These: VOL 2 7 Te 1 7

THESE
Pour l'obtention du Grade de
Docteur de l'Université de POITIERS
(Ecole Supérieure d'Ingénieurs de Poitiers)
(Diplôme National - Arrêté du 30 mars 1992)
SPECIALITE : MATERIAUX - MINERAUX
Présentée par
Patrick ROUGEAU
APPORT DE L'ETUDE DE MATERIAUX ANALOGUES ANCIENS

A LA MODELISATION DU COMPORTEMENT DES BARRIERES
OUVRAGEES EN CIMENT VIS-A-VIS DE LA MIGRATION
DES RADIOELEMENTS.
Directeur de thèse : Jean-Hugues THOMAS SIN
Soutenue le 13 octobre 1994 devant la commission d'examen
P. BOCH Rapporteur
J.C. TOURAY
M. CHEYREZY Examinateur
F.X. DELOYE
B. FEUX
M.T. MENAGER
J.H. THOMASSIN
J.J. TRESCASES
VOL 2 7te1 7
RESUME
La durabilité des matrices cimentaires et leur capacité de rétention vis à vis des radioéléments sont des
facteurs déterminants pour leur utilisation en tant que barrières ouvragées dans les centres de stockage de
déchets radioactifs. Actuellement, l'essentiel des études est consacré à l'expérimentation en laboratoire et à la
modélisation des comportements à long terme. Il existe cependant une autre approche complémentaire, basée
sur le concept analogique, qui est celle de l'observation de bétons en situation d'altération réelle et/ou en contact
avec des radioéléments, en vue d'un apport à une modélisation prédictive.
Pour l'étude proposée, deux matériaux ont été sélectionnés. Le premier est un béton issu de dalles
horizontales qui assurent la tenue mécanique des galeries d'une mine d'uranium (COGEMA, site de Margnac,
Limoges). Ces bétons sont soumis à la circulation des eaux d'infiltration particulièrement riches en uranium. Le
bilan géochimique réalisé sur ces bétons a révélé une dégradation de la matrice cimentaire induite par les
actions simultanées de l'eau, du dioxyde de carbone et des ions sulfate. L'altération est caractérisée par un
ensemble de transformations minéralogiqucs qui conduit à la formation de deux zones altérées très
caractéristiques. La première, très poreuse, est composée de calcite et de CSH "altérés" (appauvris en calcium et
enrichis en aluminium). La seconde, située entre la première zone altérée et la matrice saine, est caractérisée
par un processus d'autocolmatage qui consiste en la reprécipitation massive de l'ettringite, induite par le
transport des ions sulfate. La migration de l'uranium s'effectue à travers le réseau fissurai du béton et par la
porosité de la matrice cimentaire. Pour ce dernier mode, la migration du radioélément est étroitement liée au
processus d'altération. En effet, la zone altérée riche en ettringite et très peu poreuse constitue une barrière
hydrodynamique qui s'oppose à la migration du radioélément. Enfin, les capacités de rétention des CSH vis à
vis de l'uranium ont été clairement mises en évidence.
La deuxième série d'échantillons est constituée par des ciments archéologiques (2000 ans) fabriqués
avec des cendres volcaniques contenant entre autres de l'uranium à l'état de traces. Ces matériaux originaires du
site de Pompéi ont subi une altération en contexte d'enfouissement. L'altération est principalement caractérisée
par la carbonatation de la matrice cimentaire. On retrouve un assemblage minéralogique relativement proche
de celui identifié dans la zone altérée des bétons issus de la mine d'uranium : calcite et CSH "altérés". La
stabilité à long terme de ces derniers composés amorphes est démontrée.
Les études menées sur ces deux matériaux sont riches en informations pour la conception de modèles
prédisant le comportement à long terme des matrices cimentaires dans le cadre des centres de stockage de
déchets nucléaires. Ainsi, il apparaît que l'élément moteur de l'altération est la présence des ions carbonate dans
les eaux de percolation. Cependant, les réactions sulfatiques susceptibles d'apparaître doivent également être
prises en considération. Elles conduisent en effet à la précipitation d'ettringite qui diminue la porosité du
matériau. La modélisation des processus complexes de dégradation des bétons nécessite le couplage des
réactions chimiques avec les mécanismes de diffusion élémentaire. Par rapport à la migration des
radioéléments, les CSH, par leur capacité de rétention, entraîneront vraisemblablement un effet retard.
Le concept analogique contribue à une meilleure connaissance des matériaux à base de liants
hydrauliques. Cette approche permet d'aborder, sur des durées non accessibles en laboratoire, la complexité de
l'altération des bétons situés dans un milieu naturel. Elle s'avère très complémentaire à l'élaboration de modèles
prédictifs dés lors qu'un bilan géochimique peut être réalisé.
Mots ciés : béton, matrice cimentaire, stockage, concept analogique, durabilité, modélisation, CSH, uranium.
AVANT-PROPOS
Au terme de cette thèse cofinancée par le Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) et

l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RAdioactifs (ANDRA), je voudrais remercier
tous ceux qui m'ont aidé à mener à bien ce travail de recherche ;
- au CEA/SESD, J.C. Petit, initiateur du projet, M.T. Ménager qui m'a suivi tout au
long de la thèse, P. Toulhoat, M.C. Magonthier et S. Lours. Je tiens également à remercier
tous les thésards et post-doc de la SGC et plus particulièrement O. Vidal pour son aide lors de
l'échantillonnage dans la mine d'uranium ainsi que V. Joanny qui m'a initié à la microscopie
électronique à transmission.
- à l'Université de Poitiers, J.H Thomassin qui a suivi ce travail, M.F. Abrioux qui a
effectué les coupes ultramicrotomiques (MET) et D. Pacquet qui m'a fabriqué de nombreuses
lames minces.
- à l'ANDRA, F. Bretheau et F. Pineau qui ont participé à la définition du sujet et suivi

l'évolution de cette étude.
- à la COGEMA, M. Lauret et M. Varlet qui nous ont facilité l'accès à la mine

d'uranium lors de notre mission d'échantillonnage.
- à INFRASUD, M. Cioffi pour sa collaboration dans l'échantillonnage des ciments

archéologiques de Pompéi.
- au LCPC, S. Guédon et F, Martineau pour leur collaboration, leur disponibilité et

l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail. Je remercie également F.X Deloye pour sa contribution
dans l'étude des ciments archéologique de Pompéi.
Je voudrais également remercier les personnes qui ont accepté déjuger mon travail : P.
Boch (ESPCI de la Ville de Paris), J.C. Touray (Université d'Orléans), M. Cheyrezy
(Bouygues), F.X Deloye (LCPC), B. Felix (ANDRA), M.T. Ménager (CEA/DESD/SESD),
J.H Thomassin (Université de Poitiers) et J.J. Trescases (Université de Poitiers).
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Corinne, ma famille, et mes amis qui

m'ont encouragé pendant ces trois années.
SOMMAIRE
INTRODUCTION
l e r e PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
A. INTRODUCTION, GENERALITES SUR LES CIMENTS. 11
A.l. Définition. 11
A.2. Historique des liants hydrauliques. 11
A.3. Fabrication et composition des liants hydrauliques modernes. 12
A.4. Minéralogie des poudres de ciments. 13
A.S. Les mécanismes d'hydratation des ciments. 13
B. LES PHASES MINERALES DE LA PATE DE CIMENT. 18

B.l. Les CSH. 18
B. 1.1. Définition.
B.1.2. Compositions chimiques et structures des CSH.
B.1.3. Stabilité des CSH.
B.2. Les autres phases. 24
B.3. L'eau interstitielle des bétons. 25
C. LA DURABILITE DES BETONS. 28

C l . Les agressions physiques. 28
C.2. Les agressions chimiques. 28
C.2.1. Les agressions chimiques internes.
C.2.2. Les agressions chimiques externes.
D. MIGRATION ET RETENTION DES RADIOELEMENTS DANS LES MATRICES

CIMENTAIRES. 37
D.l. La perméabilité des bétons. 37

D.2. L'immobilisation des radioéléments dans les bétons. 39
D.2.1. Généralités.
D.2.2. L'uranium dans le béton.
E. L'APPORT DES ETUDES SUR LES BETONS ANCIENS. 44
CONCLUSION 48
Sommaire
2 eme PARTIE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM
1. MATERIELS ET METHODES ANALYTIQUES
A. LE SITE ECHANTILLONNE. 51
B. PROCEDURE D'ECHANTILLONNAGE. 52
C. METHODES ET TECHNIQUES ANALYTIQUES. 54
C l . Microscope optique. 54
C.2. Microscope électronique à balayage. 55
C.3. La diffraction de rayons X. 56
C.4. Spectrométric infrarouge. 56
C.5. Analyses par ICP AES. 56
C.6. Analyses des solutions. 57
C.7. Microscopie électronique à transmission. 57
C.8. Traces de fission d'uranium induites. 58
2. ALTERATION DES BETONS
A. CARACTERISATION DE LA MATRICE CIMENTAIRE DU BETON. 61
A.1. Etude morphologique de la matrice cimentaire. '' 61

A. 1.1. Observation macroscopique.
A. 1.2. Observation en microscopie optique.
A. 1.3. Observation des lames minces en microscopie électronique à balayage.
A.2. Composition minéralogiquc. 67
A.2.1. Minéralogie de la zone saine.
A.2.2. Minéralogie de la zone altérée interne.
A.2.3. Minéralogie de la zone altérée externe.
A.2.3.1. La zone altérée externe dans les parties hautes des profils.
A.2.3.2. La zone altérée externe dans les parties basses des profils.
Sommaire
A.3. Compositions chimiques des matrices et profils des concentrations élémentaires. 84

A.4. Composition des eaux stagnantes en surface. 87
CONCLUSION 89
B. BILAN GEOCHEMIQUE. 90
B.l. Méthode de calcul. 91

B.2. Les résultats. 95
B.2.1. Les proportions massiques de chaque phase dans les matrices cimentaires.
B.2.2. Les concentrations molaires élémentaires.
B.2.3. Les concentrations molaires de chaque phase minéralogique.
B.2.4, Porosité du matériau.
CONCLUSION 99
C. D I S C U S S I O N . 100
C l . Les réactions induites par la migration des ions carbonate. 100

C.2. Formation de la zone altérée interne. 105
C.3. Le degré d'avancement de l'altération. 112
CONCLUSION 116
3. COMPORTEMENT DE L'URANIUM
A. L'URANIUM A LA SURFACE DES DALLES DE BETON. 119
A.1. L'uranium en solution. 119

A.2. Les composés uranifercs situés à la surface des dalles. 123
Sommaire
B. L'URANIUM DANS LA MATRICE CIMENTABRE. 125
B.l. Migration de l'uranium dans le béton. 125

B.l.l. Analyses chimiques.
B.1.2. Cartographies de l'uranium.
B.2. Les phases rétentriecs en uranium. 132
B.2.1, Les phases rétcnUices en uranium dans la zone altérée externe.
B.2.2. Les phases uranifères dans le réseau fissurai du béton.
C. DISCUSSION. 136
C l . Migration de l'uranium. 137

C.l.l. Migration de l'uranium à travers la matrice cimentaire.
C. 1.2. Migration à travers le réseau fissurai du béton.
C.2. Les interactions chimiques entre l'uranium et le béton. 142
CONCLUSION 144
3 eme PARTIE : CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI
A. LES CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI. 147
A.l. Des ciments enfouis pendant plus d'un millénaire. 147

A.2. De l'uranium dans les matrices cimentaircs. 148
A.3. Echantillonnage. 149
B. ALTERATION DES MATRICES. 150
B.l. L'assemblage minéralogiquc des matrices. 150

B.2. L'uranium dans les matrices, 158
C. DISCUSSION. 159
C l . Altération des ciments archéologiques. 159

Sommaire
C.2. Comportement de l'uranium. 163
CONCLUSION 163
4 eme PARTIE : APPORT AU COMPORTEMENT A LONG TERME DES BETONS

DANS LES CENTRES DE STOCKAGE DE DECHETS
NUCLEAIRES
A. GENERALITES SUR LES STOCKAGES DE DECHETS NUCLEAIRES. 166
B. LE CONCEPT ANALOGIQUE. 168
C. CONTRIBUTION A L'ETUDE DU COMPORTEMENT A LONG

TERME DES BETONS DANS LES CENTRES DE STOCKAGE. 171
D. LA MIGRATION DES RADIOELEMENTS DANS LES BETONS. 176
CONCLUSION 179
CONCLUSIONS GENERALES 181
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 185
LISTE DES FIGURES 199
LISTE DES TABLEAUX 205
LISTE DES ANNEXES 207
ANNEXES 208
INTRODUCTION
Introduction
INTRODUCTION
La France est le deuxième producteur d'électricité d'origine nucléaire. Sur les 440
milliards de kW/h produits en 1992, 330 milliards proviennent de la vingtaine de centrales
réparties sur le territoire.
Comme toutes les autres industries, l'industrie nucléaire produit des déchets. La
responsabilité de la gestion de ces derniers incombe à l'Agence Nationale pour la gestion des
Déchets RAdioactifs. La majorité des déchets nucléaires non réutilisables ou valorisables doit
être stockée. Leur confinement a pour objectif de protéger l'homme et son environnement en
empêchant l'émission de particules et la dispersion de matières radioactives dans la biosphère.
L'ensemble des déchets radioactifs se divise en deux catégories distinctes l'une de l'autre par
leur radioactivité et par leur période (durée au bout de laquelle l'activité initiale est divisée par
deux). Il y a d'une part les déchets à vie courte (période de moins de 30 ans, faible et moyenne
activité), ce sont les déchets de catégorie A et d'autre part les déchets à vie longue (période de
plus de 30 ans, forte activité) : les déchets de catégorie B et C. Le volume des déchets à vie
courte représente environ 30 000 m3/an contre 4 000 m3 pour les déchets à vie longue.
Les méthodes de gestion et de stockage des déchets sont adaptées à la nature de ceux-
ci. Ainsi, les déchets de faible et moyenne activité à vie courte sont placés dans des centres de
stockage en surface comme le centre de l'Aube d'une capacité de 1 000 000 m 3 qui a pris le
relais du centre de la Manche (535 000 m 3 ). La gestion des déchets de forte activité à vie
longue pose un véritable problème de société. C'est pourquoi une loi a été votée le 30
décembre 1991 prévoyant que les recherches devaient être menées dans trois directions :
- la séparation des éléments à très longue durée de vie et la réduction de la période
radioactive,
- les procédés de conditionnement des déchets pour un entreposage de longue durée,
- l'étude de formations géologiques profondes (laboratoires de recherche souterrains)
en vue d'un éventuel stockage.
Les axes de recherche actuellement développés par la communauté scientifique autour

des stockages de déchets nucléaires s'articulent autour des études en laboratoire, de la
modélisation et, en vue d'un éventuel stockage en formation géologique profonde, autour des
expériences in situ (laboratoires souterrains) et des analogues naturels. Les travaux qui ont été
menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans le cadre de cette dernière approche. Un
matériau ou un système géochimique constitue potentiellement un analogue lorsqu'il présente
suffisamment de similitudes avec un ou plusieurs éléments d'un centre de stockage, de telle
Introduction
sorte, qu'il soit alors possible d'en extraire des informations pertinentes. Ce type de
méthodologie repose sur le raisonnement par analogie qui a été développé il y a plus de 2500
ans par les philosophes grecs. Couramment utilisé en physique, le concept d'analogie est
actuellement reconnu comme étant l'un des principaux processus mentaux dans l'élaboration de
nouvelles théories. L'intérêt des analogues dans le cadre des stockages de déchets nucléaires
est, entre autres, d'identifier les mécanismes majeurs qui prévalent sur des durées de temps
élevées, non accessibles en laboratoire (Miller et al., 1994 ; Petit et Come, 1994). Cette
approche s'avère très complémentaire aux études théoriques et permet de valider des modèles
conçus sur la base d'expériences en laboratoire.
L'objectif de cette thèse, effectuée au Commissariat à l'Energie Atomique dans le

Service d'études d'Entreposage et de Stockage des Déchets nucléaires et cofinancée par
l'ANDRA, est d'utiliser le concept analogique pour prédire le comportement des barrières
ouvragées composées de liants hydrauliques dans les centres de stockage de déchets
nucléaires. Les barrières ouvragées, et notamment celles en béton, ont pour mission de mettre
les colis de déchets nucléaires à l'abri de l'eau et de s'opposer à la migration des radioéléments.
La durabilité des matrices cimentaires et leur capacité de rétention vis à vis des radioéléments
sont, en effet, des facteurs déterminants pour leur utilisation en tant que matériaux de
confinement. Les préoccupations principales consistent à déterminer les cinétiques d'altération
des bétons au contact d'une eau souterraine en fonction du temps et également leur
comportement par rapport aux radioéléments. Actuellement, l'essentiel des études sur ces
matériaux est consacré à l'expérimentation en laboratoire et à la modélisation des
comportements à long terme (Berner, 1990 ; Adenot, 1992). Il existe cependant une autre
approche complémentaire, qui est celle de l'observation de bétons en situation d'altération
réelle et/ou en contact avec des radioéléments, en vue d'un apport à une modélisation
prédictive.
Pour le travail proposé, deux matériaux ont été sélectionnés. Le premier est un béton
issu de dalles horizontales qui assurent la tenue mécanique des galeries d'une mine d'uranium
(COGEMA, site de Margnac, Limoges). Ces bétons sont soumis à la circulation des eaux
d'infiltration particulièrement riches en uranium. Ils sont susceptibles a priori de subir une
altération et simultanément une interaction avec le radioélément. La deuxième série
d'échantillons est constituée par des ciments archéologiques (2000 ans) fabriqués avec des
cendres volcaniques contenant entre autres une fraction d'uranium. Ces matériaux originaires
du site de Pompéi permettront d'aborder la stabilité à long terme des phases minérales des
matrices cimentaires, en particulier les hydrosilicates de calcium hydratés.
Introduction
La partie I est une synthèse bibliographique des connaissances acquises dans le

domaine, des liants hydrauliques. Après une description des différentes phases minérales
résultant de l'hydratation de la poudre de ciment, nous nous intéresserons à la durabilité des
matrices cimentaires et en particulier aux facteurs qui conditionnent son évolution au cours du
temps. Nous aborderons également un thème plus spécifique à l'utilisation de ces matériaux
dans les centres de stockage ; c'est à dire leur comportement face à la migration et à la
rétention des radioéléments. Enfin, nous ferons le point sur les études concernant les bétons
anciens et sur leurs contributions par rapport à la durabilité des bétons.
La partie 2 est consacrée aux bétons issus de la mine d'uranium. Nous décrirons le site
échantillonné et l'approche méthodologique qui allie une caractérisation classique basée sur
l'observation pétrographique, couplée à des techniques analytiques plus performantes telles que
la microscopie électronique à balayage et à transmission et la cartographie de l'uranium par les
traces de fission d'uranium induites. Cette approche nous permettra de caractériser l'altération
du béton et d'effectuer un bilan géochimique des transferts de matière afin de comprendre quels
sont les mécanismes moteurs de l'altération. Enfin, dans un second temps, nous étudierons le
comportement et la migration de l'uranium dans le matériau.
Les ciments archéologiques de Pompéi font l'objet de la partie 3. La nature des phases
minérales constitutives des matrices sera déterminée et comparée à celle des phases présentes
dans les bétons modernes. Nous discuterons du processus d'altération subi par ces ciments et
de la stabilité à long terme des phases primaires des matrices cimentaires. Enfin, nous tenterons
de localiser l'uranium afin d'en déduire son comportement au cours du temps.
Dans la partie 4, la contribution de l'étude des bétons de la mine d'uranium et des

ciments archéologiques de Pompéi au comportement des matériaux à base de liants
hydrauliques dans les centres de stockage sera discutée. En s'appuyant sur le concept des
analogues, nous montrerons comment les résultats acquis sur les matériaux précédents peuvent
être valorisés et réutilisés dans le cadre de la modélisation de l'altération des bétons d'une part
mais aussi de la migration des radioéléments dans les matrices cimentaires.
jere PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
A. GENERALITES SUR LES CIMENTS.
A.l. Définition.
A.2. Historique des liants hydrauliques.
A.3. Fabrication et composition des liants hydrauliques modernes.
A.4. Minéralogie des poudres de ciments.
A.5. Les mécanismes d'hydratation des ciments.
B. LES PHASES MINERALES DE LA PATE DE CIMENT.
B.l. Les CSH,

B. 1.2. Compositions chimiques et structures des CSH.
B. 1.3. Stabilité des CSH.
B.2. Les autres phases.
B.3. L'eau interstitielle des bétons.
C. LA DURABILITE DES BETONS.
C l . Les agressions physiques.

C.2. Les agressions chimiques.
C.2.1, Les agressions chimiques internes.
D. MIGRATION ET RETENTION DES RADIOELEMENTS DANS LES MATRICES

CIMENTAERES.
D.l. La perméabilité des bétons.

D.2. L'immobilisation des radioéléments dans les bétons.
E. L'APPORT DES ETUDES SUR LES BETONS ANCIENS.
CONCLUSION
10
Synthèse bibliographique
A. GENERALITES SUR LES CIMENTS.
A.l. Définition.
Les ciments sont des poudres fines constituées de particules anhydres, composées
essentiellement de calcium, silicium et aluminium, qui mélangées à de l'eau donnent naissance à un
matériau solide, véritable roche artificielle (Vénuat, 1976). Les liants hydrauliques peuvent
agglomérer une forte proportion de matière inerte pour former du mortier (ciment + eau + sable)
et du béton (ciment + eau + sable + granulats).
A.2. Historique des liants hydrauliques.
L'utilisation de ciment comme liant hydraulique dans la construction d'ouvrage d'art est très
ancienne puisqu'elle remonte à l'Antiquité. En effet, les Egyptiens utilisaient déjà ce type de
matériau qui faisait partie intégrante de leur technologie (Martinet, 1992). Ces liants, utilisés en
particulier pour la construction des pyramides, sont parmi les plus anciens qu'il est possible
d'étudier de nos jours. Fabriqués à partir de gypse impur calciné, les Egyptiens les employaient
pour sceller entre eux les énormes blocs de pierre.
L'utilisation de la chaux calcinée en remplacement du gypse n'est apparue que plus tard
avec les Romains (Vitruve, traduction de Claude Perrault, 1979). Ces derniers affinèrent la
technique de fabrication des ciments en mettant au point un liant hydraulique composé de chaux
vive, de briques ou de tuiles concassées et de cendres volcaniques (pouzzolanes). C'est avec ce
ciment de très bonne qualité qu'ont été construits de nombreux ouvrages tels que le Panthéon
romain, le Colisée, la basilique de Constantin et le Pont du Gard. Ces constructions, qui ont résisté
à l'épreuve du temps, démontrent l'excellente durabilité des ciments romains. Cette technologie
semble cependant avoir été perdue en partie au début du Moyen Age. La moins bonne qualité des
ciments de cette époque peut vraisemblablement être attribuée à une mise en œuvre moins
minutieuse, à des dosages moins précis, à l'utilisation d'une chaux insuffisamment cuite et à une
absence de cendres volcaniques dans le mélange de départ.
Ce n'est qu'au XVIIIéme et XIXéme siècle qu'on s'intéressa de plus près à ce matériau et
plus précisément à la chaux. Les premières expérimentations réalisées par John Smeaton en 1756
permirent de montrer que l'utilisation d'une chaux fabriquée à partir d'un calcaire impur contenant
une proportion importante de matière argileuse améliorait la qualité du ciment. Un demi-siècle plus
tard, en 1824, Joseph Aspdin en s'appuyant sur les travaux d'un certain nombre de chercheurs tels
11
que L.J. Vicat, J. John et J. Frost par exemple, déposa le premier un brevet concernant la
fabrication d'un ciment qu'il appela "ciment Portland". D'après Smeaton, ce ciment "égalait en
solidité et en durabilité la meilleure pierre de Portland", il décrivait le mode de fabrication ainsi :
"Je prends une quantité spécifique de calcaire, tel que celui généralement utilisé pour faire ou pour
réparer les routes ;je le prélève sur les routes après qu'il est réduit en boue ou en poussière, ou, si je ne puis m'en
procurer ainsi une quantité suffisante, j'utilise le calcaire de roche lui-même, et je calcine la boue, la poussière ou
le calcaire selon le cas. Puis je prends une quantité spécifique d'argile et je mélange le tout avec de l'eau jusqu'à
un état presque impalpable, soit à la main , soit à la machine. Ensuite je mets ce mélange dans une cuve inclinée
pour Vevaporation, soit par la chaleur du soleil, soit par l'action du feu ou de la vapeur, jusqu'à ce que l'eau soit
complètement évaporée. Puis je brise le mélange en blocs convenables, et je les calcine dans un four à chaux
jusqu'à expulsion totale de l'acide carbonique. Le mélange ainsi calciné doit être broyé, martelé ou roulé en une
fine poussière, et il est alors à l'état voulu pour faire un ciment ou une pierre artificielle. On mélange cette poudre
avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir la consistance du mortier, et on l'applique aux buts désirés. "
L'ère industrielle de la fabrication du ciment était lancée...
A.3. Fabrication et composition des liants hydrauliques modernes.
Aujourd'hui, les ciments Portland sont toujours fabriqués à partir de matière calcaire et
argileuse. Le mode de fabrication consiste en un concassage et un broyage du mélange calcaire +
argile de manière à obtenir des particules très fines. Cette étape peut se faire à l'état sec (voie
sèche) ou avec de l'eau (voie humide). Le mélange est ensuite chauffé progressivement dans un
four jusqu'au point de clinkérisation (1450 °C). L'eau et le CO2 sont éliminés avant que cette
température soit atteinte. Les différentes réactions chimiques conduisent à la formation d'un
nouvel assemblage minéralogique : le clinker. Le clinker est ensuite recueilli dans un refroidisseur
avant d'être mélangé à du gypse et d'éventuels constituants secondaires. L'ensemble est de
nouveau broyé de manière à obtenir une poudre très fine qui peut être ainsi commercialisée.
En fonction de la nature des constituants secondaires et des proportions entre ces ajouts et
la poudre de clinker, différentes catégories de ciment sont définies :
- les ciments Portland :

. les CPA : 97% au moins de clinker, le reste étant les fillers.
12
. les CPJ : au moins 65% de clinker + des ajouts qui peuvent être des laitiers de
haut fourneau, des pouzzolanes, des cendres volantes, des fillers ou bien un mélange des produits
cités.
- les ciments de haut fourneau CHF : 40 à 75% de laitier, le reste étant du clinker
- les ciments de laitier au clinker CLK : au moins 80% de laitier
- les ciments au laitier et aux cendres CLC : 25 à 60% de clinker, 20 à 45% de laitier et 20
à 45% de cendres volantes.
A.4. Minéralogie des poudres de ciments.
Les principales phases minéralogiques du clinker sont les suivantes
Nomenclature Noms Stoechiométrie Teneur relative (%)

cimentière (*) dans le clinker
C^S silicate tricalcique 3CaO.SiO?. 50-70
C9S silicate bicalcique 2CaO.SiO2 15-30
CÂ aluminate tricalcique 3CaO.Al2Ch 5-10
C4AF aluminoferrite 4CaO.Al2O3.Fe2O3 5-15
tétracalcique
(*) Des symboles particuliers, destinés à alléger l'écriture et le langage, sont couramment
utilisés en chimie des ciments :
OCaO S=SiO2 A=A12O3 M=MgO

H=H2O C=CO 2 F=Fe 2 O 3 S=SO 3
La portlandite (Ca(OH)2) devient ainsi CH, l'ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) et

les hydrosilicates de calcium s'écrivent respectivement C3A.3CS.H32 et CSH.
A.5. Les mécanismes d'hydratation des ciments.
L'étape la plus importante dans la préparation des matériaux à base de liants hydrauliques
est l'hydratation, phénomène qui se produit après mélange entre une certaine quantité d'eau avec
13
les fines particules anhydres des poudres de ciment. La quantité d'eau par rapport à la masse de
ciment dans le mélange, notée rapport e/c, est une des caractéristiques essentielles des matrices
cimentaires.
L'hydratation des particules anhydres du ciment conduit à la formation de phases minérales

qui constitueront l'ossature de la pâte cimentaire. Les transformations minéralogiques principales
sont résumées sur la figure 1.1 (Double, 1983) :
anhydrous clinker hydration products
ct
C3S fast C-S-H •p ao
gel u
s
-•
c •c
8
C2S slow
line
Ca(OH)2
Portlandite a 3
& a
C3A fast i-
but retarded sulpho- ferri-

I C4AF [— by gypsum aluminate
r hydrates
gypsum
Figure 1.1. Les constituants anhydres du ciment Portland et les différents produits
d'hydratation, d'après Double (1983).
Plus précisément, les principales réactions chimiques correspondant au développement de

ces nouveaux constituants, peuvent être décrites ainsi :
C3S + (2,5+n) H - > C 1>5+m SH 1+m+n + (1,5-m) CH

C2S + (1,5+n) H - > C 1>5+m SH 1+m+n + (0,5-m) CH
C3A + 6 H --> C3AH6
C3A + 3 (CS .2H) + 26 H ->C3A.3CS .H 32
C3A + CS .2H + 10 H - > C3A.CS .H 12
14
* Hydratation du C3S seul :
De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été menées sur les premiers
instants de la mise en contact du C3S avec de l'eau (Barret, 1978 ; Thomassin et al., 1979 ;
Regourd et al., 1980 ; Double, 1983 ; Pratt et Ghose, 1983).
Barret (1978) introduit la notion d'hydroxylation superficielle des phases anhydres qui
serait une étape cinétique élémentaire intervenant dans la transformation globale du C3S. En plus
d'une hydratation directe par réorganisation structurale des CSH et libération concomitante de
chaux en solution, hypothèse non exclue par Barret (1978), il semblerait qu'il y ait une dissolution
du C3S superficiellement hydroxylé par un processus de dissolution-précipitation (figure 1.2). Seul
ce dernier mécanisme permet d'expliquer dans la solution la diminution de la concentration en
silice lorsque la concentration en chaux augmente.
C,5 anhydre + eau
C 3 S superficiellement
hydroxylé + eau
solution congruente. Chaux en solution C S H par réorganisation

deC
3Ssh structurale directe
3Ca 2 \.5OH'+H 3 SiO 4 ([C/S]s du CSH
Précipité de CSH dissous

Ca(OH) 2 sursature'
(Portlandite)
Figure 1.2. Ensemble de réactions mis en jeu pour l'hydraiation du C3S, d'après
Barret (1978).
15
La couche de CSH recouvrant les grains de C3S se comporte, d'après Double (1983),
comme une membrane perméable (figure 1.3) laissant difïuser les molécules d'eau vers le grain
anhydre. Dans le sens opposé, les ions calcium et hydroxyle vont diffuser vers la solution pour
fonner la portlandite (figure 1.4). Dans un diagramme de solubilité, le processus d'hydratation
correspond à la précipitation de CSH dont le rapport C/S augmente progressivement jusqu'au
moment où le domaine de stabilité de la portlandite est atteint.
Figure 1.3. Représentation schématique de la séquence d'hydratation des particules

anhydres, selon Double (1983). (à) particules anhydres dans l'eau, (b)
formation d'un gel de CSH protecteur autour des grains, (c) Rupture de
cette couche et formation d'un nouveau gel de CSH. (d) Remplissage
des vides par les CSH et les cristaux de portlandite.
I 2
saturation limit of
Ca(OH)2
CH+soln.
B ^» — -»
16 24 r
concentration of CaO/msc 32
Figure 1.4. Diagramme de solubilité dans le système CaO-SiO2-H2O à la

température ambiante, selon Double (1983). Les flèches indiquent
l'évolution des concentrations en calcium et silice dans le système CaO-
durant l'hydratation.
16
* hydratation simultanée des quatre constituants principaux du clinker :
Le mécanisme global d'hydratation des constituants anhydres peut, selon Pratt et Ghose
(1983), être décrit de la manière suivante :
- formation d'une couche de CSH autour des grains de C3S, précipitation de portlandite et
d'ettringite (celle-ci provient de l'hydratation du C3A)
- dissolution progressive des C3S, C4AF et C2S
- remplissage des espaces intergranulaires par des cristaux de portlandite, des baguettes
d'ettringite (dissolution des C3A), des fibres d'hydrates ferrifères (dissolution des C4AF) et des
gels CSH (dissolution des grains de C2S et des gros grains de C3S).
On notera également que le degré d'hydratation en fonction du temps diffère selon le

constituant anhydre considéré (figure 1.5). Ainsi, îe C3S et le C3A s'hydratent plus rapidement que
le C4AF (Pratt et Ghose, 1983). Dans les premiers instants qui correspondent à la prise du liant,
l'hydratation est très rapide, elle se poursuit ensuite au-delà de 20 jours à une vitesse plus lente.
c3s
_ F'" ..--"""' C,A
_C,AF
Northflcet q.X.r.d.
Northflcet s.e.m.
Danish q.X.r.d.
I I
10 20 30
agc/days
Figure 1.5. Degré d'hydratation en fonction du temps pour les différents

constituants anhydres, d'après Pratt et Ghose (1983)
q.X.r.d : diffraction de rayons X quantitative
s.e.m : microscopie électronique à balayage
17
B. LES PHASES MINERALES DE LA PATE DE CIMENT.
B.l. Les CSH
Les hydrosilicates de calcium constituent la phase principale dans les matrices cimentaires
puisqu'ils représentent environ 70% de la masse totale. De ce fait, leur rôle dans le comportement
physico-chimique des pâtes de ciment (porosité, texture, tenue mécanique, durabilité) est essentiel.
Le terme hydrosilicate de calcium est une appellation générale qui regroupe aussi bien des
composés très bien cristallisés (afwillite, tobermorite, nekoite, xonotlite, hillebrandite...) que des
phases moins organisées (les CSH des matrices cimentaires). Ces minéraux peuvent être naturels
ou bien synthétiques. La cristallisation d'hydrosilicate de calcium s'obtient dans des conditions
hydrothermales en présence d'eau et avec des températures supérieures à 100 °C. A température
ambiante ces composés sont amorphes ou très peu cristallisés (figure 1.6). Les composés les plus
proches des CSH de part leurs conditions de formation sont la tobermorite et l'afwillite qui
cristallisent respectivement à des températures égales à 70° et 1OO°C.
Mole fraction CaO/(CaO + SiOj) of starting material

0 0-3 0-4 0-5 0-6 07 0-6 10
1000°-
600°- g œ-CaSiOj
5 luilkq)
600°-
§ 400°-
~ 300"-l
u
200°-
2
8.
H «-Tir , r£-C 2 S hydrate
Z-phose 11 A Tobermorile
100°- I I
75C .1
14 Â fobermorite
C-S-H(l) C-S-H (ïï)
50°
1:2 3:5 2:3 5:6 U] A53a U 5:2 3:1 oc
CoO/SiOj mole roUo of starting mateiial
Figure 1.6. Diagramme représentant les conditions de formation de différents

silicates de calcium, d'après Taylor (1990).
18
La stoechiométrie de ces composés et en particulier le rapport CaO/SiO2 varient dans une

gamme importante (Taylor, 1990) comme le montre la figure 1.7. A basses températures, les
phases les plus courantes sont les CSH (I) et (II) (voir paragraphe B.1.2. pour les désignations des
CSH (I) et (II)), la tobermorite et l'afwillite.
H2O
(OH)2
a-CjS hydrot»
ond
Hlllebrondite
C,5H
y-CjS hyjrott
C4SjH,l7)
oCokio-cHondrodiU
KaO
C3S2 f
Kilchoanitt Ct, CC,
FtanklnitR (j y
Figure 1.7. Représentation des différents hydrosilicates de calcium dans le

diagramme ternaire C a O - S ^ - ^ O , selon Taylor (1990).
B.1.2. Compositions chimiques et structures des CSH.
De nombreuses études ont été effectuées afin de déterminer les produits néoformés du
système CaO-SiO2-H2O. Il est pratique de représenter les caractéristiques des hydrosilicates de
calcium synthétisés sur une figure représentant leur rapport CaO/SiO2 en fonction de la
concentration en calcium dans la solution d'origine (figure 1.8).
Pour une concentration en calcium de l'ordre de 1 à 2 millimoles par litre, le CSH formé
présente un rapport CaO/SiO2 qui varie de 0,3 à 1. Ce composé faiblement cristallisé, nommé
CSH(I), possède un arrangement cristallin voisin de celui de la tobermorite (5CaO.6SiO2.5H2O).
Les dimensions des feuillets correspondants à ces CSH(I) diffèrent en fonction du rapport
19
CaO/SiO2. Ainsi l'épaisseur du feuillet décroît lorsque le rapport CaO/SiÛ2 augmente : 13 à 14 Â

pour CaO/SiÛ2 = 0,8 et 12-12,5 Â pour CaO/SiO2 = 1.
H. F. W.TAnCR(l7 )
G. I. K/UOUSEK (25")
S. A. GAEENBERG ont
T. N. CHANG(2S
IS 10
CONCENTRATION OF CcO IN SOLUTION (mmat/litre)
Figure 1.8. Variation du rapport CaO/SiO2 dans la phase solide par rapport à la
concentration en calcium dans la solution, selon Lea (1982).
Quand la concentration en calcium dans la solution augmente, le rapport CaO/SiC>2 dans la

phase solide croit également de manière régulière. Selon les auteurs, il s'agit des molécules de
Ca(OH)2 qui se fixeraient sur les CSH de type I (Greenberg et Chang, 1965) ou bien de la
précipitation de composés constituant une solution solide entre les CSH(I) et la portlandite
(Brunauer et Greenberg, 1960).
Lorsque la concentration en calcium est proche de la saturation (environ 22 mM.N), le

rapport CaO/SiO2 dans la phase solide est situé entre 1,5 et 2. Taylor (1990) a montré qu'il ne
s'agissait pas d'un mélange de CSH(I) et de Ca(OH)2 mais de la précipitation d'un deuxième type
de CSH . Ce CSH(II) possède un rapport CaO/SiO2 plus élevé que le CSH(I), compris entre 1,5
et 2, pour une épaisseur du feuillet allant de 9,8 à 10,6 À (Taylor, 1990).
Au-delà de 22 mMl"1 il y a précipitation de portlandite (Ca(OH)2) en plus des CSH
précédents.
Comme pour le rapport CaO/SiC>2, la quantité d'eau associée aux hydrosilicates de calcium
est difficile à définir. Les résultats d'expériences effectuées sous une pression de vapeur saturante
indiquent que la quantité d'eau retenue par les CSH dépend principalement du rapport CaO/SiO2-
Ainsi, une augmentation de ce dernier entraîne l'incorporation de molécules d'eau supplémentaires.
20
Fujii et Kondo (1981) proposent une formule chimique pour les CSH qui tient compte de
la quantité d'eau dépendante du rapport CaO/SiC>2 :
xCaO.SiO2.(x+0,8)H2O
La composition et la structure des CSH qui se forment dans les pâtes de ciment à
température ambiante sont encore moins bien connues que celles des CSH(I) et CSH(II) de
synthèse. En effet, ces caractéristiques dépendent d'un nombre de paramètres importants tel que :
le degré d'hydratation, la température, la quantité d'eau disponible ou bien encore la nature des
particules anhydres composant le ciment. Par rapport aux CSH de synthèse contenant
exclusivement du calcium et du silicium, la principale différence avec les CSH réellement formés
dans les matrices cimentaires est que ces derniers peuvent incorporer dans leurs structures une
variété importante d'espèces élémentaires.
Les éléments les plus souvent rencontrés dans les CSH sont l'aluminium, le fer, le soufre, le
magnésium et le sodium. Ainsi, en étudiant par analogie les gels de tobermorite, Copeland et al.
(1960) ont montré que ces phases pouvaient incorporer un atome d'Al pour 6 atomes de Si.
L'incorporation d'Al dans la structure peut être envisagée, selon cet auteur, suivant deux types de
substitution :
A13+ + H+ <—-> Si 4 +
ou 2A13+ <—> 3Ca 2+
L'interaction entre les CSH et la solution interstitielle localisée dans la porosité est facilitée
par la très grande surface spécifique des minéraux. A titre de comparaison, on peut citer la surface
spécifique des gels de tobermorite qui dépend, selon Taylor (1990) du rapport
Surface spécifique (m2/g) = 865 ± 42,9 - (354,7 ± 39,9)(CaO/SiO2)
La stœchiométrie variable des CSH des matrices cimentaires a conduit Taylor (1986) à
reconsidérer la structure de ces derniers, celle-ci semblant être plus proche de celle d'un
hydrosilicate de calcium (semblable à la jennite (8CaO.5SiO2-Na2O.HH2O) incorporant d'autres
ions (Al, S, Fe, Mg...) plutôt que de celle d'un simple gel précurseur de la tobermorite "pure".
21
Les structures peu organisées des CSH sont cependant encore assez mal connues et Taylor
(1986) souligne "qu'avec ce type de composé les distinctions entre mélange, coprécipitation et
solutions solides perdent une part de leurs significations".
B.1.3. Stabilité des CSH.
L'essentiel des études concernant la solubilité des CSH porte sur les CSH "purs", c'est à
dire exclusivement composés de silicium, de calcium et d'eau. La solubilité des CSH incorporant
d'autres éléments, tel que l'aluminium par exemple n'est, à notre connaissance, pas encore connue.
En fait, la solubilité des CSH précipitant dans le système "simple" CaO-SiO2-H2O est
difficile à appréhender car les données d'équilibre de ces composés sont liées à leurs structures (et
réciproquement), elles-mêmes dépendantes du protocole expérimental utilisé pour leur synthèse.
Les études de Jennings (1986) illustrent l'importance du protocole de synthèse sur la

solubilité des phases précipitées. En reportant dans un diagramme (concentration en silice en
solution en fonction de la concentration de calcium en solution) les données correspondantes aux
CSH obtenus expérimentalement par différents laboratoires (figure 1.9), on remarque que
l'ensemble des points semble se répartir suivant deux courbes A et B. Jennings (1986) interprète
ces observations comme les solubilités de deux types de CSH différents. La courbe A
correspondrait à un CSH qui précipiterait à partir d'un sel de calcium et d'un silicate de sodium,
ou bien à partir d'un hydroxyde de calcium réagissant avec un acide silicique. La courbe B
représenterait la solubilité d'un autre type de CSH qui se formerait lors des premiers instants de
l'hydratation du C3S.
Pour Barret et Bertrandie (1988), il n'y aurait qu'un seul type de CSH dont la solubilité
serait représentée par la courbe A. La courbe B correspondrait dans ce cas à un état stationnaire
induit par une cinétique de dissolution du C3S identique à la cinétique de précipitation des CSH.
Les données thermodynamiques concernant les CSH obtenus à partir de synthèse doivent
donc être prises avec une marge d'incertitude élevée lorsqu'on veut les transposer aux CSH plus
complexes des matrices cimentaires.
22
tu
V;
,00 r « S . '^C
1°
nOJt: MauuaMa • « i « n * w / Aomoin cnii»

CJIOHIT
"• 'S 2 i s i 10 12 M <« '» " 22 24 38 38 30 »*« ClO
Figure 1.9. Domaine de stabilité des CSH représentés dans le diagramme CaO-SiO2
(Jennings, 1986).
Modélisation de la dissolution des CSH :
En se référant à un certain nombre de résultats expérimentaux qui montrent que les CSH se
dissolvent de manière incongruente (Kalousek, 1952 ; Greenberg et Chang, 1965 ; Fujii et Kondo,
1981), Berner (1988) décrit la dissolution des CSH comme dépendante du rapport CaO/SiO2
selon la réaction :
xCaO.SiO2.zH2O - (H 2 O)-> (x-a)CaO.(l-3)SiO2.(z-a)H2O + aCa(0H) 2 + pSiO2
Pour un rapport solide / solution important, la constante d'équilibre de la réaction peut

s'écrire : K = {Ca(OH)2}a.{SiO2}P
23
Berner (1988) souligne les difficultés pour modéliser une telle réaction chimique et propose
de considérer les hydrosilicates de calcium comme des solutions solides ayant un pôle
correspondant à la phase CaH2SiO4, la nature de l'autre pôle dépendant du rapport CaO/SiO2.
Ainsi, pour un rapport CaO/SiO2 inférieur à 1, on aurait une solution solide de SiC«2 et de
CaH2SiC>4 et pour un rapport CaO/SiC>2 supérieur à 1 une solution solide de CaH2SiO4 et de
Ca(0H)2- L'auteur précise qu'il ne s'agit en aucune façon d'une hypothèse sur les structures des
hydrosilicates de calcium mais uniquement d'une simplification qui facilite la modélisation. Ce
modèle prévoit correctement la composition des solutions à l'équilibre. Son concept a également
l'avantage de pouvoir s'étendre à d'autres hydrosilicates de calcium.
B.2. Les autres phases.
Nous ne citerons dans cette liste non exhaustive que les phases les plus couramment
rencontrées dans les matrices cimentaires :
- La portlandite : Ca(0H)2
La portlandite représente environ 20% de la pâte de ciment Portland hydratée. Ce minéral

est très bien connu, il cristallise sous forme de plaquettes hexagonales (a = 3,58 Â et c = 4,909 À).
La portlandite a un rôle important dans le maintien du pH à des valeurs très élevées (12-13). Ce
minéral n'est plus stable en présence de CO2 (Ying-Yu et Qui-Dong, 1987), il se transforme en
calcite
- L'ettringite : 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (ao=bo=l 1,1 Â et co=21,58 Â)
L'ettringite précipite dans le système A^C^-CaSC^-CaO-EÔ, elle apparaît lors de

l'hydratation des grains de C3A et du gypse présents dans les ciments. La dissolution de l'ettringite
primaire ou la présence de réactions sulfatiques (interaction entre la matrice et des granulats
contenant du soufre) peuvent conduire à la formation d'ettringite, dite secondaire (Louarn et
Larive, 1993). Différentes formes de précipitation sont observées :
- fines aiguilles bien individualisées de longueur variable (7 à 100 um)
- paquets d'aiguilles plus courtes que précédemment (3 à 40 u.m)
- aiguilles orientées perpendiculairement à la surface des pores.
- ettringite massive où la notion d'aiguilles a disparu.
24
- Le monosulfoaluminate de calcium : 3CaO.Al2O3.CaSC>4.12H2O
Le monosulfoaluminate de calcium provient de la dissolution de l'ettringite primaire :
CÔAS 3H32 + 2C 3 A + 4H2O — > 3 C4ASH 12
Ce minéral peut former une solution solide avec une autre phase du type C4AH13.
- Les hydrogrenais :
Ces phases constituent des solutions solides dont les pôles sont : C3AH6-C3AS3
- Les phases ferrifères Aft (3CaO.Fe2Os.3CaSO4.32H2O) et Afin (3CaO.Fe2O3.CaSO4.12H2O)
Les phases Aft et Afin proviennent de l'hydratation des particules de C4AF. Ces composés
sont semblables à ceux obtenus à partir du C3A avec une substitution du fer Fe-*+ à la place de
l'aluminium
B.3. L'eau interstitielle des bétons.
La phase liquide du béton a un rôle très important dans la durabilité et le comportement

des matériaux vis-à-vis des radioéléments. En effet, les transports sous forme ionique ou sous
forme de particule s'effectuent par l'eau interstitielle des matrices. La connaissance de sa
composition chimique est nécessaire à la modélisation de la dégradation des matrices cimentaires.
L'eau interstitielle des bétons est essentiellement constituée des alcalins Na + et K + très
solubles en solution (tableaux 1.1 et 1.2). L'anion le plus représenté est l'ion OH", ce qui conduit à
des pH très élevés, d'environ 12,5 à 13,5. Dans les ciments contenant une forte proportion
d'aluminates, la concentration en sulfates SO42" peut être raisonnablement négligée devant la
teneur en ions OH".
25
SPP CPA SRP HP SIP FAP ALP OPC 1 5 SIL2>
Na 65.2 76.3 26.1 139.2 13.0 69-6 182.7 64 70

K 161.1 145.8 15.A 153.5 17.9 191.8 2.6 200 63
Ca 2.25 0.50 11.7 1.25 3.2A 0.37 <0.02 2.7 3.9
Hg <O.O1 0. <0.01 0. 0. 0.01 0. - -
Al <0.2 1.1 <o.z <0.2 <0.2 0.6 103-8 0.07 0.11
Si <0.2 0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 - -
FQ <O.O1 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.01 0.02 - -
"on-" 3) 231 225 6'.. 9 295 37.4 262 185*> 269 139
Eh |mV] 139 -196 84 -377 131 106 131 - -
pli 13.« 13.2 13.1 13.5 12.4 13.4 13.3 13.4 13.1
' OPC: Ordinary Portland cement; analysis not available) from re£. I7j
2)
SIL: 85 % OPC + 15 % SiOj (flame hydr., Degussa FK 320); from ref. [7]
3)
"OH"" is given as the sum (|Na+]+IK+Jf2-ICa2*])
4) 103.8 mmoles/litrc of A1(OII) included
/
Tableau I.I. Compositions chimiques (mmol/L) mesurées de l'eau interstitielle

correspondant aux ciments du tableau 1.2, d'après Berner (1987).
SPP CPA SRP MP ALP FAP SIP Fly- Silica-

ash fume
CaO 63.4 60.3 65.1 47.5 18.2 46.6 50.7 7.3 0.07
SiO 2 20.6 25.8 22.9 28.5 - 29.2 35.7 49.2 96
4.2 6.8 Z.3 7.8 80.5 10.6 3.4 25.4 .0.23
Fe 2.1 2.6 3.6 1.4 - 3.7 1.7 7.2 0.08
?°T
HffO 3.4 1.5 3.4 6.9 - 3.1 2.7 2.5 0.13
K?O 1.1 0.25 - 1.1 - 1.4 0.95 2.1 0.37
Nn 2 0 0.2 - - 0.6 - 0.3 0.2 0-4 0.2
SO3 3.2 3.0 2.7 4.3 2.5 2.6 0.3 -
1
SPP: Swedish standard Portland cement CPA: French P.C. (CPA 55)
HP: Swedish blastfurnace slag cement SRP: Swedish P.C.(sulfate res.)
FAP: 70 X SPP + 30 X Fly ash SIP: 80 X SPP + 20 % Silica fume
ALP: High Alumina cement (Secar 80; Fondu Lafarge)
Tableau 1.2. Analyses chimiques de ciments (% en poids d'oxydes), d'après Berner

(1987).
26
En ce qui concerne la solubilité du cation Ca2+, Berner (1987) montre qu'elle est limitée
par des phases dont la nature varie en fonction de la composition chimique des ciments (figure
1.10):
- la courbe 1 correspond à un excès de Ca(OH)2- La solubilité de Ca 2+ correspond alors

au produit de solubilité de Ca(OH)2
- la courbe 2 s'applique lorsque les Ca(OH)2 et SiC>2 sont liés à des C x SH y . La solubilité
2+
de Ca dépend alors d'une phase solide de composition Ca(H2SiO4).nCa(OH)2
- pour le ciment de type "AL?", Berner (1987) suggère que la concentration très faible en
2+
Ca est due à la précipitation d'un aluminate de calcium.
12-
10-
t/1
5-
O
CJ
OPC
o
"o
2-
o
50 100 150 200 250 J50
total [OH"] (mmoles/litre)
Figure 1.10. Concentration totale en Ca 2 + par rapport à la concentration en OH"

dans les eaux interstitielles des ciments correspondant au tableau 1,
d'après Berner (1987).
27
C. LA DURABILITE DES BETONS.
La durabilité des bétons représente l'aptitude de ces matériaux à conserver dans le temps
un comportement sain et des caractéristiques de résistance mécanique correspondant aux normes
de sécurité. Elle dépend de la résistance du matériau aux différentes agressions, physiques et
chimiques.
C l . Les agressions physiques.
Elles peuvent être dues par exemple au gel-dégel, à l'action mécanique du vent ou des
vagues, à des frottements ou bien encore à des cycles d'humidification-dessication. Ces agressions
ont pour effet d'engendrer dans le béton des contraintes internes qui à long terme peuvent
conduire à l'ouverture de fissures ou à des éclatements (figure 1.11).
PHYSICAL CAUSES OF DETERIORATION OF CONCRETE
SURFACE WEAR CRACKING
ABRASION EROSION CAVITATION VOLUME CHANGES STRUCTURAL LOADING EXPOSURE TO

OUE TO 1. Overloading and [mpoct TEMP. EXTREMES
1. Normol Temperature 1. Freere-Thow
2. Cyclic Loading
and HurnidityGradients Action
2. Crystallization Pressure 2 . Fire

of Sails in Pores
Figure 1.11 : Causes physiques de la détérioration des bétons d'après Mehta et

Gerwick(1982).
C.2. Les agressions chimiques.
Le comportement des bétons vis-à-vis des agressions chimiques fait l'objet d'une abondante
littérature. En effet, les agressions sont de nature multiple et la complexité du béton en tant
qu'assemblage polyphasique ne simplifie pas l'approche. La liste des agressions qui sera décrite
28
n'est pas exhaustive, on se limitera aux agressions les plus courantes et dont l'impact est le plus
significatif sur la durabilité des bétons.
Il est possible de distinguer deux types d'agression chimique, celles qui ont lieu au sein du
béton en système fermé et celles qui font intervenir un ou plusieurs agents extérieurs.
C.2.1. Les agressions chimiques internes.
Les alcali-réactions :
II s'agit principalement des réactions alcali-granulats mises en évidence pour la première

fois par Stanton en 1940 aux Etats-Unis . La plupart des bétons peuvent, à plus ou moins long
terme, être affectée par ce processus de dégradation interne (Natesaiyer et Hover, 1989) qui
concerne d'ailleurs tous les types d'ouvrages : barrages, ponts, bâtiments, digues. L'origine des
réactions est le déséquilibre de certains granulats dans le milieu très basique du béton. Les
désordres occasionnés à long terme dans le matériau sont principalement des fissures mais aussi
des efflorescences ou des exsudats. Ce processus de détérioration est irréversible car les produits
néoformés (généralement des gels) n'ont pas de propriétés liantes. Toutefois, ces réactions peuvent
dans certains cas s'interrompre et la durée de vie de l'ouvrage ne dépend alors plus de l'alcali-
réaction.
La chimie des réactions alcali-silice consiste en une dissolution de la silice présente au sein
des granulats dans la solution interstitielle hyperbasique du béton. La silice ainsi libérée va pouvoir
réagir avec les cations présents dans le système (Na+, K+, Ca 2+ ). Ces échanges entre la surface des
minéraux et les alcalins de la solution interstitielle conduisent à la formation de gels silico-calco-
alcalins, produits expansifs qui provoquent la fissuration.
Dans la littérature, différents mécanismes de l'alcali-réaction sont proposés (figure I.12).

