CHM108 : Définitions et notions de base

Introduction

La thermodynamique est une science née au milieu du 19ème siècle de la nécessité de connaître les
relations entre les phénomènes thermiques et ceux dynamiques. Elle a pour objet de répondre aux
interrogations suivantes :

- un système peut ii évoluer ?

- quelle est l’évolution possible ?

- Quel sera son aboutissement ?

Elle est une science qui repose sur les notions d’énergie (W et Q) et d’entropie. Elle traite des
modifications d’énergie accompagnant les réactions chimiques et les changements d’état physique
des substances. Elle intéresse les étudiants en parcours de biologie (BPA, BPV, GSC) et ceux de l’Ecole
supérieure d’Agronomie pour la compréhension des autres UE comme la biochimie. Les premiers
chapitres de la biochimie structurale traite du premier et du second principe de la
thermodynamique. Ainsi, loin d’être une corvée, elle permet l’étude du vivant, des transformations
biologiques dans l’organisme surtout sa partie qui traite de l’équilibre chimique. Elle constitue un
véritable tremplin pour l’étude de la chimie en solution.

Chapitre 1 : Définitions et notions élémentaires

I- Le système

Toute portion de l’univers réelle ou virtuelle, que l’on étudie, est appelée système. Le reste de
l’univers avec lequel le système peut échanger matière ou énergie, est appelé milieu extérieur,
extérieur ou environnement.

Un système thermodynamique est un ensemble de corps délimité dans l’espace par une surface qui
peut être virtuelle ou réelle.

Dans un système physicochimique, la composition peut varier par suite de transformations physiques
ou chimiques.

En thermodynamique, on a l'habitude de diviser l'univers en 2 parties:

- le système.

- le milieu extérieur.

Système

Milieu extérieur

Il n'est pas toujours réaliste de considérer la surface comme immatérielle. Il faut donc attribuer
l'interface au système ou au milieu extérieur. On compte positivement ce qui est reçu par le système
et négativement tout ce que le système donne. Le système échange de l’énergie (W et Q) et de la
matière avec le milieu extérieur.

En fonction de cet échange, on distingue :

Le système isolé un système qui n'échange avec le milieu extérieur:

- ni chaleur

- ni travail

- ni matière

Un exemple approché est une bouteille thermos. On considère souvent que l'univers est un système
isolé. (Il s'agit plus d'une commodité de langage que d'une affirmation rigoureuse).

On appelle système fermé un système qui n'échange avec le milieu extérieur que:

- de l’énergie mais pas de matière.

On appelle système ouvert un système qui échange avec le milieu extérieur aussi bien matière que
travail et chaleur. Les organismes vivants sont des exemples de systèmes ouverts.

II- Propriétés macroscopiques

Une propriété comme la pression, le volume, la densité, la concentration, mesurable et qui concerne
tout le système ou une partie non infiniment petite est macroscopique. Les positions et les vitesses
des molécules, leurs états de vibrations, de rotation sont des propriétés microscopiques. Parmi les
propriétés macroscopiques, certaines dépendent de la taille du système (volume, masse) : ce sont
des propriétés extensives.

III- Phase

Une phase est un système homogène à l’intérieur duquel les propriétés macroscopiques intensives
restent constantes ou varient de façon continue d’un point à un autre. Un système est hétérogène
s’il est constitué de plusieurs phases. Il contient en général des surfaces de discontinuité.

IV- Système en équilibre

Un système est en équilibre ou dans un état stationnaire lorsque ses propriétés macroscopiques
restent invariables dans le temps. Il existe des états d’équilibre véritable et des états d’équilibre
métastable. La distinction peut se faire expérimentalement grâce à des perturbations adéquates. Si
après une telle perturbation, les propriétés macroscopiques reprennent spontanément leurs valeurs
antérieures, l’équilibre est véritable.

V- Etat d’un système

On définit l’état macroscopique ou thermodynamique d’un système en équilibre par le jeu des
valeurs de ses propriétés macroscopiques ou valeurs de description. Le passage d’un état à un autre,
dû à une perturbation extérieure, constitue un processus ou transformation thermodynamique.

VI- Variables d’état, fonction d’état, équation d’état

Une transformation se caractérise par le passage d’un système de l’état initial à l’état final. Pour un
système qui évolue qui évolue, la thermodynamique se réfère uniquement à ces deux états du
système et au bilan des transformations.
Les variables d’un état sont les valeurs des variables macroscopiques qui définissent l’état. Ce sont en
physicochimie, la masse, le volume, la pression, la température, la concentration, les pressions
partielles etc…

L’équation d’état est une relation qui lie les variables d’état. Exemple : PV = nRT est l’équation d’état
des gaz parfaits.

