II-1 Stéréochimie Et Nomenclature :

II-1-1 Définition –Structure- Nomenclature :

Les stéroïdes sont des lipides dérivant des terpénoïdes (C30) (terpénoides modifiés),
Leur structure de base s’appelle stérane (fig.1) formé de 4 cycles hydrocarbonés, 3 cycles
hexanique (A, B et C) et un cycle pentanique (D) .

Figure1 : le cyclopentanoperhydrophénanthréne (stérane).

Les stéroïdes incluent tous les lipides possèdent un noyau cyclopentanoperhydro-

phénanthrénique hydrophobe totalement ou partiellement hydrogéné ou dérivant de celui-ci.
Avec une numérotation IUPAC spécifique (fig.2) :
➢ Le carbone en haut du cycle A porte le N°1, les atomes des deux cycles A et B sont
numérotés successivement en tournant dans le sens (1 à 10); on passe ensuite aux atomes
du cycle C (11 à 14) puis D (15 à 17). Les radicaux méthyles liés aux carbones 13 et 10
sont désignés par les nombres 18 et 19. Enfin, une chaine alkyle en carbone 17.

Figure2 : Numérotation De Squelette Stérane .

➢ Les deux cycles A et B des stéroïdes peuvent avoir aussi des insaturations au niveau des
carbones C-4, C-5 et C-6. Le symbole Δx, y est très utilisé dans les stéroïdes pour
présenter l’insaturation au niveau du squelette stéroïdique.

Dr.Boudermine
 insaturation au niveau du carbone insaturation au niveau du carbone
C-4 et C-5 (Δ4,5 ) C-5 et C-6 (Δ5,6)

insaturation au niveau du carbone

C-5 /C-6 et C-7 /C-8 (Δ5,6) (Δ7,8 )

Figure3 : l’instauration des stéroïdes.

II-1-2 Stéréochimie Et Conformation :

1. Les Décalines :
La décaline est constituée de deux cycles accolés .la liaison commune aux deux cycles est
appelée : jonction de cycles. Deux isomères :la Cis et la Trans décaline .

Jonction Trans jonction Cis

Dr.Boudermine
 2. Le Cyclopentanoperhydrophénanthréne :
Le squelette de base présente trois jonction de cycle : C-5/C-10, C-8/C-9 et C-13/C-
14.les 3 Cycles hexanique en forme chaise (A, B et C) et un cycle pentanique en forme
enveloppe (D) .

La stéréochimie des stéroïdes au niveau des carbones C-5 et C-14 est représentée par les deux
lettres grecques α et β. α présentant la face inférieure de cycle et β la face supérieure, ceci par
rapport aux méthyles angulaires axiaux de conformation β.

➢ La jonction entre les cycles B et C, de même que celle entre C et D, sont toujours de
type Trans.
➢ La jonction entre les cycles A et B peut être Trans ou Cis.
➢ Dans le cas des stéroïdes naturels, la chaîne latérale est le plus souvent β orientée et la
jonction entre les cycles B et C, est toujours de type Trans.

Dr.Boudermine
 ➢ Les stéroïdes comportent généralement des groupements méthyle en C10 et C13 et
souvent une chaîne alkyle en C17. Les stérols comportent un –OH en C3 .

Figure4 : Quelques Exemples Sur Les Stéroïdes.

➢ Les stéroïdes présentent une grande diversité fonctionnelle et interviennent dans de

nombreuses fonctions biologiques. On rencontre fréquemment une fonction oxygénée
(alcool ou cétone) en position3 ,11 et 17et une double liaison en 4-5ou 5-6.

Figure5 : Sites Objets De Modification le Plus

Rencontrés Dans Un Stéroïdes.

Dr.Boudermine
 3. Classification des stéroïdes :
➢ Série Gonanes : elle comporte un méthyle en C13.
➢ Série Estranes (oestranes) : elle comporte un méthyle en C13 et le cycle A aromatique
➢ Série Androstanes : elle comporte deux groupes méthyle en C10 et C13
Exemple : testostérone (hormone masculine) ;
➢ Série Prégnanes : elle comporte deux groupes méthyle en C10 et C13 et un groupe éthyle
en C17 .
➢ Série Cholestanes : représente la structure la plus générale ; elle comporte deux groupes
méthyle en C10 et C13 avec une chaine latérale en C17 comme le cholestérol.

