RR 38151 FR

BRGM
L'ENTREPRISE AU SERVICE DE LA TERRE -«$0^^

^
Normalisation et certification de substances

minérales utilisées pour la fabrication
des produits céramiques
Convention O M P - S F C n° 93-2-83-00-06
Partie n° 2 : Propriétés fondamentales
Octobre 1994
R38151
Numéro de référence P 10470002
Ministère de l'Industrie, BRGM

des Postes et Télécommunications DIRECTION D E L'EXPLORATION ET
et du Commerce extérieur
DES P R O C E D E S
Étude réalisée dans le cadre des Département Procédés et Analyse
actions de Service public du B R G M B.P. 6009 - 45060 O R L E A N S Cedex 2 - France
Tel : (33) 38 64 34 34
Normalisation et certification pour fabrication des produits céramiques
Mots-clés : Céramiques - Matières premières - Caractérisation - Méthode analytique
En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :
M . L A V A L , G . B A U D E T , F . P I L L A R D (1994) - Normalisation et certification de substances

minérales utilisées pour la fabrication des produits céramiques. Rapport B R G M R38151, p. 70,
5 ann.
© B R G M , 1994, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation

expresse du B R G M .
Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 3

RESUME
Les matières premières entrant dans la filière céramique, essentiellement les argiles, les
kaolins, les chamottes, les feldspaths, le talc et la silice, ont des propriétés de comportement qui
dépendent de leur composition et/ou des impuretés contenues. E n tenant compte de la gîtologie de
chacun de ces produits et de leur m o d e de préparation, on établit la liste des paramètres à mesurer
(minéralogie, matière organique, fluor, porosité,...) ayant une incidence sur la qualité des produits
finaux ou sur les procédés industriels mis enjeu. Les méthodes analytiques pour leur acquisition
sont décrites sommairement sachant qu'il peut exister pour un paramètre, plusieurs méthodes
donnant des résultats différents c o m m e par exemple la centrifugation, le granulomètre laser, le
sédigraph ou le compteur de particules pour déterminer la granulométrie d'un matériau argileux.
D è s lors il devient difficile de s'orienter vers des normes uniques pour déterminer u n paramètre,
m ê m e si à terme il faudra bien des recommandations dédiées à tel ou tel équipement.
Pour rendre les résultats de mesure comparables suivant les laboratoires et les techniques
utilisées, il est proposer de constituer un réseau de laboratoires, avec échange d'échantillons de
référence afin de permettre à chacun une autonomie sur les méthodes utilisées et une validation
des résultats.

TABLE DES MATIERES
RESUME
OBJET DU PROJET 6
METHODES ANALYTIQUES 13
CONCLUSIONS 22
ANNEXES ;
A N N E X E 1 : Diffraction des rayons X 24
A N N E X E 2 : Porosimétrie mercure 32
A N N E X E 3 : Composition chimique 37
A N N E X E 4 : Méthode d'estimation semi-quantitative des minéraux lourds 52
A N N E X E 5 : Surface spécifique - Méthode B E T 55

OBJET DU PROJET
L e but affiché du projet, est de rendre plus loyale la concurrence entre les producteurs de
matières premières et de produits semi-finis qui rentrent dans la filière de la fabrication des
produits céramiques, en assurant pour les fabricants une meilleure maîtrise des matières
premières et semi-produits. Pour ce point ce n'est pas tant les aspects réglementaires qui
comptent, que la maîtrise de la connaissance des caractéristiques et des propriétés de ces produits
lors des transactions commerciales. Pour ceci, il est important de définir "quoi mesurer" et
d'établir u n langage c o m m u n pour définir "comment le mesurer", sachant que souvent plusieurs
techniques sont possibles, et qu'il convient alors de connaître les domaines d'application de
chacune des méthodes.
Pour appréhender l'ensemble de ces méthodes, nous avons tout d'abord fait une analyse
concernant la gîtologie et l'élaboration de chacune des matières premières, pour déterminer les
impuretés qu'elles peuvent contenir, à la suite de quoi, il est possible d'établir la liste des
paramètres à mesurer pour chacune des matières premières concernées, ce qui permet alors de
proposer une liste des méthodes (et parfois appareils) pour ces divers paramètres.
E n annexe, sont rassemblées les descriptions pour la plupart des méthodes proposées ;
celles-ci sont assez sommaires et constituent une présentation de la méthode qui, m ê m e lorsqu'on
rentre un peu dans la procédure analytique, ne constitue pas un m o d e opératoire.

CARACTERISATION DES SUBSTANCES
MINERALES DE LA FILIERE CERAMIQUE
Argiles
Kaolins
Chamottes
Feldspaths, talcs
Silices
Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94

Les argiles, matière première de la filière céramique, sont rarement un produit pur.
Suivant les usages, ce sera une espèce minérale plus ou moins pure à laquelle s'ajoute une autre
espèce argileuse ou une autre espèce minérale. Les qualités et propriétés de l'espèce principale
s'en trouvent modifiées.
ARGILES
Mélange de minéraux phyllosilicatés
• Groupe des Ilutes Grésant
• Groupe des Kaolinites Réfractaire
• Groupe des Smectites Plastifiant
\
/ \
ARGILES NOBLES ARGILES C O M M U N E S
* Alumineuses
35<Al2O3<40
* Hyperalumineuses
Al203 >40%

Charge
feuillet par DIOCTAEDRIQUE TRIOCTAEDRIOUE
maille
Kaolini te Antigori te
0 (Si4)(Al4)010(OH)8 (Si4)(Mg3)010(0H)8
1:1
Berthi erines
'
#0 <Si 4 _ x A1X)(HJ:X H^)010(0H)a
Pyrophyllite Talc
i° (si
a)(A14)02o(OH)4
(Si
8)(HS5>020<0H>4
SMECTITES
Montnorillonite Hectorite
0,4 <Si8,Ul4-y Hgy)020(0H)4.M; (Si

8)(^6-y Li
y)020(0H)4-My
a
2:1 3eidellite Saponi te
1.2 (Si 0 _ x A1X)(A14)020(0H)4,M* <Si8_x Alx)(Hg6)020(0H)4.M;
Illites Ver miculites
{Si A1
J
i 2
8 -x x)(A1.-/Hr )0
2o ( O H ) 4 (Si
8-x A1
x)(«g5.y "y* >°20<0H>4
à K
1.8 x+y *x-y
MI CAS
Huscovi te Phlogopite
2 (Si5Al2)(Al4)020(0H)2,K2 (Si6Al2)(Hg5)020(OH)4.K2
Margarite Clintonite
4 (Si4Al4)(Al4)020(0H)4(Ca2 (Si
4A1^(M26)020(0H).4'Ca2
T a b . 1 - Classification des phyllosilicates 1:1 et 2:1 basée sur les formules structurales et la
charges du feuillet

Charge
feuillet par DIOCTAEDRIQUE TRIOCTAEDRIQUE
maille
Kaolini te Antigori te
(Si
0 (SÍ 4){KS3)010(0H)8
4)(A14)010(0H)8
1:1
Berthi erines
^—
#0 (Si4_x A l x ) ( M ^ x M^)010(0H)8
Pyrophylli te Talc
*o (£i
8)(AV°20(0H)4 (Si
8HHe6)020(0H)4
SMECTITES
Mor. tnorillonite Hectorite
0,4 (Si
8)(M*5-y Li
y)020(0H)4.My
<Si8)(A14-y M
Sy)020(0H)4'My
a
2:1 Seidellite Saponite
lSi A1 (Si8_x Alx)(Hg6)020(0H)4,M;

1.2 8-x xHAl4)020(0H)4.M*
Ilutes Ver miculites
(Si A1 (Si A1
l
:2 8-x x>(A14-y M2y: ) 0 2 0 ( 0 H ) 4 8-x x ) C M g 6 _ y «y' ) ° 2 0 ( 0 H ) 4
à X*X+y" K
1.8 x-y
HI CAS
Muscovite Phlogopi te
2 (Si6Al2)(Al4)020(0H)2,K2 (Si6Al2)(Hg6)020(0H)4.K2
Margarite Clintoni te
4 (Si4Al4)(Mg6)020(OH)4,Ca2
<Si4A14){A14)020(°H)4'Ca2
T a b . 1 - Classification des phyllosilicates 1:1 et 2:1 basée sur les formules structurales et la
charges du feuillet

Ainsi, tenant compte du m o d e de gisement de ces diverses matières premières, les

impuretés suivantes peuvent exister, modifiant lors de la mise en oeuvre, les propriétés des
matériaux, ou créant des défauts rédhibitoires.
IMPURETES
Autres argiles
Silicates (micas, feldspath)
Silice libre (gel, quartz,...)
Calcaire ( C a C 0 3 )
Dolomie [(Ca, M g ) C O 3 ]
Sels solubles - Sulfates (Gypse, celestite) - Chlorures (Na,

Mg)
O x y d e s (hématite, ilménite, limonite,...)
Sulfures (pyrite,...)
Minéraux lourds (zircons, grenats, tourmaline,...)
Matière organique
*=> Réfractaires
¿> Fondants
*=> Colorants
^ Plasticité
*=> Efflorescence

Pour déterminer la présence des impuretés et les qualités des matériaux, les paramètres
suivant doivent être mesurés. Suivant la matière première concernée, la mesure de certains
paramètres s'impose ou bien leur détermination dépendra de la nature des produits finis.
Chacun de ces paramètres fait appel par sa détermination, à une ou plusieurs méthodes et
pour la détermination de certains d'entre eux (granulométrie par exemple) plusieurs techniques
sont applicables avec des renseignements qui ne sont pas toujours identiques. E n annexe, ces
techniques analytiques sont sommairement décrites, avec leurs limites, leurs domaines
d'application et les normes qui aujourd'hui s'y rapportent.
PARAMETRES A MESURER
> Minéralogie
• Identification qualitative
• Dosage de phases minérales
• Dosage semi-quantitatif des argiles
• Minéraux lourds
> Composition chimique
• Eléments majeurs
• Soufre
• Carbone organique
• Carbone minéral
• Fluor
• Chlore
• Eléments traces
> Sels solubles
> Distribution granulométrique
> Morphologie minérale
> Capacité d'adsorption, surface spécifique
> Blancheur
> Porosité
> Densité
Rapport BRGM R 38151 PEA -DEP-94 11

CHAMOTTES
FELDSPATH
KAOLINS
PARAMETRES A MESURER
ARGILES
SILICES
TALCS
MINERALOGIE
Identification qualitative X X X X X X
Dosage de phases minérales X X X X X X
Dosage semi-quantitatif des argiles X X X X
Minéraux lourds +/- X X X
COMPOSITION CHIMIQUE
Eléments majeurs X X X X X X
Soufre X X X X X +/-
Carbone organique X X X X +/-
Carbone minéral X X X X
Fluor X X X X X
Chlore X X X X X ?
Eléments traces +/- X X X X
Sels solubles X X X X
DISTRIBUTION GRANULOMETRIQUE X X X X X X
MORPHOLOGIE MINERALE +/- X X X
CAPACITE D'ADSORPTION, SURFACE SPECIFIQUE X X +/- +/- +/-
POROSITE Cuit X X X
Cru
DENSITE Cuit X X X X
Cru X X X X X

M E T H O D E S ANALYTIQUES
Les paramètres précédemment cités peuvent être mesurés

à l'aide des méthodes dont la liste suit.
Une description un peu plus détaillée de chacune d'elle, est

reportée en annexe.

MINERALOGIE
DIFFRACTION DE RAYONS X
> Identification des phases présentes > 1 %
"=> Interprétation de diffractogramme
"=> Fraction inférieure à 2 jum,

normale, chauffée, glycolée
*=> Proportions relatives de phase
> Approche semi-quantitative
*=> Comparaison à des mélanges étalons

•=> Techniques des ajouts
<=> Etalon interne (50 % AI2O3)
> Autres renseignements
Cristallinite des composants
MINERAUX LOURDS
Techniques de séparation par densité, magnétisme,

classement granulométrique

P A R A M E T R E S CHIMIQUES
(halogènes)
> Fluor
O Electrode spécifique (faibles teneurs)
•=> Distillation en milieu sulfurique et dosage

acidimétrique (fortes teneurs)
> Chlore
¿> Electrode spécifique
¿> Dosage volumétrique par précipitation

d f AgCl2

P A R A M E T R E S CHIMIQUES
> Soufre
•=> Soufre total : LECO

>=> Soufre sulfate : dissolution à l'eau
+ précipitation de B a S 0 4
¿> Soufre SO : dissolution dans sulfure

de carbone, evaporation
¿> Soufre sulfures

S total - (SO4 + SO)
> Carbone
<=> Carbone total : LECO

<=> Carbone organique : attaque acide
ménagée + dosage
du carbone dans
résidu
"=> Carbone minéral

= C total - C org.

PARAMETRES CHIMIQUES
> Eléments majeurs : 11 éléments
^ Fluorescence X : perle de fusion au

tetraborate de lithium
ÎCP : perle de fusion +

reprise à l'eau
Méthodes précises r> calcul normatif
> Eléments traces
«=> ICP fusion alcaline

(32 éléments)
«=> I C P / M S : attaque acide
• vision panoramique des traces

• dosage quantitatif
> Sels solubles : extracteur Soxhlet

PARAMETRES PHYSIQUES
> Densité
¿> Densité solide réelle

pycnomètre
«=> Densité particulaire

solide + pores fermés
<=> Densité apparente

phase solide + pores fermés + pores ouverts
<=> Densité en vrac N F T 73.405
> Porosimétrie
<=> Mercure (porosité ouverte)
<=> A l'eau (porosité totale)

PARAMETRES PHYSIQUES
Surfaces spécifiques, adsorption
Nature, finesse, proportion des minéraux argileux,

CEC
> Adsorption de gaz neutre (N2, Ar, K r )
•=> Méthode volumétrique "^ théorie B E T
^ Méthode dynamique
> Adsorption de bleu de méthylène
¿> Méthode rapide : NF18-592
*=> Méthode spectrophotocolorimétrique

PARAMETRES TEXTURAUX
> Mesure de granulométrie
• Résultats dépendent de l'énergie mécanique

d'agitation, du dosage des dispersants chimiques,
du temps d'exposition aux ultra-sons, du
traitement
chimique, du p H . . .
• D e la technique mise en oeuvre (principe,

capteur...)
•=> Sédigraph : 0,1 à 100 u m loi de Stokes -

Absorption R X
=> Centrifugeuse à capteur photométrique (type

H O R I B A ) ou à R X (Dupont - Brookhaven)
0,01 à 5 u m
"=> Compteurs de particules : 0,5 à 250 ¿im capteur

sensible au volume de la particule
•=> Granulométrie laser : 0,1 à 600 u m

indices de réfraction et d'absorption
> Morphologie minérale
•=> M E B - Analyse d'image

NORMES FRANÇAISES
B-41-100- Détermination de la masse volumique

apparente, de la porosité ouverte et de la
porosité totale.
B-41-10 - Céramiques techniques à usage thermo-

mécanique, détermination de la
distribution granulométrique des poudres,
méthode de sédimentation par gravité à
hauteur variable dans un liquide et mesure
d'absorption des rayons X .
P-18-592 - Méthode au bleu de méthylène.
X-31-105 - Mesure de calcimétrie.
P-15-442 - Surface spécifique de poudre ; perméabilité

de Blaine.
T-73-405 - Mesure de la densité apparente de poudre.

