Chap2 Nanostruct

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Nanostructures, Pr E.H.

ATMANI 20/12/2020

Master IPMA

Module Nanostructures
et Matériaux Avancés

Responsable : Pr E. H. Atmani
Département de Physique
FST Mohammedia

Chapitre 2

Effets quantiques
dans les Nanostructures

Master IPMA, FST Mohammedia 1


Nanostructures, Pr E.H.ATMANI 20/12/2020

Le but de ce chapitre est de décrire les effets de confinement qui


apparaissent lorsque le matériau est structuré dans une, deux ou les
trois directions à une échelle nanométrique. Leur compréhension
constitue également un préalable à l'étude des propriétés de transport
dans les nanostructures.
On parle de confinement quantique lorsque les déplacements des
électrons ou des trous sont limités dans une ou plusieurs dimensions.
Pour cela, on introduit un matériau où les électrons ont une faible
énergie, dans un autre matériau où ils ont une énergie plus grande.
Cette inclusion peut prendre la forme d'une couche fine (puits
quantique), d'un ruban (fil quantique), d'une boîte (boîte quantique).

Le confinement entraîne des effets quantiques. L'énergie totale est


alors la somme d'une contribution prenant des valeurs discrètes
suivant les directions de confinement, et d'un continuum suivant les
degrés de liberté subsistant.

Les nanostructures que nous aborderons sont de trois types :

- Les structures 2D : Se sont des couches minces d’épaisseur de l’ordre de


quelques nanomètres déposées sur des matériaux massifs.
Leurs propriétés sont dominées par des effets de surface et
d’interface où les effets de confinement des électrons selon
la direction perpendiculaire à la couche apparaissent. Dans
les deux dimensions parallèles à la couche, les électrons se
comportent librement comme dans un matériau massif.

- Les structures 1D : Se sont des structures sous forme de fils ou de tubes avec
des diamètres de l’ordre du nanomètre et des longueurs
typiquement dans la gamme du micromètre. Les effets de
confinement des électrons apparaissent dans la direction
transversale au fil tandis que les électrons sont libres de se
déplacer le long de la structure.

- Les structures 0D : Se sont des nanoparticules ou nano-cristaux composés d’une


dizaine à une centaine d’atomes. Dans ces structures, les
électrons sont confinés dans les trois directions

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Matériau massif Puits quantique Fil quantique Boîte quantique

Matériau massif 3D 3 degrés de liberté


Couche épaisse
Puits quantique 2D 2 degrés de liberté
(Confinement suivant
une direction)
Fil quantique 1D 1 degré de liberté
(Confinement suivant
deux directions)

Boîte quantique 0D Confinement total

Exemple: Structures du carbonne

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Structures 2D – Puits quantiques


Dans ces structures, les électrons sont confinés dans leur déplacement selon une
seule direction. Ces effets sont largement utilisés dans la technologie des Lasers à
semiconducteurs où la structure de bande du puits quantique est conçue de sorte à
émettre dans le spectre des longueurs d’ondes désirées.

L’exemple classique des puits quantiques à semiconducteurs est le système de


multicouches GaAs-AlxGa(1-x)As. Une fine couche de GaAs de petit gap est
introduite en Sandwich entre deux semiconducteurs AlxGa(1-x)As de gap plus grand.
Les couches de GaAs constituent le puits et celles de GaAlAs constituent les
barrières.

Dans la suite nous considérerons un seul puits quantique.


Dans le but de décrire les fonctions d’ondes et les niveaux d’énergie, nous
commencerons par écrire l’équation de Schrödinger. Considérons en
premier lieu, le cas d’un puits quantique infini. Il s’agit dans ce cas d’une
particule confinée entre deux murs rigides tel que :

V(z) V(z)

V(z)=0

-L/2 L/2 -L/2 L/2

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L’équation de Schrödinger s’écrit :

é h 2 ¶2 h 2 ¶2 ù r r
ê- - + V(z)új (r ) = Ej (r )
ë 2m ¶r// 2m ¶z û
2 2

r
En faisant la séparation des variables, j (r ) = j // (r// )j ^n(z) on obtient :
é h 2 ¶2 ù r
ê- +V(z)új n (z) = Enj n (r )
ë 2m ¶z û
2

é h 2 ¶2 ù
ê- j (r ) = (E - En )j // (r// )
2 ú // //
ë 2m ¶r// û
La résolution de la seconde équation est celle d’une particule libre. Reste à
résoudre l’équation selon la direction de confinement.