L'influence du calcium en particulier n'est pas identique dans chaque modèle.
La portlandite (Ca(OH)2 ) semble jouer un rôle déterminant dans les alcali-réactions. En

effet, pour Wang et Gillot (1991), cette phase aggrave les désordres créés par l'interaction
granulat-solution interstitielle car elle confère aux gels néoformés un caractère gonflant qui est à
l'origine de l'ouverture des fissures (figure I.12). Dans un premier temps, la portlandite sert de
réservoir tampon d'ions OH" permettant ainsi au pH de se maintenir à des valeurs élevées. Les ions
29
Ca 2+ issus de la dissolution de la portlandite vont dans un second temps s'échanger avec les ions
alcalins des gels siliceux pour former des complexes silico-calco-alcalins gonflants.
o
1 1 1 I
— 0 Si 0 SI Si Si Si
?0 - 0
1
0 0
I
o
S!
O o
1 1 1 I I I
Si —— o Si 0 SI Si Si - O Si Si Si
1 1 1 I I I I
N. • Ci • K
NiOHJCOH | NiOHJCOK 1 g 0 O
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I I I I
I KO — Si — O — Si — ONâ KO — Si •
Si - Si - ONi
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I
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KO — Si — O — Si — ONi
o-s}_
0
— Si - O KO — Si — O — Si — ONi O - Si -
I I
Figure 1.12. Mécanisme de l'alcali-réaction sur une opale selon Wang et Gillot
(1991). (a) Structure de la surface d'une opale saine, (b) Echanges entre
les ions H + des groupements silanol et les ions Na + , K + et Ca^ + de la
solution interstitielle du béton, (c) Cassures des liaisons internes Si-O-
Si sous l'action des ions OH", (d) Echanges entre les ions H4" des
groupements silanol internes et les ions Na + , K + et Ca^ + de la
solution interstitielle du béton. Formation de complexes alcalins-siliceux
gonflants, (e) Echanges entre les cations Ca^ + et les ions alcalins.
30
Pour Ming-Shu et Su-Fen (1980), la portlandite favorise également l'alcali-réaction car elle
maintient le pH à des valeurs très élevées en servant de réservoir d'ions OH". Ainsi le béton
fabriqué à base de ciment Portland (matrice riche en portlandite) est particulièrement atteint par les
alcali-réactions bien que ce dernier contienne à peu près les mêmes teneurs en alcalins que les
autres ciments. Ces auteurs suggèrent que les alcali-réactions pourraient être diminuées voire
éliminées avec une matrice cimentaire contenant peu de portlandite.
Urhan (1987) décrit quant à lui le mécanisme de l'alcali-réaction comme une compétition
entre les cinétiques de dissolution de la silice et la formation d'hydrosilicates de calcium
secondaires. La réaction est possible au départ si la concentration des ions OH" à la surface du
granulat siliceux est suffisamment importante pour pouvoir permettre à la silice de passer en
solution. Pour Urhan (1987), le cation Ca2+ est ensuite adsorbé (figure 1.13), préférentiellement
par rapport aux alcalins Na + et K+, sur les gels siliceux selon les réactions :
Si(OH)5" + Ca 2+ —> CaO.SiO2.2H2O + H +
Si(OH)62" + 2Ca2+ ~ > 2CaO.SiO2.2H2O + 2H +
Si-C-Si+(0H)5_ Si-0-Sif(OH) 6 ~ Si-0-Si|-(0H)6_

+
0 0 i *Ca 0 0 j *Ca 0 0 • Oa
Si-0-Sii(0H)5~ Si-O-Sir(OH)eI Si-0-Sii-(0H)6l
0 6 i 0 0 i *Ca 0 0 I *Ca
Si-0-Sii-(0H)5~ Si-O-Sii-(OH)5" Si-0-Sii-(0H)5"
Figure 1.13. Représentation schématique de la réaction entre le calcium et la silice

dissoute, selon Urhan (1987).
La dissolution de la silice est entretenue par le pH élevé de la solution interstitielle. A ce

niveau de réaction, deux évolutions sont possibles en fonction des différents cas de figure :
1er cas : la cinétique de dissolution de la silice est inférieure à la cinétique de précipitation

des hydrosilicates de calcium et la concentration en cations Ca 2 + est maintenue élevée. Dans ce
cas, les CSH vont peu à peu former une couche protectrice autour des granulats arrêtant ainsi la
dissolution de la silice et donc l'alcali-réaction.
31
2ème cas : la cinétique de dissolution de la silice est plus élevée que la cinétique de
formation des CSH. Dans cette hypothèse, la silice est libérée en grande quantité à la surface du
granulat permettant ainsi aux ions Na + et K + de se fixer sur les gels siliceux chargés négativement.
Le processus continue tant que le pH reste élevé.
Pour Urhan (1987), la présence du cation Ca2+ est donc bénéfique car elle permet d'inhiber
le processus de détérioration par formation d'une couche protectrice de CSH autour des granulats
siliceux.
Malgré certaines divergences quant aux mécanismes de l'alcali-réaction et en particulier sur

le rôle exact de la phase Ca(0H)2, tous les auteurs s'entendent sur la nature des produits
néoformés : les gels silico-calco-alcalins. Il est intéressant de noter qu'une des méthodes
permettant de diagnostiquer d'éventuelles alcali-réactions sur un ouvrage utilise la propriété qu'ont
ces gels à fixer les ions uranyle (Guédon et al, 1992), La technique, mise au point par Natesayer et
Hover (1989) aux Etats-Unis, est basée sur la fluorescence des ions uranyle lorsqu'ils s'adsorbent
sur un composé amorphe. Bien qu'aucune étudo n'ait été effectuée dans le but de déterminer la
capacité de rétention maximale des gels d'alcali-réaction vis-à-vis des radioéléments ainsi que sur
la durabilité de ce piégeage, on peut penser que ces gels secondaires jouent un rôle positif quant à
la migration d'éléments lourds. A partir de l'instant bien entendu où leur quantité n'est pas
suffisante pour occasionner une microfissuration de la pâte cimentaire.
Les réactions sulfatiques :
Les réactions sulfatiques internes sont dues à l'oxydation des pyrites (FeS2) contenues dans
les granulats calcaires. La réaction, facilitée lorsque les pyrites sont de petites tailles (1 à 10 um),
entraîne la formation d'ettringite secondaire par réaction avec la portlandite et les aluminates de la
pâte cimentaire. Selon Dron et Brivot (1989), les forces de répulsion exercées par les aiguilles
d'ettringite lors de leur croissance sont à l'origine du gonflement de la matrice. L'oxydation des
pyrites est particulièrement grave pour la durabilité des bétons lorsque les granulats calcaires
contiennent également une fraction de minéraux argileux (Deloye, 1989). En effet, l'argile est
susceptible de libérer de la silice et du potassium en solution qui vont réagir et produire des gels
silico-calco-potassiques. L'action conjuguée du soufre et des alcalins est dévastatrice pour les
bétons car les produits néoformés provoque l'apparition de contraintes mécaniques.
32
Action de l'eau :
Ce type de dégradation a été étudié dans le contexte des centres de stockage en surface de
déchets radioactifs (Glasser et al., 1985 ; Atkins et al., 1991 ; Adenot, 1992 ; Revertegat et al.,
1993). L'hypothèse de départ est que la durabilité de ces ouvrages dépend en grande partie de leur
résistance à l'action des eaux de pluies (faiblement minéralisées). Des études expérimentales,
réalisées en vue d'une modélisation du comportement à long terme, ont montré que :
- la pâte de ciment de type CPA subit principalement une lixiviation des ions
hydroxyle et calcium. La cinétique de lixiviation de ces ions suit une loi qui dépend de la racine
carrée du temps
- les ions hydroxyle et calcium proviennent de la transformation des minéraux

primaires de la matrice cimentaire tels que les cristaux de portlandite et les hydrosilicates de
calcium. A l'interface solution-solide, la portlandite subit une dissolution complète (libération de
Ca 2+ et OH") alors que les hydrosilicates de calcium subissent une dissolution incongruente se
traduisant par une perte de calcium progressive. Le rapport Ca/Si passe de 1,8 dans la zone saine
à 0,9 dans la partie extérieure de la zone altérée (Adenot, 1992)
- la matrice altérée se décompose en série de zones parallèles à la surface et

délimitées par des fronts de dissolution ou de précipitation des minéraux de la matrice cimentaire
saine (Adenot, 1992)
Evolution du pH ;
Berner (1987) décrit le comportement à long terme des bétons soumis à l'action de l'eau en
relation avec 1' évolution du pH selon le scénario suivant :
- dissolution des hydroxydes alcalins qui conduit à une augmentation des concentrations en
Na et K dans l'eau interstitielle (pH voisin de 13, [Ca], [Mg], [Al] et [Si] faibles) ;
- dissolution de Ca(OH)2 ; (pH ~ 12,5 ; [Ca] = 2.10"2 M, [Mg], [Al] et [Si] faibles) ;
33
- dissolution incongruente des CSH ; (pH - 12,5 à 10,4 ; [Ca], [Al] et [Si] faibles à
modérées, [Mg] faible) ;
- dissolution de Mg(0H) 2 ; (pH ~ 10,4 ; [Mg] = 3.10"4 M, [AI] et [Si] faibles à modérées);
- dissolution des SiÛ2, AI2O3 et
Ce scénario ne prend pas en compte une éventuelle carbonatation de la matrice cimentaire

qui modifierait de façon importante les données physico-chimiques du système : apparition de
nouvelles phases (calcite), diminution du pH dans la zone carbonatée et modification de la
porosité.
Action du dioxyde de carbone :
La carbonatation des matrices cimentaires est l'une des principales altérations qui affectent
les bétons soumis aux conditions atmosphériques. Ce processus de détérioration est dû à
l'instabilité des phases primaires de la matrice cimentaire (portlandite, ettringite et, dans une
moindre mesure, les CSH) lorsque ces dernières se retrouvent en contact avec le dioxyde de
carbone. Le CO2 atmosphérique migre à travers la porosité du béton sous forme gazeuse ou sous
forme dissoute dans la solution interstitielle. Cette incorporation du CO2 dans la solution
interstitielle est favorisée par le pH hyperbasique de la solution. Le pH passe alors d'une valeur de
l'ordre de 13 à une valeur proche de 8,5 (Baron et Ollivier, 1992). Le principal minéral qui se
dissout au contact du CO2 est la portlandite (Ca(0H)2), elle réagit selon la réaction :
CO 2 + H 2 O + Ca(OH)2 —-> CaCO3 + 2H2O
A 25°C, cette réaction est à l'équilibre pour une fugacité du dioxyde de carbone égale à 10"
12 8
> atm. Dans l'atmosphère, la fugacité du dioxyde de carbone est bien plus élevée, elle est voisine
de 10'3>5 atm, ainsi l'introduction de petites quantités de CO2 suffit pour entraîner la conversion
totale de la portlandite en calcite. Selon Ying-Yu et Qui-Dong (1987), il existe des sites de
nucléation privilégiés localisés sur les parois des pores du béton. Les ions Ca 2+ migrent vers ces
sites ce qui permet la cristallisation des cristaux de calcite.
34
Grube et Rechenberg (1989) ont montré que dans de telles conditions, on observait la
précipitation de calcite au sein de la matrice cimentaire et également la formation d'un gel de silice
à la surface du matériau. Le rôle protecteur de ce gel a été clairement mis en évidence, il réduit de
manière significative la perte de masse due à la lixiviation.
L'ettringite est également susceptible de subir des dégradations lorsqu'elle se retrouve au

contact du CO2. Nishikawa et al. (1992) ont montré en effet que des baguettes d'ettringite
synthétisées sont instables en présence de CO2. Elles se transforment progressivement en calcite ,
en gypse et en un gel d'alumine selon la réaction :
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 3CO2 ---> 3CaCC>3 + 3(CaSO4.2H2O) +

{eltringite} {calcite} {gypse}
{gel d'alumine}
L'interaction entre le dioxyde de carbone et les silicates de calcium hydratés a été étudiée
entre autres par Maycock et Skalny (1974) et Susuki et al. (1985). Les résultats de ces travaux
indiquent que des CSH synthétisés se décomposent complètement en quelques jours en un
mélange de calcite et d'un gel de silice (tableau 1.3).
Temps (en jours) 1 5 7 34

CSH 43.2 11.7 8.9 0
(CaO) (22.4) (4.1) (1.6)
(SiO2) (19.2) (4.2) (2.9)
Calcite (CaCC>3) 33.1 75.8 81.7 82.6
Gel de silice (SiO?) 13.6 10.3 15.2 17.4
Rapport Ca/Si des CSH 1.3 1 0.6
Tableau 1.3. Evolution de la composition minéralogique, en pourcentage massique,

d'un mélange initialement composé de CSH de synthèse (rapport Ca/Si
initial de 2) et exposé à l'action du dioxyde de carbone (Susuki et al,
1985)
35
II est généralement admis que la porosité d'un béton tend à diminuer avec le degré
d'avancement de la carbonatation (Ying-Yu et Qui-Dong, 1987 ; Dewaele et al., 1991). Dewaele
et al. (1991) ont montré qu'une carbonatation artificielle accélérée appliquée à un béton fabriqué
avec un ciment Portland entraînait, en plus d'une diminution de la porosité totale, une modification
de la distribution des tailles des pores de la matrice cimentaire (figure 1.14). Comparé à
l'échantillon sain, l'échantillon carbonate contient un plus grand nombre de mésopores (2-10 nm).
En revanche, il y a moins de pores de tailles plus importantes (>10 nm), ces derniers sont en effet
remplis par des cristaux de calcite. La carbonatation de la matrice cimentaire entraîne une
réduction de la perméabilité des bétons, par formation de cristaux de calcite qui diminuent la
porosité du matériau.
10.0
o
*
8.0
Uncarbonoted
60
Carbonoled
H>* 6.0
C
u.
< 4.0
2.0
10 100 1000
0.0 Pore Radius (nm)
Figure 1.14. Evolution de la distribution du volume des pores en fonction de la taille

des pores au cours de la carbonatation, d'après Dewaele et al. (1991).
Action des ions sulfate :
L'action des ions sulfate sur les matrices cimentaires est complexe. Nous ne décrirons que
les trois principales réactions :
- la première fait intervenir le minéral C3A et conduit à la formation du sulfoaluminate de

calcium : l'ettringite. Le volume molaire de l'ettringite étant supérieur à celui des réactifs, la
36
cristallisation d'ettringite entraînerait des contraintes mécaniques dans le béton susceptible de

provoquer l'ouverture de microfissures.
2(3CaO.Al2O3.12H2O) + 3(Na2SO4.10H2O) ---> 3CaO.Al2O3.3CaSC>4.32H2O + 2A1(OK)3 +

6NaOH+17H 2 O
- la portlandite Ca(OH)2 réagit également en présence d'une solution sulfatée selon la

réaction :
Ca(OH)2 + Na 2 SO 4 .10H 2 O > CaSO4.2H2O + 2 NaOH + 8H2O
La formation de gypse secondaire conduit à la détérioration du béton suivant deux

scénarios possibles : par création de contraintes mécaniques engendrées par la pression de
cristallisation du minéral ou bien, si ce dernier s'avère instable, par une augmentation de Ja porosité
due à la dissolution du minéral.
- l'action du sulfate de magnésium sur une pâte cimentaire se traduit par une dissolution
très importante des silicates de calcium hydratés.
3CaO.2SiO2.3H2O + 3MgSO4 + 6H2O —> 3(CaSO4.2H2O) + 3Mg(OH)2 + 2SiO2
D. MIGRATION ET RETENTION DES RADIOELEMENTS DANS LES

MATRICES CIMENTAIRES.
D.l. La perméabilité des bétons.
Le béton, assemblage constitué d'une part par des granulats et d'autre part par une matrice
cimentaire, est un matériau poreux. La porosité totale se subdivise ainsi :
- la microporosité des CSH ; il s'agit de pores dont la dimension est de l'ordre de 10 à
20.10-9 m ;
- la porosité capillaire (pores > 30.10"9m) qui correspond aux vides intergranulaires qui
n'ont pas été comblés totalement par les hydrates lors de la prise du ciment ;
- la porosité de l'auréole de transition autour des granulats qui est supérieure à celle de la
pâte cimentaire ;
37
- le réseau microfissural qui peut éventuellement apparaître sous l'action de contraintes

mécaniques ;
- et dans une moindre mesure, la porosité des granulats eux-mêmes.
L'interconnexion entre ces différents types de pores ou microfissures confère à l'ensemble

une perméabilité (figure 1.15) qui dépend également du rapport e/c (Nyame et Illston, 1981) et de
la composition chimique du ciment. D'autres facteurs tels que le degré de saturation en eau de la
matrice, l'ajout de fluidifiant ou bien encore, les conditions dans lesquelles a été réalisée la cure
peuvent influencer la perméabilité du matériau (Nyame et Illston, 1981). La modification de
l'assemblage minéralogique de la matrice cimentaire due par exemple à l'action des eaux
d'infiltration ou à la carbonatation (Dewaele et al., 1991) peut entraîner une augmentation ou une
diminution de la porosité totale, et donc une modification de la perméabilité.
La perméabilité des bétons est un paramètre essentiel dans les transferts d'éléments au sein
du matériau. Elle conditionne en partie les flux de migration d'éléments toxiques pouvant être en
contact avec le béton, mais également les cinétiques de transformation des phases minérales.
10
10" 16
0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 0-6 0-7
3
POROSITY—cmVcm of total volume
Figure 1.15. Corrélation entre la perméabilité et la porosité pour des rapports e/c
différents, Nyame et Illston (1981).
38
D.2. L'immobilisation des radioéléments dans les bétons.
L'utilisation de liants hydrauliques comme matrice de stockage de déchets radioactifs a

conduit à l'étude des interactions entre les matrices cimentaires et les radioéléments, notamment
pour évaluer leur capacité de rétention.
Casabonne Massonave (1987) conclut à la suite de ses travaux expérimentaux, que la

plupart des cations (Th^+, Co^ + , Sr^+ et La^ + ) sont immobilisés dans les pâtes cimentaires lors
de la prise sous forme d'hydroxydes. Ces hydroxydes peuvent cependant se transformer
progressivement en hydrosilicates encore plus insolubles suivant la réaction :
hydroxyde + silice > hydrosilicate
En ce qui concerne les échanges cationiques entre le calcium des gels de CSH et certains
des cations des déchets, Casabonne Massonave (1987) montre que ces processus sont possibles
seulement pour un pH proche de la neutralité. Ce mécanisme ne permet pas une immobilisation
complète car il n'existe plus lorsque le pH augmente.
Cas du césium.
Hoyle et Grutzeck (1989) ont remarqué que la quantité de césium susceptible d'être
immobilisée dans une matrice est dépendante de la composition globale du déchet à stocker. Ainsi,
des concentrations en silicium ou en aluminium élevées sont favorables au piégeage du césium.
Ces premières observations ont conduit les auteurs à identifier les phases secondaires rétentrices
en césium, il s'agit de la pollucite CsAlSi2O6 et de la herschelite incorporant du césium
CsAISi2O6.3H2O. Fryda et al. (1994) ont montré que durant la période d'hydratation, le césium
est associé à une phase semblable à la chabazite. Le processus de céramisation conduit à
l'immobilisation définitive du césium sous forme de pollucite.
Cas du cadmium.
La TCLP (Toxicity Characteristics Leaching Procedure) appliquée à des colis de déchets a
révélé un faible taux de relâchement du cadmium dans le lixiviat (<lmg.L~l) c e qU; SUggère une
rétention importante de l'élément par la matrice cimentaire. Selon Cocke et al. (1989) et Carledge
et al. (1990), l'immobilisation du césium serait due à la précipitation d'hydroxydes (Cd(OH)2)
39
stables dont les conditions hyperbasiques du milieu. Herrera et al. (1992) suggèrent un échange de
Ca pour Cd conduisant à la formation d'hydroxycadmiates de calcium.
La phase UO3.11H2O est stable dans les conditions hyperalcalines des solutions
interstitielles des bétons. Cependant, les concentrations élevées en Ca et Si des solutions
interstitielles conduisent préférentiellement à la formation de composés semblables au minéral
naturel uranophane. La phase limitant principalement la solubilité de l'uranium dans le cadre des
matrices cimentaires est selon Komarnent et Roy (1981) l'uranophane
Ca(UO2)2(SiO3)2(OH)2.5H2O. Cet auteur a identifié cette phase à partir d'un mélange de ciment
et d'une solution d'ions uranyle . Elle précipite selon la réaction :
CaO + 2UO2(OH)2 + 2SiO2 + 4H 2 O —> Ca(UO2)2(SiO3)2(OH)2.5H2O
II est à souligner que les phases néoformées à partir de cette réaction ont subi un traitement
hydrothermal à 100°C afin de pouvoir être caractérisées à l'aide de la DRX. A l'origine, il est
probable que le composé se trouvait sous forme amorphe avec une stœchiométrie voisine de celle
d'un uranophane.
Atkins et al. (1990) confirment l'existence de l'uranophane comme phase limitante dans les
systèmes ciments où le rapport U/C (uranium/calcium) est élevé (voisin de 1). Ces auteurs
identifient également deux autres phases susceptibles de limiter la solubilité de l'uranium : un
uranyl de calcium hydraté CaUO5.(l,2-l,7)H2O et, pour des concentrations en Ca(OH)2 élevées,
la becquereliite (CaO.6UO3.HH2O).
Berner (1992) a étudié la solubilité de l'uranium dans les eaux interstitielles des bétons en
faisant varier le potentiel d'oxydoréduction : -450, -300 et -200 mV. En considérant les deux
phases principales limitantes identifiées par Atkins et al. (1990), Ca(UO2)2(SiO3)2(OH)2.5H2O
et CaUO5.(l,2-l,7)H2O ainsi que l'uraninite, cet auteur montre que la totalité de l'uranium dissous
dans la solution dépend bien plus du pH que du Eh . En revanche, la spéciation de l'uranium est
très liée au Eh et pH (tableau 1.4). A pH élevé l'uranium est sous forme de complexes hydroxydes
dont la stabilité va déterminer le rapport U(1V)/U(VI).
40
pH - 450 mV - 300 mV - 200 mV

13 U(OH)5-/U(OH)4° UO 2 (OH) 3 7UO 2 (OH) 4 - UO 2 (OH) 3 7UO 2 (OH) 4 2 -
2
UO2(OH)3-/UO2(OH)42-
5.10"9M 10"8M 10-8 M
12 U(OH)5-/U(OH)4° UO2(OH)3-/UO2(OH)42- UO 2 (OH) 3 -/UO 2 (OH) 4 2 -
U(OH)5-
10-9M 10"7M 10-7 M
11 U(OH)4°/U(OH)s- U(OH)4°/U(OH)5- UO2(OH)3-/U(OH)4°
UO 2 (OH) 3 -
5.10-10M 5.10' 10 M 2.10"10M
10 U(OH)4°/U(OH)5- U(OH)4°/U(OH)5- U(OH)40/UO2(OH)3"
5.10"10M 5.10-10M 10' 10 M
Tableau 1.4 : Spéciation de l'uranium en fonction du pH et du Eh, selon Berner

(1992).
En ce qui concerne les phases minérales limitant la solubilité de l'uranium, Berner (1992)
montre que ces dernières dépendent également du Eh (figure 1.16). Ainsi dans un environnement
très réducteur (-450 mV), la phase la plus stable est l'uraninite. Dans des conditions moins
réductrices (-300,-200 mv), c'est le pH qui va déterminer le minéral stable. Au-dessus d'un pH =
12, la phase CaUOs.(1,2-1,7)H2O prédominera. En-dessous de pH = 12, c'est l'uraninite et
l'uranophane Ca(UO2)2(SiO3)2(OH)2.5H2O qui limiteront la solubilité de l'uranium.
Au sein d'un centre de stockage, Berner (1992) fait remarquer que de telles
transformations de phases ont peu de chances de se réaliser car elles nécessiteraient des
sursaturations supérieures d'un ordre de 1 ou 2 par rapport à la précipitation d'une nouvelle phase.
II est probable que les phases limitantes resteraient l'uraninite et l'uranophane.
Berner (1992) souligne les limites de son étude pour lesquelles il a considéré des quantités
d'uranium par rapport à la masse de ciment très élevées, ce qui ne correspond pas forcément à la
réalité. En effet, dans les centres de stockage les rapports U/CSH envisagés sont beaucoup plus
faibles, de l'ordre de 1/1000 (Berner, 1992) . Dans de telles conditions il est très probable que
d'autres mécanismes comme l'adsorption de l'uranium sur ces CSH interviendront. On sait en effet
que les gels silicates ont une surface spécifique très importante, ce qui leur confère une capacité de
41
rétention vis-à-vis des radioéléments potentiellement élevée (Petit et al, 1990 ; Perruchot et al.,
1991).
? -2" -450 mVollo - 300 mVolts
I -4-
O
" -6-
Ic -8- uraninlla uranlnlta

o
3 -10-
•12
13 12 11 10 12 11 10
pH of pore solution pH of pore solution
-2 - - 200 mVolts
pH of pore solution
Figure 1.16. Solubilité de l'uranium en fonction du pH et pour des valeurs de Eh

égales à - 450 mV (a), - 300 mV (b) et - 200 mV (c), selon Berner
(1992).
Le comportement de l'uranium en présence de CO2-
La présence éventuelle de CO2 dans la solution interstitielle des bétons est un facteur
déterminant par rapport à ia spéciation de l'uranium : elle augmente en effet la solubilité des phases
solides. Dans le système U-O2-CO2-H2O l'uranium se trouve sous forme de complexes
carbonates du type [UO2(CC>3)2,2H2O]2~ et [UO2(CO3)3]4'stables dans un large domaine
(Bullwinkel, 1954).
42
Les phases solides du système U-O2-CO2-H2O telles que l'uraninite, la schoépite et la

rutherfordine (UO2CO3) disparaissent pour des concentrations en uranium inférieures à 10"^
mol.kg"V Les complexes uranyles carbonates sont susceptibles néanmoins de réagir avec les ions
alcalins et le calcium, présents dans les solutions interstitielles en quantités importantes, pour
former des minéraux secondaires tels que : la liebigite Ca2[(UO2)(CO3)3].10H2O, la zellerite
Ca[(UO2)(CO3)2].5H2O ou bien un tricarbonate d'uranyle de sodium. Cependant, à notre
connaissance de telles phases n'ont jamais été identifiées dans les matrices cimentaires.
CONCLUSION
L'immobilisation des radioéléments dans les matrices cimentaires dépend donc d'un certain
nombre de paramètres :
- la spéciation des radioéléments dans les solutions interstitielles du béton imposée par le
pH (très élevé), le Eh et la présence ou non de CO2.
- les concentrations en radioéléments qui détermineront vraisemblablement le mécanisme
de rétention majeur : précipitation de nouvelles phases (hydroxydes, hydrosilicates...) ou bien
rétention sur des phases primaires (les CSH par exemple).
43
E. L'APPORT DES ETUDES SUR LES BETONS ANCIENS.
Par rapport aux études expérimentales et à la modélisation du vieillissement des matrices

cimentaires, l'étude de bétons anciens voire archéologiques soumis à des conditions réelles
d'altération s'avère tout à fait complémentaire. En effet, ces matériaux sont susceptibles de fournir
des informations sur les différents points suivants :
- stabilité des phases minéralogiques (Mallinson, 1986 ; Steadman 1986 ; Rassineux, 1987 ;
Rayment et Pettifer, 1987 ; Thomassin et Rassineux, 1992)
- mise en évidence des mécanismes majeurs qui contrôlent l'altération (Rassineux, 1987)
- validité des codes de calculs
En ce qui concerne l'utilisation des bétons dans les centres de stockage, l'apport des études
des matériaux anciens fabriqués à partir de liants hydrauliques peut schématiquement se résumer
selon deux approches. Celles-ci diffèrent l'une de l'autre quant à leurs objectifs qui dépendent entre
autres du contexte géochimique dans lequel a vieilli le matériau.
1er cas : les matériaux sont dans un environnement très semblable à celui des bétons des
centres de stockage, c'est à dire : conditions d'enfouissement souterrain avec une protection
importante vis à vis de l'altération météorique et sur des périodes de temps élevées. On peut alors
transposer les résultats des différentes observations au béton des centres de stockage en tenant
compte bien évidemment des différences qui existent inévitablement entre les deux systèmes,
comme la composition de la pâte cimentaire par exemple. Ces études permettent d'aborder les
problèmes liés à la stabilité à long terme des phases cimentaires telles que les hydrosilicates de
calcium peu cristallisés. La plupart des travaux (Mallinson, 1986 ; Steadman 1986 ; Rassineux,
1987 ; Rayment et Pettifer, 1987 ; Thomassin et Rassineux, 1992) consacrés à l'étude des bétons
anciens dans le cadre des centres de stockage s'appuient sur ce concept de "matériaux analogues".
2eme cas : le contexte géochimique du matériau ancien ainsi que les durées d'altération
diffèrent notablement des conditions existantes dans les centres de stockage. II sera alors plus
délicat d'établir des comparaisons entre les deux systèmes. Néanmoins une telle approche peut
fournir des informations importantes aux modèles géochimiques d'altération : caractérisation des
phases néoformées, évolution des compositions chimiques des phases primaires, mise en évidence
d'un ou plusieurs mécanismes majeurs.
44
Les ciments archéologiques romains.
L'étude des ciments archéologiques romains correspond au premier type d'approche décrit
précédemment. L'objectif principal est d'obtenir des informations sur la durabilité des phases
minéralogiques des bétons. En effet, ces ciments sont parmi les plus vieux matériaux fabriqués à
base de liants hydrauliques qu'il est possible d'étudier actuellement. Ils sont fabriqués à partir de
chaux éteinte, constituant principal, à laquelle on mélange des ajouts naturels, comme la
pouzzolane (cendres volcaniques), ou artificiels, comme le tuileau ou la brique cassée (Vitruve,
traduction de Claude Perrault, 1979). La nature des constituants secondaires varie selon les
régions et les matériaux disponibles lors de la fabrication. La bonne durabilité de ces matériaux est
liée aux réactions entre la phase vitreuse riche en silice et la phase calcique qui entraînent la
formation de composés à caractères liants tels que des hydrosilicates incorporant calcium ou
aluminium (Rayment et Pettifer, 1987).
Dans le cadre des stockages de déchets nucléaires, le mur d'Hadrien situé en Angleterre et
construit par les Romains au 2 e m e , 3 e m e et 4 e m e siècles après Jésus Christ dans le but de
consolider leur empire, a fait l'objet d'une étude approfondie lorqu'on a découvert certaines parties
de l'ouvrage remarquablement bien conservées. Rayment et Pettifer (1987) ont montré que ces
mortiers datant d'environ 1700 ans contenaient des carbonates, de la calcite entre autres, de la
wollastonite ainsi que des phases amorphes telles que des hydrosilicates de calcium qui
proviendraient de l'hydratation de P-C2S. Ce dernier minéral serait issu de la cuisson d'un calcaire
riche en silice situé à proximité de l'ouvrage. Les auteurs ont mesuré des rapports C/S dans ces
hydrosilicates de calcium compris entre 1,3 et 1,4.
Sur le même ouvrage, Steadman (1986) a montré également l'existence d'hydrosilicates de
calcium amorphes au cœur du mur dans des zones protégées de l'altération météorique. Dans les
zones altérées les rapports C/S des hydrosilicates de calcium sont voisins de 1,1.
Rassineux (1987) a montré dans des mortiers datant de l'époque gallo-romaine (1500 ans)
prélevés sur le site de Sanxay (Poitou-Charentes) la présence de calcite, des hydrogrenats, de
l'ettringite ainsi que celle de gels de type hydrosilicates de calcium. La minéralogie de ces
matériaux est comparable à celle des bétons modernes (figure 1.17). L'étude révèle notamment la
présence de phases peu cristallisées qui par leur composition, s'apparente à des CSH (tableau 1.5).
45
A.
Figure 1.17. Analogie entre l'assemblage minéralogique des ciments modernes (A)
et celui des ciments archéologiques datant de l'époque Gallo-romaine
(B), d'après Thomassin et Rassineux (1992). H = Hydrogrossulaire, E =
Ettringite, C = Calcite, G = Gehlenite hydratée.
Si Al Fe Mg Ti Mn Ca Na K
0,99 0,32 0,02 0,08 0 0 1,08 0,05 0,03
0,96 0,33 0,04 0,2 0 0 1,01 0,02 0,02
0,97 0,28 0,03 0,02 0 0 1,25 0 0,03
0,96 0,33 0 0,08 0 0 1,16 0 0,04
0,92 0,18 0 0,43 0 0 1,07 0 0
Tableau 1.5 : Compositions chimiques exprimées en % d'oxydes de 5 phases

silico-calciques de type CSH d'un mortier gallo-romain, formules
structurales calculées sur la base de trois oxygènes, d'après
Rassineux (1987).
L'auteur insiste sur le rôle de la carbonatation qui selon lui augmente le confinement du
matériau par la cristallisation de cristaux rhomboédriques de calcite qui apparaissent dans la
46
porosité des couches superficielles. La porosité externe du matériau diminuant, celui-ci devient
moins perméable aux eaux météoriques minimisant ainsi les effets de dissolution.
Rayment (1986) s'est également intéressé à la composition chimique des phases

minéralogiques d'une matrice cimentaire plus récente : âgée de 136 ans. Le matériau étudié a été
fabriqué à partir d'un ciment provenant des établissements Aspdin tout au début de l'ère
industrielle du ciment. L'auteur montre que le matériau est très bien conservé dans son ensemble,
des phases telles que la portlandite et les hydrosilicates de calcium sont toujours présents. Une
étude effectuée à la microsonde électronique montre que la composition chimique moyenne des
hydro silicates de calcium au cœur des échantillons est voisine de celle observée dans un ciment
Portland moderne âgé de 5 ans (tableau 1.6) :
Eléments Mg Al Si S Ca Fe H
Aspdin 0,17± 0,31 ± 1,56 ± 0,02 ± 3,19± 0,15 ± 5,5 ±
0,09 0,19 0,24 0,02 0,13 0,06 0,7
Portland 0,05 ± 0,19 ± 1,47 ± 0,05 ± 3± 0,1 ± 6,9 ±
moderne 0,01 0,08 0,09 0,01 0,1 0,04 0,5
Tableau 1.6. Stœchiométrie des phases CSH au cœur des échantillons effectuée sur
la base des 10 atomes d'oxygène, d'après Rayment (1986).
Ces différentes études montrent qu'on retrouve dans des matrices cimentaires d'âges
différents, et parfois très anciens (dans certain cas plus d'un millénaire) des phases amorphes de
type hydrosilicates de calcium. Le principal constituant des matrices modernes à base de liants
hydrauliques possède donc une bonne durabilité. Les analyses chimiques effectuées sur ces CSH
anciens sont compatibles avec les compositions des CSH des bétons actuels. On notera la présence
d'éléments autres que le silicium et le calcium tels que le fer, le magnésium et surtout l'aluminium
(Rayment, 1986 ;Rassineux, 1987).
La principale altération affectant ces matériaux anciens semble être la carbonatation des
phases primaires qui se traduit par la précipitation de calcite. On retrouve ce minéral dans presque
toutes les matrices anciennes (Steadman, 1986 ; Rassineux, 1987 ; Rayment et Pettifer, 1987).
47
L'altération météorique qui entraîne la décalcification des CSH existe très probablement.
On a en effet mesuré des rapports CaO/SiC>2 dans les CSH relativement faibles, situés entre 1,1 et
1,4 (Steadman, 1986 ; Rassineux, 1987 ; Rayment et Pettifer, 1987), qui pourraient être dus à un
départ du calcium occasionné par les eaux d'infiltration lessivantes. Pour confirmer cette hypothèse
de manière rigoureuse il est nécessaire de comparer systématiquement, quand c'est possible, les
CSH de la matrice cimentaire altérée avec ceux de la matrice cimentaire saine.
CONCLUSION
Cette synthèse bibliographique met en évidence la complexité des matériaux à base de

liants hydrauliques. L'assemblage minéralogique multiphasique des matrices cimentaires, leur
porosité et l'existence d'une solution interstitielle ne simplifient pas la caractérisation des
mécanismes de formation et de l'altération de ces matériaux. En raison de ces caractéristiques, les
bétons peuvent être considérés comme des systèmes géochimiques à part entière.
L'étude de l'altération des bétons dans le cadre des stockages de déchets nucléaires consiste
actuellement à évaluer, en terme d'épaisseur dégradée et en terme de transformations
minéralogiques, le comportement de ces matériaux par rapport à l'action d'une eau déminéralisée
ou non. Cette approche est basée sur l'élaboration de modèles validés par des expérimentations à
court terme en laboratoire. Les connaissances insuffisantes sur les caractéristiques géochimiques
des hydrosilicates de calcium (CSH) qui constituent la phase principale des matrices cimentaires
(environ 70 %) sont certainement le facteur le plus limitatif actuellement.
Le comportement des liants hydrauliques par rapport aux radioéléments a été envisagé du
point de vue de leur capacité à immobiliser les éléments nocifs. Le rôle des CSH dans ces
processus est relativement peu exploré et sans doute sous-estimé au regard des études effectuées
sur des gels siliceux comparables qui révèlent de bonnes aptitudes au piégeage d'éléments lourds.
Enfin, les investigations effectuées sur des bétons anciens (voire archéologiques) ont été
entreprises de manière qualitative avec pour objectif principal l'étude de la stabilité des phases
primaires des pâtes de ciment et en particulier des composés amorphes tels que les CSH.
48
2 eme PARITE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM
1. MATERIELS ET METHODES ANALYTIQUES.
2. ALTERATION DES BETONS.
3. COMPORTEMENT DE L'URANIUM.
49
Méthodes et techniques analytiques
2 ème PARTIE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM
1. MATERIELS ET METHODES ANALYTIQUES.
A. LE SITE ECHANTILLONNE.
B. PROCEDURE D'ECHANTILLONNAGE.
C METHODES ET TECHNIQUES ANALYTIQUES.
C I . Microscope optique.
C.2. Microscope électronique à balayage.

C.3. La diffraction de rayons X.
C.4. Spectrométrie infrarouge.
C.S. Analyses par ICP AES.
C.6. Analyses des solutions.
C.7. Microscopic électronique à transmission.
C.8. Traces de fission d'uranium induites.
50
Le site choisi devait correspondre aux deux contraintes suivantes, imposées par la
problématique du sujet :
- ancienneté des liants hydrauliques ;
- interaction entre la matrice cimentaire et les radioéléments.
Les bétons utilisés dans les dalles de soutènement des mines d'uranium remplissent a
priori ces deux conditions.
A. LE SITE ECHANTILLONNE.
Le site échantillonné est la mine d'uranium située à Margnac (Limoges, Division

Minière de la Crouzille). Cette exploitation minière a été créée en 1949 par le Commissariat à
l'Energie Atomique puis rattachée à la Compagnie Générale des Matières Nucléaires
(COGTÎMA)enl976.
L'uranium exploité est contenu au sein du massif granitique de St Sylvestre qui, du
point de vue géographique, appartient aux monts d'Ambazac. Il s'agit de granites de couleur
claire ou leucogranites mis en place pendant l'orogenèse hercynienne, au Carbonifère (environ
325 millions d'années). La minéralisation uranifère s'est mise en place dans un certain nombre
de pièges ou "formations minéralisées" : failles en général verticales, zones désilicifiées,
intersection de ces structures avec les filons de lamprohyres ou de microgranites.
Les principaux minéraux uranifères sont : la pechblende et la coffinite. Il existe

également d'autres minéraux tels que l'autunite, la chalcolite ou bien encore la gummite
résultant de l'altération et du remaniement des formations principales. La teneur des zones
minéralisées peut ponctuellement dépasser le 1%, mais la teneur moyenne des gisements
exploités est d'environ 0,2 %.
Les filons minéralisés sont exploités par tranches montantes remblayées ou par tranches
descendantes. Cette dernière méthode s'est généralisée au fil des ans. Elle consiste, après avoir
exploité le minerai sur une tranche de 4 mètres de hauteur, à couler une dalle de béton
d'environ un mètre d'épaisseur, qui peut être armée et arrrée dans les parements. On procède
alors au creusement de la tranche minéralisée sous-jacente à l'abri de cette dalle qui sert ainsi
de toit de protection.
51
Le régime hydrologique dans la mine, essentiellement constitué par les eaux

d'infiltration, est important. Les débits des eaux qui ruissellent le long des parois varient dans le
temps et en fonction des zones dans la mine. Ces eaux lessivent le minerai résiduel et
s'enrichissent plus ou moins en uranium. Ainsi, par endroits, on peut voir un dépôt de minéraux
secondaires d'uranium à la surface de certaines dalles de béton. Ce dépôt se présente dans les
flaques d'eau sous forme de précipités (figure II. 1) ou bien sous forme d'une pellicule sèche. La
présence de ces dépôts a servi de guide pour l'échantillonnage. Les échantillons de béton qui
ont été prélevés sont situés à proximité de ces dépôts ; ils sont ainsi susceptibles d'être ou
d'avoir été en interaction avec le radioélément.
w.»
Figure II. 1 : Dépôt d'uranium à la surface de la dalle de béton âgée de 11 ans.
B. PROCEDURE D'ECHANTILLONNAGE.
Trois dalles de béton ont été échantillonnées. Elies sont respectivement âgées de 4, 9 et
11 ans, situées respectivement dans les puits 8220, 7010 tranche 3 et 6120 tranche 10. Il n'a
pas été possible d'étudier des dalles plus anciennes. En effet, ces dernières se trouvent dans des
52
zones désaffectées où les conditions d'accès et de sécurité ne sont pas réunies pour permettre
un échantillonnage.
D'après les renseignements recueillis auprès du service technique de la mine, ces trois
dalles sont composées d'un béton constitué de :
- ciment (375 kg)

- sable de rivière 0/3 mm (600 kg)
- sable de carrière 0/6 mm (335 kg)
- gravier 6/12 mm (760 kg)
- eau (2001)
L 'échantillonnage s'est déroulé en trois campagnes de prélèvement :
-février 92 : échantillonnage d'eaux et bétons sur les dalles âgées de 4 et 9 ans.

