Cph404 Notes de Cours

Armand Soldera
Département de Chimie
UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
FACULTÉ DES SCIENCES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
PLAN DE COURS
Titre : Chimie Quantique Professeur : Armand Soldera

Sigle : CPH 404 Salle : D1-2021
Crédits : 2 Horaire de disponibilité :
Session : Été 2013 à confirmer
Lundi 13h30-16h20
Place du cours dans le programme

Type de cours : Obligatoire
Contrôle des connaissances

Minitests : 40%
Final : 60%
CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 3
 Démocrite (460-370 a.d.)
– La matière est composée d’atomes qui se déplacent à travers de l’espace vide
– Les atomes sont solides, homogènes, indestructibles et invisibles
– Différents types d’atomes présentent différentes tailles et formes
– La taille, la forme et le mouvement des atomes déterminent les propriétés de
la matière
 Aristote (384-322 a.d.)

– L’espace vide ne peut exister
– La matière est constituée de terre, feu, air et eau
 Dalton (1766-1844)
– La matière est composée de particules extrêmement petites appelées les
atomes
– Les atomes sont indestructibles et invisibles
– Les atomes d’un élément donné sont identiques en taille, masse et propriétés
chimiques
– Ils sont différents d’un élément à un autre
– Différents atomes se combinent selon un certain ratio simple pour former des
composés
– Dans une réaction chimique, les atomes sont séparés, se combinent ou se
réarrangent
 Évolution de la notion d’atome
 Nombreuses questions
– Comment est-on arrivé à ce modèle de nuage électronique?
– Pourquoi doit-on utiliser des mathématiques?
– Impact sur ma chimie?
– …

 La quantification de l’énergie
– Si on brûle certains éléments, ils émettent de la lumière.
– Comportement chimique est lié à l’arrangement des électrons au sein de l’atome
– Exemple : le fer quand il chauffe a une couleur rouge
– Cas des gaz

 Que sait-on de la liaison chimique au début du XXème siècle ?
– ~ 1850 : théorie de valence par Frankland, Kekulé, Couper, Butlerov, à partir des études de la
structure de molécules (composition chimique, isomères, réactions chimiques)
– 1874 : stéréochimie organique par van’t Hoff et le Bel  tetravalence de l’atome de carbone
– 1916 : théorie moderne de la valence électronique par Lewis  partage des électrons
 Peaufinage et consécration par chimie quantique : introduction d’un nouveau concept, la
résonance
 La liaison chimique
– Il y a liaison chimique entre 2 atomes ou groupes dans le cas où les forces agissant entre eux sont
telles qu’elles mènent à la formation d’un agrégat avec assez de stabilité pour le considérer comme
une espèce moléculaire indépendante
– Les différentes liaisons
• La liaison ionique, et autres liaisons électrostatiques : NaCl, [Fe(H2O)6]+++
• La liaison covalente : H:H (H-H)
• La liaison métallique; les liaisons fractionnelles : mobilité des électrons.
 Le concept de résonance
– Heisenberg : 1926
– Introduction de la fonction d’onde, ψ

 De quoi sont faites les molécules?
1. Les molécules sont composées de groupes fonctionnels et de squelettes structuraux
2. Les molécules sont composées d’atomes
3. Les molécules sont composées de liaisons, paires célibataires et de structures avec des électrons
délocalisés
4. Les molécules sont composées d’électrons et de noyaux
 Molécules
– Murs avec des briques
OU Structures électroniques
– Omelettes avec des œufs
 Interactions entre atomes
– Molécules formées d’atomes
• Que se passe-t-il quand ils s’approchent l’un de l’autre ?
• Penser un atome fixe, et l’autre s’approche
• 2 effets:
– Distribution électronique de l’atome cible est polarisée : mouvement des électrons
modifié par la combinaison des attractions et répulsions des particules chargées 
distorsion de la distribution électronique, symétrie sphérique est perdue
– La « taille » globale de la distribution électronique change due aux électrons étant plus
proches ou plus éloignés du noyau
– Formation d’une liaison : mouvement original des électrons est grandement modifié par les 2
noyaux  nouvelles distributions
 La liaison covalente
– Pourquoi la plupart des atomes ont-ils tendance à
former une liaison
– Seuls les gaz rares présentent un arrangement
électronique stable  ils ne forment que
rarement des liaisons
– En partageant les électrons de valence 
configuration électronique des gaz rares
– Cas de l’éthène
Distribution électronique Changement dans la distribution de

 Liaison de l’atome H seul dans H2 l’atome H due à l’autre H dans H2
– Les 2 atomes sont liés via une liaison chimique

ou
– La distribution électronique autour des 2 noyaux
présente une nouvelle structure : certains
électrons restent distribués de la même manière
autour des noyaux, mais d’autres ont
Distribution électronique Distribution électronique
complètement changé leur distribution des 2 H dans H2 de la molécule de H2

 Nombreuses questions
– Comment se forment les molécules polyatomiques?
– Pourquoi il y a saturation d’une liaison? Exemple : pourquoi C forme 4 liens et non 6?
– Comment est déterminée la forme de molécules polyatomique ?
Réponses quantitatives données par la chimie quantique
 Système classique et molécules

Existe-t-il une équation qui régirait le tout ? Après équation de Newton, on aurait pu penser que
l’équation de Schrödinger le fasse …  NON
d 2r
F =m 2 ∂ψ ( r; t ) ˆ
i = H ( r )ψ ( r; t )
dt ∂t
 Principe de la chimie quantique
– En chimie quantique, l’état d’un système est représentée par une fonction d’onde, ψ.
– État quantique stationnaire d’une molécule : état caractérisé par des valeurs finies de l’énergie
totale du système.
– Un état quantique est désigné par un nombre quantique, n, et par un ensemble de 2 ou plus
nombres quantiques. Energie En pour ψn.
– Prédictions peuvent être faites mais ne sont pas uniques : nature statistique. Ex : où se trouve
l’électron ?
 Résonance
– Soient 2 structures I et II qui représentent le système d’étude
– La fonction la plus générale a la forme suivante:
– Seul le rapport a/b est significatif = ψ aψ I + bψ II

