INSTITUT PREPARATOIRE AUX ETUDES D’INGENIEURS DE TUNIS

Section Physique-Chimie (PC) Année Universitaire : 2019-2020

Série N°9 de Chimie Générale

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Exercice 1
Le 1-Chloroéthylbenzène C6H5CH2CH2Cl (noté A) réagit en milieu basique (OH-) (noté B) selon la réaction
suivante :
C6H5CH2CH2Cl + OH -  C6H5CH2CH2OH + Cl - (R1)
L’étude cinétique de cette réaction a été réalisée à température et à volume constants (V= 1 L, T=298 K) en
utilisant le réactif B(OH -) en excès par rapport au réactif C6H5CH2CH2Cl (A).
Les concentrations molaires initiales des réactifs OH- et C6H5CH2CH2Cl sont: [A]0 =[C6H5CH2CH2Cl]0 =
5,6.10-3mol.L-1 et [B]0 = [OH-]0 = 0,32 mol.L-1
Au cours de l’étude cinétique de la réaction, la concentration molaire de A à été déterminée en fonction du
temps. Les résultats expérimentaux sont regroupés dans le tableau suivant :

t (min) 0 150 460 800 1250 1500

[A](mol.L-1) 5,60.10-3 4,78.10-3 3 ,44.10-3 2,40.10-3 1,4910-3 1,15.10-3

1. Exprimer la vitesse instantanée initiale de la réaction (R1).

2. Montrer que la loi cinétique de vitesse de la réaction se réduit à l’expression suivante : v = k’ [A]a.
Expliciter les différents termes.
3. Que peut-on déterminer à partir de ces résultats : l’ordre partiel ou l’ordre global de la réaction ?
Justifier votre réponse. Préciser la méthode utilisée.
4. On suppose que l’ordre  étant égal à 1.
a. Etablir l’équation cinétique intégrée de vitesse correspondant à cet ordre.
b. Vérifier alors que cet ordre est bien égal à 1.
c. Déduire la valeur de la constante cinétique apparente k’.
5. Sachant que l’ordre partiel  par rapport au réactif B (OH-) est égal à 2, calculer la valeur de la constante
cinétique réelle de la réaction (en précisant son unité).
6. Cette réaction est elle élémentaire ? Expliquer.
7. L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 75 kJ.mol-1. On suppose que cette grandeur est
indépendante de la température dans l’intervalle [298K-398K]. Calculer la constante cinétique de vitesse
k2 de cette réaction à T2 = 398K.
8. Quels autres facteurs peut – on modifier pour accélérer la réaction ?
Données : R = 8,314 J.mol -1.K-1

Exercice 2
A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocie totalement selon l’équation bilan suivante :
SO2Cl2(g)  SO2(g) + Cl2(g)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.

Page | 1
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle et on porte le
tout à 270 °C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression totale P dans le récipient, on obtient
les résultats suivants :
t(min) 0 50 100 150 200 250
P(Pa) 40786 43985 46684 49450 51982 54248

1. En supposant une cinétique d’ordre 1, donner l’expression de la pression partielle P A de chlorure de

sulfuryle en fonction de la pression initiale notée P0 de la constante de vitesse k et du temps t.
a. Montrer que : PA = 2 P0 – P
b. Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d’ordre 1.
c. Calculer la constante de vitesse k.
d. Calculer le temps de demi-réaction à 270 °C.
2. On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude T1 = 280 °C ; t½(1) = 187,00
min. T2 = 330 °C; t½(2) = 4,21 min. En déduire l’énergie d’activation de la réaction.

Exercice 3
Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation de chlorocyclohexane (C), selon la
réaction : C6H10 + HCl  C6H11Cl schématisé par : A +B  C On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on
mesure la vitesse initiale v0 de la réaction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexène
et [B]0 en chlorure d’hydrogène dans le milieu réactionnel. Les diverses espèces sont dans un solvant approprié
et le volume réactionnel est constant et égal à 1 litre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après:
Expérience 1 2 3 4
[A]0 (mol L-1) 0,470 0,470 0,470 0,313
[B]0 (mol L-1) 0,235 0,328 0,448 0,448
v0 (mol s-1) 15,7 10-9 30,6 10-9 57,1 10-9 38 10-9

