Jankovic et al. [77] ont préparé des
matériaux à base de cordiérite entre 1400-1450 °C possédant des constantes diélectriques
variant de 3,78 à 5,18 sous 1 MHz. Ces matériaux peuvent être utilisés dans des applications
électroniques de hautes fréquences.
II.5.3. Propriétés mécaniques
Le comportement mécanique s’avère une propriété clef pour le choix des matériaux dans les
différentes applications. Les propriétés mécaniques des matériaux céramiques sont
influencées par les procédés de fabrication (la technique de compactage, le frittage, la
porosité, etc.) et la nature des phases cristallines.
Ogiwara et al. [26] ont trouvé que la formation de la cordiérite à 1150 °C, en utilisant les
cendres volantes comme matière de base, engendre une résistance élevée à la flexion (132
MPa).
Kumar et al. [25] ont montré que la cristallisation de la cordiérite à 1350 °C, en utilisant les
cendres volantes, procure une résistance à la flexion de 92,36 MPa.
He et al.[27] ont trouvé que l’utilisation de 64 à 68 % en poids de cendres volantes pour
élaborer des céramiques à base de cordiérite dans l’intervalle 1125-1320 °C engendre une
résistance à la compression entre 35 et 50 MPa
Zhao et al. [46] ont élaboré des matériaux à base d’anorthite à 1200 °C en utilisant 40 % de
scories d’acier et 60 % de matériaux naturels tout en procédant par la voie solide. Ils ont
trouvé que le matériau obtenu montre une résistance à la flexion élevée (143 MPa).
Cheng et al. [125] ont élaboré des matériaux à base d’anorthite à 1230 °C par la voie solide
en utilisant l’argile, le feldspath, la calcite et l’alumine. Le matériau obtenu atteint des
valeurs élevées de résistance à flexion de 103 MPa.
II.5.4. Membranes filtrantes
La technique de séparation membranaire est connue depuis longtemps, mais le
développement de son efficacité en utilisant des matériaux céramiques reste très
intéressant.
39
Plusieurs travaux ont été consacrés à l’élaboration des membranes à base de cordiérite. Kim
et al. [141] ont élaboré un nid d’abeille à base de cordiérite poreuse pour une éventuelle
application de purification d’air. Benito et al. [142] ont préparé des membranes à base de
cordiérite pour le traitement des émulsions huileuses. Dong et al. [143] ont élaboré des
micro-membranes (Diamètre=3,6–6,4 µm) à base de cordiérite frittés entre 1150-1250 °C en
utilisant les cendres volantes. Misrar et al. [127] ont préparé des membranes à base de
cordiérite à 1200 °C avec une taille de pore qui varie entre 0,08 et 3,8 µm. Ces membranes
peuvent être appropriées pour le traitement des eaux usées. Liu et al. [144] ont élaboré des
matériaux à base de cordiérite et d’anorthite à 1150°C en utilisant les cendres volantes et la
dolomie. Ce matériau est approprié comme support membranaire en raison de sa porosité
élevée (4,5 %).
II.5.5. Pots catalytiques
L’application des matériaux céramiques dans l’industrie automobile a été basée sur leur
utilisation dans les convertisseurs catalytiques. Ces convertisseurs catalytiques sont des
réacteurs chimiques à parois filtrantes qui sont intégrés dans le tuyau d’échappement. Ils
sont utilisés pour convertir les polluants comme le CO, HC et NOx.
Les céramiques à base de cordiérite sont largement employées dans le domaine catalytique.
Plusieurs auteurs ont utilisé la cordiérite poreuse comme support des zéolites (Cu-SSZ-13,
ZSM-5, Ir/ZSM-5, etc.) et métaux nobles(Pt, Pd, Rh, etc.) pour une éventuelle application de
pot catalytique [145–148]. Su et al. [149].ont utilisé la cordiérite revêtue par l’alumine en
tant que support de catalyseur.
Les matériaux à base d’anorthite ne sont pas encore étudié comme support catalytique
malgré leurs propriétés attractives (stabilité chimique et thermique et résistance mécanique)
[55,125].
III. Zéolites, synthèse et leurs applications
III.1. Généralité
Notant que les éléments de silicium et d’aluminium des précurseurs amorphes créent des
liaisons de type valence avec l’oxygène (Al-O, Si-O) pendant le traitement hydrothermal et
en présence d'agent structurant, généralement alcalin [150]. Ces liaisons s’associent,
donnant Si—O—Al qui représente la charpente de construction du squelette cristallin de la
zéolite, en différentes formes. Schématiquement, les atomes d'oxygène sont placés au
milieu des arrêts et les atomes d’aluminium ou de silicium sont placés aux sommets. En
effet, les tétraèdres SiO4 et AlO4 présent dans les réactifs s'associent selon un enchainement
régulier pour former la structure cristalline de la zéolite. Cette organisation génère des
micropores ordonnés et réguliers, ce qui engendre des canaux et des cages répartis d'une
façon périodique au sein du solide. Ceci est bien illustré avec la zéolite GIS-Na-P1
(Figure ‎I-20), dans laquelle, seuls les atomes de silicium et d’aluminium de la charpente sont
représentés aux sommets, afin de faciliter la visualisation des cages et des canaux.
40
Figure ‎I-20 : Structure cristalline de la zéolite Na-P1 ; structure selon le plan [100](a), unité de
construction (b) [151]
La formule générale d’une zéolite par motif élémentaire s'écrit : Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O
Avec n : les valences de cation M,
w : le nombre de molécule d'eau par motif élémentaire,
x et y : sont le nombre total de tétraèdre par le motif élémentaire.
Le ratio y/x varie de 1 à 5 pour les zéolites à faible teneur en silicium et de 10 à 100 pour les
zéolites à haut teneur en silice [151]. Les canaux et les vides de la structure des zéolites sont
occupés par les cations et les molécules d'eau. Les cations sont mobiles et sont disposés à un
échange d'ion. La molécule d'eau peut s’évaporer par chauffage.
Ces canaux et ces vides ont la particularité d'avoir des diamètres compatibles avec un grand
nombre de molécules usuelles (3 à 20 Å), procurant ainsi aux zéolites des applications
comme tamis moléculaires, sous réserve que la microporosité est ouverte, c'est-à-dire que
les canaux sont reliés entre eux et débouchent sur le milieu extérieur.
Le système poreux d'une zéolite peut être mono- (1D), bi- (2D) ou tridimensionnel (3D), et
chaque système unique est désigné par sa topologie. Les ouvertures des canaux sont
généralement caractérisées par le nombre d'éléments des atomes de Si et d’Al.
Les zéolites sont des minéraux naturels extraits de nombreuses régions du monde mais la
plupart des zéolites commerciales sont produites synthétiquement.
Il existe près de 50 types de zéolites naturelles (clinoptilolite, chabazite, phillipsite,
mordénite, etc.) et près de 200 types de zéolite synthétiques (variété aluminosilicate,
zéolites purement silicique, variétés alumino-phosphate (AlPO), etc.) [152]. Chaque structure
cristalline de zéolite est unique et caractérisée par sa densité des particules, sa sélectivité
des cations, et la taille de ses pores moléculaires. Chaque système de zéolite est désigné par
sa topologie, en utilisant un code de trois lettres. Ce code est généralement lié au nom du
matériau ou de l'équipe de recherche. La Figure ‎I-21 présente certain type de zéolites
classées selon la taille de leurs pores.
41
CLO Cloverite
VFI AlPO-54
AET MCM-37
AFI SSZ-24
AEL AlPO-11
DON UTD-1F
FAU Faujasite
FI ZSM-5
LTA SAPO-43
Figure ‎I-21 : Les différents types de zéolites et leurs tailles des pores [3]
III.2. Synthèse des zéolites

La synthèse hydrothermale conventionnelle des zéolites utilisée par plusieurs auteurs
consiste à traiter des matériaux aluminosilicates en présence de structurants inorganiques
dans un autoclave à pression autogène dans les conditions hydrothermales, toutes en
variant les paramètres de synthèse (Température, temps de séjour, concentration de
structurant inorganique, rapport Solvant/solide, etc.) [153–156].
Le domaine de température dans les conditions hydrothermales varie entre 100 et 374 °C
(température critique de l’eau). Dans cet intervalle de température, la pression varie de
façon exponentielle allant de quelques bar jusqu’à 250 bar (Figure ‎I-22).
Figure ‎I-22 : Variation de pression en fonction de température sous condition hydrothermale[115]
Plusieurs chercheurs viennent s’appuyer sur les processus de synthèse en vue d’obtenir des
zéolites avec des puretés élevées. Le traitement préalable du mélange réactionnel avant la
synthèse de la zéolite a été effectué dans l’objectif de diminuer les impuretés ou bien
42
d’augmenter la solubilité des phases cristallines. Dans ce contexte, la fusion alcaline

d’aluminosilicate avant la synthèse hydrothermale à 550 °C a été explorée par plusieurs
auteurs [137,157]. Ils ont prouvé que ce traitement permet de solubiliser les phases
cristallines. Ainsi, la synthèse hydrothermale permet la cristallisation des zéolites avec une
pureté élevée. L’agitation ou macération du mélange réactionnel pour une longue durée
permet de dissoudre les phases amorphes et contribuent par la suite à la formation de
zéolite avec une pureté élevée [158].
III.3. Propriétés et applications des zéolites

Les zéolites sont bien connues, dans divers domaines industriels (catalyse, adsorbant et
tamis moléculaire[7–10]), grâce à leurs stabilité chimique et thermique, leur forte sorption,
leur capacité d’échange cationique (CEC) et leurs surfaces spécifiques élevées.
La capacité d'échange cationique (CEC) est une propriété importante des zéolites. La CEC
résulte de la présence de cations d'éléments alcalins et alcalino-terreux, souvent appelés
cations échangeables (Na+, K+, Mg2+, etc.), dans la structure des zéolites, dont les liaisons
sont relativement faible. Ces cations sont facilement échangés lorsque les zéolites sont en
contact avec des solutions d'ions saturants comme NH4+.
La réaction d'échange entre une zéolite et une solution ionique est décrite comme suit :
M1 (Zéolite) + M2 (Solution)  M2 (Zéolite) + M1 (Solution).
Où M1 est le cation échangeable présent dans la zéolite et M2 est l'ion échangeable en
solution.
De ce fait, l’utilisation des zéolites comme des membranes est très intéressante en raison de
leur pore uniforme et leur sélectivité des molécules, ce qui permet d’effectuer des
séparations liquide/gaz. La stabilité thermique et chimique des zéolites permet l’utilisation
des zéolites dans des conditions critiques de température et dans des solvants organiques.
Les zéolites montrent des propriétés catalytiques attrayantes en tant que des membranes
catalytiques [159].
IV. Conclusion
Les cendres volantes et les scories d’acier sont des déchets industriels, peuvent causer de
nombreux problèmes graves liés au stockage, au transport et à la pollution de l'air et de
l'environnement [44,167,168]. Ces déchets ont été utilisés dans plusieurs domaines tel que
la production de matériaux de construction, de béton et de ciment, pour prévenir la
pollution environnementale, réduire les coûts de production et de l'énergie. La quantité
valorisée de ces déchets reste encore limité à 25% de la production mondiale. Par
conséquent, la nécessité de développer des nouvelles méthodes de recyclage de ces déchets
est d'une grande importance.
43
Les scories d'acier est un déchet solide produit lors de la fabrication de l'acier dans un four à
poches. Les cendres volantes sont générées par une centrale électrique. Ces deux déchets
sont souvent enfouis ou évacués dans des décharges, ce qui peut causer des problèmes
environnementaux. Les composants principaux de ces deux déchets sont la silice, l'alumine
et l'oxyde de calcium. En effet, l’utilisation des cendres volantes et des scories d'acier
comme matière première pour l’élaboration des matériaux composites à base d’anorthite
et/ou de cordiérite est une approche faisable pour protéger les ressources naturelles et
résoudre les problèmes des déchets solides. D’autre part, les compositions chimiques des
cendres volantes sont appropriées pour la synthèse des matériaux zéolitiques.
44
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[
1930-1979
8% 2015-2019
1980-1999 29%
10%
2000-2009
27%
2010-2014
26%
53
______________________________________________Chapitre II : Matériaux et méthodes
Chapitre II : Matières premières et méthodes expérimentales
Ce chapitre est consacré à la description et à la caractérisation des matières premières utilisées : les
cendres volantes (CV) et les scories d’acier (SA), pour la synthèse et l’élaboration des matériaux à
caractère réfractaire comme la cordiérite, l’anorthite, l’anorthite-cordiérite ou à caractère catalytique
comme les zéolites. Les protocoles d’élaboration expérimentaux utilisés, ainsi que le principe des
techniques expérimentales adoptées pour la caractérisation physico-chimique, thermique, mécanique
et électrique des matériaux élaborés seront aussi présentés.
Trois voies de synthèse ont été adoptées : sol-gel, traitement hydrothermale et réaction à l’état
solide. La méthode sol-gel et le traitement hydrothermal ont été explorés en vue d’obtenir de la
cordiérite pure en utilisant des sels métalliques, alors que la réaction à l’état solide a été adoptée
pour élaborer la cordiérite et/ou l’anorthite, en utilisant les cendres volantes et les scories. En plus,
nous avons utilisé le traitement hydrothermal pour la synthèse des zéolites à partir des cendres
volantes.
Les comportements thermiques ont été suivis par l’ATG/ATD. L’évolution des phases cristallines a été
suivie par DRX et spectrométrie IR. Les observations morphologiques ont été faites par MEB et la
distribution granulométrique a été réalisée par granulométrie-Laser. Les propriétés des matériaux
frittés à savoir, la porosité, la densité, la compression et les paramètres mécaniques ont été mesurées
sur des éprouvettes cylindriques. Des mesures diélectrique et thermique ont aussi été effectuées sur
les matériaux préparés.
54
I. Matières premières
Les matières de départ utilisées pour l’élaboration de différents précurseurs sont regroupées
dans le Tableau II-1.
Tableau ‎II-1 : Matières premières utilisées dans la synthèse des précurseurs
Matériaux Références
CV Déchet industriel issue de la centrale thermique du Jorf Lasfar
SA Scories de mise en nuance d’une industrie d’acier marocaine
MgCl2.6H2O Extra pure=99,0% , 468,7 g/l, 1.57 g/cm3, (Sigma-Aldrich)
Al(OH)3 Extra pure=99,0% , 78,00 g/mol, 2,42g/cm3 (Sigma-Aldrich
Mg(OH)2 Extra pure=99,0% , 58,33g/l, 2,34 g/cm3 (Prolabo chemicals)
SiCl4 Extra pure=99,0% , 169,9 g/mol, 1,48 g/cm³ (Sigma-Aldrich)
NaOH Extra pure=99,0% , 39,997 g/mol, 2,13 g/cm³ (Sigma-Aldrich)
Rhodoviol (C2H4O)n Polyvinyl d’alcool,44,0526 g/mol , 0,530-0,6 g/cm³ , (VWR Chemicals)
II. Protocoles d’élaboration des précurseurs

II.1. Synthèse par voie solide des précurseurs de l’anorthite à partir des cendres
volantes et des scories
Les scories de mise en nuance sont récupérées sous forme d’agrégats. Ces agrégats sont
bien broyés par un broyeur planétaire pendant 10 min. Le maximum d’éléments
ferromagnétiques a été éliminé par passage d’un aimant sur la surface de la matière brute
étalée. Les scories traitées ont été utilisées dans la suite des travaux des recherches de cette
thèse.
La composition chimique des scories d’acier et des cendres volantes sont présentées dans le
Tableau ‎II-2. Ces deux déchets sont riches en alumine, en silice et en oxyde de calcium, d’où,
ils sont adéquats pour l’élaboration des matériaux céramiques à base d’anorthite.
Tableau ‎II-2 : Composition chimique des cendres volantes (CV) et des scories (SA)
Oxyde SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 MnO2 Na2O Autre
CV(%) 56,6 28,4 5,63 1,58 1,27 0,94 2,47 1,38 - 0,84 0,89
SA (%) 6,58 28,70 3,28 48,90 9,07 1,54 - - 1,63 0,18 0,12
Les scories ont été mélangées avec les cendres volantes en variant le taux massique des
scories entre 10 et 50 %. En effet, cinq formulations ont été préparées M1 (10%), M2 (20%),
M3 (30 %), M4 (40 %) et M5 (50 %). En tenant compte de la composition des cendres
volantes et des scories, le rapport massique CaO/SiO2 relatif à ces formulations varie autour
du rapport stœchiométrique de l’anorthite (CaO/SiO2 = 0,47) (Tableau II-3 & Figure II-2).
55
Tableau ‎II-3 : Préparation des formulations des précurseurs d’anorthite à partir des cendres
volantes et scories
M1 M2 M3 M4 M5
Scorie d’acier (%) 10 20 30 40 50
Cendres volantes (%) 90 80 70 60 50
Rapport CaO/SiO2 0,12 0,24 0,38 0,56 0,8
Ces formulations sont bien broyées par le broyeur planétaire pendant 20 min, puis des
éprouvettes cylindriques de dimensions (h=1,5D=1,3 cm sont mises en forme en utilisant
10 % en masse d’eau par le pressage axial de 15 MPa. Ces éprouvettes ont été séchées à 100
°C pendant 24h et frittées sous air à différentes températures 900 °C - 1200 °C avec une
vitesse de chauffe de 5 °C/min et un palier de 2h à la température du frittage. La Figure II-1
résume les différentes étapes de préparation d’anorthite.
Figure ‎II-1: Protocole de synthèse de précurseur de l’anorthite par les cendres volantes et scories
Les cendres volantes et les scories ont presque le même taux d’alumine. Ce taux reste
constant pour les différentes formulations (M1 – M5), permettant ainsi d’étudier l’effet de la
variation du rapport CaO/SiO2, tout en encadrant le domaine de la phase anorthite dans le
diagramme ternaire (CaO-Al2O3-SiO2) (Figure ‎II-2).
56
Figure ‎II-2 : Positions des différentes formulations dans le diagramme ternaire CaO-Al2O3-SiO2
II.2. Synthèse par voie sol-gel et hydrothermale de précurseurs de la cordiérite

Le chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O), l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) et le
tétrachlorure de silicium (SiCl4) ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques
massiques de la cordiérite (MgO (13,7%), Al2O3 (34,93 %) et SiO2 (51,37 %)).
Dans un premier temps, MgCl2.6H2O et Al(OH)3 sont dissouts dans l’eau distillée. La
proportion optimale d’eau qui permet la formation du gel est de l’ordre de 5 ml/g. Puis, une
solution de SiCl4 a été ajoutée au mélange précédent, goutte à goutte sous agitation
pendant 5 min.
La solution destinée pour la préparation hydrothermale est homogénéisée par agitation
durant 30 minutes. Par contre, la solution destinée à la préparation sol-gel est agitée
pendant trois heures jusqu’à gélification.
Pour la synthèse hydrothermale, le mélange obtenu après agitation pendant 30 min a été
placé dans une nacelle fermée de téflon de volume 30 ml et introduit dans un autoclave en
acier, le tout est placé dans une étuve à 120 °C pendant 24 h. Le gel obtenu est transparent.
Pour la synthèse sol-gel, le mélange réactionnel obtenu après agitation pendant 3 heures
montre la formation d’un gel blanc.
Les gels obtenus par les deux méthodes sol-gel et traitement hydrothermal ont été séchés à
une température de 110 °C pendant 24 h puis pré-calcinés à 600 °C pendant 2h pour
57
éliminer les matières volatiles. Ces deux précurseurs sont notés respectivement PCS (relatif
à la préparation sol-gel) et PCH (relatif à la préparation hydrothermale).
Afin de suivre les transformations des phases, les échantillons PCS et PCH sont calcinés à
900, 1000, 1100, 1200 et 1300 °C avec une vitesse de chauffe de 5°C/min et un palier de 2h.
Pour étudier le frittage des précurseurs préparés à partir de PCS et PCH, des éprouvettes de
forme cylindrique de dimensions D*H = 1,3cm*1,5 cm ont été façonnées par pressage axial à
partir de la poudre synthétisée et plastifiée avec 5 % de liant organique Rhodoviol (C2H4O)n).
Les éprouvettes sont frittés à 900, 1000, 1100, 1200 et 1300 °C avec une vitesse de chauffe
de 5°C/min et un palier de 2 h. La Figure II-3 résume les différentes étapes de synthèse des
précurseurs de cordiérite.
Figure ‎II-3 : Protocole de synthèse des précurseurs de la cordiérite par sol-gel et hydrothermal à
partir des sels commerciaux
II.3. Synthèse par voie solide de précurseurs de la cordiérite à partir des cendres
volantes
La composition massique des cendres volantes montre que ces dernières sont riches en silice
(56,6 %) et en alumine (28,4 %), leur permettant ainsi d’être des bons matériaux, comme
matière première, pour l’élaboration des précurseurs de cordiérite (Al2O3 (34,93 %) et SiO2
58
(51,37 %)). L’obtention d’une composition proche de la stœchiométrie de la cordiérite a été

réalisée par l’introduction de l’hydroxyde de magnésium et/ou de l’hydroxyde d’aluminium.
La préparation du précurseur de cordiérite est ainsi réalisée par le mélange de 80,74 % en
masse de cendres volantes, de 16,14 % d’hydroxyde de magnésium et de 3,12 % d’alumine.
Le mélange est bien homogénéisé par un broyage mécanique à sec pendant 20 min.
Pour suivre l’évolution minéralogique en fonction de la température, les poudres obtenues
sont calcinées entre 900 °C et 1200 °C avec une vitesse de 5 °C/min et un palier de deux
heures. Des éprouvettes cylindriques sont aussi mises en forme par pressage axial à 15 MPa
et frittées dans le même domaine de température mentionné au-dessus afin de mesurer les
propriétés physico-chimique (densité, porosité) et les propriétés mécaniques. La Figure II-4
résume les différentes étapes de synthèse des précurseurs de cordiérite.
Figure ‎II-4 : Protocole de synthèse de précurseur de cordiérite par voie solide à partir des cendres
volantes
II.4. Synthèse par voie solide de précurseurs des composites anorthite-cordiérite à

partir des cendres volantes et scories
Pour élaborer les composites anorthite-cordiérite, l’anorthite a été préparée par mélange
de 35 % de scories et 65 % des cendres volantes, et la cordiérite a été formulée par l’ajout de
cendres volantes (80,74 %), d’hydroxyde d’aluminium (3,12 %) et d’hydroxyde de
magnésium (16,14 %) (Paragraphe précédent II.3). En effet, trois formulations ont été
préparées en variant le taux du précurseur de cordiérite dans la composition globale du
précurseur du composite (anorthite-cordiérite). Les taux utilisés sont 25, 50 et 75 %
correspondant aux mélanges respectivement C25, C50 et C75. Le Tableau II-4 présente les
compositions des différentes formulations. Les formulations des précurseurs d’anorthite
seule et de cordiérite seule sont notées respectivement PA et PC.
Tableau ‎II-4 : Préparation des précurseurs de composites anorthite-cordiérite à partir des cendres
volantes, scories et sels commerciaux
SA (%) CV(%) Mg(OH)2(%) Al(OH)3(%)

PA 35 65 0 0
C25 26,25 68,93 4,04 0,78
C50 17,5 72,85 8,7 1,56
C75 8,75 76,78 12,11 2,34
PC 0 80,7 16,14 3,12
59
Les mélanges correspondant aux formulations précédentes sont bien broyés, puis des
éprouvettes cylindriques sont mises en forme en utilisant l’eau et le pressage axial à 15 MPa.
Ces éprouvettes ont été séchées à 100 °C pendant 24 h et frittées sous air à différentes
températures de 900 à 1200 °C avec une vitesse de chauffe de 5 °C/min et un palier de 2h à
la température du frittage. La Figure II-5 résume les différentes étapes d’élaboration des
composites anorthite- cordiérite.
Figure ‎II-5 : Protocole de synthèse des précurseurs du composite anorthite-cordiérite par voie solide
II.5. Synthèse hydrothermale des zéolites à partir des cendres volantes

Les paramètres expérimentaux (dites aussi facteurs expérimentaux) et leurs niveaux conçus
pour le plan orthogonal de Taguchi L9 sont présentés au Tableau ‎II-6. Quatre facteurs ont
été pris en compte, notamment la concentration de structurant inorganique NaOH, la
température de synthèse hydrothermale, la durée de la synthèse et le rapport L/S (solution/
cendres volantes). Trois niveaux ont été choisis pour chaque facteur en se basant sur des
études antérieure [1–4] effectuée par plusieurs auteurs pour préparer la zéolite Na-P1
(Tableau ‎II-5).
Tableau ‎II-5 : Niveaux des facteurs de synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1
Facteurs Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3

Température [°C] 100 120 150
Temps [ h ] 12 24 48
-1
NaOH [mol.l ] 0,5 1,0 3,0
Rapport L/S [ml.g-1 ] 5,0 10 20
Les cendres volantes et le structurant inorganique (NaOH) ont été mélangés selon le plan
orthogonal de Taguchi L9. Neuf mélanges ont été réalisés, ils sont notés de Z1 à Z9. Un
volume de 20 ml de chaque mélange a été agité pendant 30 min avec une vitesse de 200
tr/min à la température ambiante, puis placé dans une nacelle de téflon de volume de 30 ml
et introduit dans un autoclave en acier, le tout est porté par la suite dans une étuve
préchauffée pendant un temps fixe. Après la compilation du temps, l'autoclave a été trempé
dans l'eau froide pour s'assurer que la réaction était arrêtée. Les échantillons obtenus ont
été filtrés et lavés plusieurs fois par l'eau distillée jusqu'à pH < 10 avant d'être séchés à 100
°C pendant 24 heures [5,6].
60
Tableau ‎II-6 : Matrice du plan orthogonal de Taguchi - combinaison entre les niveaux des facteurs
N° Code Température Temps NaOH Ratio

d’expérience [°C] [ h] [mol.l-1] [ml.g-1]
1 Z1 100 12 0,5 5
2 Z2 100 24 1 10
3 Z3 100 48 3 20
4 Z4 120 12 1 20
5 Z5 120 24 3 5
6 Z6 120 48 0,5 10
7 Z7 150 12 3 10
8 Z8 150 24 0,5 20
9 Z9 150 48 1 5
III. Méthode du plan d’expérience
Les propriétés physiques des produits céramiques dépendent de nombreux paramètres

intrinsèques (composition chimique, granulométrie, mise en forme, etc.) et extrinsèques
(Séchage, paramètres du cycle thermique, nature de l’atmosphère, etc.). De ce fait, il est
fastidieux et coûteux d’évaluer l’effet de chacun de ces paramètres sur les propriétés des
matériaux. En outre, il est très difficile d’identifier les paramètres les plus influant. La
méthodologie de la recherche expérimentale semble être une méthode qui permet de palier
à ces difficultés [7].
Le but de cette méthode est de mieux choisir les expériences à réaliser pour découvrir les
façons d’évolution d’une grandeur d’intérêt (densité, porosité, compression, etc.) en
fonction des paramètres (variables) opératoires. Ces évolutions se traduisent le plus souvent
par une formule mathématique. Cette formule donne une représentation approchée d’un
phénomène dans une région limitée de l’espace expérimental. Les plans d'expériences
permettent d’obtenir le maximum de renseignements avec le minimum d'expériences. Cette
méthode permet aussi d’optimiser les variables expérimentaux tout en visant le maximum
ou le minimum de réponse (grandeurs d’intérêt) [8]. Il existe de nombreux plans
d'expériences adaptés à tous les cas rencontrés par un expérimentateur.
Le choix d’un plan d’expériences est basé sur les critères suivants:
- Minimiser le nombre d’essais (s’ils sont coûteux ou demandent du temps),
- Assurer un nombre de niveaux suffisamment adapté à chaque facteur expérimental,
- Eviter les confusions entre les facteurs et leurs interactions.
- Tenir compte de tous les facteurs potentiellement influençant
61
On prend l’exemple du modèle de Doehlert [9], ce modèle décrit un domaine circulaire pour
deux variables, sphérique pour trois variables et hypersphérique pour plus de trois variables,
ce qui maintient l'uniformité des variables étudiés dans le domaine expérimental. Il présente
certains avantages, tels que, nécessite peu de points expérimentaux pour son application
avec une grande efficacité. Ce modèle est bien défini et utilisé dans le chapitre III.
Plusieurs études [10–12] ont été focalisées sur l’utilisation du modèle Doehlert pour étudier
l’effet des paramètres expérimentaux sur les propriétés technologiques (densité, porosité,
propriétés mécaniques, etc.) des matériaux céramiques. Khalfaoui et al. [10] ont adopté le
modèle de Doehlert pour étudier l’effet des paramètres de cycle thermique (température,
palier, vitesse de montée) sur les propriétés des matériaux céramiques élaborés à partir des
argiles. Ils ont trouvé que la température du frittage est le paramètre le plus influant sur les
propriétés des céramiques obtenues.
D’autre part, l’orthogonalité des niveaux des paramètres expérimentaux, c.-à-d. le même
nombre de niveaux pour tous les paramètres étudiés, peut conduire vers la méthode
orthogonale de Taguchi (Table de Taguchi) [13,14]. Cette méthode est bien décrite et utilisée
dans le chapitre VI.
IV. Technique expérimentales de caractérisations

Les différents matériaux élaborés ont été caractérisés en utilisant plusieurs techniques
expérimentales. La composition chimique des poudres a été suivie par la fluorescence X. La
diffraction des Rayons X (DRX) et la spectroscopie infrarouge (IR) ont servi pour
l’identification des phases présentes dans les différents échantillons obtenus. Le
comportement thermique a été réalisé par ATG/ATD. La distribution granulométrique a été
effectuée par granulométrie-laser. Les mesures de densité et de porosité et l’observation
morphologique par la microscopie électronique à balayage (MEB) ont été fait sur des
éprouvettes frittées. Des essais mécaniques ont été aussi réalisés pour étudier les
comportements mécaniques des matériaux élaborés. Les mesures thermiques et
diélectriques des matériaux élaborés ont été effectuées sur les formulations optimisées.
IV.1. Techniques expérimentales de caractérisations des poudres

IV.1.1. Analyse chimique par fluorescence X
La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d’analyse chimique non destructive
utilisant une propriété physique de la matière. Lorsqu’on bombarde de la matière avec des
rayons X, la matière réémet de l’énergie sous forme de rayons X, c’est la fluorescence X. Le
spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de
l’échantillon.
L'analyse chimique par fluorescence X de nos échantillons a été effectuée à l'aide d'un
spectromètre à fluorescence X de type Philips PW 1666, CNRST Rabat, sur une quantité de 5
g de matière broyée et séchée.
62
IV.1.2. Analyse granulométrique par granulométrie laser

La technique de granulométrie laser permet de déterminer la distribution granulométrique
des poudres. Celle-ci, est déduite de l’interaction entre un ensemble de particules et le
faisceau laser incident par l’analyse de la tache de diffraction du faisceau. La gamme de
tailles accessibles est comprise entre 0,05 et 900 µm. Les mesures peuvent être réalisées en
voie sèche ou en voie humide. Le modèle mathématique utilisé pour la réalisation de la
courbe granulométrique est basé sur la théorie de Fraunhofer ou la théorie de Mie. Cette
théorie décrit la partie de la déviation de la lumière qui résulte exclusivement de la
diffraction. Puisque la déviation de la lumière est dominée par la diffraction lorsque les
particules sont suffisamment grandes (0,05-900 µm)
Nous avons utilisé un granulomètre laser de type HORIBA LA-300 pour déterminer la
distribution granulométrique des différents échantillons. La poudre à analyser a été placée
dans un bécher dans laquelle on verse une quantité d’eau distillée avec un rapport L/S
(Liquide/solide) d’ordre 100 ml/g. Après homogénéisation, le mélange est introduit dans un
système de mise en circulation de la poudre (Figure ‎II-6 ). Ces particules circulent à travers
une cellule de verre à faces parallèles éclairée par un faisceau de lumière laser. Les données
de mesures sont collecté et traité par un micro-ordinateur [15].
Figure ‎II-6 : Schéma d’un granulométrie laser type HORIBA [15]