CONCLUSIONS
Les paramètres à mesurer pour caractériser les propriétés fondamentales,

indépendamment des propriétés d'usage, sont en nombre limité et se regroupent en trois
ensembles.
Les paramètres d'ordre minéralogique. ceux relevant de la composition chimique et

quelques paramètres physiques.
Pour certains d'entre eux, il conviendrait de définir précisément le paramètre, soit parce
qu'il est tout à fait spécifique du matériau auquel on le destine (par exemple dosage de la müllite
d'une chamotte), soit parce que la désignation du paramètre peut parfois être imprécise (densité,
porosité).
D a n s tous les cas, les méthodes et techniques pour l'acquisition du paramètre sont à
décrire, en précisant les conditions opératoires pour que les résultats puissent être interprétés sans
ambiguïté. C o m m e il existe plusieurs méthodes pour un paramètre donné, il ne peut exister que
des recommandations pour telle ou telle méthode avec description de modes et conditions
opératoires : imposer méthode, et donc appareillage, ne peut être envisagé pour de simples raisons
économiques. Par voie de conséquence, une certaine hétérogénéité existera toujours dans
l'acquisition des paramètres avec de probables disparités des résultats, suivant les laboratoires qui
effectueront les mesures. L a création d'un réseau de laboratoires avec intercomparaison des
données, permet de détourner cette difficulté.
Pour qu'un tel réseau puisse foncionner, et pour que puisse s'établir des
intercomparaisons de résultats, il est nécessaire de concevoir un (ou des) matériau étalon qui avec
le temps pourrait devenir un matériau de référence.
C e matériau étalon doit remplir un certain nombre de conditions en terme d'homogénéité,

de disponibilité, de stabilité dans le temps, de quantité,... Il est distribué à chacun des m e m b r e s d u
réseau (et pourquoi pas à des laboratoires extérieurs) afin d'en déterminer les divers paramètres.
Après diverses vérifications sur la stabilité des résultats, la représentativité des échantillons, ce
matériau devient une référence pour l'ensemble des participants.
Cette démarche permettrait à chacun d'utiliser ses propres méthodes et d'évaluer ses
résultats par rapport aux valeurs de l'étalon référence. D e plus s'instaurerait un langage c o m m u n
et des relations entre les laboratoires des producteurs et des utilisateurs de matières premières et
produits semis-finis.

ANNEXES
A N N E X E 1 : Diffraction des rayons X
A N N E X E 2 : Porosimétrie mercure
A N N E X E 3 : Composition chimique
A N N E X E 4 : Méthode d'estimation semi-quantitative

des minéraux lourds
A N N E X E 5 : Surface spécifique - Méthode BET

ANNEXE 1
DIFFRACTOMETRIE DES RAYONS X
Ses applications dans les sciences de la Terre

et la minéralogie des matériaux minéraux
I - Introduction - Présentation de la m é t h o d e
Il - Applications : Identification qualitative • Approche quantitative
III - Limites d e la m é t h o d e
IV- Conclusions
ô»«6

I - INTRODUCTION - PRESENTATION DE LA METHODE
Les phases minérales, naturelles ou artificielles, cristallisées, peuvent être identifiées par
la diffractométrie des rayons X .
L a méthode, application directe de la loi de Bragg (nk = 2d Sin 6), permet de mesurer
les distances interréticulaires (d en Â ) d'un minéral o u des minéraux constituant u n composé
polyphasé.
L a mise en oeuvre présente divers degrés de complexité, dans la préparation des

échantillons puis dans l'interprétation des résultats. C e s derniers enregistrés sous la forme d'un
diffractogramme (ensemble de pics de diffraction) et d'un listing de valeurs correspondant à la
position et à l'intensité de ces pics, doivent être comparés point par point aux références
internationales regroupées dans le fichier J . C . P . D . S . américain.
D e u x approches sont possibles avec cette technique :
• l'identification qualitative des phases,
• l'estimation "semi-quantitative" o u quantitative des composants d'une association

minérale (roche naturelle o u matériau artificiel).
II- APPLICATIONS
Identification qualitative
L a diffractométrie des rayons X permet, à partir d'un diffractogramme de poudre,

d'identifier u n échantillon minéral cristallisé.
L e spectre obtenu, après mesure du positionnement et de l'intensité de ses pics, est

comparé aux valeurs répertoriées dans le fichier J . C . P . D . S . (cf. figure 1 - cartes de
références du quartz, de la cristobalite et de la tridymite).
O n peut, par exemple, mettre en évidence les différentes formes cristallines de la silice
telles : le quartz - la cristobalite - la tridymite. etc..
L'absence de pics est d'ailleurs également très riche d'enseignements puisqu'elle permet,
à condition de posséder une analyse chimique mentionnant bien une composition de
Si0 2 , de conclure à la présence de silice amorphe (vitreuse) aux rayons X (cf. figure 2 -
un spectre de verre siliceux).
Les feldspaths peuvent également être précisés par leur diffractogramme qui met en
évidence leur appartenance structurale au domaine monoclinique pour l'orthose (KA1
Si 3 Og), o u triclinique pour le microcline (KAISÍ3O8 également). Les plagioclases, du
groupe des feldspaths et de formule chimique allant de N a A l S i 3 0 8 (albite) à
CaAl 2 SÍ20 8 (anorthite), sont également identifiés à partir de leur spectre spécifique (cf.
figure 3 - Les principaux feldspaths et plagioclases). U n e variante dans le m o d e de
préparation, permet par la technique des lames orientées, de caractériser les phases
argileuses.

Cette préparation spéciale consiste à étaler une fine suspension de particules d'argiles
inférieures à 2 microns sur des lames de verre afin de provoquer une orientation
préférentielle des cristallites suivant la surface plane (orientation 0 0 1 ) des feuillets.
D e s traitements, à l'éthylèneglycole et par chauffage au four à moufle, sont également

effectués pour obtenir le gonflement de certains feuillets (pour les smectites) ou bien la
déshydratation, voire la décristallisation totale (pour la kaolinite par exemple). L a
figure 4 montre l'évolution d'un diffractogramme d'argiles après glycolage puis
chauffage à 490° C pendant 4 heures.
Approche semi-quantitative ou quantitative
L'analyse quantitative par diffractométrie des rayons X est peu aisée à mettre en
oeuvre, et si elle peut donner de bons résultats dans certains cas particuliers, elle peut
également être totalement inopérante dans d'autres. Il existe en réalité plusieurs types
de procédures :
© Par comparaison directe du spectre obtenu à celui de mélanges-étalons fabriqués à

partir de phases identiques.
© Par la technique des ajouts de quantités connues du minéral à doser dans u n

mélange ; par exemple dosage du quartz associé à de la kaolinite à laquelle o n
ajoute 5 puis K ) , puis 15 % de quartz (sable de Fontainebleau), ce qui permet de
mesurer l'élévation progressive du pic principal du quartz et d'en déduire le
pourcentage initial.
G) Par la mesure du rapport d'intensité entre un pic du minéral à doser et le pic (113) -
2,085 Â ; intensité 100- du corindon après étalonnage à 50 % corindon/50 % d u
minéral à doser.
Plusieurs facteurs sont susceptibles de fausser ou m ê m e d'empêcher les mesures

précises à effectuer sur les pics des diffractogrammes :
a/ L a cristallinité qui conditionne la définition des pics.
b/ L e chevauchement des pics les plus intenses.
c/ Les orientations préférentielles dues aux clivages très marqués de certaines espèces
minérales telles le gypse, l'anhydrite. la calcite. etc..
L e cas des mélanges argileux est s o m m e toute plus simple, car on travaille uniquement
sur les pics (001), tous issus de la m ê m e orientation préférentielle provoquée par la
structure des feuillets et leur m o d e de dépôt. U n e bonne appréciation quantitative est
obtenue par la mesure de la surface des pics, préférable à la simple intensité du fait d'un
élargissement souvent très important, en particulier pour les phases smectitiques.

m - LIMITES DE LA METHODE
Sur le plan qualitatif
Les appareils modernes possèdent tous des systèmes permettant de travailler avec des
quantités de matière très faibles (de l'ordre de 2 o u 3 milligrammes). Certains d'entre
eux sont m ê m e équipés d'options "microdiffraction" acceptant des prélèvements d e
quelques dixièmes de milligramme. L a quantité de matière n'est donc pratiquement plus
un problème.
Par contre, la cristallinité est très importante et restera toujours le point primordial pour
obtenir u n bon spectre.
Enfin, les chevauchements de pics pour les phases mineures ou en traces (~ 2 à 3 % )

seront l'obstacle majeur à leur mise en évidence.
Sur le plan quantitatif
Les orientations préférentielles tendant à provoquer la surintensité de certains pics, ce

qui a pour effet de surévaluer certaines phases dans u n mélange.
L'homogénéisation des ajouts dans la matrice est délicate à effectuer ce qui peut
conduire à sousestimer ou surestimer un pourcentage.
L a cristallinité joue également, c o m m e pour l'analyse qualitative, un rôle primordial, de

m ê m e que les chevauchements de pics qui obligent parfois à travailler sur des pics
secondaires du minéral, moins significatifs et devant être corrigés par u n facteur
d'intensité approprié.
L e choix des étalons conditionne également la validité des mesures ; ceux-ci doivent
impérativement être bien définis cristallographiquement et de cristallinité équivalente.
IV-CONCLUSIONS
L a diffractométrie des rayons X , qui permet de qualifier, et de quantifier sous certaines

conditions, les phases minérales cristallisées contenues dans les roches o u les échantillons
minéraux artificiels, est fréquemment employée isolément pour résoudre les problèmes posés.
Cependant, la complexité de certains minéraux ou de certaines associations minérales,

conduit à employer obligatoirement, en parallèle, l'analyse chimique élémentaire quantitative
pour préciser certaines phases possédant des diffractogrammes très voisins mais des formules
chimiques avec des variantes.
E n ce qui concerne l'analyse semi-quantitative ou quantitative, il semble indispensable

d'associer la diffraction des rayons X à la chimie globale de l'échantillon pour une meilleure
précision.

Quartz, syn 33-1161 •

SK>, dÀ IQ( hkl ik Int hU
4J57 •»•»
100 1.1332 311
Silicon Oxide Q u a m ; syn U42 100 IUI 1.1405 <l 2IU
2.457 8 no 1.114.1 <l 303
2.282 8 1.0813 312
102
Rad-CuKo, 1 1.340598 Filler M o n o , d-sp Diff. 2.237 4 1.0635 <l 4U>
in
Cutoff lot. DiffrarinmrKT IA„, 3 6
R e t Hall. Bur. Sland. tUS.)Mo~otr. 25. Il 61 ( 1911) 19792 4 201 IXM38 <l 401
IJ179 14 112 10347 <l 214
i«o:i <l 18)3 10150 223
Sri-HcujonJ S.O. P3.2MIS4)
* 4.9133(2) b c 5.405X4) A C I.IOOI 41».
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2
R e t Ibid. 16082 <1 210 0.9783 <l 304
13418 9 211 09762 320
1 113 09636 <l 205
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D, 2.65 D « 166 S S / T O M F„.T7(.0UJI)
<l 300
eu ncafi 1 3 4 4 er 1-553 Sien • 2 V 6 212
Ret Swarisori.Fiiyal.Mu¿¿W.5<aW((/3.1G/r.¿W.J24(l954) 7 203
< 301
Color Colorie« 1.2880 2
Panera M 23 C Sample from loe Glass Section « N B S . Gaiihersburg. 1.2558 2 302
Maryland. U S A . fround single-crystals of optical quality. Partem
220
reviewed by HoUcr. J.. McCarthy. G . , North Dakota State University.
2 213
Fargo. North Dakota. U S A . ICDD CnM-Ui-Aut (1990). Agrees well
with experimental and calculated patterns. CsSi type. Q u a m group.
Also called: silica. Silicon used as uuemal standard. P S C : hP9. T o
replace 3 4 9 0 . Plus 6 additional reflections to 0.9089.
Tridymite-Af, syn 18-1170

SiOj d A dÀ hkl
4J28 112 2.2.18 SIS
Silicon Oaide Tridyroit4--Af, syn 4 2V> 113 2.205 711
4.107 404 2.137 424
3 867 311 2.117 6010
RnrLCuKa A 13418 Filter Ni d-sp 3.118 402 2.086 606
C u t off Irrt. Diffractomctcr 311 2049 X08
3642
Ret Sato.¿fuira;./.421S(I964) 115 2.0U SI 10
3461
3.396 406 1.976 226
3.250 315 1.943 622
S y s . Monoclinic S C . Ce (9)
3.2IS 206 1.905 Slll
a 18304 b 5.0064 e 23.843 A C
3.171 313 1.874 KOIU
a B 105.84 1 Z 48 m p
3.126 404 1855 71IU
Ret Dolíase. W „ Baur. W _ A n . Uinrrul.. 61 971 (1976)
30117 602 182V 60K
3UI7 604 1.781 621
D. 2.25 D . 2.26 SS/FOMFv,=4(.06:.l29)
2975 512 1.715 427
ta 1/468 ncoB 1.470 rr 1.475 Sicn*2V40 - 2950 314 1695 4(114
Ref. Donû'lSyutm of Uuirrolvfy. 7th Ed.. Ill 264 ( 1962) 2.776 408 1654 111
2609 516 16.15 VI4
Color Colorless, v. hue 2 540 208 I NU) 822
Synthetic formed from quaru and N a . W 0 4 healed at 1300 C for 24 2.500 020 1.546 82V
hours. Transform to S ¡ type at 6 0 - 7 5 C . onhorhombic with • • 10 0 4 . 2 490 021 1.534
1.530 9112
b = 1 7 . 2 8 . c - 8 . 2 0 . Optical data from meteorite. Reflections at 3 6 7 2 2 385 2010 1206
(1=2). 3.297 ( K l ) and 3.049 ( K t ) were deleted. S , T i , type. 2 342 1.517
223 824
Nephelinc group. C D . C c U : ««23.845. b « S . 0 0 6 . c«l 8.504. 2.308 1.510
714 1.16
0 1 0 5 . 8 4 . a / b - 4 . 7 6 2 9 . e / b - 3 . 6 9 6 l . S . G . - A a (9). P S C : m C 1 4 4 . 2.294 1488 4016
0013
< See following card
Cristobalite, syn 39-1425

