CHAPITRE II – LES ACIDES, LES

BASES ET LES EQUILIBRES

ACIDO-BASIQUES

1
Introduction
Les acides et les bases font partie de notre vie quotidienne:
 Mesure du pH de la piscine
 Utilisation de produits nettoyants (windex = NH3)
 Produits tels Plombex, Drano, eau de Javel, …
 Aliments: vinaigre, Pepsi, lait,
Définitions
Selon la théorie d’Arrhenius :
un acide est une substance qui libère des ions H+ en solution
aqueuse;
une base est une substance qui libère des ions OH- en solution
aqueuse.
Théorie qui a ses limites : comment expliquer que NH3 est une
base?
Selon la Théorie des acides et des bases de Brønsted-Lowry
Il Propose que les réactions entre les acides et les bases se
fondent sur le transfert d’un proton (H+) d’une espèce à
l’autre.
Ainsi, un acide est une espèce chimique qui réagit en cédant H+;
c’est un donneur de proton.
Une base réagit en fixant un proton; c’est un accepteur de
proton.
Une réaction entre un acide est une base est une réaction acido-
basique.
*ion hydronium : en solution, H+ n’existe pas réellement;
c’est une molécule d’eau qui accepte le proton pour former l’ion
hydronium, H3O+
Comment NH3 peut être une base?
NH3 + H2O → NH4+ + OH- (structure Lewis)
Les acides et les bases conjuguées
On peut résumer le transfert d’un proton entre un acide
et une base par l’équation équilibrée suivante :
HA ⇌ A- + H+
acide base conjugués.

Lorsque l’acide perd un proton, l’espèce formée a

tendance à le regagner selon la réaction inverse
Cette espèce (A-) est une base.
L’acide et la base, dont les formules ne diffèrent que par
un proton, forment un couple acidobasique et sont
appelés acide et base conjugués.
Donc

 CH3COO- est la base conjuguée de l’acide

acétique, CH3COOH.
 NH4+ est l’acide conjugué de NH3 (base)

Mais, certaines espèces peuvent se comporter

comme un acide ou comme une base ;
De telles substances sont des amphotères.
L’eau est un amphotère, comme certains ions
provenant des acides polyprotiques.
 1. Définitions: Mono- et poly-

1.1. Monoacide et monobase.

un acide est une espèce pouvant libérer un proton H+ pour le donner à une autre
espèce; une base est une espèce susceptible de capter un proton en provenance
d’une autre espèce.
Acide Base + H+
Exemple 1 :
CH3COOH H+ + CH3COO- : couple CH3COOH / CH3COO-
L’ion acétate CH3COO- est la base conjuguée de l’acide acétique CH3COOH.
1.2. Polyacide et polybase.
Un polyacide est une espèce pouvant libérer 2 ou plusieurs protons; une polybase est une espèce
pouvant fixer 2 ou plusieurs protons.

Exemple 2 : H2S 2 H+ + S2 ; H2S est un diacide capable de libérer deux protons;
2

S2- est une dibase pouvant fixer deux ions H .

1.3. Ampholyte.
Un ampholyte est un composé qui peut se comporter soit comme un acide, soit
comme une base. Les solutions correspondantes sont dites "amphotères".

Exemple :
Considérons les deux couples suivants :

- couple 1 : H2S/ HS : H2S H+ + HS

- couple 2 : HS/S2 : HS H+ + S2

L’ion HS est un ampholyte, car il joue le rôle d’un acide dans le couple HS/S2 et se comporte comme
une base dans le couple H2S/HS.

2. Réaction acido-basique.
Une réaction acido-basique implique deux couples acide-base conjugués qui échangent des protons :

Couple 1 : Acide(1) / Base(1) : Acide(1) Base(1) + H+

Couple 2 : Acide(2) / Base(2) : Base(2) + H+ Acide(2)

Réaction acido-basique : Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2)

2.1. Réaction acido-basique en milieu aqueux.

•L’eau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants :

- couple 1 : H3O+/H2O : H3O+ H+ + H2O (l’eau fixe H+ : c’est une base)

- couple 2 : H2O/OH : H2O H+ + OH (l’eau cède H+ : c’est un acide)

•Le caractère ampholyte de l’eau se traduit alors par la superposition des réactions :
H2O + H2O OH + H3O+ (réaction "d’autoprotolyse")
acide(1) + base(2) base(1) + acide(2)

•Lorsqu’on introduit un acide (AH) ou une base (B) dans l’eau, il se produit
alors une réaction entre la substance introduite et le solvant (eau) :
Exemples :
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
acide(1) + base(2) base(1) + acide(2)

NH3 + H2O NH4+ + OH 

base(2) + acide(1) acide(2) + base(1)
3. Constante d’équilibre dans les réactions acido-basiques.