IV.1.3. Analyses thermogravimétrique (ATG) et thermique différentielle (ATD)
La technique d’analyse thermogravimétrique (ATG) permet de mesurer en continue la
variation de masse d’un échantillon en fonction de la température. La masse varie
linéairement avec le temps pour une vitesse de montée en température constante. Cette
vitesse peut aussi être maintenue constante en fonction du temps (thermogravimétrie
isotherme).
63
L’analyse thermique différentielle (ATD) consiste à suivre l’évolution de la différence de

température (∆T) entre l’échantillon et la référence. L’ATD est une méthode calorimétrique,
puisqu’elle met à profit les effets thermiques, endothermiques ou exothermiques selon les
cas, qui accompagnent ces changements. Elle permet la mise en évidence des phénomènes
de transition et d’identification des phases cristallines. L'ATD s'appuie sur la mesure de la
chaleur libérée ou absorbée par la matière au cours des transformations physico-chimiques.
Nous avons effectué des mesures thermiques et thermogravimétriques (ATD-ATG) à l'aide
d’un instrument ATD-ATG couplé Setsys 2400 de SETARAM, utilisant 30 mg d’échantillon.
L’argon a été utilisé comme gaz de protection, l’azote et/ou air comme gaz de réaction. Les
enregistrements ont été effectués sous un débit d’azote, entre la température ambiante et
une température finale, avec une vitesse de montée en température de 10 °C/min.
IV.1.4. Analyse minéralogique par diffraction des Rayons X (DRX)
Les phases cristallisées et semi-amorphes présentes dans les échantillons calcinés sont
analysées par la diffraction des rayons X (DRX), et ce en se basant sur la loi de Bragg :
( ) 
Avec n : est l’ordre de la diffraction,  : est la longueur d’onde employée, d : est la distance
interréticulaire.
Les examens radio-cristallographiques sont effectués sur des échantillons en poudre
moyennant un diffractomètre de type PANalytical Empyrean, fonctionnant avec une
anticathode de cuivre (K= 1,5406 Å). Les paramètres d’analyse adoptés sont : taille de pas
: 0,013 (2θ°) ; temps de pas : 1,00 s ; domaine balayé : 5-70 (2θ°). L’identification des phases
a été réalisée par le logiciel HighScore.
IV.1.5. Analyse minéralogique par spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet d’obtenir des informations sur
des liaisons chimiques par ses vibration et peut être utilisée pour l’identification des
composés et des phases présentes. Les tables de corrélation de spectroscopie infrarouge
sont largement présentes dans la littérature scientifique. En effet, cette technique, sensible
aux vibrations des liaisons présentant un moment dipolaire, produit des spectres
d’absorption dans lesquels la position des bandes est caractéristique des liaisons mises en
jeu et dépend de la masse des atomes et de la force de la liaison.
Le spectre infrarouge d’un échantillon est établi en faisant passer un faisceau de lumière
infrarouge au travers l’échantillon. Lorsque la longueur d’onde du faisceau émis est proche
de l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière absorbe le rayonnement et on
enregistre une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. De ce fait, l’énergie du
rayonnement IR se retrouve diminuée après l’interaction avec la matière, conduisant à
l’apparition d’une bande d’absorption à cette fréquence. Cette absorption n’est pas
systématique ; elle dépend de la géométrie de la molécule ainsi que de sa symétrie. Les
modes de vibration actifs en infrarouge peuvent être déterminés pour une géométrie
64
donnée en utilisant les relations décrites par la théorie des groupes. La position de ces
bandes d’absorption dépend de la différence d’électronégativité des atomes et de leur
masse. Par conséquent, un matériau donné présentera un ensemble de bandes d’absorption
caractéristiques permettant de l’identifier.
Nous avons réalisé des analyses par spectroscopie IRTF à l’aide d’un spectromètre de Vertex
70-DTGS sur une longueur d’onde entre 400 cm-1 et 4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.
Une quantité de 10mg d’échantillons a été dilué par 990 mg de KBr. L’analyse a été
effectuée sur une pastille de 100 mg. L’attribution des différentes bandes d’absorption a été
faite moyennant les données établies dans la littérature, où on a extrait les bandes
caractéristiques de différentes phases.
IV.2. Techniques expérimentales de caractérisations des précurseurs frittés

IV.2.1. Préparation des éprouvettes
Trois type de dimensions d’éprouvettes cylindriques ont été préparées avec des dimensions
Diamètre*hauteur (cm*cm) de 1,3*1,5; 1.3*0,15 et 3*1,5) (Figure II-8). Ces éprouvettes ont
été préparées dans un moule en acier par pressage uni-axial (Figure II-7) à 15MPa. Les
éprouvettes façonnées ont été séchées à 100°C pendant 24h, puis calcinées à différentes
températures (900°C – 1200°C) avec une vitesse de chauffe de l’ordre de 5°C/mn. Les
éprouvettes de dimensions 1,3*1,5 cm ont fait l’objet des essais mécaniques, observations
au MEB et mesures de porosité et de densité. Alors que les éprouvettes de dimensions
1,3*0,15 ont été utilisées pour les mesures électriques et celles de dimensions 3*1,5 pour
les mesures thermiques.
Figure ‎II-7 : Schéma du pressage uni-axial
Figure ‎II-8 : Exemple des éprouvettes façonnées (gauche) et frittés pour les différentes formulations
65
IV.2.2. Essais mécaniques

L’effet des forces appliquées sur un matériau est expliqué par la loi de Hooke (1635-1703),
de façon empirique à l’échelle macroscopique : « un matériau à l’état solide ne résiste à une
force appliquée qu’en se déformant sous l’action de cette force ». Cette loi s’exprime par la
relation suivante
Avec ɛ représente la déformation (%),  la contrainte mécanique (MPa) et E le module de

Young (MPa). Cette loi indique que l’allongement de matériau est toujours proportionnel à la
force appliquée dans la zone élastique. Dans notre étude, on s’est intéressé aux essais de
compression.
Le dépouillement des essais consiste ensuite souvent à transformer les courbes force-
déplacement obtenues en courbes contrainte-déformation appelées aussi courbes
rationnelles. La Figure ‎II-9 donne une courbe rationnelle typique obtenue pour différents
types de matériaux. Il faut noter ici que la courbe rationnelle relie deux scalaires entre eux :
une contrainte (σ) et une déformation (ɛ).
Figure ‎II-9 : Courbes rationnelles typiques de différents matériaux [16]

On prend l’exemple des paramètres mécaniques pour la flexion R, ɛ et E. Ils sont calculés
suivant les formules suivantes :
La contrainte à la rupture :
La déformation à la rupture :
Le module de Young :
Avec
FR: la charge totale appliquée à la rupture en flexion en N
L : la distance en mm entre les axes des appuis.
66
b : la largeur mesurée en mm de l’éprouvette.

h : l’épaisseur mesurée en mm de l’éprouvette.
Δl : déplacement à la rupture.
L’essai de compression consiste à soumettre une éprouvette de forme cylindrique, placée
entre les deux plateaux d’une presse, à deux forces axiales opposées (Figure II-10). L’essai de
compression est surtout utilisé pour déterminer la contrainte à la rupture des matériaux
(comme les céramiques) qui sont difficiles à usiner pour un essai de traction.
Figure ‎II-10 : Schéma de l’essai de compression utilisé

Nous avons réalisé des essais mécaniques sur des éprouvettes cylindriques de dimension
(1.3*1,5 cm). Les échantillons ont fait l’objet de mesure de la résistance à compression en
utilisant un appareil électro-hydraulique de type INSTRON 3369 (vitesse de descente de la
tête : 0,1mm/min) avec une cellule de 50 kN au maximum.
IV.2.3. Analyse par Microscopie électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage est un dispositif d’observation qualitatif de la
morphologie d’un matériau. Le principe de cette technique se base sur l’interaction entre un
faisceau d’électron généré par un "canon à électrons" et une matrice cristalline ou non. Le
faisceau d’électrons secondaires ou celui des électrons rétrodiffusés quittant la surface de
matériau, sous l'effet de la sonde électronique, est attirée par le collecteur.
Le balayage de la sonde sur l'échantillon est utilisé pour en obtenir une image point par
point, ligne par ligne, selon un processus séquentiel. Cette technique apporte des
informations sur le relief d’un matériau tel que la structure, la texture, la taille et la forme
des grains élémentaires ou agglomérats selon le grossissement choisi. En complément, un
spectre de dispersion en énergie (EDAX) donne une information semi-quantitative sur les
éléments chimique du matériau examiné (Figure ‎II-11).
67
Figure ‎II-11 : Principe d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Nous avons réalisé des observations par MEB à l’aide du microscope électronique à balayage
Vega3 Tescan. Ces observations ont été effectuées sur les faciès de rupture des éprouvettes
élaborées à partir des différents précurseurs. La métallisation de l’échantillon a été
effectuée par dépôt d’une couche de carbone.
IV.2.4. Mesure de la densité
Certains matériaux, notamment ceux élaborés par frittage de poudres (céramiques) peuvent
contenir un taux résiduel de porosité. La masse volumique (densité) réelle du matériau est
alors inférieure à sa densité théorique. De nombreuses propriétés (mécaniques, thermiques,
électrique, etc.) dépendent du taux de porosité, de la taille des pores et de leur répartition. Il
est donc important de mesurer ces paramètres tels que la densité et la porosité.
La mesure géométrique de la densité manque souvent de précision ou elle est impossible en
raison de la forme complexe de la pièce céramique. Ainsi, la densité des différents
échantillons massifs a été mesurée, à température ambiante, dans l’eau, en utilisant le
principe de la poussée d’Archimède.
Pour mesurer la densité, le dispositif de pesage du densimètre détermine le poids, puis le
volume se calcule en plangeant l'échantillon dans le liquide. Ainsi, la valeur de la densité est
indiquée automatiquement. La détermination de la densité est réalisée par la pesée de
l’échantillon dans l’air puis dans l’eau. La densité est obtenue grâce à la formule suivante.
Avec mair et mliq sont respectivement la masse de l’échantillon dans l’air et dans l’eau, liq
représente la densité de l’eau à la température de l’expérience.
68
Nous avons effectué des mesures de densité sur des échantillons sous forme des pastilles
cylindriques frittées à différentes températures, en utilisant un densimètre électronique
(Figure II-12) Model H-300 S basé sur la méthode d'impulsion ascensionnelle où on effectue
une première pesée de l’échantillon dans l’air puis une deuxième dans l’eau. La densité
obtenue par ce densimètre est soulignée par sa haute précision (0,001 g/cm 3) et par la
rapidité d'obtention des résultats de la mesure.
Figure ‎II-12 : Dispositif d’un densimètre électronique type H-300 S

IV.2.5. Mesure de la porosité
La porosité est constituée de pores et de fissures. Ils sont connectés ou non et peuvent
former un réseau tridimensionnel. Lorsque la porosité est reliée à la surface du dépôt, on
parle de porosité ouverte car elle laisse pénétrer dans le dépôt le milieu environnant. Ce
dernier peut être : l’air avec son humidité, l’eau lorsque le dépôt est immergé ou encore la
résine d’imprégnation lors de la préparation métallographique. Le reste de la porosité est
dite fermée ; celle-ci restant remplie des gaz présents dans l’enceinte au moment de la
formation.
En général la porosité est le rapport du volume des gaz piégés par rapport au volume du
matériau. L’essai consiste à saturer en eau la porosité ouverte des grains constituant le
matériau granulaire.
L’immersion du matériau dans une solution aqueuse, permet sa saturation. Le gaz quitte
avec le temps les pores pour y être substitué par l’eau liquide. Ainsi l’eau sature la totalité
des vides.
La porosité accessible à l’eau a été mesurée par pesée hydrostatique, suivant le mode
opératoire recommandé par L’AFPC-AFREM [17]
Le montage de mesure de porosité porte sur un procédé de saturation d’un matériau sous
vide. Il comprend l’échantillon à tester dans un dessiccateur sous vide, cuve d’eau pour
saturer les échantillons sous vide et la pompe à vide pour assurer l’imprégnation par l’eau
pendant 24h (Figure II-13).
69
La porosité accessible à l’eau est donnée par la relation suivante :
( )
Avec Mhyd désigne la masse d’échantillon plongée dans l’eau (pesée hydrostatique par
densimètre), Mair sa masse saturée en eau dans l’air et Msec sa masse après un séchage à
105°C.
En outre, Ce mode de mesure de la porosité ne donne aucune information sur la nature de
cette porosité: pores ou fissures interconnectés.
Figure ‎II-13 : Montage pour la mesure de la porosité accessible à l’eau

IV.2.6. Mesure de la conductivité thermique
La conduction thermique dans les matériaux solide est assurée par le mouvement des
électrons libres et les vibrations du réseau cristallin, nommée phonons. Le transfert
thermique par les vibrations moléculaires est le mode de conduction principal dans les
matériaux de caractère isolant. Les molécules échangent leurs énergies cinétique et
vibratoire par leurs mouvements et leurs collisions. La conduction est pratiquement le seul
mode de transmission de la chaleur à travers les solides.
D’après l’équilibre thermique du système, le transfert par conduction peut être examiné en
régime permanent ou transitoire. Dans le régime permanent, la température est
indépendante du temps. Dans le cas d’un milieu isotrope, la loi de Fourier est suffisante
pour décrire la conduction avec l’équation suivante :
⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
Avec ⃗⃗ est le vecteur de densité de flux thermique, (W/m.°K) désigne la conductivité
thermique du matériau. Elle caractérise la chaleur transférée par unité de surface isotherme,
dans une unité de temps sous un gradient de température unitaire.
Dans le transfert thermique en régime transitoire, les températures du domaine évoluent
au fur et à mesure des évolutions du flux thermique externe et de la puissance interne Pi,
sans atteindre l’équilibre thermique. La conduction en ce régime est décriée par l’équation
de chaleur :
70
dont la chaleur massique Cp, appelée la capacité thermique massique, représente la

quantité d’énergie à apporter par échange thermique pour élever d’un degré de
température de l’unité de masse d’un solide. Le régime transitoire est cratérisé par la
diffusivité thermique ( (m2/s)) qui représente la vitesse de réponse des matériaux pour
transmettre un signal de température. Elle est reliée à la conductivité  et à la chaleur
massique Cp par la formule suivante :

Le principe de mesure de la conductivité et diffusivité thermique par la méthode de la

source plane transitoire est basé sur l'utilisation d'une sonde, à la fois source de chaleur et
capteur de température. La résistance située dans la sonde émet une certaine puissance
constante durant quelques secondes, et mesure l’élévation de température associée.
L'analyse de cette variation permet de déterminer la conductivité et la diffusivité thermique.
Cet appareil (Figure II-14) permet d’effectuer des mesures précises, pour des températures
allant de –50 °C à +180 °C, et un domaine de conductivité thermique allant de 0,03 à 100
W.m-1.K-1.
Les propriétés thermiques de matériaux céramiques élaborés sont mesurées sur des
éprouvettes cylindriques 3*1,5 cm. En effet, la sonde Hot disk a été placée entre deux
échantillons.
Figure ‎II-14 : Appareil de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique type Hot disk
IV.2.7. Mesure diélectrique par Spectroscopie d’Impédance (S.I)
La mesure diélectrique par la technique de spectroscopie d’impédance consiste à
l’application d’une tension alternative V*(t) = V0 e jt aux bornes d’un échantillon. A cette
tension correspond à la circulation d’un courant alternatif d’intensité I*(t) = I0 e jt + . Avec
ω = 2f et f étant la fréquence, V0, I0 sont respectivement les amplitudes de la tension et de
l’intensité du courant et  est le déphasage de l’intensité par rapport à la tension.
Sur la base de ces concepts, l'impédance Z * (ω) est donnée par la relation suivante :
71
( )
( )
( )
Ainsi, l'impédance est définie comme étant l’élément du circuit s’opposant au passage d’un
flux de courant. Ce concept est plus large que la résistance, en tenant compte de la relation
entre la tension et la réponse. La spectroscopie d'impédance exploite la dépendance de la
réponse du système et la fréquence ω de la tension appliquée. Dans cette technique de
caractérisation, les propriétés électriques du matériau sont obtenues par un ensemble de
mesures de l’impédance Z* effectuées en fonction de la fréquence et de la température. Il y
a quatre façons possibles d’analyser les données d'impédance: L'impédance Z*, le modulus
électrique M*, l'admittance Y* et la permittivité ε*. Ces formalismes sont interdépendants
et peuvent être liées par les expressions suivantes :
M* = jωC0Z*
Y* = (Z*)-1
* = jωC0Y*(ω)
où ω est la fréquence angulaire 2f, C0 est la capacité du vide, C0 = 0/k est la permittivité du
vide (8,854 10-12 F/m). On peut introduire la constante k = e/S, la constante de la cellule où e
est l'épaisseur et S est la surface.
Les mesures diélectriques de notre étude ont été réalisées à l’aide de la spectroscopie
d'impédance. Ce dispositif expérimental comprend un impédancemètre SOLARTRON SI-1260
avec une gamme continue de fréquences disponibles comprises entre 5 µHz et 32 MHz. Cet
appareil permet de générer une tension continue VDC bias additionnelle variant de -40 V à
+40 V, ce qui est très avantageux pour polariser les échantillons. La tension alternative de
mesure VAC a été fixée avec une amplitude constante égale à 100 mV. Un ordinateur qui
permet d’enregistrer de façon automatique l’évolution de la capacité du condensateur
(échantillon), les pertes diélectriques (tan()) et l’impédance électrique (Z) en utilisant un
programme d’acquisition écrit sous Matlab.
72
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1980-1999 1930-1979
0% 0%
2000-2009
50% 2015-2019
38%
2010-2014
13%
74
________________________________Chapitre III : Elaboration des précurseurs d’anorthite
Chapitre III : Caractérisation et propriétés des précurseurs de

l’anorthite élaborés à partir des cendres volantes et des scories
d’acier
L'anorthite (CaAl Si O ) est l'un des sous-groupes du plagioclase du pôle calcique avec un rapport
2 2 8
massique de CaO/SiO2 de 0,47. L’anorthite possède un point congruent à 1553 °C et une densité
théorique d’ordre de 2,76 g/cm3. Ces propriétés rendent l’anorthite un matériau prometteur pour la
fabrication de la porcelaine, des carreaux de sol et de mur [1–5]. De plus, l'anorthite peut être utilisée
comme substrat céramique en raison de sa faible expansion thermique, qui est de l’ordre de 4,82×10-6
°C-1 comparée à celle de la mullite ( 5,3×10-6 °C-1), et de sa faible constante diélectrique (=6,2 à 1
MHz) par rapport à celle de l'alumine (10) [2,6].
L’anorthite est un composé feldspath rare dans la nature, ce qui a poussé des chercheurs à examiner
des méthodes expérimentales moins coûteuses pour sa production avec la conservation de ses
principales propriétés physiques.
Ce chapitre est consacré à la présentation des résultats et des discussions correspondants à
l’élaboration des matériaux à bases d’anorthite. Ces matériaux céramiques ont été préparés à partir
des cendres volantes et des scories d’acier. L’effet du rapport CaO/SiO2 sur la nature des phases
formées et les propriétés des matériaux élaborés a été étudié en variant le taux de scories entre 10 et
50 % dans les mélanges cendres volantes -scories.
75
I. Travaux antérieurs
Plusieurs ressources ont été exploitées dans l’élaboration des matériaux à base d’anorthite ;
le kaolin, la calcite, le quartz et le feldspath, par réaction à l’état solide et méthode sol-gel
[7–9]. Les cendres volantes et les scories d'acier ont été souvent introduites en quantité de
5% à 60% comme substituant de ressources naturelle dans l’élaboration des matériaux
céramiques à base d’anorthite [4,10–13].
Lu et al. [10] ont préparé des matériaux céramiques en ajoutant 60% de déchets industriels,
comprenant les cendres volantes et les scories, au mélange de borax et feldspath en vue
d’obtention de la phase anorthite. Ils ont trouvé que la calcination entre 1150 et 1200°C
provoque la cristallisation de l’anorthite avec des traces d’akermanite (Ca2MgSi2O7), ce qui
engendre des propriétés attractives des matériaux frittés ; faible densité (d2.4 g/cm3),
faible absorption d’eau (0,22 %) et d’expansion thermique (7.2 10-6/°K) et résistance élevée à
l’attaque acido-basique.
Teo et al. [11] ont préparé des tuiles en variant le pourcentage d’ajout des scories entre 40
et 60 % au mélange d’argile, de feldspath et de silice. Ils ont trouvé que l’anorthite et le
wollastonite (CaSiO3) sont les phases majoritaires à 1150 °C et qu’un taux de scories de 40 %
conduit à une faible porosité et une absorption d’eau (10 %) et une résistance à la flexion de
40 MPa, par contre, les taux de scories compris entre 50 % et 60 % provoquent
l’abaissement des propriétés mécaniques et l’augmentation de la porosité des matériaux
élaborés.
He et al. [12] ont préparé des matériaux céramiques à base d’anorthite à 1160 °C en variant
le pourcentage d’ajout des scories et des cendres volantes entre 20 et 60 % au feldspath. Ils
ont trouvé que l’utilisation d’un pourcentage élevé de cendres volantes et de scories (60 %)
conduit à la cristallisation d’anorthite avec des pourcentages élevés avec une faible
absorption d’eau (0,17 %), une faible coefficient d’expansion thermique (7,6 *10-6K-1) et une
dureté de 9,5 GPa.
Ozturk et al. [4] ont varié le pourcentage des scories entre 6 et 33% dans un mélange des
argiles, de kaolin, de calcaire et de sable pour fabriquer des tuiles. Ils ont trouvé que
l’augmentation du taux de scories dans le mélange favorise la cristallisation de l’anorthite à
1136 °C et qu’un taux de 33 % de scories engendre des résistances importante à la flexion
(102MPa) avec un coefficient d’expansion thermique d’ordre 7,92*10-6/°K.
Bai et al.[13] ont élaboré des tuiles à base d’anorthite à 1130 °C en variant le taux de scories
entre 25 et 36 % dans un mélange de pyrophyllite, d’argile, de sable de silice et de talc. Ils
ont trouvé que l’addition d’un taux de scories de 36% conduit à des résistances à la flexion
importantes (45,79MPa) avec une faible absorption d’eau (0, 055 %).
Martin et al. [14] ont trouvé que l’ajout de 15 % de scories comme un dégraisseur au
mélange d’argiles améliore la résistance à la compression (12 MPa) avec un taux
d’absorption d’eau autour de 6 %. On note aussi que l’utilisation des matériaux dégraissants,
comme les sables carbonatées abaisse la dureté mécanique et augmente l’absorption d’eau,
76
par contre, l’ajout des scories améliore les propriétés de céramiques élaborées en raison de
leur faible perte au feu.
Pal et al. [15] ont utilisé 40 % des scories au mélange de kaolin, feldspath et quartz pour
fabriquer des porcelaines à 1150-1280 °C. Ils ont trouvé que l’utilisation des scories favorise
la cristallisation de l’anorthite et améliore la vitrification et la résistance à la flexion (80 MPa)
des porcelaines élaborés.
Sun et al. [16] ont varié le taux d’ajout des cendres entre 20 et 50 % aux scories d’acier pour
élaborer un matériau absorbant acoustique, tout en visant un rapport CaO/SiO2 entre 0,61
et 1,35, en présence de 5 % de déchets de polystyrène et 5 % de silicate de sodium comme
un liant. Ils ont trouvé que la calcination de différentes formulations engendre la
cristallisation de gehlénite comme phase majoritaire pour un taux optimal de cendres
volantes dans le mélange de l’ordre de 50 % avec une résistance en flexion de 3 MPa et un
coefficient d’absorption acoustique de 0,47.
Il apparaît que Les propriétés des matériaux élaborés à base de scories ou/et de cendres
volantes ont été fortement influencées par le taux de ces derniers dans le mélange. Le taux
optimal, de ces déchets dans le mélange, favorise une cristallinité élevée de la phase
céramique avec des propriétés pertinente. Il dépend aussi de la composition chimique des
scories, qui diffère d’un processus de fabrication d’acier à l’autre.
L’effet du rapport CaO/SiO2 sur la nature des phases formées et les propriétés des matériaux
frittés a fait l’objet de plusieurs études, en utilisant les scories et/ou les cendres volantes
avec différentes sources naturelles.
Yang et al. [17] ont étudié l’effet de la variation du rapport CaO/SiO2 sur les propriétés des
matériaux en utilisant les scories de cuivre avec des ajouts de silice, d’alumine, de calcaire,
de carbonate de sodium, d’oxyde de baryum et de fluorite. Ils ont trouvé que l’augmentation
du rapport CaO/SiO2 de 0,38 à 0,42 provoque l’augmentation de la cristallinité de l’anorthite
et la formation de diopside (MgCaSiO2O6), ce qui engendre par la suite l’augmentation de la
densité (2,69 g/cm3) et la résistance à la flexion à 90,4 MPa avec un taux d’absorption d’eau
de 0,05 % pour les matériaux frittés.
Li et al. [18] ont étudié l’effet de la variation du rapport CaO/SiO2 entre 0,36 et 0,44 en
utilisant les cendres volantes (23,33–32,87 %), les scories (30 %) et le feldspath. Ils ont
trouvé que l’augmentation du rapport CaO/SiO2 favorise la cristallisation d’augite
[Ca(Fe,Al)(Si,Al)2O6], et que la résistance à la flexion des matériaux élaborés atteint 170,74
MPa.
Il apparaît que la nature des phases formées et les propriétés des matériaux élaborés, en
utilisant les cendres volantes et les scories, sont fortement influencées par le taux d’ajout de
ces derniers dans le mélange et la composition des cendres volantes et des scories et ainsi
du rapport CaO/SiO2. On note que le taux d’ajout de scories et de cendres volantes diffère
d’une étude à l’autre en raison de l’instabilité de leurs compositions, ce qui implique l’ajout
des ressources naturelles pour la mise en stœchiométrie ou élargissement de l’étude de la
gamme du rapport CaO/SiO2. Dans l’objectif d’explorer l’étude de l’effet du rapport
77
CaO/SiO2 sur la nature des phases formées et les propriétés des matériaux élaborés, nous
nous sommes intéressés à l’utilisation des cendres volantes en présence uniquement des
scories, pour élaborer des matériaux céramiques à base d’anorthite tout en élargissant
l’intervalle du rapport CaO/SiO2 0,12-0,8 autour du rapport stœchiométrique de l’anorthite.
II. Caractérisation des cendres volantes et scories d’acier
II.1. Caractérisation morphologique

Les observations morphologiques et les analyses granulométriques des cendres volantes de
classe F (CV) sont présentées dans la Figure ‎III-1.
L’observation MEB montre que les cendres volantes (CV) ont une forme sphérique régulière
(Figure ‎III-1-A). D’autre part, par la distribution granulométrique des cendres volantes suit
une distribution granulométrique bimodale située autour de 0,3 et 35 μm avec une
dispersion étroite (Figure ‎III-1-B). Cette distribution indique une faible diversité de grains
dans les cendres volantes.
Figure ‎III-1 : Observation au MEB (A) et caractérisation granulométrique (B) des cendres volantes
Les observations morphologiques des scories (SA) par microscope électronique à balayage et
par caméra sont illustrées dans la Figure ‎III-2.
L’observation morphologique des scories par MEB montre la présence d’une phase vitreuse.
Ceci peut être expliqué par la température élevée d’acier liquide (1600 °C) rendant ainsi les
scories vitreux (Figure ‎III-2-C). Les scories d’acier récupérées sont sous forme d’agrégats
poreux. Leurs longueurs varient de 4 à 8 cm (Figure ‎III-2-D.)
78
Figure ‎III-2 : Observation morphologique des scories par MEB (C) et par caméra (D)
II.2. Caractérisation minéralogique

La caractérisation chimique par fluorescence X des CV et des SA est présentée dans le
Tableau ‎III-1. L’analyse chimique des cendres volantes montre qu’ils sont composés
majoritairement de l’oxyde du silicium (56,6 %) et de l’oxyde aluminium (28,4 %). On note
aussi la présence de l’oxyde de fer (5,63 %) et de l’oxyde de calcium (1,58 %) en faible
quantité. D’autres oxydes comme le MgO, K2O, Na2O, TiO2 et SO3 sont aussi présents mais
avec de très faible teneurs. Pour les scories, l’oxyde de calcium et l’alumine sont les
composants principaux (78 %). On note aussi la présence de l’oxyde de magnésium, de la
silice, du manganèse et du fer avec des teneurs non négligeables.
La composition des scories de mise en nuance est adéquate pour l’élaboration des matériaux
céramiques à base d’anorthite, en les mélangeant avec les cendres volantes de classe F
(Tableau ‎III-1).
Tableau ‎III-1 : Composition chimique des cendres volantes (CV ) et des scories (SA)
Oxyde SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 MnO2 Na2O Autre
CV(%) 56,6 28,4 5,63 1,58 1,27 0,94 2,47 1,38 - 0,84 0,89
SA (%) 6,58 28,70 3,28 48,90 9,07 1,54 - - 1,63 0,18 0,12
La figure III-3 représente l’analyse minéralogique par diffraction des RX des cendres volantes
et des scories d’acier.
Les phases cristallines des cendres volantes sont la mullite (26,23°; PDF#79-1454) et le
quartz (26,56°; PDF#65-0466). Alors que celle des scories sont l’aluminate de calcium
(Al2Ca3O6; 33,4°; PDF#1-1060), la mayenite (Al14Ca12O33; 18,11°; PDF# 70-2144), l’oxyde de
magnésium (42,85°, PDF#79-0662), l’oxyde de calcium (37,45°; PDF# 75-0264) et la
cristobalite (21,91°; PDF#76-0936). On note que les phases cristallines de scories diffèrent
selon le procédé de fabrication de l’acier. Apparemment, les phases majoritaires présentes
dans la plupart de scories sont les silicates de calcium , l’aluminate de calcium et la chaux
libre [19].
79
Figure ‎III-3 : Diffractogrammes des rayons X de cendres volantes (CV) et scories (SA)
 : Mullite ,  : Quartz ,  : Mayenite  : Cristobalite  : Aluminate de calcium ,  : Oxyde de
magnésium ,  : Oxyde de calcium
Figure ‎III-4 : Spectres Infra-Rouge des cendres volantes (CV) et scories (SA)
Les spectres IR des cendres volantes et des scories d’acier sont illustrés dans la Figure ‎III-4.
Les bandes observées à 1170, 1084, 1010, 797 et 620 cm-1 pour les CV correspondent à la
vibration d’élongation Si-O de la silice[20].Les bandes à 730, 560 et 466 cm-1 sont
caractéristiques de la présence de la phase mullite [21–23]. La bande à 466 cm-1 a été
attribuée à la vibration d’élongation de la liaison T-O-T ( T=Si ou Al) d’aluminosilicate [21,22].
La bande à 560 cm-1 a été affectée à l’élongation de Al-O de AlO6 [24,25] et la bande autour
730 cm-1a été attribuée à la déformation de Al-O de mullite [25].
Pour les SA, on note la présence des bandes dans la région 1400-400 cm-1 ,les bandes entre
700-950 cm-1 ont été affectées à la vibration d’élongation Al-O d’aluminate de calcium
[26,27]. La bande à 620cm-1 a été attribuée à la l’élongation symétrique de Al-O dans la
structure de AlO4 d’aluminate de calcium. Les bandes autour de 470 et 520 cm-1 ont été
affectées respectivement à la vibration de déformation et d’élongation de la liaison Al-O de
80
AlO6 [26]. Les bandes autour de 1010 cm-1 et 1100 cm-1 ont été affectées à la vibration de
silice [20]. La bande à 1010 cm-1 a été affectée à l’élongation de Si-O de la silice présente
dans les scories [28].
II.3. Caractérisation thermique