Entre z = -L/2 et z = L/2, V(z) = 0

h 2 ¶2j n (z) r
= E j ( r )
2m ¶z2
n n

Dont la solution générale s’écrit : j n (z) = Aeikz + Be-ikz

A et B sont des constantes définies aux conditions aux limites

j n (z) = (A+ B)coskz+ i(A- B)sinkz


Les conditions aux limites

j n (-L / 2) = 0 et j n (L / 2) = 0

A=-B

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La fonction d’onde s’écrit donc : j n (z) = Csin kz


2np
Les conditions aux limites k= n entier non nul
L

2np
j n (z) = Csin z
L

Le vecteur d’onde prend des valeurs discrètes et donc de même l’énergie

h 2 k 2 n2 h2
En = =
2m 2mL2

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Puits de potentiel fini

Le potentiel est défini par :

V(z)
V(z) = 0 V(z) = 0

Zone I Zone II Zone III

V(z) = -V0
z
-L/2 L/2

Energie totale -V0 £ E £ 0 Particule dans le puits


Mécanique classique
- Spectre continu d’énergie
- Particule strictement localisée dans[ -L / 2 , L / 2 ]
Que prévoit la mécanique quantique???

On s’intéresse au cas où la particule est piégée entre [ -L / 2 , L / 2 ]


C’est à dire -V0 £ E £ 0
Les équations de Schrödinger dans les trois zones selon la direction z de
confinement s’écrivent

é h 2 ¶2 ù
ê- j (z) = Ej n (z)
2ú n
si z f L / 2
ë 2m ¶z û
é h 2 ¶2 ù
ê- +V(z) új n (z) = Enj n (z) si z £ L / 2
ë 2m ¶z û
2

¶2j n (z) 2mEn


+ 2 j n (z) = 0 si z f L / 2
¶z2 h
¶2j n (z) 2m( En + V0 )
+ j n (z) = 0 si z £ L / 2
¶z2 h2

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2mEn 2m( En +V0 )


On pose m 20 = - et k2 =
h2 h2
La solution générale est de la forme

j n2 (z) = A eikz + B e-ikz


2 2
si z £ L / 2
j n3 (z) = A em z + B e- m z
3
0
3
0
si z f L / 2
Les fonctions j ni (z) sont de carré sommables donc :
j n1 (z) doit converger en -∞ B1 =0
j n3 (z) doit converger en +∞ A3 =0

En plus le puits est symétrique donc les solutions seront paires ou impaires

Fonctions
A2 = B2 Fonctions
A2 = - B2
paires A1 = B3 impaires A1 = - B3

Fonctions paires Fonctions impaires


j n1 (z) = A e 1
m0 z
j n1 (z) = A em z 0

j n2 (z) = 2A coskz
1

2 j n2 (z) = 2iA sin kz 2

j n3 (z) = A e-m z
1
0
j n3 (z) = -A e-m z 1
0

Conditions de continuité des j ni (z) et de leurs dérivées en –L/2 et L/2 :


kL m 0
Pour la solution paire on trouve : tg =
ou 2 k
Pour la solution impaire on trouve : kL m
cotg = - 0
2 k
La résolution analytique difficile. On procède donc à la résolution graphique

On pose : k2 + m02 = k02

Les fonctions à résoudre graphiquement sont :


kL k kL
Pour les fonctions paires : cos = avec tg >0
2 k0 2
Pour les fonctions impaires : kL k kL
sin = avec tg <0
2 k0 2

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La résolutin graphique

k0 est la valeur maximale que peut atteindre k.


Les points d’intersection entre les courbes cos et sin et la droite k/k0 donnent les
valeurs discrètes de k qui permettent de calculer les valeurs de l’énergie
quantifiée
En selon la direction de confinement (Oz). h 2 k 2//
L’énergie totale s’écrit : E ( k// , n) = En + Avec k 2// = kx2 + ky2
2m

Remarques
Pour le cas du puits de potentiel fini, la résolution des équations de Schrödinger
donne des fonctions d’onde sous forme d’exponentielles décroissantes dans les
zones classiquement interdites.
L L
z= - 0 z=
2 2

A2 coskz
A1em0 z A1e- m0 z

V0

Puits infini Puits fini

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- Niveaux d’énergie discrets pour En < V0.


