Université Hassan 1ér

Faculté des Sciences et Techniques Settat

Département de CAE

Thermochimie

Pr: K. OULAD HAJ ALI

Chapitre 1

Notions fondamentaux
Introduction

* La thermodynamique est une

branche de la physique qui étudie la
relation entre les phénomènes
thermiques et les phénomènes
dynamiques.
Exemple 1: frottement des mains
Mouvement chaleur
Exemple 2 Le travail
(W)

piston

La chaleur
(Q)

Il existe une relation entre la chaleur et le travail

*La thermochimie:
(Thermodynamique chimique), C’est la
Science qui étudie les relations entre
les différentes formes d’énergies
(chaleur – travail) et leur conversion
lors d’une réaction chimique.
Objectif
- Etudier les énergies mises en jeu lors
d’une réaction chimique.
- Prédire la possibilité et la spontanéité
d’une réaction chimique.
Description d’un système thermodynamique
Notion de système en thermodynamique

En thermodynamique, il est nécessaire de

décrire parfaitement le système étudié, c.à.d
connaître ses propriétés physiques
(macroscopiques) comme la température T, le
volume V, la pression P et sa composition
chimique.
* Un système thermodynamique est un corps ou un
ensemble de corps de masse déterminée, délimité dans
l’espace par une surface S à travers laquelle pourrait
s’effectuer des échanges avec le milieu extérieur.

* Le milieu extérieur, c’est le reste de l’univers.

* La frontière qui sépare le système du milieu

extérieur, peut être réelle ou imaginaire, fixe ou
déformable.
Environnement

système Univers
frontière
Echange entre le système et le milieu extérieur
e
Classification des différents systèmes
Selon la nature de la frontière entre le
système et le milieu extérieur on distingue
un grand nombre de systèmes:
Exemple:

Système Système système isolé

ouvert fermé
Grandeurs intensives et extensives
*L’état d’un système est défini à un instant donné
comme étant une photographie instantanée. On le
décrit macroscopiquement au moyen des
grandeurs physiques: grandeurs d’état ou
variables.

* Il existe 2 types de variables:

- Variables extensives → proportionnelles à la taille
du système (V, m, E, n)

- Variables intensives → indépendantes de la taille

du système (P, T, d)
Transformation d’un système
Elle peut être physique ou physico-chimique.
Ex : Simple modification d’une variable d’état (P, T,
V ou n) : chauffage, réaction chimique,
compression ; détente, changement d’état..)

La transformation est:
isotherme T = Cte
isobare P = Cte

État 1 État 2
isochore V = Cte
Transformation adiabatique
On dit que la transformation est
adiabatique quand la frontière entre le
système et le milieu extérieur ne permet
aucun échange de chaleur .
 Transformation réversible

Le système est à
l’équilibre

Lors d’une transformation réversible entre un état Ei et

Ef, tous les états intermédiaires sont des états
d’équilibre.
(c.à.d chaque état diffère très peu du suivant. On peut
toujours envisager la transformation inverse en passant
par les mêmes états intermédiaires)
Transformation très lente et non réelle.
Transformation irréversible

Lors d’une transformation irréversible, il

existe au moins un état intermédiaire qui
n’est pas un état d’équilibre.

Transformation spontanée,
naturelle. On ne peut pas
l’inverser ni l’arrêter.
Notion de phase

Système dont les propriétés intensives sont

les mêmes en tout point.
Les 3 états (solide , liquide , gazeux) sont 3
phases distinctes.

- un mélange de liquides parfaitement

miscibles forme 1 seule phase; un mélange
de liquides non miscibles forme autant de
phases qu’il y’a de liquides non miscibles.
- Un mélange de gaz ne forme qu’une seule
phase.

- En générale, les solides sont non

miscibles: il y a autant de phases que de
solides non miscibles.

- Un système comportant 1 seule phase est

dite homogène, un système comportant
plusieurs phases est dite hétérogène.
Fonction d’état
Une fonction F est dite fonction d’état si, au
cours d’une transformation, sa variation ne
dépend pas de chemin suivie entre deux états.
 Exemple: A
système:
un individu qui se déplace sur
une altitude de point A B.
h

Distance n’est pas fonction

B
(d) d’état

m.g.h
Force de pesanteur (P) Fonction d’état

- Si F est une fonction d’état (exp:U) dF

- Si F n’est pas fonction d’état ( W;Q) δF

Equation d’état

Equation qui caractérise l’état du système

homogène en reliant différentes variables.