SJO, dA. dA
4.040 1.1528
Silicon Oaide 3.515 110 I.-U6 J .103
Cristobalite. syn
3 1.16 III 1.3 VIO MIS
24341 102 I.2WS .III
Rad.CuKa, X 1340598 Filter M o n o . d-sp Diff. 1487 200 1.2813 322
Cut off 17.7 lot DifTractorncler VL„ 2 467 112 12.112 224
Ret W o n g - N g . W , McMurdie. H - , Paretzkin. B . rlubhani. C . 2*42 Ml 1.2217
Dragoo. A . N U S (US A ) . KOO CnmimAid. II9H8) 2 117V 211 4IU
1.2i lui
Sys. Tetragonal S . C . P4,2,2(92) 2.0196 202 I 1841 323
at 4.9732(4) b e 6.9236(8) A C 1.9294 113 1.1758 215
.3922
a B 7 Z4 mp 1.8713 212 1.16.18 314
R e t W o n g - N g . W . el al, fovJtr Diffroclum. 3 25 3 ( 1988) 1.7591 220 I 1535 331
I.7.VJ3 004 I.I 105 3)2
1.6922 20) 10978 421
D , 2.33 S S / F O M F»-84(.0I0.36)
104
16349 IU963 116
Color Colorless 301
16122
T h e tetTiperature w a s - 2 3 C Cristobalite w a s prepared by the Trans 213
16013
T e c h C o m p a n y using Berkeley 5 micron M I N - U - S 1 U R ) . A t w o 310
13721
kilogram sample w a s heated at 1600 C for eight hours. T h e sample ^22
13675
w a s then air quenched. Irealed with 6 N H C l and then jet-milled. T h e
+ 3 2 3 m e s h fraction w a s then removed b y sieving. There are a n u m -
13336 57T
I.4V52
ber of other forms of SrOj. T h e structure w a s determined by Pcaour 302
1.4317
( IX OjSi type. Tungsten, nuorophlogopitc used as interna! stan- 312
1.4210
204
dards. P S C tP 12. T o replace 11 -695. Structure reference: I.Peacor. 1.3991
22)
D „ Z Kmtallt/tr- K n W / r r o o i . Knstvllptn-i., KnuulUhtm.. 138 1.3656 214
274(1973).
Figure 1 - Divers types de S i 0 2 cristallisés suivant d e s s y s t è m e s différents

xie*
*,m- »H r». ,**,, «w*»dt< *<•>
e.e îe.e 28.8 38.e 48.e 5e.e 68 .e 7e.a 88.e
Figure 2 - Spectre typique d'une phase vitreuse amorphe aux rayons X

Oiihoclase 31-966 • Alblle, ordered 9-466
KAtSljO, dA Inl hU «JA Inl hkl NuAISIjO, dA dA hkl
662 6 110 2.480 240 ¿3» 001 2.431
Potassium A l u m i n u m Silicate Orthoclase 648 001 2.415 10 Sodium Aluminum Silicule Alblle, ordered 3.94 2.403 340
3.86
12
12 111 2.380 10
m 3.59 m 2388 310
438 021 2.328 303 4 03 2320 131
Kad.CuKu, X I.34U.3 Filler M o n o . « U p Guifl.-114.6 401
4
301 2.263 113
Kad. C u K u , X 1.3405 Filler Ni d-sp 3857 Tu 113
70
Cut off Int. DilTricloniclcr l u „ , 2.1 2oi 2 278
C u t o4T 5 0 . 0 Int. Densitometer k71~, 394 16 III 2.234 332 3.780 2.189 042
3 83 2206 Kef. Smith, Mineral. Kot,31 47 (1956) III 060
R e f . Visser, J . , T e c h n i s c h Physische Dientl. Delll, T h e Netherlands,
6 200 323 3.684 2.123
¡CDD Gnmt-inMd. {1966) 2.77 80 130 1200 330 3.663 III 2.119 T33
161
16 IJI 2163 25 131 Sy«. Triclinie S . G . Cf(2) 3.509 130 2.076 221
Sya. Munixlinlc S . G . C2/m(l2|
3 34
12 221 2.124 060 • 8.144 b 12.787 c 7.160 A C 3.484 TJl 2035 241
• 8.356 b 13.98 c 7.205 A C 347 TT2
45 Til 2.113 241 a 94.26 fi 116.6 Y 87.67 Z 4 mplllS" 3.373 2.000
a 1 1 1 6 01 Y Z4 mp 3J1 331 202
Kef. Ibid. 100 220 2.108 201 Rer. Ibid. 3.194 TI2 1.980 061
329 302 202
3 23
60 2.070 3131 002 1.927 222
040 202 D , 2.62 D . 2 61 SS/FOM F».36(014,60) 1.889
D, 2.37 D . SS/FOMF,„.35(.0IS.37) 124
20 2063 2.964 220 222
002 311 1.831
63 2.031 2.933 • 31 203
111 061
ta 1.318 nail 1.520 cv 1.523 Sign-1V]»(4)' 2 992 50 2005 12 fa 1.323 no»? 1.329 er 1.53« Slgn*jV70* 2.866 032 1.844 261
123 222
Kef. FJrth Science Department, wageningen. Holland, Private 2934 8 1.971 Ref. Wlnchcll.H..dements uf OpticalMineralogy,!312(1931) 2843 131 1.829 360
041 222
Ciaitmnnltvlitmt (19661 2.901 30 1.935 2.787 TJ2 1.824 043
2.783 2 311 1.922 10 333 Color Colorie», gray, white, bluish 2639 022 1.804 113
Color Colorless 2769 20 132 1.911 400 Specimen from Amelia, Virginia, U S A . Composition (*t%): albile 9 8 i 2-363 T32 1.785 304
Specimen rn»m Sclkingcn, Switzerland. W R 702, Earth Science 2 601 18 1.884 203 onhocLuc IXLcwicmpemurcstnjcturt.r^vsïiau>>mln20wiihcor^ 2.338 321
311
Department, Wageningen. Holland. Chemical analysis (wt.%): Si0 2 4 1.836 260 position to 5 0 » anonhiie see Smith. Mineral. Mur.,3147 (1956), also 2-311
6.V51. AljO, 1S 99, K . O 15.13. N a . O 1.34. C a O 0.1 J. Fe jO, 0.09.
T o replace 19-931 and'validated by calculated pattern 22-1212.
2.376
2.571 30
221
241 1.843 332
420
Smith, Yoder. Am. Muterai.. 41632 ( 1956). Feldspar group, plagioclase 2496 m
2333 8 112 1.838 «*ïroup.CD.Ccll:a«7.4.19.b.7.7l8.c-7l6ao»l07ji.&.|00.44, 2.460 172
Feldspar group, onhoclase ubgroup. C D . Cell: a*8.429, b«12.980, 132 y 113.03. a/b«0.963ll. c/b«0.9276. S . G . . P T (2). PSC. «P26. T o replace
2.313 8 310 1.833 3.443 231
223 1-739 and validated by calculated partem 20-354. 221
See following card
19-932 1
341 J_l
Mlcrocline, Intermedíate
KAISIjO, dA Inl hkl dA Inl hkl
Anorthlte, ordered 4M486 •
666 > 110 291)2 14 IMI
CaAljMjO, dA Inl i hkl
J\_ ]nl hkl
Potassium A l u m i n u m Silicate Mlcrocline, Intermedíale 6 37 <2 no 2 896 on. : 1. 31 4 im 2524 HI 2*S

6 48 020 2 773 5 VI 1 2113 V ! »U
• 311 ' Calcium Aluminum Silicate Annrlhlle. urdi-rrd •121
3 »9 4 III 2 761 4(vs«l V : 2416
H2 I 1 -*4»
Rjsd. C u K o , A 1.34036 Filter M o n o . dip Guin. 114 6 384 » III 26U8 312 4 It 12 ','-:; 2 4iis i«:
C u t off 5 0 . 0 Int. Densitometer I/l„, 4 59 s U2I 2 391 14
• Rad. C u K o , X 1.341131 Filler Ni d-sp D . H . 4IMi| ,; i £ 2 It 4
241 !
R e t . T e c h n i s c h Physische Dienil. Delft. T h e Netherlands. ICM) 4.21 43 M l 23Wi
Cut off 32.1 Inl. Dillrjii.mi.-u-r W „ , , n.4l
.1 •IUI " 2 isy '*
i*»
Cntitl-ln-AUI. ( 1 9 6 6 1 luft « III 2 3V«
221
112
Ref. Sane. 1.. Piilvlcvhiij. Foreign TraJe (.'iwrmrjihin. Pjiiska.
1?"1
*
14
! "-'
I'll » l*l
C/echu-Jovakia. ¡CPU CV.ii.M« v W . 1 IWlli
•>9t 6 III 2 311 17<2 III ' 112 2 2n3 * 11*»
Sy«. Triclinie S . G . CI (2) Ml)
a 8.360 b 12.97 c 7.210 A C
3 83
3W
<2 2 522
2 3U5 310
Sys. Triclinie S . G . I'l | 2 |
• «1756(11)) b 12.872mI3ic I 4 . I K 2 7 I I 7 | A C
.lh2l
I4.W.
13
4
! I M 2 217
2li3 1
i '*-'
a 90.1 1116.1 T 89.00 Z4 mp
M mi
151
i '" 1 '•"
2 423
Rcf. Ibid.
3 74 14 1 VI
2 4UI
- |3|
a9.VI72tit) pil.3.9lli9iv 9I.IV9tl3i 7. M
Hcf. Ihid.
nip .1.1ft« ID ! 114 2 174 1 1 lui
3 63 6 131 12V> 2" 2M 2 Nil 14 ! .'4-'
3 59 4 2.1*1 <2 HI J.2W Mi 7
131 ISlU 2119 243
D, 2.37 D„ S S / F O M F v r » 4 ' < 010.391 2 328 111
3 5» 221 4 D, 2.76 f)„ 2.76 S S / F O M F„i9t.llUi.2l2i .1.19(1 69 in 2 If«. li ' l«2
ta 1.31t n a ß 1.522 et SI*n-2V9U- 221 2 277 1 <2 JUM IUI 2"n24
3.31 • <2 312 ml • " ' .
Ref. Eariti Science Depanmcnt, Wageningen, Hotland. Prtvute 348 ! Ik 112 2 207 ¡ <2 151 ta 1.577 nia", 1.583 ry I.5SKI Nl^n - 2 V 7 K 3 123 . |S 2M I UMl '- I ...2
Communication, ( 1966) 3 47 ; 12 112 2IW> i <2 |3| Ref. Deer, W „ H i m i c . R . . Z u s s n u n . J., Km i rimante .Wirirni/t. 4 •II IK ) •1 211 1912 . •1 J .'4
2211 94(19A.1) 2932 • 17 •>42 1 924 ' 4N
C o l o r Colorless .1.29 3«l 2il2 2131 <2 241 2 914 II H24 l»77 •
IM
S p e c i m e n W R 6 9 2 - V 2 5 . Earth Science D e p a r t m e n t . W a g e n i n g e n , 3.24 2111 132 Color Colorless 2 »*•* ; 1 1411 IK47 - •1
IUI 4i«.
Holland. C h e m i c a l analysis ( « 1 . » i : N a . O I.60; K ¡ O 13 * ; C a O u. I. lui III Ml 2<l7l 111
• II
Pattern taken al 25( 1 1 C . Specimen from amtnlhtsiie dike. Stare
Ranskrt.C/cvhiKimakia. C A S » : I.SH2-54-I. frk-uik-.il an.ilssi\
2«N ' 12 224 1 Hill , < .«»4
Feldspar g r o u p , o n h o c l a s e s u b g r o u p . C.O. Cell: a«7.7()7. r . « 7 . K 3 2 .
2 974 III 2m<l 2 sai" 1 • •4 I -Ml ' «j 1 H»
c « 7 . 2 1 0 , • > • K M . 1 7 . p » I O . V K 8 . > • 1 1 3 . 1 3 . a/b-<l 9 8 4 1 . e r b x ) 92II6.
2V49 2 nil •01 <»1.'J|:SiO_. 4J..1. A I . O I . M K . C J O 19 4 . N j . O 1.2. K.OIÍ..1. 2 Mi . 7 III 1 7h*J , H
2*16 <2 is 21113 422 (Ca u l N Na, l i ;rs 1 ,n;KAf,,;Si„ 1 «jSi..<),. •nl l4K w!tili3. feldspar 23<7
2 3J4 !
1
1
222
225
1 7i>la ; 4 :u
See following card 1 7365 . J :«*4
See follow, ing card 1
i 1
ux feldspaths
16° W d m (cÁÂ) fié
Figure 4 - Evolution d'un spectre d'argiles glycolées puis chauffées à 4 9 0 ° C

pendant 4 heures

ANNEXE 2
POROSITE MERCURE
I - Introduction
II - Préparation de l'échantillon
III - M é t h o d e
IV - Présentation des résultats
V - Normes
VI - Porosité à l'eau
VII - Mesures de densité

I - INTRODUCTION
Cette méthode s'applique sur des échantillons dont la porosité est supérieure à 1 %.
Son intérêt réside dans l'établissement d'une distribution des pores de l'échantillon en fonction
de leur rayon d'entrée.
n - PREPARATION DE L'ECHANTILLON
L a mesure peut être effectuée sur :
• échantillons massifs pour lesquels il faudra une fragmentation suivie d'un séchage
puis dégazage,
• poudre qui devra être séchée et dégazée.
m-METHODE
L'échantillon étant placé dans une cellule, il est soumis à une pression isostatique dont
on augmente graduellement la valeur au cours de l'étude. E n principe elle est appliquée de 0 à
2000 bars dans la plupart des appareils commerciaux (par exemple le porosimètre 2000
CARLO ERBA).
A chaque pression, le volume de mercure qui pénètre dans l'échantillon est mesuré.
IV - PRESENTATION DES RESULTATS
Conditions standards de íesure :

En particulier, T a n g l e de contact de mercure peut-être modifié en fonction des
échantillons. De manière standard, le calcul est fait avec un angle de 1 4 1 , 3 ' . Un
changement d'angle modifie la position des pics de porosité.
Résultats globaux de mesure :

La densité indiquée est une densité apparente dans le mercure à la pression de
0,1 bar ou de 1 bar lorsque la macroporosité n'est pas mesurée ; la surface spécifi-
que est calculée à partir de la distribution poreuse établie selon l'hypothèse de
pores cylindriques.

