Master 2 Recherche H2SE

Domaine : Sciences, Technologies, Santé

Mention : Sciences de la Planète et de l’Environnement
Spécialité : Hydrologie - Hydrochimie - Sol - Environnement

Rapport de stage

Impacts environnementaux des activités pétrolières actuelles et

passées sur l’environnement en Équateur

Présenté par
Fausto LOPEZ

Effectué au laboratoire Géoscience Environnement de Toulouse (GET)

Sous la responsabilité de : Laurence MAURICE (IRD – GET/OMP Toulouse)

Eva SCHRECK (UPS – GET/OMP Toulouse)

Toulouse – Juin 2014

SOMMAIRE
SOMMAIRE ........................................................................................................................................................ 2
Résumé .............................................................................................................................................................. 3
Introduction et synthèse bibliographique ......................................................................................................... 3
L’industrie Pétrolière en Equateur ................................................................................................................ 4
Industrie pétrolière et menaces environnementales ................................................................................ 4
Polluants présents dans le pétrole ................................................................................................................ 6
- Hydrocarbures aromatiques polycycliques ............................................................................................. 6
- Eléments traces métalliques (ETM) et metalloïdes ................................................................................. 8
Contexte de l’étude et problématique scientifique .......................................................................................... 8
Matériels et méthodes .................................................................................................................................... 10
Zones d’étude et points de prélèvements................................................................................................... 10
Bassin du Rio Aguarico ............................................................................................................................ 10
Bassin du Rio Napo .................................................................................................................................. 10
Bassin du Rio Esmeraldas ........................................................................................................................ 10
Protocole d’échantillonnage et de conservation ........................................................................................ 13
- Des eaux ................................................................................................................................................ 13
- Des sédiments et sols ............................................................................................................................ 13
- Des cacaos ............................................................................................................................................. 13
Analyses chimiques des échantillons .......................................................................................................... 13
Préparation des échantillons et minéralisation des solides .................................................................... 13
Analyse des teneurs en majeurs.............................................................................................................. 14
Analyse des éléments traces métalliques (ETM) par spectrométrie par torche à plasma couplée à une
détection en spectrométrie de masse..................................................................................................... 14
Analyse du mercure ................................................................................................................................. 15
Analyse des HAPs..................................................................................................................................... 15
Analyse granulométrique des échantillons de sol et sédiments au granulomètre laser ........................ 15
Fiabilité des analyses chimiques.................................................................................................................. 16
Résultats et Discussion .................................................................................................................................... 19
Analyses des eaux ........................................................................................................................................ 19
Analyses des sédiments ............................................................................................................................... 22
Concentrations en ETM, majeurs et arsenic dans les sédiments ............................................................ 22
Facteurs d'enrichissement (FE) en éléments en fonction de la granulométrie des sédiments .............. 27
Résultats des analyses des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) dans les échantillons des
sédiments ................................................................................................................................................ 27
Transfert sol-plante : première approche de l’étude de la contamination des sols et des cacaos
(Theobroma cacao)...................................................................................................................................... 29
Conclusion et perspectives .............................................................................................................................. 30
Références bibliographiques ........................................................................................................................... 30
Résumé
L’économie équatorienne est fortement soutenue par l’industrie du pétrole, activité qui se déroule
principalement dans la région nord-est du pays depuis les années 60. L’état des lieux actuel met en
évidence une contamination visible des différents compartiments (eau, sol et air) suite à de
mauvaises pratiques environnementales. Les effets de cette contamination deviennent critiques si
l'on considère que l'Equateur est un des pays ayant la plus grande biodiversité de la planète, et donc
que les impacts sur la flore et la faune et l’impact des polluants sur les chaînes alimentaires
jusqu’aux populations humaines peuvent être considérables.
Dans le cadre de la tâche 3 du programme ANR MONOIL, il est prévu définir les niveaux de
contamination en éléments trace métalliques (ETM) et hydrocarbures aromatiques polycycliques
(HAPs) dans divers compartiments (eaux, sédiments, sols et produits agricoles) des zones touchées
par les activités pétrolières.
Après une campagne d’échantillonnage d’eaux (de pluie, de surface et souterraine) et de sédiments
réalisée sur les trois zones impactées (2 en Amazonie et une sur la côte pacifique), diverses
techniques analytiques complémentaires ont été employées afin de déterminer les concentrations en
Hg, ETM, éléments majeurs et HAPs dans les différentes matrices : (i) le Hg a été analysé en
spectrométrie de fluorescence atomique et spectrométrie d’absorption atomique, (ii) les éléments
traces métalliques (As compris) ont été étudiés par spectrométrie de masse couplée à un plasma
inductif (ICP-MS), (iii) enfin, les HAPs ont été analysés par chromatographie gazeuse-
spectroscopie de masse (CG-SM). Dans ce projet, des échantillons de sols et de cacao (Theobroma
cacao) ont été analysés afin de proposer une première approche de l’étude du compartiment
terrestre et des potentiels effets sur la chaîne alimentaire du fait de leur consommation par les
populations locales.
Les résultats de cette étude environnementale ont été comparés avec la réglementation équatorienne
(TULAS-DE No 3516) pour les matrices eaux et sols. Pour les végétaux, la norme européenne a été
choisie comme référence du fait de l’absence de réglementation en Equateur (limite maximum des
métaux lourds dans les produits alimentaires).
Les échantillons d’eau montrent un niveau de pollution dans les limites permissibles par la norme
TULAS (critères de l’eau destinée à la consommation), avec certaines exceptions pour les chlorures
et le fer. Les sédiments et sols présentent des niveaux de concentrations en éléments trace (V, Cr,
Co, Cu, Zn et Ba) dépassant les limites autorisées par la réglementation. De même, le Ni et le Cd
présentent des dépassements aux normes européennes dans les cacaos ayant poussé dans des zones
sous l’influence directe des activités pétrolières. Les sédiments ne présentent aucune concentration
en HAPs qui peut être considérée comme à risque. Le Bassin du Rio Esmeraldas, à l’aval de la plus
grande raffinerie du pays, sur la côte pacifique met en évidence une forte influence des activités
humaines, plus intenses ici que dans la région amazonienne.
Enfin, une première approche de recherche de corrélation entre HAPs et ETM a été effectuée dans
les sédiments: il existe une bonne corrélation des HAPs de faible masse molaire (2 à 4 cycles) entre
eux, mais il n’y a pas de corrélation avec les autres ETM. Il existe une bonne corrélation entre le
baryum et les HAPs de basse masse molaire (LMW), ce qui confirme l’origine pétrogénique de ces
éléments. Concernant les métaux entre eux, il existe une bonne corrélation (r≥0,8) entre les
éléments Cr et Ni (r=0,83), V et Co (r=0,84) et, Cd et Zn (r=0 ,84).
Mots clés : pétrole, eau, sédiments, sol, Equateur, Elément Trace Métalliques (ETM),
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs).

Introduction et synthèse bibliographique

La croissance et la répartition des producteurs primaires sont largement influencées par les
conditions environnementales. En effet, il a été montré que des variations dans la composition des
sols et des sédiments ainsi que des caractéristiques de l'eau influencent le développement des
producteurs primaires et à travers eux d'autres niveaux trophiques du fait des changements de la
résistance environnemental (Audesirk et al.,2003). Un cas extrême est mis en évidence par la
présence de contaminants qui peuvent nuire à la santé, aux activités et à la survie des individus dans
un écosystème si celui-ci n'a pas d'expérience de l'évolution précédente et n'a pas développé des
mécanismes d'adaptation (Starr y Taggart, 2004).

L’industrie Pétrolière en Equateur

Le pétrole est une des principales sources de revenus et un secteur stratégique de l'économie de
l’Equateur. Il est passé d’une production très faible de l’ordre de 30000 barils par jour en 1921 à
400000 barils par jour en 2012, avec une réserve de 7193 millions des barils et une capacité de
raffinage de 175000 barils par jour (EP-Petroecuador, 2013). En 2011, les revenus pétroliers ont
représenté 37, 8% du secteur public non financier. Ces données montrent que l'Équateur est un
pays dont l’économie est largement dépendante de l’industrie pétrolière (EP-Petroecuador; 2013;
Fernandez, 2013).
La production pétrolière Equatorienne a débuté sur la côte pacifique, avec l’ouverture du puits
"Ancon 1" en 1911, et s’est concentré dans cette région au cours des 60 premières années
d’exploitation pétrolière dans le pays. Actuellement, cette région produit moins de 1% de la
production national total, tandis que 99% de la production sont concentrés dans la région
amazonienne Équatorienne (RAE), où l'exploitation a commencé en 1967 avec l'ouverture du puits
"Lago Agrio 1", marquant le début de la deuxième ère d’exploitation pétrolière du pays (EP-
Petroecuador, 2013).
La phase de raffinage a commencé en 1926 sur la côte Pacifique, correspond actuellement 90% de
la capacité totale de raffinage du pays. Jusqu'à présent, le pays possède trois raffineries : Raffinerie
Esmeraldas, Raffinerie "Libertad" et le complexe industriel de Shushufindi. Parmi eux, la
Raffinerie d'Esmeraldas (construite en 1977) possède 63% de la capacité totale de raffinage (EP-
Petroecuador, 2013).
La séparation de l’infrastructure de production concentrée dans la RAE et le raffinage
essentiellement présent dans la côte Pacifique, ainsi que l'exportation vers les marchés étrangers,
ont généré l'existence de systèmes de stockage et de transport de pétrole brut et dérivés: le réseau
d’oléoducs Trans Équatorienne (SOTE), Oléoduc San Miguel-Lago Agrio (OSLA), l’oléoduc du
pétrole lourd (OCP) et la tuyauterie Eden Yuturi-Villano. Ces systèmes collectent et transportent le
pétrole de la RAE, en traversant la Cordillère des Andes, jusqu’à la gare maritime de Balao
(Esmeraldas) sur la côte Pacifique (EP-Petroecuador, 2013)
Industrie pétrolière et menaces environnementales
Les zones de production du pays sont situées dans les provinces Sucumbíos, Orellana, Napo et
Pastaza (zone nord-est de la RAE), avec 80% des puits pétroliers dans les paroisses Lago Agrio,
Shushufindi, Orellana et Joya de los Sachas (Bustamante, Jarrin ,2005; EP-Petroecuador, 2013).
D’un point de vue géographique et géologique la RAE est un des plus complexes et attrayants
bassins subandins. Cette région fait partie de la forêt amazonienne et, est orientée nord-sud entre la
Colombie et le Pérou, entourée par les Andes, le manteau de la Guyane et le bouclier brésilien. Les
sables bitumineux saturés de pétrole lourd et d’asphalte émergent le long des berges des rivières
Hollin, Jodachi et Napo. Les champs pétrolifères datent du Crétacé et la roche réservoir est
constituée de grès de la formation Hollin, Napo et Tena (Baby et al. ,2004 ; EP-Petroecuador,
2013). Par ailleurs, au niveau écologique, cette région a été définie comme l'une des zones de fort
endémisme et de diversité biologique, avec des écosystèmes aquatiques très diverses et une
corrélation entre le niveau de l'eau dans les rivières et l'abondance des poissons ; La liste de 951
espèces de poissons présents dans le pays, 85% sont situés dans la RAE et de nombreuses espèces
sont consommées par les habitants locaux comme source de protéine (Barriga, 2012; Bustamante,
Jarrin ,2005; Webb et al., 2004).
Cependant, l’extraction extensive du pétrole dans la partie nord de l'Équateur depuis les années
1960 a généré une contamination chronique de l’Amazonie Equatorienne du fait de pratiques peu
respectueuses de l’environnement. Il existe en effet un lourd passif de pratiques polluantes: fuites de
puits, piscines, etc. Parmi les causes de pollution environnementale les fuites réguliers de puits, les
ruptures de l’oléoduc au long de la ligne de transport jusqu’à la raffinerie d'Esmeraldas, et la
combustion des gaz sont les sources potentielles de contamination (ANR, 2013; Avellaneda, 2005;
La Nation, 1999; Narváez, 2000)
Les pratiques environnementales dans l'industrie pétrolière sont restées méconnues dans le pays
jusqu'en 1972: les premiers rapports bibliographiques datent des débuts des années 70 et ils
apparaissent en raison de l'importance de l'affaire Texaco dans les deux dernières décennies.
Certains auteurs (Andrade,2008 ; Buccina, et al, 2013) indiquent qu'il existe des documents de 1972
qui expliquent aux employés en Equateur que seuls les incidents environnementaux déjà connus par
la presse ou le gouvernement devaient être rapportés, sinon ils ne devaient pas être enregistrés et les
rapports déjà existant devaient être détruits.
D’après Narvaez (2000), durant le temps des opérations effectuées en Equateur par Texaco, cette
entreprise aucune réglementation environnementale n’a été prise en compte. L’entreprise avait toute
liberté de construire des routes et des infrastructures, d’envahir les territoires et jeter les déchets
dans les zones sensibles. Cela a alors causé le déversement d'environ 17 à 19,3 milliards de gallons
de pétrole et 20 milliards d’eau toxique dans les rivières, et la combustion de 7 millions de mètres
cube de gaz. Environ 600 à 1000 piscines de déchets toxiques ont été abandonnées et plusieurs
communautés indigènes ont été forcées de migrer. Plus tard, quand Petroecuador a repris les
opérations pétrolières dans la RAE, les pratiques environnementales sont d’abord demeurées
similaires celle de son prédécesseur américain (Kashinski, 2008). Il était alors habituel, de
construire une à trois piscines de réception des déchets dans le voisinage du puits pour recueillir les
boues de forage, l'eau, les résidus du pétrole et d'eau de formation (substance liquide très salée qui
contienne des éléments traces métalliques). Ces déchets étaient accumulés et abandonnés dans les
piscines ou rejetés dans les rivières et les ruisseaux. Les déchets accumulés dans les piscines étaient
incinérés ou utilisés pour arroser les routes. Les résidus du pétrole brut étaient le plus souvent
entraînés par ruissellement vers les rivières et les estuaires par la pluie en même temps que environ
200 torchères brûlaient en permanence 2 millions de m3 de gaz par jour (Buccina, et al, 2013;
Carrera, 2004. IESC, 2000; Martínez, 1994).
Depuis 1992, PetroEcuador reçut de l’entreprise Texaco des systèmes d’exploitation et de
retraitement obsolètes et même si plusieurs puits d'injection d'eau ont été installés dans certains
champs pétroliers, encore grandes quantités d’eau de formation continuaient à se déverser sur
l'environnement. Une autre pratique courante, utilisée comme mesure d'atténuation était de
recouvrir les piscines avec de la terre et de les abandonner ainsi, le risque que les déchets enfouis
s'écoulent en surface et/ou vers les eaux souterraines reste présent. Actuellement, de nombreuses
piscines en attente de traitement et en cours de dégradation restent à l’abandon sur des propriétés
privées (Carrera, 2004; Martínez, 1994; Narvaez, 2000; Kashinski, 2008).
Au début des années 1990, le bilan de l’industrie pétrolière était une pratique environnementale
anti-écologique sur une région Amazonien dévastée. La tendance des entreprises comme Texaco et
Petroecuador visant à réduire les coûts de production et de renoncer à la technologie moderne aux
dépends d’une gestion environnementale raisonnée ont eu des répercussions importantes sur
l’environnement : élimination inadéquate des eaux de formation, combustion des gaz, déforestation,
érosion, perte de biodiversité, etc., et sur la santé des populations (Kashinski, 2008; Narvaez, 2000).
Ces dommages dus à la pollution de l’industrie pétrolière se poursuivent encore aujourd’hui.
Ces impacts de l’industrie pétrolière sur l’environnement sont généralisables à de nombreux pays
d’'Amérique latine, notamment au Mexique, Venezuela, Trinité-et-Tobago, Brésil, Colombie,
Equateur et Pérou, pays également riches en forêts tropicales et biodiversité élevée (Bravo, 1994;
Cunningham et Cunningham, 2004).
Polluants présents dans le pétrole
Le pétrole est un mélange naturel complexe de composés hydrocarbonés confinés dans une matrice
rocheuse. Le pétrole trouve son origine dans la décomposition de la matière organique pendant de
longues périodes de temps sous conditions de haute pression et température. Sa composition
moyenne est de 85% de C, 12 % de H, 3 % de S, O, N mais aussi d'autres éléments métalliques,
avec des variations significatives en fonction de son origine (San Sebastian et al, 2001; Ep-
Petroecuador, 2013). De ce fait, chaque type de pétrole brut et de produit raffiné a des propriétés
physiques distinctes lesquelles affectent la façon dont le pétrole est dispersée et fractionné, de
même que le niveau de risque sur l’environnement ( Baby et al., 2004; Wang et al, 2003, 2009)
La composition chimique du pétrole montre principalement des groupes hydrocarbonés (Saturés,
Aromatiques, Résines, Asphaltées, etc.) (Wang, et al; 2003)
Les polluants peuvent être naturellement présents dans le pétrole ou ajoutés au cours d'une des
phases de l'industrie pétrolière (exploration, production, transport, raffinage, stockage et
commercialisation), mais surtout au cours de la production et du transport en raison de la présence
d’eaux de formation, de l’utilisation des boues de forage, des eaux de processus et du risque de
fuites (Avellaneda, 2005; Fontaine, 2005;IESC, 2000, pp. 18, 24).
Les polluants lies aux activités pétrolières peuvent être organiques comme les dérives
hydrocarbonées ou inorganiques comme les sels présents dans les eaux de formation. Parmi les
dérivés hydrocarbonés, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) sont importants du fait
de leurs propriétés cancérigènes pour les populations (Maldonado et Narvaez, 2003). Les sels
inorganiques présentés dans les eaux de formation peuvent présenter des fortes concentrations des
éléments métalliques, qui sont des éléments majeures comme le sodium ou des éléments traces
comme le vanadium, ou encore certains metalloïdes comme l’arsenic (Miranda Lopez, 2004 ; San
Sébastian et al, 2005).
L’industrie du pétrole du fait de la combustion des combustibles fossiles (pétrole, charbon, etc.), de
même que l’industrie métallurgique ou la production de ciment correspondent aux principales
sources de métaux émis dans l’atmosphère (Sigg, 2014).
- Hydrocarbures aromatiques polycycliques
Les hydrocarbures peuvent pénétrer dans l'air, l'eau ou être déposés sur le sol, à partir duquel ils
migrent vers le biote aquatique ou terrestre (Martínez (1994). L'eau présente dans l'atmosphère,
l'hydrosphère, le sol et les sédiments devient alors un vecteur des polluants dont le devenir et le
transfert sont contrôlées par leur réactivité et les interactions entre les phases présentes dans le
milieu récepteur (Capó, 2007; Manahan, 2005).
Les HAPs appartiennent à la famille des Hydrocarbures aromatiques avec la présence d’au moins
deux cycles aromatiques condensés. Ils présentent hydrophobicité, une tendance à la
bioaccumulation, une résistance à la biodégradation, et une persistance globale, caractéristiques
liées directement à leur poids moléculaire, sauf dans le cas du naphtalène. Les HAPs, se associent a
la matière organique dans les eaux, les sols et les sédiments (CCME, 2010 ; Nguyen, 2013;
Darılmaz et al, 2013).
Les HAP se trouvent naturellement dans l'environnement (origine biogénique) comme les terpènes,
pigmentes ou stéroïdes. Ils peuvent aussi avoir une origine pétrogénique, lorsqu’ils sont issus du
pétrole brut, du charbon et des goudrons, ou des produites raffinées comme l’essence, le diesel et
le kérosène (origine petrogénique) et lesquels créés par la combustion incomplète (origine
pyrogénique) de produits comme le charbon et le pétrole (Mazeas et Budzinski , 2001 ; Nguyen,
2013 ; USEPA, 2008).
D’un point de vue de la toxicité humaine, les HAPs peuvent entrer dans le corps humain par inhalation
(pollution de l'air), ingestion (eau ou aliments contaminés) et par contact cutané avec le sol contaminé
ou les produits qui en contiennent. Cependant, les HAPs quittent le corps par l'urine et les matières
fécales en quelques jours. Ils semblent être associés au cancer chez les humains, en particulier le Benzo
(a) Pyrène qui est considérée mutagène et cancérigène (USEPA, 2008; Behra, 2013).
Parmi les HAPs présents dans la composition chimique du pétrole, 16 HAPs ont été définis comme
définis comme lies aux risqués du cancer (effet direct ou par action de leur métabolites). La USEPA
a défini 16 HAPS comme prioritaires, qui sont reportées dans le Tableau 1.Parmi les éléments non
organiques présents dans le pétrole issu de l’activité équatorienne, on trouve particulièrement le
soufre, le nickel et le vanadium (Baby et al, 2004); mais la gamme des éléments qui peuvent être
rencontrés est large (Wang et al, 2003). Le problème réside dans la capacité de persistance, de
bioaccumulation et de toxicité que possèdent certains éléments métalliques et métalloïdes (tels que
l’As). Dès lors la détermination des métaux et métalloïdes dans l’environnement devient un outil
pour définir le niveau de risque 'environnemental sur la santé des populations (Hu et al, 2013). En
effet, Jennings (2013a, 2013b) a fait une compilation des principaux risques que pourraient exercer
différents éléments traces métalliques et l’arsenic (métalloïde), sur la santé des êtres humains,
lesquels sont résumés dans le Tableau 2. L’hydrophobicité est une caractéristique de certains
éléments métalliques toxiques comme le Hg, ou les composés organiques comme les HAPs
directement proportionnelle à leur masse molaire. Cette propriété d’hydrophobicité permet à ces
composés de s’adsorber sur les sédiments du fait de leur affinité pour la matière organique associée
aux argiles (ANR, 2013; INERIS, 2005).