La constante d’équilibre K de toute réaction acido-basique est donnée par la loi d’action de masse :

[C]c .[D]d
éq éq
aA+bB cC+dD K
[A]a .[B]b
éq éq

où : Les espèces A, B, C et D à l’équilibre et [A]éq, [B]éq, [C]éq et [D]éq les concentrations de ces
mêmes espèces à l’équilibre.
3.1. Equilibre de dissociation de l’eau.
L’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : 2 H2O H3O+ + OH

est caractérisé par une constante d’équilibre Ke appelée "produit ionique" de l’eau.
[H3O ][OH ]
𝑲𝒆𝒒 =
H2O]2
Donc:
Keq,298 = 3,24.10-18 (conductimétrie)
Keq[H2 O]2= [H3 O+][OH-] = Ke

A 25°C : Ke= Keq[H2O]2= [HO+][OH-]= 10-14 à 298 K pKe = - log Ke = 14

3.2. Constante d’acidité.
- Lorsqu’un acide faible AH est mis dans l’eau, il se produit une dissociation :

AH + H2O A  H3O+ (couple AH/A)

acide(1) + base(2) base(1) + acide(2)

Pour la même raison que précédemment on a : [H2O] = cte, on peut écrire alors :

Kc(T) [H2O] = Ka(T) « constante d’acidité »

On pose : pKa =  log Ka

Remarque : Les valeurs de Ka font intervenir des puissances négatives de 10. Aussi a-ton a
pris l’habitude d’utiliser l’opposé du logarithme décimale de Ka : le p Ka , plus facile à
manipuler.
4. Force des acides et des bases.

La force des acides (par rapport à l’eau) est caractérisée par la valeur de leur constante d’acidité.

- Un acide est d’autant plus fort qu’il cède plus facilement un proton H+.

Plus un acide est fort, plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1 et par conséquent plus Ka est grand :

- Une base est d’autant plus forte qu’elle capte plus facilement un proton H+ (la base se protone).

Plus une base est forte, plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1 et par conséquent plus la constante Ka du
couple acido-basique AH/A- est faible.
 4.1. Echelle de Ka

- L’eau est à la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples H3O+/H2O (Ka = 1) et H2O/OH (Ka = 1014) sont respectivement 0 et
14 à 25°C.
On peut classer les couples acide-base selon les valeurs de leur pKa par rapport à celle des couples H3O+/H2O et H2O/OH- de l’eau
et établir l’échelle suivante :

Tous les acides qui ont des pKa finis sont plus faibles que l’acide H3O+. certains acides sont plus
forts que H3O+ comme ( HCl, HNO3, HClO4 ….) ils sont totalement dissociés dans l’eau.
 Dans le cas où on a des acides forts. La comparaison de leurs forces devient
difficile si on se limite au seul solvant H2O.
HCl, HClO4 et HNO3 sont des acides forts dans l’eau, ils ont donc la même
force d’acidité car leur Ka n’est pas définie. Ils subissent donc l’effet de
nivellement et il n’est pas possible de les classer. Pour pouvoir comparer leur force
d’acidité on doit les mettre en présence d’un autre solvant, avec qui leur
dissociation est incomplète.
En effet si on prend comme solvant CH3CO2H on peut die , au regard des Ka,
que HClO4 est plus fort que HNO3.
4.2. Application à la prévision des réactions

Considérons la réaction entre deux couples acido-basiques :

Premier cas : Ka1 > Ka2 ou pKa2 > pKa1 : la constante de l’équilibre K est supérieure à 1.
L’équilibre précédent est déplacé dans le sens 1. La réaction se fait donc entre la base la plus
forte (pKa le plus grand) et l’acide le plus fort (pKa la plus faible).

La réaction spontanée est dite quantitative ou totale lorsqu’elle consomme au moins 99 % du réactif limitant.
C’est le cas pour K > 104 ou d(pKa) > 4.
La réaction spontanée est dite quantitative ou totale lorsqu’elle consomme au moins 99 % du

réactif limitant. C’est le cas pour K > 104 ou D(pKa) > 4.

Deuxième cas : Ka1 < Ka2 ou pKa2 < pKa1 : la constante d’équilibre K est inférieure à 1.

L’équilibre est déplacé dans le sens -1.

 Exemple 1: Réactions acido-basiques et calculs des constantes associées
1- Montrer que toute équation associée à une réaction acido-basique peut être écrite sous
forme de 2 équations de demi-réaction. On étudiera les exemples suivants :

a- ammoniaque + acide chlorhydrique (c)

b- acide méthanoïque + soude (c)
c- chlorure d'ammonium + eau (c)

2- Calculer la constante associée à chaque réaction ci-dessus. Préciser si elle est totale ou non. (c)

On donne :

pKa ( HCOOH / HCOO - ) = 3,7 pKa ( NH4+ / NH3 ) = 9,2

pKa ( H3O + / H2O ) = 0 pKa ( H2O / OH - ) = 14

 SOLUTION

 1- Ecriture des équations de réaction et des équations de demi-réaction.