1. On désigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la réaction par rapport au
cyclohexène A et au chlorure d’hydrogène B. Exprimer la loi de vitesse initiale de cette réaction en
fonction de p et q.
2. Déterminer q
3. Déterminer p, puis l’ordre global de la réaction.
4. La réaction est-elle élémentaire ? Justifier votre réponse.
5. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
6. On suppose que la constante de vitesse à 35°C est égale à 14 10-7 L² mol-2 s-1. En déduire la valeur
l’énergie d’activation de la réaction.
7. On réalise dans les conditions précédentes (volume réactionnel constant de 1 litre) un mélange
contenant 0,470 mol de cyclohexène et 0,470 mol de chlorure d’hydrogène.
a. Si l’ordre global de la réaction est égal à 3, établir la loi de vitesse de la réaction en fonction de la
concentration molaire [A] en cyclohexène à la date t, et l’intégrer.
b. En déduire le temps de demi-réaction t½
8. Quels facteurs peut – on modifier pour accélérer la réaction ?
𝑑𝑥 2
Données : R= 8,314 J mol-1 K-1 ; ∫ (𝑎−𝑥)3 = (𝑎−𝑥)2 + 𝑐𝑡𝑒

Page | 2
 Corrigé

Exercice 1
1.

C’est la dérivée de la concentration

instantanée du réactif ou du produit par
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶] 𝑑[𝐷]
rapport au temps. Elle est donnée aussi v=- =- = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
par la Loi de Van’tHoff :
v = k [𝐴]𝛼 . [𝐵]𝛽

A t = 0, la vitesse initiale est donnée par 𝑑[𝐴]𝑜 𝑑[𝐵]𝑜 𝑑[𝐶]𝑜 𝑑[𝐷]𝑜

vo = - =- = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
les équations suivantes :
vo = k [𝐴]𝑜 α. [𝐵]𝑜 β
2. [𝐵]𝑜 = 0,32 mol.L-1 >>[𝐴]𝑜 = 5,6.10-3 mol.L-1 d’où le réactif B est en excès par rapport à
A et [𝐵] reste constante au cours du temps. La loi cinétique de vitesse de la réaction R1 est :

v = k [𝐴]𝛼 . [𝐵]𝛽 or [𝐵]est constante au cours du temps d’où v = k. [𝐵]𝛽 [𝐴]𝛼 = 𝑘′[𝐴]𝛼

avec : 𝑘 ′ est la constante cinétique apparente de la réaction.

𝛼 est l’ordre partiel par rapport à A et c’est aussi l’ordre apparent de la réaction.
3. A partir des résultats du tableau, on peut déterminer l’ordre partiel a par rapport au réactif A (c’est aussi
l’ordre apparent de la réaction).Puisque les résultats expérimentaux donnent les concentrations
molaires du réactif A en fonction du temps et B est en excès par rapport à A, alors la loi de vitesse
s’exprime en fonction de : [A], α et k’.
On utilisant la méthode de la dégénérescence de l’ordre (appelée aussi méthode des réactifs en excès)
on ne peut déterminer que α et k’
4. a. α = 1
d[A] [A]
v = k [A]α = - d’où 𝑙𝑛 ( [A]o ) = 𝑘𝑡 ou 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]𝑜 − 𝑘𝑡 est la loi cinétique intégrée de
dt
vitesse pour l’ordre un.
b.

Comme la concentration initiale [B]o = 0,32 mol.L-1 est constante au cours des mesures de la
vitesse du réactif A, l’équation cinétique de vitesse prend la forme suivante :
v = k [𝐵]𝑜 β. [𝐴] α
v= k’[𝐴] αeq (1)
avec k’ = k [𝐵]𝑜 β
 Vérifions si α = 1 :
𝑉
L’équation (1) devient : v= k’[𝐴] α ce qui permet d’écrire : k’ = [𝐴] dont
on peut vérifier la constance point par point.

[A]
A partir des résultats expérimentaux, calculons le rapport (1/t)𝑙𝑛 ( [A]o )

Page | 3
 t(min) 0 150 460 800 1250 1500

[𝐀] 5,6 4,78 3,44 2,40 1,49 1,15

(mol.L-1)
11 - 10,55.10-4 10,55.10-4 10,59.10-4 10,59.10-4 10,55.10-4
[𝐀]
(1/t) 𝒍𝒏 ( [𝐀]𝐨 )
(min-1)

[𝐴]
A température T= 298 K, le rapport (1/t)𝑙𝑛 ( [𝐴]𝑜 )est constant, il est égal à k’: c’est la constante cinétique
apparente de vitesse de la réaction a réaction
est bien égal à un.

c. La constante cinétique apparente de vitesse de la réaction est :