Exemple: Gaz parfait PV - nRT = 0

Soit: F(P, V,T, n, R) = 0 ou PV = nRT

R: constante n: nombre de moles de gaz

Variation de la pression de gaz en fonction
de volume à température constante.
P = nRT
V

Si T = cte
Calcul de la valeur de R dans différents
systèmes d’unité
Chapitre 2

Aspect énergétique d’une

réaction chimique
I- Travail W
Energie produite par déplacement d’un objet
soumis à une force F le long d’une distance d.
W = force x distance W n’est pas une fonction d’état

Exemple:
Piston de surface S qui se déplace sur une distance dℓ
sous l’action d’une force F
(Rappel: force = pression x surface)
Deux cas se présentent: Compression
et détente

δ
δW
δW = -P
ext . dV

δ
Travail lors d’une transformation
réversible

Une transformation réversible est une

transformation au cours de laquelle le
système reste en équilibre avec le milieu
extérieur tout au long de la transformation.

(transformation très lente).

Pext = Pint
 ext

La valeur absolue du travail

correspond à l’aire hachurée
 Travail lors d’une transformation
irréversible (spontanée)

Transformation rapide qui ne passe

pas par des états intermédiaires.

Directement: Pext = Pint = Pf

La valeur absolue du travail
correspond à l’aire hachurée
Récapitulation: détente isotherme
II. Chaleur (énergie thermique) Q
La chaleur Q (énergie thermique ou
calorifique) échangée est l’énergie en
mouvement qui s’écoule d’un corps
chaud vers un corps froid.
Expression
Echange de la chaleur avec variation de
température
- La chaleur Q reçue par un système
peut provoquer une variation de
température dT.
- Q et dT sont proportionnelles.
Pour 1g : Q = cdT
Pour 1 mole : Q = CdT
Pour n moles : Q = nCdT
c: chaleur spécifique ou capacité calorifique massique d’une
substance en J.K-1.g-1.
C’est la quantité de chaleur exprimée en calories, qu’il faut
fournir à 1g de cette substance pour élever sa température de
1 degré.

C: la capacité calorifique molaire exprimée en J.K-1.mol-1.

C’est la chaleur nécessaire pour élever de 1 degré, la
température d’une mole de cette substance. C = M.c
Q < 0 le système libère de la chaleur; la
réaction est exothermique.
Q > 0 le système gagne de la chaleur; la
réaction est endothermique.
Q = 0 pas d’échange avec l’extérieur; la
réaction est athermique.
Q = n C dT
si n = 1
Mesure de la quantité de chaleur:
La calorimétrie
La calorimétrie est la partie de la
thermodynamique qui a pour objet le calcul
et la mesure des chaleurs.
Le calorimètre
C’est un dispositif isolé c'est-à-dire qui
n'échange aucune énergie avec le milieu
extérieur (ni travail w, ni chaleur Q).
Cependant, il y a des transferts thermiques entre les
différentes parties du calorimètre: constituants étudiés,
accessoires, paroi… Comme il n'y a aucun échange
thermique avec l'extérieur, cela implique que la somme des
chaleurs échangées Qi au sein du calorimètre est nulle:

∑ Qi = 0

Permet l’échange Q
entre les 2 milieux

Calorimètre
Solution: Qdégagée par le fer + Qabsorbée par l’eau = 0
 Echange de la chaleur sans variation de
température
C’est le cas quand un corps change d’état
physique. (sublimation-condensation; Fusion-
solidification; vaporisation-liquéfaction)

Q = nL L: chaleur latente molaire

Exemple: Un morceau de Pb (solide) est chauffé.

Tfusion = 327°C et Tvaporisation = 1740°C
T(°C)
buire

vaporisation Pb
1740° (4)
ℓ
fondre
(3) Chang de T (feu)
fusion
327° S (2) ℓ

(1) Chang de T
20° S
(Chaleur ajoutée)

(1) et (3) : Q = n C ∆ T Chaleur fournie sert à la T

(2): Q = n Lf Chaleur fournie sert à changer l’état.