Tableau 1 Liste des 16 HAPs classés prioritaires par l’USEPA*

Nom Nombre de cycles USEPA1 IARC2
Naphtalène 2 D 3
Acénaphtylène 3 D NA
Acénaphtène 3 NA NA
Fluorène 3 NA 3
Anthracène 3 D 3
Phénanthrène 3 D 3
Fluoranthène 4 D 3
Pyrène 4 D 3
Benzo(a)anthracène 4 B2 2A
Chrysène 4 B2 3
Benzo(a)pyrène 5 B2 2A
Benzo(b)fluoranthène 5 B2 2B
Dibenzo(ah)anthracène 5 B2 NA
Benzo(k)fluoranthène 5 B2 2B
Benzo(ghi)pérylène 6 NA 3
Indeno(1,2,3-
6 B2 2B
cd)pyrène
1.- U.S. Environmental Protection Agency
B2: Probable cancérogène pour les humains
D: Non classifiable
2.-Agence Internationale pour la Recherche sur le Cancer
2A: Probable cancérogène pour les humains
2B: Possible cancérogène pour les humains
3: Not Classifiable
NA - Not Available
*Source: d’après EEA, 2014 et INERIS, 2005
- Eléments traces métalliques (ETM) et metalloïdes
Les éléments qui font partis de la composition de la croute terrestre se trouvent dans le sol en
concentrations inférieures aux 100 ppm: il s’agit d’éléments en trace. Certains d’entre eux sont
essentiels pour le fonctionnement et la composition des organismes vivants (Cu, Zn, Co, Fe, Mn,
Ni, Cr, V, Mo, Se, Sn), mais une augmentation de leur concentration dans l’environnement peut
entraîner une toxicité. D’autres tels que le Cd, Hg, Pb et Cr ne sont pas nécessaires pour les êtres
vivants, par contre leur présence génère effets nocifs en raison de leur toxicité, persistance et
capacité d’accumulation (Behra, 2013; Nguyen, 2013; Sigg, 2014).
Ces éléments peuvent se présenter sous différentes formes: libres ou liés aux composés organiques, sous
forme de colloïdes ou adsorbés sur le matériel particulaire, etc. Différentes propriétés comme leur
capacité de bioaccumulation, biodisponibilité, leur mobilité et donc leur toxicité sont contrôlés pour leur
spéciation (Behra, 2013). Dans l’interface liquide-solide, différents facteurs comme le pH, la teneur en
carbonates, la teneur en la matière organique des sédiments ainsi que la salinité des eaux définissent la
réactivité, la mobilité et aussi la disponibilité des éléments métalliques (Fdez-Ortiz, 2014).

Contexte de l’étude et problématique scientifique

Dans la forêt amazonienne équatorienne, la contamination des sources d'eau en raison de l'industrie
du pétrole, peut être la conséquence directe du transfert et de la métabolisation des métaux lourds et
des hydrocarbures aromatiques polycycliques sur les zones entourant les industries extractives de
pétrole (ANR, 2013; Muñoz et al.,2010). Dans ce contexte de contamination environnementale et
de risques avérés pour les écosystèmes et la santé humaine, le gouvernement équatorien a établi le
Programme de Réparation Environnemental et Social (PRAS) basé sur la constitution de 2008 qui
reconnaît le droit de la nature à être restaurée. Ce programme inclut la politique publique de
réparation de dommages ou passifs environnementaux comme une nécessité de l'état (MAE, 2014)
A partir de cette projet, en 2010, la Secrétariat National de l'Enseignement supérieur, des Sciences,
des Technologies et de l'Innovation de l'Équateur (SENESCYT) et l’entreprise EP-Petroecuador ont
sollicité a l’Institut de Recherches pour le Développement (IRD) d’élaborer et réaliser un projet
binational de recherche sur les impacts des activités pétrolières dans le pays. Sur cette basse a été
créé le projet d’ANR MONOIL qui s’inscrit dans l’axe thématique 4 de l’appel à projets 2013 de
l’ANR SOCENV : « recherche intégrée vers des solutions plus efficaces » (ANR, 2013).
Ce projet ANR MONOIL vise l’amélioration des connaissances transdisciplinaires sur les impacts
sociaux et environnementaux des contaminations liées aux activités pétrolières en Equateur.
Ce projet de stage de M2-H2SE s'inscrit plus particulièrement dans le cadre du deuxième objectif
du programme MONOIL qui a pour but de mesurer les impacts des cocktails chimiques de
composés d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et des métaux lourds associés aux
activités extractives sur les eaux (de pluie, de surface et souterraines), les sols et la chaîne trophique
(poissons, mollusques, produits agricoles) (ANR, 2013).
L’objectif est de déterminer les niveaux de concentrations en métaux et métalloïdes et HAPs (16
principaux) au niveau de 2 bassins versants en Amazonie et dans la zone de la raffinerie
d’Esmeraldas. Les concentrations sont déterminées dans les différents compartiments du système
aquatique (eaux, sédiments). Les problématiques du système terrestre seront également abordées via
l’étude de quelques sols et végétaux cultivés. Enfin, l’étude des eaux de consommation permettra de
renseigner sur les niveaux d’exposition des populations humaines dans ces zones de forts impacts
des activités pétrolières.
Tableau 2. Principaux effets des éléments trace métalliques et des metalloïdes (As) sur la santé.
Elément Exposition Effets sur la santé
Lésions pulmonaires, nausées, vomissements, diarrhée, augmentation de la pression artérielle et irritation de la peau et des yeux. Hg peut endommager le cerveau, les
Hg Exposition reins, et les fœtus en développement. Effets nocifs qui peuvent se transmettre de la mère au fœtus comprenant les dommages du cerveau, retard mental, mauvaise
coordination, cécité, convulsions, et incapacité de parler. Risque de cancer (études pas concluantes). Augmentation des tumeurs (Etudes sur animaux).
Inhalation Irritation des poumons, douleur thoracique, toux, respiration sifflante, et la bronchite.
V ingestion Nausées, diarrhées et crampes d'estomac.
Non spécifié Cancer (pentoxyde de vanadium)
Essoufflement, toux, ulcérations du septum, bronchite, pneumonie, et diminution de la fonction pulmonaire (Cr-III ou Cr-VI).
Inhalation
Le Cr-VI est connu pour causer cancer des poumons
Cr Ingestion Anémie, ulcères stomacal et intestinale.
Non spécifié Dommages au système reproducteur masculin
Effets sur le système nerveux central. Diminution du temps de réaction visuelle, instabilité, mauvaise coordination main-œil, et les mouvements du corps qui deviennent
Mn Non spécifié
lents et maladroits. Sentiments de faiblesse et léthargie, tremblements, troubles psychologiques, impotence et perte de libido (manganisme).
Baisses significatives de la fonction pulmonaire en raison de la congestion et des hémorragies. Irritation des voies respiratoires du système, asthme, diminution de la
Inhalation
fonction pulmonaire, pneumonie et fibrose. Dommages au cœur, le foie, et les reins.
Co Ingestion Nausées, vomissements et diarrhée.
Non spécifié Le sulfate de cobalt et le Co sont classés comme cancérigènes.
Inhalation Bronchite chronique, réduction de la fonction pulmonaire et cancer du poumon ou des sinus.
Ni Ingestion Le Nickel peut nuire à l'estomac, au sang et aux reins
Dermique Eruption cutanée de réaction allergique
Inhalation Irritation du nez et de la gorge.
Cu Ingestion Nausées, vomissements et diarrhée. Lésions hépatiques et rénales (Si très fortes doses)
Non spécifié Effets plus graves chez les enfants. Influence sur la croissance du fœtus (Si expositions élevées)
Inhalation Fièvre
Zn
Ingestion Crampes d'estomac, nausées, vomissements et anémie. Possible impact sur la fertilité.
As Inhalation Nausées, diarrhée, douleurs abdominales, troubles du système nerveux central, irritation de la peau et des muqueuses. L’As est associé au cancer du poumon
Détresse gastro-intestinale, anémie, neuropathie périphérique, lésions cutanées, hyperpigmentation, et dommages au foie et aux reins.
Ingestion
Différentes sortes de cancer (du poumon, de la peau, de la vessie et du foie)
Ingestion Diarrhée, anémie, niveaux élevés de l'acide urique. Niveaux élevés (près de 1 g/jour) conduisant à des symptômes d'anxiété et des hallucinations.
Mo
Ingestion (Etudes sur animaux)Hypertrophie du foie, détresse des voies gastro-intestinales, dommages aux reins, et même mort
Inhalation Graves lésions pulmonaires.
Cd Ingestion Sévère irritation de l'estomac.
Non spécifié Maladie rénale, dommage aux poumons et des os fragiles. Plusieurs composés du Cd sont des cancérogènes. Possibles dommages génétiques
Ingestion Vomissements, crampes abdominales, diarrhée, difficultés à respirer, changements de la pression artérielle, engourdissement du visage et faiblesse musculaire. Il peut
Ba (Ba soluble) conduire à la paralysie, voire la mort.
Ingestion (Etudes en animaux) Ce peut conduire à des lésions rénales, une diminution du poids du corps du nouveau-né, et même à mort
Dommages sur presque tous les organes et le système nerveux central. Faiblesse dans les extrémités, augmentation de la pression artérielle et diminution de la fonction
Inhalation
Pb neurologique. Dommages cérébraux graves, dommages aux reins, déséquilibre, et mort. De faibles expositions peuvent affecter la croissance mentale et physique chez les
ou Ingestion
enfants. Probabilité de cancer
Source : Jennings, 2013a, 2013b)
Matériels et méthodes