• Si b/a est très petit  ψ ≈ ψ I et vice versa
• Si b/a de l’ordre de l’unité, l’état normal du système est constitué des 2 structures : système
résonant

D’où vient ψ?
iψ = Hˆ ψ
∂ψ ( r; t ) ˆ
i = H ( r )ψ ( r; t )
∂t
Ce qui sera vu en cours:
Ĥ ( r )ψ ( r ) = Eψ ( r )
Mais auparavant, regardons une conséquence directe de l’équation de Schroedinger

sur la vie d’un chat!

Chat de Schrodinger

Qu’est-ce que la réalité?

 Comment voir ce que l’on ne peut voir???
– Utilisation de l’approche la plus rigoureuse possible : les mathématiques
– Doit-on tout démontrer?  NON
– Mathématique ET Compréhension du phénomène
– Dans ce cours :
• Mathématique : ce qui est nécessaire; les bases sont supposées être connues!
• Compréhension : dans les limites de ce que l’on peut comprendre!
Feynman : « We have always have had a great deal of difficulty in
understanding the world view that quantum mechanics represents.
At least I do, because I'm an old enough man that I haven't got to
the point that this stuff is obvious to me. »
 Exemple d’utilisation des mathématiques

– Solutions de l’ ÉdS : orbitales ; c’est une FONCTION
Ex.: 3dz2
– Orbitales de l’atome d’hydrogène : Orbitales Atomiques, OA
– Attention: électron occupe une OA ≠ renard dans sa tanière Probabilité
– ÉdS : Ĥ ( r )ψ ( r ) = Eψ ( r ) ψ (r ) ψ ( r ) = ψ ∗ ( r )ψ ( r )
2

 Retour sur les atomes
– Leur structure électronique
• Lois des forces entre particules chargées : loi de Coulomb
• La mécanique de Schrödinger
• Le principe de Pauli
– OA de l’atome d’H sont utilisées pour décrire (point de départ) la structure des atomes à plusieurs
électrons
– Le principe de Pauli, restreignant l’occupation des OA, génère la périodicité des propriétés des
atomes
Électrons internes
Électrons formant une liaison

 La liaison entre 2 atomes
– Somme des distributions des 2 atomes ≠ Distribution au sein d’une liaison O.M.
– Description de la distribution des 2 électrons formant une liaison par une orbitale qui correspond à
la somme de 2 OA
( x + y ) ≠ x2 + y 2
2
– Mais comme les liaisons chimiques ne partagent pas les électrons de manière équivalente entre les
2 atomes formant le lien, nous utilisons une combinaison linéaire pondéré des OA de ces 2 atomes
– Une conséquence : fonctions mutuellement exclusives
xn sin ( x ) = f1 ( x ) − f3 ( x ) + f5 ( x ) − f 7 ( x ) +
fn ( x ) =
n!
cos ( x ) =
1 − f 2 ( x ) + f 4 ( x ) − f 6 ( x ) +
π
∫ sin ( x ) dx 0
4
=S =
x 2
−π
2
x
f 2 ( x ) sin ( x ) = sin ( x ) 2 Fonctions orthogonales
2
sin(x)
x^2 0
x^2 sin(x)
-2
Intégrale de recouvrement
S = ∫ f ( x ) g ( x ) dx
b
-4
-3 -2 -1 0 1 2 3
x a

 Conséquences
– Recouvrement
=S 1s ( x ) 2 s ( x ) dx
∫= 0
Cas du benzène
– Orientation spatiale

 Points à retenir
– L’état d’un système est représentée par une fonction d’onde, ψ.
– La nature au niveau de l’atome est statistique. Ex : position de l’électron n’est pas connue
Ĥ ( r )ψ ( r ) = Eψ ( r ) ψ (r ) ψ ( r ) = ψ ∗ ( r )ψ ( r )
2
– Probabilité
=
– Recouvrement S 1s ( x ) 2 s ( x ) dx
∫= 0

 Équation de Schrödinger indépendante du temps Prolégomènes
– Pourquoi doit-on l’utiliser? 
– Qu’exprime-t-elle? Hψ ( r ) = Eψ ( r )
 Que fait-on avec elle?
 2 2
H =− ∇ + V (r )
2m
Traitement de la partie cinétique Traitement du potentiel
V (r ) = 0
∂2 ∂2 ∂2
∇=
2
+ 2+ 2
∂x ∂y ∂z
2
V (r ) ≠ 0
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂  ∂  1 ∂2
∇ r +  sin θ  + 2 2
2
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ  ∂θ  r sin θ ∂ϕ 2 électron-noyau

H électron-électron
1 ∂ 2 ∂ 1 2 He+ …
=∇2 r + Λ
r 2 ∂r  ∂r  r 2
Calculs quantiques …
 Chimie Avant la chimie quantique
– La calorique était chose du passé
– La loi atomistique provoquait encore des dissensions
– L'atome: une boule de billard
– Existence de l'éther
 Physique
– On savait presque tout résoudre
– Quelques guéguerres: nature ondulatoire ou corpusculaire
de la lumière
– MAIS il restait
• Rayonnement du corps noir
• Effet photoélectrique
• Cv  0 quand T  0

