Thermodynamique de l’oxydo-réduction.

THERMODYNAMIQUE DE L'OXYDO-REDUCTION.
I : Oxydo-réduction par voie sèche : diagrammes d’Ellingham.
1°) Le cadre de l’étude.
‰ Soit la réaction de formation d'un oxyde, métallique ou non, rapportée à une mole de O2:
α Réducteur + O 2 = β Oxyde.
On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. Alors:
∆ r G°(T) = ∆ r HT00 - T.∆ r S0T0 est une droite affine de T, (dite droite d'Ellingham)

‰ Variance ; pression de corrosion.

Le plus souvent : v = 1. (Sauf pour l’équilibre C(s) + CO2(g) = 2 CO(g), où v = 2).
Ainsi, à T donnée, il existe une seule valeur de PO2 telle que l'oxyde et le réduc-
teur soient en équilibre. ( PO2 ) est appelée la pression de corrosion.
éq

‰ Constante d’équilibre .
Pour la formation d'un oxyde métallique, la constante d'équilibre est, en exprimant les pressions
1
en bar : K° = , avec PO2 en bar. . D'où l'on tire: ∆ r G° = RT ln ( PO2 ) .
( PO2 ) éq
éq

Ainsi, pour la réaction de formation d'un oxyde, et en se plaçant dans le cadre de

l'approximation d'Ellingham, ln PO2
éq
( ) 1
est une fonction affine de .
T

2°) Les domaines de stabilité de l’oxyde et du métal.

Un diagramme portant ∆rG° en fonction de T est dit diagramme d'El- ∆G°
lingham.
T
La droite d'Ellingham ∆rG° = f(T), ou ln PO2 = f(T) coupe alors le plan Oxyde
en deux régions, le domaine d’existence de l’oxyde étant toujours situé au
dessus de celui du métal. Métal

( )
Si PO 2 > PO 2 éq
, on est dans le domaine de stabilité de l'oxyde.

Si PO 2 < (P )
O 2 éq , on est dans le domaine de stabilité du métal.

3°) : Comparaison des pouvoirs réducteurs.

α 1 Red 1 + O 2 = β1 Ox1 , ∆G 1°
‰ Soit deux réducteurs (métalliques ou non):
α 2 Red 2 + O 2 = β 2 Ox 2 , ∆G °2

Considérons la réaction: α 1 Red 1 + β 2 Ox 2 = α 2 Red 2 + β1 Ox1 , dont l'enthalpie libre de

réaction s'écrit: ∆rG° = ∆rG°1 - ∆rG°2.
Si ∆rG°1 > ∆rG°2, alors ∆rG° > 0 et K << 1: ainsi Red2 est plus réducteur que Red1 .
Un oxyde est réduit par tout réducteur (métal ou non) dont la droite d'Ellingham
se trouve au dessous de celle de l'oxyde.
Un oxyde est d'autant plus oxydant à T donnée que ∆rG°T est plus grand.

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II : Oxydants et réducteurs.
1°) Couple rédox. Réaction rédox
Réduction
  
→
-
‰ Ox et Red sont liées par la demi-équation rédox: Oxydant + n e réducteur .
←  

Oxydation

Une équation bilan d’oxydo-réduction s’obtient en écrivant que le nombre

d'électrons captés par l'oxydant est égal au nombre d'électrons cédés par le réduc-
teur. Les électrons ne doivent jamais apparaître explicitement dans le bilan de
matière.

2°) Les nombres d'oxydation.

règle1:
Le n.o. d'un élément dans un ion monoatomique de charge ze (z entier relatif) du
type Mz est égal à z.
règle 2:
Dans une molécule ou un ion polyatomique, on attribue fictivement le doublet de
liaison entre deux atomes à l'élément le plus électronégatif.
Les n.o. des éléments du composé sont alors égaux à la charge fictive attribuée à
chaque élément.
Conséquences:
Le n.o. d'un élément dans un corps pur simple est nul .
Charge totale de l'espèce chimique = Σ no(Xi) x nombre d'atomes Xi .
En particulier, à l'état combiné, no(H) = + I , sauf pour les hydrures métalliques où no(H) = -I.
Et no(O) = - II , sauf pour les peroxydes (ex H2O2) où no(O) = -I.

‰ Utilisation des nombres d'oxydation pour l'écriture des demi-équations rédox.

Un seul élément change de nombre d'oxydation dans une demi-équation rédox.