Le comportement thermique des cendres volantes et des scories (a été suivi par l’analyse
ATD/ATG entre la température ambiante et 1200 °C) est présenté sur la Figure III-5. Le pic
endothermique observé autour 100°C pour CV et SA est attribué au départ de l’eau
physisorbée. Le pic exothermique observé à 625 °C pour les cendres volantes est affecté à
l’oxydation des imbrulés [23]. Ce phénomène est accompagné par une perte de masse
autour de 7%.
Le pic endothermique observé à 745°C pour les scories est attribué par plusieurs auteurs au
phénomène de ramollissement ou de nucléation [10,29]. Agarwal et al. [29] ont mis en
évidence ce phénomène par ATD et dilatometrie sur des scories riche en silice. Ils ont trouvé
que l’apparition du pic endothermique à 730 °C est suivie par l’apparition d’un pic
exothermique autour de 950 °C, attribué à la cristallisation de l’anorthite. On note aussi que
la perte en masse de scories est inférieure à 1 %.
Figure ‎III-5 : Analyse thermique ATG-ATD des cendres volantes (A) et des scories (B)
III. Caractérisation des matériaux élaborés
Les scories ont été mélangées avec les cendres volantes en variant le taux des scories entre
10 et 50 %. En effet, cinq formulations ont été préparées M1 (10 %), M2 (20 %), M3 (30 %),
M4 (40 %) et M5 (50 %). Le rapport CaO/SiO2 relatif à ces formulations varie autour du
rapport stœchiométrique de l’anorthite (CaO/SiO2 = 0,47) de 0,12 à 0,8. Le protocole
d’élaboration du précurseur de l’anorthite a été décrit dans le chapitre II.
81
III.1. Comportement thermique de précurseurs de l’anorthite

L’analyse ATD/ATG entre la température ambiante et 1100 °C des différentes formulations
M1-M5 est présentée dans la Figure ‎III-6. Le pic exothermique observé autour de 640 °C est
attribué à l’oxydation des imbrulés des cendres volantes, l’intensité de ce pic diminue avec la
diminution de taux de cendres volantes dans le mélange. Ce phénomène est accompagné
par une perte de masse, qui varie de 6,5 % à 4%, en fonction du taux de cendres volantes
introduit dans le mélange. Ces pertes sont bien en accord avec ceux des cendres volantes
illustrées dans la Figure ‎III-5.
Les pics endothermiques observés entre 711-735 °C sont affectés à la phase de
ramollissement ou de nucléation [30–32]. Le pic exothermique observé entre 930-950 °C
peut être attribué à la cristallisation de l’anorthite et/ ou de la gehlénite [29,33,34].On note
que ce pic n’est pas observé pour les mélanges M1 et M2 où le taux des scories est faible.
Figure ‎III-6 : Analyses thermiques ATG (A)-ATD (B) de précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5
III.2. Caractérisation minéralogique

Les analyses de diffraction de RX de différentes formulations (M1-M5) calcinées entre
900 °C et 1200 °C sont illustrées dans la Figure III-7.
Les spectres de diffraction des rayons X de différentes formulations calcinées à 900 °C
montrent la présence des phases majoritaires relatives aux cendres volantes (mullite et
quartz) et aux scories (aluminate de calcium et mayenite). On note que les intensités de ces
phases varient proportionnellement avec le taux de cendres volantes et de scories dans le
mélange.
82
Figure ‎III-7 : Diffractogrammes des rayons X de précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 calcinés à 900,
1000, 1100 et 1200 °C
83
L’augmentation de la température de calcination à 1000 °C provoque l‘apparition de la

gehlénite (31,40°; PDF#77-1113) et des deux polymorphes de la phase anorthite; triclinique :
(27,89°; PDF#89-1460) et hexagonale (24°, PDF #09-0342) avec des intensités faibles. La
coexistence de forme métastable d’anorthite (hexagonale) et la forme stable (triclinique) a
été interprétée par la présence des phases intermédiaires (mullite, quartz, corindon) qui
empêche la transition totale de forme métastable à la forme stable [35]
L’augmentation de la température de 1000 °C à 1100 °C et du rapport CaO/SiO2 de 0,12 à
0,56 (M1 à M5) provoque l’augmentation des intensités des pics de deux polymorphes
d’anorthite et de la phase gehlénite. La diminution des intensités des phases majoritaires
des scories (aluminate de calcium) et ceux des cendres volantes (mullite et quartz) est
accompagnée de la cristallisation des deux formes d’anorthite et de la gehlénite, mettant
ainsi en évidence la réaction suivante :
2(Al2O3 .3CaO) + CaO+ 4SiO2+ 2Al2O3.SiO2(CaO.2SiO2.Al2O3 )+ 3(2CaO.SiO2.Al2O3)
aluminate de calcium mullite anorthite gehlénite
A une température de 1200 °C, les diffractogrammes des formulations M1, M2 et M3
indiquent la disparition des pics d’aluminate de calcium et de la mayenite, et la diminution
remarquable des intensités des pics de la mullite et du quartz. Ceci est accompagné de
l’augmentation remarquable des intensités des pics de l’anorthite triclinique et la disparition
ceux de l’anorthite hexagonale. La disparition de la forme hexagonale peut être interprétée
par sa transformation en anorthite triclinique [35]. Il est rapporté aussi que le domaine de
stabilité de la forme métastable est situé entre 800 et 1100 °C [36], ce qui est bien en accord
avec notre résultat.
L’augmentation du rapport CaO/SiO2 favorise l’augmentation des intensités de la phase
gehlénite, sauf pour le cas de la formulation M3. On note que la composition de cette
formulation est bien située dans le domaine de l’anorthite sur le diagramme ternaire (CaO-
SiO2-Al2O3) (Figure II-2, chapitre II), ce qui favorise la cristallisation de l’anorthite avec un
taux élevé. Les diffractogrammes de rayons X des formulations M4 et M5 révèlent des
intensités élevées de l’anorthite triclinique et de la gehlénite et la disparition des pics relatifs
aux phases majoritaires des cendres volantes et des scories. La gehlénite devient la phase la
plus dominante pour un rapport de CaO/SiO2 d’ordre de 0,8 (M5).
L’anorthite et la gehlénite peuvent apparaître par la réaction de la mayenite , du quartz des
cendres volantes, et de la chaux libre présente dans les deux déchets, selon la réaction
suivante :
7Al2O3 .12CaO+ 8SiO2 + CaO  CaO.2SiO2.Al2O3 + 6(2CaO.SiO2.Al2O3)
Mayenite Silice Chaux anorthite gehlénite
Il est rapporté aussi que La phase anorthite peut se former par la réaction de gehlénite avec
l’aluminosilicate [7] selon la réaction suivante :
2(2CaO.SiO2.Al2O3 ) + (2Al2O3.1SiO2)+ 5SiO2  4(CaO.2SiO2.Al2O3 )
gehlénite mullite anorthite
84
Cette transformation est bien mise en évidence sur le diffractogramme de la formulation M3

calcinée à 1100 °C. La phase gehlénite apparait à 1100°C et se transforme en anorthite après
l’augmentation de la température à 1200°C.
Il apparaît qu’un rapport du CaO/SiO2 compris entre 0,12 et 0,38 (M1-M3) favorise la
cristallisation de l’anorthite avec des intensités élevées. Par contre, un rapport supérieur à
0,38 favorise l’augmentation des intensités des pics de la phase gehlénite qui devient
dominante pour un rapport CaO/SiO2 d’ordre 0,8.
Les spectres d’absorbance IR des échantillons calcinés à différentes températures sont
illustrés dans la Figure ‎III-8. Les bandes observées à 1160, 1100, 797 et 620 cm-1 pour les
différentes formulations M1-M5 correspondent à la vibration d’élongation Si-O de la silice.
Les bandes à 560 et 466 cm-1 sont caractéristiques de la présence de la phase mullite. La
bande à 466cm-1 a été attribuée à la vibration d’élongation de liaison T-O-T ( T=Si ou Al) de
l’aluminosilicate [21,22]. L’absorbance des bandes attribués au quartz et à la mullite
diminuent ou disparaissent, en augmentant la température de calcination de 900°C à 1200
°C.
Entre 1100 °C et 1200 °C, les bandes centrées vers 755, 722, 677, 625, 575, 537 et 474 cm-1
sont affectées à la formation de l’anorthite [17]. Ces bandes ont des absorbances
remarquables à 1200 °C pour les formulations M1, M2 et M4, confirmant par la suite, la
cristallisation de l’anorthite avec des proportions élevées. La bande à 755 cm-1 correspond à
l’élongation de Si-Si de la structure d’anorthite et les bandes à 625 et 575 cm-1 sont
attribuées à la vibration de Si-O-Si, la bande à 537 cm-1 correspond à l’élongation des
liaisons O-Si-O et Ca-O de l’anorthite [17].
Les bandes à 1057, 907 et 848 cm-1 sont attribuées à la structure de gehlénite [37–39]. Leur
présence a été mise en évidence par la méthode de déconvolution adoptée par Perna et al.
[37]. On note que la bande à 848 cm-1 a été affectée à l’élongation de liaison Al-O du
tétraèdre AlO4 [38,39].
85
Figure ‎III-8 : Spectres Infra-Rouge des précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 calcinés à 900, 1000,
1100 et 1200 °C.
86
III.3. Propriétés des matériaux frittés

III.3.1. Evolution de la densité et de la porosité
Des éprouvettes cylindriques (1,5*1,3 cm) sont mises en forme à partir des CV et SA en
utilisant l’eau (10 % en masse) et le pressage axial à 15 MPa. Ces éprouvettes ont été
séchées à 100 °C pendant 24 h et frittées sous air à différentes températures 900 -1200 °C
avec une vitesse de chauffe de 5 °C/min et un palier de 2 h à la température de frittage.
L’évolution de la densité et de la porosité de différentes formulations M1-M5 frittés entre
900 °C et 1200 °C est illustrée dans la Figure ‎III-9.
La densité des échantillons frittés augmente linéairement de 2,2 à 2,5 g.cm -3 en fonction du
rapport CaO/SiO2 de 0,12 à 0,8 (Figure ‎III-9-A). L’augmentation de la densité en fonction du
rapport CaO/SiO2 peut être expliquée par l’augmentation du taux de scories qui a une
densité élevée 2,8 g.cm-3 et une faible perte au feu (<1 %) par rapport aux cendres volantes
(d=2,3 g.cm-3, P.a.f = 8,6 %). On note que la densité augmente aussi en fonction de la
température de frittage entre 900°C et 1200 °C pour les différentes formulations. Ces
résultats sont bien en accord avec ceux rapportés par plusieurs auteurs [10,40,41]. Yang et
al. [17] ont rapporté que l’augmentation du rapport CaO/SiO2 de 0,34 à 0,42 conduit à une
augmentation de la densité.
L’évolution de La porosité des échantillons frittés entre 900°C et 1200°C est inversement
proportionnelle à la densité pour les rapports CaO/SiO2 compris entre 0,12 et 0,38
(Figure ‎III-9-B). On note, ainsi la diminution de la porosité par augmentation du rapport
CaO/SiO2 entre 0,12 et 0,38. Ceci peut être interprété par la diminution du taux de cendres
volantes, qui libèrent des gaz par la combustion de leurs imbrulés, contribuant par la suite à
la formation des pores [42]. L’augmentation du rapport CaO/SiO2 de 0,38 à 0,8 engendre
l’augmentation de la porosité pour les différents échantillons frittés entre 900°C et 1100 °C.
Ceci peut être expliqué par la cristallisation de la gehlénite qui peut générer un taux de
porosité élevée [43]. La diminution remarquable de la porosité à 1200°C peut être due à la
fermeture des pores externes par la formation de la phase vitreuse. Ceci est bien mis en
évidence par les observations morphologique illustrées dans la Figure ‎III-11. Teo et al. [11]
ont trouvé aussi que l’augmentation de rapport CaO/SiO2 entre 0,22 et 0,31 montre des
propriétés attractives (faible porosité et absorption d’eau (10 %), résistance à la flexion 40
MPa), par contre, un rapport CaO/SiO2 compris entre 0,43 et 0,62 correspondant aux
pourcentages des scories entre 50 % et 60 % dans les mélanges engendre l’abaissement des
propriétés mécaniques et l’augmentation de la porosité des matériaux élaborés.
87
Figure ‎III-9: Evolution de la densité (A) et de la porosité (B) en fonction du taux de scories aux
températures de frittage 900, 1000, 1100 et 1200 °C
III.3.2. Evolution des propriétés mécaniques
Les mesures de propriétés mécaniques ont été effectuées sur des éprouvettes cylindriques
(1,5*1.3 cm) mises en forme à partir des CV et SA en utilisant l’eau (10 % en masse) et
pressage axial à 15 MPa.
La Figure ‎III-10 représente l’évolution de la résistance à la compression et le module de
Young de différentes formulations M1-M5 frittées entre 900 °C et 1200 °C.
Figure ‎III-10 : Contrainte à la rupture (A) et module de Young (B) en fonction du taux de scories
aux températures de frittage 900, 1000, 1100 et 1200 °C
Les propriétés mécaniques augmentent en fonction de la température de frittage et du
rapport CaO/SiO2 et passent par un maximum (autour de 40 MPa) pour un rapport CaO/SiO2
d’ordre 0,56. La cristallisation de la phase d’anorthite, par l’augmentation du rapport
CaO/SiO2 de 0,12 à 0,56, engendre une augmentation des propriétés mécaniques des
matériaux frittés. Par contre, un rapport de CaO/SiO2 supérieur à 0,56 provoque
88
l’abaissement de ces propriétés. Cette diminution peut être interprétée par la cristallisation
de la phase gehlénite avec une proportion élevée, générant ainsi des pores contribuant par
la suite à la diminution des propriétés mécaniques des matériaux élaborés. Ceci est bien en
accord avec les travaux de Sun et al. [44]. Ces auteurs ont rapporté que l’augmentation de
rapport CaO/SiO2 de 0,61 à 1,35 favorise la cristallisation de la gehlénite avec une porosité
élevée.
Il est rapporté aussi que l’ajout de scories au mélange, comme matériaux dégraisseurs au
lieu du quartz et du carbonate, engendre la diminution de la porosité et l’augmentation des
propriétés mécaniques [14]. Ceci est bien en accord avec ce qu’on a obtenu dans l’intervalle
du rapport CaO/SiO2 compris entre 0,12-0,56, correspondant à un taux de scories dans le
mélange de 10 à 40 %. Au-delà du rapport CaO/SiO2= 0,56, les matériaux élaborés montrent
des comportements fragiles en raison de la formation de la gehlénite. On note aussi que les
propriétés des céramiques élaborées à base des scories et des cendres volantes sont
influencées par la nature des phases formées et le taux de ces déchets dans le mélange. Ceci
est bien illustré dans le Tableau ‎III-2 tout en présentant la matière de départ utilisée, les
phases formées, le taux optimal des déchets dans le mélange et les propriétés physiques et
mécaniques (densité, contrainte mécanique).
89
Tableau ‎III-2 : Comparaison des résultats obtenus avec ceux de bibliographie

3
Matières Frittage (°C) Phases DRX  de déchet Flexion d(g/cm Réf
optimum (MPa)
SA (61-70%), fibre, CaF2, 920 Diopside, augite, SA (70%) 68 1,76 [40]
TiO2, ZrO2 anorthite
SA (30%), kaolin, 1150–1280 Anorthite, Quartz SA (30%) 80 2,1-2,45 [15]
feldspath potassique,
quartz
SA (40-60%), argile, 1150°C Anorthite, SA(40%) 40 2,5 [11]
feldspath, silice Wallastonite
SA (6-33%), argiles, 1136 Quartz, Anorthite SA (33%) 102 - [4]
Kaolin, Limestone, sable
SA (40%), argiles, 1210 Diopside, augite SA (40%) 143 - [45]
feldspath
Scories (15%), argiles 1150 Anorthite, diopside SA (15%) 12* - [46]
Scories de cuivre 1000 Anorthite, diopside SC (85.6%) 90,4 2,69 [41]
(85.6%), additifs
CV+ SA(60%),Borax, 1160 Anorthite, CV+SA (60%) - 2,40-2,62 [10]
fledspath akermanite
SA (30%), CV (23,33- 900 Augite SA (30%), 170 2,84 [18]
32,87),CaF2,TiO2 CV (32,87%),
SA (25-36%), 1130 Anorthite, diopside SA (36%) 45,79 - [13]
pyrophyllite, talc, argile,
quartz
CV (4-36%), SA (16- 1160 Anorthite CV (36%), - 2,43 [12]
24%), SA (24%)
feldspathsodique(40-
60%)
SA (30-70%), Kaolin, 1210 Anorthite SA (70%) 49 2,12 [31]
sable de silice
CV(0-15%) , SA(0-15%), 1175 Quartz, anorthite, CV :SA 70 2,2-2,7 [47]
Kaolin ,feldspath, quartz gehlenite ( 1:1 et 1: 2)
CV+ SA 1200 Anorthite(+++), SA(10%), 30* 2,24 Ce
gehlénite(+) CV(90%) Trav
CV+ SA 1200 Anorthite(+++), SA(20%), 34,4* 2,32 ail
gehlénite(+) CV(80%)
CV+ SA 1200 Anorthite SA(30%), 36* 2,45
CV(70%)
CV+ SA 1200 Anorthite(+++), SA(40%), 40,3* 2,54
gehlénite(++) CV(60%)
CV+ SA 1200 Anorthite(++), SA(50%), 38,6* 2,55
gehlénite(+++) CV(50%)
*résistance à la compression
90
III.4. Observations morphologiques au MEB

Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) effectuées sur des facettes
des éprouvettes frittées à 1200 °C sont illustrées dans la Figure ‎III-11. On note la présence de
porosité de petite taille ( 2 µm) et de grande taille (20 µm). Cette porosité est bien
remarquable pour les formulations M4 et M5. La morphologie de la formulation M5 est de
texture aciculaire qui est bien connue par sa fragilité [48]. Ceci est bien en accord avec la
diminution des propriétés mécaniques de cette formulation. Cette diminution peut être
expliquée par la cristallisation de la gehlénite qui peut générer un taux de porosité élevée
[43].
Figure ‎III-11 : Observations morphologiques au MEB des précurseurs M1, M2, M3, M4 et M5 frittes
à 1200 °C
91
IV. Optimisation des paramètres d’élaboration
Le but des plans d’expérience est de mieux choisir les expériences à réaliser pour découvrir
les façons d’évolution d’une grandeur d’intérêt en fonction des paramètres (variables)
opératoires. Ces évolutions se traduisent le plus souvent par une formule mathématique.
Cette formule donne une représentation approchée d’un phénomène dans une région
limitée de l’espace expérimental. Les plans d'expériences permettent d’obtenir le maximum
de renseignement avec le minimum d'expériences. Il existe de nombreux plans
d'expériences adaptés à tous les cas rencontrés par un expérimentateur.
IV.1.Construction et choix du plan d’expérience

La méthodologie de recherche expérimental (plan d’expérience) est utilisée dans le but de
déterminer l’influence de la teneur en scories (τ) dans le mélange scories-cendres volantes
et la temperature de frittage (T) sur la densité (Y1), la porosité (Y2) et la résistance à la
compression (Y3). Cette méthode se base sur la conception d'une série d'expériences pour
une mesure adéquate et fiable de la réponse d’intérêt (la densité, la porosité et la résistance
à la compression). Après le choix d’un modèle mathématique du second ordre qui permet
d’obtenir la meilleur régression de la réponse. L’effet des paramètres expérimentaux et leurs
interactions ont été représentés via des graphiques en deux et trois dimensions. Cette
méthode permet aussi d’optimiser les paramètres expérimentaux (τ et T) tout en visant le
maximal ou le minimal de la réponse (la densité, la porosité et la résistance à la
compression).
A cet effet, nous avons adopté la matrice de Doehlert [49]. Ce modèle est pratique et
économique par rapport à d’autres systèmes expérimentaux de second ordre. Le modèle
Doehlert décrit un domaine circulaire pour deux variables (exemple τ et T), sphérique pour
trois variables et hypersphérique pour plus de trois variables, ce qui maintienne l'uniformité
des variables étudiées dans le domaine expérimental. Il présente certains avantages,
puisqu’il nécessite peu de points expérimentaux pour son application avec une grande
efficacité.
Le nombre d’expériences (N) dépend de celui des facteurs (k) (exemple τ et T : k=2)) choisis
selon la relation: N= k2+ k+ 1 +CP; avec CP est le nombre de répétition de l’expérience du
centre de domaine expérimental (dans notre cas CP=3) [50]. (donc N= 22+ 2+ 1 +3= 10
expériences; 10 tests)
Le modèle adopté est un polynôme de second degré. Dans le cas de deux facteurs, le modèle
permet de représenter la réponse d’interêt sous la forme [46,47] :
Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b11 X12 + b22X22 + b12X1X2

Y est la propriété étudiée (c-à-d réponse, elle peut être dans notre cas : la densité, la
porosité et la résistance à la compression) ;
X1, X2 sont les variables codées reliées à τ et T comme suit : ;
92
0 et T0 : sont les valeurs de la quantité de scories et de la température de cuison de

l’expérience correspondante au centre du domaine expérimental (0 = 30 % ; T0 = 1100 °C).
Δτ et ΔT sont les pas de variation des facteurs (pour la température ΔT = 100 °C; pour taux
de scories Δτ = 10%).
b0 est une constante ;
b1, b2 représentent les poids des effets de τ et T respectivement.
bij est relié à la nature et le poids de l'interaction entre les facteurs i et j.
La constante bii est considérée comme un paramètre de forme de la courbe.
Les valeurs des constantes précédemment évoquées sont calculées moyennant un
programme nommé NEMROD (New Efficient Methodology for Research using Optimal
Design) [49].
Les conditions des expériences proposées par le programme selon le modèle expérimental
(Doehlert) et les propriétés mesurées sont données dans le Tableau ‎III-3.
Tableau ‎III-3 : Matrice du modèle expérimental (Doehlert) et valeurs mesurées des propriétés
étudiées pour les différents mélanges
Matrice du modèle Conditions Réponses ou propriétés mesurées

expérimental (Doehlert) Expérimentales
N°d'ess X1 X2 Scorie(%) T (°C) Densité Porosité Contrainte
ai Y1 (g/cm ) 3
Y2 (%) Y3 (MPa)
1 1 0 50 1100 2,502 38,476 38,922
2 -1 0 10 1100 2,200 36,735 28,294
3 0,5 0,866 40 1186,6 2,548 32,618 43,150
4 -0,5 -0,866 20 1013,4 2,276 40,196 26,557
5 0,5 -0,866 40 1013,4 2,405 38,743 31,651
6 -0,5 0,866 20 1186,6 2,320 34,201 34,423
7 0 0 30 1100 2,320 34,062 32,195
8 0 0 30 1100 2,310 34,094 32,201
9 0 0 30 1100 2,326 34,013 32,210
10 0 0 30 1100 2,324 34,002 32,215
La signification et la validité du modèle utilisé ont été évaluées par l'analyse de variance
(ANOVA). L’objectif de l’analyse de variance (ANOVA) est de comparer la variation de
réponse due à la combinaison entre les différents niveaux des facteurs et la variation de
réponse due à l’erreur aléatoire. A partir de cette comparaison, il est possible d’évaluer
l’importance de la régression utilisée pour prévoir les réponses tout en considérant les
sources (nombre de répétition, effet des interactions entre les facteurs) de variance
expérimentale. Dans ANOVA, l'évaluation de la variation de chaque réponse (Yi) est réalisée
en étudiant sa dispersion par rapport à la moyenne ( ̅).
93
La somme des carrés de toutes les déviations de réponse (Yi) par rapport à la moyenne
s'appelle la somme totale des carrés (SCtot); elle peut être décomposée en somme des carrés
en raison du modèle mathématique ajusté, c'est-à-dire en raison de la régression (SCrég), et
en somme des carrés en raison des résidus générés par le modèle (SCrés), comme indiqué ci-
dessous:
SCtot = SCrég + SCrés
La signification de la régression peut être évaluée par le rapport entre la moyenne des carrés
de régression (MCrég) et la moyenne des carrés des résidus (MCrés) (distribution de Fisher
(test F) selon l’équation suivante :
Avec p-1 : représente le degré de liberté associe à la variation de régression

n-p représente le degré de liberté associe à la variation de résidus,
p : est le nombre de coefficient du modèle mathématique
n : est le nombre total d’observations.
Une valeur statistiquement significative pour ce rapport f doit être supérieure à 1 indiquant
que le modèle mathématique est bien adapté aux données expérimentales.
La validité du modèle est évaluée aussi par le calcul de :
- L’écart type () ,
- Le coefficient de correlation (R2) entre les réponses calculées et les réponses mesurées.
Le coefficient de correlation doit être proche de 1 pour que le modèle soit significatif.
Les calculs (Tableau ‎III-4) ont montré que le test-F >> 1 et les taux de confiance ont dépassé
99%.
Tableau ‎III-4 : Analyse de la variance (ANOVA) relative à la variation des propriétés physiques en
fonction des facteurs expérimentaux
Densité Porosité Compression

Y1 Y2 Y3
Fisher-test 383 6189 513626
signification 0,0222*** <0,01*** <0,01***
2
Corrélation(R ) 0,993 0,938 0,992
Ecart type () 0,007 0,043 0,009
Y1: densité; Y2: Porosité; Y3: Résistance à la compression.
***Statistiquement significatif, correspondant au niveau de confiance supérieur à 99,9 %
La signification représente la probabilité de faire une erreur (résidu entre les valeurs
mesurées et les valeurs modélisées). Pour que le modèle soit validé, il faut que sa valeur
94
limite ne dépasse pas 0,05, qui correspond à une confiance statistique d’ordre 95 %. Dans
notre cas la signification est inferieure 0,01, correspondant un taux de confiance de 99,9 %.
En plus, l’écart type faible et le coefficient de corrélation proche de 1 confirment que le
modèle polynomial adopté décrit bien la variation des propriétés étudiées en fonction des
facteurs expérimentaux.
IV.2. Propriétés calculées par modèle expérimental Doehlert

L’équation exprimant la variation de la densité (Y1) en fonction des variables codées est
comme suit :
En comparant les valeurs des termes linéaires (b1(Y1)= 0,16 et b2(Y1)= 0,054), on peut
déduire que le taux de scories est le principal facteur contrôlant l’évolution de la densité
(0,16>0,054). L’augmentation de la température et du taux de scories dans le mélange ont
un effet positif (b12=0,057> 0). La Figure ‎III-12-A représente la surface d’évolution de la
densité en fonction de deux facteurs : taux de scories et température. La densité augmente
en fonction de l’augmentation du taux de scories et de la température. On note aussi que
l’augmentation de la densité en fonction du taux de scories est plus importante que celle en
fonction de la température.
L’évolution de la porosité en fonction du taux de scories et de la température de frittage
obéit à l'équation suivante :
Cette équation montre que la température de frittage est le facteur le plus influant sur
l’évolution de la porosité (|-3,49|>0,074). La Figure ‎III-12-B montre que la porosité diminue
en fonction de l’augmentation de la température (X2) et passe par un minimum pour un taux
de scories optimal confirmant l’effet antagonistique (b12(Y2)= -0,075) entre les deux facteurs
sur la porosité. La diminution de la porosité en fonction de la température peut être due à
l’augmentation de masse fondue provoquant la consolidation de la matrice. Par contre, le
passage de la porosité par un minimum en fonction du taux de scories peut être interprété
par la formation de la gehlénite qui contribue à la formation des pores.
Figure ‎III-12 : Représentation à trois dimensions de la variation de la densité (A), porosité (B) et de
la contrainte à la rupture (C) en fonction de la température et du taux de scories
95
L’évolution de la compression en fonction du taux de scories et de la température de frittage

obéit à l'équation suivante :
On peut déduire à partir de cette équation que le taux de scories et la température de

frittage agissent d’une façon synergique sur la résistance à la compression (b 12(Y3)= 2,098).
Ainsi, l’augmentation des deux facteurs favorise l’amélioration des propriétés mécaniques
(Figure ‎III-12-C). On note aussi que le taux de scories est le facteur le plus influant sur la
résistance à la compression.
IV.3. Etude de désirabilité

L’approche de la fonction désirabilité est l’une des techniques d’optimisation des réponses
multiples les plus utilisées dans la pratique. La désirabilité, comprise entre 0 et 1, représente
la tendance d'une réponse à sa valeur idéale. Si une réponse tombe dans les intervalles
inacceptables, la désirabilité est 0, et si une réponse tombe dans les intervalles idéaux ou si
la réponse atteint sa valeur idéale, elle est égale à 1. Quand une réponse tombe dans les
intervalles de tolérance mais pas dans l’intervalle l'idéal, ou s’elle ne parvient pas à atteindre
sa valeur idéale, la désirabilité est comprise entre 0 et 1. Plus la réponse se rapproche des
intervalles ou valeurs idéaux, plus la désirabilité est proche de 1.
Les réponses ont été optimisées en utilisant la fonction de désirabilité par logiciel NEMROD
(Figure ‎III-13 & Tableau ‎III-5), dans l’objectif de déterminer les conditions optimales de
température de frittage et du taux de scories dans le mélange pour obtenir des matériaux
avec des propriétés compétitives. Le choix du domaine de désirabilité élémentaire c’est-à-
dire, le choix de la valeur minimale ou la valeur maximale et la valeur cible des propriétés
étudiés) dépond des propriétés désirées de matériau. Les valeurs ciblées des propriétés
étudiées (Figure ‎III-13) ont été choisi pour que le matériau soit compétitif à ceux reportés
par plusieurs études (Tableau ‎III-2). La Figure ‎III-14 représente La surface de réponse qui
correspond au maximum de fonction de désirabilité : le max de propriétés ciblées, à laquelle
les conditions expérimentales sont optimales.
Figure ‎III-13 : Désirabilité élémentaire de la densité(A), porosité (B) et contrainte à la

compression (C)
96
Tableau ‎III-5: Désirabilité des propriétés, calculée par NEMROD
Réponse Nom de la Valeur Di* % Poids di min % di max %

réponse
Y1 Densité 2,49 99,93 1 76,20 99,93
Y2 Porosité 32,79 99,99 1 96,94 99,99
Y3 Compression 40,82 99,29 1 99,08 99,50
Désirabilité 99,74 90,12 99,81
*di : taux de désirabilité, di-min : désirabilité minimale, di-max : désirabilité maximale
Les conditions optimales des deux facteurs, taux de scories ( ) et température
( ) ont été calculées par NEMROD à base d’équations des réponses Yi (densité,
porosité et contrainte) tout en utilisant les valeurs de désirabilité données dans la Figure III-
13. Les valeurs optimales calculées de X1 et X2 sont respectivement 0,25 et 0,884
(Tableau ‎III-6) qui correspondent au taux de scorie de 35 % (rapport CaO/SiO2= 0,47) et à la
température de calcination de 1188,4 °C.
Tableau ‎III-6 : Valeurs du maximum des réponses ; densité, porosité et résistance à la compression
Variable Valeur Facteur Valeur
I X1 II 0,25 III Scories IV 35 %
V X2 VI 0,884 VII Température VIII 1188,4 °C
Figure ‎III-14 : Variation de la désirabilité en fonction de la température et du taux de scories
V. Caractérisation physico-chimique du mélange optimal
Les diffractogrammes de RX et les spectres IR de la formulation optimale calcinée entre 900

