Diag Ep H

DIAGRAMME POTENTIEL-PH DU COUPLE
Fe3+/Fe2+
I-PRINCIPE DU T.P.
Le diagramme potentiel-pH permet de prévoir l’évolution thermodynamique des réac-
tions d’oxydo-réduction en solution aqueuse. Il est constitué de frontières, rectilignes par mor-
ceau, entre domaines de prédominance ou d’existence des espèces représentant des états redox
différents d’un élément chimique donné. On étudie ici la frontière entre les états +II et +III du
Fer.
II. PREVISIONS THEORIQUES

1) Notations et données
En première approximation on considèrera le système approché comprenant les cons-
tituants suivants:
état +II: [Fe(SO4)](AQ); Fe(OH)2(S);
état +III: [Fe(SO4)]+(AQ); ; Fe(OH)3(S).
Le milieu sulfate est assez concentré pour pouvoir négliger les concentrations en Fe3+
et Fe2+ par rapport aux concentrations des complexes.
Les diverses droites frontières sont représentées pour les demi équations rédox ou bi-
lans suivants:
couple Fe3+ + e– = Fe2+ E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V;
bilan Fe2+ + 2 OH– = Fe(OH)2(S) KS1(Fe(OH)2(S)) = 1,64×10-14;
bilan Fe3+ + 3 OH– = Fe(OH)3(S) KS2(Fe(OH)3(S)) = 1,10×10-36;
bilan Fe2+ + SO42– = [Fe(SO4)] β1([Fe(SO4)]) = 1,26×104;
bilan Fe3+ + SO42– = [Fe(SO4)] β2([Fe(SO4)+]) = 4,00×102;
la concentration de travail est [Fe II] = 1,0×10-2 mol.L-1; [Fe III] = 1,0×10-2 mol.L-1;
2) Prévisions
Ÿ Écrire les bilans de formation des précipités d'hydroxyde ferreux et ferrique à partir
des complexes sulfates correspondants. Déterminer leurs constantes d'équilibre.
Ÿ Calculer le pH de début de précipitation de Fe(OH)2(S)pour une solution d’ions Fe2+
de concentration 1,0×10–2 mol.L–1 sachant que la solution initiale est acidifiée avec de l'acide
sulfurique à une concentration telle que [SO42-] = 0,1 mol.L-1.
Ÿ Calculer le pH de début de précipitation de Fe(OH)3(S)pour une solution d’ions Fe3+
de concentration 1,0×10–2 mol.L–1 sachant que la solution initiale est acidifiée avec de l'acide
sulfurique à une concentration telle que [SO42-] = 0,1 mol.L-1.
Ÿ Retrouver les pentes des droites de la frontière rédox à l’aide des demi-équations ré-
dox.
Ÿ Calculer le potentiel standard du couple [Fe(SO4)]+/[Fe(SO4)].
Ÿ Sur le diagramme, faire apparaître les domaines de prédominance des ions FeSO4 et
+
FeSO4 ainsi que les domaines de stabilité des hydroxydes Fe(OH)2(S) et Fe(OH)3(S).
III-TRACE EXPERIMENTAL
T.P. Diagramme Potentiel-pH du couple (Fe 3+/Fe2+) page 1/2

1) Préliminaires
Pour effectuer le travail on dispose de trois électrodes:
Ÿ une électrode de mesure, en platine;
Ÿ une électrode de référence au calomel, saturée en KCl ;
Ÿ une électrode combinée de pH.
On pourra ainsi, simultanément, mesurer la différence de potentiel ∆U entre les élec-
trodes de mesure et de référence et le pH de la solution.
Dans cette étude les électrodes plongeront dans une solution contenant les ions Fe (II)
et Fe (III) dont le pH initial sera 0.
Commencer par étalonner le pHmètre à l'aide de deux solutions tampons (pH =4 et
pH=7). NE PAS DEGRADER OU JETER LES SOLUTIONS TAMPONS.
2) Tracé expérimental des droites (1), (4) et (5).
Il y a risque de projection de soude concentré ou d'acide sulfurique concentré. On utili-
sera systématiquement des lunettes de protection pendant toute la manipulation.
Dans un bécher de 250 mL, mélanger 50 mL d’une solution de concentration
0.01 mol.L-1 en Fe(II) [préparée à l’ aide de cristaux sulfate de Fer(II), de formule Fe(SO4),6H2O)] et d une
solution de concentration 0.01 mol.L-1 en Fe(III) [préparée à l’ aide de cristaux de sulfate de Fer(III)] .
Plonger les électrodes de travail et ajouter l'agitateur magnétique. VÉRIFIER QUE
L'AGITATEUR NE COGNE PAS LES ÉLECTRODES.
Verser la soude de concentration 3 mol.L-1. Au voisinage du pH de précipitation (avant
et après), il faut verser goutte à goutte pour éviter une variation trop rapide du pH.
Après chaque addition de soude noter les valeurs du pH et de la différence de potentiel
∆UMES.
Utiliser la soude de concentration 3 mol.L-1 jusqu’à pH ≈ 9 puis ensuite la soude de
concentration 10 mol.L-1.
Entre chaque addition de soude ne pas oublier d’ agiter la solution. Attendre toujours
que l’ équilibre soit réalisé, c’est-à-dire pH et différence de potentiel ∆U stables.
Noter chaque couple de valeurs (∆UMES ; pH) et en déduire chaque couple (E ; pH) (le
potentiel de l’ECS par rapport à l’ESH est de l’ordre de 0,25V.)
Tracer les droites obtenues expérimentalement.
Donner les valeurs des pH correspondant aux deux points d’intersection des droites.
Les lignes frontières (2) et (3) sont des verticales. Les tracer et en déduire les domaines
de stabilité de Fe(II), de Fe (III), de Fe(OH)2(S), ainsi que de Fe(OH)3S).
3) Exploitation
Comparer les résultats expérimentaux (pH correspondant aux deux points
d’intersection des droites, pentes des droites) avec les prévisions.
En déduire le caractère métastable (thermodynamiquement instable mais cinétique-
ment "favorisé", c’est-à-dire avec une décomposition à une vitesse extrêmement lente) des
espèces représentant l’état (II) du Fer dans l’eau. En déduire le caractère thermodynamique-
ment stable des espèces représentant l’état (III) du Fer.
Pourquoi ne peut-on pas tracer expérimentalement par la même méthode la frontière
du couple Fe(II)/Fe ? (E0(Fe2+/Fe) = 0,44V)
T.P. Diagramme Potentiel-pH du couple (Fe 3+/Fe2+) page 2/2

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