La dalle de 4 ans est située dans le puits 8220. La dalle âgée de 9 ans est dans le puits 7010
tranche 3.
- septembre 92 : échantillonnage d'eaux et bétons sur les dalles âgées de 9 et 11

ans. La dalle âgée de 11 ans est située dans le puits 6120 tranche 10.
- mars 93 : profils topographiques et nouvel échantillonnage sur les dalles âgées

de 9 et 1 î ans.
Lors de ces échantillonnages, nous avons noté une variation du niveau des flaques qui
doit être corrélée aux modifications du débit des eaux de ruissellement le long des parois.
Chaque dalle de béton a fait l'objet d'un prélèvement de l'eau des flaques, d'un relevé
topographique ainsi que d'un échantillonnage de béton.
Prélèvement des solutions.
Avant chaque phase d'extraction des carottes de béton, un échantillonnage des flaques
d'eaux stagnantes à la surface des dalles a été réalisé.
53
Après mesure du pH, les eaux ont été filtrées (porosité des filtres égale à 450 nm) avant
d'être acidifiées jusqu'à pH = 2 en utilisant de l'acide nitrique, ceci afin d'éviter l'adsorption des
cations sur les parois des flacons et la précipitation.
Relevés topographiques.
Les résultats issus du premier échantillonnage ont révélé une différence dans l'altération
superficielle des bétons. Celle-ci semblait dépendre de la hauteur respective des différents
endroits échantillonnés. En effet, le niveau des flaques d'eau varie au cours du temps si bien
que la durée totale de l'interaction entre le béton et cette eau dépend directement de l'altitude
des points concernés. C'est pourquoi lors d'une seconde campagne d'échantillonnage, des
profils topographiques ont été réalisés pour les dalles âgées de 9 et 11 ans, en partant d'un
point haut situé à quelques dizaines de centimètres de la flaque contenant l'uranium, pour
rejoindre un point bas situé dans la flaque elle-même. Des carottes de béton ont été prélevées à
intervalle régulier (20 cm) le long de ce profil, ceci afin de préciser la relation entre l'altération
et les positions relatives des échantillons sur la dalle.
Echantillonnage des béions et des dépôts uranifères.
Les dépôts de minéraux secondaires d'uranium situés dans les flaques ont été collectés
avec l'eau environnante et conservés dans des containers étanches (type savillex).
Les carottes de béton prélevées à l'aide d'un carottier ont un diamètre de 4 cm, leur
longueur peut atteindre 12 cm. Chaque carotte a été emballée dans un sachet de plastique
hermétiquement clos pour limiter la perte en eau et les interactions avec le dioxyde de carbone.
C. METHODES ET TECHNIQUES ANALYTIQUES.
C l . Microscope optique.
Le microscope optique a été utilisé pour un premier repérage des zones à étudier et
pour une première observation de l'assemblage minéralogique des échantillons. Les lames
minces polies ont été fabriquées à partir des carottes de béton sciées en deux dans le sens de la
longueur. Les opérations de polissage des lames ont été effectuées sous huile afin de ne pas
dénaturer le matériau d'origine en le lessivant. Elles ont une épaisseur d'environ 30 um et sont
collées sur une lame de silice pure dont la concentration en uranium extrêmement faible permet
la mise en œuvre de la technique des traces de fission induites d'uranium.
54
C.2. Microscope électronique à balayage.
L'étude au microscope électronique à balayage a été réalisée sur un JEOL 840 équipé
d'une microsonde EDX , Les investigations ont été effectuées à partir de deux préparations
différentes métallisées au carbone :
- I è r e préparation: les lames minces. Celles-ci ont dans un premier temps été observées
en mode électrons secondaires et en mode électrons rétrodifrusés. Les lames minces ont été
utilisées principalement pour l'obtention de profils de concentrations élémentaires à partir de la
surface en direction de la base des carottes. L'observation des lames minces permet également
d'étudier la texture de la matrice cimentaire et en particulier d'appréhender la porosité du
matériau à l'échelle d'observation.
Les caractéristiques de l'appareillage ainsi que les conditions d'acquisition des analyses
chimiques ponctuelles sont les suivantes :
Tension d'accélération : 15 à 35 kV
Filament : tungstène
Courant d'émission : 0,13 nA
Surface analysée : 1 x 1 et 50 x 50 um2
Temps d'acquisition : 60 s
Temps mort : compris entre 20 et 30%
Les spectres acquis en dispersion d'énergie sont traités à l'aide du logiciel "MICROQ"
pour les analyses quantitatives et avec le logiciel "SQ" pour les analyses semi-quantitatives. Le
logiciel "MICROQ" permet, par comparaison avec des spectres de standards enregistrés dans
les mêmes conditions, d'obtenir des analyses chimiques quantitatives. Les éléments dosés dans
les analyses semi-quantitatives sont : Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti, Fe et U. Parmi les éléments
non dosés qui se trouvent en quantité importante dans les matrices cimentaires, on peut citer le
carbone. Cet élément est détecté lors de l'acquisition du spectre mais ne sera pas pris en
compte dans les analyses finales car l'estimation de sa concentration est trop incertaine.
- 2 è m c préparation : les morceaux éclatés de matrice cimentaire. L'intérêt

d'observer un échantillon massif est d'avoir accès à l'agencement des minéraux constitutifs de la
matrice cimentaire. Il est effectivement plus facile de distinguer les phases les unes des autres
par leurs morphologies particulières, ce qui permet de déterminer leur composition chimique
55
de manière plus précise. L'étude de ce type de support est donc complémentaire à celle des
échantillons polis.
C.3. La diffraction de rayons X.
Des analyses dififractoniétriques ont été effectuées sur la matrice cimentaire afin de
déterminer la nature cristallographique des phases présentes dans les échantillons. L'appareil
utilisé est un diffractomètre SIEMENS D500/501 équipé d'un détecteur linéaire ELPHYSE qui
permet de travailler sur des quantités de matière faibles. Les matrices cimentaires sont extraites
par broyage du béton et extraction des granulats sous loupe binoculaire. Cette méthode permet
de recueillir une quantité importante de matrice cimentaire. Il est cependant difficile d'éliminer
la totalité des granulats et notamment la fraction la plus fine qu'on retrouve sur les
diffractogrammes. Une partie de la poudre est ensuite déposée sur une lame d'aluminium qui
sert de support dans l'appareillage. Les supports en aluminium présentent l'avantage par
rapport au verre, de pouvoir faire un calage très précis de l'horizontalité sur la platine
tournante de l'appareil (les pics de l'aluminium servant alors de repère). Ils permettent
également de détecter la présence de composés amorphes siliceux qui forment un bombement
dans les petits angles.
Il faut noter que la limite de détection de la diffraction de rayons X est relativement
élevée. Ainsi, les phases en proportion inférieure à 5 % ne seront vraisemblablement pas
détectées sur les diffractogrammes.
C.4. Spectrométrie infrarouge.
Les spectres infrarouges ont été réalisés sur un spectrométre infrarouge à Transformée
de Fourier de type Brucker JJS25 équipé du logiciel de traitement des données "IR-TF
BRUCKER-ATS. Les échantillons ont été analysés dans une matrice de KBr avec un rapport
de dilution des matrices cimentaires de 2 %.
C.5. Analyses par ICP AES.
Les analyses ont été effectuées par le Centre de Recherches Pétrographiques et

Géochimiques (Vandoeuvre-lès-Nancy), sur les mêmes poudres que celles utilisées pour la
diffraction de rayons X et la spectrométrie infrarouge. Les éléments majeurs, les traces et les
terres rares ont été analysés par ICP-AES (spectrométre Jobin Yvon JY 70) selon le protocole
56
établi par Govindaraju et Mévelle (1987). Les seuils de détection sont de 0,01 % pour les
éléments majeurs, de 5 ppm pour les éléments en traces et de 0,5 ppm pour l'uranium et le
thorium.
C.6. Analyses des solutions.
Les solutions ont été analysées au Centre de Recherches Pétrographiques et

Géochimiques (Vandoeuvre-lès-Nancy). Les éléments suivants ont été dosés : Si, Ca, K, AI,
Fe, Mg, Na et Mn. L'uranium a été dosé par spectrométrie laser au Laboratoire de Chimie
Analytique en Solution et d'Hydrogéochimie (CEA, Fontenay-aux-Roses). Les anions majeurs
(Cl", NO3", SO42-) ont été dosés par chromatographie en phase liquide sous pression
(H.P.L.C.).
C.7. Microscopie électronique à transmission.
Les observations réalisées au microscope électronique à transmission (JEOL 2000 FX,

TRACOR TN 5500) ont été effectuées à partir de coupes ultramicrotomiques confectionnées
au Laboratoire Matériaux et Géologie Environnementale (E.S.I.P., Université de Poitiers) par
Mlle M.F. Abrioux et selon la méthode mise au point par Ehret (1985). Ces coupes ont une
épaisseur de 60 à 80 nm ce qui permet l'observation morphologique, la microdifïraction
électronique et l'analyse chimique par dispersion d'énergie.
Conditions d'acquisition des spectres :

Tension d'accélération : 200 kV
Filament : tungstène
Courant d'émission : 10-15 nA
Fenêtre du détecteur : béryllium
Diamètre du faisceau convergent : 40 à 100 nm (Spot Size 1) selon le temps mort
Volume analysé : de l'ordre de 10"4 um^
Temps d'acquisition : variable selon la nature des composés 45 à 100 secondes
Temps mort : comprise entre 20 et 30%
Traitement des spectres : à l'aide du logiciel "SQMTF"
Pour chaque phase minéralogique, une série de 15 analyses a été effectuée afin de tenir
compte des hétérogénéités. La durée de l'acquisition est de 30 à 60 secondes, elle correspond à
un compromis entre une réponse représentative de l'échantillon et une éventuelle migration des
57
éléments légers sous l'effet du bombardement électronique. Les spectres d'énergie ont été
traités à l'aide du logiciel "SQMTF" qui calcule les facteurs de correction de chaque oxyde et
détermine leurs proportions relatives (tableau II. 1) :
Oxydes Type de rayonnement Facteur de

correction
SiO?. Si-Ka 1
Na?O Na-Ka 2,2529
MgO Mg-Ka 1,4198
Al-Ka 1,1748
SO3 S-Ka 1,1005
uo? U-Ma 11,6717
K9O K-Ka 1,0697
CaO Ca-Ka 1,0645
TiOj Ti-Ka 1,2571
Fe?^ Fe-Ka 1,5859
Tableau II. 1 : Facteurs de correction utilisés par le logiciel "SQMTF" pour le

traitement des spectres EDS.
C.8. Traces de fission d'uranium induites.
Le principe de la méthode des traces de fission d'uranium induites est de révéler les
traces latentes ou dégâts provoqués par le passage d'une particule lourde (fragment de fission
entre autres) dans un solide (Fleisher et al., 1975 ; Selo, 1983). Il s'agit d'une méthode utilisée
en physique nucléaire, astrophysique, archéologie, biologie et en géologie dans les domaines
suivants : géochronologie, paléothermométrie et géochimie de l'uranium. Pour cette dernière
application, la particule lourde qui va être à l'origine de la trace est en fait un fragment de
fission issu de la fission de l'uranium 235 induite par un bombardement de neutrons thermiques.
L'énergie de ce flux est équivalente à 0,5 eV, ce qui suffit pour entraîner la fission de l'uranium
235 (il faudrait une énergie supérieure à 3 MeV pour provoquer celle de l'uranium 238).
Les particules lourdes ainsi libérées vont traverser le réseau cristallin du solide
environnant en perdant de l'énergie sous l'action réciproque des forces coulombiennes entre la
particule et les électrons du solide, et par l'ionisation des atomes le long de son parcours.
Lorsque la particule a perdu toute son énergie, par de multiples collisions atomiques, elle est
neutralisée. Tout autour de sa trajectoire, il va donc y avoir dans le solide situé à proximité de
58
Péchantillon-source une zone de dégâts. Ces dégâts sont ensuite stabilisés et rendus visibles au
microscope optique par une attaque chimique.
Cette méthode a été utilisée pour cartographier l'uranium sur les lames minces. Ces
dernières sont constituées de silice pure (teneur en uranium inférieure à 10"12 g/g), car les
lames de verre classique contiennent suffisamment d'uranium pour occasionner un bruit de fond
gênant pour la cartographie fine. Les lames ont été soumises à un bombardement de neutrons
thermiques dont le flux vaut l,17.1013 n/cm^, pendant des durées allant de 30 secondes à 20
minutes. Le solide qui a servi de détecteur de traces de fission est un film de kapton, polymère
ayant une bonne aptitude à la révélation des traces. L'attaque chimique a été réalisée à l'aide
d'hypochlorite de sodium (eau de javel) portée à une température de 100°C pendant 7 minutes
et 30 secondes.
L'observation du film de kapton ainsi révélé permet d'obtenir une cartographie très
précise de l'uranium au sein de nos échantillons. En utilisant des standards dont les teneurs en
uranium sont connues et en comparant le nombre de traces par unité de surface entre
l'échantillon et le standard, il est possible également d'obtenir des microcartographies
quantitatives.
59
2 eme PARTIE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM
2. ALTERATION DES BETONS.
A. CARACTERISATION DE LA MATRICE CIMENTAIRE DU BETON.

A.1. Etude morphologique de la matrice cimentaire.
A.2. Composition minéralogique.

A.3. Compositions chimiques des matrices et profils des concentrations
élémentaires.
A.4. Composition des eaux stagnantes en surface.
CONCLUSION
B. BILAN GEOCHIMIQUE.
B.l. Méthode de calcul.
B.2. Les résultats.
B.2.1. Les proportions massiques de chaque phase dans les matrices
cimentaires.

B.2.4. Porosité du matériau.
CONCLUSION
C. DISCUSSION.
C l . Les réactions induites par la migration des ions carbonate.
C.2. Formation de la zone altérée interne.
C.3. Le degré d'avancement de l'altération.
CONCLUSION
60
Altération du béton
Ce chapitre est consacré à l'étude de la matrice cimentaire du béton. Elle doit nous
permettre de retracer l'historique des dalles de béton et de comprendre les mécanismes qui
régissent une éventuelle altération.
Afin de comprendre l'évolution au cours du temps du matériau, une caractérisation de

la minéralogie de la matrice sera dans un premier temps effectuée. Dans un second temps, les
transferts de matière au sein du béton seront déterminés. Enfin, nous discuterons des
paramètres clefs de l'évolution des dalles.
A. CARACTERISATION DE LA MATRICE CIMENTAIRE DU BETON.
A.l. Etude morphologique de la matrice cimentaire.
Lors de l'échantillonnage des dalles de béton, nous avons remarqué que la vitesse de
progression du carottier dans le béton n'était pas constante. Les premiers millimètres du
matériau offraient une résistance moindre à l'appareil. Lors de l'extraction des carottes de
béton, nous avons pu corréler cette différence de dureté à la présence d'une zone altérée dans
le haut des carottes. Par rapport à la matrice cimentaire saine située en profondeur et de
couleur grise, cette zone altérée est de teinte plus claire (figure II.2).
L'observation macroscopique de l'ensemble des carottes extraites révèle que l'épaisseur

de la zone d'altération n'est pas constante. Ainsi, lorsqu'on se déplace le long des profils, des
zones hautes vers le fond des flaques, l'épaisseur de l'altération tend à diminuer (figures II.2 et
II.3). Les épaisseurs maximales sont respectivement de 6 mm pour la dalle âgée de 9 ans et de
20 mm pour celle de 11 ans. Globalement l'altération est plus développée sur la dalle âgée de
11 ans. La dalle de 4 ans ne présente aucune trace d'altération, aussi nous sommes nous
intéressés plus particulièrement à la minéralogie des matrices cimentaires altérées des deux
autres dalles.
61
ZONE
ALTEREE
ZONE
SAINE
Figure II.2 : - à gauche : carotte extraite de la dalle âgée de 11 ans dans les
parties basses du profil.
- à droite : dans les parties hautes du profil sur la même dalle.
On distingue parfaitement la zone altérée de couleur beige et la zone
saine de couleur grise.
Parties hautes
Parties basses
Zone altérée
Zone saine
Figure II.3 : Vue schématique des dalles de béton. Variation de l'épaisseur de la

zone altérée. Position relative des carottes de la figure 2.
62
Dans les régions basses des profils, il apparaît pour chaque dalle, un liseré noir de très
faible épaisseur (quelques l/10 ème de mm) situé à quelques mm de la surface. Ce liseré est
beaucoup moins perceptible à l'oeil nu voire inexistant dans les carottes des parties hautes du
profil.
La pâte cimentaire saine, située en profondeur, apparaît comme une matrice très fine de
teinte gris clair. En lumière polarisée, la matrice se présente majoritairement homogène avec
des cristaux disséminés de portlandite Ca(OH)2 aux teintes de polarisation vives allant des
jaunes aux rouges du second ordre (figure II.4).
Dans la zone altérée, la pâte est homogène et de teinte beaucoup plus claire (figure
II.4). Les teintes de polarisation beiges avec des irisations rappellent celles de la calcite
(CaCO3).
L'observation en microscopie optique révèle également la présence d'une zone altérée

interne (figure II.4) qui se différencie de la pâte cimentaire saine et de la zone altérée externe
mise en évidence précédemment. Cette zone altérée interne est située à l'interface de ces deux
zones et les limites entre les trois sont très nettes. La matrice cimentaire y apparaît
majoritairement homogène et de couleur brun foncé (figure II.4). En s'éloignant de la surface,
la quantité de matière de couleur brun foncé diminue et l'on retrouve les caractéristiques
optiques de la matrice cimentaire saine.
Les épaisseurs des zones altérées externes et internes sont données dans le tableau II.2.
On constate que l'épaisseur des zones altérées externes dépend de la localisation des
échantillons de béton (dans les parties situées en hauteur ou, à l'opposé, au fond des flaques) ce
qui n'est pas du tout vrai pour les zones altérées internes.
Epaisseur (en mm) Zone altérée externe Zone altérée interne

Dalle de 9 ans :
- parties basses 1 5
- parties hautes 5-6 4-5
Dalle de 11 ans :
- parties basses 3-4 5-6
- parties hautes 18-20 6-7
Tableau II.2 : Epaisseur des zones altérées externes et internes en fonction de la

localisation des échantillons des dalles de 9 et 11 ans.
63
Zone altérée externe
Zone altérée interne
Zone saine
Figure II.4 : Observation microscopique en lumière polarisée de l'échantillon

âgé de 9 ans et situé dans les parties hautes, G : granulat
L'observation des lames minces en microscopie électronique à balayage a permis

d'étudier la porosité du béton (figure II.5). Ainsi, nous avons pu différencier de manière
qualitative les porosités des zones altérées avec celles de la matrice saine :
- la zone altérée externe présente un nombre de pores important avec un degré
d'interconnexion élevé.
64
- la zone altérée interne est en comparaison très compacte. On note cependant la

présence d'un nombre important de microfissures. Leur morphologie est
caractéristique des microfissures observées lors de la dessication d'un gel, En
dehors de cette porosité apparente liée au protocole expérimental, cette zone
apparaît moins poreuse que la zone altérée externe.
- la porosité de la matrice saine se situe entre celle des deux zones altérées
précédentes. Des microfissures du même type que celui de la zone altérée interne
existent, elles sont cependant moins nombreuses.
On note également la présence de fissures (étroites de quelques um d'épaisseur) qui

traversent les différentes zones de part en part de l'échantillon. Ces fissures sont en quantité
faible et il est difficile de savoir si elles sont à l'origine dans le béton ou bien si elles sont dues à
la fabrication des lames minces.
Les indications obtenues sur les porosités des matrices ne sont que purement
qualitatives. Cependant, aucune donnée quantitative n'a pu être obtenue par les techniques de
porosimétrie. En effet, celles-ci s'appliquent à des matériaux relativement homogènes, du
moins à l'échelle de l'échantillon introduit dans l'appareil (quelques cm^). Cette condition est
loin d'être réalisée dans le cas des bétons qui possèdent des granulats dont la taille est
importante (quelques cm). Les valeurs obtenues sont alors faussées par la présence d'une
quantité aléatoire de granulats et les incertitudes sur la porosité sont de l'ordre de plusieurs
dizaines de %. Les tentatives pour mesurer la porosité par ce biais se sont avérées peu
fructueuses.
65
Zone altérée externe
Zone altérée interne
Zone saine
Figure II.5 : Observation en microscopie électronique à balayage de la texture

de la matrice cimentaire dans la zone altérée externe, interne et dans
la zone saine, échantillon âgé de 9 ans, parties hautes. La porosité
(P) apparaît en sombre sur les photographies.
66
A.2. Composition minéralogique.
Nous décrirons les échantillons âgés de 9 et 11 ans comme s'il s'agissait d'un seul et
même matériau car d'un point de vue qualitatif, les deux matrices sont très semblables. Nous
commencerons par décrire la minéralogie de la zone saine puis celle des zones altérées en
remontant progressivement vers la surface : zone altérée interne puis zone altérée externe
La diffraction de rayons X (figure 11.6) a permis de caractériser les phases minérales

cristallisées présentes au sein de la matrice cimentaire.
Aucune particule anhydre du clinker (038, C2S, C3A ou C4AF) n'a été détectée ; leur
proportion dans la matrice si elles existent est donc faible (en-dessous de 5%). La plupart de
ces phases ont été hydratées ce qui est tout à fait compatible avec l'âge des bétons.
Les diffractogrammes révèlent la présence des minéraux principaux (tableau II.3)
formés lors de l'hydratation des ciments tels que : la portlandite (Ca(OH)2, l'ettringite
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) et les carboaluminates de calcium hydratés
(4CaO.Al2O3.CO2-HH2O). Les réflexions correspondant à la portlandite sont très intenses,
ce qui indique une bonne cristallinité de ce minéral et sa relative abondance.
On note également des raies d'intensité variable correspondant à la calcite. La présence

de la calcite au sein de la matrice saine soulève une interrogation : la calcite existe-t-elle
réellement dans les matrices saines des dalles de béton ou bien s'est-elle formée au cours de
l'entreposage des carottes aux dépens de la portlandite ?
Pour apporter des éléments de réponse à cette question, nous avons comparé le
diffractogramme précédent, correspondant à un échantillon de matrice saine ayant été
entreposé environ deux mois, avec un échantillon de la même matrice entreposé pendant plus
d'un an. Les résultats montrent, pour l'échantillon le plus âgé, un enrichissement en calcite aux
dépens de la portlandite. Dans ces conditions, il est vraisemblable qu'une partie de la calcite
observée sur le diffractogramme de la figure II. 6 provient de la carbonatation de la matrice au
cours du stockage des échantillons. Ce processus est d'ailleurs facilité par les dimensions des
carottes qui offrent, de par leur volume, une surface d'échange importante avec le milieu
extérieur. On ne peut cependant pas exclure la possibilité d'une cristallisation de la calcite due à
un entraînement de CO2 lors du bétonnage des dalles.
Les diffractogrammes révèlent également une proportion importante de phases

amorphes dans la pâte cimentaire. Ces phases sont responsables du bombement observé sur les
67
difiractogrammes des dalles de 9 et 11 ans qui apparaît entre 29 - 15° et 20 = 30° (Bish et
Post, 1989).
w Et : ettringite
a ° _ C4AC : carboaluminate
o a. ** de calcium hydraté
Po : portlandite
Qz : quartz
0 Ca : calcite
LU 10
0 Al : support aluminium
Lu N
Lu 0 O
11 CO
1 il 1 LU
wV kiuU
A h/ul J J , 1 0 _
S. < •
LU
6
6.0Q0
Lui
2the ta
v
8B.eB0>
Figure II.6 : Difrractogramme de la matrice cimentaire située en zone saine.

Echantillon âgé de 9 ans situé dans les parties hautes de la dalle.
Minéraux Raies (Â) Intensités relatives

portlandite 4,90 - 3,11 - 2,63 - 1,93 - 1,8 - 1,69 ****
ettringite 9,73 - 5,61 - 4,98 - 4,69 -3,88 - 2,78 * à *•
carboaluminate de 7,57 - 3,78 - 2,52 - 2,42 - 2,34 - 2,86 **
calcium hydratés
calcite 3,86 - 3,03 - 2,49 - 2,28 - 2,09 -1,91 * à ***
Tableau II.3 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice saine
(-- : non décelé, * : faible, ** : moyen, *** : fort, #*** : très fort)
L'absence de raies caractéristiques des CSH (2,81 Â, 2,97 Â, 3,07 Â) sur les
diffractogrammes de rayons X indique une mauvaise cristallinité de ces composés. Ces
composés peu cristallisés sont vraisemblablement à l'origine des bombements présents sur les
diffractogrammes. On retrouve les réponses de ces CSH sur les spectres IR (figure II.7) avec
les absorptions correspondant aux fréquences des liaisons Si-O-Si : 450, 520 et 1100 cm"1. On
notera également la présence d'un pic d'absorption caractéristique des ions OH" libres situé à
3670 cm"1.
68
Si-O-Si
OH-
Wave number (cnr1)

3500 1500 1000 500
Figure II.7 : Spectres IR correspondant à la matrice cimentaire saine.
L'observation des échantillons massifs issus de la matrice saine au microscope

électronique à balayage a permis d'étudier la texture du matériau, l'organisation spatiaîe des
différentes phases minérales ainsi que la composition chimique des phases amorphes suspectées
par la diffraction de rayons X.
Les matrices saines apparaissent homogènes avec une bonne compacité. Des
microfissures (quelques um d'épaisseur) sont décelables localement mais celles-ci peuvent
avoir été créées lors de la préparation des échantillons pour l'observation au MEB. Il est en
effet difficile d'éviter la dessication du matériau sous l'effet du vide régnant dans la chambre
d'observation (de l'ordre de 10~7 mbar).
Les matrices saines sont constituées principalement d'une phase peu organisée
relativement dense et présentant des structures en nids d'abeilles (figure II.8) typiques des
CSH. Cette phase entoure les cristaux de portlandite, les carboaluminates de calcium et les
baguettes d'ettringite. La portlandite apparaît sous forme de plaquettes hexagonales dont les
dimensions varient de 10 à 50 um environ.
L'ettringite se présente sous deux formes (figure II.8) : la plus courante est constituée
de fines baguettes orientées de manière aléatoire dont la longueur est de l'ordre de 10 à 20 um
; l'autre forme plus rare apparaît dans les pores, elle se présente en amas de baguettes collées
les unes aux autres et dirigées dans le même sens, de section et longueur plus élevées (30 à 40
um).
69
(a)
(b)
CSHa
Ca
i
KeV
A,.,
Figure II. 8 : (a) Observation au microscope électronique à balayage des

minéraux de la matrice cimentaire saine. Echantillon âgé de 9 ans,
parties hautes de la dalle,
(b) Spectre EDS correspondant aux CSH.
70
Les analyses chimiques ponctuelles montrent que la phase peu cristallisée correspond à
des CSH (hydrosilicates de calcium) associés à des éléments autres que le calcium et le silicium
tels que : l'aluminium, le fer, le soufre et en moindre quantité le magnésium, le sodium et le
titane (annexe 1). Il est difficile de dire si les CSH incorporent réellement la totalité de ces
éléments dans leur structure peu évoluée ou bien, si certains éléments, comme les alcalins,
proviennent de la solution interstitielle qui, en s'évaporant lors de la dessication, ont précipité à
la surface du composé. Les limites des techniques analytiques utilisées ne permettent pas de
préciser davantage le mécanisme de fixation de ces éléments par les CSH.
Les rapports CaO/SiC>2 de ces CSH sont de 1,6 ± 0,1. L'ensemble des analyses
ponctuelles (annexe 1) permet d'obtenir leur stœchiométrie moyenne, calculée pour 1 S1O2
(tableau II.4).
SiO? Na?O MgO AI?PT SCh K7O TiO? Fe?Ch H 2 O

CaO
Dalle de 1,6 1 0,02 0,07 0,08 0,04 0,01 0,02 0,01 2,4
9 ans ±0,1 ±0,02 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01
Dalle de 1,58 1 0,01 0,11 0,07 0,03 0,02 0,02 0,01 2,38
11 ans ±0,09 ±0,02 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01
Tableau II.4 : Stœchiométrie des CSH(a) de la matrice saine calculée pour 1

SiO2- La teneur en H2O est estimée selon la formule de Fujii et
Kondo(1981) : H 2 O = (CaO/SiO2 + 0,8)
Les compositions des CSH des deux dalles sont très proches. Dans la suite, nous ferons
référence à ces CSH par la désignation : CSH (a).
Les diffractogrammes obtenus sur les poudres de la zone altérée (figure IL9) révèlent la
présence de l'ettringite et de la calcite. Par rapport à la matrice saine, on note l'absence des
71
raies correspondant à la portlandite et une diminution très nette des raies des carboaluminates
de calcium. Celles de I'ettringite sont par contre beaucoup mieux définies (tableau II.5).
• 1 . . .
CO
tu
M
o Et : ettringite
LU
a
C4AC : carboaluminate de calcium hydraté •
LU Qz : quartz
[ Ca : calcite
< LU I Al : support aluminium
1 ô j. 1 a
<
J
Ju L . J , 1 ,ftI
i
j
O co
0
wvL, JLi, i 1
Vu
° n
.
8.000 2theta 74.992>
Figure II.9 : Difïractogramme de la matrice cimentaire située dans la zone

altérée interne. Echantillon âgé de 9 ans, parties hautes de la dalle.

portlandite 4,90-3,11-2,63-1,93 -1,8-1,69 ~
ettringite 9,73-5,61-4,98-4,69 -3,88 - 2,78 ****
carboaluminate de 7,57 - 3,78 - 2,52 - 2,42 - 2,34 - 2,86 — à*
calcium hydratés
calcite 3,86 - 3,03 - 2,49 - 2,28 -2,09-1,91 ***
Tableau II.5 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice en
zone altérée interne.
(— : non décelé, * : faible, ** : moyen, •** : fort, **•* : très fort)
Par rapport au diffractogramme de la matrice saine, on constate un léger décalage de la

raie (100) de I'ettringite. La raie passe de 9,70 Â à 9,66 Â ce qui correspond à une légère
incorporation de silice et de carbone dans le réseau. La raie (100) se situe alors entre la raie
(100) caractéristique de l'ettringite pure (9,73) et la raie (100) de la thaumasite
(CaSiO3.CaCO3.CaSO4.14H2O) située à 9,53 Â. Pollman (1984) a montré qu'une substitution
72
partielle du soufre par le carbone s'accompagne d'une variation des paramètres de maille de
l'ettringite (figure 11.10).
cioinpm
1120
1090
1060
0 0.1 02 03 0A Q5 0.6 0.7 08 0.9 1
3CaOAl2O33CaSCkfXH2O
Figure 11.10 : Variation du paramètre de maille ag de l'ettringite en fonction de

la substitution des sulfates par les carbonates, d'après Pollman
(1984).
L'observation en microscopie électronique à balayage de la zone altérée interne ne met

pas en évidence la présence de la calcite en quantité aussi importante que celle suggérée par les
diffractogrammes de rayons X. La calcite est certes présente, mais en quantité faible.
L'incohérence apparente entre ces deux résultats peut s'expliquer soit par la carbonatation de la
poudre de matrice qui a servi pour la diffraction de rayons X, soit par la présence dans la
poudre d'une quantité de matrice correspondant à la zone altérée externe (nous verrons que
celle-ci est très riche en calcite). Cette dernière hypothèse serait liée au mode d'extraction des
matrices à partir du béton. La zone altérée interne étant située entre la zone saine et la zone
altérée externe, une légère pollution par ces deux matrices est toujours possible.
Les investigations au microscope électronique à balayage montrent que la matrice
possède systématiquement une phase compacte d'aspect gélatineux à faible échelle (100 um).
Cette phase correspond aux produits brun foncé mis en évidence en microscopie optique. Par
la suite, nous ferons référence à cette phase par la désignation : composé ZAI (composé de la
Zone Altérée Interne)
73
Figure II. 11 : Observation au microscope électronique à balayage du composé

ZAI dans la matrice cimentaire de la zone altérée interne de
l'échantillon âgé de 9 ans situé dans les parties hautes de la dalle.
Le composé ZAI apparaît au microscope électronique à balayage sous forme de

volumes compacts. On observe également des microfractures à la surface de cette phase dont
la morphologie est caractéristique et comparable à celle de gels ayant subi une dessication. A la
périphérie du composé ZAI, on note la présence de baguettes d'ettringite qui se développent
perpendiculairement à la surface (figure II. 11). La taille des baguettes d'ettringite est de l'ordre
de quelques microns.
Les analyses chimiques ponctuelles réalisées au microscope électronique à balayage

montrent que ce composé est constitué de calcium, de silice, de soufre et d'aluminium en
proportions très variables. Contrairement aux CSH(a) qui ont une stœchiométrie relativement
bien définie, ce composé est plus hétérogène (annexe 2).
La figure 11 montre que les points d'analyses reportés dans un diagramme (Al+S)/Ca
en fonction de Si/Ca (figure 11.12) sont alignés sur une droite. Cette droite relie deux pôles qui
correspondent à l'ettringite d'une part et aux CSH(a) d'autre part. Le composé ZAI
74
correspondrait donc à un mélange dans des proportions variables de deux phases à

stœchiométrie bien définie : l'ettringite et les CSH(a).
Ettringite
0,9-
CSH (a)
0/7-
0,6
fi»—
(Al+S)/Ca 0,5 •
0,4-
0,3-
0,2-
n
c?
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Si/Ca
Figure 11.12 : Analyses chimiques du composé ZAI dans le diagramme Si/Ca -

(Al+S)/Ca.
L'interprétation du composé ZAI comme un mélange de CSH(a) et d'ettringite est à

rapprocher des observations effectuées par Taylor et Newbury (1984). Ces auteurs ont montré
en effet que l'ensemble des analyses chimiques effectuées sur une pâte cimentaire âgée de 23
ans pouvait être placé dans un triangle (figure 11.13) dont les sommets sont des phases à
stœchiométrie déterminée (Hydrogrenats, CSH, portlandite). Ces auteurs interprètent les
points situés loin des pôles comme un mélange des trois phases.
Au voisinage du composé ZAI, on note la présence d'importants agrégats sphériques

composés de baguettes d'ettringite dont la 'ongueur est de quelques dizaines de um (figure
11.14). Les arrangements et les tailles des baguettes sont très différents de l'ettringite identifiée
dans la matrice saine, ce qui suggère une précipitation de l'ettringite dans des conditions
différentes. Il s'agit vraisemblablement d'ettringite néoformée ou secondaire. Ces gerbes
d'ettringite sont très abondantes dans les pores du béton.
75
Al + Fe
0 ^Ca(OH) 2 -
Figure 11.13 : Analyses chimiques issues d'une pâte cimentaire âgée de 23 ans
représentées dans un diagramme (Al+Fe)/Ca - Si/Ca, d'après Taylor
etNewbury(1984).
Figure 11.14 : Observation en microscopie électronique à balayage des agrégats

de baguettes d'ettringite situés dans la porosité de la zone altérée
interne (échantillon âgé de 9 ans, parties hautes de la dalle).
76
Dans la zone altérée interne, la matrice cimentaire est donc composée

essentiellement de CSHfa), d'ettrmgite et de calcite. Pour l'ettringite, trois
morphologies très caractéristiques ont pu être distinguées : l'ettringite primaire
telle qu'elle est décrite au paragraphe A.2.J (figure 8), l'ettringite secondaire qui
précipite en formant des amas sphèriques de grosses baguettes (figure 14) et enfin
l'ettringite intimement mélangée aux CSH (a) qui donne le composé ZAI (figure
11).
Les mineralogies des zones altérées externes des dalles de 9 et U ans sont identiques ;
seules les épaisseurs d'altération diffèrent (dalle de 11 ans plus altérée que celle de 9 ans,
tableau II.2), cet aspect sera discuté ultérieurement. Par contre, au sein d'une même dalle, ces
zones présentent certaines singularités selon les parties basses ou les parties hautes des profils.
Nous décrirons donc les zones altérées dans les parties hautes des dalles, puis dans les parties
basses (figure II.3, pour la distinction parties basses/parties hautes) en insistant sur les
différences.
A.2.3.1. La zone altérée externe dans les parties hautes des profils.
La diffraction de rayons X réalisée sur les matrices altérées (figure 11.15) des dalles
âgées de 9 et 11 ans révèle la présence de calcite en très forte proportion (tableau II.6). Les
raies correspondant à ce minéral sont très bien définies. Les raies caractéristiques de la
portlandite, de l'ettringite et des carboaluminates de calcium hydratés ont complètement
disparu. Comme pour les diffractogrammes obtenus sur les zones saines, un bombement
apparaît entre 29 = 15° et 29 = 30°, indiquant la présence de phases amorphes.
Les spectres IR des zones altérées (figure II.16) se différencient de ceux enregistrés
pour les zones saines par la présence d'une absorption importante correspondant aux
fréquences des carbonates : 710, 870, 1430 et 1470 cm"1. On note toujours les absorptions
attribuables aux liaisons Si-O-Si à 450, 520 et 1100 cm'1.
77
Qz : quartz CC
<
O
Ca : calcite
Al : support aluminium <
Ô -
CO
CO
cs O
o CO O CO
o o
N
O
V 5
•
< 6.0130 2theta 80.0ÇjB>
Figure 11.15 : DifFractogramme de la matrice cimentaire située dans la zone

altérée externe. Echantillon âgé de 9 ans, parties hautes de la dalle.

portlandite 4,90-3,11-2,63-1,93-1,8- 1,69 —
ettringite 9,73 - 5,61 - 4,98 - 4,69 -3,88 -2,78
carboaluminate de 7,57 - 3,78 - 2,52 - 2,42 - 2,34 -2,86 ~
calcium hydratés
calcite 3,86 - 3,03 - 2,49 - 2,28 - 2,09 -1,91
Tableau II.6 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice en
zone altérée externe.
(— : non décelé, * : faible, ** : moyen, *** : fort, **** : très fort)
78
2-
Si-O-Si
Wave number (cm-i)

3500 1500 1000 500
Figure 11.16 : Spectre IR correspondant à la matrice cimentaire de la zone

altérée externe.
L'observation au microscope électronique à balayage des échantillons de 9 et 11 ans

révèle un assemblage minéralogique relativement simple puisqu'il est constitué exclusivement
de calcite et d'une seconde phase très peu organisée et abondante (figure 11.17). La caicite se
présente sous forme de cristaux rhomboédriques dont les tailles varient de 1 à quelques um
(figure II. 17} Ces cristaux apparaissent dans la masse de la pâte cimentaire mais aussi dans les
pores de grande taille, les surfaces des microfissures et dans les espaces entre matrice
cimentaire et granulats. La seconde phase présente une porosité relativement importante par
rapport à celle des CSH(a) de la zone saine. Les analyses chimiques ponctuelles montrent que
ce composé est un gel silico-calco-alumineux qui incorpore d'autres éléments tels que : le
potassium, le fer, le soufre et le magnésium (annexe 3). Ce gel conespond aux CSH(a) initiaux
dont la stcechiométrie a été modifiée par l'altération. Dans la suite nous ferons référence à ces
gels par la désignation CSH(b).
En comparaison avec les CSH(a), les rapports CaO/SiC>2 de CSH(b) (tableau IL7) sont
nettement plus faibles : 0,4 ± 0,1 contre 1,6 ± 0,1. On note également une proportion plus
élevée en cations, autres que le calcium et le silicium, tels que l'aluminium et le potassium. Les
proportions aluminium/silicium sont très élevées et au delà du seuil de substitution
généralement admis dans la littérature : 1 atome d'Al pour 6 atomes de Si. Une partie de
l'aluminium n'est vraisemblablement pas incorporée dans la structure des CSH. Il est probable
que l'aluminium soit intimement mélangé aux CSH sous forme de gel. Harrison et al. (1986)
interprètent l'excès de magnésium qui apparaît dans des analyses de CSH de la même façon.
79
Figure 11.17 : Observation en microscopie électronique à balayage de la matrice

cimentaire en zone altérée externe. Echantillon âgé de 9 ans, partie
haute de la dalle.
CaO SiO? Na?O MgO SO^ K?O TiO?. Fe?.O-} H 2 O

Dalle de 0,4 1 0,02 0,07 0,18 0,04 0,12 0,02 0,07 1,2
9 ans ±0,03 ±0,02 ±0,01 ±0,03 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01
Dalle de 0,4 1 0,03 0,1 0,16 0,02 0,14 0,01 0,05 1,2
11 ans ±0,1 ±0,02 ±0,01 ±0,04 ±0,01 ±0,01 ±0,01 ±0,01
Tableau IL 7 : Stœchiométrie moyenne des CSH(b), de la zone altérée externe

calculée pour 1 SiÛ2 d'après les analyses chimiques (annexe 3). La
teneur en eau est estimée selon la formule de Fujii et Kondo (1981)
H 2 O = (CaO/SiO2 + 0,8).
80
Le passage de la zone altérée interne à la zone altérée externe se matérialise par la

précipitation de cristaux de calcite à la surface des pores et dans les microfissures aux dépens
des amas de baguettes d'ettringite qui se dissolvent. Cette transformation minéralogique
s'effectue selon quatre étapes caractérisées par une évolution des faciès morphologiques (figure
11.18) de l'ettringite:
- 1ère étape : amas de forme sphérique composés de baguettes droites d'ettringite de

grande taille, les baguettes sont dirigées du centre des amas vers l'extérieur. Il n'y a pas de
calcite
- 2ème étape : l'ettringite commence à se dissoudre, les amas deviennent plus

tourmentés, la taille des baguettes diminue et leurs orientations sont plus aléatoires
- 3ème étape : des cristaux de calcite croissent perpendiculairement à la surface des

pores. Il y a coexistence de la calcite et de l'ettringite.
- 4ème étape : les pores ainsi que les fractures sont remplis de cristaux de calcite. Il n'y
a plus du tout d'ettringite.
A Itératien du béton
Figure II. 18 : Observation en microscopie électronique à balayage de l'évolution

du faciès minéralogique à la surface des pores et microfissures,
échantillon de 11 ans, parties hautes. Etape I : amas sphérique de
baguettes d'ettringite de grosses tailles. Etape 2 : Début de la
dissolution de l'ettringite. Etape 3 : Apparition de la calcite alors
que l'ettringite continue à se dissoudre. Etape 4 : Dissolution totale
de l'ettringite, il n'y a plus que de la calcite.
82
A.2.3.2. La zone altérée externe dans les parties basses des profils.
L'épaisseur de la zone altérée externe est moins importante dans les parties basses des
dalles que dans les parties hautes.. En plus des caractéristiques de la zone altérée externe en
parties hautes, les carottes de 9 et 11 ans possèdent la particularité de présenter un liseré noir
visible à l'oeil nu et situé à quelques mm de la surface. On retrouve ce liseré sur tous les
échantillons des dalles de béton dans les parties basses. Au microscope électronique à
balayage, l'observation des lames minces en mode "électrons secondaires" ne permet pas de
différencier ce liseré du reste de la matrice cimentaire environnante. Il n'est pas possible
d'identifier une morphologie particulière. Par contre, l'étude en mode "électrons rétrodifrusés"
qui permet de différencier les éléments suivant leur numéro atomique révèle l'existence d'une
différence de composition chimique entre ce liseré et la matrice cimentaire environnante (figure
11.19). L'image électronique du liseré présente une luminosité beaucoup plus élevée, ce qui
indique une teneur en éléments lourds supérieure. Les analyses chimiques (annexe 4) révèlent
effectivement une composition riche en uranium pouvant aller jusqu'à 15% en poids d'oxyde.
Ce liseré contient également plus de fer que le reste de la matrice cimentaire.
Figure 11.19 : Observation en microscopie électronique à balayage du liseré de la

zone altérée externe (mode électrons rétrodiffusés). Echantillon âgé
de 9 ans, parties basses de la dalle.
83
A.3. Compositions chimiques des matrices et profils des teneurs en oxydes.
Afin de réaliser un bilan géochimique et de caractériser le comportement des éléments

majeurs lors de l'altération, nous avons déterminé les proportions relatives en oxydes dans les
matrices (saines, altérées internes et altérées externes) et effectué des profils des proportions en
oxydes.
Compositions chimiques des matrices saines, altérées internes et altérées externes :
Les compositions chimiques en oxydes des matrices ont été obtenues à partir d'une
série d'analyses réalisées au microscope électronique à balayage sur des échantillons massifs.
Ce support permet une distinction aisée des granulats de la matrice cimentaire ce qui permet
d'être certain qu'on analyse la matrice seule et non un mélange matrice + granulats. La
composition chimique de la zone saine de la dalle de 9 ans a été déterminée également à partir
d'un échantillon de béton, selon une méthode mis au point par Deloye et al. (1983). Cette
méthode n'a pas été utilisée pour les zones altérées car elles ne représentent pas une quantité de
matière suffisante.
Les proportions moyennes en poids d'oxydes dans les matrices saines, altérées internes
et altérées externes des dalles de 9 et 11 ans sont données respectivement dans le tableau II.8 :
Dalle de 9 ans Na 9 O MgO A1,O, SiO9 SO, K->O CaO TiO-j Fe 7 O, Total
Matrice saine O 0,12 1 6,3 20 2,97 0,36 65 0,3 3,58 99,6
Matrice saine @) 0,1 1,1 6,2 20,2 3 0,4 65,5 0,2 3,4 100,1
Matrice altérée interne @) 0,1 0,9 5,9 18,8 9,4 0,3 61 0,3 3,4 100,1
Matrice altérée externe ( 2 ) 0,1 0,9 6,9 21,8 0,3 4,7 61,8 0,3 3,3 100,1
Dalle de 11 ans Na 7 O MgO A17O, SiO? SO, K7O CaO TiO7 Fe 7 O, Total
Matrice saine ^ ) 0 0,9 6,2 22 2,8 0,3 64 0,3 3,5 100
Matrice altérée interne (2) 0,1 0,9 6 19 9 0,4 61 0,3 3,4 100
Matrice altérée externe P ) 0 1 7,1 21,5 0,1 4,2 62,7 0,2 3,4 100,1
Tableau II. 8 : Proportions moyennes en poids d'oxydes des matrices saines,

altérées internes et altérées externes des dalles de 9 et 11 ans. (1) :
déterminé selon la méthode Deloye (1983) ; (2) : déterminé d'après
les analyses MEB (annexe 5).
84
En ce qui concerne la matrice cimentaire saine de la dalle de 9 ans, on constate que les
deux méthodes utilisées conduisent à des résultats très semblables. Les compositions chimiques
des dalles de 9 et 11 ans sont très proches, on note un enrichissement relatif en soufre
lorsqu'on passe des zones saines aux zones altérées internes. Les zones altérées externes sont
appauvries en soufre et enrichies en potassium.
Profils des teneurs en oxydes :
Les profils des teneurs en oxydes (CaO, SiC>2, K2O, SO3 et AI2O3) ont été déterminés
pour chaque dalle et pour les régions basses et hautes des profils (annexe 6 et figure 11.20). Ces
profils sont tracés à partir d'analyses chimiques ponctuelles (15 x 15 um^) réalisées sur les
lames minces. L'avantage de ce support, parfaitement plat et poli, est de pouvoir obtenir des
analyses quantitatives. En contrepartie, il est parfois difficile d'éliminer totalement dans les
analyses l'influence des granulats, en particulier ceux de petites tailles.
Les profils des oxydes de silicium et calcium montrent que les teneurs de ces deux
oxydes ne varient pas lorsqu'on passe de la zone saine à la zone altérée interne. Les teneurs
moyennes en silice sont de l'ordre de 15 % et celles de la chaux sont de l'ordre de 30 %. En
comparaison avec les analyses effectuées sur échantillons massifs, on note des rapports
CaO/SiO2 plus faibles (de l'ordre de 2). Ceci est dû à la présence des granulats siliceux qui
tend à surestimer les teneurs en silice.
Sur l'ensemble des échantillons, le passage de la zone altérée interne à la zone altérée
externe s'effectue dans la majorité des cas avec une diminution progressive des teneurs en
chaux lorsqu'on se rapproche de la surface : de 30 à 21 %. Il y a également une diminution en
silice (de 15 à 12 %) qui correspond vraisemblablement à une dissolution des CSH, seule phase
de l'assemblage minéralogique à contenir de la silice.
La concentration en oxydes d'aluminium est constante lorsqu'on passe de la zone saine
à la zone altérée interne.
Les profils des teneurs en oxydes de soufre se composent de trois parties très corrélées
au zonage minéralogique. Dans la zone saine la proportion de l'oxyde est constante et de
l'ordre de 1 à 2 %. En se rapprochant de la zone altérée interne, elle augmente très rapidement
pour atteindre des valeurs de l'ordre de 8 à 10 %. Elle diminue brusquement dans la zone
altérée externe où le soufre est quasi-inexistant.
85
(% en poids de SiO2 et A12O3) (% en poids de CaO)