Zones d’étude et points de prélèvements

La zone d’étude s’étend sur trois provinces où les activités pétrolières sont historiquement les plus
importantes. Les provinces d’Orellana et Sucumbios dans la région amazonienne ont été prises en
compte car elles concentrent la majeure partie des puits pétroliers, approximativement 80% des
puits du pays (Bustamante et Jarrín, 2005). La province d’Esmeraldas où se déroulent les activités
de raffinage depuis 1977 a également été prise en compte (EP-Petroecuador, 2013).
Dans l'exécution des activités de MONOIL, une première campagne d’échantillonnage a été déjà
réalisée en Juillet 2012. Elle se concentrait sur le prélèvement de points fortement pollués et très
proches des puits de production (en activité ou non) et de piscines de résidus pétroliers sur des
points spécifiques qui se trouvent sur les trois plus importants champs pétroliers du pays
(Libertador, Shushufindi et Sacha) (Fernandez, 2013; Nguyen 2014; Ep-Petroecuador, 2013 ). Dans
la continuité du programme MONOIL, au cours des mois de juillet et aout 2013, une deuxième
campagne d’échantillonnage a été faite, mais elle s’est concentrée sur les sources d’eau de
consommation cette fois afin d’identifier les potentiels risques pour les populations. Des
échantillonnes d’eaux et sédiments sont été prélevés dans le but de les comparer avec les
réglementations et normes en vigueur en Equateur. De plus, des échantillons de sols et de produits
végétaux (cacao) ont été collectés afin de réaliser une première approche d’évaluation des transferts
sur la chaine trophique terrestre. L’objectif est de déterminer si les niveaux des éléments étudiés
(HAPs et éléments trace) se trouvent dans les seuils données par les règlementations nationales dans
le cas des sols et internationales dans le cas des végétaux.
Pour la présente étude, la campagne d’échantillonnage a été réalisée en juillet et août 2013 avec 23
points de prélèvement répartis le long de trois bassins (Rio Esmeraldas, Rio Aguarico et Rio Napo),
depuis l’amont vers l’aval et à proximité des sites pétroliers.
Bassin du Rio Aguarico
Sur ce bassin a été prélevé 12 échantillons d’eaux, cinq sédiments et un échantillon de sol et de
cacao correspondant (Theobroma cacao). L’ensemble des points est présenté en Figure 1. Le point
M13-12 est considéré comme référence du fond géochimique, se trouvant en amont du Rio
Aguarico, tandis que les onze autres échantillons correspondent au "Campo Libertador" au cœur des
activités pétrolières. On a inclus le point M12-05 comme référence du point en aval.
Bassin du Rio Napo
Huit points d’échantillonnage ont été définis sur le Bassin du Rio Napo (Figure 1) : neuf
échantillons d’eaux, quatre sédiments et deux sols avec les échantillons de cacao correspondant ont
été prélevés. M13-19 et M13-20 appartiennent aux Rio Napo et Coca respectivement, avant la
confluence à Port "San Sebastian del Coca", tandis que les autres échantillons proviennent du
"Campo Auca". La majorité deséchantillons sont des eaux de consommation. Le point M12-01 est
le point de référence du fond géochimique en amont et M12-04 le point de référence en aval.
Bassin du Rio Esmeraldas
Sur ce bassin, ont été collectés trois échantillons d’eaux et de sédiments corrspondants le long du
Rio Teaone jusqu’au Rio Esmeraldas. Le premier point (M13-21) est situé en amont, dans le
quartier de "Vuelta Larga", trois kilomètres avant la Raffinerie Esmeraldas, le deuxième point
(M13-23) a été prélevé en aval de la Raffinerie et correspond à l’échantillon M12-20 qui se trouve
entre "Julio Estupinan" et "La Victoria". Enfin, le dernier point d’échantillonnage (M13-22) a été
prélevé quatre kilomètres en aval de la confluence des Rio Teaone et Esmeraldas au bord du
quartier "La Propicia". (Figure 2)
Figure 1. Carte des prélèvements dans les bassins du Rio Napo et du Rio Aguarico-Région Amazonien Equatorienne (Source: http://www.openstreetmap.org)
Figure 2. Carte des prélèvements dans le bassin du Rio Esmeraldas Côte Pacifique Equatorienne (Source: http://www.openstreetmap.org)
Protocole d’échantillonnage et de conservation
- Des eaux
Pour l’analyse des éléments métalliques, la collecte des échantillons d’eau a été réalisée en suivant
la méthode EPA-1669 (USEPA, 1996). Environ 2 L d’eau ont été collectés dans des flacons en
Téflon proprement nettoyés et décontaminés en salle blanche. Les échantillons ont été séparés en
trois flacons en Téflon (FEP) de 125 ou 250 mL. Le premier et deuxième flacon ont été acidifiés par
addition d'acide Nitrique bi-distillé 14,55 N en vue de l’analyse du Hg total et des éléments
métalliques, le troisième flacon non acidifié est destiné à l’analyse des anions. Les échantillons
d’eau étaient très clairs au moment de l’échantillonnage, ils n’ont donc pas étés filtrés. Les
échantillons ont été conservés au froid (4°C) jusqu'à analyse.
- Des sédiments et sols
Les échantillons des sédiments et sols destinés aux analyses des ETM ont été prélevés en portant
des gants sans poudre et placés dans des sacs hermétiques en polyéthylène, tandis que les sédiments
pour l’analyse des HAPs ont été collectés via des barquettes en aluminium. Apres prélèvement, tous
les échantillons furent congelés (-18°C) et placés à l’abri de la lumière jusqu’à leur
conditionnement pour les analyses.
- Des cacaos
Cette expérimentation préliminaire a permis le prélèvement de trois échantillons de cacao (bogues)
qui ont été collectés, séchés et placés dans des sacs hermétiques en polyéthylène en vue d’une
analyse des concentrations des éléments majeurs et traces. Ces échantillons sont en correspondance
avec les trois échantillons des sols (même point de prélèvement).

Analyses chimiques des échantillons

Les analyses des éléments majeurs et des éléments trace métalliques ont été réalisées au Laboratoire
Géosciences Environnement Toulouse (GET) et la granulométrie dans les sols et sédiments a été
déterminée au Laboratoire d’Ecologie Fonctionnelle et Environnement (EcoLab). Enfin, les
analyses de HAPs ont été réalisées au Laboratoire Environnement et Paléoenvironnement
Océaniques et Continentaux (EPOC). Les méthodologies analytiques varient en fonction des
matrices (eaux, sols, sédiments, végétaux) considérées.
Préparation des échantillons et minéralisation des solides
Les échantillons d’eau ne nécessitent aucune préparation préalable ni minéralisation. Une dilution
est appliquée pour l’analyse en ICP-MS.
Les sols et sédiments ont été préalablement séchés sous hotte à flux laminaire, quartés, tamisés à 2
mm (fraction terre fine pour les sols) et broyés (10 minutes) dans un broyeur planétaire à anneaux
en Agathe (Siebtechnik®).
Pour l’analyse des majeurs et ETM, la minéralisation des échantillons de sols et sédiments a été
réalisée au micro-ondes MARS. 100 mg d’échantillon ont été pesés dans un réacteur en Téflon
(Liners), puis 9 mL de HNO3 bidistillé (65% Sigma-Aldrich), 3 mL de HF (40 % Suprapure Merck)
et 2 mL de HCL bidistillé (37% VWR Chemicals) ont été ajoutés. Les réacteurs hermétiquement
fermés ont été chauffés selon un programme (150 psi ; 100°C-5minutes/150°C-5minutes/200°C-
10minutes) dans le microondes (Mars) pour obtenir une minéralisation totale.
Après refroidissement, la solution obtenu a été récupérée dans des récipients en Teflon (Savillex),
et soumis à évaporation (60°C et 72 h) sur plaque chauffante, sous hotte aspirante pour éliminer les
composés du Si, et évaporer les acides. Les résidus secs ont été récupérés avec 0,5 mL d’acide
nitrique (14,55 N), passés au bain à ultrasons (Branson2510) pendant 10 minutes et dilu avec 20
mL d’eau ultrapure. La même méthode a été employée pour les matériels de référence
(géostandards LKSD-3 pour les sédiments et SRM2709 pour les sols) et les blancs de réactifs. Le
pourcentage de recouvrement par rapport aux matériels de référence a permis d’évaluer l’efficacité
de la méthode. Les blancs de réactifs donnent la limite de quantification (Tableau 3). La
minéralisation des échantillonnes est réalisée sous atmosphère contrôlée dans la salle blanche du
laboratoire pour assurer une présence de particules inférieure à 1000 particules.m-3.
Un protocole similaire est utilisé pour la minéralisation des cacaos après séchage sous hotte à flux
laminaire et broyage au broyeur planétaire. Toutefois, 200 mg de masse initiale ont été pesés et le
mélange d’acides suivant a été employé : 9 mL de HNO3 bidistillé (65% Sigma-Aldrich), 1 mL de
H2O2 (30 % Suprapur® Merck KGaA) et 0,2 mL de HF bidistillé (40 % Suprapure Merck). Enfin, le
programme du micro-ondes a permis une rampe d’échauffement plus rapide (150 psi ; 150°C-
20minutes). Enfin, le temps de passage aux ultrasons est allongé de 30 minutes.
Analyse des teneurs en majeurs
- Analyse des anions par chromatographie ionique des eaux
Les analyses des fluorures, chlorures, sulfates et nitrates ont été réalisées par chromatographie
ionique en utilisant le chromatographe ionique, Dionex ICS 2000. Cette méthode permet le dosage
des anions majeurs par séparation des ions au travers d’une colonne chargée positivement. Chaque
anion a un temps de rétention dans la colonne qui lui est caractéristique. Les anions sont détectés,
mesurés par conductimétrie, et traduit en pics chromatographiques qui permettent la détermination
de la concentration par l'utilisation de droites d'étalonnage.
Le contrôle de la qualité des analyses d’eau a été effectué via l’étude d’échantillons d’eau non
acidifiés comme blancs de réactif (eau ultrapure avec resistivité18.2 MΩ·cm) et de solutions du
matériel de référence ION-915 (Tableau 4). Apres analyse, l’intégration des pics et la soustraction
des blancs a permis d’obtenir les résultats exprimés en mg.L-1.
- Analyse des cations par Spectrométrie d'Émission Optique Couplé à Plasma Inductif (ICP-
OES)
Les éléments Na, K, Mg, Na et Si ont été analysés par Spectrométrie d'Émission Optique Couplé à
Plasma Inductif (ICP-OES) en utilisant l’ICP-OES, Horiba Jobin Yvon Ultima2 équipé d’un
nébuliseur Mira Mist® (Référence OEM 47.929.024) du GET. Le principe de la mesure est basé sur
la nébulisation puis l’ionisation de l’échantillon liquide dans un plasma d’argon (6000-8000°C). Les
atomes de l’échantillon sont excités à un niveau énergétique supérieur. Le retour à l’état stable est
accompagné de l’émission d’une série d’ondes électromagnétiques dans la gamme du spectre
visible/UV caractéristique de chaque élément. Les différentes longueurs d’ondes sont séparées par
un spectromètre. L’intensité de la radiation est proportionnelle à la concentration de l’élément.
Pour les échantillons d’eau, l’analyse a été réalisée sans dilution ni préparation préalable sur 10 mL
d’eau collectée. Le contrôle de la qualité des analyses a été réalisé via l’ajout de blancs de réactif
(solution HNO3, 0, 37N) et de solutions de matériel de référence ION-915 (Tableau 4). Après
analyse et traitement des données, les concentrations sont exprimées en mg L-1 ou ppm.
Pour les échantillons issus des matrices solides un facteur de dilution a été appliqué (FD=1000
pour sols et sédiments et FD=500 pour les cacaos), et en prenant en compte la masse d’échantillon
initialement pesée, on obtient une concentration exprimée en mg.Kg-1 de masse sèche.
Analyse des éléments traces métalliques (ETM) par spectrométrie par torche à plasma couplée
à une détection en spectrométrie de masse
La détermination des ETM a été réalisée par spectrométrie de Masse Couplé à Plasma Inductif
(ICP-MS), méthode qui permet l'analyse chimique multi-élémentaire d’un grand nombre de
échantillons liquides pour la détermination des éléments traces et ultra traces avec une grande
sensibilité (ng.L-1).
Quelle que soit la matrice, la prise d’essai est constituée de 1mL d’échantillon (1 mL d’eau acidifiée
ou 1 mL de solution de reprise de minéralisation), dilué avec une solution de 19 ml de HNO3
(0,37N) bi-distillé à laquelle on a ajouté 0,1 g de la solution d'In-Re pour corriger la variation de
sensibilité de l’appareil et les effets de matrice. Après analyse, la concentration de chaque élément
est donnée en nombre de coups par seconde (cps). Après le traitement des données prenant en
compte les courbes de calibration et les facteurs de dilution appliqués (FD=20 ; 4000 et 2000
respectivement pour les eaux, les sols ou sédiments et les cacaos), on obtient une concentration en
µg.L-1. Pour les matrices solides, le résultat est exprimé en mg.kg-1 de masse sèche. Pour le contrôle
de la qualité (Tableau 4), on a employé la solution standard de référence EPOND.
Parmi tous les ETM, notre étude se focalisera par la suite sur les 13 éléments principaux (V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Ba et Pb) liés aux activités pétrolières et pour certains,
contrôlés par la réglementation environnementale équatorienne.
Analyse du mercure
Les échantillons d’eau acidifies destinés pour l’analyse du Hg total ont été analysés en utilisant un
spectromètre de fluorescence atomique à vapeur froide (Atomic Fluorescence Spectrometer, Brooks
Rand, Model III). Avec cette méthode toutes les espèces chimiques du mercure sont réduites en
mercure élémentaire volatil (Hg°).
Il faut conditionner les échantillonnés en ajoutant BrCl (0,5% du volume d’échantillon) la veille, ce
processus libère le mercure de ses composés organiques. Avant analyse 0,25% d’Hydroxylamine
est ajouté pour neutraliser l’excès du BrCl, puis l’échantillon (10 ml) et SnCl 2 (5 gouttes) sont mis
dans un barboteur en Téflon FEP sous un courant d’Argon qui entraine le Hg et le concentre par
amalgamation sur un piège de sable doré. Une résistance Ni-Cr chauffe (550°C) le piège pour
libérer le Hg qui est ensuite analysé par SFA. Le détecteur SFA rapporte les spectrogrammes (pics)
qui après intégration via les droites d’étalonnage ont permis obtenir la quantité (ng) de Hg dans le
volume d’échantillon exprimée en concentration (ng.L-1). Pour la détermination de la justesse et
précision (Table 4), deux solutions standard NIST 3133 (National Institute of Standard and
Technology) et ORMS-5 (Elevated mercury in river water- Conseil National de la Recherche du
CANADA) ont été utilisées.
Pour les échantillons de sédiments, le mercure total a été déterminé par l’Analyser Automatique de
Mercure (AMA-254). Cette méthode est basée sur le principe de l’absorption atomique, permettant
la détermination de mercure à faibles concentrations (ng) et aucun prétraitement de l’échantillon
n’est nécessaire. On ajoute une quantité spécifique d’échantillon (de 20 à 100 mg en fonction de la
concentration suspectée) dans une nacelle, qui est introduite automatiquement dans un four de
combustion pour sécher l’échantillon et le décomposer sous oxygène (850°C). Un four catalytique
(700°C) oxyde les molécules, retient les oxydes d’azote, halogènes et le soufre. Le mercure est
piègé sur un piège d’or qui sur échauffement libère les vapeurs d’Hg vers les cellules de mesure où
les atomes absorbent la radiation émise par la lampe du système photométrique. Le logiciel rapporte
directement la quantité de Hg en ng et la concentration en ng.g-1 en tenant compte de la quantité
initial de l’échantillon.
Analyse des HAPs
Les échantillons des sédiments ont été envoyés au Laboratoire Environnement et
Paléoenvironnement Océaniques et Continentaux (EPOC)- Université Bordeaux 1 pour l’analyse
des HAPs en utilisant Chromatographie gazeuse-spectroscopie de masse (CG-SM). Le protocole
d’analyse est décrit dans le travail du Master sur la campagne 2012 (Nguyen, 2014). Dans le présent
rapport, nous ne présenterons que les résultats en vue de les discuter et de les intégrer à nos analyses
globales.
Analyse granulométrique des échantillons de sol et sédiments au granulomètre laser
L’analyse granulométrique des sols et sédiments a été réalisée en utilisant le Granulometre Laser
Partica Horiba LA-950V2 (Laboratoire EcoLab). Environ 2 grammes d’échantillon (<2 mm) sont
mélangés avec une solution de Hexametaphosphate de sodium (100g.L-1) pour obtenir une pâte
homogène. L’analyse se fait sous agitation et sonication. Après remplissage d’eau déminéralisée, on
ajoute l’échantillon dans une cuvette. Cet échantillon est soumis aux ultrasons (2 minutes, temps
optimal permettant de désagréger les particules qui auraient pu se former au cours du prélèvement
ou du transport). Après traitement des données, on calcule le pourcentage de particules inférieures à
63µm pour chaque échantillon, cette fraction comprenant les limons et les argiles nous permettra de
réaliser les calculs de facteurs d’enrichissement.