Domaine
d’observation
longueur d’onde λ (nm)
105 103 10 0,1

de la rotation
des molécules Énergie ν (cm−1)
1 100 104 106 108
fréquence ν (hertz)
1010 1012 1014 1016 1018

1 kcal/mol
1 kJ/mol
1 eV
Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X
Région du visible

Historique
 Catastrophe UV
– Une température peut être
assimilée à
une radiation
Chauffage d'un objet
– Il existe des radiations thermiques

Radiation du soleil:

Historique
 Corps idéal: corps noir

Historique

 Un peu de maths …
Catastrophe UV
Non-Classique:
loi de distribution de
Classique: Planck
loi de Rayleigh-
Jeans
8π k BT 2
ρν (T ) dν = ν dν
c3
Grâce à Planck, on retrouve toutes les lois classique ou empiriques sur le rayonnement du corps noir
– Loi de Rayleigh-Jeans
– Loi de Wien
λmaxT =
2.9 ⋅10−3 m ⋅ K
– Loi de Stefan
4σ 4
E= T
c

 Effet photoélectrique
– UV: les e- sont émis d'une surface métallique

– MAIS non prévu par théorie classique
de l'électromagnétisme
– Arrivée d'Einstein:
une radiation existe sous forme de
petits paquets d'énergie, les photons
1 2
mv= hν − φ
2
fonction de travail

 Spectres d’absorption
hν hν hν
échantillon
Source Prisme
lumineuse absorbées !!
Certaines longueurs d’onde ont été
émises !!
 Spectres d’émission
échantillon
hν hν
Apport énergétique
(chauffage, électricité, …) Prisme
 Spectre atomique de l'hydrogène
10
Spectre de Balmer: spectre de l'hydrogène dans
le visible  4
ν = 8, 2202 ⋅1014 1 − 
76  n2 
ν / 1014 Hz 5
5
4
n=3
1 ν  1 1
ν= = = 109680  2 − 2 
λ c 2 n 
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
2
1/n
 Différents spectres
Formule de Rydberg
 1 1
=ν 109677,57  2 − 2 
 n1 n2 
n1 = 1 n1 = 2 n1 = 3
 Énergie de l'atome H est quantifiée
RH RH 2,18 ⋅10−18 J
=
En = − 2
n n = 1, 2,3
– Un atome peut aller d'un niveau d'énergie à un autre en absorbant ou en émettant un photon
d'énergie égale à la différence d'énergie entre ces deux niveaux

 Fentes de Young

 Nature ondulatoire de la matière
Réflexion
Réfraction
Interférence
Diffraction
Polarisation
Effet Photoélectrique
Dualité Onde-Particule
– La matière (une particule) comme la lumière (un photon) manifeste une dualité de comportement onde-
corpuscule
– Relation de de Broglie (1924):
Louis de Broglie propose que la matière, comme la lumière, est assujettie à la dualité onde –
corpuscule
h h
Attribut
ondulatoire λ =
= Attribut
mv p corpusculaire
Exemples d'application:
h 6.626 ⋅10-34 J ⋅ s
balle de 140 g se déplaçant à 40 m/s =λ = = 1.2 ⋅ 10 -34
m
mv ( 0.14 kg ) ( 40 m ⋅ s -34
-1
)
h 6.626 ⋅10 J ⋅ s
λ =
e- se déplaçant à une vitesse v=c/100 = = 2.43 ⋅10-10 m
mv ( 9.109 ⋅10 kg )( 2.998 ⋅10 m ⋅ s )
-31 6 -1

 Moment angulaire
Idée de Bohr !
1 2 1 2 2
=K = mv mr ω
2 2
1 2
= Iω I: moment d'inertie
ω: vitesse angulaire
2
Moment linéaire p= m ⋅ v
Moment angulaire l= I × ω
l = mvr
– Introduction de la masse réduite
=I m1r12 + m2 r22
m1m2 2
I= r
m1 + m2
µ masse réduite
I = µr2
1 1 1
= +
µ m1 m2
– Cas de l'atome d'hydrogène
me m p 1836me2 1836
µ= ≈ = me
me + m p me + 1836me 1837
µ ≈ me le proton est considéré comme fixé

 Mouvement circulaire

– Accélération:  
a= at + ac
accélération accélération
tangentielle centripète
 d 2 s  v2 
=a 2 t
u + uc
dt R
– Démonstration

 d v d   ds 
=
a =  ut 
dt dt  dt 

 duc
ut =0
dθ
 v2  mv 2
ac = uc Fc = Force centripète
R R

 Modèle de Bohr
– Modèle "non classique" e2
FCoulomb =
de l'atome: 4πε 0 r 2
me v 2
Fcentripete =
r
me v 2 e2
=
r 4πε 0 r 2
– e- ne peut se trouver que dans certaines orbitales: bouleversement !
– Autre point, utilisation de l'onde de de Broglie
2π r = nλ
4πε 0  2 2
r= 2
n 2
4π 8.85419 ⋅10−12 C2 ⋅ N -1 ⋅ m -2  1.055 ⋅10−34 J ⋅ s  2
me e A.N.: r0 = 1
2
9.110 ⋅10 kg  1.602 ⋅10 C 
−31 −19
o
r = 0.529 A rayon de l'atome de Bohr

– Calcul de l'énergie des orbitales
e2
V (r ) = −
4πε 0 r
1 2 e2
= E mv − me v 2
=
e2
2 4πε 0 r r 4πε 0 r 2
me e 4 1
En = − 2 2 2
8ε 0 h n
me e 4  1 1 
=∆E 2 2  2
− 2  hν
=
8ε 0 h  n1 n2 
Émission Absorption