Dans tous les cas étudiés, on vérifie que les ion H + donnés par l'acide A1 sont reçus par la base B2.
Les réactions inverses, lorsqu'elles sont possibles, permettent à l'acide A2de donner des protons H + à
la base B1.
a- (e) Action de l’ammoniaque sur l’acide chlorhydrique (l’ion Cl - présent dans l'acide est
spectateur ou passif) :

La flèche simple dans (1) sera justifiée en répondant à la deuxième question (K > 1000).
b- (e) Action de l’acide méthanoïque sur la soude (l’ion Na + présent dans la soude est
spectateur ou passif ) :
 c- (e) Action du chlorure d'ammonium sur l’eau (l’ion Cl – présent dans ce sel est spectateur ou
passif) :

Remarque 1 : Il est préférable de toujours appeler A1 l’acide écrit, à gauche,

parmi les réactifs et A2 l’acide écrit, à droite, parmi les produits susceptibles
de se former. Dans ces conditions la constante associée à la réaction s’écrit
toujours K = Ka1 / K a2
2- Calculons la constante associée à chaque réaction.

HCOOH + OH -  HCOO - + H2O (2)

La constante réduite de la réaction est :
K = [ HCOO - ] / [HCOOH ] [OH - ]
On multiplie par [H3O + ] et on divise avec on a :
K = [H3O + ] [ HCOO - ] / [HCOOH ] [OH - ] [H3O + ] = Ka1 / Keau
K = 10 – 3,7 / 10 – 14 = 10 + 10,3
Comme K > 1000 la réaction (2) est totale. On place une seule flèche
dans l'équation (2)
Remarque
Ce résultat était prévisible d’après la règle du gamma direct :

La réaction entre l’acide HCOOH et la base OH - est totale car :

 sur l’échelle des pKa ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits.
 la différence des pka est supérieure à 3 unités (on a alors K > 1000).
c- Action du chlorure d'ammonium sur l’eau (les ions Cl - sont passifs)
On trouve ici :
K = Ka1 / K a2 = 10 – 9,2 / 10 - 0 = 10 – 9,2 / 1 NH4+ + H2O NH3 + H3O + (3)
K = 10 – 9,2
K < 0,001

La réaction (3) est très limitée vers la droite :

Une double flèche est indispensable dans (3)

NH4+ + H2O NH3 + H3O +

Remarquons que c’est un gamma indirect que l’on

peut tracer ici : on essaie, pratiquement sans
succès, de faire agir l’acide le plus faible des deux
couples sur la base la plus faible des deux couples.
 En général :
 Evolution d'une réaction acido-basique.
- A la réaction d'équation-bilan : A1 + B2 B1 + A2

(Cette relation est toujours vraie si l'acide 1 est écrit à gauche dans l'équation-
bilan de la réaction).

- Si K > 1000 la réaction peut être considérée comme étant totale vers la droite. Le réactif en défaut ou les deux
réactifs A1 et B2 disparaissent quasi complètement.
- Si K < 0,001 la réaction n'a pratiquement pas lieu. La réaction inverse, elle, serait quasi totale.
- Si 0,001 < K < 1000 la réaction conduit à un équilibre chimique. Les quatres espèces chimiques sont présentes.
Les deux réactifs ne disparaissent que partiellement.

 Règle du Gamma direct : La réaction entre un acide A1 et une base B2 est totale si :
- sur l’échelle des pKa ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits.
- la différence des pka des deux couples est supérieure à 3 (on a alors K > 1000).
4.1. Sens d’évolution spontané des réactions acido-basiques.
Considérons la réaction entre deux couples acido-basiques :

A1 + B2 B1 + A2
 pK
[Base(1)] [Acide(2)] [Base(1)][H3O  ] [Acide(2)] Ka1 10 a1
pKa 2  pKa1
K  x   pK  10
[H3O ][Base(2)] K a 2 10
a2
[Acide(1)] [Base(2)] [Acide(1)]

K  10 D(pKa ) ; avec D(pKa )  pKa2  pKa 1

Premier cas : Ka1 > Ka2 ou pKa2 > pKa1 : la constante de l’équilibre K est supérieure à 1. L’équilibre
précédent est déplacé dans le sens 1.

La réaction se fait donc entre la base la plus forte (pKa le plus grand) ET l’acide le plus fort
(pKa la plus faible).
5. Le pH (potentiel d’hydrogène).
1. Définition du pH.