(4): Q=nLV Chaleur fournie sert à changer l’état.

 Remarque
* Pour pouvoir calculer la chaleur de changement
d’état, l’objet doit être à la température
correspondant à ce changement d’état (fusion ,
vaporisation, …)
*Lf (chaleur latente de fusion) énergie qu’il faut fournir
pour fondre 1kg de matière se trouvant à sa
température de fusion. Cette chaleur peut faire
l’inverse de liquide au solide Lsolidification.

* Lv chaleur latente de vaporisation

Chapitre 3

Premier principe de la
thermodynamique
Energie interne U
L'énergie interne U d'un système ou
d'un corps est le contenu en énergie de
ce système. Ses particules (atomes,
molécules) sont toujours animées de
mouvements microscopiques d’agitation
incessants et aléatoires.
l'énergie interne U d’un système en équilibre:
* est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal].
* On ne peut pas mesurer U mais on peut
mesurer le changement de l’énergie interne, U.
* U est une fonction d'état.
- L'énergie ne peut être ni crée ni détruite. L'énergie
ne peut que se transformer d'une sorte en une autre.

- Travail (W) et Chaleur (Q) sont les formes les plus

courantes de l'énergie: ΔU = W + Q

Ou dans la forme différentielle : dU = Q + W

dU = différentielle totale exacte : peut être intégrée

sans connaître le chemin:  dU = UF - UI = ΔU

Q, W : sont des quantités infinitésimales de chaleur et

de travail transférées.
•Conservation de l’énergie interne U
Energie totale (système + univers) = constante

** Si plusieurs chemins sont possibles :

Q1 +W1

Etat 1 Etat 2 ΔU= Q1 +W1 = Q2 +W2

U1 U2
Q2 +W2

** Si la transformation est cyclique:

Q +W
Etat 1
U1 ΔU= Q +W = 0
Chaleur échangée à V constant: Qv
Dans toute transformation on a:
dU =  Q +  W Or  W = -PdV = 0 ( V= cte)
dU =  Q = Cv dT ΔU =  CvdT = Qv

La chaleur échangée lors d’une transformation à

volume constant est égale à la variation de
l’énergie interne.
Transformation à P constante: Qp
C’est le cas de la plus part des réactions chimiques.

dU =  Q +  W =  Q -  PdV
ΔU = Q – P∆V car P = cte
U2 –U1 = Qp – P(V2-V1)
Qp = (U2+P V2) - (U1+P V1)
avec H = U + P V
Qp = H2 - H1
On introduit ainsi une nouvelle fonction
d’état appelée enthalpie et notée H dont la
variation ΔH n’est autre que la chaleur
échangée à pression constante.
ΔH = H2- H1 = Qp = CpdT
ΔH < 0 : exothermique
ΔH > 0 : endothermique
 Remarque
**Lorsque la réaction met en jeu uniquement
des phases condensées (solide, liquide), on considère en
générale que Δ(PV) = 0 car P ≈ cte et V ≈ cte
H= U+PV ΔH = ΔU+ Δ(PV)
d’où Qp= Qv

** pour les gaz parfaits

ΔH = ΔU + Δ(PV)
ΔH = ΔU + ΔngRT QP = QV + ng RT

ng: variation du nombre de moles de gaz

Exemples :

H2 (g) + Cl2(g) 2 HCl (g) n = 0

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) n = - 0,5

2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) n = +1

- Si V = cst (W=0)
Chaleur de réaction à volume constant
U = U2 - U1 = Q = QV

- Si P= cst
Chaleur de réaction à pression constante
H = H2-H1 = QP
 Lois de JOULE
1ère loi de JOULE
L’ énergie interne d’un gaz parfait ne
dépond que de la température.
dU = nCvdT
∆U = nCv ∆ T

À T = constante ∆U = 0

pour un gaz parfait

 2ème loi de JOULE

L’ enthalpie H d’un gaz parfait ne dépond

que de la température.
dH = nCpdT.
∆H = nCp∆T

À T = constante ∆H = 0
pour un gaz parfait
Relation entre Cp et Cv
Considérons une transformation mettant
en jeu une mole de gaz parfait:
ΔH = ΔU + Δ(PV)
QP = QV + Δ (RT)
Cp ΔT = Cv ΔT + R ΔT Soit: Cp - Cv = R

Le rapport: Cp / Cv = γ γ: coefficient adiabatique

Enthalpie de réaction
A chaque de type de réaction, on peut
associer un type d’enthalpie ( ΔH de
combustion, ΔH de décomposition, ΔH
d’atomisation, ΔH d’hydrogénation…)
Les H dépendent de P, T, de l’état
physique des constituants.
Etat standard
On définit un état standard pour un constituant.

