COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.

ASPECTS CINÉTIQUES DES RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION :

COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
I : Cinétique des réactions électrochimiques.
1°) Lien entre vitesse et intensité.
¾ Terminologie et conventions :
Une réaction électrochimique correspond à un transfert d’électrons entre un oxydant et
un réducteur, se faisant au contact d’une électrode métallique, suivant le schéma :
⎯⎯⎯⎯
réduction
α1Ox1 + n1e− ←⎯⎯⎯ ⎯→ β1 Re d1 .
oxydation

Anode l’électrode sur laquelle se produit une réaction Anode Cathode

d’oxydAtion et I>0

Cathode celle sur laquelle se produit une réaction de

réduCtion. pile ou
électrolyseur.
L’anode est l’électrode par laquelle entre le courant de-
puis l’extérieur dans la cellule électrochimique.

¾ Intensité et vitesse de réaction.

⎯⎯⎯⎯
→ α Ox + ze −
Soit la réaction électrochimique à une électrode : β Re d ←⎯⎯⎯
⎯
oxydation

réduction

On note υOx la vitesse de la réaction directe et υRe d celle de la réaction inverse. On a :

⎛ 1 dn ⎞ ⎛ 1 dnRe d ⎞ ⎛ 1 dnOx ⎞ ⎛ 1 dnRe d ⎞
υOx = ⎜ Ox
⎟ = ⎜− ⎟ et υred = ⎜ − ⎟ =⎜ ⎟
⎝ α dt ⎠Ox ⎝ β dt ⎠Ox ⎝ α dt ⎠ Re d ⎝ β dt ⎠ red
Si pendant la durée dt, l’avancement de la réaction électrochimique
varie de dξ, la charge électrique échangée traversant formellement I
l’interface électrode – solution dans le sens électrode  solution est
dξ dq dξ e- Ox
dq = z F correspondant à l’intensité i = = zF .
dt dt dt
dξ
Or est la vitesse de la réaction électrochimique : υ = υOx − υRe d . Red
dt
On retient :
La vitesse de la réaction électrochimique au contact d’une électrode est pro-
portionnelle à l’intensité du courant traversant l’électrode : i = z F (υOx − υRe d )

Rappel : F désigne le faraday : F = NAe soit F = 96 485 C.mol −1 .

On retrouve bien les conventions d’algébrisation précédentes :
I est positive si la réaction à l’électrode est une oxydation (l’électrode est une anode),
I est négative si la réaction à l’électrode est une réduction (l’électrode est une cathode).

¾ Les facteurs cinétiques.

Facteurs cinétiques communs à toute réaction hétérogène : température T, aire S de l’interface
électrode – solution, concentrations des espèces dissoutes ci.
Facteurs cinétiques propres aux réactions électrochimiques : nature et potentiel de l’électrode
(ou plutôt d.d.p. V entre l’électrode et la solution).
On retient :
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On peut en général mettre l’intensité I sous la forme : I = k (T , S ,V ). f (ci ) .

Les courbes représentant, à T, S, et ci bloqués, les variations de I en fonc-
tion de E sont appelées courbes intensité – potentiel (en abrégé I(E)) du
couple Ox/Red pour l’électrode considérée.
Remarque :
Les vitesses de réaction υOx et υRe d sont des grandeurs extensives, de même que l’aire S de
l’interface électrode – solution. On définit alors une vitesse de réaction « intensive » par la vi-
tesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse par S.
I
On déduit des équations précédentes la relation entre la densité de courant j = et les vi-
S
tesses surfaciques vOx et vRe d : j = z F ( vOx − vRe d ) = jOx + jRe d .
Pour décrire les phénomènes sur une seule électrode, on pourra indifféremment utiliser les
courbes I(V) ou j(V).
L’étude d’un système réel (à deux électrodes) doit être menée à l’aide des courbes
I(V) pour traduire la conservation de la charge électrique !