Fiabilité des analyses chimiques

Les concentrations déterminées sur les blancs d’analyse et les matériaux de référence ont permis de
calculer la limite de détection (LD), limite de quantification (LQ), la justesse, la précision et le
pourcentage de recouvrement a partir des formules suivantes:

L’utilisation de ces paramètres permet d’assurer la fiabilité des analyses reportées.

Dans les échantillons d’eau (Tableau 4), nous avons obtenu d’excellents pourcentages de
recouvrement, de 89% pour le sodium à 108 % pour le calcium. Une justesse et précision
inferieures à 11%. Presque tous les éléments analysés dans les échantillons des végétaux présentent
un pourcentage de recouvrement supérieur à 80% (Tableau 5). Sur les éléments Ca, Mo, Cd, Pb on
a corrigé les concentrations dans les échantillons par rapport au matériel standard de référence car le
pourcentage de recouvrement est inférieur à 80% à partir de l’équation suivante:

Dans les échantillons de sédiments et sols (Tableau 3) on a obtenu des valeurs de recouvrement
entre 55% (Ca) et 101% (Hg). Pour les éléments avec un rendement inférieur au 80% on a fait la
correction de la concentration dans les échantillonnes par rapport aux recouvrements de matériel de
référence (géostandard) en utilisant la même équation.

Les valeurs de rendement, précision et justesse dans les sédiments et sols sont similaires à celles
trouvées par Fernandez (2013) sur les échantillons de la campagne 2012.
Tableau 3 Paramètres de validation des analyses dans les échantillons de sédiments et sols
Méthode Elément Unités LD LQ Justesse Précision Standard Recouvrement
AAS1 Hg Tot ng 0,03 0,35 1% 2% MESS-3 101%
LKSD-3 55%
Ca mg.L-1 0,1 0,2 -45% 39%
SRM2909a 60%
LKSD-3 79%
K mg.L-1 0,03 0,09 -21% 11%
2 SRM2709a 78%
ICP-OES
LKSD-3 non certifié
Mg mg.L-1 0,01 0,04 -94% 47%
SRM2709a 63%
LKSD-3 93%
Na mg.L-1 0,04 0,13 -7% 8%
SRM2709a 86%
LKSD-3 87%
V µg.L-1 0,01 0,04 -13% 10%
SRM2709a 84%
LKSD-3 73%
Cr µg.L-1 0,03 0,10 -27% 9%
SRM2709a 69%
LKSD-3 91%
Mn µg.L-1 0,1 0,2 -9% 12%
SRM2709a 86%
LKSD-3 75%
Fe µg.L-1 0,8 2,8 -25% 11%
SRM2709a 73%
LKSD-3 85%
Co µg.L-1 0,03 0,11 -15% 8%
SRM2709a 76%
LKSD-3 99%
Ni µg.L-1 0,07 0,22 -1% 9%
SRM2709a 79%
LKSD-3 82%
ICP-MS3 Cu µg.L-1 0,2 0,8 -18% 12%
SRM2709a 73%
LKSD-3 86%
Zn µg.L-1 0,2 0,7 -14% 8%
SRM2709a 84%
LKSD-3 83%
As µg.L-1 0,0 0,1 -17% 9%
SRM2709a 84%
LKSD-3 non certifié
Mo µg.L-1 0,01 0,03 -- 12%
SRM2709a non certifié
LKSD-3 76%
Cd µg.L-1 0,003 0,011 -24% 10%
SRM2709a 77%
LKSD-3 60%
Ba µg.L-1 0,01 0,04 -40% 21%
SRM2709a 83%
LKSD-3 91%
Pb µg.L-1 0,02 0,08 -9% 10%
SRM2709a 79%
Naph ng.g-1 0,03 0,10 La répétabilité analytique et le rendement de
Acy ng.g-1 0,03 0,10 quantification est de l'ordre de 100% ± 3%.
Ace ng.g-1 0,03 0,10 Les rendements de quantification obtenus sur sable de
Fle ng.g-1 0,03 0,10 Fontainebleau varient de 90 à 100% avec une variabilité
Phe ng.g-1 0,03 0,10 de 5-10%.
Ant ng.g-1 0,03 0,10
Fla ng.g-1 0,03 0,10
CG-MS4 Pyr ng.g-1 0,03 0,10
BaA ng.g-1 0,03 0,10
Chry+Tphe ng.g-1 0,03 0,10
BbF+BjF+BkF ng.g-1 0,10 0,30
BaP ng.g-1 0,10 0,30
IDN ng.g-1 0,10 0,30
DbahA+DbacA ng.g-1 0,10 0,30
BghiP ng.g-1 0,10 0,3
1.- Absorption Atomique
2.- Spectrométrie d'Émission Optique Couplé à Plasma Inductif
3.- Spectrométrie de Masse Couplé à Plasma Inductif
4.- Chromatographie Gazeuse-Spectroscopie de Masse
Tableau 4 Paramètres de validation des analyses dans les échantillons d’eau
Méthode Elément Unités LD LQ Standard Justesse Précision Recouvrement
NIST 3131 -4% 5% 96%
CV-AFS1 HgDT ng 0,007 0,022
ORMS-5 -2% 5% 98%
F- mg.L-1 0,03 0,1 < LQ < LQ non certifié
Cl- mg.L-1 0,06 0,20 -3% 0% 97%
CI2 ION-915
(SO4)2- mg.L-1 0,009 0,030 2% 1% 102%
(NO3)- mg.L-1 0,01 0,03 6% 2% 106%
Ca mg.L-1 0,01 0,02 8% 4% 108%
K mg.L-1 0,02 0,07 1% 6% 101%
3
ICP-OES Mg mg.L-1 0,004 0,01 ION-915 -6% 5% 94%
Na mg.L-1 0,08 0,26 -11% 18% 89%
Si mg.L-1 0,002 0,01 5% 4% 105%
V µg.L-1 0,002 0,006 -1% 0% 99%
Cr µg.L-1 0,011 0,035 -7% 0% 93%
Mn µg.L-1 0,004 0,014 -3% 0% 97%
Fe µg.L-1 0,101 0,337 -3% 0% 97%
Co µg.L-1 0,002 0,007 -8% 0% 92%
Ni µg.L-1 0,009 0,031 0% 0% 100%
ICP-MS4 Cu µg.L-1 0,020 0,068 EPOND -7% 0% 93%
Zn µg.L-1 0,020 0,068 -2% 0% 98%
As µg.L-1 0,007 0,025 -7% 0% 93%
Mo µg.L-1 0,006 0,021 -1% 0% 99%
Cd µg.L-1 0,002 0,006 -1% 0% 99%
Ba µg.L-1 0,002 0,008 1% 0% 101%
Pb µg.L-1 0,001 0,004 -10% 0% 90%
1.- Spectrométrie de Fluorescence Atomique à Vapeur Froide
2.- Chromatographie Ionique
3.- Spectrométrie d'Émission Optique Couplé à Plasma Inductif
4.- Spectrométrie de Masse Couplé à Plasma Inductif

Tableau 5 Paramètres de validation des analyses dans les échantillons de végétaux

Méthode Elément Unités LD LQ Recouvrement
-1
Ca mg.L 0,01 0,02 93%
-1
K mg.L 0,02 0,07 93%
ICP-OES1 -1
Mg mg.L 0,004 0,012 92%
-1
Na mg.L 0,08 0,26 <LQ
-1
V µg.L 0,002 0,006 89%
-1
Cr µg.L 0,01 0,04 non certifié
-1
Mn µg.L 0,002 0,007 92%
-1
Fe µg.L 0,1 0,3 86%
-1
Co µg.L 0,002 0,007 non certifié
-1
Ni µg.L 0,009 0,031 104%
ICP-MS2 -1
Cu µg.L 0,02 0,07 84%
-1
Zn µg.L 0,02 0,07 90%
-1
Mo µg.L 0,006 0,021 51%
-1
Cd µg.L 0,0003 0,0010 60%
-1
Ba µg.L 0,002 0,008 86%
-1
Pb µg.L 0,001 0,004 52%
1.- Spectrométrie d'Émission Optique Couplé à Plasma Inductif
2.- Spectrométrie de Masse Couplé à Plasma Inductif
Résultats et Discussion
Dans les graphiques ainsi que dans les tableaux, les résultats sont présentés en fonction du bassin
versant considéré. Les données sont organisées dans le sens du flux de chaque rivière, de l’amont
des zones pétrolières (matérialisant le fond géochimique) en aval.

Analyses des eaux

Tous les paramètres physico-chimiques sauf le pH (Tableau 6) se situent dans les limites
déterminées par la norme Equatorienne. La température montre des valeurs comprises entre 18 et
28°C; des valeurs entre 20 et 32°C sont considérées comme typiques de la zone amazonienne
équatorienne (Hetler et al, 1996). La conductivité est importante car elle va nous donner une idée
de la concentration des ions présents dans les eaux; cette propriété montre des valeurs entre
31µS.cm-1 (M13-11) et 280 µS.cm-1 (M13-06) dans la Bassin du Rio Aguarico, et entre 11 µS.cm-1
(M13-13) et 110 µS.cm-1 (M13-23) dans les eaux du bassin du Rio Napo. Tandis que dans la
Cuenca du Rio Esmeraldas, les valeurs vont de 690 µS.cm-1 (M13-21) à 958 µS.cm-1(M13-23).
Cette dernière valeur est celle relevée à la sortie des eaux de la Raffinerie Esmeraldas vers la rivière
Teaone. Le pH donne une idée de la qualité de l'eau, représente l'acidité et influence l'état
d'oxydation et de solubilité des ions ; des changements de pH influencent sur la sorption des cations
par des substances organiques (García Gil et Camacho, 2001 ; Furch, 1997; Schlesinger, 2000). Les
valeurs de pH vont de 4,87 à 8,26. Certains sites qui montrent des valeurs inferieures à 6 (seuil
inferieur de la régulation équatorienne) se trouvent dans la région amazonienne. Toutes les valeurs
du pH de la Rivière Teaone se trouvent dans la gamme donnée par la norme et sont basiques (7,8 à
8,26) donc supérieures aux valeurs dans la région amazonienne.