°C et 1188 °C sont illustrés dans la Figure ‎III-15.
Les diffractogrammes de diffraction des RX de la formulation optimale calcinée à 900 °C
montrent la présence des phases des cendres volantes (mullite et quartz) et des phases des
scories (aluminate de calcium, mayenite et l’oxyde de magnésium). La calcination entre 1000
et 1100°C provoque l‘apparition des deux polymorphes d’anorthite; l’anorthite triclinique et
l’anorthite hexagonale. On note aussi l’apparition de la gehlénite avec des intensités faibles.
97
La comparaison des intensités des raies du diffractogramme de l’échantillon calciné à 1188,4

°C, indique la disparition des pics attribués à l’aluminate de calcium et de l’anorthite
métastable, et la diminution des intensités de raies des phases présentes dans les cendres
volantes. On note aussi une augmentation remarquable des intensités de raies de l’anorthite
triclinique et de la gehlénite.
Pour les spectres IR de la formulation optimale calcinée entre 1100 °C et 1188 °C
(Figure ‎III-15-B), on note la présence des bandes centrées autour de 755, 722, 677, 625, 575,
537 et 474 cm-1 qui sont attribuées à la présence de l’anorthite [17]. Les bandes à 907 et 855
cm-1 sont aussi observées et attribuées aux vibrations des liaisons dans la structure de la
gehlénite [37].
Figure ‎III-15 : Diffractogrammes des rayons X (A) et spectres infra-rouge du précurseur optimal
calciné à 900 (a) 1000 (b) 1100 (c) et 1188 °C (d)
magnisium , : anorthite Triclinique ,  : gehlénite ,* :anorthite hexagonale, :oxyde de calcium
L’observation morphologique de cette formulation frittée à 1188°C est présentée sur la

Figure ‎III-16. La texture de cette formulation est poreuse et irrégulière. Elle montre aussi des
pores profonds de diamètre autour de 10 µm.
98
Figure ‎III-16 : Observations morphologiques au MEB du précurseur optimal fritté à 1188 °C
VI. Conclusion
La caractérisation minéralogique des cendres volantes et des scories d’acier marocaines

montre qu’Ils sont respectivement riches en quartz, mullite et aluminate de calcium. Ces
phases sont appropriées pour l’élaboration des matériaux céramiques à base d’anorthite
Les cendres volantes et les scories sont riches en silice, alumine et oxyde de calcium, ce qui
nous a permis de réaliser des formulations avec un taux d’alumine fixe autour de 33 %, et un
rapport CaO/SiO2 allant de 0,1 2 à 0,8.
Ces formulations ont permis aussi de suivre l’effet de la variation du rapport CaO/SiO2 sur la
transformation des phases et les propriétés des matériaux qui accompagnent leur cuisson
entre 900–1200 °C.
La calcination des différentes formulations entre 1000 et 1100 °C montre l’apparition de
l’anorthite hexagonale, d’anorthite triclinique et de gehlénite. L’augmentation de la
température à 1200 °C provoque la transformation totale de la forme hexagonale en
anorthite triclinique avec la présence de la gehlénite, sauf pour le rapport CaO/SiO2=0,38 où
la gehlénite a été transformée en anorthite. L’augmentation du rapport CaO/SiO2 de 0,12 à
0,56 favorise la cristallisation de l’anorthite avec des proportions élevées, alors que pour un
rapport CaO/SiO2 de 0,8, la phase gehlénite devient dominante.
La résistance à la contrainte mécanique augmente en fonction de la température et du
rapport CaO/SiO2. Elle passe par un maximum (45 MPa) pour un rapport de 0,56. Pour un
rapport CaO/SiO2 =0,8, la cristallisation de la gehlénite se fait avec des proportions élevées
ce qui provoque l’augmentation de la porosité et la détérioration des propriétés mécaniques
du matériau obtenu. Par contre, pour les autres rapports, la cristallisation de la phase
anorthite contribue à l’amélioration des propriétés des agrégats élaborés. D’autre part, la
formation de la phase vitreuse à 1200 °C contribue à l’augmentation des résistances
mécaniques.
L’implantation du plan d’expérience en utilisant la matrice de Doehlert a permis d’étudier
l’effet de la variation de la température et du rapport CaO/SiO2 sur les propriétés des
99
matériaux frittés (densité, porosité et la résistance à la contrainte). Ainsi, des conditions

optimales ont été établies. Les résultats montrent que le rapport CaO/SiO2 est le facteur le
plus influant sur la densité et la résistance à la contrainte, par contre la porosité est plus
sensible à la température qu’au rapport CaO/SiO2. L’étude de désirabilité montre que le
rapport CaO/SiO2 autour de 0,46 et la température de calcination de 1188 °C, constituent les
conditions optimales, engendrant des résistances à la compression élevé à environ de 41
MPa avec un taux de porosité de 32,79 % et une densité de 2,49 g/cm3 compétitives aux
matériaux céramiques conventionnelles.
L’utilisation des mélanges, uniquement à partir des cendres volantes et des scories, dans
l’élaboration de différentes formulations M1-M5 montre des aptitudes attrayantes pour
plusieurs applications céramiques (tuiles, agrégats, réfractaires, etc.). Il serait intéressant
d’améliorer les propriétés de la formulation optimale tout en introduisant le précurseur de
cordiérite pour défavoriser la formation de la phase gehlénite et favoriser par la suite la
cristallisation de composite anorthite-cordiérite.
100
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1980-1999 1930-1979
8% 6%
2015-2019
22%
2000-2009
22%
2010-2014
42%
103
_______________________________Chapitre IV : Elaboration des précurseurs de cordiérite
Chapitre IV : Synthèse et caractérisation des précurseurs de

cordiérite
Ce chapitre est consacré à l’élaboration des matériaux à base de la cordiérite avec une pureté élevée
à basse température tout en agissant sur la méthode de synthèse et la nature des précurseurs de
départ.
Trois méthodes de synthèse ont été adoptées pour la préparation des précurseurs de cordiérite.
La voie sol-gel et le traitement hydrothermal ont été utilisés pour la préparation des gels de
précurseur de cordiérite à partir d’un mélange stœchiométrique d’Hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3),
de chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O) et de tétrachlorure de silicium (SiCl4) comme source de
silicium. Peu de travaux ont utilisé ce tétrachlorure de silicium pour préparer des précurseurs des
phases réfractaires.
La réaction à l’état solide a été optée pour la préparation du précurseur de la cordiérite à partir des
cendres volantes (80,74 %), d’hydroxyde d’aluminium (3,12 %) et d’hydroxyde de magnésium (16,14
%).
Ainsi, ce chapitre portera sur les axes suivants:
- Synthèse bibliographique sur l’élaboration de la cordiérite
- Effet de la méthode de synthèse, sol-gel et voie hydrothermale, sur l’élaboration des
précurseurs de cordiérite.
- Introduction des cendres volantes dans l’élaboration des précurseurs de cordiérite et
Caractérisations physico-chimiques des matériaux élaborés
104
La cordiérite (Mg2Al4Si5O18) est bien connue par ses applications dans divers domaines
industriels : réfractaire, électronique, support catalytique, isolation thermique et filtrations
[1–6], grâce à ses propriétés attractives comme sa faible densité (2,53 g/cm3), sa durabilité
chimique, sa résistance au choc thermique (T =500°C) , sa faible constante diélectrique (=
4,7), son faible coefficient d’expansion thermique (0,8-4*10-6/°C) et aussi ses excellentes
propriétés réfractaires et mécaniques.
Dans le diagramme ternaire (Al2O3-SiO2-MgO) [7], comme reporté dans le chapitre I
paragraphe II.1.3, le domaine de stabilité de cordiérite est entouré par six domaines de
phases, comprenant (mullite, corindon, cristobalite, protoenstatite, forsterite, spinelle et
sapphirine), ce qui rend jusqu’à présent l’élaboration de la cordiérite pure très difficile [8–
10]. Pour cette raison, plusieurs travaux sont orientés vers l’élaboration d’une cordiérite
pure à basse température en variant certains facteurs influençant, tels que la méthode de
synthèse, la nature des matières premières et l’effet de l’écart par rapport à la composition
stœchiométrique.
Plusieurs méthodes de synthèse ont été utilisées pour l’élaboration de la cordiérite. Les plus
fréquentes sont la voie solide et la méthode Sol-Gel, vue leur simplicité et leur faible coût. Le
traitement hydrothermal a été moins étudié pour obtenir des céramiques à base de
cordiérite. Néanmoins, cette méthode offre une réactivité élevée des réactifs, une
température de synthèse basse et des poudres avec une distribution granulométrique
étroite et contrôlée, évitant par la suite l'étape de calcination requise en voie sol-gel.
Jankovid et al. [11] ont rapporté que la calcination du gel de cordiérite obtenu par le
traitement solvothermal à 150 °C pendant 3h provoque la cristallisation de la phase α-
cordiérite à 1300 °C avec une grande pureté. Le traitement solvothermal à 120 °C pendant
12 heures a été utilisé par Srivastava et al. [12] pour synthétiser des nano-poudres de
cordiérite au sein d’un composite cordiérite-zircon. Ce traitement permet d’obtenir une
distribution de taille étroite, s'étendant de 0,02 à 0,06 μm pour les poudres calcinées à 1300
°C, et la cristallisation de la cordiérite en présence d’une faible quantité de la phase spinelle.
La présence des nano-cordiérites dans les composite cordiérite-zircone améliore le
comportement structurel et mécanique du composite.
Récemment, plusieurs chercheurs ont utilisé la méthode Sol-Gel pour élaborer la cordiérite.
Ils ont trouvé que la phase α-cordiérite se cristallise au-dessus de la température 1200 °C
avec des phases intermédiaires (Spinelle, sapphirine, cristobalite, enstatite et mullite)
[11,13–15].
Différentes matières premières ont été exploitées dans la synthèse des précurseurs de la
cordiérite. Des sources naturelles (kaolin, talc et andalusite, etc.) [16–19] et des sels
minéraux à base de nitrate, de carbonate, de chlorure et de sodium [11,15,20–23] ont été
utilisés. On note aussi que certains déchets industriels (cendre volante, scories, fumée de
silice, etc.) [4,29,30] ont été aussi réutilisés dans l’élaboration des précurseurs de cordiérite.
105
Certains travaux viennent d’appuyer l’effet de la nature des réactifs de départ (source de
silicium, d’aluminium et de magnésium) dans l’élaboration des précurseurs de cordiérite.
Hajjou et al. [26] ont utilisé les chlorures de magnésium (MgCl2.6H2O), chlorures
d’aluminium (AlC3.6H2O) et trois sources de silicium de nature différentes : gel de silice,
TEOS et acide silicique. Ils ont trouvé que le mécanisme de cristallisation et les propriétés
des matériaux élaborés sont influencés par la nature de la source de silicium utilisée. Et que
ces derniers n’affectent pas la pureté et la température de cristallisation de la cordiérite. Ils
ont trouvé aussi que l’indialite se cristallise à 1300°C en présence d’une phase spinelle. De
même Naskar et al. [13] ont montré que la source de silicium affecte le mécanisme de
cristallisation de la cordiérite. Ces auteurs ont pu élaborer la phase α-cordiérite autour 1320-
1365 °C par la technique sol-gel en utilisant les nitrates d’aluminium et de magnésium et
trois sources de silice, TEOS, cendre de riz et silice pyrogène.
D’autres travaux ont mis l’accent sur l’effet de l’écart par rapport à la composition
stœchiométrique de la cordiérite sur l’évolution des phases formées après calcination des
précurseurs élaborés à différentes températures.
Al-Harbi et al. [27] ont préparé, à partir du kaolin et de la magnésite, des mélanges
stœchiométriques et non stœchiométriques de cordiérite. Ils ont trouvé que la calcination
du mélange stœchiométrique provoque la cristallisation de la cordiérite à température de
1320 °C avec des phases intermédiaires (spinelle et mullite). Par contre, la calcination des
mélanges non stœchiométriques pauvres en MgO engendre seulement la cristallisation de
cordiérite.
Il apparait que la formation de cordiérite pure est très difficile. Elle se cristallise souvent avec
des phases intermédiaires (spinelle, mullite, enstatite, cristobalite, etc.), la formation de ces
phases est non maîtrisée et fortement influencée par la nature des réactifs utilisés, la
stœchiométrie, la méthode de synthèse et la température de calcination.
Dans l’objectif de diminuer la température de cristallisation et d’augmenter la pureté de la
phase cordiérite, nous avons appréhendé le mécanisme de cristallisation de la cordiérite en
fonction de la température et la méthode de préparation du précurseur de cordiérite. Nous
avons opté pour la voie hydrothermale et la voie sol-gel en utilisant comme réactif de départ
l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3), le chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O) et le
tétrachlorure de silicium (SiCl4). Alors que la voie solide a été utilisée pour la préparation du
précurseur de cordiérite à partir des cendres volantes (80,74%), d’hydroxyde d’aluminium
(3,12 %) et d’hydroxyde de magnésium (16,14 %).
II. Synthèse de précurseurs de la cordiérite par voie sol-gel et hydrothermale

à partir des sels commerciaux
Les précurseurs de cordiérite ont été préparés dans les proportions stœchiométriques de la
cordiérite en masse (MgO (13,7 %), Al2O3 (34,93 %) et SiO2 (51,37 %)) en utilisant le chlorure
de magnésium (MgCl2.6H2O), l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) et le tétrachlorure de
106
silicium (SiCl4). Les préparations sol-gel et hydrothermale ont été effectuées selon le
protocole décrit au chapitre II, paragraphe II.2.
Les gels obtenus par les deux méthodes sol-gel et le traitement hydrothermal ont été séchés
à une température 110 °C durant 24 h puis pré-calcinés à 600 °C pendant 2h. Ils sont notés
respectivement PCS et PCH.
II.1 Caractérisation physico-chimique et thermique des précurseurs de cordiérite

II.1.1 Composition chimique
L’analyse chimique par fluorescence X présentée dans le Tableau ‎IV-1 montre que le
précurseur de cordiérite obtenue par voie sol-gel (PCS) et le précurseur obtenu par
traitement hydrothermale (PCH) ont des compositions approximativement similaire à la
composition stœchiométrique de cordiérite. Notons aussi que la perte en masse est de
l’ordre de 48,5% pour les deux précurseurs à 900°C.
Tableau ‎IV-1: Analyse par fluorescence X des précurseurs de cordiérite synthétisés par voie
hydrothermale et sol-gel
SiO2 (%) Al2O3 (%) MgO (%) Cl (%) P.a.F* (%)

Cordiérite 51,37 34,93 13,7 - -
PCS 25,83 17,31 6,82 1,6 48,44
PCH 26,01 17,29 6,69 1,34 48,67
*P.a.F: Perte au feu
II.1.2 Comportement thermique
Les résultats ATG-ATD des deux gels PCS et PCH sont présentés dans la Figure ‎IV-1
Figure ‎IV-1 : Analyses thermiques ATG-ATD des précurseurs de cordiérite synthétisés par voie sol-
gel (PCS) (A) et hydrothermale (PCH) (B)
Un pic endothermique observé à 110 °C pour les deux gels de cordiérite est accompagné
d’une perte de masse d’ordre 12 % (a) et 13% (b) respectivement pour PCS et PCH, due au
107
départ de l’eau physique. Ces pertes sont expliquées par la forte absorption d’humidité
malgré la pré-calcination à 600 °C. Un phénomène exothermique apparait dans l’intervalle
de température 900-1000 °C pour les deux gels peut être attribué à la cristallisation de
l’enstatite, le spinelle ou à la phase µ-cordiérite [15]. Ce phénomène apparaît sous forme de
deux pics situés à 915 °C et 981 °C pour PCS, par contre, un seul pic à 997 °C est noté pour le
gel PCH. Une différence de 16 °C peut-être due à l’effet de la synthèse hydrothermale sur la
cinétique de cristallisation. Ceci peut être expliqué en terme d’homogénéité de gels obtenus,
puisque un gel homogène favorise l’abaissement de la température de cristallisation de µ-
cordiérite [11]. Vers 1262°C, on note dans le cas de l’échantillon PCS (a), un pic
exothermique indiquant la formation de la phase α-cordiérite par la transformation des
phases (spinelle et enstatite) ou bien la formation de la phase µ-cordiérite [15]. Ce pic
n’apparait pas pour l’échantillon PCH. Cependant le changement de la ligne de base de
courbe ATD pour les deux méthodes entre 1000°C et 1300 °C peut être expliqué par la
cristallisation de cordiérite [28].
II.2 Caractérisation minéralogique des matériaux élaborés

II.2.1 Analyse minéralogique par diffraction des rayons X
Afin de suivre les transformations de phases, les échantillons PCS et PCH sont calcinés à 900,
1000, 1100, 1200 et 1300 °C avec une vitesse de chauffe de 5°C/min et un palier de 2h.
Les analyses DRX (Figure ‎IV-2) indiquent que les deux xérogels PCS et PCH, obtenus
respectivement par Sol-Gel et voie hydrothermale sont amorphes [11,12,29].
Les diffractogrammes de diffraction des RX de ces deux échantillons calcinés à 900 °C
montrent l’apparition des pics de faibles intensités correspondant à la cristallisation du
spinelle (2théta : 36,86°; PDF# 77-0435), de l’enstatite (28,37°; PDF# 76-0490) et de la phase
µ-cordiérite (26,26°; PDF# 76-1794).
A 1000 °C, une nouvelle phase nommée aluminosilicate de magnésium apparaît. Elle est
caractérisée par le pic à 224,09°;PDF# 14-0346 et de formule (MgO.Al2O3.SiO2). Cette
dernière disparait à 1100°C. Cependant, les intensités des pics de DRX caractéristiques des
phases µ-cordiérite, spinelle et enstatite ne font qu’augmenter entre 900 °C et 1200 °C pour
les deux échantillons. On note aussi la cristallisation de la cristobalite (21,75°, PDF# 89-3607)
à 1200°C pour les deux échantillons.
L’augmentation de la température à 1300 °C provoque la cristallisation de α-cordiérite
(10,44°; PDF#89-1485) et la disparition de µ-cordiérite. Cependant, les pics caractéristiques
des phases spinelle et enstatite se présentent en faibles intensités pour les deux
échantillons. On note que l’intensité élevée de pic à 2ϴ = 21,75° par rapport au pic
caractéristique de la cordiérite à 2ϴ =10,44° peut être expliquée par la présence de la
cristobalite à cette température [14]. La disparition de µ-cordiérite et la diminution
remarquable des intensités des raies des phases enstatite et spinelle laissent avancer que
ces trois phases sont caractéristiques de la cristallisation de α-cordiérite. Ceci est en accord
108
avec les observations de plusieurs auteurs [1,2,13,30,31]. Ces auteurs ont motionné que la
cordiérite se cristallise selon les réactions suivantes :
µ-cordiérite  α-cordiérite
Cristobalite + spinelle  α-cordiérite.
Figure ‎IV-2 : Diffractogrammes des rayons X des précurseurs synthétisés par sol-gel (A) et
Hydrothermale (B) et calcinés à 900, 1000, 1100, 1200 et 1300 °C; e : enstatite ; S : spinelle ; µ :µ-
cordiérite ; C : Cristobalite ; -indialite
II.2.2 Analyse minéralogique par spectroscopie Infra-Rouge
Les résultats d’analyse IR-TF des échantillons PCS et PCH xérogels et calcinés à différentes
températures sont illustrés dans la Figure ‎IV-3. Les spectres montrent une similitude dans les
bandes pour les deux gels bruts. Les bandes d’absorption à 1100, 797, 467 cm-1
correspondent aux bandes de vibration Si-O dans la silice amorphe [16,21,32]. Ces bandes
ont les mêmes intensités dans les deux gels obtenus par les deux méthodes.
Les spectres des échantillons PCH et PCS calcinés entre 900 et 1200 °C montrent des bandes
centrées autour de 560 et 697 cm-1, qui peuvent être attribuées à la liaison Al-O [20,24] dans
la structure spinelle MgAl2O4 , et des bandes à 1009, 960, 940, 845 et 590 cm-1
caractéristiques de la phase enstatite (MgSiO3)[33–35]. Les bandes d'absorption observées à
1118, 1100, 1075, 697, 940 et 474 cm-1 sont affectées à la formation de la μ-cordiérite
[11,18,26]. On note aussi que les bandes caractéristiques de la silice amorphe (1100 et 797,
474 cm-1) persistent entre 900°C et 1100°C pour les deux gels PCS et PCH. A 1200°C.
L’étroitement des bandes 1100 et 797 et 474 cm-1 et l’apparition des bandes 1200 et 620
cm-1 indiquent la cristallisation de cristobalite. En plus, deux bandes apparaissent à 1164 et
514 cm-1 dans le cas de l’échantillon PCH sont attribuées à la phase cristobalite.
109
Figure ‎IV-3 : Spectres Infra-Rouge des précurseurs synthétisés PCS(A) et PCH(B) calcinés à 900,
1000, 1100, 1200 et 1300 °C
A 1300°C, les spectres montrent que les bandes à 1200, 1095, 797 et 620 cm-1 persistent
indiquant la présence toujours de la cristobalite à cette température. Cependant, la
disparition des bandes attribuées à μ-cordiérite (1118, 1100, 1075, 697, 940 et 474cm-1) et la
diminution des intensités des bandes de la phase spinelle (560 et 697 cm -1) et de la phase
enstatite (1009, 960, 940, 845 et 590 cm-1) suggérant la transformation de ces phases en α-
cordiérite. Pour les deux échantillons PCS et PCH calcinés à 1300 °C, les bandes centrées vers
1160, 950, 770, 680, 580, 480 et 430 cm-1 avec des absorbances remarquables ont été
attribuées à la formation α-cordiérite. Ceci est en accord avec plusieurs de travaux. El-
Buaishi et al. [15] ont attribué la bande à 770 cm-1 à la vibration de (six member ring ) de la
structure α-cordiérite [36]. Radev et al. [21] ont attribué la bande à 580 cm-1 à la vibration
Mg-O d’octaèdre de MgO6. La bande à 950 cm-1 a été affectée à la liaison Al-O dans les
tétraèdre AlO4 [11,18,22,37]. La bande à 480 cm-1 correspond à la vibration de liaison Si-O
dans la structure α-cordiérite [11,18].
On note que les bandes attribuées à α-cordiérite sont plus intenses dans le cas de
l’échantillon PCS que dans le cas de l’échantillon PCH, indiquant par la suite une différence
de la cristallinité des cordiérites obtenues par les deux méthodes. Ceci est bien mis en
évidence par les intensités des pics de DRX.
II.2.3 Distribution granulométrique
La Figure ‎IV-4 montre que les deux gels obtenus du précurseur de cordiérite PCS et PCH
présentent une même distribution granulométrique de taille modale de 150 µm.
L’analyse granulométrique de ces deux gels calcinés à différentes températures montre
l’apparition d’une distribution bimodale composée par deux fractions. Les fractions de
110
petites tailles et de grandes tailles sont notées respectivement F1 et F2 pour les deux
échantillons PCS et PCH.
Figure ‎IV-4 : Distribution granulométrique des précurseurs PCS (a) et PCH (b) calcinés à 900, 1000,
1100, 1200 et 1300 °C
Entre 900 °C et 1100 °C, les fractions de petites tailles (F1) sont situées autour de la taille
modale de 0,26 µm pour les deux échantillons PCS et PCH et les fractions de volume
grossières (F2) ont une taille modale à 65 µm et à 85 µm respectivement pour l’échantillon
PCS et PCH.
L’augmentation de la température de 1100 °C à 1200 °C provoque la diminution de la taille
des deux fractions et de leur dispersion à la taille modale (diminution de la largeur à mi-
hauteur) pour les deux échantillons PCS et PCH.
L’augmentation de température à 1300 °C provoque la diminution de cette dispersion de la
taille et l’augmentation de la taille des particules des deux fractions pour les deux
échantillons. On note que le volume de fraction F1 entre 900 °C et 1300 °C passe par un
maximum à 1200 °C pour les deux échantillons PCS et PCH (Tableau ‎IV-2).
Tableau ‎IV-2 : Distribution volumique des fractions (petite taille et grandes taille) des précurseurs,
obtenus par sol-gel et hydrothermal, calcinés
Fraction (%) 900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C
PCS F1* 13,02 13,35 18,58 23,56 12,44
F2** 86,98 86,65 81,42 76,44 87,56
PCH F1 6,52 10,7 13,35 20,74 8,86
F2 93,48 89,3 86,65 79,26 91,14
*Fraction de petite taille, **Fraction de grande taille
111
On note aussi une dispersion importante de tailles des deux fractions à la valeur modale,
pour les échantillons calcinés entre 900 °C et 1100 °C, qui peut être due à l’hétérogénéité
des échantillons par la présence de plusieurs phases (µ-cordiérite, spinelle, enstatite et silice
amorphe). La diminution de la taille des particules et leur dispersion pour les échantillons
calcinés à 1200°C peut être interprétée par la cristallisation de la cristobalite. A 1300 °C,
l’augmentation de la taille et la diminution de la dispersion à la valeur modale peut-être
causée par le grossissement des grains suite à la formation de la cordiérite avec des
proportions importantes.
II.3 Propriétés des matériaux frittés

Pour étudier le frittage des précurseurs préparés à partir de PCS et PCH, des éprouvettes de
forme cylindrique de dimension (diamètre 1,3 cm et d’hauteur 1,7 cm) ont été façonnées
par pressage axiale à partir de la poudre synthétisée et plastifié avec 5 % de liant organique
puis frittés entre 900 et 1300 °C
II.3.1 Evolution de la densité et de la porosité
Les mesures de densité et de porosité des échantillons frittés entre 900 °C et 1300 °C ont été
illustrées dans la Figure ‎IV-5. Le suivi de la densité et de la porosité en fonction de la
température de frittage montre une similitude de comportement entre les échantillons PCS
et PCH.
Figure ‎IV-5 : Evolution de la densité et de la porosité des précurseurs synthétisés par voie sol-gel
(PCS) et hydrothermal (PCH) en fonction de la température du frittage
On note que la porosité évolue de façon inverse par rapport à la densité entre 900 et 1300
°C et passe par un minimum à 1200 °C.
L’augmentation de la densité de 2,25 à 2,5 g/cm3 entre 900 °C et 1200 °C peut être due à
l‘augmentation de la cristallinité des phases présentes et à la cristallisation de la cristobalite
de densité théorique de 3,58 g/cm3 [1,38]. La diminution de la densité à 1300 °C est due à la
112
transformation de la µ-cordiérite, qui présente une densité plus élevée par rapport à celle de
l’indialite.
On note que la densité évolue de la même façon que le volume de la fraction F1
(Tableau ‎IV-2). Il se peut que l’augmentation du volume de la fraction F1 entre 900 °C et
1200 °C provoque la diminution des pores inter-granulométriques et par la suite contribue à
l’augmentation de la densité.
Pour les échantillons frittés à 1300 °C, la diminution de la densité pour les échantillons
obtenus par les deux méthodes coïncide avec le grossissement des grains des deux fractions
et la diminution du volume de la fraction F1, suggérant ainsi la croissance des pores inter-
granulométrique et par la suite la diminution de la densité.
II.3.2 Evolution des propriétés mécaniques
Les comportements mécaniques de deux précurseurs PCS et PCH frittés entre 900°C et
1300°C sont présentés dans la Figure ‎IV-6 et Figure ‎IV-7 .
Figure ‎IV-6 : Evolution de la contrainte à la rupture et des précurseurs PCS(a) et PCH (b) en fonction
de la température
Figure ‎IV-7 : Evolution du module de Young des précurseurs PCS(a) et PCH (b) en fonction de la
température
113
Le module de Young des échantillons PCS et PCH frittés augmente en fonction de la

température entre 900 et 1200 °C de 1,3 GPa à 1,8 GPa, où la résistance des deux matériaux
atteint la valeur maximale 30 MPa. Cette évolution est comparable avec les observation de
Srivastava et al.[12]. Ils ont trouvé que la résistance à la rupture des matériaux élaborés à
base de cordiérite-zircon augmente en fonction de la température entre 1100 °C et 1300 °C
de 100 MPa à 150 MPa et diminuent à 1400 °C à 120 MPa.
Le fait que l’évolution du module de Young et la contrainte à la rupture subissent une
variation inversement proportionnelle à la porosité : une faible porosité de produits élaborés
par les deux méthodes engendre des propriétés mécaniques importantes. Ceci peut être
expliqué en partie par le phénomène de migration et de coalescence des pores ; à 1200 °C
où le matériau a donc une densité maximale. On constate aussi que l’augmentation de la
porosité à 1300 °C conduit à la diminution des propriétés mécaniques en raison de la
formation de -cordiérite.
II.3.3 Observation morphologique au MEB
Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et des analyses par EDX ont
été effectuées sur des facettes fracturées de deux échantillons PCS et PCH frittés à 1300°C
(Figure ‎IV-8). Les observations morphologiques montrent la présence de deux types de
granulométrie ; des particules de petite taille (1-3 µm) et de grande taille (7-12 µm). On note
aussi la présence de pores de petites tailles (1 µm) et de grandes tailles (5 µm). Il apparait
que les deux échantillons sont poreux, ce qui est en accord avec les analyses
granulométriques et les mesures de porosité. L’analyse EDX montre que la composition
chimique de deux échantillons est riche en MgO (13,5 %), Al2O3 (33,9 %) et SiO2 (52,6 %)
et converge vers la composition stœchiométrique de la cordiérite.
Figure ‎IV-8 : Observation au MEB et analyse EDX des précurseurs PCS (A), PCH (B) frittés à 1300 °C
114
II.4 Conclusion
Les gels de cordiérite ont été obtenus avec succès par la méthode sol-gel et hydrothermale
en utilisant le chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O), l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) et
de chlorure de silicium (SiCl4). Les gels de précurseurs de cordiérite ont été préparés par
deux méthodes : le traitement hydrothermal à 120 °C pendant 12 h et la voie sol-gel sans
utilisation d’agent chélatant et chauffage thermique. La méthode sol-gel a permis d’obtenir
un gel homogène conduisant à la formation de µ-cordiérite entre 1000 et 1100 °C avec une
proportion élevée. La phase α-cordiérite a été formée par la transformation de µ-cordiérite,
d’enstatite et de spinelle à 1300 °C. La cordiérite obtenue est accompagnée des phases
secondaires, qui sont la cristobalite et des traces d’enstatite et de spinelle. Le mécanisme de
cristallisation de la cordiérite est le même pour les échantillons issus des deux méthodes de
synthèse, cependant, l’apparition du pic exothermique à 1265 °C et les intensités élevés des
pics du diffractogramme de DRX et du spectre IR relatifs à l’échantillon obtenu par
calcination de PCS, indiquent que la méthode sol-gel est plus avantageuse pour l’obtention
de la phase α-cordiérite en comparaison avec la méthode hydrothermale. On note aussi que
la distribution granulométrique des échantillons calcinés est affectée par l’apparition et
l’évolution des phases cristallines entre 900 °C et 1300 °C.
Les propriétés des matériaux frittés telles que la densité et le comportement mécanique
augmentent en fonction de la température jusqu’à 1200 °C et diminuent à 1300 °C en raison
de la formation de cordiérite avec une porosité élevée.
Ce travail a permis de montrer que l’utilisation de SiCl4 comme source de silicium dans la
préparation du gel du précurseur de cordiérite est plus intéressante pour la voie sol-gel que
pour le traitement hydrothermal. Il serait très intéressant de varier les conditions de
synthèse hydrothermale et de tester d’autres sources de silicium dans le traitement
hydrothermal afin d’obtenir la cordiérite, avec une pureté élevée, à basse température.
III. Introduction des cendres volantes dans l’élaboration des précurseurs de

cordiérite par voie solide
III.1 Caractérisation physico-chimique et thermique des précurseurs de cordiérite