5
∑ ki′
𝑘’ = 𝑖=1
=10,576.10-4 min-1
5

5. [𝐵]𝑜 β ; [𝐵]𝑜 = 0,32 𝑚𝑜𝑙. L-1est constante au cours du

temps. k = k’ / [𝐵]𝑜 βest la constante cinétique réelle de la réaction. k =10,33.10-3 min-1.mol-2.L-2
6. L’ordre global de la réaction est  =1 + 2 = 3 est différent de la stœchiométrie 1 + 1 = 2 d’où la
réaction est non élémentaire, elle se fait en plusieurs étapes (au moins deux) dont la première est lente
et l’autre est rapide ; la première étape est l’étape cinétiquement déterminante.
7. L’énergie d’activation Ea est indépendante de T dans l’intervalle [298-398K],
𝑑𝑙𝑛𝑘 𝐸𝑎
La loi d’Arrhenius : = conduit après
𝑑𝑡 𝑅𝑇 2
intégration entre T1 = 298 K et T2 = 398 K à 𝑙𝑛𝑘𝑇2 𝐸𝑎 1 1
= (𝑇 - )
l’équation suivante : 𝑙𝑛𝑘𝑇1 𝑅 1 𝑇2

D’où l’expression de l’énergie d’activation Ea 𝑙𝑛𝑘2 𝑇 𝑇

Ea = R 𝑙𝑛𝑘 (( 𝑇 1−𝑇2 ))
1 2 1

o à T1 = 298K k1 = A𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇1= 10,33.10-3 min-1.mol-2.L-2

o à T2 = 398K k2 = A𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇2= ?

𝐸𝑎 1 1
𝐸 1 1 𝐸𝑎 1 1
k2 / k1 = 𝑒 ( 𝑅 ).(𝑇1−𝑇2) alors Ln(k2 / k1)= 𝑅𝑎 (𝑇 - ) et Ln(k2) = Ln(k1)+ (𝑇 - )
1 𝑇2 𝑅 1 𝑇2

1 1
A. N. Ln(k2) = Ln10,33.10-3 + (75000/8,314).[298 - 398] = - 4,572 +9381,765.(0,003355-0, 00251) =-
4,572+7,605 =3,033 D’où k2 = 20,760 min-1.mol-2.L-2

8. Pour accélérer la réaction, on peut soit utiliser un catalyseur, soit augmenter les concentrations initiales
des réactifs A et B, ou bien augmenter la température de la réaction.

Page | 4
Exercice 2
1. a. v= -d[SO2Cl2]/dt = k [SO2Cl2];
-d [SO2Cl2]/ [SO2Cl2]= -k dt
Après integration ln([[SO2Cl2]/ [SO2Cl2]o) = -kt
[SO2Cl2] = PA/RT ; [SO2Cl2]o = Po/RT d’où ln(PA/P0 ) = -kt

SO2Cl2 (g)  SO2(g) + Cl2 (g)

t=0 n 0 0
A t n-y y y
n= P0V/(RT) mol (1)
n-y = PAV/(RT) (2)
Nombre total de mol à t : n+y = PV/(RT) (3)
Additionner (2) et (3) : 2 n = (PA+P)V/(RT)
et en tenant compte de (1) : 2P0V/(RT) = (PA+P)V/(RT) ; 2P0 =PA+P ; PA= 2P0-P.
b. On trace ln ((2Po-P)/P0 ) = f(t); on trouve une droite donc l’ordre est bien égale à 1 et la pente
vaut –k
c. D’où k= 1,6 10-3 min-1.
d. A t= t½ alors PA=½P0 soit PA/P0 =0,5 Pa
or ln (PA/P0 ) = -kt, d'où : ln 0,5 = -ln 2 = -k t½.
t½ = 1/(k ln 2)=1/(1,6 10-3*ln2) = 902 min.
2. k= A exp(-Ea/(RT)) ou lnk = ln A. (-Ea/(RT)
ln k1 = ln A -Ea/(RT1) (4);
ln k2 = ln A -Ea/(RT2) (5)
Soustraire (4)-(5) : ln k1 - ln k2 = ln (k1/ k2)= Ea/R (1/T2-1/T1)
avec ln (k1/ k2) = ln(t½(2)/ t½(1) ; Ea= R ln(t½(2)/ t½(1) / ( 1/T2-1/T1)
ln(t½(2)/ t½(1) = ln(4,21/187) = -3,8 ; T1 = 273+280 = 553 K ; T2 = 273 + 330 = 603 K
Ea= 2 105 J.mol-1
Exercice 3
1. v= k[A]p [B]q d’où ln v = ln k + p ln [A] + q ln[B]
2. 1re méthode :
Expériences 1 et 2 : [A]0 constant
ln v0,1 = ln k + p ln [A]o + q ln[B]o,1
ln v0,2 = ln k + p ln [A]o + q ln[B]o,2
𝑉 [𝐵]
d’où 𝑙𝑛 (𝑉0,1 ) = 𝑞 𝑙𝑛 ([𝐵]0,1 )
0,2 0,2
𝑉0,1
𝑙𝑛( )
𝑉0,2
d’où 𝑞 = [𝐵] AN : q =2
𝑙𝑛([𝐵]0,1 )
0,2