Etat Standard:
* corps pur.
* dans son état physique le plus stable.
* P = 1 atm (en fait 105 Pa).
* T donnée mais pas imposée (souvent T= 298K).
* L’état standard se signale par un indice ( ° );
par ex: ΔH°
Enthalpie standard de Réaction
C’est la chaleur de réaction à P = cte et T = cte avec
réactifs et produits dans leur état standard:
* corps purs non mélangés.
* dans leur état physique le plus stable.
* P = 1 atm .
* T = 298 K (en général).
* rH°298 est alors l’enthalpie standard de réaction à
298 K.

rH° peut être mesurée par calorimétrie, soit calculée à

partir des données des tables thermochimiques des
réactions connues. (Voir plus loin)
Trois familles de réactions de référence sont
choisies:

• Réactions de formation: Une mole de produit

est obtenue à partir des éléments (corps
simples) qui entrent dans sa composition.

• Réactions de combustion: Une mole de réactif

réagit avec O2(g) pour produire CO2 (g) et H2O (l).

• Réactions d’atomisation: Une mole de réactif

est décomposée en ses atomes constitutifs.
Enthalpie standard de formation fH°

Enthalpie standard de formation fH°

d’un composé A est la variation de
l’enthalpie de la réaction de formation
d’une mole de A, à partir de ses éléments,
corps simples pris dans leur état stable.
 ∆rH°T = ∆fH°T
Eléments corps simples
1 mole de A
Constitutifs du composé A

Exemples
∆fH°(H2O(liq))
H2(g)+1/2O2(g) H2O(liq) ∆fH°298= -286kj.mol-1

∆fH°(C2H5OH(liq))
2Cgraphite+3H2(g) + ½O2(g) C2H5OH(liq)
∆fH°298= -278kj.mol-1
En conséquence:
L’enthalpie standard de formation d’un élément corps
simple est : fH°corps simple = 0 (par convention)
Enthalpie de combustion
•Réactions de combustion: Une mole de réactif
réagit avec O2(g) pour produire CO2(g) et H2O(ℓ)
ΔcH°
CH3OH(ℓ) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(ℓ)
ΔcH° = -726 kJ mol-1
L’enthalpie de combustion est toujours négative

Remarque: ΔcH° (H2) = ΔfH° (H2O(ℓ))

ΔcH° (C) = ΔfH° (CO2 (g))
Enthalpie d’atomisation

Réactions d’atomisation: Une mole de réactif

est décomposée en ses atomes constitutifs.

CH4 C+4H ΔaH° = 1648 kJ mol-1

*L’enthalpie d’atomisation est toujours positive.

*L’enthalpie d’atomisation est égale à la somme
des énergies de liaison. (Voir plus loin)
Calcul de ΔrH° à partir des ΔfH° «Loi de Hess»

°
(

° ° °
ΔH0cycle = ΔH0A-B + ΔH0B-C + ΔH0C-D + ΔH0D-A = 0

ΔH0cycle = ΔH0A-B + ΔH0B-C - ΔH0C-D + ΔH0D-A = 0

Exemple: Déterminer rH° d’une réaction à
partir des fH ° des produits et des réactifs
Calcul ΔrH° à partir des enthalpies de
combustion ΔcH°
ΔrH° d’une réaction peut être calculée si l’on
connait les enthalpies de combustion ΔcH°
des produits et des réactifs intervenant dans
la réaction.