Table 6. Paramètres physico-chimiques "in situ", mercure total dissous, anions et cations dans les eaux
T Cond. pH O2 Dissous ORP HgD T F- Cl- (SO4)2- (NO3)- Ca K Mg Na Si
CODE Cl/Na
°C µS.cm-1 in situ mg.L-1 %sat mV ng.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1
M13-12 17,88 81,00 7,60 ND ND 41,20 0,65 < LQ 0,48 2,95 0,08 11,7 1,37 1,0 2 5,1 0,30
M13-09 25,94 176,00 5,89 9,50 100 38,00 0,47 < LQ 0,86 0,36 0,48 12,5 2,85 5,4 7 34,6 0,12
M13-10 26,76 62,00 6,56 ND ND 28,70 ND < LQ 2,12 0,07 < LQ 5,8 0,81 1,7 3 5,7 0,85
M13-05 18,53 90,00 7,56 ND ND 61,90 1,20 < LQ 0,52 2,29 0,22 13,3 2,29 1,1 2 3,9 0,33
M13-02 26,61 66,00 5,79 ND 100 58,30 0,09 < LQ 4,13 0,70 8,32 5,7 0,81 3,7 4 9,9 1,03
M13-04 18,53 90,00 7,56 ND 100 61,90 0,29 < LQ 317,56 0,08 7,06 52,7 8,19 38,7 32,0 2,42
M13-03 25,27 141,00 5,56 ND 100 60,00 0,65 < LQ 23,58 0,22 0,38 12,2 0,43 6,0 4 9,7 5,58
M13-01 26,53 245,00 6,38 ND 100 77,70 2,27 < LQ 4,61 2,84 6,28 21,8 2,10 8,6 10 32,8 0,45
M13-08 26,88 117,00 5,50 ND ND 15,80 0,25 < LQ 1,20 0,57 0,59 9,9 0,76 4,3 6 17,2 0,22
M13-06 25,21 280,00 6,92 ND ND 42,50 0,81 < LQ 40,66 0,23 0,57 14,6 2,09 6,3 23 14,3 1,76
M13-07 25,97 120,00 5,77 ND ND 55,90 0,10 < LQ 2,67 2,50 9,16 11,4 2,99 2,3 5 13,2 0,55
M13-11 24,63 31,00 6,00 7,35 90 47,70 0,45 < LQ 0,89 0,26 0,28 2,1 0,60 0,9 1 6,0 0,60
M12-05 24,10 57,91 6,11 ND ND 119,00 0,65 < LQ 0,47 1,67 0,21 6,6 0,98 1,2 1 5,4 0,32
M12-01 20,60 106,59 6,00 ND ND 172,00 0,66 < LQ 1,97 3,33 3,73 7,9 1,04 1,1 2 6,0 1,02
M13-19 23,67 75,00 7,25 8,30 93 49,60 ND < LQ 0,80 2,41 0,47 7,7 1,85 1,2 3 8,4 0,25
M13-20 21,70 110,00 7,62 8,70 100 48,70 ND < LQ 3,47 7,55 0,42 11,7 1,28 2,3 4 8,3 0,98
M13-17 24,33 30,00 4,87 6,30 81 55,00 ND < LQ < LQ 0,24 0,04 2,6 0,45 0,6 2 9,1 < LQ
M13-18 24,44 53,00 5,63 6,30 77 57,50 ND < LQ 0,29 0,19 0,18 5,6 0,53 1,0 3 12,1 0,10
M13-18 F 23,37 64,00 7,10 ND ND 42,00 ND < LQ 0,25 0,26 0,14 6,2 0,62 1,0 3 12,2 0,09
M13-16 ND ND ND ND ND ND ND < LQ < LQ 0,16 0,73 2,3 0,92 0,6 2 8,1 < LQ
M13-15 25,64 29,00 5,75 7,30 92 27,00 ND < LQ 3,67 0,19 0,96 2,2 0,91 0,6 2 8,0 2,25
M13-14 24,83 28,00 5,59 8,10 90 21,90 ND < LQ < LQ 0,13 0,50 1,8 0,83 0,6 2 8,2 < LQ
M13-13 25,94 11,00 6,02 9,00 110 -40,00 ND < LQ < LQ 0,35 0,50 < LQ < LQ < LQ < LQ 0,0 < LQ
M12-04 24,80 68,42 5,83 ND ND 103,00 1,29 < LQ 0,97 2,58 < LQ 6,8 1,19 1,5 2 6,9 0,42
M13-21 26,05 690,00 8,26 7,50 92 121,00 1,05 < LQ 15,24 111,52 0,06 65,7 9,29 16,6 37 22,0 0,41
M13-23 27,42 958,00 8,00 7,70 ND 64,00 1,04 < LQ 28,97 187,75 0,79 82,3 11,00 21,2 68 22,8 0,42
M13-22 26,72 700,00 7,80 7,30 90 91,00 0,54 < LQ 22,33 119,33 2,12 54,2 8,08 15,6 49 19,8 0,46
TULAS1 CN+-3°CNR 6a9 6 (min) 80 (min) NR 1000 1,5 250 400 10 NR NR NR 200 NR NR
TULAS2 CN+-3°CNR 6a9 NR NR NR 1000 < 1,4 250 250 10 NR NR NR 200 NR NR
TULAS3 32 (max)NR 6,5 a 9 5 (min) 60 (min) NR 200 NR 0,01 NR NR NR NR NR NR NR NR
TULAS4 NR NR NR NR NR NR NR 0,004 NR NR NR NR NR NR NR NR NR
TULAS5 NR 700 6a9 NR NR NR 1000 1 NR NR NR NR NR NR 0,142 NR NR
1.- Limites maximales admissibles pour l'eau potable et l'usage domestique ne nécessitant qu'un traitement conventionnel (Gobierno del Ecuador, 2003)
2.- Limites maximales admissibles pour l'eau à consommation et l'usage domestique ne nécessitant que desinfection (Gobierno del Ecuador, 2003)
3.- Critères de qualité admissibles pour la préservation de la flore et de la faune dans l'eau douce et tiède (Gobierno del Ecuador, 2003)
4.- Limites maximales admissibles supplémentaires pour l'interprétation de la qualité de l'eau (Gobierno del Ecuador, 2003)
5.- Critères de qualité pour l'eau à usage agricole et d'irrigation (Gobierno del Ecuador, 2003)
ND= Non déterminé; NR= Non rapporté; < LQ= Dessous la limite de quantification; CN=Conditions Naturelles
La concentration d’oxygène dissous n’a pas pu être mesurée sur tous les sites, mais le potentiel
d’oxydo-réduction peut nous donner une idée sur les niveaux d’oxygène car des valeurs inferieures
à +600 mV peuvent être considérées comme anoxiques (Schlesinger, 2000). Les valeurs obtenues
sur les zones d’étude se trouvent entre - 40mV (M13-13) et 172 mV (M13-01) et peuvent donc être
considérées comme des environnements pauvres en oxygène.
L'eau de formation concentre des niveaux de salinité qui peuvent varier de 30 000 mg.L-1 à 100 000
mg.L-1 (Bravo, 2007). De ce fait, des fortes concentrations en cations et anions peuvent montrer la
influence des polluants. Parmi les anions analysés, les valeurs de Chlorure vont de 0,25 à 40,66
mg.L-1, avec une exception pour le point M13-04 (317,6 mg.L-1) qui est l’unique valeur qui dépasse
le seuil du décret 3516 (TULAS). Les Sulfates présentent des gammes différentes entre les eaux de
l’Amazonie et celles de la Côte Pacifique : en Amazonie, les valeurs oscillent entre 0,07 (M13-10)
et 7 ,55 mg.L-1 (M13-20), tandis que sur le bassin du Rio Esmeraldas, elles sont comprises entre
111,52 (M13-21) et 187,75 mg.L-1(M13-23). Les concentrations des nitrates vont de 0,04 mg.L-1
(M13-17) à 9,16 mg.L-1 (M13-07). Sur les cations majeurs analysés, seul le Sodium est soumis à la
norme équatorienne. Dans les bassins amazoniens, les valeurs sont comprises entre 1 et 23,5 mg.L-1
avec une valeur supérieure de 131 mg.L-1 (M13-04) ; sur le Bassin du Rio Esmeraldas, les valeurs
de Na vont de 37 à 68 mg.L-1. Pour les éléments Ca, K et Mg, M13-04 montre les valeurs plus
élevées des sites de l’Amazonie. Dans la zone d’Esmeraldas, M13-23, à la sortie de la raffinerie
vers la Rivière Teaone a les valeurs les plus hautes: 82,3 mg.L-1 pour le Ca, 187,75 mg.L-1 pour le K
et 21,2 mg.L-1 pour le Mg. Les graphiques pour les chlorures et le sodium sont présentés sur la
Figure 3.
Le Hg total a été analysé sur les bassins du Rio Aguarico et du Rio Esmeraldas. Les échantillons du
Bassin Rio Napo n’ont pas été analysés du fait de la présence de matériel en suspension au moment
de l’analyse. Tous les échantillons ont des valeurs inferieures au LMP dans TULAS, dans une
gamme de 0,09 à 2,27 ng.L-1. Les données sont réparties et classées en fonction de leur origine et de
leur consommation ou non (bassin, rivière, estuaire, pluie, puits, source ; Graphique c de la Fig. 3).
La plus haute concentration (2,27 ng.L-1) est retrouvée pour M13-01.
Parmi les éléments reportés dans le Tableau 7, à l’exception du Fer et Manganèse, tous les autres
éléments sont dans les limites permissibles de la régulation équatorienne. Le vanadium et le baryum
sont considérés comme des éléments indicateurs des activités pétrolières, mais ils ne dépassent pas les
normes dans nos analyses. Le Mn montre une valeur minimale (0,88 µg.L-1) dans l’eau filtrée (M13-
18F) et une valeur maximale (2290,876 µg.L-1) dans l’eau de pluie (M13-04). Le Fer montre des
valeurs qui vont de 6,6 µg.L-1 (M13-21) jusqu’à 3611 µg.L-1 (M13-10), les valeurs le plus hautes de Fer
appartiennent aux eaux des estuaires, et à l’échantillon M13-17 qui correspond à une eau de source.
De plus, l’arsenic a des valeurs supérieures à la LD seulement dans les échantillons des eaux de rivières
et des estuaires avec une valeur minimale (0,33 µg.L-1) en M12-05 et le valeur maximale (3,62 µg.L-1)
sur M13-23 qui correspond à la sortie de la Raffinerie Esmeraldas. La figure 4 présente les graphiques
des concentrations en vanadium, manganèse et baryum en fonction de de l’origine des échantillons et
de leur éventuelle consommation (rivière, estuaire, puits, pluie et source).
Les concentrations en anions et cations majeures de l’échantillon M13-04 indiquent que l’eau de
pluie collectée a été traitée (par addition probable d’hypochlorite de sodium : « eau de javel ») ou
que le récipient de collecte n’a été pas bien nettoyé (Figure 3 et Tableau 7). Par ailleurs,
l’échantillon M13-18F est une eau de source filtrée sur charbon actif : la des concentrations en
éléments trace, en comparaison au point M13-18 montre que la filtration sur charbon actif est une
bonne alternatif de purification de l’eau (Figure 3 et Tableau 7). Cependant, cette méthode entraîne
un relargage du Zn.
Figure 3. Concentrations en (a) chlorures, (b) Sodium et (c) Mercure Total Dissous dans les eaux.
 Tableau 7. Concentrations en fer, arsenic et éléments traces métalliques dans les eaux
Fe V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Mo Cd Ba Pb
CODE -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L µg.L-1
M13-12 47,303 1,129 < LQ 15,931 0,445 < LQ < LQ < LQ 0,593 1,099 < LQ 17,963 0,159
M13-09 2408,662 3,811 < LQ 158,763 1,027 < LQ < LQ 1,508 1,393 0,412 0,151 41,049 0,308
M13-10 3611,985 2,239 < LQ 284,638 1,211 < LQ < LQ 1,940 0,742 < LQ < LQ 60,813 0,407
M13-05 33,790 2,064 < LQ 11,791 0,134 < LQ < LQ 3,096 0,564 1,098 < LQ 24,561 0,038
M13-02 12,085 0,142 < LQ 8,627 0,090 < LQ 3,339 5,206 < LQ < LQ < LQ 8,523 0,311
M13-04 16,377 0,060 < LQ 2290,876 1,631 < LQ < LQ 22,573 < LQ 0,696 < LQ 235,057 0,058
M13-03 163,988 0,163 < LQ 256,061 0,312 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 40,045 0,727
M13-01 10,331 3,380 < LQ 37,309 < LQ < LQ < LQ 2,196 < LQ < LQ < LQ 22,444 < LQ
M13-08 16,765 0,889 < LQ 9,429 0,711 < LQ < LQ 3,488 < LQ < LQ < LQ 10,839 0,434
M13-06 2044,227 0,750 < LQ 205,130 0,427 < LQ < LQ 2,053 < LQ < LQ < LQ 67,009 0,073
M13-07 9,922 1,992 < LQ 3,039 0,757 < LQ 8,381 26,458 < LQ 0,372 0,161 33,467 0,996
M13-11 60,323 0,334 < LQ 15,528 0,452 < LQ < LQ 1,411 < LQ < LQ < LQ 19,516 0,161
M12-05 42,700 1,013 0,060 4,118 0,041 0,168 1,335 1,227 0,334 0,609 0,009 21,240 0,018
M12-01 47,310 0,616 < LQ 8,374 0,048 0,323 1,050 2,112 0,364 0,562 0,015 19,210 0,054
M13-19 44,980 1,516 < LQ 8,051 0,226 < LQ < LQ < LQ 0,515 0,695 < LQ 21,201 0,326
M13-20 56,577 1,781 < LQ 7,455 0,269 < LQ < LQ < LQ 0,872 0,774 < LQ 20,855 0,268
M13-17 1386,256 4,840 < LQ 13,311 0,603 1,216 < LQ 3,249 < LQ < LQ < LQ 73,648 0,909
M13-18 176,072 1,124 < LQ 5,421 0,419 0,800 3,288 3,985 < LQ < LQ < LQ 68,434 0,877
M13-18 F 38,489 1,205 < LQ 0,881 0,254 < LQ 1,639 642,160 0,472 < LQ < LQ 54,022 0,379
M13-16 703,687 1,650 < LQ 29,585 0,570 < LQ < LQ 1,588 < LQ < LQ < LQ 48,409 0,525
M13-15 43,946 0,337 < LQ 16,260 0,391 < LQ < LQ 2,231 < LQ < LQ < LQ 38,958 0,120
M13-14 412,364 0,540 < LQ 11,842 0,459 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 37,276 0,185
M13-13 < LQ < LQ < LQ 3,743 0,345 < LQ < LQ 2559,497 < LQ < LQ < LQ 11,126 0,462
M12-04 34,980 1,554 0,041 1,442 0,025 0,137 1,882 0,532 0,448 0,483 0,006 14,640 0,026
M13-21 6,596 4,053 < LQ 4,137 0,261 1,097 < LQ < LQ 2,868 3,211 < LQ 116,797 0,194
M13-23 110,285 7,214 < LQ 19,926 0,316 1,371 < LQ 1,584 3,625 5,583 < LQ 114,588 0,341
M13-22 18,861 5,953 < LQ 24,182 0,179 0,895 < LQ 1,818 3,280 3,076 < LQ 76,305 0,197
TULAS1 1000 NR 50 100 NR NR 1000 5000 50 NR 10 1000 50
TULAS2 300 NR 50 100 200 25 1000 5000 50 NR 1 1000 50
TULAS3 300 NR 50 100 200 25 20 180 50 NR 1 1000 NR
TULAS4 NR 100 NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR
TULAS5 5000 100 100 200 50 200 2000 2000 100 10 10 1000 50
1.- Limites maximales admissibles pour l'eau potable et l'usage domestique ne nécessitant qu'un traitement conventionnel (Gobierno del Ecuador, 2003)
2.- Limites maximales admissibles pour l'eau à consommation et l'usage domestique ne nécessitant que desinfection (Gobierno del Ecuador, 2003)
3.- Critères de qualité admissibles pour la préservation de la flore et de la faune dans l'eau douce et tiède (Gobierno del Ecuador, 2003)
4.- Limites maximales admissibles supplémentaires pour l'interprétation de la qualité de l'eau (Gobierno del Ecuador, 2003)
5.- Critères de qualité pour l'eau à usage agricole et d'irrigation (Gobierno del Ecuador, 2003)
ND= Non déterminé; NR= Non rapporté; < LQ= Dessous la limite de quantification

Analyses des sédiments

Concentrations en ETM, majeurs et arsenic dans les sédiments
Les résultats des concentrations en ETM, arsenic et cations majeurs sont reportés dans le Tableau 8.
Dans ce Tableau 8 figurent également les valeurs données par la norme équatorienne-TULAS
comme critères de qualité des sédiments, en raison de l’absence de norme spécifique pour les
sédiments. Burton (2002) propose une compilation des différentes valeurs utilisées comme seuils
des niveaux de qualité des sédiments, qui ici sont utilisées comme valeurs du "Niveau d’effet
minimal" (TEL) et "Niveau d’effet probable" (PEL) du "CCME-Canadian Freshwater Sediment
Guidelines" pour comparer les niveaux de concentration dans les sédiments.
Le vanadium et le baryum sont utilisés comme indicateurs des activités pétrolières. Le V a une
concentration de 243 µg.g-1 dans l’échantillon M13-20, soit une valeur de presque dix fois le seuil
donné (25 µg.g-1) par la TULAS. Une situation similaire est observée avec le Ba qui dépasse aussi
la limite de la TULAS pour ce même point.
Le Hg total, le Pb, le Cd et le Mo ne dépassent pas les critères de qualité de sols contrairement au
Cr, Co, Ni, Cu et Zn. Le Hg, Zn et Pb ont des concentrations inferieures aux TEL et PEL. Cu, et Ni
ont concentrations inférieures au "Niveau d’effet probable", Cr est l’unique élément qui remonte le
seuil PEL sur le Bassin du Rio Esmeraldas, mais non sur l’Amazonie, avec une valeur de 93,8 µg.g-
1
dans le point en amont (M13-21) et 94,5 µg.g-1 dans le point en aval (M13-22).
Les concentrations en As sont inférieures aux critères de TULAS et au TEL, dans presque tous les
sites. Une valeur de 5,6 µg.g-1se trouve dans l’échantillon M13-19 sur la Rivière Coca, cette valeur
dépasse la limite du TULAS mais non le TEL M13-20 a également une concentration supérieure
pour le V, Ba, Ni et Co. Ces résultats sont présentés sur les Figures 5 et 6.