2°) Les différentes étapes de réactions à une électrode.

La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au voisi-
nage de l’interface électrode – solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit à double cou-
che (proposé par Helmholtz) et mettant en jeu les trois processus suivants :
1. Approche de l’électrode par les réactifs : transfert de matière , assuré au sein de la so-
lution par trois phénomènes principaux :
- la diffusion : déplacement des molécules ou des ions sou l’effet d’un gradient de concen-
tration, qui satisfait en général à la loi de Fick.
- la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique créé dans
l’électrolyte
- la convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une agitation méca-
nique de la solution
z
2. Transformations chimiques dans une zone entourant l’électrode baptisée « double
couche », où règne un gradient de potentiel qui modifie la structure électronique des es-
pèces (transferts de protons ou de ligands, réactions de surface et transferts d’électrons).
C’est la zone d’activation au sens cinétique du terme
z
3. Transfert de charge qui se produit à la surface de l’électrode puis éloignement des (ou
de certains) produits de la réaction de l’électrode.
double couche (≈ qqs μm) solution
espèces activées ou désactivées notées ≠ espèces usuelles

électrode réactions
ZZZZZ X réactions
ZZZZZ X ≠
ZZX Ox1
X '1≠ YZZZZ ≠
Z X 1 YZZZZ Z Ox1 YZZ
métallique desurface chimiques

trasnfert
transfert de
ZZZZZX
ze− YZZZZZ Z
Z matière
de ch arg es
réactions réactions
≠
ZZZZZ
Y '1 YZZZZ X ≠
ZZZZZ
Z Y1 YZZZZ X ≠
ZZ
Z Re d1 YZZ X Re d1
desurface chimiques

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3°) Courbes intensité –potentiel.

¾ Principe.
Le relevé d’une courbe intensité – potentiel d’un couple rédox donné sur une électrode de
travail fixée nécessite de mesurer simultanément d’une part la d.d.p. d’interface électrode – so-
lution, ce qui suppose la construction d’une cellule galvanique et d’autre part de mesurer
l’intensité du courant en précisant si l’électrode reçoit ou fournit des électrons.
Le montage satisfaisant à ces deux contraintes est un montage à trois électrodes dont le sché-
ma de principe est donné sur la figure ci-dessous :

La d.d.p. nécessaire est fournie par un générateur extérieur c de f.e.m. variable U.

L’intensité du courant d’électrolyse est mesurée grâce à l’ampèremètre d.
La cellule d’électrolyse e contient la solution électrolytique f dans laquelle plongent trois
électrodes : l’électrode de travail ET g dont on mesure le potentiel E par rapport à une
électrode de référence h (E.C.S. par exemple) à l’aide d’un voltmètre i.
Le courant circule entre l’électrode de travail et la contre électrode j.
Les trois électrodes sont rapprochées au maximum pour éviter les chutes ohmiques.
¾ Relevé expérimental.
Les courbes obtenues sont dites courbes intensité – potentiel, bien qu’en fait :
o L’intensité mesurée I soit rapidement convertie en densité de courant j pour
s’affranchir des autres paramètres électriques, comme la taille des électrodes.
o Le « potentiel » E soit en fait une f.e.m. algébrisée, convertie en d.d.p. par rap-
port à l’électrode standard à hydrogène.

L’électrode peut être : La réaction est L’intensité est comptée

anode une oxydation positivement ia > 0

cathode une réduction négativement ic < 0

Dans la réalité, le montage de principe montre vite ses limites : potentiostat

chaque fois que l’on fait varier la d.d.p. V , il faut s’assurer que le auxiliaire commande consigne
courant est bien nul dans la cellule galvanique ET / ECS, ce qui ne
permet pas des enregistrements continus et précis. Il faut donc faire Vconsigne
appel à un montage électrique particulier : le potentiostat.
Dans ce montage, l’intensité dans la cellule galvanique auxiliaire V
ET / ECS est relevée à chaque modification de la tension appliquée E
entre ET et la contre électrode, et automatiquement annulée. Le E.C.S.
mA
temps de réaction étant très faible, on lit instantanément l’intensité
du courant I dans le circuit principal ET / CE en fonction du poten-
tiel E. C.E. ET

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II : Les courbes I(E) obtenues : allures et interprétations.