- La particule est libre pour En > V0 et présente un spectre continu d’énergie.
- Les niveaux d’énergie de la particule dans le puits fini sont plus faibles comparés
au puits infini
n= 6, 88,8 eV
V0= 64eV
Contrairement au
matériau massif, une
particule dans le puits n= 5, 61,7 eV
Continuum
n’atteint jamais le fond n= 6, 63,3 eV
du puits puisque
n= 5, 46,7 eV
l’énergie du premier n= 4, 39,5 eV
niveau de
n= 4, 30,5 eV
confinement est non
nulle. On dit que la n= 3, 22,2 eV
n= 3, 17,4 eV
particule est
n= 2, 9,87 eV n= 2, 7,76 eV
suspendue dans le
n= 1, 2,47 eV n= 1, 1,95 eV
puits.
L=0,39nm

z
-L/2 L/2

V0

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Réalisation pratique

Il existe de nombreux exemples de réalisations pratiques, mais les


cas les plus fréquents et les mieux contrôlés sont des puits
quantiques de semiconducteurs, et parmi ceux-ci la combinaison
GaAs pour le puits et Ga1-xAlxAs pour les barrières. Pour x=0.3, la
bande de conduction est plus haute dans le Ga0.7Al0.3As que dans
le GaAs, d’environ 250 meV (ie V0=250meV).
Couche de GaAs
constituant le puits quantique

Couches de Ga1-xAlxAs
constituant les barrières

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La figure ci jointe représente l’énergie de confinement dans un puits GaAs-


Ga0.7Al0.3As de hauteur 250 meV (trait continu) comparée à l'énergie dans un puits
de hauteur de barrière infinie (trait pointillé).

Pour le puits infini, quand la largeur du


puits tend vers 0, l’énergie de
confinement tend vers l’infini et cette
dernière tend vers le potentiel du massif
constituant le puits quand la largeur
tend vers des grandeurs
micrométriques. Ainsi l’approximation
du modèle du puits infini reste valable
dans le cas d’un matériau massif.

Pour le puits fini, quand la largeur du puits tend vers 0, l’énergie de


confinement tend vers la valeur de la barrière de potentiel V0= Vb- Vp où Vb
est le potentiel de la barrière et Vp le potentiel du puits. Quand la largeur du
puits augmente, on se retrouve dans le massif constituant le puits et
l’énergie de confinement tend vers le potentiel de celui-ci.

De nombreuses études de ce genre de puits quantiques sont des études optiques


(figure ci dessous).

On crée une paire électron-trou (par absorption d’un photon d’énergie plus grande
que le gap par exemple), qui au bout d’un temps de l’ordre de la ps « relaxe » vers
l’état excité de plus basse énergie, formé d’un électron dans le niveau fondamental
de la bande de conduction, et un trou dans le niveau fondamental (de trous) de la
bande de valence. Chacun est confiné dans son puits quantique.

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Cette paire peut alors se recombiner en émettant un photon. Le photon


émis a une énergie égale à la différence d’énergie entre l’état excité et l’état
fondamental :

On parle alors de luminescence. L’énergie du photon renseigne donc sur


les caractéristiques du puits quantique.

L’énergie de transition est directement liée à la largeur L du puits


quantique (par les courbes déduites ci haut).

En pratique, cette largeur fluctue, d’un point à l’autre de l’échantillon. La


fluctuation ΔL de l'épaisseur du puits quantique reflète la morphologie des
interfaces, elle-même déterminée par les conditions de croissance du
matériau.

Cinétique de Croissance
La cinétique de la croissance épitaxiale est déterminée
par la diffusion à la surface et par la nucléation

Diffusion Nucléation Croissance

Processus atomiques de la croissance

Variables : Flux des espèces. Température, temps….


Paramètres : Ea, Eb, Ed, Mobilité, Défauts …

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Modes de croissance

Croissance en ilôts Croissance mixte : Croissance Monocouche


Ilôts + monocouches par monocouche

Volmer-Weber Stranski-Krastanov Frank-VdM

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Structures 1D – Fils quantiques


Se sont les systèmes où les électrons sont libres de se déplacer suivant une
seule direction et confinés selon les deux autres directions.
Ces structures ont été largement étudiés ces dernières années. Un grand
nombre de structures ont été élaborées et un large éventail d'applications ont
été suggérées allant des composants électroniques aux composants
luminescents (les lasers)
Ci dessous, une illustration schématique d'un fil quantique placé sur deux
contacts. Les structures en Y, représentent les molécules accepteurs placées sur
le fil afin de le rendre sensible aux molécules spécifiques. Si le fil est très mince,
quelques molécules seront suffisantes pour induire une variation détectable de
la résistivité du fil.

Réalisation expérimentale
La plupart des réalisations expérimentales correspondent à une inclusion d’un
matériau à petit gap, dans un matériau à plus grand gap.
Considérons une structure se composant du fil de GaAs avec la section
transversale rectangulaire entourée par AlGaAs. Ce système constitue une
structure 1D dans laquelle, l’électron est confiné dans les directions y et z et libre
de se déplacer suivant la direction x.

