Cours IIA Termo 3

Thermodynamique des équilibres Thermodynamique des corps purs
II.1. Généralités
1
Matières
Corps purs
o Elémentaires (Fe, Mg, Na)
o Simples (N2 , H2 , O3 )
o Composés (HCl, NaCl, HNO 3 )
Mélanges
o Homogènes
o Hétérogènes
Phase est la quantité de matière physiquement homogène et de composition chimique
uniforme.
Les corps purs peuvent, suivant les conditions de température et de pression, exister sous trois
formes physiques (états).
Figure II.1. Etats de la matière.
Figure II.2. Etats de la matière (Solide, Liquide et Gaz).

 Solide (une forme propre).

2
 Liquide (un volume propre sous une pression donnée, mais pas de forme propre).
Gaz (pas de forme propre ni volume propre).

Remarques
On peut rencontrer un quatrième état plus dilué et plus désordonné que le gaz appelé
plasma.
Il peut exister plusieurs phases solides différentes pour le même corps pur: variétés
allotropiques (glace, neige, C diamant, graphite…)
Figure II.3. Variétés allotropiques.
II.2. Changement de phases

Le passage d’une phase à une autre s’appelle transition de phase (changement de phase) qui
s’accompagne, pour un corps pur, d’un échange de chaleur sans variation de température et de
pression.
II.2.1. Changement d’état d’un corps pur
Figure II.4a. Changement d’état de l’eau.

Figure II.4b. Changement d’état de l’eau.
Pour une valeur donnée de pression, la coexistence de deux phases en équilibre, d’un corps
pur n’est possible qu’à température unique (vice versa).
Lors du changement de phase à pression constante, le système échange avec l’extérieur une
chaleur, par mole ou par Kg de corps pur, appelée chaleur latente.
Figure II.5. Transitions de phases.
Il existe trois sortes de chaleur latente de transformation:

 Lfusion : liée au passage de l’état solide à l’état liquide
 Lvaporisation : liée au passage de l’état liquide à l’état gaz
 Lsublimation : liée au passage de l’état solide à l’état gaz
Les transformation inverses possèdent les mêmes valeurs mais de signes opposés.
La transition de phase à l’échelle microscopique correspond à une réorganisation de la
matière (les interactions entre molécules ou atomes sont modifiées).
A l’échelle macroscopique, elle se distingue par des valeurs différentes des paramètres
intensifs (propriétés optiques, masse volumique…)
II.2.2. Aspect thermodynamique 4

Dans cette partie, nous traitons l’aspect thermodynamique des changements de phases du
corps pur, tant du point vue énergétique que de leur représentation graphique.
II.2.2.1. Condition d’équilibre

Soit un corps pur présent sous deux phases  et , dans un récipient maintenu à T et P
constantes.
Phase 
n Phase 
n + dn
Phase Phase 
n n + dn
L’enthalpie libre totale du système:
Pour une transformation élémentaire dans chacune des phases:
Le système constitué par les deux phases du corps pur étant fermé:
La condition d’équilibre s’écrit:
 Le corps pur passe spontanément de la phase où son enthalpie libre molaire (potentiel
chimique) est la plus élevée à la phase où son enthalpie libre molaire est la plus faible.
II.2.2.2. Variance
5
La variance correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants définissant l’état du
système. Elle est exprimée par:
v : Variance
C : Nombre de constituants
 : Nombre de phases Présentes dans le système
II.2.2.3. Relation du Clapeyron

Considérons, à T et P constantes, l’état d’un équilibre d’un corps pur entre deux phases  et
:
On peut écrire:
Or l’enthalpie libre molaire étant égale dans les deux phases  et , il vient:
On obtient finalement:
L : Chaleur latente de changement de phase de  vers .

v,v : Volumes massiques (molaires) des deux phases  et .
T: Température de changement de phase en K.
Intégration de l’équation de Clapeyron donnera les trois courbes d’équilibres phasiques

du corps pur.
La difficulté réside dans le fait que L, vet v dépendent de la température et de la
pression de manière très différente.

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Thermodynamique des équilibres Thermodynamique des corps purs

Figure II.1. Etats de la matière.

Figure II.2. Etats de la matière (Solide, Liquide et Gaz).

 Solide (une forme propre).

Gaz (pas de forme propre ni volume propre).

Figure II.3. Variétés allotropiques.

II.2. Changement de phases

II.2.1. Changement d’état d’un corps pur

Figure II.4a. Changement d’état de l’eau.

Figure II.4b. Changement d’état de l’eau.

Figure II.5. Transitions de phases.

Il existe trois sortes de chaleur latente de transformation:

II.2.2. Aspect thermodynamique 4

II.2.2.1. Condition d’équilibre

L’enthalpie libre totale du système:

Pour une transformation élémentaire dans chacune des phases:

La condition d’équilibre s’écrit:

II.2.2.3. Relation du Clapeyron

L : Chaleur latente de changement de phase de  vers .

Intégration de l’équation de Clapeyron donnera les trois courbes d’équilibres phasiques

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