Considérons le relevé expérimental suivant réalisé à 298 K, obtenu en plaçant dans un bécher
jouant le rôle de la cellule :
- 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate III de potassium K3Fe(CN)6 à 0,05 mol.L-1,
- 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 à 0,05 mol.L-1.
On utilise deux électrodes de platine comme électrode de travail et contre électrode, en opé-
rant avec une agitation modérée.
⎛ Fe ( CN )3− ⎞
On donne : E ° ⎜ 6
4 − ⎟ = 0, 40 V et E °( E.C.S .) = 0, 25 V .
⎜
⎝ Fe ( CN )6 ⎟⎠

Relevé point par point

de la courbe I(U)

Phase 1 :
1. L’état d’équilibre électrochimique tel que : i = 0 est obtenu pour un
potentiel égal au potentiel rédox thermodynamique Eeq calculable par
la relation de Nernst.
2. Dès qu’on diminue la tension appliquée, le système réagit par une ré-
action de réduction, correspondant à la transformation :
Fe ( CN )6 + e − → Fe ( CN )6
3− 4−

Le courant devient plus important et tend rapidement vers une valeur

sensiblement constante : un palier.
3. Dans un large domaine de potentiel, le courant ne varie pratiquement
Analyse des résultats plus : on observe une saturation.
obtenus 4. Pour des potentiels très négatifs, on constate l’apparition de petites
bulles gazeuses à la surface de l’électrode de travail : il s’agit de la réduc-
tion du solvant (ici l’eau) selon : 2 H 2O + 2e − → H 2 + 2OH −

Phase 2 :
5. Dans le domaine des potentiels croissants, on obtient des résultats ana-
logues : nette augmentation du courant dans la phase d’oxydation selon :
Fe ( CN )6 → Fe ( CN )6 + e −
4− 3−

6. puis palier de saturation,

7. enfin oxydation du solvant selon : 2 H 2 O → O2 + 4e − + 4 H aq+
Cet exemple permet de dégager les caractéristiques principales des courbes I(E) en analy-
sant l’étape cinétiquement limitante.
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1°) Cas où le transfert de charge est l’étape cinétiquement limitante.

On distingue les systèmes électrochimiques rapides et lents :

Système rapide. Système lent.

• Pour un système rapide, l’intensité croît (ia > • L’intensité ne s’annule pas pour une valeur
0 et ic < 0) rapidement dès que l’on s’écarte bien définie du potentiel E.
du potentiel d’équilibre Eeq donné par la for- di
• ≈ 0 pour une grande plage de E (d’où
mule de Nernst. dE
• On parle de vague d’oxydation pour i > 0 l’appellation de système lent).
et de vague de réduction pour i < 0. Il en résulte qu’il n’est pas possible de retrou-
ver l’expression du potentiel d’équilibre ni du
potentiel standard du couple étudié à l’aide des
résultats cinétiques.
• On peut considérer la courbe de polarisation • On obtient un courant d’oxydation anodique
comme la somme des intensités dues à deux détectable i1 si E – Eeq > ηA , où ηA est appe-
phénomènes opposés : ox  red et red  ox. lée surtension anodique avec η > 0 . A
• On peut considérer Ec,éq comme le potentiel
• On obtient un courant de réduction cathodi-
à courant nul lorsque la solution ne contient
que l’oxydant. que détectable i2 si E – Eeq < ηC , où ηC est
appelée surtension cathodique, ηC < 0 .
• On peut considérer Ea,éq comme le potentiel
à courant nul lorsque la solution ne contient • Les zones de potentiel où se produisent les
que le réducteur. réactions d’oxydation et de réduction sont dis-
jointes.
• Les systèmes rapides correspondent à un • Les systèmes lents correspondent à une
faible changement de structure entre profonde modification de structure entre
l’oxydant et le réducteur. l’oxydant et le réducteur, mais aussi à des cou-
3+
• Exemples : Fe sur platine, ples à faible changement de structure sur
Fe 2+ certaines électrodes.
Ag + sur argent, Zn
2+
sur zinc, H+
Ag Zn • Exemples : aq sur fer ou sur mercure.
H2
H aq+
sur platine platiné. O2
H2 sur toute électrode !
H 2O
Remarque : Les surtensions varient essentiellement avec la nature de l’électrode. Prenons
H+
l’exemple du couple aq à pH = 0 pour j = 1,0 mA.cm-2.
H2
métal Pt platiné Pt poli Fe C Zn Hg
ηC (V) - 0,01 - 0,10 - 0,40 - 0,50 - 0,75 - 1,40
type rapide ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ lent ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ très lent
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2°) Cas où la vitesse de la réaction est limitée par la diffusion.