Tableau 8 Concentrations en arsenic, cations majeurs et éléments traces métalliques dans les sédiments.
HgT Ca K Mg Na Fe V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Mo Cd Ba Pb
CODE
ng.g-1 mg.g-1 mg.g-1 mg.g-1 mg.g-1 mg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1
M13-12 6,7 51 19,8 10 28,3 38,5 100,9 52,2 678 13,5 17,7 30 71,0 3,6 1 0,21 893 14,32
M13-09 16,7 41 13,7 5 27,1 42,2 119,5 45,6 590 16,1 19,4 35 82,4 2,3 1 0,28 885 12,46
M13-05 6,2 35 19,1 7 26,7 39,3 109,7 51,5 662 14,3 19,1 29 74,9 4,3 1 0,23 845 12,95
M13-06 19,4 16 11,8 4 17,4 43,5 133,4 60,0 618 18,2 24,0 40 93,2 2,4 1 0,31 794 14,14
M13-11 35,4 16 8,4 3 11,0 43,0 172,7 76,3 801 17,2 31,1 33 138,0 4,9 2 1,63 461 15,35
M12-05 24,1 22 14,3 5 18,0 49,5 157,2 79,3 776 19,1 31,3 47 111,6 4,5 2 0,81 751 17,05
M12-01 27,1 15 14,4 1 18,6 39,4 137,7 66,9 701 12,5 15,0 61 100,5 4,6 1 0,90 478 22,66
M13-19 18,6 19 16,3 3 16,5 40,9 124,3 55,2 751 14,2 17,7 55 90,7 5,6 1 0,45 755 18,03
M13-20 7,9 40 14,5 3 24,7 76,2 243,0 69,9 1167 30,2 32,2 45 117,5 3,6 1 0,28 1076 11,25
M13-15 45,8 5 4,3 1 4,5 37,2 130,9 67,2 712 17,3 21,7 24 94,0 2,3 1 0,40 277 15,51
M13-14 23,3 2 5,4 0 3,4 30,7 111,7 54,9 330 10,9 20,1 15 76,5 2,0 1 0,19 389 13,28
M12-04 17,5 23 15,7 3 21,1 45,8 132,8 47,1 764 16,5 19,9 42 92,8 3,8 1 0,50 1036 13,94
M13-21 26,1 39 5,8 2 23,8 40,6 137,2 93,8 407 15,9 27,5 39 73,4 2,9 1 0,21 494 5,73
M13-22 33,9 23 7,1 1 24,3 46,1 136,5 88,9 594 18,1 27,6 43 94,3 3,4 1 0,23 546 7,42
M13-23 24,4 24 6,7 1 25,7 50,7 177,3 94,5 573 17,7 32,0 32 89,0 2,4 1 0,18 571 5,45
TEL1 170 NR NR NR NR NR NR 37,3 NR NR 18 35,7 123 5,9 NR 0,6 NR 35
PEL2 480 NR NR NR NR NR NR 90,0 NR NR 36 197 315 17 NR 3,53 NR 91,3
TULAS3 100 NR NR NR NR NR 25 20,0 NR 10 20 30 60 5 2 0,5 200 25
1.- Threshold Effect Level (Burton, 2002)
2.- Probable Effect Level (Burton, 2002)
3.- Critères de qualité des sols (Gobierno del Ecuador, 2003)
NR= Non rapporté
Figura 4. Concentrations en (a) vanadium, (b) manganèse et (c) baryum dans les eaux
Figure 5. Concentrations en (a) mercure, (b) vanadium, (c) baryum et (d) cadmium dans les sédiments
Figura 6. Concentrations en (a) chrome, (b) nickel et (c) cobalt dans les sédiments.
Facteurs d'enrichissement (FE) en éléments en fonction de la granulométrie des sédiments
Les éléments traces ainsi que les HAPs ont une affinité pour le matériel en suspension, et pour la
matière organique sur la fraction fine (< 63 µm). Le facteur d’enrichissement est calculé à partir de
la formule suivante :

Les résultats sont reportés dans le Tableau 9. Le pourcentage de grains de taille inférieure à 63 µm
ne présente pas une distribution uniforme ; cette valeur varie de 17 % (M13-20) à 85% (M13-06).
On a pris en compte la fraction inférieure à 63 µm parce que cette correspond aux argiles et limons.
A partir de l’information du Tableau 9, on constate que M13-20 présente les facteurs
d’enrichissement les plus hauts pour presquetous les éléments analysés, à l'exception du Hg et du
Cd. Les valeurs de FE les plus élevées sont de 22% pour le Mg et 13% pour le Ca, sur M13-20 qui
est l’échantillon qui a le plus faible % de fraction fine.

Tableau 9 Granulométrie et facteurs d'enrichissement

F. Fine
CODE HgT Ca K Mg Na Fe V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Mo Cd Ba Pb
% <63µm
M13-12 39 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
M13-09 52 1,8 0,6 0,5 0,3 0,7 0,8 0,9 0,6 0,6 0,9 0,8 0,8 0,9 0,5 0,7 1,0 0,7 0,6
M13-05 30 1,2 0,9 1,2 0,9 1,2 1,3 1,4 1,3 1,2 1,4 1,4 1,2 1,3 1,5 1,2 1,4 1,2 1,2
M13-06 85 1,3 0,1 0,3 0,2 0,3 0,5 0,6 0,5 0,4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,3 0,4 0,7 0,4 0,4
M13-11 73 2,8 0,2 0,2 0,1 0,2 0,6 0,9 0,8 0,6 0,7 0,9 0,6 1,0 0,7 0,9 4,2 0,3 0,6
M12-05 74 1,9 0,2 0,4 0,3 0,3 0,7 0,8 0,8 0,6 0,7 0,9 0,8 0,8 0,6 0,8 2,0 0,4 0,6
M12-01 83 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
M13-19 55 1,0 1,9 1,7 6,2 1,3 1,5 1,3 1,2 1,6 1,7 1,8 1,4 1,3 1,8 1,4 0,8 2,4 1,2
M13-20 17 1,4 13,5 5,0 22,2 6,6 9,6 8,7 5,2 8,3 11,9 10,7 3,6 5,8 3,9 5,5 1,5 11,2 2,5
M13-15 65 2,1 0,4 0,4 0,9 0,3 1,2 1,2 1,3 1,3 1,8 1,8 0,5 1,2 0,6 0,8 0,6 0,7 0,9
M13-14 39 1,8 0,3 0,8 0,8 0,4 1,7 1,7 1,8 1,0 1,9 2,9 0,5 1,6 1,0 1,0 0,4 1,7 1,3
M12-04 54 1,0 2,4 1,7 7,2 1,7 1,8 1,5 1,1 1,7 2,0 2,0 1,0 1,4 1,3 1,4 0,9 3,3 0,9
M13-21 57 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
M13-22 54 1,4 0,6 1,3 0,4 1,1 1,2 1,0 1,0 1,5 1,2 1,1 1,1 1,3 1,2 1,2 1,2 1,2 1,4
M13-23 42 1,3 0,8 1,6 1,1 1,5 1,7 1,8 1,4 1,9 1,5 1,6 1,1 1,6 1,1 2,3 1,2 1,6 1,3

Parmi les sédiments, le point M13-20 situé sur le Rio Coca possède de fortes concentrations en V,
Ba Ni et Co suggérant ici un fort impact des activités pétrolières en raison notamment de la
proximité du champ pétrolier Sacha. L’échantillon M13-20 a également des valeurs plus hautes de
facteurs d’enrichissement mettant en évidence l’importance des différentes fractions
granulométriques et l’affinité des ETM pour certaines phases. En effet, la rivière Coca recueille les
effluents du Champ Sacha, qui est l'un des trois domaines les plus importants de la production du
pétrole à l’Equateur. Cette observation est confirmée par les valeurs en dehors de la norme pour
tous les éléments à l'exception du Hg.
Résultats des analyses des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) dans les
échantillons des sédiments
Les valeurs de la somme des HAPs varient de 0,58 ng/g en M13-09 (Sédiments d’estuaire) à 161,8
ng/g en M12-05 en aval (Nuevo Rocafuerte). Toutes les valeurs des HAPs prises individuellement
ou sommées sont inférieures au Niveau d’effet minimal (TEL) du Critère Canadien de Qualité du
sol (CCME, 2010). Les valeurs les plus fortes sont observées en M12-05, mais ne dépassent ni le
TEL ni le PEL.
Tableau 10 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques dans les échantillons des sédiments
Naph Acy Ace Fle Phe Ant Fla Pyr BaA Chry BbjkF BaP IDN DbahA BghiP Somme
+ +
CODE Tphe DbacA
ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1 ng.g-1
ng.g-1 ng.g-1
M13-12 0,50 0,05 0,29 1,00 0,00 0,06 0,12 0,07 0,47 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,55
M13-09 0,14 0,00 0,00 0,10 0,26 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58
M13-05 0,42 0,00 0,00 0,25 1,22 0,00 0,07 0,16 0,09 0,81 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,01
M13-06 0,00 0,00 0,00 0,07 0,27 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,08 0,00 0,00 0,00 2,42
M13-11 0,42 0,00 0,08 0,16 0,55 0,00 0,23 0,34 0,14 0,62 0,26 0,26 0,00 0,00 0,44 3,48
M12-05 0,00 3,27 2,53 4,85 33,71 2,70 57,63 42,06 1,34 6,28 3,45 0,61 0,72 0,16 1,88 161,18
M12-01 0,24 0,32 1,43 2,22 15,25 1,06 17,34 13,88 0,77 2,78 1,11 0,37 0,28 0,00 0,98 58,03
M13-19 1,01 0,00 0,08 0,27 2,19 0,00 0,10 0,23 0,13 0,58 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27 4,86
M13-20 1,54 0,00 0,08 0,23 1,90 0,00 0,15 0,32 0,27 0,84 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38 5,71
M13-15 0,92 0,00 0,11 0,33 1,40 0,08 1,36 2,48 0,78 2,32 1,21 0,76 0,99 0,00 2,34 15,08
M13-14 0,23 0,00 0,06 0,18 0,37 0,00 0,07 0,08 0,07 0,17 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,22
M12-04 3,08 0,00 0,12 0,44 4,69 0,09 0,49 1,11 0,50 2,05 0,84 0,00 0,00 0,00 1,45 14,87
M13-21 0,29 0,00 0,00 0,12 0,23 0,00 0,15 0,29 0,12 0,25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,45
M13-22 1,15 0,31 0,19 1,01 3,24 0,47 1,81 3,35 0,99 2,26 0,94 1,14 1,23 0,41 1,87 20,36
M13-23 0,95 0,00 0,22 0,73 2,04 0,53 0,86 4,58 2,22 5,01 1,24 1,56 0,82 0,43 1,41 22,60
TEL1 34,6 5,9 6,7 21,2 41,9 46,9 111,0 53,0 31,7 57,1 NR 31,9 NR 6,2 NR 448,1
PEL2 391,0 128,0 88,9 144,0 515,0 245,0 2355,0 875,0 385,0 862,0 NR 782,0 NR 135,0 NR 6905,9
1.- Interim Sediment Quality Guidelines (CCME,2010)
2.-Probable Effect Level (CCME, 2010)

La Figure 7 permet de visualiser la tendance des concentrations en HAPs en fonction des HAPs
majoritaires. Sur ce graphique, sans considérer les données de 2012, seul M13-15 (Rivière
Rumiyacu) montre une forte concentration (15,08 ng .g-1). Dans le bassin du Rio Esmeraldas, la
somme des HAPs va de 1,47 ng.g-1 en amont (M13-21) jusqu’à 22,6 ng.g-1 en aval (M13-22).

Figure 7. Contribution des HAPs majoritaires dans le total

Aussi pour déterminer la corrélation entre les HAPs et les éléments en trace, une matrice de
corrélation a été établie (Annexe 1). De bonnes corrélations existent entre les HAPs de basse masse
molaire (LMW), même qu’avec la somme des HAPs. Par contre, aucune corrélation n’a pu être
mise en évidence entre les éléments trace et les HAPs à l’exception du Ba avec Acénaphtylène
(Acy), Acénaphtène (Ace) et Fluorène (Fle). De plus, il existe des corrélations entre les paires
suivantes : Cd-Zn, Ni-Cr et V-Co.

Transfert sol-plante : première approche de l’étude de la contamination des sols

et des cacaos (Theobroma cacao)
Les résultats des concentrations en éléments majeurs et trace dans les végétaux sont rapportés dans
le Tableau 11. Les sols M13-S1 et M13-S2 ont des valeurs très faibles par rapport au seuil de
qualité des sols (21.6 ng.g-1). Au contraire, le sol M13-S3 est très proche de la valeur maximale de
la réglementation, et peut ainsi constituer une source de pollution pour les végétaux qui s’y
développent. Tous les échantillons des sols montrent des niveaux de V, Cr, Co, Cu, Zn et Ba
supérieurs au seuil de qualité. Les valeurs du Cd sont comprises entre 0,13 µg.g-1 (M13-S3) et 0,59
µg.g-1 sur M3-S1, dont la valeur qui dépasse la limite du TULAS. En effet, le cadmium qui est un
métal potentiellement toxique, est connu pour avoir une grande mobilité dans les sols, donc sa
biodisponibilité dans la solution du sol est généralement plus élevée que celles des autres métaux
lourds justifiant ainsi sa plus grande absorption par la plante (Nartey, et al, 2012).