V0Z

V0y

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Dans ce cas, l’équation de Schrödinger s’écrit :

é px2 + py2 + pz2 ù


ê +V(y, z)új (x, y, z) = Ej (x, y, z)
ë 2m û
Où les potentiels dans les directions y et z sont illustrés ci dessus.
L’électron est libre de se déplacer suivant la direction x indépendamment des deux
autres coordonnés y et z, on peut donc écrire la fonction d’onde sous la forme :

2
j (x, y, z) = f (y, z)eikx x
Lx

Dans le cas général, la fonction f(y,z) n’est pas à variables séparables, c’est-à-
dire qu’on ne peut pas chercher une solution sous forme d’un produit de deux
fonctions d’une seule variable. En effet, le potentiel ne peut pas être écrit sous la
forme d'une somme de deux potentiels, dont chacun correspondrait à une
direction. On ne peut donc pas écrire l'hamiltonien comme une somme de deux
opérateurs qui commutent.

Le problème ne se pose évidemment plus si V0Z et V0y→∞ . L’équation


différentielle se sépare en deux équations indépendantes, d’où des états
caractérisés par deux entiers positifs, ny et nz,

d’énergie propre discrète

On a donc des niveaux discrets. Le niveau fondamental est non-dégénéré (mais


il faut ajouter la dégénérescence de spin.

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Structures 0D – Boites quantiques


Se sont des structures où les électrons sont confinés suivant les trois
directions. Ces structures ont plusieurs appellations: point quantique, boite
quantique, atome artificiel ou encore nanocristal.

illustration de structures cylindriques produites


sur une surface par la technique de lithographie
électronique.

Particules nano incrustées dans un nanocristal


de semi-conducteur en silice.

Considérons une boite quantique de côté Lx, Ly et Lz. L’équation de


Schrödinger à résoudre est:
é h2 rù r r
ê- D +V(r )új (r ) = Ej (r )
ë 2m û
r r
Où V(r ) = 0 dans la boîte quantique et V(r )= V0 dans le matériau barrière.

La même remarque que dans le cas d’un fil et d’un puits quantique,
l’équation de Schrödinger n’est pas à variables séparables. Néamoins on
peut la considérer ainsi si V0 →∞. Le problème d'un confinement avec des
hauteurs de barrière finies est adapté pour des systèmes possédant des
éléments de symétrie suffisants (symétries cylindrique et sphérique)
Les fonctions d’onde dans le cas de la boite quantique auront la forme

j (x, y, z) = j n (x)j n (y)j n (z)


x y z

Où nx, ny et nz sont des entiers non nuls.

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Avec

2 2 2
j n (x) = sin kx x j ny (y) = sin ky y j nz (z) = sin kzz
x
Lx Ly Lz
Les énergies propres sont données par :

(p h) ( p h) (p h)
2 2 2

Enxnynz = 2
2
n
x + 2
2
n
y + 2
nz2
2mL
x 2mL y 2mL z

On a donc des niveaux discrets qui décrivent l’énergie totale de la particule et


aucune contribution continue reflétant le mouvement d’électron libre n’est à
considérer. Le niveau fondamental est non-dégénéré (mais il faut ajouter la
dégénérescence de spin) ; si les trois dimensions sont identiques (boîte cubique),
le premier niveau excité a une dégénérescence triple.

La quantification des niveaux d’énergie fait que


l’énergie de gap dans le cas d’une boite
quantique augmente comparé à celui du
matériau massif.

En considérant l’énergie du premier niveau de


l’électron dans la bande de conduction et celui
du trou dans la bande de valence, cette
augmenation dans l’énergie de gap est donnée
par :

( p h) é 1 1ù
2

DEg = n 2
ê + ú
2L2 ë me mh û
Où me et mh sont les masses respectives de l’électron dans la bande de
conduction et du trou dans la bande de valence
Pour une boite quantique de GaAs de largeur 10 nm, DEg_= 0,2eV

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Densité d’états : Approche quantique


On a vu que les états stationnaires d’une particule dansr un puits, fil ou
boite quantique étaient déterminés par le vecteur d’onde k , et que celui-ci
était quantifié. Ses composantes en x, y, z ne pouvant prendre que des
valeurs espacées de :
p p p
, ,
Lx Ly Lz
r
Ceci veut dire que, dans l’espace des k, un état lui correspond un
«volume» élémentaire :

p3 p3
=
Lx Ly Lz V

Afin de calculer la densité d’états, comptabilisons le nombre N d’états


dont l’énergie est comprise entre les valeurs E et E + dE. On peut se
ramener aussi au nombre d’états dont le vecteur d’onde a un module
compris entre k et k + dk, où k correspond à l’énergie E via la relation :

m
dk = dE
2h 2 E

Cas 3D
r faisant le rapport entre le
Ce nombre d’états peut aisément s’obtenir en
«volume» correspondant dans l’espace des k et le «volume» élémentaire
contenant un état. Ce «volume» vaut 1/8 de calotte sphérique de rayon k
et d’épaisseur dk, donc :