Cherchons maintenant à analyser l’existence d’un palier pour le courant avec un phénomène
de saturation (cf l’étude expérimentale précédente).
En revenant aux trois phases des réactions aux électrodes, on conçoit qu’à partir du moment
où le transfert des charges est rapide, le processus cinétiquement limitant correspond au
déplacement de matière jusqu’à la zone voisine de l’électrode. Très généralement, ce dépla-
cement est réalisé par diffusion.
En effet, la réaction à l’électrode appauvrit la solution à son voisinage en la forme réagissante
Ox ou Red.
Tant que les densités de courant sont faibles, la vitesse de diffusion est suffisante et ne limite
donc pas la réaction.
Pour des densités de courant plus élevées, la concentration de l’espèce ré-
agissante au niveau de l’électrode finit par quasiment s’annuler et la réaction
est alors limitée par la diffusion :
Le courant atteint une intensité limite, dite de diffusion. D’où l’existence
d’un palier horizontal.

¾ Présence d’un seul couple rédox.

Supposons que l’électrode soit une anode. Il se produit : β Re d → α Ox + ze −
Le courant de diffusion anodique iDa est proportionnel au coefficient de diffusion du réduc-
teur et au gradient de concentration du réducteur entre la solution et l’électrode :
( )
iDa = k D (Re d ) [ Re d ]sol − [ Re d ]él ⇒ iDa ≈ k D (Re d ) [ Re d ]sol .
Le coefficient de diffusion kD dépend de la mobilité du corps, du nombre
d’électrons mis en jeu ainsi que de la géométrie de l’appareillage.
De même, si l’électrode est une cathode, on aurait : iDc ≈ k D (Ox ) [Ox ]sol .

Les courbes intensité – potentiel complètes ont alors l’allure suivante :

Cas d’un système rapide. Cas d’un système lent.

¾ Présence de plusieurs couples rédox à l’électrode.

Si la solution contient plusieurs espèces susceptibles d’être oxydées ou réduites, et que le po-
tentiel imposé à l’électrode permette leur transformation, le courant qui traverse
l’électrode est la somme des courants correspondants à chacune des réactions.
Lorsque l’écart entre les courbes est suffisant pour que la première courbe ait atteint son pa-
lier de diffusion, on observe des sauts de courants successifs, la hauteur de chaque pa-
lier étant proportionnelle au nombre d’électrons échangés.
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Les courbes I(E) ci-dessous illustrent les résultats précédents :

Cas d’un système rapide. Cas d’un système lent.
Influence des concentrations initiales où : Influence du nombre d’électrons échan-
⎡ Fe ( CN ) ⎤ = 2 ⎡ Fe ( CN ) ⎤
4− 3− gés.
⎣ 6 ⎦0 ⎣ 6 ⎦0

On notera par ailleurs l’absence de paliers de diffusion :

• pour les couples du solvant, toujours en grand excès,

• pour l’oxydation des espèces solides, seules dans leurs phases (en particulier les métaux)

3°) Limitation par le solvant.