Listing des mesures :
- 1ère colonne : pression d'injection en bars.

- 2e colonne : volume brut du mercure en mm 3 qui a pénétré dans la prise d'échantillon.
- 3e colonne : rayon d'entrée des pores pour la pression d'injection portée en 1ère
colonne.
- 4e colonne : volume poreux cumulé 3près correction de la coœpress i b i 1 i té du mercure ;
résultat en mm 3 par gramme d'échantillon.
- 5e colonne : volume poreux en ffim3/g dans chaque classe de dimension de pores.
- 6e colonne : volume poreux en pourcentage de la porosité totale dans chaque classe de
dimension de pores.
- 7e colonne : surface cumulée développée par les discontinuités accessibles au mercure
(en m 2 par gramme d'échantillon) calculée à partir d'un modèle cylindrique de pores.
- 3e colonne; surface développée par les pores dans chaque classe de mesure (en m 2 par
gramme d'échantillon).
Résultats graphiques
Alors que le listing n'indique qu'une mesure sur cinq pour simplification de la présenta-
tion, les courbes et les calculs sont établis à partir de l'ensemble des points expérimen-
taux (un point de mesure correspond à une diminution de 0,1 mm de la hauteur du mercure
dans le capillaire.
. courbe brute de pénétration du mercure en fonction de la pression d'injection portée

en abscisses ; courbe de désaturation ;
. courbe de porosité cumulée décroissante et histogramme des pores en fonction de leur
rayon d'entrée porté en abscisses sur une échelle logarithmique ;
. mêmes résultats que précédemment avec des classes d'histogramme cinq fois plus
étroites.
N.B.
- pour des poudres, la porosité assurée correspond à la soase des contributions inter
et intragranulaires.
- pour des eatériaux hydratés, la procédure de préparation peut entraîner des aodifi-
cations de la texture telles que retrait ou fissuration.
V-NORMES
Pas de normes.
VI - POROSITE A L'EAU
Cette méthode appelée aussi porosité totale est de mise en oeuvre très simple, puisque
se pratique par pesée et déplacement de volume d'eau.
Voir norme B 41.100.

Pore size distribution (A7118L.P0H)

380 100
248 88
\
\
188 \ • 68
CUM. Uol.
(nn3/g) \
(x)
128 40
V
^ —
68 \ 28
' *. : : '. t : '. * \ f : : : : : : . *"-_ "

8 i i i i 1 1 ii | i i i i 11 M | i i i i 1 1 1 ij i i i i i H i| j j r i 1111
1.80880 188888
Pore radius (nn)
Molune / Pressure (A7118L.P0R)

308
T 1 I I I IM| 1 1—I I I II l| 1 1—I Mill

0.188880 16088.8
(bar)

V U - M E S U R E S D E DENSITE
Il existe aujourd'hui de nombreuses normes traitant des problèmes de densité ou de

masse volumique sur divers types de matériau. Pour le domaine de la céramique, les normes
N F - B 4 1 - 1 0 0 et t-73-105, ou bien les normes D I N 51.065 et A S T M C 373-88 ou C 329-88,
décrivent diverses méthodes de mesure de ces paramètres. Leur application ne pose pas de
problème, il convient seulement pour les matières premières de la filière céramique de préciser
clairement les paramètres mesurés, qu'il s'agisse de densité solide réelle, de densité particulate,
de densité apparente ou de densité en vrac.

ANNEXE 3
COMPOSITION CHIMIQUE
I - Mesure des éléments majeurs
1.1. Introduction
1.2. Méthodes
II - Dosage du soufre
11.1. Soufre total

11.2. Sulfate
11.3. Soufre Natif
11.4. Soufre - Sulfure
III - Le carbone
111.1. Introduction
111.2. Dosage du carbone total
111.3. Dosage du carbone organique
111.4. Carbone minéral
IV- Analyse du chlore et du fluor
IV.1. Le fluor
IV.2. Le chlore
V -Analyses des éléments en traces
VI-Autres méthodes pour analyse des éléments en traces
VII - Extraction et analyse des sels solubles
rb»°é>

1 - MESURE DES ELEMENTS MAJEURS
1.1. Introduction
Les éléments "dits majeurs", sont ceux qui représentent plus de 99 % de l'écorce
terrestre et qui, exprimés à l'état d'oxydes, sont les suivants :
S¡0 2 - A 1 2 0 3 " F e O (ou F e 2 0 3 ) - T i 0 2 - M g O - M n O - K 2 0 - N a 2 0 - C a O -

P 2 0 5 auquel est ajoutée la perte au feu (PF)
Les argiles sont assez souvent des minéraux dans lesquels les substitutions sont
nombreuses, si bien que leur composition peut varier et leurs propriétés également. D'autre
part pour d'autres espèces telle la kaolinite qui ont une composition qui varie peu, la présence
d'autres phases argileuses ou non, modifie la composition du produit final.
1.2. Méthodes
Les méthodes spectroscopiques aujourd'hui offrent la possibilité de déterminations

rapides parce que simultanées, des divers paramètres mentionnés plus haut.
La perte au feu est mesurée sur échantillon sec par grillage à 1000° C . L e résultat est
obtenu par la différence de poids avant et après grillage et rend compte de l'eau de constitution
de l'échantillon.
Pour la mesure des autres éléments majeurs plusieurs techniques sont disponibles dont :
• l'analyse par fluorescence X

• l'analyse par ICP
1.2.1. Analyse par fluorescence X
Plusieurs méthodes sont possibles suivant la manière dont est obtenu le rayonnement
incident à l'origine du rayonnement de fluorescence X émis par l'échantillon.
© Les méthodes avec source artificielle dans lesquelles le rayonnement incident est
obtenu à partir d'une source à base d'isotope artificiel (ou non) émettrice de rayons
X (Americium par exemple).
® Les méthodes par lesquelles le rayonnement X incident est obtenu à l'aide d'un tube
cathodique : celles-ci sont utilisées en laboratoires.

Dans tous les cas, le principe de la mesure est le suivant :
• L e rayonnement incident provoque sur l'échantillon un rayonnement X de

fluorescence dont la longueur d'onde (ou l'énergie) est caractéristique de l'élément
chimique et dont l'intensité est fonction de la concentration.
• L'analyse ensuite est faite sur perle de fusion, obtenue en ajoutant un fondant
(tetraborate de lithium) à l'échantillon. Cette technique présente l'avantage
d'homogénéiser l'échantillon et d'éviter tout effet de grain.
• L a préparation de l'échantillon est primordiale pour la qualité des résultats. Il ne faut

donc travailler que sur échantillons finement broyés (taille < 80 u m ) .
• Précision, sensibilité : la précision de cette méthode est bonne (1 % en milieu de

g a m m e ) . L a sensibilité est de 0,1 % environ.
1.2.2. Analyse par ICP (Inducted Coupled Plasma)
Cette méthode spectroscopique peut être utilisée pour l'analyse des éléments majeurs,
avec des éléments majeurs, avec des sensibilité et précision comparables à la technique
de fluorescence X .
L'échantillon doit être mis en solution et alors plusieurs méthodes sont possibles
(attaque acide, attaque alcaline), chacune ayant ses limites, car elles ne permettent pas
l'analyse simultanée de tous les éléments majeurs. Seule l'attaque à l'acide sur perle de
fusion permet une analyse de tous.
Après cette mise en solution, le soluté est vaporisé dans u n plasma qui provoque
l'émission de rayonnement dans le visible, caractéristique de l'élément présent et dont
l'intensité est corrélée à sa concentration.
H - DOSAGE DU SOUFRE
Le soufre présente dans les échantillons, plusieurs états d'oxydation. Il peut être à l'état
de S natif, à l'état de sulfures, en particulier avec les métaux, ou à l'état oxydé de sulfates
(souvent de calcium ou baryum) ; la s o m m e de ces trois formes du soufre constituant le soufre
total.
n.l. Soufre total
Principe : l'échantillon, mélangé à un fondant, est décomposé sous oxygène dans u n

four à induction. Ainsi, les sulfures, sulfates et soufre natif, s'oxydent en dioxyde de soufre.
L e mélange 0 2 - S 0 2 passe dans une cellule équipée d'une source à infrarouge avec filtre
sélectif (7,4 u m pour S 0 2 ) et d'un détecteur. L'absorption du rayonnement infrarouge est
proportionnel à la quantité de S 0 2 .
L a granulométrie de l'échantillon doit être inférieure à 80 jam.
L a précision du dosage est de l'ordre de 10 % relatif pour une teneur de 0,5 % S.

L'appareillage nécessaire à la mesure est une balance et un appareil type L E C O C S 125.
n . 2 . Sulfate
L e dosage des sulfates se fait par gravimétrie après mise en solution à l'eau,
précipitation de barytine BaSC>4 e t P e sée.
H . 3 . Soufre natif
Cette méthode est également gravimétrique et repose sur le principe de la mise en

solution sélective du soufre.
Après pesée de l'échantillon, on procède par attaque au sulfure de carbone du soufre

natif. Par chauffage, on fait une evaporation du S C et on pèse le résidu.
n . 4 . Soufre - sulfure
Le dosage des sulfures n'est pas fait par méthode directe. Il est le résultat de :
s
total - (Ssulfate + So
) = sulfures
La précision dépend de la précision des autres mesures ; elle est de 10 % environ.
m - LE CARBONE
U L I . Introduction
Le carbone peut avoir plusieurs états d'oxydation correspondant à plusieurs origines

dans les argiles et autres matières premières. Il peut être soit sous forme de carbonate (C0 3 ~),
qui en général sont des carbonates de calcium (calcite, aragonite) et des dolomites (carbonate
de C a et M g ) , soit sous forme de molécules organiques. L e premier est appelé carbone minéral
(même s'il tire souvent son origine du monde vivant), le second est le carbone organique.
in.2. Dosage du carbone total
Le dosage du carbone total, se fait c o m m e celui du soufre, par oxydation de

l'échantillon sous flux d'oxygène dans un four à induction sur l'appareil L E C O C S 125, cette
opération est unique pour soufre et carbone.
Le mélange 0 2 - C 0 2 passe dans une cellule équipée d'une source à infrarouge avec filtre
à 4.3 u m pour dosage du C 0 2 par un détecteur.
L'absorption du rayonnement est proportionnel à la quantité de C 0 2 .
La précision du dosage est de l'ordre de 10 %

H L 3 . Dosage du carbone organique
Pour obtenir ce paramètre, l'échantillon doit être broyé à 80 u m et subir une

décarbonatation par attaque à H C l dilué.
Les carbonates passent ainsi en solution et il ne reste dans l'échantillon plus que le
carbone organique ; celui-ci est alors dosé par la m ê m e méthode que le carbone total, par
oxydation et dosage du C 0 2 .
ni.4. C a r b o n e minéral
L a teneur en carbone minéral est obtenue par différence des deux paramètres
précédents :
^minéral Qotal " ôrganique
IV - ANALYSE DU CHLORE ET DU FLUOR
Ces éléments sont souvent présents dans les matières premières de la filière céramique
et pour des raisons de protection de l'environnement, leur présence nécessite l'existence de
filtre en sortie des cheminées de four.
D e nombreuses méthodes sont possibles pour le dosage de ces éléments.
IV. 1. L e fluor
• Electrode spécifique
Après fusion alcaline sur la prise d'essai, le produit est repris à l'eau et additionné
d'un tampon ionique. O n mesure la différence de potentiel, proportionnelle à la
quantité d'ions F " présents dans la solution entre une électrode de référence au
Calomel et l'électrode spécifique du fluor. L'électrode est étalonnée à l'aide d'une
solution étalon de fluorure de sodium.

• Distillation
Cette méthode consiste en l'attaque de l'échantillon par acide sulfùrique afin

d'obtenir de l'acide fluorhydrique et des sulfates. L'acide fluorhydrique est alors
distillé ; par différence de poids, on obtient la teneur en fluor.
I V . 2 . L e chlore
Pour cet élément deux méthodes sont couramment utilisées :
• Electrode spécifique
L'échantillon est mis en solution par attaque nitrique. L a quantité de chlore est
mesurée par la différence de potentiel entre une électrode de référence et l'électrode
spéficique au chlore.
• Mesure volumétrique à l'argent
O n pèse avec précision l'échantillon, qui est ensuite attaquée en milieu acide. A une
aliquote on rajoute un volume connu d'une solution titrée d'argent. L'excès d'argent
est dosé en retour par une solution titrée de sulfocyanure.
L a précision de toutes ces méthodes est de 10 % relatif pour une teneur de 0,5 % Cl
et 2 % pour 5 % F . L a limite inférieure de détection est de 0,01 % pour chaque
élément.
V - ANALYSES DES ELEMENTS EN TRACES
Les éléments traces par opposition aux éléments majeurs ne constituent qu'une faible
partie des échantillons et sont mesurés en p p m . L e dosage de ces éléments est important car
certains de ces éléments forment à la cuisson des sels qui introduisent des défauts dans les
produits finis (ex. : les métaux qui donnent des sels colorés). D'autre part, ces éléments
constituent une sorte de carte d'identité des produits et permettent de mettre en évidence des
variations dans les approvisionnements. Enfin, certains éléments peuvent être préjudiciables à
la protection de l'environnement (Hg, Z n , . . . ) et passer dans les fumées.
Les éléments traces sont très nombreux et leur analyse n'est rendue possible en routine
que grâce au développement de l'analyse systématique multi-élémentaire.
PRINCIPE DE L'ANALYSE PAR ICP
L'échantillon est d'abord débarrassé de sa matière orgnique par grillage à 450° C . Cette
opération est rendue nécessaire à cause de la forte réactivité du peroxyde de sodium avec tout
matériau organique qui pourrait entraîner une explosion en cas de forte teneur.
L'échantillon est alors intimement mélangé à du peroxyde de sodium et l'ensemble est

chauffé à 460° C pendant 45 m n pour réaliser un frittage entre le réactif chimique et
l'échantillon.