Tableau 11 : Concentrations de Cations majeurs et éléments trace métalliques sur végétaux et sols
HgT Ca K Mg Na V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Cd Ba Pb
CODE
ng.g-1 mg.g-1 mg.g-1 mg.g-1 mg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1 µg.g-1
M13-C1 -- 7,0 33,1 3,55 <LQ 0,03 0,8 18,9 31 0,22 4,9 19,1 65,2 6,2 5,3 63 < LQ
M13-C2 -- 4,4 26,7 2,40 <LQ 0,77 0,9 14,7 243 0,18 3,1 12,6 39,4 3,6 3,1 40 < LQ
M13-C3 -- 1,2 12,8 3,45 <LQ 0,26 19,6 35,2 159 1,02 10,8 23,5 51,0 0,6 2,2 13 < LQ
M13-S1 21,6 24 16,7 7 19,3 140,6 79,1 890 48620 19,1 32,4 53 105,4 2 0,59 718 18,04
M13-S2 21,5 23 15,6 9 18,0 125,5 71,7 780 43946 16,9 28,7 45 92,5 1 0,49 677 15,70
M13-S3 96,0 9 5,6 2 10,6 117,3 46,0 315 37394 18,3 23,7 44 98,4 1 0,13 699 16,57
UE1 -- NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR 30 NR NR 0,5 NR 2
TULAS2 100 NR NR NR NR 25 20,0 NR NR 10 20 30 60 2 0,5 200 25
1.-Teneur maximale en métaux lourds dans les produits alimentaires (UE, 2014)
2.- Critères de qualité des sols (Gobierno del Ecuador, 2003)
NR= Non rapporté

Concernant les niveaux de contamination dans les fruits de cacao, la Norme Européenne qui donne
les niveaux maximaux de métaux lourds dans les produits alimentaires (EU, 2014) a été utilisée
comme référence. Cette norme régule le Pb, Cd et Cu. Les concentrations en Cu vont de 12,6 µg.g-1
à 23,5µg.g- 1, et se placent en dessous de 30 µg.g-1, valeur normée. Par contre, les concentrations en
Cd vont de 2,2 µg.g-1 à 5,3 µg.g-1 et dépassent ainsi la norme (Figure 8).

Figure 8. Concentrations en Cd (a) et Ni (b) en µg.g-1 dans les bogues de cacao et les sols
correspondants.
De plus, le cacao est l'un des principaux produits de consommation et d'exportation de l’Equateur.
Au cours de l'année 2013, il a été classé quatrième dans les produits d'exportation non pétrolier s
(BCE, 2014). Par ailleurs, on note une forte augmentation de la production annuelle de cacao :
14,28% (PROEC, 2013). Le cacao (Theobroma cacao) est une plante cultivée sur sols tropicaux,
et dont il a déjà été mis en évidence l’accumulation de Cd et Hg dans les feuilles et les fèves
(Huamany_Yupanky et al., 2012; Nartey, et al, 2012). En effet, les impacts environnementaux de
l'industrie pétrolière sont plus graves dans les forêts tropicales que dans d'autres domaines, car il
s’agit d’environnements extrêmement sensibles et d’une complexité biologique élevée où de petits
changements dans les conditions environnementales produisent de grands changements dans les
écosystèmes (Audesirk et al.2003; Bravo, 1994). Par ailleurs, outre la santé des écosystèmes, se
posent la question de la santé humaine: en effet, de fait de l'interaction avec des éléments biotiques
(flore et faune) et abiotiques (eau et sol) d'un écosystème affecté par la présence de polluants
d’origine pétrolière, les humains sont exposés aux polluants et à leurs effets sur la santé via
différentes voies dont l’inhalation et l’ingestion d’eau de consommation ou d’aliments contaminés
(Muñoz et al, 2010).

Conclusion et perspectives
Cette projet s’inscrit dans le cadre de l’ANR MONOIL et avait pour objectif de se focaliser sur
l’étude des niveaux de contamination dus aux activités pétrolières dans les eaux superficielles et de
consommation, les sédiments, les sols et cultures associées. Les concentrations des éléments trace
(et HAPs) ont été déterminées dans la zone de la Raffinerie d’Esmeraldas et dans les bassins
versants de 2 rivières de la zone amazonienne.
Les principaux résultats montrent que les paramètres physico-chimiques qui ont été enregistrés dans
les zones d’étude sont compris dans les valeurs déterminées par la norme équatorienne et
correspondent aux données typiquement retrouvées dans la zone amazonienne équatorienne. Le
Bassin du Rio Esmeraldas a les valeurs les plus élevées de conductivité, chlorures, sulfates, et
éléments majeurs représentatifs des eaux de formation. V et Ba sont aussi élevés dans ce bassin.
Ceci met en évidence des activités anthropiques plus intenses que dans les autres amazoniennes,
même pour point témoin représentant le fond géochimique de la zone. On peut cependant conclure
que la Raffinerie Esmeraldas n’est pas l’unique source de polluants de la Rivière Teaone. Les
sédiments ne présentent aucune concentration en HAP qui peut être considérée comme à risque. La
zone de la raffinerie montre cependant une augmentation des concentrations d’amont en aval du Rio
Teaone jusqu’à la zone de la raffinerie, puis on constate une diminution jusqu’à l’estuaire. Enfin,
une première approche de recherche de corrélation entre Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
(HAPs) et éléments trace présents dans les sédiments a été effectuée : il existe une bonne corrélation
entre le baryum et les HAPs de basse masse molaire (LMW), ce qui confirme l’origine pétrogénique
de ces éléments.
Les premiers travaux sur échantillons végétaux ont mis en évidence des niveaux des concentrations
totales élevés en éléments comme le cadmium, suggérant un potentiel impact sur la santé après
consommation. Ceci constitue une première étape des études à poursuivre dans le but de mieux
connaitre les risques engendrés sur la chaine trophique jusqu’aux produits de consommation.