Le montage à trois électrodes permet de tracer la courbe I = f(E) relative à l’eau solvant.
L’eau, amphotère rédox, peut être réduite ou oxydée suivant deux couples différents:
Couple et potentiel d’équilibre à Réaction subie par
Bilan de la réaction :
pH = 7 l’eau :
O2
H 2O
(Ea = 0,81 V) Oxydation anodique 2 H 2O → O2( g )/ + 4 H aq+ + 4e −

H 2O H aq+
ou (Ec = -0,42 V) Réduction cathodique 2 H 2O + 2e − → H 2( g )/ + 2OH −
H2 H2

¾ L’oxydation de l’eau est régulièrement lente. La surtension anodique observée ηa est

de l’ordre de 0,6 V.
La surtension anodique élargit fortement le domaine du solvant, du côté
des potentiels élevés. Ainsi, de nombreuses solutions oxydantes sont appa-
remment stables dans l’eau.

¾ La réduction de l’eau dépend fortement de la nature du métal utilisé comme

électrode. Il n’y a pas de loi générale. Il convient donc de déterminer expérimentalement
la comportement d’une électrode vis-à-vis de cette réaction avant toute application.
On peut différencier dans ce cas la réduction des ions oxonium de celle de l’eau :
o la réduction des ions est rapide et présente de ce fait l’habituel palier de diffusion.
o l’eau est toujours en grand excès et ne présente jamais ce phénomène de saturation.

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Le domaine dans lequel les

réactions rédox se déroulent
sans que le solvant « eau »
n’intervienne est appelé do-
maine d’électro-activité de
l’eau, typiquement de largeur
2 V.
Ce domaine est limité par
les « murs du solvant »

Le graphique ci-contre montre

les domaines d’électro-activité
de l’eau pour différentes élec-
trodes (ici construit à pH = 0).

¾ Les ions H 3O + jouent des rôles multiples dans les réactions d’oxydo-réduction :
- ils sont consommés par la réaction chimique : ce sont des réactifs .
- ils sont souvent nécessaires pour que l’affinité chimique de la réaction soit positive (ils
créent donc les conditions nécessaires à la réaction d’un point de vue thermodynamique ).
- ils augmentent la vitesse de la réaction : c’est leur rôle du point de vue cinétique .
¾ Remarquons enfin que les réactions sont plus rapides en milieu ionisé qu’en milieu non
chargé : le domaine d’électroactivité de l’eau est donc particulièrement large en
milieu neutre.

III : Réactions rédox spontanées (en solution ou dans une pile).

1°) Réaction spontanée en solution : potentiel mixte.
¾ Notion de potentiel mixte.
Les courbes de dosage par oxydo-réduction ne présentent généralement pas les formes que
prévoit l’analyse et l’application des relations de Nernst, à cause de l’importance de l’aspect
cinétique, en particulier au voisinage et au-delà du point équivalent.
Il faut prendre en compte les courbes intensité – potentiel de deux systèmes électrochimi-
ques pour interpréter les phénomènes.

Soit deux couples rédox, l’un noté (1) subissant une réduction, l’autre, noté
(2) subissant une oxydation..
La vitesse des échanges électroniques entre ces deux couples rédox se vi-
sualise à partir des courbes I = f(E), en écrivant (principe de conservation
de la charge) : I anode 2 = − I cathode1 .
Le potentiel qui assure cette relation entre les courants est appelé poten-
tiel mixte, noté Em car il met en jeu les deux couples rédox.

Les figures a), b), c) et d) ci-dessous présentent les différents cas qui peuvent se présenter lors-
qu’on met en présence un oxydant Ox1 et un réducteur Red2. Ces courbes décrivent la situation
instantanée du système : elles se modifient au fur et à mesure que le système évolue.