L a pastille frittée est ensuite dissoute par de l'eau puis la solution est acidifiée à l'aide
d'acide chlorhydrique. Il en résulte une solution limpide contenant la totalité de l'échantillon.
Cette solution est ensuite nébulisée et envoyée sous forme d'aérosol dans u n plasma
d'argon dont la température est de 8000° C . Les atomes de l'échantillon sont alors excités et
émettent des radiations dans le visible et l'ultra-violet. Cette lumière est analysée par un réseau
holographique dans un spectromètre. D e s fentes de sortie sont optiquement positionnées sur
les longueurs d'onde des radiations correspondant aux éléments que l'on souhaite analyser.
L'intensité de ces rayonnements est mesurée par l'intermédiaire de photomultiplicateurs et
transmise à un ordinateur pour calcul et corrections éventuelles.
L a précision dépend fortement de la teneur moyenne des éléments analysés. Elle est de
10 % relatif en milieu de g a m m e de mesure.
Les limites inférieures et supérieures sont données pour les éléments dosés au B R G M
dans le tableau suivant.

ANALYSES DE SOLS TYPE "PROSPECTION GEOCHIMIQUE"|
Tout échantillon dont la teneur pour un élément est supérieure à la limite de dosabilité (LS)
indiquée dans les analyses "type géochimique" pourra être repris en analyse "type minerai" au
gré du demandeur
ANALYSE MULTJEI^MENTAÍliiB^
(sur produit calciné à 4 5 0 ° C )
précision : pour les "majeurs" 5 à 10 % relatifs.
Pour les "traces" 10 à 15 % relatifs au milieu
ieu d
dee g a m m e d e dosabilité.
LD - LS LD . LS LD - LS
% % g/t fl/t g/t g/t
Al203 1.0 - 100 Ag 0,2 - 300 Mo 5 - 7500
CaO 1.0 - 100 As 20 - 50000 Nb 20 - 15000
Fe203 1.0 - 100 B 10 - 18000 Ni 10 - 18000
K20 0.5 20 Ba 10 - 3500 Pb 10 - 6000
MgO 1.0 50 Be 2 - 3500 P205 100 - 80000
MnO 0.01 20 B¡ 10 . 10000 Sb 10 - 25000
s¡o2 1.0 - 100 Cd 2 . 5000 Sn 10 - 20000
TiO, 0.01 35 Ce 10 . 5500 Sr 5 - 10000
Co 5 • 25000 V 10 - 40000
Cr 10 . 13000 W 10 - 15000
Cu 5 - 8000 Y 20 - 5000
La 20 • 15000 Zn 5 - 20000
Li 10 - 40000 Zr 20 - 13000
DETERMINATION COMPLEMENTAIRE DES ELEMENTS INFRATRACES

PARICP/MSî
LD LS LD LS LD LS
g/t % g/t % g/t %
Cs 0,1 1 In 0,1 1 Th 0,1 1
Ga 0,1 1 Sc 0,1 1 Tl 0,1 1
Ge 0,1 1 Ta 0,1 1 U 0,1 1
Hf 0,1 1 Te 0,1 1
sur mise en solution ICP
LD LS
g/t g/t
Fluor 50 10000

VI - AUTRES METHODES POUR ANALYSE DES ELEMENTS EN TRACES
Pour des problèmes particuliers, nécessitant des seuils de détection plus bas, l'ICP/MS
permet une analyse de nombreux éléments.
L e principe de la méthode est différent de l'ICP, dans la mesure o ù la détermination des

éléments se fait par spectrométrie de masse.
L'échantillon est mis en solution par attaque acide ou par frittage alcalin. L a solution est
ensuite nébulisée dans u n plasma d'argon à une température de 8000° C pour ionisation des
éléments de la solution. Sous l'action d'un champ électrique les particules ionisées sont
introduites dans un spectromètre de masse où les ions sont comptés en fonction de leur
différente masse.
Cette méthode permet de mettre en évidence de façon qualitative la plupart des

éléments (voir tableau ci-après) et de faire des analyses quantitatives avec des sensibilités qui
peuvent atteindre 10 ppt.
Seuls les gaz rares et les halogènes sont impossibles ou difficiles à doser.
A côté de cette technique de prise d'échantillon par mise en solution et nébulisation

dans le flux d'argon, il en existe une autre à caractère ponctuel, par microprélèvement à l'aide
d'un faisceau laser et qui s'adresse à l'étude des défauts dans les solides.

I C P - M S Instrument Detection Limit
Ranges ( ug/L)
A Schematic Diagram
interlace loa opiles m a s s spactrom
• 0.01-0.09
Q
-i
1H D 0.1 - 0 . 9
«»o
—*
CO S 1.0-9
2 II A A IVA VA VIA VIIA
• 10 -90
3 Li 4 Be C P «Hi source vacuum system
• 100 -900 5 B
Co
CD 1. Sampler cone and orifice 4 . Vacuum, 1-2torr • >1000
2. Skimmer cone and orifice 5. Vacuum, 10" s torr
O Natural and
1
3. Channel electron multiplier
radioactive abundances
5 i2Mg
*zz
¡1 75 » B IV B V B V I B VIIB
19 K 2oCa
a <£ «
a" a
g 48 Cd 49 In so &
56 Ba 57 s-
87 Fr 88 Ra 89 AC
Z» 22G
3
•5'
c
iooFmioiMdio2Noio3Lr
Charge
feuillet par DIOCTAEDRIQUE TRIOCTAEDRIQUE
maille
Kaolinite Antigorite
(Si J ( A l . ) 0 , _ ( 0 H ) Q (Si4)(Mg3)010(0H)
4 4 10 8
1:1
Berthierines
#0 <Si 4 _ x Alx)(H2*x Kx+;)010(OH)1
Pyrophylli te Talc
io (Si
8)(A14)020(0H)4 (Si fl )(Mg fi )0 ÍOH)
6' 20'
SMECTITES
Mor. tmorillonite Hectorite
0.4
8' •y 20 '4'-y
2:1 Beidellite Saponi te

A1
1.2 (Si
8-x A1
xHA14)020(0H)4.Mî fsi«.» x > < " g6J' o 20 r ° H ) v*
8-x '4'-'x
Illites Ver miculites
1 2 (Si A1 (Si. Al x )(Mg^ H ^ >0 Í0H)

i 8-x x><Al4_y " r )0
20(0H)4 8-x 6-y y 20'
à K*x - y
1.8 x+y
H1CAS
Huscovi te Phlogopi te
(Si5Al2)(Al4)020(OH)2,K2 (SifiAl_HMgfJO fOHl.K

6 2 6' 20' '4'"2
Margari te Clintoni te
(Si4Al4)(Al4)020(0H)4.Ca2 (Si4Al4)(Mg6)020(0H)4,Ca2
Tab. 1 - Classification des phyllosilicates 1:1 et 2:1 basée sur les formules structurales et la charges du
feuillet

Rappor t BRGM
ANALYSES OF KAOLINITE MINERALS ANALYSES off K A O L I N I T E MiNEKALS—continued
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
SiO» 45-80 4607 45-72 45-48 4614 SiOa 44-87 4015 45-99 44-40 43-98
53 TiOa __ 0-50 0-42 0-86 — TiOa 0-64 — — 015 001
CO A1 2 0 3 3965 3807 39-82 38-84 39-61 AlaOj 3S-04 38-93 39-10 30-58 3S-4G
CD Fe 2 0 3 0-67 0-33 010 0-19 — FeaOa 1-C7f — 0-34 0-30 —
Ol FeO 018 — — FcO — — — 007 003
* • *
MgO 0-14 001 017 — MgO 0-28 0-36 009 018 —

CaO 017 0-27 017 019 0-32
S 1
CaO
Na20
K20
0-41
"_
003
0-38
0-27
0-43
0-16
0-36
0-24
0-24
0-42
—
—
NnaO
KaO
—
012
—
—
014
0-27
001
0-51
0-14
0-48
T,ü1 HaO*
H20-
13-92
017
13-47
0-43
1367
0-55
13-66
0-71
13-91
—
H20«-
HaO-
14-41$
—
14-19$
—
13-70Í
—
13-38.
4-05
14-59
2-58
to Pa0 5 — — — — — PaOs — — — 018 —
Total 100-77 99-96 100-80 100-81 99-66 Total 100-20 99-90 99-86 100-12 100-69
a 1-562 1-560 a 1-560-1-561 1-5G1 1-560

ß 1-566 1-662 ß — 1-563 1-563 — —
Y 1-568 1-566 Y 1-560-1-567 1-5CG 1-56C — —
2V — — — — fairly large( + ) 2V 50°( + ) — 80°{-) — —
NUMBERS OF IONS ON THE BASIS OF 18(0,OH) N U M B E R S OF IONS OX THE BASIS OF 18(0,OH)§
Si 3-94 4-02 3-95 3-94 3-98 Si 3-91 3-99 3-97 401 3-85
Al 4-01"] 3-91*1 4-05-1 3-97*] 4-031 Al 3-91"| 3-97Ï 3-99-1 3-89"] 3-97-1
Ti 003 003 006 Ti 004 — — 001 001
Fe« 004 U-08 002 b-96 0 0 1 U-09 001 U-06 — U-03 Fe« 011 U-io — U-02 002 U - 0 2 0-02 b - 9 5 — 13-98
Fe+2 001 , __. Fo+2 — — — 001 —
Mg 002. 000. 002. *~— . Mg 0-04.1 oosj 001J 002j —•
Ca 004 . 004 002 — Ca 002 003 002 002 003
Na 005 003 004 Na — — 002 000 002
K 000 005 004 005 K 001 — 003 000 005
OH 7-98 7-83 7-97 7-90 800 OH 800 8-00 8-00 8-04 8-52
1. H y p o g e n e kaolinite, hydrothermal veins of C u - P b - Z n ore, M i k a w o m i n e , Xiigata, 6. Massive dickite, with alunito, altered porphyry, K a r a - c h e k u massif, Karkaralinsk,
J a p a n ( N a g o s a w a , 1953). K a z a k h steppe (Nakovnik, 1940). A n a l . M . P . Vasilievoi.
2. Kaolinite, M e s a Alta, N e w Mexico, containing 3-61 per cent, impurities (Kerr et al, 7. Dickito, vein in altered porphyrite, S h o k o z a n , J a p a n (Yoshiki, 1934).
1050). Anal. Ledoux &. C o . , N e w Y o r k . 8. W h i t e scaly mineral with poarly lustre believed to bo nacrite, hydrothermal vein,
3. Koolinito, Lowistown, Montana, containing 2-56 por cent, impurities (Kerr ei al, 1950). albito diabaso, E s k i - O r d a , Simferopol, C r i m e a (Nikogosyan, 1934).
Anal. Ledoux & C o . , N o w York. 9. 'White halloysite, Bedford, Indiana (Kerr et al., 1950). A n a l . Geol. Soc. A m e r . R o c k
•fc. 4. Kaolinite, Murfrecsboro, Arkansas, containing 2-81 por cont. impurities (Kerr et al, Analysis Laboratory.
Co 1950). Anal. Ledoux & Co., N o w York. 10. Halloysite, Eureka, U t a h (Kerr et al, 1950). A n a l . Geol. Soc. A m e r . R o c k Analysis
5. White to yellowish dickite crystals, Schuylkill C o . , Pennsylvania (Honess und Williams, Laboratory.
1935). Anal. G . A . Hrndy.
f Total Iron determined 113 F e . O , .
i Ignition loss.
§ For anals. 0, 7, 8, H , 0 * was not determined separately; the formula Is therefore calculated without using
the Ignition lossfigure,by assuming 10 O's and 8 (OH)'s, t.e. on a basis of the equivalent of 14 O's per formula
unit.
I
o
-1
§
Table 30. ILUTC AKIXYSES Tablt 30. IlXITE AMAJCT8C9—Continued Tab!» 36. IxaiTE ANALYSES—continued
IS.
Co
Co SiOs 4010 51 22 50 10 19 20 40 S7
K.Oi 46 81 43 3« 46 32 46 6« SIOI 4733 40-3 61 20 60 91 10 03
***
CJI
TiOi 0 01 0 19 0 03 0 17 TiOt 0 6« 1 15 0 05 031 0 11
TiOs
Al.Oi
—
30 81
0 33
25 91
0 50
25 12
0-12
317
2-13
2045
AltO, 36 09 30 31 11-36 28 70 36 37 A1>0, 32 43 3243 30 16 I860 30 11
150 6)2
•-* FnO, 2 17 0 40 6 74 0 73 Fe,Oj 070 2 OS 2 30 4 99 147
FetOs
FeO —
143 152
2172 1281
F.O U 23 1 67 1 60 0 36 FoO 1 65 n.d. 0 59 026 013
MnO
1-70 ' 319
tr. —
5lnO 0 09 0 00 MnO 0 04 001
HgO
—
2 22
—
284
—03
3 385
0 2S
086
MgO 0 62 27« It. 0 30 MgO 1-70 1 00 137 207 2 49
CO 069
I
CoO 0 29 0 36 1 09 0 22 CaO OOO 10« 0 00 139 0 00 —
0 48
0 16
017
0 35 0-71
012
G XaiO 0 6S 527 101 ooo 0 46 NniO 1 03 0 9« 0 13
7-77
043 1 97
N'e.O
KiO 10 90 0 09
0
6
05
93 002
0 70
3 25
10 2« j;o 8 06 KiO 672 610 9 SO
?
K,0 9 12 931 6 22
3 00 6 2S 3 68
H.O» 4 73 1 14 6 62 721 1184
HjO* SCO 6 1! sai «31 H,0» 773 6 01 6 0S
460
H,0- 012 1 13 035 0 92 BtO- 000 0 01 000 3 60
H,0- 0 15
— — 032 —
to PsOj 0 06 FiO,
PiOj
— — — —
Total
a 1553 1 358 1 569

i 1572 1 503 1-360
1 556
ß 15S2 158 1-578 1-679 1075 J• 1587 1-578 1390

— — 1-588 1593 1 Oil
1580 1393 1 578
IV.
1583
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1 600
— — 2V. 10*
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— — •—
N U I I B E R S or lONSf 1 Ktm S E R S o r ioK8f
Si 6 541 076
N O U B E R S Or tONSf
615 703 6 60'
6 00 1 Si ' ees 800 7 50
153 600
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AI
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Al
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337
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2771
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0 211
8 00
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21S'
TI 0 03 0 03 0 01 0 26
Ti Ti 005 172 0 08 0 01
0 01
— 0 02
059
— — 003
—
0 25 OSO 0 15
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Fe*>
— 0 02 0 05
30«
0 07
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»97 362
¡Fe« 0 20 403 0 16 Oil 117
Fe'» 0 03 3 92
— 3 OU 018 3 83 0-17 0 01 Fe«> 0 20 335 — 0 05 3 65 0 03
oosWio ,Mn 004
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— — 0 01
— — Un — — — — - iMg O50 —
Mg 012
— 035 — 010 • Kg 030 0 20 025 011 050
C«
0 70
0 03 J
ose 103.
Ca 0 0«.
, 005. 0 10. 002J Ca
—. aisJ —J 0 22. — J Xa 0 12
—,
0 031 0 131
012.
001
0 131
0 21
0 25 0 231 0 05 Oil
110 123
Na 0 17 1 32 027 Xa
K 1-1
1S3 045
1-77
1 S3
182 10312 07
044J
133/'" K 100
1 25
0 9ol220
101J
125
1-30
0 88
0 67
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1 S3 102
076
1 33 114) 0 07 J
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—
5 01
—
54« 4 00 5
— (H,0)*
(OU) 6 55
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—
s«
—
6 26 3 19
— (OH) 4 00 3 SO
0
" 1 3 345
02/ " F
F
F
11.P h o n g it« (described as yellow serie.te). A m e ) in, Virginia (S dialler, ÎOJO). A n a l . R . E .