Figure6 : Classification Des Stéroïdes .

Remarque :
• La position des substituants est indiquée par le numéro du carbone porteur et la
configuration par α ou β.
• Un des cycles peut être aromatique (oestrogénes : cycle A).
• L’allongement de la chaine latérale par introduction d’un (ou plusieurs)
groupement(s) méthyl (CH2) est signalée par le préfix homo (dihomo,…)précédé du
numéro de carbone qui a subi l’insertion .
• Si le groupement méthylène est inséré entre deux carbones adjacents de la chaine
latérale (exp : C24 et C25) il est signalé par le même numéro du carbone objet de
l’introduction (24) suivi de lettre (a,b,c…….).

Dr.Boudermine
 • Dans le cas où l’introduction a lieu entre un point de branchement et l‘ atome
adjacent de la chaine (exp : C-17 et C-20), il est indiqué par le même numéro du
carbone objet de l’insertion (17) suivi du numéro du deuxième carbone entre
parenthèses (20) et de la lettre (a,b,c……).

Exemples :

• Les Nor-Stéroïdes sont des composés ou il manque un ou plusieurs groupement

méthyle et /ou méthylène. L’élimination d’un groupement (-CH3 ou –CH2-) de la
chaine latérale (ou du noyau) est indiqué par le préfix –nor précédé par le numéro
du carbone qui a disparu. L’élimination de deux groupe sera signalée par le préfix –
dinor.

Exemples :

II-2. Réactions En Série Stéroïdique :

Les stéroïdes possèdent, le plus souvent plusieurs fonctions susceptibles d’être
réduites (ou oxydées) .il est alors impératif de choisir le réactif adéquat pour réduire (ou
oxyder) la fonction désirée sans toucher les autres fonctions, dans l’introduction de
groupements il reste confronté au problème non seulement de la régiosélectivité mais

Dr.Boudermine
 aussi à celui de stéréosélectivité. Devant cette problématique, il pourra faire appel à la
biochimie (utilisation des enzymes).
II-2-1 la réaction de réduction :
Plusieurs méthodes de réduction chimiques sont utilisées.
• La réaction de wolf -kichner :
La condensation de l’hydrazine avec un aldéhyde (cétone) donne une hydrazone qui est
chauffée en présence d’alcool conduit à l’alcane correspondant (shéma1).

Exemple :

(Shéma1).
• La réaction de Birch :
C’est une réduction de type 1-4 des cycles et cycles aromatiques. Elle se fait en présence de
métaux alcalins (Li,K,Na)dissous dans le NH3 à basse Température en milieu éthanoïque
(shéma2).

Exemple :

Schéma 2.

Dr.Boudermine
 • La Réaction De Clemmensen :
Elle se fait en présence de zinc (sous forme d’amalgame Zn-Hg) et en milieu acide HCl . Permet
la réduction de la fonction carbonyle en hydrocarbure (schéma 3) .

Exemple :

Schéma 3.

II-2-2.la réaction d’oxydation :

Plusieurs agents d’oxydation sont utilisés : H2O2/NaOH, RCO3, O3/H2O, ou hydrures de
métaux alcalins (LiAlH4, NaBH4, Pd ,Pt…….).
• La Réaction d’Oppenauer :
C’est une réaction d’oxydation sélective des alcools secondaires (la réaction est plus rapide en
cétones ). Elle concerne particulièrement la cétone en 3avec une migration de la double liaison
5-6 en 4-5 (alcool β,γ insaturé en cétone α ,β insaturé) on utilise généralement le tri-tert-
butylate d’Aluminium (Al(OC(CH3)3)3) comme catalyseur et la cyclohexanone comme
accepteur (schéma4) .

Exemple :

Schéma4.

Dr.Boudermine
II-2-3. Raccourcissement (dégradation) de la chaine latérale :
Méthodes de Brbier-Grignard-Weiland : raccourcissement de chainon en chainon
d’acide à chaine linéaire (schéma 5).

Exemple :

Schéma 5.

II-2-3. Introduction De Groupement Ou D’insaturation :

L’introduction de groupement dans un stéroïde (ou composé à noyau stérol) concerne certains
sites en particulier ( voir figure 5 ).
• En C-17

• L’éthynylation :

Schéma 6.