Exemple1: Considérons la réaction suivante

pour laquelle nous supposons connaitre les
enthalpies de combustion.
Calculer l’enthalpie ΔRH° de la réaction suivante
ΔRH°=?
C6H6(L) + 3H2(g) C6H12(L)
On donne:

C6H6(L) + 15/2 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(L) ΔcH° =-3273 kJ mol-1

H2(g) + ½ O2(g) H2O(L) ΔcH° =-858 kJ mol-1

C6H12(L) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(L) ΔcH° =-3923 kJ mol-1

+
Exemple2: En utilisant un cycle
°

°
°

° ° °
°
Variation de rH° avec la température:
Loi de Kirchhoff

Soit une réaction qui se réalise à T1 et à

pression P constante.
On cherche à calculer la variation de
l’enthalpie rH° à la température T2 à partir
de rH° à T1 qui est généralement (298K).
 T
0 0
 H ( T ) =  H ( 298 K ) +  CpdT
r r
298

Cette relation n’est valable que si les constituants

ne changent pas de phase entre 298K et T

Avec
ΔCp= Σ Cp°(produits) - Σ Cp°(réactifs)
Exemple:

rH°298k = -45,8 Kj.mol-1

(350)K

(350K)
 (T1 = 298K)

H1 H2

(350K)
(T2 = 350K)

(350K)
 (350K)
=(350K)

)
 350K)
350K)

∆rH (350k) =
Enthalpie de liaison
Définition
Enthalpie de liaison ΔℓH° est l’énergie
libérée (donc < 0) au cours de la formation
d’une liaison covalente à partir de deux
atomes supposés libres (à l’état gazeux).
 ΔRH°
A(g) + B(g) A-B(g)
ΔℓH°
(Atomes gazeux)

ΔRH° = ΔH°liaison A-B = ΔℓH°A-B = ΔH°(A-B)

Exemple
H (g) + Cl (g) → HCl (g)

ΔRH° = ΔH°(H-Cl) = - 431 kJ/mol

Relation avec les enthalpies de réaction

(gaz)
 ΔRH°= ?
Exemple: C2H2 (g) + 2H2 (g) C2H6 (g)
- 2
Exercice 1
Exercice 2

∆RH°298 = ?
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O ( l )

On donne: Lv (H2O) = 44,1 Kj.mol-1.

LLiaisonO CC-H O=O C=O O-H

∆ℓH(Kj.mol
° -1) -415 -464 -724 -463
Solution
 Energie réticulaire
« Cycle de Born-Haber »

L’énergie réticulaire est l’énergie de formation

d’une mole d’un corps à l’état de cristal ionique
( solide ) à partir des ions pris à l’état gazeux à
T= 298K sous P = 1atm
Exemple:

Na+(g) + Cl-(g) Er [Na+,Cl-](s) ΔH°(NaCl) = Er

Cette variation d’enthalpie ne peut pas
être déterminée expérimentalement. Il
faut la calculer indirectement à partir
des données thermodynamiques que
l’on trouve dans les tables.
∆fH°NaCl = ∆ Hsub(Na)+ ∆ Hion(Na) -1/2

∆ HCl-Cl + ∆ Hion(Cl) + Er

Er = ∆ fH°NaCl – ∆Hsub(Na) – ∆Hion(Na)

+1/2 ∆ HCl-Cl – ∆Hion(Cl)
Er = – 410 – 109 – 494 + 1/2(-243) + 360
Er = -775 kJ.mol-1
 B C D E
A F

AF = AB + BC – CD +DE -EF
Question
Déterminer, en kJ.mol-1, la valeur de l'enthalpie molaire standard de
formation du propane (CH3—CH2—CH3) gazeux à 298 K.
Données :
Énergie moyenne de dissociation de la liaison C-C : DC-C = 445,6 kJ.mol-1.
Énergie moyenne de dissociation de la liaison C-H : DC-H = 405 kJ.mol-1.
Énergie de dissociation de la liaison H-H : DH-H = 432 kJ.mol-1.
Énergie interne standard de sublimation du carbone graphite : = 713,5
kJ.mol-1.
Aide simple :
On peut former le propane gazeux à partir :
•des corps simples (réaction de formation);
•des éléments carbone et hydrogène, atomiques et gazeux.
Rappel de cours :
Ne pas oublier que l'enthalpie standard de réaction peut être obtenue à
partir de l'énergie interne standard de réaction :

Les coefficients stœchiométriques sont des nombres algébriques. On

prendra R = 8,314 J.mol-1.K-1.
ΔH = Hf –Hi = ΔH1 + ΔH2

ΔH
État (initial) Etat (final)

ΔH1 ΔH2
Etat (intermidiaire)