1. Granular, purple, scricitic muscovita, associated with cleavelondilo nlbita, Rutherford 6. Uydromuacovito, average analyste of fine fractions from Coal Measuree sha lea of South
Stevens (Include* 0 19 per cent, other c o m p o n e n t s ] .
m i n a , Amelia, Virginia (Class, 1935). A n n l . R . E . Stevons (total iron eNpresscd W a l o a (Nagctschmidt a n d Bicks, 1912). A n a l . W . N . A d a m s .
12.Illitic malenol, Pennsylvania*! uuricrclny, near Fithion, Veiroilion C o u n t y , Illinois
a> F c O ) . 7. Hydrorouecoviu»flaltea,fireclay,Toog, Yorkshire, England (Carr tl af., 1953).
(Grim rl oí., 1037). 'Analysis u n d e r supervision of O . W . B e e s .
2. Modules of soft green scricitio matoriol io conglomerate, Filoi K n o b . Ironton, Missouri B. Light greenish yellow soft acales of Ulite, on decomposed granite, Ballater, Aberdeen-
13. Illitioranteri ni. O r d o vician shnle, near Gilend, C a l h o u n C o u n t y , Illinois (Qrira tl of.,
(Moyer, 1935) (Analysis similar to parogonitei probably brammaltite). ehire (Macksnaie el of.. 1949). Anal. R . C . Modceniie (Recalculated after aub>
1037). Analysis under supervision of O . W. F e e t .
3. H ) dromuscovite (described as m a g o c s i u m scricitc), greenish soricite clay, U n o a n mina, traction of impurities).
14. Glnuconile, tnndslono. W h o r e Flnt, C a s t Tnicri, O logo, N e w Zeolnnd ( H u t t o n e n d
Sliimane Prefectura, J a p a n (Minuto a n d T a k a n o , 1052). 9. Illite, Filhian, Illinois (Kerr ef of., 1950). Anal. Ledoux &. Co.
Sool)». 1011). Ann). F. T . Scclyo.
«. ITydronuiscotito (described oa iron soricito), greenish soricito clay, U n n a n mina, 10. Pale groen phongite, filling veins In traathcrcil guoisa, noar Albbruck, Badon (Jakob
15. Tri-octa lieu ral illite, Scottish soil clny ( W a l k e r , 1030). A n n l . R . C . M a c k e m i e .
Shiinano Prefecture, J a p a n (Minato a n d T o h a n a , 1052) (Includes S O s 0 SO). Hal.. 1933).
5. Soft, silvor «hito (lakes of hydromuscovito, assoeialod with quarts, pyrite a n d ttrsorjo- I S« p. 221. t Ses p. IÎI.
pyrîlô, a n d containing impurities of rutilo o n d apatite, O g o f n u . Carmarthenshire
S. W a l e s ( D r s m m a l l U at., 1937). A n a l . H . Dcnnotl (Includes F 0 02, LitO lr.|-
* St. p. 221.
to
Table 3D. SMECTITE ANALYSES
J*oWc 39. S M E C T I T C ANALYSES—coiiimtictt Tabic 30. S M Ü C T J T S ANALYSES—continued
10. 12. 13. It. 17. 18.
51 90 59 75 SiOi JJ32 43 S3 39 02 10 25 33 83 S.0, 4302 50 01 40 10 33 10 3S59

s,o, r.3 os .-.l-Jl
T.O, 010 0 0S 0 03 0 25 T.O, 000 < 0 01 0 15
r.o,
AI.O»
oos
IS07 19 76
0-4R
17 13 20 23
0!3
18 61 31 11 AliOi —
27 81 32 70 30 37 5 37 5 50 117 Al.Oa 6 50 3 B0 10 15 01« 715
031
13 36
3 61 3 73 Fo»0» 070 6 71 . 6 0S 29 10 29 11 0 00 Fo.Oa 0 06 021 3 50 »03 173 311
Fe,0, 0 05 013 5 03 133
FcO 0 28 0 28 0 00 FeO 189
FcO 0 10 0 33 o:i 0 95
MnO — MnO 0 06 0 2« tr.
MnO 0 00 0 03
ZnO — ZnO 30 73
ZnO
MgO —
147 3» 3 60 3 20 3 20 3 10 NgO —
0 10 0 80 070 0 93 0 53 JlgO 1133 25 01 30 71 36 69 078
23 CO
I 18
311 352 3 3« CdO 370 1 11 3 75 310 3 20 CO 3 63 1 31 10« 0 16 192 0 9«
CO ¡30 162 1-7 J
0IS 0 35 0 61 1 Nn»0 0 10 010 0 97 0 00 0 01 N01O 0 08 0 36 3 01 0 23 0 01
XsiO 0 13 Oil
K,0 013 0 01 0 65 006 1 59 jlll KiO 0 12 0 00 000 0 06 K,0 001 0 32 0 33 0 27 0 16
6 53 S 61 6 0S 303 KiO» 1119 0 70 029 HiO* 6 18 13 09 121 6 61 71« 8 03
H,0* 9 13 799
13 00 1181 Il S ! 11 SS 1010 HiO- 8 10 12 55 UtO- I712t 728 13 331 0 29 978 1039
H.O-
0901 100 02 90 03 100 15 Tolfil 100 03 100 33 00 50 0970 99 03

09 33
1503 1 513-1520 • I 567 13S0 1490 1 511 1613 1-169 1501 1310
1 491
14S0-1493 1 1531 1-109
1 312 1531
— 1 515-1-525
— t 1 603 1625 — r 163« 1514 1 530 1-510
1 512 1531
1 5 0 1—
- 1 513 — — 519 7n
1-517-1 1301 -1 513
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1 603 1 695
2 057 — 3 33 1998
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716' Si 6 92' ro 691 7 00 723 7 01 81 700 7 10 6 32 6 31
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3 00
7 06
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7 60
8 00 S 00 Al 1 08 'iioo 081 8
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100 0 73 0 62. 0 50 »72 0 3S 001. 0 20. 0 10. 021. OIL) Mg 5 81 5 75^ 4 91< 6 57. 0 22. O30J
0 101 0 55' 043' c» • 0161 0 331 0111 016' OSO) Ca 010
101 0 21
311 0 33 002' •1 »101 0 1 SI
Ce 0 37 tur o;si 0 05 > 0-10 0 28 M 72 Ne. 03 Jo 52 — Jotl
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H,0 3 56 2 26 233 3 05
— 2 03 3 18 n,o 093 100 107 0 70 400
3 05
MJ 060 0 53 0 76 0 90 IIS 113 »: 0 98 0 33 1 10 0 92 172 0 70 101 043 104 0 03
OSS
1. Pink montmorillonite, altered rhyolilic a n d andcailic lufT, Sanln Rita, N e w M e x i c o (Kerr (I 7. Beidellilo, Dlack Jack m i n e r Carson district, O u - y h e o C o u n t y , I d a h o , U . S . A . ( S h a n n o n , 1D22). 13. Pole bluo aopontte. lava vesicles, Alii Ribhoin, Fukovaig Bay, SLye, Scotland (Mackeiuia,
8. Daidellite, V a l k o K o p a n , near C h u s t , Carpathian ITkraina (Rost, 1911). 1937b). A n a l J . B . Craig.
oJ., 1950), A n n l . L e d o u x e n d C o . (Contain» 3 per c c n L Impurities including 1 0 m l M n O ,
9. BeideUilo, Baidatl, S a g u a c h e C o u n t y , Colorado (Larsen a n d W h e r r y , 1917) (Includea SO» 14. Saponita, veina in dolomilie limestone, near M i U b r d , U t a h (Cohoon, 1054). A n a l W . Savour.
rclapor, quarts nnd limonita).
2. Fink mantmorillonilo from *hal«, Montmorillon, F r a n c a (Roie and Hondrieke, 1015). Anal. « 65). Din.
10. Creen.yellou* nontronite, jointfillingsin diabosio basalt, Qarficld, W a s h i n g t o n , U . S - A , 15. Snponlte, Ceelav, Czechoslovakia ( K o n t o and Sindolor, 1033) (Include» P t O » 0-14).
R . C Welle.
3. D a r k coloured ruant monllonite clay, A m o r y , Mississippi, containing enrboiioreous inclusion», (Kerr al al., 1930) (Includea S O j 7 00). 16. W h i t e heotorite, Hector, California (Korr eJ al., 1030). A n o l . L e d o u x at C o . (Includes
glass »hards, quarts, limonita, orthoclose, pyrite, a n d calcita (Kerr el o!., 1950). Anal. 11. Yellow-green nontronite in veins associated v.-ilh «oathered basalt, Colfax, W h i t m e n C o u n t y , LltO 1-22).
L c d o u x ii C o . W a s h i n g t o n , U . S . A . (Allen and Scheid, 1016). A n a l . 1*. D a v i d s o n . 17. Reddiih broten »nuronita. C o o n H o l l o w M i n o , B o o n e C o u n t y , Arkanaaa ( R o s e , 1910). AnsL
1. Spheroid» of montmorillonite, Strilos, near Skulcfi, onitcrn Bolieinia (Roit, 1011). 13. W h i l e soapy saponita, chryeotil» asbestoa m i n e , Krugorsdorp, Trsosvssl, aasociutcd with, M . K . Cnrroo (Includes C o O 013).
5. Montmorillonito clay, fault flsiuro between quarts p o r y p h y r y a n d dolomite, Vnllortigora* aerpontine and chlorite (Schmidt and Heystek, 1033). A n » l . D . S n m p s o n . 18. Reddish b r o w n snueonito. Liberty M i n o , M c o k c r a O r o v o , Wisconsin (Ross, 1010). A n a l . M .
t Mas. T. Q and 11 vera calculated taaunilneSOIO} sod IIOHk sad Ifeorlae the llated varee of B , 0 * . The remainder K - Carrón,
Posina, Scliio, Veneiin, Italy (Andrrattn, 1910) (Includea C O » in H i O * vnlue).
0. W h i t © montmoriltonilo, Trinaiic limestone, nonr D a r a t k o , Transylvania (Dittlcr and H o f m n n n ,
1945) (Includes S O i 0 10).
vera calculated aecordlne ta u i method or Machend» tlOsib),
I M ™ total charct eo bitcr-layci caUana.
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1
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«ere cakuhlvd accenting lo Ilia MKihodef M.\chr*ik tlfaih).
I II » lauil charcc ea Inicr-larer callana.
1 M-lu<-l chalecón Uler-tai er calk»«».
V A - EXTRACTION ET ANALYSE DES SELS SOLUBLES
VTL1 Intérêt
Les sels solubles, notamment les sulfates sont à l'origine de nombreux défauts dans les
céramiques : par exemple formation d'efflorescences après séchage et cuisson, o u à
l'origine de perturbations dans les processus de façonnage, notamment par coulage,
pour lequel les suspensions argileuses concentrées sont déstabilisées par la présence des
sels solubles.
V T L 2 . Méthodes
L a mesure des sels solubles se fait aujourd'hui à l'eau distillée sans qu'il existe vraiment
de normes définissant le procédé. U n e norme D I N 51100 (d'avril 1957) est appliquée
aux sels d'alcalin et alcalino-terreux sur matière précuite et pourrait être revue.
D'autre part on peut séparer les espèces solubles associées par exemple aux matières
premières argileuses, à l'aide d'un extracteur Soxhlet. D a n s le cadre d'une normalisation
il apparaît nécessaire de préciser les modalités : notamment la température, le temps, les
méthodes d'analyse des éléments en solution. Certains appareils permettent u n e
extraction à température constante et contrôlée.
D'autres méthodes sont envisageables pour extraire les sels solubles, par exemple mise
en pulpe dans l'eau distillée, suivie de séparation solide-liquide par centrifugation o u
filtration.

ANNEXE 4
METHODE D'ESTIMATION SEMI-QUANTITATIVE
DES MINERAUX LOURDS
Méthode d'étude
I - Préparation de l'échantillon
II - Séparation granulométrique
III - Séparation densimétrique
IV-Séparation magnétique
V - Détermination des minéraux

Certains minéraux lourds, c'est à dire des minéraux qui ne s'apparentent pas aux
carbonates et silicates peuvent par réaction à la cuisson altérer u n produit de céramique,
généralement en se manifestant par des tâches de couleur vive et en créant des défauts
mécaniques. C'est le cas des minéraux du fer, tels les oxydes (hématite, goethite,...), les
sulfures (pyrite, chalcopyrite, molybdenite,...). L a caractérisation de ces phases minérales peut
donc être essentielle.
METHODE D'ETUDE
Elle est fondée sur la mise en évidence directe de ces minéraux par des séparations
granulométriques, densimétriques et magnétiques.
Suivant que l'on traitera des argiles ou des feldspaths le problème devra être abordé de
manière différente :
I - PREPARATION D E L'ECHANTILLON
© Pour les argiles en général, le problème majeur consiste en la libération des

minéraux qui se trouvent prisonniers dans la pâte d'argile. Ceci nécessite une phase
de débourbage à l'eau, avec ajout d'un agent défloculant, dont le but est d'éliminer
l'argile par un système de surverse, et de tamisage. A l'issue on obtient u n
concentré de minéraux lourds.
© Pour des particules qui sont propres, c'est à dire sans fraction argileuse c o m m e les
feldspaths, l'opération © n'est pas nécessaire.
H - SEPARATION GRANULOMETRIOUE
L e produit obtenu est alors pesé. A ce stade si le besoin se fait sentir et suivant des
mailles qu'il faudrait déterminer, le résidu obtenu peut être divisé en diverses classes
granulométriques qui permettront une meilleure détermination ultérieure des phases.
m - SEPARATION DENSIMETRIQUE
Chacune des fractions obtenues doit être alors traitée par densimétrie en utilisant une
liqueur dense (de densité 2,9) afin de séparer les silicates de densité 2,7 environ et les minéraux
lourds dont la densité est plus élevée. Les fractions sont pesées.