20! 35!
30
15 25
SiO2
20
10
15
5 a D D 10
J3
a a A12O3 5
0 0
0 10 20 30 0 5 10 15 20 25
Distance par rapport à la surface Distance par rapport à la surface
(% en poids de K2O) (% en poids de SO3)

4
3,5
3-
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 10 20 30 10 20 mm 30
Figure 11.20 : Profils des teneurs e*i oxydes en fonction de la distance à la

surface, partie haute de la dalle de 9 ans.
86
Les profils des teneurs en potassium mettent en évidence la présence de paliers

correspondants à des valeurs plus fortes dans la zone altérée externe que dans la zone altérée
interne et la zone saine. Ces teneurs sont plus élevées dans les parties hautes des profils que
dans les parties basses : 3 à 4 % (en poids d'oxydes) contre 1 à 2 %. Dans les zones altérées
internes et les zones saines, les teneurs sont inférieures à 0,5 %.
Les profils des teneurs en oxydes mettent clairement en évidence la corr••"-oondance

enire une brusque variation des proportions et la transition d'un assemblage minéralogique
donné à un autre : de la zone saine à la zone altérée interne, ou de la zone altérée interne à
la zone altérée externe. Ces paliers sont en particulier très nets pour l'oxyde de soufre dans la
zone altérée interne et pour l'oxyde de potassium dans la zone altérée externe.
A.4. Composition des eaux stagnantes en surface.
Par rapport aux eaux circulant dans le milieu fissurai du granite, les eaux stagnantes à la
surface présentent un enrichissement en ions (tableau II.9) tels que le potassium, le magnésium,
l'uranium et les ions sulfate. Les concentrations en calcium et silicium sont en revanche peu
différentes. Les concentrations en uranium seront discutées en détail dans la partie consacrée
au comportement de l'uranium. On peut d'ores et déjà souligner qu'elles sont très nettement
supérieures à la concentration en uranium dans les eaux de percolation, ce qui s'explique d'une
part par la provenance des eaux qui traversent le filon particulièrement riche en uranium et,
d'autre part, par le processus d'évaporation qui tend à augmenter les concentrations. On note
également une teneur importante en ions nitrate. Cette teneur est probablement excessive et
pourrait expliquer le déséquilibre des charges électriques qui apparaît dans les analyses : plus
de charges négatives que de charges positives.
En ce qui concerne le pH de ces eaux, ces derniers sont du même ordre que le pH d'une
eau en équilibre avec la calcite et le dioxyde de carbone atmosphérique (3,4.10"^ atm) : 8,3.
87
Concentration Dalle âgée de 9 Dalle âgée de Eau de

(mol/L) ans 11 ans percolation 0)
Si 3,33.10-4 3.10-4 4.10-4
Ca 3,6.10-3 3,4.10-4 1,71.10-3
K 1,4.10-3 1,4.10-3 8,43.10-5
Al traces traces
Fe 1,78.10"6 7,14.10-5 1,35.10-5
Mg 1,37.10-3 1,58.10-3 8,37.10-4
Na 2,21.10-3 2,3.10-3 1,14.10-3
Mn 9,1.ÎO"7 1,09.ÎO"6 1,89.10-5
F- 5,56.10-5 1,11.10-4 1,67.10-4
ci- 2,29.10-4 3,43.10-4 1,47.10-4
NCh" 1,12.10-2 8,26.10-3
SO42- 1,2.10-2 1,31.10-2 2,08.10-3
H C O r C2) 10-3 lu" 3
U 1,05.10-4 7,46.10-^ 2,48.10-7
pH 8,5 8,7 7,17
Tableau II.9 : Compositions chimiques (en mol/L) des flaques d'eau sur les
dalles âgées de 9 et 11 ans. (1) d'après Gassama (1993) : (2)
concentration estimée
La concentration en ions carbonates n'ayant pu être mesurée sur place, elle a été
estimée en considérant que la solution est en équilibre avec la calcite. Le diagramme de Sillèn
(figure 11.21), montre qu'à pH= 8,5-8,7, la concentration en ions HCO3- est de l'ordre de 10"3
mol/L.
ogC
1 I
CO"
2 CO 3
_ Ca'-\ 2Caff
//
'HCOj
•
\
Figure 11.21 : Diagramme de
•2 -
/ /
1
7 Sillèn représentant l'équilibre
d'une eau avec la calcite et une
1//V
/
pression de CO2 = 3,4.10"4 atm
/
/
(point A : électro-neutralité de
la solution), d'après Michard
•6 -, \ -
/ (1989).
I
10 pH
88
On note également la présence au fond des flaques de dépôts, uranifères ou non. La

nature de ces dépôts sera détaillée dans la partie consacrée au comportement de l'uranium
CONCLUSION
L'ensemble des résultats acquis par les différentes techniques analytiques montre que les
deux dalles de béton âgées de 9 et 11 ans subissent une altération qui se traduit par un zonage
minéralogique de la matrice cimentaire vers la surface des dalles. L'altération (zone altérée
externe et zone altérée interne) est plus développée dans les parties hautes des dalles que dans
les parties basses : 9-11 mm contre 6 mm pour la dalle de 9 ans ; et 24-27 mm contre 8-10 mm
pour la dalle de 11 ans.
L'altération se traduit dans le béton par la présence de deux zones altérées très
caractéristiques, séparées par des fronts de précipitation et de dissolution de phases minérales
(figure 11.22) :
- la transition entre la zone saine et la zone altérée interne est caractérisée par la
précipitation d'ettringite et de calcite alors que la portlandite et les carboaluminates de calcium
se dissolvent,
- de la zone altérée interne à la zone altérée externe, il y a dissolution totale de
l'ettringite et une précipitation massive de la calcite.
Ce zonage est corrélé à de brusques variations de concentrations élémentaires ; la zone
altérée interne est par exemple très nettement enrichie en soufre.
Zone altérée Zone altérée Zone saine

externe interne
CSH (a)
Portlandite
Ettringite primaire
Carboaluminate de calcium n
Calcite E3 m m m m fi] El E3 El
CSH (b)
Ettringite secondaire
Surface
des dalles Profondeur
Figure 11.22 : Minéralogie des zones saines, altérées internes et externes.
89
B. BILAN GEOCHIMIQUE
L'objectif du bilan géochimique est de décrire l'évolution au cours du temps d'un

volume représentatif de matrice cimentaire saine situé à proximité de la surface. Il permet entre
autres de quantifier les variations des paramètres caractéristiques des matrices cimentaires tels
que :
- les proportions massiques de chaque phase dans l'assemblage minéralogique ;
- les échanges de matière entre les différentes zones et avec le milieu extérieur
(variations des concentrations molaires en éléments et en phases minérales) ;
- la porosité de la matrice.
Pour établir ce bilan de matière, il faut considérer un état initial et un état final pour
lesquels les paramètres de la matrice cimentaire énoncés précédemment seront déterminés.
Les résultats préalablement acquis ont montré que l'altération conduit à un zonage de la
matrice cimentaire depuis la surface des dalles vers les parties encore inattaquées du béton. La
comparaison entre les différents échantillons des dalles de 9 et 11 ans indique que les
épaisseurs des deux zones altérées, bien qu'elles ne soient pas directement corrélées à ce
paramètre, augmentent avec le temps. Ainsi les fronts de précipitation et de dissolution des
phases minérales qui séparent ces différentes zones se déplacent progressivement vers le bas
des dalles. Un volume de matrice situé à une distance constante de la surface passe au cours du
temps par des stades correspondant à la zone saine puis à la zone altérée interne, et enfin à la
zone altérée externe (figure 11.23). On peut donc considérer un état initial qui correspond bien
entendu à la matrice saine non altérée et un état final qui correspond au stade ultime de
l'altération c'est à dire à la matrice cimentaire de la zone altérée externe. La transition dans le
temps entre ces deux états s'effectue en passant par un état intermédiaire, qui correspond à la
matrice cimentaire de la zone altérée interne décrite dans le paragraphe A.2.2.
Le calcul de l'évolution des paramètres caractéristiques de la matrice cimentaire sera

donc réalisé en considérant les trois états suivant :
- état initial : matrice saine
- état intermédiaire : matrice altérée interne
- état final : matrice altérée externe.
90
Evolution au cours du temps
Surface
Distance constante Zone altérée

par rapport à la externe
surface _L
r-x^:
Zone altérée
interne
Zone saine
Figure 11.23 : Evolution géochimique, au cours de l'altération, d'un volume

élémentaire représentatif situé initialement dans la zone saine.
B.l. Méthode de calcul.
La procédure de calcul adoptée dans ce bilan géochimique comprend trois étapes

principales (annexe 7, figure 11.24) :
La première étape correspond au calcul des proportions massiques de chaque espèce

minéralogique dans les matrices. Il s'agit d'un bilan de matière effectué à partir de la
composition chimique des matrices cimentaires (saines, altérées internes et altérées externes) et
des stœchiométries de chaque phase (CSH, portlandite, ettringite, carboaluminate de calcium,
calcite). Nous ne présenterons que les résultats du bilan correspondant à la dalle de 9 ans car
ceux de la dalle de 11 ans sont identiques.
La seconde étape est le calcul de la composition chimique des matrices cimentaires en
tenant compte également de leurs teneurs en eau et en dioxyde de carbone. Le calcul s'effectue
en considérant les quantités d'eau et de dioxyde de carbone associées aux différentes phases et
en rapportant ces quantités à la matrice suivant les proportions massiques de chaque phase
dans cette dernière.
Enfin, la dernière étape est le passage des proportions massiques en oxydes dans 100 g
de matière à la détermination des concentrations élémentaires, en tenant compte de la porosité,
dans un volume donné de matrice (1 litre).
91
Stoechiométries Composition chimique

des phases minérales. de la matrice cimentaire
(éléments majeurs)
Etape 1 : Calcul des proportions massiques

de chaque phase dans la matrice
V
Etape 2 : Détermination de la composition chimique de la matrice
cimentaire (éléments majeurs + CO2 + H2O)
Etape 3 : Calcul '- des concentrations élémentaires (Ca, Si,

Al, S. • • )
- des concentrations en phases minérales

- de la porosité
Figure 11.24 : Procédure de calcul utilisée pour le bilan géochimique.
Le calcul des concentrations élémentaires à partir des étapes 1 et 2 suppose que l'on
connaisse soit la porosité de chaque matrice (saine, altérée interne ou altérée externe), soit la
concentration élémentaire d'au moins un élément chimique. Cette dernière hypothèse est exclue
pour l'état initial, il nous faut donc estimer la porosité de la matrice saine.
Cette donnée n'étant pas accessible de façon suffisamment précise à l'aide des outils
analytiques (paragraphe A. 1.3), la porosité a été estimée en utilisant des formules extraites de
la littérature (Galle et al., 1993 ; Xu et al., 1993). La porosité des pâtes de ciment est
déterminée par la composition du mélange initial et par les conditions dans lesquelles a vieilli le
matériau, La porosité est liée principalement au rapport eau/ciment initial, mais dépend
également du taux d'hydratation (m) du ciment (Galle et al., 1993 ; Xu et al., 1993). Elle peut
être calculée d'après la relation suivante :
P T = P o - 0,55 m (1-PO) Avec : P o = (e/c)/(e/c + 1/p)
Où PQ est la porosité initiale de la matrice

et p est la masse volumique du ciment (3,14 g/cm^)
92
Etant donné l'âge des dalles de béton (une dizaine d'années) on considère que la totalité
du ciment initial est hydraté (m = 1). Le rapport e/c étant de 0,53, la porosité de la matrice
cimentaire saine, selon ces formules, est donc égale à :
PT =
Comparée aux valeurs mesurées par Nyame et Illston (1981) pour des matrices à
différents rapports e/c (figure II.25), la porosité calculée précédemment (41 %) semble élevée.
En effet, en extrapolant les résultats de Nyame et Illston (1981) à une matrice dont le rapport
e/c est de 0,53, on trouve une porosité de l'ordre de 30 %.
1 2 3 7 28 days 10 20monins
PERIOD OF HYDRATION—davs
Figure 11.25 : Porosité des pâtes de ciment en fonction du rapport e/c, d'après
Nyame et Illston (1981).
Au terme de ces considérations, il apparaît que la valeur de la porosité reste entourée

d'une incertitude importante. Or les résultats finaux (concentrations molaires élémentaires par
exemple) sont très dépendants de cette valeur. Pour tenir compte des incertitudes sur
l'estimation de la porosité, les paramètres spécifiques de l'état initial ont été calculés pour un
ensemble de porosité allant de 30 à 40 %.
// est important de noter que l'incertitude portant sur la valeur de la porosité ne remet
pas en question les conclusions qui peuvent être déduites du bilan géochimique. En effet, la
porosité détermine les concentrations élémentaires, mais les rapports de deux concentrations
correspondant à deux éléments différents sont indépendants de ce paramètre.
93
En ce qui concerne l'état intermédiaire, il n'est pas possible d'estimer la porosité de la

matrice sn s'aidant de formules ou de résultats expérimentaux acquis par d'autres auteurs
comme nous l'avons fait pour l'état initial. En effet, la matrice étant altérée, il n'est pas possible
de s'appuyer sur des résultats extraits de la littérature qui ne concernent que des matrices
saines.
Il est cependant possible de calculer les concentrations molaires élémentaires en
considérant qu'un des éléments chimiques est stable lorsqu'on passe de l'état initial à l'état
intermédiaire. Les profils de teneurs en poids d'oxydes réalisés à l'aide d'analyses quantitatives
au MEB montrent que la teneur massique en silice répond à cette condition. Les proportions
en silice sont obtenues sur un volume de matière (quelques um^) et dépendent directement du
nombre d'atomes de l'élément considéré dans le volume analysé. Elles sont donc
proportionnelles en première approximation à la concentration molaire en Si. Les
concentrations molaires des autres éléments (Ca, Al, S,...) seront donc calculées en référence à
la concentration molaire en Si, en considérant que celle-ci est constante de l'état initial à l'état
intermédiaire.
La concentration molaire en Si à l'état initial étant elle-même dépendante de la valeur de

la porosité, l'ensemble des concentrations élémentaires pour l'état intermédiaire est également
fonction de ce paramètre. Les concentrations ont donc été calculées pour la même gamme de
porosité : de 30 à 40 %.
Comme pour la matrice correspondant à l'état intermédiaire, il n'existe pas de formule

empirique permettant de déterminer la porosité du matériau à l'état final (matrice altérée
externe). Le calcul du bilan de matière a été effectué en s'appuyant sur les profils des teneurs
en oxydes réalisés au MEB.
L'ensemble des profils réalisés sur plusieurs échantillons révèlent une diminution
progressive de la concentration en oxyde de calcium lorsqu'on se déplace dans la zone altérée
externe . A proximité de la surface, la teneur en oxyde de calcium est de l'ordre de 21 % contre
30 % dans les zones altérées internes et saines. Les calculs des concentrations molaires ont été
effectués en considérant le stade d'altération le plus avancé, c'est à dire, en appliquant une
diminution identique sur la concentration en calcium lorsqu'on passe de l'état intermédiaire à
l'état final. Comme pour l'état intermédiaire, les concentrations en calcium de la zone altérée
interne dépendent de la porosité du matériau à l'état initial, les concentrations à l'état final sont
donc également fonction de ce paramètre.
94
B.2. Les résultats.
B.2.1. Les proportions massiques de chaque phase dans les matrices

cimentaires.
Le calcul des proportions massiques des phases minéralogiques (tableau 11.10) montre
que la matrice cimentaire à l'état initial est composée majoritairement de CSH : 54 %. Ce
résultat est compatible avec les observations réalisées au microscope électronique à balayage.
Les CSH entourent les autres minéraux et constituent l'élément liant de la pâte cimentaire.
Dans la zone altérée interne, les CSH apparaissent en proportion relative plus faible
(46%) contrairement à la proportion d'ettringite qui croit : 7 à 29 %. L'augmentation relative
de cette phase correspond à la précipitation massive de l'ettringite secondaire qui a été mise en
évidence lors de la caractérisation des différents assemblages minéralogiques. On note
également une augmentation de Ja proportion en calcite.
La calcite est le principal minéral de ia matrice altérée externe (64 %) et les CSH ne
représentent plus que 36 %.
Etat initial Etat intermédiaire Etat final

(matrice saine) (matrice altérée (matrice altérée
interne) externe)
CSH(a) 54 46 —
Portlandite 20 — —
Carboaluminate de 11 — —
calcium hydraté
Ettringite 7 29 —
CSH(b) _. -. 36
Calcite 7 25 64
Tableau 11.10 : Proportions massiques de chaque espèce minérale dans la

matrice saine, altérée interne et altérée externe.
Les concentrations molaires élémentaires ont été calculées selon la procédure décrite au
paragraphe B.2. L'ensemble des concentrations élémentaires à l'état initial, intermédiaire et final
95
a été calculé pour une porosité à l'état initial située dans l'intervalle 30-40 % (annexe 8). Nous
discuterons dans cette partie les résultats correspondant à la porosité moyenne de l'intervalle
précédent : 35 % (tableau 11.11).

interne) externe)
Ca 12,15 12,14 8,48
Si 3,49 3,49 2,88
Al 1,29 1,29 1,08
S 0,39 1,31 0,03
ri
\_/ 1,64 4,17 7,35
K 0,09 0,07 0,77
Tableau II. 11 : Concentrations élémentaires (Ca, Si, S, C et K ; en mol/L) de la

matrice cimentaire à l'état initial, intermédiaire et final. La porosité
du matériau à l'état initial étant prise égale à 35 %.
Les résultats montrent que les transitions entre les différents états impliquent des
transferts de matière. La transition entre l'état initial et l'état intermédiaire s'effectue avec un
apport en carbone et en soufre :
Apport en C= C C intermédiaire " Ce initial = 4,17 - 1,64 = 2,53 ± 0,25 mol/L
et Apport en S = C S intermédiaire " C S initial = U 1 - 0,39 = 0,92 ± 0,09 mol/L
Lorsque la matrice cimentaire passe de l'état intermédiaire à l'état final, on note une
perte en calcium, silicium et soufre «ï un apport en carbone et potassium :
Perte en Ca- C c a final ~c C a intermédiaire = 8 48

> - 1 2 > 1 4 = - 3>66 ± °>36 mol/L
Perte en Si= Cçi final - Csi intermédiaire = 2,88 - 3,49 = - 0,61 ± 0,06 mol/L
=
Perte en AJ= C M finaj - CAI intermédiaire 1,08 -1,29 = - 0,21 ± 0,02 mol/L
Perte en S= C S finai - C S intermédiaire = °>03 -1,31 = -1,28 ± 0,12 mol/L
96
Apport en C= C C final - Ce intermédiaire = 7 » 3 5 - 4,17 = 3,18 ± 0,32 mol/L
=
Apport en K= C K final • C R intermédiaire °» 77 " ° . 0 7 = °>7 ± °> 07
Les concentrations des espèces minérales ont été calculées pour différentes porosités de
la matrice à l'état initial (annexe 8).

interne) externe)
CSH(a) 3,49 3,49
Portlandite 3,94 __
Carboaluminate de 0,28 — —
calcium hydraté
Ettringite 0,08 0,39 —
CSH(b) ._ 2,88
Calcite 0,99 4,21 7,33
Tableau 11.12 : Concentrations en espèces minérales (en mol/L) de la matrice

cimentaire à l'état initial, intermédiaire et final. La porosité du
matériau à l'état initial étant prise égale à 35 %.
Le bilan géochimique (tableau 11.12) confirme l'augmentation de la quantité d'ettringite

lors du passage de l'état initial à l'état intermédiaire. La concentration est effectivement
multipliée par 4,9 (de 0,08 à 0,39 mol/L). Les concentrations en portlandite et carboaluminate
de calcium hydraté sont nulles dans les deux zones altérées.
Les concentrations en calcite des matrices à l'état initial et surtout à l'état intermédiaire
sont vraisemblablement surestimées par rapport aux valeurs réelles. En effet, l'observation au
microscope électronique à balayage de ces deux zones n'a pas révélé la présence de ce minéral
en quantité aussi importante. La concentration en calcite à l'état final (7,33 mol/L) est quant à
elle tout à fait compatible avec les observations effectuées sur la matrice altérée externe. Pour
l'état final, on constate également une diminution de l'ordre de 17,5 % de la concentration en
CSH (de 3,49 à 2,88 mol/L).
97
B.2.4. Porosité du matériau.
Les variations des concentrations de phases minéralogiques s'accompagnent

nécessairement d'un réarrangement textural de la matrice cimentaire qui conduit à une
modification de la porosité du matériau (tableau 11.13). La variation de la porosité, lorsque la
matrice cimentatire passe d'un état à un autre, est égale au volume des phases qui disparaissent
moins le volume des phases néoformées :
Àtj> = -ÇAVi
i
ÀV} = Volume de la phase i à l'état n - Volume de la phase i à l'état n-1

avec i = CSH, portlandite, ettringite, carboaluminate de calcium et calcite.

interne) externe)
Porosité (%) 35 23 43
Tableau 11.13 : Evolution de la porosité de la matrice cimentaire, d'après une

porosité à l'état initial de 35 %.
Le tableau 11.13 montre que, pour une porosité initiale de l'ordre de 35 %, la transition
entre l'état initial et l'état intermédiaire s'accompagne d'une réduction importante de la porosité
: de 35 %, elle passe à 23 %. La diminution de la porosité correspond à la formation d'un
volume de matière équivalent à 0,08 litre pour 1 litre de matrice. Elle est due principalement à
la précipitation de l'ettringite secondaire. Ces résultats correspondent aux observations
réalisées au microscope électronique à balayage qui montrent que la matrice cimentaire de la
zone altérée interne est très peu poreuse. On retrouve l'ettringite aussi bien dans les pores du
béton que dans la porosité des CSH eux-mêmes.
La porosité du matériau à l'état final est plus élevée que celle des deux états précédents
(43 % contre 23 et 35 %). Elle est due principalement à la diminution de la concentration en
CSH.
98
CONCLUSION
Le bilan géochimique montre que l'évolution au cours du temps d'un volume de matrice
saine, subissant l'altération, suppose des transferts de matière (figure 11.26) très importants. Le
passage de l'état initial (matrice saine) à l'état intermédiaire (matrice altérée interne) nécessite
un apport d'environ 0,92 mol/L de soufre et 2,53 mol/L de carbone (cette dernière valeur étant
très vraisemblablement surestimée). De l'état intermédiaire à l'état final (matrice altérée
externe) il faut considérer un apport de 0,7 mol/L de potassium, 3,18 mol/L de carbone pour
un départ de 3,66 mol/L de calcium, 0,61 moi/L de silicium et 0,21 mol/L d'aluminium.
Le passage de l'état initial à l'état intermédiaire correspond à la précipitation de 0,31
mol/L d'ettringite secondaire alors que la portlandite et les carboaluminates de calcium
disparaissent. De l'état intermédiaire à l'état final, on note la précipitation massive de calcite
(3,12 mol/L) et une diminution de la concentration en CSH (de 3,49 à 2,88 mol/L).
La variation des concentrations des phases minéralogiques entraîne une modification de
la porosité. La porosité à l'état intermédiaire est plus faible qu'à l'état initial : 23 % contre 35%.
L'état final est caractérisé par une porosité importante : 43 % (en prenant comme base de
calcul une porosité à l'état initial de 35 %).
L'origine de ces transferts de matière et leurs conséquences sur les matrices
(précipitation, dissolution de phases minérales, porosité) fait l'objet du chapitre suivant.
Etat intermédiaire Etat final

Etat initial
6/
'È.o
% Ko * *
0
oP 0
t
Apport en S et C Apport en K et C,
Départ en Ca, Si et A]
Matrice saine Matrice altérée interne Matrice altérée externe

Réduction de la porosité Augmentation de la porosité
Figure 11.26 : Evolution dans le temps d'un volume de matrice saine situé à
proximité de la surface, au cours de l'altération.
99
C. DISCUSSION.
L'altération des bétons conduit à la formation de deux zones altérées distinctes l'une de
l'autre par leur assemblage minéralogique : CSH (a), calcite et surtout ettringite dans la zone
altérée interne ; calcite et CSH (b) pour la zone altérée externe. L'interface de ces deux zones
est marquée par un front de dissolution très net de l'ettringite et un front de précipitation de la
calcite. Le bilan géochimique a permis de mettre en évidence que le passage de la matrice saine
aux zones altérées implique des transferts de matière importants.
Quels sont les paramètres qui contrôlent cette altération et ces transferts ? Quelles sont
les relations entre la zone altérée externe et la zone altérée interne ?
C l . Les réactions induites par la migration des ions carbonate.
La limite entre les deux zones altérées correspond à un changement du faciès

minéralogique de la matrice cimentaire caractérisé par :
- la dissolution totale de l'ettringite
- une réorganisation chimique des CSH qui se traduit par une perte de calcium
et un enrichissement en aluminium
- et une précipitation massive de la calcite.
Ces réactions résultent des actions simultanées de l'eau et du dioxyde de carbone qui
conduisent à une diminution du pH de la solution interstitielle du matériau. Le pH d'un béton
en cours de carbonatation passe de 13 dans la zone saine à 8,3 dans la zone carbonatee (figure
11.27).
La chute du pH provoque la dissolution de l'ettringite selon la réaction :
6CaO.Al2O3.3SO3.31H2O + 4 H 3 O + ---> 6 Ca 2+ + 2A1(OH)4- + 3 SO 4 2 " + 33 H 2 O

{ettringite}
100
Couche .Béton en voie, Béton sain PH

totalement de
carbonatêe 13
12
11
10
^-Virage de la - 9
phénolphtaléine
8
-24 -18 -12 -6 0 6 12 18 24 30

Distance du front de neutralisation (mm)
Figure 11.27 : Gradient de pH au niveau du front de carbonatation d'après Baron

et Ollivier (1992).
L'action de l'eau entraîne également une dissolution incongruente des CSH caractérisée
par un départ préférentiel du calcium (Kalousek, 1952 ; Greenberg et Chang, 1965 ; Fujii et
Kondo. 1981). La décalcification des CSH provoque une libération de calcium dans la solution
selon la réaction ;
xCaO.yAl2O3.SiO2.(x+0,8) H 2 O + 2 a H 3 O + — >
{CSH (a)}
(x-a)CaO.yAl2O3.SiO2.(x-ct+0,8) H 2 O + aCa 2 + + 4a H 2 O
avec x « 1,6 et x-a « 0,4 d'après les stcechiométries des CSH (a) et CSH (b).
Il résulte des réactions de dissolution de l'ettringite et des CSH, un apport en

aluminium, calcium et soufre dans la solution interstitielle de la matrice cimentaire. Que
deviennent ces éléments mis nouvellement à disposition ? Sont-ils susceptibles de reformer des
phases solides ou bien restent-ils sous forme soluble dans la solution ?
101
L'aluminium :
Les CSH (b) de la zone altérée externe sont plus riches en aluminium que les CSH (a).
Les observations montrent que l'aluminium est intimement lié aux CSH. Il est cependant
difficile de dire de quelle façon l'aluminium interagit avec les CSH. Il peut s'agir d'une
incorporation d'ordre structural (incorporation des atomes d'aluminium dans la "structure" des
CSH ) ou bien d'un simple mélange physique (remplissage de la porosité des CSH par le gel).
En considérant le mélange comme un ensemble homogène, on a :
(x-a)CaO.yAl2O3.SiO2.(l+x-a) H 2 O + 2pAl(OH)4- — >

{CSH (a)}
(x-a)Ca0.(y+P)AI 2 0 3 .Si0 2 .(l+x-a} H 2 O +2(3 OH" + 3p H 2 O

{CSH(b)}
avec x-a » 0,4 et y+P - 0,2 d'après les stœchiométries des CSH (b).
L'aluminium qui passe en solution lors de la dissolution de I'ettringite est donc

immédiatement réutilisé sous forme de phase solide : on le retrouve dans la stoechiométrie des
CSH.
Notons qu'à proximité de la surface, les CSH(b) subissent une dissolution partielle (de
l'ordre de 17,5 % d'après le bilan géochimique) ce qui entraîne vraisemblablement un apport en
calcium, silice et aluminium dans la flaque d'eau.
Le calcium :
Le calcium, issu de la dissolution de I'ettringite et de la décalcification des CSH, réagit
avec les carbonates de la solution interstitielle pour former de la calcite, selon la réaction :
Ca 2 + + HCO 3 - — > CaCO3 + H +
La précipitation de la calcite correspond à la formation d'une barrière diffusionnelle. La

formation d'une barrière diffusionnelle est liée à un mécanisme de précipitation très rapide, se
produisant à la rencontre de deux gradients de diffusion antagonistes (Baron et Ollivier, 1992).
Si la vitesse de précipitation est grande devant la vitesse de diffusion, la totalité des éléments
diffusant est consommée à une distance donnée fixe. Il y a alors formation d'une couche
protectrice dont la porosité diminue avec le degré d'avancement du processus.
L'exemple le plus connu de la formation d'une barrière diffusionnelle est la précipitation
de la calcite dans les bétons à proximité de la surface. Les ions carbonate diffusent de
l'extérieur vers la matrice alors que le calcium tend à quitter le béton. La probabilité de
102
précipitation passe par un maximum situé à une distance finie de l'interface (figure 11.28, Baron
et Ollivier, 1992), Cette distance dépend plus particulièrement des vitesses de diffusion des
éléments se déplaçant en sens inverse.
s 25 -
Front atnlionnaire
5 10
6 7 8
Distança dim)
Figure 11.28 : Front de précipitation, courbe du taux de saturation d'après Baron

et Ollivier (1992).
Le soufre :
Cet élément provient exclusivement de la dissolution de l'ettringite. Nishikawa et al.,
(1992) ont montré que la dissolution de cette phase en présence d'ions carbonate conduit à la
précipitation de phases secondaires telles que la calcite, un gel d'aluminium et du gypse
(CaSO4.2H2O) selon la réaction :
6CaO.Al2O3.3SO3.31H2O 3CO 2 --
{ettringite}
3CaCO3 + 3 CaSO4.2H2O + Al 2 O 3 .xH 2 O + (26 - x) H 2 O

{gypse}
Nos résultats sont en accord avec cette réaction en ce qui concerne les phases
néoformées à partir du calcium (calcite) et de l'aluminium qu'on retrouve dans les CSH (b). Par
contre, la présence de gypse n'a pas été révélée dans la zone altérée externe des dalles de
béton. En fait, cette phase n'est pas stable dans les conditions chimiques de l'eau interstitielle
103
A Herat Ion du bélon
des bétons carbonates. La figure 11.29 montre que la composition supposée de la solution
interstitielle (pH = 8,5) se situe dans le domaine de stabilité de la calcite.
1 l
1
1
elle
_ CaSO< ,2H2O -
•2 -- •Si-S CaCO 3
—1 w
- -
-4 - lN
Ca'* I
- I
i
-6 -- i
1 i i I I I .
5 6 7 8 9 10 11 12 pH
Figure 11.29 : Stabilité du gypse et de la calcite dans un diagramme

log Ca^ + = f (pH) d'après Michard (1989). Le diagramme est tracé
pour ZSO 4 2 " = 10-2 et 2CO 2 = 10"3 mol/1.
Aucune autre phase minéralogique néoformée et contenant du soufre n'a été révélée
lors de la caractérisation de la zone altérée externe. Le soufre n'est pas associé non plus aux
CSH à l'inverse de l'aluminium. Dans ces conditions, le soufre reste dans la solution
interstitielle du béton. Sa concentration à l'interface zone altérée interne-zone altérée externe
est alors entièrement déterminée par les cinétiques de dissolution de l'ettringite et les cinétiques
de diffusion de l'élément à travers la porosité du matériau.
La porosité de la zone altérée externe :
Lorsqu'un béton subit l'action du CO2, sa porosité totale tend généralement à

diminuer, par remplissage progressif des pores par les cristaux de calcite (Moorehead, 1986 ;
Milestone et al., 1987 ; Dewaele et al., 1991). Dans les bétons de la mine d'uranium, la porosité
de la matrice de la zone très carbonatée est au contraire supérieure à celle de la matrice saine.
Cette différence s'explique par le fait que les dalles de béton subissent en plus de la
carbonatation, une lixiviation importante. En effet, le bilan géochimique a permis de mettre en
évidence qu'une partie des CSH(b) subit une dissolution totale (environ 17,5 %). La porosité
de la matrice résulte dans ces conditions de la compétition entre un phénomène de dissolution
104
des CSH(b) et un phénomène de précipitation de la calcite qui ne comble que partiellement les
vides créés.
CONCLUSION
Au terme de ces réactions de dissolution-précipitation, il apparaît que la migration des

ions carbonate dans le béton entraîne des modifications considérables de l'assemblage
minéralogique de la matrice cimentaire. L'ettringite est ainsi complètement dissoute ;
l'aluminium et le calcium hoérés en solution précipitent dans les CSH pour l'aluminium et sous
forme de calcite pour le calcium. En ce qui concerne le soufre, aucune phase secondaire ne fixe
cet élément. Le soufre reste en solution et est susceptible de migrer de part et d'autre du front
de dissolution de l'ettringite.
C.2. Formation de la zone altérée interne.
Le passage de la matrice saine à la matrice altérée interne est caractérisé par :

- la précipitation d'ettringite secondaire
- la dissolution des carboaluminates de calcium
- et la dissolution de la portlandite.
Le bilan de matière montre que la transition entre ces deux états est associée à un
apport en carbone (vraisemblablement très faible) et surtout en soufre. L'origine du carbone ne
fait aucun doute ; cet élément provient du dioxyde de carbone atmosphérique qui est dissout
dans la solution interstitielle du béton et migre à travers la porosité. En revanche, l'origine du
soufre est moins évidente. En effet deux possibilités sont, a priori, envisageables :
Première hypothèse :
Le soufre provient essentiellement du milieu extérieur et en particulier des eaux de
ruissellement qui, en traversant le granite, se sont enrichies en ions sulfate (de l'ordre de 10"3
mol/L). Dans ce cas, la précipitation de l'ettringite secondaire dans la zone altérée interne
résulte d'un processus d'altération classique induit par la diffijsion des ions sulfate à travers la
matrice. Ces ions provoqueraient des réactions sulfatiques, par interaction avec les phases
primaires de la matrice saine.
105
Deuxième hypothèse :
Le soufre vient de la matrice cimentaire elle-même. Plus précisément l'apport de soufre
dans la zone altérée interne résulte de la seule dissolution de l'ettringite à l'interface zone
altérée interne-zone altérée externe (paragraphe C l ) . Les quantités de soufre qui passe en
solution sont importantes et il est possible que la concentration en soufre dans la solution
interstitielle à l'interface soit supérieure à la concentration en soufre dans la flaque d'eau. Dans
ces conditions, le gradient de concentration, selon la première loi de Fick, induirait un flux de
soufre égal à :
dx.
Avec F : flux de matière par unité de surface dans la direction des x (mol.s"* .m'2)
D : coefficient de diffusion (nr^.s'l)
C : concentration de l'élément diffusant (mol.m"3)
La dissolution de l'ettringite entraînerait alors la diffusion du soufre à partir du front de

dissolution vers l'extérieur du matériau. De même, le gradient de concentration existant entre la
solution interstitielle à l'interface et celle de la matrice saine, où la concentration en soufre est
négligeable (Shin et Glasser, 1983), provoquerait une diffusion du soufre dans le béton sain. Il
y aurait alors une diffusion du soufre de part et d'autre du front de dissolution : vers l'extérieur
du béton et dans la matrice saine.
Dans la réalité, c'est donc la concentration en soufre dans les flaques d'eau qui va
| déterminer le comportement de cet élément chimique.
La première hypothèse est vraisemblablement vérifiée pour les bétons situés dans les
parties basses des dalles. La concentration en soufre augmente effectivement lors des périodes
de sécheresse relative durant lesquelles le volume des flaques diminue. Il y a alors un transfert
important du soufre en solution vers le béton (figure 11.30, cas a). En ce qui concerne les
bétons situés dans les parties hautes, ils ne sont recouverts par les flaques que lorsque les eaux
de ruissellement alimentent suffisamment ces dernières. La concentration en soufre diminue et
le transfert de l'élément chimique vers le béton est plus faible (figure 11.30 cas b).
Dans le cas d'une dilution importante du soufre (arrivée d'eau très pauvre en soufre),
une inversion du gradient de concentration est envisageable (hypothèse 2) et la matrice altérée
interne n'est plus alimentée que par la dissolution de l'ettringite à l'interface zone altérée
interne-zone altérée externe (figure 11.30 cas c). Globalement, ce processus entraînerait un
transfert du soufre, des parties hautes vers les parties basses des dalles de béton, par
l'intermédiaire des flaques d'eau.
106
Les variations de concentration en soufre dans les flaques au cours des cycles
d'humectation-dessication entraînent des transferts de soufre plus importants dans les bétons
situés dans les parties basses des dalles. C'est pourquoi les zones altérées internes des bétons
correspondants aux parties basses sont aussi développées (épaisseurs du même ordre de
grandeur) que celles des bétons situés en hauteur (paragraphe A. 1.2), malgré des zones
altérées externes beaucoup moins épaisses.
Flaque
Co
Surface
ZAE
V
Cl Cl Cl
ZAI
zs
Cas (a) Cas (b) Cas (c)

Co » Cl CO > Cl CO < Cl
Figure 11.30 : Mobilisation du soufre lors des interactions eau/bétons. CO :

Concentration en soufre dans la flaque. Cl : Concentration en
soufre dans la solution interstitielle du béton au niveau du front de
dissolution de l'ettringite. ZAE : Zone Altérée Externe, ZAI : Zone
Altérée Interne, ZS : Zone Saine.
L'origine de l'apport en soufre est donc mixte : il y a un apport extérieur par les eaux de
ruissellement mais également un apport interne au béton, qui correspond à la mise en solution
du soufre lors de la dissolution de l'ettringite. Les réactions provoquées par la migration des
des ions carbonate dans la zone altérée externe contribuent ainsi, en libérant du soufre dans la
solution interstitielle, au développement des réactions sulfatiques.
Les réactions sulfatiques dans la zone altérée interne.
La précipitation de l'ettringite secondaire nécessite la mise à disposition de soufre, mais

aussi de l'aluminium et surtout du calcium, selon la stœchiométrie :
107
6 Ca 2 + + 2A1(OH)4" + 3 SO42- + 25 H 2 0 + 4 OH" —> 6Ca0.Al2O3.3SO3.31H2O

{ettringite}
Or le bilan géochimique montre que le passage de la zone saine à la zone altérée interne
s'effectue avec un apport de matière concernant essentiellement le soufre (paragraphe B.2.2). Il
n'y a pas d'apport extérieur en aluminium et en calcium. Ces éléments proviennent donc de la
matrice cimentaire elle-même et plus particulièrement de la dissolution des carboaluminates de
calcium. En effet, ces derniers se dissolvent selon une stoechiométrie favorable à la
précipitation de l'ettringite :
4CaO.Al2O3.CO2.HH2O + 5 H3O+ —> 4 Ca 2 + + 2A1(OH)4- + HCO 3 " + 14 H 2 O
La transformation des carboaluminates de calcium en ettringite peut être représentée

dans le diagramme CaO-Al2O3-CaSO4 (figure 11.31). La composition de la solution
interstitielle dans cette zone est décrite par la portion de droite (g, h). L'augmentation de la
concentration en ions sulfate conduit au domaine de stabilité de l'ettringite.
AI 2 O 3
CaO
Figure 11.31 : Représentation schématique des surfaces d'équilibre des phases

métastables dans le système CaO-Al2O3-CaSO4, d'après Eitel
(1957).
108
La transformation minéralogique des carboaluminates de calcium en ettringite pourrait

alors s'écrire :
4CaO.Al2O3.CO2.l 1H2O + 3 SO 4 2 ' + 2Ca 2+ + H 3 O + + 19 H2O—>

{carboaluminate de calcium hydraté}
6CaO.Al2O3.3SO3.31H2O + HCO 3 "

{ettringite}
La dissolution d'une mole de carboaluminate de calcium apporte 4 moles de Ca 2 + alors

qu'il en faut 6 pour précipiter une mole d'ettringite. Ce déficit en calcium pourrait être comblé
en partie par le calcium dissout présent "naturellement" dans les solutions interstitielles des
bétons (0,5.10-3 mol/l pour un CPA, d'après Berner, 1987). La précipitation de l'ettringite est
favorisée dans les sites privilégiés qui contiennent naturellement une quantité importante
d'éléments constitutifs de l'ettringite. Ces sites sont de deux natures :
- la surface des pores de la matrice cimentaire
- et la surface des CSH
Précipitation de l'ettringite dans les pores :
Au niveau de la zone altérée interne, une quantité importante de baguettes d'ettringite

précipite dans les pores et dans les espaces entre les granulats et la pâte cimentaire. Ce mode
de précipitation est à rapprocher de la précipitation des cristaux de calcite qui croissent à partir
de germes de nucléation, situés sur les surfaces des pores (Ying-Yu et Qui-Dong, 1987).
Les pores de la matrice constituent des lieux privilégiés pour la nucléation parce qu'ils
sont en contact permanent avec la solution interstitielle ce qui assure un renouvellement
constant du stock d'ions.
Précipitation de l'ettringite à partir des CSH :
II existe un second type de site privilégié pour la nucléation des germes d'ettringite : il
s'agit de la surface des CSH. Les CSH contiennent effectivement tous les éléments nécessaires
à la précipitation de l'ettringite et en particulier du calcium. Les CSH possèdent de plus une
porosité et une surface spécifique importante : de l'ordre de plusieurs centaines de m^/g
109
(Taylor, 1990) ce qui favorise les échanges entre la solution interstitielle et la phase solide. La
précipitation de l'ettringite dans la porosité des CSH conduit à la formation du composé décrit
dans le paragraphe A.2.2.
Interprétation de la formation de l'ettringite en terme de barrière diffusionnelle.
Comme la précipitation de la calcite dans la zone altérée externe, la formation d'une

zone riche en ettringite peut s'interpréter en terme de barrière diffusionnelle. Sur la figure 11.28
les ions B correspondraient à l'aluminium et au calcium en provenance des carboaluminates de
calcium et les ions A représenteraient le soufre. Baron et Ollivier (1992) ont montré que la
précipitation d'ettringite pouvait être obtenue de manière expérimentale lorsqu'on impose, en
milieu saturé en chaux, deux gradients de concentration opposés pour les ions sulfate et les
ions aluminate.
La porosité de la matrice altérée interne.
La transition entre la matrice saine et la matrice altérée interne est caractérisée par une
réduction de la porosité. Elle est due principalement à la formation de l'ettringite secondaire
qui possède un volume molaire très important (0,71 I/moI). Quel peut-être l'impact créé par la
précipitation de l'ettringite sur la perméabilité de la pâte cimentaire ?
L'interaction des bétons avec des solutions contenant des ions sulfate fait l'objet d'une
vaste littérature. Il est admis (Dron et Brivot, 1989) que la précipitation de l'ettringite conduit à
une détérioration du matériau par développement d'un réseau de contraintes mécaniques sous
l'effet des pressions de cristallisation. On peut supposer que le processus d'altération se déroule
en trois temps (figure 11.32) :
- stade 1 : au tout début, l'ettringite commence par remplir les pores de la matrice
cimentaire. Ce remplissage s'effectue vraisemblablement sans contrainte mécanique sur la
matrice de béton car l'espace disponible est important.
- stade 2 : au delà d'un certain seuil de remplissage pour lequel les vides disponibles
deviennent rares, le nombre de baguettes d'ettringite par unité de volume s'accroit, ce qui
provoque l'apparition et le développement d'un réseau de contraintes mécaniques occasionnant
l'ouverture de fissures.
110
- stade 3 : dans un troisième temps, l'ettringite va remplir la nouvelle porosité

constituée par les fissures récentes. A ce niveau du processus, la précipitation de l'ettringite
conduit à des effets opposés ;
- augmentation de la porosité par ouverture de fissures sous l'action des
contraintes résultant de la pression de cristallisation du minéral,
- diminution de la porosité par remplissage progressif des vides créés.
Notons que le colmatage des fissures par des phases secondaires et, entre autres, par de
l'ettringite a été observé par Divet et Deloye (1993). Les auteurs montrent que le remplissage
des fissures diminue le débit d'eau de percolation.
Stade 1 Stade 2 Stade 3
Figure 11.32 : Représentation schématique des trois étapes de la précipitation de

l'ettringite dans les pores de la matrice cimentaire,
Selon ce mécanisme, les effets de la précipitation de l'ettringite sont liés aux quantités
d'ettringite formées et aux capacités d' emmagasinage des matrices vis à vis de la formation de
ce minéral expansif. Le volume d'ettringite secondaire susceptible de précipiter dans la zone
altérée interne est proportionnel à la quantité de matière disponible. De ce fait, un béton qui à
l'origine est peu poreux sera plus affecté par ces réactions sulfatiques : formation d'ettringite
secondaire plus importante et volume disponible faible. Inversement, un béton plus poreux
supportera plus facilement la précipitation de l'ettringite.
Dans ces conditions, il est probable qu'au delà d'une porosité initiale critique, difficile à
déterminer, les bétons ne dépasseront pas le stade 1 durant lequel l'ettringite remplit les pores
de la matrice sans pour autant entraîner l'ouverture de fissures. Pour ces matériaux, la
précipitation d'ettringite secondaire aura donc un effet positif sur la perméabilité par réduction
111
de la porosité. Les bétons issus de la mine d'uranium possèdent vraisemblablement une porosité
compatible à un tel comportement.
En étudiant l'interaction d'un béton avec une eau souterraine contenant des ions sulfate,
Duerden et al. (1990) observent des résultats similaires. Des baguettes d'ettringite précipitent
dans les pores de la matrice cimentaire sans créer de dommages à la structure. Il est intéressant
de noter que le même auteur a mis en évidence le caractère métastable de l'ettringite formée
lorsqu'elle est en contact avec une eau contenant entre autre des ions carbonate. L'ettringite se
dissout pour former de la calcite.
Dans le cas des bétons étudiés dans ce travail, la précipitation de l'ettringite dans la
zone altérée interne conduit à une réduction de la porosité des pores de grandes tailles (>lum)
par précipitation d'amas de baguettes d'ettringite à la surface des pores, et également de la
porosité capillaire : remplissage de la porosité des CSH par l'ettringite. La réduction de la
porosité totale s'effectue donc pour une large gamme de taille des pores ce qui ne peut
entraîner qu'une diminution de la perméabilité du matériau.
C.3. Le degré d'avancement de l'altération.
La cinétique de carbonatation des bétons est régie par un mécanisme difrusionnel du

dioxyde de carbone dans la matrice cimentaire. L'augmentation de l'épaisseur altérée est donc
proportionnelle à la racine carrée du temps : x = Av^. Cette relation a été vérifiée par des
expériences réalisées en laboratoire (figure 11.33). On note également que la carbonatation est
plus rapide lorsque les rapports e/c sont plus élevés, ce qui s'explique par une porosité plus
importante du matériau.
En reportant les épaisseurs des zones altérées externes des dalles de la mine d'uranium
(figure 11.33) on s'aperçoit que les points correspondants sont situés en dehors des droites
définies de manière expérimentale. Il n'y a donc pas de corrélation directe entre les épaisseurs
et l'âge des dalles, ce qui suggère que des paramètres autres que le temps conditionnent la
carbonatation du béton. Par rapport aux essais en laboratoire au cours desquels la
carbonatation s'effectue avec un degré de saturation en eau constant (humidité relative
constante : 50 %), le degré de saturation en eau des bétons de la mine est variable et dépend de
la présence ou non des flaques d'eau.
112
15
"E
(18-20 mm)T
.9
I 10 —
W 9 ans, partie basse
(2) 9 ans, partie haute
•a
(3) 11 ans, partie basse