Dr.Boudermine
 • L’hydroxylation :

Schéma 7.

• En C-11

Schéma 8.

Suivant un processus biosynthétique, il est possible d’introduire un groupement hydroxyle avec

une stéréochimie bien définie via une fermentation biologique dans un noyau stéroïde dans
virtuellement toutes les positions.

Dr.Boudermine
Exemple : introduction d’un OH en 11α

Schéma 9.

• Création de double liaison en 4-5 :

- En série stérolique : jonction A /B Trans

Schéma 10.

- En série biliaire : jonction A /B cis

Schéma 11 .
• Création de double liaison en 4-5 et 1-2

Schéma 12.

Dr.Boudermine
 • Aromatisation du cycle A :

Schéma 13.

• Greffage d’un méthyle (ou fluor) en 6 α

Schéma 14.

• En C-16 :

Schéma 15.

II-3. Détermination des structures : (les grandes groupes)

Les stéroïdes naturels sont répartis en quatre séries :
➢ Les stérols :
Un exemple bien connu de stérol est le cholestérol, mais il en existe plus d’une centaine
différente ils sont localisés quasi-exclusivement chez les animaux, les végétaux et les
champignons
- Le cholestérol :
C’est le plus abondant et le plus ancien connu des stéroïdes (fig.7) .isolé dans les calculs
biliaires le 18éme siècle , il comporte 8atomes carbones asymétrique .

Dr.Boudermine
 Figure7 : cholestérol.

Malgré sa mauvaise réputation, est essentiel à notre santé Tous les molécules de notre corps
comportent le noyau cyclopentanoperhydrophénanthrénique sont synthétisée à partir du
cholestérol. C’est un constituent indispensable de nos cellules (il est présent dans tous les tissus
nerveux des mammifères soit sous forme libre ou sous forme d’ester d’acide gras ) ou il joue
un rôle double :
- Il s’associe aux phospholipides pour former les membranes des cellules
animales.
- Il est précurseur des hormones stéroïdiennes, des corticostéroïdes, la
vitamine A, des sels biliaires (acide cholique) et des phytostérols .

La biosynthèse du cholestérol se fais principalement via la 3-hydroxy-3-méthylglutary CoA

(HMG-CoA). Cette voie permet la synthèse du squalène et du lanostérol desquels dérivent de
nombreux autres stérols(fig.8).

Figure8 :

Les stérols sont retrouvés chez beaucoup de microorganismes. Il n'existe, à vrai dire, aucune
classification spéciale des stérols. Selon l'origine biologique, les principaux stérols dans les
plantes, les champignons et les algues sont caractérisés par la présence, sur la chaine latérale,
d’un méthyle (ou éthyle) attaché au carbone (24).ce type de stérols, appelés phytostérols, sont
des constituants de membranes qui jouent un rôle important dans la perméabilité de celle-ci et
aussi dans la prolifération cellulaire( fig.9)

Dr.Boudermine
 Figure9 : quelques exemples sur les phytostérols.

➢ Les Hormones stéroïdes :

Les hormones sont des molécules émises par une glande. Elles ont des structures différents
,acides aminés ,polypeptides ou stéroïdes. Ces derniers sont des régulateurs de l’activité
biologique (caractères sexuels secondaires et physiologie de la reproduction).

• Les androgènes : ce sont des hormones mâles comme la testostérone et

l’androstérone. Produites par les testicules. Elles sont responsables des caractères
masculins (voix grave,pilosié….) . La testostérone régule la maturation des organes
génitaux mâle, l’apparition des caractères sexuels secondaires et la production des
spermatozoïdes.

Dr.Boudermine
 • Les estrogènes (Les œstrogènes) : ce sont des hormones femelles comme l’œstrone
et l’œstradiol. Elles contrôlent le cycle menstruel et sont responsable du
développement des caractères sexuels secondaire féminins (voix…. ) .

• Les progestatifs : sont plus communément connus sous le nom d’hormones de

grossesse comme progestérone. Associées aux œstrogènes, elles régulent
l’évolution de la grossesse.