L’acidité d’une solution aqueuse dépend de la concentration en ions H3O+.

pH =  log [H3O+] [H3O+] est exprimé en mol.L1.

2. Domaine ou « diagramme de prédominance ».

Tout couple acide/base faible est caractérisé par sa constante d’acidité :

[H3O ][Base] Ka .[Acide]
Ka  [H3O]  (1)
[Acide] [Base]

Sachant que : pH =  log [H3O+] et pKa =  log Ka

La relation (1) s’écrit :

[Base]
pH = pKa +log : Relation d’Henderson
[Acide]
 On a : [Base]
pH = pKa +log
[Acide]

1- si pH = pKa, [Acide] = [Base]

2- si pH > pKa, [Acide] < [Base] : la base est l’espèce prédominante.
3- si pH < pKa, [Acide] > [Base] : l’acide est l’espèce prédominante.

On appelle "diagramme de prédominance" une représentation graphique délimitant les domaines de

concentration.

Le diagramme de prédominance correspondant à l’exemple précédent est le suivant :

pKa - 1 pKa pKa + 1

pH
L’acide est La base est
prédominant prédominante

[Acide] = 10 [Base] [Base] = 10 [Acide]

[Acide] = [Base]
6. Détermination du pH.
6.1. pH de l’eau.
avec Ke = 1014
• Soit l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :
 On a : [H3O+] = Co
soit : pH = -log[H3O+] =  log Co
Validité de l’approximation :

Une espèce telle que OH, par exemple, est considérée comme minoritaire et par conséquent sa
concentration est négligeable devant celle de [H3O+] si :
1
[OH] < [H3O+]
10
En multipliant les deux membres par [H3O+], Donc on aura :
1
[H3 O+] [OH] = Ke < [H3O+]2
10

à 25°C : [H3O+]2 > 10 Ke = 10.1014 = 1013 ; [H3O+] > 106,5 ; soit pH < 6,5

Donc la formule : pH =  log Co est valable jusqu’à un pH égal à 6,5

Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : Co = 103 mol.L1

pH =  log Co =  log 103 = 3 < 6,5.

10 14
En effet, on vérifie que [H3O]+ = 103 >> [OH] = = 1011 La formule est donc validée.
10 3
6.3. pH d’une monobase forte.

Lorsque l’on dissout dans l’eau une monobase forte de concentration initiale Co, on a :
- protonation totale de la base : B + H2O BH+ + OH
àt =0 Co 0 0
à t = équilibre 0 Co Co

- autoprotolyse de l’eau : 2 H2O H3O+ + OH

Dans le cas de solutions peu diluées (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment basique
pour que [H3O+] issu de l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable devant [OH].
Ke Ke 10 14
On a : [OH] = Co  Co =  [H3O+] = 
 Co Co
[H3O ]

pH = pKe  log Co = 14  log Co à 25°C

Cette formule est valable pour un pH calculé supérieur à 7,5 : pH > 7,5

Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : Co = 103 mol.L1

pH =   log Co = 14  log 103 = 11
4. pH d’un monoacide faible.

1. Calcul du pH.
Soit une solution d’un monoacide faible HA de concentration initiale Co. Deux équilibres se
produisent simultanément :

Dissociation de l’acide : HA + H2O H3O+ + A

Autoprotolyse de l’eau : 2 H2O H3O+ + O H
Quatre espèces sont présentes à l’équilibre, en concentration : [HA], [A, [H3O+ et [OH

On peut écrire quatre relations entre ces quatre inconnues :

- produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH] (1)

[H 3 O ][A ]
-constante d’acidité du couple HA/A : Ka = (2)
[HA]
- conservation des éléments constitutifs du couple acido-basique :
Co = [HA] + [A] (3)

- électroneutralité de la solution : [H3O+] = [A] + [OH] (4)

Le calcul conduit à une une équation du 3ème degré en [H3O+]:

[H3O+]3 + Ka [H3O+]2  (Ke + KaCo) [H3O+]  KeKa = 0

d’où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations suivantes :

1ère approximation : « le milieu est acide » : [H3O+] >> [OH]

Pour un pH inférieur à 6,5 ([H3O+] > 3.107), [OH] devient négligeable devant [H3O+]. Cette
approximation dite "du milieu acide" est applicable sauf au voisinage immédiat de pH = 7.

L’équation (4) devient alors : [H3O+] = [A]

2ème approximation : « l’acide est faible »

La dissociation de l’acide est faible; la concentration de la monobase conjuguée A est
négligeable devant celle de l’acide HA : [A] << [HA].
Cette approximation sera vérifiée a posteriori (après le calcul du pH).