3 5
o
0. W 11 ans, partie haute
1 I I
1 2 3 4 6 10 15
t (années)
Figure 11.33 : Corrélation entre l'épaisseur carbonatée et la racioe carrée du

temps pour différents rapports e/c et une humidité relative de 50 %,
d'après Baron et Ollivier (1992).
30
E :as b
/ \
20
I CasC
\
>
œ
•o
u
tu
\
10 _.-
o
CL
Cas a|
30 40 50 60 70 80 90 100
Humidité relative (%)
Figure 11.34 : Influence de l'humidité relative sur la profondeur de

carbo natation, d'après Baron et Ollivier (1992).
113
En fait, la migration du dioxyde de carbone est très dépendante du degré d'humidité des
matrices cimentaires (figure 11.34). Cette corrélation est liée au coefficient de diffusion du
dioxyde de carbone dans l'air qui est dix mille fois plus élevé que dans l'eau (Baron et Ollivier,
1992). Un béton complètement immergé (figure 11.34, cas (a)) subit ainsi une pénétration des
ions carbonate relativement lente par rapport à un béton dont une partie des pores contient l'air
ambiant (figure 11.34, cas (b)). Une quantité d'eau minimale est cependant nécessaire pour qu'il
y ait suffisamment d'ions carbonate en solution et que la réaction de carbonatation puisse avoir
lieu. Ainsi, la carbonatation d'un béton complètement desséché est faible (figure 11.34, cas (c)).
Les variations des épaisseurs d'altération, qui apparaissent très nettement pour les dalles
de 9 et 11 ans, entre les régions hautes et les régions situées au fond des flaques, soulignent
l'importance du degré de saturation en eau dans la porosité du matériau. Les régions hautes
sont soumises à la variation du niveau des flaques d'eau qui évolue au rythme du régime
hydrologique propre à la mine. Elles sont donc en contact avec l'eau des flaques mais
également avec le dioxyde de carbone atmosphérique. La diffusion des ions agresseurs est
donc rapide. De plus, l'agressivité chimique de la phase liquide au contact du béton est sans
cesse renouvelée.
Au contraire, les régions basses sont recouvertes plus souvent par les flaques d'eau,
elles sont beaucoup moins soumises aux variations du niveau des flaques. Dans ces conditions,
le béton subit un nombre de cycles moins important et il est vraisemblable que la pellicule d'eau
en contact du béton se trouve plus en équilibre avec cette dernière. Ces régions sont rarement
en contact direct avec le dioxyde de carbone atmosphérique. Le carbone doit donc diffuser par
la solution interstitielle de ces matériaux.
Pour les régions situées en hauteur, le degré de saturation en eau est très favorable et
vraisemblablement proche du cas (b) de la figure 11.34. Les régions au fond des flaques
correspondent à une humidité maximale : cas (a) de la figure 11.34.
L'avancement de l'altération s'avère donc étroitement lié au degré de saturation en eau

des bétons. Dans le cas des dalles de la mine d'uranium, ce paramètre est fonction de l'humidité
relative de l'air ambiant qui peut être considérée comme constante mais surtout du nombre de
cycles humectation-dessication qui détermine la teneur en eau dans la porosité du matériau et
donc les conditions de transport du carbone.
De même, Grube et Rechenberg (1989) ont démontré l'importance des conditions de
transport des substances dissoutes dans les processus de détérioration des bétons. Leurs
résultats montrent qu'en présence d'eaux stagnantes, l'altération est faible car une couche
protectrice se forme à la surface du béton (figure 11.35). Inversement, l'altération est rapide
114
lorsqu'il y a un renouvellement de la solution au contact du matériau. Ces auteurs déduisent de

leurs observations que les conditions de transport des ions agresseurs influencent plus les
vitesses d'altération que les concentrations elles-mêmes.
1 i
a
•a
S 2
O
content of aggressive
? 3
O carbon dioxide (mg/l)
isport i
brush off /100

—
1*/week 60
o
5
Z 35Okg PCfm^ concre
o
in
l e 0.50 30."^
1.6.
S 0 0.1 1 5 10 50 100 200 (scaler^T) 500
d.depth of dissolved concrete after 20 years (mm)
Figure 11.35 : Epaisseur de béton altéré après 20 ans, d'après Grube et

Rechenberg(1989).
1. eaux stagnantes, présence d'une couche protectrice (gel)
2. faible circulation d'eau, couche protectrice
3. circulation d'eau plus importante
4. circulation d'eau importante, disparition périodique de la
couche protectrice
5. débit du volume d'eau important, pas de couche
protectrice
6. débit très important occasionnant un phénomène de
cavitation
115
CONCLUSION
L'interaction entre les bétons de la mine d'uranium âgés de 9 et 11 ans et les eaux de
ruissellement, conduit à une altération qui progresse de la surface des dalles vers l'intérieur du
matériau. Cette altération se traduit par la formation de deux zones altérées qui se distinguent
l'une de l'autre par des assemblages minéralogiques particuliers et différents de celui de la
matrice cimentaire saine (CSH, portlandite, ettringite et carboaluminate de calcium hydraté) :
- la zone altérée interne est caractérisée par la présence en quantité très importante
d'ettringite secondaire.
- la zone altérée externe est constituée de calcite et de CSH appauvris en calcium et
enrichis en aluminium par rapport aux CSH de la matrice saine
L'altération met en jeu des transferts élémentaires (principalement le carbone et le

soufre) et un ensemble de réactions complexes car intimement liées les unes aux autres.
L'élément moteur du processus est la migration des ions carbonate (figure n.36) en provenance
du dioxyde de carbone atmosphérique. Elle entraîne la dissolution totale de l'ettringite à
l'interface zone altérée externe-zone altérée interne. Le calcium dissout réagit avec les ions
carbonate pour former la calcite alors que l'aluminium s'incorpore dans les CSH. Le soufre
reste en solution et s'ajoute aux ions sulfate des eaux de ruissellement pour diffuser à travers
les pores du béton et notamment dans la matrice saine. La migration des ions sulfate induit des
réactions sulfatiques au sein de la matrice cimentaire saine par réaction des ions avec les phases
primaires. Les ions sulfate réagissent notamment avec les carboaluminates de calcium pour
reformer de l'ettringite en quantité très importante : il y a alors formation de la zone altérée
interne.
Le degré de saturation en eau des bétons influence grandement les vitesses de transport
des éléments agresseurs et de ce fait l'altération. Ainsi les bétons soumis alternativement au
contact des eaux puis au contact de l'air ambiant sont plus vite altérés que ceux immergés
constamment.
Le processus d'altération conduit à une modification de la porosité du matériau. La

précipitation de l'ettringite dans la zone altérée interne conduit à un remplissage des pores de
toutes tailles et donc à une réduction de la porosité totale. Dans la zone altérée externe la
précipitation de la calcite ne comble que partiellement les vides créés par le départ d'une partie
des CSH ; c'est pourquoi la porosité est finalement élevée (43 %).
116
Flaque d'eau
Ca, Si, Al
ZAE *--,
Dissolution partielle des CSH Augmentation de
(Carbonatation) C,S,K la porosité
Dissolution de l'ettringite
Précipitation de la calcite "7
(Réactions sidfaiiques) 1 ZAI U Ijlllil; s,c Réduction de
la porosité
Précipitation de l'ettringite _^
Dissolution des carboaluminates ZS
de calcium et de la portlandite
0
o
O
O
Figure 11.36 : Altération des dalles de bétons, formation de la zone altérée

externe (ZAE) et de la zone altérée interne (ZAI). ZS : zone saine.
L'apport de cette étude à la modélisation du comportement à long terme des bétons, en

particulier dans le contexte des centres de stockage de déchets nucléaires, fait l'objet du
quatrième chapitre.
117
2eme PARTIE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM
3. COMPORTEMENT DE L'URANIUM.
INTRODUCTION
A. L'URANIUM A LA SURFACE DES DALLES DE BETON.

A.1. L'uranium en solution.
A.2. Les composes uranifères situés à la surface des dalles.
B. L'URANIUM DANS LA MATRICE CEUENTAIRE.

B.l. Migration de l'uranium dans le béton.
B. 1.1. Analyses chimiques.
B.l.2. Cartographies de l'uranium.
B.2. Les phases rétentrices en uranium.
B.2.1. Les phases rétentrices en uranium dans la zone altérée externe.
C. DISCUSSION.
C l . Migration de l'uranium.
C. 1.1. Migration de l'uranium à travers la matrice cimentaire.
C.2. Les interactions chimiques entre l'uranium et le béton.
CONCLUSION
118
Comportement de l'uranium
Le chapitre précédent a permis de caractériser l'évolution des dalles de béton

lorsqu'elles sont en contact avec les eaux de ruissellement et le dioxyde de carbone
atmosphérique. En parallèle avec les mécanismes d'altération, la présence de l'uranium dans les
flaques à la surface des dalles implique nécessairement une interaction entre le radioélément et
le béton. Quelle est la nature du comportement de l'uranium par rapport au béton ? Y a-t-il une
migration de l'uranium au sein du béton et si oui, quels sont les facteurs qui contrôlent ce
processus ?
A. L'URANIUM A LA SURFACE DES DALLES DE BETON.
A.l. L'uranium en solution.
Cette partie est consacrée à l'étude du comportement de l'uranium en solution dans les
flaques. Il s'agit de déterminer sous quelle forme est complexé l'uranium et d'identifier quelles
sont les phases minérales susceptibles d'être stables dans le système. En nous appuyant sur des
études expérimentales, nous verrons de quelles façons la présence d'ions carbonate, d'ions
sulfate, de calcium et de silicium, influence le comportement de l'uranium.
Les analyses chimiques (tableau II.9) indiquent l'existence d'une quantité importante
d'uranium en solution dans les flaques d'eau et également sous forme de dépôts. Les
concentrations en uranium mesurées pour les dalles âgées de 9 et 11 ans sont respectivement
égales à l,05.10'4 mol/L et 7,46.10"^ mol/L. Ces valeurs sont très élevées comparées aux
concentrations en uranium des eaux percolant à travers le granite (10"? mol/L). Cette
surconcentration en uranium s'explique par le lessivage des zones minéralisées très riches en
uranium et par le processus d'évaporation des flaques d'eau. En effet, lors des périodes de
sécheresse relative, les flaques sont moins alimentées par les eaux de ruissellement et
l'évaporation entraîne une diminution du volume, donc une augmentation des concentrations
élémentaires.
D'après les analyses chimiques, les flaques d'eau contiennent de nombreux ions (CC^",
SO42-, Ca^+, ...). Ces ions sont susceptibles de s'associer à l'uranium pour former des
complexes.
La présence d'ions carbonate dans les eaux stagnantes à la surface des dalles est
déterminante pour la spéciation de l'uranium. En effet, les ions carbonate réduisent le champ de
stabilité des hydroxydes d'uranyle (figure 11.37) au profit des carbonates d'uranyle
([UO2.CO3], [UO 2 .(CO 3 ) 2 ] 2 - et [UO2.(CO3)3]4-).
119
Comportement Ce l'uranium
O 1 2 3 4 5 6 7 8 B 10 11 T2 13 14
Figure 11.37 : Diagramme d'équilibre log K>2 - pH des espèces dissoutes de

l'uranium (système ouvert U-C^-fCC^-IÔ, 25°C, 1 bar, EU = 10"
6
M/kg) d'après Nguyen Trung (1985).
En présence d'ions carbonate, la solubilité des phases solides uranifères est augmentée.
Selon Bullwinkel (1954) les phases solides stables sont l'uraninite (UO2), la schœpite (UO2
(OH)2.H2O) et la aitherfordine (UO2CO3). Le diagramme U-O2-CO2-H2O (figure 11.38)
montre cependant que les domaines de stabilité de ces phases, en particulier ceux de la
schœpite et de la rutherfordine, sont très restreints comparés aux domaines de stabilité des
complexes UDC ([UO2.(CO3)2) 2H 2 O] 2 -) et UTC ([UO2.(CO3)3]4-).
•0.6
Figure 11.38 : Diagramme
d'équilibre de phases en
solution aqueuse pour le
système U-O2-CO2-H2O à
25°C, d'après Bullwinkel
(1954).
-0.6
pH 8
co2
120
Les proportions respectives des complexes UDC et UTC dépendent de l'activité des
ions carbonate. Le rapport UTCAJDC augmente proportionnellement avec la concentration en
ions carbonate selon la réaction :
[UO2.(CO3)2,2H2O]2- + CO3 2 - = [UO 2 .(CO 3 ) 3 ] 4 - + 2H2O
Les eaux, situées à la surface des bétons, contiennent également une proportion
importante d'ions sulfate (de l'ordre de 10"2 mol/L). En présence d'uranium, ces ions sont
susceptibles de former des complexes de sulfates d'uranyle : UO2SO4, UO 2 (SO4) 2 2 ' et
UO2(SO4)34-, En fait, comme le montre la figure 11.39, ces complexes n'apparaissent qu'en
milieu acide. Ces complexes ne peuvent donc pas apparaître dans les flaques d'eau dont le pH
est de l'ordre de 8,5 à 8,7.
I 1 "I 9.6 .104
9 , 6 -10
-4 'fi
-5
-6 9,6 .10"'
I I I I I I I I I
-7
0 1 2 3 4 5 6 7 B 9 10 11 12 13 14
pH
Figure 11,39 ; Stabilité des sulfates d'uranyle par rapport aux hydroxydes
d'uranyle, en fonction du pH et de log ESO4 (système U-O2-SC>4-
H 2 O, 25°C, 1 bar, SU = 10"3 M/kg) d'après Nguyen Trung (1985).
Pour des concentrations en calcium et silicium, respectivement de l'ordre de 10' 3 et 10-

4
mol/1 dans les flaques, l'uranophane (Ca(UO2)2.(SiO3)2.(OH)2.5H2O) peut se former.
Cependant, la présence de CO2 réduit considérablement le domaine de stabilité de l'uranophane
(figure 11.40). Ainsi, dans les eaux souterraines où la pression en CO 2 est de 10"2 bar,
l'uranophane n'est plus stable et l'uranium dissout se trouve essentiellement sous forme de
complexes carbonates.
121
6 .10*
6 .10!
S -3
6 .T
10 11 12
Figure 11.40 : Stabilité de l'uranophane par rapport aux espèces dissoutes de

l'uranium et à la schoepite, en fonction du pH et de logZSiC>2,
système ouvert U-O2-Ca-SiC>2-flCO2, 25°C, 1 bar, SU = 10"6
mol/L, 2Ca= 10-2>3mol/L, fCC>2 = 10-3>5 bar et 10"2 bar (zone
hacurée), d'après Nguyen Trung (1985).
1 ( V I 1 i l l 1\\\W
N. UOjSIOtOHlj* 1
-1
-2 \ / N - 6 .10'
-3
O g
CO
N
-4 - N, - 6
Schocplte
-S
-6 - - 6 .10 '
-7 1 1 1 1 1 1 1 1 i i i i i
7 10 11 12 13
pH
Figure 11.41 : Stabilité de l'uranophane par rapport aux espèces dissoutes de

l'uranium et à la schoepite, en fonction du pH et de logLSiC>2,
système ouvert U-O2-Ca-SiO2-fCO2, 25°C, 1 bar, 2Ca= ÎO"2-3
mol/L, fCO2 = IO-3.5 bar, XU = 1CT4 mol/L et 10' 6 mol/L (zone
hachurée), d'après Nguyen Trung (1985).
122
Le domaine de stabilité de l'uranophane dépend donc de la présence des ions carbonate

mais également de la concentration en uranium en solution. Lorsque celle-ci augmente,
l'uranophane devient plus stable (figure 11.41).
Par rapport à l'uranium des flaques d'eaux, ces données théoriques suggèrent que,
malgré la présence d'ions carbonate, la solution peut évoluer vers le domaine de stabilité de
l'uranophane. En effet, l'évaporation des eaux entraîne une augmentation des concentrations en
uranium.
D'après les données recueillies dans la littérature, il apparaît que l'uranium dissout dans
les eaux formant les flaques sera complexé essentiellement sous forme de complexes uranyles
carbonates (UDC, UTC). Compte tenu du pH, la présence de complexes sulfatés est peu
probable. En tenant compte du calcium et du silicium en solution, la précipitation d'un
composé de type uranophane au cours du processus d'évaporation est envisageable. Toutefois
d'autres éléments, tels que le fer et l'aluminium, peuvent perturber le système en réagissant
notamment avec l'uranium pour former d'autres composés uranifères.
A.2. Les composés uranifères situés à la surface des dalles.
L'évaporation des eaux conduit à une augmentation des concentrations des ions en
solution et provoque la précipitation de phases uranifères. Ces composés uranifères forment
des dépôts à la surface des dalles. Ces dépôts de couleur jaune ou marron, atteignent par
endroits plusieurs mm d'épaisseur. L'étude de ces phases solides a été effectuée à l'aide de la
diffraction de rayons X et du microscope électronique à transmission.
Les résultats acquis par la diffraction de rayons X se sont révélés peu concluants. En
effet, en dehors de la calcite et de la paraspurrite (Ca5(SiO4)2CC>3), aucune phase uranifère n'a
pu être mise en évidence de manière indubitable. Les raies des diffractogrammes (annexe 9) ne
correspondent à aucun des minéraux secondaires uranifères classiques tels que : la schœpite,
becquerelite, haiweeite, boltwoodite, uranophane, jolioite, zellerite, liebigite, grimselite.
L'étude du dépôt uranifère présent à la surface des dalles, en microscopie électronique à

transmission a été effectuée à partir de coupes ultramicrotomiques. Les observations (annexe
10) révèlent que le dépôt est composé d'un ensemble de particules colloïdales (tableau 11.14)
dont la taille varie de 100 nm à 2 um. Les particules se différencient les unes des autres par
leur taille, leur morphologie et leur composition chimique. Les compositions chimiques ont été
obtenues en traitant les spectres à l'aide du logiciel "SQMTF".
123
Les analyses chimiques montrent que l'ensemble des particules se répartit suivant 5
groupes (tableau 11.15). Chaque groupe est caractérisé par une composition chimique et une
morphologie particulière.
Structure Abondance
Famille Taille (en nm) Morphologie (d'après clichés relative
de diffraction)
Typel 1000 à Amas allongés, courbes turbostratique *
2000
Type 2 100 à 400 Particules de forme sphérique, amorphe
elliptique
Type 3 1000 à Amas de baguettes plus ou identique au *
3000 moins bien formées typel
Type 4 200 à 2000 Formes plus ou moins réticulées amorphe *•
Type 5 300 à 400 Amas de sphères, présence de plus ou moins **
sphères plus petites (10 nm) et cristallisées

opaques aux électrons
Tableau 11.14 ; Taille et morphologie des particules par famille.
UO?, SiO? Na 2 O MgO AbCh SOç CaO TiO?

Type 1 1 0,06 0 0,04 0,04 0 0,01 0,03 0 0
Type 2 1 0,03 0 0 0,02 0 0 0,03 0 0
Type 3 1 0,08 0 0,08 0,07 0 0 0,02 0 0,01
Type 4 1 1,44 0,01 0,42 1,4 0,16 0 0,01 0,02 0,1
Type 5 1 0,21 0,02 0,05 0,36 0,08 0,02 0,01 0 1,23
Tableau 11.15 : Stooechiométrie moyenne des particules calculées pour 1 UO2.
Les proportions relatives en nombre de particules de chaque famille, varient en fonction

des zones sur les dalles. Il est difficile de quantifier ces différentes familles à partir des seules
observations au MET. En effet, la représentativité des échantillons observés est toujours
délicate à estimer. Cependant, il apparaît que les particules les plus souvent rencontrées à la
surface des dalles correspondent à la famille 2 : particules amorphes et très riches en uranium.
Dans les zones riches en fer, on retrouve tout naturellement les particules de type 4 et 5.
124
Les stoechiométries moyennes de ces particules révèlent que ces dernières sont très
riches en uranium. Elles contiennent également d'autres éléments tels que le silicium,
l'aluminium, le calcium, le magnésium et parfois du fer. En ce qui concerne les particules du
groupe 5, leur morphologie très caractéristique (sphères opaques aux électrons dans une
matrice de teinte plus claire) suggère qu'il s'agit en réalité d'un mélange de deux phases : une
phase constituée principalement de fer et une autre riche en uranium. Les oxydes de fer ont en
effet une forte affinité à adsorber l'uranium (Hsi et Langmuir, 1985). Aucune phase de type
uranophane, composée essentiellement d'uranium, de silice et de calcium, n'a été identifiée. En
fait, le calcium et la silice réagissent massivement avec les ions carbonate pour former de la
paraspurite (Ca5(SiO4)2CC>3) et de la calcite (CaCÛ3).
B. L'URANIUM DANS LA MATRICE CIMENTAIRE.
Dans ce paragraphe, le devenir de la fraction de l'uranium ne précipitant pas à la surface

des dalles sera abordé, par la mise en évidence de la migration du radioélément dans le béton,
puis par son interaction avec les phases minérales du matériau.
B.l. Migration de l'uranium dans le béton.
La présence de l'uranium dans la matrice cimentaire a été mise en évidence par les deux
techniques analytiques suivantes :
- les analyses chimiques par ICP-AES réalisées sur des poudres de matrice
cimentaire,
- les cartes de répartition de l'uranium obtenues par la technique des traces de
fission d'uranium induites.
B.l.l. Analyses chimiques.
Les teneurs en uranium ont été mesurées pour les zones altérées externes et zones
saines des dalles de 9 et 11 ans (tableau 11.16). Ces mesures ont été effectuées par ICP-AES à
partir des poudres de matrice cimentaire utilisées pour la réalisation des diffractogrammes de
rayons X (paragraphe A.2 de la partie "altération").
125
Dalle de 9 ans Dalle de; 11 ans

Zone saine Zone altérée Zone saine Zone altérée
externe externe
Eléments majeurs (%)
SiO2 34,5 27,4 32,6 28,4
AI2O3 7,4 6,2 6,6 6
Fe 2 O 3 2,3 2,1 1,9 1,8
MnO 0,05 0,04 0,02 0,02
MgO 1,2 1,2 0,8 0,8
CaO 30,2 31,5 32,6 31,7
Na 2 O 0,8 0,9 0,2 0,4
K2O 1,8 3,4 1,9 3,9
TiO 2 0,3 0,3 0,2 0,2
P2O5 0,03 traces traces traces
Perte au Feu 21,1 26,8 22,2 26,7
U (ppm) 74 1400 14 111
Th (ppm) 17 49 1 9
CO9 total 5,4 21,8 5,7 22,7
Tableau 11.16 : Compositions chimiques (en pourcentage pondéral d'oxydes) des

poudres de matrice cimentaire saine et altérée externe, des dalles de
9 et 11 ans. Les dosages ont été réalisés par ICP-AES.
Les poudres analysées contiennent, en plus des matrices cimentaires, une fraction de
granufats siliceux et granitiques. Dans ce cas, les concentrations en uranium mesurées sont
inférieures aux concentrations réelles dans les matrices cimentaires seules. Cependant, en
considérant en première approximation que le calcium provient essentiellement des matrices,
on peut estimer les teneurs en uranium de ces dernières (tableau 11.17) en appliquant la
correction suivante :
ice = Upoudre •
Les concentrations en calcium des matrices correspondent aux valeurs acquises au

microscope électronique à balayage (tableau II.8).
Dalle de 9 ans Dalle de 11 ans

Zone saine Zone altérée externe Zone saine Zone altérée externe
160 ±12 2760 ± 200 28 ± 2 217 ± 16
Tableau 11.17 : Teneurs (ppm) en uranium dans les matrices cimentaires seules,
pour les zones saines et altérées externes des dalles de 9 et 11 ans.
126
Ces valeurs corrigées (tableau 11.17) montrent qu'il y a une migration de l'uranium dans
le béton, dans les zones altérées externes mais également dans les zones saines. Les quantités
d'uranium sont cependant très nettement supérieures dans les zones altérées par rapport aux
zones saines. Il y a également plus d'uranium dans la dalle âgée de 9 ans par rapport à celle de
11 ans. Ce résultat est vraisemblablement dû aux conditions locales de l'interaction entre les
eaux de ruissellement et le béton qui peuvent varier selon les dalles.
B.1.2. Cartographies de l'uranium.
Afin de préciser la répartition de l'uranium dans le béton, des cartographies d'uranium

acquises par la technique des traces de fission d'uranium induites ont été réalisées sur la totalité
des lames minces fabriquées (22 lames).
Les cartographies confirment la présence massive de l'uranium dans le béton à

proximité de la surface. L'uranium est présent dans tous les échantillons (figure 11.42), sur des
zones bien délimitées, dans les régions basses (recouvertes de dépôt uranifère) mais également
dans les régions hautes (exemptes de dépôt). Les densités de traces sont trop importantes pour
permettre un comptage. L'épaisseur de la zone contenant l'uranium varie. Elle est
systématiquement plus importante dans les régions hautes que dans les régions basses. Les
fronts de migration sont très nets et la concentration en uranium s'annule brusquement (en
moins d'un mm) à des distances données de la surface (tableau 11.18).
Dalle de 9 ans Dalle de 11 ans

Régions basses 1 2-3
Régions hautes 5-6 18-20
Tableau 11.18 : Distance (en mm) de la surface aux fronts de migration de

l'uranium.
127
Surface
10
15
20
25
(a) (b) (c) (d)
Figure 11.42 : Cartes de répartition de l'uranium pour les dalles de 9 et 11 ans

dans les régions basses (respectivement a et c) et hautes
(respectivement b et c). G : granulats.
L'étude des détecteurs au microscope optique couplée à l'observation des lames minces
révèle que les fronts de migration correspondent exactement à la limite entre la zone altérée
externe et la zone altérée interne (figure 11.43). Ces fronts de migration sont situés à des
distances, par rapport à la surface, égales aux épaisseurs des zones altérées externes
(paragraphe A. 1.2 de la partie "altération"). L'uranium est essentiellement contenu dans la zone
altérée externe bien qu'il soit difficile de dire actuellement à quelles phases il se trouve associé.
128
Figure 11.43 : Corrélation entre la répartition de l'uranium (à droite) et la zone

altérée externe (microscopie optique à gauche). Dalle de 11 ans.
129
Au sein des zones altérées externes, les cartographies des traces de fission de la plupart
des lames minces présentent un zonage des concentrations en uranium (figure II.44a), Sur les
22 lames étudiées, 18 présentent cette particularité. Le zonage consiste en une alternance de
régions où les concentrations en uranium sont faibles avec des régions à plus forte
concentration. L'épaisseur des zones est de l'ordre de 1 à quelques mm et le nombre maximum
relevé pour un échantillon est de cinq. Ces singularités apparaissent surtout sur les échantillons
issus de la dalle de 11 ans. D'une manière générale, le nombre de zones est plus important dans
les régions situées en hauteur. Il n'y a cependant pas de corrélation directe entre la position des
échantillons sur les dalles et les caractéristiques du zonage de la concentration en uranium.
Pour les carottes situées au fond des flaques, on constate également la présence d'une
zone très concentrée en uranium de faible épaisseur située à proximité de la surface (figure
II.44b). En fait, cette zone correspond au liseré noir mis en évidence au paragraphe A.2.3.2.
Surface
A - . W ..••••": ' - . , •
• " : . : . • » • • ' . ' • • • " " ' • ; . .
- ? . ' •'
' . % ' • •
•' " • - / . ; : .
(a) (b)
Figure 11.44 : Cartes de répartition de l'uranium concernant la dalle de 11 ans.

(a) région située en hauteur
(b) région située au fond des flaques : liseré noir
Zonage des concentrations en uranium : (-) faibles concentrations,
(+) fortes concentrations, (x) correspond au liseré noir.
130
Contrairement aux analyses chimiques qui mettent en évidence la présence d'uranium au

sein de la matrice saine, les détecteurs montrent que cette zone, tout comme la zone altérée
interne, est exempte de traces révélatrices de l'uranium. La limite de détection de la technique
des traces de fission d'uranium induites étant très faible, de l'ordre du ppm, il est clair que les
matrices altérées internes et saines ne contiennent pas d'uranium. L'incohérence apparente entre
les résultats des deux techniques a été élucidé par l'observation de microfissures remplies de
produits uranifères (figure II.45). Ces microfissures peu nombreuses et réparties de manière
aléatoire traversent les échantillons de béton depuis la zone altérée externe jusqu'à la zone
saine. Dans la mesure où les lames minces ne recoupent pas ces fissures, l'uranium n'est pas
révélé dans la matrice saine par la technique des traces de fission induites. Notons également
que la présence d'uranium dans ces fissures n'est pas systématique.
Figure 11.45 : Fissure remplie de produits uranifères, échantillon provenant de la

dalle âgée de 9 ans.
CONCLUSION
Le couplage des analyses par ICP AES avec les cartographies par traces de fission
d'uranium induites a permis de mettre en évidence la présence de l'uranium au sein du béton.
Le radioélément migre dans le béton selon deux modes (figure II.46) : d'une part à travers la
131
porosité de la matrice cimentaire, exclusivement dans la zone altérée interne ; et d'autre part
dans le réseau fissurai du matériau. Dans la zone altérée, les fronts de migration de l'uranium
correspondent exactement à l'interface entre les deux zones altérées (externes et internes).
U U u
U u
Zone altérée
externe
Zone altérée
interne
Zone saine
Figure 11.46 : Les deux modes de migration de l'uranium dans le béton : à

travers la porosité de la matrice altérée externe et dans le réseau
fissurai.
B.2. Les phases rétentrices en uranium.
B.2.1. Les phases rétentrices en uranium dans la zone altérée externe.
La zone altérée externe est constituée principalement de deux phases : la calcite et les
CSH(b). Les cartes de répartition montrent que l'uranium est réparti dans toute la matrice.
Cependant, étant donné la taille des cristaux de calcite (quelques um) et le mélange intime
entre ce minéral et les CSH(b), l'observation en microscopie optique à elle seule, ne permet pas
de déterminer quelle est la phase associée à l'uranium. Dans le but d'étudier l'interaction entre
132
l'uranium et ces phases minérales, une étude au microscope électronique en transmission a été
réalisée. Les teneurs importantes de la zone altérée externe (parfois supérieures à 1000 ppm)
sont suffisantes pour qu'il soit possible de détecter les phases enrichies en uranium.
Les observations, effectuées à partir de coupes ultramicrotomiques, montrent que les

CSH(b) se présentent sous forme de bandes allongées collées les unes aux autres (figure 11.47).
Les clichés de diffraction sont constitués d'anneaux diffus caractéristiques des amorphes
(Willaime, 1987). Ces anneaux correspondent à un ordre à courte distance dans l'objet.
L'uranium contenu dans les CSH n'est donc pas associé à des phases cristallisées.
Les microanalyses chimiques effectuées sur les CSH (tableau 11.19) révèlent des
rapports Ca/Si légèrement plus faibles que ceux déterminés au microscope électronique à
balayage (0,24 contre 0,4). Trois possibilités peuvent être à l'origine de ces différences :
- une surestimation de la teneur en calcium des CSH dans les analyses MEB due à la
présence de calcite dans le volume de matière analysée.
- une perte de calcium lors de la fabrication des coupes ultraminces pour l'observation
au MET. Cette opération est réalisée effectivement dans l'eau ce qui peut conduire à un début
de dissolution incongruente des CSH.
- le volume de matière analysée au MET étant extrêmement faible, les problèmes de
représentativité de l'échantillon par rapport au reste de la matrice sont à prendre en
considération. Une variation des conditions locales (porosité, granulat, composition de la
solution interstitielle) peut expliquer la faible teneur en calcium des CSH.
Les analyses chimiques permettent de déterminer les quantités d'uranium fixées sur les
CSH. Les proportions d'uranium calculées pour un atome de silicium sont en moyenne égales à
0,03 et peuvent atteindre 0,09 atome d'uranium (annexe 11).
CaO SiO? Na?O MgO AI2O1 SCh TiO? FeÔ^ UO9 H?O
0,24 1 0 0,14 0,14 0,02 0,01 0,01 0,04 0,03 1,04
Tableau 11.19 : Stœchiométrie moyenne des CSH(b), de la zone altérée externe

calculée pour 1 SiC"2 d'après les analyses chimiques acquises au
MET (annexe 11). La teneur en eau est estimée selon la formule de
Fujii et Kondo (1981) : H 2 O = (CaO/SiO2 + 0,8).
133
KeV
Figure 11.47 : Morphologie et cliché de diffraction des CSH(b) en microscopie

électronique à transmission.
134
En ce qui concerne la calcite, les analyses effectuées au microscope électronique à

balayage n'ont pas mis en évidence la présence d'uranium à la surface du minéral. Les quantités
d'uranium retenues par unité de surface peuvent être en dessous des limites de détection de
l'appareil. En retenant la valeur de 10"5 mol d'uranium retenu à la surface de la calcite par m^
(Carrol et Bruno, 1991) on peut, par le calcul, estimer la proportion d'uranium en poids
d'atomes dans le volume analysé (environ 1 um^). Cette proportion d'uranium serait de l'ordre
de 0,09 % (annexe 12). Cette valeur est beaucoup plus faible que la limite de détection de
l'uranium par cette technique, celle-ci est de l'ordre de 0,3% en poids d'atomes, d'après
Georges (1991). Il peut donc y avoir de l'uranium à la surface de la calcite sans que sa présence
puisse être détectée.
La caractérisation des composés uranifères qui migrent à travers les fissures du béton a
été réalisée à l'aide du microscope électronique à balayage. On retrouve les particules très
riches en uranium qui forment le dépôt à la surface des dalles (figure 11.48). Elles forment des
agglomérats sphériques dont la taille varie de 1 à quelques um.
Figure 11.48 : Composés uranifères migrant à travers le réseau fissurai du béton.
135
C. DISCUSSION.
L'arrivée des eaux de ruissellement sur les dalles de béton provoque la précipitation de
phases solides très riches en uranium. L'élément moteur de cette précipitation est l'évaporation
des flaques, pendant les périodes de non alimentation par les eaux de ruissellement. Ce
processus entraîne une augmentation des concentrations élémentaires, ce qui permet d'atteindre
les domaines de stabilité des composés uranifères décrit dans le paragraphe A.2. L'influence du
béton dans ce processus est vraisemblablement limitée. Elle consiste au relargage d'éléments
tels que le silicium, l'aluminium et le calcium, qui proviennent de la lixiviation de la matrice.
Les observations effectuées au MET montrent qu'on retrouve ces éléments, associés à
l'uranium, dans les particules qui se déposent à la surface des dalles.
Etant donné la diversité des compositions chimiques des particules uranifères, il est
probable que chaque groupe corresponde à une précipitation dans des conditions particulières
et donc à un certain stade dans le processus d'évaporation.
L'interaction entre l'uranium des eaux de ruissellement et les dalles de béton ne se

résume pas uniquement au processus de précipitation à la surface de dalles. En effet, une partie
de l'uranium migre à travers le matériau. Les différentes étapes qui mettent en jeu ces deux
processus (précipitation et migration) sont résumées dans le schéma de la figure II.49.
Le stade 1 correspond à l'arrivée d'une quantité d'eau de ruissellement sur les dalles.
L'eau stagne dans les creux des dalles et s'équilibre avec le dioxyde de carbone de l'atmosphère
et avec la calcite présente à la surface des dalles et dans la zone altérée externe. Les flaques
recouvrent une surface importante et l'uranium peut migrer dans le béton des parties basses,
mais aussi dans les parties hautes sous forme de complexes carbonates UDC et UTC. Lorsque
le régime de ruissellement diminue et tend à s'annuler, l'évaporation de l'eau entraîne une
diminution du volume des flaques (stade 2). Les concentrations élémentaires augmentent et des
phases uranifères commencent à précipiter. Le niveau des dalles ayant baissé, la migration de
l'uranium ne concerne plus que les bétons situés dans les creux. La précipitation des premières
phases uranifères, accompagnée du processus d'évaporation, conduit à de nouvelles conditions
chimiques dans les eaux. On peut ainsi concevoir la précipitation d'un second groupe de
particules (stade 3). Une autre arrivée d'eau (stade 4) entraîne une dilution des éléments en
solution et éventuellement une dissolution partielle des particules uranifères. A ce stade, le
radioélément est présent sur une grande surface et il peut migrer de nouveau dans les parties
hautes des dalles. Le processus d'évaporation et de précipitation des phases uranifères est
réamorcé jusqu'à l'arrivée d'une prochaine quantité d'eau.
136
1. L'eau de ruissellement
arrive sur la dalle de béton.
2. La flaque d'eau subit une

—D>
evaporation ce qui provoque la
précipitation de phases uranifères.
3. La précipitation continue et peut

impliquer la formation d'un autre groupe
de particules.
4. Autre arrivée d'eau qui réamorce

le processus : evaporation, précipitation.
Figure 11.49 : Interaction entre le béton et les eaux granitiques uranifères. En

gris clair la flaque d'eau, en gris foncé les phases uranifères.
Lorsque l'uranium pénètre à l'intérieur du béton, deux modes de migration interviennent

: à travers la matrice d'une part et par le réseau fissurai d'autre part. Dans les deux cas, la
progression du radioélément dans le béton dépend des paramètres suivants :
- les facteurs déterminant la migration de l'uranium dans la matrice et dans le réseau
fissurai,
- l'interaction d'un point de vue chimique avec le matériau.
C l . Migration de l'uranium
C. 1.1. Migration de l'uranium à travers la matrice cimentaire.
En ce qui concerne la migration à travers la matrice cimentaire, le zonage des teneurs

en uranium dans la zone altérée externe suggère que les mécanismes gouvernant le transport de
137
l'uranium sont complexes. Quels sont-ils ? Quels sont les facteurs qui conduisent à cette
répartition de l'uranium si caractéristique ?
Lorsque le transport d'une substance est régit par les lois de diffusion de Fick et qu'il
s'effectue dans un milieu à porosité homogène, le profil des concentrations décroît de manière
continue (figure 11.50) selon une expression du type :
C(x,t)
V = -Co-erfc
' ' 2 U
Figure 11.50 : Profils de concentration d'une substance migrant dans un matériau

homogène suivant les lois de la diffusion, sans interaction avec le
matériau, selon Crank (1993).
Dans les bétons de la mine d'uranium, les cartographies de l'uranium montrent que la
concentration de l'élément évolue, depuis la surface vers l'intérieur du matériau, selon des
profils dont les allures sont très différentes des cas "simples" de diffusion considérés
précédemment (figure 11.51). On note en particulier :
- des variations brusques de la concentration en uranium, selon des paliers et
conduisant à un zonage,
- l'absence d'une décroissance régulière de la concentration, celle-ci s'annule
brusquement au-delà d'une distance donnée.
138
/ \ Concentration en uranium Limite entre les zones altérées

externes et internes
Surface Profondeur
Figure 11.51 : Allure des profils de concentration en uranium dans les dalles de
béton.
Le zonage des concentrations en uranium peut avoir plusieurs origines :
- il peut être dû à une éventuelle hétérogénéité minéralogique ou texturale du matériau

au sein de la zone altérée externe : variation des paramètres physicochimiques des phases
minéralogiques, différence de porosité ;
- le zonage peut s'expliquer également par les conditions aux limites du système, telles
que la concentration en uranium à la surface des dalles. En effet, l'évolution rapide du niveau
des flaques d'eau et le renouvellement de celles-ci conduisent à des variations importantes de la
concentration en uranium au cours du temps. La migration de l'uranium dans le béton
s'effectuerait donc la plupart du temps dans un régime transitoire, le régime stationnaire étant
atteint seulement dans le cas où les conditions aux limites seraient stables dans le temps ou bien
lorsqu'elles évolueraient lentement.
Cette hypothèse est à rapprocher des études expérimentales réalisées par Baron et
Ollivier (1992) qui ont montré, dans le cadre des formations de barrières difrusionnelles, que
l'existence d'un régime transitoire même de courte durée provoque l'apparition de plusieurs
zones favorables à la précipitation. Ce processus conduit à une succession de fronts de
précipitation qui sont espacés de manière régulière (figure 11.52).
139
30
g 25
Front transitoire 2
I 20
•jj IS
1 10
6 7 8
Distance (M ni)
Figure 11.52 : Probabilité de germination des cristaux ABn en régime

transitoire, selon Baron et Ollivier (1992).
La première hypothèse implique des variations dans la minéralogie de la matrice altérée

externe qui n'ont pas été détectées par les techniques analytiques utilisées. L'assemblage
mineralogique constitué essentiellement de CSH et de calcite semble homogène sur l'ensemble
de la zone altérée externe. La seconde hypothèse est semble-t-il la plus probable. Elle repose
en effet sur l'évolution relativement rapide de la concentration en uranium (conditions aux
limites du système) induite par la variation du niveau des flaques. Celle-ci a été vérifiée sur le
terrain au cours des différentes campagnes d'échantillonnage durant lesquelles une modification
du volume d'eau stagnant à la surface des dalles a été observée.
L'arrêt brutal de la migration de l'uranium à la limite entre la zone altérée externe et la

zone altérée interne s'explique vraisemblablement par la modification des conditions de
transport au sein du matériau, En effet, les deux zones sont caractérisées par des assemblages
minéralogiques très différents et possédant des structures particulières. La zone altérée externe
est composée de calcite et de CSH alors que la zone altérée interne est caractérisée par la
présence en quantité très importante d'ettringite secondaire. Cette dernière zone est beaucoup
moins poreuse et de ce fait moins perméable. Elle se comporte comme une véritable barrière
s'opposant à la migration de l'uranium.
140
La migration de l'uranium dans les microfissures correspond au transport des composés

uranifères formés à la surface des dalles par l'eau qui circule à travers le béton. L'importance du
transport dépend donc de la taille des particules mais aussi de la topologie du réseau fissurai :
dimension des fissures et surtout degré d'interconnexion entre elles.
La taille des particules étant fixée (de l'ordre de 100 à 3000 nm), ce sont les
caractéristiques du réseau fissurai qui vont déterminer l'importance de la migration de
l'uranium. La migration à travers un solide fissuré peut être décrite selon la théorie de la
percolation (Dienes, 1982 ; Long et al., 1982 ; Long et Witherspoon, 1985 ; Guegen et Dienes,
1988). Le concept de la percolation prévoit que la communication entre deux états éloignés
n'est possible qu'au-delà d'un seuil de transition où le réseau constituant les chemins d'accès est
suffisamment développé (De Gennes, 1976). Dans le cas des processus de transport dans les
milieux fissurés, la percolation permet de décrire l'évolution de la perméabilité du matériau
notamment dans la zone critique proche du seuil de percolation.
En dessous d'un seuil critique, la densité de fissures est telle qu'il n'y a pas assez de
connexion entre les différentes fissures, la migration d'une éventuelle substance chimique est
alors impossible (figure 11.53). Par contre, dès lors que le seuil critique est dépassé, la densité
de fissures est suffisamment importante pour former un véritable réseau. Le transport sur des
distances importantes devient possible. Rassineux (1987) a montré à partir d'une série
d'éprouvettes de mortier, fissurées artificiellement, que l'évolution de la perméabilité en
fonction du degré de fracturation suit une relation de percolation.
(a)
Figure 11.53 : Représentation schématique de la percolation en fonction de la

notion de seuil critique, d'après Caristan (1985). (a) densité de
fissures connectées en dessous du seuil critique, (b) densité de
fissures connectées au-dessus du seuil critique
141
C.2. Les interactions chimiques entre l'uranium et le béton.
L'interaction entre l'uranium qui migre à travers le réseau fissurai, sous forme de
particules formées à la surface, et le béton est faible. Elle est de nature physique et les
paramètres qui entrent en jeu sont la taille des particules, celle des fissures et la densité du
réseau fissurai. Il est possible également d'envisager une adsorption des particules sur les
phases de la matrice.
En ce qui concerne l'uranium qui migre sous forme de complexes carbonates dans la
matrice cimentaire elle-même, il semble que l'interaction avec le matériau ne se résume pas à un
"simple" blocage mécanique. En effet, les résultats acquis au microscope électronique à
transmission mettent clairement en évidence l'association entre les CSH et une fraction de
l'uranium. On s'intéressera donc en premier lieu à l'interaction CSH-uranium puis à une
éventuelle sorption de l'uranium sur la calcite.
Rétention de l'uranium par les CSH.
Les analyses chimiques des CSH de la zone altérée externe ont révélé l'existence d'une
quantité relativement élevée d'uranium liée aux CSH, de l'ordre de 0,03 atomes d'uranium pour
1 atome de silicium. D'après les clichés de diffraction réalisés à l'aide du microscope
électronique à transmission sur les CSH, l'uranium n'est vraisemblablement pas associé aux
CSH sous forme de phases uranifères cristallisées.
Ces observations suggèrent que l'immobilisation de l'uranium dans les matrices

cimentaires peut impliquer des mécanismes autres que celui couramment décrit dans la
littérature à savoir la précipitation de phases uranifères, telles que l'uraninite (Berner, 1992) ou
les uranophanes (Komarneni et Roy, 1981 ; Atkins et al., 1990 ; Berner, 1992). La fixation sur
des phases minérales telles que les CSH apparaît donc comme un processus possible.
Le mécanisme précis de la rétention de l'uranium sur les CSH n'est cependant pas
clairement élucidé et différentes hypothèses peuvent être envisagées : coprécipitation, échange
d'ions, ou bien encore adsorption.
Des éléments de réponse sont cependant apportés par les travaux consacrés aux
interactions entre les éléments lourds et les gels (Perruchot, 1976 ; Perruchot et Delbove, 1982
; Combes, 1988 ; Perruchot et al., 1991). Selon Magonthier (1994), la concentration des
éléments de transition par les gels peut aisément s'expliquer par l'existence de nombreuses
charges non compensées dues à la mauvaise organisation cristallographique et à l'absence
d'ordre régulier dans ces matériaux. Des travaux réalisés sur la corrosion des verres nucléaires
142
(Trotignon, 1990) ont révélé l'existence d'une couche amorphe aluminosilicatée, se formant à
l'interface verre-solution. Cette phase néoformée possède des propriétés de rétention vis à vis
des éléments lourds.
En ce qui concerne l'uranium Perruchot et Delbove (1992) ont montré à partir de gels
silicates de type pSiO2-(A,B)O-nH2O (avec A = UO 2 2 + , NpO 2 2 + et B 2 + = Mg 2 + , Ca 2+ ,
Ni2+) que ces composés amorphes sont susceptibles de fixer l'uranium par un mécanisme
d'échange d'ions. Selon Combes (1988), la fixation de l'uranium sur des composés ferreux
requiert une déformation locale de l'agencement de la surface des minéraux. Ce réarrangement
nécessite d'autant moins d'énergie qu'il s'effectue sur une surface irrégulière et désorganisée : il
sera donc facilité dans le cas de composés de faible cristallinité tels que les gels ferriques.
En extrapolant les résultats de ces différentes études à la rétention des radioéléments et

en particulier de l'uranium sur les CSH, il apparaît que le caractère peu organisé de ces
composés ainsi que leur grande surface spécifique sont des facteurs favorables au piégeage de
l'uranium. Casabonne Massonave (1987) a montré que des réactions d'échanges entre le
calcium des CSH et des radioéléments, en particulier le cobalt, peuvent intervenir lorsque le pH
est neutre. Cependant, le mécanisme n'existe plus pour des solutions basiques dans lesquelles
les ions précipitent sous forme d'hydroxydes très insolubles. Le pH joue donc un rôle très
important et définit en quelque sorte le mécanisme du piégeage. Dans la zone altérée externe,
le pH de la solution interstitielle est voisin de 8,3 du fait de la carbonatation importante du
matériau. Dans ce cas, le mécanisme d'échange d'ions reste envisageable. Il pourrait s'effectuer
selon la réaction :
CX.S.H+ eUDC(ouUTC) —> C(x.8).S.eUO2.H + s CaCO3
avec UDC = [UO 2 .(CO 3 ) 2 ,2H 2 O] 2 - et UTC = [UO 2 .(CO 3 ) 3 ] 4 -
Rétention de l'uranium par la calcite.
Les interactions entre les éléments métalliques et la calcite font l'objet d'une vaste
littérature (Morse et al., 1984 ; Pingitore et Eastman, 1986 ; Comans et Middelburg, 1987 ;
Davis et al., 1987 ; Ly, 1992 ; Carrol et al., 1991 ; Meece et Benninger, 1993). Différents
modèles sont proposés pour interpréter les mécanismes mis enjeu :
- complexation de surface pour le cadmium (Davis et al., 1987),

- précipitation de surface pour le cadmium, le manganèse, le zinc et le cobalt (Comans
et Middelburg, 1987),
143
- réaction d'échange dans le cas de l'uranium VI (Carrol et al., 1991),

- adsorption pour l'americium, le thorium et le plomb (Meece et Benninger, 1993).
Dans le cas de l'uranium, Carrol et al. (1991) ont montré que l'interaction entre cet
élément et la calcite correspond essentiellement à des réactions d'adsorption qui apparaissent à
l'interface calcite-solution selon l'équilibre :
U O 2 2 + + CaCO3(s) —> UO 2 CO 3 + Ca 2 +
Dans la zone altérée externe, la calcite peut donc piéger une partie de l'uranium par un
processus de sorption à la surface des cristaux. Toutefois les quantités d'uranium contenues par
les CSH sont telles qu'une éventuelle compétition entre la calcite et les CSH s'effectue très
certainement en faveur de ces derniers. Le rôle de la calcite dans le piégeage de l'uranium est
négligeable.
CONCLUSION
L'interaction entre les eaux de ruissellement issues du granite et les dalles de béton
conduit à la précipitation de composés uranifères à la surface des dalles et à une migration du
radioélément au sein du béton. La migration de l'uranium à travers le béton s'effectue d'une
part par la porosité de la matrice cimentaire et, d'autre part, par le réseau fissurai du béton.
La migration de l'uranium à travers la porosité de la matrice cimentaire est étroitement

liée à l'altération du matériau (figure II.54). En effet, seule la zone altérée externe est
concernée par ce mode de migration. Celle-ci est gouvernée par les conditions aux limites du
système (concentration en uranium à la surface des dalles) et est limitée par la présence de la
zone altérée interne qui joue le rôle d'une barrière très peu perméable.
Le transport des composés d'uranium à travers le réseau fissurai du béton s'effectue
selon un processus de percolation. La densité de fissures est donc le paramètre déterminant
pour ce mode de migration.
L'interaction entre l'uranium et les CSH a été clairement mis en évidence. Le mécanisme
mis en jeu n'a cependant pas pu être révélé de manière univoque. On se heurte effectivement
aux limites des techniques mises en oeuvre. D'après des études effectuées sur l'interaction entre
les gels et les éléments lourds, le mécanisme de l'échange d'ions semble être le plus probable.
Quoiqu'il en soit, le caractère peu cristallisé et leur grande surface spécifique confèrent aux
144
CSH de réelles capacités de rétention vis à vis de l'uranium. Bien que non démontré, il est
vraisemblable que la calcite retienne également de l'uranium selon un mécanisme d'adsorption.
Cependant, son rôle doit être limité par rapport à celui des CSH. Les CSH, en piégeant
l'uranium, ont un effet retard sur la migration de celui-ci.
Altération Comportement de l'uranium

Al, Ca, Si u
Surface
Migration à travers la porosité
de la zone altérée externe
C.S.K Rétention de l'uranium sur
Carbonatation les CSH et la calcite
Dissolution de l'ettringite v Front de migration de TU
I»
Précipitation de l'ettringite _ _
Migration à travers le réseau fissurai
Figure 11.54 : Altération et migration de l'uranium dans les dalles de béton. ZAE
: Zone Altérée Externe, ZAI : Zone Altérée Interne, ZS : Zone
Saine, (*) dépôt de composés uranifères pour les parties basses
seulement
145
3cme PARTIE : CEMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI
INTRODUCTION
A. LES CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEL

A.1. Des ciments enfouis pendant plus d'un millénaire.
A.2. De l'uranium dans les matrices cimentaircs.
A.3. Echantillonnage.
B. ALTERATION DES MATRICES.