III.1.1 Composition chimique
Les cendres volantes ont des compositions riches en silice (56,6 %) et alumine (28,4 %)
(Tableau ‎IV-3), situant aux alentours de ceux de la cordiérite (Al2O3 (34,93 %) et SiO2 (51,37
%), Mg (13,7 %). Pour cette raison, les cendres volantes se présentent comme des bons
matériaux en tant que matière première pour la préparation des précurseurs de la
cordiérite. En plus, la présence des éléments à savoir K2O et Na2O dans la composition des
cendres volantes qui peuvent jouer le rôle de fondant peut contribuer par la suite à
l’amélioration des propriétés mécaniques.
115
Tableau ‎IV-3 : Composition de précurseur de la cordiérite(PC) synthétisé à partir des cendres

volantes et sels commerciaux
Cendres volantes Mg(OH)2 Al(OH)3
(80,74%) (16,14%) (3,12%)
Oxydes SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K 2O Na2O TiO2 MgO Al2O3
% 56,6 28,4 5,63 1,58 1,27 0,94 2,47 0,84 1,38 69,11 65,53
La préparation de la formulation du précurseur de la cordiérite a été réalisée par mélange à

sec de 80,74 % en masse de cendres volantes, de 16,14 % d’hydroxyde de magnésium et
3,12 % d’hydroxyde d’aluminium. Les hydroxydes ont été ajoutés aux cendres volantes pour
obtenir la composition de la cordiérite. Ensuite, le mélange est homogénéisé par broyage
mécanique à sec pendant 5 min. Le précurseur de cordiérite préparé, selon le protocole de
synthèse décrit en Chapitre II, Paragraphe II.3, est noté PC.
III.1.2 Comportement thermique
L’analyse thermique du précurseur PC est présentée dans Figure ‎IV-9. Le pic
endothermique à 100 °C est attribué au départ de l’eau physisorbée. Le pic endothermique
observé à 270 °C est attribué à la décomposition de Al(OH)3 [39] et accompagné d’une perte
de masse de 1%. Le pic endothermique observé vers 400 °C est dû à la déshydroxylation de
Mg(OH)2. Il est accompagné d’une perte en masse de 4 % [40].
Figure ‎IV-9 : Analyses thermiques ATG-ATD de précurseur de cordiérite à partir des cendres
volantes
La courbe thermique ATD présente aussi des phénomènes exothermiques. Le premier
observé à 620°C est attribué à l’oxydation des imbrulés (charbon) qui persiste dans les
cendres volantes. Le second observé à 984 °C peut être affecté à la cristallisation de la silice
amorphe ou de la cristallisation de la phase µ-cordiérite [41]. L’apparition d’un pic
116
exothermique à 1100 °C peut être due à la formation de la spinelle [42] par réaction entre
MgO et Al2O3 qui proviennent respectivement de la décomposition de Mg(OH)2 et Al(OH)3
III.2 Caractérisation minéralogique par Diffraction des Rayons X et infra-rouge

Pour suivre l’évolution minéralogique en fonction de la température, les poudres obtenues
sont calcinées entre 900 °C et 1200 °C avec une vitesse de 5 °C/min et un palier de deux
heures.
Les diffractogrammes de RX des précurseurs PC brut et calcinés entre 900 °C et 1200 °C sont
illustrés dans Figure ‎IV-10 –A.
Le spectre de diffraction des RX de l’échantillon brut montre la présence de la mullite et du
quartz, présents dans les cendres volantes, et l’hydroxyde de magnésium. On note que les
pics de l’hydroxyde d’aluminium ne sont pas révélés sur le diffractogramme, à cause de sa
faible teneur dans le mélange.
La calcination entre 900 et 1100 °C provoque la transformation de l’hydroxyde de
magnésium en oxyde magnésium (42,9°;PDF#045-0946), alors que la mullite et le quartz,
restent toujours presents.
A 1100 °C, on note l’apparition de la phase métastable d’anorthite et la phase spinelle. La
formation de la phase anorthite peut être due à la réaction entre les différents éléments
présents dans les cendres volantes (mullite, quartz, oxyde de calcium et la silice amorphe) et
l’alumine introduit sous forme Al(OH)3.
L’augmentation de la température de calcination à 1200 °C est accompagnée par la
transformation des phases présentes dans les cendres volantes, d’oxyde de magnésium et
d’anorthite en cordiérite avec une pureté élevée.
Les réactions ci-dessous peuvent être avancées pour expliquer les étapes mises en jeu pour
obtenir la cordiérite.
4SiO2 (Quartz) + 2Al2O3. SiO2(Mullite) + 2MgO  Mg2Al4Si5O18 (Cordiérite)
2MgAl2O4 (spinelle) + 5SiO2 (quartz)  Mg2Al4Si5O18 (Cordiérite)
L’analyse par spectroscopie IR des précurseur PC brut et calcinés entre 900 et 1200 °C est
illustrée dans la Figure IV-10-B. Les bandes d’absorption centrées à 1100, 797 et 466 cm-1
pour l’échantillons brut et calcinés entre 900 °C et 1100 °C correspondent aux bandes de
vibration de la liaison Si-O de SiO2 [16,21,32]. Les bandes centrées autour de 560 et 690cm-1
peuvent être attribuées à la liaison Al-O de la structure de mullite. La diminution
d’absorbance des bandes caractéristiques de la silice amorphe (1100 et 797cm-1) à 1100 °C
indique sa réaction lors de la cristallisation du spinelle et de l’anorthite hexagonale.
Notons aussi que la bande centrée autour de 620 cm-1peut être attribuée à la vibration de
liaison Mg-O d’oxyde de magnésium [43]. Il est rapporté que cette bande peut apparaître
aux alentours de 640 cm-1 [44]. On note aussi que l’apparition de la bande caractéristique de
117
l’oxyde magnésium à 790 cm-1 peut être masqué par la bande caractéristique du quartz 797
cm-1 [44].
A 1200 °C, les bandes centrées vers 1160, 950, 770, 680, 580 et 480 cm-1 avec des
absorbances remarquables indiquent la formation α-cordiérite. El-Buaish et al. [15] ont aussi
attribué la bande à 770 cm-1 à la vibration du tétraèdre de la structure α-cordiérite. Radev et
al. [21] ont attribué la bande à 580 cm-1 à la vibration d’octaèdre MgO6. La bande à 950 cm-1
a été affectée à la liaison Al-O dans les tétraèdre AlO4 [11,18,22,37]. La bande à 480 cm-1
correspond à la vibration de liaison Si-O constituant la structure α-cordiérite [11,18].
Figure ‎IV-10 : Diffractogrammes des rayons X (A) et spectres Infra-Rouge (B) des précurseurs PC
brut (a) et calcinés à 900 (b), 1000 (c), 1100 (d), et 1200 °C (e)
: Mullite , : Quartz , : Oxyde de magnisium ,*:anorthite hexagonale ; :hydroxydede
magnésium, : spinelle
III.3 Propriétés des matériaux frittés

Des éprouvettes cylindriques sont mises en forme par pressage axial et frittées entre 900 et
1200 °C .Elles sont utilisées pour des mesures de la densité, de la porosité et des propriétés
mécaniques des matériaux frittés.
III.3.1 Evolution de la densité et de la porosité
Le suivi de la densité et de la porosité des matériaux frittés entre 900 °C et 1200 °C a été
illustré dans la Figure ‎IV-11. L’évolution des courbes montre que la densité évolue de façon
inverse à la porosité entre 900 et 1200 °C. L’augmentation de la densité de 1,9 à 2,3 g/cm3
et la diminution de porosité des matériaux frittés de 50 % à 20 % entre 900 et 1200°C
peuvent être due à la consolidation des matrices par la fusion des fondants existant dans la
composition des cendres volantes comme K2O, NaO2 et l’oxyde de fer [45]. On note aussi
118
que l’augmentation de la densité à 1200 °C (2,2 g/cm3) peut être expliquée par la
cristallisation de la cordiérite qui a une densité théorique de 2,53 g/cm3.
Figure ‎IV-11 : Evolution de la densité (A) et de la porosité (B) de précurseur PC en fonction de la

température
III.3.2 Evolution des propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques à savoir la résistance à la rupture et le module de Young ont
permis de discuter les comportements mécaniques des matériaux frittés (Figure ‎IV-12).
Figure ‎IV-12 : Evolution de résistance à la compression (A) et Module de Young (B) de précurseur de
cordiérite frittés à 900, 1000, 1100 et 1200°C
Les mesures de propriétés mécaniques entre 900°C et 1000°C montrent des comportements
fragiles des matériaux frittés, alors que l’augmentation de la température de 1100°C à
1200°C provoque une augmentation exponentielle de la résistance à la rupture (de 25 MPa
à 130 MPa) et du module de Young (de 3 GPa à 8 GPa) des matériaux obtenus. Cette
augmentation peut être due à la cristallisation de la cordiérite avec une pureté élevée à
1200°C. Ce résultat est en accord avec les travaux de Srivastava et al. [12]. Ces auteurs ont
119
montré que les propriétés mécaniques des matériaux élaborés à base de cordiérite-zircon
augmentent de 100 MPa à 150 MPa en fonction de la température entre 1100°C et 1300°C.
Le fait que l’évolution de module de Young et la résistance à la rupture subissent une
variation inversement proportionnelle à la porosité, une faible porosité (20 %) de matériaux
frittés à 1200 °C engendre donc des propriétés mécaniques importantes. Ceci peut être
expliqué en partie par le phénomène de coalescence des pores permettant au matériau
d’atteindre donc une densité maximale (2,2 g/cm3).
III.4 Observation morphologique au MEB

Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et des analyses par EDX ont
été effectuées sur les facettes fracturées des échantillons frittés à 1200 °C (Figure ‎IV-13).
L’observation morphologique montre la présence de deux types de pores (Figure IV-13-A);
des pores de petites tailles (10 µm) et des pores de grandes tailles (60 µm). La formation
de ces pores au sein du matériau fritté à 1200°C peut être causée par l’échappement des gaz
de combustion des imbrulés présents dans les cendres volantes. On note aussi la présence
d’une phase vitreuse et des pores qui viennent de se fermer par cette phase (Figure IV-13-B).
L’analyse EDX des grains du matériau fritté à 1200°C montre une composition chimique qui
converge vers la composition stœchiométrique de la cordiérite (MgO (14,5 %), Al2O3 (31,8
%) et SiO2 (53,4 %))
Figure ‎IV-13 : Observation morphologique (A,B) et analyse EDX (C) de précurseur de cordiérite PC
fritté à 1200 °C
120
IV. Conclusion
Le précurseur de cordiérite a été synthétisé par la voie solide en utilisant, comme matière
première, les cendres volantes qui sont riches en silice et en alumine. Les hydroxydes de
magnésium et d’aluminium ont été ajoutés pour ajuster et obtenir une composition
comparable à la stœchiométrie de la cordiérite.
Les résultats DRX et IR-TF montrent que les cendres volantes sont composées des phases
mullite et quartz. Ces dernières persistent entre 900 et 1100°C et sont accompagnées par la
cristallisation de l’oxyde de magnésium. La phase métastable d’anorthite et la phase spinelle
apparaissent après calcination des cendres à 1100°C. L’augmentation de la température de
calcination permet aussi la transformation de ces phases en α-cordiérite avec une pureté
élevée.
Les matériaux frittés entre 900-1000 °C montrent des comportements fragiles. Par contre la
cristallisation de la cordiérite à 1200 °C conduit à une augmentation remarquable de la
résistance mécanique allant jusqu’à 130 MPa. L’analyse morphologique indique que le
matériau obtenu à 1200 °C est de texture moins poreuse.
L’élaboration des précurseurs de la cordiérite à partir des sels commerciaux, Al(OH)3, MgCl2
et SiCl4 en utilisant la voie sol-gel et la voie hydrothermale a permis de comprendre le
mécanisme de formation de cette phase cordiérite et l’évolution des propriétés des
matériaux obtenus.
La formation de la cordiérite a été faite par la transformation de phase µ-cordiérite ou bien
par la réaction du spinelle avec la cristobalite.
La cristallisation de la cordiérite pour PCS et PCH à 1300 °C montre des résistances
mécaniques médiocres (20 MPa). Ceci peut être dû à la présence des phases intermédiaires
(cristobalite et spinelle) ou bien à l’absence des éléments fondants. L’introduction des
cendres volantes dans l’élaboration de la cordiérite a permis de diminuer la température de
cristallisation de cordiérite à 1200 °C avec une pureté élevée, engendrant par la suite des
résistances mécanique attrayantes (130 MPa). Ceci est dû à la présence des fondants dans la
composition des cendres volantes (K2O, NaO2 et Fe2O3) qui permettent de diminuer la
porosité à 20 % et consolider par la suite les matériaux obtenus.
Il semble que l’utilisation des cendres volantes comme précurseur de cordiérite dans
l’élaboration des composite anorthite-cordiérite pourrait apporter des améliorations sur les
propriétés structurales et mécaniques de l’anorthite.
121
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1930-1979
1980-1999 7%
2015-2019
7%
20%
2010-2014
2000-2009 24%
42%
124
_____________Chapitre V : Elaboration des précurseurs de composites anorthite-cordiérite
Chapitre V : Caractérisation et propriétés des précurseurs de

composites anorthite-cordiérite élaborés
Ce chapitre est consacré à la présentation des résultats et des discussions correspondantes à

l’élaboration et aux propriétés des composites anorthite-cordiérite.
La cristallisation et les propriétés des matériaux à base d’anorthite ont fait l’objet du chapitre III.
L’optimisation des formulations pour obtenir des précurseurs d’anorthite, par voie solide, a été
effectuée en fonction des propriétés des matériaux élaborés à savoir densité, porosité et résistance à
la compression. L’étude de désirabilité a montré que le précurseur réalisé par mélange de 35 % de
scories et 65 % de cendres volantes permet d’obtenir des propriétés optimales.
Alors que, pour la préparation du précurseur de cordiérite, l’évolution des phases et les propriétés des
matériaux entre 900 et 1200 °C ont été discutées dans le chapitre IV. La formulation du précurseur de
cordiérite par voie solide a été effectuée par mélange de 80,74 % de cendres volante, de 16,14 %
d’hydroxyde d’aluminium et de 3,12 % d’hydroxyde de magnésium.
Pour l’élaboration des composites anorthite-cordiérite, les formulations optimales des précurseurs
d’anorthite et de cordiérite ont été mélangées dans les proportions 25 %, 50 % et 75 % en masse, par
la réaction à l’état solide.
Le plan d’expérience a été mis en place pour étudier l’effet de la température de frittage (1000– 1200
°C) et le taux du précurseur de cordiérite dans le mélange sur les propriétés des matériaux élaborés
(propriétés mécaniques, densité et porosité).
125
Les phases cristallines du système quaternaire CaO-MgO-Al2O3-SiO2 à savoir : cordiérite,
anorthite, diopside, akermanite, grossularite, etc. ont une importance technologique dans
plusieurs domaines tels que les biocéramiques (CaSiO3, CaMg(SiO3)2), les céramiques
techniques (diopside)[1], réfractaires (cordiérite, mullite) [2,3] et la fabrication du ciment
(Akermanite) [4,5].
La cordiérite (Mg2Al4Si5O18) est parmi les matériaux bien connues par ses applications dans
divers domaines industriels : réfractaire, électronique, support catalytique, isolation
thermique et filtrations [6–11], grâce à ses propriétés attractives comme sa faible densité
(2,53 g/cm3), sa durabilité chimique, sa résistance au choc thermique ( =500 °C), sa faible
constant diélectrique (= 4,7), son faible coefficient d’expansion thermique (0,8-4*10-6/°C) et
aussi ses excellentes propriétés réfractaires et mécaniques (résistance à la compression peut
atteindre 350 MPa). D’où l’intérêt d’introduire le précurseur de la cordiérite dans
l’élaboration des composites anorthite-cordiérite pour améliorer les propriétés physico-
chimique de la phase anorthite.
Cheng-Fu Yang [12] ont étudié la cristallinité de la cordiérite et de l’anorthite dans les
composites anorthite–cordiérite formulés à partir de gel de silice, de nitrate de calcium,
d’aluminium et de magnésium, tout en utilisant la voie sol-gel. Ils ont trouvé que la
calcination des précurseurs obtenus entre 940-1000 °C provoque la cristallisation de la
cordiérite et de l’anorthite et que les teneurs des phases anorthite et cordiérite sont
fortement influencées par la température et le temps de calcination. L’augmentation de la
température est accompagnée d’une diminution du taux d’anorthite. Les composites
anorthite-cordiérite obtenus montrent des excellentes propriétés diélectriques (4-6).
Dans les mêmes conditions, cet auteur [13] a noté que la résistante à la flexion des
composites anorthite-cordiérite peut atteindre 200 MPa comparable à celle de la cordiérite
seule (194 MPa).
Cheng-Fu Yang [14] a introduit l’oxyde de bore de 1 à 6 % dans le système ( MgO-SiO2-Al2O3-
CaO) pour élaborer des composites denses à base anorthite–cordiérite à partir du mélange
précédemment évoqué. Ils ont trouvé que la densité du composite est fortement influencée
par l’augmentation de la température de calcination (800-1000 °C) et atteint la valeur de
2,58 g/cm3. Ils ont montré aussi que l’ajout d’un taux de bore autour de 3 % a baissé la
température de cristallisation d’anorthite-cordiérite vers 900 °C, par contre, un taux de 6 % a
inhibé la cristallisation de ces deux phases.
Boudchicha et al. [15] ont préparé un composite dense d'anorthite-cordiérite en mélangeant
10 à 20 % en poids de dolomie hydratée avec la kaolinite. Ils ont rapporté que les composites
frittés entre 1200 - 1350 °C, composés principalement d'anorthite et de cordiérite,
possèdent une densité relative élevée de 97 %.
Naga et al. [16] ont utilisé le koalin , le talc-carbonate et le déchet de raffinerie de betterave
de sucre qui est riche en CaO (les cendres sont constitué de 88% de CaO) pour préparer le
126
précurseur anorthite-cordiérite en variant le taux de précurseur de cordiérite entre 10 % et

25% dans le mélange, par voie-solide. Ils ont trouvé que l’augmentation du taux de
précurseur de cordiérite de 10% à 20% au précurseur d’anorthite engendre l’apparition de
la cordiérite avec la phase anorthite et par la suite contribue à l’amélioration de sa
résistance à la flexion de 35 MPa à 65 MPa et de sa dilatation thermique de 4,82 à 2,3410-6
°K-1. Par contre, l’ajout de 25 % de précurseur de cordiérite provoque l’abaissement de la
résistance à la flexion jusqu’à 50 MPa.
Liu et al. [17] ont varié le taux de dolomie entre 15 et 40 % au mélange des cendres volantes
pour fabriquer des membranes poreuses à base d’anorthite et de cordiérite. Ils ont trouvé
que l’ajout de 28,43 % de dolomie au mélange de cendres volantes favorise la cristallisation
d’anorthite et cordiérite à 1200 °C et l’augmentation de la porosité, ce qui engendre par la
suite une diminution brutale des propriétés mécaniques. Ils ont noté aussi que l’ajout d’un
taux de dolomie de 40 % montre seulement la cristallisation de l’anorthite.
Tulyaganov et al. [18] ont élaboré des composites denses à base d’anorthite et de cordiérite
entre 900-1420 °C en utilisant la voie solide à partir de terre alkaline aluminosilicate, de
kaolin, d’alumine et de magnésite. Ils ont montré que la variation des taux des matériaux
utilisés, dans la préparation des précurseurs anorthite-cordiérite, provoque l’apparition de
mullite avec le composite anorthite-cordiérite. Ils ont trouvé aussi que la densification des
matériaux frittés est fortement influencée par les paramètres de cycle thermique. Ces
composites montrent une résistance à la flexion de 60 MPa.
Il apparait que la cristallinité de la phase anorthite et cordiérite dans le composite anorthite-
cordiérite dépend fortement de la composition des matières premières, de leur taux dans le
mélange et de la température de calcination. De ce fait, il est important de suivre l’évolution
de ces deux phases en fonction de la température de cuisson tout en maîtrisant la
composition des précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite dans le mélange global des
précurseurs de composites anorthite-cordiérite.
La formulation optimale de précurseur d’anorthite, décrit dans le chapitre III, est constituée
de 35 % des scories et 65 % des cendres volantes. Cette formulation a montré des aptitudes
attrayantes pour plusieurs applications céramiques (tuiles, agrégats, réfractaires, etc.). Dans
l’objectif d‘améliorer les propriétés de cette formulation et défavoriser l’apparition de la
gehlénite avec l’anorthite, nous avons introduit le précurseur de la cordiérite, formulé par
80,74 % des cendres volantes, de 16,14 % d’hydroxyde de magnésium et de 3,12 %
d’hydroxyde d’aluminium, dans les proportions 25 %, 50 % et 75 % à la composition globale
des précurseurs de composite anorthite –cordiérite. L’évolution des phases et les propriétés
des matériaux obtenus sont suivies entre 900 °C et 1200 °C.
127
II. Elaboration et caractérisation des précurseurs d’anorthite-cordiérite
II.1. Préparation et composition des précurseurs élaborés

Les précurseurs des composites anorthite-cordiérite ont été préparés par les cendres
volantes et les scories en utilisant la voie solide.
La formulation (PA), destinée à l’obtention de précurseur d’anorthite, a été préparée en
mélangeant 65 % des cendres volantes et 35 % de scories. Le rapport CaO/SiO2 obtenu au
sein de cette formulation est de 0,47. Il correspond bien au rapport CaO/SiO2 au sein
d’anorthite stœchiométrique (Chapitre II, paragraphe II.1).
Alors que la formulation (PC), destinée à l’obtention du précurseur de la cordiérite, a été
préparée par le mélange de 80,74 % de cendres volantes, de 16,14 % d’hydroxyde de
magnésium et de 3,12 % d’hydroxyde d’aluminium (Chapitre II, paragraphe II.3).
Les évolutions des phases lors de la cuisson et les propriétés des formulations PA et PC
correspondantes respectivement aux précurseurs de l’anorthite et la cordiérite ont été bien
discutées respectivement dans les chapitre III et IV.
En variant le taux de la formulation PC, source du précurseur de cordiérite, de 25 %, 50 % et
75 % dans le mélange global des précurseurs d’anorthite et de cordiérite, trois sources de
précurseurs de composites sont formulées et sont notées respectivement C25, C50 et C75.
Le Tableau ‎V-1 présente les compositions des différentes formulations, en plus des
formulations des précurseurs de l’anorthite (PA) seule et celle de la cordiérite seule (PC). Les
mélanges correspondant à ces formulations sont bien broyés puis des éprouvettes
cylindriques (1,3*1,5 cm) sont mises en forme en utilisant l’eau et le pressage axial à 15
MPa. Ces éprouvettes ont été séchées à 100 °C pendant 24 h et frittées sous air à différentes
températures 900 °C-1200 °C, avec une vitesse de chauffe de 5 °C/min et un palier de 2 h à la
température du frittage.
Tableau ‎V-1 : Préparation des précurseurs de composites anorthite-cordiérite à partir des cendres
volantes (CV), scories (SA) et des hydroxydes commerciaux
Pourcentage massique
CV SA Mg(OH)2 Al(OH)3
PA 65 35 0 0
C25 68,93 26,25 4,03 0,78
C50 72,85 17,5 8,07 1,56
C75 76,78 8,75 12,1 2,34
PC 80,74 0 16,14 3,12
II.2. Comportement thermique

Les courbes ATG-ATD des précurseurs de composites anorthite-cordiérite sont présentées
dans la Figure ‎V-1.
128
Figure ‎V-1 : Analyses thermiques ATG-ATD des précurseurs de composites anorthite-cordiérite ; C25
(A), C50(B) et C57(C)
On note la présence de plusieurs phénomènes endothermiques et exothermiques :
 Le pic endothermique observé autour de 100 °C pour les formulations C25, C50 et C75 est
attribué au départ de l’eau physisorbée.
 Le pic endothermique observé vers 270 °C est attribué à la décomposition de Al(OH)3[19].
Ce phénomène est accompagné de perte de masse de 0,25 ; 0,5 et 1 % aux formulations
C25, C50 et C75 respectivement.
 Le pic endothermique observé vers 400 °C est dû à la déshydroxylation de Mg(OH)2[20]. Ce
phénomène est accompagné d’une perte de masse qui varie de 1,5 % à 4,5 % en fonction de
l’augmentation de la teneur du précurseur de cordiérite de 25 à 75 % dans le mélange.
 Le pic exothermique à 620 °C est affecté à l’oxydation de charbon ou des imbrûlés qui
persistent dans les cendres volantes.
 Le pic exothermique observés à 950 °C-peut être dû à la cristallisation de la silice amorphe
ou de la phase anorthite [21,22]. La phase anorthite peut être formée par la réaction
d’alumine et de la silice avec la chaux libre présente dans les cendres volantes et les scories.
 L’apparition du faible pic exothermique vers 1100 °C peut être affecté à la formation de la
spinelle [23] par la réaction de MgO et de Al2O3 qui proviennent respectivement de la
décomposition de Mg(OH)2 et Al(OH)3.
129
II.3. Caractérisation minéralogique

II.3.1. Analyse minéralogique par diffraction des rayons X
Les analyses par diffraction de RX des différentes formulations PA, C25, C50 et C75 calcinées
à 900, 1000, 1100 et 1200 °C sont illustrées dans la Figure ‎V-2. Les diffractogrammes des
précurseurs de cordiérite (PC) brut et calcinés ont été présentés dans le chapitre IV, Figure
IV-9.
Le spectre de diffraction des RX de la formulation anorthite (PA) calcinée à 900 °C montre la
présence des phases déjà observées dans les cendres volantes brutes comme la mullite et le
quartz, et les scories brutes comme l’aluminate de calcium, mayenite et l’oxyde de
magnésium.
La calcination entre 1000 et 1100 °C est accompagnée de l‘apparition des deux polymorphes
d’anorthite : anorthite triclinique (27,89° ; PDF#89-1460) et l’anorthite métastable. On note
aussi l’apparition de gehlénite (31,40°; PDF#77-1113) avec des intensités faibles.
La comparaison des intensités des raies du diffractogramme de l’échantillon PA calciné à
1200 °C indique la disparition des raies de l’aluminate de calcium et celles de la phase
anorthite métastable. On note aussi, la diminution des intensités des raies des phases
présentes dans les cendres volantes brutes (mullite et quartz). Ces deux phénomènes sont
accompagnés d’une augmentation remarquable des intensités de l’anorthite triclinique et de
la gehlénite.
L’augmentation du taux de précurseur de cordiérite à 25, 50 et 75 % dans la composition
globale des précurseurs du composites d’anorthite-cordiérite engendre la disparition des
pics caractéristiques de la phase gehlénite et favorise l’apparition des pics de la phase
spinelle et de la phase métastable de l’anorthite. L’augmentation de la température à
1100°C est accompagnée par l’apparition des pics de la structure hexagonale d’anorthite et
l’augmentation des intensités de la phase spinelle.
L’augmentation de la température à 1200 °C provoque la transformation de l’anorthite
métastable en forme triclinique et la cristallisation de -cordiérite en présence d’une phase
intermédiaire spinelle sous forme des traces. La formation de la cordiérite peut être obtenue
suite à la réaction de la mullite avec l’oxyde de magnésium ou bien avec la phase spinelle
[24].
130
Figure ‎V-2 : Diffractogrammes des rayons X des précurseurs de composites anorthite-cordiérite; PA

(A), C25 (B), C50 (C) et C75 (D) calcinés à 900 (a), 1000 (b), 1100 ( c) et 1200°C (d) ;
magnisium , : anorthite triclinique ,  : gehlénite ,*:anorthite hexagonale,S: spinelle , : -
cordiérite.
Tout en se référant aux intensités des pics caractéristiques de DRX d’anorthite(2=27,89°) et
de cordiérite (2=10,34°),dans les composites C25, C50 et C75 à 1200 °C, la teneur relative
de la phase cordiérite et anorthite est évalués par l’équation suivante [12].
( )
131
La teneur de la phase anorthite est calculée de la même façon.

