SOMMAIRE

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INTRODUCTION 2

1 OBJET ET DOMAINE D´APPLICATION 2

2 RÉFÉRENCES 2

3 MÉTHODE D´APPLICATION 3
3.1 GÉNÉRALITÉS 3
3.2 TRAITEMENT CONTRE LA FRAGILISATION PAR L´HYDROGÈNE 3

4 TYPES DE COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE 3

TABLEAU 1 - Type de couches de conversion au chromate 3

5 CARACTÉRISTIQUES DES FILMS DE CHROMATATION 4

5.1 GÉNÉRALITÉS 4

5.2 CONTINUITÉ 4
5.3 ADHÉRENCE 4

5.4 TENEUR EN CHROME 4

5.5 MASSE DU FILM DE CHROMATATION 4

5.6 TENUE AU BROUILLARD SALIN 4

TABLEAU 2 - Tenue au brouillard salin des dépôts électrolytiques

de zinc ou de cadmium chromatés 4

AVANT-PROPOS

La présente norme est techniquement conforme à l´ensemble des spécifications figurant

dans les projets de normes ISO 4520, 3613 et 3892, actuellement au stade final de leur élabo-
ration.

Afnor 80052 NF A 91-472 1er Tirage 80-06

Chromate conversion coatings on zinc or cadmium electrodeposits-
Specificationsand test methods
Chromatieren von Galvanischen Zink - oder Cadmiumüberzugen -
Bestimmungenund Prüfverfahren
NF A 91-472 -2-

6 MÉTHODES D´ESSAIS 5

6.1 GÉNÉRALITÉS 5
6.2 ESSAI DE DÉTECTION DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE INCOLORES 5
6.3 ESSAI DE DÉTECTION DU CHROME HEXAVALENT DANS LES COUCHES DE CONVER-
SION AU CHROMATE INCOLORES ET COLORÉES 6
6.4 ESSAI D´ADHÉRENCE DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE COLORÉES,
À L´AIDE DE PAPIER ET DE GOMME 6
6.5 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN CHROME HEXAVALENT DES COUCHES DE
CONVERSION AU CHROMATE COLORÉES (méthode colorimétrique à la diphényl-
carbazide) 6
6.6 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN CHROME TOTAL DES COUCHES DE CONVERSION
AU CHROMATE COLORÉES (méthode colorimétrique) 7
6.7 DÉTERMINATION DE LA MASSE DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE
COLORÉES ET INCOLORES 9

INTRODUCTION

Les dépôts électrolytiques de zinc et de cadmium sont chromatés pour retarder la formation de produits
de corrosion sur les surfaces exposées des revêtements dans des atmosphères corrosives. La chromatation
est particulièrement efficace contre la formation de produits blancs de corrosion sur les revêtements de zinc
et de cadmium dans certaines conditions.

Dans les milieux les plus corrosifs, ce traitement permet une augmentation appréciable du pouvoir
protecteur des revêtements de zinc et de cadmium.

L´épaisseur des dépôts électrolytiques pouvant être chromatés est définie dans la norme NF A 91-102.

1 OBJET ET DOMAINE D´APPLICATION

La présente norme traite de la chromatation des dépôts électrolytiques de zinc ou de cadmium. Elle
concerne uniquement les traitements ayant pour but de protéger contre la corrosion. Les finitions donnant
des couleurs particulières ou destinées à améliorer l´adhérence de la peinture ne sont pas traitées dans la
présente norme.

2 RÉFÉRENCES

NF A 91-102 « Revêtements métalliques - Dépôts électrolytiques de zinc et de cadmium sur fer ou acier ».
NF X 41-002 « Essai au brouillard salin ».
 - 3- NF A 91-472

3 MÉTHODE D´APPLICATION

3.1 GÉNÉRALITÉS
La chromatation est en général effectuée par trempage. Les solutions de chromatation sont
généralement acides et contiennent des sels de chrome hexavalent ainsi que d´autres sels de
nature variable, qui modifient l´aspect et la durée du film. La couleur du film et, donc, le type de
couche de conversion dépendent de la composition de la solution de chromatation mais aussi
de son pH, de sa température, de la durée du traitement ainsi que de la nature et de l´état
de surface du dépôt électrolytique traité. On obtient souvent des films brillants transparents
sur les revêtements de zinc en blanchissant les films dans une solution alcaline ou dans de
l´acide phosphorique.
Quand on utilise de l´eau chaude comme dernier rinçage après le traitement de chroma-
tation, la durée du rinçage doit être aussi courte que possible pour éviter la mise en solution
du chrome hexavalent. Le séchage de la pièce ne sera pas effectué à une température supérieure
à 60 °C car, à cette température, des fissures apparaissent dans la couche chromatée.