L’équation (3) devient alors : Co = [HA]

[H3O ]2 ]  K C
L’expression de Ka devient :Ka  ==>[H3O a o
C o

1
D’où : pH  (pKa  log Co )
2 17
6.4.2. Domaine de validité de l’approximation [A] << [HA].
[A ] 1 [A
]
On considère qu’un acide est faiblement dissocié si : < 10 ou log <  1;
[HA] [HA]
[A ]
En portant dans : pH = pKa + log issu de (2) : pH < pKa  1
[HA]
 Utilisation du coefficient de dissociation.

L’approximation de l’acide faible repose sur l’hypothèse d’une faible dissociation.

 
=
nombre de moles dissociées de HA
ou
concentration dissociée  
nombre de moles initiales de HA concentration initiale   Co
[H3O  ]
= si l’autoprotolyse de l’eau est négligée
Co
Bilan de matière :
HA + H2O H3O+ + A
Etat initial Co 0 0
Etat Co      : avancement de la réaction
d’équilibre Co(1) Co  Co 
[H3O+] = Co.  pH =  log (Co.

si [OH] est négligeable (hypothèse du milieu acide)

 [H 3O ].[A ] = Co  2
Comme : Ka =
[HA] (1- )
Si  < 0,1 (dissociation faible, inférieure à 10 %) on peut négliger  devant 1 :
Ka Ka
 Ka = C o 2   = < 101 ; soit la condition : < 102
Co Co

Récapitulation : la formule qui donne le pH d’un monoacide faible :

1
pH = (pK a  log Co) est valable si [A << [HA]
2

 pH < pKa  1
Ka
  < 0,1 c’est à dire : < 102
Co

Exemple : Calculer le pH d’une solution d’acide acétique CH3COOH (pKa = 4,8) de concentration
Co = 101 mol.L1 :
pH = 1/2 (4,8 + 1) = 2,9
4,8
K
La formule qui donne le pH est valide, puisque pH=2,9 < 4,81=3,8 et que: a 
10
1
 103,8  102
Co 10
5. pH d’une monobase faible.

1. Calcul du pH.

Soit une solution d’une monobase faible B telle que l’ammoniaque NH3(aq) de concentration initiale Co.
Deux équilibres se produisent simultanément :

B + H2O BH+ + OH équivalent à : B + H3O+ BH+ + H2O

2 H2O H3O+ + OH

Quatre espèces présentes sont à l’équilibre, en concentration : [BH+], [B], [H3O+] et [OH].

On peut écrire les quatre relations :

- Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH] (1)

[H3O ] [B]
- Ka du couple BH+/B : Ka  (2)
[BH  ]
- Conservation de la matière : Co = [B] + [BH+] (3)

- Electroneutralité : [H3O+] + [BH+] = [OH] d’où [BH+] = [OH]  [H3O+] (4)

Le calcul conduit à une équation du 3e degré en [H3O+] :

[H3O+]3 + (Co + Ka) [H3O+]2  Ke [H3O+]  Ke Ka = 0

d’où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations suivantes :

1ère approximation : « le milieu est basique » : [H3O+] << [OH]
Pour un pH supérieur à 7,5, [H3O+] devient négligeable devant [OH]. Cette approximation dite
"du milieu basique" est applicable sauf au voisinage immédiat de pH = 7.

L’équation (4) devient alors : [BH+] = [OH]

2ème approximation : « la base est peu protonée »

La protonation de la base est faible; elle fixe peu les protons de l’eau; la concentration de l’acide
conjugué BH+ est négligeable devant celle de la base B : [BH+] << [B].
Cette approximation sera vérifiée a posteriori (après le calcul du pH).

L’équation (3) devient alors : Co = [B]

En remplaçant [B] et [BH+] dans Ka, on a :

2
[H3O ].Co [H 3O ] .C o
Ka = 
= , d’où : [H3O+] = (KaKe)1/2.Co 1/2
[OH ] Ke
 1 1 1
D’où : pH =  log [H3O+] = log Ka  logK e  logCo
2 2 2
soit : pH = 1 (pKe + pKa + log Co)
2

ou bien : pH = 7 + 1 pKa + 1 log C o

2 2

6.5.2. Domaine de validité de l’approximation de la base faible [BH+] << [B].

[BH  ]
• On estime qu’une base est faible, peu protonée, quand : < 101
[B]
[B]
Comme : pH = pKa + log  pH > pKa  1
[BH ]
Utilisation du coefficient de dissociation.
• Considérons le bilan de matière de l’équilibre de protonation de la base B :
B + H2O BH+ + OH
Etat initial Co 0 0
Etat d’équilibre Co      : avancement de la réaction
Co(1 B) Co.B Co.B


B étant le coefficient de dissociation de la base : B 
Co 22
 [H3O ][B] (Ke /[OH ]).[B] Ke.Co(1  B ) Ke(1 B)
La relation (2) donne : Ka = = = =
[BH ] [BH ] (Co. B)
2
Co. B2