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dk

3
V æ m ö2
dN = ( 4p k 2 dk) 3 = 2 ç 2 ÷ E dE
1 V
8 p p 2 èh ø
3
3D
1 dN 1 æ m ö2
r (E) = = 2 ç 2÷ E
V dE p 2 è h ø
Tenant compte du spin de la particule (électron par exmple), cette densité devient :
3
3D
2 æ mö2
r (E) = ç ÷ E
p 2 è h2 ø
Ce résultat ne dépendant pas du volume du système, il est inchangé lorsque
3D
celui-ci tend vers l’infini ; r (E) est donc bien la densité d’états par unité de

volume d’un système libre.

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Cas 2D
r
Le vecteur d’onde k n’a plus que deux composantes. Aussi, pour
décompter les états, nous prendrons une «surface» élémentaire contenant
un seul état :

p2 p2
=
L x Ly S

Les états compris dans une petite bande d’énergie sont dans un quart
d’anneau circulaire de rayon k et d’épaisseur dk.

1 S
dN = ( 2p kdk) 2
4 p
dk
S 2mE m
= dE
2p h2 2h 2 E
Sm
= dE
2p h 2
2D
1 dN m
r (E) = =
S dE 2 p h 2
Puisque les énergies
sont quantifiées et en
tenant compte du spin
H(E-En ) est la fonction d’Heaviside

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Cas 1D
r
Le vecteur d’onde k n’a plus qu’une seule composante. Aussi, pour
décompter les états, nous prendrons une «longueur» élémentaire
contenant un seul état :
p
Lx
Dénombrons le nombre d’états compris dans une portion de dkx de l’espace
des k
Lx
dN = dk
p
Lx 2m 1
= dE
2p h E

1D
1 dN m 1
r (E) = =
Lx dE 2p h E
1D 2m 1
Tenant compte du spin r (E) =
ph E
1D
Comme les niveaux d’énergie sont quantifiés la densité d’états rn (E)
s’écrit :
1D
2m 1
rn (E) =
p h E - En
1D
avec rn (E) = ¥ si E = En

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Cas 0D

Dans ce cas la particule est confinée dans les trois directions et on aura :

ò


r 0D
(E)dE =1
Cette densité ne peut s’identifier qu’à la distribution de Dirac d(E), de
sorte que pour les niveaux d’énergie E nxnynz , cette densité s’écrit :
¥
r (E) = åd (E - En n n )
0D

x y z
n=1

ïì+¥ si E=Enxnynz
avec d (E - En n n ) = í
x y z
ïî0 ailleurs

r3D(E) r2D(E) r1D(E) r0D(E)

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Densité d’états : Approche classique


D’un point de vue classique, l’énergie de la particule enfermée dans
une boîte peut prendre un ensemble continu de valeurs tandis que cet
ensemble est dénombrable du point de vue quantique. On peut
dénombrer les états quantiques d’une particule enfermée dans une
enceinte à partir de l’espace de phase classique, à condition d’attribuer
à chaque état quantique une cellule de volume h3 dans l’espace des
phases (à 6 dimensions) de la particule. En effet le nombre d’états
quantiques dN est égal au volume dG accessible au système dans
l’espace de phase divisé par le volume h3 attribué à un état :

dG
dN =
h3
Cette technique de dénombrement est appelée approximation classique.
Elle est en fait généralisable à toute forme de degrés de liberté.

3D
Vd3 p
A trois dimensions l’expression de dN s’écrit : dN = 3 où V est le
volume dans l’espace direct h 3
3D 2 æ m ö2
De l’expression de dN, on déduit la densité d’états r (E) = 2 ç 2 ÷ E
(voir détail des calculs fait en séance de cours) p èh ø
L’expression de dN devient respectivement à 2D et 1D

2D
Sd 2 p
dN = Où S est la surface dans l’espace direct
h2 2D
1 dN m
On déduit que r (E) = =
S dE 2 p h 2
1D L dp
dN = Où L est une portion de longueur dans l’espace direct
h 1D 2m 1
On déduit que r (E) =
ph E

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