 Modèle de Bohr et Spectres atomiques

 Modèle de Bohr: très grande avancée pour expliquer la théorie quantique de l'atome
– prédiction des raies pour H et He+
 MAIS: il ne correspond pas à la nature exacte des orbitales électroniques
 4 Problèmes du modèle:
– Modèle n'a pu être étendu aux atomes de plus d'un électron
– Pourquoi certaines raies sont plus intenses que d'autres (probabilité de transition)
– Spectre de H en présence d'un champ magnétique non expliqué
– Principe d'incertitude d'Heisenberg (transparent suivant)
Équation de Schrödinger

 Concept Principe d`incertitude
– Cordes
Où se trouve l'onde: ?
Quelle est la longueur d'onde: OK
Où se trouve l'onde: OK
Quelle est la longueur d'onde: ?
Plus la position de l'onde est précise, moins est précise la longueur d'onde, et vice versa.
– Perturbation apportée par la mesure

Si on veut localiser l'e-, il faut une longueur très petite, et donc un grand p

∆p∆x ≥
2

– S'applique à toute paire conjuguée ∆E ∆t ≥
2

– Autres visualisations du principe d’incertitude

 Comment reconnaître le classique (particule) du quantique (onde)
1. Taille λa Classique
2. Spectre d’énergie
Théorème de l’équipartition d’énergie
Loi de Boltzmann
k BT
T
∆ε 
 Nature des ondes
– Définition (très large): une onde est une perturbation qui varie régulièrement avec le temps
– Onde progressive
Vitesse de propagation
δx
v=
δt
– Onde stationnaire
Construction d'une onde stationnaire: 2 ondes progressives en sens inverse, exemple de la réflexion par un miroir
Autre exemple: au sein d'un laser.

– Onde stationnaire
λ
d =n
2

– Onde stationnaire:
• les nœuds restent fixes
• Superposition d’ondes progressives

 Équation de Schrödinger
∂ 2 u ( x, t ) 1 ∂ 2 u ( x, t )
= 2
∂x 2
v ∂t 2
u ( x, t ) = ψ ( x ) cos ω t
amplitude spatiale
2 d ψ ( x )
2
− 2
+ V ( x )ψ ( x ) =
Eψ ( x )
2m dx
Équation de Schrödinger indépendante du temps

Résolution de ÉdS donne Hψ ( x ) = Eψ ( x )
ψ ( x) : fonction d'onde des états stationnaires (ÉdS indépendante du temps)
ψ ( x) contient toute l'information du système.

 ÉdS dépendante du temps
 Notions d’opérateur

 Orthogonalité
 Fonctions propres


BRA ψ (r ,t )

KET ψ (r ,t )
Quantique
=
≠
Classique
ψ m ψ n = δ mn

 Superposition d’états

 La particule libre
– Classique
2 d ψ ( x )
2
– Quantique − 2
+ V ( x )ψ ( x ) =
Eψ ( x )
2m 2 dx
px
+ V =
E
2m
∂
Donc, la quantité de mouvement vaut: pˆ x = −i
∂x
– V est l’énergie potentielle
Onde plane,
non localisée dans l’espace
– Probabilité de trouver é ≠ f ( x)

 Résolution de l'équation de l'ÉdS de la boîte unidimensionnelle
ψ ( x ) A sin kx + B cos kx
– Solution générale:
=
=
– Conditions limites  ka nπ n∈
h2 2
=En 2
n n ∈ *
8ma
L'énergie de la particule est quantifiée

n est appelé: nombre quantique
– Normalisation

nπ
= ψ n ( x ) A sin x n ∈ *
Ondes stationnaires
a En
8h 2
– Exemple d'application
ma 2
Butadiène avec :
ψ n ( x)
2
• Hypothèse: linéaire ψ n ( x)
• Longueur:
2 ×1.35 + 2 ×1.54 =5.78 Å

• 4 e- π 9h 2
• Principe d'exclusion de Pauli 8ma 2
( 6.626 ⋅10 J ⋅ s )
−34 2
∆E = 5
8 ( 9.11 ⋅10 kg )( 5.78 ⋅10 m)
−31 −10 2
h2
= 9.02 ⋅10−19 J 2ma 2
ν = 4.54 ⋅104 cm -1 ≈ 4.61⋅104 cm -1
h2
8ma 2
Absorption expérimentale
( n − 1) noeuds
 Applications
– Butadiène  méthode de Hückel
– Semi-conducteur à puits quantique

 Particule dans une boîte 3D
z
x
0≤x≤a 0≤ y≤b 0≤ z≤c
2 2
− ∇ ψ ( x, y , z ) =
Eψ ( x, y, z )
2m
Le laplacien: ∂2 ∂2 ∂2
∇ = 2 + 2 + 2 =∆
2
∂x ∂y ∂z
dx ∫ dy ∫ dzψ * ( x, y, z )ψ ( x, y, z ) = 1
a b c
∫ 0 0 0
 8  nxπ x n yπ x
12
nzπ x
ψ nx n y nz ( x, y , z ) =   sin sin sin
 abc  a b c
h 2  nx2 n y nz2 
2
=
En  2 + 2 + 2  nI ∈ *
8m  a b c 
– Dégénérescence dans le cas d'un cube:
6h 2
E=
211 E=
121 E=
112
8ma 2
La dégénérescence est de 3
La dégénérescence résulte d'une symétrie sous-jacente à la structure; dans ce cas on passe d'un
rectangle à un cube.
– Constatation:
Hˆ = Hˆ x + Hˆ y + Hˆ z
Hˆ Iψ I ( qI ) = EI Hˆ Iψ I ( qI )
E = Ex + E y + Ez
=E Etrans + Erelatif