Si la base est faiblement protonée : B < 0,1 (protonation < 10 %) on peut négliger B devant 1 :

Ke 10 14 10 14
On peut alors écrire : Ka = =  B =  10 1
Co. B2 Co. B2 KaC o

10 14
soit la condition : < 102 à 25°C
KaC o

Récapitulation : la formule qui donne le pH d’une monobase faible :

pH = 1 (pKe + pKa + log Co) est valable si [BH+] << [B]

2

=> pH > pKa + 1

10 14
=> B < 0,1 c’est à dire : 10 2
Ka Co
Exemple : Calculer le pH d’une solution d’ammoniaque NH3 (pKa = 9,2) de concentration Co = 102 mol.L1 :
pH = 1/2 (14 + 9,2  2) = 10,6
1014 10 14 2,8 2
La formule qui donne le pH est valide, puisque pH=10,6 > 9,2 +1=10,2 et que:K C  9,2 2  10 10
a o 10 .10
23
6.6. pH d’une solution d’ampholyte.

Considérons une solution d’un sel NaHA (par exemple NaHCO3) de concentration C. La dissociation
totale du sel dans l’eau s’écrit :
NaHA (solide) Na+(aq) + HA (aq)
eau

HA est un ampholyte puisqu’il est l’acide du couple HA/A2 et la base du couple H2A/HA.
Deux réactions faisant intervenir HA se produisent :

base du couple HA + H3O+ H2A + H2O : Ka1

H2A/HA acide du HA + H2O A2 + H3O+ : Ka2
couple HA /A2 2 HA H2A + A2 : le bilan de cette réaction globale

Bilan : indique que : [H2A] = [A2]

Le produit Ka1 . Ka2 s’écrit :
[H O  ] [A 2  ]

[H 3O ] [HA  ] 3 + 2 [A 2  ]
Ka1 . Ka2 = = [H3O ]
[H2A] [HA  ] [H 2 A]
D’où : Ka1 . Ka2 = [H3O+]2

soit : pH = 1 (pKa1 + pKa2) => le pH est indépendant de C

2 24
 8- pH d’une solution Solution tampon
Beaucoup de réactions chimiques nécessitent un niveau d’acidité (presque) constant pour se
produire.
Une solution tampon a pour caractéristique de résister aux variations de pH causées par un
ajout d’ions H3O+ ou OH- dans le système.
Une telle solution doit obligatoirement contenir une base qui réagira avec les ions hydronium
ajoutés ou créés, et un acide qui réagira avec les ions hydroxyde ajoutés ou créés.
Ce ne sont pas tous les mélanges d’acide et de base qui forment une solution tampon; l’acide
et la base ne doivent pas réagir ensemble.

Donc, l’ajout d’ions H3O+ dans la solution n’aura que très peu d’effet sur le pH
car ils réagiront tous pour donner l’acide faible et de l’eau.
 Le fonctionnement d’une solution tampon
De la même façon, si on ajoute des ions OH- dans la solution, ils réagiront avec
l’acide selon la réaction :
HA(aq) + OH-(aq) ⇌ A-(aq) + H2O(l)

Les ions OH- réagiront fortement avec l’acide non dissocié HA car cet équilibre
est fortement déplacé vers la droite ;
En effet, la constante d’équilibre de cette réaction est égale à Ka/Keau, donc
d’environ 108 si Ka est d’environ 106.
De cette façon, l’ajout d’ions hydroxyde influencera que très peu le pH de la
solution.
On peut appliquer le même raisonnement pour une base B et son acide conjugué
BH+.
Une équation pour les solutions tampons

Pour une réaction acidobasique :

HA(aq) + H2O(l) ⇌ A-(aq) + H3O+(aq)

la constante d’équilibre s’écrit : Ka 

H O A 
3
 

HA

Si on prend le log de chaque côté, cette équation devient :

 pK a   pH  log
A  

HA
 L’équation de Henderson-Hasselbach

En réarrangeant, on obtient l’équation de Henderson-Hasselbalch :

pH  pK a  log
A 

 pK a  log
B
HA BH 


Puisque [HA] = [BH+] = na/V, et [A-] = [B] = nb/V, on peut également écrire :

nb / V
pH  pK a  log
ou simplement na / V

nb
pH  pK a  log
na
 L’équation de Henderson-Hasselbach nb
pH  pK a  log
na
Cette équation fonctionne si :
• La valeur du rapport [base conjuguée]/[acide faible], ou [base
faible]/[acide conjugué], se situe entre 0,10 et 10;
• Les deux termes [base conjuguée] et [acide faible], ou [base faible] et
[acide conjugué], sont au moins 100 fois supérieurs à Ka. (pour respecter la
règle du 5%)

NB. Pour préparer une solution tampon, il faut mélanger un acide faible et sa base
conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué).
Le pouvoir tampon et la zone d’efficacité d’un tampon

• Une solution tampon est efficace si son pH varie peu lorsqu’on ajoute un
acide ou une base.