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• Pour les cas a), b) et c), on a E1 > E2 : oxydation spontanée du réducteur 2 par l’oxydant 1.
La réaction est : rapide pour a),
lente pour b)
infiniment lente pour c).
• Pour le cas d), on a E1 < E2 : réaction non spontanée et I ne peut être que nulle.

2°) Action d’un cation métallique sur un métal : cémentation.

En, hydrométallurgie, la réduction d’un cation métallique par un métal
est appelée cémentation.
Remarque :
La cémentation est un des plus anciens procédés électrochimiques mis en jeu en métallurgie. Elle
consiste à introduire le métal en poudre très fine, pour augmenter la vitesse de réaction. Il y a dépôt des
métaux réduits sur la poudre introduite, ce qui donne des céments, que l’on sépare par filtration afin de
récupérer les métaux qu’ils contiennent.
La cémentation est utilisée pour la récupération des métaux précieux, pour celle du cuivre, dans les
solutions de lessivage des minerais pauvres ou pour la purification de solutions avant l’électrolyse (par
exemple pour la préparation du zinc par voie électrochimique).

Pour que la cémentation soit thermodynamiquement

possible, le métal utilisé comme réducteur doit avoir un po-
tentiel standard inférieur à celui des cations métalliques.
Pour que la cémentation soit cinétiquement favorable,
il doit exister un potentiel mixte sur les courbes I(E) relatives
aux systèmes électrochimiques en présence.
Les courbes ci-contre montrent que la réaction entre Cu et
les ions Ag+ est rapide (elle est de plus quantitative).
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3°) Action des acides sur les métaux.

¾ Action d’un acide à anion non oxydant sur le magnésium. E° (V)
+
H 2+
Les couples rédox en présence sont : et Mg aq
. H aq+ 0 H2
H2 Mg
La réaction est thermodynamiquement possible (cf la règle du « γ ») : Mg 2+ -2,4 Mg

L’analyse des courbes intensité – potentiel montre qu’il existe

une zone commune de potentiel où les deux demi-réactions ré-
dox peuvent se produire simultanément.
On observe une attaque du magnésium avec dégagement ga-
zeux de dihydrogène selon : Mg + 2 H aq+ → Mg 2+ + H 2/ .

¾ Action d’un acide à anion non oxydant sur le plomb. E° (V)

+
H 2+
Les couples en présence aq
et Pb montrent que la réaction est H aq+ 0 H2
H2 Pb
thermodynamiquement possible. Pb 2+ -0,13 Pb

Mais il ne se passe rien, même avec de l’acide chlor-

hydrique concentré, ce qui prouve l’existence d’un
blocage cinétique, dû à une forte surtension du cou-
H+
ple aq sur plomb et à l’absence de potentiel
H2
mixte comme le montre la courbe ci-contre.
Si en revanche, on touche le plomb, immergé dans
l’acide avec un fil de platine, on observe un dégage-
ment gazeux de H2 sur le platine, et le plomb est at-
taqué.
Les deux réactions sont alors :
Sur le plomb : Pb → Pb 2+ + 2e−
Sur le platine : 2 H aq+ + 2e − → H 2( g )/

¾ Action des ions oxonium sur le métal zinc.

Bien que la constante d’équilibre K° de la réaction : 2 H aq+ + Zn → H 2( g )/ + Zn 2+ soit à 298 K
de l’ordre de 1025, le dégagement de H2 observé est très variable.
Il est abondant avec un métal
impur, il devient très faible avec
du zinc pur et pratiquement nul
avec du zinc amalgamé (alliage
zinc – mercure).
Cet exemple met en évidence
le rôle des surtensions pour
l’existence ou non d’un potentiel
mixte et le blocage cinétique qui
en découle.

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IV : Réactions rédox forcées : électrolyses.