L’évolution de la teneur de ces deux phases dans les composites préparés est illustrée dans
la Figure ‎V-3.
Figure ‎V-3 : Evolution de teneur de l'anorthite et de la cordiérite en fonction du taux de précurseur

de cordiérite à 1200 °C
La teneur en cordiérite augmente par augmentation du taux de précurseur de cordiérite
dans le mélange global de précurseurs de composite anorthite-cordiérite. Par contre, la
teneur en anorthite diminue brutalement dans les formulations C50 et C75.
Les teneurs relatives calculées de la cordiérite dans les formulations C25, C50 et C75 sont
respectivement 33, 80 et 85 %. Ces teneurs sont supérieurs à la composition de précurseur
de cordiérite dans le mélange de départ (25 %, 50 % et 75 % en précurseur de cordiérite). Il
semble que les phases présentes dans les cendres volantes sont plus réactives avec les
additifs pour favoriser la cristallisation de cordiérite (Alumine et MgO), qu’avec les phases
des scories pour former l’anorthite. Ceci est bien mis en évidence par la disparition du quartz
à 1200 °C quand on ajoute 25 % de précurseur de cordiérite (Figure ‎V-2-A & B).On note que
la teneur de la phase cordiérite est plus importante pour le mélange des précurseurs de
cordiérite et de l’anorthite dans les proportions stœchiométriques de diagramme
quaternaire (MgO-CaO-SiO2-Al2O3).
II.3.2. Analyse minéralogique par Infra-Rouge
Les spectres infrarouges par spectroscopie IR des différentes formulations PA, C25, C50 et
C75 calcinées à 900, 1000, 1100 et 1200 °C sont illustrés dans la Figure ‎V-4.
Pour les différentes formulations, les spectres montrent des bandes centrées à 1160, 1100,
797 et 620 cm-1 correspondantes à la vibration d’élongation de liaison Si-O de la silice [25-
27], et des bandes à 560 et 466 cm-1 caractéristiques de la présence de la phase mullite. La
bande à 466 cm-1 a été attribuée à la torsion interne ou à l’élongation de liaison T-O-T ( T=Si
ou Al) dans l’aluminosilicate [28,29]. L’absorbance des bandes attribués au quartz et à la
mullite diminuent ou disparaissent en augmentant la température de calcination de 900°C à
1200°C.
132
Figure ‎V-4 : Spectres Infra-rouge des précurseurs de composites anorthite-cordiérite ; PA (A), C25
(B), C50 (C) et C75 (D) calcinés à 900, 1000, 1100 et 1200°C
Pour les spectres de la formulation PA calcinée entre 1100 °C et 1200 °C, la présence des
bandes centrées vers 755, 722, 677, 625, 575, 537 et 474 cm-1 indique la formation de
l’anorthite [30]. En effet, la bande à 755 cm-1 est attribué à l’élongation de Si-Si de la
structure de l’anorthite et les bandes à 625 et 575 cm-1 sont attribuées à la vibration de Si-O-
Si, la bande à 537 cm-1 correspond à l’élongation de liaisons O-Si-O et Ca-O de l’anorthite
[30].
Par contre, les bandes à 907 et 855 cm-1 montrent la présence aussi de la structure de
gehlénite [31]. La bande à 855 cm-1 correspond à la vibration d’élongation de la liaison Al-O
du tétraèdre AlO4 au sein de la gehlénite [32,33].
L’augmentation de l’absorbance de la bande centrée autour de 620 cm-1 dans les spectres
des composites C50 et C75 peut être interprétée par l’augmentation du taux d’oxyde de
133
magnésium [34]. Il est rapporté que cette bande est attribuée à la vibration de liaison Mg-O
et peut apparaitre aux alentours de 640 cm-1 [35]. Dans notre cas, l’apparition de cette
bande à 620 cm-1 au lieu de 640 cm-1 peut être due à son chevauchement avec celle du
quartz.
Pour les composite C25, C50 et C50 calcinées à 1200 °C, la présence des bandes centrées
autour de 1160, 950, 770, 680, 580 et 480 cm-1 montre la formation de α-cordiérite
[25,36,37]. El-Buaish et al. [38] ont observé la vibration du tétraèdre de la structure α-
cordiérite à 770 cm-1. Alors que la bande à 580 cm-1 a été affectée à la vibration Mg-O ans
l’octaèdre MgO6 [25]. La bande à 950 cm-1 a été attribuée à la liaison Al-O dans les tétraèdre
AlO4 [37,39–41]. La bande à 480 cm-1 correspond à la vibration de liaison Si-O constituant la
structure α-cordiérite [37,39].
II.4. Propriétés des matériaux frittés

II.4.1. Evolution de la densité et de la porosité
Les mélanges correspondant à ces formulations, ont été bien broyés puis des éprouvettes
cylindriques (1,3cm*1,5 cm) ont été mises en forme en utilisant l’eau et un pressage axial de
15 MPa. Après un séchage à 100 °C pendant 24 h, les éprouvettes sont frittées sous air à
différentes températures 900, 1000, 1100 et 1200 °C avec une vitesse de chauffe de 5°C/min
et un palier de 2 h.
L’évolution de la densité des différentes formulations frittées entre 900 °C et 1200 °C est
présentée dans la Figure ‎V-5.
Figure ‎V-5 : Evolution de la densité des précurseurs de composites anorthite-cordiérite frittés à

900, 1000, 1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite
La densité des échantillons frittés augmente en fonction de la température de frittage entre
900-1200 °C pour toutes les formulations. On note que la densité de la formulation du
précurseur de l’anorthite (PA) est supérieure à celle du précurseur de la cordiérite (PC) pour
toutes les températures de calcination. Ceci peut être dû à la densité élevée de scories (2,8
g.cm-3) qui représente 35 % de la formulation d’anorthite (PA). D’autre part, la densité
134
théorique de l’anorthite pure (2,76 g/cm3) est supérieure à celle de la cordiérite pure (2,53
g/cm3). Cette différence de densité entre la formulation de la cordiérite et celle de
l’anorthite conduit à une diminution linéaire de la densité en fonction de l’augmentation du
taux du précurseur de cordiérite dans le composite anorthite-cordiérite.
Pour la mise en évidence de ces évolutions de densité des composites, les densités mesurées
à 1200 °C et les densités estimées, en se référant à la densité de scories (2,8 g/cm3) et de
cendres volantes (2,3 g/cm3), ont été comparées avec celles de l’anorthite et de la cordiérite
théorique (Figure ‎V-6 ).
Figure ‎V-6 : Evolution de la densité mesurée et estimée des composites anorthite-cordiérite à 1200
°C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite
On note que les densités mesurées et estimées diminuent de la même façon tout en
augmentant le taux de précurseur de la cordiérite dans le mélange. La densité mesurée à
1200 °C est supérieure à celle estimée. Cette différence peut être liée à la densification des
matériaux lors de la cuisson. Théoriquement, la densité mesurée des composites doit être
comprise entre la densité théorique d’anorthite et celle de cordiérite, par contre, les valeurs
mesurées sont hors de cet intervalle. Ceci peut être expliqué par la densification incomplète
ou l’existence de la porosité fermée et ouverte dans la matrice des composites.
L’évolution de la porosité de différentes formulations frittées entre 900 °C et 1200 °C sont
présenté dans la Figure ‎V-7
La porosité des échantillons frittés entre 900 °C et 1000 °C évolue inversement à la densité.
La porosité augmente de 35 à 40 % tout en augmentant le taux de la composition de la
cordiérite dans le mélange global de 25 à 75 %.
Cette augmentation de la porosité peut être due à l’augmentation du taux des cendres
volantes dans le mélange. Ces cendres contribuent à la formation des pores par la
combustion des imbrulés et la libération des gaz formés.
135
Figure ‎V-7 : Evolution de la porosité des précurseurs de composites anorthite-cordiérite frittés à

900, 1000, 1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite
Entre 1100 et 1200 °C, la porosité diminue en fonction de l’augmentation du taux de la
composition de la cordiérite dans mélange global. Cette diminution peut être expliquée par
la consolidation des échantillons frittés à cause de la cristallisation de la cordiérite. D’autre
part, la diminution remarquable de la porosité à 1200 °C peut être due à la fermeture des
pores externes.
II.4.2. Evolution des propriétés mécaniques
L’évolution de la contrainte mécanique et du module de Young de différentes formulations
frittées à 900, 1000, 1100 et 1200 °C est donnée dans la Figure ‎V-8.
Figure ‎V-8 : Contrainte à la rupture (A) et module de Young (B) des précurseurs de composites
frittés à 900, 1000, 1100 et 1200 °C en fonction du taux de précurseur de la cordiérite
Les propriétés mécaniques de ces différentes formulations augmentent en fonction de la
température de frittage.
136
On note que les propriétés mécaniques des matériaux, correspondant à la composition de

l’anorthite et frittés entre 900 °C et 1100 °C, sont plus importantes que celles correspondant
à la composition de la cordiérite. Par contre, les comportements mécaniques du précurseur
de cordiérite (PC) fritté à 1200 °C sont presque trois fois plus importants que ceux du
précurseur d’anorthite (PA).
L’ajout de 25 % de précurseur de cordiérite au précurseur d’anorthite (PA) engendre une
diminution de la résistance à la compression de 40 MPa à 20 MPa et du module de Youg de
3 GPa à 1,5 GPa [16]. Ceci peut être interprétée par la présence des additifs synthétiques
(hydroxyde d’alumine et de magnésium), servant à l’ajustement de la composition de
précurseur de la cordiérite, et qui contribuent à la cristallisation du spinelle à la température
1000 °C (Figure ‎V-2-B). D’autre part, Naga et al. *16+ ont trouvé que l’ajout de 25 % de
précurseur de la cordiérite au précurseur d’anorthite abaisse les propriétés mécaniques des
composites anorthite-cordiérite. L’augmentation du taux de précurseur de cordiérite à 50 %
et 75 % au mélange provoque l’augmentation de la résistance mécanique de 25 MPa à 80
MPa et du module de Young de 2,5 à 6 GPa des matériaux frittés à 1200 °C
II.5. Observations morphologiques au MEB

Les observations morphologiques de différentes formulations frittées à 1200 °C sont
présentées sur la Figure ‎V-9.
L’observation morphologique de la formulation PA montre une texture poreuse et
irrégulière (Figure ‎V-9-A). On note ainsi, la présence des pores de petites tailles (1 µm) et
des pores de grandes tailles ((10 µm).
L’ajout de 25 % du précurseur de cordiérite PC au précurseur d’anorthite PA, est
accompagné d’une augmentation du nombre des pores et de leurs tailles (20 µm)
Figure ‎V-9-B, contribuant à l’abaissement de la résistance mécanique de 45 MPa à 25 MPa
(Figure ‎V-8-A).
L’augmentation du taux du précurseur de cordiérite dans la composition globale du
composite anorthite-cordiérite de 25 à 75 % provoque la diminution du nombre des pores et
la rugosité de la texture. Ceci peut être interprété en partie par le phénomène de
coalescence des pores par formation d’une phase vitreuse qui était bien visualisée par les
observations au MEB (Figure ‎V-9-C-D) par suivi de porosité.
137
Figure ‎V-9 : Observations au MEB des précurseurs de composites anorthite-cordiérite, PA (A),

C25(B), C50(C) et C75(D) frittés à 1200 °C
138
III. Optimisation des paramètres d’élaboration des précurseurs d’anorthite-

cordiérite
Le plan composite central a été adopté pour étudier l’effet de la température de calcination
et le taux de précurseur de cordiérite dans le mélange global anorthite-cordiérite sur les
propriétés des composites anorthite-cordiérite. Une matrice d’expériences composite est
une combinaison de [42]:
 Une matrice d’expériences factorielle à 2 niveaux, dont les points sont pris parmi les
sommets de l’hypercube (Figure ‎V-10-A),
 Un point expérimental situé au centre du domaine d’étude qui permet d’obtenir une
information sur la variabilité du phénomène ou tester la validité du modèle,
 Points axiaux : Ces points expérimentaux sont situés sur les axes de chacun des facteurs à
une distance α du centre du domaine (Figure ‎V-10-B)
Figure ‎V-10 : Représentation à 3D (A) et à 2D (B) du plan composite central avec a, b et c sont les
facteurs etudiés[42]
III.1. Construction du plan expérimental

Les effets du taux d’ajout du précurseur de cordiérite au précurseur d’anorthite PA et la
température de frittage sur les propriétés physiques des matériaux élaboré à partir de
cendres volantes et des scories sont évalués par l’utilisation de la méthodologie des surfaces
de réponse (MSR) qu’on a décrit précédemment dans le chapitre III. Le plan adopté pour ce
faire est celui de composite centré. L'analyse des plans composites centrés se fait de
manière similaire au plan Doehlert (Chapitre III).
Les expériences proposées par le model composite centré et les valeurs mesurées des
propriétés physiques ont été présenté dans le Tableau ‎V-2.
X1, X2 sont les variables codées reliées respictivement au taux de la composition de la
cordiérite dans le composite (τ) et la température de frittage T comme suit :
139
0 et T0 : sont les valeurs du taux de la cordiérite et de la température de cuisson aux centres

des domaines expérimentaux (0 =50 %; T0 = 1100 °C).
Δτ et ΔT sont les pas de variation des facteurs (pour la température ΔT = 100 °C; pour le taux
de scries Δτ = 25%).
Tableau ‎V-2 : Matrice du modèle composite centré et les valeurs des réponses mesurées
N°Exp X1 X2 Taux de Température Densité Porosité Contrainte

cordiérite
Y1 (g/cm3) Y2 (%) Y3 (MPa)
1 -1 -1 25 1000 2,3 35,94 12,9
2 1 -1 75 1000 2,15 37,28 27,39
3 -1 1 25 1200 2,46 25,89 25,01
4 1 1 75 1200 2,29 21,75 79,79
5 -1 0 25 1100 2,4 32,19 16,62
6 1 0 75 1100 2,26 29,59 33,99
7 0 -1 50 1000 2,24 36,47 18,53
8 0 1 50 1200 2,37 23 73,37
9 0 0 50 1100 2,35 31,07 29,46
10 0 0 50 1100 2,34 30,12 30,46
11 0 0 50 1100 2,31 30,54 29,86
12 0 0 50 1100 2,33 31,69 30,1
*Réponse : propriété, * Matrice : conbinaison entres les niveaux
La signification du modèle a été évaluée par l'analyse de variance (ANOVA) (Mathieu et

Phan-Luu-Tan, 1996) (Tableau ‎V-3). Les données calculées ont montré que le test-F >> 1 et
les significations ont dépassé 99 %. La validité du modèle a été également vérifiée par les
constates de corrélation R2 qui sont bien proches de 1
Tableau ‎V-3 : Analyse de la variance (ANOVA) relative au plan composite central
Y1 Y2 Y3
Test-F 99 150 513626
signification < 0,01*** < 0,01 *** <0,01***
R2 0,988 0,992 0,941
 0,012 0,598 0,420
Y1 : densité; Y2 : Porosité; Y3: résistance à la compression.
***Statistiquement significatif à l’ordre de 99,9 % (Probabilité (p) < 0,001).
Les variations des propriétés physiques des matériaux élaborés en fonction des variables
codées X1 et X2, qui correspondent respectivement au taux de précurseur de cordiérite dans
le mélange et la température de frittage, sont décrit par les équations suivantes :
140
En se basant sur les valeurs des termes linéaires, l’effet de la température de frittage est
supérieur à celui du taux précurseur de la cordiérite dans le mélange, pour la porosité (Y2)
(b1=6,5 <b2= 0,9) et la résistance à la compression (Y3) (b1= 14,4 <b2= 19,9). L’effet de deux
facteurs taux de cordiérite(X1) et température de frittage (X2) sur les propriétés Y2 et Y3 est
synergique, puisque l’augmentation de la température et le taux de cordiérite engendrent la
diminution de la porosité de 30 % à 20 % et l’amélioration de résistance à la compression
de 25 MPa à 80 MPa (Figure ‎V-11-b-C). Ceci peut être expliqué par l’augmentation de la
masse fondue.
Par contre, les deux facteurs ont un effet antagoniste (b 12= ) sur la réponse Y1
(densité). Ainsi, l’augmentation du taux de précurseur de la cordiérite conduit à la
diminution de la densité de 2,5 à 2 g/cm3, par contre, l’augmentation de la température
de frittage provoque l’augmentation de la densité des matériaux frittés (Figure ‎V-11-a).
141
Figure ‎V-11 : Représentation à 3D (A, B, C) et à 2D (A’, B’, C’) de la variation de la densité (A, A’),
porosité (B, B’) et de la contrainte à la rupture (C, C’) en fonction de la température et de taux de
scories
142
III.2. Etude de désirabilité

La fonction désirabilité (Chapitre III) a été adoptée pour déterminer les conditions optimales
de la température de frittage et du taux du précurseur de cordiérite dans le mélange pour
obtenir des matériaux avec des propriétés compétitives. Ainsi, les réponses (densité,
porosité, compression) ont été optimisées tout visant un domaine désirabilité élémentaire
entre (0 et 100 %).
La Figure V-12 représente la désirabilité élémentaire des propriétés du matériau à élaborer.
Figure ‎V-12 : Représentation de la désirabilité élémentaire relative à la densité (A); porosité (A), et
à la contrainte mécanique (C)
Le choix du domaine de désirabilité élémentaire (c’est-à-dire, le choix de la valeur minimale
ou maximale et la valeur cible des propriétés du matériau à élaborer) dépond des propriétés
désirées du matériau. Les valeurs ciblées des propriétés étudiées ont été choisies pour que
le matériau soit compétitif aux céramiques conventionnelles et à celles obtenues par les
travaux antérieurs. D’autre, le choix du domaine de désirabilité doit être dans l’intervalle des
réponses mesurées. On prend l’exemple de la désirabilité élémentaire de densité, la valeur
2,30 g/cm3 représente la densité minimale et la valeur 2,33 représente la densité désirée
autour laquelle la désirabilité est maximale (100 %).
Le Tableau ‎V-4 montre que les désirabilités ciblées pour la densité, la porosité et les
résistances à la compression attiennent des valeurs maximales (100 %). Ceci indique que ce
choix de domaine de désirabilité des propriétés étudiés permet de mieux optimiser les
conditions expérimentales.
Tableau ‎V-4 : Désirabilité des propriétés, calculée par NEMROD
Réponse réponse Valeur di* % Poids di min % di max %

Y1 Densité 2,33 100,00 1 63,81 100.00
Y2 Porosité 22,26 100,00 1 82,89 100.00
Y3 Contrainte 75,10 100,00 1 92,28 100.00
DESIRABILITE 100,00 78,74 100,00
*di : taux de désirabilité, di-min, désirabilité minimale, di-max : désirabilité maximale
143
La Figure V-13 représente la surface de réponse qui correspond au maximum de fonction de

désirabilité : le max des propriétés ciblés, à laquelle les conditions expérimentales sont
optimales.
Figure ‎V-13 : Représentation à 3D D (A) et à 2D (B) de la variation de désirabilité en fonction de la

température de frittage et du taux du précurseur de cordiérite dans le mélange
L’étude de désirabilité montre qu’un taux de précurseurs de cordiérite de 63 % et une
température de frittage de 1200 °C sont les conditions optimales conduisant à des
résistances à la compression de 75,1 MPa avec une porosité de 22,26 % et une densité de
2,33 g/cm3 (Tableau ‎V-5).
Tableau ‎V-5 : Valeurs du maximum des réponses ; densité, porosité et résistance à la compression
Variable Valeur Facteur Valeur

X1 0,53 Taux de cordiérite 63%
X2 0,99 Température 1200 °C
IV. Propriétés thermiques et diélectriques des matériaux à base d’anorthite

et cordiérite
Les propriétés thermiques et dielectriques des matériaux à base d’anorthite, de cordiérite et

de composite anorthite-cordiérite ont été mésurées et comparées avec celles des travaux
antérieures. Les mésures thermiques et éléctriques ont été effecutées sur les formulation
suivantes:
144
- Formulation optimisée du précurseur d’anorthite (PA à partir de 35% de scories et de

65 % de cendres volantes et fritté à 1200 °C
- Formulation du précurseur de cordiérite (PC) élaborée à partir des cendres volantes,
d’hydorxyde et de magnésium et d’aluminum fritté à 1200 °C
- Formulation du précurseur de cordiérite (PCS) élaborée à partir des sels comerciaux
(SiCl4 ,MgCl2 et Al(OH)3) en utilisant la voie sol-gel et frittée à 1300 °C
- Formulations des précurseurs de composites anorthite-cordiérite (C25, C50 et C75) et
le précurseur composite optimale (Coptim) firittées à 1200 °C
IV.1. Propriétés thermiques

Les mesures des paramètres thermiques: conductivité thermique () et la capacitance (Cp)
de différents matériaux frittés sont présentées dans la Figure ‎V-14.
Figure ‎V-14 : Propriétés thermiques, conductivité (A) et capacitance (B) des matériaux frittés
La conductivité thermique est la grandeur qui caractérise la diffusion de la chaleur dans les
milieux sans mouvement macroscopique de matière. Dans un matériau homogène et
isotrope, la densité de flux de chaleur est liée au gradient de température (grad T) par
l’intermédiaire de la conductivité thermique λ (loi de Fourier) avec:

La Figure ‎V-14-A représente les mesures de conductivité thermique de différents matériaux
élaborés. La conductivité thermique des matériaux élaborés à partir des précurseurs de
cordiérite, d’anorthite et de composite anorthite-cordiérite varie inversement
proportionnelle à la porosité. La diminution de la porosité est accompagnée d’une
augmentation de la conductivité thermique [44]. On note aussi que le précurseur de
cordiérite, synthétisé par voie sol-gel en utilisant des sels commerciaux et fritté à 1300 °C,
enregistre une faible valeur de conductivité thermique (0,28 W/m.°K). Ceci peut être
expliqué par sa porosité élevée due à l’absence des fondants. Par contre, la conductivité du
précurseur de la cordiérite à partir des cendres volantes montrent une valeur de
conductivité thermique de 1,12 W/m.°K en raison de sa faible porosité (22 %). Le
précurseur d’anorthite (PA) fritté à 1200 °C montre une conductivité de 0,39 W/m.°K.
145
L’augmentation du taux du précurseur de la cordiérite dans le mélange global de 25 à 75 %

engendre l’augmentation de la conductivité thermique de 0,6 à 0,93 W/m.°K. Ces matériaux
présentent des propriétés thermiques importantes avec une résistance à la compression
allant jusqu’à 128 MPa qui s’apprête bien pour des applications thermiques comme des
briques réfractaires isolantes (0,46-0,9 W/m.°K). Aussi, le diagramme Ashby (Figure ‎V-15)
montre que la conductivité thermique de ces matériaux est bien localisée autour dans le
domaine des matériaux isolants et brique réfractaires.
Figure ‎V-15 : Position des propriétés des matériaux élaborés dans le diagramme résistance-
conductivité d’Ashby
La capacitance (Cp) thermique des matériaux élaborés évolue de la même façon que la
conductivité thermique.
La capacitance d’un matériau est sa capacité à emmagasiner la chaleur rapportée à son
volume. Elle est définie par la chaleur nécessaire pour élever de 1 °C la température d'un
mètre cube de matériau. La capacitance du précurseur de cordiérite obtenue par les cendres
volantes (PC) de 1 MJ/m3.K) et le précurseur de composite anorthite-cordiérite (C75) de 1,38
MJ/m3.K peuvent être compétitive aux matériaux de stockage thermique conventionnelle
(sel-fondu (1,5 MJ/m3.°K, HT céramique) (Figure ‎V-14-B). D’autre, le Tableau ‎V-6 montre
que les valeurs de la capacitance et de la conductivité thermique des matériaux élaborés
sont comparables à ceux obtenue à partir des matériaux naturels et synthétiques [44–47].
La capacitance de ces matériaux peut s’améliorer tout en agissant sur la porosité et l’ajout
des additifs.
146
Tableau ‎V-6 : Comparaison des propriétés thermiques des matériaux élaborés avec les résultats des travaux antérieurs
Auteur, année Matières Frittage Phases Compression Cp  Application
première (°C) (MPa) (MJ/m3.K) (W/m.K)
Xu et al.[48] Kaolin- Talc, 1420 Cordiérite-Mullite 109,67 -- 5,87 Stockage Thermique
Alumine, SiC
Wu et al.[44] Andalusite-Koalin- 1400 cordiérite- 92,74 2,03 1,17 Stockage thermique
Talc Andalusite
Jang et al. [46] Oxydes 900 Cordiérite-Diopside 148 2,17 2,6 LED package
synthétiques
Kim et al.[47] Oxydes 940 Cordiérite-Diopside -- -- 1–3 LED package
synthétiques
Sutcu et al.[43] Argile-sciure 1300 Anorthite _ -- 0,13-0,25 Brique réfractaire isolante
Cette étude Cendres volantes- 1200 Anorthite 48,16 0,915 0,391
Scories
Cendres volantes- 1200 Anorthite, 25,01 1,037 0,608
Scories Cordiérite
Scories cordiérite
Scories cordiérite
Cendres volantes 1200 Cordiérite 128,41 1,000 1,122
MgCl2-Al(OH)3 1300 Cordiérite 30 0,604 0,282
SiCL4
147
IV.2. Propriétés diélectriques

Les mesures de constante diélectrique de différentes formulations ont été illustrées dans la
Figure ‎V-16. La constante diélectrique a été mesurée à température ambiante dans la
gamme de fréquence de 1 à 1000 KHz. La permittivité électrique des différentes
formulations diminuent en augmentant la fréquence de 1KHz à 1MHz. Il se peut que
l’augmentation de fréquence provoque la diminution ou la disparition de polarisation
ionique engendrant par la suite la diminution de constant diélectrique [11].
Figure ‎V-16 : Constante diélectriques des précurseurs de composites anorthite-cordiérite (A) et du

précurseur de cordiérite(B) frittés
On note que la constante diélectrique de précurseur de l’anorthite (PA) est moins

importantes que celle de cordiérite (PC). Cette constante augmente aussi de 6 à 9 en
augmentant le taux de précurseur de la cordiérite dans la composition globale des
précurseurs composite anorthite-cordiérite. Ceci peut été interprété en partie par la
porosité des matériaux élaborés, puisque une porosité élevée peut engendrer des valeurs de
constante diélectrique faible [11]. La faible valeur de la constante diélectrique des matériaux
à base d’anorthite peut être due donc à la présence d’air au sien des pores [11].
Le Tableau ‎V-7 montre que les valeurs de la constante diélectrique des matériaux élaborés
sont comparables à ceux obtenue à partir des matériaux naturels et synthétiques. Ainsi, ces
matériaux élaborés à partir des déchets industriels peuvent être des bons matériaux pour
les substrats électroniques et les matériaux d’isolation électrique.
148
Tableau ‎V-7 : Comparaison des propriétés électriques des matériaux élaborés avec les résultats des travaux antérieurs
Auteur, année Matières première Frittage Phases Pérmeti- Tang ( ) F (MHz) Application
(°C) vité ()
Chen et al.[49] , Précurseurs 1200 Cordiérite-Anorthite 5.2-6.2 -- Substrat LTCC
2009 synthétique
Jankovic et TEOS-MgCl2-AlCl3 1400-1450 cordiérite 7,93- 0,049-0,001 1MHz Application électronique
al.[11], 2007 3,78 à haute fréquence
Abdel-Hameed Roche de basalts- 1100 Cordiérite, anorhtite- 8,3 -- 0,1Mhz
et al.[50], 2007 Kaolin, MgF2 quartz and pesudobrookite
Njoya et al.[24], kaolin-talc-bauxite 1300-1400 Cordiérite 20,3- 2,8 0.1316 - 1 à 0,5 MHz Application électronique
2016 0.0002
Yu et al.[7], Perlite, silice, alumine 950 5,6–6,1 0,0019–0,02 40 Hz–10 Substrat LTCC
2016 et l'oxyde magnésium MHz
Cette étude Cendres volantes- 1200 Anorthite 6,5-6 1 KHz-1MHz
Scories(PA)
Cendres volantes- 1200 Anorthite -Cordiérite 7 1 KHz-1MHz
Scories( C25)
Cendres volantes- 1200 Anorthite -Cordiérite 8,6-8,4 1 KHz-1MHz
Scories (C50)
Cendres volantes- 1200 Anorthite (Cordiérite 11,5-9 1 KHz-1MHz
Scories(C75)
cendres volantes(PC) 1200 Cordiérite 12-10 1 KHz-1MHz
MgCl2-AL(OH)3- SiCl4 1300 Cordiérite 8,4-75 1 KHz-1MHz
(PCS)
149
V. Conclusion
L’élaboration de l’anorthite à partir de 65 % des cendres volante et de 35 % des scories est
accompagnée de la cristallisation des phases intermédiaires indésirables comme la
gehlénite. Cette dernière contribue à l’abaissement des propriétés mécaniques. L’ajout de
précurseurs de cordiérite (PC) entre 25 % et 75 % à la composition globale du précurseur de
composite anorthite-cordiérite défavorise la cristallisation de la gehlénite et provoque la
formation de -cordiérite à 1200 °C. L’augmentation de taux de précurseur de cordiérite à
50 % et 75 % dans le composite anorthite-cordiérite favorise la cristallisation -cordiérite
avec des proportions élevées. Ceci conduit à l’amélioration de comportement mécanique
des matériaux élaborés, atteignant des valeurs remarquables de contrainte mécanique (75
MPa).
L’utilisation du plan d’expérience composite central a permis d’étudier l’effet de la variation
de la température (1000-1200 °C) et du taux de précurseur cordiérite (25-75 %) dans la
composition globale du précurseur du composite sur les propriétés des matériaux frittés
(densité, porosité et résistance à la contrainte.). Ainsi, des conditions optimales ont été
établies. Les résultats montrent que le taux de précurseurs de cordiérite est le facteur le plus
influant sur la porosité et la résistance à la contrainte. Par contre, la densité est plus sensible
à la température qu’au taux de précurseur de cordiérite.
L’étude de désirabilité montre qu’un taux de précurseurs de cordiérite de 63 % et une

température de frittage de 1200 °C sont les conditions optimales engendrant des résistances
à la compression de 75,1 MPa avec une porosité (22,26 %) et une densité (2,33 g/cm3)
compétitives aux matériaux céramiques conventionnelles.
Les différents matériaux élaborés comprenant l’anorthite, la cordiérite et les composites

anorthite-cordiérite montrent des propriétés thermiques et électriques appropriées pour
différentes applications. Les formulations PA, C25 et C50 montrent des propriétés
thermiques intéressantes pour les briques réfractaires isolantes, par contre, la formulation
C75 montre de bonnes aptitudes pour le stockage d’énergie thermique. Aussi, les mesures
diélectriques montre que les formulations PC et C25 peuvent être utilisées comme substrat
électronique ou isolant diélectrique en raison de leur faible constante diélectrique (=6-7).
Les propriétés de différents matériaux élaborés (mécanique, thermique et diélectrique)

montrent de bonnes aptitudes. Ceci mis en évidence l’importance des cendres volantes et
des scories d’acier dans l’élaboration des matériaux à valeur ajoutée à l’échelle industrielle.
150
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1930-1979
1980-1999 2%
14% 2015-2019
22%
2000-2009 2010-2014
36% 26%
153
____________________________________________Chapitre VI : Synthèse de zéolite Na-P1
Chapitre VI : Application de la méthode de Taguchi à la synthèse

hydrothermale de la zéolite Na-P1 à partir des cendres volantes
La zéolite Na-P1 est bien connue grâce à sa stabilité chimique et thermique, sa forte sorption, sa
capacité d’échange cationique (CEC 5 meq/ g) et sa surface spécifique élevée et aussi par ses
applications dans divers domaines industriels [1–4].
Ce chapitre porte sur l'optimisation des paramètres expérimentaux pour une cristallisation maximale
de la zéolite Na-P1 (Na6Al6Si10O32.12H2O) à partir des cendres volantes en utilisant la méthode
orthogonale L9 de Taguchi.
Les paramètres opérationnels utilisés sont la température de la synthèse hydrothermale, la durée de

synthèse, la concentration de NaOH et le rapport liquide/solide (L/S).
L’effet de ces paramètres sur la cristallisation de la zéolite Na-P1 a été étudié par l’analyse des
moyennes (ANOM) et l’analyse de variance (ANOVA).
Les produits obtenus ont été caractérisés par la diffraction des rayons X (DRX), l'infrarouge à
transformée de Fourier (IR-TF), la microscopie électronique à balayage (MEB), la granulométrie laser
et la mesure de capacité d’échange cationique(CEC).
En plus, ce chapitre comprend une revue bibliographique sur des travaux antérieurs rapportant sur la
synthèse hydrothermale des zéolites Na-P1.
154
Les zéolites sont des aluminosilicates bien connues grâce à leur stabilité chimique et
thermique, leur forte sorption, leur capacité d’échange cationique (CEC 5 meq/ g) et leur
surface spécifique élevées (800 m2/g) et aussi par leurs applications dans divers domaines
industriels : catalyse, adsorbant, tamis moléculaire [1–4].
Les zéolites ont été synthétisées à partir de plusieurs sources de matériaux : cendres
volantes, cendre de riz [5], kaolin [6] et perlite [7]. Les cendres volantes sont les plus
utilisées, vue leurs compositions chimiques proches à celle des zéolites [8] et leurs
disponibilités.
La production mondiale des cendres s’élève à plus de 750 million de tonnes par an [9]. La
Chine et les USA sont les grands producteurs de ce déchet. La production de zéolite par les
cendres volantes est parmi les voies convenables pour la valorisation de ce déchet industriel.
Les cendres volantes ont été mélangées avec des structurants inorganiques généralement
NaOH ou KOH dans des rapports liquide/solide (solution alcaline/cendres volantes) tout en
jouant sur le processus et les conditions de synthèse.
L’utilisation des cendres volantes dans la synthèse des zéolites est souvent accompagnée de
la présence de la mullite et du quartz, diminuant par la suite leur pureté et leur capacité
d’échange cationique [8]. Ainsi, plusieurs travaux ont été portés sur l’amélioration des
méthodes de synthèse des zéolites, tout en agissant sur certains facteurs influençant, tels
que le processus de synthèse, la température, le temps de séjour, la concentration de
structurant inorganique et le rapport solution/ matières premières [10–12].
Plusieurs chercheurs ont exploré les processus de synthèse en vue d’obtenir la zéolite Na-P1
[8,13,14] avec une pureté élevée.
Le traitement préalable du mélange réactionnel avant la synthèse des zéolites est effectué
dans l’objectif de diminuer les impuretés dans les cendres volantes (Fe2O3, CaO, …) ou bien
d’augmenter la solubilité des phases cristallines telles que la mullite et le quartz. Hums et al.
[15] ont trouvé qu’un temps de vieillissement du mélange réactionnel de 1059 min permet
d’augmenter la solubilité des composantes des cendres volantes et par la suite favorise la
cristallisation des zéolites, par le traitement hydrothermal, avec une pureté élevée. Wang et
al. [16] ont trouvé que le prétraitement des cendres volantes par acide chlorhydrique (10 %)
permet de réduire la teneur de Fe2O3 de 5,7- à 1,4%
La fusion alcaline des cendres volantes à 550°C a été explorée aussi par plusieurs auteurs
[17–19]. Ils ont noté que ce traitement permet de rendre les phases cristallines dans les
cendres volantes amorphes, favorisant par la suite leur solubilité. Ainsi, la synthèse
hydrothermale permet donc la cristallisation des zéolites avec une pureté élevée. On note
aussi que l’agitation du mélange réactionnel pendant une longue durée permet de dissoudre
les phases amorphes ( SiO2 et Al2O3 ) présentes dans les cendres volantes [20].
La synthèse hydrothermale conventionnelle des zéolites utilisée, par plusieurs auteurs