IV - SEPARATION MAGNETIQUE
Après une séparation de la magnetite à l'aimant à main, chaque classe granulométrique

de densité supérieure à 2,9 est alors passée au séparateur magnétique F R A N T Z
I S O D Y N A M I C (ou modèle équivalent) pour séparer les minéraux attirables à différentes
intensités magnétiques (qui se traduisent par une intensité électrique). Les classes retenues sont
les suivantes : minéraux attirables à 0,5 A , 1 A , 2 A et non attirables.
V - DETERMINATION DES MINERAUX
A l'issue des phases précédentes on a donc 4 ou 5 classes de minéraux, de poids connus

par rapport à un poids d'échantillon initial connu.
L a détermination des minéraux qui les composent est un travail d'expertise, par examen
optique sous loupe binoculaire et consiste en la reconnaissance des espèces et en l'estimation
de leur pourcentage. Ainsi la teneur de toutes les espèces minérales présentes est connue.
L'écriture d'une norme pour une telle démarche devrait clairement établir les coupures
granulométriques, les temps de débourbage et la méthode, les paramètres physiques de la
séparation magnétique et se référer aux ouvrages de minéralogie pour la détermination optique
des minéraux.
fy°<*&*

ANNEXE 5
SURFACE SPECIFIQUE
METHODE BET
I - Intérêt
II - Principe de la méthode
III - Limites de la méthode
IV- N o r m e s

I - INTERET
La surface spécifique (également appelée aire massique) rend compte de l'état de

finesse des particules, donc des surfaces développées ainsi que de celles des pores ouverts.
H - PRINCIPE DE LA METHODE
Il est fondé sur l'adsorption physique de gaz à basse température par le matériau,
phénomène de surface qui permet en principe de rendre compte de la totalité de la surface des
particules. La méthode consiste à faire adsorber à différente pression un gaz neutre (en général
l'azote) qui recouvrirait complètement l'échantillon en une couche monomoléculaire.
E n traçant l'isotherme d'adsorption, soit le volume adsorbe en fonction des diverses

pressions relatives, on peut calculer à l'aide de la théorie B E T , l'aire massique de l'échantillon.
E n fait deux méthodes peuvent être pratiquées :
• une méthode volumétrique, par laquelle on trace une isotherme d'adsorption,
• une méthode dynamique au cours de laquelle le gaz à adsorber, circule sur

l'échantillon et on en mesure la concentration en sortie, ce qui par comparaison avec
la concentration en entrée permet de calculer la quantité adsorbée.
Dans des tests technologiques il est possible de faire des surfaces spécifiques à "1
point", correspondant à la mesure d'un point d'adsorption dans le domaine B E T , et la droite est
tracée à l'origine.
D'autres gaz (argon, krypton) peuvent être utilisés.
DT - LIMITES DE LA METHODE
La théorie B E T ne s'adresse qu'à des phénomènes de physisorption, par conséquent elle

ne s'applique pas aux matériaux mettant en jeu des phénomènes de chimisorption (cas des
smectites) ou microporeux c o m m e les zeolites.
IV - NORMES
Deux normes décrivent l'ensemble des techniques de détermination :
• Norme NF XI1-621 (Nov. 1975),

• Norme NF XI1-622 (Nov. 1977).
Rapport BR GM R 38151 PEA-DEP-94 56

1 - ADSORPTION DE BLEU DE M E T H Y L E N E
1.1. Intérêt pratique
L a capacité d'adsorption de colorant cationique c o m m e le bleu de méthylène ( B . M . ) est

un indicateur de surface spécifique et de capacité d'échange cationique ( C . E . C . ) qui reflète la
finesse, la nature et la proportion des minéraux argileux dans un mélange.
Les minéraux à fortes surfaces spécifiques (S.S.) et C . E . C , du groupe d e la

montmorillonite, présentent de fortes capacités d'adsorption d e bleu de méthylène, par
opposition avec les minéraux du groupe de la kaolinite qui présentent de faibles S.S. et C . E . C .
et corrélativement de faibles capacités d'adsorption du B . M .
L'adsorption de B . M . est utilisée en routine pour : le contrôle des granuláis (présence

d'argiles résiduelles dans les granuláis lavés), des sables de fonderie contenant des liants à base
de smectite, des boues de forage riches en minéraux du groupe de la montmorillonite, les
contrôles de production depuis la carrière jusqu'aux produits finis dans les exploitations
d'argiles montmorillonitiques.
D a n s les industries céramiques la capacité d'adsorption de B . M . des matériaux argileux

est positivement corrélée a :
• la plasticité,
• la résistance mécanique à l'état cru (vert et sec),
• le pouvoir liant,
• la viscosité des suspensions concentrées en minéraux argileux,
• la réactivité, par exemple dans les processus conduisant aux phénomènes de coeur
noir et d'expansion des argiles par voie thermique.
A l'inverse la capacité d'adsorption de B . M . est en corrélation négative avec des

propriétés des matériaux argileux telles que :
• l'aptitude au séchage rapide (critère important dans la fabrication des produits d e

terre cuite),
• lafiltrabilitéo u la vitesse de prise des barbotines d'argile, en relation avec la

perméabilité des assemblages granulaires.
Les mesures systématiques de la capacité d'adsorption de bleu de méthylène, dans des

conditions définies de concentration initiale en colorant et d'état initial de surface des minéraux
argileux, sur des lots d'argiles commerciales pourrait probablement révéler, pour un coût d e
contrôle modique et un faible temps de réponse, la variabilité de propriétés plus difficilement
mesurables.

1.2. Méthodes
1.2.1.Méthode rapide, dite méthode de la goutte ou de la tache, simple, nécessitant peu

d'investissements, décrite dans la norme N F P 18-592, dérivée de la méthodologie
développée aux U S A pour le contrôle des boues de forage. Cette méthode est
très bien adaptée au contrôle de production.
1.2.2. Méthode spectrophotocolorim étriqué, utilisant le dosage du B . M . résiduel dans la

solution en équilibre d'adsorption avec le solide, par la densité optique de la
solution pour une longueur d'ordre de 6 6 6 n m correspondant au m a x i m u m
d'absorption. Les solutions initiales de B . M . doivent être suffisamment diluées, de
concentrations inférieures à 7 x 10- 6 mole/1, afin d'éviter l'adsorption sous forme
de dimères.
U n isotherme d'adsorption complet permet :
• l'estimation de la surface spécifique au point defloculationoptimale,

• l'estimation de la C . E . C . par le "plateau" de l'isotherme.
L'adsorption est souvent représentée par un isotherme de Longmuir (kaolinites,

talc), lafloculationoptimale est observée sur la partie ascendante de l'isotherme,
elle correspond au point où la concentration résiduelle en B . M . à l'équilibre, dans
la solution, c o m m e n c e à augmenter notablement par comparaison avec la partie
ascendante initiale pour laquelle, à l'équilibre, la concentration résiduelle en B . M .
est extrêmement faible. Cette dernière partie correspond à une adsorption quasi-
complète des molécules de colorant, elle est souvent représentée par une droite
de pente unité. L a molécule de B . M . est adsorbée sur les minéraux argileux sous
deux orientations différentes occupant des surfaces respectives de 135 Â 2 et 55
Â 2 . L'encombrement de 135 Â 2 est généralement observé sur les minéraux tels
que la kaolinite, le talc, l'illite et les montmorillonites autres que les
montmorillonites N a , il est utilisé pour convertir la quantité de B . M . en surface
couverte, dans le calcul de la surface spécifique.
Il est à noter que le point defloculationoptimale correspond généralement à une

cinétique rapide d'adsorption et à une capacité d'adsorption proche de celle
determinable par la méthode rapide de la tache résultant du dépôt d'une goutte de
suspension sur un papierfiltre.Cette dernière méthode est moins rigoureuse q u e
la méthode spectrocolorimétrique qui conduit à la détermination d'un isotherme
d'adsorption à l'équilibre. Pour des contrôles de routine ou de suivi de qualité
d'un matériau argileux, il n'est pas nécessaire de déterminer l'isotherme complet,
trois points suffisent généralement pour contrôler soit la surface spécifique, soit la
capacité d'échange cationique. Selon les minéraux, l'équilibre d'adsorption est
atteint entre environ 5 et 16 heures, la préparation des échantillons, les mesures
de concentration résiduelle et les calculs sont très rapides (environ 3 0 minutes,
incluant la centrifugation pour séparer la solution contenant le B . M . résiduel
après l'adsorption).

L a C . E . C . est déterminée par la quantité de B . M . adsorbe au plateau de

l'isotherme. Il est recommandé d'échanger les minéraux argileux sous forme N a +
(par contacts successifs avec des solutions de N a C l suivis de lavages par l'eau
déminéralisée jusqu'à disparition des ions Cl", ou par passage d'une suspension
argileuse dans une colonne échangeuse d'ions, permettant d'obtenir en sortie de
colonne une argile N a ) avant de mettre en contact le matériau avec les solutions
de B . M . , afin d'obtenir un échange complet du cation absorbé par la molécule
cationique de B . M . . Cette méthodologie s'applique plus particulièrement aux
argiles montmorillonitiques. L'adsorption de B . M . sur la totalité de la surface
accessible des montmorillonites N a correspond à l'orientation de la molécule avec
un encombrement réduit de 55,2Â 2 .

2 - DISTRIBUTIONS GRANULOMETRIQUES
2.1. Intérêt
D'importantes propriétés des matériaux finement divisés rencontrés dans les industries
céramiques, dépendent étroitement de leurs distributions granulométriques : plasticité,
viscosité à l'état de suspensions concentrées, aptitude au façonnage par coulage, aptitude à la
densification par frittage, compacité des assemblages granulaires,...
2.2. Méthodes et équipements
Les résultats des analyses granulométriques sont fortement influencés par :
• le m o d e de dispersion associé à l'énergie mécanique mise en jeu, à la nature et au

dosage des dispersants chimiques, au temps d'exposition de la suspension aux ultra-
sons, aux traitements chimiques mis en oeuvre pour éliminer les ciments
(hydroxydes de fer, matières organiques, carbonates),
• le principe physique et le type de capteur utilisés pour définir la dimension et

détecter les particules.
D e ce fait, tout projet de normalisation de méthodes d'analyses, devrait préciser :
• le m o d e de préparation des échantillons pour l'analyse,
• la signalisation de la dimension déterminées par le granulomere ainsi que les

domaines d'utilisation recommandés.
Les principaux granulomètres adaptés aux matières premières des industries

céramiques ; capables d'une bonne productivité grâce à des temps de réponse courts,
sont représentés par :
2.2.1. Les sédimentomètres automatiques mettant enjeu la vitesse de sédimentation des

particules dans l'eau sous l'action du champ de gravité ; Sedigraph 5 0 0 0 D et
5100. L a concentration des particules à u n niveau donné de la surface libre de la
suspension est déterminée par l'absorption d'un rayonnement X . L a g a m m e de
mesure couvre le domaine de 0,1 à environ 100 u m . D u fait du capteur utilisé les
particules constituées d'atomes de faible masse atomique n'absorbent q u e
faiblement le rayonnement X ce qui conduit à augmenter les concentrations pour
obtenir une sensibilité convenable. Les poudres contenant par exemple M g ou des
matières organiques nécessitent de fortes concentrations, ce qui entraîne des
interactions particulates et fausse les distributions d'autant plus que les
distributions réelles sont plus fines, la plupart des matériaux organiques ne sont
pas décelés et ne sont pas analysables. L e domaine d'utilisation recommandable,
notamment sur les argiles très fines (- 2 u m ) ne devrait pas s'étendre en deçà
d'environ 0;5 u m .

2.2.2. Les centrifugeuses à capteur photométrique du type Horiba ou à capteur à R X

(Dupont/Brookhaven). Ces appareils permettent des déterminations granulome-
triques avec u n m i n i m u m de biais sur des poudres ultra-fines, leur domaine
d'utilisation couvre la g a m m e de 0,01 à environ 5 u m , elle complète du côté des
ultra-fins la g a m m e recommandée pour le Sedigraph. Les projets de norme
relatifs aux centrifugeuses à capteur photométrique devraient préciser les valeurs
des coefficients d'extinction en fonction de la dimension des particules, pour les
principaux matériaux.
2.2.3.Les compteurs de particules du type Coulter utilisant un capteur à variation de

résistance électrique. L a réponse du capteur est sensiblement proportionnelle au
volume de la particule, le domaine de mesure couvre la g a m m e d'environ 0,5 à
250 u m , les sources de biais sont limitées et la définition du diamètre : diamètre
de la sphère ayant le m ê m e volume que la particule est très utile, dans la plupart
des cas la dimension des particules est peu influencées par leur forme. L'appareil
nécessite un étalonnage sur des microbilles de latex. Les principaux inconvénients
résident dans les risques d'obstruction des orifices calibrés (30 à 560 u m )
constituant la partie active du capteur et par une étendue de mesure étroite pour
chacun des orifices calibrés.
2.2.4. Les granulomètres basés sur la diffractométrie laser. Leur étendue de mesure est
très grande 0,1 à 600 u m , voire 0,1 à 2000 u m , leur exploitation nécessite la
connaissance des propriétés optiques des particules : indices de réfraction et
d'adsorption ; ce dernier indice est difficilement determinable et les références
documentaires sont peu nombreuses. U n projet de normalisation devrait préciser
les valeurs des paramètres optiques relatifs aux principaux matériaux.
Sous certaines conditions, dépendant de la configuration géométrique du système

de mesure, la diffractométrie laser permet d'estimer la surface projetée d'une
population de particules et de caractériser leur forme par une coefficient
applicable à l'ensemble de la population. Dans le cas de particules lamellaires la
diffractométrie laser détermine la distribution dimensionnelle des plans de base
des lamelles, correspondant à la distribution en surface, et non en volume. Cette
dernière amène un biais important dans le cas des particules à coefficient de
forme élevé.
Les résultats des analyses par diffractométrie laser, portant sur des minéraux de
morphologie lamellaire, fréquents en céramique, devraient être exprimés en
distributions en surface projetée et non en distribution volumique (ou massique).
U n e liste des principales normes françaises relatives aux mesures de granularité et

de surface spécifique, jusqu'en 1987-1988, est présentée en annexe, elles peuvent
servir de référence pour une future codification de procédures acceptables par
des fournisseurs et les utilisateurs de matières premières de l'industrie céramique.