B. 1. L'assemblage minéralogiquc des matrices.
B.2. L'uranium dans les matrices.
C. DISCUSSION.
C l . Altération des ciments archéologiques.
C,2, Comportement de l'uranium.
CONCLUSION
146
Ciments archéologiques de Pompéi
Les ciments archéologiques sélectionnés pour cette étude proviennent du site de

Pompéi (Italie), datant de l'époque des Romains. Outre l'âge important de ces matériaux (près
de deux millénaires), les ciments de Pompéi possèdent un double intérêt par rapport au cadre
de l'étude que nous nous sommes fixé :
- d'une part parce qu'ils sont restés dans des conditions d'enfouissement pendant
plusieurs siècles,
- et d'autre part, parce qu'ils contiennent "naturellement" une certaine quantité
de radioéléments notamment de l'uranium.
L'objectif de l'étude est de décrire le vieillissement de ces matériaux et de déterminer

dans quelles mesures ces observations peuvent être transposées aux matrices modernes à base
de liants hydrauliques. Le comportement de l'uranium fait l'objet d'une approche similaire.
A. LES CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI.
A.l. Des ciments enfouis pendant plus d'un millénaire.
Les ciments archéologiques de Pompéi sont âgés de près de deux mille ans. Les
échantillons sont plus précisément contemporains de l'éruption du Vésuve, survenue le 24 août
de l'an 79 après J.C., qui a enseveli complètement la cité située à proximité du volcan. L'âge de
ces matériaux a été estimé par les archéologues. Ces derniers s'appuient sur les travaux de
restauration qui correspondent à des époques précises. Les mortiers étudiés correspondraient à
des travaux de maçonnerie exécutés entre 62 et 79 ans après JC.
L'éruption du Vésuve a provoqué une pluie de matériaux éruptifs extrêmement dense.

L'épaisseur de la couche de matériaux qui a recouvert les édifices de la cité est en moyenne de
cinq mètres et atteint parfois six à sept mètres. Le niveau inférieur de la stratification est
constitué de lapilli, le niveau supérieur étant composé de boues formées d'un mélange de
cendres et d'eau. En dehors des quelques fouilles effectuées juste après l'éruption par les
rescapés ou curieux, dans le seul but de récupérer bijoux et objets, le site de Pompéi est resté
complètement enseveli durant plusieurs siècles. La nature reprenant ses droits, on perdit
jusqu'à la mémoire de l'emplacement du site.
147
Ce n'est que dans les années 1750, sous le règne de Charles III de Bourbon, que le site
fut redécouvert de manière fortuite. Les premières recherches archéologiques furent alors
entreprises. Depuis cette date jusqu'à nos jours, la cité a été peu à peu dégagée par les
archéologues de sa gangue de boue séchée.
Les échantillons étudiés correspondent à trois mortiers du même âge, datant de

l'époque de l'éruption (79 après JC). La mise à jour de ces matériaux a été eiiectuée lors de
fouilles réalisées à des époques différentes : 1750, 1950 et 1991. L'intérêt d'avoir cette
diversité de matériaux est a priori de pouvoir décrire le comportement d'une matrice cimentaire
au cours d'altérations différentes. On peut effectivement distinguer deux épisodes principaux
dans l'altération de ces mortiers :
- tout d'abord une altération dans des conditions d'enfouissement : depuis
l'éruption du Vésuve jusqu'à la date d'excavation des matériaux,
- et ensuite une altération atmosphérique : depuis la mise à l'air libre jusqu'au
prélèvement des échantillons.
Les durées de ces épisodes sont données pour chaque échantillon dans le tableau III. 1.
Echantillon I Echantillon II Echantillon III

Durée d'enfouissement = 1870 = 1670 = 1910
Durée de l'altération atmosphérique = 40 = 240 m
Tableau III. I : Durées (en années) correspondant à chaque épisode d'altération

(enfouissement et atmosphérique).
A.2. De l'uranium dans les matrices cimentaires.
Les ciments romains sont fabriqués à partir d'un mélange de chaux éteinte, issue de la
calcination de pierre calcaire, d'ajout de type siliceux et bien entendu d'eau (Vitruve, traduction
de Claude Perrault, 1979). Les ajouts utilisés dans ces matériaux constituent l'originalité des
ciments romains. Ils sont soit naturels, c'est le cas des cendres volcaniques (les pouzzolanes)
soit artificiels comme les tuileaux brisés et piles. Ces composants confèrent à l'ensemble de
bonnes propriétés liantes qui proviennent principalement de la formation, par réaction entre la
chaux et la poudre de silice, de silicates de calcium et d'aluminium (Rassineux, 1987).
Les ciments archéologiques de Pompéi ont été fabriqués avec les cendres volcaniques
disponibles autour de la cité. Ces matériaux, provenant de magmas riches en uranium,
contiennent une fraction d'uranium qui varie de 5 à 40 ppm selon les éruptions (Santacroce,
148
1987). Les phases minéralogiques constituant la matrice cimentaire sont donc susceptibles de
contenir également à l'origine une certaine quantité d'uranium.
L'intérêt des ciments archéologiques de Pompéi est donc double puisqu'ils

permettent d'aborder sur une échelle de temps importante, l'évolution des matrices
cimentaires en condition d'enfouissement puis soumis à une altération météoritique et
également de suivre le comportement de l'uranium dans ces matériaux. Ces ciments
peuvent donc être raisonnablement considérés comme de bons analogues anciens par
rapport aux matériaux à base de liants hydrauliques utilisés dans le confinement des
radioéléments dans les centres de stockage de déchets nucléaires.
A.3. Echantillonnage.
Etant donné l'importance historique et archéologique du site de Pompéi et compte tenu

des contraintes de restauration de la cité, nous n'avons pas pu échantillonner directement par
nous-mêmes les mortiers contenus dans les murs des édifices. Cette opération a été effectuée
par les archéologues de l'entreprise INFRATECNA après que nous ayons pu repérer, sur
place, les différentes parties à échantillonner.
Les échantillons qui nous ont été envoyés correspondent à des matériaux issus
d'ouvrages maçonnés verticaux. Ces murs ont été confectionnés à partir de pierres ou de
briques scellées les unes aux autres par du mortier (figure m.l).
Figure III. 1 :
Mur constitué de briques et
de mortiers correspondant à
l'échantillon I.
149
Ciments archéologiques de Pompèi
B. ALTERATION DES MATRICES
B.l. L'assemblage minéralogique des matrices.
Les échantillons I, II et III sont des mortiers de maçonnerie composés de granulats

entourés d'une pâte qui à l'oeil nu est de couleur beige clair à marron foncé. Ces matériaux sont
très poreux et relativement friables.
L'observation en microscopie optique de la matrice révèle la présence de la calcite

(CaCC>3) reconnaissable aux teintes de polarisation beige avec des irisations (figure III.2). Les
granulats sont de nature diverse et leurs tailles sont de l'ordre de 1 à quelques mm. On trouve
en grande quantité des fragments de cendre pouzzolanique, des esquilles vitreuses et des
feldspaths (figure III.2).
Figure III.2 : Observation microscopique en lumière polarisée de l'échantillon I

(M : matrice, P : pouzzolane).
Afin de caractériser les phases minérales de la matrice, des diffractogrammes de rayons

X (figure III.3, annexe 13) ont été réalisés sur des poudres de matrice préparées selon une
procédure identique à celle décrite dans la partie "Altération des bétons de la mine d'uranium".
Les phases cristallisées présentes dans les trois échantillons sont identiques. On note la
présence de minéraux appartenant au groupe des feldspaths (tableau III.2) tels que le
microcline (KAlSi3Og), la sanidine ( K A ^ O s ) et l'albite ((Na,Ca)(Si,Al)4O8). Les
diffractogrammes confirment la présence de la calcite au sein des mortiers. On note également
150
la présence d'un bombement qui apparaît entre 20 = 10° et 29 = 30° sur les diffractogrammes.
Ces bombements attestent de la présence en quantité importante de phases amorphes.
<
2< < Sa : Sanidine
N | M : Microcline
^ W ° W : Waïrakite
Ab : Albite
n , \ < Qz : Quartz <
< Ca : Calcite
< II il Al : support aluminium
% . L. I
1
< 6.000 2the ta 80.000>
Figure III.3 : Diffractogramme de rayons X correspondant à l'échantillon I.

sanidine 3,26 - 3,22 -3,76- 3,27 **
microcline 4,22 - 3,26 - 3,25 - 3,29 **
albite 3,18-4,03-3,2-3,76 ***
quartz 3,34-4,26-1,82-1,54 **
calcite 3,86 - 3,03 - 2,49 - 2,28 ***
Tableau III.2 : Les phases minéralogiques identifiées dans les échantillons I, II

et III.
Des analyses de compositions chimiques et minéralogiques quantitatives ont été

effectuées sur les mortiers de Pompéi (tableau III.3), au Laboratoire Central des Ponts et
Chaussées dans la section de Chimie Analytique, selon une méthode mise au point p? r Deloye
et al. (1983). Cette méthode permet de retrouver la quantité et la composition chimique de la
partie liante du matériau. Elle consiste en une dissolution, par de l'acide nitrique dilué au 1/50,
de la calcite, de la dolomie et des composants ayant développés une réaction pouzzolanique,
les granulats de type siliceux demeurant insolubles (Deloye, 1991). L'analyse du filtrat couplée
151
Ciments archéologiques de Pompêi
à une caractérisation des phases minéralogiques par diffraction de rayons X donne après un
certain nombre d'itérations, la composition présumée du liant. Notons que la différenciation
entre la calcite issue des granulats et celle résultant de la carbonatation de la matrice cimentaire
est réalisée par la technique de la thermogravimétrie différentielle.
Echantillon I Echantillon II Echantillon m

SiO? 11,40 21,60 12,7
Al?Ch 19,72 19,92 31,61
TiO? 0,20 0,30 0,28
6,57 4,95 5,46
CaO 50 40 40
MgO 2 3 2,45
Na9.0 4,76 2,82 1,6
K9O 3,42 6,89 5,17
SO3 2,08 0,54 0,75
Total 100,15 100,02 100,02
CaO/SiO? 4,38 1,85 3,15
Ai?.oysio?. 1,73 0,92 2,49
CO 2 de 2,92 4,11 2,35
carbonatation
Teneur en liant (%) 14,96 20,19 10,63
Indice de 0,72 1,08 1,17
Pouzzolanicité (IP )
Tableau III.3 : Compositions chimiques (en pourcentage pondéral d'oxydes) de

la partie liante des échantillons I, II et III, calculées selon la
méthode Deloye et al. (1983).
Les résultats obtenus à partir de cette méthode (tableau III.3) montrent que les liants
sont très riches en aluminium (cet élément provient des pouzzolanes utilisées comme matériau
de base) ce qui d'un point de vue purement chimique les situent à proximité des ciments
alumineux modernes (figure III.4). Le liant de l'échantillon I possède un rapport CaO/SiO2
particulièrement élevé : 4,38 contre 1,85 et 3,15 pour les deux autres. La carbonatation des
matrices cimentaires est importante. On note une teneur en liant dans le mortier de l'échantillon
II importante : de l'ordre de 20 %. Les indices de pouzzolanicité qui correspondent aux
rapports (S1O2 + AI2O3 + Fe2Û3) / (CaO + MgO) sont importants : voisin de 1 et parfois
152
supérieurs (échantillon II et III). Ces teneurs suggèrent que l'effet pouzzolanique dans ces
ciments archéologiques a été recherché par les maîtres d'œuvre de l'époque.
SiOz
10
Laitiers Cendres volantes
Ciment alumineux
Ciments
Portlands
CaO
90 80 70 60 50 40 30 20 10
Figure III.4 : Les liants des échantillons I, II et III dans le diagramme CaO-
SiO2-Al2O3.
Figure III.5 : Matrice cimentaire correspondant à l'échantillon IL Observation

au microscope électronique à balayage (C : calcite, S : silicate).
153
L'observation des échantillons au microscope électronique à balayage met en évidence

une porosité du matériau importante. Elle révèle également l'existence de microfissures qui
traversent la pâte cimentaire. Ces microfissures sont remplies de cristaux de calcite dont la
taille est de quelques um (figure III.5). Des fragments de feldspaths de petites tailles (quelques
um) sont disséminés dans la pâte simentaire (figure TH.6). La matrice est constituée
principalement d'une phase en apparence peu organisée qui entoure ces différents fragments de
minéraux.
Figure III. 6 : Fragment de granulat situé dans la matrice cimentaire saine de

l'échantillon II. Observation au microscope électronique à balayage.
Les analyses chimiques ponctuelles (annexe 14) montrent que les composés peu
organisés sont des silicates d'aluminium et de calcium incorporant des éléments comme le fer
en quantité relativement constante, mais aussi le magnésium, le potassium, le soufre, et le
sodium en quantité variable. Les formules structurales moyennes calculées pour un atome de
silicium sont données dans le tableau III.4.
Les silicates des trois échantillons sont tous riches en aluminium (de 0,38 à 0,46 atome
d'aluminium pour 1 atome de silicium). Les proportions en calcium sont faibles pour les
silicates des échantillons II et III (0,14 et 0,18 atome). Les silicates de l'échantillon I sont
nettement plus riches en calcium : en moyenne 0,35 atome pour 1 atome de silicium. Ce
résultat est en accord avec la composition chimique du liant qui révèle un rapport CaO/SiC»2
(en % pondéral) élevé (tableau III.3).
154
Ciments archéologiques de Pompai
SiO7 Al9Ch CaO

Echantillon I 1 0,2 0,35 D.xH90
Echantillon II 1 0,19 0,14 O.xH70
Echantillon III 1 0,23 0,18 D.XH9O
avec • = Fe2C>3, Na2O, SO3, K2O, MgO en quantité faible et variable (inférieures
à 0,08 pour MgO et inférieures à 0,04 pour les autres oxydes)
Tableau III.4 : Stœchiométries des silicates des échantillons I, II et III, calculées

pour un atome de silicium.
Afin de caractériser la structure des silicates, et notamment leur degré de cristallinité,

les échantillons ont été observés au microscope électronique à transmission à partir de coupes
ultramicrotomiques.
Les silicates alumineux se présentent sans forme géométrique particulière (figure III.7).
Les clichés de diffraction, composés seulement d'anneaux concentriques diffus, montrent que
ces composés ne sont pas cristallisés.
En ce qui concerne les échantillons I et III, les matrices cimentaires sont caractérisées
par la présence d'une phase supplémentaire morphologiquement très différente des silicates de
la matrice. Cette phase se présente sous forme de spirales composant des disques de 50 à 100
nm, plus ou moins bien formés (figure III.8a). La morphologie de cette phase rappelle celle de
l'halloysite (Al2Si2C>5(OH)4.2H2O) (figure III.8b). Les analyses ponctuelles (annexe 15)
montrent que cette phase est d'un point de vue chimique proche de l'halloysite. En effet, elle est
essentiellement composée de silicium, d'aluminium et d'un peu de fer. La stœchiométrie
moyenne calculée pour deux atomes de silicium est :
2 SiO2. 0,79 A12O3. 0,09 Fe2C>3. 0,04 CaO. yH2O
155
KeV
Figure III. 7 : Morphologie et cliché de diffraction des silicates correspondant à

l'échantillon IL Observation en microscopie électronique à
transmission.
156
Figure III.8 : (a) Phase caractéristique des matrices des échantillons I et III, de
morphologie semblable à celle de I'halloysite. (b) Section droite
d'une particule d'halloysite (Willaime, 1987). Observation en
microscopie électronique à transmission, formes en spirales.
157
Ciments archéologiques de Pompêi
B.2. L'uranium dans les ciments archéologiques.
L'uranium a été localisé dans les ciments archéologiques de Pompéi en utilisant la

technique des traces de fission d'uranium induites. Les cartes de répartition de l'uranium
mettent en évidence la présence de l'uranium au sein de ces matériaux.
L'uranium est principalement localisé dans les granulats de type volcanique : les
pouzzolanes. Cependant, l'observation des détecteurs au microscope optique, corrélée à celle
des lames minces, met en évidence la présence d'une fraction d'uranium qui ne semble pas
associée à des granulats. Cet uranium serait donc situé dans la matrice cimentaire elle-même
(figure III.9)
Figure III.9 : Mise en évidence de la présence d'uranium dans la matrice

cimentaire. Corrélation entre l'observation des lames minces en
microscopie électronique et les cartes de répartition, (a) Lame
mince, (b) Carte de répartition de l'uranium par la technique des
traces de fission. Les régions entourées de pointillés correspondent
à des granulats.
158
On observe également des microzones très concentrées en uranium (quelques dizaines

de ppm). Elles correspondent aux fragments de granulats de très petites tailles (quelques
microns) disséminés dans la matrice et mis en évidence lors de l'observation en microscopie
électronique à balayage.
Les densités de traces sur le détecteur sont directement proportionnelles à la

concentration en uranium de l'échantillon. On peut dans ce cas, en comparant les densités de
traces dans les matrices à celle du standard qui sert de référence (standard Mex contenant 7,76
ppm d'uranium), estimer les concentrations en uranium dans la matrice et dans les granulats.
Les concentrations en uranium dans les granulats (de l'ordre de 20 à 40 ppm pour les
pouzzolanes) sont compatibles avec celles de la littérature (Santacroce, 1987). Les
concentrations en uranium dans les matrices sont faibles, de 0 à 4 ppm.
C. Discussion.
C l . Altération des ciments archéologiques.
La caractérisation des ciments archéologiques de Pompéi montre que la matrice

cimentaire de ces matériaux est composée de calcite et de composés silicates amorphes
contenant principalement de l'aluminium, du calcium et du fer. Les échantillons I et III
possèdent une phase dont la morphologie et la composition chimique évoquent l'halloysite.
Quelles sont les origines de ces différents composés et quels sont les mécanismes qui
conduisent à de tels assemblages minéralogiques ?
La calcite et les silicates d'aluminium et de calcium.
La calcite provient de la réaction entre le calcium de la pâte cimentaire et les ions

carbonate (dioxyde de carbone atmosphérique). La carbonatation des ciments est un
mécanisme connu et observé par tous les auteurs qui ont étudié les ciments romains (Steadman
1986 ; Rassineux, 1987 ; Rayment et Pettifer, 1987 ; Thomassin et Rassineux, 1992).
En ce qui concerne les silicates identifiés dans les échantillons de Pompéi, ces derniers
sont essentiellement composés de silicium, d'aluminium et de calcium. Les rapports C/S de ces
composés sont de l'ordre de 0,35 pour l'échantillon I et de l'ordre de 0,14 à 0,18 pour les
échantillons II et III. Ils sont très nettement inférieurs aux rapports C/S mesurés par d'autres
159
auteurs (Steadman, 1986 ; Rassineux, 1987 ; Rayment et Pettifer, 1987) dans des matériaux
d'origine similaire. Les rapports C/S mesurés par Rassineux (1987) sur des hydrosilicates issus
de ciment gallo-romain sont de l'ordre de 1 à 1,2. Steadman (1986) et Rayment et Pettifer
(1987) ont mis en évidence la présence d'hydrosilicates dans les ciments du mur d'Hadrien. Les
rapports C/S de ces composés sont compris entre 1,1 et 1,4. Les faibles teneurs en calcium des
hydrosilicates sont compensées par des teneurs en aluminium importantes environ 0,4 atome
pour 1 atome de silicium.
Il est difficile de dire si les faibles quantités de calcium dans les hydrosilicates sont dues
à un départ de l'élément au cours du processus d'altération ou bien s'il s'agit du composé qui à
l'origine était déjà pauvre en calcium. En contact de l'eau, les hydrosilicates de calcium se
dissolvent de manière incongruente (Berner, 1988) et donnent lieu à la précipitation de calcite
et d'un gel de silice, en présence d'ions carbonate (Susulci et al., 1985 ; Steadman, 1986). En
retenant l'hypothèse d'une décalcification très importante des composés silicates, on devrait
retrouver dans les matrices cimentaires de la calcite en très grande quantité, ce qui est le cas.
Le processus de décalcification des hydrosilicates a donc vraisemblablement eu lieu,
cependant il n'explique pas à lui seul les très faibles teneurs en calcium des hydrosilicates. Ces
derniers devaient déjà être pauvres en calcium à l'origine.
L'ettringite, observée par Rassineux (1987) dans des ciments archéologiques gallo-
romain, n'a pas été mise en évidence dans les matrices des trois échantillons étudiés. La
présence de ce minéral, très soluble vis à vis de solutions diluées, suppose des conditions
chimiques dans la solution interstitielle compatibles avec la stabilité de ce minéral. En présence
d'ions carbonate, la solution interstitielle devient plus acide et l'ettringite se dissout. Le fait de
retrouver ce sulfate serait donc révélateur d'une pâte cimentaire saine qui a conservé au cours
du temps ses propriétés chimiques et entre autres le caractère basique de la solution
interstitielle.
On peut émettre deux hypothèses pour expliquer l'absence de cette phase dans nos
échantillons :
- la première hypothèse admet la présence de l'ettringite dans la pâte cimentaire
à l'origine. Sa disparition s'expliquerait alors par le processus d'altération qui modifierait les
conditions chimiques de la solution interstitielle et entraînerait la dissolution du minéral.
- la seconde hypothèse serait que l'ettringite n'ait jamais été présente au sein de
ces ciments, d'où son absence, a fortiori, deux millénaires plus tard. La formation d'ettringite
nécessite, en effet, un apport en soufre sous forme de gypse lors de la fabrication du ciment.
Cet ajout n'est pas mentionné dans la formulation des ciments et mortiers par la littérature
ancienne (Vitruve, traduit par Claude Perrault, 1979). D'autre part, la présence de l'ettringite
dans les ciments romains n'est pas systématique puisque Steadman (1986) et Rayment et
Pettifer (1987), n'ont pas identifié ce minéral dans ces matériaux. Rassineux (1987) suggère,
160
par ailleurs, que l'origine du soufre rencontré dans ces mortiers prélevés dans d'anciens thermes
peut être extérieure : gaz de chauffage ou solutions météoriques.
La présence massive de calcite, les compositions des silicates particulièrement pauvres

en calcium ainsi que l'absence de l'ettringite suggèrent que les matrices cimentaires sont à un
stade d'altération très avancé. L'altération est due principalement à l'action du dioxyde de
carbone qui en présence d'eau conduit à une diminution du pH et à une transformation des
différentes phases minéralogiques : précipitation de la calcite, décalcification des CSH.
Origine et mécanisme deformation des silicates type halloysite.
Les échantillons I et III sont caractérisés par la présence d'une phase, contenant de la
silice, de l'aluminium et du fer, qui se rapproche, de part sa composition et sa morphologie, de
l'halloysite. Cette phase correspond vraisemblablement à un stade avancé de l'altération des
felspaths, il s'agirait d'un stade précurseur de la formation de l'halloysite.
Banfield et Eggleton (1990) ont montré en effet que l'halloysite précipite lots du stade
ultime de l'altération des felspaths. Les felspaths s'altèrent tout d'abord pour former un gel qui
évolue vers une smectite. La smectite est susceptible de se dissoudre au contact de solutions
percolantes, pour donner un second composé amorphe qui contient principalement de la silice,
de l'aluminium et du fer. L'halloysite précipite à partir de ce gel.
Plusieurs modèles sont proposés dans la littérature pour expliquer les relations entre
l'halloysite et ces phases peu cristallisées (Tasaki, 1981 ; Banfield et Eggleton, 1990 ; Ildefonse
et al., sous presse). Selon Tasaki (1981), la formation de l'halloysite à partir de composés peu
cristallisés de type allophane passe par une première transformation du gel en amas riches en
fer (>10% FeO) qui évoluent vers des particules sphériques d'halloysite par diminution de la
teneur en fer. Banfield et Eggleton (1990) suggèrent quant à eux que le mécanisme de
formation des sphères d'halloysite est similaire à celui décrit par Eggleton (1987) concernant la
cristallisation de minéraux argileux à partir de composés amorphes : la croissance des sphères
d'halloysite proviendrait de l'expansion des vides créés par la contraction locale du gel. Enfin,
pour Ildefonse et al. (sous presse), un processus de dissolution-précipitation de l'allophane est
indispensable pour une évolution vers l'halloysite. En effet, cette transformation minéralogique
implique un changement de la coordinance de l'aluminium qui passe de 4 dans l'allophane à 6
dans l'halloysite.
161
L'origine de la phase en forme de spirale est vraisemblablement l'altération des granulats

et en particulier des feldspaths. Néanmoins, cette phase pourrait provenir également des
silicates constitutifs de la pâte cimentaire qui sont riches en silicium et en aluminium.
L'évolution des hydrosilicates d'aluminium des ciments de Pompéi vers l'halloysite ne
serait cependant pas systématique puisque l'échantillon II ne contient pas cette phase en forme
de spirale. Quel serait dans ces conditions le facteur inhibiteur de l'évolution de ces silicates
vers une phase plus organisée telle que l'halloysite ?
Des études ont montré que l'évolution des gels vers des phases cristallisées est facilitée
lorsque la stœchiométrie des gels se rapproche de celle des phases cristallisées (Eggleton, 1987
; Banfield et Eggleton, 1990). Inversement, le processus peut être bloqué par la présence d'un
élément n'entrant pas dans la composition de la phase susceptible de cristalliser (Herbillon,
1983), Cornell et al. (1987) ont montré que le degré de cristallisation du gel ferrique est
inversement proportionnel à la concentration en silice qui joue le rôle d'une impureté limitant la
polymérisation des chaînes d'octaèdres de fer. Selon Magonthier (1994), tout écart à une
stœchiométrie de composé cristallin inhibe l'organisation des gels à grande distance par
déformation de la structure.
Par analogie et bien qu'aucune étude sur le rôle précis du calcium n'ait été réalisée à ce
jour, on peut supposer que la présence du calcium dans les gels des matrices cimentaires ait un
effet inhibiteur ou retard dans la cristallisation de ces composés peu organisés. Le calcium
aurait alors une influence stabilisante quant à l'organisation à courte distance des hydrosilicates.
L'évolution des phases silicatées vers des structures cristallisées est donc peu probable.
Les silicates d'aluminium et de calcium dans les trois mortiers étudiés sont amorphes. Les
seules phases en voie d'organisation correspondent à une altération de la partie granulat et en
particulier des feldspaths. L'altération de ces minéraux a été mise en évidence pour l'échantillon
I et surtout pour l'échantillon III où les phases en forme de spirales sont très nombreuses.
Le degré d'altération des granulats feldspathiques ne semble pas dépendre de la durée
des deux épisodes principaux de l'altération : altération durant la période où les matériaux
furent enfouis et altération météoritique après la mise à l'air libre (conséquence des fouilles). En
effet, les granulats feldspathiques de l'échantillon II qui a subi une altération météoritique
pendant la durée la plus longue (240 ans contre 40 pour l'échantillon I et 1 ans pour
l'échantillon III) ne révèlent aucune trace d'altération. En réalité, le degré d'avancement de
l'altération dépend des caractéristiques de chaque matériau et en particulier de la teneur en liant
du mortier. Ainsi, le mortier II plus riche en liant (20 % de la masse total contre 15 et 10,6 %
pour les échantillons I et III) a mieux résisté à l'altération.
162
Ciments archéologiques de Pompai
C.2. Comportement de l'uranium.
Le comportement de l'uranium soulève deux questions : à quelle phase l'uranium est t-il
associé ? Y a t-il eu une migration du radioélément depuis la matrice cimentaire vers l'extérieur
du matériau ?
La présence de l'uranium a été clairement mise en évidence au sein de la matrice

cimentaire. ("«pendant, les trop faibles quantités d'uranium (de l'ordre de quelques ppm) et la
taille des cristaux de calcite, trop petits, ne permettent pas l'identification avec exactitude les
phases rétentrices : silicates ou calcite. En effet, aucune analyse ponctuelle de ces deux phases
n'a permis de détecter le radioélément. Ces deux phases sont de plus intimement liées, ce qui
exclut la possibilité de résoudre le problème en comparant au microscope optique les cartes de
répartition de l'uranium et les lames minces. Actuellement, les examens des coupes
ultramicrotomiques n'ont pas donné de résultats satisfaisants.
En ce qui concerne une éventuelle migration de l'uranium depuis la matrice cimentaire

vers l'extérieur, il est difficile de tirer des conclusions définitives dans la mesure où la
concentration en uranium initiale (avant altération) nous est inconnue. Toutefois, les cartes de
répartition de l'uranium n'ont pas révélé la présence de gradients de concentration ce qui
suggère que la période de mobilisation de l'uranium, en supposant qu'elle ait pu avoir lieu, est
dépassée.
CONCLUSION
Les ciments archéologiques de Pompéi ont été soumis à une altération importante. Elle
consiste principalement en une carbonatation de la matrice par l'action combinée du dioxyde de
carbone et de l'eau. L'assemblage minéralogique résultant est composé de calcite et de silicates
d'aluminium appauvris en calcium. Ces silicates sont amorphes et ne semblent pas évoluer vers
des phases cristallisées. Ces gels, semblables aux CSH des bétons actuels, apparaissent donc
stables à long terme.
La percolation des eaux souterraines et des eaux de pluie conduit également à une
altération des granulats de type feldspathique. Elle se traduit par l'apparition d'une phase en
forme de spirales correspondant à un stade précurseur de ia formation de l'halloysite. Le degré
d'altération de ces granulats semble dépendre de la teneur en liant dans le mortier. Ainsi les
163
feldspaths de l'échantillon II très riche en liant (20 % de la masse total) n'ont révélé aucune
trace d'altération.
En ce qui concerne le comportement de l'uranium, la présence de cet élément dans les
matrices cimentaires des trois échantillons a été clairement mise en évidence. Toutefois les
quantités d'uranium étant très faibles (quelques ppm) il n'a pas été possible d'identifier la phase
rétentrice : calcite ou silicates.
164
4 eme PARITE : APPORT AU COMPORTEMENT A LONG TERME DES BETONS
DANS LES CENTRES DE STOCKAGE DE DECHETS NUCLEAIRES
A. GENERALITES SUR LES STOCKAGES DE DECHETS NUCLEAIRES.
B. LE CONCEPT ANALOGIQUE.
C. CONTRIBUTION A L'ETUDE DU COMPORTEMENT A LONG TERME DES BETONS

DANS LES CENTRES DE STOCKAGE.
D. LA MIGRATION DES RADIOELEMENTS DANS LES BETONS.
CONCLUSION
165
Apport au comportement à long terme
Cette partie est consacrée à l'apport des études effectuées sur les bétons de la mine
d'uranium et sur les ciments archéologiques de Pompéi au comportement des barrières
ouvragées, constituées de matrice cimentaire, face à l'altération par les eaux souterraines et à
une éventuelle migration de radioéléments.
Dans un premier temps les concepts des centres de stockage seront présentés tels qu'ils
sont envisagés à ce jour, et plus particulièrement ceux relatifs aux barrières en béton.
L'utilisation du raisonnement par analogie dans le cadre du stockage sera abordée, ainsi
que la validité des systèmes étudiés en tant qu'analogues.
Enfin, nous discuterons de la contribution des observations effectuées sur les bétons de
la mine d'uranium et sur les ciments archéologiques à l'étude du comportement des bétons et
plus particulièrement à la modélisation à long terme.
A. GENERALITES SUR LES STOCKAGES DE DECHETS

NUCLEAIRES
Les stockages de déchets radioactifs ont pour objectif d'empêcher la dissémination de

particules radioactives qui pourraient présenter des risques pour la santé de l'homme. Il faut
pour cela isoler les produits radioactifs de l'environnement pendant le temps nécessaire à la
quasi-disparition de la radioactivité. Des infiltrations d'eau dans les lieux où sont stockés les
déchets, ou des actions humaines intempestives, pourraient être la cause de dispersion
d'éléments radioactifs dans l'environnement. Il faut donc protéger les déchets par une série de
barrières qui sont constituées par le colis (les déchets enrobés dans leur emballage), les
ouvrages de stockage et l'environnement géologique du site.
Les méthodes de gestion et de stockage des déchets sont adaptées à la nature de ces
derniers et en particulier aux quantités de matières radioactives qu'ils contiennent et à la durée
de la radioactivité. Ainsi, les déchets de faible et moyenne activité à "vie courte" qui deviennent
inoffensifs en moins de 300 ans sont stockés dans des centres de surface comme le centre de
l'Aube. Les déchets de forte activité à "vie longue" génèrent de la chaleur et nécessitent un
entreposage provisoire de l'ordre de 30 ans, pour permettre une diminution suffisante de leur
énergie, avant d'être stockés. A ce jour, les concepts de stockage de ces déchets ne sont pas
arrêtés de manière définitive. Aussi, nous intéresserons-nous plus particulièrement aux
implications de nos études sur les centres de stockage de surface.
166
Apport au comportement ii long terme
Les matrices cimentaires apparaissent dans les centres de stockage en surface à deux
niveaux :
- tout d'abord dans le conditionnement des colis. Les déchets, à vie courte de faible et
moyenne activité, après avoir été triés et traités (transformation de liquides en produits solides,
incinération ou compactage) sont mélangés à un matériau d'enrobage (béton, mortier ou résine)
dans des conteneurs en béton ou acier.
- dans les ouvrages de stockage où les bétons sont utilisés dans les structures d'accueil
des différents colis, mais également comme matériau de remplissage entre les colis (figure
IV. 1).
Couverture étanche.
Stockages en Empilement.
Stockages en Structures
bétonnées.
Réseau de Surveillance et de
Collecte d'éventuelles Eaux
d 1 Infiltration.
Figure IV. 1 : Modèle de stockage en surface de déchets de faible et moyenne

activité, d'après Faussât (1990).
Lorsque les structures de stockage en béton sont pleines, elles sont recouvertes d'une
dalle de béton et d'un enrobage de polyuréthane qui assure l'étanchéité. L'ensemble est ensuite
protégé par une couverture argileuse, une membrane bitumineuse et un système de couches
drainantes qui permet de récolter les eaux d'infiltrations éventuelles dans des galeries
souterraines.
Pour le stockage des déchets de forte activité à "vie longue", l'utilisation des matériaux
à base de liants hydrauliques et leur rôle n'est pas à ce jour clairement défini. Toutefois il est
probable que de tels matériaux soient utilisés, au moins comme structure mécanique des
ouvrages. On sait d'ores et déjà que des déchets de forte activité seront conditionnés dans une
matrice cimentaire. C'est le cas des coques, des embouts et des déchets technologiques qui sont
167
immobilisés dans un coulis de ciment. Quel que soit le concept de stockage retenu il y aura
donc vraisemblablement du béton associé à ce type de déchets.
Le rôle des barrières ouvragées, et en particulier celles constituées de béton, est

d'assurer une tenue mécanique de l'ouvrage mais également de ralentir les effets d'une
éventuelle arrivée d'eau qui pourrait dégrader le colis et constituer un moyen d'entraînement
des produits radioactifs vers l'environnement. Les barrières seront donc d'autant plus efficaces
qu'elles résisteront à l'action de l'eau et qu'elles s'opposeront à une hypothétique migration des
radioéléments (figure IV.2).
Environnement Déchets nucléaires
Altération Migration
par l'eau < •
de radioéléments
Figure IV.2 : Rôle des barrières ouvragées dans les centres de stockage :
résistance à l'action des eaux souterraines, effet retard face à une
éventuelle migration de radioéléments.
B. LE CONCEPT ANALOGIQUE.
Afin de déterminer le comportement des bétons à long terme, des études en laboratoire
sont effectuées avec pour objectif final la modélisation de la dégradation des bétons soumis à
une interaction avec l'eau. Parallèlement à ces travaux, il existe une autre approche qui repose
sur l'étude de matériaux analogues soumis "naturellement" à une altération et au contact avec
des radioéléments.
Cette approche s'appuie sur le raisonnement par analogie qui consiste à décrire les
tendances de l'évolution d'un système dans le futur à partir de connaissances acquises sur un
système présent comparable. Le concept d'analogie est très ancien et a fait l'objet de discussion
parmi les plus grands philosophes tels que : Platon, Aristote, Plotin mais aussi Leibniz et Kant.
Ewing en 1979 appliqua le premier ce mode de raisonnement à la géochimie, en créant "les
16S
analogues naturels". Les analogues naturels apportent des éléments de réponse aux problèmes
complexes des centres de stockage (Chapman, 1990 ; Petit, 1991). Ils sont utilisés dans des
domaines très divers, aussi bien pour la connaissance de matériaux existant dans les centres de
stockage (verre, combustible, métaux, argile, bitume, polymères,...) que pour l'étude des
mécanismes mis en jeu (solubilité et spéciation, rétention, difiEusion, radiolyse, activité
microbiologique).
Les analogues sont complémentaires de la modélisation des mécanismes à long terme.

Ils sont susceptibles d'apporter une contribution à plusieurs niveaux (figure IV.3) :
- en amont de la modélisation, ils permettent de mieux définir les concepts des modèles
en précisant quels sont les mécanismes majeurs qui doivent être pris en considération,
- ils apportent des informations sur les conditions initiales et aux limites du système
considéré,
- enfin, ils constituent un outil de validation des modèles sur des périodes de temps
importantes et non accessibles au laboratoire.
A Développement d'un modèle

N —> conceptuel N
A
L
0 Formulation d'un modèle A
G mathématique
U
E
S Acquisition de données, définition
V des conditions initiales et aux limites
N
A
T Vérification du modèle
U Validation du modèle
R -D
E
L
S Utilisation dans les analyses de sûreté
Figure IV.3 : Apport des analogues naturels au développement de modèles

conceptuels, à l'acquisition de données et à la validation des
modèles, d'après Petit et Côme (1994).
169
Selon Chapman (1990), un certain nombre de conditions doit être réuni pour qu'un
système puisse être considéré comme un bon analogue :
- le système géochimique doit être bien défini,
- l'analogie chimique doit être bonne,
- les paramètres physico-chimiques (P, T, pH, concentrations...) doivent être
déterminés et si possible du même ordre de grandeur que ceux des centres de stockage,
- les conditions aux limites du système doivent être connues pour pouvoir estimer les
quantités de matière mises enjeu,
- l'échelle de temps des différents mécanismes doit être mesurable.
Les implications pour les centres de stockage de l'étude d'un analogue seront d'autant
plus pertinentes que les points précédents seront pris en compte et connus de la manière la plus
précise possible.
Nature de l'analogie entre les bétons de la mine d'uranium et les bétons des centres de
stockage.
Selon les critères définis précédemment, les bétons de la mine d'uranium constituent-ils
des analogues corrects ?
Les bétons de la mine d'uranium sont vraisemblablement différents, par leur

formulation, des bétons situés dans les centres de stockage. Cependant, bien que les
paramètres physiques tels que la résistance à la compression ou bien encore la porosité puissent
être différents, les matrices cimentaires sont d'un point de vue géochimique semblables. En
effet, elles sont constituées des mêmes phases : majoritairement des composés peu cristallisés
tels que les hydrosilicates de calcium mais aussi de portlandite, d'ettringite et d'aluminates de
calcium. La similitude entre les deux matériaux est donc forte.
L'historique complet des dalles et en particulier les différents épisodes de l'interaction
béton-eau de ruissellement ne sont certes pas des données qui nous sont accessibles, cependant
l'âge des dalles est connu et les caractéristiques géochimiques de la flaque d'eau également. Les
conditions aux limites du système sont relativement déterminées dans la mesure où une zone
saine persiste. Cette zone exempte d'altération peut être considérée comme le béton d'origine,
au temps t = 0 de l'altération.
L'intérêt de ces matériaux réside également dans le couplage de l'altération des bétons
et de la migration d'un radioélément : l'uranium. D'un point de vue chimique, l'uranium peut
être considéré comme un analogue du plutonium dans des conditions oxydantes (Miller et al.,
170
1994) et également du neptunium (Chapman et Smellie, 1984). Ces deux aspects confèrent à
ces bétons des qualités supplémentaires en faveur de l'analogie avec les centres de stockage.
En résumé, les bétons de la mine d'uranium, bien que relativement jeunes par rapport à
l'échelle de temps des centres de stockage (300 ans pour ceux de surface), constituent un bon
analogue. Nous verrons dans ces conditions quels sont les résultats qui peuvent être extrapolés
et pris en compte notamment dans les modèles prédictifs du comportement à long terme des
matrices cimentaires.
Nature de l'analogie entre les ciments archéologiques de Pompéi et les bétons des centres de
stockage.
Les ciments archéologiques de Pompéi possèdent l'avantage par rapport aux bétons de
la mine d'uranium d'être beaucoup plus âgés : près de deux millénaires. En contrepartie, il est
certain que les conditions aux limites de ce système sont moins bien connues. Les informations
sur le matériau à l'état initial (avant toute altération) ne sont accessibles que par les données de
la littérature (Vitruve, traduit par Claude Perrault, 1979). En effet, contrairement aux bétons
de la mine d'uranium, nous n'avons pas identifié une zone saine qui aurait pu servir de repère
quant à l'évolution du matériau dans le temps. Il est dans ce cas impossible d'établir un bilan
des transferts de matière, l'altération ne peut être décrite que d'une manière qualitative.
En ce qui concerne le comportement de l'uranium, l'absence de données sur les teneurs
à l'état initial mais surtout les très faibles quantités de radioélément restreignent les résultats et
ne permettent pas d'aborder la mobilité de l'élément ni d'ailleurs les interactions avec les phases
de la matrice cimentaire.
Les échantillons de ciments archéologiques de Pompéi ne peuvent pas être considérés

comme de très bons analogues, du moins en ce qui concerne le comportement de l'uranium. Ils
sont cependant susceptibles d'apporter une contribution à l'étude de la stabilité à long terme
des phases de la matrice cimentaire.
C. CONTRIBUTION A L'ETUDE DU COMPORTEMENT A LONG

TERME DES BETONS DANS LES CENTRES DE STOCKAGE.
Ce chapitre est consacré à l'apport de l'étude des bétons de la mine d'uranium et des
ciments archéologiques de Pompéi au comportement à long terme des bétons dans les centres
de stockage. Compte tenu des connaissances acquises sur l'évolution de ces deux matériaux et
171
des conditions aux limites des contextes d'altération de ces systèmes, quelles sont les
informations exploitables pour les centres de stockage et en particulier pour les modèles
prédictifs de l'évolution à long terme ?
Des modèles conceptuels de l'altération d'une matrice cimentaire au contact d'une eau,
déminéralisée ou souterraine, ont été développés pour prédire le comportement de ces
matériaux à long terme (Atkinson, 1985 ; Berner, 1987 ; Fritz et al., 1988 ; Haworth et al.
1989 ; Berner, 1990 ; Criscenti et Serne, 1990 ; Adenot, 1992 ; Vieillard et Rassineux, 1992).
Le pH est le facteur le plus important pour l'évolution des matrices cimentaires. Au

contact d'une eau, le pH de la solution interstitielle du béton va progressivement diminuer au
cours du temps (Atkinson, 1985 ; Berner, 1987 ; Haworth et al., 1989), (figure IV.4). Le pH
est dans un premier temps contrôlé par la mobilisation de NaOH et de KOH, ensuite par la
solubilisation de la portlandite (Ca(OH)2). Lorsque la portlandite est dissoute, c'est la
dissolution incongruente des CSH qui déterminera le pH. Selon Berner (1990) une dissolution
congruente des CSH est envisageable dans le cas d'une interaction avec une eau pure, dans ce
cas, le pH diminuerait rapidement jusqu'à des valeurs voisines de 7. En présence d'ions
carbonate dans la solution, le pH de la zone altérée se situe aux environs de 8,3, selon Baron et
Ollivier (1992) et Berner (1990).
-9
A\ v - - - -8
SiO;
10 100 1000 10000 100000

Number of water exchange cycles
Figure IV.4 : Simulation de l'évolution du pH dans un béton au contact d'une

eau souterraine contenant des ions carbonates et sulfates, d'après
Berner (1990). Le nombre de cycles est proportionnel au degré
d'avancement de l'altération.
172
La présence des ions carbonate est importante dans les eaux souterraines (granitiques et
argileuses). Elle doit donc être prise en compte dans les modèles. Selon Berner (1990) le stade
ultime de l'évolution des matrices cimentaires au contact d'une telle solution est un assemblage
minéralogique constitué essentiellement de calcite (figure IV.5a) et de gel CSH ayant un
rapport C/S faible (inférieur à 1). La composition prévue de la matrice altérée est en accord
avec les observations effectuées sur les bétons issus de la mine d'uranium. Ces bétons ont
effectivement subi une carbonatation et il résulte de cette altération la précipitation de calcite et
la présence des CSH ayant un rapport C/S de l'ordre de 0,4. On note également un
enrichissement des CSH en aluminium ce qui n'a pas été prédit par le modèle de Berner (1990)
qui n'aborde pas le comportement de cet élément.
_ , 'Mg(OH), (up 1o 370