‰ Pour équilibrer une demi équation rédox.

1. Équilibrer les atomes autres que O et H.
2. Équilibrer les atomes d’oxygène O (en ajoutant éventuellement H2O du côté approprié).
3. Équilibrer les atomes d’hydrogène H (en ajoutant éventuellement H+aq du bon côté.
4. Équilibrer les charges en ajoutant les électrons du côté de l’oxydant.
3°) Les piles électrochimiques.
‰ Réalisation. circuit
I extérieur I
Une pile est constituée par l'association de 2 demi- cathod e
anode
piles (appelées également cellules ou éléments), sépa- pont salin -
rées et reliées entre elles par un pont conducteur (ap- e
e-
pelé aussi pont salin ou pont ionique) ou une mem-
brane perméable à certains ions (paroi poreuse).
Ce pont permet la circulation d'un courant électri-
que par déplacement de charges.
Les charges sont recueillies par deux électrodes
Red G → OxG + ze - OxD + ze - → RedD
plongeant dans chaque cellule : l’une est l’anode,
l’autre la cathode. ½ pile gauche ½ pile droite

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Le courant électrique est dû à une migration d’ions en solution entre les deux
demi-piles et un déplacement d’électrons dans les fils (il n’y a jamais d’électrons
libres dans la solution).
Chaque demi-pile contient les formes oxydée et réduite d'un couple rédox (d'autres espèces iner-
tes vis à vis de Ox et Red peuvent bien sûr être présentes).
Dans le cas où il s’agit du même couple rédox dans chaque demi-pile, la pile est appelée « pile
de concentration ».
‰ Écriture schématique d'une pile : ElG  OxG, RedG  OxD, RedD  ElD .
‰ Les réactions aux électrodes :
Le sens conventionnel du courant correspond au sens de déplacement des charges positives.
Le courant entre dans la pile par l’anode et en sort par la cathode. Il se produit
ainsi une réaction d’oxydAtion à l’Anode et de réduCtion à la Cathode.

II : Potentiels d'électrodes.
1°) Interprétation thermodynamique de la fem d'une pile.
‰ Définition U.I.C.P.A. de la fem (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée).
La fem d'une pile électrochimique est posée conventionnellement:
f.e.m. = ElD – ElG lorsque la pile ne débite aucun courant.
‰ Considérons la pile: ElG / OxG , redG // OxD, redD / ElD.
Dans les conditions standard, la fem de la pile, dite fem standard, notée e° véri-
fie: ∆ r G°(T ) = − z. F .e° , où F est le Faraday et ∆rG°(T) l'enthalpie libre standard
de la réaction : nG OxD + nD RedG = nG RedD + nD OxG .
z représente le nombre de moles d’électrons échangées entre OxD et RedG.

2°) Potentiel d'électrodes; formule de Nernst.

A tout couple rédox caractérisé par: aOx + bX + n e- + L a 'Re d + b ' X '+ L ,
on associe un potentiel électrique appelé potentiel rédox ou potentiel d'électrodes,
R.T  aOx a
.a bX .L 
donné par la relation de Nernst: E = E ° + ln  a' b' .
n. F  ared .a X ' .L 

E° est le potentiel d'électrodes standard du couple Ox/Red. E et E° s'expriment en volts (V).

‰ Enthalpie libre formelle associée à une demi-équation rédox.
L'étude précédente montre qu'à chaque demi-équation rédox, on peut associer une enthalpie libre
formelle notée ∆rg.
En écrivant la ½ équation rédox avec les e- à GAUCHE: a Ox + n e- = a’ Red ,
on a ∆ r g = −n. F .E , et dans l'état standard ∆ r g ° = − n. F .E ° .

‰ Expression pratique de la formule de Nernst.

RT
Les tables donnent les E° à 25 °C (T = 298 K). A cette température, le terme en ln(X) vaut, en
F
R.T
passant aux logarithmes décimaux: ln X = 0,059 log X ≈ 0,06 log X. .
F
D'où l'expression numérique approchée, valable à 298 K:

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E = E° +
0,06
n
log (∏ a ), avec υυ
υi
i
i > 0 du coté de l' oxydant
< 0 du coté du réducteur
.
 i

3°) Le problème de l'origine des potentiels standards.

Par convention, et quelle que soit la température, on attribue la valeur zéro volt
au potentiel de l'électrode standard à hydrogène, notée E.S.H. (ou électrode nor-
male à hydrogène, E.N.H.), associée au couple H+aq /H2 .