[7,14,21], consiste à traiter les matériaux aluminosilicate en présence de structurant
155
inorganique (NaOH et KOH) dans un autoclave à pression autogène, tout en variant les
conditions de synthèse(concentration, température, temps, etc.). Cependant, les zéolites
obtenues sont souvent accompagnées résidus des cendres volantes. Jha et al. [12] ont
réalisé d’autres traitements hydrothermales du mélange cendres volantes et solution NaOH.
Ils ont retraité par voie hydrothermale le filtrat et le surnageant, deux fois, pour améliorer le
rendement de la synthèse des zéolites.
L’effet de la concentration des agents alcalins NaOH ou KOH sur la synthèse hydrothermale
de la zéolite NaP1 a fait l’objet de plusieurs études dans la gamme de concentration de 0,5 à
5M [22–24]. Un milieu de concentration supérieur à 3M provoque la cristallisation d’une
zéolite hydroxysodalite (Na1.08Al2Si1.68O7.44.1,8H2O). Par contre, l’utilisation d’une
concentration inférieure à 3M conduit à la cristallisation de la zéolite NaP1
(Na6Al6Si10O32.12H2O).
La température de synthèse des zéolites explorée est souvent comprise entre 100 et 200 °C.
Cardoso et al. [8] ont montré que l’augmentation de la température de synthèse
hydrothermale de 100 à 150 °C provoque l’augmentation de la pureté des zéolites et par la
suite l’augmentation de la CEC. Musyoka et al. [11] ont étudié l’effet de la température entre
100 et 160°C et le temps de synthèse de 12 et 48 h sur la synthèse des zéolites Na-P1. Ils ont
noté qu’une température de synthèse de 140 °C et un temps de séjour 48h permettent la
synthèse de zéolite Na-P1 avec des CEC élevées (4,11 meq.g-1). Penilla et al. [25] ont trouvé
que la zéolite Na-P1 se cristallise à une température de 150 °C pendant 12h par contre
l’augmentation de la température de synthèse à 200°C provoque l’apparition des zéolites
analcime (NaAlSi2O6.H2O), tobermorite (Ca5(OH)2Si6O16.4H2O) et hydroxysodalite. Franus et
al. [26] ont montré que le type de zéolites synthétisées est fortement influencé par la
température du traitement hydrothermal. Ils ont obtenu la zéolite Na-X
(NaAlSi1.23O4.46.3,07H2O) à 75 °C et la zéolite Na-P1 à 95 °C dans les mêmes autres conditions
de synthèse. Shoumkova et al. [27] ont synthétisé la zéolite Na-P1 par le traitement
hydrothermal à 100 °C durant 48h et à la température 120 °C pendant 72 h. Ils ont noté que
l’augmentation de la température et du temps de synthèse provoquent l’augmentation de la
zéolitisation des cendres volantes de 44 à 63,6 %.
Plusieurs travaux ont montré que la variation du rapport (L/S) (L : solution alcaline, S :
cendres volantes) affecte la synthèse hydrothermale des zéolites [24,28,29]. Aldahri et al.
[29] ont trouvé que l’augmentation du rapport L/S de 2,5 à 10ml/g provoque
l’augmentation de la dissolution des cendres volantes et par la suite l’augmentation de la
cristallinité des zéolites NaP1. Tomasz et al. [24] ont trouvé qu’un rapport élevé de L/S (250
ml/g) permet de dissoudre plus de 85 % de la composition des cendres volantes, ce qui
engendre la cristallisation de Na-P1 avec une pureté de 80 %. Par contre, un rapport compris
entre 5 et 20 ml/g peut limiter la dissolution des cendres volantes.
Le plan orthogonal de Taguchi a été utilisé par certains auteurs dans le but d’optimiser les
conditions de synthèse à savoir, température, temps, concentration de structurant
inorganique, rapport L/S, etc., et de déterminer les effets des conditions sur la cristallinités
156
des zéolites obtenues. Ils ont trouvé que la température et la concentration de l’agent
structurant sont les facteurs les plus influant sur la synthèse des zéolites [30–32].
Il apparaît que la pureté et le type de zéolite synthétisée par la voie hydrothermale sont
fortement influencés par les facteurs : température de synthèse, temps de séjours,
concentration d’agent structurant et le rapport L/S. Cependant, la variation d’un facteur en
fixant les autres dans la synthèse hydrothermale de la zéolite NaP1 peut générer des zéolites
indésirables, provoquant ainsi la diminution de la CEC. Dans ce contexte, nous avons utilisé
le plan orthogonal de Taguchi L9 en utilisant trois niveaux pour chaque facteur, pour
optimiser les conditions de synthèse d’une zéolite Na-P1 avec une CEC élevée, à partir des
cendres volantes et une solution NaOH comme agent structurant.
II. Plan orthogonal de Taguchi et paramètres expérimentaux

II.1. Choix des paramètres expérimentaux et leurs niveaux
Le plan de Taguchi utilise des matrices orthogonales, c-à-d le plan est équilibré de telle sorte
que les niveaux de facteurs sont également pondérés. Ainsi, chaque facteur peut être évalué
indépendamment de tous les autres et l'effet d'un facteur n'influence pas l'estimation d'un
autre facteur. Cela peut réduire la durée et le coût de l'expérience en cas d'utilisation des
plans fractionnés.
Les paramètres expérimentaux (facteurs) et leurs niveaux conçus pour le plan orthogonal de
Taguchi L9 sont reportés dans le Tableau ‎II-5.
Tableau ‎VI-1 : Niveaux des facteurs de synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1
Facteur Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3

Température [°C] 100 120 150
Temps [ h ] 12 24 48
-1
NaOH [mol.l ] 0,5 1,0 3,0
Rapport L/S [ml.g-1 ] 5,0 10 20
Quatre facteurs ont été pris en compte, notamment la température de synthèse
hydrothermale, la durée de la synthèse, la concentration de NaOH et le rapport L/S.
Trois niveaux ont été sélectionnés pour chaque facteur, température de synthèse (100, 120
et 150 °C), concentration de NaOH (0,5, 1 et 3 M), temps de synthèse (12, 24 et 48 h) et le
rapport L/S (5, 10 et 20)
Ces trois niveaux ont été choisis pour chaque facteur en se basant sur des études
antérieures effectuées par plusieurs auteurs afin d'obtenir la zéolite Na-P1 [21,33–35].
L’intervalle de température a été sélectionné entre 100 et 150 °C. Il est rapporté que
l'utilisation d'une température supérieure à l’intervalle sélectionnée peut influencer
négativement la pureté de la zéolite Na-P1 par l'apparition d'autres types de zéolite [21,35].
L'utilisation d'une température inférieure à 100 °C nécessite également une longue durée de
synthèse hydrothermale.
157
Les concentrations de NaOH choisies sont entre 0,5 et 3M. L'utilisation d'une concentration
supérieure à 3M peut causer l'apparition d'une zéolite hydroxysodalite qui peut diminuer la
pureté de la zéolite NaP1 [36].
Les durées de la synthèse hydrothermale choisies sont entre 12 et 48 heures. Kolay et Singh
[37] ont découvert que l'utilisation de cette plage de temps dans le traitement hydrothermal
des cendres volantes implique la formation des zéolites Na-P1 et Hydroxy-sodalite. Le
rapport L/S sélectionné est entre 5 et 20.
II.2. Réponses mesurées selon le plan orthogonal de Taguchi

Le taux de cristallinité de zéolite NaP1 a été considéré comme la réponse mesurée pour
chaque expérience. Ce taux est calculé par l’équation 1 en se référant aux intensités des pics
caractéristique de zéolite Na-P1 fourni par l’analyse de diffraction de RX (PDF#71-0962).
∑
( ) ∑
*100 (1)
La capacité d'échange cationique (CEC) est une propriété importante des zéolites. La CEC
résulte de la présence de cations alcalines et alcalino-terreux, souvent appelés cations
échangeables (Na+, K+, Mg2+, etc.). La capacité d'échange cationique des zéolites produites
dans la présente étude a été déterminée à l'aide de la méthode de l'acétate de sodium-
ammonium [38]. L'échange de cations a été réalisée en ajoutant 1,65 ml de solution
d’acétate d’ammonium (1N) à une masse de 0,2 g de produit obtenu pour s'assurer que le
sodium est le seul cation qui occupe tous les sites zéolitiques. Le mélange a été agité
pendant 5 min et centrifugé à 3000 tr/min pendant 5 min. Cette opération est répétée trois
fois. Par la suite, l'échantillon est lavé par l’alcool isopropanol pour éliminer tout excès
d'acétate de sodium. La zéolite saturée en sodium est mélangée avec 1,65 ml d'acétate
d'ammonium (1N) tout en procédant l’agitation, centrifugation, et récupération de filtrat.
Cette opération est répétée trois fois pour s’assurer l’échange des ions sodium par NH3+. Les
quantités d'ions sodium extraits, qui représentent la capacité cationique de produit obtenu,
ont ensuite été mesurées par spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES).
II.3. Construction du plan orthogonal de Taguchi

II.3.1. Nombre d’expérience
Le plan orthogonal L9 de Taguchi a été appliqué pour optimiser les conditions
hydrothermales tout en ciblant une pureté élevée de zéolite Na-P1 à partir des cendres
volantes. Cette méthode est également mise en œuvre pour sélectionner les paramètres
influençant la cristallisation de zéolite Na-P1 et sa capacité d’échange cationique (CEC).
Selon la méthode factorielle complète, le nombre d’expérience (N) pour le plan orthogonal
est donné par l'équation suivante :
( ) (2)
Où, k est le nombre de facteurs (k= 4 : température, durée de la synthèse, concentration de

NaOH et le rapport L/S) et ‘’l’’‎est le nombre de niveaux (l =3).
158
Pour étudier l'effet des paramètres sélectionnés sur la cristallisation du Na-P1 à partir de
cendres volantes, nous avons besoin de neuf expériences notées de Z1 à Z9. Ainsi, l'avantage
d'utiliser un plan orthogonal dans ce travail est de réduire le nombre d'expériences à 9 au
lieu de 81 (c-à-d 34 = 81).
Les différentes combinaisons entre les niveaux de quatre facteurs selon le plan orthogonal
et les réponses mesurées sont présentées dans le Tableau ‎VI-2
Tableau ‎VI-2 : Matrice du Plan orthogonal de Taguchi L9 (combinaisons entre les niveaux) et les
réponses mesurées
N° Températur Temps NaOH Ratio Y1* (NaP1) Y2* (NaP1) CEC

d’essai e [ h] [mol.l-1] [ml.g-1] [%] [%] [meq.g-1]
[°C]
Z1 100 12 0,5 5 0,00 0,00 0,11
Z2 100 24 1 10 0,00 0,00 0,29
Z3 100 48 3 20 12,10 12,20 2,21
Z4 120 12 1 20 16,00 16,50 1,07
Z5 120 24 3 5 57,20 56,80 2,93
Z6 120 48 0,5 10 0,00 0,00 0,39
Z7 150 12 3 10 53,70 54,65 3,11
Z8 150 24 0,5 20 86,90 86,40 3,82
Z9 150 48 1 5 83,70 83,90 3,34
*taux de cristallinité de NaP1 mesuré deux fois Y1 et Y2
II.3.2. Réponse signal/bruit

Les réponses mesurées (teneur en NaP1) des expériences réalisées ont été transformées en
rapport Signal/Bruit moyennant Logiciel Minitab pour expliquer les résultats obtenus.
L'interprétation d'un plan d'expérience Taguchi peut être réalisée en analysant le rapport
signal/bruit (S/B). Ce rapport propose une valeur unique qui représente un compromis entre
les deux notions de performance et de robustesse. Il s'agit d'un rapport entre le signal (c'est-
à -dire la moyenne de la réponse), et le bruit (la dispersion de la réponse).
Taguchi a défini trois catégories, caractéristiques de la qualité de la réponse dans l'analyse

du rapport signal/bruit (S/N) :
- Optimum est un maximum,

- Optimum est un nominal
- Optimum est un minimum.
Dans la présente étude, la teneur en zéolite Na-P1 doit être plus élevée, et c'est pourquoi,
on a choisi une caractéristique de qualité correspondante à "l'optimum est un maximum" et
qui est présentée par l’équation suivante :
159
∑ (3)
Où "n" représente le nombre total de répétitions de chaque expérience et Yi représente la

teneur en Na-P1 de la ième répétition d'une expérience dans les mêmes conditions
expérimentales. Ce rapport conceptuel est exprimé en décibel (dB).
Les différents rapports S/B calculés, correspondant aux réponses mesurées (teneur en Na-
P1), sont présentés dans le Tableau ‎VI-3.
Tableau ‎VI-3 : Matrice du Plan orthogonal de Taguchi L9 (combinaisons entre les niveaux),
réponses mesurées et rapport S/B
N° Températur Temp NaOH Ratio Y1 (NaP1) Y2 S/B CEC

d’essa e s [mol.l-1] [ml.g- [%] (NaP1) [dB] [meq.g-
1 1
i [°C] [ h] ] [%] ]
Z1 100 12 0,5 5 0,00 0,00 -58,58 0,11
Z2 100 24 1 10 0,00 0,00 -58,78 0,29
Z3 100 48 3 20 12,10 12,20 21,70 2,21
Z4 120 12 1 20 16,00 16,50 24,21 1,07
Z5 120 24 3 5 57,20 56,80 35,11 2,93
Z6 120 48 0,5 10 0,00 0,00 -58,67 0,39
Z7 150 12 3 10 53,70 54,65 34,67 3,11
Z8 150 24 0,5 20 86,90 86,40 38,75 3,82
Z9 150 48 1 5 83,70 83,90 38,46 3,34
II.3.3. Optimisation par l’approche ANOM

Après avoir effectué les calculs du rapport signal/bruit à l’aide de logiciel Minitab. L'analyse
des moyennes (ANOM) permet de définir les niveaux optimaux des paramètres et d'estimer
par la suite les principaux effets de chaque paramètre. L'effet d'un niveau de paramètre est
l'écart qu'il provoque par rapport à la réponse moyenne globale qui est donnée par
( ) ∑ ( ) (3)
Où m est valeur moyenne du rapport signal/bruit () de chaque paramètre à un certain

niveau 'i'
La combinaison optimale de niveaux des paramètres étudiés est toujours celle qui présente
le rapport S/B le plus élevé.
II.3.4. Effet des paramètres expérimentaux par ANOVA

Le rapport signal/bruit est également utilisé pour mesurer les caractéristiques de
performance et la contribution de chaque paramètre à travers l'analyse de variance ANOVA.
L'analyse de variance est utilisée pour distinguer les effets de chaque paramètre en se
basant sur le calcul de somme des carrés, moyen des carrées et la variance.
Pour un ensemble de données (résultats), Y1,Y2, ....,YN, la somme totale du carré est obtenue
par
160
∑ (5)
Où TT est le total des résultats et N est le nombre de résultats. Les sommes carrés d’un
facteur (A) sont calculées à l'aide de l'équation Eq 6:
∑ (6)
où KA est le nombre de niveaux du facteur A, Ai est le total des résultats (yi) qui incluent le
facteur Ai, et nAi est le nombre total d'expériences dans lesquelles le niveau i du facteur A est
présent. La somme totale et la somme des facteurs des carrés sont les calculs de base
nécessaires pour ANOVA. Les autres quantités calculées sont toutes dérivées des sommes
originales des carrés. Pour un facteur A, ces quantités exprimées comme suit :
Moyenne carré (or variance):
Moyenne carré pure :
Contribution :
Où Ve est la variance pour le terme d'erreur (obtenue en calculant la somme des erreurs des
carrés et en divisant par les degrés de liberté d'erreur) et f A est le degré de liberté (DOF) du
facteur A
III. Effets des facteurs expérimentaux sur la cristallisation de la zéolite Na-P1

III.1. Interaction des facteurs
Les diagrammes des effets d'interaction des facteurs expérimentaux en utilisant le rapport
S/N associés à la teneur en zéolite Na-P1 sont illustrés dans Figure ‎VI-1.
L'interaction de la température et la durée de synthèse hydrothermale (Figure ‎VI-1-a)

montre que l'utilisation d'une durée de 12h et de 24h améliore la teneur en zéolite Na-P1
pour le niveau moyen et élevés du facteur de température. Par contre, lorsqu'un temps de
synthèse de 48 h a été utilisé, la teneur en zéolite augmente pour une basse température et
diminue à une température moyenne. L'augmentation de la température de synthèse de
100 °C à 150 °C provoque l'augmentation de la teneur en zéolite Na-P1 (Figure ‎VI-1-a). La
cristallisation du Na-P1 de haute pureté à 150 °C implique l'amélioration de la CEC des
échantillons obtenus. Ces résultats sont bien en accord avec ceux rapportés par plusieurs
auteurs [8,27, 39].
La Figure ‎VI-1-b représente l'interaction entre la température et le structurant inorganique

NaOH. On constate que la teneur en Na-P1 est élevée et elle n'est pas très influencée par la
variation de la concentration de NaOH à haute température. L'amélioration de la teneur en
Na-P1 à moyenne température nécessite une concentration de NaOH moyenne et élevée.
D'autre part, un niveau élevé de concentration en NaOH engendre l’augmentation de la
161
teneur en Na-P1 à chaque température donnée. L'amélioration de la teneur en Na-P1

nécessite un rapport L/S élevé à n'importe quel niveau de température donné (Figure ‎VI-1-
c). La teneur en Na-P1 peut également augmenter pour un faible rapport L/S à partir d'une
température moyenne.
Figure ‎VI-1 : Effet des interactions de paramètres expérimentaux sur la cristallisation de la zéolite
Na-P1
La Figure ‎VI-1-d montre l'effet d'interaction entre la durée de la synthèse et la
concentration de NaOH. L'amélioration de la zéolithe Na-P1 à faible concentration de NaOH
nécessite un temps moyen. L'augmentation du NaOH à 1M implique une faible teneur en
Na-P1 à un temps moyen et une teneur élevée au niveau faible et élevé du temps.
La Figure ‎VI-1-e montre que l'augmentation de ratio L/S de 5 à 20 engendre l’augmentation

de la teneur en Na-P1 pour un niveau de temps court. Un niveau moyen de L/S engendre
une diminution de la teneur en Na-P1 aux niveaux moyens et élevés de la durée de synthèse.
L'interaction entre le NaOH et le ratio L/S indique que la zéolite Na-P1 n'est pas très affectée
par la variation du rapport de L/S à un niveau élevé de NaOH, dans lequel Na-P1 apparaît
avec une teneur élevée. Au contraire, le niveau moyen du rapport L/S engendre une faible
teneur en zéolite Na-P1 pour le niveau bas et élevé de structurant NaOH (Figure ‎VI-1-f).
III.2. Optimisation par l’approche ANOM

Le résultat ANOM pour le rapport signal/bruit est représenté dans la Figure ‎VI-2. Le niveau
optimal d'un paramètre de procédé est le niveau qui correspond au rapport signal/bruit le
plus élevé.
162
Figure ‎VI-2 : Effet des paramètres expérimentaux (température, temps , NaOH et L/S) sur la
cristallisation de la zéolite Na-P1
Par conséquent, la meilleure combinaison des niveaux pour obtenir une teneur maximale en
zéolite Na-P1 est la suivante : (1) température élevée (150 °C), concentration élevée de
NaOH (3M), rapport L/S élevé = 20 et durée de synthèse moyenne (24 h).
III.3. Effet des paramètres expérimentaux par ANOVA

La contribution des variables indépendants ou les effets de l'interaction des conditions
expérimentales dans la cristallisation de zéolite Na-P1 à partir des cendres volantes sont
mises en évidence par l’analyse de variance (ANOVA) du rapport S/B.
La contribution de chaque facteur expérimental dans la cristallisation de Na-P1 est donnée

dans le Tableau ‎VI-4. La température de synthèse hydrothermale s'est avérée être le facteur
le plus influant sur la cristallisation de Na-P1 avec un taux de contribution de 42,76 %. La
concentration de NaOH et le rapport L/S ont presque le même taux de contribution (28,8 %).
Le temps de synthèse hydrothermale dans l’intervalle 12-48 h est le facteur qui a eu le
moins d’impact sur la synthèse de la zéolite Na-P1. Malgré l’utilisation d’un temps de
synthèse médiocre de 24 h (Z8), des valeurs élevées de CEC de zéolite obtenue ont été
enregistrées.
Tableau ‎VI-4 : Contribution des paramètres expérimentaux dans la cristallisation de Na-P1
Facteur DOF Somme des Variance SS pure Contribution

(f) quarrés (V) (SS ‘) (%)
(SS)
Température 2 7375,1 3687,53 7375,06 42,76%
Temps 2 47,3 23,64 47,27 0,27%
NaOH 2 4967,9 2483,94 4967,88 28,81%
ratio L/ 2 4855,9 2427,95 4855,9 28,16%
Total 8 17246,1 100,00%
163
IV. Caractérisation minéralogique des produits synthétisés

IV.1. Analyse minéralogique par diffraction des Rayons X
L’analyse DRX des différentes formulations obtenues par la synthèse hydrothermale en
utilisant le plan Taguchi L9 est présentée dans la Figure ‎VI-3.
Figure ‎VI-3 : Diffractogrammes des rayons X des échantillons Z1-Z2 synthétisés selon le plan
orthogonale Taguchi L9
A la température 100 °C (correspondant au niveau 1 en température, Z1, Z2 et Z3), les
diffractogrammes des échantillons Z1 et Z2 révèlent la présence seulement des phases
mullite (PDF#79-1454) et quartz (PDF#65-0466) avec des intensités élevées, ce qui indique
que les cendres volantes ne subissent aucune transformation même en passant du niveau 1
au niveau 2 pour les facteurs : temps, concentration et le rapport L/S . Par contre, pour Z3,
niveau 3 pour ces facteurs (temps, concentration et le rapport L/S, les intensités des pics de
DRX révèlent la formation de la zéolite hydroxysodalite (PDF#11-0401), zéolite Na-X
(PDF#38-0237) et des traces de la zéolite Na-P1 (PDF#71-0962). Ces conditions de synthèse
hydrothermale ne conduisent pas à la formation de la zéolite Na-P1 avec une grande pureté.
Notons que les phases observées sur la formulation Z3 sont en accords avec celles obtenues
par Kim et al. [36] dans les mêmes conditions de synthèse.
A la température de synthèse 120 °C (correspondant au niveau 2 du facteur température,

Z4, Z5 et Z6), le diffractogramme de l’échantillon Z4 révèle l’apparition des raies de Na-P1 en
faibles teneur par rapport à celles de la mullite et du quartz, suggérant que ces conditions de
synthèse ne permettent pas de solubiliser les compositions des cendres volantes et de les
rendre par la suite plus réactives. Par contre, le passage du temps du niveau 1 au niveau 2 et
164
de la concentration du niveau 1 au niveau 3 (Z5) est accompagnée de la diminution des

intensités des phases de cendres volantes et par la suite de la cristallisation des zéolites
chabazite (Na2Al2Si4O12.6H2O) de référence (PDF#19-1178), NaP1 (57%) et l’hydroxysodalite.
Pour la formulation Z6, les raies du diffractogramme indiquent seulement la présence du
quartz et de la mullite.
A la température 150 °C (correspondant au niveau 3 pour le facteur température, Z7, Z8 et

Z9), l’analyse DRX de l’échantillon Z7 indique l’absence des pics caractéristiques du quartz,
phase majoritaire des cendres volantes, et l’apparition des pics caractéristiques des zéolites
hydroxysodalite et de Na-P1. On note aussi que les intensités des pics attribués à la zéolite
hydroxysodalite sont plus élevées que celles de la zéolite Na-P1. Pour la formulation Z8, on
note seulement la présence des pics caractéristiques de la zéolite Na-P1. Les pics du quartz
et de la mullite sont en très faibles intensités. Il semble que sur l’échantillon Z8, on a la
cristallisation de la zéolite Na-P1 avec une pureté élevée (86 %). La valeur de CEC (3,84
meq/g) de ce échantillon est compétitive avec celle de la zéolite commerciale Na-P1 (5
meq/g) et celle obtenue par plusieurs auteurs [6,30,34]. Le diffractogramme de l’échantillon
Z9 révèle la présence des pics de la zéolite Na-P1 avec des intensités élevées. On note aussi
l’apparition des raies caractéristiques de la zéolite hydroxysodalite avec une faible intensité.
La synthèse hydrothermale à haute température et à basse concentration favorise donc la

cristallisation de la zéolite Na-P1 avec une pureté élevée (Z8). Par contre, La concentration
élevée de structurant inorganique NaOH conduit à la cristallisation de la zéolite Na-P1 avec
des phases intermédiaires: hydroxysodalite et Na-X ou Chabazite.
IV.2. Analyse minéralogique par spectroscopie Infra-Rouge

Les spectres infrarouges des échantillons obtenus par la synthèse hydrothermale en utilisant
le plan orthogonal L9 de Taguchi sont représentés dans la Figure ‎VI-4. Les bandes observées
à 1084, 797 et 775 cm-1 pour les échantillons Z1, Z2, Z4 et Z6 correspondent à la vibration
d’élongation de Si-O de la silice [41]. On note que ces bandes disparaissent pour les autres
formulations indiquant par la suite la dissolution de cette phase. Les bandes 730,560 et 466
cm-1 indiquent la présence de la phase mullite [11,36,42]. La bande à 466 cm-1 a été attribuée
à la vibration d’élongation de la liaison T-O-T ( T=Si ou Al) d’aluminosilicate [11,36]. La bande
à 560 cm-1 a été affectée à l’élongation de Al-O de AlO6 [43,44] et la bande autour 730 cm-1 a
été attribuée à la déformation de Al-O de la mullite [44].
Les bandes à 745, 610 et 440 cm-1 attribuées à la zéolite Na-P1 ont été observées sur les
spectres des échantillons Z5, Z8 et Z9 [7,11].
Les bandes à 980, 736,712,668, 466 et 434 cm-1caractéristiques de la zéolite hydroxysodalite

[23] ont été notées sur les spectres des échantillons Z3, Z5, Z7, Z9. Ces bandes sont intenses
sur le spectre de l’échantillon Z7, indiquant par la suite la cristallisation d’hydroxysodalite. La
bande à 466 cm-1 correspond aussi à la présence de la mullite dans les cendres volantes [36].
On note aussi que les bandes entre 950 et 1250 cm-1 sont communes pour toutes les zéolites
[45].
165
La bande intense à 1650 cm-1 pour les échantillons Z3, Z5, Z7, Z8 et Z9 peut être attribuée à
la vibration de déformation de la molécule d’eau adsorbée à la zéolite.
Figure ‎VI-4 : Spectres Infra-Rouge des échantillons synthétisés selon le plan orthogonal Taguchi
IV.3. Analyse au MEB-EDX et distribution granulométrique
L’analyse MEB-EDX et l’analyse granulométrique des échantillons obtenus par la synthèse
hydrothermale en utilisant le plan orthogonal de Taguchi sont illustrés dans la Figure ‎VI-5.
L’analyse morphologique MEB-EDX des échantillons Z1, Z2 et Z6 montre que les cendres
volantes restent inchangeables et gardent leur forme sphérique, indiquant par la suite que
les conditions hydrothermales de ces formulations ne permettent pas la formation de la
zéolite. Fungaro et al. [46] ont expliqué que l'absence de particules sphériques dans le
produit zéolitique indique une conversion élevée des cendres volantes en zéolite lors du
traitement hydrothermal. L’analyse EDX de ces échantillons montrent l’augmentation de
taux d’alumine en comparant avec les analyses FX de cendres volantes. Cette augmentation
montre que la cinétique de solubilité du quartz est plus élevée que celle de l’alumine.
L’analyse granulométrique de ces échantillons présente une distribution bimodale composée

par deux fractions, une fraction de petite taille de diamètre modal d50 situé autour de 0,3 µm
et une fraction de grand taille de diamètre d50 autour de 35 µm, on note aussi que le
volume de ces deux fractions pour ces échantillons reste presque le même. Il semble que les
cendres volantes ne sont pas fortement influencées par ces conditions hydrothermales. Ce
résultat est en accord avec les analyses DRX et IR.
166
167
168
Figure ‎VI-5 : Observation au MEB, analyse EDX et distribution granulométrique des échantillons
synthétisés selon le plan orthogonal de Taguchi
L’analyse MEB et granulométrique de l’échantillon Z3 montrent respectivement des
changements morphologiques et granulométriques des cendres volantes, indiquant par la
suite la cristallisation des zéolites. On note aussi que la composition de cet échantillon
converge vers la composition d’une zéolite hydroxysodalite qui représente la phase
majoritaire révélée par DRX.
Les observations au MEB de l’échantillon Z4 montre des changements morphologiques

partiels des cendres volantes. Par contre, l’analyse granulométrique et l’analyse EDX de cet
échantillon sont proches à ceux de Z1, Z2 et Z6.
L’analyse morphologique des échantillons Z5, Z7 et Z9 montre l’apparition des particules de

différentes formes. Ceci est bien en accord avec l’analyse granulométrique qui présente une
distribution de trois familles de fractions. La fraction de petites tailles autour 0,2-0,4 µm, la
fraction intermédiaire autour de 40-44 µm et la fraction de grandes tailles autour de
80-100 µm.
L’analyse MEB de l’échantillon Z8 montre une distribution bimodale des tailles des grains. On
observe l’apparition de grains de petites tailles 0.4µm et des grains de grandes tailles 44µm.
On note un faible écart type de fraction de grain de taille 44 µm qui représente 80% de
l’échantillon. Cette uniformité des grains peut être expliquée par la cristallisation de la
zéolite NaP1 avec une pureté élevée.
V. Application de la zéolite Na-P1 dans l’adsorption du Blue de Méthylène