➢ Les Corticostéroïdes :
Elles sont produites au niveau des glandes surrénales .la fonction oxygénée en C-11est
caractéristique de ce groupe. Ce sont des anti-inflammatoires très puissants (traitement des
allergies, de l’asthme, des rhumatismes,…..)et elles participent au contrôle du métabolisme des
protéines et des glucides .

Dr.Boudermine
 ➢ Les Acides Biliaires :
Les acides biliaires proviennent de la dégradation du cholestérol au niveau du foie et sont
secrétés par la bile (d'où leur nom) dans les intestins et facilitent la digestion. Le plus important
est l'acide cholique, qu'on retrouve sous forme d'acide glycocholique, dont le rôle est
l'émulsification des graisses au cours de la digestion.

➢ Les Vitamines D :
Elles sont synthétisées à partir d’un dérivé du cholestérol qui est le 7-déhydrocholestérol.
Dans la peau, le 7-déhydrocholestérol subit une photolyse par UV ; le cycle B est ouvert entre
C9 et C10 pour donner la vitamine D3.

Dr.Boudermine
 Le rôle principal de la vitamine D est d’augmenter l’absorption intestinale du Ca2+ qui est
finalement capté par les os (minéralisation des os).On peut citer un stéroïde particulier, la
digitoxigénine qui est présente dans certaines plantes sous forme de glycosides (combinaison
avec un sucre). Ce composé a la particularité d'avoir des jonctions cis pour A/B et pour C/D;
elle sert à préparer la digitaline, qui est un médicament pour les affections cardiaques.

II-4. Synthèse Et Biosynthèse Des Stéroïdes :

Ils sont formés par la condensation de deux molécules de FPP (farnésyl pyrophosphate) (voire
chapitre I) qui sont jointes par condensation queue à queue lors d’un couplage en milieu
réducteur pour donner le squalène. Une molécule de squalène subit une oxydation
enzymatique (grâce au squalène époxydase) sur la double liaison C3-C4 suivie de l'ouverture
en milieu acide de l'oxacyclopropane formé, ce qui revient à la formation d'une fonction alcool
sur le carbone 3. On assiste ensuite à une cyclisation du squalène suivi de divers réarrangements
conduisant au lanostérol (Fig.10). Le départ de 3 groupes méthyl en position 4,4,14 par
oxydation en CO2, le glissement de la double liaison C8-C9 vers C5-C6 ainsi que la réduction de
la double liaison C24-C25, conduit au Cholestérol (Fig.11)

Dr.Boudermine
Dr.Boudermine
 Figure 10 : La Biosynthèse De Lanosétrol.

Dr.Boudermine
 -

Figure 11 : Cholestérol.

II-4-1. Propriétés du cholestérol :

a) Propriétés physiques :
• Le cholestérol est un solide blanc, d’aspect brillant bien cristallisé .
• Il est insoluble dans l’eau (apolaire), peu soluble dans l’éthanol froid, mais soluble dans
l’éthanol à chaud ainsi que dans les solvants des lipides .
• Tous les stérols sont actifs sur la lumière polarisée et la plupart, comme le cholestérol,
b) Propriétés chimiques
• Fonction alcool : le cholestérol est facilement estérifiable.
• Double liaison : l’hydrogénation en présence du noir de platine, sature la double liaison
et aboutit à un alcool secondaire saturé (dihydrocholestérol). Cette fixation génère un
nouveau carbone asymétrique (C5).
• Addition d’halogènes : le Br2 et I2 peuvent se fixer par addition sur la double liaison du
cholestérol.
c) Réactions colorées : en solution chloroformique les stérols, traités par certains réactifs,
développe des colorations diverses ; plusieurs de ces réactions sont utilisées soit au
dosage soit dans l’identification des stérols.
✓ Réaction de Salkowski : solution chroroformique de cholestérol + acide sulfurique pur
(volumes égales), après agitation, donne deux couches superposées (une couche
chloroformique rouge sang et une couche sulfurique brune à fluorescence verte).
✓ Réaction de Liebermann-Burchard : solution chloroformique de cholestérol +
anhydride acétique + gouttes de l’acide sulfurique pur, après agitation, donne une
coloration violacée fugace, virant au bleu puis au vert. Ces réactions sont données par
tous les stéroïdes possédant un hydroxyle (OH) en C3 et une double liaison entre C5 et
C6.

Dr.Boudermine