Une transformation peut être isochore (volume constant) dV = 0

Une transformation peut être isobare (pression constante) dP = 0

Une transformation peut être isotherme (température constante) dT = 0

Une transformation peut être adiabatique (sans échange de chaleur) δQ = 0

VII- Travail et chaleur

1) Notion de travail et de chaleur

Au cours de la description macroscopique d’un système, on se s’intéresse pas aux forces et aux
travaux intérieurs à ce système mais seulement aux échanges entre le système et le milieu extérieur.
Le travail et la chaleur sont deux formes d’échange d’énergie. Ces grandeurs physiques sont définies
et mesurées à partir des modifications du milieu extérieur au système considéré. Le travail et la
chaleur dépendent non seulement des états initial et final mais aussi des étapes intermédiaires de la
transformation. Parmi toutes les formes existantes de travail, nous discuterons seulement du travail
des forces de pression.

2) Travail des forces de pression

Le travail est par définition, l’énergie apportée par les forces extérieures Fext au système et s’exerçant
sur lui au cours de la transformation. L’expression du travail mécanique, noté W, dans le cas le plus
simple s’obtient en considérant un piston mobile se déplaçant sans frottement dans un cylindre de
section S et assurant le contact mécanique entre le système et l’extérieur.

L’expression du travail au cours d’un déplacement infinitésimal dx du piston est :

δW = -PextdV

Cette expression du travail des forces de pression est valable pour tout système de forme
quelconque.

3) Notion de chaleur

La chaleur se mesure par la modification du milieu extérieur. Par exemple, on peut mesurer la
chaleur d’une réaction chimique en faisant l’expérience dans une bombe calorimétrique plongée
dans l’eau dont on mesure la variation de température.

a) Chaleur reçue par une substance bivariante au cours d’une transformation réversible

Selon le choix de deux variables indépendantes (T V), (T P), (P V), on a les écritures suivantes :

δQ = CvdT + l.dV ; δQ = CpdT + h.dp ou δQ = λ.dp + μ.dp

Pour les gaz parfaits, les deux premières expressions deviennent

δQ = CvdT + P.dV ; δQ = CpdT - V.dp

Cp, Cv, l, h, μ et λ sont les coefficients calorimétriques de la substance considérée. Cp, Cv sont aussi
appelés capacités calorifiques à pression et à volume constant respectivement.

b) Chaleur latente de changement de phase

L étant la chaleur de changement de phase, une variation infinitésimale dm de la masse du système

entraîne une variation de chaleur δQ dans le milieu extérieur :

δQ = l.dm

VIII- Transformation-Processus de transformation

 Le passage d’un système d’un état uniforme I à un état uniforme F est appelé transformation
de ce système
 Le processus de la transformation est la façon de la réaliser

Par exemple, un système peut subir une transformation entre deux états Ti = TF = Text. Une telle
transformation est dite monotherme parce que le système est en contact avec une seule source de
chaleur. Les états intermédiaires du système sont précisés par le processus :si le système est
maintenu continument à la température Ti au cours de la transformation, le processus est dit
isotherme. De même, une transformation est monobare si Pi = PF = Pext. Elle est conduite d’une façon
isobare si la pression du système est maintenue continûment uniforme à la valeur Pi.

1) Processus réversible- Processus irréversible

Une transformation est inversible si elle peut être réalisée dans les deux sens. Le chauffage d’un
corps et son refroidissement, la compression d’un gaz et son expansion, la fusion et la solidification
sont des exemples transformations inverses. La cinétique chimique montre qu’en théorie toutes les
réactions sont inversibles.

Le terme réversible s’applique à une transformation inversible réalisée en outre dans des conditions
particulières. La réversibilité thermodynamique exige qu’au cours de la transformation le système
passe par une infinité d’états intermédiaires mais dans un ordre inverse.

Exemple : Pour porter un bloc de métal de 20°C à 100 °C, on peut le poser sur une plaque maintenue
à 100 °C. Son échauffement se fera progressivement à partir du bas et, jusqu’à ce qu’il soit
entièrement à 100°C. Sa température ne sera pas uniforme. Cette transformation est inversible mais
elle n’est pas effectuée ici de manière « thermodynamiquement réversible ». En référence à cette
notion de réversibilité thermodynamique, on peut distinguer deux types de transformations.

- Les transformations naturelles qui ne s’effectuent jamais de façon strictement réversible.

- Les transformations guidées auxquelles on impose un déroulement différent du déroulement
naturel qui peuvent être réversibles. Toutefois, la réversibilité parfaite reste du domaine de
la théorie.