 Postulats et particules dans une boîte

– Fonction d’onde qui n’est pas une valeur propre de H
πx 2π x 
12
2 
=ψ ( x )    c sin + d sin 
  
a a a 
c +d =
2 2
1
– P4 
– En fait,

 Application à la particule dans une boîte
2 2  nπ 
f ( x ) dx ψ=
= ( x )ψ ( x ) dx sin  *
x  dx
a  a 
2 a 2  nπ 
x = ∫ x sin  x  dx
a 0  a 
a
= Normal !
2
 a  π n 
2 2 2
σ x2 = x 2 − x = −
2
  2 
 2π n   3 
a 2  nπ  ∂   nπ 
px ∫ 0 a
sin 
 a
x   −i  sin 
 ∂x   a
x  dx

=0
– MAIS:
∂ 2  nπ  2  nπ 
ˆpxψ ( x ) =
−i sin  −inπ 3 cos 
x = x
∂x a  a  a  a 
– Ce n'est pas une équation aux valeurs propres
– Interprétation: la particule n'a pas un momentum défini
le voir: ψ n ( x )
– Autre manière de =
1
i ( 2a )
12 (e inπ x a
− e − inπ x a )
1  nπ   1  nπ  
=
px  + − =  0
2 a  2 a 
– Momentum quadratique moyen:
 nπ  
2
p 2
x =  h2 2 px2
 a  =E = n
– Écart-type  nπ  
2 8ma 2 2m
σ p2 =  
 a 
Soit: nπ 
σp =
a
 Principe d'incertitude d'Heisenberg
nπ  1
σp
= ∝
a a  π 2n2 
σ pσ x
=
2 3
−2 σ pσ x >
a π 2n2 2
=σx −2 ∝ a
2π n 3
 Particule dans une boîte de profondeur finie
électrons de valence
électrons de cœur

 Rapprochement de 2 atomes
Chevauchement
Très peu de chevauchement
 Na : conducteur électrique
Boîte

 Effet Tunnel
 2 d 2ψ 1  2 d 2ψ 3
− Eψ 1
= − Eψ 3
=
2m dx 2 2m dx 2
ψ 1 Aeikx + Be − ikx
=
ψ 2 = Ce − k ′′x
ψ 3 = Deikx
2mE
k=

2m (V0 − E )  2 d 2ψ 2
k ′′ = − 2 ( E − V0 )ψ 2
=
 2m dx
Probabilité de tunnel:
ψ1 ψ1
P=
ψ3 ψ3
= e −2Lk ′′

 Applications de l’effet tunnel
– Tunnelling of e- Microscope à effet tunnel
– Molécules NH3 (inversion de Walden)

 Commutativité
Les 2 opérateurs ont le même ensemble de fonctions propres
Commutateur:  Aˆ , Bˆ  = AB
ˆ ˆ - BA
ˆˆ
 
 xˆ , pˆ x  = ?  xˆ , pˆ x2  = ?
 Expérience de Stern-Gerlach

 Ce que l’on tire de cette expérience
Â B̂
Â
 Aˆ , Bˆ  ≠ 0
 
 Enchevêtrement

 L’oscillateur harmonique
– Loi de Hooke
f = −kx
d 2x
m 2 + kx =
0
dt
x ( t ) A sin ω t + B cos ω t
=
k
ω=
m
Conditions initiales:  dx 
x ( 0=
) x=0 B   =0
 dt 0

– Oscillateur harmonique pour une molécule diatomique
A B
x
• Variation du ressort x ( t ) = ( xB − x A ) − l
  
• x ( t ) > 0 ressort étiré FB =
− FA =
−F
d 2 xB d 2 xA
mB 2
= −kx mA 2
= kx
dt dt
• Soit: mA mB d 2
2 ( B
x − xA ) =
−kx
mA + mB dt
Masse réduite: mA mB 1 1 1
µ= = +
mA + mB µ mA mB
• Résolution simplifiée:
d 2x
µ 2 + kx =
0
dt
– Réalité
• Série de Taylor
U ′ ( Ro ) U ′′ ( Ro )
) ( o)
U ( R= + ( − o) + ( − o ) +
2
U R R R R R
1! 2!
1
U ( R )= U ( Ro ) + k ( R − Ro ) +
2
• Fonction de Morse
U ( R ) = D 1 − exp ( −α ( R − Ro ) ) 
2
U ( R ) Dα
= ( R − Ro )
2 2

– Niveaux d'énergie
2 d ψ ( x )
2
− 2
+ V ( x )ψ ( x ) =
Eψ ( x )
2m dx
d 2ψ ( x ) 2 µ  1 2
+ 2  E − kx ψ ( x ) =
0
dx 2
  2 
 1
Solutions:=E hν  n + 
 2
Énergie au point zéro: ZPE (Zero Point Energy)
hν
E= découle du principe d'incertitude
2

– Solutions générales
– Polynômes d'Hermite solutions de : y′′ − 2 xy′ + 2ny =

0
n ( n − 1) n ( n − 1)( n − 2 )( n − 4 )
Hn ( x) =
( 2x) − ( 2x) + ( 2 x ) +
n n−2 n−4
1! 2!
H0 ( x) = 1  H n +1 ( x ) − 2 xH n ( x ) + 2nH n −1 ( x ) =
0
alternance de 
fonctions paires H1 ( x ) = 2 x H0 ( x ) = 1

H 2 (=
x ) 4 x2 − 2  H1 ( x ) = 2 x
et impaires
– Solutions :

– Application:
ψ n ( x ) = N n H n (α x ) e 12 −α x 2
α 
14
1
 kµ 
12
Nn = 12  
α = 2 
  ( 2 n!)
n
 π 
– Quantique ou classique
– Principe d'incertitude d'Heisenberg vérifié