• La capacité de la solution à « résister » à ces ajouts est appelée efficacité

d’une solution tampon, ou pouvoir tampon.

• On mesure cette capacité par la quantité d’ions H3O+ ou OH- que la solution
peut absorber sans que la variation du pH soit excessive.

• La notion « d’excessivité » est tout à fait qualitative; elle dépend de la

précision des résultats que le manipulateur veut atteindre lors de son
expérience.
 Le pouvoir tampon et la zone d’efficacité d’un tampon

• La limite d’efficacité est atteinte lorsque l’un des composants du

tampon est complètement consommé par l’ajout d’un acide ou d’une
base.
• Habituellement, la zone de pH efficace se situe à ±1 unité de pH par
rapport au pKa de l’acide faible qui constitue le tampon; ceci permet
de déterminer un couple acido-basique pour fabriquer un tampon.
 Exemple de Solution tampon.
•Solution tampon = mélange d’un acide faible AH et de sa base conjuguée A
dans des proportions égales ou voisines (couple AH/A).
•Exemple : HA + sel NaA (solide)
Exemple : Mélange de CH3COOH (C1) et de CH3COONa (C2), avec : C1 = C2 =
101 mol.L1
 8. Dosages acido-basiques.
8.1. Equivalence acido-basique.
 Dans le cas où chaque molécule d’acide (ou de base) libère (ou capte) un ou plusieurs protons, l’équation-bilan du dosage s’écrit :

[ acide(1) + 1 H2O base(1) + 1 H3O+ ] x 2

[ base(2) + 2 H3O+ acide(2) + 2 H2O ] x 1

2acide(1) + 1 base(2) 2 base(1)+ 1 acide(2)

On définit ainsi des « équivalences successives » et une « équivalence globale » : 1ère équivalence, 2ème
équivalence, etc…
A l’équivalence, le nombre de protons libérés par l’acide(1), est égal au nombre de protons fixés par la
base(2) :

1 . nacide(1) = 2 . nbase(2) (n = nb de moles)

soit à l’équivalence : 1C1V1 = 2 C2V2 ou aCaVa = bCbVb

avec : a = nombre de protons libérés par une mole d’acide et
b = nombre de protons fixés par une mole de base.
A l’équivalence, l’acide et la base ont échangé le même nombre de protons :

a nacide(1) (initial) = b nbase(2) (versé à l’équivalence)

Exemple 1 : Dosage de la 1ère acidité de H3PO4 par la base forte OH.

Volume de base forte à verser pour atteindre la 1ère équivalence (H3PO4 met en jeu 1 proton) :

H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O K = Ka1 / Ke = 1011,9 Avec b = 1 ; a = 1

A la première équivalence : aCH3PO4VH3PO4 = b COH-VOH-  1 nH3PO4(initial) = 1 nOH-(equivalence)
H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O K = Ka2 / Ke = 106,8
HPO42- + OH- = PO43- + H2O K = Ka3 / Ke = 101,9
Exemple 2 : Volume de base forte versé à l’équivalence globale (3e acidité de H3PO4 : 3 protons mis en jeu
par mole d’acide) :

1 H3PO4 + 3 OH PO4

3
+ 3 H2O Avec b = 1 ; a = 3

-
A l’équivalence globale : a [H3PO4] VH3PO4 = b [OH ] VOH-  3 nH3PO4(initial) = 1 nOH-(équivalence)
 OH
C2
8.2. Dosage d’un monoacide fort par une monobase forte. V2

H CL 
eau
 H3O+ + Cl

NaOH 
eau
 Na+ + OH
Les ions Cl et Na+ étant indifférents, la réaction globale qui se
produit est donc :
OH + H3O+ 2 H2 O K = 10(14  0) = 1014

H2O n eH3O
+
C1
o
i é H3O+ V1
(acide) ct n
é a ta pKa
(base) 14R on 0
s p acidité croissante
-
OH H2O
K > 104, on peut donc considérer que la réaction est totale (quantitative) : H3O+ + OH 2 H2O

L’étude d’une réaction de dosage acide-base consiste en général à suivre l’évolution du pH de

la solution en fonction du volume V2 de réactif ajouté (ou du nombre de moles n2 = C2V2).
 Allure du graphe pH = ƒ (nOH- versé)

pH

14 + log[OH]

log[H3O+]
nOH- versé = n2
n1
La réaction est totale
8.3. Dosage d’une monobase forte par un monoacide fort.
Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le pH au cours du dosage. On obtient
le graphe :

pH

14 + log[OH]