2.3. Traitement des données
Il apparaît souhaitable de promouvoir l'utilisation de nouvelles techniques de

représentation des distributions granulométriques s'appuyant sur la déconvolution des courbes
de fréquence (après normalisation) par des modèles de distributions standard (Gaussien,
Lognormale, Rosin-Rammler, etc.).
L'interprétation des distributions multimodales, devient ainsi possible, elle peut mettre
en évidence des corrélations intéressantes entre les propriétés d'utilisation des matériaux, les
paramètres caractéristiques des populations identifiées et les proportions relatives de ces
populations résultant de la déconvolution. L a démocratisation des m o y e n s de calcul puissants
et de coût modéré, permet de mettre en oeuvre des algorithmes très performants d'optimisation
non linéaire nécessaires à la recherche des paramètres des populations et de leurs proportions
relatives.
E n marge de la recherche de variables explicatives du comportement des matières

premières, la connaissance des populations, représente une "signature" d'une distribution
exprimable par un modèle mathématique approprié à des méthodes de traitement automatique
des informations. Il est à noter que les logiciels associés aux granulomètres existants
permettent généralement la modélisation des distributions monomodales, ils n'ont pas toutefois
la capacité de modéliser les distributions multimodales.

ADSORPTION DU B.M. EQUATION DE LAN6MUIR

ISOTHERME LINEARISE
-
|--| i i i | i i i i | > i i i | i i i i | i r i i | r" i r 1 — | —
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1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 0.5 1 1.5 9 2.5

Concentration d'équilibre (mole/1)v (X 1E-6)
ADSORPTION DE BLEU DE METHYLENE
ISOTHERME D'ADSORPTION DE LANGMUIR
m.(n/w) = (m/b).C/[(m/b).C+1]
Forme linéarisée de l'isotherme
C/(n/w) = m . C + b
C=concentration d'équilibre de l'adsorbat (Bleu de Méthylène)( moles/l)
n = nombre de moles de B . M . adsorbées sur le solide
w = poids de solide (adsorbant) (grammes)
m , b = constantes, pente et ordonnée à l'origine de l'isotherme linéarisé
S = N.G.10A-20/m
N= nombre d'Avogadro:6.02.10 A 23
a = surface occupée par une molécule d'adsorbat:B.M. (Angstroms2)
S = Surface spécifique du solide adsorbant (m z /g)

ISOTHERME D'ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE
180-,
160 • • • • T^»
v..-...?-
• • • • •
. . . . • g . » » •
; • .•'
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40
• •
• •
20
•
HI 1 1 1 r— 1
1
0 20 40 60 80 100 120
Concentration résiduelle( (jg/l)

Liste des normes WNEXE

classées par ordre alphanumérique
R e m a r q u e : * l'astérisque indicrue les normes nouvelles par rapport à l'édition

1983.
N F E 81-060 travail des métaux - Perforation - Codification

février 1983 pour la désignation des perforations des tôles
(ou feuilles) d'usage courant
* N F E 81-061 Tamis et tamisage - Découpage et emboutissage -

octobre 1986 Ouvertures et entraxes des tôles et feuilles
perforées à trous ronds et à trous carrés
* N F X 11-500 Tamis et tamisage - Terminologie

décembre 1985
N F X 11-501 Tamis et tamisage - Toiles métalliques et tôles

décembre 1970 perforées dans les tamis de contrôle - Dimensions
nominales des ouverture
N F X11-504 Tamis et tamisage - Toiles métalliques et tôles

novembre 1975 perforées dans les tamis de contrôle - Exigences
techniques et vérifications •
N F X11-506 Tamis et tamisage - Toiles métalliques à ouvertures

décembre 1970 carrées et à fils ronds pour tamisage industriel . . .
N F X 11-507 Tamis et tamisage - Analyses granulométriques -

décembre 1970 Tamisage de contrôle '
X 11-508 Tamis et tamisage - Tableau de correspondance des

septembre 1983 tissus métalliques dans les tamis de contrôle
X 11-509 Tamis et tamisage - Tableau de correspondance des

septembre 1983 tôles perforées dans les tamis de contrôle
N F X 11-510 Tamis et tamisage - Tissus métalliques à mailles

juillet 1S7S carrées en fils ronds recuits, pour usages
industriels - Diamètres des fils
N F X 11-511 Tamis e: tamisage - Tissus métalliques préformés à

juillet 1978 mailles carrées et à fils ronds en aciers durs à
haute résistance pour criblage industriel

NFX11-512 Tamis et tamisage - Vocabulaire relatif aux défauts

janvier 1982 des tissus métalliques
N F X 11-513 Tamis et tamisage - Tissus métalliques -

octobre 1981 Tolérances sur les diamètres de fils
N F X 11-514 Tamis et tamisage - Tamis de contrôle à fond de

septembre 1983 métal électroformé - Exigences techniques et
vérifications •
X 11-515 Tamis et tamisage - Tissus reps métalliques -

décembre 1986 Reps de trame "uni" •
X.ll-516 Tamis et tamisage - Tissus métalliques pour usages

juillet 1985 industriels -. Tolérances
X 11-519 Tamis et tamisage - Tissus métalliques pour usages

janvier 1987 industriels - Quantification des défauts
N F X 11-521 Tamis et tamisage - Tissus à bluter en soi

septembre 1971
N F X 11-601 Détermination de l'aire massique ou volumique des

septembre 1979 poudres par perméabilimétrie - Méthode de Lea et
Nurse
X 11-602 Détermination de l'aire massique des poudres par

octobre 1977 diverses méthodes de perméabilimétrie à l'air . . ,
N F X 11-621 Détermination de l'aire massique (surface spécifique)

novembre 1975 des poudres par adsorption de gaz - Méthode B . E . T . :
mesure volumique par adsorption d'azote à basse
température
X 11-622 Détermination de l'aire massique (surface spécifique)

juillet 1977 des poudres par adsorption de gaz - Variantes de la
méthode de base

NFX11-630 Granulométrie - Vocabulaire

juin 1981
N F X 11-632 Granulométrie - Expression des résultats

mars 1983 expérimentaux d'analyse granulométrique
X11-635 Granulométrie - Représentation des distributions

juillet 1985 granulométriques - Partie 1 : Modèles de
référence
X 11-636 Granulométrie - Représentation des distributions

juillet 1985 granulométriques - Partie 2 : Ajustement d'une
courbe cumulative expérimentale à un modèle
de référence - Cas du tamisage
X 11-640 Granulométrie - Analyse granulométrique des poudres

juillet 1979 fines sur tamiseuse à dépression d'air
X 11-642 Granulométrie - Tamisage en milieu liquide des

janvier 1982 poudres de granulométrie inférieure à 200
micromètres
X11-660 Analyse granulométrique par microscopie optique -

décembre 1983 Généralités sur le microscope
* N F X 11-661 Granulométrie - Détermination de la taille des

février 1984 particules d'une poudre - Méthode par microscopie
optique
* N F X 11-666 Granulométrie - Analyse granulométrique des

septembre 1984 poudres - Méthodes par diffraction
* N F X 11-670 Granulométrie - Analyse granulométrique de

juin 1984 particules en suspension dans u n electrolyte par
utilisation du compteur à variation de résistance
X 11-671 Granulométrie - Appareil d'analyse granulométrique

juin 1981 de particules en suspension dans u n electrolyte,
basé sur la variation de résistance
68
X 11-680 Granulométrie - Triage parfluides- Analyse

juin 1980 granulométrique par sédimentation par gravité dans
u n liquide
N F X 11-681 Granulométne - Analyse granulométrique par

seotembre 1982 sédimentation par gravité dans un liquide -
Méthode de la pipette
X 11-682 Granulométrie - Analyse granulométrique par

soût1984 sédimentation par gravité dans un liquide -
Méthode par occultation - Photosédimentomètre
X 11-683 Granulométrie - Analyse granulométrique d'une

juin 1981 poudre par sédimentation par gravité à hauteur
variable dans un liquide - Méthode par mesure
d'absorption de rayons X

juillet 1985 sédimentation cumulative dans un liquide immobile -
'Méthode de la balance de sédimentation '.

août 1983 sédimentation centrifuge dans un liquide immobile par
rapport à l'axe de centrifugation . . . . . . .
X 11-690 Granulométrie - Triage par gravité dans u n fluide

août 1984 en mouvement (Lévigation - Elutriation)
X11-693 Analyses granulométriques - Liquides de suspension

novembre 1983 et agents dispersants
X 14-001 Matériel d'échantillonnage - Echantillonneur

mai 1968 conique

3 - DETERMINATIONS DES POTENTIELS DE SURFACE DES PARTICULES

ARGILEUSES
Ces déterminations sont en relation étroite avec le degré de dispersion des fines
particules, le degré de structuration des suspensions de particules argileuses en fonction des
conditions ioniques du liquide : force ionique, nature des anions et cations (valences,
dimensions et hydratations des cations, p H , adsorptions spécifiques, etc.), ces paramètres
expliquent pour partie, la stabilité et l'aptitude au coulage des argiles.
Les appareillages de mesure développés récemment permettent des déterminations des

potentiels et charges de surface pour des concentrations en solides élevées, impliquant des
interactions des doubles couches ioniques associées aux particules, ce qui est représentatif des
conditions de mise en oeuvre des minéraux argileux dans les barbotines de coulage. D e s
déterminations rapides et automatisées par des instruments tels que les acoustophosémètres et
les détecteurs de courant d'écoulement ("streaming current detector") sont possibles pour des
suspensions très concentrées à très diluées, (ces appareillages sont potentiellement utilisables
pour des contrôles en ligne dans une installation de préparation de barbotine).
4 - PROPRIETES TECHNOLOGIQUES
4.1. Déterminations de la filtrabilité, de la compressibilité des gâteaux déposés

par filtration, de la consolidation des gâteaux
Ces paramètres caractérisant une suspension pourraient être córreles à l'aptitude au

façonnage par coulage, à la résistance mécanique, à l'état cru humide des produits façonnés.
Les paramètres : résistance à lafiltration,coefficient de compressibilité et indice de
consolidation sont déterminables à l'aide d'une cellule de filtration à volume de chambre
variable permettant une compression mécanique du gâteau formé par filtration.
4 . 2 . Détermination de la distribution granulométrique des minéraux o u des

impuretés dans les matériaux finement divisés
Cette détermination est basée sur des fractionnements granulométriques par

centrifugations et élutriations, entre par exemple 0,1 et 2 0 (im, les fractions séparées sont
analysées par des méthodes chimiques ou physiques.
L'utilisation de résultats d'analyses ponctuelles par microsonde électronique des

minéraux contenus dans les fractions granulométriques séparées, dans un traitement global des
données : rendements pondéraux, analyses chimiques globales, analyses chimiques ponctuelles
des minéraux, compositions standard de certains minéraux argileux... peut conduire à la
détermination de la composition minéralogique par fraction et permet d'établir les distributions
granulométriques des minéraux et des impuretés.
Distributions dont les connaissances sont utiles en vue de l'optimisation d'unefilièred e

préparation d'un produit céramique.

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BRGM

L'ENTREPRISE AU SERVICE DE LA TERRE -«$0^^

Normalisation et certification de substances

Partie n° 2 : Propriétés fondamentales

Numéro de référence P 10470002

Ministère de l'Industrie, BRGM

Mots-clés : Céramiques - Matières premières - Caractérisation - Méthode analytique

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

M . L A V A L , G . B A U D E T , F . P I L L A R D (1994) - Normalisation et certification de substances

© B R G M , 1994, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 3

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 4

TABLE DES MATIERES

A N N E X E 1 : Diffraction des rayons X 24

A N N E X E 4 : Méthode d'estimation semi-quantitative des minéraux lourds 52

A N N E X E 5 : Surface spécifique - Méthode B E T 55

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 5

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 6

CARACTERISATION DES SUBSTANCES

MINERALES DE LA FILIERE CERAMIQUE

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94

Mélange de minéraux phyllosilicatés

• Groupe des Ilutes Grésant

• Groupe des Kaolinites Réfractaire

• Groupe des Smectites Plastifiant

ARGILES NOBLES ARGILES C O M M U N E S

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 8

0,4 <Si8,Ul4-y Hgy)020(0H)4.M; (Si

1.2 (Si 0 _ x A1X)(A14)020(0H)4,M* <Si8_x Alx)(Hg6)020(0H)4.M;

Illites Ver miculites

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 9

lSi A1 (Si8_x Alx)(Hg6)020(0H)4,M;

Ilutes Ver miculites

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 9

Ainsi, tenant compte du m o d e de gisement de ces diverses matières premières, les

Silicates (micas, feldspath)

Silice libre (gel, quartz,...)

Sels solubles - Sulfates (Gypse, celestite) - Chlorures (Na,

O x y d e s (hématite, ilménite, limonite,...)

Minéraux lourds (zircons, grenats, tourmaline,...)

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 10

Rapport BRGM R 38151 PEA -DEP-94 11

Dosage de phases minérales X X X X X X

Dosage semi-quantitatif des argiles X X X X

Minéraux lourds +/- X X X

MORPHOLOGIE MINERALE +/- X X X

CAPACITE D'ADSORPTION, SURFACE SPECIFIQUE X X +/- +/- +/-

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 12

Les paramètres précédemment cités peuvent être mesurés

Une description un peu plus détaillée de chacune d'elle, est

Rapport BRGM R 38151 PEA-DEP-94 13

> Identification des phases présentes > 1 %

"=> Interprétation de diffractogramme

"=> Fraction inférieure à 2 jum,

*=> Proportions relatives de phase

> Approche semi-quantitative

*=> Comparaison à des mélanges étalons

> Autres renseignements

Cristallinite des composants