3.2 TRAITEMENT CONTRE LA FRAGILISATION PAR L´HYDROGÈNE

Des fissurations du film de chromatation provoquant une perte de la valeur protectrice
se produisent, si les éléments traités sont chauffés à des températures dépassant 60 °C. Tous les
traitements thermiques contre la fragilisation par l´hydrogène doivent donc être réalisés avant
la chromatation.
L´attention est attirée sur la nécessité, après traitement de dégazage, de rendre la surface
apte à recevoir la chromatation par un traitement approprié à l´exclusion de toute opération
électrolytique.

4 TYPES DE COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE

Les finitions appliquées peuvent varier, de la couche vert olive foncé épaisse ayant de
bonnes caractéristiques de protection, aux pellicules fines transparentes parfois bleutées
d´apparence attrayante mais de peu de valeur protectrice.

Les finitions ont été classées en quatre types et leurs caractéristiques les plus importantes
sont énumérées au tableau 1 ci-dessous :

TABLEAU 1 - TYPES DE COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE

NF A 91-472 -4-

5 CARACTÉRISTIQUES DES FILMS DE CHROMATATION

5.1 GÉNÉRALITÉS
Les films de chromatation durcissent avec le temps par déshydratation progressive. Ils
doivent donc être manipulés avec soin pendant les premières 24 h suivant le traitement et
dispensés d´essais (y compris les essais de corrosion) jusqu´à expiration de ce délai.

5.2 CONTINUITÉ
Le film de chromatation doit être continu sur toute la surface de zinc ou de cadmium.
La présence de film incolores (types A et B) se vérifie par la méthode d´essai donnée en 6.2.
La présence de chrome hexavalent dans les films de chromate incolores ou colorés (types A à D) se
vérifie par la méthode d´essai donnée en 6.3.

5.3 ADHÉRENCE
Le film doit être adhérent et les films colorés (types C et D) doivent être vérifiés par la
méthode donnée en 6.4.

5.4 TENEUR EN CHROME

5.4.1 La teneur en chrome hexavalent des films de chromatation colorés (types Cet D) est déterminée
par la méthode donnée en 6.5.

5.4.2 La teneur en chrome total des films de chromatation colorés (types C et D) est déterminée
par la méthode donnée en 6.6.

5.5 MASSE DU FILM DE CHROMATATION

La masse des films de chromatation colorés et incolores (types A à D) est déterminée
par la méthode décrite en 6.7.

5.6 TENUE AU BROUILLARD SALIN

Les couches de conversion au chromate sur revêtements de zinc ou de cadmium doivent
être soumises à l´essai au brouillard salin neutre spécifié dans la norme NF X 41-002. Les
temps d´apparition des produits blancs de corrosion indiqués dans le tableau 2 ont valeur de
référence internationale ISO.

TABLEAU 2 - TENUE AU BROUILLARD SALIN

DES DÉPOTS ÉLECTROLYTIQUES DE ZINC
OU DE CADMIUM CHROMATÉS
 -5- NF A 91-472

6 MÉTHODES D´ESSAIS

6.1 GÉNÉRALITÉS
Les méthodes d´essais décrites ci-après ne s´appliquent qu´aux films de chromatation
n´ayant pas reçu de traitement supplémentaire, (par exemple : huile, polymères, émulsion ou
en solution, ou graisse). Afin d´éviter des risques d´imprécision des résultats, effectuer ces essais
dans les limites de temps ci-après :
- au plus tôt 24 h après l´application de la couche de conversion au chromate pour tous
les essais (6.2 à 6.7),
- au plus tard 3 jours pour les essais spécifiés en 6.2 et 6.3,
- au plus tard 30 jours pour les essais spécifiés en 6.4 à 6.7.

