Résonance magnétique

nucléaire
(RMN)

© E.V. Blackburn, 2011

 Introduction
La RMN est une méthode spectroscopique récente
(1950 - 1960) dont le développement et les
performances s’accroissent de façon spectaculaire.

La RMN est aujourd’hui, dans le domaine médical,

une méthode d’investigation plus précise que les
rayons X.
L’imagerie par résonance magnétique d’organes
quelconques du corps humain est très efficace pour
le diagnostic médical.

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 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Figure 14.15
The MRI image of the
lower back

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La spectroscopie infrarouge donne des renseignements
sur les groupes fonctionnels d’une molécule organique.

La RMN donne une image du squelette hydrocarboné

d’une molécule.
La RMN est basée sur l’absorption d’ondes radio par
certains noyaux atomiques des molécules quand celles-ci
sont placées dans un champ magnétique.

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© E.V. Blackburn, 2011
 La résonance magnétique
nucléaire
Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux
catégories: d’une part qui possèdent un spin et d’autre
part ceux qui n’en possèdent pas.
Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup d’atomes
possèdent un spin.
Parce qu’ils portent une charge +, ils se comportent donc
comme de petits barreaux aimantés.

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  Un noyau peut être étudié par RMN si son
spin nucléaire I est non nul.

I est un demi entier

I=1/2 1H, 19F, 13C, 31P
(P paire,N impaire) ou
I=3/2 11B, 23Na
(P impaire,N paire)
I=5/2 17O, 27Al

I=1 2H, 14N

I est un entier
I=3 10B (P,N impaires)
I est nul I=0 12C, 16O (P,N paires)

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L’effet d’un champ magnétique

• En l’absence de champ magnétique appliqué,

l’orientation de ces moments est aléatoire.

• En présence d’un champ magnétique, les orientations

sont soit parallèle soit antiparallèle au champ.
• L’état de spin parallèle est légèrement plus stable que
l’état antiparallèle

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• Lorsqu’une fréquence radio appliquée à une molécule
dans ce champ magnétique fait passer le spin d’un
noyau de l’état parallèle à antiparallèle, ce noyau est dit
en résonance:
hn

spin aligné avec

le champ spin antiparallèle
champ magnétique

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E entre les deux états dépend de la
force du champ magnétique B0 ou H0:

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 Schéma de principe de
l’appareil de RMN
échantillon

N S

détecteur de radiofréquence

aimant

générateur
d’ondes radio
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© E.V. Blackburn, 2011
 L’appareil de RMN
• Un échantillon est placé dans un tube de verre entre
les 2 pôles d’un puissant aimant.
• L’échantillon est exposé à une radiofréquence
constante dans un champ magnétique d’intensité
variable.
• Lorsque le champ magnétique atteint une intensité
spécifique, certains noyaux absorbent de l’énergie et la
résonance se manifeste.
• Cette absorption induit un très faible courant
électrique, qui circule dans la bobine réceptrice
entourant l’échantillon et un pic apparaît.

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Spectromètre RMN A Transformée
de Fourier
• L’appareil envoie sur l’échantillon une radiofréquence
de très courte durée (~ 10-5 s).
• Cette impulsion excite tous les noyaux en même
temps.
• Un ordinateur procède ensuite à un calcul
mathématique appelé transformation de Fourier et un
spectre RMN est produit.

Spectre résultant similaire au spectre produit par

balayage © E.V. Blackburn, 2011
Exemple de spectre obtenu de
l’ethanol: CH3CH2OH

4 .0 3 .8 3 .6 3 .4 3 .2 3 .0 2 .8 2 .6 2 .4 2 .2 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8

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III.2.2 - Solvants

 Solvant choisi pour l'étude des spectres dépourvu d'atomes

d’hydrogène

 Solvant le plus courant :

chloroforme deutérié (CDCl3)

AUTRES SOLVANTS :
tétrachlorure de carbone CCl4
acétone-d6
méthanol-d4
pyridine-d5
eau lourde (D2O)...

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 Déplacements chimiques
La position d’une absorption RMN est appelée le
déplacement chimique (d). C’est la position du signal
par rapport à une référence (d=0)

Les déplacements chimiques sont mesurés (en Hz) par

rapport à cette référence.

Ces distances (positions) varient selon l’intensité du

champ magnétique appliqué.

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 Par convention, le déplacement chimique d est donné
par la relation:

distance du pic par rapport à celui de (CH3)4Si (en Hz)

d = ppm
fréquence du spectromètre (en MHz)

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 Déplacements chimiques
caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm

alkyle primaire RCH3 0,9

alkyle secondaire RCH2R’ 1,3
alkyle tertiaire R3CH 1,5
allylique C=C-CH3 1,7
benzylique ArCH2R 2,2 - 3
chloroalcane RCH2Cl 3-4
bromoalcane RCH2Br 2,5 - 4
iodoalcane RCH2I 2-4
éther RCH2OR’ 3,3 - 4
alcool RCH2OH 3,3 - 4,0
cétone CH3-C=O 2,2 - 2,7
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 Déplacements chimiques
caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm

aldéhyde H-C=O 9 - 10
Alcène R2C=CH 4,6 - 5,9
aromatique ArH 6,0 - 8,5
alcyne RCCH 2-3
alcool ROH 4,5 - 9
amine RNH2 1-5
carboxylique RCO2H 10,5 - 12