1°) Généralités.
¾ Prévision thermodynamique de la polarité d’une pile électrochimique.
En mode de fonctionnement « générateur », l’anode consti-
anode cathode
tue le pôle  de la pile et la cathode le pôle ⊕, ce qui suppose
d’avoir : Ecathode > Eanode. I I
E

Un transfert « naturel » des charges est OxC EC RedC

donc possible à condition que la « règle du e- e-

gamma » soit satisfaite : OxA EA RedA

Dans une pile électrochimique, il y a transformation d’énergie chimique en

énergie électrique. Le pôle ⊕ d’une pile est du côté du potentiel rédox le
plus fort, et l’électrode correspondante constitue la cathode.

¾ L’électrolyse. ⊕ 
C’est l’opération inverse de l’étude précédente. Un électroly- I I
seur est constitué de deux électrodes plongeant dans une solu- UAC
tion conductrice, reliées à un générateur électrique extérieur
permettant d’imposer le sens du passage du courant.

Dans une électrolyse, il y a transformation Cuve à

électrolyse
d’énergie électrique en énergie chimique. Elle
n’est possible que grâce à l’énergie fournie par
le générateur. Anode A Cathode C

En considérant que les réactions se font à température et pression constantes, l’enthalpie li-
bre du système « électrolyseur » s’écrit : dGT , P = − Adξ .

Or on a dG ≤ δ Wreçu
∗
, où δ Wreçu
∗
désigne le travail élémentaire reçu par le système, autre que
celui des forces de pression. Dans le cas d’un électrolyseur, δ Wreçu
∗
= U AC dq = U AC Idt > 0 .

On en déduit le signe de l’affinité de la réaction d’électrolyse : A < 0 .

L’électrolyse est une transformation non naturelle.
Le générateur extérieur joue le rôle de « pompe à électrons » et permet de réaliser des réac-
tions électrochimiques aux électrodes, non naturelles compte tenu des potentiels rédox des
couples mis en présence.
Les définitions de l’anode et de la cathode et les réactions qui s’y déroulent
sont les mêmes que précédemment (le courant entre dans l’électrolyseur par
l’anode), mais les rôles des électrodes sont inversées lors d’une électrolyse par
rapport au fonctionnement en mode générateur.
En mode générateur comme lors d’une électrolyse, les cations se dirigent vers la cathode
tandis que les anions migrent vers l’anode.

2°) Aspect thermodynamique des réactions électrochimiques.

¾ Tension seuil.
Du seul point de vue thermodynamique, il existe une d.d.p. minimale UAC pour que la réac-
tion d’électrolyse puisse se produire.
Soit z la quantité de moles d’électrons mis en jeu dans la réaction d’électrolyse.
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⎛ ∂G ⎞ ΔrG
On a dq = z Fd ξ . Ainsi : dG = ⎜ ⎟ dξ ≤ U AC z Fdξ , qui conduit à U AC ≥ z F .
⎝ ∂ξ ⎠
Pour fixer les idées, considérons que la réaction d’électrolyse a pour bilan :
• à l’anode : Re d 2 → Ox2 + ze− Δ r g a = + z FE2
• à la cathode : Ox1 + ze − → Re d1 Δ r g c = − z FE1

On a alors Δ r G = + z F ( E2 − E1 ) , qui conduit à : U AC ≥ ( E2 − E1 ) .

Pour qu’il y ait électrolyse, il faut que la d.d.p. UAC appliquée entre les
électrodes soit supérieure ou égale à une tension seuil telle qu’une réac-
tion électrochimique soit thermodynamiquement possible sur chacune des
électrodes :
VA > potentiel d’équilibre du couple dont le réducteur est oxydé à l’anode,
VC < potentiel d’équilibre du couple dont l’oxydant est réduit à la cathode.