Page | 5
 2e méthode :
Expériences 1 et 2 : [A]0 constant
[B]0 est multipliée par 0,328/0,235 = 1,4 √2 ;or la vitesse v0 double: en conséquence q=2

3. 1re méthode :
Expériences 3 et 4 : [B]0 constant
ln v0,3 = ln k + q ln [B]o + p ln[A]o,3
ln v0,4 = ln k + q ln [B]o + p ln[A]o,3
𝑉 [𝐴]
d’où 𝑙𝑛 (𝑉0,3 ) = 𝑝 𝑙𝑛 ([𝐴]0,3)
0,4 0,4
𝑉0,3
𝑙𝑛( )
𝑉0,4
d’où 𝑝 = [𝐴] AN : p=1 donc l’ordre global est p+q=3
𝑙𝑛([𝐴]0,3 )
0,4

2e méthode :
Expériences 3 et 4 : [B]0 constant
[A]0 est multipliée 0,313/0,47 = 0,66 et la vitesse v0 est aussi multipliée par 0,66 : en conséquence p=1
 ordre global p+q=3
4. La réaction n’est pas élémentaire puisque l’ordre partiel de la réaction par rapport au chlorure
d’hydrogène est égal à 2 différent de son coefficient stœchiométrique dans l’équation de réaction. La
réaction comporte au moins deux étapes dont la plus lente engage deux molécules HCl entre autres.

𝑣0
5. On a v= k[A] [B]2 d’où v0= k[A]0 [B]02 donc 𝑘 = [𝐴]
0 [𝐵]20
Expérience 1 2 3 4
[A]0 (mol L-1) 0,470 0,470 0,470 0,313
[B]0 (mol L-1) 0,235 0,328 0,448 0,448
v0 (mol s-1) 15,710-9 30,6 10-9 57,1 10-9 38 10-9
k (L² mol-2 s-1) 6,05 10-7 6,05 10-7 6,05 10-7 6,04 10-7

K=6,05 10-7 L² mol-2 s-1

6.
𝑑𝑙𝑛𝑘 𝐸𝑎
La loi d’Arrhenius : = 𝑅𝑇 2 conduit après intégration entre T1 = 298K et T2 = 308K à l’équation
𝑑𝑡
𝑙𝑛𝑘 𝐸𝑎 1 1 𝑙𝑛𝑘 𝑇1 × 𝑇2
suivante : 𝑙𝑛𝑘𝑇2 = (𝑇1 − 𝑇2)  𝐸𝑎 = 𝑅 × 𝑙𝑛𝑘𝑇2 × (𝑇2 − )
𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇1
ln 14 10−7 298 × 308
AN : 𝐸𝑎 = 8,314 × 𝑙𝑛 6,05 10−7 × (308 − ) = 35 𝑘𝐽
298
7.
a.
A + B  C
Etat initial, t=0 a a 0
Etat instant t a-x a-x x

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶]

𝑣=− =− = = 𝑘 [𝐴] [𝐵]2
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥 𝑑𝑥
= 𝑘 (𝑎 − 𝑥)3  = 𝑘 𝑑𝑡
𝑑𝑡 (𝑎−𝑥)3
𝑑𝑥 2
∫ (𝑎−𝑥)3 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡  (𝑎−𝑥)2
= 𝑘𝑡 + 𝑐𝑡𝑒

Page | 6
 b.
2
= 𝑘𝑡 + 𝑐𝑡𝑒
(𝑎 − 𝑥)2
2
à t=0, x=0  𝑐𝑡𝑒 = 𝑎2
2 2
d’ou − 𝑎2 = 𝑘𝑡
(𝑎−𝑥)2
8 2
à t1/2 alors x = 0,5 d’où − 𝑎2 = 𝑘𝑡1/2
𝑎2
6
𝑡1/2 = 𝑘𝑎2 AN t1/2= 4,5 107 s

8. Pour accélérer la réaction, on peut soit utiliser un catalyseur, soit augmenter les concentrations initiales
des réactifs A et B, ou bien augmenter la température de la réacti

Page | 7