6.2 ESSAI DE DÉTECTION DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE INCO-

LORES

Préparer une solution pour essai en dissolvant 50 g d´acétate de plomb hydraté

Pb (C2H3O2)2. 3 H2O dans un litre d´eau distillée ou déionisée. Le pH de la solution doit se situer
entre 5,5 et 6,8. On peut dissoudre l´éventuel précipité blanc qui se forme lors de la préparation
de la solution, en ajoutant quelques gouttes d´acide acétique, pourvu que le pH ne descende pas
en-dessous de la valeur de 5,5. Si, après cela, il se forme encore un précipité blanc, la solution
doit être éliminée.
Placer une goutte de la solution d´acétate de plomb sur la surface à contrôler.
- Dans le cas d´une sous-couche de zinc, examiner la tâche pendant 4 min. La présence
d´une couche de chromatation incolore est indiquée par l´apparition d´une tâche foncée
ou noire, retardée d´environ 1 min, mais de moins de 3 min, après l´application de la solution
d´essai.
- Dans le cas d´une sous-couche de cadmium, examiner la tâche pendant 3 min. La présence
d´une couche de chromatation incolore est indiquée par l´apparition d´une tâche foncée ou
noire, retardée d´environ 5 s mais de moins de 60 s.

Des dépôts de zinc ou de cadmium qui n´ont pas subi un traitement de chromatation
réagiront avec la solution d´acétate de plomb dans les 2 à 5 s.

Remarque : Les dépôts de chromate colorés ou incolores qui ont perdu leur propriété protec-
trice, par déshydratation, après exposition à des températures supérieures à 60°C,
forment également une tâche noire, en moins de 60 s sur le zinc et en moins de 5 s
sur le cadmium.

6.3 ESSAI DE DÉTECTION DU CHROME HEXAVALENT DANS LES COUCHES DE

CONVERSION AU CHROMATE INCOLORES ET COLORÉES
Dissoudre 0,4 g de diphénylcarbazide dans un mélange de 20 ml d´acétone et 20 ml
d´éthanol. Une fois la dissolution effectuée, ajouter 20 ml d´acide orthophosphorique à 75 %
et 20 ml d´eau distillée. Préparer cette solution moins de 8 h avant l´emploi.
Déposer 1 à 5 gouttes de cette solution sur la surface à contrôler. S´il y a présence de
chrome hexavalent, une couleur allant du rouge au violet apparaîtra en l´espace de quelques
minutes. Toute autre couleur qui apparaîtrait plus tard, par exemple pendant le séchage, ne
mérite pas d´être prise en considération.
À titre de comparaison, il est possible de contrôler de façon similaire une surface dont
on sait qu´elle n´a pas été traitée au chromate.
NF A 91-472 -6-

6.4 ESSAI D´ADHÉRENCE DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE COLO-

RÉES, À L´AIDE DE PAPIER ET DE GOMME
L´adhérence d´une couche de chromate colorée est mise à l´essai en frottant la surface
à la pression normale de la main (environ 10 frottements), à l´aide d´un papier velin blanc fin
ou bien, à l´aide d´une gomme sans abrasif. Ce traitement ne doit laisser aucune trace de salissure
sur le papier, si c´est le moyen d´essai utilisé, ni enlever ou user la couche de chromate colorée
jusqu´à révéler le zinc ou le cadmium sous-jacents, que l´on utilise le papier ou la gomme.

6.5 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN CHROME HEXAVALENT DES COUCHES

DE CONVERSION AU CHROMATE COLORÉES (méthode colorimétrique à la diphé-
nylcarbazide)

6.5.1 Réactifs
N´utiliser que de l´eau distillée ou déionisée.

6.5.1.1 Acide sulfurique, solution 9 N, (1 volume H2SO4 (ρ20 = 1,84 g/ml) + 3 volumes H2O).

6.5.1.2 Diphénylcarbazide, solution

Dissoudre 0,50 g de diphénylcarbazide dans 50 ml d´acétone ; diluer lentement, en agitant,
avec 50 ml d´eau (un mélange effectué rapidement pourrait entraîner la précipitation de la
diphénycarbazide).