 Laplacien
– f ( x, y, z ) : fonction de position, ou un champ
– Plus importantes coordonnées:
• Cartésiennes,
• Sphériques.
– Coordonnées sphériques
• r: coordonnée radiale
• θ: latitude
• axe z: axe polaire
 x = r sin θ cos φ

• ϕ: longitude  y = r sin θ sin φ
 z = r cos θ

r 2 = x2 + y 2 + z 2
z
θ = cos −1  
r  
 −1  y 
 tan  x  si x > 0
  
φ =
 tan −1  y  +π si x < 0
  
x
– Intégrales de volume
• Généralité
f ( x, y, z ) dv = ∫ f ( x, y, z ) dxdydz
z2 y2 x2
∫
V z1 ∫ ∫
y1 x1
• Coordonnées sphériques
ϕ2 θ2
∫ f ( r ,θ , ϕ ) dv = ∫ϕ ∫θ ∫ f ( r ,θ , ϕ ) r
r2
2
sin θ drdθ dϕ
V 1 1 r1
• Intégrales dans tout l’espace:

+∞ +∞ +∞
∫ V
fdv = ∫ ∫ ∫ f ( x, y, z ) dxdydz
−∞ −∞ −∞
en coordonnées cartésiennes
π π ∞
= ∫ ∫ ∫ f ( r ,θ , ϕ ) r sin θ drdθ dϕ
2
2
en coordonnées sphériques
0 0 0
2π π
Angle solide:
∫ 0
dϕ ∫ sin θ dθ = 4π stéradians
0
• Valeurs moyennes:
f = ∫ f ( x ) p ( x ) dx
b

– L’opérateur de Laplace (laplacien)
∂ 2
∂ 2
∂ 2
∇=
2
+ 2+ 2
∂x ∂y ∂z
2
1 ∂  2 ∂  1 ∂  ∂  1 ∂2
∇2 r + 2  sin θ + 2 2
r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ 
2
∂θ  r sin θ ∂ϕ 2
partie radiale partie angulaire
mouvement
angulaire
(r constant)
mouvement
radial
(θ et ϕ constants)
 Le rotateur rigide en 3D
– Traitement Classique
1 2
Énergie E =
c Iω
2
Moment d'inertie
I = µr2
Moment angulaire

– Traitement quantique
1 ∂  2 ∂  1 ∂  ∂  1 ∂2
∇2 r + 2  sin θ + 2 2
r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ 
2
∂θ  r sin θ ∂ϕ 2
2 2 2
H=
ˆ − r∇
2I
 2
 1 ∂  ∂  1 ∂ 2

Hˆ =
−   θ  +
∂θ  sin 2 θ ∂ϕ 2 
sin
2 I  sin θ ∂θ 

Λ2
L̂2 =− 2 Λ 2

– Ce que nous apporte comme information cette équation:
• L'orientation du rotateur rigide est spécifiée par les 2 angles
• Ce qui va donc être également le cas pour le fonctions d'onde associées
ˆ (θ , ϕ ) = EY (θ , ϕ )
HY
2 IE
si β = 2 ∂  ∂Y  ∂ 2Y
sin θ  sin θ  + 2 + β sin θ Y =
2
0
 ∂θ  ∂θ  ∂ϕ
Y (θ , ϕ ) =
Θ (θ ) Φ (ϕ ) Fonctions harmoniques sphériques
– Séparation de variables:
sin θ d  d Θ (θ )  1 d Φ (ϕ )
2
 sin θ  + β sin θ =
m =−
2 2
Θ (θ ) dθ  dθ  Φ (ϕ ) d ϕ 2

– Rotateur dans un plan
• Hamiltonien
 2
d 2
Φ (s)
HΦ = −
ˆ
2 µ ds 2
 2 d Φ (ϕ )
2
= −
2 µ r02 dϕ 2
• Fonction d’onde
d 2 Φ (ϕ )  L 
2
− =  Φ
dϕ 2

• Conditions limites
=Φ (ϕ ) N exp ( imlϕ ) ml ∈ 
• Quantification du moment angulaire
L ml  ml ∈ 
• Quantification de l’énergie
 2 ml2
=E ml ∈ 
2I

– Rotateur 3 D
Y (θ , ϕ ) =
Θ (θ ) Φ (ϕ )
sin θ d  d Θ (θ )  1 d Φ (ϕ )
2
 sin θ  + β sin θ =
m =−
2 2
Θ (θ ) dθ  dθ  Φ (ϕ ) d ϕ 2
dégénérescence de ( 2l + 1)

 Quantification du moment angulaire

=l  l ( l + 1)
Commutateurs : lˆ 2 , Hˆ  = 0 lˆ, Hˆ  ≠ 0 lˆz , Hˆ  = 0

     
lz = ml 

 Les harmoniques sphériques

 Quantification spatiale
lˆ 2 , Hˆ  = 0
 
lˆ, Hˆ  ≠ 0
 
lˆz , Hˆ  = 0
 

 Équation de Schrödinger
 Résolution de l’ÉdS
Potentiel effectif
12
 ( n − l − 1) !   2 l +3 2
2 l +1  2r 
Rnl ( r ) = −     r l − r na0
e L n + l −1  
 2n ( n + l ) !   na0 
3
    0
na
fonctions de
Laguerre
 Valeurs et fonctions propres
ε 0 h2
Rayon de l’atome de Bohr a0 =
π me e 2
– Orbitale 1s
2 − r na0
R1s ( r ) = e
a03 2
∞ 4 ∞ −2r na0 2
 R1s ( r )  r dr =
∫0= a03 ∫0
2 2
e r dr 1
4 −2r na0 2
Proba1s ( r , r + dr ) = 3
e r dr
a0
ψ 1s ( r ,θ , ϕ ) = R10 ( r ) Y00 (θ , ϕ )