‰ Pour un couple rédox donné, le signe de E° permet de classer les oxydants et les réducteurs:
Si E° > 0, Ox est plus oxydant que H aq+ ou H2 est plus réducteur que Red.
Si E° < 0, H aq+ est plus oxydant que Ox ou Red est plus réducteur que H2.

IV : Réactions d’oxydo-réduction non naturelles : l’électrolyse.

1°) Principe de l’opération.
‰ Prévision thermodynamique de la polarité d’une pile électrochimique.
En mode de fonctionnement « générateur », l’anode constitue le
anode cathode
pôle ! de la pile et la cathode le pôle ⊕, ce qui suppose d’avoir : Eca-
thode > Eanode. I I
E
Un transfert « naturel » des charges est OxC Red C
EC
donc possible à condition que la « règle du e- e-
gamma » soit satisfaite :
OxA EA Red A

Dans une pile électrochimique, il y a transformation d’énergie chimique en éner-

gie électrique. Le pôle ⊕ d’une pile électrochimique est du côté du potentiel rédox
le plus fort, et l’électrode correspondante constitue la cathode.

‰ L’électrolyse.
C’est l’opération inverse de l’étude précédente. Un électrolyseur est constitué de deux électrodes
plongeant dans une solution conductrice (ou deux solutions séparées par un pont salin), reliées à un
générateur électrique extérieur permettant d’imposer le sens du passage du courant.
Dans une électrolyse, il y a transformation d’énergie électrique en énergie chimi-
que. Elle n’est possible que grâce à l’énergie fournie par le générateur.
Le générateur extérieur joue le rôle de « pompe à électrons » et permet de réaliser des réactions
électrochimiques aux électrodes, non naturelles compte tenu des potentiels rédox des couples mis en
présence.
Les définitions de l’anode et de la cathode et les réactions qui s’y déroulent sont les
mêmes que précédemment (le courant entre dans l’électrolyseur par l’anode), mais
les rôles des électrodes sont inversées lors d’une électrolyse par rapport au fonc-
tionnement en mode générateur.

En mode générateur comme lors d’une électrolyse, les cations se dirigent vers la cathode tan-
dis que les anions migrent vers l’anode.

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2°) Prévisions des réactions électrochimiques.
‰ Les réactions aux électrodes.
1. A l’anode : 3 réactions peuvent avoir lieu :
- l’oxydation des anions contenus dans la solution,
- l’oxydation des molécules d’eau (H2O → O2),
- l’oxydation du matériau constituant l’électrode.
2. A la cathode : 2 réactions peuvent avoir lieu :
- la réduction des cations contenus dans la solution,
- la réduction des molécules d’eau (H2O → H2).
‰ La ddp à appliquer.
La tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur est la somme d’un certain nombre de termes :
U AC = Eéqanode − Eéqcathode + η A + | ηC | + ( Rcircuit + Rcellule ) ) .i
anode cathode
où Eéq et Eéq sont les potentiels rédox d’équilibre des couples envisagés à l’anode et à la
cathode,
ηA et ηC sont les surtensions à l’anode et à la cathode (ces surtensions s’interprètent à partir de
courbes dites intensité-potentiel et rendent compte de problèmes cinétiques aux électrodes),
Rcircuit est la résistance totale du circuit extérieur à l’électrolyseur (fils + générateur),
Rcellule est la résistance de l’électrolyseur (encore appelé cellule électrolytique).
Ce sont les termes de surtension et de chute ohmique qui coûtent cher à la production. On cherche à obtenir une valeur
l
de Rcellule la plus faible possible. Or, R = ρ . Il faut donc trouver des électrolytes dont la résistivité est faible, des élec-
S
trodes de grande surface et de faible écart.

3°) Loi quantitative de Faraday.

La loi de Faraday permet d’établir les bilans molaires, massiques ou énergétiques pour une électro-
lyse. elle découle du bilan de matière associé à la réaction d’oxydo-réduction mise en jeu.
En fait, cette loi permet de calculer la quantité maximale de produits formés aux électrodes (la
quantité réellement obtenue est plus faible).
Supposons qu’un courant continu d’intensité constante I circule dans l’électrolyseur pendant la
durée ∆t. Il a été donc transféré entre l’anode et la cathode la charge Q = I.∆t, correspondant au pas-
Q
sage de moles d’électrons, où F= e.NA est la Faraday (F = 96 485 C.mol-1) .
F
Si la formation d’une mole d’un corps donné de masse molaire A à l’une des électrodes nécessite
l’échange de z moles d’électrons, on pourra alors obtenir au plus N moles de ce corps avec :
Q I .∆t
N= , soit encore une masse formée : m = . A (c’est la loi quantitative de Faraday).
z. F z. F
Pensez à faire attention aux différentes unités employées lors des applications numériques !