Pour que la solution soit le plus stable possible, la conserver au réfrigérateur, dans un
flacon en verre coloré brun.

6.5.1.3 Dichromate de potassium, solution étalon

Diluer 2 ml de dichromate de potassium, solution titrée 0,1 N à 1 l.

1 ml de cette solution contient 3,47 µg de chrome. Une solution contenant 9,90 mg/l
de dichromate de potassium contient 3,5 µg/ml de chrome.

6.5.1.4 Phosphate, solution tampon

Dissoudre 55 g de NaH2PO4.H2O dans 100 ml d´eau.

6.5.2 Appareillage
On peut utiliser n´importe quel colorimètre photo-électrique ou spectrophotomètre.
Avec le colorimètre photo-électrique, utiliser un filtre ayant une transmission moyenne de
520 nm. pour un spectrophotomètre, utiliser la longueur d´onde de 540 nm. Une cellule
d´absorption de 1 cm de parcours optique doit être utilisée dans chaque cas.

6.5.3 Éprouvette
L´éprouvette sera réalisée dans le même métal que le lot de pièces traitées, ou à défaut
en acier doux, et aura subi le même traitement (dépôt de zinc ou de cadmium et chromatation)
que les pièces.

6.5.4 Mode opératoire

6.5.4.1 Préparation de la courbe d´étalonnage

Dans une série de cinq fioles jaugées de 250 ml, verser respectivement 0, 10, 20, 30, 40 ml
de solution étalon de dichromate de potassium (6.5.1.3). Ajouter 100 ml d´eau et 3 ml d´acide
sulfurique (6.5.1.1) dans chaque fiole. Effectuer les opérations suivantes sur chaque fiole, une à la
fois ; ajouter 3 ml de solution de diphénylcarbazide (6.5.1.2) et bien mélanger. Exactement
2 min après le mélange, ajouter 25 ml de la solution tampon de phosphate (6.5.1.4), diluer jusqu´au
trait et mélanger.
 - 7- NF A 91-472

Verser une partie de chaque solution dans une cellule d´absorption et effectuer les
mesurages dans un colorimètre ou un spectrophotomètre. Chaque lecture doit être terminée
dans les 25 min qui suivent l´addition de la solution de diphénylcarbazide, la coloration obtenue
n´étant pas stable. Déduire le terme zéro de chaque lecture du colorimètre et tracer la courbe
des différences en fonction des microgrammes de chrome par 250 ml.

6.5.4.2 Détermination
Effectuer un essai à blanc avec les réactifs en même temps que le dosage.

Préparer une éprouvette (voir 6.5.3) mesurant environ 50 mm × 100 mm. Chauffer à
l´ébullition dans un bêcher de 400 ml, 50 ml d´eau distillée, y plonger l´éprouvette. Laisser
l´ébullition s´effectuer exactement encore 5 min, enlever l´éprouvette, rincer au-dessus du bécher,
refroidir son contenu à la température ambiante, ajouter 3 ml d´acide sulfurique, mélanger,
transférer dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter 3 ml de diphénylcarbazide, diluer au trait
et mélanger.
Exactement 2 min après l´addition de la solution de diphénylcarbazide, ajouter 25 ml
de la solution tampon de phosphate, diluer jusqu´au trait et mélanger.
Verser une partie de chaque solution dans une cellule d´absorption, et mesurer l´absor-
bance dans le colorimètre ou le spectrophotomètre. Terminer chaque lecture dans les 25 min
qui suivent l´addition de la solution de diphénylcarbazide, la couleur obtenue n´étant pas stable.
Déduire la lecture de l´essai à blanc de la lecture de l´instrument et, en utilisant la courbe
d´étalonnage, convertir en microgrammes par 250 ml.
Si la lecture obtenue se trouve à l´intérieur de la zone de la courbe au-dessous de 10 µg,
répéter la détermination en utilisant une éprouvette de grandeur supérieure appropriée.