1 4π
3
r 1s
= a0
2

– Orbitales 2p
• Si l est différent de 0, les 2 angles interviennent
• l=1  m=-1,0,1; soient 3 orbitales p
12
 3 
Y10 (θ , ϕ ) =   cos θ
 4π 
12
 3 
Y1±1 (θ , ϕ ) =   sin θ e ± iϕ même énergie
 
8 π
  3 
12
 px=

1
2
( −1
Y1 + Y1 =
1
)   sin θ cos ϕ
 4π 
 12
  3 
 p=x
1
( −1
Y1 − Y1 =
1
)   sin θ sin ϕ
 4π 
 2i

– Rappel : Modèle de Bohr
e2
V (r ) = −
4πε 0 r
1 2 e2
= E mv −
24 4πε 0 r
me e 1
En = − 2 2 2
8ε 0 h n
me e 4  1 1 
=∆E 2 2  2
− 2  hν
=
8ε 0 h  n1 n2 
 Les orbitales de l’atome d’hydrogène
32
1 1
ψ 100 ( r ) =   e − r a0
π  a0 

 Fonction de distribution radiale
– C’est la fonction de probabilité de présence de l’électron en fonction du rayon
≠ ψ nlm
*
l
( r )ψ nlml ( r ) r 2
sin θ dr dθ dϕ

 Atome d’Hélium
 2 2 2e 2 1     2 2 2e 2 1    2e 2 1    
 − ∇ −  ψ ( r , r ) +  − ∇ −  ψ ( r , r ) + ψ ( r , r ) =
Eψ ( r1 , r2 )

2 me
e1
4 πε 0 1
r
1 2

2 me
e2
4 πε 0 2
r
1 2
4πε r
0 12
1 2
Hˆ H (1) Hˆ H ( 2 )
Approximation Orbitalaire
Cela implique des approximations

Exemple : charge nucléaire effective
1  ζ  −ζ r a0
 e
π  a0 

 Levée de la dégénérescence
e Bz ˆ
= H0 +
ˆ
H ˆ Lz
2me
– Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont fonctions propres des 2 opérateurs:
Lˆz Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ ) = ml Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ )

4
m e
Hˆ 0 Rnl ( r ) Yl (θ , ϕ ) = − 2 e 2 2 Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ )
m
8ε 0 h n
me e 4 e
E=
− + β ml Bz β= magnéton Bohr
8πε 0 h a0 n
2 2
2me
β =9.274 ⋅10−24 J ⋅ T -1

 Spin
– Existence d’un moment angulaire intrinsèque aux particules
– Expérience de Stern et Gerlach:
Atome Ag, 1 électron dans 5s
l =0
1
 Moment angulaire intrinsèque s, s=
2
séparé en 2s+1 composantes
1
sz = ms  = ± 
– Spin de l’électron: 2
1
ms = ±
2
– 4ème nombre quantique
Intro de 2 nouvelles fonctions d’onde α et β

 Principe variationnel
– Soit l’état fondamental:
1 1 Z Z 1
ψ 0 Ĥ ψ 0 Hˆ =− ∇12 − ∇ 22 − − +
E0 = 2 2 1 2 r1 r2 r12
ψ0 ψ0  Z 3  − Zrj a0
ψ 0 ψ=
= 1s ( r j )   e =j 1, 2
– Principe variationnel: π
 
ψ φ Ĥ ψ φ
Si Eφ = alors Eφ ≥ E0
ψφ ψφ
On trouve:
27
Eφ ( Z=
) Z2 − Z
8
∂Eφ ( Z ) 27
=⇒0 Z = ⇒ Eφ = −2.8477 au
∂Z 16
27
Charge nucléaire effective: =
Z = 1.6875 < 2
16
En fait chaque é agit comme un écran pour les autres é

 Principe variationnel
– Soit l’état fondamental:
ψ 0 Ĥ ψ 0
E0 =
ψ0 ψ0
– Principe variationnel:
φ Ĥ φ
Si Eφ = alors Eφ ≥ E0
φφ
– Applications :
• Particule dans une boîte
φ= c1 x ( a − x ) + c2 x 2 ( a − x )
2
• méthode de Hückel

 Génération d’orbitales moléculaires à partir d’orbitales atomiques
– Fonction d’onde moléculaire exacte
– Approximation de Born-Oppenheimer
– Les électrons dans les molécules occupent des orbitales moléculaires (OM)
– Modèle LCAO: chaque MO est une combinaison linéaire d’OA
– OA : fonctions de base pour décrire une OM; inadéquate pour des calculs plus poussés.

– Obtention d’une OM
ψ caφa + cbφb
=
S AB = ∫ φ A*φB dτ
Intégrale de recouvrement

∂ε
=0
∂cI
– Équation séculaire
– Déterminant séculaire
– Mêmes atomes

 Molécule à 1 électron : H2+
– Hamiltonien
– Approximation de la fonction d’onde
ζ Paramètre variationnel

 Approximation des hydrocarbones aromatiques
– Approximation des électrons π: é π se déplacent sous le potentiel effectif électrostatique des é σ
– Formule de Kékulé: pour le benzène
ψ c Aψ A + cBψ B
=
ψA ψB = c A (ψ A +ψ B )
Énergie de résonance E < E A ( ou EB ) E A ( ou EB ) − E

 Théorie de Huckel
– Beaucoup de succès en chimie organique
– Se réfère aux molécules conjuguées et aromatiques
– Les électrons σ sont décrits en termes d’orbitales de liaisons localisées
– Les électrons sont π délocalisés
ψ = c1 2 p z ,C1 + c2 2 p z ,C 2 + c3 2 p z ,C 3 ,....
inconnues
– Hypothèses:
α si i = j
 α < 0, β < 0
H ij =  β si Ci ,C j voisins