M 100
5
90-
E Ca(0H)2 \
0.A u.
ca
Ë 80- \CaC03 O
\
\i
10UI
\ for
70-
\ \ ^ \ •0.3
co
60-
\ \ m
co
Figure IV.5.a : Evolution de la
\
co
50-
K0H ond\
\
\ / o
matrice cimentaire en fonction du
NaOH \ \ 1\
\ \ 11 •0.2 "O
nombre de cycles qui simulent le
:pande
40-
o
V
\ i
eu
CaF,
en
30-
\ / (exp.Scale) degré d'avancement de la réaction,
co \ CaSO, / -0.1 X
20-
c
eu
eu d'après Berner (1990).
o 10-
CD
a.
10 100 tOOO ÎOO0O 100000
Number of water exchange cycles
Figure IV.5.b : Evolution de la

matrice cimentaire des bétons issus
de la mine d'uranium.
t=o Temps
173
Par rapport au modèle de Berner, l'altération des bétons de la mine d'uranium passe par
un stade intermédiaire où la matrice cimentaire est caractérisée par la précipitation massive de
Tettringite secondaire (figure IV.5b). Cette étape, qui précède le stade ultime décrit
précédemment n'est pas prévu par le modèle de Berner (1990). Cette différence peut
s'expliquer par les concepts utilisés dans la construction du modèle. En effet, celui-ci est conçu
autour dss réactions de dissolution et de précipitation de phases minérales qui apparaissent
lorsque le béton est mis en contact avec une eau. Cependant, le modèle ne prend pas en
compte les éventuelles migrations élémentaires qui peuvent dériver des transformations
mineralogiques. Or la précipitation de l'ettringite secondaire dans la zone altérée interne des
bétons de la mine d'uranium correspond précisément à un phénomène de transport de matière
en solution et plus précisémea! h ia migration du soufre dans la matrice saine. La précipitation
de l'ettringite correspond à la théorie de la formation d'une phase minérale dans des gradients
de concentrations élémentaires antagonistes.
A ce jour, seul le modèle de Adenot (1992) prend en compte les mécanismes de

transport élémentaire lors de l'altération d'une matrice cimentaire par de l'eau déminéralisée. Le
concept de ce modèle repose sur les hypothèses de l'équilibre local (Lichtner, 1985). Il y a
équilibre local lorsque dans un volume élémentaire représentatif les variations de concentration
élémentaire sont instantanément compensées par la dissolution ou la précipitation de phases
solides qui rétablissent l'équilibre chimique. Expérimentalement, les hypothèses de l'équilibre
local conduisent à des fronts de dissolution ou de précipitation qui délimitent des zones à
minéralogie constante dans le solide (Frantz et Mao, 1976 ; Lichtner et al., 1986 ; Lichtner et
Balashov, 1993). Selon ce modèle, l'altération d'une pâte de ciment conduit à un zonage
minéralogique du matériau depuis la zone sains jusqu'à l'interface solide-solution. Ce zonage a
été observé expérimentalement. La mise en évidence d'un zonage minéralogique dans les
bétons de la mine d'uranium (zone saine, zone altérée interne, zone altérée externe) suggère
que la théorie de l'équilibre local peut être retenue comme concept dans les modèles.
Notons que le modèle de Adenot (1992) prévoit une augmentation de la concentration

en soufre dans la matrice cimentaire entre la zone saine et la zone altérée la plus avancée
(figure IV.6a), ce qui pourrait correspondre à la précipitation massive de l'ettringite dans la
zone altérée interne des bétons de la mine d'uranium (figure IV.6b).
174
(% en poids de S03)
[S]( -mol/1) 8
1T (a) 7] (b)
OS 6
5
06 4
a •-
0.4- 3I
2
02-
1 1
0
0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025
0 10 20 mm 30
2 iy2
ri (10" .mm.semaine' )
Distance par rapport à la surface
Figure IV.6 : (a) Simulation de la concentration en soufre dans une pâte pure de
ciment CPA soumis à l'action d'une eau déminéralisée, d'après
Adenot (1992). (b) Concentration en soufre dans les bétons de la
mine d'uranium.
En ce qui concerne les ciments archéologiques de Pompéi, ces derniers montrent que
sur des durées importantes (de l'ordre de deux millénaires) l'action du dioxyde de carbone et de
l'eau reste le processus majeur de l'altération. La matrice cimentaire de ces matériaux est
d'ailleurs très similaire à celle de la zone altérée externe des bétons de la mine d'uranium.
L'assemblage minéralogique est constitué essentiellement de calcite et de silicates amorphes
contenant de l'aluminium et du calcium. Ces phases sont stables dans des conditions
d'enfouissement. Les silicates de type CSH conservent leur caractère amorphe, ils n'évoluent
pas vers des phases cristallisées.
La caractérisation de l'altération des bétons de la mine d'uranium et des ciments

archéologiques de Pompéi conduit à identifier des mécanismes ou facteurs qui a fortiori
doivent être intégrés aux modèles du comportement des bétons à long terme :
175
- la migration des ions carbonate dans les matrices cimentaires apparaît comme le
mécanisme principal de l'altération. Elle entraîne une carbonatation du matériau qui se traduit
principalement par la précipitation de la calcite. Elle induit également une diminution du pH de
la solution interstitielle qui provoque la dissolution de l'ettringite, libérant ainsi du soufre dans
la solution.
- les ions sulfate, en provenance des eaux souterraines ou bien originaires de la
dissolution de l'ettringite par l'action des ions carbonate, sont susceptibles de développer des
réactions sulfatiques conduisant à une précipitation massive de l'ettringite dans le matériau. La
porosité de ce dernier diminuerait dans ces conditions.
- enfin, il apparaît que le degré de saturation en eau dans la porosité des bétons
conditionne le degré d'avancement de l'altération. Ainsi des bétons constamment immergés
s'altèrent moins vite que des bétons subissant des cycles d'humectation-dessication (dans un
rapport de 1 à 5). Dans ces conditions, ce paramètre doit être pris en compte dans les modèles
au même titre que la porosité du matériau ou bien la composition chimique des eaux.
D. LA MIGRATION DES RADIOELEMENTS DANS LES BETONS.
La migration de l'uranium dans les bétons de la mine d'uranium s'effectue selon deux
modes de transport :
- à travers la porosité de la matrice cimentaire
- dans le réseau microfissural du béton.
Les observations ont révélé que le facteur limitant dans le premier mode de migration
est la formation d'une barrière très peu perméable au sein même du béton (la zone altérée
interne) et la rétention de l'uranium sur les CSH de la zone altérée externe. La migration de
l'uranium, qui s'effectue essentiellement dans la zone altérée externe, est donc très corrélée au
degré d'avancement de la réaction.
Dans le cas d'un centre de stockage, la migration éventuelle de radioéléments
s'effectuerait dans le sens contraire de l'altération (figure IV.7).
Quelles seraient les conséquences d'une altération de la barrière en béton des centres de
stockage semblable à celle des bétons de la mine d'uranium sur la migration des
radioéléments ?
176
Altération
Flaque d'eau
de TU
(a)
Altération Migration
Environnement
par l'eau
souterraine déchets radioactifs
(b)
Figure IV.7 : (a) Altération et migration de l'uranium dans la mine d'uranium,

(b) Altération et migration éventuelle de radioéléments dans une
barrière ouvragée en béton d'un centre de stockage.
Une altération semblable à celle de la mine d'uranium conduirait à un zonage

minéralogique de la matrice. Il y aurait formation de deux zones altérées : une zone externe
(plus poreuse que la zone saine) constituée de calcite et de CSH (faible rapport Ca/Si,
aluminium) et une zone interne très riche en ettringite secondaire (moins poreuse que la zone
saine).
La migration des radioéléments à travers le béton depuis les déchets jusqu'au milieu
extérieur (autre barrière ouvragée ou formation géologique) nécessiterait alors un transfert à
travers trois "sous-barrières" (figure IV.8) :
- la première est constituée par le béton sain exempt de toute altération

- la seconde correspondrait à la zone altérée interne
- et la troisième serait la zone altérée externe constituée de calcite et de CSH "altérés".
Dans ce cas, l'altération aurait un rôle positif par rappoit à la migration des
radioéléments : elle conduirait à la formation d'une zone peu perméable (la zone altérée
interne) ralentissant les cinétiques de transport.
177
E
N
V ZAE ZAI Béton sain N
I
R D U
0 E C
N C L
N Radioéléments H E
E E A
M T I
E S R
E
N
T Rétention probable par les CSH S
_ Effet retard dû à la diminution

de la perméabilité
. Rétention sur les CSH "altérés"
Figure IV.8 : Les effets de l'altération d'une barrière ouvragée en béton sur la
migration de radioéléments.
Les capacités de rétention des CSH de la zone altérée externe vis à vis de l'uranium ont
été clairement mises en évidence. De même les CSH de la zone saine possèdent
vraisemblablement des aptitudes semblables au piégeage de radioéléments. Le rôle de ces
composés amorphes est donc essentiel : ils sont susceptibles de retenir des quantités
importantes d'uranium. Les quantités d'uranium associées aux CSH "altérés" sont de l'ordre de
0,03 atomes d'uranium pour 1 atome de silicium. Un béton dosé à 350 kg/m-* de ciment est
composé d'environ 2500 moles de Si (en considérant que le ciment contient 20 % en poids
d'oxydes de SiC>2). Potentiellement, un tel béton est susceptible de piéger environ 0,03 x 2500
= 75 moles soit environ 17,8 kg d'uranium par m^. Bien entendu cette valeur correspond à la
rétention maximale, en considérant que l'ensemble des CSH participe au piégeage. Dans le cas
d'une migration du radioélément l'ensemble des CSH ne sera vraisemblablement pas mis en
totalité à contribution. Seule la proportion de CSH au contact de la solution migrante sera
active ce qui diminue le nombre de moles d'uranium retenues par m^ de béton.
178
CONCLUSION
Les ciments archéologiques et surtout les bétons de la mine d'uranium contribuent à une
meilleure connaissance du comportement des barrières ouvragées en béton dans les centres de
stockage. Le choix de ces bétons dans la recherche de matériaux analogues et dans un contexte
géochimique similaire à ceux des centres de stockage s'est révélé judicieux. Ces matériaux
apportent des informations utilisables pour la conception de modèles prédisant le
comportement à long terme des matrices cimentaires (figure IV.9). Ainsi, il apparaît que
l'élément moteur de l'altération est la présence des ions carbonate dans les eaux de percolation,
ce qui induit une transformation de l'assemblage minéralogique de la matrice cimentaire. Le
stade ultime de l'altération correspond à une matrice essentiellement constituée de calcite et de
CSH "altérés" appauvris en calcium et enrichis en aluminium. Cette matrice serait
vraisemblablement durable dans le temps, l'évolution de ces CSH amorphes vers des phases
cristallisées n'étant pas à craindre. La possibilité de réactions sulfatiques, résultant de la
migration du soufre dans la matrice saine, doit être prise en compte. Ces réactions conduisant
principalement à la précipitation d'ettringite secondaire, correspondent à un processus
d'autocolmatage réduisant la porosité. De ce fait, elles auraient plutôt un effet positif sur le
matériau.
En ce qui concerne la migration des radioéléments dans les barrières ouvragées, les
CSH de la matrice cimentaire, en particulier dans les bétons de la mine d'uranium, ont montré
des aptitudes au piégeage de l'uranium. Ces composés amorphes auront vraisemblablement un
effet retard sur la migration de radionucléides. De même, la formation lors de l'altération d'une
zone riche en ettringite, est susceptible de constituer une barrière hydrodynamique retardant
une éventuelle migration des radioéléments.
179
Modélisation de l'altération à long terme
Stabilité des gels CSH à long terme

Ciments
archéologiques de Stade ultime de l'altération : calcite et
Pompéi CSH appauvris en Ca et enrichis en Al
Réactions sulfatiques —> précipitation d'ettringite,

réduction de la porosité
Validation de l'utilisation des hypothèses

Bétons de la de l'équilibre local comme concept
mine d'uranium
Rétention d'uranium par les CSH "altérés"
Effet retard de la zone où apparaissent

les réactions sulfatiques
Caractérisation de la migration
des radioéléments
Figure IV.9 : Contribution de l'étude des bétons de la mine d'uranium et des

ciments archéologiques de Pompéi au comportement des barrières
ouvragées en ciment dans les centres de stockage.
180
CONCLUSIONS GENERALES
181
Conclusions générales
CONCLUSIONS GENERALES
L'objectif du travail proposé était d'apporter des éléments de compréhension vis à vis de
l'altération des bétons et de leur comportement par rapport à la migration des radioéléments
dans le cadre des barrières ouvragées en ciment des centres de stockage de déchets notaires.
Pour ce faire, l'approche méthodologique a consisté en l'étude de deux matériaux, composés de
matrices cimentaires, en situation d'altération réelle et en interaction avec des radioéléments :
des bétons issus d'une mine d'uranium et des ciments archéologiques piovenant du site de
Pompéi.
Caractérisation des deux matériaux analogues.
Les outils couramment utilisés pour la caractérisation des roches en géochimie

(diffraction de rayons X, microscopie optique, microscopie électronique à balayage et en
transmission) sont adaptés à l'étude des matrices cimentaires. Leur utilisation a permis de
révéler que les bétons de la mine d'uranium subissent une altération qui se développe depuis la
surface vers le cœur du matériau. Cette altération résulte de l'action de l'eau et des ions
carbonate. Elle entraîne des transformations minéralogiques dans la matrice qui se traduisent
par la formation de deux zones altérées distinctes l'une de l'autre. La zone altérée externe est
très carbonatée et n'est plus composée que de calcite et de CSH appauvris en calcium et
enrichis en aluminium. La zone altérée interne, située entre la zone altérée externe et le béton
sain, est caractérisée par la présence en quantité très importante d'ettringite secondaire. Ce
minéral provient des réactions sulfatiques induites par la migration des ions sulfate dont
l'origine est externe (eau de percolation) mais également interne au béton (dissolution de
l'ettringite).
L'uranium situé dans les flaques stagnantes à la surface des dalles migre dans le béton à
travers la porosité de la matrice altérée externe et le réseau fissurai du béton. La migration du
radioélément dans la matrice est stoppée au niveau de la zone altérée interne qui est beaucoup
moins poreuse et donc peu perméable. Les CSH de la zone altérée externe révèlent des
capacités de rétention importantes vis à vis de l'uranium.
L'étude des ciments archéologiques de Pompéi montre que ces derniers ont subi une
altération par l'eau et le dioxyde de carbone. La matrice cimentaire est composée de calcite et
182
de silicates aluminocalciques. Ces derniers composés sont amorphes, ce qui démontre la

stabilité des gels des pâtes de ciment sur des périodes relativement longues : presque deux
millénaires.
Apport aux centres de stockage.
Le choix de ces bétons dans la recherche de matériaux analogues et dans un contexte

géochimique similaire à celui des centres de stockage s'est révélé judicieux. En effet, ces deux
matériaux apportent des informations complémentaires et utiles aux modèles prédictifs du
comportement à long terme des barrières ouvragées en ciment. L'altération très probable de ces
matériaux consisterait en une série de transformations minéralogiques des phases primaires de
la matrice cimentaire résultant de la percolation des eaux souterraines. L'interaction de ces
eaux avec le béton conduirait à la formation d'une zone altérée externe constituée de calcite et
de CSH "altérés" appauvris en calcium et enrichis en aluminium. La stabilité à long terme de
ces derniers composés amorphes a été démontrée. La dissolution de l'ettringite entraînée par la
diminution du pH conduirait à une libération de soufre dans la solution interstitielle du béton.
Ces ions sulfate associés à ceux provenant des eaux percolantes seraient alors susceptibles de
provoquer l'apparition de réactions sulfatiques dans le béton sain. De l'ettringite secondaire
précipiterait alors en abondance entre la zone altérée externe et le béton sain. Il en résulterait
un processus d'autocolmatage de la porosité tendant à diminuer la perméabilité du matériau.
L'altération des bétons ne peut pas être rigoureusement modélisée si l'on ne tient
compte que des réactions chimiques qui apparaissent lors de l'interaction entre les eaux de
percolation et le matériau. En effet, les transformations minéralogiques sont étroitement liées à
des mécanismes de transports élémentaires dans la solution interstitielle. Il est donc nécessaire
de coupler les réactions chimiques aux mécanismes de diffusion des différents éléments. Le
zonage minéralogique caractéristique de l'altération valide l'utilisation des hypothèses de
l'équilibre local, qui tient compte du couplage précédent, comme concept de base des modèles.
La migration des radioéléments dans les barrières en ciment s'effectuerait à travers le

réseau fissurai et dans la porosité de la matrice cimentaire. Le premier mode de migration est
déterminé par le degré d'interconnexion des différentes fissures et par la forme du radioélément
: sous forme soluble ou bien sous forme de particules. Le second mode de transfert est
essentiellement limité par la porosité du béton et l'interaction avec les phases minérales de la
matrice cimentaire. Dans ces conditions, la formation lors de l'altération d'une zone très riche
en ettnngite et peu poreuse aurait un effet positif sur la migration des radionucléides, par
réduction de la porosité. Les CSH de la zone altérée externe ont révélé de bonnes aptitudes au
183
piégeage de l'uranium. Ces composés amorphes peuvent de ce fait entraîner un effet retard face
à la migration de radioéléments.
Intérêts et champs d'application de l'approche "analogue".
La contribution d'une approche basée sur le concept des "analogues" est donc
significative. Elle dépend principalement des matériaux choisis pour l'étude. Ainsi, les
informations exploitables dans le cadre des centres de stockage sont étroitement liées au
potentiel analogique du matériau. Celui-ci est d'autant plus élevé que le matériau et son
contexte géochimique sont connus avec le plus de précision possible. Il ne suffit pas qu'un
matériau soit âgé pour qu'il constitue un bon analogue. L'âge est un critère important mais ne
constitue d'aucune manière une condition suffisante pour la recherche des matériaux à
échantillonner. L'environnement des matériaux (composition des eaux percolantes, pH,
connaissance des différents épisodes d'altération) doit pouvoir être accessible. Notons que la
recherche d'un environnement relativement simple et bien défini est souvent contradictoire avec
un âge important des matériaux qui dans ce cas peuvent avoir un passé complexe.
Pour être susceptible d'apporter une contribution intéressante, il est nécessaire

également de pouvoir décrire l'altération des analogues constitués de matrice cimentaire en
terme de bilan géochimique. Ceci implique de connaître les caractéristiques du matériau à
l'origine, avant toute altération ou bien de réaliser un échantillonnage dans lequel serait
prélevée la partie dégradée mais également une partie moins altérée ou saine (ce serait le cas
idéal) qui servirait alors de référence. En général, les parties de béton sain sont situées à
l'intérieur des ouvrages, à l'abri des interactions eau-béton.
L'étude de bétons anciens selon une approche analogique s'avère très complémentaire
aux travaux réalisés en laboratoire sur des périodes courtes et à l'élaboration de modèles
prédictifs. Elle est particulièrement adaptée à la caractérisation de l'altération des bétons et à la
migration de radioéléments mais d'autres applications peuvent être envisagées :
- comportement des armatures métalliques dans le béton

- évolution du réseau fissurai
- caractérisation des réactions internes au béton (les alcali-réactions par exemple)
- durabilité des matériaux face aux agressions microbiennes.
184
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198
LISTE DES FIGURES
PARTIE I
Figure 1.1. Les constituants anhydres du ciment Portland et les différents produits d'hydratation, d'après Double
(1983).
Figure 1,2. Ensemble de réactions mis enjeu pour l'hydratation du C3S, d'après Barret (1978).
Figure 1.3. Représentation schématique de la séquence d'hydratation des particules anhydres, selon Double
(1983). (a) particules anhydres dans l'eau, (b) formation d'un gel de CSH protecteur autour des grains, (c)
Rupture de cette couche et formation d'un nouveau gel de CSH. (d) Remplissage des vides par les CSH et les
cristaux de portlandite.
Figure 1.4. Diagramme de solubilité dans le système CaO-SiC^-Ô à la température ambiante, selon Double
(1983). Les flèches indiquent l'évolution des concentrations en calcium et silice dans le système CaO-SiO2-
H2O durant l'hydratation.
Figure 1.5. Degré d'hydratation en fonction du temps pour les différents constituants anhydres, d'après Pratt et
Ghose(1983)
q.X.r,d : diffraction de rayons X quantitative
s.e.m : microscopic électronique à balayage
Figure 1.6. Diagramme représentant les conditions de formation de différents silicates de calcium, d'après
Taylor (1990).
Figure 1.7. Représentation des différents hydrosilicates de calcium dans le diagramme ternaire CaO-SiÛ2-H2O,
selon Taylor (1990).
Figure 1.8. Variation du rapport CaO/SiO2 dans la phase solide par rapport à la concentration en calcium dans
la solution, selon Lea (1982).
Figure 1.9. Domaine de stabilité des CSH représentés dans le diagramme CaO-SiC>2 (Jennings, 1986).
Figure 1.10. Concentration totale en Ca 2 + par rapport à la concentration en OH" dans les eaux interstitielles des
ciments correspondant au tableau 1, d'après Berner (1987).
Figure 1.11 : Causes physiques de la détérioration des bétons d'après Mehta et Genvick (1982).
Figure 1.12. Mécanisme de l'alcali-réaction sur une opale selon Wang et Gillot (1991). (a) Structure de la
surface d'une opale saine, (b) Echanges entre les ions ïv des groupements silanol et les ions Na + , K + et Ca 2 +
de la solution interstitielle du béton, (c) Cassures des liaisons internes Si-O-Si nous l'action des ions OH", (d)
Echanges entre les ions H+ des groupements silanol internes et les ions Na + , K + et Ca 2 + de la solution
interstitielle du béton. Formation de complexes alcalins-siliceux gonflants, (e) Echanges entre les cations Ca 2 +
et les ions alcalins.
Figire 1.13. Représentation schématique de la réaction entre le calcium et la silice dissoute, selon Urhan
(1987).
Figure 1.14. Evolution de la distribution du volume des pores en fonction de la taille des pores au cours de la
carbonatation, d'après Dewaele et al. (1991).
Figure 1.15. Corrélation entre la perméabilité et la porosité pour des rapports e/c différents, Nyame et Illston
(1981).
199
Liste des figures
Figure 1.16. Solubilité de l'uranium en fonction du pH et pour des valeurs de Eh égales à - 450 mV (a), - 300
mV (b) et - 200 mV (c), selon Berner (1992).
Figure 1,17. Analogie entre l'assemblage minéralogique des ciments modernes (A) et celui des ciments
archéologiques datant de l'époque Gallo-romaine (B), d'après Thomassin et Rassineux (1992). H =
Hydrogrossulaire, E = Ettringite, C = Calcite, G = Gehlenite hydratée.
PARTIE II
Figure II, 1 : Dépôt d'uranium à la surface de la dalle de béton âgée de 11 ans.
Figure II.2 : - à gauche : carotte extraite de la dalle âgée de 11 ans dans les parties basses du profil.
- à droite : dans les parties hautes du profil sur la même dalle.
Figure II.3 : Vue schématique des dalles de béton. Variation de l'épaisseur de la zone altérée. Position relative
des carottes de la figure 2.
Figure II.4 : Observation microscopique en lumière polarisée de l'échantillon âgé de 9 ans et situé dans les
parties hautes. G : gTanulat
Figure II. 5 : Observation en microscopic électronique à balayage de la texture de la matrice cimentairc dans la
zone altérée externe, interne et dans la zone saine, échantillon âgé de 9 ans, parties hautes. La porosité (P)
apparaît en sombre sur les photographies.
Figure 11,6 : Diffractogramme de la matrice cimentaire située en zone saine. Echantillon âgé de 9 ans> situé dans
les parties hautes de la dalle.
Figure II.7 : Spectres IR correspondant à la matrice cimentaire saine.
Figure II.8 : (a) Observation au microscope électronique à balayage des minéraux de la matrice cimentaire
saine. Echantillon âgé de 9 ans, parties hautes de la dalle,
(b) Spectre EDS correspondant aux CSH.
Figure II.9 : Dififractogramme de la matrice cimentaire située dans la zone altérée interne. Echantillon âgé de 9
ans, parties hautes de la dalle.
Figure 11.10 : Variation du paramètre de maille &Q de l'ettringite en fonction de la substitution des sulfates par
les carbonates, d'après Poll man (1984).
Figure 11.11 : Observation au microscope électronique à balayage du composé ZAI dans la matrice cimentaire
de la zone altérée interne de l'échantillon âgé de 9 ans situé dans les parties hautes de la dalle.
Figure 11.12 : Analyses chimiques du composé ZAI dans le diagramme Si/Ca - (Al+S)/Ca.
Figure 11.13 : Analyses chimiques issues d'une pâte cimentaire âgée de 23 ans représentées dans un diagramme
(Al+Fe)/Ca - Si/Ca, d'après Taylor et Newbury (1984).
Figure 11.14 : Observation en microscopic électronique à balayage des agrégats de baguettes d'ettringite situés
dans la porosité de la zone altérée interne (échantillon âgé de 9 ans, parties hautes de la dalle).
Figure 11.15 : Diffractogramme de la matrice cimentaire située dans la zone altérée externe. Echantillon âgé de
9 ans, parties hautes de la dalle.
Figure 11.16 : Spectre IR correspondant à la matrice cimentaire de la zone altérée externe.
200
Liste des figures
Figure 11.17 : Observation en mic/oscopie électronique à balayage de la matrice cimentaire en zone altérée
externe. Echantillon âgé de 9 ans, partie haute de la dalle.
Figure 11.18 : Observation en microscopie électronique à balayage de l'évolution du faciès minéralogique à la

surface des pores et microfissurcs, échantillon de 11 ans, parties hautes. Etape 1 : amas sphérique de baguettes
d'ettringite de grosses tailles. Etape 2 : Début de la dissolution de l'ettringite. Etape 3 : Apparition de la calcite
alors que l'ettringite continue à se dissoudre, Etape 4 : Dissolution totale de rettringite, il n'y a plus que de la
calcite.
Figure 11.19 : Observation en microscopie électronique à balayage du liseré de la zone altérée externe (mode
électrons rétrodiffusés). Echantillon âgé de 9 ans, parties basses de la dalle.
Figure 11.20 : Profils des teneurs en oxydes en fonction de la distance à la surface, dalle de 9 ans, parties basses
et hautes de la dalle.
Figure 11.21 : Diagramme de Sillèn représentant l'équilibre d'une eau avec la calcite et une pression de CO2 =
3,4.1G" 4 atm (point A : électro-neutralité de la solution), d'après Michard (1989).
Figure 11.22 : Minéralogie des zones saines, altérées internes et externes.
Figure 11.23 : Evolution géochimique, au cours de l'altération, d'un volume élémentaire représentatif situé
initialement dans la zone saine.
Figure 11.24 : Procédure de calcul utilisée pour le bilan géochimique.
Figure 11.25 : Porosité des pâtes de ciment en fonction du rapport e/c, d'après Nyame et Illston (1981).
Figure 11.26 : Evolution dans le temps d'un volume de matrice saine situé à proximité de la surface, au cours de
l'altération.
Figure 11.27 : Gradient de pH au niveau du front de carbonatation d'après Baron et Ollivier (1992).
Figure 11.28 : Front de précipitation, courbe du taux de saturation d'après Baron et Ollivier (1992).
Figure 11.29 : Stabilité du gypse et de la calcite dans un diagramme

log Ca 2 + = f (pH) d'après Michard (1989). Le diagramme est tracé pour SSO4 2 " = 10"2 et I C O 2 =
3
1(T mol/1.
Figure 11.30 : Mobilisation du soufre lors des interactions eau/bétons. CO : Concentration en soufre dans la
flaque. Cl : Concentration en soufre dans la solution interstitielle du béton au niveau du front de dissolution de
l'ettringite. ZAE : Zone Altérée Externe, ZAI : Zone Altérée Interne, ZS : Zone Saine.
Figure 11.31 : Représentation schématique des surfaces d'équilibre des phases métastablcs dans le système CaO-
Al2O3-CaSO4, d'après Eitel (1957).
Figure 11.32 : Représentation schématique des trois étapes de la précipitation de l'ettringite dans les pores de la
matrice cimentaire.
Figure 11.33 : Corrélation entre l'épaisseur carbonatée et la racine carrée du temps pour différents rapports e/c et
une humidité relative de 50 %, d'après Baron et Ollivier (1992).
Figure 11.34 : Influence de l'humidité relative sur la profondeur de carbonatation, d'après Baron et Ollivier
(1992).
Figure 11.35 : Epaisseur de béton altéré après 20 ans, d'après Grube et Rechcnberg (1989).
1. eaux stagnantes, présence d'une couche protectrice (gel)
2. faible circulation d'eau, couche protectrice
3. circulation d'eau plus importante
201
Liste des figures
4. circulation d'eau importante, disparition périodique de la couche

protectrice
5. débit du volume d'eau important, pas de couche protectrice
6. débit très important occasionnant un phénomène de cavitation

Figure 11.36 : Altération des dalles de bétons, formation de la zone altérée externe (ZAE) et de la zone altérée
interne (ZAI). ZS : zone saine.
Figure 11.37 : Diagramme d'équilibre log fC>2 - pH des espèces dissoutes de l'uranium (système ouvert U-O 2 -
fCO2-H2O, 25°C, 1 bar, EU = IQT6 M/kg) d'après Nguyen Trung (1985).
Figure 11.38 : Diagramme d'équilibre de phases en solution aqueuse pour le système U - 0 2 ' ^ 2 ' ^ 2 ^ * ^ 25°C,
d'après Bullwinkel (1954).
Figure 11.39 : Stabilité des sulfates d'uranyle par rapport aux hydroxydes d'uranyle, en fonction du pH et de log
SSO4 (système U-O 2 - SO 4- H 2 O > 25°C, 1 bar, SU = 10"3 M/kg) d'après Nguyen Trung (1985).
Figure 11.40 : Stabilité de l'uranophane par rapport aux espèces dissoutes de l'uranium et à la schoepite, en
fonction du pH et de log£SiO2, système ouvert U-O2-Ca-SiO2-fCO2, 25°C, 1 bar, SU = 10"6 mol/L, 2Ca= 1(T
2 3
' mol/L, fCC>2 = 10" 3 ' 5 bar et 10"2 bar (zone hacurée), d'après Nguyen Trung (1985).
Figure 11.41 : Stabilité de l'uranophane par rapport aux espèces dissoutes de l'uranium et à la schoepite, en
fonction du pH et de logESi0 2 , système ouvert U-C^-Ca-SiQrK^' 25 ° c > * bar> S C a = 1O ~ 2 ' 3 mol/L, HCO2 =
10" 3 ' 5 bar, SU = 10"4 mol/L et 10"6 mol/L (zone hachurée), d'après Nguyen Trung (1985).
Figure 11.42 : Cartes de répartition de l'uranium pour les dalles de 9 et 11 ans dans les régions basses
(respectivement a et c) et hautes (respectivement b et c). G : granulats.
Figure 11.43 : Corrélation entre la répartition de l'uranium et la zone altérée externe. Observation en
microscopie optique. Dalle de 11 ans.
Figure 11.44 : Cartes de répartition de l'uranium concernant la dalle de 11 ans.

(a) région située en hauteur
(b) région située au fond des flaques : liseré noir
Zonage des concentrations en uranium : (-) faibles concentrations, (+) fortes concentrations, (x)
correspond au liseré noir.
Figure 11.45 : Fissure remplie de produits uranifères, échantillon provenant de la dalle âgée de 9 ans.
Figure 11.46 : Les deux modes de migration de l'uranium dans le béton : à travers la porosité de la matrice
altérée externe et dans le réseau fissurai.
Figure 11.47 : Morphologie et cliché de diffraction des CSH(b) en microscopie électronique à transmission.
Figure 11.48 : Composés uranifères migrant à travers le réseau fissurai du béton.
Figure 11.49 : Interaction entre le béton et les eaux granitiques uraniieres. En gris clair la flaque d'eau, en gris
foncé les phases uraniieres.
Figure 11.50 : Profils de concentration d'une substance migrant dans un matériau homogène suivant les lois de
la diffusion, sans interaction avec le matériau, selon Crank (1993).
Figure 11.51 : Allure des profils de concentration en uranium dans les dalles de béton.
Figure 11.52 : Probabilité de germination des cristaux ABn en régime transitoire, selon Baron et Ollivier
(1992).
202
Liste des figures
Figure 11.53 : Représentation schématique de la percolation en fonction de la notion de seuil critique, d'après
Caristan (1985). (a) densité de fissures connectées en dessous du seuil critique, (b) densité de fissures
connectées au-dessus du seuil critique
Figure 11.54 : Altération et migration de l'uranium dans les dalles de béton. ZAE : Zone Altérée Externe, ZAI :
Zone Altérée Interne, ZS : Zone Saine, (+) dépôt de composés uranifêres pour les parties basses seulement
PARTIE m
Figure III. 1 : Mur constitué de briques et de mortiers correspondant à l'échantillon I.
Figure III.2 : Observation microscopique en lumière polarisée de l'échantillon I.
Figure III.3 : Diffractogramme de rayons X correspondant à l'échantillon I.
Figure III.4 : Les liants des échantillons I, II et III dans le diagramme
Figure III.5 : Matrice cimentaire correspondant à l'échantillon II. Observation au microscope électronique à
balayage.
Figure III.6 : Fragment de granulat situé dans la matrice cimentaire saine de l'échantillon II. Observation au
microscope électronique à balayage.
Figure III.7 : Morphologie et cliché de diffraction des silicates correspondant à l'échantillon II. Observation en
microscopie électronique à transmission.
Figure III.8 : (a) Phase caractéristique des matrices des échantillons I et III, de morphologie semblable s celle
de l'halloysite. (b) Section droite dune particule d'halloysite (Willaime, 1987). Observation en microscopie
électronique à transmission, formes en spirales.
Figure III.9 : Mise en évidence de la présence d'uranium dans la matrice cimentaire. Corrélation entre
l'observation des lames minces en microscopie électronique et les cartes de répartition, (a) Lame mince, (b)
Carte de répartition de l'uranium par la technique des traces de fission. Les régions entourées de pointillés
correspondent à des granutats,
PARTIE IV
Figure IV. 1 : Modèle de stockage en surface de déchets de faible et moyenne activité, d'après Faussât (1990).
Figure IV.2 : Rôle des barrières ouvragées dans les centres de stockage : résistance à l'action des eaux
souterraines, effet retard face à une éventuelle migration de radioéléments.
Figure IV.3 : Apport des analogues naturels au développement de modèles conceptuels, à l'acquisition de
données et à la validation des modèles, d'après Petit et Côme (1994).
Figure IV.4 : Simulation de l'évolution du pH dans un béton au contact d'une eau souterraine contenant des ions
carbonates et sulfates, d'après Berner (1990). Le nombre de cycles est proportionnel au degré d'avancement de
l'altération.
Figure IV.5.a : Evolution de la matrice cimentaire en fonction du nombre de cycles qui simulent le degré
d'avancement de la réaction, d'après Berner (1990).
Figure IV.5.b : Evolution de la matrice cimentaire des bétons issus de la mine d'uranium.
203
Lisle das figures
Figure IV.6 : (a) Simulation de la concentration en soufre dans une pâte pure de ciment CPA soumis à l'action
d'une eau déminéralisée, d'après Adenot (1992). (b) Concentration en soufre dans les bétons de la mine
d'uranium.
Figure 1V.7 : (a) Altération et migration de l'uranium dans la mine d'uranium, (b) Altération et migration
éventuelle de radioéléments dans une barrière ouvragée en béton d'un centre de stockage.
Figure IV.8 : Les effets de l'altération d'une barrière ouvragée en béton sur la migration de radioéléments.
Figure IV.9 : Contribution de l'étude des bétons de la mine d'uranium et des ciments archéologiques de Pompéi
au comportement des barrières ouvragées en ciment dans les centres de stockage.
204
LISTE DES TABLEAUX
PARTIE I
Tableau I I . Compositions chimiques (mmol/L) mesurées de l'eau interstitielle correspondant aux ciments du
tableau 1.2, d'après Berner (1987).
Tableau 1.2. Analyses chimiques de ciments (% en poids d'oxydes), d'après Berneï (1987).
Tableau 1.3. Evolution de la composition minéralogique, en pourcentage massique, d'un mélange initialement
composé de CSH de synthèse (rapport Ca/Si initial de 2) et exposé à l'action du dioxyde de carbone (Susuki et
al, 1985)
Tableau 1.4 : Spéciation de l'uranium en fonction du pH et du Eh, selon Berner (1992).
Tableau 1.5 : Compositions chimiques exprimées en % d'oxydes de 5 phases silico-calciques de type CSH d'un
mortier gallo-romain, formules structurales calculées sur la base de trois oxygènes, d'après Rassineux (1987).
Tableau 1.6. Stœchiométrie des phases CSH au cœur des échantillons effectuée sur la base des 10 atomes
d'oxygène, d'après Rayment (1986).
PARTIE H
Tableau 11.1 : Facteurs de correction utilisés par le logiciel "SQMTF" pour le traitement des spectres EDS.
Tableau II.2 : Epaisseur des zones altérées externes et internes en fonction de la localisation des échantillons
des dalles de 9 et 11 ans.
Tableau II.3 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice saine
Tableau II.4 : Stœchiométrie des CSH(a) de la matrice saine calculée pour 1 SiC^. La teneur en H2O est
estimée selon la formule de Fujii et Kondo (1981) : H 2 O = (CaO/SiO2 + 0,8)
Tableau II.5 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice en zone altérée interne.
Tableau II.6 : Intensité relative des raies de chaque minéral dans la matrice en zone altérée externe.
Tableau II.7 : Stœchiométrie moyenne des CSH(b), de la zone altérée externe calculée pour 1 SiC>2 d'après les
analyses chimiques (annexe X). La teneur en eau est estimée selon la formule de Fujii et Kondo (1981) H2O =
(CaO/SiO2 + 0,8).
Tableau II.8 : Proportions moyennes en poids d'oxydes des matrices saines, altérées internes et altérées externes
des dalles de 9 et 11 ans. (1) : déterminé selon la méthode Deloye (1983) ; (2) : déterminé d'après les analyses
MEB (annexe X).
Tableau II.9 : Compositions chimiques (en mol/L) des flaques d'eau sur les dalles âgées de 9 et 11 ans. (1)
d'après Gassama (19XX) : (2) concentration estimée
205
Lisle des tableaux
Tableau 11.10 : Proportions massiques de chaque espèce minérale dans la matrice saine, altérée interne et
altérée externe.
Tableau II. 11 : Concentrations élémentaires (Ca, Si, S, C et K ; en mol/L) de la matrice cimentaire à l'état
initial, intermédiaire et final. La porosité du matériau à l'état initial étant prise égale à 35 %.
Tableau II. 12 : Concentrations en espèces minérales (en mol/L) de la matrice cimentaire à l'état initial,
intermédiaire et final. La porosité du matériau à l'état initial étant prise égale à 35 %,
Tableau 11.13 : Evolution de la porosité de la matrice cimentaire, d'après une porosité à l'état initial de 35 %.
Tableau 11.14 : Taille et morphologie des particules par famille.
Tableau 11.15 : Stoœchiométrie moyenne des particules calculées pour 1 UO2.
Tableau 11.16 : Compositions chimiques (en pourcentage pondéral d'oxydes) des poudres de matrice cimentaire
saine et altérée externe, des dalles de 9 et 11 ans. Les dosages ont été réalisés par ICP-AES.
Tableau II. 17 : Teneurs (ppm) en uranium dans les matrices cimentaires seules, pour les zones saines et altérées
externes des dalles de 9 et 11 ans.
Tableau 11.18 : Distance (en mm) de la surface aux fronts de migration de l'uranium.
Tableau 11.19 : Stœchiométrie moyenne des CSH(b), de la zone altérée externe calculée pour 1 S1O2 d'après les
analyses chimiques acquises au MET (annexe X). La teneur en eau est estimée selon la formule de Fujii et
Kondo (1981) : H 2 O = (CaO/SiO2 + 0,8).
PARTIE m
Tableau III. 1 : Durées (en années) correspondant à chaque épisode d'altération (enfouissement et
atmosphérique).
Tableau III.2 : Les phases minéralogiques identifiées dans les échantillons I, II et III.
Tableau III.3 : Compositions chimiques (en pourcentage pondéral d'oxydes) de la partie liante assurant
l'équilibre pour les échantillons I, II et III, calculés selon la méthode Deloye et al. (1983).
Tableau III.4 : Stoœchiométries des silicates des échantillons I, II et III, calculées pour un atome de silicium.
206
LISTE DES ANNEXES
Annexe 1 : Analyses chimiques correspondants aux CSH de la zone saine pour la dalle de 9 ans. P 209.
Annexe 2 : Analyses chimiques correspondants au composé (ZAI) de la zone altérée interne pour la dalle de 9
ans. P 210.
Annexe 3 : Analyses chimiques correspondants aux CSH de la zone altérée externe pour la dalle de 9 ans.
P211.
Annexe 4 : analyses quantitatives, effectuées au MEB, sur le liseré noir. P 212.
Annexe 5 : Analyses chimiques correspondants aux matrices saines, altérées internes et externes des dalles de 9
et 11 ans. P 213.
Annexe 6 : Profils des teneurs en oxydes en fonction de la distance à la surface, dalle de 9 ans (partie basse) et
dalle de 11 ans (parties basse et haute). P 216.
Annexe 7 : Procédure BILAN GEOCHIMIQUE. P 219.
Annexe 8 : Bilan géochimique. P 222.
Annexe 9 : Diffiractogramme de rayons X correspondant aux dépôts à la surface des dalles. P 224.
Annexe 10 : Observation au MET des particules uranifêres situées à la surface des dalles. P 225.
Annexe 11 : Observation au MET des CSH (b) de la zone altérée externe. P 235.
Annexe 12 : Adsorption de l'uranium sur la calcite : calcul des proportions en uranium (en pourcentage
pondéral) dans le volume analysé lors des investigations au MEB. P 236.
Annexe 13 : Diffractogrammes des ciments archéologiques de Pompéi (échantillon II et III). P 237.
Annexe 14 : Analyses chimiques, effectuées au MEB, correspondants aux silicates des ciments archéologiques
de Pompéi. P 238.
Annexe 15 : Observation au MET des composés de type halloysite. P 241.
207
ANNEXES
208
Annexes
Annexe 1 : Analyses chimiques correspondants aux CSH de la

zone saine pour la dalle de 9 ans.
Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe 0 Total Ca/Si
0,4 0,2 2,2 14,3 0,5 0,6 22,6 0,2 0,6 58 99,6 1,58
0 0,4 1,9 15,3 0,4 0,3 23,1 0 0,2 58,6 100,2 1,51
0,9 2 2 13,2 0,2 0,1 23,4 0,8 0,1 57,7 100,1 1,77
0 0,7 2 14 0,6 0,02 24,8 0 0 58,3 100,1 1,77
0,3 0,9 1,8 14,5 0,8 0,3 22,5 0 0,5 58,6 100,2 1,55
0,4 1,3 2 14,8 0,2 0,2 22,3 0,3 0,3 58,2 99,9 1,51
0 1,6 1,8 15,2 0,6 0,2 21 0,2 0,5 58,8 99,8 1,38
0,9 1,3 2 14,7 0,8 0,7 20,9 0,2 0,2 58,5 100,2 1,42
1,8 1,6 2,2 13 0,5 0,7 22 0,2 0,9 57,4 100 1,69
0 0,7 2 14,5 0,8 0,3 22 0,3 0,6 58,8 99,9 1,52
0,5 0,3 3 13,5 0,6 0,5 23,4 0,3 0,02 58,1 100,1 1,73
1,1 1,3 3 12,6 1,4 0,2 21,6 0,2 0,3 58,3 100 1,71
Moyenne
0,5 1,0 2,2 14,1 0,6 0,3 22,5 0,2 0,4 58,3 100,0 1,6
Ecar / type
0,56 0,58 0,41 0,88 0,32 0,23 1,10 0,21 0,27 0,42
Les analyses ont été effectuées au MEB et sont exprimées en pourcentage du nombre
d'atomes.
209
Annexes
Annexe 2 : Analyses chimiques correspondants au composé