6.5.5 Expression des résultats

Déterminer l´aire de la surface totale du revêtement sur l´éprouvette, en centimètres carrés.
Diviser la teneur en chrome hexavalent, obtenue en microgrammes par l´aire de la surface
du revêtement pour obtenir les microgrammes de chrome hexavalent par centimètre carré.

6.6 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN CHROME TOTAL DES COUCHES DE CONVER-

SION AU CHROMATE COLORÉES (méthode colorimétrique)

6.6.1 Réactifs (utiliser des réactifs pour analyse)

N´utiliser que de l´eau distillée ou déionisée.

6.6.1.1 Persulfate d´ammonium (NH4)2S2O8.

6.6.1.2 Hydroxyde de sodium, solution 6 N (240 g/l).

6.6.1.3 Acide sulfurique, solution 9 N, (1 volume H2SO4 (ρ20 = 1,84 g/ml) + 3 volumes H2O).

6.6.1.4 Nitrate d´argent, solution 0,1 N (17 g/l).

6.6.1.5 Phosphate, solution tampon.

Dissoudre 55 g de NaH2PO4.H2O dans 100 ml d´eau.

6.6.1.6 Diphénylcarbazide, solution

Dissoudre 0.50 g de diphénylcarbazide dans 50 ml d´acétone ; diluer lentement, en agitant,
avec 50 ml d´eau (voir 6.5.1.2).

6.6.1.7 Bichromate de potassium, solution étalon (voir 6.5.1.3).

NF A 91-472 -8-

6.6.2 APPAREILLAGE
On peut utiliser n´importe quel colorimètre photo-électrique ou spectrophotomètre. Avec
le colorimètre photo-électrique, utiliser un filtre ayant une transmission moyenne de 520 nm. Pour
un spectrophotomètre, utiliser la longueur d´onde de 540 nm. Une cellule d´absorption de 1 cm
de parcours optique doit être utilisée dans chaque cas.

6.6.3 Éprouvette
L´éprouvette sera réalisée dans le même métal que le lot de pièces traitées ou à défaut
en acier doux, et aura subi le même traitement (dépôt de zinc ou de cadmium et chromatation)
que les pièces.

6.6.4 Mode opératoire

6.6.4.1 Préparation de la courbe d´étalonnage

Dans une série de cinq fioles jaugées de 250 ml, verser respectivement 0, 10, 20, 30, 40 ml
de solution étalon de dichromate de potassium (6.6.1.7). Ajouter 100 ml d´eau et 3 ml d´acide
sulfurique (6.6.1.3) dans chaque fiole. Effectuer les opérations suivantes sur chaque fiole, une
à la fois ; ajouter 3 ml de solution de diphénylcarbazide (6.6.1.6) et bien mélanger. Exactement
2 min après le mélange, ajouter 25 ml de la solution tampon de phosphate (6.6.1.5) diluer
jusqu´au trait et mélanger.
Verser une partie de chaque solution dans une cellule d´absorption et effectuer les
mesurages dans un colorimètre ou un spectrophotomètre. Chaque lecture doit être terminée
dans les 25 min qui suivent l´addition de la solution de diphénylcarbazide, la coloration obtenue
n´étant pas stable. Déduire le terme zéro de chaque lecture du colorimètre et tracer la courbe des
différences en fonction des microgrammes du chrome par 250 ml.