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V – FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE

V.1 - Terminologie

 Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS : à champ fort  Fort effet
d'écran,
on dit il y a blindage ... signal blindé

 Inversement, si le signal a un d élevé : à champ faible  faible effet d'écran,

déblindage ou signal déblindé

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 noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones

même environnement électronique

 même fréquence de résonance

 noyaux magnétiquement différents ou anisochrones

environnements différents

 fréquences de résonance différentes

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 Atomes d’hydrogène isochroniques

Ces protons sont isochroniques! UN SEUL SIGNAL

IDENTIQUE

Ces protons ne sont pas isochroniques! 2 SIGNAUX

DIFFERENTS
© E.V. Blackburn, 2011
© E.V. Blackburn, 2011
 1 signal

a
CH3—CO--Cl 1 signal

a a
CH3—CH3 1 signal

a b
CH3—CH2--Cl 2 signaux (les H ont un environnement
différent)

a
CH3
a b
CH3—C--CH2—Cl 3 signaux

c
H
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 Combien de signaux y a-t-il?

H 3C H
H 3C H
N C C
C C
Br H
H 3C H

OCH3

CH2Cl—CH2—CH2OH CH3—CO—CH2CH3

CH3
CH2—CH2Cl—CH2Br

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 Choix de la substance de référence

CH3
H3C Si CH3 le tétraméthylsilane TMS
CH3

*Les 12 protons présents dans le TMS sont

chimiquement équivalents
*Les 12 protons sont très blindés
*Les 12 protons donnent un seul signal

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 Facteurs influençant le déplacement
chimique
Les noyaux blindés: d faibles
Alcane: CH3—C d= 0,9 ppm

CH2—C d= 1,3 ppm

CH—C d= 1,6 ppm

Alcène : C=CH2 4,3 ppm

C=CH 5,3 ppm

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 Effet inductif
Un substituant attracteur situé au voisinage du noyau diminue la
densité électronique autour du noyau donc d

R—CH3 d= 0,9 ppm

ROCH3 d= 3,6 ppm

CH3—OH d= 3,4 ppm

CH3--CH2—OH 1,22 ppm

CH3—CH2—CH2OH 0,98 ppm

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 *Effet mésomère
* L’effet mésomère donneur augmente la densité électronique et
diminue d

* un effet mésomère attracteur diminue la densité électronique

et augmente d

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 *Effet de la liaison hydrogène
d augmente car la densité électronique diminue

R—N—H 0,6-5

R—S—H 0,5-5

R—NH2 0,5-5

R—OH 0,7-5,5

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 Multiplicité
Etude des couplages:

Les signaux de RMN  1 à plusieurs pics !!

CH 3
CH3-C-R

CH 3
CH3

CH3-C-R

H
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 CH3
Les 6 Ha ont la même intensité couplage

spin-spin CH3-C-R
1 Hb va influencer les 6 Ha

Les 6 Ha et le proton Hb sont voisins (des protons

vicinaux)

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Régle générale:

Si un proton Ha possède (n) protons

vicinaux Hb, le signal de Ha aura (n+1) pics

Exemples: CH3

c b a
CH3—CO—CH2CH3
CH2
CH3—CO

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 Couplage spin-spin – CH3CH2I

3 .6 3 .5 3 .4 3 .3 3 .2 3 .1 3 .0 2 .9 2 .8 2 .7 2 .6 2 .5 2 .4 2 .3 2 .2 2 .1 2 .0 1 .9 1 .8 1 .7 1 .6 1 .5

Il y a 2 absorptions principales (2signaux). Celles-ci sont

divisées respectivement en trois et quatre composantes
également espacées. Pourquoi? © E.V. Blackburn, 2011
 Intégration - C2H6O

64 mm

43/21 = 2 protons 43 mm
21 mm

21/21 = 1 proton 64/21 = 3 protons

4 .0 3 .8 3 .6 3 .4 3 .2 3 .0 2 .8 2 .6 2 .4 2 .2 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8

43 + 21 + 64 = 128 mm
128 mm/6 protons = 21 mm/proton
L’aire sous un signal de RMN est directement proportionnelle
au nombre de protons donnant naissance au signal.© E.V. Blackburn, 2011
 CH3CH2CH3
Son spectre.....

TMS

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 CH3CH2CH3

7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 5 .5 5 .0 4 .5 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5

© E.V. Blackburn, 2011

 Degré d’insaturation
degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones
NX = nombre d’halogènes
NN = nombre d’azotes
NH = nombre d’hydrogènes

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Dessinez le spectre de RMN du
composé suivant:

CH2CH3

N
H CH3

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 CH2CH3

N
H CH3

7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 5 .5 5 .0 4 .5 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5

© E.V. Blackburn, 2011

© E.V. Blackburn, 2011