¾ Les réactions envisageables aux électrodes :

1. A l’anode : 3 réactions peuvent avoir lieu :
- l’oxydation des anions contenus dans la solution,
- l’oxydation des molécules d’eau (H2O → O2),
- l’oxydation du matériau constituant l’électrode.
Le réducteur le plus facile à oxyder est celui du couple de plus bas poten-
tiel rédox.

2. A la cathode : 2 réactions peuvent avoir lieu :

- la réduction des cations contenus dans la solution,
- la réduction des molécules d’eau (H2O → H2).
L’oxydant le plus facile à réduire est celui du couple de plus haut potentiel
rédox.

Ces prévisions qui s’appuient uniquement sur des considérations thermodynamiques

peuvent être infirmées par l’expérience si les vitesses des réactions concurrentes sont très diffé-
rentes. On observe alors des surtensions qui augmentent la tension à appliquer aux électrodes
pour observer l’électrolyse.

3°) Loi quantitative de Faraday.

La loi de Faraday permet d’établir les bilans molaires, massiques ou énergétiques pour une
électrolyse. elle découle du bilan de matière associé à la réaction d’oxydo-réduction mise en jeu.
En fait, cette loi permet de calculer la quantité maximale de produits formés aux électro-
des (la quantité réellement obtenue est plus faible).
Supposons qu’un courant continu d’intensité constante I circule dans l’électrolyseur pendant
la durée Δt. Il a été donc transféré entre l’anode et la cathode la charge Q = I.Δt, correspondant
Q
au passage de moles d’électrons.
F
Si la formation d’une mole d’un corps donné de masse molaire A à l’une des électrodes néces-
site l’échange de z moles d’électrons, on pourra alors obtenir au plus N moles de ce corps avec :
Q I .Δt
N= , soit encore une masse formée : m = . A (c’est la loi quantitative de Faraday).
z. F z. F
Attention aux différentes unités employées lors des applications numériques !
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 COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.

4°) Aspect cinétique : utilisation des courbes intensité potentiel.

Les courbes intensité potentiel permettent de bien visualiser les facteurs cinétiques et ther-
modynamiques qui interviennent lors d’une électrolyse. Ces facteurs interviennent dans la rela-
tion entre la tension UAC et l’intensité I d’une part, et dans le choix des réactions se produisant
aux électrodes d’autre part.
Il convient d’avoir toujours à l’esprit que les réactions anodique et cathodi-
que sont sous contrôle cinétique : les réactions observées ne sont pas les
plus faciles thermodynamiquement, mais les plus rapides.

¾ La ddp à appliquer.
La tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur est la somme d’un certain nombre de
termes : U AC = Eéqanode − Eéqcathode + η A − ηC + ( Rcircuit + Rcellule ) ) .i
anode cathode
où Eéq et Eéq sont les potentiels rédox d’équilibre des couples envisagés à l’anode et à
la cathode,
ηA et ηC sont les surtensions à l’anode et à la cathode,
Rcircuit est la résistance totale du circuit extérieur à l’électrolyseur (fils + générateur),
Rcellule est la résistance de l’électrolyseur (encore appelé cellule électrolytique).
Ce sont les termes de surtension et de chute ohmique qui coûtent cher à la production. On
A
cherche à obtenir une valeur de Rcellule la plus faible possible. Or, R = ρ . Il faut donc trouver
S
des électrolytes dont la résistivité est faible, des électrodes de grande surface et de faible écart.

5°) Applications industrielles de l’électrolyse.

¾ Production de l’aluminium, préparé par réduction cathodique d’un mélange d’alumine
(AA2O3) et de cryolite fondue.
¾ Production du zinc (par hydrométallurgie à partir de solutions aqueuses d’ions Zn2+).
¾ Raffinage électrolytique des métaux (pour obtenir des puretés > 99,90 %).
¾ Placage de métaux (argenture, chromage, électrozingage, nickelage, …
¾ Préparation du dichlore par électrolyse d’une solution aqueuse de NaCA,
¾ Préparation du sodium par électrolyse du chlorure de sodium fondu.

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