La formulation Z8, qui correspond à une teneur élevée en Na-P1 avec une capacité
d’échange cationique d’ordre de 3,82 meq/g, a été utilisée pour l’absorption de Blue de
Méthylène (BM), colorant utilisé dans l’industriel de textile.
Une quantité de 0,3 g de zéolite synthétisée par les cendres volantes a été ajouté à 100 ml
de la solution aqueuse de Blue de méthylène de concentration 200 mg/L. Le mélange est
agité pendant 4h avec une vitesse de 200 rpm et à température ambiante. Après, le mélange
est centrifugé et filtré, puis la concentration de BM a été mesurée par l’absorption-UV.
La quantité adsorbée de Blue de méthylène est calculée par la relation suivante ;
169
( )
Avec C0 et Ce sont respectivement les concentrations initiale et à l’équilibre de Blue de

méthylène en mg/l,
V est le volume de la solution e
m est la masse de la zéolite.
La valeur obtenue montre que la zéolite, synthétisée à partir des cendres

volantes, est approprié pour le traitement des effluents textiles. Aussi, ce résultat est
compétitive à ceux qui obtenue par plusieurs auteurs [46–48].
Tableau ‎VI-5 : Adsorption du Blue de Méthylène sur la zéolite Na-P1
Auteurs,année Matières Types de CEC Condition Adsorption
premières zéolite de BM
Fungaro et Cendres Na-P1 1,52 meq/g 100ml/g, 70-98%
al.[46], 2009 volantes 120rpm,
25°C,10min
Lin et al.[47], Cendres Na-P1, 37,59 mg/g
2016 volantes Mullite,quartz
Na-P1, 1,872 5,32-5 mol/l
Mullite,quartz meq/g
Sun et al.[48] Cendres NaP1 187cmol/kg 23,70 - 50,51
2010 volantes mg/g
Cette étude Cendres NaP1 3,82 meq/g 31,43 mg/g

volantes
VI. Conclusion
Les cendres volantes ont fait l’objet de la synthèse de zéolite Na-P1 par la voie
hydrothermale en présence de structurant inorganique NaOH. Le plan expérimental
orthogonal de Taguchi a été mis en place pour étudier l’effet des paramètres expérimentaux
tout en utilisant trois niveaux des facteurs de température de synthèse (100, 120 et 150 °C,
de concentration de NaOH (0,5, 1, 3 M), de temps de synthèse (12, 24 et 48 h) et de rapport
L/S (5, 10, 20). Le rapport Signal/Bruit a été considéré comme une qualité de réponses pour
sélectionner les conditions optimales de la synthèse hydrothermale de la zéolite Na-P1. Dans
cette optique, l’analyse des variances (ANOVA) a été adoptée pour déterminer le taux de
contribution de chaque paramètre dans la pureté de la zéolite Na-P1, alors que l’analyse des
moyennes (ANOM) a été adoptée pour déterminer les conditions optimales. L’analyse DRX,
IRTF, MEB-EDX, granulométrie laser et les mesures de CEC indiquent des changements
chimiques et morphologiques des cendres volantes qui confirment par la suite leur
transformation en zéolites. L’augmentation de la température de 100°C à 150°C engendre
l’augmentation de la cristallinité de zéolite Na-P1 et par la suite l’augmentation de CEC. La
concentration élevée de NaOH (3M) peut conduire à une diminution de la teneur en zéolite
170
Na-P1 par l'apparition d'autres zéolites, comme l'hydroxysodalite, la Na-X et la chabazite. Les
résultats d’analyse des moyennes (ANOM) montrent que les conditions optimales pour
obtenir une teneur maximale en zéolite Na-P1 est une température élevée de 150, une
concentration en NaOH de 3M, un rapport L/S de 20, et un niveau moyen de temps de 24h.
L’effet de la température de synthèse hydrothermale est le plus significatif sur la
cristallisation de la zéolite Na-P1 tandis que la durée de la synthèse est la moins influant sur
la synthèse de la zéolite Na-P1. La concentration de NaOH et le rapport L/S ont le même taux
de contribution (28 %) sur la cristallisation de la zéolite Na-P1. La teneur en zéolite Na-P1
obtenue par l'application de la méthode de Taguchi s'élève à 86% et sa CEC à 3,82 meq/g.
Il semble intéressant d'étudier l'effet d'autres paramètres tels que le rapport Si/Al pour
améliorer la pureté du Na-P1 en appliquant le plan de Taguchi orthogonal.
En plus la zéolite Na-P1 de formulation Z8 montre une grande affinité au Blue Méthylène
(BM), ce qui suggère son éventuelle disposition pour le traitement des effluents d’industriels
de textile.
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1930-1979
1980-1999 2%
4% 2015-2019
31%
2000-2009
34%
2010-2014
29%
174
___________________________________________________________Conclusion générale
Conclusion générale
Les travaux de la présente étude se sont focalisés principalement sur l’évaluation de
l’importance de l’utilisation des cendres volantes et des scories d’acier, en tant que déchets
industriels, dans l’élaboration des matériaux céramiques à savoir, l’anorthite, la cordiérite et
le composite anorthite-cordiérite et la synthèse aussi des matériaux zéolitiques.
En se référant à leurs compositions chimiques, ces deux déchets sont riches en silice (56,6 %)
et en alumine (28,4 %) pour les cendres volantes et en oxyde de calcium (48,9 %) et en
alumine (28,7%) pour les scories. Ainsi, des matériaux céramiques à base d’anorthite
(CaO.2SiO2.Al2O3) peuvent être élaborés tout en mélangeant les deux déchets selon des
proportions bien déterminées. Pour ce faire, cinq formulations ont été préparées tout en
variant le taux d’ajout de scories aux cendres volantes entre 10 et 50 % en masse. Ceci a
permis d’étudier l’effet de la variation du rapport CaO/SiO2 dans l’intervalle de 0,12-0,8,
avec un taux d’alumine fixe à de 33 %, sur les transformations de phases et les propriétés
des matériaux élaborés au cours de cuisson entre 900 – 1200 °C. La calcination de
différentes formulations entre 1000 et 1100 °C engendre l’apparition d’anorthite hexagonale
et triclinique de gehlénite. L’augmentation de la température à 1200 °C provoque la
transformation totale de la forme hexagonale en anorthite triclinique avec la présence de la
gehlénite, sauf que pour un rapport CaO/SiO2 = 0,38, la gehlénite a été transformée en
anorthite. L’augmentation du rapport CaO/SiO2 de 0,12 à 0,56 favorise la cristallisation de
l’anorthite avec des proportions élevées. Cependant, pour un rapport CaO/SiO2 de 0,8, la
phase gehlénite devient dominante. La résistance à la compression augmente en fonction de
la température et du rapport CaO/SiO2 et passe par un maximum (45 MPa) pour un rapport
de 0,56. La cristallisation de la gehlénite, à un rapport de 0,8, et avec des proportions
élevées provoque l’augmentation de la porosité et la détérioration des propriétés
mécaniques des matériaux obtenus. Par contre, la cristallisation de la phase anorthite
contribue à l’amélioration des propriétés des agrégats élaborés.
L’implantation du plan d’expérience en utilisant la matrice de Dohelert a permis d’étudier
l’effet de la variation de la température et du rapport CaO/SiO2 sur les propriétés des
matériaux frittés (densité, porosité et résistance à la compression). Ainsi, la fonction
désirabilité a permis d’établir des conditions optimales. Les résultats de ce plan montrent
que le rapport CaO/SiO2 est le facteur le plus influant sur la densité et la résistance à la
compression, par contre, la porosité est plus sensible à la température qu’au rapport
CaO/SiO2. L’étude de désirabilité montre que le rapport CaO/SiO2 de 0,46 et la température
de calcination à 1188 °C constituent les conditions optimales engendrant des résistances à la
compression élevées (41 MPa) avec une porosité (32,79 %) et une densité (2,49 g/cm3)
compétitives aux matériaux céramiques conventionnels. L’utilisation des mélanges,
uniquement à partir des cendres volantes et des scories, dans l’élaboration de différentes
formulations montre des aptitudes attrayantes pour plusieurs applications céramiques
(tuiles, agrégats, réfractaires, etc.). Cependant, la présence de gehlénite avec l’anorthite
peut détériorer les propriétés mécaniques de ces matériaux, d’où l’intérêt d’améliorer ces
175
propriétés tout en introduisant le précurseur de la cordiérite pour défavoriser la formation

de la gehlénite et favoriser par la suite la cristallisation de composite anorthite-cordiérite.
Avant de procéder à l’élaboration des composites anorthite-cordiérite, nous avons essayé de

synthétiser les précurseurs de cordiérite tous seuls (PCS et PCH) à partir des sels
commerciaux pour comprendre le mécanisme de sa cristallisation et étudier la variation de
ses propriétés (densité, porosité et propriétés mécaniques) en fonction de la température et
de la méthode de préparation.
De ce fait, des gels de précurseur de cordiérite ont été obtenus avec succès par les
méthodes sol-gel et hydrothermale, en utilisant le chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O),
l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) et le chlorure de silicium (SiCl4). Ce dernier est rarement
utilisé pour la synthèse des phases céramiques. Les gels de précurseurs de cordiérite ont été
préparés par le traitement hydrothermal à 120 °C pendant 12 h et par la voie sol-gel sans
utilisation d’agent chélatant ni de chauffage thermique. La formation de µ-cordiérite avec
une proportion élevée en calcinant le précurseur de cordiérite (PCS) entre 1000 et 1100 °C
indique que la méthode sol-gel permet d’obtenir un gel homogène. Les phases µ-cordiérite,
enstatite et spinelle ont été transformées en α-cordiérite à 1300 °C. La cordiérite obtenue
est accompagnée de phases secondaires, qui sont la cristobalite et les traces d’enstatite et
spinelle. Le mécanisme de cristallisation de la cordiérite est le même pour les deux
méthodes, mais l’apparition du pic exothermique à 1265 °C et des intensités élevées des
pics DRX et des bandes IR relatives à la α-cordiérite pour le PCS calciné indiquent que
l’obtention de cette phase se fait plus facilement avec la méthode sol-gel qu’avec la
méthode hydrothermale. On note aussi que la distribution granulométrique des
échantillons calcinés est affectée par les changements des phases cristallines entre 900 °C et
1300 °C, puisque la cristallisation de la cordiérite est accompagnée d’une diminution de
dispersion de la taille des particules. Les propriétés des matériaux frittés tels que la densité
et la résistance à la compression augmentent en fonction de la température jusqu’à 1200 °C
et atteignent respectivement 2,5 g/cm3 et 25 MPa. Elles diminuent à 1300 °C en raison de la
formation de la cordiérite avec une porosité élevée ( 40 %). Ce travail a permis de montrer
que l’utilisation de SiCl4 comme source de silicium dans la préparation du gel du précurseur
de cordiérite est plus intéressante pour la voie sol-gel que pour la voie hydrothermal. Il
serait très intéressant de varier les conditions de synthèse hydrothermale et de tester
d’autres sources de silicium dans le traitement hydrothermal afin d’obtenir la cordiérite avec
une pureté élevée et à basse température.
En se référant à la composition des cendres volantes, riche en silice (56,6 %) et en alumine
(28,4 %) et qui est proche à celle de la cordiérite (SiO2 (51,37 %), Al2O3 (34,93 %) et MgO
(13,7 %)), nous avons utilisé les cendres volantes pour l’élaboration du précurseur de
cordiérite par la voie solide(PC). L’hydroxyde magnésium (16,14 %) et d’aluminium (3,12 %)
ont été ajoutés aux cendres volantes (80,74 %) pour obtenir une composition équivalente à
la stœchiométrie de précurseur de la cordiérite (PC). Les résultats montrent que les phases
présentes initialement dans les cendres volantes (mullite et quartz) persistent jusqu’à 1100
°C, en présence de la cristallisation de l’oxyde de magnésium. A 1100 °C, on note l’apparition
176
de la phase métastable d’anorthite et la phase spinelle. L’augmentation de la température

de calcination conduit à la transformation de ces deux phases en α-cordiérite avec une
pureté élevée. Les matériaux frittés entre 900-1000 °C montrent des comportements
fragiles. Par contre, la cristallisation de la cordiérite à 1200 °C s’accompagne d’une
augmentation remarquable de la résistance mécanique allant jusqu’à 130 MPa. L’analyse
morphologique indique que les matériaux obtenus à 1200 °C ont des textures moins
poreuses.
La cristallisation de la cordiérite à 1300 °C pour les deux précurseurs de cordiérite (PCS et
PCH) montre des résistances mécaniques médiocres autour de 20 MPa. Ceci peut être dû à
la présence des phases intermédiaires ou à l’absence des éléments fondant qui sont
importants pour la solidification des matériaux. L’introduction des cendres volantes dans
l’élaboration de cordiérite a permis de diminuer la température de cristallisation de
cordiérite à 1200 °C avec une pureté élevée engendrant par la suite des résistances
mécanique attrayantes (130 MPa). De ce fait, l’utilisation des cendres volantes comme
précurseur de cordiérite dans l’élaboration des composites anorthite-cordiérite sera
avantageuse en termes de propriétés mécaniques. Ceci peut être dû à la présence des
éléments fondants (K2O, NaO2, Fe2O3) dans la composition des cendres volantes
L’élaboration de l’anorthite à partir des cendres volantes (65 %) et des scories (35 %) conduit
à la cristallisation des phases intermédiaires indésirables comme la gehlénite qui contribue à
la diminution des propriétés mécaniques. L’ajout de 25 % à 75 % de précurseurs de
cordiérite au composite global de l’anorthite-cordiérite défavorise la cristallisation de la
gehlénite et provoque la formation de -cordiérite à 1200 °C. L’augmentation du taux de
précurseur de cordiérite à 50 % et à 75 % dans la composition globale anorthite-cordiérite
favorise la cristallisation de -cordiérite avec des proportions élevées, et l’amélioration par
la suite des comportements mécaniques des matériaux élaborés atteignant des valeurs
remarquables pour la contrainte mécanique (75 MPa).
L’utilisation du plan d’expérience a permis d’étudier l’effet de variation de la température
(1000 – 1200 °C) et le taux du précurseur de cordiérite (25 – 75 %) dans la composition
globale du composite, sur les propriétés des matériaux frittés (densité, porosité et résistance
à la contrainte). Ainsi, des conditions optimales ont été établies. Les résultats montrent que
le taux de précurseur de cordiérite est le facteur le plus influant sur la porosité et la
résistance à la compression. Par contre, la densité est plus sensible à la température qu’au
taux du précurseur de cordiérite. L’étude de désirabilité montre qu’un taux du précurseur de
cordiérite de 63 % et une température de frittage de 1200 °C sont les conditions optimales
permettant d’obtenir des résistances à la compression de (75,1 MPa) avec une porosité
(22,26 %) et une densité (2,33 g/cm3) compétitives aux matériaux céramiques
conventionnels.
Il est important de signaler que l’optimisation des formulations de précurseurs de

composites anorthite-cordiérite dépend du type d’applications (Thermiques, électroniques,
stockage d’énergie, etc.)
177
Les différents matériaux élaborés à base d’anorthite, de cordiérite ou de composite

anorthite-cordiérite montrent des propriétés thermiques et électriques appropriées pour
plusieurs applications. Les formulations PCS, PA, C25 et C50 montrent des propriétés
thermiques appropriées pour des utilisations en tant que briques réfractaires isolant en
raison de leur faible conductivité thermique (0,28-0,7 W/m.°K). Par contre, les formulations
C75 et PC montrent de bonnes aptitudes pour le stockage d’énergie thermique (CP=1-1,38
MJ/m3.K). Les mesures diélectriques montrent que les formulations PC et C25 peuvent être
utilisées comme substrat électronique ou dans l’isolation diélectrique, en raison de leurs
faibles constantes diélectriques (=6-7). D’où l’importance de la valorisation de ces déchets
industriels (cendres volantes et scories d’acier) dans l’élaboration des matériaux utiles à
l’échelle industrielle.
Une autre voie de valorisation des cendres volantes a été explorée, en raison de leurs
compositions, à savoir la synthèse des zéolites. Dans cette perspective, les cendres volantes
ont fait l’objet de la synthèse de zéolite Na-P1 par la voie hydrothermale en présence du
structurant inorganique NaOH. Vu l’orthogonalité des niveaux de paramètres étudiés, le plan
orthogonal de Taguchi a été mis en place pour étudier l’effet des paramètres expérimentaux
tout en variant trois niveaux pour chaque paramètre à savoir, la température de synthèse
(100, 120 et 150 °C), la concentration de NaOH (0,5, 1, 3 M), le temps de synthèse (12, 24 et
48 h) et le rapport L/S (5, 10, 20). Le rapport Signal/Bruit a été considéré comme qualité de
réponses pour sélectionner les conditions optimales de la synthèse hydrothermale de la
zéolite Na-P1. Dans cette optique, l’analyse des variances (ANOVA) a été adoptée pour
déterminer le taux de contribution de chaque paramètre dans la pureté de zéolite Na-P1,
alors que l’analyse des moyennes (ANOM) a été adoptée pour déterminer les conditions
optimales. L’analyse DRX, IR-TF, MEB-EDX, granulométrie laser et les mesures de CEC
indiquent des changements chimiques et morphologiques des cendres volantes qui
confirment par la suite leur transformation en zéolite. L’augmentation de la température de
100 °C à 150 °C conduit à l’augmentation de la cristallinité de la zéolite Na-P1 et par la suite
à l’augmentation de sa CEC. La concentration élevée de NaOH (3M) peut causer une
diminution de la teneur en zéolite Na-P1 par l'apparition d'autres zéolites, comme
l'hydroxysodalite, la Na-X et la chabazite. Les résultats d’analyse des moyennes (ANOM)
montrent que la condition optimale pour obtenir une teneur maximale en zéolite Na-P1 était
une température élevée de 150 °C, une concentration en NaOH de 3M, un rapport L/S de 20
et un niveau moyen de temps de 24 h. L’effet de la température de synthèse hydrothermale
est le plus important (42,76 %) sur la cristallisation de la zéolite Na-P1 tandis que la durée de
synthèse est la moins influant sur la synthèse de zéolite Na-P1 avec un taux de contribution
de 0,27 %. La concentration de NaOH et le rapport L/S avaient les mêmes taux de
contribution (28,7 %) sur la cristallisation de la zéolite Na-P1. La teneur en zéolite Na-P1
obtenue par l'application de la méthode de Taguchi est estimée à 86 % avec une CEC autour
de 3,82 meq/g. Il pourrait être intéressant d'étudier l'effet d'autres paramètres tels que le
rapport Si/Al pour améliorer la pureté du Na-P1 en appliquant le plan de Taguchi. En plus, la
zéolite Na-P1 correspondant à la formulation Z8 montre une grande capacité d’adsorption
178
du bleu de méthylène ce qui la rend approprié au traitement des effluents d’industrie du

textile.
Les différents matériaux préparés à partir des cendres volantes et des scories, à savoir
l’anorthite, la cordiérite, le composite anorthite-cordiérite et les zéolites montrent des
propriétés physico-chimiques appropriées à différentes applications à l’échelle industrielle :
réfractaire, isolation thermique, filtration, catalyse, etc. Ceci permet de monter la faisabilité
d’utilisation de ces déchets industriels dans la fabrication des matériaux à valeur ajoutée. En
plus les différentes propriétés physicochimiques des matériaux élaborés à partir des cendres
volantes et scories d’acier peuvent être améliorées par l’ajout des additifs.
179
Annexes
Annexe 1
La méthodologie du plan d’expérience par NEMROD
La construction du paln d’éxpérience, les calcules des coeficients de modele mathétimatique

sont évoquées moyennant un programme nommé NEMROD (New Efficient Methodology for
Research using Optimal Design).
Le tableau suivant illustre les différentes étapes de manipulation de logiciel NEMROD.
1. Exécution de logiciel commence par 2. Après le logiciel propose multiple cas

le‎choix‎d’une‎‎nouvelle‎étude. d’études, dans notre cas on a choisi
‘’La surface de réponse’’.
4. Après le logiciel propose multiple cas

3. Choix d’un matrice d‘expérience
d’études, dans notre cas on a choisi.
‘’La surface de réponse’’.
180
6. Enregistrement des réponses
5. Saisir les niveaux des facteurs
mesurées
sélectionnés
7. Calcul du coefficient de modèle 8. L’analyse‎de‎validité‎de‎modèle‎
9. Représentation graphique des 10. Etude de désirabilité

réponses
181
11. Le choix de désirabilité élementaires 112. Optimisation des facteurs expérimentaux
12. Représentation graphique de

l’optimum
182
Annexe 2
Plan orthogonal de Taguchi par Minitab
Le tableau suivant illustre les différentes étapes de manipulation de logiciel Mintab pour la
construction de table de Taguchi, étude des effets des facteurs et des interactions des facteurs
1-Construction du palan : Stat > DOE > Taguchi 2. Choix des facteurs et leurs niveaux
design
3. Choix de type de plan ; L9 ou L27 4. Saisir les noms des facteurs et les valeurs de
leurs niveaux
183
5. Plan de Taguchi construit par le logiciel 6.‎Choix‎de‎type‎d’analyse‎des‎réponses,‎par‎
Minitab Signal/bruit‎ou‎moyennes‎ou‎l’écart‎type‎‎
7. choix du mode de traitement de S/B 8. Etudes‎d’effet‎des‎facteurs : Stac> ANOVA>

Main Effect
9.‎Effet‎d’interaction‎des‎facteurs : Stac
>ANOVA > Interaction plot
184
‫مـــلخـــص الـــرســــالـــــة‬
‫نقذ حى حطىَش انًىاد انخضفُت انًسخُذة إنً أَىسثُج ‪ ،‬كىسدَشَج ‪ ،‬و انًشكب أَىسثُج‪ -‬كىسدَشَج يٍ سيبد‬
‫انفحى انحجشٌ ويخهفبث صُبعت انصهب‪ .‬وكزنك ‪.‬حى فحص حطىس انًشاحم بىاسطت انخقُُبث انًخخهفت ‪، ATG-ATD‬‬
‫‪ IR ،DRX‬و‪ . SEM‬انخىاص انفُضَبئُت نهًىاد انًحضشة (انكثبفت وانًسبيُت ويقبويت انضغظ) حى قُبسهب و دساست‬
‫اسحببطهب يع انعىايم انخجشَبُت انًخخهفت ورنك ببعخًبد انطشَقت انُهج انخجشَبٍ وأجشَج انقُبسبث انحشاسَت و انكهشببئُت‬
‫عهً انخشكُببث األيثم‪.‬‬
‫حًج دساست حأثُش حببٍَ َسبت ‪ CaO / SiO2‬ودسجت حشاسة انخحضُشعهً طبُعت انًشاحم انًخكىَت وعهً‬
‫خىاص انًىاد انًطىسة يٍ خالل حغُُش يعذل يخهفبث صُبعت انصهب يٍ بٍُ ‪ 01‬و ‪ ٪ 01‬فٍ خهُظ سيبد انفحى‬
‫انحجشٌ و يخهفبث صُبعت انصهب‪ .‬صَبدة َسبت ‪ CaO / SiO2‬يٍ ‪ 1.00‬إنً ‪َ 1.00‬عضص حبهىس أَىسثُج بُسب عبنُت‬
‫‪ ،‬فٍ حٍُ أٌ َسبت ‪CaO / SiO2‬حىانٍ ‪ ، 1.0‬حصبح جُهُُُج هٍ انًهًُُت ‪.‬حضداد يقبويت انضغظ اضطشادا يع دسجت‬
‫انحشاسة وَسبت ‪ CaO /SiO2‬وحًش ببنحذ األقصً (‪ )MPa 50‬نُسبت ‪ CaO / SiO2‬حبهغ ‪. 1.00‬وَشافق وجىد‬
‫انجهُُُج صَبدة يسبيُت وحذهىس انخىاص انًُكبَُكُت نهًىاد انخٍ حى انحصىل عهُهب‪.‬‬
‫حى ححضُش انخشكُبت األونُت نهكىسدَج بىاسطت طشَقت انحبنت انصهبت ببسخخذاو سيبد انفحى انحجشٌ (‪)٪01.05‬‬
‫وهُذسوكسُذ انًغُسُىو (‪ )٪00.05‬وهُذسوكسُذ األنىيُُىو (‪). ٪2.00‬حؤدٌ انضَبدة فٍ دسجت انحشاسة يٍ ‪ 011‬إنً‬
‫‪ 0011‬دسجت يئىَت إنً حبهىس ‪ α-‬كىسدَج ‪.‬انًىاد انًهبذة عُذ ‪ 0011‬دسجت يئىَت حظهش قىة يُكبَُكُت عبنُت ‪(130‬‬
‫)‪MPa‬‬
‫يٍ َبحُت أخشي ‪ ،‬حى حصُُع انضَىنُج ‪ Na-P1‬اعخًبدا عهً طشَقت انًُبِ انسبخُت ححج انضغظ ببسخخذاو‬
‫سيبد انفحى انحجشٌ ‪.‬حىضح طشَقت ‪ Taguchi‬أٌ دسجت حشاسة انخىنُف هٍ أهى عبيم َؤثش عهً بهىسة هزا انضَىنُج‪.‬‬
‫حظهش انًىاد انًخخهفت انًُخجت ‪ ،‬بًب فٍ رنك يشكببث أَىسثُج ‪ ،‬كىسدَشَج ‪ ،‬وأَىسثُج ‪-‬كىسدَشَج ‪ ،‬يقبويت‬
‫يُكبَُكُت) ‪ ، )51-130 MPa‬حشاسَت )‪ ( = 0.28-1W/m.°K‬وخصبئص انعضل انكهشببئٍ )‪ ( = 6-10‬راث قذسة‬
‫حُبفسُت يع انخضف انخجبسٌ‪.‬‬
Abstract
Ceramic materials based on anorthite, cordierite, and anorthite-cordierite have been

prepared from coal fly ash and steel slag. Phase evolutions were examined by the different
techniques (ATG-ATD, DRX, IR and MEB). The physical properties of sintered materials
(density, porosity, compressive strength) are measured and correlated to the various
experimental factors using Response Surface Methodology. Thermal and dielectric
measurements were performed on optimized formulations.
The effect of variation in CaO/SiO2 ratio and firing temperature on the nature of the phases
formed and the properties of the materials produced was studied by varying the steel slag
amount between 10 and 50 wt.% in mixtures of fly ash and steel slag. The increase in the
CaO/SiO2 ratio from 0.12 to 0.56 favours the crystallization of anorthite with high
proportions while for a CaO/SiO2 ratio around 0.8, the gehlenite phase becomes dominant.
Compressive strength increases with temperature and CaO/SiO2 ratio and reaches a
maximum (45 MPa) at a CaO/SiO2 ratio of 0.56. The presence of gehlenite is accompanied
by an increase in porosity and deterioration of the mechanical properties of the obtained
materials
The synthesis of the cordierite precursor was carried out by solid state using fly ash
(80.74%), magnesium hydroxide (16.14%) and aluminium hydroxide (3.12%). The increase in
temperature from 900 to 1200°C causes the crystallization of α-cordierite. The sintered
materials at 1200°C show high mechanical strength (130 MPa).
On the other hand, Na-P1 zeolite has been well synthesized by the hydrothermal route from
fly ash. Taguchi's method shows that the synthesis temperature is the most important factor
influencing the crystallinity of this zeolite.
The various materials produced, including anorthite, cordierite and anorthite-cordierite
composites show mechanical (40-130 MPa), thermal (= 0.28-1 W/m.°K) and dielectric (=6-
10) properties that are competitive with conventional ceramics.
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Elaboration des matériaux aluminosilicates à base d’anorthite, de cordiérite et

Thesis · October 2019

Kamal Tabit Waqif Mohamed

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Use of natural fibers in the formulation of building materials View project

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Elaboration des matériaux aluminosilicates à base d’anorthite, de

soutenue le 31 Octobre 2019, devant la commission d’examen :

Président : H. AHAMDANE PES Faculté des Sciences Semlalia-Marrakech

Figure ‎I-1 : Schéma de fonctionnement d’une centrale thermique ........................................................................ 7

AASHTO American Association of State Highway Transportation Officials

M2 Précurseur d’anorthite synthétisé à partir de 20 % de scories et 80 % cendres volantes

En plus de l'introduction générale et de la conclusion générale, ce manuscrit est structuré en

Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation des précurseurs de

Chapitre I : Recherche bibliographique

I.1. Cendres volantes

Figure ‎I-1 : Schéma de fonctionnement d’une centrale thermique

Auteurs Matériaux Matières premières Taux de Propriétés améliorés Résistance

Figure ‎I-2 : Schéma de processus de fabrication d’acier

II. Cristallographie, synthèse et propriété de l’anorthite et de la cordiérite

II.1. Phase anorthite

Figure ‎I-3 : Structure cristalline d'anorthite [64,65].

II.1.3. Diagramme d’équilibre CaO-Al2O3-SiO2

Figure ‎I-4 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al2O3-CaO-SiO2 [67]

Température Type Phases Formule

Figure ‎I-6 : Diffractogrammes des rayons X de deux polymorphes d'anorthite [72]

II.2. Phase cordiérite

Figure ‎I-8 : Diagramme ternaire en pourcentage massique du système Al2O3-SiO2-MgO [78]

Température Type Phases

Protoenstatite (Mg2Si2O6)-tridimite (SiO2)–

II.2.3. Structure cristalline

Figure ‎I-9 : Structure cristalline de la béryl, projetée dans le plan (a,b),

Figure ‎I-10 : Polymorphisme de la cordiérite

II.2.4.2. -cordiérite (indialite)

Figure ‎I-11 : Structure cristalline de l’indialite

Cette forme polymorphique appartient au groupe d’espace P6/mcc avec a=9,7437,

Figure ‎I-12 : Structure cristalline de la β-cordiérite

II.2.4.4. Transition entre  et β

Figure ‎I-13 : Analyse thermique différentielle d’un précurseur de cordiérite [95]

II.3. Composite anorthite-cordiérite

Figure ‎I-16: Diagramme quaternaire du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 [104]

à élaborer des composites anorthite-cordiérite ayant des propriétés pertinentes.

II.4. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite

hydrothermale proposé par Dawson [115] se présente selon l’organigramme de la

Figure ‎I-17 : Schéma de synthèse hydrothermale de céramique [115]

II.4.1.2. Synthèse de précurseurs de la cordiérite et de l’anorthite

II.4.3. Réaction à l’état solide

formation de sa phase métastable µ-cordiérite. La cristallisation de la phase stable -

II.5. Propriétés et applications de l’anorthite et de la cordiérite

Propriétés Unité Anorthite Cordiérite

Young des matériaux, la cordiérite et l’anorthite sont positionnées entre la zone de

Figure ‎I-19 : Diagramme densité -module de Young selon Ashby [133]

III. Zéolites, synthèse et leurs applications

III.2. Synthèse des zéolites

Figure ‎I-22 : Variation de pression en fonction de température sous condition hydrothermale[115]

d’augmenter la solubilité des phases cristallines. Dans ce contexte, la fusion alcaline

III.3. Propriétés et applications des zéolites

Powder Technol. 153 (2005) 34–42.