4°) Applications industrielles de l’électrolyse.

‰ Production de l’aluminium, préparé par réduction cathodique d’un mélange d’alumine (Al2O3)
et de cryolite fondue.
‰ Production du zinc (par hydrométallurgie à partir de solutions aqueuses d’ions Zn2+).
‰ Raffinage électrolytique des métaux (pour obtenir des puretés > 99,90 %).
‰ Placage de métaux (argenture, chromage, électrozingage, nickelage, …
‰ Préparation du dichlore par électrolyse d’une solution aqueuse de NaCl,
‰ Préparation du sodium par électrolyse du chlorure de sodium fondu.
COMPLEMENT : ELECTRODES UTILISEES EN ELECTROCHIMIE.
Toute mesure potentiométrique peut être schématisée par la chaîne suivante :
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électrode de jonction solution électrode

référence électrolytique à titrer indicatrice

E réf Ej E ind
La ddp mesurée par rapport à l’électrode de référence s’écrit : U = Eind − Eréf + E j . On notera que le potentiel de
jonction Ej peut être positif ou négatif selon les circonstances de composition.
Pour la plupart des méthodes analytiques, le potentiel de jonction peut être négligé. Toutefois,
l’incertitude sur Ej peut limiter l’exactitude des analyses.
L’électrode de référence: a un potentiel connu (par rapport à l’E.SH.) et constant, indépendant de la composition de
la solution à analyser.
L’électrode indicatrice : a un potentiel qui varie de manière connue en fonction de l’activité de la substance à analy-
ser.
1 : Les électrodes de référence.
1°) Les électrodes de référence au calomel.
‰ Schématisation : Hg | Hg2Cl2 (saturé), KCl(x mol/L)|.
Le calomel est le chlorure mercureux, sel très peu soluble dans l’eau.
3 concentrations en KCl sont fréquemment employées: 0,1; 1 et environ 4,6 mol/L (saturation).
L’électrode au calomel saturé (E.C.S.) est très utilisée car elle est la plus facile à préparer.
(son principal inconvénient vient de l’importance de son coefficient thermique).
− −
‰ Réaction d’électrode : Hg 2 C l 2 ( s ) + 2e 2 Hg (l ) + 2C l
‰ Potentiel standard de ECS /ESH :
température (en °C) 15 °C 20 °C 25 °C 30 °C
EECS en volts 0,2511 0,2479 0,2444 0,2411
2°) L’électrode de référence au sulfate mercureux.
‰ Schématisation : Hg | Hg2SO4 (saturé), H2SO4| .
(Même schéma que pour l’ECS en remplaçant Hg2Cl2 par du sulfate de mercure I).
Son principal intérêt est qu’elle est utilisable en présence des ions qui précipitent les ions chlo-
rure, notamment donc en présence d’ions Ag+.
− 2−
‰ Réaction d’électrode : Hg 2 SO4 ( s ) + 2e 2 Hg (l ) + SO4
‰ Potentiel standard /ESH : E° = 0,657 V à 25 °C.

II : Les électrodes indicatrices.

1°) Électrodes indicatrices métalliques
a) de 1ère espèce : Xn+ + ne- = X(s)
C’est une électrode de métal pur en équilibre direct avec son cation présent en solution : Ag+/Ag, Zn2+/Zn, …
b) de 2ème espèce :
Cette fois le métal est en contact avec un de ses sels peu solubles en solution dans un sel à anion commun
AgCl/Ag, électrodes au calomel, au sulfate mercureux, …
c) électrodes métalliques inertes.
Un métal inerte (ex l’or, le platine, le graphite) répond au potentiel du système rédox dans lequel il plonge.

2°) Électrode de verre indicatrice de pH.

Elle répond aux ions H+aq de la solution dans laquelle elle plonge avec un potentiel du type :
Everre = C –RT.pH, où C est déterminée par étalonnage préalable et où la pente vaut 0,0592 V/unité de pH à 25 °C.
F

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