(ZAI) de la zone altérée interne pour la dalle de 9 ans.
Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe O Total
0 1,2 6,5 0,3 9,5 0 20,7 0 0,4 61,2 99,8
0,4 1,8 6,8 0,5 8,8 0,2 19,9 0,2 0,6 60,9 100
0 0 1,1 12,8 2,9 0,5 22,2 0,4 0,5 59,8 100
0,3 1,3 6,4 2 8,3 0,4 20,1 0 0,3 60,7 99,8
0 1,8 5,9 3,2 6,7 0,1 19,6 0,2 2,1 60,3 99,9
1,3 5,1 4,8 6,3 3,4 0,2 17,1 0,8 2,6 58,5 100
0,4 0,4 3,3 10 4,1 0,6 21,1 0 0,5 59,6 100
0,9 9,4 9,1 0,6 5,9 0,2 14,9 0,4 0,1 58,4 99,9
0,6 1,4 5,7 3 7,8 0,3 20 0,1 0,3 60,9 100
0,4 0 3,2 10,3 3,8 0,3 22,2 0 0,2 59,7 100
0,6 0 3,3 8,9 4,4 0,4 22,8 0 0,1 59,7 100
0,7 0,9 1,4 14,3 1,2 0,1 22,3 0,2 0,3 58,5 99,9
0 0 2,1 13,3 2 0,2 22,6 0 0,5 59,4 100
0,6 1 1,7 14,4 1,1 0 21,7 0,1 0,4 59,2 100
0,2 0,6 1,4 15,1 1,4 0,1 21,2 0,2 0,3 59,4 99,9
0,9 3,6 4 10,8 2,1 0,6 18,8 0,2 0,7 58,1 99,8
0 1,4 0,8 14,7 0,8 0,2 22,6 0,3 0,5 58,8 100
0,7 1,5 6,1 3,5 7,5 0,2 20,4 0 0 60 99,9
0 0,8 5,3 7,4 4,9 0,1 19,2 0,3 1,6 60,5 100
0 0,4 7 1,4 8,7 0,1 20,9 0 0,3 61,3 100
0,8 4,1 3,6 9,1 2,5 0,4 19,6 0,6 2 57,3 100
0 0,4 2,2 13,2 2 0,1 22,6 0,1 0,4 59,1 100
0,2 0,5 3,3 10,8 3,4 0,1 21,8 0 0,3 59,7 100
0,5 1,1 4,1 7,6 5,2 0,2 21,1 0,2 0,3 59,8 100
0,4 1,4 5,6 4,3 7,2 0,1 20,2 0 0,5 60 99,7
1 0,9 3,4 9,6 3,7 0,4 21,1 0,2 0,7 59,2 100
0 1,6 6,8 1,7 8,4 0,1 20,3 0 0,3 60,7 99,9
0,4 1,6 8 0,5 8,9 0 19,8 0 0 60,9 100
0 0,8 5,9 1,4 9,2 0,2 20,5 0,2 0,5 61,4 100
0,5 0,6 3,8 7,2 5,4 0,1 22,4 0 0,2 60 100
d'atomes.
210
Annexes
Annexe 3 : Analyses chimiques correspondants aux CSH de la

zone altérée externe pour la dalle de 9 ans.
Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe 0 Total Ca/Si
0,7 0,6 7,1 17,8 0,2 4,5 4,1 0,6 3,5 60,6 99,7 0,23
0,8 1 7,3 17,1 0,8 4,5 4,5 0,2 3 60,6 99,8 0,26
1 1,9 6,2 15,6 0,8 4 9 0,1 2 59,5 100 0,58
0.7 1,1 6,5 17,3 0,5 3,9 6,4 0,1 3 60,4 99,9 0,37
0,8 1,5 6,6 16,7 0,8 4,5 8 0,1 1,1 59,7 99,8 0,48
0,8 1,1 7,4 17,9 0,8 4,6 5 0,1 1,5 60,6 99,8 0,28
0,8 1 5,1 17 0,5 3,7 10,1 0,1 2 59,7 100 0,59
0,8 1 3,9 18,4 0,8 2,8 8,2 0,1 3 60,8 99,8 0,45
0,9 1,7 6,2 18,2 0,3 4 5 0,1 3 60,5 99,9 0,27
0,7 1,4 6,4 18,3 1,2 4,7 4,5 0,6 0,9 61 99,7 0,25
1 2 5 15,9 0,4 4,1 9 0,4 3 59,4 100 0,57
0,9 1,5 5,6 17,9 0,4 3,2 9,6 0,1 0,9 60,1 100 0,54
Moyenne
0,8 1,3 6,1 17,3 0,6 4,0 7,0 0,2 2,2 60,2 99,9 0,4
Ecart type
0,11 0,42 1,04 0,92 0,29 0,59 2,26 0,20 0,95 0,53
d'atomes.
211
Annexes
Annexe 4 : analyses quantitatives, effectuées au MEB, sur le

liseré noir
NaÔ 0,8 0,4 0,3 0 0,3 0,6 0,8 0,3 0 0 0,8 0,4 0
MgO 1,8 3,4 8,6 8,3 16,5 6,3 3,6 2,2 5,2 4,6 4 4,9 14,4
Al2Ch 4,5 6,4 3,6 3,4 1,3 1,5 3 1,3 2,2 1,6 1,5 5,1 2,4
SiO9 16,1 21,7 16,9 15,7 15,3 8,2 13,2 5 10,9 7,6 8 15,4 16,2
K2O 1,7 1,4 1,1 0,3 0 0,4 0,7 0,1 0,4 0,2 0,6 1,1 0,8
CaO 26,2 8,7 21,9 25 24 40,8 34 46,9 32,7 40,8 33,6 20,2 19,9
FeO 1 1,9 1,9 1,4 1,5 0,6 1,2 0,6 0,9 0,6 0,5 1 1,2
UO 7 15,1 2,3 11 5 2,9 7,2 3,6 1,8 5,1 3,8 6,2 4,2 12,2
Total 67,2 46,2 65,3 59,1 61,8 65,6 60,1 58,2 57,4 59,2 55,2 52,3 67,1
Les analyses ont été effectuées au MEB et sont exprimées en pourcentage de poids
d'oxydes.
212
Annexes
Annexe 5 : Analyses chimiques correspondants aux matrices

saines, altérées internes et externes des dalles de 9 et 11 ans
(parties hautes).
1. Dalle de 9 ans :
- zone saine :
Na2O MgO A12O3 SiO2 SO3 K2O CaO TiO2 Fe2O3 Total
0 0,8 5,8 19,4 3,5 0,5 65 0 5,1 100,1
0,1 1 6,1 20,7 2,3 0,2 65 0,1 4,6 100,1
0,1 0,9 5 20,5 3,2 0,4 65,2 0,2 4,5 100
0,1 1,2 6,6 19,3 3,3 0,3 66 0,3 2,9 100
0 1,3 6,3 20,5 4 0,5 64,5 0 2,8 99,9
0,2 2 6,2 20,4 2,9 0,2 64,5 0,3 3,4 100,1
0,1 0,8 5,8 19,6 3,2 0,4 66,2 0,2 3,7 100
0,2 1 7 20,8 1,9 0,4 65 0,3 3,5 100,1
0,1 1,1 6,2 20,2 2,1 0,4 67 0,2 2,9 100,2
0,2 1,2 6,1 20,3 3,5 0,3 64,1 0,4 3,8 99,9
0 0,6 5,8 21,3 3,6 0,3 65 0 3,4 100
0 2,1 5,6 21 2,5 0,5 66,2 0,1 2 100
0,2 1,1 5,9 19,5 3,2 0,4 66,3 0,1 3,3 100
0,1 0,5 6,1 20 3,6 0,3 65,8 0,5 3,1 100
0,1 1,1 7 19,6 2,7 0,4 66,2 0,2 2,6 99,9
Moyenne
0,1 1,1 6,1 20,2 3,0 0,4 65,5 0,2 3,4
Ecar ( type
0,08 0,44 0,51 0,62 0,61 0,10 0,83 0,16 0,82
- zone altérée interne
0 0,5 4,5 18 11 0,2 62 0,2 3,6 100
0,1 0,6 5,8 19,1 9,7 0,5 60,8 0,3 3,2 100,1
0,2 1,1 6,1 20,2 9,1 0,3 58,6 0,6 3,7 99,9
0 0,9 5,9 18,5 9,6 0,3 61,1 0,2 3,4 99,9
0 1,2 5,6 19 10,6 0,3 60,6 0,3 2,4 100
0 0,8 6,4 18,7 7,8 0,4 60,8 0,3 4,6 99,8
0,1 0,5 5,9 18,8 9,5 0,5 61 0,2 3,5 100
0.2 0,9 6,4 16,9 9,6 0,2 62,5 0,2 3 99,9
0,2 1,2 6,2 22,1 8 0,2 58,9 0,1 3,1 100
0,1 1,3 6,3 17,8 10,6 0,3 59,6 0,3 3,8 100,1
0 0,8 5,8 18,6 10,2 0,2 61,6 0,4 3,4 101
0 0,9 6,2 17,9 10,5 0,4 60 0,5 3,5 99,9
0,1 0,7 5,6 20,1 8,1 0,4 61,2 0,2 3,7 100,1
0 1 5,8 18,8 8 0,5 62 0,3 3,5 99,9
0,2 0,9 6 17 8,9 0,2 63,5 0,3 2,9 99,9
Moyenne
0,1 0,9 5,9 18,8 9,4 0,3 60,9 0,3 3,4
Ecart type
0,09 0,25 0,47 1,31 1,07 0,12 1,32 0,13 0,49
213
Annexes
- zone altérée externe
Na2O MgO A12O3 SiO2 SO3 K2O CaO TiO2 Fc2O3 Total
0 1,1 7 22,3 0,2 3,5 61,7 0,5 3,6 99,9
0 1 6,8 22,7 0,1 2,9 62,9 0,2 3,5 100,1
0 1,1 6,5 20 0,4 5,2 63,1 0,2 3,5 100
0 0,2 6,5 22 0,5 4,6 62,4 0,3 3,6 100,1
0,1 0,6 7,2 23 0 5,2 60,9 0,5 2,6 100,1
0,1 1,2 8 20,1 0,1 6,3 60,7 0,2 3,4 100,1
0,1 1 6,5 22,8 0,3 5,3 60,8 0,3 3 100,1
0,1 0,9 7 19,8 0,5 4,8 63,6 0,4 2,9 100
0 0,5 7 22,2 0,1 4,1 63 0 3,1 100
0,2 1,2 6,1 22,8 0,4 6,1 60,5 0,2 2,6 100,1
0,3 1,2 6,2 23,5 0,4 5,2 60 0,1 3,2 100,1
0,3 0,7 6,9 21,2 0,2 4,4 62,3 0,3 3,8 100,1
0,2 1 7,3 21 0,2 4,4 61,8 0,4 3,8 100,1
0 0,8 7,2 22,7 0,3 4 60,9 0,5 3,7 100,1
0 0,8 7,2 21 0,5 3,8 62,5 0,4 3,9 100,1
Moyenne
0,1 0,9 6,9 21,8 0,3 4,7 61,8 0,3 3,3
Ecar f type
0,11 0,29 0,48 1,20 0,17 0,93 1,12 0,15 0,43
2. Dalle de 11 ans :
- zone saine :
0 0,9 6 21,1 2,8 0,3 64,4 0,2 4,2 99,9
0 0,8 5,9 21,2 2,8 0,3 65 0,2 3,9 100,1
0 1 6,2 22,3 2,6 0,2 64,3 0,2 3,2 100
0 1,2 6,2 23,5 2,5 0,4 62,5 0,2 3,6 100,1
0,1 0,8 6,3 22 2,5 0,4 64,4 0,3 3,2 100
0 1,1 5,9 21,6 2,5 0,4 64,8 0,3 3,5 100,1
0 1,1 6,6 20,8 2,4 0,4 65 0,3 3,4 100
0,2 1,1 6,3 21,2 3,1 0,2 64,2 0,3 3,4 100
0,1 0,9 6,5 21,5 3 0,3 63,8 0,6 3,3 100
0 0,8 5,7 22,5 3,2 0,1 64,1 0,3 3,3 100
0,1 1,1 6,2 22,1 2,8 0,3 63,8 0,2 3,2 99,8
0 0,8 6,2 23 2,9 0,3 62,7 0,4 3,6 99,9
0,1 0,5 6,1 22 2,7 0,3 65,2 0,3 2,8 100
0 0,9 6 22 2,8 0,2 64,1 0,2 3,9 100,1
0 0,9 6,5 23,5 3,1 0,5 62 0,1 3,3 99,9
Moyenne
0,0 0,9 6,2 22,0 2,8 0,3 64,0 0,3 3,5
Ecar t type
0,06 0,18 0,25 0,84 0,25 0,10 0,95 0,12 0,35
214
Annexes
- zone altérée interne :
Na20 MgO A12O3 SiO2 SO3 K2O CaO TiO2 Fc2O3 Total
0,1 0,9 5,3 18,5 11,5 0,5 59,8 0,2 3,2 100
0,4 1,6 7,1 18,2 9,1 0,2 59,7 0,2 3,5 100
0,2 1.1 5,1 19,5 9,4 0,5 60,9 0,3 2,9 99,9
0,1 1,1 5,5 19,1 9,7 0,6 60,2 0,3 3,5 100,1
0,1 0,8 7,5 19 6,1 0,2 62,3 0,3 3,6 99,9
0,1 0,9 7,4 18,7 7,2 0,3 62,1 0,4 2,8 99,9
0 0,9 6,9 18,5 9 0,4 60,4 0,6 3,3 100
0 0,9 6,9 18,6 8,9 0,4 60,7 0,4 3,3 100,1
0 1,1 5,5 19,5 9,1 0,4 60,7 0,2 3,5 100
0 0,8 5,2 20,5 9 0,4 60,6 0,1 3,5 100,1
0,2 1,2 5,2 18,1 9,7 0,3 61,4 0,2 3,8 100,1
0,1 0,9 5,2 18,6 9,6 0,4 61,5 0,3 3,5 100,1
0,1 0,6 5,3 18,9 8,7 0,5 62,2 0,1 3,5 99,9
0,1 0,8 7 19,1 9 0,2 60,4 0,1 3,2 99,9
0 0,6 4,4 20,2 8,4 0,2 62,3 0,5 3,5 100,1
Moyenne
0,1 0,9 6,0 19,0 9,0 0,4 61,0 0,3 3,4
Ecar type
0,11 0,25 1,03 0,69 1,19 0,13 0,90 0,15 0,26
- zone altérée externe :
0 0,8 7,1 21 0,2 4,1 63,2 0,2 3,5 100,1
0,1 1,1 7,2 20,9 0 4,2 62,8 0,3 3,5 100,1
0 0,9 7,3 21,5 0 4,3 62,6 0,1 3,4 100,1
0 0,9 6,9 22 0 4,5 62,6 0 3,2 100,1
0 0,8 6,8 21,9 0,1 4,2 62,4 0,3 3,6 100,1
0 0,8 6,9 20,8 0,1 3,9 63,7 0,4 3,4 100
0 0,9 7,2 21,4 0,2 4,1 62,5 0,2 3,4 99,9
0,2 1 6,5 21,5 0 4 63,5 0,2 3,2 100,1
0,1 1,2 7,1 20,9 0 4,3 63 0,3 3,2 100,1
0 1,1 7,2 20,8 0,1 4,3 62,9 0,1 3,5 100
0,1 1,1 6,9 22 0,1 4,3 61,9 0,1 3,4 99,9
0 0,9 7,3 22,1 0 3,9 62,4 0,1 3,4 100,1
0 0,8 7,2 22,1 0 4,2 62 0,3 3,5 100,1
0,1 1,1 7,3 22 0,1 4,1 61,7 0,4 3,2 100
0 1 7,1 21,5 0,2 4 62,6 0,2 3,4 100
Moyenne
0,0 1,0 7,1 21,5 0,1 4,2 62,7 0,2 3,4
Ecart type
0,06 0,14 0,23 0,51 0,08 0,17 0,56 0,12 0,13
d'oxydes.
215
Annexes
Annexe 6 : Profils des teneurs en oxydes en fonction de la

distance à la surface, dalle de 9 ans (partie basse) et dalle de
11 ans (parties basse et haute)
Dalle de 9 ans, partie basse de la dalle :

(% en poids de CaO) (% en poids de SiO2)
35 18 I
30 16-
14-
1 12 •
10-
20-
8
15 6
10 4
2
5
0 0
mm 0 10 20 30
0 10 20 30
(% en poids de S03) (% en poids de K2O)

8 T
7
2,5
6
5- 2-
1
4+ i 1,5-
3 1 •
2•
0,5-
1•
0 0
0 10 20 30 0 10 20 30
(% en poids de A12O3)
6 -I
5 •
4
3
2
1
0
0 10 20 30

216
Annexes
Dalle de 11 ans, partie haute de la dalle :

35 i 18 •
30 1.6
• a 14 • •T":
25
12
20 10
15 8
6
10
4
5 2
0 0
mm 0 10 20 30 40
0 10 20 30 40
(% en poids de SO3) (% en poids de K2O)
7
6
5 •}
4
3
2
1
>'••••••'
0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
0 10 20 30 40
217
Annexes
Dalle de 11 ans, partie basse de la dalle :

35- 18 T
30- 16
14
25 •
12
20 • 10
15- 8 ••
10 6I
4
5i 2 j
0 0
mm 0 5 10 15
0 5 10 15
(% en poids de SO3) (% en poids de K2O)

1,8
7 1,6
6 1,4
1,2
5
1
4\
0,8
3 0,6
2 0,4 • !_
1 0,2 • •
0 0
0 5 10 15 0 5 10 15
5 T
4,5
4
3,5-
2,5
2 \
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
218
Annexes
Annexe 7 : Procédure BILAN GEOCHIMIQUE
Etape 1 : Calcul des proportions massiques de chaque phase dans la matrice.
Ce calcul s'effectue à partir de la composition chimique de la matrice cimentaire (en %

d'atomes) et des stoechiométries des phases minérales qui la composent.
Soient X a , X^, X c , ..., et X n , les proportions molaires des n phases minérales qui
composent la matrice, les proportions atomiques de chaque élément (Mç a , Mgj, M^], Mg, ...)
dans la matrice sont déterminées par le système d'équations suivant :
c
Caxc + + n
Ca- x n
c
M
Si = *Si x a Sixc + + n
Si- x n
M
A1 = a A l x a + b A l x b + CA1-Xc + + n
Alxn
M S = a S .X a + b s .X b + c s .X c + + n s .X n
Avec a ç a : nombre d'atome de Ca dans la phase a

b$i : nombre d'atome de Si dans la phase b
M ç a : proportion atomique de Ca dans la matrice
Le système peut encore s'écrire :
c
aCa bCa Ca-••• "Ca
a c
Où [A] est la matrice : Si bSi S i - - "Si
a
Al bAl CA1-- "Al
a
S bS bg.... n S
219
Annexes
Les proportions molaires des n phases minérales qui composent la matrice (Xa, X^, X c ,
., et X n ) s'obtiennent d'après la relation suivante :
Les proportions massiques des n phases minérales qui composent la matrice (P a , Vu.,
Pc> ..., et P n ) se calculent à partir des Xj précédent en considérant les masses spécifiques des
différentes phases minéralogiques (p,) :
La masse spécifique de l'assemblage minéralogique (PAS) e s t égale à :
1
PAS=-
i=a
Etape 2 : Détermination de la composition chimique de la matrice cimentaire (éléments majeurs

+ CO 2 + H 2 O).
La détermination de la composition chimique de la matrice cimentaire, en tenant

compte des CO2 et H2O, s'effectue à partir de la composition chimique en poids d'oxydes de la
matrice (normalisée à 100, hors CO2 et H 2 O) et de la teneur en CO2 et H2O dans les
différentes phases minérales de l'assemblage minéralogique 0cO2)-
Ainsi, la teneur en CO2 (respectivement H2O) dans 100 g de matrice est égale à :
i=a i=a
220
Annexes
Etape 3 : Calcul des concentrations élémentaires (en mol/L), des phases minérales (en mol/L)
et de la porosité.
Le calcul des concentrations élémentaires (Cj, avec i = Ca, Si, Al ...) correspond à la
détermination du nombre de moles de chaque élément dans 1 litre de matrice cimentaire, en
tenant compte de la porosité ((>.
Le nombre de moles de l'élément j dans 100 g de poudre de matrice cimentaire (n;) est
égal à :
J mj
où P; est la masse en élément j dans 100 g de poudre de matrice et m; la masse molaire

de l'élément j .
La masse de matrice cimentaire contenue dans 1 litre est égale à : (!-<(>)• PAS
(<j) : porosité, p^g : masse spécifique de la poudre de matrice cimentaire).
Le nombre de moles de l'élément j dans 1 litre de matrice cimentaire (Nj) est donc égal
à:
(
J J
100
Le calcul des concentrations en phases minérales s'effectue à l'aide de la relation
{Concentration en phase i} = Cj = [A]"^.{Nj}
La variation de porosité lorsqu'on passe d'un état n à un état n+1 (exemple : de l'état
initial à l'état intermédiaire) est égale à : A<b = Vn+i - Vp où Vp représente le volume occupé
par les différentes phases de la matrice :
i=a
(avec C-. concentration en phase i à l'état p, en mol.L"^ ; Vj : volume molaire de la phase i,

enL.moH)
221
Annexes
Annexe 8 : BILAN GEOCHIMÏQUE
1. Calcul des concentrations élémentaires (en mol.L"!) en fonction de la porosité

supposée à l'état initial, pour les difTerents stades dans l'évolution des matrices
cimentaires.
Etat initial
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
Ca 13,09 12,71 12,34 12,15 11,97 11,59 11,22
Si 3,76 3,65 3,54 3,49 3,44 3,33 3,22
Al 1,39 1,35 1,31 1,29 1,27 1,23 1,19
S 0,42 0,41 0,4 0,39 0,39 0,37 0,36
C 1,77 1,72 1,67 1,64 1,62 1,57 1,52
K 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08
Etat intermédiaire
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
Ca 13,07 12,7 12,31 12,14 11,96 11,59 11,19
Si 3,76 3,65 3,54 3,49 3,44 3,33 3,22
Al 1,39 1,35 1,31 1,29 1,27 1,23 1,19
S 1,41 1,37 1,33 1,31 1,29 1,25 1,12
C 4,49 4,36 4,23 4,17 4,11 3,98 3,84
K 0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Etat final
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
Ca 9,14 8,89 8,64 8,48 8,36 8,11 7,85
Si 3,1 3,02 2,94 2,88 2,84 2,75 2,67
Al 1,16 1,13 1,1 1,08 1,06 1,03 1
S 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
C 7,92 7,7 7,49 7,35 7,25 7,03 6,8
K 0,82 0,8 0,78 0,77 0,75 0,73 0,71
222
Annexes
2. Calcul des concentrations de chaque phase minéralogique (en moIX"*) en fonction de

la porosité supposée à l'état initial, pour les difTérents stades dans révolution des
matrices cimentaires.
Etat initial
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
CSH(a) 3,76 3,65 3,54 3,49 3,44 3,33 3,22
Ettringite 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08
"Carbo" 0,3 0,3 0,29 0,28 0,28 0,27 0,26
Portlandite 4,25 4,13 4 3,94 3,88 3,76 3,64
Calcite 1,06 1,03 1 0,99 0,97 0,94 0,91
CSH(b) 0 0 0 0 0 0 0
Etat intermédiaire
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
CSH(a) 3,76 3,65 3,54 3,49 3,44 3,33 3,22
Ettringite 0,42 0,41 0,4 0,39 0,38 0,37 0,36
"Carbo" 0 0 0 0 0 0 0
Portlandite 0 0 0 0 0 0 0
Calcite 4,53 4,41 4,27 4,21 4,15 4,02 3,88
CSH(b) 0 0 0 0 0 0 0
Etat final
Porosité (%) 30 32 34 35 36 38 40
CSH(a) 0 0 0 0 0 0 0
Ettringite 0 0 0 0 0 0 0
"Carbo" 0 0 0 0 0 0 0
Portlandite 0 0 0 0 0 0 0
Calcite 7,9 7,68 7,47 7,33 7,23 7,01 6,78
CSH(b) 3,1 3,02 2,94 2,88 2,84 2,75 2,67
"carbo" : Carboaluminates de calcium hydratés
223
Annexes
Annexe 9 : Diffractogramme de rayons X correspondant aux

dépôts à la surface des dalles
8.000 x ! 2theta y : J7288. Linear 74.992>
Seq 2thêta d rel. I Seq 2theta d rel. I

1 11.971 8.5785 6.99 3 14.932 6.8840 100.00
2 13.600 7.5547 6.48 8 29.938 3.4631 33.84
3 14.932 6.8840 100.00 9 30.384 3.4134 14.83 ?
4 19.170 5.3720 6.40 19 44.988 2.3380 8.62
5 24.111 4.2828 5..54 13 33.636 3.0916 8.06
6 27.020 3..8290 3..87 10 31.147 3.3318 7.11
7 28.859 3,.5896 3..97 1 11.971 8.5785 6.99
8 29.938 3.4631 33.84 2 13.600 7.5547 6.48 ?
9 30.384 3.4134 14.83 ? 4 19.170 5.3720 6.40
10 31.147 3.3318 7.11 5 24.111 4.2828 5.54
11 32.330 3.2129 4.45 16 39.488 2.6479 5.07 ?
12 32.672 3.1802 3.89 ? 14 36.366 2.8665 4.79
13 33.636 3.0916 8.06 20 45.520 2.3121 4.58 ?
14 36.366 2.8665 4.79 11 32.330 3.2129 4.45
15 38.821 2.6916 3.17 23 47.877 2.2045 4.00
16 39.488 2.6479 5.07 ? 7 28.859 3.5896 3.97
17 40.613 2.5775 2.82 12 32.672 3.1802 3.89 ?
18 42.832 2.4498 3.57 6 27.020 3.8290 3.87
19 44.988 2.3380 8.62 18 42.832 2.4498 3.57
20 45.520 2.3121 4..58 ? 24 52.378 2.0268
46.260
3.51
21 2.2772 3,.07 26 56.042 1.9040 3.27
22 47.277 2.2309 3..05 28 62.138 1.7333
47.877 2.2045 3.19
23 4..00 15 38.821 2.6916 3.17
24 52.378 2.0268 3.51 25 55.424 1.9236
55.424 1.9236 3.16
25 3.16 21 46.260 2.2772 3.07
26 56.042 1.9040 3.27 22 47.277 2.2309
61.486 1.7499 63.561 3.05
27 2.13 29 1.6984 2.83
28 62.138 1.7333 3.19 17 40.613 2.5775
63.561 1.6984 64.375 2.82
29
64.375 1.6792
2.83 30
69.936 1.6792
5608 2.30
30 2.30 32 1.7499
31 67.061 1.6194 61.486 2.19 ?
2.05 27 1.4833 2.13
32 69.936 1.5608 2.19 ? 34 74.177
72.864 1.5062 67.061 1.6194 2.10
33 31 1.
34 74.177 1.93 72.864 2.05
1.4833 2.10 33 1.5062 1.93 ?
224
Annexes
Annexe 10 : Observation au MET des particules uranifères

situées à la surface des dalles.
Particule du type 1 :
Si Na Mg Al S u K Ca Ti Fe 0 Total
2,0 0,0 1,2 3,2 0,1 27,2 0,0 0,7 0,0 0,1 65,0 99,5
1,8 0,0 1,1 2,2 0,0 28,4 o,o 1,0 o.o 0,0 65,2 99,6
1,4 0,0 0,5 1,3 0,0 29,9 0,0 0,8 o,o 0,2 65,8 99,8
1,6 0,0 0,5 1,9 0,0 27,9 2,8 0,8 0,0 0,0 64,6 100,1
1,6 0,0 1,6 2,4 0,0 28,2 o,o 0,6 0,0 0,0 65,2 99,7
1,1 0,0 0,8 1,3 0,2 29,6 o,o 0,7 0,3 0,1 65,9 99,9
2,3 0,0 1,5 3,4 0,0 26,5 o,o 0,7 0,0 0,3 65,1 99,8
2,4 0,0 0,9 3,3 0,0 26,4 o,o 1,0 0,1 0,2 65,2 99,5
2,2 0,0 0,2 2,9 0,0 27,9 0,0 0,7 0,0 0,2 65,3 99,5
1,8 0,0 1,2 2,9 0,0 27,8 o,o 0,8 0,0 0,1 65,8 100,3
2,7 0,7 1,1 3,3 0,0 26,2 0,0 0,7 0,0 0,2 65,5 100,4
3,0 0,0 0,6 3,5 0,0 26,4 0,0 0,7 0,0 0,1 65,2 99,6
Moyenne
1,7 0,0 1,0 2,2 0,0 28,2 0,4 0,8 0,0 0,1 65,3 99,8
Ecart type
0,57 0,21 0,42 0,81 0,07 1,22 0,81 0,12 0,08 0,10 0,38
Les analyses ont été effectuées au MET et sont exprimées en pourcentage du nombre
d'atomes.
225
Annexes
(Morphologie) (Diffractogramme)
(Spectre d'analyse)
226
Annexes
0,5 0,0 o,o 0,5 o,o 31,5 0,3 1,0 0,1 0,0 66,1 100,0
0,6 0,0 0,0 1,1 0,0 31,5 0,0 0,5 0,0 0,0 66,2 99,9
0,7 o,o 0,0 0,7 0,0 31,3 0,2 0,9 0,0 0,1 66,0 99,9
1,4 0,0 0,0 3,7 0,3 27,1 0,0 1,5 0,0 0,4 65,8 100,2
0,7 0,0 0,0 0,6 0,0 31,4 0,0 1,0 0,0 0,0 66,1 99,9
1,0 o,o 0,5 1,3 o,o 30,2 0,0 0,9 0,0 0,2 65,2 99,3
0,9 0,0 o.o 0,9 0,0 30,9 0,0 0,5 0,1 0,3 66,0 99,7
1,3 o,o 0,0 0,8 0,0 30,6 0,0 1,2 0,0 0,0 66,0 99,8
1,0 0,0 0,0 0,8 0,0 31,3 0,0 0,6 0,0 0,0 65,9 99,6
1,2 o,o 0,0 0,0 0,0 31,3 0,0 0,9 0,1 0,2 66,6 100,2
0,6 0,0 0,2 0,4 0,0 31,8 0,0 0,8 0,0 0,0 66,4 100,1
0,5 0,0 0,3 0,3 0,0 31,9 0,0 0,? 0,0 0,0 66,3 100,0
Moyenne
0,8 o,o 0,1 1,3 0,0 30,5 0,1 0,9 0,0 0,1 65,9 99,8
Ecar t type
0,32 0,00 0,16 0,94 0,09 1,29 0,10 0,27 0,05 0,13 0,35
d'atc~ies.
-.227
Annexes
(Morphologie) (Diffractogramme)
(Spectre d'analyse)
228
Annexes
2,5 0,0 1,4 3,5 0,0 26,5 0,0 0,4 0,2 0,0 65,5 100,0
2,7 0,0 0,9 3,4 0,0 25,7 16 1,0 0,0 0,2 64,8 100,2
2,0 0,0 1,5 2,8 0,0 27,5 0,0 0,6 o,o 0,2 65,2 99,7
1,8 0,0 5,7 4,9 0,4 22,6 o,o 0,0 0,0 0,6 64,1 100,1
2,4 1,3 2,2 4,1 0,0 24,6 0,0 0,6 0,0 0,5 64,5 100,2
2,0 0,0 0,7 2,9 o,o 27,9 o,o 0,4 o,o 0,4 65,7 100,0
1,6 0,0 1,2 3,8 0,0 26,8 0,0 1,2 0,1 o,o 65,0 99,8
1,7 0,0 o,o 2,9 0,0 28,6 0,0 1,0 o,o 0,0 65,6 99,8
1,9 0,8 1,0 2,7 0,0 27,6 0,0 0,6 0,0 0,2 65,0 99,7
3,2 0,0 5,5 7,8 0,0 19,2 0,0 1,1 0,0 0,0 63,2 100,1
2,6 0,0 1,1 2,9 o.o 27,0 0,0 0,4 0,0 0,2 65,7 100,1
Moyenne
2,1 0,2 1,9 3,6 0,1 25,9 0,2 0,6 0,1 0,3 65,0 100,0
Ecar (type
0,5 0,4 1,9 1,5 0,1 2,8 0,5 0,4 0,1 0,2 0,8
d'atomes.
229
Annexes
(Morphologie) (Difjractogramme)
(Spectre d'analyse)
230
Annexes
8,7 0,0 3,4 17,2 1,0 5,5 0,0 0,0 0,1 1,3 63,0 100,2
10,5 0,0 1,8 17,7 0,6 5,2 o,o 0,0 0,3 0,8 63,2 100,0
8,8 0,0 2,3 18,5 0,9 5,4 o.o 0,0 0,1 1,2 62,8 99,9
9,5 0,0 2,1 16,3 1,1 6,1 0,4 0,1 0,0 1,3 63,2 100,0
8,4 0,'6 2,8 14,4 1,3 7,8 0,0 0,0 o,o 1,5 63,5 100,3
8,6 0,0 3,4 ?6,5 0,8 6,0 0,0 0,0 0,1 1,7 63,0 100,3
7,2 0,0 2,0 18,8 1,0 6,6 0,0 0,2 0,2 1,1 62,6 99,6
8,3 0,0 3,4 17,0 0,8 6,6 0,0 0,0 0,0 1,1 62,6 99,8
8,4 1,1 2,6 16,5 1,2 6,2 0,0 0,1 0,2 1,1 62,8 100,1
9,4 0,0 1,8 15,3 1,7 6,8 0,0 0,0 0,0 1,0 64,0 100,1
8,1 0,0 2,0 18,1 1,2 6,0 0,0 0,2 0,1 1,2 63,0 99,9
Moyenne
8,8 0,1 2,5 17,1 1,0 6,1 0,1 0,0 0,1 1,2 63,0 100,0
Ecart type
0,85 0,35 0,65 1,33 0,30 0,75 0,11 0,07 0,10 0,26 0,41
d'atomes.
231
Annexes
(Morphologie) (Diffradogramme)
(Spectre d'analyse)
232
Annexes
Si Na Mg Al S U K Ca Ti Fe 0 Total
2,2 0,0 0,5 8,0 0,6 7,0 0,0 0,0 0,0 19,6 62,0 99,9
2,5 o,o 0,4 7,6 0,5 5,0 1,2 0,2 0,0 21,3 61,2 100,0
2,1 0,0 0,3 6,8 0,8 8,7 0,0 0,0 0,0 23,8 57,1 99,6
1,2 0,6 0,4 4,2 0,3 10,8 0,6 0,2 o,o 19,7 62,0 100,0
1,2 0,0 0,4 5,1 0,3 8,3 0,0 0,0 0,0 22,6 62,1 100,1
1,6 0,5 0,0 5,2 0,3 10,4 0,0 0,2 0,0 19,3 62,1 99,8
1,8 0,0 0,8 5,5 1,6 8,8 o,o 0,0 0,0 18,7 62,8 99,9
0,7 0,0 0,0 4,7 0,5 14,5 0,0 0,0 0,0 16,4 63,3 100,2
0,8 0,0 0,7 5,0 1,6 13,0 0,6 0,0 0,0 15,0 63,5 100,1
0,0 0,5 0,2 3,3 3,1 10,1 0,2 0,2 0,0 18,5 63,6 99,8
0,5 0,0 0,2 3,7 2,6 12,1 0,0 0,0 0,0 17,0 64,0 100,0
0,6 o,o 0,5 4,5 2,4 12,4 0,0 0,4 0,0 15,4 64,0 100,2
Moyenne
1,8 0,2 0,4 6,0 0,6 8,4 0,3 0,1 0,0 20,7 61,3 99,9
Ecar t type
0,78 0,25 0,26 1,46 1,00 2,69 0,39 0,13 0,00 2,75 1,87
d'atomes.
233
Annexes
(Morphologie) (Difjractogramme)
(Spectre d'analyse)
234
Annexes
Annexe 11 : Observation au MET des CSH (b) de la zone

altérée externe.
Analyses chimiques efTectuées au MET correspondants aux CSH de la zone altérée

externe pour la dalle de 9 ans.
Si Na Mg Al S U K Ca Ti Fe O Total U/Si Ca/Si

20,6 0 2 4,8 0,7 1,9 0,6 4,1 0,4 1,2 63,5 99,8 0,09 0,20
20,8 0 1,8 5,5 0,4 0,3 0,3 6,1 0,1 1,2 62,9 99,4 0,01 0,29
19,9 0 2 5,1 0,7 0,7 0,4 7,2 0,2 1,2 62,6 100 0,04 0,36
19,7 0 1,4 4,9 0,6 0,8 0,3 8,7 0,1 1,1 62,3 99,9 0,04 0,44
21,2 0 1,8 5,8 0,2 0,7 0,4 5,7 0,2 1 62,9 99,9 0,03 0,27
21,2 0 2 5,7 0,3 0,5 0,3 5,6 0,1 1,3 62,9 99,9 0,02 0,26
21,3 0 1,8 5,5 0,4 0,6 0,3 5,9 0,1 1,1 63 100 0,03 0,28
21 0 2,2 5,4 0,3 0,6 0,3 5,7 0,2 1,4 62,9 100 0,03 0,27
20,4 0 2 8,7 0,2 0,3 0,7 2,2 0,1 2,4 63 100 0,01 0,11
22,1 0 4,6 4,5 0,4 0 0,3 3,7 0,4 1 62,9 99,9 0,00 0,17
21,1 0 3,1 5,6 0,1 0,7 0,4 4,3 0,3 1,4 62,9 99,9 0,03 0,20
20,6 0 4,9 5,1 0,4 0,6 0,3 3,4 0,3 1,8 62,8 100,2 0,03 0,17
21,4 0 2,8 5,7 0,2 0,8 0,4 4,3 0,3 1,1 63 100 0,04 0,20
13,7 0 9,4 5,9 0,3 1,2 0,2 2 0,5 5,9 60,9 100 0,09 0,15
21,9 0 0,7 6,8 0,3 0,4 0,3 4,6 0,2 1,4 63,2 99,8 0,02 0,21
Moyenne
20,5 0,0 2,8 5,7 0,4 0,7 0,4 4,9 0,2 1,6 62,8 99,9 0,03 0,24
Ecart type
1,98 0,00 2,13 1,00 0,18 0,44 0,13 1,79 0,13 1,23 0,58
d'atomes.
235
Annexes
Annexe 12 : Adsorption de l'uranium sur la calcite : calcul des

proportions en uranium (en pourcentage pondéral) dans le
volume analysé lors des investigations au MEB.
Le volume analysé lors des microanalyses effectuées au MEB est de l'ordre de 1

ce qui correspond à environ 2,71.10"12 g de calcite (densité de la calcite : 2,71). En
considérant une adsorption d'uranium à la surface du minéral d'environ 10"^ mole/m^, la
proportion d'uranium, en poids d'atome, dans le volume analysé est de l'ordre de 9.10"^ soit
0,09 %.
236
Annexes
Annexe 13 : Diffractogrammes des ciments archéologiques de Pompéi

(échantillon II et III).
Echantillon II :
< 6.B08 x : 2theta y : 3346. Linear 80.000>
Echantillon m :
1 . r— •••• 1—— r-—• 1— l •. ,
<
•
<
<
re
U
J
< 6.000 80.00G>
237
Annexes
Annexe 14 : Analyses chimiques, effectuées au MEB,

correspondants aux silicates des ciments archéologiques de
Pompéi.
Silicates de l'échantillon I :
SiO2 Fe2O3 Na2O A12O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 Total
50,5 1,1 0,9 16,0 24,8 1,3 2,3 3,2 0,0 100,0
56,5 1,6 0,0 18,6 15,8 1,9 1,8 3,7 0,0 100,0
58,6 1,2 0,9 17,4 16,4 1,4 0,9 3,4 0,0 100,0
55,8 0,9 1,1 20,4 14,0 3,6 1,2 2,3 0,7 100,0
52,0 1,7 0,0 18,3 20,0 2,6 1,2 2,9 1,3 100,0
58,0 0,0 1,9 16,9 15,9 o,o 3,2 3,4 0,9 100,0
51,4 2,0 1,4 21,3 13,5 6,6 0,8 2,9 0,0 100,0
54,1 1,4 1,2 19,6 12,4 7,4 0,9 2,9 o,o 100,0
53,2 1,4 0,9 17,6 21,5 1,8 1,1 2,6 0,0 100,0
55,7 3,8 0,0 16,7 16,9 2,8 1,1 3,1 0,0 100,0
58,8 1,9 1,4 15,6 18,2 0,0 1,4 2,8 0,0 100,0
61,9 0,8 5,2 23,3 6,2 0,9 0,0 1,4 0,4 100,0
52,6 3,8 0,0 22,3 16,0 o,o 3,2 1,2 0,9 100,0
46,0 1,6 0,5 17,0 28,2 2,5 1,7 2,6 0,0 100,0
50,2 3,3 3,0 18,4 12,2 8,4 1,1 3,2 o,o 99,8
44,6 2,0 1,1 16,6 26,7 5,0 1,1 2,9 o,o 100,0
53,5 3,1 2,3 14,9 15,6 4,0 3,3 3,4 0,0 100,0
56,8 0,6 1,2 20,2 14,8 2,2 1,0 3,4 0,0 100,0
59,0 0,9 1,4 18,3 14,3 2,0 0,4 3,7 0,0 100,0
49,3 1,0 1,0 18,3 25,3 2,0 1,0 2,1 0,0 100,0
59,0 1,1 1,3 18,4 13,4 2,9 0,5 3,4 0,0 100,0
Moyenne
54,2 1,7 1,3 18,4 17,2 2,8 1,4 2,9 0,2 100,0
Ecar type
4,51 1,04 1,17 2,16 5,44 2,34 0,90 0,67 0,39
d'oxydes.
238
Annexes
Silicates de l'échantillon II :
SiO2 Fe2O3 Na2O A12O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 Total
50,5 7,8 1,6 3,1 21,1 15,0 o,o 0,0 0,9 100,0
45,4 0,5 1,6 34,8 14,8 2,3 0,2 0,4 0,0 100,0
62,6 3,7 3,8 19,1 2,1 0,0 o,o 8,3 0,5 100,0
64,3 3,7 6,2 18,2 0,9 o,o 0,5 6,0 0,3 100,0
65,8 0,6 5,5 20,5 1,2 o,o 0,6 5,5 0,3 100,0
67,9 1,6 0,9 19,5 4,2 1,8 1,0 3,1 0,0 100,0
64,1 1,4 2,8 21,7 2,8 1,9 2,8 1,5 1,1 100,0
65,5 2,3 0,0 20,4 6,0 o,o 3,1 2,1 0,7 100,0
65,4 2,4 0,0 21,0 4,5 0,9 2,5 2,1 1,3 100,0
69,5 0,7 0,5 16,6 7,1 o,o 2,2 3,5 0,0 100,0
52,1 5,2 0,7 25,3 11,1 1,5 0,7 2,7 0,8 100,0
66,2 0,9 0,6 19,4 8,8 0,0 0,0 4,2 0,0 100,0
63,3 3,4 2,2 19,2 5,4 3,1 1,4 1,3 0,7 100,0
64,3 1,6 1,4 20,7 5,4 1,8 2,9 1,5 0,5 100,0
66,8 3,0 0,6 20,6 3,3 o,o 3,7 1,9 0,0 100,0
67,6 0,0 1,1 17,8 7,6 1,9 2,6 1,4 0,0 100,0
61,2 3,9 0,9 25,0 3,8 1,8 0,0 2,6 0,8 100,0
61,7 3,1 0,0 15,3 7,5 0,0 9,1 3,3 0,0 100,0
59,9 4,1 0,6 27,1 3,3 2,0 1,4 1,0 0,7 100,0
70,7 1,1 0,8 16,2 5,1 1,2 2,0 2,4 0,5 100,0
62,8 0,8 0,8 19,0 11,1 2,3 1,5 1,6 0,0 100,0
53,3 1,4 1,7 17,9 17,4 2,4 3,2 2,8 0,0 100,0
67,7 2,4 0,0 19,2 5,8 o,o 2,2 2,8 0,0 100,0
43,4 5,9 1,9 16,7 22,7 3,8 2,3 1,6 1,8 100,0
63,9 0,8 5,6 25,3 1,7 0,0 0,8 1,0 1,0 100,0
60,0 0,7 7,0 25,4 1,3 2,2 1,8 0,9 0,9 100,0
Moyenne
61,8 2,4 1,9 20,2 7,1 1,8 1,9 2,5 0,5 100,0
Ecar t type
7,12 1,91 2,04 5,46 5,95 2,93 1,86 1,84 0,49
d'oxydes.
239
Annexes
Silicates de l'échantillon HE :
SiO2 Fe2O3 Na20 A12O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 Total
57,2 4,6 0,5 25,8 5,1 3,3 0,0 3,1 0,4 100,0
59,6 3,7 0,5 23,8 4,2 4,8 0,0 1,6 1,9 100,0
62,5 1,5 0,0 23,9 5,3 1,6 0,0 4,7 0,5 100,0
65,2 2,6 0,0 18,1 7,0 3,3 0,0 2,6 1,2 100,0
33,9 5,9 0,0 19,3 37,7 1,0 0,7 0,8 0,8 100,0
64,6 0,0 o,o 21,9 11,0 0,0 0,7 1,7 0,0 100,0
68,6 0,0 0,0 21,6 6,3 1,4 0,7 1,5 0,0 100,0
66,8 2,8 0,0 21,8 6,2 1,1 0,0 1,3 0,0 100,0
45,4 5,9 0,9 32,4 8,3 4,6 0,5 1,3 0,8 100,0
56,7 6,5 0,0 28,2 3,7 1,8 0,0 2,1 1,0 100,0
73,3 0,0 o,o 18,2 6,1 o,o 0,0 1,5 0,8 100,0
62,0 1,2 0,0 21,0 8,4 1,6 0,8 4,3 0,7 100,0
68,9 o,o 1,1 20,5 3,3 2,0 0,0 3,2 1,0 100,0
61,6 3,9 o,o 26,7 5,6 0,9 0,5 0,9 0,0 100,0
67,9 2,0 0,0 19,9 6,9 0,0 1,6 1,7 0,0 100,0
62,5 2,9 0,6 21,8 7,9 0,0 0,5 3,2 0,6 100,0
58,6 o,o 2,4 24,4 3,8 4,4 1,1 5,3 o,o 100,0
58,0 5,4 0,0 24,8 3,9 4,0 0,7 3,3 0,0 100,0
66,5 1,3 0,9 21,5 5,1 2,2 0,0 2,6 0,0 100,0
65,2 0,7 0,0 24,5 5,9 1,9 0,0 1,9 0,0 100,0
58,1 0,7 0,0 22,0 12,1 3,5 1,7 1,4 0,5 100,0
61,5 2,6 0,0 26,0 3,3 2,1 0,0 2,7 1,7 100,0
48,8 2,5 1,5 19,4 17,7 4,6 1,0 4,2 0,5 100,0
50,2 3,7 0,9 19,4 18,6 2,1 0,8 4,2 0,3 100,0
Moyenne
60,1 2,5 0,4 22,8 8,5 2,2 0,5 2,5 0,5 100,0
Ecar t type
8,6 2,1 0,6 3,4 7,4 1,6 0,5 1,3 0,6
d'oxydes.
240
Annexes
Annexe 15 : Observation au MET des composés de type

halloysite.
Analyses chimiques :
Si Na Mg Al S U K Ca Ti Fe O Total Ai/Si
19 0 0 14,6 0 0 0 0 0 2,1 63,8 99,5 0,77
19 0 0 14,6 0 0 0 0,31 0,2 5,5 63,8 103,4 0,77
19,8 0 0 12,1 0,4 0 0,1 0,6 0,3 2,5 64,1 99,9 0,61
17,7 0,1 0,4 15,9 0,1 0 0,2 0,2 0,2 1,7 63,4 99,9 0,90
18,7 0 0 16,4 0 0 0,4 0,3 0,1 0,6 63,6 100,1 0,88
20,1 0 0 11,3 0,1 0 0,2 0,9 0,6 2,9 63,9 100 0,56
18,5 0 0 14 0 0 0,1 0,2 0,2 2,3 64,5 99,8 0,76
Moyenne
19,0 0,0 0,1 14,1 0,1 0,0 0,1 0,4 0,2 2,5 63,9 100,4 0,7
Ecar t type
0,80 0,04 0,15 1,87 0,15 0,00 0,14 0,30 0,19 1,51 0,35
d'atomes.
241

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THESE

Pour l'obtention du Grade de

Docteur de l'Université de POITIERS

(Ecole Supérieure d'Ingénieurs de Poitiers)

(Diplôme National - Arrêté du 30 mars 1992)

SPECIALITE : MATERIAUX - MINERAUX

APPORT DE L'ETUDE DE MATERIAUX ANALOGUES ANCIENS

Directeur de thèse : Jean-Hugues THOMAS SIN

Soutenue le 13 octobre 1994 devant la commission d'examen

Au terme de cette thèse cofinancée par le Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) et

- à l'ANDRA, F. Bretheau et F. Pineau qui ont participé à la définition du sujet et suivi

- à la COGEMA, M. Lauret et M. Varlet qui nous ont facilité l'accès à la mine

- à INFRASUD, M. Cioffi pour sa collaboration dans l'échantillonnage des ciments

- au LCPC, S. Guédon et F, Martineau pour leur collaboration, leur disponibilité et

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Corinne, ma famille, et mes amis qui

l e r e PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

A. INTRODUCTION, GENERALITES SUR LES CIMENTS. 11

B. LES PHASES MINERALES DE LA PATE DE CIMENT. 18

C. LA DURABILITE DES BETONS. 28

D. MIGRATION ET RETENTION DES RADIOELEMENTS DANS LES MATRICES

D.l. La perméabilité des bétons. 37

E. L'APPORT DES ETUDES SUR LES BETONS ANCIENS. 44

2 eme PARTIE : LES BETONS ISSUS DE LA MINE D'URANIUM

1. MATERIELS ET METHODES ANALYTIQUES

C. METHODES ET TECHNIQUES ANALYTIQUES. 54

2. ALTERATION DES BETONS

A. CARACTERISATION DE LA MATRICE CIMENTAIRE DU BETON. 61

A.1. Etude morphologique de la matrice cimentaire. '' 61

A.3. Compositions chimiques des matrices et profils des concentrations élémentaires. 84

B.l. Méthode de calcul. 91

C l . Les réactions induites par la migration des ions carbonate. 100

A. L'URANIUM A LA SURFACE DES DALLES DE BETON. 119

A.1. L'uranium en solution. 119

B. L'URANIUM DANS LA MATRICE CIMENTABRE. 125

B.l. Migration de l'uranium dans le béton. 125

C l . Migration de l'uranium. 137

3 eme PARTIE : CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI

A. LES CIMENTS ARCHEOLOGIQUES DE POMPEI. 147

A.l. Des ciments enfouis pendant plus d'un millénaire. 147

B. ALTERATION DES MATRICES. 150

B.l. L'assemblage minéralogiquc des matrices. 150

C l . Altération des ciments archéologiques. 159

C.2. Comportement de l'uranium. 163

4 eme PARTIE : APPORT AU COMPORTEMENT A LONG TERME DES BETONS

A. GENERALITES SUR LES STOCKAGES DE DECHETS NUCLEAIRES. 166

B. LE CONCEPT ANALOGIQUE. 168

C. CONTRIBUTION A L'ETUDE DU COMPORTEMENT A LONG

D. LA MIGRATION DES RADIOELEMENTS DANS LES BETONS. 176

CONCLUSIONS GENERALES 181

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 185

LISTE DES FIGURES 199

LISTE DES TABLEAUX 205

LISTE DES ANNEXES 207

Les axes de recherche actuellement développés par la communauté scientifique autour

L'objectif de cette thèse, effectuée au Commissariat à l'Energie Atomique dans le

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Dans la partie 4, la contribution de l'étude des bétons de la mine d'uranium et des

A. GENERALITES SUR LES CIMENTS.

B. LES PHASES MINERALES DE LA PATE DE CIMENT.