E
7

 log[H3O+] n H O  versé (n1)

0 3
n2
8.4. Dosage d’un monoacide faible par une monobase forte.
L’équation-bilan de la réaction de dosage entre l’acide faible HA et la base forte OH s’écrit :

OH
C2 HA + OH A + H 2O K = 10(pKe  pKa)
V2

+
H2O HA H3O
tion ée
14 c n 0 pKa
éa nta
R po Acidité croissante
s
OH A H2O

C
HA V1
1 Si K est supérieur à 104, on considère que la réaction est quantitative (totale).
Exemple : CH3COOH + OH CH3COO + H2O pKa = 4,8
K = 10(14  4,8) = 109,2 > 104  réaction totale
 Dosage d’un monoacide faible par une monobase forte
Allure du graphe : pH = ƒ (nOH versé)

pH
14 + log[OH]

1 1
7+ pKa+ log [A] Equivalence
2 2

pKa Demi-équivalence
1 (pK  log [HA])
a
2
n2 (nOH versé)
n1 n1 3 n1 2 n1
2 2
La réaction est quantitative (totale), le réactif minoritaire va
totalement réagir.
 Avant l’équivalence : n2 < n1

Le milieu est acide : [H3O+] >> [OH]. A l’équilibre, on a :

C1V1  C2V 2
nHA = n1  n2 : [HA] =
V1  V2
C 2V2
nA = n2 : [A] =
V1  V2

Le pH du mélange est donné par :

[A  ]
pH  pKa  log
[HA]

1
 A la demi-équivalence : n2  n1  pH  pKa puisque : [HA] = [A]
2
c’est un mélange tampon
• A l’équivalence : n1 = n2
D’après le bilan, on voit que le pH de la solution est alors imposé par la monobase faible A. En
supposant [HA] << [A] et [OH] >> [H3O+] :
1 1 1

pH = 2 (pKe + pKa + log [A ]) = 7 + 2 pKa + log [A]
2
N.B. : A l’équivalence, la solution est basique.

 Après l’équivalence : n2 > n1 :(nOH   n H3O )

La solution à l’équilibre est constituée d’un mélange de 2 bases OH et A :
n 2  n1 C2V2  C1V1
- une base forte OH de concentration : [OH] = =
V1  V2 V1  V2

n1 C1V1
- une base faible A de concentration : [A] = =
V1  V2 V1  V2

Le pH du mélange des deux bases est imposé par celui de la base forte :
C2V2  C1V1
d’où : pH = 14 + log [OH] soit : pH = 14 + log
V1  V2
8.5. Dosage d’une monobase faible par un monoacide fort.

Dosage d’une monobase faible par un monoacide fort

Allure du graphe pH = ƒ(n versé)
H3 O 

pH
1 1 A + H3O+ HA + H2O
7 + pKa+ log [A]
2 2
pKa
1 pK  1 log [HA] E
a
2 2

 log [H3O+]
n1 (n H O  versé)
3
n2 n2 2 n2
n2 3
2 2
A l’équivalence, le milieu est acide (le pH est imposé par l’acide faible HA).
 7. Les solutions tampon

• Beaucoup de réactions chimiques nécessitent un niveau

d’acidité (presque) constant pour se produire.
• Une solution tampon a pour caractéristique de résister aux
variations de pH causées par un ajout d’ions H3O+ ou OH-
dans le système.

• Une telle solution doit obligatoirement contenir une base qui

réagira avec les ions hydronium ajoutés ou créés, et un acide
qui réagira avec les ions hydroxyde ajoutés ou créés.

• Ce ne sont pas tous les mélanges d’acide et de base qui

forment une solution tampon; l’acide et la base ne doivent pas
réagir ensemble.
 Les solutions tampons

• Ex : Un mélange de HCl (acide) et de NaOH (base) ne forme

pas une solution tampon car ces deux produits réagissent
ensemble pour former de l’eau et du NaCl(aq).

• Une solution tampon est généralement constituée d’un acide

faible et de sa base conjuguée (ou d’une base faible et de
son acide conjugué).

• Les proportions des deux constituants sont à peu près égales

dans la solution.
 Le fonctionnement d’une solution tampon

Examinons le fonctionnement d’une solution tampon formé d’un

acide HA et de sa base conjuguée A- :
Si on ajoute des ions H3O+ dans la solution, ceux-ci réagiront
avec la base selon l’équation :
A-(aq) + H3O+(aq) ⇌ HA(aq) + H2O(l)
La constante d’équilibre de cette réaction est très grande ;
De fait, cette réaction est l’inverse de la dissociation de l’acide
dans l’eau.
Donc, la constante de cet équilibre sera l’inverse de la constante
d’acidité de HA.