6.6.4.2 Détermination
Effectuer un essai à blanc avec les réactifs en même temps que les dosages.

Préparer une éprouvette (voir 6.6.3) mesurant environ 50 mm × 100 mm. Chauffer 25 ml
d´acide sulfurique (6.6.1.3) à 40 à 50 °C et le verser dans un bécher contenant l´éprouvette.
Bien agiter, continuellement, de façon à exposer à l´acide toutes les surfaces durant 10 à 15 s.
Retirer l´éprouvette et la rincer au-dessus du bécher. Diluer à environ 175 ml, ajouter environ
0,1 g de persulfate d´ammonium (6.6.1.1) et 3 ml de la solution de nitrate d´argent (6.6.1.4).
Ajouter alors de la pierre ponce et bouillir durant 30 min, refroidir, et ajuster le pH à 1,5 à 1,8
avec la solution de soude caustique (6.6.1.2) (environ 20 ml - pour mesurer le pH. déposer
une goutte sur un papier indicateur - ne pas plonger le papier indicateur dans la solution). Verser
dans une fiole jaugée à 250 ml.
Rincer le bécher deux fois (et verser dans la fiole) avec 10 à 15 ml d´eau, ajouter 3 ml de
solution de diphénylcarbazide et mélanger. Exactement 2 min après l´addition de la solution
de diphénylcarbazide, ajouter 25 ml de la solution tampon de phosphate, diluer jusqu´au
trait et mélanger.
Verser une partie de chaque solution dans une cellule d´absorption, et mesurer l´absor-
bance dans le colorimètre ou le spectrophotomètre. Terminer chaque lecture dans les 25 min
qui suivent l´addition de la solution de diphénylcarbazide la couleur obtenue n´étant pas stable.
Déduire la lecture de l´essai à blanc de la lecture de l´instrument et, en utilisant la courbe
d´étalonnage, convertir en microgrammes par 250 ml.

Si la lecture obtenue se trouve à l´intérieur de la zone de la courbe au-dessous de 10 µg,

répéter la détermination en utilisant une éprouvette de grandeur supérieure appropriée.

6.6.5 Expression des résultats

Déterminer l´aire de la surface totale du revêtement sur l´éprouvette en centimètres carrés.
Diviser la teneur en chrome hexavalent, obtenue en microgrammes par l´aire de la surface du
revêtement pour obtenir les microgrammes de chrome hexavalent par centimètre carré.
 - 9- NF A 91-472

6.7 DÉTERMINATION DE LA MASSE DES COUCHES DE CONVERSION AU CHROMATE

COLORÉES ET INCOLORES

6.7.1 Échantillons
Les éprouvettes doivent avoir une masse maximale de 200 g et une surface totale assez
grande pour que la perte de masse pendant l´essai soit suffisante pour que l´essai puisse être
effectué avec une sensibilité appropriée, conformément aux exigences de la spécification du
matériau ou du produit concerné.
Afin d´effectuer la détermination avec une exactitude convenable, la surface totale doit
être conforme aux indications du tableau.

TABLEAU - SURFACE TOTALE DES ÉPROUVETTES

Pour obtenir une fidélité globale de 5 % la surface doit être mesurée à 1 % près.

6.7.2 Appareillage
L´équipement nécessaire comprend un récipient en verre ou en tout autre matériau
approprié dans lequel on dissout les couches de conversion, et une balance analytique ayant une
précision de 0,1 mg pour peser les échantillons soumis à examen avant et après la dissolution
des couches de conversion.
Appareillage électrique pour la dissolution électrolytique.

6.7.3 Réactif
Solution aqueuse contenant 50 g/l de cyanure de sodium (ou de potassium) et 5 g l.
d´hydroxyde de sodium.

6.7.4 Mode opératoire

Peser, sur la balance analytique (masse m1, en milligrammes), l´échantillon (aire A),
vieilli naturellement après chromatation durant 24 h au moins et 3 jours au plus, et exempt
de toute protection complémentaire. Immerger ensuite l´échantillon durant 1 min dans le réactif
(6.7.3) maintenu à la température ambiante et dissoudre le revêtement électrolytiquement.
Utiliser une anode insoluble, l´échantillon constituant la cathode. Introduire l´échantillon dans
le réactif et le retirer, en appliquant une différence de potentiel en courant continu. La densité
du courant cathodique doit être de 15 A dm2. Après dissolution de la couche, retirer l´échantillon
du réactif, le rincer à l´eau courante, le sécher et le peser de nouveau (masse m2. en milli-
grammes).
Utiliser un réactif fraîchement préparé, pour chaque échantillon.
NF A 91 -472 - 10 -

6.7.5 Expression des résultats

La masse par unité de surface, mA, d´une couche de conversion au chromate exprimée
en grammes par mètre carré, est donnée par la formule :

où :
m1 est la masse, en milligrammes, de l´échantillon muni de sa couche,
m2 est la masse, en milligrammes, de l´échantillon après dissolution de sa couche,
A est l´aire, en centimètres carrés, de la zone revêtue de l´échantillon.