0 autres cas
1 si i = j
Sij = 
0 si i ≠ j
– Cas simple d’étude: éthène

– Déterminant de l’équation séculaire
H11 − ES11 H12 − ES12
=0
H 21 − ES 21 H 22 − ES 22
α −E β
=0
β α −E
1
ψ=
+ ) π2
(2 pzC1 − 2 pzC 2=
2
ε+ = α − β
2β
ε− = α + β
1
ψ=− ) π1
(2 pzC1 + 2 pzC 2=
2

– Généralisation
On pose:
(α − ε )
x=
β
c1 x + c2 = 0 x 1 0 .......
c + c x + c =
1 2 3 0 1 x 1 0 ....
=0

c2 + c3 x + c4 =
0 0 1 x 1 ....
 : : : : ....
– 1,3 butadiène
x 1 0 0
1 x 1 0
=0
0 1 x 1
0 0 1 x
1− 5  3− 5 
c3 = c1 =±c2 =±c4  
2  2 
 
 Exemple: H2O
– Base dite `minimale`: ensemble d’OA des couches occupées dans les atomes séparées
– Pour les 2 H:
(1s1 )
1s Ha 1s Hb
– Pour O:
(1s 2 2s 2 2p 4 ) 

dv d   ds 
=
a =  ut 
dt dt  dt 
 Entrée GAUSSIAN
#RHF/STO-3G SP Pop=Full gfinput
H2O Geometrie fixee, STO3G.
0 1
O
H1 O R
H2 O R H1 105.
R=0.9583

-------------------------------
#RHF/STO-3G SP Pop=Full gfinput
-------------------------------
1/38=1/1;
2/12=2,17=6,18=5/2;
-----------------------------------------
H2O Geometrie fixee, STO3G.
-----------------------------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
O
H1 O 0.9583
H2 O 0.9583 H1 105.

------------------------------------------------------------------------
Z-MATRIX (ANGSTROMS AND DEGREES)
CD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J
------------------------------------------------------------------------
1 1 O
2 2 H 1 0.958300( 1)
3 3 H 1 0.958300( 2) 2 105.000( 3)
------------------------------------------------------------------------
Z-Matrix orientation:
----------------------------------------------------------
Center Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
----------------------------------------------------------
1 8 0.000000 0.000000 0.000000
2 1 0.000000 0.000000 0.958300
3 1 0.925647 0.000000 -0.248026
----------------------------------------------------------

Stoichiometry H2O
Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom 2
Full point group C2V NOp 4
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
----------------------------------------------------------
Center Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
----------------------------------------------------------
1 8 0.000000 0.000000 0.116675
2 1 0.000000 0.760271 -0.466701
3 1 0.000000 -0.760271 -0.466701
----------------------------------------------------------

Alpha occ. eigenvalues -- -20.24159 -1.26739 -0.61831 -0.45176 -0.39100
Alpha virt. eigenvalues -- 0.60368 0.74231
Molecular Orbital Coefficients
1 2 3 4 5
(A1)--O (A1)--O (B2)--O (A1)--O (B1)--O
EIGENVALUES -- -20.24159 -1.26739 -0.61831 -0.45176 -0.39100
1 1 O 1S 0.99413 -0.23287 0.00000 -0.10282 0.00000
2 2S 0.02654 0.83401 0.00000 0.53518 0.00000
3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 0.60588 0.00000 0.00000
5 2PZ -0.00432 -0.12862 0.00000 0.77785 0.00000
62 H 1S -0.00596 0.15874 0.44466 -0.27792 0.00000
73 H 1S -0.00596 0.15874 -0.44466 -0.27792 0.00000
6 7
(A1)--V (B2)--V
EIGENVALUES -- 0.60368 0.74231
11 O 1S -0.13243 0.00000
2 2S 0.88383 0.00000
3 2PX 0.00000 0.00000
4 2PY 0.00000 0.99126
5 2PZ -0.73978 0.00000
62 H 1S -0.79681 -0.83741
73 H 1S -0.79681 0.83741

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Armand Soldera

Titre : Chimie Quantique Professeur : Armand Soldera

Place du cours dans le programme

Contrôle des connaissances

 Aristote (384-322 a.d.)

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 5

– Cas des gaz

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 6

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 7

Distribution électronique Changement dans la distribution de

– Les 2 atomes sont liés via une liaison chimique

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 9

 Système classique et molécules

– Seul le rapport a/b est significatif = ψ aψ I + bψ II

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 11

Ce qui sera vu en cours:

Mais auparavant, regardons une conséquence directe de l’équation de Schroedinger

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 12

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 13

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 14

 Exemple d’utilisation des mathématiques

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 15

Électrons formant une liaison

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 16

– Une conséquence : fonctions mutuellement exclusives

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 17

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 18

– L’état d’un système est représentée par une fonction d’onde, ψ.

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 19

r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ  ∂θ  r sin θ ∂ϕ 2 électron-noyau

CPH 404 - Armand Soldera Été 2016 ([email protected]) 22

105 103 10 0,1

1010 1012 1014 1016 1018

Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X

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Chauffage d'un objet

– Il existe des radiations thermiques

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– UV: les e- sont émis d'une surface métallique

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 Énergie de l'atome H est quantifiée

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µ ≈ me le proton est considéré comme fixé

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 MAIS: il ne correspond pas à la nature exacte des orbitales électroniques

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– Perturbation apportée par la mesure

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1. Taille λa Classique

Théorème de l’équipartition d’énergie