Références bibliographiques
Andrade, J.F., 2008. Juicio a Texaco: La Lucha Compartida., Ecuador Terra Incógnita , (55): 8-21.
ANR-Agence Nationale de la Recherche, 2013. Monitoring environnemental, santé, société et pétrole en Equateur :
Monitoring of Oil activities in Ecuador .
Audesirk, T., Audesirk, G. et Byers, B., 2003. Biología: La vida en la tierra.
Avellaneda, A., 2005. Petróleo, seguridad ambiental y exploración petrolera marina en Colombia. Iconos, 9(21): 11-17
Baby, P., Rivadeneira, M., Barragan. R., 2004. La Cuenca Oriente: Geologia y Petroleo.
Barriga, R., , 2012. Lista de peces de agua dulce e intermareales del Ecuador. Revista Politécnica 30(3): 83-119.
BCE (Banco Central del Ecuador), 2014. Cifras económicas del Ecuador- Diciembre 2013.
Behra, P., 2012. Chimie et environnement.
Bravo, E., 1994. La industria petrolera en los trópicos. Amazonía por la vida.
Bravo, E., 2007. Los impactos de la explotacion petrolera en ecosistemas tropicales y la biodiversidad.
Buccina, S., Chene, D. et Gramlich, J., 2013. Accounting for the environmental impacts of Texaco’s operations in
Ecuador: Chevron’s contingent environmental liability disclosures. Accounting Forum, 37: 110– 123.
Bustamante, T. et Jarrin, C., 2005. Impactos sociales de la actividad petrolera en Ecuador: un analisis de los
indicadores. Iconos, 21: 19-34.
Gobierno del Ecuador. 2003. Decreto No. 3516: Texto Unificado de Legislación Secundaria del Ministerio del
Ambiente.
Capó, M. A., 2007. Principios de Ecotóxicología.
Carrera, A., 2004. El juicio del siglo, Terra Incógnita, 27:35-38
CCME (Canadian Council of the Ministers of the Environement), 2010. Canadian Soil Quality Guidelines for
Carcinogenic and other Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.
Cunningham, W. et Cunningham M., 2004. Principles of Environmental Science
Darılmaz. E., Kontas. A., Uluturhan. E., Akçalı, I. et Oya A., 2013. Spatial variations in polycyclic aromatic
hydrocarbons concentrations at surface sediments from the Cyprus (Eastern Mediterranean): Relation to
ecological risk assessment, Marine Pollution Bulletin 75:174–181.
EEA (Executive Office of Energy and Environmental Affairs), 2014. Polycylic Aromatic
http://www.mass.gov/eea/agencies/massdep/toxics/reports/polycylic-aromatic-hydrocarbons-
pahs.htmlHydrocarbons (PAHs) Guidance for Disposal Site Risk Characterization.
EP-Petroecuador, 2013. El Petróleo en Ecuador : la nueva era petrolera.
Fedez-Ortiz, S., Gredilla, A., de Diego, A., Arana G., et Madariaga, J. M., 2014. Methodology to assess the mobility of
trace elements between water and contaminated estuarine sediments as a function of the site physico-chemical
characteristics. Science of the Total Environment, 473-474: 359-371.
Fernandez, L., 2013. Estudio de la contaminacion petrolera por iones mayoritarios y elementos traza metalicos, en
aguas y sedimentos de las cuencas ecuatorianas.
Fontaine, G.,2005. Microconflictos ambientales y crisis de gobernabilidad en la Amazonía ecuatoriana. Iconos, 9(21) :
35-46.
Furch, K., 1997. Chemistry of Várzea and Igapó Soils and Nutrient Inventory of their Floodplains. The Central Amazon
Floodplain: Ecology of a pulsing system.
García-Gil, J. et Camacho, A., 2001. Anaerolimnología: pequeña guía para el muestreo en aguas microaerobicas y
anoxicas en lagos y embalses estratificados. Limnetica 20(1): 179-186 .
Gobierno del Ecuador, 2003. Decreto No. 3516: Texto Unificado de Legislación Secundaria del Ministerio del
Ambiente (Registro Oficial Edición Especial No.2).
Hettler, J., Lehmann B. et LeMarie L., 1996. Environmental Problems of Petroleum Production in the Amazon Lowland
of Ecuador.
Hu, B., Cui, R., Li, J., Wei, H., Zhao, J., Bai, F., Song W. et Ding, X., 2013. Occurrence and distribution of heavy
metals in surface sediments of the Changhua River Estuary and adjacent shelf (Hainan Island). Pollution Bulletin
76: 400–405
Huamany, H., Huauya, M. Á. Mansilla, L.G., Florida, N. et Neira G., 2012. Presencia de metals pesados en cultivo de
cacao (Theobroma cacao L.) organico . Acta Agronómica, 61(4): 339-344
IESC (Instituto de Epidemiología y Salud Comunitaria), 2000. Informe Yana Curi: Impacto de la actividad petrolera en
la salud de poblaciones rurales de la Amazonía ecuatoriana.
Jennings, A., 2013a. Analysis of worldwide Regulatory Guidance Values for less frequently
regulated elemental surface soil contaminants, Journal of Environmental Management 128: 561-585
Jennings, A., 2013b, Analysis of worldwide regulatory guidance values for the most
commonly regulated elemental surface soil contamination. Journal of Environmental Management 118 : 72-95
Kashinsky, I., 2008. Petroecuador más de lo mismo. Ecuador Terra Incógnita, (55): 22-23.
The Nation, 1999. Texaco on trial.
San Sebastián, M., Armstrong, B., Córdoba, J.A.et Stephens, C., 2001. Exposures and cancer incidence near oil fields
in the Amazon basin of Ecuador. Occup Environ Med;58:517–522
MAE (Ministerio del Ambiente del Ecuador), 2014. derecho de la naturaleza a la restauración y lineamientos sobre
política pública de reparación integral de pasivos: Programa de Reparación Ambiental y Social, PRAS.
Maldonado, A . et Narváez, A . , 2003 .Inventario de impactos petroleros – 1.
Manahan, S. E., 2005. Environmental Chemistry.
Martínez, E. 1994. Impactos ambientales de la típica actividad petrolera.
Mazeas, L., Budzinski, H., 2001. Polycyclic aromatic hydrocarbon 13C/12 C ratio measurement in petroleum and
marine sediments Application to standard reference materials and a sedimentsuspected of contamination from
the Erika oil spill. Journal of Chromatography A, 923: 165–176
Miranda, L. O., 2004, Diseño de una planta de reinyección de agua de formación en la Estación Central del Campo
Shushufindi.
Muñoz, F., Barriga, R., Cabrera, M., Vera, E. et López, C. 2010. Impact of oil extraction in ecosystems in Ecuador: A
study of the contamination with polyciclic aromatic hidrocarbons (PAHs) in fish exposed to the oil exploitation
activities in Shuhufindi, Sucumbíos, Ecuador. The International journal of Environmental, Cultural, Economic &
Social Sustainability, 6(4): 209-219.
Nartey, V., Haizel, M., Doamekpor, L. et Dankyi, E. 2012, Studies on the Contribution of Fertilizers to Heavy Metal
Levels in Soils and Cocoa from some Cocoa Farms in the Western Region of Ghana. Journal of Natural Sciences
Research, 2(8) :111-121.
Narváez, I. 2000. Aguas de formación y derrames de petróleo: La dimensión política en la problemática socioambiental
petrolera.
Nguyen, M., 2014. Impacts environnementaux des activités pétrolières actuelles et passées sur l’environnement
(Amazonie, Equateur).
Open Street Maps, 2014, base cartographique http://www.openstreetmap.org
PROEC (Pro-Ecuador : Instituto de promocion de esxportaciones e inversiones), 2013. Análisis del sector cacao y
elaborados.
Schlesinger, W. H., 2000. Biogeoquímica: Un análisis del cambio global. Barcelona.
Sigg, L., Behra, P., Stumm, W., 2014. Chimie des milieu aquatiques.
Starr, C. y Taggart, R., 2004. Biología.
UE (Unión Europea), 2014. METALES PESADOS-Revisión Mayo 2014/ Contenidos máximos en metales pesados en
productos alimenticios.
USEPA, 1996. Method 1669. Sampling Ambient Water for trace Metals at EPA Water Quality Criteria Levels.
USEPA (United States-Environemmental Protection Agency), 2008. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
Wang., J., B. Y., Pfister, G., Henkelmann, B., Zhu, K. et Schramm, K., 2009. Determination of PAH, PCB, and OCP in
water from the Three Gorges. Chemosphere 75: 1119–1127
Wang, B.P., Hollebone, M., Fingas, B., Fieldhouse L., Sigouin, M.,Landriault, P., Smith, J., Noonan et G. Thouin,
2003. Characteristics of Spilled Oils, Fuels, and PetroleumProducts:1. Composition and Properties of Selected
Oils.
Webb, J., Mainville, N., Mergler, D., Lucotte, M., Betancourt, O., Davidson, R., Cueva, E. et Quizhpe, E., 2004.
Mercury in fish-eating communities of the Andean Amazon, Napo River Valley, Ecuador. EcoHealth,1(2): 59-
71.
Annexe 1 . Matrix de corrélation entre des HAPs et des éléments traces
Paramè tre s de Chry DbahA
Naph Acy Ace Fle Phe Ant Fla Pyr BaA + BbjkF BaP IDN + BghiP somme HgT V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Mo Cd Ba Pb
corré lation Tphe DbacA
r 0,47 0,61 0,47 0,90 0,98 0,83 0,80 0,98 0,69 0,78 0,81 0,83 0,67 0,73 0,94 0,48 0,03 0,25 -0,40 0,10 0,37 0,30 0,08 -0,17 -0,06 -0,04 0,13 -0,04
Naph
p 0,014 0,001 0,013 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,012 0,900 0,213 0,040 0,628 0,055 0,124 0,708 0,401 0,772 0,828 0,522 0,836
r 0,47 0,94 1,00 0,45 0,98 0,28 0,20 0,57 0,47 0,39 0,36 0,38 0,32 0,41 0,65 0,34 0,37 0,54 -0,11 0,61 0,55 0,56 0,36 -0,27 -0,07 0,30 0,92 0,48
Acy
p 0,014 0,000 0,000 0,017 0,000 0,156 0,314 0,002 0,014 0,042 0,064 0,053 0,117 0,033 0,000 0,087 0,058 0,004 0,601 0,001 0,003 0,002 0,065 0,179 0,739 0,127 0,000 0,010
r 0,61 0,94 0,96 0,69 1,00 0,55 0,49 0,66 0,35 0,34 0,63 0,38 0,21 0,34 0,79 0,38 0,31 0,57 -0,17 0,55 0,56 0,58 0,32 -0,23 -0,09 0,25 0,83 0,34
Ace
p 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003 0,009 0,000 0,076 0,088 0,001 0,053 0,301 0,085 0,000 0,049 0,110 0,002 0,384 0,003 0,002 0,001 0,104 0,243 0,672 0,211 0,000 0,086
r 0,47 1,00 0,96 0,49 1,00 0,32 0,25 0,57 0,42 0,35 0,41 0,35 0,26 0,37 0,67 0,34 0,36 0,55 -0,11 0,61 0,55 0,57 0,35 -0,27 -0,07 0,29 0,92 0,46
Fle
p 0,013 0,000 0,000 0,009 0,000 0,099 0,213 0,002 0,031 0,072 0,035 0,074 0,192 0,058 0,000 0,081 0,062 0,003 0,573 0,001 0,003 0,002 0,073 0,179 0,727 0,139 0,000 0,016
r 0,90 0,45 0,69 0,49 0,99 0,98 0,96 0,86 0,37 0,50 0,94 0,62 0,35 0,46 0,95 0,39 0,06 0,36 -0,35 0,14 0,42 0,39 0,10 -0,10 -0,09 0,00 0,19 -0,08
Phe
p 0,000 0,017 0,000 0,009 0,000 0,000 0,000 0,000 0,054 0,008 0,000 0,001 0,080 0,017 0,000 0,043 0,781 0,068 0,073 0,488 0,028 0,044 0,618 0,615 0,649 0,997 0,343 0,709
r 0,98 0,98 1,00 1,00 0,99 0,98 0,99 0,99 0,97 0,99 0,97 0,86 0,90 0,59 0,99 0,34 -0,05 0,29 -0,33 -0,01 0,35 0,34 0,03 0,01 -0,06 -0,06 -0,13 -0,30
Ant
p 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,000 0,098 0,796 0,155 0,111 0,955 0,089 0,095 0,898 0,962 0,784 0,758 0,526 0,139
r 0,83 0,28 0,55 0,32 0,98 0,98 1,00 0,77 0,26 0,41 0,94 0,55 0,26 0,37 0,87 0,34 0,00 0,29 -0,34 0,04 0,35 0,30 0,04 -0,04 -0,09 -0,05 0,03 -0,17
Fla
p 0,000 0,156 0,003 0,099 0,000 0,000 0,000 0,000 0,193 0,033 0,000 0,003 0,196 0,060 0,000 0,082 0,990 0,145 0,080 0,862 0,073 0,124 0,832 0,837 0,642 0,809 0,892 0,407
r 0,80 0,20 0,49 0,25 0,96 0,99 1,00 0,73 0,20 0,36 0,93 0,51 0,21 0,31 0,82 0,32 -0,04 0,26 -0,34 -0,01 0,31 0,27 0,02 -0,02 -0,08 -0,08 -0,04 -0,22
Pyr
p 0,000 0,314 0,009 0,213 0,000 0,000 0,000 0,000 0,320 0,064 0,000 0,007 0,296 0,110 0,000 0,104 0,861 0,197 0,082 0,944 0,110 0,176 0,941 0,932 0,708 0,710 0,833 0,259
r 0,98 0,57 0,66 0,57 0,86 0,99 0,77 0,73 0,78 0,85 0,75 0,89 0,75 0,81 0,96 0,43 0,09 0,32 -0,39 0,17 0,45 0,35 0,12 -0,22 -0,06 -0,01 0,24 0,03
BaA
p 0,000 0,002 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,026 0,652 0,100 0,042 0,388 0,019 0,070 0,560 0,265 0,783 0,961 0,235 0,889
Chry+ r 0,69 0,47 0,35 0,42 0,37 0,97 0,26 0,20 0,78 0,98 0,19 0,91 0,99 0,95 0,62 0,29 0,10 0,13 -0,28 0,14 0,28 0,15 0,07 -0,28 -0,06 -0,02 0,16 0,21
Tphe p 0,000 0,014 0,076 0,031 0,054 0,000 0,193 0,320 0,000 0,000 0,340 0,000 0,000 0,000 0,001 0,139 0,606 0,525 0,155 0,500 0,155 0,445 0,725 0,161 0,772 0,941 0,428 0,286
r 0,78 0,39 0,34 0,35 0,50 0,99 0,41 0,36 0,85 0,98 0,33 0,96 0,98 0,96 0,70 0,32 0,06 0,12 -0,33 0,07 0,29 0,15 0,04 -0,25 -0,06 -0,05 0,05 0,12
BbjkF
p 0,000 0,042 0,088 0,072 0,008 0,000 0,033 0,064 0,000 0,000 0,098 0,000 0,000 0,000 0,000 0,101 0,773 0,540 0,097 0,725 0,149 0,465 0,831 0,203 0,774 0,793 0,798 0,564
r 0,81 0,36 0,63 0,41 0,94 0,97 0,94 0,93 0,75 0,19 0,33 0,47 0,17 0,30 0,84 0,37 0,01 0,35 -0,38 0,09 0,40 0,35 0,08 -0,08 -0,03 -0,05 0,14 -0,20
BaP
p 0,000 0,064 0,001 0,035 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,340 0,098 0,013 0,412 0,128 0,000 0,058 0,976 0,074 0,053 0,661 0,040 0,078 0,675 0,687 0,879 0,801 0,484 0,310
r 0,83 0,38 0,38 0,35 0,62 0,86 0,55 0,51 0,89 0,91 0,96 0,47 0,93 0,96 0,77 0,38 0,04 0,18 -0,41 0,03 0,33 0,14 0,03 -0,23 -0,01 -0,10 0,01 0,03
IDN
p 0,000 0,053 0,053 0,074 0,001 0,000 0,003 0,007 0,000 0,000 0,000 0,013 0,000 0,000 0,000 0,052 0,854 0,371 0,036 0,877 0,090 0,490 0,865 0,241 0,975 0,605 0,944 0,878
DbahA + r 0,67 0,32 0,21 0,26 0,35 0,90 0,26 0,21 0,75 0,99 0,98 0,17 0,93 0,96 0,57 0,26 0,04 0,05 -0,30 0,03 0,21 0,05 0,00 -0,28 -0,06 -0,09 0,00 0,12
DbacA p 0,000 0,117 0,301 0,192 0,080 0,000 0,196 0,296 0,000 0,000 0,000 0,412 0,000 0,000 0,003 0,197 0,858 0,813 0,131 0,896 0,313 0,800 0,993 0,164 0,786 0,659 0,982 0,574
r 0,73 0,41 0,34 0,37 0,46 0,59 0,37 0,31 0,81 0,95 0,96 0,30 0,96 0,96 0,66 0,32 0,04 0,07 -0,36 0,04 0,24 0,08 0,05 -0,21 -0,04 -0,07 0,08 0,16
BghiP
p 0,000 0,033 0,085 0,058 0,017 0,002 0,060 0,110 0,000 0,000 0,000 0,128 0,000 0,000 0,000 0,105 0,852 0,723 0,067 0,856 0,231 0,685 0,793 0,303 0,855 0,733 0,680 0,435
r 0,94 0,65 0,79 0,67 0,95 0,99 0,87 0,82 0,96 0,62 0,70 0,84 0,77 0,57 0,66 0,44 0,14 0,41 -0,36 0,25 0,50 0,44 0,16 -0,20 -0,10 0,05 0,36 0,08
somme
p 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,003 0,000 0,022 0,490 0,035 0,063 0,202 0,008 0,023 0,421 0,321 0,634 0,802 0,068 0,674
r 0,48 0,34 0,38 0,34 0,39 0,34 0,34 0,32 0,43 0,29 0,32 0,37 0,38 0,26 0,32 0,44 0,18 0,40 -0,28 0,08 0,30 0,05 0,24 -0,18 0,17 0,17 0,09 0,17
HgT
p 0,012 0,087 0,049 0,081 0,043 0,098 0,082 0,104 0,026 0,139 0,101 0,058 0,052 0,197 0,105 0,022 0,367 0,041 0,155 0,701 0,126 0,791 0,230 0,375 0,396 0,398 0,663 0,408
r 0,03 0,37 0,31 0,36 0,06 -0,05 0,00 -0,04 0,09 0,10 0,06 0,01 0,04 0,04 0,04 0,14 0,18 0,59 0,54 0,84 0,71 0,38 0,70 -0,07 -0,08 0,38 0,40 0,19
V
p 0,900 0,058 0,110 0,062 0,781 0,796 0,990 0,861 0,652 0,606 0,773 0,976 0,854 0,858 0,852 0,490 0,367 0,001 0,004 0,000 0,000 0,053 0,000 0,744 0,705 0,048 0,041 0,333
r 0,25 0,54 0,57 0,55 0,36 0,29 0,29 0,26 0,32 0,13 0,12 0,35 0,18 0,05 0,07 0,41 0,40 0,59 -0,06 0,57 0,83 0,49 0,40 -0,28 0,12 0,28 0,45 -0,07
Cr
p 0,213 0,004 0,002 0,003 0,068 0,155 0,145 0,197 0,100 0,525 0,540 0,074 0,371 0,813 0,723 0,035 0,041 0,001 0,756 0,002 0,000 0,010 0,038 0,158 0,547 0,162 0,018 0,711
r -0,40 -0,11 -0,17 -0,11 -0,35 -0,33 -0,34 -0,34 -0,39 -0,28 -0,33 -0,38 -0,41 -0,30 -0,36 -0,36 -0,28 0,54 -0,06 0,53 0,08 0,23 0,59 0,33 -0,14 0,45 0,11 0,28
Mn
p 0,040 0,601 0,384 0,573 0,073 0,111 0,080 0,082 0,042 0,155 0,097 0,053 0,036 0,131 0,067 0,063 0,155 0,004 0,756 0,005 0,690 0,258 0,001 0,089 0,474 0,018 0,590 0,154
r 0,10 0,61 0,55 0,61 0,14 -0,01 0,04 -0,01 0,17 0,14 0,07 0,09 0,03 0,03 0,04 0,25 0,08 0,84 0,57 0,53 0,70 0,51 0,60 -0,23 -0,14 0,30 0,68 0,23
Co
p 0,628 0,001 0,003 0,001 0,488 0,955 0,862 0,944 0,388 0,500 0,725 0,661 0,877 0,896 0,856 0,202 0,701 0,000 0,002 0,005 0,000 0,006 0,001 0,243 0,491 0,126 0,000 0,250
r 0,37 0,55 0,56 0,55 0,42 0,35 0,35 0,31 0,45 0,28 0,29 0,40 0,33 0,21 0,24 0,50 0,30 0,71 0,83 0,08 0,70 0,49 0,59 -0,21 0,25 0,33 0,45 -0,10
Ni
p 0,055 0,003 0,002 0,003 0,028 0,089 0,073 0,110 0,019 0,155 0,149 0,040 0,090 0,313 0,231 0,008 0,126 0,000 0,000 0,690 0,000 0,010 0,001 0,298 0,206 0,094 0,020 0,626
r 0,30 0,56 0,58 0,57 0,39 0,34 0,30 0,27 0,35 0,15 0,15 0,35 0,14 0,05 0,08 0,44 0,05 0,38 0,49 0,23 0,51 0,49 0,45 0,25 0,14 0,40 0,56 0,30
Cu
p 0,124 0,002 0,001 0,002 0,044 0,095 0,124 0,176 0,070 0,445 0,465 0,078 0,490 0,800 0,685 0,023 0,791 0,053 0,010 0,258 0,006 0,010 0,019 0,213 0,492 0,039 0,002 0,123
r 0,08 0,36 0,32 0,35 0,10 0,03 0,04 0,02 0,12 0,07 0,04 0,08 0,03 0,00 0,05 0,16 0,24 0,70 0,40 0,59 0,60 0,59 0,45 0,21 0,12 0,84 0,36 0,37
Zn
p 0,708 0,065 0,104 0,073 0,618 0,898 0,832 0,941 0,560 0,725 0,831 0,675 0,865 0,993 0,793 0,421 0,230 0,000 0,038 0,001 0,001 0,001 0,019 0,285 0,558 0,000 0,064 0,060
r -0,17 -0,27 -0,23 -0,27 -0,10 0,01 -0,04 -0,02 -0,22 -0,28 -0,25 -0,08 -0,23 -0,28 -0,21 -0,20 -0,18 -0,07 -0,28 0,33 -0,23 -0,21 0,25 0,21 0,09 0,33 -0,19 0,22
As
p 0,401 0,179 0,243 0,179 0,615 0,962 0,837 0,932 0,265 0,161 0,203 0,687 0,241 0,164 0,303 0,321 0,375 0,744 0,158 0,089 0,243 0,298 0,213 0,285 0,651 0,090 0,349 0,271
r -0,06 -0,07 -0,09 -0,07 -0,09 -0,06 -0,09 -0,08 -0,06 -0,06 -0,06 -0,03 -0,01 -0,06 -0,04 -0,10 0,17 -0,08 0,12 -0,14 -0,14 0,25 0,14 0,12 0,09 0,08 -0,07 -0,26
Mo
p 0,772 0,739 0,672 0,727 0,649 0,784 0,642 0,708 0,783 0,772 0,774 0,879 0,975 0,786 0,855 0,634 0,396 0,705 0,547 0,474 0,491 0,206 0,492 0,558 0,651 0,683 0,740 0,196
r -0,04 0,30 0,25 0,29 0,00 -0,06 -0,05 -0,08 -0,01 -0,02 -0,05 -0,05 -0,10 -0,09 -0,07 0,05 0,17 0,38 0,28 0,45 0,30 0,33 0,40 0,84 0,33 0,08 0,32 0,52
Cd
p 0,828 0,127 0,211 0,139 0,997 0,758 0,809 0,710 0,961 0,941 0,793 0,801 0,605 0,659 0,733 0,802 0,398 0,048 0,162 0,018 0,126 0,094 0,039 0,000 0,090 0,683 0,100 0,006
r 0,13 0,92 0,83 0,92 0,19 -0,13 0,03 -0,04 0,24 0,16 0,05 0,14 0,01 0,00 0,08 0,36 0,09 0,40 0,45 0,11 0,68 0,45 0,56 0,36 -0,19 -0,07 0,32 0,49
Ba
p 0,522 0,000 0,000 0,000 0,343 0,526 0,892 0,833 0,235 0,428 0,798 0,484 0,944 0,982 0,680 0,068 0,663 0,041 0,018 0,590 0,000 0,020 0,002 0,064 0,349 0,740 0,100 0,009
r -0,04 0,48 0,34 0,46 -0,08 -0,30 -0,17 -0,22 0,03 0,21 0,12 -0,20 0,03 0,12 0,16 0,08 0,17 0,19 -0,07 0,28 0,23 -0,10 0,30 0,37 0,22 -0,26 0,52 0,49
Pb
p 0,836 0,010 0,086 0,016 0,709 0,139 0,407 0,259 0,889 0,286 0,564 0,310 0,878 0,574 0,435 0,674 0,408 0,333 0,711 0,154 0,250 0,626 0,123 0,060 0,271 0,196 0,006 0,009